CN103987786B - 可固化组合物 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种可固化组合物及其用途。示例性的可固化组合物可以表现出优异的可加工性和可操作性。该可固化组合物固化后表现出优异的光提取效率、抗龟裂性、硬度、耐热震性和粘合性等。本申请的可固化组合物可以提供在严苛条件下表现出长期稳定的耐用可靠性且防止固化产物的表面内混浊或粘性等的固化产品。

Description

可固化组合物
技术领域
本申请涉及一种可固化组合物及其用途。
发明背景
发光二极管(LED)，特别是具有大约250至550nm的发射波长的蓝色或紫外(UV)LED是使用GaN类化合物半导体如GaN、GaAlN、InGaN或InAlGaN的高亮度产品。此外，通过将蓝色LED与红色和绿色LED结合的方法可以形成高品质全色彩图像。例如，已经知道通过结合蓝色或UV LED与荧光材料制造白色LED的技术。此类LED正被广泛用作液晶显示器(LCD)的背光或一般照明。
作为LED封装剂，正广泛采用具有高粘合性质和优异的机械耐久性的环氧树脂。但是，该环氧树脂具有蓝光或UV射线区域的较低透光性和低耐光性。因此，例如，专利文献1至3公开了解决上述问题的技术。但是，上述参考文献中公开的封装剂不具有充足的耐热性和耐光性。
作为在低波长区域方面具有优异的耐光性和耐热性的材料，硅树脂是已知的。但是，硅树脂在固化表面上具有粘性。此外，为了有效地应用硅树脂作为LED封装剂，必须确保诸如高折射率、抗龟裂性、表面硬度、粘合强度和耐热震性的特性。
<现有技术文献>
<专利文献>
专利文献1：日本专利公开号H11-274571
专利文献2：日本专利公开号2001-196151
专利文献3：日本专利公开号2002-226551
发明内容
技术目的
本申请提供一种可固化组合物及其用途。
技术方案
一种示例性的可固化组合物可以包含(A)具有脂族不饱和键的部分交联的有机聚硅氧烷和(B)包含脂族不饱和键和环氧基的交联有机聚硅氧烷。
有机聚硅氧烷(A)可以是具有部分交联结构的有机聚硅氧烷。本文中所用术语“部分交联结构”指的是其中衍生自可能表示为(R2SiO2/2)(下文中称为“D单元”)的双官能硅氧烷单元的直链结构足够长，并且部分引入可能表示为(RSiO3/2)(下文中称为“T单元”)的三官能硅氧烷单元的有机聚硅氧烷结构。在一个实例中，该部分交联结构指的是有机聚硅氧烷中包含的D单元与所有D和T单元的比(D/(D+T))为0.7以上的结构。例如，该比(D/(D+T))可以小于1。
在一个实例中，有机聚硅氧烷(A)可以表示为式1的平均组成式。
[式1]
(R1R2 2SiO1/2)a(R3R4SiO2/2)b(R5SiO3/2)c(SiO2)d
在式1中，R1是具有至少2个碳原子的一价烃基，R2是具有1至4个碳原子的烷基，R3和R4各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基或具有6至25个碳原子的芳基，R5是具有1至20个碳原子的烷基或具有6至25个碳原子的芳基，R1、R3和R4中的至少一个是烯基，a是正数，b是0或正数，c是正数，d是0或正数，b/a是5或大于5，且b/c是5或大于5。
本文中所用的表述“有机聚硅氧烷表示为特定平均组成式”是指该有机聚硅氧烷是该特定平均组成式表示的单一组分，或至少两种组分的混合物或反应产物，并且混合物或反应产物中各组分的平均组成表示为该特定平均组成式。
本文中所用的术语“一价烃基”指的是衍生自由碳和氢组成的有机化合物或其衍生物的一价残基。该一价烃基包括一个或至少两个碳原子，并且可以是例如具有1至25或2至25个碳原子的一价烃基。该一价烃基可以是例如烷基、烯基或芳基。
除非另有具体限定，本文中所用的术语“烷基”指的是具有1至20、1至16、1至12、1至8或1至4个碳原子的烷基。该烷基可以具有直链、支链或环状结构，并可以任选被至少一个取代基取代。
除非另有具体限定，本文中所用的术语“烯基”指的是具有2至20、2至16、2至12、2至8或2至4个碳原子的烯基。该烯基可以具有直链、支链或环状结构，并可以任选被至少一个取代基取代。
除非另有具体限定，本文中所用的术语“芳基”指的是具有苯环或衍生自包括其中至少两个苯环连接或稠合在一起的结构的化合物或其衍生物的一价残基。也就是说，在芳基范围内，除了常规称为芳基的芳基之外，还可以使用芳烷基或芳基烷基。该芳基可以是具有6至25、6至21、6至18或6至13个碳原子的芳基。该芳基可以是苯基、二氯苯基、氯苯基、苯乙基、苯丙基、苄基、甲苯基、二甲苯基或萘基，例如是苯基。
当将烷基的定义应用于式1的术语“二价烃基”时，碳原子数的下限可以为2。
在式1的平均组成式中，具有1至4个碳原子的烷基可以是直链、支链或环状的烷基。该烷基可以任选被至少一个取代基取代。在式1的平均组成式中，R2可以是例如甲基。
在本说明书中，作为能够任选取代至一价烃基、烷基、烯基或芳基上的取代基，可以使用卤素、环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、硫醇基或上述一价烃基(包括具有1个碳原子的一价烃基)，但是本申请不限于此。
在式1中，R1、R3和R4中的至少一个可以是烯基。在一个实例中，该烯基可以以使得有机聚硅氧烷(A)中包含的烯基(Ak)与总的硅原子(Si)的摩尔比(Ak/Si)为0.02至0.2或0.02至0.15的量存在。当将该摩尔比(Ak/Si)控制为0.02以上时，可以适当地保持与另一组分的反应性，并且可以防止从固化产物表面渗漏未反应组分的现象。此外，当将该摩尔比(Ak/Si)控制为0.2以下时，可以优异地保持固化产物的抗龟裂性。
在式1的平均组成式中，a至d各自指的是硅氧烷单元的摩尔比，并且当将其和(a+b+c+d)转换为1时，a可以是0.01至0.210、0.01至0.20或0.01至0.10，b可以是0至0.98或0至1.8，c可以是0.01至0.30，并且d可以是0至0.3。
表示为式1的平均组成式的有机聚硅氧烷可以包括在现有技术中可能且常规表示为(R3SiO1/2)的单官能硅氧烷单元(下文中称为“M单元”)、D单元、T单元和/或可能表示为(SiO2)的四官能硅氧烷单元(下文中称为“Q单元”)，例如包括M、D和T单元。
在一个实例中，该有机聚硅氧烷(A)可以在其结构中具有衍生自T单元的结构(下文中称为“交联结构”)和衍生自D单元的足够长的直链结构。在该示例性的有机聚硅氧烷中，b/c在式1的平均组成式中可以是5以上、7以上、8以上或10以上。此外，在该平均组成式中，b/a可以是5以上、8以上或10以上。这里，b/c的上限可以是例如70、60、50、40、30或25，但并不特别限于此。此外，b/a的上限可以是例如110、100、90、80、70、60、50或40，但并不特别限于此。在式1中，b/(a+b+c+d)可以是例如0.5以上、0.6以上或0.7以上。b/(a+b+c+d)的上限可以是小于1或0.98或小于0.98，但并不特别限于此。在式1中，b/(b+c)可以是例如0.5以上、0.6以上或0.7以上。b/(b+c)的上限可以是小于1或0.98或小于0.98，但并不特别限于此。当该有机聚硅氧烷具有上述结构时，根据应用可以表现出合适的物理性质。
具有式1的平均组成式的有机聚硅氧烷可以包含至少一个键合到硅原子上的芳基。在示例性的有机聚硅氧烷(A)中，该有机聚硅氧烷中键合到硅原子上的芳基(Ar)与总的硅原子(Si)的摩尔比(Ar/Si)可以为0.3以上、0.5以上或0.7以上。在此范围内，该有机聚硅氧烷可以保持优异的特性，如折射率、光提取效率、抗龟裂性、硬度和粘度。同时，该摩尔比(Ar/Si)的上限可以为例如1.5或1.3。
在一个实例中，具有式1的平均组成式的有机聚硅氧烷的键合到硅原子上的至少一个芳基可以键合到D单元的硅原子上。该示例性的有机聚硅氧烷可以包括至少一个键合到D单元的硅原子上的芳基，该有机聚硅氧烷的键合到D单元的硅原子上的芳基(Ar-D)与总的硅原子(Si)的摩尔比(Ar-D/Si)可以为0.2以上、0.4以上或0.6以上。在一个实例中，该摩尔比(Ar-D/Si)的上限可以为例如1.8或1.5，但并不特别限于此。
具有式1的平均组成式的有机聚硅氧烷的键合到硅原子上的至少一个芳基可以键合到T单元的硅原子上。
在一个实例中，具有式1的平均组成式的有机聚硅氧烷的键合到硅原子上的所有芳基可以键合到D和/或T单元的硅原子上，并满足上述摩尔比(Ar/Si和/或Ar-D/Si)。该有机聚硅氧烷或包含该有机聚硅氧烷的封装剂可以表现出优异的特性，如折射率、光提取效率、抗龟裂性、硬度和粘度。
在一个实例中，该有机聚硅氧烷(A)可以是式2的平均组成式所表示的化合物。
[式2]
(R1R2 2SiO1/2)a(R6R7SiO2/2)l(R8R9SiO2/2)m(R5SiO3/2)c
在式2中，R1、R2和R5与式1中定义的相同，R6是具有6至25个碳原子的芳基，R7、R8和R9各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基或具有6至25个碳原子的芳基，R1、R7、R8和R9中至少一个是烯基，并且当将a+l+m+c转换为1时，a为0.01至0.10，l为0至0.90，m为0至0.90且c为0.01至0.30。但是，(l+m)/a是5或大于5，并且(l+m)/c是5或大于5。
在式2的平均组成式中，a、l、m和c各自指的是硅氧烷单元的摩尔比。这里，当将(a+l+m+c)的和转换为1时，a为0.01至0.10，l为0至0.90，m为0至0.90且c为0.01至0.30。此外，在这里，l和m的和在式1的经验式中表示为b，并且可以控制a、l、m和c以满足式1范畴中描述的摩尔比。例如，在式2中，(l+m)/c可以为5以上、7以上、8以上或10以上。此外，在该平均组成式中，(l+m)/a可以为5以上、8以上或10以上。这里，(l+m)/c的上限可以为例如70、60、50、40、30或25，但并不特别限于此。此外，(l+m)/a的上限还可以为例如110、100、90、80、70、60、50或40，但并不特别限于此。在式2中，(l+m)/(a+l+m+c)可以为例如0.5以上、0.6以上或0.7以上。(l+m)/(a+l+m+c)的上限可以为小于1或0.98或小于0.98，但并不特别限于此。在式2中，(l+m)/(l+m+c)可以为例如0.5以上、0.6以上或0.7以上。(l+m)/(l+m+c)的上限可以为小于1或0.98或小于0.98，但并不特别限于此。
此外，在式2的平均组成式中，l和m均不为0。当l和m均不为0时，l/m可以在0.4至2.0、0.4至1.5或0.5至1的范围内。
在一个实例中，具有式1或2的平均组成式的有机聚硅氧烷可以包括式3或4的单元。
[式3]
[式4]
在式3和4中，R1至R8各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基或具有6至25个碳原子的芳基，o为0至300且p为0至300。
该示例性的有机聚硅氧烷可以包括至少一个式3或4的单元。式3或4的单元是其中D单元的硅原子与T单元的硅原子在构成该有机聚硅氧烷的硅氧烷单元中彼此经由氧原子直接键合的单元。在一个实例中，如上所述，即使当该有机聚硅氧烷是至少两种组分的混合物且各组分的平均组成表示为式1或2的平均组成式时，该有机聚硅氧烷也可以包含至少一种具有式3或4的单元的单一组分。如下文所述，例如通过环状硅氧烷化合物与具有笼状或部分笼状结构或T单元的有机聚硅氧烷的反应来制备包含式3或4的单元的有机聚硅氧烷。特别地，当应用上述方法时，可以制备包含式3或4的单元的有机聚硅氧烷，并且该有机聚硅氧烷结构中与烷氧基和羟基键合的硅原子数最小。
在一个实例中，根据1H NMR测量所获得的光谱，具有式1或2的平均组成式的有机聚硅氧烷在通过1H NMR测得的光谱中具有0.05以下、0.03以下、0.01以下或0.005以下或0的源于键合到硅原子的烷氧基的峰面积(OR)与源自于键合到硅原子上的烯基的峰面积(Ak)的比(OR/Ak)。在此范围内，该有机聚硅氧烷可以表现出合适的粘度，并优异地保持其它物理性质。此外，在这里，通过1H NMR测得的光谱具体地根据下列示例性的实施方案中描述的方法而获得。
此外，在一个实例中，具有式1或2的平均组成式的有机聚硅氧烷通过KOH滴定获得的酸值可以为0.05mgKOH/g或小于0.05mgKOH/g、0.03mgKOH/g或小于0.03mgKOH/g、0.01mgKOH/g或小于0.01mgKOH/g或0mgKOH/g。在此范围内，该有机聚硅氧烷可以表现出合适的粘度，并优异地保持其它物理性质。此外，在这里，通过KOH滴定获得的酸值根据下列示例性的实施方案中描述的方法确定。
在一个实例中，具有式1或2的平均组成式的有机聚硅氧烷在25℃下的粘度可以为2,000以上、3,000以上、4,000以上、5,000以上、7,000以上、9,000以上或9,500cP以上。在此范围内，可以适宜地保持该有机聚硅氧烷的加工性能和硬度。同时，粘度的上限没有特殊限制，例如该粘度可以是100,000以下、90,000以下、80,000以下、70,000以下或65,000cP以下。
在一个实例中，具有式1或2的平均组成式的有机聚硅氧烷的重均分子量(Mw)可以为1,500以上、2,000以上、3,000以上、4,000以上或5,000以上。本文中使用的术语“重均分子量”指的是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的相对于标准聚苯乙烯的转换值。此外，除非在本说明书中另有特别规定，术语“分子量”指的是重均分子量。在此范围内，可以适宜地保持该聚硅氧烷的可模塑性、硬度和强度。同时，分子量的上限没有特殊限制，并可以为14,000以下、12,000以下或10,000以下。
该有机聚硅氧烷可以是例如包含环状硅氧烷化合物和含有笼状结构或部分笼状结构或T单元的有机聚硅氧烷的混合物的反应产物。作为该环状硅氧烷化合物，可以使用式5所表示的化合物。此外，包括笼状结构或部分笼状结构或T单元的有机聚硅氧烷可以表示为式6或7的平均组成式。
[式5]
[式6]
[ReSiO3/2]
[式7]
[RaRb 2SiO1/2]p[ReSiO3/2]q
在式5至7中，Ra是具有至少2个碳原子的一价烃基，Rb是具有1至4个碳原子的烷基，Rc至Re各自独立地为具有6至25个碳原子的芳基、具有1至20个碳原子的烷基或具有2至20个碳原子的烯基，o为3至6，p为1至3且q为1至10。
在式5至7中，可以根据具有所需结构的有机聚硅氧烷确定Ra、Rc、Rd与Re的特定种类，o、p和q的特定值，以及混合物中各组分的比。
当包含式5的化合物和具有式6和/或7的平均组成式的有机聚硅氧烷的混合物反应时，可以以足够的分子量合成具有所需结构，例如具有上述部分交联结构的有机聚硅氧烷。
当该混合物如上所述反应时，可以制备在该合成的有机聚硅氧烷中具有最少的键合到硅原子上的官能团如烷氧基或羟基并由此表现出优异的物理性质的所需产物。
在一个实例中，该混合物可以进一步包含式8代表示的化合物。
[式8]
(RaRb 2Si)2O
在式8中，Ra是具有至少2个碳原子的一价烃基，且Rb是具有1至4个碳原子的烷基。
在式8中，根据所需有机聚硅氧烷的结构确定Ra与Rb的特定种类和混合物的混合比。
在一个实例中，混合物中各组分的反应可以在合适的催化剂的存在下进行。因此，该混合物可以进一步包含催化剂。作为能够包含在该混合物中的催化剂，例如，可以使用碱催化剂。合适的碱催化剂可以是但不限于金属氢氧化物如KOH、NaOH或CsOH；包含碱金属化合物和硅氧烷的金属硅烷醇化物(metal silanolate)；或季铵化合物，如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵。
可以考虑所需反应性而适宜地选择混合物中催化剂的比例，例如相对于100重量份的混合物中反应产物的总重量，可以为0.01至30重量份或0.03至5重量份。在本说明书中，除非另有具体规定，单位“重量份”指的是组分之间的重量比。
在一个实例中，该反应可以在合适的溶剂的存在下进行。混合物中的反应产物(即二硅氧烷或有机聚硅氧烷)可以与催化剂适当混合，可以在不妨碍反应性的情况下使用任何类型的溶剂作为溶剂。该溶剂可以是但不限于脂族烃类溶剂，如正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、2,2,4-三甲基戊烷、环己烷或甲基环己烷；芳族溶剂，如苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯或甲乙苯；酮类溶剂，如甲乙酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、环己酮、甲基环己酮或乙酰丙酮；醚类溶剂，如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙醚、正丙醚、异丙醚、二甘醇二甲醚、二氧杂环乙烯、二甲基二氧杂环乙烯、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚或丙二醇二甲醚；酯类溶剂，如碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯或乙二醇二乙酸酯；或酰胺类溶剂，如N-甲基吡咯烷酮、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二乙基乙酰胺。
该反应可以通过向反应产物中添加催化剂来进行。这里，反应温度可以控制在例如0至150℃或30至130℃的范围内。此外，反应时间可以控制在例如1小时至3天的范围内。
该可固化组合物还可以包含(B)具有交联结构的有机聚硅氧烷。
本文中所用术语“交联结构”指的是包括T单元和可能且常规表示为(SiO2)的四官能硅氧烷单元(下文中称为“Q单元”)中至少一个的有机聚硅氧烷，即与具有部分交联结构的有机聚硅氧烷不对应的有机聚硅氧烷。
在一个实例中，该有机聚硅氧烷(B)可以表示为式9的平均组成式。
[式9]
(R3SiO1/2)d(R2SiO2/2)e(RSiO3/2)f(SiO4/2)g
在式9中，R各自独立地为一价烃基或环氧基。但是，至少一个R是烯基，至少一个R是芳基，至少一个R是环氧基，d是正数，e是0或正数，f是正数，g是0或正数，(d+e)/(d+e+f+g)为0.2至0.7，e/(e+f+g)为0.3或小于0.3，且f/(f+g)为0.8或大于0.8。
在式9中，一个或至少两个R可以是烯基。在一个实例中，该烯基可以以使得该有机聚硅氧烷(B)中包含的烯基(Ak)与总的硅原子的摩尔比(Ak/Si)为0.05至0.4或0.05至0.35的量存在。当该摩尔比(Ak/Si)控制为0.05以上时，可以适宜地保持与另一组分的反应性，并且可以防止从固化产物表面渗漏未反应的组分的现象。此外，当该摩尔比(Ak/Si)控制为0.4以下或0.35以下时，可以优异地保持固化产物的硬度、抗龟裂性和耐热震性。
该有机聚硅氧烷(B)包括环氧基。除非另有具体规定，本文中所用的术语“环氧基”指的是源于具有三个成环原子的环醚或包括该环醚的化合物的一价残基。该环氧基可以是缩水甘油基、环氧烷基、环氧丙氧基烷基或脂环族环氧基。环氧基中的烷基可以是具有1至20、1至16、1至12、1至8或1至4个碳原子的直链、支链或环状的烷基。此外，该脂环族环氧基指的是具有脂族烃环结构的一价残基，并且可以衍生自包括其中构成该脂族烃环的两个碳原子也构成环氧基的结构的化合物。该脂环族环氧基可以是具有6至12个碳原子的脂环族环氧基，例如3,4-环氧环己基乙基。
在式9中，至少一个R是环氧基。当该有机聚硅氧烷具有环氧基时，可以适当地保持固化产物的强度和耐擦伤性，并可以表现出优异的对基底的粘合性。在一个实例中，该环氧基可以以使得有机聚硅氧烷(B)中包含的环氧基团(Ep)与总的硅原子(Si)的摩尔比(Ep/Si)为0.15以下或0.1以下的量存在。在该摩尔比(Ep/Si)内，可以适宜地保持固化产物的交联结构，并可以优异地保持特性如耐热性和粘合性。摩尔比(Ep/Si)的下限可以为例如大于0，但并不特别限于此。
在式9中，至少一个R可以是芳基。因此，可以有效地控制固化产物的折射率与硬度。该芳基可以以使得有机聚硅氧烷(B)中包含的芳基(Ar)与总的硅原子(Si)的摩尔比(Ar/Si)为0.5至1.5或0.5至1.2的量存在。当摩尔比(Ar/Si)控制为0.5以上时，该固化产物的折射率与硬度最大化，当摩尔比(Ar/Si)控制为1.5以下或1.2以下时，可以适宜地保持该组合物的粘度和耐热震性。
在式9的平均组成式中，d、e、f和g指的是各硅氧烷单元的摩尔比，当将其和转换为1时，d为0.05至0.5，e为0至0.3，f为0.6至0.95且g为0至0.2。但是，f和g不同时为0。为了使固化产物的强度、抗龟裂性和耐热震性最大化，这里，(d+e)/(d+e+f+g)可以控制为0.2至0.7，e/(e+f+g)可以控制为0.3或小于0.3，并且f/(f+g)可以控制为0.8或大于0.8。在这里，e/(e+f+g)的下限可以为例如大于0，但并不特别限于此。此外，在这里，f/(f+g)的上限可以为例如1.0，但并不特别限于此。
该有机聚硅氧烷(B)在25℃的粘度可以为5,000以上或10,000cP以上，并因此可以适宜地保持固化前的可加工性和固化后的硬度。
该有机聚硅氧烷(B)的分子量可以为例如800至20,000或800至10,000。当分子量控制为800以上时，固化前的模压性能或固化后的强度可以有效保持，当分子量控制为20,000以下或10,000以下时，粘度可以保持在适当水平。
制备有机聚硅氧烷(B)的方法没有特殊限制，但是可以使用相关领域常规已知的制备方法或类似于制备有机聚硅氧烷(A)的方法。
例如，该有机聚硅氧烷(B)可以相对于100重量份的有机聚硅氧烷(A)以50至1,000或50至700重量份混合。当有机聚硅氧烷(B)的重量比控制为50重量份以上时，可以优异地保持固化产物的强度，当有机聚硅氧烷(B)的重量比控制为1,000以下或700重量份以下时，可以优异地保持抗龟裂性和耐热震性。
该可固化组合物可以包含(C)具有一个或至少两个键合到硅原子上的氢原子的有机聚硅氧烷(称为“化合物(C)”)。
化合物(C)可以用作交联可固化组合物的交联剂。作为化合物(C)，可以使用包含键合到硅原子上的氢原子(Si-H)的各种化合物。该化合物(C)可以是直链、支链、环状或交联的有机聚硅氧烷，并可以是具有2至1,000或3至300个硅原子的化合物。
在一个实例中，该化合物(C)可以是式10的化合物或表示为式11的平均组成式的化合物。
[式10]
R3SiO(R2SiO)nSiR3
在式10中，R各自独立地为氢或一价烃基，一个或至少两个R为氢原子，至少一个R为芳基并且n为1至100。
[式11]
(R3SiO1/2)h(R2SiO2/2)i(RSiO3/2)j(SiO2)k
在式11中，R各自独立地为氢或一价烃基，一个或至少两个R为氢原子，至少一个R为芳基，并且当h+i+j+k转换为1时，h为0.1至0.8，i为0至0.5，j为0.1至0.8且k为0至0.2。
式10的化合物可以为具有至少两个键合到硅原子上的氢原子的直链有机聚硅氧烷，并且在式10中，n可以为1至100、1至50、1至25、1至10或1至5。
在一个实例中，该化合物(C)中包含的键合到硅原子上的氢原子(H)与总的硅原子(Si)的摩尔比(H/Si)可以为0.2至0.8或0.3至0.75。当该摩尔比控制为0.2以上或0.3以上时，可以优异地保持该组合物的可固化性，并且当该摩尔比控制为0.8以下或0.75以下时，可以优异地保持抗龟裂性和耐热震性。
此外，该化合物(C)可以包含至少一个芳基，因此，式10中的至少一个R或式11中的至少一个R可以是芳基。因此，可以有效地控制固化产物的折射率和硬度。该芳基可以以使得化合物(C)中包含的芳基(Ar)与总的硅原子(Si)的摩尔比(Ar/Si)为0.5至1.5或0.5至1.3的量存在。当该摩尔比(Ar/Si)控制为0.5以上时，可以使固化产物的折射率与硬度最大化，当该摩尔比(Ar/Si)控制为1.5以下或1.3以下时，可以适宜地保持该组合物的粘度与抗龟裂性。
该化合物(C)在25℃的粘度可以为0.1至100,000、0.1至10,000、0.1至1,000或0.1至300cP。当化合物(C)具有上述粘度时，可以优异地保持该组合物的可加工性和固化产物的硬度。
该化合物(C)的分子量可以为例如小于2,000、小于1,000或小于800。当该化合物(C)的分子量为1,000以上时，固化产物的强度会降低。化合物(C)的分子量的下限没有特殊限制，可以为例如250。在化合物(C)中，该分子量指的是重均分子量或该化合物的常规分子量。
作为制备化合物(C)的方法，例如可以采用相关领域常规已知的制备方法或类似于制备有机聚硅氧烷(A)的方法，但是本申请不限于此。
在一个实例中，可以根据包括在可固化组合物中的不同组分如有机聚硅氧烷(A)的烯基的量确定化合物(C)的含量。在一个实例中，可以在使得包含在化合物(C)中的键合到的硅原子上的氢原子(H)与该可固化组合物中包含的总的烯基(Ak)的摩尔比(H/Ak)为0.5至2.0或0.7至1.5的范围内选择化合物(C)。在这里，包含在可固化组合物中的烯基可以是例如包含在组分(A)和(B)中的烯基。在该摩尔比(H/Ak)中，可以提供固化前表现出优异的可操作性和可加工性以及固化后优异的抗龟裂性、硬度、耐热震性以及粘合性质的组合物。化合物(C)的含量相对于100重量份的化合物(A)可以为例如50至500或50至400重量份。
在一个实例中，包含在该可固化组合物中的组分可以都包括键合到硅原子上的芳基。在这种情况下，包含在可固化组合物中的芳基总数(Ar)与包含在该可固化组合物中的总的硅原子(Si)的摩尔比(Ar/Si)可以为0.5以上。包含在该可固化组合物中的总的硅原子或芳基可以是包含在组分(A)、(B)和(C)中的硅原子或芳基。当摩尔比(Ar/Si)控制为0.5以上时，可以使固化产物的透光率、折射率、粘度、抗龟裂性和硬度最大化。在这里，芳基的摩尔比(Ar/Si)的上限没有特殊限制，例如可以为2.0或1.5。
该可固化组合物可以包含粒子，例如无机粒子。该无机粒子可以具有如下范围内的折射率：该组合物与固化产物之间折射率的差值的绝对值为0.15或小于0.15。
该粒子可以在荧光材料混入该组合物时防止固化操作中荧光材料沉淀的问题，或通过提高耐热性、对热的防护和抗龟裂性来改善整体可靠性。此外，该粒子可以由于上述折射率范围而起到如上所述的作用，并可以保持该组合物或固化产物的透明度，由此在应用于器件时提高亮度。
作为粒子，可以使用相关领域中使用的各种类型的粒子，该粒子具有0.15以下的不包含该粒子的组合物与其固化产物之间的折射率差值的绝对值。该粒子可以具有0.1以下或0.07以下的不包含该粒子的组合物与其固化产物之间的折射率差值的绝对值。例如，该粒子可以是二氧化硅(SiO2)、有机二氧化硅、氧化铝、铝-硅氧化物(aluminosilica)、二氧化钛、氧化锆、氧化铯、氧化铪、五氧化铌、五氧化钽、氧化铟、氧化锡、铟锡氧化物、氧化锌、硅、硫化锌、碳酸钙、硫酸钡、铝硅酸盐或氧化镁，并可以是多孔或中空粒子。
该粒子可以具有例如1nm至50μm或2nm至10μm的平均直径。当平均直径为1nm以上时，该粒子可以均匀分散在该组合物或其固化产物中，当平均直径为50μm以下时，可以有效地进行粒子的分散，并且可以防止粒子的沉淀。
相对于100重量份的化合物(A)，可以包含0.1至30或0.2至10重量份的该粒子。当粒子含量为0.1重量份以上时，可以确保对荧光材料沉淀的显著抑制或提高器件的可靠性，当粒子的含量为30重量份以下时，可以优异地保持可加工性。
该组合物还可以包含氢化硅烷化催化剂。作为氢化硅烷化催化剂，可以使用所有相关领域已知的常规组分。作为此类催化剂，可以使用铂-、钯-或铑-类催化剂。在本说明书中，考虑到催化剂效率，可以使用铂-类催化剂，并且可以是但不限于氯铂酸、四氯化铂、铂的烯烃络合物、铂的烯基硅氧烷络合物或铂的羰基络合物。
氢化硅烷化催化剂的含量没有特殊限制，只要以催化量包含该氢化硅烷化催化剂即可，也就是说能够充当催化剂的量。常规上，该氢化硅烷化催化剂可以基于铂、钯或铑的原子量以0.1至500ppm或0.2至100ppm使用。
本申请的另一方面提供一种半导体器件。该示例性的半导体器件可以通过包含该可固化组合物的固化产物的封装剂封装。
通过封装剂封装的半导体器件的实例包括二极管、晶体管、闸流管、光电耦合管、CCD、固相摄像二极管、单片IC、混合IC、LSI、VLSI或LED。
在一个实例中，该半导体器件可以是发光二极管。
该发光二极管可以是通过在衬底上堆叠半导体材料形成的。该半导体材料可以是但不限于GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGaInP、GaN、InN、AlN、InGaAlN或SiC。此外，作为衬底，可以使用单晶蓝宝石、尖晶石、SiC、Si、ZnO或GaN。
此外，为了制备发光二极管，在需要的时候可以在衬底与半导体材料之间形成缓冲层。作为缓冲层可以使用GaN或AlN。在衬底上堆叠半导体材料的方法可以是MOCVD、HDVPE或液体生长法，但并不特别限于此。此外，该发光二极管的结构可以是例如包括MIS结、PN结和PIN结的单质结，异质结或双异质结。此外，该发光二极管可以使用单重或多重量子阱结构形成。
在一个实例中，发光二极管的发射波长可以是例如250至550nm、300至500nm或330至470nm。该发射波长指的是主发射峰波长。当该发光二极管的发射波长设定在上述范围内时，可以获得具有更长寿命、高能量效率和高色彩表达的白光二极管。
该发光二极管可以使用该组合物封装。此外，可以仅使用该组合物进行发光二极管的封装，在某些情况下可以与该组合物组合使用另一种封装剂。当组合使用两种封装剂时，在使用该组合物封装后，封装的发光二极管还可以用另一种封装剂封装，或该发光二极管可以用另一种封装剂封装并随后用该组合物封装。作为另一种封装剂，可以使用环氧树脂、硅树脂、丙烯酸树脂、尿素树脂、酰亚胺树脂或玻璃。
为了用该组合物封装该发光二极管，例如，可以使用包括预先将该组合物注入模具型模具中，将固定有发光二极管的引线框架浸入其中，并固化该组合物的方法，或包括将该组合物注入到该发光二极管嵌入其中的模具中并固化该组合物的方法。作为注入该组合物的方法，可以采用通过分配器注入、传递模塑法或注塑法。此外，作为其它封装方法，可以包括将组合物滴在该发光二极管上、通过丝网印刷或使用掩模涂布该组合物并固化该组合物的方法以及将该组合物注入其底部通过分配器配置有该发光二极管的杯中并固化该组合物的方法。
此外，该组合物可以在需要时用作将发光二极管固定到引线端子或引线封装的金刚石材料，或在该发光二极管上的钝化层或封装衬底。
当需要固化该组合物时，该固化没有特殊限制，例如可以通过将该组合物保持在60至200℃的温度下10分钟至5小时或以至少两个在合适温度下进行合适时间的步骤分阶段进行。
封装剂形状没有特殊限制，例如可以是子弹型透镜、平面或薄膜形状。
此外，根据相关领域中已知的常规方法可以促进发光二极管性能的额外提高。为了提高性能，例如，可以采用以下方法：在发光二极管背面上设置反射层或聚光层的方法、在其底部形成互补着色部分的方法、在发光二极管上设置波长比主发射峰更短的光的吸收层的方法、封装该发光二极管并进一步用轻质材料模塑该发光二极管的方法、将发光二极管插入通孔进行固定的方法、或通过倒装芯片接触使该发光二极管与读取元件接触以提取来自衬底方向的光的方法。
该发光二极管可以有效地应用于例如液晶显示器(LCD)的背光、灯、各种类型的传感器、打印机和复印机的光源、移动式量具的光源、信号灯、指示灯、显示装置、平面型发光二极管的光源、显示器、装饰或各种类型的照明。
发明效果
示例性的可固化组合物表现出优异的可加工性和可操作性。此外，该可固化组合物在固化后表现出优异的光提取效率、抗龟裂性、硬度、耐热震性和粘合性。此外，该组合物可以提供在严苛条件下表现出长期的稳定耐久性与可靠性且不具有白化和表面粘性的封装剂。
具体实施方式
下面将通过参照实施例和对比例进一步详细地描述该可固化组合物，但是该可固化组合物的范围不限于下列实施例。在下文中，缩写“Vi”指的是乙烯基，缩写“Ph”指的是苯基，缩写“Me”指的是甲基，缩写“Ep”指的是3-环氧丙氧基丙基。
1.测量有机聚硅氧烷的1H-NMR
使用Varian Unity Inova 500MHz NMR进行1H-NMR测量。本文中使用的溶剂是丙酮-d6，并且测量条件如下：
脉冲序列：s2pul
扫频宽度：8012.8Hz
采集时间：2.045秒
延迟时间：2秒
脉冲宽度：45度脉冲(8.10微秒)
扫描次数：16
2.测量有机聚硅氧烷的酸值
用于测量的溶剂通过混合500毫升的甲苯、495毫升的异丙醇(IPA)和5毫升的蒸馏水制备。此外，制备浓度为0.1N的KOH溶液(溶剂：异丙醇(IPA))作为碱溶液，制备α-萘酚苯甲醇(pH：0.8至8.2黄色，10.0蓝绿色)作为指示剂。随后，在取大约1至2克样品并溶解在6克用于测量的溶剂中之后，向其中加入指示剂，随后用碱溶液滴定所得到的混合物。用完成滴定时所用碱溶液的量以mgKOH/g为单位测量酸值。
3.评价高温耐热性
通过在有机衬底上涂布可固化组合物并在保持该组合物在60℃下30分钟并随后在150℃下1小时的同时来进行固化，由此制备1毫米厚的平板试样。随后，将试样在150℃下放置100小时，并使用UV-VIS分光计在450nm波长下测量在试样厚度方向上的透光率，并根据下列标准评价高温耐热性。
<评价标准>
○：透光率为95％或高于95％
×：透光率小于95％
4.评价器件特性
使用用聚邻苯二甲酰胺(PPA)制备的6020LED封装评价器件的特性。特别地，将该可固化组合物分散在PPA杯中，保持在70℃下30分钟，在150℃下固化1小时，由此制造表面贴装型LED。随后，根据下列方法进行热震试验和长期可靠性试验。
(1)热震试验
制得的LED保持在-40℃下30分钟，随后保持在100℃下30分钟，这设定为一个周期，随后重复该周期10次。该LED保持在室温下，通过通过检查剥离状态评价其耐热震性。在该评价中，对由相同可固化组合物制造的10块LED各自进行上述试验，剥离的LE数量显示在表1中。
(2)长期可靠性试验
制得的LED运行200小时，同时在85℃和85％的相对湿度的条件下提供30毫安的电流。随后，测量运行后最终亮度对运行前的初始亮度的降低率，根据下列标准进行评估。
<评价标准>
○：亮度对初始亮度的降低率为10％或小于10％
×：亮度对初始亮度的降低比大于10％
合成实施例1.
将55.00克的八甲基环四硅氧烷、120.4克的八苯基环四硅氧烷、9.6克的四甲基四乙烯基环四硅氧烷、17.4克的八苯基-多面体低聚倍半硅氧烷(八苯基-POSS)和15.7克的二乙烯基四甲基二硅氧烷混合，并将0.6毫升的四甲基氢氧化铵(TMAH)混入该混合物作为催化剂。随后，向其中混入催化剂的混合物在115℃下反应大约20小时。在反应后从反应产物中除去低分子量物质，由此获得式A所表示的透明油状的有机聚硅氧烷(A)。该有机聚硅氧烷在25℃的粘度为35,200cP，分子量为大约5,100。此外，通过1H-NMR测得的该有机聚硅氧烷的光谱，没有观察到源自于烷氧基的峰，并且测得的酸值为大约0.008。
[式A]
[ViMe2SiO1/2]2[Me2SiO2/2]18[Ph2SiO2/2]15[ViMeSiO2/2]3[PhSiO3/2]2
合成实施例2.
除了不使用四甲基四乙烯基环四硅氧烷，并将混合的八苯基-POSS与二乙烯基四甲基二硅氧烷的量分别变为8.7克和12.6克之外，通过合成实施例1中描述的方法合成有机聚硅氧烷。该有机聚硅氧烷表示为式B并呈现透明油状。该有机聚硅氧烷(B)在25℃的粘度为19,600cP，分子量为大约5,000。此外，通过1H-NMR测得的该有机聚硅氧烷的光谱，没有观察到源自于烷氧基的峰，并且测得的酸值为大约0.009。
[式B]
[ViMe2SiO1/2]2[Me2SiO2/2]20[Ph2SiO2/2]16[PhSiO3/2]2
合成实施例3.
将60.00克的八甲基环四硅氧烷、106.96克的八苯基环四硅氧烷、17.44克的八苯基-POSS和12.56克的二乙烯基四甲基二硅氧烷混合，并将0.63毫升的四甲基氢氧化铵(TMAH)混入该混合物中作为催化剂。随后，向其中混入催化剂的混合物在115℃下反应大约20小时，由此获得式C所表示的透明油型的聚硅氧烷。该有机聚硅氧烷在25℃的粘度为21,000cP，分子量为大约6,400。此外，通过1H-NMR测得该有机聚硅氧烷的光谱，没有观察到源自于烷氧基的峰，并且测得的酸值为大约0.006mgKOH/g。
[式C]
[ViMe2SiO1/2]2[Me2SiO2/2]22[Ph2SiO2/2]15[PhSiO3/2]5
合成实施例4.
除了将混合的二乙烯基四甲基二硅氧烷的量变为6.28克之外，通过合成实施例3中描述的方法合成聚硅氧烷。该聚硅氧烷表示为式D并呈现透明油状。该聚硅氧烷在25℃的粘度为58,600cP，分子量为大约9,700。此外，通过1H-NMR测得的该有机聚硅氧烷的光谱，没有观察到源自于烷氧基的峰，并且测得的酸值为大约0.009mg KOH/g。
[式D]
[ViMe2SiO1/2]2[Me2SiO2/2]40[Ph2SiO2/2]27[PhSiO3/2]9
合成实施例5.
除了将混合的八苯基-POSS和二乙烯基四甲基二硅氧烷的量分别变为34.88克和15.72克之外，通过合成实施例3中描述的方法合成聚硅氧烷，。该聚硅氧烷表示为式E并呈现透明油状。该聚硅氧烷在25℃的粘度为33,200cP，分子量为大约4,600。此外，通过1H-NMR测得的该有机聚硅氧烷的光谱，没有观察到源自于烷氧基的峰，并且测得的酸值为大约0.008mg KOH/g。
[式E]
[ViMe2SiO1/2]2[Me2SiO2/2]19[Ph2SiO2/2]12[PhSiO3/2]6
合成实施例6.
除了将混合的八甲基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷和二乙烯基四甲基二硅氧烷的量分别变为55.00克、120.34克和18.85克之外，通过合成实施例3中描述的方法合成聚硅氧烷。该聚硅氧烷表示为式F并呈现透明油状。该聚硅氧烷在25℃的粘度为24,400cP，分子量为大约4,200。此外，通过1H-NMR测得的该有机聚硅氧烷的光谱，没有观察到源自于烷氧基的峰，并且测得的酸值为大约0.008mg KOH/g。
[式F]
[ViMe2SiO1/2]2[Me2SiO2/2]14[Ph2SiO2/2]11[PhSiO3/2]3
合成实施例7.
除了将混合的二乙烯基四甲基二硅氧烷的量变为12.56克之外，通过合成实施例6中描述的方法合成聚硅氧烷，。该聚硅氧烷表示为式G并呈现透明油状。该聚硅氧烷在25℃的粘度为47,000cP，分子量为大约5,500。此外，通过1H-NMR测得的该有机聚硅氧烷的光谱，没有观察到源自于烷氧基的峰，并且测得的酸值为大约0.007mg KOH/g。
[式G]
[ViMe2SiO1/2]2[Me2SiO2/2]21[Ph2SiO2/2]17[PhSiO3/2]4
合成实施例8.
除了混合183.71克的四甲基四苯基环四硅氧烷取代八甲基环四硅氧烷，并且将混合的二乙烯基四甲基二硅氧烷的量变为12.10克之外，通过合成实施例3中描述的方法合成聚硅氧烷。该聚硅氧烷表示为式H并呈现透明油状。该聚硅氧烷在25℃的粘度为19,800cP，分子量为大约4,800。此外，通过1H-NMR测得的该有机聚硅氧烷的光谱，没有观察到源自于烷氧基的峰，并且测得的酸值为大约0.008mg KOH/g。
[式H]
[ViMe2SiO1/2]2[MePhSiO2/2]32[PhSiO3/2]4
合成实施例9.
将30.0克的八甲基环四硅氧烷、53.5克的八苯基环四硅氧烷、8.7克的八苯基-POSS和6.3克的二乙烯基四甲基二硅氧烷混合，并将0.3毫升的四甲基氢氧化铵(TMAH)混入该混合物中作为催化剂。随后，向其中混入催化剂的混合物在115℃下反应大约20小时。在反应结束后从反应产物中除去低分子量物质，由此获得式I所表示的透明油型的聚硅氧烷。该有机聚硅氧烷在25℃的粘度为21,100cP，分子量为大约6,100。此外，通过1H-NMR测得的该有机聚硅氧烷的光谱，没有观察到源自于烷氧基的峰，并且测得的酸值为大约0.01mgKOH/g。
[式I]
[ViMe2SiO1/2]2[Me2SiO2/2]23[Ph2SiO2/2]15[PhSiO3/2]4
合成实施例10.
除了将混合的八苯基-POSS的量变为4.4克之外，通过合成实施例9中描述的方法合成聚硅氧烷。该聚硅氧烷表示为式J并呈现透明油状。该聚硅氧烷在25℃的粘度为10,200cP，分子量为大约5,600。此外，通过1H-NMR测得的该有机聚硅氧烷的光谱，没有观察到源自于烷氧基的峰，并且测得的酸值为大约0.009mg KOH/g。
[式J]
[ViMe2SiO1/2]2[Me2SiO2/2]24[Ph2SiO2/2]16[PhSiO3/2]2
合成实施例11.
除了将混合的二乙烯基四甲基二硅氧烷的量变为9.4克之外，通过合成实施例9中描述的方法合成聚硅氧烷。该聚硅氧烷表示为式K并呈现透明油状。该聚硅氧烷在25℃的粘度为12,200cP，分子量为大约4,700。此外，通过1H-NMR测得的该有机聚硅氧烷的光谱，没有观察到源自于烷氧基的峰，并且测得的酸值为大约0.008mg KOH/g。
[式K]
[ViMe2SiO1/2]2[Me2SiO2/2]17[Ph2SiO2/2]11[PhSiO3/2]4
合成实施例12.
除了将混合的八甲基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷和二乙烯基四甲基二硅氧烷的量分别变为27.2克、60.2克和7.9克之外，通过合成实施例9中描述的方法合成聚硅氧烷。该聚硅氧烷表示为式L并呈现透明油状。该聚硅氧烷在25℃的粘度为33,200cP，分子量为大约4,600。此外，通过1H-NMR测得的该有机聚硅氧烷的光谱，没有观察到源自于烷氧基的峰，并且测得的酸值为大约0.007mg KOH/g。
[式L]
[ViMe2SiO1/2]2[Me2SiO2/2]18[Ph2SiO2/2]15[PhSiO3/2]2
合成实施例13.
除了使用12.5克的表示为式[ViMe2SiO1/2][PhSiO3/2]3.5且分子量为1520的聚硅氧烷取代八苯基-POSS，并且将混合的二乙烯基四甲基二硅氧烷的量变为6.1克之外，通过合成实施例9中描述的方法合成聚硅氧烷。该聚硅氧烷表示为式M并呈现透明油状。该聚硅氧烷在25℃的粘度为15,500cP，分子量为大约5,300。此外，通过1H-NMR测得的该有机聚硅氧烷的光谱，没有观察到源自于烷氧基的峰，并且测得的酸值为大约0.012mg KOH/g。
[式M]
[ViMe2SiO1/2]2[Me2SiO2/2]20[Ph2SiO2/2]13[PhSiO3/2]4
合成实施例14.
将61.0克的水和7.9毫升的硝酸进一步混合到在330克的甲苯中溶解89.0克的二甲氧基二甲基硅烷、148.4克的二甲氧基二苯基硅烷、14.7克的二甲氧基甲基乙烯基硅烷、15.7克的二乙烯基四甲基二硅氧烷和26.7克的苯基三甲氧硅烷所制备的溶液中。随后，使混合物在100℃下反应大约7小时。反应完成后，反应溶液在室温下冷却，用水洗涤直到反应溶液变为中性。随后，向该溶液中加入0.1克的KOH，由此进行脱水缩合。反应后，反应溶液用乙酸(AcOH)中和并用水洗涤，直到达到中和，在减压下通过蒸馏除去溶剂，由此获得有机聚硅氧烷。所获得的有机聚硅氧烷表示为式N并呈现为透明油状，并具有大量的环状低分子量物质。由于具有与该低分子量物质类似的分子量，因此该有机聚硅氧烷难以分离。此外，通过1H-NMR测得的该有机聚硅氧烷的光谱，源自于OMe/Vi的峰面积为大约0.2，因此证实在该结构中存在大量甲氧基。此外，测得的酸值为大约0.270。该反应溶液在25℃的粘度为2,300cP，这是非常低的值。
[式N]
[ViMe2SiO1/2]2[Me2SiO2/2]19[Ph2SiO2/2]10[ViMeSiO2/2]3[PhSiO3/2]2[OMe]1
合成实施例15.
除了使用13.4克的苯基三甲氧基硅烷取代八苯基-POSS之外，通过合成实施例14中描述的方法合成有机聚硅氧烷。合成的有机聚硅氧烷表示为式O并具有大量的环状低分子量物质。因为具有与该低分子量物质类似的分子量，因此该有机聚硅氧烷难以分离。此外，通过1H-NMR测得的该有机聚硅氧烷的光谱，源自于OMe/Vi的峰面积为大约0.7，因此证实在该结构中存在大量甲氧基。此外，测得的酸值为大约0.276。该反应溶液在25℃的粘度为2,800cP，这是非常低的值。
[式O]
[ViMe2SiO1/2]2[Me2SiO2/2]20[Ph2SiO2/2]16[PhSiO3/2]2[OMe]1.4
实施例1
通过已知方法将式B-1和C-1表示的化合物与合成实施例1中制备的有机聚硅氧烷(A)混合(混合量：有机聚硅氧烷(A)：50克，式B-1的化合物：100克，式C-1的化合物：30克)，由此制备能够通过氢化硅烷化固化的可固化组合物。随后，使催化剂(铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷)与该组合物混合至具有5ppm的Pt(0)含量，将混合物均匀混合，用消泡器除去气泡，由此完成该可固化组合物。
[式B-1]
(ViMe2SiO1/2)2(EpMeSiO2/2)0.4(PhSiO3/2)8
[式C-1]
(HMe2SiO1/2)2(HMeSiO2/2)0.5(Ph2SiO2/2)1.5
实施例2
通过已知方法将式D-1、E-1和F-1表示的化合物与合成实施例2中制备的有机聚硅氧烷(B)混合(混合量：有机聚硅氧烷(B)：50克，式D-1的化合物：100克，式E-1的化合物：30克，式F-1的化合物：5克)，由此制备能够通过氢化硅烷化固化的可固化组合物。随后，使催化剂(铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷)与该组合物混合至具有5ppm的Pt(0)含量，将混合物均匀混合，用消泡器除去气泡，由此完成该可固化组合物。
[式D-1]
(ViMe2SiO1/2)(MePhSiO2/2)(EpMeSiO2/2)0.4(PhSiO3/2)8
[式E-1]
(HMe2SiO1/2)2(Ph2SiO2/2)1.5
[式F-1]
(HMe2SiO1/2)3(PhSiO3/2)3
实施例3
除了混合35克的合成实施例3中制备的有机聚硅氧烷、100克的式D-3的化合物和35克的式H的化合物之外，通过与实施例1中描述的相同方法制备可固化组合物。
[式D-3]
(ViMe2SiO1/2)2.5(MePhSiO2/2)0.5(EpMeSiO2/2)0.15(PhSiO3/2)7
[式H]
(HMe2SiO1/2)2(Ph2SiO2/2)1.2
实施例4
除了混合35克的合成实施例4中制备的有机聚硅氧烷(D)、100克的实施例3中制备的式D-3的化合物和35克的实施例3中制备的式H的化合物之外，通过与实施例1中描述的相同方法制备可固化组合物。
实施例5
除了混合35克的合成实施例5中制备的有机聚硅氧烷(E)、100克的实施例3中制备的式D-3的化合物和35克的实施例3中制备的式H的化合物之外，通过与实施例1中描述的相同方法制备可固化组合物。
实施例6.
除了混合35克的合成实施例6中制备的有机聚硅氧烷(F)、100克的实施例3中制备的式D-3的化合物和35克的实施例3中制备的式H的化合物之外，通过与实施例1中描述的相同方法制备可固化组合物。
实施例7.
除了混合35克的合成实施例7中制备的有机聚硅氧烷(G)、100克的实施例3中制备的式D-3的化合物和35克的实施例3中制备的式H的化合物之外，通过与实施例1中描述的相同方法制备可固化组合物。
实施例8.
除了混合35克的合成实施例8中制备的有机聚硅氧烷(H)、100克的实施例3中制备的式D-3的化合物和35克的实施例3中制备的式H的化合物之外，通过与实施例1中描述的相同方法制备可固化组合物。
实施例9.
除了混合35克的合成实施例9中制备的有机聚硅氧烷(I)、100克的实施例3中制备的式D-3的化合物和35克的实施例3中制备的式H的化合物之外，通过与实施例1中描述的相同方法制备可固化组合物。
实施例10.
除了混合35克的合成实施例10中制备的有机聚硅氧烷(J)、100克的实施例3中制备的式D-3的化合物和35克的实施例3中制备的式H的化合物之外，通过与实施例1中描述的相同方法制备可固化组合物。
实施例11.
除了混合35克的合成实施例11中制备的有机聚硅氧烷(K)、100克的实施例3中制备的式D-3的化合物和35克的实施例3中制备的式H的化合物之外，通过与实施例1中描述的相同方法制备可固化组合物。
实施例12.
除了混合35克的合成实施例12中制备的有机聚硅氧烷(L)、100克的实施例3中制备的式D-3的化合物和35克的实施例3中制备的式H的化合物之外，通过与实施例1中描述的相同方法制备可固化组合物。
实施例13.
除了混合35克的合成实施例13中制备的有机聚硅氧烷(M)、100克的实施例3中制备的式D-3的化合物和35克的实施例3中制备的式H的化合物之外，通过与实施例1中描述的相同方法制备可固化组合物。
对比例1
除了使用合成实施例14中制备的有机聚硅氧烷(N)取代有机聚硅氧烷(A)之外，通过与实施例1中描述的相同方法制备可固化组合物。
对比例2.
除了使用合成实施例15中制备的有机聚硅氧烷(O)取代有机聚硅氧烷(B)之外，通过与实施例1中描述的相同方法制备可固化组合物。
对比例3.
除了不使用有机聚硅氧烷(A)之外，通过与实施例1中描述的相同方法制备可固化组合物。
关于各可固化组合物所测得的物理性质显示在表1中。
[表1]
高温耐热性 耐热震性 可靠性
实施例1 O 0/10 O
实施例2 O 0/10 O
实施例3 O 0/10 O
实施例4 O 0/10 O
实施例5 O 0/10 O
实施例6 O 0/10 O
实施例7 O 0/10 O
实施例8 O 0/10 O
实施例9 O 0/10 O
实施例10 O 0/10 O
实施例11 O 0/10 O
实施例12 O 0/10 O
实施例13 O 0/10 O
对比例1 O 7/10 X
对比例2 O 7/10 X
对比例3 O 10/10 X

Claims (10)

1.一种制备可固化组合物的方法，所述可固化组合物包含：(A)具有式1的平均组成式的有机聚硅氧烷，其中在1H NMR光谱中，所述有机聚硅氧烷(A)的源于键合到硅原子上的烷氧基的峰面积(OR)与源于键合到硅原子上的烯基的面积(Ak)的比(OR/Ak)为0.05或小于0.05；或者，所述有机聚硅氧烷(A)通过KOH滴定获得的酸值为0.05mgKOH/g或小于0.05mgKOH/g；和(B)包含烯基和环氧基并具有式9的平均组成式的交联有机聚硅氧烷；所述方法包括：
通过式5的化合物；和式6或7的平均组成式所表示的有机聚硅氧烷反应形成(A)有机聚硅氧烷，
混合(A)有机聚硅氧烷与(B)交联有机聚硅氧烷：
[式1]
(R1R2 2SiO1/2)a(R3R4SiO2/2)b(R5SiO3/2)c(SiO2)d
其中，在R1、R3和R4中的至少一个是烯基的情况下，R1是具有至少2个碳原子的一价烃基，R2是具有1至4个碳原子的烷基，R3和R4各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基或具有6至25个碳原子的芳基，R5是具有1至20个碳原子的烷基或具有6至25个碳原子的芳基；a是正数，b是正数，c是正数，d为0或正数，b/a为5或大于5，且b/c为5或大于5，
[式5]
[式6]
[ReSiO3/2]
[式7]
[RaRb 2SiO1/2]p[ReSiO3/2]q
其中Ra是具有至少2个碳原子的一价烃基，Rb是具有1至4个碳原子的烷基，Rc、Rd和Re各自独立地为具有6至25个碳原子的芳基、具有1至20个碳原子的烷基或具有至少2个碳原子的一价烃基，o为3至6，p为1至3且q为1至10，
[式9]
(R3SiO1/2)d(R2SiO2/2)e(RSiO3/2)f(SiO4/2)g
其中，在至少一个R是烯基，至少一个R是芳基和至少一个R是环氧基的情况下，R各自独立地为一价烃基或环氧基；d是正数，e是0或正数，f是正数，g是0或正数，(d+e)/(d+e+f+g)为0.2至0.7，e/(e+f+g)为0.3或小于0.3，且f/(f+g)为0.8或大于0.8。
2.根据权利要求1所述的制备可固化组合物的方法，其中所述有机聚硅氧烷(A)中的烯基与该有机聚硅氧烷(A)中的硅原子的摩尔比(Ak/Si)为0.02至0.2。
3.根据权利要求1所述的制备可固化组合物的方法，其中所述有机聚硅氧烷(A)中的芳基与该有机聚硅氧烷(A)中的硅原子的摩尔比(Ar/Si)为0.3或大于0.3。
4.根据权利要求1所述的制备可固化组合物的方法，其中式1的b/(a+b+c+d)为0.5或大于0.5。
5.根据权利要求1所述的制备可固化组合物的方法，其中式1的b/(b+c)为0.5或大于0.5。
6.根据权利要求1所述的制备可固化组合物的方法，其中所述有机聚硅氧烷(A)具有式2的平均组成式：
[式2]
(R1R2 2SiO1/2)a(R6R7SiO2/2)l(R8R9SiO2/2)m(R5SiO3/2)c
其中，在R1、R7、R8和R9中的至少一个是烯基的情况下，R1、R2和R5与式1中定义的相同，R6是具有6至25个碳原子的芳基，R7、R8和R9各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基或具有6至25个碳原子的芳基；当a+l+m+c设定为1时，a为0.01至0.10，l为0至0.90，m为0至0.90，c为0.01至0.30，(l+m)/a为5或大于5，并且(l+m)/c是5或大于5。
7.根据权利要求1所述的制备可固化组合物的方法，其中所述有机聚硅氧烷(B)中的烯基与该有机聚硅氧烷(B)中的硅原子的摩尔比(Ak/Si)为0.05至0.4。
8.根据权利要求1所述的制备可固化组合物的方法，其中所述有机聚硅氧烷(B)中的环氧基(Ep)与该有机聚硅氧烷(B)中的硅原子的摩尔比(Ep/Si)为0.15或小于0.15。
9.根据权利要求1所述的制备可固化组合物的方法，其中所述有机聚硅氧烷(B)中的芳基与该有机聚硅氧烷(B)中的硅原子的摩尔比(Ar/Si)为0.5至1.5。
10.根据权利要求1所述的制备可固化组合物的方法，还包含式10的化合物或具有式11的平均组成式的化合物：
[式10]
R15 3SiO(R15 2SiO)nSiR15 3
其中，在一个或至少两个R15为氢原子和至少一个R15为芳基的情况下，R15各自独立地为氢或一价烃基；并且n为1至100，和
[式11]
(R16 3SiO1/2)h(R16 2SiO2/2)i(R16SiO3/2)j(SiO2)k
其中，在一个或至少两个R16为氢原子，至少一个R16为芳基的情况下，R16各自独立地为氢或一价烃基；并且在i和k不同时为0的情况下，当h+i+j+k设定为1时，h为0.1至0.8，i为0至0.5，j为0.1至0.8且k为0至0.2。
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