KR20110109919A

KR20110109919A - 감광성 조성물, 감광성 적층체, 영구 패턴 형성 방법, 및 프린트 기판

Info

Publication number: KR20110109919A
Application number: KR1020110026877A
Authority: KR
Inventors: 토시아키 하야시; 다이스케 아리오카; 히로유키 이시카와
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2011-03-25
Publication date: 2011-10-06
Also published as: TW201211691A; JP2011215392A

Abstract

폴리우레탄 수지와, 엘라스토머와, 중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 열가교제를 적어도 함유하는 감광성 조성물을 제공한다.

Description

감광성 조성물, 감광성 적층체, 영구 패턴 형성 방법, 및 프린트 기판{PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE LAMINATE, PERMANENT PATTERN FORMING METHOD AND PRINTED BOARD}

본 발명은 신뢰성 시험, 특히 냉열 충격 시험 내성(TCT 내성)이 우수한 솔더 레지스트 재료로서 바람직한 감광성 조성물, 감광성 적층체, 영구 패턴 형성 방법, 및 프린트 기판에 관한 것이다.

종래부터 솔더 레지스트 패턴 등의 영구 패턴을 형성함에 있어서, 감광성 조성물을 도포 또는 드라이 필름의 상태로 라미네이트해서 감광층을 형성한다. 상기 영구 패턴의 제조 방법으로서는, 예를 들면 상기 영구 패턴이 형성되는 동장적층판 등의 기체 상에 상기 감광층을 형성하고, 이 감광층에 대하여 노광을 행하고, 상기 노광 후 상기 감광층을 현상해서 패턴을 형성시키며, 그 후 경화 처리 등을 행함으로써 상기 영구 패턴이 형성된다.

상기 영구 패턴에 있어서 패키지 기판 등 응력이 집중되기 쉬운 기판 용도의 솔더 레지스트에서는 크랙 방지를 위해서 응력을 완화시키는 것이 요구된다. 또한, 패키지 기판을 바탕으로 제품을 제조할 때, 반복하여 열을 준 조건 하에서 처리하는 것이나, 실제의 사용 상태를 고려하여, 예를 들면 -65℃∼150℃의 반복의 열이력에의 내성을 평가하는 냉열 충격 시험 내성(TCT 내성)에 대하여 높은 내성을 달성하는 것이 요구되고 있다.

이 때문에, 예를 들면 산 변성 비닐기 함유 에폭시 수지(A), 엘라스토머(B), 광중합 개시제(C), 희석제(D), 및 경화제(E)를 필수성분으로 하는 광경화성 수지 조성물이 제안되어 있다(일본 특허공개 평 11-240930호 공보 참조).

그러나, 이 경우에는 응력이 완화됨과 아울러 TCT 내성도 향상되지만, 절연 신뢰성에 대해서 충분히 만족할 수 있는 성능을 갖는 것은 아니라고 하는 문제가 있었다.

따라서, 뛰어난 TCT 내성 및 절연 신뢰성을 양립할 수 있는 감광성 조성물의 신속한 개발이 강하게 요청되고 있는 것이 현재의 상태이다.

본 발명은, TCT(서멀 사이클 테스트) 내성 및 절연 신뢰성이 우수한 감광성 조성물, 및 감광성 적층체, 영구 패턴 형성 방법, 및 프린트 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서는 이하와 같다. 즉,

<1> 폴리우레탄 수지와, 엘라스토머와, 중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 열가교제를 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물이다.

<2> <1>에 있어서, 폴리우레탄 수지는 디이소시아네이트와, 히드록실기를 적어도 2개 함유하는 카르복실산과, 카르복실산기를 함유하지 않는 디올을 반응시켜서 얻어지는 감광성 조성물이다.

<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 엘라스토머는 스티렌계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머 및 실리콘계 엘라스토머로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물이다.

<4> <1>∼<3> 중 어느 하나에 있어서, 폴리우레탄 수지의 산가는 20mgKOH/g∼120mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물이다.

<5> <1>∼<4> 중 어느 하나에 있어서, 가교밀도가 0.05㏖/㎥∼3.0㏖/㎥인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물이다.

<6> <1>∼<5> 중 어느 하나에 있어서, 실란커플링제로 피복되어 있는 필러를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물이다.

<7> <1>∼<6> 중 어느 하나에 있어서, 폴리우레탄 수지가 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물이다.

단, 상기 일반식(1) 중 n은 1∼50의 정수를 나타낸다. a, b, c, d, e는 각각 폴리우레탄의 각 코모노머의 질량비를 나타내고, a는 20∼70, b는 0∼20, c는 0∼40, d는 0∼40, e는 0∼30을 나타낸다.

<8> 기체 상에 <1>∼<7> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물을 포함하는 감광층을 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 적층체이다.

<9> 상기 <1>∼<7> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물에 의해 형성된 감광층에 대하여 노광을 행하는 것을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 영구 패턴 형성 방법이다.

<10> 상기 <9>에 기재된 영구 패턴 형성 방법에 의해 영구 패턴이 형성되는 것을 특징으로 하는 프린트 기판이다.

본 발명에 의하면, 종래에 있어서의 여러 문제를 해결할 수 있고, TCT(서멀 사이클 테스트) 내성 및 절연 신뢰성이 우수한 감광성 조성물, 및 이것을 사용한 감광성 적층체, 영구 패턴 형성 방법, 및 프린트 기판을 제공할 수 있다.

(감광성 조성물)

본 발명의 감광성 조성물은 폴리우레탄 수지와, 엘라스토머와, 중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 열가교제를 적어도 함유해서 이루어지고, 필러, 필요에 따라 기타의 성분을 더 함유해서 이루어진다.

<폴리우레탄 수지>

상기 폴리우레탄 수지는 디이소시아네이트와, 히드록실기를 적어도 2개 함유하는 카르복실산과, 카르복실산기를 함유하지 않는 디올을 적어도 반응시켜서 얻어진다.

-디이소시아네이트-

상기 디이소시아네이트로서는, 예를 들면 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 디이소시아네이트를 바람직하게 들 수 있다.

단, 상기 일반식(2) 중, X는 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 필요에 따라 X는 이소시아네이트기와 반응하지 않는 다른 관능기, 예를 들면 에스테르기, 우레탄기, 아미드기, 우레이도기 등을 갖고 있어도 된다.

상기 디이소시아네이트로서는, 예를 들면 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트, 디올과 디이소시아네이트의 반응물인 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용할 수 있지만, 유기용제에의 용해성이라고 하는 점에서 2종 이상을 병용해도 좋다.

상기 방향족 디이소시아네이트로서는, 예를 들면 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트의 2량체, 2,6-톨릴렌디렌디이소시아네이트, p-크실릴렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

상기 지방족 디이소시아네이트로서는, 예를 들면 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 다이머산 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

상기 지환족 디이소시아네이트로서는, 예를 들면 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 메틸시클로헥산-2,4(또는 2,6)디이소시아네이트, 1,3-(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다.

상기 디올과 디이소시아네이트의 반응물인 디이소시아네이트로서는, 예를 들면 1몰의 1,3-부틸렌글리콜과, 2몰의 톨릴렌디이소시아네이트의 부가체 등을 들 수 있다.

-히드록실기를 적어도 2개 함유하는 카르복실산-

상기 히드록실기를 적어도 2개 함유하는 카르복실산으로서는, 예를 들면 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 카르복실산을 바람직하게 들 수 있다.

단, 상기 일반식(3) 중, Y는 카르복실산기를 갖는 2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다.

상기 히드록실기를 적어도 2개 함유하는 카르복실산 화합물로서는 하기 일반식(4)∼일반식(7)으로 나타내어지는 카르복실산이 바람직하다.

상기 일반식(4)∼일반식(7) 중, R¹은 수소원자, 치환기[예를 들면, 시아노기, 니트로기, F, Cl, Br, I 등의 할로겐 원자, -CONH₂, -COOR², -OR³, -NHCONHR⁴, -NHCOOR⁵, -NHCOR⁶, -OCONHR⁷(여기에서, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ 및 R⁷은 탄소원자수 1∼10의 알킬기, 탄소원자수 7∼15의 아랄킬기를 나타낸다.) 등의 각 기가 포함된다.]를 갖고 있어도 되는 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 알콕시기, 및 아릴옥시기 중 어느 하나를 나타낸다. 이들 중에서도 수소원자, 탄소원자수 1∼8의 알킬기, 탄소원자수 6∼15의 아릴기가 바람직하다.

상기 일반식(6) 중, Ar¹은 치환기를 갖고 있어도 되는 3가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 탄소원자수 6∼15의 방향족 탄화수소기가 바람직하다.

상기 일반식(4)∼일반식(7) 중, L¹, L² 및 L³은 서로 동일하여도 좋고, 달라도 좋으며, 단결합, 치환기(예를 들면 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 알콕시기, 할로겐 원자)를 갖고 있어도 되는 2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, 탄소원자수 1∼20의 알킬렌기 또는 탄소원자수 6∼15의 아릴렌기인 것이 바람직하고, 탄소원자수 1∼8의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 필요에 따라서 L¹, L² 및 L³ 중에 이소시아네이트기와 반응하지 않는 다른 관능기, 예를 들면 카르보닐기, 에스테르기, 우레탄기, 아미드기, 우레이도기, 에테르기를 갖고 있어도 된다. 또한, 상기 일반식(4), 일반식(5) 중의 R¹, L¹, L² 및 L³, 일반식(6) 중의 L¹, L² 및 L³, 및 일반식(7) 중의 L¹, L² 및 L³ 중 2개 또는 3개가 환을 형성해도 좋다.

상기 일반식(4)∼일반식(7)으로 나타내어지는 히드록실기를 적어도 2개 함유하는 카르복실산 화합물로서는, 예를 들면 3,5-디히드록시벤조산, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산, 2,2-비스(2-히드록시에틸)프로피온산, 2,2-비스(3-히드록시프로필)프로피온산, 2,2-비스(히드록시메틸)부탄산, 비스(히드록시메틸)아세트산, 비스(4-히드록시페닐)아세트산, 2,2-비스(히드록시메틸)부티르산, 4,4-비스(4-히드록시페닐)펜탄산, 주석산, N,N-디히드록시에틸글리신, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-카르복시-프로피온아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

-카르복실산기를 함유하지 않는 디올-

상기 폴리우레탄 수지로서는 유기용매로의 용해성 부여라고 하는 점에서, 2종류 이상의 상기 카르복실산기를 함유하지 않는 디올을 포함시켜도 좋다.

상기 카르복실산기를 함유하지 않는 디올에 있어서의 2개의 히드록실기를 연결하는 연결기로서는, 2가의 지방족 탄화수소기, 2가의 방향족 탄화수소기, 2가의 복소환기, 카르보닐기(-CO-), 산소원자(-O-), 유황원자(-S-), 이미노기(-NH-) 및 이미노기의 수소원자가 1가의 탄화수소기로 치환된 치환 이미노기, 및 이것들을 조합시킨 기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.

상기 카르복실산기를 함유하지 않는 디올로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 분자량 500 이하의 반복단위가 없는 디올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카보네이트디올 등의 분자량 200∼10,000의 반복단위가 있는 디올을 들 수 있다.

상기 반복단위가 없는 디올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디메탄올, 디히드록시크실렌, 비스(히드록시에틸)벤젠 등의 가교성 기가 없는 디올, 알릴옥시프로판디올, 메타크릴옥시프로판디올, 펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 디히드록시메틸옥세탄 등의 가교성 기가 있는 디올 등을 들 수 있다.

상기 폴리에테르디올로서는 하기 일반식(8)∼일반식(12)으로 나타내어지는 화합물, 말단에 히드록실기를 갖는 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다.

단, 상기 일반식(8) 중의 R¹² 및 상기 일반식(9) 중의 R¹³은 수소원자 및 메틸기 중 어느 하나를 나타낸다. 상기 일반식(12) 중의 X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 하기 (a)로 나타내어지는 기 및 하기 (b)로 나타내어지는 기를 나타낸다.

상기 일반식(8)∼일반식(12) 중, a, b, c, d, e, f 및 g는 2 이상의 정수를 나타내고, 2∼100의 정수가 바람직하다.

상기 일반식(8)∼일반식(9)으로 나타내어지는 폴리에테르디올로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 펜타에틸렌글리콜, 헥사에틸렌글리콜, 헵타에틸렌글리콜, 옥타에틸렌글리콜, 디-1,2-프로필렌글리콜, 트리-1,2-프로필렌글리콜, 테트라-1,2-프로필렌글리콜, 헥사-1,2-프로필렌글리콜, 디-1,3-프로필렌글리콜, 트리-1,3-프로필렌글리콜, 테트라-1,3-프로필렌글리콜, 디-1,3-부틸렌글리콜, 트리-1,3-부틸렌글리콜, 헥사-1,3-부틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

상기 폴리에테르디올의 중량 평균 분자량으로서는, 예를 들면 200∼10,000이 바람직하고, 200∼5,000이 보다 바람직하며, 400∼4,000이 특히 바람직하다.

상기 200∼10,000의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리에테르디올로서는, 예를 들면 중량 평균 분자량 1,000의 폴리에틸렌글리콜, 중량 평균 분자량 1,500의 폴리에틸렌글리콜, 중량 평균 분자량 2,000의 폴리에틸렌글리콜, 중량 평균 분자량 3,000의 폴리에틸렌글리콜, 중량 평균 분자량 7,500의 폴리에틸렌글리콜, 중량 평균 분자량 400의 폴리프로필렌글리콜, 중량 평균 분자량 700의 폴리프로필렌글리콜, 중량 평균 분자량 1,000의 폴리프로필렌글리콜, 중량 평균 분자량 2,000의 폴리프로필렌글리콜, 중량 평균 분자량 3,000의 폴리프로필렌글리콜, 중량 평균 분자량 4,000의 폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

상기 일반식(10)으로 나타내어지는 폴리에테르디올의 시판품으로서는, 예를 들면 PTMG650, PTMG1000, PTMG2000, PTMG3000(이상, 산요 카세이 고교 가부시키가이샤 제) 등을 들 수 있다.

상기 일반식(11)으로 나타내어지는 폴리에테르디올의 시판품으로서는, 예를 들면 뉴폴 PE-61, 뉴폴 PE-62, 뉴폴 PE-64, 뉴폴 PE-68, 뉴폴 PE-71, 뉴폴 PE-74, 뉴폴 PE-75, 뉴폴 PE-78, 뉴폴 PE-108, 뉴폴 PE-128, 뉴폴 PE-61(이상, 산요 카세이 고교 가부시키가이샤 제) 등을 들 수 있다.

상기 일반식(12)으로 나타내어지는 폴리에테르디올의 시판품으로서는, 뉴폴 BPE-20, 뉴폴 BPE-20F, 뉴폴 BPE-20NK, 뉴폴 BPE-20T, 뉴폴 BPE-20G, 뉴폴 BPE-40, 뉴폴 BPE-60, 뉴폴 BPE-100, 뉴폴 BPE-180, 뉴폴 BPE-2P, 뉴폴 BPE-23P, 뉴폴 BPE-3P, 뉴폴 BPE-5P(이상, 산요 카세이 고교 가부시키가이샤 제) 등을 들 수 있다.

상기 말단에 히드록실기를 갖는 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 랜덤 공중합체의 시판품으로서는, 예를 들면 뉴폴 50HB-100, 뉴폴 50HB-260, 뉴폴 50HB-400, 뉴폴 50HB-660, 뉴폴 50HB-2000, 뉴폴 50HB-5100(이상, 산요 카세이 고교 가부시키가이샤 제) 등을 들 수 있다.

이러한 상기 폴리에테르디올로서의 구체적 화합물로서는, 예를 들면 하기의 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.

상기 폴리에스테르 디올로서는 일반식(13)∼일반식(15)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.

상기 일반식(13)∼일반식(15) 중, L², L³ 및 L⁴는 서로 동일하여도 좋고, 달라도 좋으며, 2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, L⁵는 2가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. L²∼L⁴는 서로 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기를 나타내고, L⁵는 알킬렌기를 나타내는 것이 바람직하다. 또한, L²∼L⁵는 이소시아네이트기와 반응하지 않는 다른 관능기, 예를 들면 에테르, 카르보닐, 에스테르, 시아노, 올레핀, 우레탄, 아미드, 우레이도기 또는 할로겐 원자 등이 존재하고 있어도 좋다. n1, n2는 서로 2 이상의 정수이며, 2∼100의 정수가 바람직하다.

상기 폴리우레탄 수지로서는 가교성 기를 갖는 폴리우레탄 수지가 바람직하다. 상기 폴리우레탄 수지에 가교성 기를 도입하는 방법으로서는, (ⅰ) 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 디이소시아네이트를 반응시켜서 얻어지는 폴리우레탄 수지, (ⅱ) 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 디올을 반응시켜서 얻어지는 폴리우레탄 수지, (ⅲ) 카르복실기 함유 폴리우레탄과, 분자 중에 에폭시기 등의 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기와 비닐기를 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 (ⅱ) 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 디올을 반응시켜서 얻어지는 폴리우레탄 수지, (ⅲ) 카르복실기 함유 폴리우레탄과, 분자 중에 에폭시기 등의 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기와 비닐기를 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 폴리우레탄 수지가 바람직하다.

--측쇄에 가교성 기를 갖는 디올을 반응시켜서 얻어지는 폴리우레탄 수지--

상기 폴리우레탄의 디올 화합물로서는 측쇄에 가교성 기를 갖는 디올 화합물이 바람직하다. 측쇄에 가교성 기를 갖는 디올 화합물로서는, 예를 들면 트리메티롤프로판모노알릴에테르와 같이 시판되고 있는 것이라도 좋고, 할로겐화디올 화합물, 트리올 화합물, 아미노디올 화합물 등의 화합물과, 불포화기를 함유하는 카르복실산, 산염화물, 이소시아네이트, 알코올, 아민, 티올, 할로겐화알킬 화합물 등의 화합물의 반응에 의해 용이하게 제조되는 화합물이어도 좋다. 상기 측쇄에 불포화기를 함유하는 디올 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있으며, 예를 들면 일본 특허공개 2005-250438호 공보의 단락 [0057]∼[0060]에 기재된 화합물, 하기 일반식(G)으로 나타내어지는 일본 특허공개 2005-250438호 공보의 단락 [0064]∼[0066]에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 하기 일반식(G)으로 나타내어지는 일본 특허공개 2005-250438호 공보의 단락 [0064]∼[0066]에 기재된 화합물이 바람직하다.

상기 일반식(G) 중, R¹∼R³은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, A는 2가의 유기 잔기를 나타내며, X는 산소원자, 유황원자, 또는 -N (R¹²)-를 나타내고, 상기 R¹²는 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.

또한, 상기 일반식(G)에 있어서의 R¹∼R³ 및 X는 상기 일반식(1)에 있어서의 R¹∼R³ 및 X와 동의이며, 바람직한 형태도 또한 같다.

상기 일반식(G)으로 나타내어지는 디올 화합물로부터 유래되는 폴리우레탄 수지를 사용함으로써 입체 장해가 큰 제2급 알코올에 기인하는 폴리머 주쇄의 과잉한 분자운동의 억제 효과에 의해 층의 피막 강도의 향상을 달성할 수 있는 것이라 생각된다.

상기 일반식(G)으로 나타내어지는 디올 화합물로부터 유래되는 모노머로서 바람직한 구체예를 들지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

--카르복실기 함유 폴리우레탄과, 분자 중에 에폭시기 등의 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기와 비닐기를 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 폴리우레탄 수지--

상기 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지의 카르복실산에 대하여 반응할 수 있는 관능기와 비닐기를 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 폴리우레탄 수지로서는, 환상 에테르기 함유 중합성 화합물, 예를 들면 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 계피산 등의 불포화 지방산의 글리시딜에스테르나, 지환식 에폭시기 (예를 들면 동일 분자 중에 시클로헥센옥사이드 등의 에폭시기)와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물 등의 에폭시기와 비닐기를 갖는 화합물을 부가시켜서 얻어지는 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다. 또한, 카르복실기를 함유하는 폴리우레탄 수지에 이소시아네이트에틸(메타)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기와 비닐기를 갖는 화합물을 부가시켜서 얻어지는 폴리우레탄 수지도 들 수 있다.

이들 중에서도, 상기 폴리우레탄 수지가 폴리우레탄 수지의 카르복실기의 일부에 환상 에테르기(예를 들면 에폭시기, 옥세탄기를 부분 구조에 갖는 기)와 비닐기를 갖는 화합물을 부가시킨 것이 보다 바람직하다. 이 때, 카르복실기와 환상 에테르기를 갖는 화합물의 부가반응은 촉매 존재 하에서 실시하는 것이 바람직하고, 특히, 그 촉매가 산성 화합물 및 중성 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하다.

상기 폴리우레탄 수지는 비프로톤성 용매 중, 각각의 반응성에 따른 활성의 공지의 촉매를 첨가하고, 가열함으로써 합성된다.

상기 디이소시아네이트와 상기 디올의 몰비는 폴리우레탄의 중량 평균 분자량에 따라 다르고, 70:30∼30:70이 바람직하고, 65:35∼35:65가 보다 바람직하다. 상기 히드록실기를 적어도 2개 함유하는 카르복실산과 상기 카르복실산기를 함유하지 않는 디올의 몰비로서는, 2:48∼40:10이 바람직하고, 5:45∼35:15가 보다 바람직하며, 10:40∼35:15가 특히 바람직하다.

상기 몰비가 2:48 미만이면 충분한 알칼리 현상성을 부여할 수 없어 패턴 형성이 곤란해질 경우가 있고, 40:10을 초과하면 유기용제로의 용해성이 현저하게 저하되거나, 카르복실산과 이소시아네이트가 부분적으로 반응해서 겔화함으로써 합성이 곤란하게 될 경우가 있다. 또한, 폴리머 말단에 이소시아네이트기가 잔존했을 경우, 알코올류 또는 아민류 등으로 처리함으로써 최종적으로 이소시아네이트기가 잔존하지 않는 형태로 합성된다.

이러한 상기 폴리우레탄 수지로서는, 예를 들면 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 예시할 수 있다.

상기 일반식(1) 중, n은 1∼50의 정수를 나타내고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 가요성이라고 하는 점에서 1∼45가 바람직하고, 1∼35가 보다 바람직하며, 1∼25가 특히 바람직하다.

상기 일반식(1) 중, a, b, c, d, e는 각각 폴리우레탄의 각 코모노머의 질량비를 나타내고, a는 20∼70질량%, b는 0∼20질량%, c는 0∼40질량%, d는 0∼40질량%, e는 0∼30질량%가 바람직하고, a는 35∼70질량%, b는 0∼10질량%, c는 0∼20질량%, d는 15∼40질량%, e는 10∼25질량%가 보다 바람직하다.

상기 폴리우레탄 수지의 산가로서는 20mgKOH/g∼120mgKOH/g이 바람직하고, 30mgKOH/g∼110mgKOH/g이 보다 바람직하며, 35mgKOH/g∼110mgKOH/g이 특히 바람직하다.

상기 산가가 20mgKOH/g 미만이면 충분한 알칼리 현상성을 부여할 수 없어 패턴 형성이 곤란해질 경우가 있고, 120mgKOH/g를 초과하면 알칼리 현상성이 지나치게 높기 때문에 현상 후 패턴이 남지 않을 경우가 있다.

여기에서, 상기 산가는 일정량의 폴리우레탄카르복실산을, 예를 들면 메톡시프로판올과 같은 용매에 용해하고, 역가를 알 고 있는 수산화칼륨 수용액으로 적정하는 것에 의한 중화량으로부터 산출할 수 있다.

상기 폴리우레탄 수지의 중량 평균 분자량으로서는 3,000∼100,000이 바람직하고, 4,500∼70,000이 보다 바람직하며, 6,000∼50,000이 특히 바람직하다.

상기 중량 평균 분자량이 3,500 미만이면 다른 구성 성분을 유지할 수 없게 되어 바인더로서의 기능을 부여할 수 없는 경우가 있고, 100,000를 초과하면 다른 구성 성분과의 상용성이 악화되어 조성물의 제조가 곤란해질 경우가 있다. 또한, 중량 평균 분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 측정할 수 있다.

상기 폴리우레탄 수지의 함유량으로서는 상기 감광성 조성물 100질량부에 대하여 30질량부∼80질량부가 바람직하고, 35질량부∼70질량부가 보다 바람직하며, 40질량부∼65질량부가 특히 바람직하다.

상기 함유량이 30질량부 미만이면 다른 구성 성분을 유지할 수 없게 되어 바인더로서의 기능을 부여할 수 없는 경우가 있고, 80질량부를 초과하면 충분한 감광성을 부여할 수 없어 패턴 형성이 곤란해질 경우가 있다.

또한, 본 발명의 감광성 조성물에는 상기 폴리우레탄 수지 이외에도, 또한 필요에 따라 기타의 수지를 상기 폴리우레탄 수지에 대하여 50질량% 이하의 양을 첨가해도 좋다. 상기 기타의 수지로서는, 예를 들면 폴리아미드 수지, 에폭시 수지, 폴리아세탈 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리스티렌 수지, 노볼락형 페놀 수지 등을 들 수 있다.

<엘라스토머>

상기 감광성 조성물에 상기 엘라스토머를 첨가함으로써 상기 감광성 조성물에 내열성, 유연성 및 강인성을 부여할 수 있다.

상기 엘라스토머로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있으며, 예를 들면 스티렌계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머, 실리콘계 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이들 엘라스토머는 하드 세그먼트 성분과 소프트 세그먼트 성분으로 성립되어 있고, 일반적으로 전자가 내열성, 강도에, 후자가 유연성, 강인성에 기여하고 있다. 또한, 상기 엘라스토머의 성질로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있으며, 예를 들면 현상 공정의 생산 효율성 등의 점에서 알칼리 가용성 또는 팽윤성이 있는 것이 바람직하다.

상기 스티렌계 엘라스토머로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있으며, 예를 들면 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 코폴리머, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 코폴리머, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 코폴리머 등을 들 수 있다.

상기 스티렌계 엘라스토머를 구성하는 성분인 스티렌 이외에 α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌 등의 스티렌 유도체를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 시판품으로서 터프프렌, 소르프렌 T, 아사프렌 T, 터프텍(이상, 아사히 카세이 가부시키가이샤 제), 엘라스토머 AR(아론 카세이 가부시키가이샤 제), 크레이톤 G, 과리플렉스(이상, 셸재팬사 제), JSR-TR, TSR-SIS, 다이나론(이상, 니혼 고세이 고무 가부시키가이샤 제), 덴카 STR(덴키 카가쿠 고교 가부시키가이샤 제), 퀸텍(니폰제온사 제), TPE-SB 시리즈(스미토모 카가쿠 가부시키가이샤 제), 라바론(미쓰비시 카가쿠 카부시키가이샤 제), 셉톤, 하이브라(이상, 가부시키가이샤 쿠라레 제), 스미플렉스(스미토모 베이크라이트 가부시키가이샤 제), 레오스토머, 액티머(이상, 리켄 비닐 고교사 제) 등을 들 수 있다.

상기 올레핀계 엘라스토머로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-펜텐 등의 탄소수 2∼20의 α-올레핀의 공중합체이며, 예를 들면 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM) 등을 들 수 있고, 또한, 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 시클로옥타디엔, 메틸렌노르보넨, 에틸리덴노르보넨, 부타디엔, 이소프렌 등의 탄소수 2∼20의 비공역 디엔과 α-올레핀 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체에 메타크릴산을 공중합한 카르복시 변성 NBR을 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무, 에틸렌·α-올레핀·비공역 디엔 공중합체 고무, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 고무, 부텐·α-올레핀 공중합체 고무 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 시판품으로서 밀라스토머(미츠이 카가쿠 가부시키가이샤 제), EXACT(엑슨 카가쿠사 제), ENGAGE(다우케미컬사 제), 수소 첨가 스티렌-부타디엔 러버(DYNABON HSBR, 니혼 고세이 고무 가부시키가이샤 제), 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(NBR 시리즈, 니혼 고세이 고무 가부시키가이샤 제), 또는 가교점을 갖는 양 말단 카르복실기 변성 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(XER 시리즈, 니혼 고세이 고무 가부시키가이샤 제) 등을 들 수 있다.

상기 우레탄 엘라스토머로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있으며, 예를 들면 저분자의 글리콜과 디이소시아네이트로 이루어지는 하드 세그먼트와 고분자(장쇄) 디올과 디이소시아네이트로 이루어지는 소프트 세그먼트의 구조단위로 이루어지고, 고분자(장쇄) 디올로서 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌옥사이드, 폴리(1,4-부틸렌아디페이트), 폴리(에틸렌·1,4-부틸렌아디페이트), 폴리카프로락톤, 폴리(1,6-헥실렌카보네이트), 폴리(1,6-헥실렌·네오펜틸렌아디페이트) 등을 들 수 있다.

상기 고분자(장쇄) 디올의 수평균 분자량으로서는 500∼10,000이 바람직하고, 에틸렌글리콜 이외에 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 비스페놀A 등의 단쇄 디올을 사용할 수 있고, 단쇄 디올의 수평균 분자량은 48∼500이 바람직하다. 상기 우레탄 엘라스토머의 시판품으로서는 PANDEX T-2185, T-2983N(DIC 가부시키가이샤 제), 실락트란 E790 등을 들 수 있다.

상기 폴리에스테르계 엘라스토머로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있으며, 예를 들면 디카르복실산 또는 그 유도체 및 디올 화합물 또는 그 유도체를 중축합해서 얻어지는 것을 들 수 있다.

상기 디카르복실산으로서는, 예를 들면 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 및 이것들의 방향핵의 수소원자가 메틸기, 에틸기, 페닐기 등으로 치환된 방향족 디카르복실산, 아디프산, 세바신산, 도데칸디카르복실산 등의 탄소수 2∼20의 지방족 디카르복실산, 및 시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.

상기 디올 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 1,4-시클로헥산디올 등의 지방족 디올 및 지환식 디올, 하기 구조식으로 나타내어지는 2가 페놀 등을 들 수 있다.

단, 상기 구조식 중, Y는 탄소원자수 1∼10의 알킬렌기, 탄소원자수 4∼8의 시클로알킬렌기, -O-, -S-, 및 -SO₂- 중 어느 하나를 나타내거나, 벤젠환끼리의 직접 결합을 나타낸다. R¹ 및 R²는 할로겐 또는 탄소원자수 1∼12의 알킬기를 나타낸다. l 및 m은 0∼4의 정수를 나타내고, p는 0 또는 1이다.

상기 폴리에스테르 엘라스토머의 구체예로서는 비스페놀A, 비스-(4-히드록시페닐)메탄, 비스-(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 레조르신 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해서 사용해도 좋다.

또한, 상기 폴리에스테르 엘라스토머로서 방향족 폴리에스테르(예를 들면 폴리부틸렌테레프탈레이트) 부분을 하드 세그먼트 성분으로, 지방족 폴리에스테르(예를 들면 폴리테트라메틸렌글리콜) 부분을 소프트 세그먼트 성분으로 한 멀티 블록 공중합체를 사용할 수도 있다.

상기 멀티 블록 공중합체로서는 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트의 종류, 비율, 및 분자량의 차이에 따라 여러 가지 그레이드의 것을 들 수 있다. 구체예로서는, 하이트렐(듀퐁-도레이 가부시키가이샤 제), 펠프렌(도요 보우세키 가부시키가이샤 제), 에스펠(히타치 카세이 고교 가부시키가이샤 제) 등을 들 수 있다.

상기 폴리아미드계 엘라스토머로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있으며, 예를 들면 하드 상(相)에 폴리아미드를, 소프트 상에 폴리에테르나 폴리에스테르를 사용한 폴리에테르 블록 아미드형과 폴리에스테르 블록 아미드형의 2종류로 크게 구별되고, 폴리아미드로서는 폴리아미드-6, 11, 12 등이 사용되고, 폴리에테르로서는 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리테트라메틸렌글리콜 등이 사용된다. 구체적으로는, 시판품으로서 UBE 폴리아미드 엘라스토머(우베 코우산 가부시키가이샤 제), 다이아미드(다이셀 휼스 가부시키가이샤 제), PEBAX(도레이 가부시키가이샤 제), 글리론 ELY(엠스 재판 가부시키가이샤 제), 노파미드(미쓰비시 카가쿠 가부시키가이샤 제), 글리락스(DIC 가부시키가이샤 제) 등을 들 수 있다.

상기 아크릴계 엘라스토머로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있으며, 예를 들면 아크릴산 에스테르를 주성분으로 하고, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트 등을 들 수 있고, 또한 가교점 모노머로서 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴로니트릴이나 에틸렌을 공중합할 수도 있다. 구체적으로는, 아크릴로니트릴-부틸아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-부틸아크릴레이트-에틸아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-부틸아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 실리콘계 엘라스토머로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있으며, 예를 들면 오르가노폴리실록산을 주성분으로 한 것으로, 폴리디메틸실록산계, 폴리메틸페닐실록산계, 폴리디페닐실록산 등을 들 수 있다. 시판품의 구체예로서는, KE 시리즈(신에츠 카가쿠 고교 가부시키가이샤 제), SE 시리즈, CY 시리즈, SH 시리즈(이상, 도레이 다우코닝 실리콘 가부시키가이샤 제) 등을 들 수 있다.

또한, 상기 엘라스토머 이외에 고무 변성된 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 고무 변성된 에폭시 수지는, 예를 들면 상술의 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 살리실알데히드형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지 또는 크레졸노볼락형 에폭시 수지의 일부 또는 전부의 에폭시기를 양 말단 카르복실산 변성형 부타디엔-아크릴로니트릴 고무, 말단 아미노 변성 실리콘 고무 등으로 변성 함으로써 얻어진다. 이들 엘라스토머 중에서, 전단 접착성의 점에서 양 말단 카르복실기 변성 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 히드록실기를 갖는 폴리에스테르계 엘라스토머인 에스펠(히타치 카세이 고교 가부시키가이샤 제, 에스펠 1612, 1620)이 바람직하다.

상기 엘라스토머의 함유량으로서는 상기 감광성 조성물 100질량부에 대하여 1질량부∼50질량부가 바람직하고, 2질량부∼20질량부가 보다 바람직하며, 3질량부∼10질량부가 특히 바람직하다.

상기 함유량이 1질량부 미만이면 경화막의 고온 영역에서의 탄성율이 낮아지지 않는 경향이 있고, 50질량부를 초과하면 미노광부가 현상액에 의해 용출되지 않는 경향이 있다.

<중합성 화합물>

상기 중합성 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 에틸렌성 불포화 결합을 1개 이상 갖는 화합물이 바람직하다.

상기 에틸렌성 불포화 결합으로서는, 예를 들면 비닐기, 알릴기 등을 들 수 있다.

상기 비닐기로서는, 예를 들면 (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴아미드기, 스티릴기, 비닐에스테르, 비닐에테르 등을 들 수 있다.

상기 알릴기로서는, 예를 들면 알릴에테르나 알릴에스테르 등을 들 수 있다.

상기 에틸렌성 불포화 결합을 1개 이상 갖는 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 (메타)아크릴기를 갖는 모노머로부터 선택되는 적어도 1종 등을 수 있다.

상기 (메타)아크릴기를 갖는 모노머로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있으며, 예를 들면 단관능 아크릴레이트나 단관능 메타크릴레이트, 우레탄아크릴레이트류, 폴리에스테르아크릴레이트류, 다관능 아크릴레이트나 메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 단관능 아크릴레이트나 단관능 메타크릴레이트로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 우레탄아크릴레이트류로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)시아누레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판이나 글리세린, 비스페놀 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가반응한 후에 (메타)아크릴레이트화한 것, 일본 특허공고 소 48-41708호 공보, 일본 특허공고 소 50-6034호 공보, 일본 특허공개 소 51-37193호 등 공보에 기재되어 있는 것 등을 들 수 있다.

상기 폴리에스테르아크릴레이트류로서는, 예를 들면 일본 특허공개 소 48-64183호, 일본 특허공고 소 49-43191호, 일본 특허공고 소 52-30490호 등의 각 공보에 기재되어 있는 것 등을 들 수 있다.

상기 다관능 아크릴레이트나 메타크릴레이트로서는, 예를 들면 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.

상기 중합성 화합물의 함유량으로서는 상기 감광성 조성물 100질량부에 대하여 5질량부보다 크고 50질량부 이하가 바람직하고, 10질량부∼40질량부가 보다 바람직하다.

상기 함유량이 5질량부 이하이면 현상성, 노광 감도가 떨어질 경우가 있고, 50질량부를 초과하면 감광층의 점착성이 지나치게 강해질 경우가 있다.

<광중합 개시제>

상기 광중합 개시제로서는 상기 중합성 화합물의 중합을 개시하는 기능을 갖는 한 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 자외선 영역으로부터 가시의 광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하고, 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 일으켜 활성 라디칼을 생성하는 활성제라도 되고, 모노머의 종류에 따라 양이온 중합을 개시시키는 개시제라도 된다.

또한, 상기 광중합 개시제로서는 파장 약 300㎚∼800㎚의 범위 내에 적어도 약 50의 분자 흡광계수를 갖는 성분을 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다. 상기 파장으로서는 330㎚∼500㎚가 보다 바람직하다.

상기 광중합 개시제로서는 중성의 광중합 개시제가 사용된다. 또한, 필요에 따라 그 밖의 광중합 개시제를 포함하고 있어도 된다.

상기 중성의 광중합 개시제로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 적어도 방향족기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, (비스)아실포스핀옥사이드 또는 그 에스테르류, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 케탈 유도체 화합물, 티오크산톤 화합물이 보다 바람직하다. 상기 중성의 광중합 개시제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

상기 광중합 개시제로서는, 예를 들면 (비스)아실포스핀옥사이드 또는 그 에스테르류, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 케탈 유도체 화합물, 티오크산톤 화합물, 옥심 유도체, 유기과산화물, 티오 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 감광층의 감도, 보존성, 및 감광층과 프린트 배선판 형성용 기판의 밀착성 등의 관점으로부터 옥심 유도체, (비스)아실포스핀옥사이드 또는 그 에스테르류, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 케탈 유도체 화합물, 티오크산톤 화합물이 바람직하다.

상기 (비스)아실포스핀옥사이드로서는, 예를 들면 2,6-디메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀산 메틸에스테르, 2,6-디클로로벤조일페닐포스핀옥사이드, 2,6-디메톡시벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.

상기 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면 아세토페논, 메톡시아세토페논, 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 4-디페녹시디클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온 등을 들 수 있다.

상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 4-페닐벤조페논, 벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 디페녹시벤조페논 등을 들 수 있다.

상기 벤조인에테르계 화합물로서는, 예를 들면 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르 등을 들 수 있다.

상기 케탈 유도체 화합물로서는, 예를 들면 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.

상기 티오크산톤 화합물로서는, 예를 들면 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다.

상기 광중합 개시제로서는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

상기 광중합 개시제의 함유량으로서는 상기 감광성 조성물의 고형분 중 0.1질량%∼30질량%가 바람직하고, 0.5질량%∼20질량%가 보다 바람직하며, 0.5질량%∼15질량%가 특히 바람직하다.

<열가교제>

상기 열가교제로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있으며, 상기 감광층의 경화 후의 막강도를 개량하기 위해서 현상성 등에 악영향을 주지 않는 범위에서, 예를 들면 에폭시 화합물을 포함하는 화합물(예를 들면 1분자 내에 적어도 2개의 옥시란기를 갖는 에폭시 화합물), 1분자 내에 적어도 2개의 옥세타닐기를 갖는 옥세탄 화합물을 사용할 수 있고, 일본 특허공개 2007-47729호 공보에 기재되어 있는 옥시란기를 갖는 에폭시 화합물, β위치에 알킬기를 갖는 에폭시 화합물, 옥세타닐기를 갖는 옥세탄 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리이소시아네이트 및 그 유도체의 이소시아네이트기에 블록제를 반응시켜서 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 상기 열가교제로서 멜라민 유도체를 사용할 수 있다. 상기 멜라민 유도체로서는, 예를 들면 메티롤멜라민, 알킬화 메티롤멜라민(메티롤기를, 메틸, 에틸, 부틸 등으로 에테르화한 화합물) 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 중에서도 보존 안정성이 양호하고, 감광층의 표면 경도 또는 경화막의 막강도 자체의 향상에 유효한 점에서 알킬화 메티롤멜라민이 바람직하고, 헥사메틸화 메티롤멜라민이 특히 바람직하다.

상기 열가교제의 함유량으로서는 상기 감광성 조성물의 고형분 중 1질량%∼50질량%가 바람직하고, 3질량%∼30질량%가 보다 바람직하다.

상기 함유량이 1질량% 미만이면 경화막의 막강도가 약해질 경우가 있고, 50질량%를 초과하면 현상성, 노광 감도가 떨어질 경우가 있다.

상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 1분자 중에 적어도 2개의 옥시란기를 갖는 에폭시 화합물, β위치에 알킬기를 갖는 에폭시기를 적어도 1분자 중에 2개 포함하는 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.

상기 1분자 중에 적어도 2개의 옥시란기를 갖는 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지, 또는 이것들의 혼합물, 이소시아누레이트 골격 등을 갖는 복소환식 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 할로겐화 에폭시 수지, 알릴기 함유 비스페놀A형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 디페닐디메탄올형 에폭시 수지, 페놀비페닐렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 이미드형 지환식 에폭시 수지, 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 비스페놀A 노볼락형 에폭시 수지, 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지, 글리시딜프탈레이트 수지, 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지, 나프탈렌기 함유 에폭시 수지, 페놀 화합물과 디비닐벤젠이나 디시클로펜타디엔 등의 디올레핀 화합물의 부가반응에 의해 얻어지는 폴리페놀 화합물과 에피클로로히드린의 반응물, 4-비닐시클로헥센-1-옥사이드의 개환 중합물을 과아세트산 등으로 에폭시화한 것, 선상 인함유 구조를 갖는 에폭시 수지, 환상 인함유 구조를 갖는 에폭시 수지, α-메틸스틸벤형 액정 에폭시 수지, 디벤조일옥시벤젠형 액정 에폭시 수지, 아조페닐형 액정 에폭시 수지, 아조메틴페닐형 액정 에폭시 수지, 비나프틸형 액정 에폭시 수지, 아진형 에폭시 수지, 글리시딜메타아크릴레이트 공중합계 에폭시 수지, 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타아크릴레이트의 공중합 에폭시 수지, 비스(글리시딜옥시페닐)플루오렌형 에폭시 수지, 비스(글리시딜옥시페닐)아다만탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

상기 비페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 시판품의 YX4000(재팬 에폭시 레진사 제) 등을 들 수 있다.

상기 이소시아누레이트 골격 등을 갖는 복소환식 에폭시 수지로서는, 예를 들면 시판품의 TEPIC(닛산 카가쿠 고교 가부시키가이샤 제), 아랄다이트 PT810(치바 스페셜티 케미컬즈사 제) 등을 들 수 있다.

상기 할로겐화 에폭시 수지로서는, 예를 들면 저브롬화 에폭시 수지, 고할로겐화 에폭시 수지, 브롬화 페놀노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

상기 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 시판품의 HP-7200, HP-7200H(이상, DIC(주)사 제) 등을 들 수 있다.

상기 글리시딜아민형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 디아미노디페닐메탄형 에폭시 수지, 디글리시딜아닐린, 트리글리시딜아미노페놀 등을 들 수 있다.

상기 글리시딜에스테르형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 프탈산 디글리시딜에스테르, 아디프산 디글리시딜에스테르, 헥사히드로프탈산 디글리시딜에스테르, 다이머산 디글리시딜에스테르 등을 들 수 있다.

상기 지환식 에폭시 수지로서는, 예를 들면 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3'， 4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 디시클로펜타디엔디에폭시드, 시판품으로서는, GT-300, GT-400, ZEHPE3150(이상, 다이셀 카가쿠 고교 가부시키가이샤 제) 등을 들 수 있다.

상기 나프탈렌기 함유 에폭시 수지로서는, 예를 들면 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 4관능 나프탈렌형 에폭시 수지, 시판품으로서는 ESN-190, ESN-360(이상, 신닛테츠 카가쿠 가부시키가이샤 제), HP-4032, EXA-4750, EXA-4700(이상, DIC 가부시키가이샤 제) 등을 들 수 있다.

상기 글리시딜메타아크릴레이트 공중합계 에폭시 수지로서는, 예를 들면 CP-50S, CP-50M(이상, 닛폰 유시 가부시키가이샤 제) 등을 들 수 있다.

또한, 1분자 중에 적어도 2개의 옥시란기를 갖는 상기 에폭시 화합물 이외에, β위치에 알킬기를 갖는 에폭시기를 적어도 1분자 중에 2개 포함하는 에폭시 화합물을 사용할 수 있고, β위치가 알킬기로 치환된 에폭시기(보다 구체적으로는, β-알킬 치환 글리시딜기 등)를 포함하는 화합물이 특히 바람직하다.

상기 β위치에 알킬기를 갖는 에폭시기를 적어도 포함하는 에폭시 화합물은 1분자 중에 포함되는 2개 이상의 에폭시기의 전부가 β-알킬 치환 글리시딜기이여도 좋고, 적어도 1개의 에폭시기가 β-알킬 치환 글리시딜기이여도 좋다.

상기 옥세탄 화합물로서는, 예를 들면 1분자 내에 적어도 2개의 옥세타닐기를 갖는 옥세탄 화합물을 들 수 있다.

구체적으로는, 예를 들면 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트 또는 이들 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 외에, 옥세탄기를 갖는 화합물과, 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카도형(cardo type) 비스페놀류, 칼릭스아렌류, 칼릭스레조르신아렌류, 실세스퀴옥산 등의 히드록실기를 갖는 수지 등과의 에테르 화합물을 들 수 있고, 이 밖에, 옥세탄환을 갖는 불포화 모노머와 알킬(메타)아크릴레이트의 공중합체 등도 들 수 있다.

또한, 상기 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 일본 특허공개 평 5-9407호 공보에 기재되어 있는 폴리이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있고, 상기 폴리이소시아네이트 화합물은 적어도 2개의 이소시아네이트기를 포함하는 지방족, 환식 지방족 또는 방향족 치환 지방족 화합물로부터 유도되어 있어도 된다. 구체적으로는, 2관능 이소시아네이트와, 다관능 알코올의 알킬렌옥사이드 부가체와 2관능 이소시아네이트의 부가체, 환식 3량체 등을 들 수 있다.

상기 2관능 이소시아네이트로서는, 예를 들면 1,3-페닐렌디이소시아네이트와 1,4-페닐렌디이소시아네이트의 혼합물, 2,4- 및 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-크실릴렌디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이트-페닐)메탄, 비스(4-이소시아네이트시클로헥실)메탄, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

상기 다관능 알코올로서는, 예를 들면 트리메티롤프로판, 펜타에리스리톨, 글리세린 등을 들 수 있다.

상기 환식 3량체로서는, 예를 들면 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트 또는 그 유도체 등을 들 수 있다.

상기 폴리이소시아네이트 화합물에 블록제를 반응시켜서 얻어지는 화합물, 즉 폴리이소시아네이트 및 그 유도체의 이소시아네이트기에 블록제를 반응시켜서 얻어지는 화합물에 있어서의 이소시아네이트기 블록제로서는, 알코올류, 락탐류, 페놀류, 복소환식 히드록실 화합물, 활성 메틸렌 화합물 등을 들 수 있다. 이들 외에, 일본 특허공개 평 6-295060호 공보에 기재되어 있는 분자 내에 적어도 1개의 중합 가능한 이중결합 및 적어도 1개의 블록 이소시아네이트기 중 어느 하나를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.

상기 알코올류로서는, 예를 들면 이소프로판올, tert-부탄올 등을 들 수 있다.

상기 락탐류로서는, 예를 들면 ε-카프로락탐 등을 들 수 있다.

상기 페놀류로서는, 예를 들면 페놀, 크레졸, p-tert-부틸페놀, p-sec-부틸페놀, p-sec-아밀페놀, p-옥틸페놀, p-노닐페놀 등을 들 수 있다.

상기 복소환식 히드록실 화합물로서는, 예를 들면 3-히드록시피리딘, 8-히드록시퀴놀린 등을 들 수 있다.

상기 활성 메틸렌 화합물로서는, 예를 들면 디알킬말로네이트, 메틸에틸케톡심, 아세틸아세톤, 알킬아세토아세테이트옥심, 아세톡심, 시클로헥사논옥심 등을 들 수 있다.

상기 멜라민 유도체로서는, 예를 들면 메티롤멜라민, 알킬화 메티롤멜라민(메티롤기를 메틸, 에틸, 부틸 등으로 에테르화한 화합물) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 중에서도 보존 안정성이 양호하고, 감광층의 표면 경도, 또는 경화막의 막강도 자체의 향상에 유효한 점에서 알킬화 메티롤멜라민이 바람직하고, 헥사메틸화 메티롤멜라민이 특히 바람직하다.

-필러-

상기 감광성 조성물은 필러를 더 함유하는 것이 바람직하다. 상기 필러는 영구 패턴의 표면 경도의 향상, 또는 선팽창계수를 낮게 억제하는 것, 또는 경화막 자체의 유전율이나 유전정접을 낮게 억제할 수 있다.

상기 필러로서는, 예를 들면 무기안료, 유기미립자 등을 들 수 있다.

상기 무기안료로서는, 예를 들면 카올린, 황산바륨, 티탄산바륨, 산화규소분, 미분상 산화규소, 기상법 실리카, 무정형 실리카, 결정성 실리카, 용융 실리카, 구상 실리카, 탤크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알류미늄, 수산화알루미늄, 마이카 등을 들 수 있다. 상기 황산바륨의 시판품으로서는, 예를 들면 B-30(사카이 카가쿠 고교사 제) 등을 들 수 있다.

상기 필러로서는 저흡수성이나 내충격성의 향상이라고 하는 점에서 실란커플링제에 의해 피복된 필러를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 실란커플링제로서는 특히 제한은 없지만, 예를 들면 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 일본 특허공고 평 7-68256호 공보에 기재되어 있는 α-[[3-(트리메톡시실릴)프로폭시]메틸]-이미다졸-1-에탄올, 2-에틸-4-메틸-α-[[3-(트리메톡시실릴)프로폭시]메틸]-이미다졸-1-에탄올, 4-비닐-α-[[3-(트리메톡시실릴)프로폭시]메틸]-이미다졸-1-에탄올, 2-에틸-4-메틸이미다조프로필트리메톡시실란, 및 이것들의 염, 분자내 축합물, 분자간 축합물 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

상기 실란커플링제에 의한 필러의 피복으로서는 상기 필러만에 대하여 미리 행해도 좋고(이 경우를 이하 「전처리」라고도 칭한다.), 다른 감광 조성물 중의 성분의 일부 또는 전부와 합해서 행해도 좋다.

상기 전처리를 행하는 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 건식법, 수용액법, 유기용매법, 스프레이법 등의 방법을 들 수 있다. 상기 전처리를 행하는 온도는 특별히 제한은 없지만, 상온∼200℃가 바람직하다.

상기 전처리를 행하는 때에는 촉매를 첨가하는 것도 바람직하다. 상기 촉매로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 산, 염기, 금속 화합물, 유기금속 화합물 등을 들 수 있다.

상기 전처리를 행할 경우의 상기 실란커플링제의 첨가량으로서는 특별히 제한은 없지만, 필러 100질량부에 대하여 0.01질량부∼50질량부가 바람직하고, 0.05질량부∼50질량부가 보다 바람직하다.

상기 첨가량이 0.01질량부 미만이면 표면 처리가 충분하지 않아 소망의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 50질량부를 초과하면 필러가 응집하기 쉬워져 취급성이 저하될 경우가 있다.

상기 필러의 평균 입경으로서는 10㎛ 이하가 바람직하고, 3㎛ 이하가 보다 바람직하다.

상기 평균 입경이 10㎛를 초과하면 광 착란에 의해 해상도가 열화될 경우가 있다.

상기 필러의 첨가량으로서는 상기 감광성 조성물 100질량부에 대하여 1질량부 이상 50질량부 미만이 바람직하고, 5질량부∼40질량부가 보다 바람직하며, 10질량부∼30질량부가 특히 바람직하다.

상기 첨가량이 1질량부 미만이면 충분하게 선팽창계수를 저하시킬 수 없는 경우가 있고, 50질량부 이상이면 감광층 표면에 경화막을 형성했을 경우에 상기 경화막의 막질이 물러져 영구 패턴을 이용하여 배선을 형성할 경우에 있어서 배선의 보호막으로서의 기능이 손상될 경우가 있다.

<기타 성분>

상기 기타 성분으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있으며, 예를 들면 열경화 촉진제, 열중합 금지제, 가소제, 착색제(착색 안료 또는 염료) 등을 들 수 있고, 또한 기재 표면으로의 밀착 촉진제 및 기타 조제류(예를 들면 도전성 입자, 충전제, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리 촉진제, 산화 방지제, 향료, 표면장력 조정제, 연쇄 이동제 등)를 병용해도 좋다.

이들 성분을 적당하게 함유시킴으로써 목적으로 하는 감광층의 안정성, 사진성, 막물성 등의 성질을 조정할 수 있다.

상기 열중합 금지제에 대해서는, 예를 들면 일본 특허공개 2008-250074호 공보의 단락 [0101]∼[0102]에 상세하게 기재되어 있다.

상기 열경화 촉진제에 대해서는, 예를 들면 일본 특허공개 2008-250074호 공보의 단락 [0093]에 상세하게 기재되어 있다.

상기 가소제에 대해서는, 예를 들면 일본 특허공개 2008-250074호 공보의 단락 [0103]∼[0104]에 상세하게 기재되어 있다.

상기 착색제에 대해서는, 예를 들면 일본 특허공개 2008-250074호 공보의 단락 [0105]∼[0106]에 상세하게 기재되어 있다.

상기 밀착 촉진제에 대해서는, 예를 들면 일본 특허공개 2008-250074호 공보의 단락 [0107]∼[0109]에 상세하게 기재되어 있다.

본 발명의 감광성 조성물의 가교밀도로서는 0.05㏖/㎥∼3.0㏖/㎥이 바람직하고, 0.5㏖/㎥∼2.7㏖/㎥이 보다 바람직하며, 0.75㏖/㎥∼2.4㏖/㎥이 특히 바람직하다.

상기 가교밀도가 0.05㏖/㎥ 미만이면 경화물의 유리전이온도가 저하할 경우가 있고, 3.0㏖/㎥을 초과하면 경화물이 물러질 경우가 있다.

상기 가교밀도는, 예를 들면 적정법으로 측정할 수 있다.

(감광성 적층체)

상기 감광성 적층체는 기체와, 상기 기체 상에 형성된 감광층을 적어도 가지고 이루어지고, 목적에 따라서 적당하게 선택되는 그 밖의 층을 적층해서 이루어진다.

<기체>

상기 기체는 감광층이 형성되는 피처리 기체, 또는 본 발명의 감광성 필름의 적어도 감광층이 전사되는 피전사체로 되는 것으로, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있으며, 예를 들면 표면 평활성이 높은 것에서부터 요철이 있는 표면을 가지는 것까지 임의로 선택할 수 있다. 판형상의 기체가 바람직하고, 소위 기판이 사용된다. 구체적으로는, 공지의 프린트 배선판 제조용의 기판(프린트 기판), 유리판(소다 유리판 등), 합성수지성의 필름, 종이, 금속판 등을 들 수 있다.

<감광층>

상기 감광층은 감광성 조성물로 이루어지는 층이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있다.

또한, 상기 감광층의 적층수로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있으며, 예를 들면 1층이라도 좋고, 2층 이상이라도 좋다.

상기 감광층의 형성 방법으로서는 드라이 필름의 지지체 상에 본 발명의 상기 감광성 조성물을 물 또는 용제에 용해, 유화 또는 분산시켜서 감광성 조성물 용액을 조제하고, 상기 용액을 직접 도포하고, 건조시킴으로써 적층하는 방법, 스크린 코터, 바 코터, 스핀 코터 등의 기지의 방법으로 도포하고, 그 후 건조 공정을 거쳐서 감광성 수지 조성물을 드라이 필름으로부터 전사하지 않고 직접 감광층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.

<<드라이 필름>>

상기 드라이 필름은 지지체와, 상기 지지체 상에 본 발명의 감광성 조성물로 이루어지는 감광층을 가지고 이루어지고, 필요에 따라 기타의 층을 더 갖져도 좋다.

-지지체-

상기 지지체로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 상기 감광층을 박리 가능하고, 또한 광의 투과성이 양호한 것이 바람직하며, 또한 표면의 평활성이 양호한 것이 보다 바람직하다.

상기 지지체는 합성수지제이고, 또한 투명한 것이 바람직하고, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 3초산셀룰로오스, 2초산셀룰로오스, 폴리(메타)아크릴산 알킬에스테르, 폴리(메타)아크릴산 에스테르 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 셀로판, 폴리염화비닐리덴 공중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 염화비닐·아세트산 비닐 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리트리플루오로에틸렌, 셀룰로오스계 필름, 나일론 필름 등의 각종의 플라스틱 필름을 들 수 있고, 이것들 중에서도 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

상기 지지체의 두께로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 2㎛∼150㎛가 바람직하고, 5㎛∼100㎛가 보다 바람직하며, 8㎛∼50㎛가 특히 바람직하다.

상기 두께가 2㎛ 미만이면 주름이 문제가 될 경우가 있고, 150㎛를 초과하면 라미네이트시의 매입성이 문제가 될 경우가 있다.

상기 지지체의 형상으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 장척 형상이 바람직하다. 상기 장척 형상의 지지체의 길이는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 10m∼20,000m 정도의 것을 들 수 있다.

<기타 층>

상기 기타 층으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 보호층, 열가소성 수지층, 배리어층, 박리층, 접착층, 광흡수층, 표면보호층 등의 층을 들 수 있다. 상기 감광성 필름은 이들 층을 1종 단독으로 갖고 있어도 좋고, 2종 이상을 갖고 있어도 좋다.

<<보호층>>

상기 감광성 필름은 상기 감광층 상에 보호층을 형성해도 좋다.

상기 보호층으로서는, 예를 들면 상기 지지체에 사용되는 것, 종이, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이 라미네이트된 종이 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름이 바람직하다.

상기 보호층의 두께로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 5㎛∼100㎛가 바람직하고, 8㎛∼50㎛가 보다 바람직하며, 10㎛∼30㎛가 특히 바람직하다.

상기 지지체와 보호층의 조합(지지체/보호층)으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리에틸렌, 폴리염화비닐/셀로판, 폴리이미드/폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 또한, 지지체 및 보호층의 적어도 어느 하나를 표면 처리함으로써 층간 접착력을 조정할 수 있다. 상기 지지체의 표면 처리는 상기 감광층과의 접착력을 높이기 위해서 실시되어도 좋고, 예를 들면 프라이머층의 도포, 코로나 방전처리, 화염처리, 자외선 조사처리, 고주파 조사처리, 글로우 방전 조사처리, 활성 플라즈마 조사처리, 레이저 광선 조사처리 등을 들 수 있다.

또한, 상기 지지체와 상기 보호층의 정마찰계수는 0.3∼1.4가 바람직하고, 0.5∼1.2가 보다 바람직하다.

상기 정마찰계수가 0.3 이상이면 지나치게 미끄러짐에 의해 롤 형상으로 했을 경우에 권취 어긋남이 발생하는 것을 방지할 수 있고, 1.4 이하이면 양호한 롤 형상으로 감을 수 있다.

상기 감광성 필름은, 예를 들면 원통 형상의 권심에 권취하여 장척 형상으로 롤 형상으로 감아서 보관되는 것이 바람직하다. 상기 장척 형상의 감광성 필름의 길이는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 10m∼20,000m의 범위로부터 적당하게 선택할 수 있다. 또한, 유저가 사용하기 쉽도록 슬릿 가공하고, 100m∼1,000m의 범위의 장척체를 롤 형상으로 해도 좋다. 또한, 이 경우에는 상기 지지체가 제일 외측이 되도록 권취되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 롤 형상의 감광성 필름을 시트 형상으로 슬릿해도 좋다. 보관시에 끝면의 보호, 엣지 퓨전을 방지하는 관점으로부터 끝면에는 세퍼레이터(특히 방습성의 것, 건조제가 들어간 것)를 설치하는 것이 바람직하고, 또한 곤포도 투습성이 낮은 소재를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 보호층으로서는 상기 보호층과 상기 감광층의 접착성을 조정하기 위해서 표면 처리해도 좋다. 상기 표면 처리로서는, 예를 들면 상기 보호층의 표면에 폴리오르가노실록산, 불소화 폴리올레핀, 폴리플루오로에틸렌, 폴리비닐알코올 등의 폴리머로 이루어지는 프라이머층을 형성시킨다. 상기 프라이머층의 형성 방법으로서는 상기 폴리머의 도포액을 상기 보호층의 표면에 도포한 후, 30℃∼150℃로 1∼30분간 건조시킴으로써 형성시킬 수 있다. 상기 건조시의 온도로서는 50℃∼120℃가 특히 바람직하다.

상기 감광성 조성물 용액의 용제로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있으며, 예를 들면 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 방향족 탄화수소류, 할로겐화 탄화수소류, 에테르류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸렌술폭사이드, 설포란 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 공지의 계면활성제를 첨가해도 좋다.

상기 알코올류로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, n-헥사놀 등을 들 수 있다.

상기 케톤류로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디이소부틸케톤 등을 들 수 있다.

상기 에스테르류로서는, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산-n-아밀, 황산 메틸, 프로피온산 에틸, 프탈산 디메틸, 벤조산 에틸, 및 메톡시프로필아세테이트 등을 들 수 있다.

상기 방향족 탄화수소류로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 에틸벤젠 등을 들 수 있다.

상기 할로겐화 탄화수소류로서는, 예를 들면 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 1,1,1-트리클로로에탄, 염화메틸렌, 모노클로로벤젠 등을 들 수 있다.

상기 에테르류로서는, 예를 들면 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올 등을 들 수 있다.

상기 도포의 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있으며, 예를 들면 스핀 코터, 슬릿 스핀 코터, 롤 코터, 다이 코터, 커튼 코터 등을 이용하여 상기 지지체에 직접 도포하는 방법을 들 수 있다.

상기 건조의 조건으로서는 각 성분, 용매의 종류, 사용 비율 등에 따라서도 다르지만, 통상 60℃∼110℃의 온도에서 30초간∼15분간 정도이다.

상기 감광층의 두께로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 1㎛∼100㎛가 바람직하고, 2㎛∼50㎛가 보다 바람직하며, 4㎛∼30㎛가 특히 바람직하다.

<감광성 적층체의 제조 방법>

상기 감광성 적층체의 제조 방법으로서 본 발명의 감광성 필름에 있어서의 적어도 감광층을 가열 및 가압 중 적어도 어느 하나를 행하면서 전사해서 적층하는 방법을 들 수 있다.

감광성 적층체의 제조 방법으로서는 상기 기체의 표면에 본 발명의 감광성 필름을 가열 및 가압 중 적어도 어느 하나를 행하면서 적층한다. 또한, 상기 감광성 필름이 상기 보호층을 가질 경우에는 상기 보호층을 박리하고, 상기 기체에 상기 감광층이 겹치도록 해서 적층하는 것이 바람직하다.

상기 적층을 행하는 장치로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있으며, 예를 들면 라미네이터(예를 들면 다이세이 라미네이터 가부시키가이샤 제, VP-II, 니치고모톤 가부시키가이샤 제, VP130) 등이 적합하게 들 수 있다.

상기 가열의 온도로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있으며, 예를 들면 15℃∼180℃가 바람직하고, 60℃∼140℃가 보다 바람직하다.

상기 가열의 온도가 15℃ 미만이면 하지(下地) 기판과의 밀착성이 불량으로 될 경우가 있고, 180℃를 초과하면 잔막되기 쉬워질 경우가 있다.

상기 가압의 압력으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있으며, 예를 들면 0.1㎫∼1.0㎫가 바람직하고, 0.2㎫∼0.8㎫가 보다 바람직하다.

상기 가압의 압력이 0.1㎫ 미만이면 하지 패턴으로의 매입 불량으로 되는 경우가 있고, 1.0㎫를 초과하면 감광성 수지가 주변에 스며나오는 경우가 있다.

(영구 패턴 형성 방법)

본 발명의 영구 패턴 형성 방법은 노광 공정을 적어도 포함하고, 또한 필요에 따라 적당하게 선택한 현상 공정 등의 그 밖의 공정을 포함한다.

<노광 공정>

상기 노광 공정은 본 발명의 감광성 적층체에 있어서의 감광층에 대하여 패턴 노광을 행하는 공정이다. 상기 감광층, 및 기체에 대해서는 상술한 바와 같다.

상기 노광으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 디지털 노광, 아날로그 노광 등을 들 수 있고, 구체적으로는 INPREX IP-3000(후지 필름 가부시키가이샤 제), EXP-2001B(오크 세이사쿠쇼) 등을 들 수 있다.

<기타 공정>

상기 기타 공정으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있으며, 예를 들면 기체의 표면 처리 공정, 현상 공정, 경화 처리 공정, 포스트 노광 공정 등을 들 수 있다.

<<현상 공정>>

상기 현상으로서는 상기 감광층의 미노광 부분을 제거함으로써 행하여진다.

상기 미경화 부분의 제거 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있으며, 예를 들면 현상액을 이용하여 제거하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 현상액으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 알칼리성 수용액, 수계 현상액, 유기용제 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 약 알칼리성의 수용액이 바람직하다.

상기 약 알카리 수용액의 염기 성분으로서는, 예를 들면 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 피로인산나트륨, 피로인산칼륨, 붕사 등을 들 수 있다.

상기 약 알칼리성의 수용액의 pH로서는, 예를 들면 8∼12가 바람직하고, 9∼11이 보다 바람직하다.

상기 약 알칼리성의 수용액으로서는, 예를 들면 0.1질량%∼5질량%의 탄산나트륨 수용액 또는 탄산칼륨 수용액 등을 들 수 있다.

상기 현상액의 온도로서는 상기 감광층의 현상성에 맞추어서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 약 25℃∼40℃가 바람직하다.

상기 현상액으로서는 계면활성제, 소포제, 유기염기, 현상을 촉진시키기 위해서 유기용제 등과 병용해도 좋다. 또한, 상기 현상액은 물 또는 알카리 수용액과 상기 유기용제를 혼합한 수계 현상액이라도 좋다.

상기 유기염기로서는, 예를 들면 에틸렌디아민, 에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌펜타민, 모르폴린, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다.

상기 현상을 촉진시키기 위한 유기용제로서는, 예를 들면 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 아미드류, 락톤류 등을 들 수 있다.

<<경화 처리 공정>>

상기 경화 처리 공정은 상기 현상 공정이 행하여진 후, 형성된 패턴에 있어서의 감광층에 대하여 경화 처리를 행하는 공정이다.

상기 경화 처리 공정으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 전면 노광 처리, 전면 가열 처리 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 전면 노광 처리의 방법으로서는, 예를 들면 상기 현상 후에 상기 영구 패턴이 형성된 상기 적층체 상의 전면을 노광하는 방법을 들 수 있다. 상기 전면 노광에 의해 상기 감광층을 형성하는 감광성 조성물 중의 수지의 경화가 촉진되고, 상기 영구 패턴의 표면이 경화된다.

상기 전면 노광을 행하는 장치로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 초고압 수은등 등의 UV 노광기를 적합하게 들 수 있다.

상기 전면 가열 처리의 방법으로서는 상기 현상 후에 상기 영구 패턴이 형성된 상기 적층체 상의 전면을 가열하는 방법을 들 수 있다. 상기 전면 가열에 의해 상기 영구 패턴의 표면의 막강도가 높아진다.

상기 전면 가열에 있어서의 가열 온도로서는 120℃∼250℃가 바람직하고, 120℃∼200℃가 보다 바람직하다.

상기 가열 온도가 120℃ 미만이면 막강도가 향상되지 않을 경우가 있고, 250℃를 초과하면 상기 감광성 조성물 중의 수지의 분해가 발생하고, 막질이 약하여 물러질 경우가 있다.

상기 전면 가열에 있어서의 가열 시간으로서는 10분간∼120분간이 바람직하고, 15분간∼60분간이 보다 바람직하다.

상기 전면 가열을 행하는 장치로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 장치 중에서 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 드라이 오븐, 핫플레이트, IR 히터 등을 들 수 있다.

상기 영구 패턴의 형성 방법이 보호막, 층간 절연막, 및 솔더 레지스트 패턴 중 적어도 어느 하나를 형성하는 영구 패턴 형성 방법일 경우에는, 프린트 배선판 상에 상기 영구 패턴 형성 방법에 의해 영구 패턴을 형성하고, 또한 이하와 같이 납땜을 행할 수 있다.

즉, 상기 현상에 의해 상기 영구 패턴인 경화층이 형성되고, 상기 프린트 배선판의 표면에 금속층이 노출된다. 상기 프린트 배선판의 표면에 노출된 금속층의 부위에 대하여 금 도금을 행한 후, 납땜을 행한다. 그리고, 납땜을 행한 부위에 반도체나 부품 등을 실장한다. 이 때, 상기 경화층에 의한 영구 패턴이 보호막 또는 절연막(층간 절연막), 솔더 레지스트로서의 기능을 발휘하고, 외부로부터의 충격이나 이웃끼리의 전극의 도통이 방지된다.

(프린트 기판)

본 발명의 패키지 기판 등의 프린트 기판은 적어도 기체와, 상기 영구 패턴 형성 방법에 의해 형성된 영구 패턴을 가지고 이루어지고, 또한 필요에 따라 기타의 구성을 갖는다.

상기 기타의 구성으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있으며, 예를 들면 상기 기체와 상기 영구 패턴 사이에 절연층이 더 형성된 빌드업 기판 등을 들 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 조금도 한정되는 것은 아니다.

(합성예 1)

-산 변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지 U1의 합성-

콘덴서, 교반기를 구비한 500mL의 3구 둥근바닥 플라스크에 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산(DMPA) 10.86g(0.081몰)과 글리세롤모노메타크릴레이트(GLM) 16.82g(0.105몰)을 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트 79mL에 용해했다. 이것에 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 37.54g(0.15몰), 2,6-디-t-부틸히드록시톨루엔 0.1g, 촉매로서 상품명:네오스탄 U-600[닛토카세이(주) 제] 0.2g을 첨가하고, 75℃에서 5시간 가열 교반했다. 그 후에 메틸알코올 9.61mL로 희석해 30분 교반하고, 145g의 폴리머 용액을 얻었다.

얻어진 산 변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지 U1 용액(고형분 농도 45질량%)은 고형분 산가가 70mgKOH/g이며, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량(폴리스티렌 표준)이 8,000이며, 비닐기 당량이 1.5mmol/g이었다. 또한, 산 변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지 U1은 상기 일반식(1)으로 나타내어지고, 일반식(1) 중 a가 57, b 및 c가 0, d가 17, e가 26이었다.

상기 산가는 JIS K0070에 준거해서 측정했다. 단, 샘플이 용해되지 않는 경우에는 용매로서 디옥산 또는 테트라히드로푸란 등을 사용했다.

상기 중량 평균 분자량은 고속 GPC 장치(토요 소다츠사 제, HLC-802A)를 사용해서 측정했다. 즉, 0.5질량%의 THF 용액을 시료 용액으로 하고, 컬럼은 TSKgelGMH 62개를 사용하고, 200μL의 시료를 주입하여 상기 THF 용액으로 용리하여 25℃에서 굴절률 검출기에 의해 측정했다. 이어서, 표준 폴리스티렌으로 교정한 분자량 분포 곡선으로부터 중량 평균 분자량을 구했다.

상기 비닐기 당량은 브롬가를 JIS K2605에 준거해서 측정함으로써 구했다.

(합성예 2)

-산 변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지 U2의 합성-

합성예 1에 있어서, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 37.54g(0.15몰)을 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 30.03g(0.12몰)과 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI) 5.05g(0.03몰)의 조합으로 바꾸고, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산(DMPA) 10.86g(0.081몰)과 글리세롤모노메타크릴레이트(GLM) 16.82g(0.105몰)의 조합을 2,2-비스(히드록시메틸)부탄산(DMBA) 10.22g(0.069몰)과, 글리세롤모노메타크릴레이트(GLM) 12.97g(0.081몰)과, 폴리프로필렌글리콜(분자량 400, PPG400) 4.80g(0.012몰)의 조합으로 바꾸며, 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트 79mL를 77mL로 바꾼 이외는 합성예 1과 마찬가지로 해서 산 변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지 U2 용액(고형분 농도 45질량%)을 합성했다.

얻어진 산 변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지 U2는 고형분 산가가 65mgKOH/g이며, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량(폴리스티렌 표준)이 15,000이며, 비닐기 당량이 1.26mmol/g이었다.

(합성예 3)

-산 변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지 U3의 합성-

합성예 1에 있어서, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 37.54g(0.15몰)을 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 30.03g(0.12몰)과 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI) 5.05g(0.03몰)의 조합으로 바꾸고, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산(DMPA) 10.86g(0.081몰)과 글리세롤모노메타크릴레이트(GLM) 16.82g(0.105몰)의 조합을 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산(DMPA) 7.24g(0.054몰)과, 글리세롤모노메타크릴레이트(GLM) 10.09g(0.063몰)과, 폴리프로필렌글리콜(분자량 400, PPG400) 15.60g(0.039몰)의 조합으로 바꾸고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트 79mL을 83mL로 바꾼 이외는, 합성예 1과 마찬가지로 해서 산 변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지 U3 용액(고형분 농도 45질량%)을 합성했다.

얻어진 산 변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지 U3은 고형분 산가가 45mgKOH/g이며, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량(폴리스티렌 표준)이 20,000이며, 비닐기 당량이 0.9mmol/g이었다. 또한, 산 변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지 U3은 상기 일반식(1)으로 나타내어지고, 일반식(1) 중, a가 44, b가 7, c가 23, d가 11, e가 15이었다.

(합성예 4)

-폴리우레탄 수지 U4의 합성-

콘덴서, 교반기를 구비한 500mL의 3구 둥근바닥 플라스크에 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산(DMBA) 32.00g(0.216몰)과, 폴리프로필렌글리콜(분자량 1,000, PG1000) 9.00g(0.009몰)을 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트 118mL에 용해했다. 이것에 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 37.54g(0.15몰), 2,6-디-t-부틸히드록시톨루엔 0.1g, 네오스탄 U-600(닛토 카세이 가부시키가이샤 제) 0.2g을 첨가하고, 75℃에서 5시간 교반한 후 메틸알코올 9.61g을 첨가했다. 그 후, 비닐기 함유 에폭시로서의 글리시딜메타크릴레이트(GMA) 17.91g(0.126몰)과 촉매인 트리페닐포스핀 5,000ppm을 더 첨가하고, 110℃에서 5시간 교반한 후 실온까지 냉각하여 214g의 폴리머 용액을 얻었다.

얻어진 산 변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지 U4 용액(고형분 농도 45질량%)은 고형분 산가가 75mgKOH/g이며, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량(폴리스티렌 표준)이 12,000이며, 비닐기 당량이 1.3mmol/g이었다.

(합성예 5)

-폴리우레탄 수지 U5의 합성-

합성예 4에 있어서, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 37.54g(0.15몰)을 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 30.03g(0.12몰)과 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI) 5.05g(0.03몰)의 조합으로 바꾸고, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산(DMBA) 32.00g(0.216몰)과 폴리프로필렌글리콜(분자량 1,000, PPG1000) 9.00g(0.009몰)의 조합(편성)을 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산(DMPA) 28.17g(0.21몰)과 폴리프로필렌글리콜(분자량 400)(PPG400) 6.00g(0.015몰)의 조합으로 바꾸고, 비닐기 함유 에폭시로서의 글리시딜메타크릴레이트(GMA) 17.91g(0.126몰)을 상품명:사이크로머 M100(다이셀 카가쿠 가부시키가이샤 제)으로 바꾸며, 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트 118mL를 112mL로 바꾼 이외는, 합성예 4와 마찬가지로 해서 산 변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지 U5를 합성했다.

얻어진 산 변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지 U5 용액(고형분 농도 45질량%)은 고형분 산가가 90mgKOH/g이며, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량(폴리스티렌 표준)이 15,000이며, 비닐기 당량이 1.1mmol/g이었다.

(합성예 6)

-폴리우레탄 수지 U6의 합성-

합성예 4에 있어서, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 37.54g(0.15몰)을 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 30.03g(0.12몰)과 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI) 5.05g(0.03몰)의 조합으로 바꾸고, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산(DMBA) 32.00g(0.216몰)과 폴리프로필렌글리콜(분자량 1,000, PPG1000) 9.00g(0.009몰)의 조합을 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산(DMPA) 22.13g(0.165몰)과 폴리프로필렌글리콜(분자량 400, PPG400) 12.00g(0.03몰)의 조합으로 바꾸고, 비닐기 함유 에폭시로서의 글리시딜메타크릴레이트(GMA) 17.91g(0.126몰)을 상품명:사이크로머 A400(다이셀 카가쿠 가부시키가이샤 제)으로 바꾸며, 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트 118mL를 101mL로 바꾼 이외는, 합성예 4와 마찬가지로 해서 산 변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지 U6을 합성했다.

얻어진 산 변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지 U6 용액(고형분 농도 45질량%)은 고형분 산가가 60mgKOH/g이며, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량(폴리스티렌 표준)이 9,000이며, 비닐기 당량이 0.8mmol/g이었다.

(합성예 7)

-폴리에스테르 엘라스토머의 합성-

테레프탈산 디메틸 699질량부, 이소프탈산 디메틸 524질량부, 아디프산 디메틸 226질량부, 세바신산 디메틸 553질량부, 2,2-디메틸프로판디올 417질량부, 부탄디올 324질량부, 에틸렌글리콜 769질량부, 산화방지제로서 일가녹스 1330(치바 재팬 가부시키가이샤 제) 2질량부, 및 테트라부틸티타네이트 0.9질량부를 반응기 내에서 혼합시키고, 교반 하에 실온으로부터 260℃까지 2시간에 걸쳐서 승온하고, 그 후 260℃로 1시간 가열하여 에스테르 교환반응을 행하였다. 이어서 반응기 내를 서서히 감압으로 함과 아울러 승온하고, 30분에 걸쳐서 245℃, 0.5∼2torr로 해서 초기 중축합반응을 행하였다. 또한 245℃, 0.5∼2torr의 상태에서 4시간 중합반응을 행한 후, 건조 질소를 도입하면서 30분에 걸쳐서 상압으로 되돌리고, 폴리에스테르를 펠릿 형상으로 꺼내어 폴리에스테르를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 15질량%의 고형분 농도가 되도록 희석 용해하고, 폴리에스테르 엘라스토머 용액을 얻었다. 또한, 얻어진 폴리에스테르 엘라스토머의 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 중량 평균 분자량(폴리스티렌 표준)은 3.4만이었다.

(실시예 1)

-감광성 필름의 제조-

지지체로서의 두께 16㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이 가부시키가이샤 제, 16FB50) 상에 하기의 조성으로 이루어지는 감광성 조성물 용액을 도포하고 건조시켜서 상기 지지체 상에 두께 25㎛의 감광층을 형성했다. 상기 감광층 상에 보호층으로서 두께 20㎛의 폴리프로필렌 필름(오우지 톡슈시 가부시키가이샤 제, 알판 E-200)을 적층하고, 감광성 필름을 제조했다.

-감광성 조성물 용액의 조성-

합성예 1의 폴리우레탄 수지 U1(고형분 45질량%) 103.1질량부

중합성 화합물(DCP-A, 신나카무라 카가쿠 고교 가부시키가이샤 제)

19.0질량부

열가교제(에포토토 YDF-170, 도토 카세이 가부시키가이샤 제, 비스페놀F형 에폭시 수지) 10.4질량부

멜라민 0.60질량부

일가큐어 907[치바 스페셜티 케미컬즈(주) 제] 2.1질량부

디에틸티오크산톤[니혼 카야쿠(주) 제] 0.020질량부

EAB-F[호도가야 카가쿠 고교(주) 제] 0.069질량부

합성예 7의 폴리에스테르 엘라스토머(고형분 15질량%) 29.3질량부

구리프탈로시아닌 0.067질량부

메타크릴레이트실란 처리된 실리카[SC-2500SMJ, 타츠모리(주) 제(평균 입경 0.5㎛)] 16.1질량부

메틸에틸케톤(용매) 40.0질량부

-기체로의 적층-

상기 기체로서 동장적층판(스루홀 없음, 구리 두께 12㎛)의 표면에 화학연마 처리를 실시해서 조제했다. 상기 동장적층판 상에 상기 감광성 필름의 감광층이 상기 동장적층판에 접하도록 해서 상기 감광성 필름에 있어서의 보호층을 박리하면서 진공 라미네이터(니치고모톤 가부시키가이샤 제, VP130)를 사용해서 적층시키고, 상기 동장적층판과, 상기 감광층과, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(지지체)이 이 순서로 적층된 적층체를 조제했다.

적층 조건은 진공처리의 시간이 40초간, 온도가 70℃, 압력이 0.2㎫, 가압 시간을 10초간으로 했다.

얻어진 적층체에 대해서 이하와 같이 해서 최소 개구경, TCT 내성, 및 절연 신뢰성의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<최소 개구경>

상기 감광성 적층체를 실온(23℃, 55% RH)에서 10분간 정치했다. 얻어진 상기 감광성 적층체의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(지지체) 상에서 평행 노광 장치를 이용하여 원형 홀 패턴(circular hole pattern)이 지름 30㎛로부터 100㎛까지, 5㎛ 간격으로 형성되어 있는 마스크 패턴을 이용하여 노광을 행하였다. 이 때의 노광량은 31단 스텝 가이드의 단수가 20단 되도록 설정했다. 실온에서 10분간 정치한 후, 상기 감광성 적층체로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(지지체)을 박리하였다. 동장적층판 상의 감광층의 전면에 상기 현상액으로서 탄산나트륨 수용액(30℃, 1질량%)을 스프레이압 0.15㎫에서 최단 현상시간의 4배의 시간으로 스프레이하고, 미경화 영역을 용해 제거했다. 이렇게 해서 얻어진 원형 홀 패턴을 SEM으로 관찰하고, 현상 잔사나 언더컷이 없고, 또한 정테이퍼로 되어 있는 원형 홀 패턴을 확인하고, 최소 개구경으로 했다.

기체로서 구리 두께 18㎛, L/S=75㎛/125㎛의 빗살형 기판을 사용했다. 상기적층체와 마찬가지로 해서 제작된 적층체의 감광층 표면에, 평행 노광기로 최적 노광량으로 지름 200㎛, 지름 300㎛, 지름 400㎛의 원형 홀 패턴이 랜덤하게 형성되어 있는 패턴을 이용하여 노광하고, 실온에서 10분간 정치한 후, 상기 감광성 적층체로부터 상기 지지체를 박리하고, 동장적층판 상의 감광층의 전면에 30℃의 1질량% 탄산나트륨 수용액을 스프레이압 0.15㎫로 최단 현상 시간의 4배의 시간 스프레이 현상하여 미경화의 영역을 용해 제거했다. 그 후에 150℃에서 1시간 가열 처리(포스트베이킹)하고, 또한 초고압 수은등에 의해 1,000mJ/㎠로 전면 노광을 행하고, 솔더 레지스트층을 형성했다. 상기 형성한 시험 샘플을 이용하여 -65℃(5분)부터 150℃(5분)의 조건으로 TCT 시험을 실시했다. 시험 후, 원형 홀 패턴과 구리 패턴의 접촉부로부터 크랙이 발생한 원형 홀 패턴의 개수를 세고, 원형 홀 패턴의 전체 개수에 대한 크랙 발생 비율이 10%에 달하는 사이클수를 산출했다.

<절연 신뢰성(HAST 시험)>

기체로서 구리 두께 15㎛, L/S=25㎛/25㎛의 빗살형 기판을 사용했다. 상기 적층체와 마찬가지로 해서 작성된 적층체의 감광층 표면에, 평행 노광기로 최적 노광량으로 전면 노광하고, 실온에서 10분간 정치한 후 상기 감광성 적층체로부터 상기 지지체를 박리하고, 동장적층판 상의 감광층의 전면에 30℃의 1질량% 탄산나트륨 수용액을 스프레이압 0.15㎫로 최단 현상 시간의 4배의 시간 스프레이 현상하여 미경화의 영역을 용해 제거했다. 그 후에 150℃에서 1시간 가열 처리(포스트베이킹)하고, 또한 초고압 수은등에 의해 1,000mJ/㎠로 전면 노광을 행하여 솔더 레지스트층을 형성했다. 상기 형성한 시험 샘플을 이용하여 130℃/85%/30V/200시간의 조건으로 HAST 시험을 실시했다.

[평가 기준]

◎: 단락 무. 덴드라이트(dendrite)의 발생 무.

○: 단락은 보이지 않지만, 양극 배선으로부터 덴드라이트가 약간 발생되어 있다.

△: 단락은 보이지 않지만, 양극 배선으로부터 덴드라이트가 발생되어 있다.

×: 단락 유.

(실시예 2)

실시예 1에 있어서 합성예 1의 폴리우레탄 수지 U1 용액을 합성예 2의 폴리우레탄 수지 U2 용액으로 바꾼 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 적층체를 제조했다.

얻어진 적층체에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 해서 최소 개구경, TCT 내성, 및 절연 신뢰성의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 3)

실시예 1에 있어서 합성예 1의 폴리우레탄 수지 U1 용액을 합성예 3의 폴리우레탄 수지 U3 용액으로 바꾼 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 적층체를 제조했다.

(실시예 4)

실시예 1에 있어서 합성예 1의 폴리우레탄 수지 U1 용액을 합성예 4의 폴리우레탄 수지 U4 용액으로 바꾼 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 적층체를 제조했다.

(실시예 5)

실시예 1에 있어서 합성예 1의 폴리우레탄 수지 U1 용액을 합성예 5의 폴리우레탄 수지 U5 용액으로 바꾼 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 적층체를 제조했다.

(실시예 6)

실시예 1에 있어서 합성예 1의 폴리우레탄 수지 U1 용액을 합성예 6의 폴리우레탄 수지 U6 용액으로 바꾼 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 적층체를 제조했다.

(실시예 7)

실시예 1에 있어서 폴리에스테르계 엘라스토머를 우레탄계 엘라스토머(T-5205LL, DIC 가부시키가이샤 제)로 바꾼 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 적층체를 제조했다.

(실시예 8)

실시예 2에 있어서 폴리에스테르계 엘라스토머를 우레탄계 엘라스토머(T-5205LL, DIC 가부시키가이샤 제)로 바꾼 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 적층체를 제조했다.

(실시예 9)

실시예 3에 있어서 폴리에스테르계 엘라스토머를 우레탄계 엘라스토머(T-5205LL, DIC 가부시키가이샤 제)로 바꾼 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 해서 적층체를 제조했다.

(실시예 10)

실시예 4에 있어서 폴리에스테르계 엘라스토머를 우레탄계 엘라스토머(T-5205LL, DIC 가부시키가이샤 제)로 바꾼 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 해서 적층체를 제조했다.

(실시예 11)

실시예 5에 있어서 폴리에스테르계 엘라스토머를 우레탄계 엘라스토머(T-5205LL, DIC 가부시키가이샤 제)로 바꾼 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 해서 적층체를 제조했다.

(실시예 12)

실시예 6에 있어서 폴리에스테르계 엘라스토머를 우레탄계 엘라스토머(T-5205LL, DIC 가부시키가이샤 제)로 바꾼 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 해서 적층체를 제조했다.

(실시예 13)

실시예 1에 있어서 합성예 7로 합성한 폴리에스테르 엘라스토머를 스티렌계 엘라스토머(아사프렌 T-412, 아사히 카세이 가부시키가이샤 제)로 바꾼 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 적층체를 제조했다.

(실시예 14)

실시예 1에 있어서 합성예 7로 합성한 폴리에스테르 엘라스토머를 올레핀계 엘라스토머(BAC-45, 오사카 유키 카가쿠 가부시키가이샤 제)로 바꾼 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 적층체를 제조했다.

(실시예 15)

실시예 1에 있어서 합성예 7로 합성한 폴리에스테르 엘라스토머를 실리콘계 엘라스토머(X22-9002, 신에쓰 실리콘 가부시키가이샤 제)로 바꾼 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 적층체를 제조했다.

(실시예 16)

실시예 1에 있어서 합성예 7로 합성한 폴리에스테르 엘라스토머를 아크릴계 엘라스토머(LA-2250, 가부시키가이샤 쿠라레 제)로 바꾼 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 적층체를 제조했다.

(실시예 17)

실시예 1에 있어서 합성예 7로 합성한 폴리에스테르 엘라스토머를 폴리아미드계 엘라스토머(TPAE-617, 후지 카세이 가부시키가이샤 제)로 바꾼 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 적층체를 제조했다.

(실시예 18)

실시예 1에 있어서 실리카를 무처리 실리카(SO-C2, 애드 마텍스 가부시키가이샤 제)로 바꾼 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 적층체를 제조했다.

(실시예 19)

실시예 1에 있어서 실리카를 무처리 실리카(SO-C1, 애드 마텍스 가부시키가이샤 제, 평균 입경 0.2㎛)로 바꾼 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 적층체를 제조했다.

(실시예 20)

실시예 1에 있어서 실리카를 무처리 실리카(UFP-80, 덴카 가부시키가이샤 제, 평균 입경 40㎚)로 바꾼 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 적층체를 제조했다.

(실시예 21)

실시예 1에 있어서 메타크릴레이트실란 처리된 실리카를 함유시키지 않은 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 적층체를 제조했다.

(비교예 1)

실시예 1에 있어서 합성예 1의 폴리우레탄 수지 U1을 산 변성 에폭시아크릴레이트 수지(니혼 카야쿠 가부시키가이샤 제, ZFR-1401H)로 바꾼 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 적층체를 제조했다.

(비교예 2)

실시예 7에 있어서 합성예 1의 폴리우레탄 수지 U1을 산 변성 에폭시아크릴레이트 수지(니혼 카야쿠 가부시키가이샤 제, ZFR-1401H)로 바꾼 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 적층체를 제조했다.

(비교예 3)

실시예 1에 있어서 엘라스토머를 제거한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 적층체를 제조했다.

(비교예 4)

실시예 4에 있어서 엘라스토머를 제거한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 적층체를 제조했다.

(표 1 중, 산가의 단위는 mgKOH/g이며, 가교밀도의 단위는, ㏖/㎥이다. 가교밀도는 적정법으로 측정했다.)

본 발명의 감광성 조성물은 최소 개구경, TCT 내성, 및 절연 신뢰성이 우수하므로 솔더 레지스트에 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명의 감광성 조성물은 TCT 내성 및 절연 신뢰성이 향상되고, 고정세한 영구 패턴을 효율적으로 형성 가능하기 때문에, 보호막, 층간 절연막, 및 솔더 레지스트 패턴 등의 영구 패턴 등의 각종 패턴 형성, BGA(볼 그리드 어레이), CSP(칩 사이즈 패키지), TCP(테이프 캐리어 패키지) 등의 반도체 패키지 형성용, 컬러필터, 기둥재, 리브재, 스페이서, 격벽 등의 액정 구조 부재의 제조, 홀로그램, 마이크로머신, 프루프의 제조 등에 적합하게 사용할 수 있고, 특히 프린트 기판의 영구 패턴 형성용, BGA(볼 그리드 어레이), CSP(칩 사이즈 패키지), TCP(테이프 캐리어 패키지) 등의 반도체 패키지의 형성에 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명의 패턴 형성 방법은 상기 감광성 조성물을 사용하기 때문에, BGA(볼 그리드 어레이), CSP(칩 사이즈 패키지), TCP(테이프 캐리어 패키지) 등의 반도체 패키지 형성용, 보호막, 층간 절연막, 및 솔더 레지스트 패턴 등의 영구 패턴 등의 각종 패턴 형성용, 컬러필터, 기둥재, 리브재, 스페이서, 격벽 등의 액정 구조 부재의 제조, 홀로그램, 마이크로머신, 프루프의 제조 등에 적합하게 사용할 수 있고, 특히 프린트 기판의 영구 패턴 형성, BGA(볼 그리드 어레이), CSP(칩 사이즈 패키지), TCP(테이프 캐리어 패키지) 등의 반도체 패키지의 형성에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims

폴리우레탄 수지와, 엘라스토머와, 중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 열가교제를 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리우레탄 수지는 디이소시아네이트와, 히드록실기를 2개 이상 함유하는 카르복실산과, 카르복실산기를 함유하지 않는 디올을 반응시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 엘라스토머는 스티렌계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머 및 실리콘계 엘라스토머로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리우레탄 수지의 산가는 20mgKOH/g∼120mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
제 1 항에 있어서,
가교밀도가 0.05㏖/㎥∼3.0㏖/㎥인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
제 1 항에 있어서,
실란커플링제로 피복되어 있는 필러를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리우레탄 수지는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.

[단, 상기 일반식(1) 중, n은 1∼50의 정수를 나타낸다. a, b, c, d, 및 e는 각각 폴리우레탄의 각 코모노머의 질량비를 나타내고, a는 20∼70, b는 0∼20, c는 0∼40, d는 0∼40, e는 0∼30을 나타낸다.]
기체 상에 폴리우레탄 수지와, 엘라스토머와, 중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 열가교제를 적어도 함유하는 감광성 조성물을 포함하는 감광층을 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 적층체.
폴리우레탄 수지와, 엘라스토머와, 중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 열가교제를 적어도 함유하는 감광성 조성물에 의해 형성된 감광층에 대하여 노광을 행하는 것을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 영구 패턴 형성 방법.
폴리우레탄 수지와, 엘라스토머와, 중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 열가교제를 적어도 함유하는 감광성 조성물에 의해 형성된 감광층에 대하여 노광을 행하는 것을 적어도 포함하는 영구 패턴 형성 방법에 의해 영구 패턴이 형성되는 것을 특징으로 하는 프린트 기판.