TW201308001A - 感光性組成物、感光性乾膜、感光性積層體、可撓性配線基板及其製造方法以及永久圖案形成方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種感光性組成物，其含有：酸改質含乙烯性不飽和基的聚胺基甲酸酯樹脂、含乙烯性不飽和基的丙烯酸樹脂、聚合性化合物、光聚合起始劑以及磷酸金屬鹽。

Description

感光性組成物

本發明是有關於一種感光性組成物，以及使用該感光性組成物的感光性乾膜、感光性積層體、永久圖案形成方法及印刷基板。

先前，形成阻焊劑等的永久圖案時，使用液狀抗蝕劑、或藉由在支持體上塗佈感光性組成物並乾燥而形成有感光層的感光性膜。形成阻焊劑等的永久圖案的方法例如已知有如下方法等：在形成有永久圖案的覆銅積層板等基體上，使用液狀抗蝕劑或感光性膜來積層感光層而形成積層體，對感光層進行曝光，在該曝光後，將感光層顯影而形成圖案，然後進行後硬化處理等，藉此形成永久圖案。

上述阻焊劑可使用的感光性組成物中，實現圖案形成的解析性以及圖案形成後的絕緣性、耐衝擊性、耐折性、阻燃性等的提高是重要課題之一，正進行各種研究。

例如提出有一種光硬化型防焊油墨(solder resist ink)，其含有：光聚合性環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、光聚合性(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯樹脂、以及分子量在250~650的範圍內的具有1個末端(甲基)丙烯酸酯基且不具有羧基的光聚合性化合物(參照專利文獻1)。

另外，提出有一種感光性樹脂組成物，其含有：(A)丙烯酸樹脂、(B)聚胺基甲酸酯樹脂、(C)光聚合性化合物、(D)光聚合起始劑、及(E)含磷化合物，並且上述 (B)聚胺基甲酸酯樹脂是具有乙烯性不飽和基及2個以上羥基的環氧丙烯酸酯化合物、二異氰酸酯化合物、與具有羧基的二醇化合物的反應產物(參照專利文獻2)。

但是，利用這些提案的技術所獲得的感光性組成物的性能尚不能說充分。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開昭61-103968號公報

[專利文獻2]日本專利特開2010-282001號公報

本發明的課題為提供一種圖案形成的解析性優異且圖案形成後的絕緣性、耐折性及阻燃性的任一者均優異的感光性組成物。另外，本發明的課題在於提供一種使用該感光性組成物的感光性乾膜、感光性積層體、可撓性配線基板、可撓性配線基板的製造方法及永久圖案形成方法。

本發明的課題是藉由下述手段來達成。

〈1〉一種感光性組成物，其含有：酸改質含乙烯性不飽和基的聚胺基甲酸酯樹脂、含乙烯性不飽和基的丙烯酸樹脂、聚合性化合物、光聚合起始劑、熱交聯劑以及磷酸金屬鹽。

〈2〉如〈1〉所述之感光性組成物，其中含乙烯性不飽和基的丙烯酸樹脂是(甲基)丙烯酸酯、與具有乙烯性不飽和基及至少1個酸基的化合物的共聚物，且為在該共聚物的一部分酸基上加成具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯而得 的改質共聚物。

〈3〉如〈1〉或〈2〉所述之感光性組成物，其中含乙烯性不飽和基的丙烯酸樹脂所具有的乙烯性不飽和基為丙烯醯氧基或者甲基丙烯醯氧基。

〈4〉如〈1〉至〈3〉中任一項所述之感光性組成物，其中酸改質含乙烯性不飽和基的聚胺基甲酸酯樹脂的質量平均分子量為5,000~60,000，酸值為20 mgKOH/g~120 mgKOH/g，乙烯性不飽和基當量為0.05 mmol/g~2.0 mmol/g，且具有下述通式(UE1)所表示的部分結構：

通式(UE1)中，L^UE表示具有下述通式(1)~通式(3)的任一種部分結構，且主鏈的鍵中不包含-NHC(=O)O-或-OC(=O)NH-的二價連結基；[化2]

通式(1)中，R¹~R³分別獨立地表示氫原子或者一價有機基；X表示氧原子、硫原子或者-N(R¹²)-；此處，R¹²表示氫原子或者一價有機基；

通式(2)中，R⁴~R⁸分別獨立地表示氫原子或者一價有機基；Y表示氧原子、硫原子或者-N(R¹²)-；此處，R¹²表示氫原子或者一價有機基；

通式(3)中，R⁹~R¹¹分別獨立地表示氫原子或者一價有機基；Z表示氧原子、硫原子、-N(R¹³)-、或者可具有取代基的伸苯基；此處，R¹³表示氫原子或者一價有機基。

〈5〉如〈4〉所述之感光性組成物，其中上述通式(UE1)中的L^UE具有1個上述通式(1)~通式(3)的任一種部分結構。

〈6〉如〈1〉至〈5〉中任一項所述之感光性組成物，其中酸改質含乙烯性不飽和基的聚胺基甲酸酯樹脂所具有的乙烯性不飽和基為丙烯醯氧基或者甲基丙烯醯氧基。

〈7〉如〈1〉至〈6〉中任一項所述之感光性組成物，其中感光性組成物中所含的酸改質含乙烯性不飽和基的聚胺基甲酸酯樹脂以及含乙烯性不飽和基的丙烯酸樹脂的總量中所佔的該酸改質含乙烯性不飽和基的聚胺基甲酸酯樹脂的比例為55質量%以上95質量%以下。

〈8〉一種感光性乾膜，其具有包含如〈1〉至〈7〉中任一項所述之感光性組成物的感光層。

〈9〉一種感光性積層體，其在基材上具有包含如〈1〉至〈7〉中任一項所述之感光性組成物的感光層。

〈10〉一種可撓性配線基板，其在基材上具有抗蝕劑圖案，該抗蝕劑圖案是將包含如〈1〉至〈7〉中任一項所述之感光性組成物的感光層進行光硬化而獲得。

〈11〉一種可撓性配線基板的製造方法，其包括：將如〈8〉所述之感光性乾膜所具有的感光層轉印至基材上，對所轉印的感光層進行曝光以及顯影處理而形成抗蝕劑圖 案。

〈12〉一種永久圖案形成方法，其包括：對包含如〈1〉至〈7〉中任一項所述之感光性組成物的感光層進行曝光。

本發明的感光性組成物的藉由曝光、顯影的圖案形成的解析性優異，且圖案形成後的絕緣性、耐折性、以及阻燃性的任一者均優異。

另外，本發明的感光性膜、感光性積層體具有藉由曝光、顯影的圖案形成的解析性優異，且圖案形成後的絕緣性、耐折性、以及阻燃性的任一者均優異的感光層。

另外，依據本發明的永久圖案形成方法，可在感光層上精度良好地形成極微細的圖案，而且圖案形成後的硬化層的絕緣性、耐折性、以及阻燃性的任一者均優異。

另外，本發明的印刷基板的圖案形狀的精度高，耐久性亦優異。

(感光性組成物)

本發明的感光性組成物至少含有：酸改質含乙烯性不飽和基的聚胺基甲酸酯樹脂、含乙烯性不飽和基的丙烯酸樹脂、聚合性化合物、光聚合起始劑、熱交聯劑、及磷酸金屬鹽。本發明的感光性組成物可含有硬化促進劑等其他成分。

<酸改質含乙烯性不飽和基的聚胺基甲酸酯樹脂>

酸改質含乙烯性不飽和基的聚胺基甲酸酯樹脂並無特 別限制，可視目的來適當選擇，本發明中，特佳為在側鏈上具有乙烯性不飽和鍵的酸改質聚胺基甲酸酯樹脂。本發明中，所謂側鏈，是指從構成聚胺基甲酸酯樹脂主鏈的原子鏈上分支或者在構成主鏈的原子上取代而連結的鏈，所謂側鏈上具有乙烯性不飽和基，是指在上述側鏈上包含乙烯性不飽和基，或乙烯性不飽和基在構成主鏈的原子上直接取代。例如，僅藉由HOCH₂CH=CHCH₂OH的二醇與OCN(CH₂)₆NCO的反應而獲得的聚胺基甲酸酯樹脂是在主鏈上包含乙烯性不飽和基的樹脂。

另外，所謂乙烯性不飽和基，是指溴值或碘值測定中所消耗的具有乙烯鍵的基團，並非表示如苯之類的芳香族的基團。乙烯性不飽和基較佳為可具有取代基的乙烯基。

以下對本發明中使用的酸改質的含乙烯性不飽和基的聚胺基甲酸酯樹脂的較佳質量平均分子量、酸值及乙烯性不飽和基當量以及感光性組成物的較佳含量進行說明。

《質量平均分子量》

酸改質的含乙烯性不飽和基的聚胺基甲酸酯樹脂的質量平均分子量並無特別限制，可視目的來適當選擇，較佳為5,000~60,000，更佳為5,000~50,000，特佳為5,000~30,000。若質量平均分子量小於5,000，則在將本發明的感光性組成物用於感光性防焊劑(solder resist)的情況下，存在無法獲得硬化膜在高溫時的充分的低彈性模數的情況，若超過60,000，則存在塗佈適應性以及顯影性惡化的情況。除此以外，在使用無機填充劑的情況下，無機填充 劑的分散性優異，耐龜裂性及耐熱性亦優異，且利用鹼性顯影液的非畫像部的顯影性優異。

此處，質量平均分子量可使用高速凝膠滲透層析(gel permeation chromatography，GPC)裝置(東洋曹達股份有限公司製造，HLC-802A)來測定。具體而言，將0.5質量%的四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)溶液作為試料溶液，管柱是使用1根TSKgel HZM-M，注入200 μL的試料，以上述THF溶液進行溶離，在25℃下利用折射率檢測器或者紫外線(ultraviolet，UV)檢測器(檢測波長為254 nm)來測定。然後，可根據以標準聚苯乙烯進行校正的分子量分布曲線來求出質量平均分子量。

《酸值》

酸改質含乙烯性不飽和基的聚胺基甲酸酯樹脂的酸值並無特別限制，可視目的來適當選擇，較佳為20 mgKOH/g~120 mgKOH/g，更佳為30 mgKOH/g~110 mgKOH/g，特佳為35 mgKOH/g~100 mgKOH/g。若酸值小於20 mgKOH/g，則存在顯影性變得不充分的情況，若超過120 mgKOH/g，則存在由於顯影速度過高而變得難以控制顯影的情況。

此處，酸值例如可依據JIS K0070來測定。此外，在樣品不溶解的情況下，使用二噁烷或者四氫呋喃等作為溶劑。此外，酸值為上述樹脂的固體成分酸值。

《乙烯性不飽和基當量》

酸改質含乙烯性不飽和基的聚胺基甲酸酯樹脂的乙烯 性不飽和基當量並無特別限制，可視目的來適當選擇，較佳為0.05 mmol/g~2.0 mmol/g，更佳為0.5 mmol/g~1.9 mmol/g，特佳為0.75 mmol/g~1.8 mmol/g。若乙烯性不飽和基當量小於0.05 mmol/g，則存在硬化膜的耐熱性差的情況，若超過2.0 mmol/g，則存在耐折性惡化的情況。

此處，乙烯性不飽和基當量例如可藉由測定溴值來求出。溴值例如可依據JIS K2605來測定。

此外，此處，乙烯性不飽和當量就代表性而言為乙烯基當量，是由以上述溴值獲得的相對於所測定的樹脂100 g而加成的溴(Br₂)的克數(gBr₂/100 g)，轉換為每1 g樹脂所加成的溴(Br₂)的莫耳數而得的值。

以下，對本發明中側鏈上具有乙烯性不飽和鍵的酸改質胺基甲酸酯樹脂的較佳態樣進行說明。

側鏈上具有乙烯性不飽和鍵的酸改質胺基甲酸酯樹脂並無特別限制，可視目的來適當選擇，例如可列舉其側鏈上具有下述通式(1)~通式(3)所表示的官能基中的至少1個的樹脂。

通式(1)中，R¹~R³分別獨立地表示氫原子或者一價有機基。此處，一價有機基可列舉：鹵素原子、烷基、烯基、炔基、環烷基、環烯基、芳基、雜環基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、胺基、烷基胺基、芳基胺基、醯基胺基、磺醯胺基、烷基或芳基磺醯基、烷基或芳基亞磺醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、醯基、醯基氧基、胺甲醯基、胺磺醯基、羥基、巰基、氰基、硝基、羧基、磺基、脲基、胺基甲酸酯基等，這些基團可進一步經這些取代基所取代。此外，以下各基團或各通式中的一價有機基或取代基亦可列舉相同的基團。

R¹較佳為氫原子或者可具有取代基的烷基，其中，就自由基反應性高的方面而言，更佳為氫原子、甲基。另外，R²及R³分別獨立地較佳為：氫原子、鹵素原子、胺基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、可具有取代基的烷基胺基、可具有取代基的芳基胺基、可具有取代基的烷基磺醯基、可具有取代基的芳基磺醯基，其中，就自由基反應性高的方面而言，更佳為氫原子、羧基、烷氧基羰基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基。

X表示氧原子、硫原子或者-N(R¹²)-，R¹²表示氫原子或者一價有機基。R¹²較佳為可具有取代基的烷基，其中，就自由基反應性高的方面而言，更佳為氫原子、甲基、乙基、異丙基。

此處，上述各基團可具有的取代基(可具有取代基的烷基等中的可具有的取代基)並無特別限制，可視目的來適當選擇，例如可列舉上述一價有機基中列舉的基團，較佳為：鹵素原子、烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、胺基、烷基胺基、芳基胺基、醯基胺基、胺甲醯基、烷氧基羰基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、羧基、磺基、硝基、氰基。

通式(2)中，R⁴~R⁸分別獨立地表示氫原子或者一價有機基。R⁴~R⁸並無特別限制，可視目的來適當選擇，此處，一價有機基可列舉上述通式(1)中的R¹~R³所列舉的基團。R⁴~R⁸較佳為：氫原子、鹵素原子、胺基、可具有取代基的烷基胺基、可具有取代基的二烷基胺基、可具有取代基的芳基胺基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、可具有取代基的烷基磺醯基、可具有取代基的芳基磺醯基，其中，就自由基反應性高的方面而言，更佳為氫原子、羧基、烷氧基羰基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基。

上述各基團可具有的取代基可列舉與上述通式(1)相同的取代基。另外，Y表示氧原子、硫原子或者-N(R¹²)-。R¹²與上述通式(1)的R¹²含義相同，較佳的例子亦相同。

通式(3)中，R⁹~R¹¹分別獨立地表示氫原子或者一價有機基。此處，一價有機基可列舉上述通式(1)中的R¹~R³所列舉的基團。R⁹較佳為氫原子或者可具有取代基的烷基，其中，就自由基反應性高的方面而言，更佳為氫原子、甲基。R¹⁰及R¹¹較佳為：氫原子、鹵素原子、胺基、可具有取代基的烷基胺基、可具有取代基的二烷基胺基、可具有取代基的芳基胺基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、可具有取代基的烷基磺醯基、可具有取代基的芳基磺醯基，其中，就自由基反應性高的方面而言，更佳為氫原子、羧基、烷氧基羰基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基。

此處，上述各基團可具有的取代基可列舉與上述通式(1)相同的取代基。另外，Z表示氧原子、硫原子、-N(R¹³)-、或者可具有取代基的伸苯基。R¹³表示氫原子或者一價有機基。R¹³較佳為可具有取代基的烷基，其中，就 自由基反應性高的方面而言，更佳為甲基、乙基、異丙基。

通式(1)~通式(3)所表示的基團中，較佳為通式(1)所表示的基團，就交聯硬化膜形成性的方面而言，較佳為：通式(1)中的R¹為甲基且R²及R³為氫原子的基團、通式(1)中的R¹~R³均為氫原子的基團、通式(3)中的Z為伸苯基的苯乙烯基，更佳為：通式(1)中的R¹為甲基且R²及R³為氫原子的基團、通式(1)中的R¹~R³均為氫原子的基團，就交聯硬化膜的形成性與原始保存性並存的方面而言，特佳為通式(1)中的R¹為甲基且R²及R³為氫原子的基團。此處，通式(1)中的X較佳為氧原子，乙烯性不飽和基較佳為甲基丙烯醯氧基或者丙烯醯氧基，最佳為甲基丙烯醯氧基。

為了在側鏈上導入乙烯性不飽和基，可列舉以下方法：(i)藉由與二異氰酸酯化合物或者二醇化合物中具有乙烯性不飽和基的化合物的聚合反應而獲得的方法；(ii)使含羧基的聚胺基甲酸酯、與分子中具有環氧基及乙烯性不飽和基的化合物反應而獲得的方法。

以下，將利用(i)的方法獲得的聚胺基甲酸酯樹脂亦稱為聚胺基甲酸酯樹脂(i)，且將利用(ii)的方法獲得的聚胺基甲酸酯樹脂亦稱為聚胺基甲酸酯樹脂(ii)。另外，所謂側鏈上具有乙烯性不飽和鍵的聚胺基甲酸酯樹脂，是包含聚胺基甲酸酯樹脂(i)與聚胺基甲酸酯樹脂(ii)兩者的概念。

本發明中，較佳為利用(i)的方法獲得的聚胺基甲酸 酯樹脂(i)。

-聚胺基甲酸酯樹脂(i)-

聚胺基甲酸酯樹脂是藉由二異氰酸酯化合物與二醇化合物(具有至少2個羥基的化合物)的反應而合成的樹脂。 聚胺基甲酸酯樹脂(i)是以下述通式(4)所表示的二異氰酸酯化合物的至少1種、與下述通式(5)所表示的二醇化合物的至少1種的反應產物所表示的結構單元作為基本骨架的聚胺基甲酸酯樹脂。

OCN-X⁰-NCO………通式(4)

HO-Y⁰-OH………通式(5)

通式(4)及通式(5)中，X⁰及Y⁰分別獨立地表示二價有機殘基。

只要通式(4)所表示的二異氰酸酯化合物、或者通式(5)所表示的二醇化合物的至少任一者具有上述通式(1)~通式(3)所表示的基團中的至少1個，則生成側鏈上導入有上述通式(1)~通式(3)所表示的基團的聚胺基甲酸酯樹脂作為該二異氰酸酯化合物與該二醇化合物的反應產物。依據該方法，較在聚胺基甲酸酯樹脂的反應生成後取代、導入所需的側鏈而言，更容易製造側鏈上導入有上述通式(1)~通式(3)所表示的基團的聚胺基甲酸酯樹脂。

通式(4)所表示的二異氰酸酯化合物並無特別限制， 可視目的來適當選擇，例如可列舉：使三異氰酸酯化合物與具有不飽和基的單官能醇或者單官能胺化合物1當量進行加成反應而獲得的產物等。

三異氰酸酯化合物並無特別限制，可視目的來適當選擇，例如可列舉：日本專利特開2005-250438號公報的段落[0034]~[0035]中記載的化合物等。

具有不飽和基的單官能醇或者單官能胺化合物並無特別限制，可視目的來適當選擇，例如可列舉：日本專利特開2005-250438號公報的段落[0037]~[0040]中記載的化合物等。

使用側鏈上含有不飽和基的二異氰酸酯化合物的方法中的二異氰酸酯化合物並無特別限制，可視目的來適當選擇，可列舉：可藉由使三異氰酸酯化合物與具有不飽和基的單官能醇或者單官能胺化合物1當量進行加成反應而獲得的二異氰酸酯化合物，例如日本專利特開2005-250438號公報的段落[0042]~[0049]中記載的側鏈上具有不飽和基的化合物等。

就提高與聚合性組成物中的其他成分的相容性，提高保存穩定性等觀點而言，聚胺基甲酸酯樹脂(i)亦可使上述含有乙烯性不飽和基的二異氰酸酯化合物以外的二異氰酸酯化合物進行共聚合。

共聚合的二異氰酸酯化合物並無特別限制，可視目的來適當選擇，例如下述通式(6)所表示的二異氰酸酯化合物。

OCN-L¹-NCO………通式(6)

通式(6)中，L¹表示可具有取代基的二價脂肪族或者芳香族烴基。視需要，L¹亦可具有不與異氰酸酯基反應的其他官能基，例如酯基、胺基甲酸酯基、醯胺基、脲基。

通式(6)所表示的二異氰酸酯化合物並無特別限制，可視目的來適當選擇，例如可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-tolylene diisocyanate)、2,4-甲苯二異氰酸酯的二聚物、2,6-甲苯二異氰酸酯、對苯二甲基二異氰酸酯(p-xylylene diisocyanate)、間苯二甲基二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯(1,5-naphthalene diisocyanate)、3,3'-二甲基聯苯基-4,4'-二異氰酸酯等之類的芳香族二異氰酸酯化合物；六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯(lysine diisocyanate)、二聚酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯化合物；異佛爾酮二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、甲基環己烷-2,4(或者2,6)二異氰酸酯、1,3-(異氰酸酯基甲基)環己烷等脂環族二異氰酸酯化合物；1,3-丁二醇1莫耳與甲苯二異氰酸酯2莫耳的加成物等二醇與二異氰酸酯的反應物，即二異氰酸酯化合物等。

通式(4)或通式(6)所表示的二異氰酸酯化合物(特別是通式(6)所表示的二異氰酸酯化合物)可將不同種類的化合物組合使用，但就可提高耐折性的方面而言，較佳為至少1種為芳香族的二異氰酸酯化合物。芳香族的二異 氰酸酯化合物較佳為具有例如雙酚A(bisphenol A)型、雙酚F(bisphenol F)型、聯苯(biphenyl)型、萘(naphthalene)型、菲(phenanthrene)型、或者蒽(anthracene)型骨架的二異氰酸酯化合物，更佳為具有雙酚A型或者雙酚F型骨架的二異氰酸酯化合物。

這些各類型的骨架是由下述通式所表示。

上述中，R^a、R^b分別獨立地表示取代基，取代基較佳為碳數為2~5的烷基。l_i及l₂分別獨立地表示0~4的整數。l₁及l₂較佳為0或1。l₃表示0~6的整數。l₄表示0~8的整數。l₃較佳為0~2，l₄較佳為0或2。當l₁~l₄為 2以上時，多個R^a、R^b可相互相同亦可不同。上述萘型、菲型及蒽型中，R^a可為構成縮環的任一個環的取代基。

就抑制硬化後的翹曲來提高耐折性的觀點而言，上述二異氰酸酯化合物更佳為將芳香族的二異氰酸酯化合物與脂肪族的二異氰酸酯化合物組合。脂肪族的二異氰酸酯化合物例如較佳為：六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯，更佳為六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯。

通式(5)所表示的二醇化合物並無特別限制，可視目的來適當選擇，例如可列舉：聚醚二醇化合物、聚酯二醇化合物、聚碳酸酯二醇化合物等。

此處，在聚胺基甲酸酯樹脂的側鏈上導入乙烯性不飽和基的方法除了上述方法以外，亦可適宜使用如下方法：使用側鏈上含有乙烯性不飽和基的二醇化合物作為製造聚胺基甲酸酯樹脂的原料。上述側鏈上含有乙烯性不飽和基的二醇化合物例如可為如三羥甲基丙烷單烯丙醚般市售的化合物，亦可為藉由鹵化二醇化合物、三醇化合物、胺基二醇化合物等化合物，與含有不飽和基的羧酸、醯氯、異氰酸酯、醇、胺、硫醇、鹵化烷基化合物等化合物的反應來製造的化合物。

上述具有乙烯性不飽和基的二醇化合物較佳為下述通式(UE)所表示的化合物，聚胺基甲酸酯樹脂中具有下述通式(UE1)所表示的部分結構。

[化9]

通式(UE)、(通式UE1)中，L^UE是側鏈上具有1個乙烯性不飽和基，且在主鏈的鍵中不包含-NHC(=O)O-或-OC(=O)NH-的二價連結基，且表示側鏈上具有1個乙烯性不飽和基的二價連結基。

通式(UE)所表示的化合物較佳為下述通式(UE-1)~通式(UE-6)所表示的化合物。此外，下述通式(UE-7)所表示的化合物是除上述通式(UE)所表示的化合物以外較佳的化合物。

通式(UE-1)~通式(UE-7)中，E¹表示單鍵或者二價連結基(二價有機殘基)，E²表示單鍵或者-CH₂-以外的二價連結基。A表示二價連結基。Q表示上述通式(1)~通式(3)的任一種基團。E¹、E²中的二價連結基例如可列舉：-O-、-S-、-OCH(CH₂-Q)CH₂-、-CO₂-CH₂-、-OCH₂C(CH₂-Q)₂CH₂-、-O-CONHCH₂CH₂-、-OC(=O)-、-CONHCH₂CH₂-、-CH₂C(CH₂-Q)₂CH₂-、-CH₂-、-NHCONHCH₂CH₂-、-NHCH(CH₂-Q)CH₂-、-NCH(CH₂-Q)CH₂-、-NHCH₂C(CH₂-Q)₂CH₂-、-NH-CH(CH₂-Q)CH₂-、-C(=O)-、-CO₂-CH₂CH₂-、 -CO₂-CH₂CH₂CH₂-等。此外，此處Q表示通式(1)~通式(3)的任一種基團。

這些具體化合物可列舉日本專利特開2005-250438號公報的段落「0057」~「0060」中記載的化合物。

上述通式(UE-1)~通式(UE-7)所表示的化合物中，較佳為上述通式(UE-1)~通式(UE-6)所表示的化合物，尤佳為上述通式(UE-6)所表示的化合物。另外，通式(UE-6)所表示的化合物中，特佳為下述通式(G)所表示的化合物。此外，在聚胺基甲酸酯樹脂中，通式(G)所表示的化合物具有下述通式(G1)所表示的部分結構。

通式(G)、通式(G1)中，R¹~R³分別獨立地表示氫原子或者一價有機基，A表示二價有機殘基，X表示氧原子、硫原子或者-N(R¹²)-，R¹²表示氫原子或者一價有機基。

此外，上述通式(G)、通式(G1)中的R¹~R³及X與上述通式(1)中的R¹~R³及X含義相同，另外較佳態樣亦相同。

通式(G)所表示的化合物可列舉日本專利特開 2005-250438號公報的段落[0064]~[0066]中記載的化合物，對本發明而言較佳。

一般認為，藉由使用來自上述通式(G)所表示的二醇化合物的聚胺基甲酸酯樹脂，可利用抑制由立體阻礙大的二級醇引起的聚合物主鏈的過度分子運動的效果，來提高層的被膜強度。

本發明的聚胺基甲酸酯樹脂(i)為酸改質，該酸改質的酸可列舉羧酸、磺酸，特佳為羧酸。合成聚胺基甲酸酯樹脂(i)時，較佳為藉由使用具有羧基的二醇化合物來進行酸改質。上述具有羧基的二醇化合物例如包含以下式(17)~式(19)所示的化合物。

式(17)~式(19)中，R¹⁵只要是表示氫原子或者可具有取代基(例如包含：氰基、硝基，-F、-Cl、-Br、-I等鹵素原子，-CONH₂、-COOR¹⁶、-OR¹⁶、-NHCONHR¹⁶、-NHCOOR¹⁶、-NHCOR¹⁶、-OCONHR¹⁶(此處，R¹⁶表示碳數1~10的烷基、或者碳數7~15的芳烷基)等各基團)的烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、芳氧基者，則並無特別限制，可視目的來適當選擇，較佳為氫原子、碳數1個~8個的烷基、碳數6個~15個的芳基。式(17)~式(19)中，L⁹、L¹⁰、L¹¹可分別相同，亦可不同，只要是表示單鍵、可具有取代基(例如較佳為烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、鹵素原子)的二價脂肪族或者芳香族烴基者，則並無特別限制，可視目的來適當選擇，較佳為碳數1個~20個的伸烷基、碳數6個~15個的伸芳基，更佳為碳數1個~8個的伸烷基。另外視需要，上述L⁹~L¹¹中亦可具有不與異氰酸酯基反應的其他官能基，例如羰基、酯基、胺基甲酸酯基、醯胺基、脲基、醚基。此外，亦可由上述R¹⁵、L⁹、L¹⁰、L¹¹中的2個或3個形成環。

式(18)中，Ar只要是表示可具有取代基的三價芳香族烴基者，則並無特別限制，可視目的來適當選擇，較佳為碳數6個~15個的芳香族基。

上述式(17)~式(19)所表示的具有羧基的二醇化合物並無特別限制，可視目的來適當選擇，例如可列舉：3,5-二羥基苯甲酸、2,2-雙(羥基甲基)丙酸、2,2-雙(2-羥基 乙基)丙酸、2,2-雙(3-羥基丙基)丙酸、雙(羥基甲基)乙酸、雙(4-羥基苯基)乙酸、2,2-雙(羥基甲基)丁酸、4,4-雙(4-羥基苯基)戊酸、酒石酸、N,N-二羥基乙基甘胺酸、N,N-雙(2-羥基乙基)-3-羧基-丙醯胺等。這些化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

具有羧基的二醇化合物並無特別限制，可視目的來適當選擇，例如可列舉：日本專利特開2007-2030號公報的段落[0047]中記載的化合物等。

由於存在此種羧基，可對聚胺基甲酸酯樹脂賦予氫結合性及鹼可溶性等特性，因此較佳。藉由以上述方式導入羧基，可將酸值調整為如上所述的本發明中較佳的範圍。

由於存在此種羧基，可對聚胺基甲酸酯樹脂賦予氫結合性及鹼可溶性等特性，因此較佳。藉由以上述方式導入羧基，可將酸值調整為如上所述的本發明中較佳的範圍。

另外，側鏈上具有乙烯性不飽和鍵的聚胺基甲酸酯樹脂的合成中，除了上述二醇化合物以外，亦可併用以二醇化合物使四羧酸二酐開環的化合物。

以二醇化合物使四羧酸二酐開環的化合物並無特別限制，可視目的來適當選擇，例如可列舉：日本專利特開2005-250438號公報的段落[0095]~[0101]中記載的化合物等。

例如就提高與聚合性組成物中的其他成分的相容性，提高保存穩定性等觀點而言，聚胺基甲酸酯樹脂(i)可使上述側鏈上含有乙烯性不飽和基的二醇化合物或含有羧基 的二醇化合物以外的二醇化合物進行共聚合，本發明中，特佳為使上述二醇化合物共聚合。

上述二醇化合物並無特別限制，可視目的來適當選擇，例如可列舉：低分子的二醇化合物或作為聚合物二醇化合物的聚醚二醇化合物、聚酯二醇化合物、聚碳酸酯二醇化合物、間二羥基苯的聚碳酸酯化合物等。

上述二醇化合物表示為下述通式(U)，若作為聚胺基甲酸酯樹脂而組入，則由下述通式(U1)所示的部分結構所表示。

通式(U)及通式(U1)中，L^U1表示不包含乙烯性不飽和基以及羧基的二價連結基。

L^U1例如可列舉伸烷基、伸芳基、二價雜環基，該伸烷基可在伸烷基的鏈中包含-O-、-OCOO-、伸苯基、碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵、-OCO-Z¹-COO-(Z¹表示伸烷基、伸烯基、伸芳基)。

通式(U)所表示的二醇化合物中，低分子的二醇化 合物較佳為質量平均分子量小於400的化合物，例如可列舉日本專利特開2007-2030號公報的段落[0048]中記載的化合物等。

本發明中，較佳為聚合物二醇化合物，以下進行詳細說明。

-聚合物二醇化合物-

上述聚合物二醇化合物並無特別限制，可視目的來適當選擇，例如可列舉：聚乙二醇、聚丙二醇、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、環氧乙烷/環氧丙烷的嵌段共聚物或者無規共聚物、聚四亞甲基二醇、四亞甲基二醇與新戊二醇的嵌段共聚物或者無規共聚物等聚醚二醇類；多元醇或者聚醚二醇與順丁烯二酸酐、順丁烯二酸、反丁烯二酸、亞甲基丁二酸酐、亞甲基丁二酸、己二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸等多元酸的縮合物，即聚酯二醇類；藉由二醇或者雙酚與碳酸酯的反應、或者在鹼的存在下使光氣作用於二醇或者雙酚的反應等而獲得的聚碳酸酯二醇類；己內酯改質聚四亞甲基二醇等己內酯改質聚合物二醇、聚烯烴系聚合物二醇、氫化聚丁二烯二醇等聚丁二烯系聚合物二醇、矽酮系聚合物二醇等。這些化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

此外，本發明中較佳的化合物或部分結構在上述通式(U)、(U1)中的L^U1為：-(CH₂CH₂O)n^U1CH₂CH₂-、-[CH₂CH(CH₃)O]n^U1-CH₂CH(CH₃)-、-(CH₂CH₂CH₂O)n^U1-CH₂CH₂CH₂-、 -[(CH₂)n^U2-OC(=O)-(CH₂)n^U3-C(=O)O]n^U4-O(CH₂)n^U2-或者-[(CH₂)n^U5-OC(=O)O]n^U6-(CH₂)n^U7-。此處，n^U1~n^U7分別獨立地表示1以上的數。

另外，通式(U)所表示的化合物亦較佳為後述通式(III-1)~通式(III-6)所表示的二醇化合物。

聚醚二醇化合物並無特別限制，可視目的來適當選擇，例如可列舉：日本專利特開2005-250438號公報的段落[0068]~[0076]中記載的化合物等。

聚酯二醇化合物並無特別限制，可視目的來適當選擇，例如可列舉：日本專利特開2005-250438號公報的段落[0077]~[0079]、段落[0083]~[0085]中的No.1~No.8以及No.13~No.18中記載的化合物等。

聚碳酸酯二醇化合物並無特別限制，可視目的來適當選擇，例如可列舉：日本專利特開2005-250438號公報的段落[0080]~[0081]以及段落[0084]中的No.9~No.12中記載的化合物等。

另外，除了上述二醇化合物以外，亦可併用具有不與異氰酸酯基反應的取代基的二醇化合物。

具有不與異氰酸酯基反應的取代基的二醇化合物並無特別限制，可視目的來適當選擇，例如可列舉：日本專利特開2005-250438號公報的段落[0087]~[0088]中記載的化合物等。

上述聚合物二醇化合物的質量平均分子量較佳為400~8,000，更佳為500~5,000，尤佳為600~3,000，特佳為 800~2,000。若質量平均分子量小於400，則存在無法獲得充分的耐折性的情況，若超過8,000，則所得聚胺基甲酸酯樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)過度下降，因此存在絕緣可靠性下降的情況。

此處，質量平均分子量可使用例如高速GPC裝置(東洋曹達股份有限公司製造，HLC-802A)，將0.5質量%的THF溶液作為試料溶液，管柱是使用1根TSKgel HZM-M，注入200 μL的試料，以上述THF溶液進行溶離，在25℃下利用折射率檢測器或者UV檢測器(檢測波長為254 nm)進行測定。

酸改質的含乙烯性不飽和基的聚胺基甲酸酯樹脂中的上述通式(U1)所表示的部分結構的質量比率較佳為10%~60%，更佳為20%~60%，尤佳為25%~55%，尤佳為30%~50%。若質量比率小於10%，則存在硬化後的翹曲抑制變得困難的情況，若超過60%，則存在光硬化的感度過度下降而導致解析性惡化的情況。

另外，本發明中使用的側鏈上具有乙烯性不飽和鍵的聚胺基甲酸酯樹脂適宜使用在聚合物末端、主鏈上具有不飽和基的樹脂。藉由在聚合物末端、主鏈上具有不飽和基，則進而在感光性組成物與側鏈上具有乙烯性不飽和鍵的聚胺基甲酸酯樹脂之間、或者在側鏈上具有乙烯性不飽和鍵的聚胺基甲酸酯樹脂間，交聯反應性提高，光硬化物強度增加。此處，就交聯反應的產生容易度而言，不飽和基特佳為具有碳-碳雙鍵。

在聚合物末端導入不飽和基的方法存在以下所示的方法。即，在上述側鏈上具有乙烯性不飽和鍵的聚胺基甲酸酯樹脂的合成步驟中的利用聚合物末端的殘存異氰酸酯基與醇類或者胺類等進行處理的步驟中，只要使用具有不飽和基的醇類或者胺類等即可。作為此種化合物，具體而言可列舉與先前作為具有不飽和基的單官能醇或者單官能胺化合物而列舉的例示化合物相同的化合物。

此外，就導入量的控制容易且可增加導入量，並且交聯反應效率提高等觀點而言，較聚合物末端而言，不飽和基較佳為導入至聚合物側鏈上。

所導入的乙烯性不飽和結合基並無特別限制，可視目的來適當選擇，就交聯硬化膜形成性的方面而言，較佳為甲基丙烯醯基、丙烯醯基、苯乙烯基，更佳為甲基丙烯醯基、丙烯醯基，就交聯硬化膜的形成性與原始保存性並存的方面而言，特佳為甲基丙烯醯基。

另外，甲基丙烯醯基的導入量並無特別限制，可視目的來適當選擇，乙烯性不飽和基當量較佳為0.05 mmol/g~2.0 mmol/g，更佳為0.5 mmol/g~1.90 mmol/g，特佳為0.75 mmol/g~1.80 mmol/g。

在主鏈上導入不飽和基的方法有將在主鏈方向上具有不飽和基的二醇化合物用於合成聚胺基甲酸酯樹脂的方法。主鏈方向上具有不飽和基的二醇化合物並無特別限制，可視目的來適當選擇，例如可列舉：順式-2-丁烯-1,4-二醇、反式-2-丁烯-1,4-二醇、聚丁二烯二醇等。

本發明中，就利用鹼性顯影液的非畫像部的顯影性優異的方面而言，本發明所使用的側鏈上具有乙烯性不飽和鍵的酸改質聚胺基甲酸酯樹脂亦適宜使用在聚合物主鏈的末端具有至少1個羧基的樹脂。在聚合物主鏈的末端具有至少1個羧基，較佳為具有2個以上5個以下的羧基，就顯影性優異、微細圖案形成性的方面而言，特佳為具有2個羧基。

此外，聚胺基甲酸酯樹脂中的主鏈的末端存在2個，較佳為在單末端具有至少1個羧基，亦可在兩末端具有至少1個羧基。

較佳為在聚胺基甲酸酯樹脂的主鏈的末端具有下述通式(AD)所表示的結構。

通式(AD)-L¹⁰⁰-(COOH)_n

通式(AD)中，L¹⁰⁰表示(n+1)價有機連結鏈，n表示1以上的整數，較佳為1~5，特佳為2。

L¹⁰⁰所表示的有機連結基是包含選自碳原子、氫原子、氧原子、氮原子及硫原子中的1個以上原子而構成，具體而言，構成L¹⁰⁰所表示的有機連結基的主骨架的原子數較佳為1~30，更佳為1~25，尤佳為1~20，特佳為1~10。

此外，上述所謂「有機連結基的主骨架」，是指僅用於 將聚胺基甲酸酯樹脂的主鏈與末端COOH連結的原子或者原子團，於存在多個連結路徑的情況下，是指構成所使用的原子數最少的路徑的原子或者原子團。

在聚胺基甲酸酯樹脂的主鏈的末端導入至少1個羧基的方法並無特別限制，可視目的來適當選擇，例如可列舉使用具有至少1個羧基的羧酸化合物作為製造聚胺基甲酸酯樹脂的原料的方法等。

上述羧酸化合物可列舉：具有1個羧基的單羧酸化合物、具有2個羧基的二羧酸化合物、具有3個羧基的三羧酸化合物、具有4個羧基的四羧酸化合物、具有5個羧基的五羧酸化合物等。這些化合物中，就顯影性優異、微細圖案形成性的方面而言，特佳為具有2個羧基的二羧酸化合物。

上述羧酸化合物只要具有至少1個羧基，則並無特別限制，可視目的來適當選擇，較佳為下述通式(ADH)所表示的化合物。

通式(ADH)H-O-L²⁰⁰-Y¹⁰⁰-L¹⁰⁰-(COOH)n

通式(ADH)中，L¹⁰⁰及n表示與上述通式(AD)相同的含義。Y¹⁰⁰表示二價以上的原子。L²⁰⁰表示單鍵或者可具有取代基的伸烷基。

Y¹⁰⁰中的二價以上的原子例如可列舉：氧原子、氮原 子、碳原子、矽原子等。這些原子中，特佳為氮原子、碳原子。此處，所謂Y¹⁰⁰所表示的原子為二價以上，是指至少Y¹⁰⁰經由L¹⁰⁰及L²⁰⁰而具有末端-COOH所結合的2個鍵的情況，但Y¹⁰⁰可進而具有氫原子、或者取代基。

可導入至Y¹⁰⁰中的取代基可列舉：包含選自氫原子、氧原子、硫原子、氮原子及鹵素原子中的原子而構成的取代基。這些基團中，較佳為碳原子數1~50的烴基，更佳為碳原子數1~40的烴基，特佳為碳原子數1~30的烴基。

L²⁰⁰中的伸烷基較佳為碳原子數1~20的伸烷基，更佳為碳原子數2~10的伸烷基。可導入至上述伸烷基中的取代基例如可列舉鹵素原子(-F、-Br、-Cl、-I)、可具有取代基的烷基等。

通式(ADH)所表示的羧酸化合物並無特別限制，可視目的來適當選擇，例如可列舉：乳酸、蘋果酸、羥基己酸、檸檬酸、二醇化合物與酸酐的反應物等。這些化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。這些化合物中，特佳為蘋果酸。

本發明中使用的聚胺基甲酸酯樹脂(i)的具體例例如可列舉：日本專利特開2005-250438號公報的段落[0293]~[0310]中所示的P-1~P-31的聚合物等。這些聚合物中，較佳為段落[0308]以及[0309]中所示的P-27以及P-28的聚合物。

本發明中使用的側鏈上具有乙烯性不飽和鍵的聚胺基甲酸酯樹脂是藉由在非質子性溶劑中，對上述二異氰酸酯 化合物以及二醇化合物添加與各自反應性相對應的活性的公知觸媒，進行加熱而合成。用於合成的二異氰酸酯以及二醇化合物的莫耳比(M_a：M_b)並無特別限制，可視目的來適當選擇，較佳為1：1~1.2：1，藉由以醇類或者胺類等進行處理，以最終不殘存異氰酸酯基的形式合成具有分子量或者黏度等所需物性的產物。

本發明中使用的側鏈上具有乙烯性不飽和鍵的聚胺基甲酸酯樹脂特佳為使上述二異氰酸酯化合物，與作為二醇化合物的分子內具有2個羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物、分子內具有2個羥基的羧酸以及上述聚合物二醇化合物進行反應而獲得，除此以外，較佳為使通式(ADH)所表示的具有1個羥基及羧基的化合物進行反應而獲得。

-聚胺基甲酸酯樹脂(ii)-

聚胺基甲酸酯樹脂(ii)是使含羧基的聚胺基甲酸酯與分子中具有環氧基及乙烯性不飽和基的化合物進行反應而獲得的聚胺基甲酸酯樹脂。

聚胺基甲酸酯樹脂(ii)是使以二異氰酸酯及含羧基的二醇作為必需成分的含羧基的聚胺基甲酸酯樹脂，與分子中具有環氧基及乙烯性不飽和基的化合物進行反應而獲得的聚胺基甲酸酯樹脂。視目的，作為二醇成分，亦可添加質量平均分子量為300以下的低分子二醇或質量平均分子量為500以上的低分子二醇作為共聚合成分。

藉由使用聚胺基甲酸酯樹脂(ii)，與無機填充劑的穩定分散性或耐龜裂性或耐衝擊性優異，因此耐熱性、耐濕 熱性、密著性、機械特性、電氣特性提高。

另外，上述聚胺基甲酸酯樹脂(ii)是以可具有取代基的二價脂肪族以及芳香族烴的二異氰酸酯、與經由C原子及N原子的任一者而具有COOH基及2個OH基的含羧基的二醇作為必需成分的反應物，亦可為使所得的反應物與經由-COO-鍵而在分子中具有環氧基及乙烯性不飽和基的化合物進行反應而獲得的化合物。

另外，上述聚胺基甲酸酯樹脂(ii)是將下述通式(I)所示的二異氰酸酯、及選自上述聚胺基甲酸酯樹脂(i)中所說明的式(17)~式(19)所表示的含羧基的二醇化合物中的至少1種作為必需成分，與視目的而選自下述通式(III-1)~通式(III-6)所示的質量平均分子量在800~3,000的範圍內的高分子二醇中的至少1種的反應物，亦可為使所得的反應物與下述通式(IV-1)~通式(IV-16)所示的分子中具有環氧基及乙烯性不飽和基的化合物進行反應而獲得的化合物。

[化14]OCN-R₁-NCO 通式(I)

通式(I)中，R₁表示可具有取代基(例如較佳為烷基、芳烷基、芳基、烷氧基及鹵素原子的任一者)的二價脂肪族或者芳香族烴。視需要，R₁可具有不與異氰酸酯基反應的其他官能基，例如酯基、胺基甲酸酯基、醯胺基、脲基 的任一者。

通式(III-1)~通式(III-3)中，R₇、R₈、R₉、R₁₀及R₁₁可分別相同，亦可不同，表示二價脂肪族或者芳香族烴。R₇、R₉、R₁₀及R₁₁分別較佳為碳數2個~20個的伸烷基或者碳數6個~15個的伸芳基，更佳為碳數2個~10個的伸烷基或者碳數6個~10個的伸芳基。R₈表示碳數1個~20個的伸烷基或者碳數6個~15個的伸芳基，更佳為碳數1個~10個的伸烷基或者碳數6個~10個的伸芳基。 另外，R₇、R₈、R₉、R₁₀及R₁₁中亦可具有不與異氰酸酯基反應的其他官能基，例如醚基、羰基、酯基、氰基、烯烴基、胺基甲酸酯基、醯胺基、脲基或者鹵素原子等。

通式(III-4)中，R₁₂表示氫原子、烷基、芳基、芳烷基、氰基或者鹵素原子。較佳為氫原子、碳數1個~10個的烷基、碳數6個~15個的芳基、碳數7個~15個的芳烷基、氰基或者鹵素原子，更佳為氫原子、碳數1個~6個的烷基以及碳數6個~10個的芳基。另外，R₁₂中亦可具有不與異氰酸酯基反應的其他官能基，例如烷氧基、羰基、烯烴基、酯基或者鹵素原子等。m表示2~4的整數。

通式(III-5)中，R₁₃表示芳基或者氰基，較佳為碳數6個~10個的芳基或者氰基。

此外，上述通式(III-1)~通式(III-6)中，n₁、n₂、n₃、n₄、n₅、n₇、n₈及n₉分別表示2以上的整數，較佳為2~100的整數。上述通式(III-5)中，n₆表示0或2以上的整數，較佳為0或2~100的整數。

通式(IV-1)~通式(IV-16)中，R₁₄表示氫原子或者甲基，R₁₅表示碳數1~10的伸烷基，R₁₆表示碳數1~10的烴基。p表示0或1~10的整數。

此外，在使含羧基的聚胺基甲酸酯與分子中具有環氧 基或者氧雜環丁烷基的化合物進行反應的情況下，成為在X、Y或Z與聚胺基甲酸酯主鏈連結的部分結構中具有-CO₂-(在β位或γ位上取代有羥基或醯基氧基的脂肪族基團)-(*)的結構。此處，(*)側存在通式(1)~通式(3)的部分結構。

另外，聚胺基甲酸酯樹脂(ii)亦可進而使不含羧基的低分子量二醇作為第5成分進行共聚合，該低分子量二醇化合物是由上述通式(III-1)~通式(III-6)所表示且質量平均分子量為500以下的化合物。該不含羧基的低分子量二醇可以如下範圍添加，即，只要鹼溶解性不下降，並且硬化膜的彈性模數可保持充分低的範圍。

上述低分子量二醇化合物例如可列舉：日本專利特開2007-2030號公報的段落[0048]中記載的化合物等。

聚胺基甲酸酯樹脂(ii)特佳為酸值為20 mgKOH/g~120 mgKOH/g的鹼可溶性光交聯性聚胺基甲酸酯樹脂，該鹼可溶性光交聯性聚胺基甲酸酯樹脂是由如下方式獲得：將上述通式(I)所示的二異氰酸酯、及選自上述式(17)~式(19)所示的含羧基的二醇中的至少1種作為必需成分，與視目的選自通式(III-1)~通式(III-6)所示的質量平均分子量在800~3,000的範圍內的高分子二醇中的至少1種、或通式(III-1)~通式(III-6)所示的質量平均分子量為500以下的不含羧基的低分子量二醇進行反應而獲得反應物，進而使通式(IV-1)~通式(IV-16)的任一者所示的分子中具有1個環氧基及至少1個(甲基) 丙烯醯基的化合物與上述反應物進行反應而獲得。

此外，上述聚胺基甲酸酯樹脂(ii)中，亦較佳為代替上述通式(III-1)~通式(III-6)所表示的化合物或者與其併用，而使用上述聚胺基甲酸酯樹脂(i)中所說明的通式(U)所表示的二醇化合物，酸改質的含乙烯性不飽和基的聚胺基甲酸酯樹脂中的上述通式(U1)所表示的部分結構的質量比率與上述聚胺基甲酸酯樹脂(i)的情況相同。

這些高分子化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

另外，聚胺基甲酸酯樹脂(ii)中，為了獲得與聚胺基甲酸酯樹脂(i)相同的效果，亦較佳為在聚合物主鏈的末端具有至少1個羧基的樹脂，較佳為如聚胺基甲酸酯樹脂(i)中所說明的聚合物主鏈的末端密封方法或通式(A)所表示的基團，與聚胺基甲酸酯樹脂(i)的較佳範圍亦相同。

聚胺基甲酸酯樹脂(ii)例如可列舉：日本專利特開2007-2030號公報的段落[0314]~[0315]中所示的U1~U4、U6~U11的聚合物中，將作為含有環氧基及乙烯基的化合物的丙烯酸環氧丙酯替代為甲基丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(商品名：Cyclomer A400，Daicel Chemical股份有限公司製造)、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(商品名：Cyclomer M400，Daicel Chemical股份有限公司製造)的聚合物等。

-使含羧基的聚胺基甲酸酯與分子中具有環氧基及乙烯性不飽和基的化合物進行反應而獲得的聚胺基甲酸酯樹脂(ii)的合成法-

作為聚胺基甲酸酯樹脂(ii)的合成方法，可藉由在非質子性溶劑中，對上述二異氰酸酯化合物以及二醇化合物添加與各自反應性相對應的活性的公知觸媒，進行加熱而合成。所使用的二異氰酸酯以及二醇化合物的莫耳比較佳為0.8：1~1.2：1，在聚合物末端殘存異氰酸酯基的情況下，藉由以醇類或者胺類等進行處理，而以最終不殘存異氰酸酯基的形式合成。

《酸改質的含乙烯性不飽和基的聚胺基甲酸酯樹脂(i)、聚胺基甲酸酯樹脂(ii)的含量》

本發明中使用的酸改質的含乙烯性不飽和基的聚胺基甲酸酯樹脂(i)、聚胺基甲酸酯樹脂(ii)亦可將包含具有與該特定聚胺基甲酸酯樹脂不同的結構的聚胺基甲酸酯樹脂的鹼可溶性高分子併用。例如，上述側鏈上具有乙烯性不飽和鍵的聚胺基甲酸酯樹脂亦可併用主鏈及/或側鏈上含有芳香族基的聚胺基甲酸酯樹脂。

本發明中使用的聚胺基甲酸酯樹脂(i)、聚胺基甲酸酯樹脂(ii)在上述感光性組成物固體成分中的含量並無特別限制，可視目的來適當選擇，較佳為5質量%~80質量%，更佳為20質量%~75質量%，特佳為30質量%~70質量%。本發明的感光性樹脂組成物亦可含有聚胺基甲酸酯樹脂(i)及聚胺基甲酸酯樹脂(ii)的兩者，在該情況 下，較佳為將聚胺基甲酸酯樹脂(i)及聚胺基甲酸酯樹脂(ii)的總量設為上述濃度範圍內。

若該含量小於5質量%，則存在耐折性無法保持良好的情況，若超過80質量%，則存在導致耐熱性破壞的情況。若該含量在上述特佳範圍內，則在良好的耐折性與耐熱性並存的方面有利。

感光性組成物中的上述酸改質含乙烯性不飽和基的聚胺基甲酸酯樹脂與上述含乙烯性不飽和基的丙烯酸樹脂的總量中的該酸改質含乙烯性不飽和基的聚胺基甲酸酯樹脂的比例並無特別限制，可視目的來適當選擇，較佳為55質量%~95質量%，更佳為65質量%~75質量%。若該比例小於55質量%，則存在耐熱衝擊性下降的情況，若超過95質量%，則存在絕緣性下降的情況。若該比例在上述更佳範圍內，則在絕緣性、以及耐熱衝擊性均非常優異的方面有利。

〈含乙烯性不飽和基的丙烯酸樹脂〉

本發明中使用的含乙烯性不飽和基的丙烯酸樹脂只要是可利用由光聚合起始劑產生的自由基而進行聚合的含有乙烯性不飽和基的丙烯酸樹脂，則並無特別限制，可視目的來適當選擇。具有乙烯性不飽和基的官能基例如可列舉：丙烯醯基、甲基丙烯醯基、烯丙基、乙烯醚基、乙烯基苯基等。

就耐熱性優異的方面而言，含乙烯性不飽和基的丙烯酸樹脂較佳為在由(甲基)丙烯酸酯(A)、及具有乙烯性不 飽和基及至少1個酸基的化合物(B)獲得的共聚物(以下有時稱為「共聚物」)的一部分酸基上，加成具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯(C)而成的改質共聚物(以下有時稱為「改質共聚物」)。

此外，本發明中，所謂(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylic acid ester)，是指丙烯酸酯(acrylic acid ester)、及/或甲基丙烯酸酯(methacrylic acid ester)，所謂(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)，是指丙烯酸酯(acrylate)、及/或甲基丙烯酸酯(methacrylate)。

-(甲基)丙烯酸酯(A)-

(甲基)丙烯酸酯(A)例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類；(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、己改質(甲基)丙烯酸2-羥乙酯等具有羥基的(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸苄酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、異辛氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯類等。這些化合物中，就低吸水性方面而言，較佳為(甲基)丙烯酸苄酯。

-具有乙烯性不飽和基及至少1個酸基的化合物(B)-

含有乙烯性不飽和基且具有至少1個酸基的化合物(B)例如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基苯酚、 在乙烯性不飽和基與羧基之間經鏈延長的改質不飽和單羧酸等。

改質不飽和單羧酸例如可列舉：(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、2-丙烯醯氧基乙基丁二酸、2-丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、具有內酯改質等的酯鍵的不飽和單羧酸、具有醚鍵的改質不飽和單羧酸等。

這些化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

--內酯改質不飽和單羧酸--

具體而言，內酯改質不飽和單羧酸例如可列舉將(甲基)丙烯酸進行內酯改質而成的化合物，即下述式(15)所表示的化合物。

另外，可列舉利用酸酐使末端羥基進行酸改質而成的內酯改質物，即下述式(16)所表示的化合物。

式(15)、式(16)中，R²¹表示氫原子及甲基的任一者。ma個R²²及R²³分別獨立地表示氫原子、甲基及乙基 的任一者，可相互不同。R²⁴表示碳數1~10的二價脂肪族飽和烴基、碳數2~10的二價不飽和烴基、碳數3~6的二價脂環式飽和烴基、碳數3~6的不飽和烴基、對苯二甲基及伸苯基的任一者。ma表示4~8的整數，na表示1~10的整數。

--具有醚鍵的改質不飽和單羧酸--

具有醚鍵的改質不飽和單羧酸例如可列舉：使環氧乙烷等環氧化合物加成於(甲基)丙烯酸上，利用酸酐對加成物的分子末端羥基進行酸改質而得者，即下述式(17)所表示的化合物。

式(17)中，R²¹表示氫原子及甲基的任一者。mb個R²²及R²³分別獨立地表示氫原子、甲基、乙基、丙基及丁基的任一者，可相互不同。R²⁴表示碳數1~10的二價脂肪族飽和烴基、碳數2~10的二價不飽和烴基、碳數3~6的二價脂環式飽和烴基、以及碳數3~6的二價不飽和烴基、對苯二甲基以及伸苯基的任一者。mb及nb表示1~10的整數。

-具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯(C)-

具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯(C)並無特別限制，可 視目的來適當選擇，例如可列舉：(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等。這些化合物中，較佳為(甲基)丙烯酸環氧丙酯。

-改質共聚物的製造方法-

作為上述含乙烯性不飽和基的丙烯酸樹脂的製造方法，關於上述改質共聚物的製造方法，以下對其一例進行說明。

首先，製造上述共聚物。該共聚物的製造方法並無特別限制，可視目的來適當選擇，例如可列舉溶液聚合等公知的丙烯酸樹脂的製造方法。

繼而，在上述所製造的共聚物的一部分酸基上加成上述具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯(C)，來製造作為目標的改質共聚物。

具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯(C)的加成量並無特別限制，可視目的來適當選擇。

加成反應時，較佳為使用溶劑、以及觸媒。

溶劑並無特別限制，可視目的來適當選擇，例如可列舉：日本專利特開2009-086376號公報的段落[0020]中記載的溶劑等。

觸媒並無特別限制，可視目的來適當選擇，例如可列舉：日本專利特開2009-086376號公報的段落[0021]~[0025]中記載的觸媒等。

含乙烯性不飽和基的丙烯酸樹脂的酸值並無特別限制，可視目的來適當選擇，較佳為10 mgKOH/g~150 mgKOH/g，更佳為50 mgKOHg/g~150 mgKOH/g。若上述酸值小於10 mgKOH/g，則存在難以利用稀鹼水溶液去除未硬化膜的情況，若超過150 mgKOH/g，則存在硬化皮膜的耐水性、以及電氣特性差的情況。

含乙烯性不飽和基的丙烯酸樹脂的質量平均分子量並無特別限制，可視目的來適當選擇，較佳為5,000~100,000。若上述質量平均分子量小於5,000，則存在不黏著(tack free)性能差的情況，以及曝光後的塗膜的耐濕性差，顯影時產生膜減少，解析度非常差的情況。若上述質量平均分子量超過100,000，則存在顯影性顯著變差的情況、以及儲存穩定性差的情況。

含乙烯性不飽和基的丙烯酸樹脂在上述感光性組成物固體成分中的含量並無特別限制，可視目的來適當選擇，較佳為1質量%~30質量%，更佳為2質量%~25質量%。

〈聚合性化合物〉

聚合性化合物並無特別限制，可視目的來適當選擇，較佳為含有1個以上具有乙烯性不飽和基的官能基的化合物。

該具有乙烯性不飽和基的官能基例如可列舉：(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯胺基、乙烯基苯基、乙烯酯基、乙烯醚基、烯丙醚基、烯丙酯基等。

上述含有1個以上具有乙烯性不飽和基的官能基的化合物並無特別限制，可視目的來適當選擇，較佳為選自具有(甲基)丙烯醯基的單體中的至少1種。

具有(甲基)丙烯醯基的單體並無特別限制，可視目的來適當選擇，例如可列舉：聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等單官能丙烯酸酯或單官能甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、異氰尿酸三(丙烯醯氧基乙基)酯、氰尿酸三(丙烯醯氧基乙基)酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯；使環氧乙烷或環氧丙烷與三羥甲基丙烷、甘油、雙酚等多官能醇進行加成反應後加以(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物；作為環氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應產物的環氧丙烯酸酯類等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等。這些化合物中，特佳為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。

聚合性化合物在上述感光性組成物固體成分中的含量並無特別限制，可視目的來適當選擇，較佳為5質量%~50質量%，更佳為10質量%~40質量%。若上述含量為5質量%以上，則顯影性、曝光感度變得良好，若為50質量%以下，則可防止感光層的黏著性變得過強。

〈光聚合起始劑〉

光聚合起始劑只要具有引發聚合性化合物的聚合的能力，則並無特別限制，可視目的來適當選擇，例如較佳為對紫外線區域至可見光線具有感光性的化合物，可為與經光激發的增感劑產生某種作用而生成活性自由基的活性劑，亦可為根據單體的種類而引發陽離子聚合的起始劑。

另外，光聚合起始劑較佳為含有至少1種在波長約300 nm~800 nm的範圍內具有至少約50的分子吸光係數的成分。波長更佳為330 nm~500 nm。

光聚合起始劑較佳為中性的光聚合起始劑。另外，亦可視需要而包含其他光聚合起始劑。

中性的光聚合起始劑並無特別限制，可視目的來適當選擇，較佳為至少具有芳香族基的化合物，更佳為(雙)醯基氧化膦((bis)acyl phosphine oxide)或者其酯類、苯乙酮(acetophenone)系化合物、二苯甲酮(benzophenone)系化合物、安息香醚(benzoin ether)系化合物、縮酮(ketal)衍生物化合物、噻噸酮(thioxanthone)化合物。中性的光聚合起始劑亦可併用2種以上。

光聚合起始劑例如可列舉：(雙)醯基氧化膦或者其酯類、苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、安息香醚系化合物、縮酮衍生物化合物、噻噸酮化合物、肟衍生物、有機過氧化物、含硫化合物(thio compound)等。這些化合物中，就感光層的感度、保存性、以及感光層與印刷配線板形成用基板的密著性等觀點而言，較佳為肟衍生物、(雙)醯基氧化膦或者其酯類、苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化 合物、安息香醚系化合物、縮酮衍生物化合物、噻噸酮化合物。

(雙)醯基氧化膦、苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、安息香醚系化合物、縮酮衍生物化合物、噻噸酮化合物例如可列舉：日本專利特開2010-256399號公報的段落[0042]中記載的(雙)醯基氧化膦、苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、安息香醚系化合物、縮酮衍生物化合物、噻噸酮化合物等。

肟衍生物例如可列舉：日本專利特開2010-256399號公報的段落[0043]~[0059]中記載的肟衍生物等。

光聚合起始劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

光聚合起始劑在感光性組成物固體成分中的含量並無特別限制，可視目的來適當選擇，較佳為0.1質量%~30質量%，更佳為0.5質量%~20質量%，特佳為0.5質量%~15質量%。

〈熱交聯劑〉

熱交聯劑並無特別限制，可視目的來適當選擇，為了改良感光層的硬化後的膜強度，可在不對顯影性等造成不良影響的範圍內，使用例如環氧化合物(例如1分子內具有至少2個環氧乙烷基的環氧化合物)、1分子內具有至少2個氧雜環丁基的氧雜環丁烷化合物，可列舉：如日本專利特開2007-47729號公報中記載的使嵌段劑與具有環氧乙烷基的環氧化合物、在β位具有烷基的環氧化合物、具有氧雜環丁基的氧雜環丁烷化合物、聚異氰酸酯化合物、 聚異氰酸酯或者其衍生物的異氰酸酯基進行反應而獲得的化合物(嵌段化聚異氰酸酯化合物)等。

另外，熱交聯劑可使用三聚氰胺衍生物。該三聚氰胺衍生物例如可列舉：羥甲基三聚氰胺、烷基化羥甲基三聚氰胺(將羥甲基以甲基、乙基、丁基等進行醚化的化合物)等。這些化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。這些化合物中，就保存穩定性良好，對感光層的表面硬度或者硬化膜的膜強度自身的提高有效的方面而言，較佳為烷基化羥甲基三聚氰胺，特佳為六甲基化羥甲基三聚氰胺。

熱交聯劑在上述感光性組成物固體成分中的含量並無特別限制，可視目的來適當選擇，較佳為1質量%~50質量%，更佳為3質量%~30質量%。若上述含量為1質量%以上，則硬化膜的膜強度提高，若為50質量%以下，則顯影性、曝光感度變得良好。

環氧化合物例如可列舉：日本專利特開2010-256399號公報的段落[0071]~[0073]中記載的環氧化合物等。

氧雜環丁烷化合物例如可列舉：日本專利特開2010-256399號公報的段落[0074]中記載的氧雜環丁烷化合物等。

聚異氰酸酯化合物例如可列舉：日本專利特開2010-256399號公報的段落[0075]中記載的聚異氰酸酯化合物等。

嵌段化聚異氰酸酯化合物例如可列舉：日本專利特開2010-256399號公報的段落[0076]中記載的嵌段化聚異氰 酸酯化合物等。

三聚氰胺衍生物例如可列舉：日本專利特開2010-256399號公報的段落[0077]中記載的三聚氰胺衍生物等。

〈磷酸金屬鹽〉

本發明中使用的磷酸金屬鹽較佳為下述通式(18)所表示的磷酸金屬鹽。磷酸金屬鹽不僅可改善感光層的阻燃性，而且可將硬化後的感光層的耐折性下降抑制為最減少。

通式(18)中，A^P及B^P分別獨立地表示直鏈狀的碳數1~6的烷基、分支狀的碳數1~6的烷基、以及芳基的任一者。M表示Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na及K的任一者。m表示1~4的整數。

A^P及B^P較佳為直鏈狀的碳數1~6的烷基，更佳為甲基、乙基、正丙基，特佳為乙基。

M較佳為Al。

m較佳為3。

通式(18)所表示的磷酸金屬鹽可使用市售品。例如可列舉作為膦酸鋁的Exolit OP-935、Exolit OP-930、Exolit OP1230、Exolit OP-1240、Exolit OP-1312(均由Clariant Japan公司製造)等。

通式(18)所表示的磷酸金屬鹽的平均粒徑並無特別限制，較佳為2.0 μm以下，更佳為1.0 μm以下，尤佳為0.5 μm以下，特佳為0.3 μm以下。若平均粒徑過大，則耐折性下降，耐折性變得不充分。平均粒徑的下限值並無特別限制，可視目的來適當選擇，較佳為0.01 μm以上。

通式(18)所表示的磷酸金屬鹽的最大粒徑並無特別限制，可視目的來適當選擇，較佳為5 μm以下，更佳為3 μm以下，特佳為1 μm以下。

平均粒徑以及上述最大粒徑可使用例如濃厚系粒徑分析儀(商品名FPAR1000，大塚電子公司製造)來測定。具體而言，將測定原理設為動態光散射法，且將尺寸分布分析方法設為累積量法(cumulant method)及/或直方圖法(histogram method)來測定。

所謂平均粒徑，是由以累計(累積)質量百分率表示時的累計值為50%的粒度所定義者，是定義為d50(D50)等者。

所謂最大粒徑，是由累計值為100%的粒度所定義者，是定義為d100(D100)等者。

使通式(18)所表示的磷酸金屬鹽成為上述平均粒徑、 以及上述最大粒徑的方法並無特別限制，可視目的來適當選擇，例如可列舉利用三輥磨機、雙輥磨機、砂磨機、珠磨機、捏合機、磨碎機等來分散的方法等。

通式(18)所表示的磷酸金屬鹽在感光性組成物固體成分中的含量並無特別限制，可視目的來適當選擇，較佳為5質量%~40質量%，更佳為5質量%~25質量%。若該含量小於5質量%，則存在無法獲得充分的阻燃性的情況，若超過40質量%，則存在耐折性下降的情況。

〈其他成分〉

其他成分並無特別限制，可視目的來適當選擇，例如可列舉：填料、熱聚合抑制劑、塑化劑、著色劑(著色顏料或者染料)等，進而亦可併用對基材表面的密著促進劑以及其他助劑類(例如導電性粒子、填充劑、消泡劑、調平劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、表面張力調整劑、鏈轉移劑等)。

藉由適當含有這些成分，可調整作為目標的感光性組成物的穩定性、拍攝性、膜物性等性質。

其中，本發明中，感光性組成物中作為無機填料的無機微粒子的含量以感光性組成物的固體成分比計較佳為0質量%~20質量%，尤佳為0質量%~10質量%。

熱聚合抑制劑例如可列舉：日本專利特開2008-250074號公報的段落[0101]~[0102]中記載的熱聚合抑制劑等。

熱硬化促進劑例如可列舉：日本專利特開2008-250074號公報的段落[0093]中記載的熱硬化促進劑等。

塑化劑例如可列舉：日本專利特開2008-250074號公報的段落[0103]~[0104]中記載的塑化劑等。

著色劑例如可列舉：日本專利特開2008-250074號公報的段落[0105]~[0106]中記載的著色劑等。

密著促進劑例如可列舉：日本專利特開2008-250074號公報的段落[0107]~[0109]中記載的密著促進劑等。

感光性組成物的使用形態並無特別限制，可視目的來適當選擇，可以液狀使用，亦可作為感光性乾膜來使用。

(感光性乾膜)

本發明的感光性乾膜至少具有載體膜(支持體)、且在該載體膜上具有包含本發明的感光性組成物的感光層，進而視需要具有其他層。

〈載體膜〉

載體膜並無特別限制，可視目的來適當選擇。本發明中，感光層較佳為可剝離且光的穿透性良好的層，進而更佳為表面的平滑性良好。

載體膜並無特別限制，可視目的來適當選擇，例如可列舉：日本專利特開2008-250074號公報的段落[0115]~[0117]中記載的支持體等。

〈感光層〉

感光層只要是包含本發明的上述感光性組成物的層，則並無特別限制，可視目的來適當選擇。

另外，感光層的積層數並無特別限制，可視目的來適當選擇，例如可為1層，亦可為2層以上。

感光層的形成方法例如可列舉如下方法等：藉由將本發明的感光性組成物溶解、乳化或者分散於水或者溶劑中來製備感光性組成物溶液，將該溶液直接塗佈於支持體上，使其乾燥而積層。

感光性組成物溶液中使用的溶劑並無特別限制，可視目的來適當選擇。

塗佈方法並無特別限制，可視目的來適當選擇，例如可列舉如下方法等：使用旋轉塗佈機、狹縫旋轉塗佈機、輥塗佈機、模塗佈機、簾幕塗佈機等，直接塗佈於支持體上。

乾燥的條件根據各成分、溶劑的種類、使用比例等而有所不同，通常為60℃~110℃的溫度、30秒~15分鐘左右。

感光層的厚度並無特別限制，可視目的來適當選擇，較佳為1 μm~100 μm，更佳為2 μm~50 μm，特佳為4 μm~30 μm。

〈其他層〉

其他層並無特別限制，可視目的來適當選擇，例如可列舉：保護膜、熱塑性樹脂層、阻隔層、剝離層、黏接層、光吸收層、表面保護層等層。感光性乾膜可單獨具有這些層中的1種，亦可具有2種以上。

-保護膜-

上述感光性乾膜可在感光層上形成保護膜。

保護膜並無特別限制，可視目的來適當選擇，例如可 列舉：日本專利特開2008-250074號公報的段落[0118]中記載的保護膜等。

保護膜與上述支持體的組合並無特別限制，可視目的來適當選擇，例如可列舉：日本專利特開2008-250074號公報的段落[0118]中記載的組合等。

另外，支持體與保護膜的靜摩擦係數較佳為0.3~1.4，更佳為0.5~1.2。

若靜摩擦係數為0.3以上，則能夠防止由於過度潤滑而在製成輥狀的情況下產生捲繞偏移(winding deviation)，若為1.4以下，則可捲成良好的輥狀。

感光性乾膜的長度、保管方法並無特別限制，可視目的來適當選擇，例如可列舉：日本專利特開2008-250074號公報的段落[0120]中記載的長度、保管方法等。

保護膜可為了調整保護膜與感光層的黏接性而進行表面處理。表面處理例如在保護膜的表面形成包含聚有機矽氧烷、氟化聚烯烴、聚氟乙烯、聚乙烯醇等聚合物的底塗層。該底塗層的形成可藉由將上述聚合物的塗佈液塗佈於保護膜的表面後，在30℃~150℃下乾燥1分鐘~30分鐘而形成。乾燥時的溫度特佳為50℃~120℃。

(感光性積層體)

本發明的感光性積層體至少具有基材(基體)、且在該基材上具有感光層，進而視需要而積層其他層。

感光層是包含本發明的感光性組成物的層。

感光層是例如由利用上述製造方法製作的上述感光性 乾膜轉印而成的層，具有與上述相同的構成。

〈基材〉

基材是形成有感光層的被處理基材、或者成為轉印有本發明感光性乾膜的至少感光層的被轉印體的基材，並無特別限制，可視目的來適當選擇，例如可從表面平滑性高的基材至具有凸凹表面的基材中任意選擇，較佳為板狀的基材，即所謂的基板。具體而言可列舉：公知的印刷配線板製造用的基板(印刷基板)、玻璃板(鈉玻璃板等)、合成樹脂性的膜、紙、金屬板等，本發明中特佳為聚醯亞胺膜。

〈感光性積層體的製造方法〉

感光性積層體的製造方法並無特別限制，可視目的來適當選擇，例如可列舉如下方法等：將本發明感光性乾膜中的至少感光層一邊進行加熱及加壓的至少任一者，一邊轉印而積層。

感光性積層體的製造方法的一例是如下方法：在基體的表面將本發明的感光性膜一邊進行加熱及加壓的至少任一者、一邊積層。此外，在感光性乾膜具有保護膜的情況下，較佳為剝離保護膜，以在基體上重疊感光層的方式進行積層。

加熱溫度並無特別限制，可視目的來適當選擇，例如較佳為15℃~180℃，更佳為60℃~140℃。

加壓的壓力並無特別限制，可視目的來適當選擇，例如較佳為0.1 MPa~1.0 MPa，更佳為0.2 MPa~0.8 MPa。

進行加熱的至少任一者的裝置並無特別限制，可視目的來適當選擇，例如適宜列舉層壓機(例如：Taisei Laminator股份有限公司製造的VP-II，Nichigo-Morton股份有限公司製造的VP130)等。

本發明的感光性乾膜以及感光性積層體可廣泛用於電子材料領域中的高精細永久圖案的形成，可適宜用於形成印刷基板、特別是可撓性配線基板的永久圖案。

(永久圖案形成方法)

本發明的永久圖案形成方法至少包括曝光步驟，進而視需要包括其他步驟。

〈曝光步驟〉

曝光步驟只要是對利用本發明的感光性組成物而形成的感光層進行曝光的步驟，則並無特別限制，可視目的來適當選擇，例如可列舉對本發明的感光性積層體中的感光層進行曝光的步驟等。

曝光的對象只要是感光層，則並無特別限制，可視目的來適當選擇，較佳為對在基材上將感光性乾膜一邊進行加熱及加壓的至少任一者、一邊積層而形成的積層體進行。

曝光方法並無特別限制，可視目的來適當選擇，例如可列舉：數位曝光、類比曝光等。

〈其他步驟〉

其他步驟並無特別限制，可視目的來適當選擇，例如可列舉：基材的表面處理步驟、顯影步驟、硬化處理步驟、後曝光步驟等。

-顯影步驟-

顯影步驟是去除感光層的未曝光部分的步驟。

曝光部分的去除方法並無特別限制，可視目的來適當選擇，例如可列舉使用顯影液來去除的方法等。

顯影液並無特別限制，可視目的來適當選擇，例如可列舉：日本專利特開2008-250074號公報的段落[0171]~[0173]中記載的顯影液等。

-硬化處理步驟-

硬化處理步驟是在進行顯影步驟後，對所形成的圖案中的感光層進行硬化處理的步驟。

硬化處理步驟並無特別限制，可視目的來適當選擇，例如適宜列舉全面曝光處理、全面加熱處理等。

全面曝光處理、以及全面加熱處理的方法並無特別限制，可視目的來適當選擇，例如可列舉：日本專利特開2008-250074號公報的段落[0176]~[0177]中記載的方法等。

在永久圖案的形成方法為形成保護膜、層間絕緣膜、以及阻焊劑圖案的至少任一者的永久圖案形成方法的情況下，可在印刷基板上，較佳為可撓性配線基板上，利用上述永久圖案形成方法來形成永久圖案，進而以如下方式進行焊接。

即，藉由顯影而形成作為永久圖案的硬化層，在印刷基板的表面露出金屬層。對在該印刷配線板的表面露出的金屬層的部位進行鍍金後，進行焊接。然後，在進行焊接 的部位安裝半導體或零件等。此時，硬化層的永久圖案發揮作為保護膜或者絕緣膜(層間絕緣膜)、阻焊劑，特別是可撓性阻焊劑的功能，防止來自外部的衝擊或彼此相鄰的電極導通。

(可撓性配線基板)

本發明的可撓性配線基板至少具有基體(基材)、及利用永久圖案形成方法而形成的永久圖案，進而具有視需要而適當選擇的其他電子構件。

[實例]

以下，列舉實例對本發明進行更具體的說明，但本發明不受這些實例的任何限制。

此外，合成例中的酸值、質量平均分子量、乙烯性不飽和基當量是利用以下方法來測定。

(酸值)

上述酸值是依據JIS K0070來測定。其中，在酸改質含乙烯性不飽和基的聚胺基甲酸酯樹脂不溶解的情況下，使用二噁烷或者四氫呋喃等作為溶劑。

(質量平均分子量)

質量平均分子量是使用高速GPC裝置(東洋曹達工業股份有限公司製造的HLC-802A)，將0.5質量%的THF溶液作為試料溶液，管柱是使用1根TSKgel HZM-M，注入200 μL的試料，以上述THF溶液進行溶離，在25℃下利用折射率檢測器進行測定。繼而，根據以標準聚苯乙烯校正的分子量分布曲線來求出質量平均分子量。

(乙烯性不飽和基當量)

乙烯性不飽和基當量是藉由依據JIS K2605測定溴值而求出。

(製備例1)酸改質含乙烯性不飽和基的聚胺基甲酸酯樹脂PU1的合成

在具備冷凝器、以及攪拌機的1 L三口圓底燒瓶中，將2,2-雙(羥基甲基)丁酸(DMBA)11.11 g(0.075莫耳)、甘油單甲基丙烯酸酯(GLM)35.44 g(0.221莫耳)、聚丙二醇(分子量為1000)(PPG1000)78.75 g(0.079莫耳)以及蘋果酸6.03 g(0.045莫耳)溶解於環己酮300 mL中。然後向其中添加4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)23.46 g(0.094莫耳)、六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)47.30 g(0.281莫耳)、2,6-二-第三丁基羥基甲苯0.6 g、以及作為觸媒的商品名：Neostann U-600(日東化成公司製造，無機鉍)0.6 g，在75℃下加熱攪拌5小時。冷卻至室溫後，以環己酮進行濃度調整，獲得固體成分濃度為40質量%的酸改質含乙烯性不飽和基的聚胺基甲酸酯樹脂(PU1)溶液。

質量平均分子量：7000

酸值：46[mgKOH/g]

乙烯性不飽和基當量：1.1[mmol/g]

(製備例2)酸改質含乙烯性不飽和基的聚胺基甲酸酯樹脂PU2的合成

在製備例1中，除了將2,2-雙(羥基甲基)丁酸(DMBA)11.11 g(0.075莫耳)、甘油單甲基丙烯酸酯(GLM)35.44 g(0.221莫耳)、聚丙二醇(分子量為1000)(PPG1000)78.75 g(0.079莫耳)以及蘋果酸6.03 g(0.045莫耳)的組合，替代為2,2-雙(羥基甲基)丁酸(DMBA)15.00 g(0.101莫耳)、甘油單甲基丙烯酸酯(GLM)31.83 g(0.199莫耳)、聚四亞甲基二醇(分子量為1000)(PTMG1000)75 g(0.075莫耳)以及蘋果酸6.03 g(0.045莫耳)的組合以外，以與製備例1相同的方式，合成固體成分濃度為40質量%的酸改質含乙烯性不飽和基的聚胺基甲酸酯樹脂(PU2)溶液。

質量平均分子量：8600

酸值：54[mgKOH/g]

乙烯性不飽和基當量：1[mmol/g]

(製備例3)酸改質含乙烯性不飽和基的聚胺基甲酸酯樹脂PU3的合成 〈酸改質含乙烯性不飽和基的聚胺基甲酸酯樹脂PU3的合成〉

在製備例1中，除了將2,2-雙(羥基甲基)丁酸(DMBA)11.11 g(0.075莫耳)、甘油單甲基丙烯酸酯(GLM)35.44 g(0.221莫耳)、聚丙二醇(分子量為1000)(PPG1000)78.75 g(0.079莫耳)以及蘋果酸6.03 g(0.045莫耳)的組合，替代為2,2-雙(羥基甲基)丁酸(DMBA)15.00 g(0.101莫耳)、甘油單甲基丙烯酸酯(GLM)31.83 g(0.199莫耳)、Polilight OD-X-240(DIC股份有限公司製造，分子量為1000)75 g(0.075莫耳)以及蘋果酸6.03 g(0.045莫耳)的組合以外，以與製備例1相同的方式，合成固體成分濃 度為40質量%的酸改質含乙烯性不飽和基的聚胺基甲酸酯樹脂(PU3)溶液。

質量平均分子量：8300

酸值：54[mgKOH/g]

乙烯性不飽和基當量：1[mmol/g]

(製備例4)含乙烯性不飽和基的丙烯酸樹脂1的合成

向1,000 mL三口燒瓶中加入1-甲氧基-2-丙醇159 g，在氮氣流下加熱至85℃。然後花2小時向其中滴加甲基丙烯酸苄酯63.4 g、甲基丙烯酸72.3 g、以及V-601(和光純藥公司製造)3.0 g的1-甲氧基-2-丙醇159 g溶液。滴加結束後，進而加熱5小時而使其反應。繼而，停止加熱，獲得甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(30mol%/70mol%)的共聚物。

繼而，將上述共聚物溶液內的120.0 g轉移至300 mL三口燒瓶中，添加甲基丙烯酸環氧丙酯16.6 g、以及對甲氧基苯酚0.16 g，進行攪拌使其溶解。溶解後，一邊進行空氣起泡，一邊添加三苯基膦3.0 g，加熱至100℃，經過20分鐘後，添加甲基丙烯酸環氧丙酯來進行加成反應。以氣相層析法來確認甲基丙烯酸環氧丙酯消失，停止加熱。然後添加1-甲氧基-2-丙醇，獲得固體成分為40質量%的包含下述結構式(a)所表示的部分結構及下述結構式(b)所表示的部分結構的含乙烯性不飽和基的丙烯酸樹脂1溶液。

(製備例5)胺基甲酸酯樹脂1的合成

在具備冷凝器、以及攪拌機的300 mL三口圓底燒瓶中，將2,2-雙(羥基甲基)丙酸(DMPA)21.73 g(0.162莫耳)、聚丙二醇(Mw為1,000，PPG1000)30.00 g(0.030莫耳)及丙二醇(PG)12.78 g(0.168莫耳)溶解於丙二醇單甲醚單乙酸酯202 mL中。然後向其中添加4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)60.06 g(0.24莫耳)、六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)10.09 g(0.06莫耳)、2,6-二-第三丁基羥基甲苯0.4 g、及作為觸媒的商品名：Neostann U-600(日東化成股份有限公司製造)0.4 g，在75℃下加熱攪拌5小時。繼而在室溫下攪拌30分鐘，獲得336 g的胺基甲酸酯樹脂1溶液(固體成分為40質量%)。

所得胺基甲酸酯樹脂1的固體成分酸值為67 mgKOH/g，利用凝膠滲透層析法(GPC)測定的質量平均 分子量(聚苯乙烯標準)為8,000。

(製備例6)丙烯酸樹脂1的合成

向內容量為2 L的五口反應容器內，添加丙二醇單甲醚乙酸酯800 g、甲基丙烯酸丁酯(BMA)140 g、甲基丙烯酸(MAA)30 g、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)30 g、偶氮雙異丁酸甲酯(V-601，和光純藥製造)4 g，一邊吹入氮氣一邊在80℃下加熱6小時，獲得丙烯酸樹脂1溶液。然後，進行濃縮而獲得固體成分為40質量%的丙烯酸樹脂1溶液。所得丙烯酸樹脂1的質量平均分子量為10,000。

(製備例7)丙烯酸樹脂2的合成

利用常法來製備甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯(質量比：14/21/45/20)的共聚物的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液(質量平均分子量：90000，固體成分為40質量%)。

(製備例8)磷酸金屬鹽分散液的製備

稱量磷酸金屬鹽13.13質量份(商品名：OP-935，Clariant Japan公司製造)、上述各製備例中製備的各樹脂的特定混合溶液(固體成分濃度為40質量%)75.40質量份、分散劑0.66質量份(商品名：BYK-W903，BYK-Chemie Japan公司製造)、及環己酮10.82質量份，使用填充有直徑為0.65 mm的氧化鋯珠的Motor Mill M-50(Eiger公司製造)分散機進行分散，獲得平均粒徑為0.1 μm、最大粒徑為2 μm的磷酸金屬鹽分散於樹脂中而成的磷酸金屬鹽 分散液。

此外，平均粒徑及最大粒徑是利用以下方法來測定。

對將上述磷酸金屬鹽分散液稀釋至50倍而得的溶液，使用濃厚系粒徑分析儀(商品名FPAR1000，大塚電子公司製造)進行測定。測定原理設為動態光散射法，且將尺寸分布分析方法設為累積量法及/或直方圖法來測定。

平均粒徑是由以累計(累積)重量百分率表示時的累計值為50%的粒度所定義者，是定義為d50(D50)等者，最大粒徑是由累計值為100%的粒度所定義者，是定義為d100(D100)等者。

(實例1) 〈感光性乾膜的製造〉

在作為支持體的厚度為16 μm的聚對苯二甲酸乙二酯膜(Toray公司製造，16FB50)上，塗佈包含下述組成的感光性組成物溶液，使其乾燥，在支持體上形成厚度為30 μm的感光層。在該感光層上積層厚度為20 μm的聚丙烯膜(王子特殊紙公司製造，Alphan E-200)作為保護層，來製造感光性乾膜。

-感光性組成物溶液的組成-

．上述製備例8的磷酸金屬鹽分散液………54.42質量份

．聚合性化合物(DCP-A，共榮社化學公司製造)………8.96質量份

．熱交聯劑(Epotohto YDF-170，東都化成公司製造，雙酚F型環氧樹脂)………9.77質量份

．酸改質含乙烯性不飽和基的聚胺基甲酸酯樹脂PU1(固體成分濃度為40質量%)………8.21質量份

．含乙烯性不飽和基的丙烯酸樹脂1(固體成分濃度為40質量%)………5.47質量份

．Irgacure 907………0.98質量份

．EAB-F(Hodogaya Chemical公司製造)………0.033質量份

．DETX-S(日本化藥製造)………0.009質量份

．顏料分散液(以下稱為「G-1」)………8.36質量份

此外，上述顏料分散液(G-1)是將酞菁藍0.42質量份、蒽醌系黃色顏料(C.I.PY24)0.12質量份、12.85質量份及環己酮86.62質量份預先混合後，利用Motor Mill M-250(Eiger公司製造)，使用直徑為1.0 mm的氧化鋯珠，以周速9 m/s分散3小時來製備。

上述感光性組成物溶液中使用的磷酸金屬鹽分散液是以感光性組成物中以下述表1的實例1所示的比例含有製備例1的PU1及製備例4的含乙烯性不飽和基的丙烯酸樹脂1的方式製備。

-對基體的積層-

對覆銅積層板(無通孔，銅厚度為12 μm)的表面實施化學研磨處理來製備基體。在該覆銅積層板上，一邊以上述感光性乾膜的感光層與該覆銅積層板接觸的方式剝離感光性乾膜中的保護膜，一邊使用真空層壓機(Nichigo-Morton股份有限公司製造，VP130)進行積層， 來製備覆銅積層板、感光層、聚對苯二甲酸乙二酯膜(支持體)以該順序積層而成的感光性積層體。

壓接條件是設為：抽成真空的時間為40秒，壓接溫度為70℃，壓接壓力為0.2 MPa，加壓時間為10秒。

-曝光步驟-

對以上述方式製備的感光性積層體的感光層，從聚對苯二甲酸乙二酯膜(支持體)側，通過具有規定圖案的玻璃遮罩，使用平行光曝光機(超高壓水銀燈)照射能量的量60 mJ/cm²，以獲得規定圖案，使感光層的一部分區域硬化。將該曝光步驟作為標準曝光步驟。

-顯影步驟-

在室溫下靜置10分鐘後，從感光性積層體上剝取聚對苯二甲酸乙二酯膜(支持體)，對覆銅積層板上的感光層的整個面，使用1質量%碳酸鈉水溶液作為鹼顯影液，在30℃下以0.18 MPa(1.8 kgf/cm²)的壓力噴射顯影60秒，將未曝光的區域溶解去除。然後，進行水洗、乾燥，形成永久圖案。將該顯影步驟作為標準顯影步驟。

-硬化處理步驟-

對形成有永久圖案的積層體的整個面，在150℃下實施1小時加熱處理，然後，以1 J/cm²的條件進行後曝光，使永久圖案的表面硬化，提高膜強度，製作試驗板。將該硬化處理步驟作為標準硬化處理步驟。

以如下方式評價絕緣性、耐折性、解析性及阻燃性。將結果示於表1中。

〈絕緣性〉

在對基體的積層中，除了將覆銅積層板替代為銅厚為12 μm、L(線)/S(空間)=25 μm/25 μm的梳形基板以外，藉由上述各標準步驟來進行對基體的積層、曝光步驟、顯影步驟、硬化處理步驟，製作評價用基板。

使用評價用基板，在130℃、85%RH、50 V、200小時的條件下實施超加速高溫高濕壽命試驗(highly accelerated stress test，HAST)。

利用100倍的光學顯微鏡來觀察其後的評價用基板的阻焊劑的遷移產生程度。

[評價基準]

A：無短路。並且無法確認遷移的產生，絕緣性優異。

B：無短路。但在銅上確認到少許的遷移產生。

C：有短路。在銅上確認到少許的遷移產生。

D：有短路。亦確認到遷移的產生。

〈耐折性〉

在聚醯亞胺基材(聚醯亞胺厚度為25 μm)上積層有銅箔(銅箔厚度為18 μm)的可撓性印刷配線板用基板(新日鐵化學公司製造，商品名「Espanex」M系列)上層壓乾膜抗蝕劑，以18 mJ/cm²進行曝光後，以0.15 MPa/40 s的條件進行顯影，藉此製作L/S=100 μm/100 μm的線圖案。對上述經施予乾膜抗蝕劑的線圖案的可撓性印刷配線板用基板進行蝕刻處理後，以3質量%氫氧化鈉水溶液/0.1 MPa/120 s來剝離乾膜抗蝕劑，藉此製成L/S=100 μm/100 μm的配線圖案。

在由此獲得的帶有配線圖案的聚醯亞胺上，將感光性乾膜的感光層層壓於配線圖案側，在室溫下靜置10分鐘後，利用超高壓水銀燈來照射能量的量150 mJ/cm²進行曝光，使感光層硬化，在160℃下實施1小時加熱處理後，照射能量的量1,000 mJ/cm²來進行曝光，藉此使感光層硬化，提高膜強度，由此獲得評價用積層體。

將所得的評價用積層體裁剪為5 mm×10 cm的方形，以配線圖案為外側，在長邊方向彎折180°，在彎折的部分載置規定的砝碼3秒，以下述基準評價耐折性。

[評價基準]

A：在400 g下無龜裂者。

B：在200 g下無龜裂者。

C：在200 g下龜裂長度為彎折邊的長度的10%以下者。

D：在200 g下龜裂長度超過彎折邊的長度的10%者。

〈解析性〉

將所製作的感光性積層體在室溫(23℃)、55%RH下靜置10分鐘。從所得感光性積層體的聚對苯二甲酸乙二酯膜(支持體)上，使用圓孔圖案，以能夠形成圓孔的直徑寬度為30 μm~100 μm的圓孔的方式，使用圖案形成裝置以60 mJ/cm²進行曝光。

在室溫下靜置10分鐘後，從上述感光性積層體上剝取聚對苯二甲酸乙二酯膜(支持體)。

對覆銅積層板上的感光層的整個面，將30℃的1質量%碳酸鈉水溶液作為顯影液，以噴射壓0.15 MPa來噴射上述標準顯影步驟中的顯影時間的2倍時間，將未硬化區域溶解去除。

利用光學顯微鏡來觀察以上述方式獲得的帶有硬化樹脂圖案的覆銅積層板的表面，測定不存在圖案部的殘渣、底切以及剝離等異常及可形成空間的最小的圓孔圖案寬度，將其作為解析度，以下述基準進行評價。解析度的數值越小越良好。

[評價基準]

A：可解析直徑為50 μm以下的圓孔，解析性優異。

B：可解析直徑為70 μm以下的圓孔，解析性良好。

C：可解析直徑為100 μm以下的圓孔，解析性稍差。

D：無法解析圓孔，解析性差。

〈阻燃性〉

對在聚醯亞胺基材(聚醯亞胺厚度為12.5 μm)上積層有銅箔(銅箔厚度為12 μm)的可撓性印刷配線板用基板(新日鐵化學公司製造，商品名「Espanex」M系列)進行蝕刻，去除銅箔，藉此獲得厚度為12.5 μm的聚醯亞胺基材。

在該聚醯亞胺基材的兩面，藉由層壓來黏接上述製作的感光性乾膜的感光層(厚度為38 μm)。在室溫下靜置10分鐘後，利用超高壓水銀燈照射能量的量150 mJ/cm²來進行曝光，使感光層硬化，在160℃下實施1小時加熱 處理後，照射能量的量1,000 mJ/cm²來進行曝光，藉此使感光層硬化，提高膜強度。

藉由將由上述獲得的形成有經硬化的感光層的聚醯亞胺基材切割為20 cm×5 cm的大小，獲得複合物樣品。將所得的複合物樣品捲繞在直徑為1 cm×20 cm的圓筒狀棒上，將距離複合物樣品的端部12.5 cm的位置以耐熱膠帶固定，然後抽出棒，藉此獲得長度為20 cm、直徑為1 cm的阻燃性試驗用樣品。

將所得的阻燃性試驗用樣品以夾具吊起，使其接觸3 cm的火焰3秒，藉此進行阻燃性的試驗。

[評價基準]

B：滿足UL94 VTM-0者。

D：不滿足UL94 VTM-0者。

(實例2~實例6)

在實例1中，在保持感光性組成物中的酸改質含乙烯性不飽和基的聚胺基甲酸酯樹脂以及含乙烯性不飽和基的丙烯酸樹脂的含量的總量狀態下，將樹脂的種類、以及酸改質含乙烯性不飽和基的聚胺基甲酸酯樹脂與含乙烯性不飽和基的丙烯酸樹脂的含有比率變更為表1中記載的比例，除此之外，以與實例1相同的方式獲得感光性組成物、感光性乾膜、以及感光性積層體等。

以與實例1相同的方式進行評價。將結果示於表1中。

(比較例1)

在實例3中，除了將感光性組成物中的PU1替代為胺 基甲酸酯樹脂1以外，以與實例3相同的方式獲得感光性組成物、感光性乾膜、以及感光性積層體等。

以與實例3相同的方式進行評價。將結果示於表1中。

(比較例2)

在實例3中，除了將感光性組成物中的PU1變更為含乙烯性不飽和基的丙烯酸樹脂1以外，以與實例1相同的方式獲得感光性組成物、感光性乾膜、以及感光性積層體等。

以與實例3相同的方式進行評價。將結果示於表1中。

(比較例3)

在實例3中，除了將感光性組成物中的含乙烯性不飽和基的丙烯酸樹脂1替代為丙烯酸樹脂1以外，以與實例3相同的方式獲得感光性組成物、感光性乾膜、以及感光性積層體等。

以與實例3相同的方式進行評價。將結果示於表1中。

(比較例4)

在實例3中，除了將感光性組成物中的含乙烯性不飽和基的丙烯酸樹脂替代為丙烯酸樹脂2以外，以與實例3相同的方式獲得感光性組成物、感光性乾膜、以及感光性積層體等。

以與實例3相同的方式進行評價。將結果示於表1中。

表1中的數值表示將感光性組成物中的胺基甲酸酯樹脂與丙烯酸樹脂的總量設為100質量%時的各樹脂的比例(質量%)。

使用本發明中規定的胺基甲酸酯樹脂以外的胺基甲酸酯樹脂的比較例1、或使用本發明中規定的丙烯酸樹脂以外的丙烯酸樹脂的比較例3及比較例4中，獲得絕緣性、耐折性及解析性差的結果。另外，不使用胺基甲酸酯樹脂的比較例2中，獲得耐折性更差的結果。與此相對，使用本發明的感光性組成物的實例1~實例6中，獲得絕緣性、耐折性、解析性及阻燃性的任一者均優異的結果。

已將本發明與其實施態樣一起進行說明，但我們認為，只要未特別指定，則不會在說明的任一細節對我們的發明加以限定，可在不違反隨附的申請專利範圍中所示的發明精神及範圍的情況下進行廣泛解釋。

本案主張於2011年7月11日向日本提出專利申請的日本專利特願2011-152601的優先權，該專利申請案的內容作為本說明書所記載的一部分而併入本說明書中以作參照。

Claims (12)

1. 一種感光性組成物，其含有：酸改質含乙烯性不飽和基的聚胺基甲酸酯樹脂、含乙烯性不飽和基的丙烯酸樹脂、聚合性化合物、光聚合起始劑、熱交聯劑以及磷酸金屬鹽。
2. 如申請專利範圍第1項所述之感光性組成物，其中上述含乙烯性不飽和基的丙烯酸樹脂是(甲基)丙烯酸酯、與具有乙烯性不飽和基及至少1個酸基的化合物的共聚物，且為在上述共聚物的一部分酸基上加成具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯而得的改質共聚物。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性組成物，其中上述含乙烯性不飽和基的丙烯酸樹脂所具有的乙烯性不飽和基為丙烯醯氧基或者甲基丙烯醯氧基。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性組成物，其中上述酸改質含乙烯性不飽和基的聚胺基甲酸酯樹脂的質量平均分子量為5,000~60,000，酸值為20 mgKOH/g~120 mgKOH/g，乙烯性不飽和基當量為0.05 mmol/g~2.0 mmol/g，且具有下述通式(UE1)所表示的部分結構： 上述通式(UE1)中，L^UE表示具有下述通式(1)~下述通式(3)的任一種部分結構，且主鏈的鍵中不包含-NHC(=O)O-或-OC(=O)NH-的二價連結基； 上述通式(1)中，R¹~R³分別獨立地表示氫原子或者一價有機基；X表示氧原子、硫原子或者-N(R¹²)-；此處，R¹²表示氫原子或者一價有機基； 上述通式(2)中，R⁴~R⁸分別獨立地表示氫原子或者一價有機基；Y表示氧原子、硫原子或者-N(R¹²)-；此處，R¹²表示氫原子或者一價有機基； 上述通式(3)中，R⁹~R¹¹分別獨立地表示氫原子或者一價有機基；Z表示氧原子、硫原子、-N(R¹³)-或者可具有取代基的伸苯基；此處，R¹³表示氫原子或者一價有機基。
5. 如申請專利範圍第4項所述之感光性組成物，其中上述通式(UE1)中的L^UE具有1個上述通式(1)~上述通式(3)的任一種部分結構。
6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性組成物，其中上述酸改質含乙烯性不飽和基的聚胺基甲酸酯樹脂所具有的乙烯性不飽和基為丙烯醯氧基或者甲基丙烯醯氧基。
7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性組成物，其中上述感光性組成物中所含的上述酸改質含乙烯性不飽和基的聚胺基甲酸酯樹脂以及上述含乙烯性不飽和基的丙烯酸樹脂的總量中所佔的上述酸改質含乙烯性不飽和基的聚胺基甲酸酯樹脂的比例為55質量%以上、95質量%以下。
8. 一種感光性乾膜，其具有包含如申請專利範圍第1項所述之感光性組成物的感光層。
9. 一種感光性積層體，其在基材上具有包含如申請專 利範圍第1項所述之感光性組成物的感光層。
10. 一種可撓性配線基板，其在基材上具有抗蝕劑圖案，上述抗蝕劑圖案是將包含如申請專利範圍第1項所述之感光性組成物的感光層進行光硬化而獲得。
11. 一種可撓性配線基板的製造方法，其包括：將如申請專利範圍第8項所述之感光性乾膜所具有的感光層轉印於基材上，對所轉印的感光層進行曝光以及顯影處理而形成抗蝕劑圖案。
12. 一種永久圖案形成方法，其包括：對包含如申請專利範圍第1項所述之感光性組成物的感光層進行曝光。