CN104487517B - 可固化组合物 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及可固化组合物及其用途。本申请可提供这样的可固化组合物：具有优良的可处理性、可加工性和粘合性；其固化后显示出了显著的光提取效率、抗裂性、硬度、抗热冲击性和粘合性；并且在长时间的苛刻条件下表现出可靠耐久性，而不会产生浑浊或表面粘性。本申请的可固化组合物可用作光半导体例如LED的粘合材料或封装剂。

Description

可固化组合物
技术领域
本发明涉及可固化组合物及其用途。
背景技术
发光二极管(LED)，例如，特别是具有发射波长为约250nm至550nm的蓝光或紫外(UV)LED是使用基于GaN的化合物半导体如GaN、GaAlN、InGaN或InAlGaN的高亮度产品。另外，其通过将红光和绿光LED与蓝光LED组合的方法可形成高品质全彩色图像。例如，已知通过将蓝光LED或UV LED与荧光材料结合来制造白光LED的技术。例如，已知通过将蓝光LED或UV LED与荧光材料结合来制造白光LED的技术。这样的LED被广泛用作液晶显示器(LCD)的背光或用作光源。
广泛使用具有高粘合强度和优良机械耐久性的环氧树脂作为LED封装剂。然而，环氧树脂在蓝光或紫外线区域中具有较低的透光率以及较低的耐光性。例如，专利文献1至3等提出了用于解决上述问题的技术。
[现有技术文献]
专利文献1：日本专利公开平11-274571号
专利文献2：日本专利公开第2001-196151号
专利文献3：日本专利公开第2002-226551号
发明内容
技术问题
本发明涉及提供可固化组合物及其用途。
解决方案
本申请的一个方面提供了可固化组合物，其包含可通过氢化硅烷化(例如脂肪族不饱和键与氢原子之间的反应)来固化的组分。
例如，可固化组合物可包含聚合产物，所述聚合产物包含：具有式1的平均组成式的聚有机硅氧烷(在下文中称作“聚有机硅氧烷(A)”)；具有式2的平均组成式的聚有机硅氧烷(在下文中称作“聚有机硅氧烷(B)”)；以及包含与硅原子连接的氢原子的化合物(在下文中称作“化合物(C)”)。
[式1]
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d
[式2]
(R2 3SiO1/2)e(R2 2SiO2/2)f(R2SiO3/2)g(SiO4/2)h
在式1和2中，R1为一价烃基，R2为环氧基或一价烃基，R1中的至少一个为烯基，R2中的至少一个为烯基，R2中的至少一个为环氧基，a为0或正数，b为正数，c为0或正数，d为0或正数，e为正数，f为0或正数，g为正数，并且h为0或正数。这里，b/(b+c+d)为0.65或更大，并且f/(f+g+h)小于0.65。另外，在式2中，(e+f)/(e+f+g+h)可为0.2至0.7，f/(f+g+h)可为0.3或更小，并且g/(g+h)可为0.8或更大。
本文所使用的表达“聚有机硅氧烷表示为某一平均组成式”意指，聚有机硅氧烷是表示为某一平均组成式的单一组分，或者至少两种组分的混合物并且混合物中各组分的平均组成表示为所述平均组成式。
本文中所使用的术语“M单元”可指在本领域中可表示为(R3SiO1/2)的单官能硅氧烷单元，本文中所使用的术语“D单元”可指在本领域中可表示为(R2SiO2/2)的双官能硅氧烷单元，本文中所使用的术语“T单元”可指在本领域中可表示为(RSiO3/2)的三官能硅氧烷单元，并且本文中所使用的术语“Q单元”可指在本领域中可表示为(SiO4/2)的四官能硅氧烷单元。这里，R是与硅原子连接的官能团并且可以是例如氢原子、环氧基或一价烃基。
除非另有特别限定，否则本文所使用的术语“环氧基”可指衍生自具有三个成环原子(ring-forming atom)的环醚或包含环醚的化合物的一价残基。环氧基可为缩水甘油基、环氧烷基、环氧丙氧基烷基或脂环族环氧基。脂环族环氧基可包括衍生自包含脂肪族烃环结构和由脂肪族烃环的两个碳原子形成的环氧基结构的化合物的一价残基。脂环族环氧基可为具有6至12个碳原子的脂环族环氧基，例如3，4-环氧基环己基乙基。
除非另有特别限定，否则本文所使用的术语“一价烃基”可指衍生自由碳和氢构成的化合物或其衍生物的一价残基。例如，一价烃基可包含1个碳原子至25个碳原子。一价烃基可为烷基、烯基、炔基或芳基。
除非另有特别限定，否则本文所使用的术语“烷基”可指具有1个碳原子至20个碳原子、1个碳原子至16个碳原子、1个碳原子至12个碳原子、1个碳原子至8个碳原子或1个碳原子至4个碳原子的烷基。烷基可具有线性、支化或环状结构。此外，烷基可以任选地被至少一个取代基取代。
除非另有特别限定，否则本文所使用的术语“烯基”可指具有2个碳原子至20个碳原子、2个碳原子至16个碳原子、2个碳原子至12个碳原子、2个碳原子至8个碳原子或2个碳原子至4个碳原子的烯基。烯基可具有线性、支化或环状结构，并且可任选地被至少一个取代基取代。
除非另有特别限定，否则本文所使用的术语“炔基”可指具有2个碳原子至20个碳原子、2个碳原子至16个碳原子、2个碳原子至12个碳原子、2个碳原子至8个碳原子或2个碳原子至4个碳原子的炔基。炔基可具有线性、支化或环状结构。并且可任选地被至少一个取代基取代。
除非另有特别限定，否则本文所使用的术语“芳基”可指衍生自包含苯环的化合物或其中至少两个苯环通过具有1个或2个碳原子的共价键稠和或连接的结构的化合物、或其衍生物的一价残基。在芳基的范围中，除了常规称为芳基的官能团之外，可还包括常规称为芳烷基(aralkyl group)或芳基烷基的官能团。芳基可例如为具有6个碳原子至25个碳原子、6个碳原子至21个碳原子、6个碳原子至18个碳原子或6个碳原子至12个碳原子的芳基。芳基可以是苯基、二氯苯基、氯苯基、苯乙基、苯丙基、苄基、甲苯基、二甲苯基或萘基。
作为可任选地用于取代环氧基或一价烃基的取代基，可使用卤素如氯或氟、缩水甘油基、环氧烷基、环氧丙氧基烷基、环氧基如脂环族环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸基、硫醇基或一价烃基，但本申请不限于此。
聚有机硅氧烷(A)可具有例如线性结构或部分交联结构。术语“线性结构”可指由M单元和D单元构成的聚有机硅氧烷的结构。另外，术语“部分交联结构”可指衍生自D单元且部分引入T或Q单元(例如T单元)的聚有机硅氧烷的足够长的线性结构。在一个实施方案中，具有部分交联结构的聚有机硅氧烷可指D单元相对于所有D、T和Q单元的比例(即，式1中b/(b+c+d))为0.65或更大、或者0.7或更大并且小于1的聚有机硅氧烷。
在式1的平均组成式中，a、b、c和d各自为聚有机硅氧烷(A)硅氧烷单元的摩尔比。例如，当摩尔比的总和(a+b+c+d)被调节为1时，a可为0至0.5或0.01至0.15，b可为0.3至0.98或0.5至0.9，c可为0至0.3或0至0.2，并且d可为0至0.2或0至0.1。当聚有机硅氧烷(A)具有部分交联结构时，c可为0.01至0.30。此外，b/(b+c+d)可为0.65至1或0.7至1。当所述聚有机硅氧烷(A)具有部分交联结构时，b/(b+c+d)可为0.65或更大、或0.7或更大并且小于1、0.65至0.97、或0.7至0.97。当如上所述控制硅氧烷单元的比例时，可确保根据应用的适当的物理性质。
聚有机硅氧烷(A)可包含至少一种脂肪族不饱和键或含所述键的官能团，例如烯基。因此，在式1中，至少一个R1可为烯基。例如，聚有机硅氧烷(A)中包含的含有脂肪族不饱和键的官能团(Ak)的摩尔数与全部硅原子(Si)的摩尔数的比例(Ak/Si)可为0.01或更大、或者0.02或更大。比例(Ak/Si)可还为0.2或更小、或者0.15或更小。当将摩尔比(Ak/Si)控制为0.01或更大、或者0.02或更大时，可适当地保持反应性并且可防止未反应组分从经固化产品中渗出(leakage)。另外，当将摩尔比(Ak/Si)控制为0.2或更小，或者0.15或更小时，可极好地保持经固化产品的抗裂性。
聚有机硅氧烷(A)可包含芳基，例如至少一个与硅原子连接的芳基。当聚有机硅氧烷(A)包含芳基时，在式1中，至少一个R1可为芳基。在这种情况下，例如，聚有机硅氧烷(A)中包含与所有硅原子连接的芳基(Ar)的摩尔数与聚有机硅氧烷(A)中包含的所有硅原子(Si)的摩尔数的比例可为0.5至1.5。在上述范围内，组合物可具有优良的可处理性和可加工性，并且在固化后显示出优良的防水性、光分散性、透光率及硬度。
聚有机硅氧烷(A)可包含式4的单元和式5的单元作为D单元。
[式4]
(R1R2SiO2/2)
[式5]
(R3 2SiO2/2)
在式4和式5中，R1和R2各自独立地为环氧基或一价烃基，并且R3为芳基。在一个实施方案中，R1和R2各自独立地为烷基。
在聚有机硅氧烷(A)中，式4的硅氧烷单元(Dm)的摩尔数与式5的硅氧烷单元(Dp)的摩尔数的比例(Dm/Dp)可为例如约0.3至2.0、0.3至1.5或0.5至1.5。在这样的比例范围内，可固化组合物可具有优良的透光率及机械强度并没有表面粘性，并且通过控制透水性和透气性而能确保长期耐久性。
聚有机硅氧烷(A)中式5的硅氧烷单元(Dp)的摩尔数相对于所有D单元(D)的摩尔数的百分比(100×Dp/D)可为约30％或更大、30％至65％、或30％至60％。在这样的范围内，可固化组合物可具有优良的透光率及机械强度并没有表面粘性，并且通过控制透水性和透气性而能确保长期耐久性。
聚有机硅氧烷(A)中式5的硅氧烷单元(Dp)的摩尔数相对于全部D单元中包含芳基的D单元(ArD)的摩尔数的百分比(100×Dp/ArD)可为约70％或80％或更大。百分比(100×Dp/ArD)的上限并没有特别的限定，其可为例如100％。在这样的范围内，可提供在固化前具有优良的可处理性和可加工性，并且在固化后具有优良的机械强度、透气性、防水性、透光率、折射率、光提取效率及硬度的可固化组合物。
当聚有机硅氧烷(A)具有部分交联结构时，其可包含式6或式7的单元。
[式6]
在式6中，R4、R5和R6各自独立地为具有1个碳原子至20个碳原子的烷基、具有2个碳原子至20个碳原子的烯基、或者具有6个碳原子至25个碳原子的芳基。式6中，R4、R5和R6中的至少一个可为烯基。另外，在另一个实例中，在式6中R6可为芳基，例如具有6个碳原子至25个碳原子、6个碳原子至21个碳原子、6个碳原子至18个碳原子或者6个碳原子至13个碳原子的芳基，或苯基。
[式7]
在式7中，R7为具有6个碳原子至25个碳原子的芳基，R8至R10各自独立地为具有1个碳原子至20个碳原子的烷基、具有2个碳原子至20个碳原子的烯基、或者具有6个碳原子至25个碳原子的芳基，R11为具有1个碳原子至20个碳原子的烷基、或具有6个碳原子至25个碳原子的芳基。在式7中，R8至R10中的至少一个可为烯基。
具有示例性部分交联结构的聚有机硅氧烷(A)可包含式6或式7的至少一个单元。式6或式7的单元可为这种类型的单元：其使得聚有机硅氧烷(A)中所包含的硅氧烷单元中D单元的硅原子与T单元的硅原子借助于氧原子相互直接相连。当聚有机硅氧烷(A)为至少两种组分的混合物并表示为式1的平均组成式时，聚有机硅氧烷(A)可包含具有式6或式7单元的至少一种单一组分。包含式6或式7单元的聚有机硅氧烷可通过例如将在下文详述的开环聚合来制备。根据该方法，可制备这样的聚有机硅氧烷：其包含式6或式7单元并且具有最少量的与烷氧基连接的硅原子和与羟基连接的硅原子。
在一个实施方案中，在通过1H NMR获得的光谱中，聚有机硅氧烷(A)可具有为0.05或更小、0.03或更小、0.01或更小、0.005或更小或者0的来源于与硅原子连接的烷氧基(OR)的峰面积相对于来源于与硅原子连接的烯基(Ak)的峰面积的比例(OR/Ak)。在上述范围内，可表现出适当的粘度，并且可极好地保持其他物理性质。
聚有机硅氧烷(A)通过KOH滴定所获得的酸值可为0.05mgKOH/g或更小、0.03mgKOH/g或更小、0.01mgKOH/g或更小、或0mgKOH/g。在上述范围内，可表现出适当的粘度，并且可极好地保持其他物理性质。
聚有机硅氧烷(A)在25℃下的粘度可为500cP或更大、1000cP或更大、2000cP或更大、3000cP或更大、4000cP或更大、5000cP或更大、7000cP或更大、9000cP或更大、或者9500cP或更大。在上述范围内，可适当地保持可处理性和硬度。粘度的上限不受特别限制并且粘度可为例如300000cP或更小、200000cP或更小、100000cP或更小、90000cP或更小、80000cP或更小、70000cP或更小、或65000cP或更小。
聚有机硅氧烷(A)的重均分子量(Mw)可为1000至1000000、或者1000至100000。本文中所使用的术语“重均分子量”可指通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的相对于标准聚乙烯的转化值。除非另有特别限定，否则本文中所使用的术语“分子量”可指重均分子量。在这样的范围内，可适当地保持固化后可固化组合物的模压性能、硬度和强度。
聚有机硅氧烷(A)可通过环状硅氧烷化合物的开环聚合来制备。例如，聚有机硅氧烷(A)可为包含于含有环状聚有机硅氧烷混合物的开环聚合产物中的组分。聚合产物可包含根据聚合反应的结果的聚有机硅氧烷(A)以及低分子量环状化合物。术语“低分子量环状化合物”可指分子量为800或更小、750或更小、或者700或更小的环状化合物，例如环状聚有机硅氧烷。聚合产物可以以例如10重量％或更小、7重量％或更小、5重量％或更小、或者3重量％或更小的量包含低分子量环状化合物。环状化合物的比例的下限可为例如0重量％或1重量％。通过控制上述比例，可提供具有优良的长期可靠性及抗裂性的经固化产品。
低分子量环状化合物可包含例如由式8所表示的化合物。
[式8]
在式8中，R12和R13各自独立地为烷基，R14和R15各自独立地为芳基，q和r各自可为0或正数，g和r的总和(g+r)可为2至10、3至10、3至9、3至8、3至7、或者3至6。
通过开环聚合形成聚有机硅氧烷(A)的包含在混合物中的环状聚有机硅氧烷可为例如由式9所表示的化合物。
[式9]
在式9中，Ra和Rb各自独立地为一价烃基，并且o为3至6。
在另一个实例中，在通过开环聚合形成聚有机硅氧烷(A)的混合物中所包含的环状聚有机硅氧烷可为式10化合物和式11化合物的混合物。
[式10]
[式11]
在式10和式11中，Rc和Rd各自为烷基，Re和Rf各自为芳基，p为3至6的数，且q为3至6的数。
在式9至式11中，Ra至Rf的具体种类、o、p和q的具体值以及混合物中组分的比例可由例如聚有机硅氧烷(A)的期望结构来决定。
当聚有机硅氧烷(A)为部分交联结构时，用于开环聚合的混合物可进一步包含例如具有式12的平均组成式的化合物或者具有式13的平均组成式的化合物。
[式12]
[RgSiO3/2]
[式13]
[RhRi 2SiO1/2]p[RgSiO3/2]q
在式12和式13中，Rg至Ri各自独立地为一价烃基，p为1至3，且q为1至10。当具有式13的平均组成式的聚有机硅氧烷具有部分笼形结构时，p可为1至2，且q可为3至10。
在式12至式13中，Rg至Ri的具体种类、p和q的具体值以及混合物中组分的比例可由例如聚有机硅氧烷(A)的期望结构来决定。
当环状聚有机硅氧烷，例如式9至11的聚有机硅氧烷中的至少一种，与具有笼形和/或部分笼形结构的聚有机硅氧烷(例如式12或式13的聚有机硅氧烷)反应时，可合成具有期望的结构和适当分子量的聚有机硅氧烷。另外，根据上述方法，可使聚有机硅氧烷或包含其的聚合产物中与硅原子连接的官能团(例如烷氧基或羟基)最小化，从而使得可制造具有优良物理性质的目标产品。
在一个实施方案中，用于开环聚合的混合物可进一步包含由式14表示的化合物。
[式14]
(RhRi 2Si)2O
在式14中，Rh和Ri各自为一价烃基。
在式14中，一价烃基的具体种类或混合物中的混合比可由期望的聚有机硅氧烷(A)来决定。
混合物中各组分的反应可在适当催化剂的存在下进行。因此，混合物可进一步包含催化剂。
作为催化剂，例如，可使用碱催化剂。作为适当的碱催化剂，可使用：金属氢氧化物，如KOH、NaOH或CsOH；包含碱金属化合物和硅氧烷的金属硅烷醇化物；或者季铵化合物，如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵，但本申请不限于此。
考虑到期望的反应性可适当地选择混合物中催化剂的比例，并且例如所述比例可为相对于混合物中100重量份的反应产物总重量的0.01重量份至30重量份、或0.03重量份至5重量份。在本说明书中，除非另有特别限定，否则单位“重量份”是指组分之间的重量比。
在一个实施方案中，反应可在适当溶剂存在下进行。作为溶剂，可使用在其中混合物中的反应产物即二硅氧烷或聚硅氧烷可与催化剂适当混合并且不影响反应性的任何种类的溶剂。溶剂可为但不限于，基于脂肪族烃的溶剂，如正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、2，2，4-三甲基戊烷、环己烷或甲基环己烷；芳香族溶剂，如苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯或甲基乙苯；基于酮的溶剂，如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、环己酮、甲基环己酮或乙酰丙酮；基于醚的溶剂，如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙醚、正丙醚、异丙醚、二甘醇二甲醚、二烯、二甲基二烯、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚或丙二醇二甲醚；基于酯的溶剂，如碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯或乙二醇二乙酸酯；或者基于酰胺的溶剂，如N-甲基吡咯烷酮、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二乙基乙酰胺。
混合物的反应，例如开环聚合，可通过添加催化剂进行。例如，可将反应温度控制在例如0℃至150℃、或30℃至130℃的范围内。另外，可将反应时间控制在例如1小时至3天的范围内。
可固化组合物中包含的聚有机硅氧烷(B)可为例如包含至少一个烯基及至少一个环氧基的聚有机硅氧烷。聚有机硅氧烷(B)可为可交联聚有机硅氧烷。本文中所使用的术语“可交联聚有机硅氧烷”可指必须包含T单元或Q单元作为硅氧烷单元并且D单元相对于D、T和Q单元的比例(例如在式2中的f/(f+g+h))小于0.65的聚有机硅氧烷。
在式2中，R2 中的至少一个或两个可为烯基。在一个实施方案中，聚有机硅氧烷(B)中包含的烯基(Ak)的摩尔数与所有硅原子(Si)的摩尔数的比例(Ak/Si)可为0.05或更大、或者0.15或更大。比例(Ak/Si)可还为0.4或更小、0.35或更小、或者0.3或更小。当将摩尔比(Ak/Si) 控制为0.05或更大、或者0.15或更大时，可适当地保持反应性并且可防止未反应组分从经固化产品中渗出。另外，当将摩尔比(Ak/Si)控制为0.4或更小、0.35或更小、或者0.3或更小时，可极好地保持经固化产品的硬度、抗裂性以及抗热冲击性。
聚有机硅氧烷(B)可包含至少一个与硅原子连接的环氧基，并且因此式2中的R2中的至少一个为环氧基。因为聚有机硅氧烷(B)包含环氧基，所以可增加经固化产品的硬度和抗划伤性，并且在不使用增粘剂的情况下可获得优良的粘合性。例如，聚有机硅氧烷(B)中包含的与所有硅原子连接的环氧基(Ep)的摩尔数与聚有机硅氧烷(B)中包含的所有硅原子(Si)的摩尔数的比例(Ep/Si)可为0.15或更小、或0.1或更小。比例(Ep/Si)可为大于0。在这样的范围内，例如，可极好地保持可固化组合物的或其经固化产品的粘合性。
聚有机硅氧烷(B)可包含至少一个芳基。当聚有机硅氧烷(B)包含芳基时，在式2中R2中的至少一个可为芳基。在这种情况下，芳基可以如下的量存在：聚有机硅氧烷(B)中芳基(Ar)的摩尔数与所有硅原子(Si)的摩尔数的比例(Ar/Si)可为0.5至1.5。当如上控制摩尔比(Ar/Si)以将折射率与聚有机硅氧烷(A)的关系控制在期望范围内时，经固化产品的折射率、透气性、透水性、抗热冲击性、抗裂性和硬度以及组合物的粘度都可适当地保持。
在式2的平均组成式中，e、f、g和h为各硅氧烷单元的摩尔比。例如，当将摩尔比的总和(e+f+g+h)调节为1时，e可为0.05至0.5，f可为0至0.5或0至0.3，g可为0.6至0.95，并且h可为0至0.3或0至0.2。这里，(e+f)/(e+f+g+h)可为0.2至0.7、或者0.2或更大并且小于0.7。另外，f/(f+g+h)可为小于0.65、0.5或更小，或者0.3或更小，并且g/(g+h)可为0.7或更大、或者0.8或更大。f/(f+g+h)的下限没有特别限定，例如f/(f+g+h)可大于0。另外，g/(g+h)的上限没有特别限定，可为例如1.0。
聚有机硅氧烷(B)在25℃下的粘度可为5000cP或更大、或者1000000cP或更大，并且因此可适当保持固化前的可处理性及固化后的硬度。
聚有机硅氧烷(B)的分子量可为例如800至100000、或800至20000。当将分子重量被控制为800或更高时，可有效地保持固化前的模压性能或固化后的强度，并且当将分子量控制为100000或更低时，可将粘度保持在适当水平。
可通过应用制备聚有机硅氧烷的常规已知方法，或者与制备聚有机硅氧烷(A)类似的开环聚合方法来制备聚有机硅氧烷(B)。
聚有机硅氧烷(B)可以如下量包含于可固化组合物中，例如，相对于100重量份的聚有机硅氧烷(A)，50重量份或更多、70重量份或更多、90重量份或更多、110重量份或更多、130重量份或更多、150重量份或更多、170重量份或更多、或者190重量份或更多。另外，聚有机硅氧烷(B)可以如下量包含于可固化组合物中，例如，相对于100重量份的聚有机硅氧烷(A)，1000重量份或更少、900重量份或更少、800重量份或更少、750重量份或更少、700重量份或更少、650重量份或更少、600重量份或更少、550重量份或更少、500重量份或更少、450重量份或更少、400重量份或更少、350重量份或更少、或者300重量份或更少，但是所述量可根据需要改变。因此，可固化组合物可具有优良的可处理性、可加工性及粘合性，并在固化后可表现出优良的光提取效率、抗裂性、硬度、抗热冲击性以及粘合性，并且甚至在苛刻条件下也表现出长期耐久性和可靠性，并且不引起白化和表面粘性。
可固化组合物可进一步包含含有与硅原子连接的氢原子的硅化合物(下文中称作“硅化合物(C)”)。硅化合物(C)可具有至少一个或两个氢原子。
硅化合物(C)可充当交联剂以通过与聚有机硅氧烷的包含脂肪族不饱和键的官能团的反应而使组合物交联。例如，交联和固化可通过硅化合物(C)的氢原子与聚有机硅氧烷(A)或(B)的烯基的加成反应来进行。
作为硅化合物(C)，可使用在分子中包含与硅原子连接的氢原子(Si-H)的多种硅化合物中的任何一种。硅化合物(C)可例如为线性、支化、环状或可交联聚有机硅氧烷。硅化合物(C)可为具有2至1000个硅原子并且优选3至300个硅原子的化合物。
硅化合物(C)可例如为式15的化合物或具有式16的平均组成式的化合物。
[式15]
R4 3SiO(R4 2SiO)nSiR4 3
[式16]
(R5 3SiO1/2)a(R5 2SiO2/2)b(R5SiO3/2)c(SiO2)d
在式15和式16中，R4各自独立地为氢或一价烃基，R4中的至少两个为氢原子，R4中的至少一个为芳基，n为1至100，R5各自独立地为氢或一价烃基，R5中的至少两个为氢原子，R5中的至少一个为芳基，a为正数，b为0或正数，c为正数，并且d为0或正数。例如，当将其总和(a+b+c+d)调节为1时，a为0.1至0.8，b为0至0.5，c为0.1至0.8，并且d为0至0.2。
式15的化合物为具有至少两个与硅原子连接的氢原子的线性硅氧烷化合物。在式15中，n可为1至100、1至50、1至25、1至10、或1至5。
表示为式16的平均组成式的化合物可为具有交联结构的聚硅氧烷。
在一个实施方案中，硅化合物(C)中包含的与硅原子连接的氢原子(H)相对于所有硅原子(Si)的摩尔比(H/Si)可为0.2至0.8、或0.3至0.75。当将摩尔比控制为0.2或更大、或0.3或更大时，可极好地保持组合物的可固化性，并且当将摩尔比控制为0.8或更小、或者0.75或更小时，可极好地保持抗裂性以及抗热冲击性。
硅化合物(C)可包含至少一个芳基，并因此式15中R4的至少一个或式16中的至少一个R5可为芳基。因此，可有效地控制经固化产品的折射率和硬度。芳基可以以这样的量存在：化合物(C)中包含的芳基(Ar)相对于所有硅原子(Si)的摩尔比(Ar/Si)为0.5至1.5、或0.5至1.3。当将摩尔比(Ar/Si)控制为0.5或更大时，可使经固化产品的折射率和硬度最大化，并且当将摩尔比(Ar/Si)控制为1.5或更小、或者1.3或更小时，可适当地保持组合物的粘度和抗裂性。
化合物(C)在25℃下的粘度可为0.1cP至100000cP、0.1cP至10000cP、0.1cP至1000cP、或0.1cP至300cP。在上述粘度范围内，可极好地保持组合物的可处理性和经固化产品的硬度。
另外，化合物(C)的分子量可为例如小于2000、小于1000、或小于800。当分子量为1000或更大时，经固化产品的硬度可能劣化。化合物(C)分子量的下限不受特别限制并且可为例如250。在化合物(C)中，分子量可为化合物的重均分子量或常规分子量。
制备化合物(C)的方法不受特别限制，并且可采用本领域中已知的制备聚有机硅氧烷的常规方法，或者与制备聚有机硅氧烷(A)的方法类似的方法。
可在约0.5至2.0、或0.7至1.5的摩尔比(H/Ak)范围内选择化合物(C)的含量，所述摩尔比(H/Ak)为化合物(C)中包含的与硅原子连接的氢原子(H)相对于可固化组合物中所包含的所有包含脂肪族不饱和键的官能团(Ak)(例如聚有机硅氧烷(A)和/或(B)中所包含的所有含有脂肪族不饱和键的官能团如烯基)的摩尔比。在摩尔比(H/Ak)的上述范围内，可提供这样的组合物：其在固化前表现出优良可处理性和可加工性并且在固化后表现出优良抗裂性、硬度、抗热冲击性及粘性并且甚至在苛刻条件下不会引起白化或表面粘性。
可固化组合物可还包含氢化硅烷化催化剂。氢化硅烷化催化剂可用于促进氢化硅烷化。可使用本领域中已知的任何常规组分作为氢化硅烷化催化剂。可使用基于铂的、基于钯的或基于铑的催化剂作为该催化剂。在本说明书中，考虑到催化剂效率，可使用基于铂的催化剂，并且其可为但不限于氯铂酸、四氯化铂、铂的烯烃配合物、铂的烯基硅氧烷配合物或铂的羰基配合物。
氢化硅烷化催化剂的含量不受特别限制，只要氢化硅烷化催化剂以催化量(即，能够充当催化剂的量)包含在内即可。通常，氢化硅烷化催化剂可以以基于铂、钯或铑的原子量的0.1ppm至500ppm、或者0.2ppm至100ppm使用。
根据需要，可固化组合物可还包含包括以下的添加剂中的至少一种：反应抑制剂，如2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-苯基-3-1-丁炔-2-醇、3-甲基-3-戊烯-1-炔、3，5-二甲基-3-己烯-1-炔、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四己烯基环四硅氧烷或乙炔基环己烷；无机填料，如二氧化硅、氧化铝、氧化锆或二氧化钛；具有环氧基和/或烷氧基甲硅烷基的碳官能硅烷、其部分水解-缩合产物或硅氧烷化合物；触变剂，如可与聚醚组合使用的雾相(haze-phase)二氧化硅；导电性提供剂，如银、铜或铝的金属粉末或多种碳材料；或者调色剂，如颜料或染料。
可固化组合物可还包含颗粒，例如无机颗粒。所述颗粒满足公式1。
[公式1]
|P-Q|≤0.1
在公式1中，P为可固化组合物或其经固化产品(不含颗粒)的折射率，Q为颗粒的折射率。折射率可为相对于450nm波长的光测得的折射率。在另一个实例中，P与Q之差的绝对值，即|P-Q|，可为0.08或更小、0.07或更小、或者0.05或更小。
颗粒可防止能够被混入可固化组合物的荧光材料的沉淀，并增强耐热性、热释放性能及抗裂性，从而提高总体可靠性。另外，颗粒可起上文所述作用并保持可固化组合物或其经固化产品的透明度，从而增强元件的亮度。
作为颗粒，只要它们满足公式1，例如，可使用本领域用作填料的各种颗粒。在一个实施方案中，颗粒的折射率(Q)可为1.4或更大、1.45或更大、1.48或更大、1.5或更大、或者1.55或更大。
例如，颗粒可为二氧化硅(SiO2)、有机二氧化硅、氧化铝、铝硅石、二氧化钛、氧化锆、氧化铯、氧化铪、五氧化二铌、五氧化二钽、氧化铟、氧化锡、氧化铟锡、氧化锌、硅、硫化锌、碳酸钙、硫酸钡、硅铝酸盐或氧化镁，并且可为多孔或空心颗粒。
颗粒的平均粒径可为，例如，1nm至50μm、或者2nm至10μm。当平均粒径为1nm或更大时，颗粒可均匀的分散于组合物或其经固化产品中，并且当平均粒径为50μm或更小时，可有效地进行颗粒的分散，并防止颗粒的沉淀。
相对于100重量份的聚有机硅氧烷(A)或(B)与硅化合物(C)的总重量，颗粒可以0.1至30重量份、或者0.2至10重量份被包含。当颗粒的含量为0.1重量份或更多时，可确保对荧光材料沉淀的优良抑制，或元件可靠性的增强，并且当颗粒的含量为30重量份或更少时，可极好地保持可处理性。
可固化组合物可还包含荧光材料。在该情况下，可使用的荧光材料种类不受特别限制，并且例如，可使用应用于LED包的常规种类的荧光材料以实现白光。
本申请的另一个方面提供了半导体元件，例如光半导体元件。示例性半导体元件可通过包含可固化组合物的经固化产品的封装剂来封装。由封装剂封装的半导体元件的实例包括二极管、晶体管、晶闸管、光耦合器、CCD、固相图像读取(pick-up)元件、单片式IC、混合式IC、LSI、VLSI或发光二极管(LED)。在一个实施方案中，半导体元件可为LED。
LED可通过使半导体材料堆叠在基底上来形成。半导体材料可为但不限于GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGaInP、GaN、InN、AlN、InGaAlN或SiC。另外，作为基底，可使用单晶蓝宝石、尖晶石、SiC、Si、ZnO 或GaN。
另外，为了制备LED，必要时，可在基底与半导体材料之间形成缓冲层。可使用GaN或AlN作为缓冲层。使半导体材料堆叠在基底上的方法可以是但不特别限于MOCVD、HDVPE或液相生长(liquid growth)。另外，LED的结构可以为例如包括MIS结、PN结和PIN结的单结，异质结或双异质结。另外，LED可使用单量子阱结构或多量子阱结构形成。
在一个实施方案中，LED的发射波长可为例如250nm至550nm、300nm至500nm、或330nm至470nm。发射波长可指主要发射峰波长。当将LED的发射波长设定在上述范围内时，可获得具有较长寿命、高能量产率和高色彩表达的白光LED。
LED可使用该组合物进行封装。另外，可仅使用该组合物进行LED的封装，并且在一些情况中，另外的封装剂可与该组合物组合来使用。当组合使用两种封装剂时，在使用该组合物封装之后，可还用另一种封装剂对经封装LED进行封装。或者，LED可先用另外的封装剂进行封装，然后再用该组合物进行封装。作为另外的封装剂，可使用环氧树脂、硅树脂、丙烯酰树脂、尿素树脂、酰亚胺树脂或玻璃。
为了用组合物封装LED，可使用例如包括将组合物事先注入模具中、将固定由LED的引线框架浸渍在其中以及使组合物固化的方法。或者，可使用包括将组合物注入其中插入有LED的模具中以及使组合物固化的方法。作为注入组合物的方法，可使用通过分配器注入、转印模制或注射模制。另外，作为另外的封装方法，可包括使组合物滴落在LED上、通过丝网印刷或使用掩膜涂覆组合物并使组合物固化的方法；以及通过分配器将组合物注入到其中在其底部设置有LED的杯中并使组合物固化的方法。
另外，根据需要，该组合物可以用作将LED固定到引线末端或包装的芯片粘合材料或者LED上的钝化层或包装基底。
当需要固化组合物时，固化不受特别限制并且可通过例如将组合物在60℃至200℃的温度下保持10分钟至5小时来进行，或者在适当温度下经适当量的时间以两个或更多个步骤来进行。
封装剂的形状不受特别限制并且例如可以为子弹型透镜、平面形状或薄膜形状。
另外，根据本领域已知的常规方法可促进LED性能的进一步提高。为了提高性能，例如，可使用将反射层或光收集层设置在LED的背表面上的方法、在其底部上形成补偿性彩色部件的方法、将吸附波长比主发射峰的波长短的光的层设置在LED上的方法、封装LED并用轻质材料进一步模制LED的方法、将LED插入待固定通孔中的方法、或者通过倒装(flip-chip)接触法使LED与引线元件相接触以从基底方向提取光的方法。
LED可有效地应用于例如液晶显示器(LCD)的背光、灯、多种传感器、打印机和复印机的光源、汽车仪表的光源、信号灯、指示灯、显示元件、平面型LED的光源、显示器、装饰品或不同种类的照明设备。
效果
根据本申请，可提供这样的可固化组合物：其具有优良的可处理性、可加工性和粘合性；其在固化后表现出优良的光提取效率、抗裂性、硬度、抗热冲击性以及粘合性；并且甚至在苛刻条件下也表现出长期耐久性和可靠性并且不引起白化和表面粘性。可固化组合物可用作光半导体例如LED的粘合材料或封装剂。
具体实施方案
下文中，将参照实施例和比较例进一步详细地描述根据本申请的聚有机硅氧烷和粘合剂组合物，但是聚有机硅氧烷的范围不限于以下实施例。下文中，缩写“Vi”是指乙烯基，缩写“Ph”是指苯基，缩写“Me”是指甲基并且缩写“Ep”是指3-环氧丙氧基丙基。
1.透光率的测量
将可固化组合物注入彼此间隔约1mm的两个玻璃基底之间并且在150℃下固化1小时，从而制备厚度为1mm的平面样品。随后，使用UV-VIS分光计在室温下测量样品在厚度方向上相对于450nm波长的透光率，然后根据以下标准进行评价。
<透光率的评价标准>
○：98％或更高的透光率
×：低于98％的透光率
2.元件特性的评价
使用由聚邻苯二甲酰胺(PPA)制造的6020LED包装来评价元件特征。具体地，可将可固化组合物分配在PPA杯中，在70℃下保持30分钟，然后在150℃下固化1小时，从而制造表面贴装LED。
然后，根据以下方法进行热冲击性和长期可靠性试验。
(1)热冲击性的测试
将LED于-40℃保持30分钟，然后于100℃保持30分钟，这样的操作被设定为一个循环，重复上述过程10次，即10个循环；然后，将LED于室温下保持，以研究剥离状态，从而评估抗热冲击性。为了进行评估，如上所述对由相同可固化组合物制得的10个LED进行测试，剥离LED的数量列于表1中。
(2)长期可靠性测试
使制造的LED运行200小时，同时在85℃和相对湿度85％的条件下供给30mA的电流。随后，测量与运行之前的初始亮度相比的运行之后亮度的减少率，并根据以下标准进行评价。
<评价标准>
○：相对于初始亮度，亮度减少率为10％或更少
×：相对于初始亮度，亮度减少率大于10％
实施例1
通过如下制备可固化组合物：将50g式A的聚有机硅氧烷、100g式B的聚有机硅氧烷及30g式C的聚有机硅氧烷(均是通过常规方法制备的)混合，掺入催化剂(铂(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)以具有5ppm的Pt(0)含量，将所得混合物混合均匀。
[式A]
(ViMe2SiO1/2)2(MePhSiO2/2)40
[式B]
(ViMe2SiO1/2)2(EpMeSiO2/2)0.4(PhSiO3/2)8
[式C]
(HMe2SiO1/2)2(HMeSiO2/2)0.5(Ph2SiO2/2)1.5
实施例2
通过如下制备可固化组合物：将50g式D的聚有机硅氧烷、100g式E的聚有机硅氧烷、25g式F的聚有机硅氧烷及10g式G的聚有机硅氧烷(均是通过常规方法制备的)混合，掺入催化剂(铂(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)以具有5ppm的Pt(0)含量，将所得混合物混合均匀。
[式D]
[ViMe2SiO1/2]2[Me2SiO2/2]23[Ph2SiO2/2]20
[式E]
[ViMe2SiO1/2]2[MePhSiO2/2][EPMeSiO2/2]0.4[PhSiO3/2]8
[式F]
(HMe2SiO1/2)2(Ph2SiO2/2)1.5
[式G]
[HMe2SiO1/2]3[PhSiO3/2]3
比较例1
除了不使用式A的聚有机硅氧烷之外，通过与实施例1中所述相同的方法制备可固化组合物。
比较例2
除了不使用式D的聚有机硅氧烷之外，通过与实施例2中所述相同的方法制备可固化组合物。
比较例3
除了不使用式B的聚有机硅氧烷而使用式H的聚有机硅氧烷之外，通过与实施例1中所述相同的方法制备可固化组合物，。
[式H]
(ViMe2SiO1/2)2(PhSiO3/2)8
比较例4
除了不使用式B的聚有机硅氧烷而使用式I的聚有机硅氧烷之外，通过与实施例1中所述相同的方法制备可固化组合物。
[式I]
(ViMe2SiO1/2)2(EpMeSiO2/2)3(PhSiO3/2)6
[表1]

Claims (18)

1.一种可固化组合物，包含：
(A)具有式1的平均组成式的聚有机硅氧烷；
(B)具有式2的平均组成式的聚有机硅氧烷，其中环氧基(Ep)的摩尔数与硅原子(Si)的摩尔数的比例(Ep/Si)为0.1或更小；以及
(C)具有与硅原子连接的氢原子的化合物，
[式1]
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d
[式2]
(R2 3SiO1/2)e(R2 2SiO2/2)f(R2SiO3/2)g(SiO4/2)h
其中，R1各自独立地为一价烃基，R2各自独立地为环氧基或一价烃基，前提条件是R1中的至少一个为烯基，并且R2中的至少一个为烯基，并且R2中的至少一个为环氧基；以及a为0或正数，b为正数，c为0或正数，d为0或正数，b/(b+c+d)为0.65或更大，e为正数，f为0或正数，g为正数，h为0或正数，并且f/(f+g+h)为0.3或更小，
其中相对于100重量份的所述聚有机硅氧烷(A)，包含50重量份或更多的所述聚有机硅氧烷(B)。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述聚有机硅氧烷(A)中烯基(Ak)的摩尔数与所有硅原子(Si)的摩尔数的比例(Ak/Si)为0.01至0.2。
3.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述聚有机硅氧烷(A)包含至少一个与硅原子连接的芳基。
4.根据权利要求3所述的可固化组合物，其中所述聚有机硅氧烷(A)中所述芳基(Ar)的摩尔数与所有硅原子(Si)的摩尔数的比例(Ar/Si)为0.5至1.5。
5.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述聚有机硅氧烷(B)中烯基(Ak)的摩尔数与所有硅原子(Si)的摩尔数的比例(Ak/Si)为0.05至0.4。
6.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述聚有机硅氧烷(B)包含至少一个与硅原子连接的芳基。
7.根据权利要求6所述的可固化组合物，其中所述聚有机硅氧烷(B)中所述芳基(Ar)的摩尔数与所有硅原子(Si)的摩尔数的比例(Ar/Si)为0.5至1.5。
8.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中式2中(e+f)/(e+f+g+h)为0.2至0.7，f/(f+g+h)为0.3或更小，并且g/(g+h)为0.8或更大。
9.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述聚有机硅氧烷(B)在25℃下的粘度为5000cP或更大。
10.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述聚有机硅氧烷(B)的重均分子量为800至100000。
11.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述硅化合物(C)为式15的化合物或具有式16的平均组成式的化合物：
[式15]
R4 3SiO(R4 2SiO)nSiR4 3
[式16]
(R5 3SiO1/2)a(R5 2SiO2/2)b(R5SiO3/2)c(SiO2)d
其中，R4各自独立地为氢或一价烃基，前提条件是R4中的至少两个为氢原子，并且R4中的至少一个为芳基；n为1至100，R5各自独立地为氢或一价烃基，并且R5中的至少两个为氢原子，并且R5中的至少一个为芳基；以及a为正数，b为0或正数，c为正数，并且d为正数。
12.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述硅化合物(C)中与硅原子连接的氢原子(H)的摩尔数与所有硅原子(Si)的摩尔数的比例(H/Si)为0.2至0.8。
13.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述硅化合物(C)包含至少一个与硅原子连接的芳基。
14.根据权利要求13所述的可固化组合物，其中所述硅化合物(C)中所述芳基(Ar)的摩尔数与所有硅原子(Si)的摩尔数的比例(Ar/Si)为0.5至1.5。
15.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述硅化合物(C)中与所有硅原子连接的氢原子(H)的摩尔数与所述聚有机硅氧烷(A)和所述聚有机硅氧烷(B)中所有烯基(Ak)的摩尔数的比例(H/Ak)为0.5至2.0。
16.一种光半导体，其由经固化的权利要求1所述的组合物封装。
17.一种液晶显示器，其在背光单元中包括权利要求16所述的光半导体。
18.一种照明设备，其包括权利要求16所述的光半导体。
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