CN104508047B - 可固化组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可固化组合物及其用途。本发明提供了这样的可固化组合物：其具有优良的可处理性和可加工性，并且因具有耐热性和耐光性而即使长时间使用也没有例如颜色变化的问题。根据本发明的可固化组合物可散射光，并且可提供在用作光半导体如LED的封装材料时可散射光和分散光的线性的可固化组合物。

Description

可固化组合物
技术领域
本申请涉及可固化组合物及其用途。
背景技术
发光二极管(LED)，特别是具有发射波长为约250nm至550nm的蓝光或紫外(UV)LED是使用基于GaN的化合物半导体如GaN、GaAlN、InGaN或InAlGaN的高亮度产品。另外，其通过将红光和绿光LED与蓝光LED组合的方法可形成高品质全彩色图像。例如，已知通过将蓝光LED或UV LED与荧光材料结合来制造白光LED的技术。这样的LED被广泛用作液晶显示器(LCD)的背光或用作照明。
由于由LED发射的光具有高线性，所以可能需要将光以各个方向分散。当直接用肉眼观察高线性光时，眼睛可能会非常疲劳，并且在一些情况中，可能受到伤害。为了分散高线性光，可将无机颗粒如氧化硅共混至LED的封装剂中，但是共混的无机颗粒因密度差异而可沉淀，或者使树脂粘度增加，从而影响可处理性。虽然可认为光是通过共混聚合物颗粒而散射的，但是由于聚合物颗粒并不是常常具有足够的耐热性或耐光性，所以当颗粒被长期使用时可存在褪色的问题。
广泛使用具有高粘合强度和优良机械耐久性的环氧树脂作为LED封装剂。然而，环氧树脂在蓝光或紫外线区域中具有较低的透光率以及较低的耐热性和耐光性。例如，专利文献1至3提出了用于解决上述问题的技术。
[现有技术]
专利文件1：日本专利公开No.H11-274571
专利文件2：日本专利公开No.2001-196151
专利文件3：日本专利公开No.2002-226551
发明内容
技术问题
本申请提供了可固化组合物及其用途。
解决方案
本申请的一个方面提供了可固化组合物，其包含可通过氢化硅烷化(例如脂肪族不饱和键与氢原子之间的反应)来固化的组分。例如，可固化组合物可包含含有脂肪族不饱和键的至少一种聚有机硅氧烷以及含有与硅原子连接的氢原子的至少一种硅化合物。
例如，可固化组合物可包含：具有式1的平均经验式的聚有机硅氧烷(在下文中称作“聚有机硅氧烷(A)”)；具有式2的平均经验式的聚有机硅氧烷(在下文中称作“聚有机硅氧烷(B)”)；以及式3的化合物(在下文中称作“化合物(C)”)。
[式1]
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d
[式2]
(R2 3SiO1/2)e(R2 2SiO2/2)f(R2SiO3/2)g(SiO4/2)h
[式3]
HiYjSiO(4-i-j)/2
在式1至式3中，R1、R2和Y可各自独立地为环氧基或一价烃基，a可为0或正数，b可为正数，c可为0或正数，d可为0或正数，b/(b+c+d)可为0.65或更大，e、f、g和h可各自为0或正数，f/(f+g+h)可小于0.65，i可为0.2至1，并且j可为0.9至2。这里，式1和式2组分中的至少一者或两者都包含脂肪族不饱和键并且可包含烯基。因此，R1中的至少一个和/或R2中的至少一个可为烯基。另外，如稍后所述，例如，当式1的组分包含烯基并且式2的组分不包含烯基时，可固化组合物具有与式2的组分相同的平均经验式并且还包含含有至少一个烯基的组分。在另一个实施方案中，当式1的组分不包含烯基并且式2的组分包含烯基时，可固化组合物具有与式1的组分相同的平均经验式并且还包含含有至少一个烯基的组分。
本文所使用的表达“聚有机硅氧烷表示为某一平均经验式”意指，聚有机硅氧烷是表示为某一平均经验式的单一组分，或者至少两种组分的混合物并且混合物中各组分的平均组成表示为所述平均经验式。
本文中所使用的术语“M单元”可指在本领域中可表示为(R3SiO1/2)的单官能硅氧烷单元，本文中所使用的术语“D单元”可指在本领域中可表示为(R2SiO2/2)的双官能硅氧烷单元，本文中所使用的术语“T单元”可指在本领域中可表示为(RSiO3/2)的三官能硅氧烷单元，并且本文中所使用的术语“Q单元”可指在本领域中可表示为(SiO4/2)的四官能硅氧烷单元。这里，R是与硅原子连接的官能团并且可以是例如氢原子、环氧基或一价烃基。
除非另有特别限定，否则本文所使用的术语“环氧基”可指衍生自具有三个成环原子(ring-forming atom)的环醚或包含环醚的化合物的一价残基。环氧基可为缩水甘油基、环氧烷基、环氧丙氧基烷基或脂环族环氧基。脂环族环氧基可指衍生自包含脂肪族烃环结构和由脂肪族烃环的两个碳原子形成的环氧基结构的化合物的一价残基。脂环族环氧基可为具有6至12个碳原子的脂环族环氧基，例如3，4-环氧基环己基乙基。
除非另有特别限定，否则本文所使用的术语“一价烃基”可指衍生自由碳和氢构成的化合物或其衍生物的一价残基。例如，一价烃基可包含1个碳原子至25个碳原子。一价烃基可为烷基、烯基、炔基或芳基。
除非另有特别限定，否则本文所使用的术语“烷基”可指具有1个碳原子至20个碳原子、1个碳原子至16个碳原子、1个碳原子至12个碳原子、1个碳原子至8个碳原子或1个碳原子至4个碳原子的烷基。烷基可具有线性、支化或环状结构。此外，烷基可以任选地被至少一个取代基取代。
除非另有特别限定，否则本文所使用的术语“烯基”可指具有2个碳原子至20个碳原子、2个碳原子至16个碳原子、2个碳原子至12个碳原子、2个碳原子至8个碳原子或2个碳原子至4个碳原子的烯基。烯基可具有线性、支化或环状结构，并且可任选地被至少一个取代基取代。
除非另有特别限定，否则本文所使用的术语“炔基”可指具有2个碳原子至20个碳原子、2个碳原子至16个碳原子、2个碳原子至12个碳原子、2个碳原子至8个碳原子或2个碳原子至4个碳原子的炔基。炔基可具有线性、支化或环状结构。并且可任选地被至少一个取代基取代。
除非另有特别限定，否则本文所使用的术语“芳基”可指衍生自包含苯环的化合物或其中至少两个苯环通过具有1个或2个碳原子的共价键稠和或连接的结构的化合物、或其衍生物的一价残基。在芳基的范围中，除了常规称为芳基的官能团之外，可还包括常规称为芳烷基(aralkyl group)或芳基烷基的官能团。芳基可例如为具有6个碳原子至25个碳原子、6个碳原子至21个碳原子、6个碳原子至18个碳原子或6个碳原子至12个碳原子的芳基。芳基可以是苯基、二氯苯基、氯苯基、苯乙基、苯丙基、苄基、甲苯基、二甲苯基或萘基。
作为可任选地取代环氧基或一价烃基的取代基，可使用卤素如氯或氟、缩水甘油基、环氧烷基、环氧丙氧基烷基、环氧基如脂环族环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸基、硫醇基或一价烃基，但本申请不限于此。
聚有机硅氧烷(A)可具有例如线性结构或部分交联结构。术语“线性结构”可指由M单元和D单元构成的聚有机硅氧烷的结构。另外，术语“部分交联结构”可指衍生自D单元且部分引入T或Q单元(例如T单元)的聚有机硅氧烷的足够长的线性结构。在一个实施方案中，具有部分交联结构的聚有机硅氧烷可指D单元相对于所有D、T和Q单元的比例(即，式1中b/(b+c+d))为0.65或更大、或者0.7或更大至小于1的聚有机硅氧烷。当聚有机硅氧烷(A)为线性时，b/(b+c+d)为1。
在式1的平均经验式中，a、b、c和d为聚有机硅氧烷(A)中所包含的各个硅氧烷单元的摩尔比。例如，当将摩尔比的总和(a+b+c+d)调节为1时，a可为0至0.5或0.01至0.15，b可为0.3至0.98、或0.5至0.9，c可为0至0.3或0至0.2并且d可为0至0.2或0至0.1。当聚有机硅氧烷(A)具有部分交联结构时，c可为0.01至0.30。另外，b/(b+c+d)可为0.65或更大、0.65至1或0.7至1。当聚有机硅氧烷(A)具有部分交联结构时，b/(b+c+d)可为0.65或更大、或者0.7或更大并且小于1，其可为0.65至0.97或0.7至0.97。当如上述控制硅氧烷单元的比例时，可确保根据应用的适当的物理性质。
聚有机硅氧烷(A)可包含或可不包含脂肪族不饱和键或包含其的至少一个官能团例如烯基。当聚有机硅氧烷(A)包含所述官能团时，式1中R1的至少一个可为烯基。在这种情况中，聚有机硅氧烷(A)中脂肪族不饱和键或包含其的官能团(Ak)的总摩尔数相对于所有硅原子(Si)的摩尔数的比例(Ak/Si)可为0.2或更小、或者0.15或更小。比例(Ak/Si) 还可为0.01或更大、或者0.02或更大。当聚有机硅氧烷(A)包含脂肪族不饱和键时，通过控制如上所述的比例(Ak/Si)，可以适当地保持可固化性，可防止未反应组分从经固化产品表面中渗出并且可极好地保持经固化产品的抗裂性。如上所述，当聚有机硅氧烷(A)不包含脂肪族不饱和键时，可固化组合物必要时可还包含具有与聚有机硅氧烷(A)的平均经验式(即，式1的平均经验式)相同的平均经验式的聚有机硅氧烷，R1中的至少一个为烯基，并且具有上述比例(Ak/Si)(在下文中称为“聚有机硅氧烷(D)”)。
聚有机硅氧烷(A)可包含或可不包含至少一个芳基，例如与硅原子连接的芳基。例如，根据芳基的存在或比例控制，可控制组分之间折射率的关系。当聚有机硅氧烷(A)包含芳基时，式1中R1的至少一个可为芳基。例如，聚有机硅氧烷(A)中所包含的与所有硅原子连接的芳基(Ar)的摩尔数相对于聚有机硅氧烷(A)中的所有硅原子(Si)的摩尔数的比例(Ar/Si)可为1.5或更小。比例(Ar/Si)可为例如0.5或更大。
在上述范围中，可将聚有机硅氧烷(B)与化合物(C)之间的折射率差异控制在适当范围中。因此，组合物在固化后可具有优良的可处理性和可加工性，以及耐湿性、光分散性、透光性和硬度。
聚有机硅氧烷(A)可包含式4的单元和式5的单元作为D单元。
[式4]
(R1R2SiO2/2)
[式5]
(R3 2SiO2/2)
在式4和式5中，R1和R2各自独立地为环氧基或一价烃基，并且R3为芳基。在一个实施方案中，R1和R2可各自独立地为烷基。
在聚有机硅氧烷(A)中，式4的硅氧烷单元(Dm)的摩尔数相对于式5的硅氧烷单元(Dp)的摩尔数的比例(Dm/Dp)可为例如约0.3至2.0、0.3至1.5或0.5至1.5。在这样的比例范围内，通过控制透湿性和透气性可确保优良的透光率及机械强度并没有表面粘性，以及长期耐久性。
聚有机硅氧烷(A)中所包含的式5的硅氧烷单元(Dp)的摩尔数相对于所有D单元(D)的摩尔数的百分比(100×Dp/D)可为约30％或更大、30％至65％、或30％至60％。在这样的百分比范围内，透光率及机械强度优良并且没有表面粘性，并且可控制透湿性和透气性以确保长期耐久性。
聚有机硅氧烷(A)中式5的硅氧烷单元(Dp)的摩尔数相对于全部D单元中包含芳基的D单元(ArD)的摩尔数的百分比(100×Dp/ArD)可为70％或80％或更大。百分比(100×Dp/ArD)的上限并没有特别的限定，其可为例如100％。在这样的百分比范围内，组合物可在固化前表现出优良的可处理性和可加工性，并且在固化后极好地保持机械强度、透气性、防潮性、透光率、折射率、光提取效率及硬度的可固化组合物。
当聚有机硅氧烷(A)具有部分交联结构时，其可包含式6或式7的单元。
[式6]
在式6中，R4、R5和R6各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基或具有6至25个碳原子的芳基。在式6中，R4、R5和R6中的至少一个可为烯基。另外，在另一个实例中，在式6中，R6可为芳基，例如，具有6至25个碳原子、6至21个碳原子、6至18个碳原子或6至13个碳原子的芳基，或者苯基。
[式7]
在式7中，R7为具有6个碳原子至25个碳原子的芳基，R8至R10各自独立地为具有1个碳原子至20个碳原子的烷基、具有2个碳原子至20个碳原子的烯基、或者具有6个碳原子至25个碳原子的芳基，R11为具有1个碳原子至20个碳原子的烷基、或具有6个碳原子至25个碳原子的芳基。在式7中，R8至R10中的至少一个可为烯基。
具有示例性部分交联结构的聚有机硅氧烷(A)可包含式6和式7的单元中的至少一个。式6或式7的单元可为这种类型的单元：其中聚有机硅氧烷(A)中所包含的硅氧烷单元中D单元的硅原子与T单元的硅原子借助于氧原子相互直接相连。当聚有机硅氧烷(A)为至少两种组分的混合物并表示为式1的平均经验式时，其可包含具有式6或式7单元的至少一种单一组分。包含式6或式7单元的聚有机硅氧烷可通过例如将在下文详述的开环聚合来制备。根据该方法，可制备这样的聚有机硅氧烷：其包含式6或式7单元并且具有最少量的与烷氧基连接的硅原子和与羟基连接的硅原子。
在通过1H NMR获得的光谱中，聚有机硅氧烷(A)可具有为0.05或更小、0.03或更小、0.01或更小、0.005或更小或者0的来源于与硅原子连接的烷氧基(OR)的峰面积相对于来源于与硅原子连接的烯基(Ak)的峰面积的比例(OR/Ak)。在上述范围内，可表现出适当的粘度，并且可极好地保持其他物理性质。
聚有机硅氧烷(A)或包含其的聚合产物通过KOH滴定所获得的酸值可为0.05mgKOH/g或更小、0.03mgKOH/g或更小、0.01mgKOH/g或更小、或0mgKOH/g。在上述范围内，可表现出适当的粘度，并且可还极好地保持其他物理性质。
聚有机硅氧烷(A)或包含其的聚合产物在25℃下的粘度可为500cP或更大、1000cP或更大、2000cP或更大、3000cP或更大、4000cP或更大、5000cP或更大、7000cP或更大、9000cP或更大、或者9500cP或更大。在上述范围内，可适当地保持可固化组合物的可处理性和固化后的硬度。粘度的上限不受特别限制并且粘度可为例如300000cP或更小、100000cP或更小、90000cP或更小、80000cP或更小、70000cP或更小、或65000cP或更小。
聚有机硅氧烷(A)或包含其的聚合产物的重均分子量(Mw)可为1000至1000000、或者1000至100000。本文中所使用的术语“重均分子量”可指通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的相对于标准聚乙烯的转化值。除非另有特别限定，否则本文中所使用的术语“分子量”可指重均分子量。在如上所述的分子量范围内，可适当地保持可固化组合物的固化后模压性能、硬度和强度。
聚有机硅氧烷(A)可通过环状硅氧烷化合物的开环聚合来制备。例如，聚有机硅氧烷(A)可为包含于含有环状聚有机硅氧烷混合物的开环聚合产物中的组分。聚合产物可包含根据聚合反应的结果的聚有机硅氧烷(A)以及低分子量环状化合物。术语“低分子量环状化合物”可为分子量为800或更小、750或更小、或者700或更小的环状化合物，例如环状聚有机硅氧烷。聚合产物可以以例如10重量％或更小、7重量％或更小、5重量％或更小、或者3重量％或更小的量包含低分子量环状化合物。环状化合物的比例的下限可为例如0重量％或1重量％。通过控制上述比例，可提供具有优良的长期可靠性及抗裂性的经固化产品。
低分子量环状化合物可包括例如由式8所表示的化合物。
[式8]
在式8中，R12和R13各自独立地可为烷基，R14和R15各自独立地可为芳基，q和r各自可为0或正数，并且g和r的总和(g+r)可为2至10、3至10、3至9、3至8、3至7、或者3至6。
通过开环聚合形成聚有机硅氧烷(A)的包含在混合物中的环状聚有机硅氧烷可为例如由式9所表示的化合物。
[式9]
在式9中，Ra和Rb各自独立地为一价烃基，并且o为3至6。
在另一个实例中，在通过开环聚合形成聚有机硅氧烷(A)的混合物中所包含的环状聚有机硅氧烷可为式10化合物和式11化合物的混合物。
[式10]
[式11]
在式10和式11中，Rc和Rd为烷基，Re和Rf为芳基，p为3至6的数，且q为3至6的数。
在式9至式11中，Ra至Rf的具体种类、o、p和q的具体值以及混合物中组分的比例可由例如聚有机硅氧烷(A)的期望结构来决定。
当聚有机硅氧烷(A)具有部分交联结构时，用于开环聚合的混合物可进一步包含例如具有式12的平均经验式的化合物或具有式13的平均经验式的化合物。
[式12]
[RgSiO3/2]
[式13]
[RhRi 2SiO1/2]p[RgSiO3/2]q
在式12和式13中，Rg至Ri各自独立地为一价烃基，p为1至3，且q为1至10。当具有式13的平均经验式的聚有机硅氧烷具有部分笼形结构时，p可为1至2，且q可为3至10。
在式12和式13中，Rg至Ri的具体种类、p和q的具体值以及混合物中组分的比例可由例如聚有机硅氧烷(A)的期望结构来决定。
当环状聚有机硅氧烷，例如式9至11的聚有机硅氧烷中的至少一种，与具有笼形或部分笼形结构的聚有机硅氧烷(例如式12或式13的聚有机硅氧烷)反应时，可合成具有期望的结构和适当分子量的聚有机硅氧烷。另外，根据上述方法，通过使聚有机硅氧烷或包含其的聚合产物中与硅原子连接的官能团(例如烷氧基或羟基)最小化，可制备具有优良物理性质的目标产品。
在一个实施方案中，用于开环聚合的混合物可进一步包含由式14表示的化合物。
[式14]
(RhRi 2Si)2O
在式14中，Rh和Ri各自为一价烃基。
在式14中，一价烃基的具体种类或混合物中的混合比可由期望的聚有机硅氧烷(A)来决定。
混合物中各组分的反应可在适当催化剂的存在下进行。因此，混合物可进一步包含催化剂。
作为催化剂，例如，可使用碱催化剂。作为适当的碱催化剂，可使用但不限于：金属氢氧化物，如KOH、NaOH或CsOH；包含碱金属化合物和硅氧烷的金属硅烷醇化物；或者季铵化合物，如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵。
考虑到期望的反应性可适当地选择混合物中催化剂的比例，并且例如所述比例可为相对于混合物中100重量份的反应产物总重量的0.01重量份至30重量份、或0.03重量份至5重量份。在本说明书中，除非另有特别限定，否则单位“重量份”是指组分之间的重量比。
在一个实施方案中，混合物的反应可在适当溶剂存在下进行。作为溶剂，可使用在混合物中的反应产物即二硅氧烷或聚硅氧烷可与催化剂适当混合并且不影响反应性的任何种类的溶剂。溶剂可为但不限于，基于脂肪族烃的溶剂，如正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、2，2，4-三甲基戊烷、环己烷或甲基环己烷；芳香族溶剂，如苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯或甲基乙苯；基于酮的溶剂，如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、环己酮、甲基环己酮或乙酰丙酮；基于醚的溶剂，如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙醚、正丙醚、异丙醚、二甘醇二甲醚、二烯、二甲基二烯、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚或丙二醇二甲醚；基于酯的溶剂，如碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯或乙二醇二乙酸酯；或者基于酰胺的溶剂，如N-甲基吡咯烷酮、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二乙基乙酰胺。
混合物的反应，例如开环聚合，可通过添加催化剂进行。例如，可将反应温度控制在例如0℃至150℃、或30℃至130℃的范围内。另外，可将反应时间控制在例如1小时至3天的范围内。
可固化组合物中包含的聚有机硅氧烷(B)可为例如可交联聚有机硅氧烷。术语“可交联聚有机硅氧烷”可指基本上包含T单元或Q单元作为硅氧烷单元并且D单元相对于所有D、T和Q单元总和的比例(例如在式2中的(f/(f+g+h)))小于0.65的聚有机硅氧烷。
聚有机硅氧烷(B)可包含或可不包含脂肪族不饱和键如烯基。当聚有机硅氧烷(B)包含脂肪族不饱和基团时，式2中R2的至少一个或两个可为烯基。例如，聚有机硅氧烷(B)中的烯基(Ak)的摩尔数相对于所有硅原子(Si)的摩尔数的比例(Ak/Si)可为0.4或更小、0.35或更小、或者0.3或更小。比例(Ak/Si)可为例如0.05或更大或者0.15或更大。当聚有机硅氧烷(B)包含脂肪族不饱和键时，如上所述控制摩尔比(Ak/Si)时，可适当地保持反应性并且可防止未反应组分从经固化产品表面渗出。另外，可极好地保持经固化产品的硬度、抗裂性以及抗热冲击性。如上所述，当聚有机硅氧烷(B)不包含脂肪族不饱和键时，可固化组合物必要时可还包含具有与聚有机硅氧烷(B)相同的平均经验式(即，式2的平均经验式)的聚有机硅氧烷，R1中的至少一个为烯基，并且具有上述比例(Ak/Si)(下文中称为“聚有机硅氧烷(E)”)。
聚有机硅氧烷(B)可包含或可不包含至少一个芳基。例如，根据芳基的存在和/或其比例控制，可控制组分之间折射率的关系。当聚有机硅氧烷(B)包含芳基时，式2中R2的至少一个可为芳基。例如，聚有机硅氧烷(B)中芳基(Ar)的摩尔数相对于所有硅原子(Si)的摩尔数的比例(Ar/Si)可为1.2或更小。比例(Ar/Si)可为例如0.4或更大。当如上所述控制摩尔比(Ar/Si)时，可将聚有机硅氧烷(A)的折射率关系控制在期望范围内，并且可适当地保持经固化产品的折射率、透气性、透湿性、抗热冲击性、抗裂性和硬度以及组合物的粘度。
在式2的平均经验式中，e、f、g和h各自为硅氧烷单元的摩尔比。例如，当将摩尔比的总和(e+f+g+h)调节为1时，e可为0至0.5、或0.05至0.5，f可为0至0.5、或0至0.3，g可为0至0.95、0.2至0.95、或0.2至0.85并且h可为0至0.3、或0至0.2。这里，可控制结构使得(e+f)/(e+f+g+h)成为0.2至0.7、或0.2至小于0.7。另外，在聚有机硅氧烷(B)中，f/(f+g+h)可为小于0.65，或0.5或更小、0.4或更小、或者0.3或更小。另外，在式2中，g/(g+h)可为0.8或更大。f/(f+g+h)的下限不受特别限制，并且例如f/(f+g+h)可以大于0。另外，g/(g+h)的上限不受特别限制，并且例如g/(g+h)可为1.0。
聚有机硅氧烷(B)在25℃下的粘度可为5000cP或更大、或者1000000cP或更大，并且因此可适当保持固化前的可处理性及固化后的硬度。
聚有机硅氧烷(B)的分子量可为例如800至100000、或1000至100000。当将分子重量被控制为800或更高时，可有效地保持固化前的模压性能和固化后的强度，并且当将分子量控制为100000或更低时，可将粘度保持在适当水平。
制备聚有机硅氧烷(B)的方法可为例如本领域中常规已知的制备聚硅氧烷的方法，或者与制备聚有机硅氧烷(A)的方法类似的方法，如开环聚合。
可固化组合物还可包含含有与硅原子连接的氢原子的硅化合物(下文中称为“硅化合物(C)”)，其可为式3的化合物。式3可为例如硅化合物(C)的平均经验式。硅化合物(C)可具有至少一个或两个与硅原子连接的氢原子。
硅化合物(C)可用作交联剂以通过与聚有机硅氧烷的包含脂肪族不饱和键的官能团的反应而使组合物交联。例如，交联和固化可通过硅化合物(C)的氢原子与聚有机硅氧烷(A)和/或聚有机硅氧烷(B)的烯基的脂肪族不饱和键的加成反应来进行。
式3的硅化合物(C)中与硅原子连接的氢原子(H)的摩尔数相对于所有硅原子(Si)的摩尔数的比例(H/Si)可为0.2或更大、或者0.3或更大。比例(H/Si)也可为0.8或更小、或者0.75或更小。当将摩尔比(H/Si)控制为0.2或更大、或者0.3或更大时，可极好地保持组合物的固化性，并且当将摩尔比控制为0.8或更小、或者0.75或更小时，可极好地保持抗裂性以及抗热冲击性。
硅化合物(C)可包含或可不包含至少一个芳基。例如，根据芳基的存在以及其比例控制，可控制聚有机硅氧烷(A)的折射率的关系。当硅化合物(C)包含芳基时，式3中Y的至少一个可为芳基。例如，硅化合物(C)中所包含的芳基(Ar)的摩尔数相对于所有硅原子(Si)的摩尔数的比例(Ar/Si)为1.5或更小。比例(Ar/Si)可为例如0.3或更大。当如上所述控制摩尔比(Ar/Si)时，可控制聚有机硅氧烷(A)的折射率的关系，可使经固化产品的折射率和硬度最大化并且可适当地保持组合物的粘度和抗裂性。
硅化合物(C)在25℃下的粘度可为0.1cP至100000cP、0.1cP至10000cP、0.1cP至1000cP、或0.1cP至300cP。在上述粘度范围内，可极好地保持组合物的可处理性和经固化产品的硬度。
另外，硅化合物(C)的分子量可为例如小于2000、小于1000、或小于800。当分子量为1000或更大时，经固化产品的硬度可能劣化。硅化合物(C)分子量的下限不受特别限制并且可为例如250。在硅化合物(C)中，分子量可指化合物的重均分子量或常规分子量。
制备硅化合物(C)的方法不受特别限制，并且可采用本领域中已知的制备聚有机硅氧烷的常规方法，或者与制备聚有机硅氧烷(A)的方法类似的方法。
可固化组合物可例如满足公式1。
[公式1]
|A-B|＞0.03
在公式1中，A是聚有机硅氧烷(A)、聚有机硅氧烷(B)和硅化合物(C)中任一组分的折射率，并且B是聚有机硅氧烷(A)、聚有机硅氧烷(B)和硅化合物(C)中其他两种组分的混合物的折射率。折射率可指相对于波长为450nm的光的折射率。在另一个实例中，在公式1中，A与B之差的绝对值可为0.04或更大、0.05或更大、0.06或更大、0.07或更大、或者0.08或更大。A与B之差的绝对值可为例如5或更小、4.5或更小、4或更小、3.5或更小、3或更小、2.5或更小、2或更小、或者1.5或更小。
在公式1中，A可为聚有机硅氧烷(A)的折射率，并且B可为聚有机硅氧烷(B)和硅化合物(C)的混合物的折射率。在另一个实例中，在公式1中，A可为聚有机硅氧烷(B)的折射率，并且B可为聚有机硅氧烷(A)和硅化合物(C)的混合物的折射率。
在公式1的关系中，如上所述表现出折射率(A)的组分(即，表现出与其他两种组分的混合物不同的折射率的组分)可包含或可不包含参与氢化硅烷化的官能团，如烯基。然而，为了实现适当的物理性质，可包含参与氢化硅烷化的官能团，例如烯基或与硅原子连接的氢原子。
当选择各组分以满足公式1时，例如，具有与其他两种组分(即具有折射率B的混合物)不同折射率的组分(即具有折射率A的组分)可以是相分离的，并且由于组分之间折射率的差异可引起光的散射或分散。因此，例如，当将可固化组合物用作LED的封装材料时，可有效地控制LED的线性。
如上所述，可根据例如聚有机硅氧烷或硅化合物的芳基的存在和/或其比例控制来控制折射率的关系。在一个实施方案中，为了控制折射率的关系，组分(即聚有机硅氧烷(A)、聚有机硅氧烷(B)和硅化合物(C)中的一种或两种组分)可不包含芳基，并且其他组分可包含芳基。例如，聚有机硅氧烷(A)可不包含芳基并且聚有机硅氧烷(B)和硅化合物(C)可包含芳基，或者聚有机硅氧烷(A)可包含芳基并且聚有机硅氧烷(B)和硅化合物(C)可不包含芳基。
在另一个实例中，聚有机硅氧烷(B)可不包含芳基并且聚有机硅氧烷(A)和硅化合物(C)可包含芳基，或者聚有机硅氧烷(B)可包含芳基并且聚有机硅氧烷(A)和硅化合物(C)可不包含芳基。
根据满足公式1的类型，可控制可固化组合物中各组分的比例。例如，具有公式1中折射率A的一种组分可以以相对于100重量份具有折射率B的其他两种组分的0.1重量份至30重量份的量包含在可固化组合物中。例如，聚有机硅氧烷(A)可以以相对于100重量份聚有机硅氧烷(B)和硅化合物(C)的总重量的0.1重量份至30重量份的量包含在可固化组合物中，或者聚有机硅氧烷(B)可以以相对于100重量份的聚有机硅氧烷(A)和硅化合物(C)的总重量的0.1重量份至30重量份的量包含在内。在上述范围内，可将光的散射特征控制在适当的范围内，并且可确保经固化产品的机械强度。除非另有特别限定，否则本文中所使用的单位“重量份”可指组分之间的重量比。
另外，这里，硅化合物(C)可包含在可固化组合物中，使得硅化合物(C)中所包含的与硅原子连接的氢原子(H)的摩尔数相对于可固化组合物中所包含的所有脂肪族不饱和键或包含其的官能团(Ak)(例如聚有机硅氧烷(A)和/或聚有机硅氧烷(B)中所包含的所有烯基)的摩尔数的比例(H/Ak)为0.5或更大或者0.7或更大的范围内。硅化合物(C)可包含在可固化组合物中，使得比例(H/Ak)为2.0或更小、或者1.5或更小的范围内。因此，可提供这样的组合物：其在固化前表现出优良可处理性和可加工性并且在固化后表现出优良抗裂性、硬度、抗热冲击性以及粘合性，并且甚至在苛刻条件下也不引起白化或表面粘性。
可固化组合物可还包含氢化硅烷化催化剂。氢化硅烷化催化剂可用于促进氢化硅烷化。可使用本领域中已知的任何常规组分作为氢化硅烷化催化剂。可使用基于铂的、基于钯的或基于铑的催化剂作为该催化剂。在本说明书中，考虑到催化剂效率，可使用基于铂的催化剂，并且其可为但不限于氯铂酸、四氯化铂、铂的烯烃配合物、铂的烯基硅氧烷配合物或铂的羰基配合物。
氢化硅烷化催化剂的含量不受特别限制，只要氢化硅烷化催化剂以催化量(即，能够充当催化剂的量)包含在内即可。通常，氢化硅烷化催化剂可以以基于铂、钯或铑的原子量的0.1ppm至500ppm、或者0.2ppm至100ppm使用。
可固化组合物可还包含增粘剂以增加多种基底的粘合性。增粘剂是能够改善自粘合性(特别是对金属和有机树脂的自粘合性)的组分。增粘剂可为但不限于具有选自以下的至少一种或两种官能团的硅烷：烯基如乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基、氢化硅烷基(SiH基)、环氧基、烷氧基、烷氧基硅烷基、羰基和苯基；或者有机硅化合物，如具有2至30个硅原子、或4至20个硅原子的环状或线性硅氧烷。在说明书中，可另外地混合一种或至少两种增粘剂。
增粘剂可以以相对于100重量份的可固化组合物中所包含的其他化合物(例如聚有机硅氧烷(A)、聚有机硅氧烷(B)和/或硅化合物(C))总重量的0.1重量份至20重量份的含量包含在组合物中，但是考虑到对粘合性的期望改善，可适当地改变含量。
根据需要，可固化组合物可还包含包括以下的添加剂中的一种或至少两种：反应抑制剂，如2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-苯基-3-1-丁炔-2-醇、3-甲基-3-戊烯-1-炔、3，5-二甲基-3-己烯-1-炔、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四己烯基环四硅氧烷或乙炔基环己烷；无机填料，如二氧化硅、氧化铝、氧化锆或二氧化钛；具有环氧基和/或烷氧基甲硅烷基的碳官能硅烷、其部分水解-缩合产物或硅氧烷化合物；触变剂，如可与聚醚组合使用的雾相(haze-phase)二氧化硅；导电性提供剂，如银、铜或铝的金属粉末或多种碳材料；或者调色剂，如颜料或染料。
可固化组合物还可包含例如无机颗粒。所述颗粒可满足公式2。
[公式2]
|P-Q|≤0.1
在公式2中，P为可固化组合物或其经固化产品(不含颗粒)的折射率，Q为颗粒的折射率。折射率可为例如相对于450nm波长的光测得的折射率。在另一个实例中，P与Q之差的绝对值可为0.08或更小、0.07或更小、或者0.05或更小。
颗粒可防止可被混入可固化组合物中的荧光材料的沉淀，并增强耐热性、热辐射性能及抗裂性，从而提高总体可靠性。另外，颗粒可起上文所述作用并保持可固化组合物或其经固化产品的透明度，从而增强例如装置的亮度。
作为颗粒，只要它们满足公式2，例如，可使用用作填料的各种颗粒。在一个实施方案中，颗粒的折射率(Q)可为1.4或更大、1.45或更大、1.48或更大、1.50或更大、或者1.55或更大。
作为颗粒例如可为二氧化硅(SiO2)、有机二氧化硅、氧化铝、铝硅石、二氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化铪、五氧化二铌、五氧化二钽、氧化铟、氧化锡、氧化铟锡、氧化锌、硅、硫化锌、碳酸钙、硫酸钡、硅铝酸盐或氧化镁，并且可为多孔或空心颗粒。
颗粒的平均粒径可为，例如，1nm至50μm、或者2nm至10μm。当平均粒径为1nm或更大时，颗粒可均匀的分散于组合物或其经固化产品中，并且当平均粒径为50μm或更小时，可有效地进行颗粒的分散，并防止颗粒的沉淀。
相对于100重量份的聚有机硅氧烷(A)或聚有机硅氧烷(B)与硅化合物(C)的总重量，颗粒可以0.1至30重量份、或者0.2至10重量份的量被包含。当颗粒的含量为0.1重量份或更多时，可确保对磷光体沉淀的优良抑制，或装置可靠性的增强，并且当颗粒的含量为30重量份或更少时，可极好地保持可处理性。
可固化组合物可还包含荧光材料。在该情况下，可使用的荧光材料种类不受特别限制，并且例如，可使用应用于LED包的常规种类的荧光材料以实现白光。
本申请的另一个方面提供了半导体元件，例如光半导体元件。示例性半导体元件可通过包含可固化组合物的经固化产品的封装剂来封装。由封装剂封装的半导体元件的实例包括二极管、晶体管、晶闸管、光耦合器、CCD、固相图像读取(pick-up)二极管、单片式IC、混合式IC、LSI、VLSI或发光二极管(LED)。在一个实施方案中，半导体元件可为LED。
LED可通过使半导体材料堆叠在基底上来形成。半导体材料可为但不限于GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGaInP、GaN、InN、AlN、InGaAlN或SiC。另外，作为基底，可使用单晶蓝宝石、尖晶石、SiC、Si、ZnO或GaN。
另外，为了制备LED，必要时，可在基底与半导体材料之间形成缓冲层。可使用GaN或AlN作为缓冲层。使半导体材料堆叠在基底上的方法可以是但不特别限于MOCVD、HDVPE或液相生长(liquid growth)。另外，LED的结构可以为例如包括MIS结、PN结和PIN结的单结，异质结或双异质结。另外，LED可使用单量子阱结构或多量子阱结构形成。
在一个实施方案中，LED的发射波长可为例如250nm至550nm、300nm至500nm、或330nm至470nm。发射波长可指主要发射峰波长。当将LED的发射波长设定在上述范围内时，可获得具有较长寿命、高能量效率和高色彩表达的白光LED。
LED可使用该组合物进行封装。另外，可仅使用该组合物进行LED的封装，并且在一些情况中，另外的封装剂可与该组合物组合来使用。当组合使用两种封装剂时，在使用该组合物封装之后，可还用另一种封装剂对经封装LED进行封装。或者，LED可先用另外的封装剂进行封装，然后再用该组合物进行封装。作为另外的封装剂，可使用环氧树脂、硅树脂、丙烯酰树脂、尿素树脂、酰亚胺树脂或玻璃。
为了用组合物封装LED，可使用例如包括将组合物事先注入模具中、将固定由LED的引线框架浸渍在其中以及使组合物固化的方法，或者包括将组合物注入其中插入有LED的模具中以及使组合物固化的方法。作为注入组合物的方法，可使用通过分配器注入、转印模制或注射模制。另外，作为另外的封装方法，可包括使组合物滴落在LED上、通过丝网印刷或使用掩膜涂覆组合物并使组合物固化的方法；以及通过分配器将组合物注入到其中在其底部设置有LED的杯中并使组合物固化的方法。
另外，根据需要，该组合物可以用作将LED固定到引线末端或包装的芯片粘合材料或者LED上的钝化层或包装基底。
当需要固化组合物时，固化不受特别限制并且可通过例如将组合物在60℃至200℃的温度下保持10分钟至5小时来进行，或者在适当温度下经适当量的时间以两个或更多个步骤来进行。
封装剂的形状不受特别限制并且例如可以为子弹型透镜、平面形状或薄膜形状。
另外，根据本领域已知的常规方法可促进LED性能的进一步提高。为了提高性能，例如，可使用将反射层或光收集层设置在LED的背表面上的方法、在其底部上形成补偿性彩色部件的方法、将吸附波长比主发射峰的波长短的光的层设置在LED上的方法、封装LED并用硬质材料进一步模制LED的方法、将LED插入待固定通孔中的方法、或者通过倒装(flip-chip)接触法使LED与引线元件相接触以从基底方向提取光的方法。
光半导体例如LED可有效地应用于例如液晶显示器(LCD)的背光、灯、多种传感器、打印机和复印机的光源、汽车仪表的光源、信号灯、指示灯、显示设备、平面型LED的光源、显示器、装饰品或不同种类的照明设备。
发明效果
可提供这样的可固化组合物，其由于优良的可处理性、可加工性、耐热性和耐光性，而甚至在长期使用时也没有褪色问题。可提供这样的可固化组合物，当用作光半导体如LED的封装剂时，可散射光并且分散光的线性。
具体实施方案
下文中，将参照实施例和比较例进一步详细地描述根据本申请的可固化组合物，但是可固化组合物的范围不限于以下实施例。下文中，缩写“Vi”是指乙烯基，缩写“Ph”是指苯基并且缩写“Me”是指甲基。
1.透光率的测量
将可固化组合物注入彼此间隔约1mm的两个玻璃基底之间并且在150℃下固化1小时，从而制备厚度为1mm的平面样品。随后，使用UV-VIS分光计在室温下测量样品在厚度方向上相对于450nm波长的透光率，然后根据以下标准进行评价。
<透光率的评价标准>
○：70％或更高的透光率
×：小于70％的透光率
2.光散射程度的评价
将可固化组合物注入彼此间隔约2cm的两个玻璃基底之间并且在150℃下固化1小时，从而制备平面样品。随后，将经固化的平面样品放置在印有字母的纸上，并用肉眼观察字母，从而根据以下标准评价光散射程度。
<光散射程度的评价标准>
○：用肉眼无法识别下方印刷的字母
×：用肉眼识别出下方印刷的字母
3.耐热性的评价
将可固化组合物注入彼此间隔约1mm的两个玻璃基底之间并且在150℃下固化1小时，从而制备厚度为1mm的平面样品。将样品在150℃下放置约500小时，并观察是否发生黄化，从而根据以下标准评价样品。
<耐热性的评价标准>
○：未观察到黄化
×：观察到黄化
4.折射率的评价
使用Abbe折射计测量可固化组合物各组分相对于波长为450nm的光的折射率。
实施例1
通过以下制备可固化组合物：使30g式A的聚有机硅氧烷、100g式B的聚有机硅氧烷、200g式C的聚有机硅氧烷和50g式D的聚有机硅氧烷混合，掺入催化剂(铂(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)以具有5ppm的Pt(0)含量并均匀地混合所得混合物。这里，式A的聚有机硅氧烷的折射率(A)与式B、C和D的聚有机硅氧烷混合物的折射率(B)之差的绝对值为0.09。
[式A]
(ViMe2SiO1/2)2(Me2SiO2/2)40
[式B]
(ViMe2SiO1/2)2(Me2SiO2/2)20(Ph2SiO2/2)15
[式C]
(ViMe2SiO1/2)2(PhSiO3/2)8
[式D]
(HMe2SiO1/2)2(HMeSiO2/2)0.5(Ph2SiO2/2)1.5
实施例2
通过以下制备可固化组合物：使30g式E的聚有机硅氧烷、300g式F的聚有机硅氧烷和70g式G的聚有机硅氧烷混合，掺入催化剂(铂(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)以具有5ppm的Pt(0)含量并均匀地混合所得混合物。这里，式E的聚有机硅氧烷的折射率(A)与式F和G的聚有机硅氧烷混合物的折射率(B)之差的绝对值为0.07。
[式E]
[ViMe2SiO1/2]2[Me2SiO2/2]40[MeSiO3/2]5
[式F]
[ViMeSiO2/2]2[PhSiO3/2]6.5
[式G]
[HMe2SiO1/2]2[HMeSiO2/2]0.5[Ph2SiO2/2]1.5
实施例3
通过以下过程制备可固化组合物：使30g式H的聚有机硅氧烷、100g式I的聚有机硅氧烷、20g式J的聚有机硅氧烷和20g式K的聚有机硅氧烷混合，掺入催化剂(铂(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)以使得Pt(0)含量为5ppm并均匀地混合所得混合物。这里，式H的聚有机硅氧烷的折射率(A)与式I、J和K的聚有机硅氧烷混合物的折射率(B)之差的绝对值为1.1。
[式H]
(ViMe2SiO1/2)2(Me2SiO2/2)20(Ph2SiO2/2)20
[式I]
(ViMe2SiO1/2)(Me3SiO1/2)3(SiO4/2)2
[式J]
(ViMe2SiO1/2)2(Me2SiO2/2)70
[式K]
(Me3SiO1/2)2(HMeSiO2/2)35
比较例1
除了没有使用式A的聚有机硅氧烷之外，通过如实施例1所述的相同方法制备可固化组合物。
比较例2
除了没有使用式H的聚有机硅氧烷之外，通过如实施例3所述的相同方法制备可固化组合物。
比较例3
除了没有使用式A的聚有机硅氧烷而是30g聚苯乙烯颗粒之外，通过如实施例1所述的相同方法制备可固化组合物。
[表1]

Claims (14)

1.一种满足公式1的可固化组合物，包含：
(A)具有式1的平均组成式的聚有机硅氧烷；
(B)具有式2的平均组成式的聚有机硅氧烷；以及
(C)式3的化合物，并且
其中所述聚有机硅氧烷(A)、所述聚有机硅氧烷(B)和所述化合物(C)中的一种或两种不包含芳基，并且其他组分包含芳基，
其中相对于100重量份的所述聚有机硅氧烷(B)和所述硅化合物(C)总重量，所述聚有机硅氧烷(A)的含量为0.1重量份至30重量份：
[式1]
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d
[式2]
(R2 3SiO1/2)e(R2 2SiO2/2)f(R2SiO3/2)g(SiO4/2)h
[式3]
HiYjSiO(4-i-j)/2
[公式1]
|A-B|＞0.03
其中，R1、R2和Y各自独立地为环氧基或一价烃基，前提条件是R1中的至少一个或R2中的至少一个为烯基；a为0或正数，b为正数，c为0或正数，d为0或正数，b/(b+c+d)为0.65或更大，e为0或正数，f为0或正数，g为0或正数，并且h为0或正数，f/(f+g+h)小于0.65，前提条件是g和h不同时为0；i为0.2至1，j为0.9至2，并且
其中所述公式1的A是所述聚有机硅氧烷(A)的折射率，并且所述公式1的B是所述聚有机硅氧烷(B)和所述化合物(C)的混合物的折射率。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中式1中R1的至少一个为芳基。
3.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中式2中R2的至少一个为芳基。
4.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中式2中的f/(f+g+h)为0.4或更小。
5.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中式2中的g/(g+h)为0.8或更大。
6.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中式3中Y的至少一个为芳基。
7.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述硅化合物(C)中与硅原子连接的氢原子(H)的摩尔数相对于所述聚有机硅氧烷(A)和所述聚有机硅氧烷(B)中的烯基(Ak)的摩尔数的比例(H/Ak)为0.5至2.0。
8.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述聚有机硅氧烷(A)不包含芳基，并且所述聚有机硅氧烷(B)和所述硅化合物(C)包含芳基。
9.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述聚有机硅氧烷(A)包含芳基，并且所述聚有机硅氧烷(B)和所述硅化合物(C)不包含芳基。
10.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述聚有机硅氧烷(B)不包含芳基，并且所述聚有机硅氧烷(A)和所述硅化合物(C)包含芳基。
11.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述聚有机硅氧烷(B)包含芳基，并且所述聚有机硅氧烷(A)和所述硅化合物(C)不包含芳基。
12.一种光半导体，其由经固化的权利要求1所述的组合物封装。
13.一种液晶显示器，其在背光单元中包括根据权利要求12所述的光半导体。
14.一种照明设备，其包括权利要求12所述的光半导体。
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