CN107615224A - 触摸面板用水性树脂组合物、转印薄膜和固化膜层叠体以及树脂图案的制造方法和触摸面板显示装置 - Google Patents
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Abstract
触摸面板用水性树脂组合物具有1.60以上的折射率,且含有具有至少2个聚合性官能团的水溶性交联剂、而且将触摸面板用水性树脂组合物在23℃下形成为5质量%水溶液时,表面张力为40mN/m以下。
Description
技术领域
本发明涉及水性感光树脂组合物等,更详细而言,涉及:液晶显示装置、有机EL显示装置、触摸面板显示装置、集成电路元件、固体摄像元件等电子部件的平坦化膜;适合于形成转印薄膜、保护膜和层间绝缘膜的水性感光树脂组合物和使用其的树脂图案的制造方法。
背景技术
近年来,伴随着电子设备的高性能化、多样化和小型轻量化推进,在液晶等显示元件的整面装有透明触摸面板(触摸感应器)的设备增加。进行通过透明触摸面板在显示元件上显示的文字、符号、图案等的可视和选择,利用透明触摸面板的操作进行设备的各功能的切换的情况也正在增加。触摸面板不仅可以用于个人电脑、电视等大型电子设备,还可以用于自动导航系统、移动电话、电子辞典等小型电子设备和OA·FA设备等的显示设备,触摸面板上设有由透明导电电极材料形成的电极。作为透明导电电极材料,已知有ITO(氧化铟锡,Indium-Tin-Oxide)、氧化铟和氧化锡,这些材料具有高的可见光透射率,因此,主要作为液晶显示元件用基板等电极材料使用。
作为现有的触摸面板的方式,可以举出电阻膜方式、光学方式、压力方式、静电电容方式、电磁波感应方式、图像识别方式、振动检测方式、超声波方式等,各种方式已经被实用化,但近年来,最先进的是静电电容方式触摸面板的利用。静电电容方式触摸面板中,作为导电体的指尖与触摸输入面接触时,指尖与导电膜之间产生静电电容结合,形成电容器。因此,静电电容方式触摸面板通过捕捉指尖的接触位置中的电荷的变化,从而检测其坐标。特别是,投影型静电电容方式的触摸面板可以进行指尖的多点检测,因此,具备可以进行复杂的指示这样良好的操作性,因此,作为移动电话、便携式音乐播放机等具有小型显示装置的设备中的显示面上的输入装置的利用推进。一般而言,投影型静电电容方式的触摸面板中,为了体现由X轴和Y轴形成的二维坐标,多个X电极、和与多个X电极正交的多个Y电极形成2层结构,且使用ITO作为电极材料。
静电电容方式触摸面板由专利文献1、2等所公开,为了防止观察者的手指等接触的位置的误识别,在该层叠结构中设置绝缘膜或保护膜。
作为绝缘膜或保护膜所要求的性能,要求:基材、基底、其他层、例如玻璃、无机材料、金属材料和ITO等对透明电极或有机材料的密合性;对触摸面板制造工序中的高温焙烧工序的耐热性;和形成层叠基板时的高的透射率。进而,在ITO透明电极图案等的其他层的表面涂布绝缘膜或保护膜用涂料时,其他层与绝缘膜或保护膜之间的折射率差变大,因此,存在容易可见ITO图案、液晶画面的可视性降低之类的不良情况。
因此,近年来,通过在静电电容式触摸面板、液晶显示装置、有机EL显示装置等上设置高折射率层,从而抑制光的反射、且提高透射率或可视性的情况逐渐增多。作为高折射率层,公开了,包含无机氧化物微粒的层(专利文献3)和具有高折射率的硬涂层、保护膜(专利文献4)等,但形成硬涂层、保护膜等的图案时,必须使用抗蚀剂材料、且工序数多,因此,生产率差。
为了改善图案的生产率,专利文献5、6中公开了,具有感光性的高折射材料,但从长期保存稳定性的观点出发,作为热固化性化合物使用的三聚氰胺化合物的烷氧基烷基或羟基甲基是不充分的。另外,专利文献5、6中记载的高折射材料中使用有机溶剂,从环境协调的观点出发,也不优选。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-015489号公报
专利文献2:日本特开2010-044453号公报
专利文献3:日本专利第5169269号公报
专利文献4:日本特开2007-084815号公报
专利文献5:日本特开2014-071306号公报
专利文献6:国际公开第2013/054868号
发明内容
发明要解决的问题
因此,本发明要解决的课题在于,提供:与基材、基底等的密合性良好、透明性和保存稳定性优异、且为高折射率的水性感光树脂组合物;适于制造触摸面板的水性感光树脂组合物;使用水性感光树脂组合物制作的转印薄膜、感光性树脂层叠体和光固化物;使用水性感光树脂组合物的树脂图案的制造方法;以及具有树脂图案或光固化物的改善了可视性的触摸面板显示装置。
用于解决问题的方案
本发明人鉴于现有技术的问题深入研究并反复实验,结果发现:通过使用特定的水溶性树脂、无机氧化物微粒水分散液、光聚合引发剂、特定的水溶性交联剂、表面活性剂等,可以得到解决上述课题的水溶性树脂组合物、和包含其的感光性树脂组合物,至此完成了本发明。
即,本发明如以下所述。
[1]
一种触摸面板用水性树脂组合物,其折射率为1.60以上,含有具有至少2个聚合性官能团的水溶性交联剂,且调制成具有5质量%的固体成分的水溶液时的23℃下的表面张力为40mN/m以下。
[2]
根据[1]所述的触摸面板用水性树脂组合物,其中,前述具有至少2个聚合性官能团的水溶性交联剂的重均分子量为1000~12000的范围内。
[3]
根据[1]或[2]所述的触摸面板用水性树脂组合物,其中,前述具有至少2个聚合性官能团的水溶性交联剂具有氨基甲酸酯骨架。
[4]
一种转印薄膜,其在临时支撑体上具备2层薄膜,
前述2层薄膜由如下第1感光层和第2感光层形成,
第1感光层,其层叠于前述临时支撑体,且包含如下感光性树脂组合物:含有包含3质量%~25质量%的源自(甲基)丙烯酸的结构单元的粘结剂聚合物、具有至少2个烯属不饱和基团的光聚合性化合物和光聚合引发剂;
第2感光层,其层叠于前述第1感光层,且包含[1]~[3]中任一项所述的触摸面板用水性感光树脂组合物。
[5]
一种触摸面板用转印薄膜,其在临时支撑体上依次具有:
·第1感光层,其折射率为1.48~1.56的范围内、且膜厚为1μm~15μm的范围内;和
·第2感光层,其折射率为1.60~1.75的范围内、且膜厚为30nm~200nm的范围内;且
前述第2感光层中包含:
(D-1)重均分子量为2000~10000的范围内、且分子内具有至少2个聚合性官能团的含氮交联剂。
[6]
根据[5]所述的触摸面板用转印薄膜,其中,前述含氮交联剂具有氨基甲酸酯骨架。
[7]
一种触摸面板用固化膜层叠体,在加速电压30kV下的截面的STEM-EDX测定中,导体上依次具有:
·有机层,(ZrLα+TiKα)/CKα的强度比低于0.5;
·第2固化层,(ZrLα+TiKα)/CKα的强度比为0.5以上;和
·第1固化层,(ZrLα+TiKα)/CKα的强度比低于0.5;
在截面的SEM观察中前述有机层的平均膜厚为5nm~50nm,前述第2固化层的平均膜厚为30nm~200nm,前述第1固化层的平均膜厚为1μm~15μm,且第2固化层的每宽5μm的区域中存在的针孔的平均数为1个以下。
[8]
一种触摸面板显示装置,其具有[7]所述的触摸面板用固化膜层叠体。
[9]
一种水性感光树脂组合物,其包含:
(A)水溶性树脂;
(B)具有2.0以上的折射率的无机氧化物颗粒;
(C)光聚合引发剂;
(D)具有至少2个聚合性官能团的水溶性交联剂;和
(E)表面活性剂,
其中,前述(A)水溶性树脂为选自由聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基乙烯基醚)、聚乙烯醇和其衍生物、聚氧亚烷基氧化物、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯酰胺以及纤维素组成的组中的至少1种化合物,且
相对于前述水性感光树脂组合物100质量%,包含40质量%以上的前述(B)无机氧化物颗粒。
[10]
根据[9]所述的水性感光树脂组合物,其还包含(F)有机硅化合物。
[11]
根据[10]所述的水性感光树脂组合物,其中,前述(F)有机硅化合物具有至少1个聚合性官能团。
[12]
一种转印薄膜,其在临时支撑体上具备2层薄膜,
前述2层薄膜由如下第1感光层和第2感光层形成,
第1感光层,其层叠于前述临时支撑体,且包含如下感光性树脂组合物:含有包含3质量%~25质量%的源自(甲基)丙烯酸的结构单元的粘结剂聚合物、具有至少2个烯属不饱和基团的光聚合性化合物和光聚合引发剂;
第2感光层,其层叠于前述第1感光层,且包含[9]~[11]中任一项所述的水性感光树脂组合物。
[13]
一种水性感光树脂组合物,其包含:
(A)水溶性树脂;
(B)具有2.0以上的折射率的无机氧化物颗粒;
(C)光聚合引发剂;和
(D)具有至少2个聚合性官能团的水溶性交联剂,
其中,前述(A)水溶性树脂为选自由聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基乙烯基醚)、聚乙烯醇和其衍生物、聚氧亚烷基氧化物、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯酰胺以及纤维素类组成的组中的至少1种化合物,
前述(D)水溶性交联剂为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯多官能乙烯基单体,且
相对于前述水性感光树脂组合物100质量%,以40质量%以上且70质量%以下的比率包含前述(B)无机氧化物颗粒。
[14]
根据[13]所述的水性感光树脂组合物,其还包含(E)表面活性剂。
[15]
根据[14]所述的水性感光树脂组合物,其还包含(F)有机硅化合物。
[16]
根据[15]所述的水性感光树脂组合物,其中,前述(F)有机硅化合物具有至少1个聚合性官能团。
[17]
一种转印薄膜,其在临时支撑体上具备2层薄膜,
前述2层薄膜由如下第1感光层和第2感光层形成,
第1感光层,其层叠于前述临时支撑体,且包含如下感光性树脂组合物:含有包含3质量%~25质量%的源自(甲基)丙烯酸的结构单元的粘结剂聚合物、具有至少2个烯属不饱和基团的光聚合性化合物和光聚合引发剂;
第2感光层,其层叠于前述第1感光层,且包含[13]~[16]中任一项所述的水性感光树脂组合物。
[18]
根据[12]所述的转印薄膜,其中,前述2层薄膜的400nm~700nm处的可见光透射率为93%以上。
[19]
根据[12]或[18]所述的转印薄膜,其中,前述2层薄膜的雾度值为0.5%以下。
[20]
一种树脂图案的制造方法,依次包括以下的工序(a)~(d):
(a)转印薄膜制作工序,将感光性树脂组合物涂布于临时支撑体形成第1感光层,前述感光性树脂组合物含有包含3质量%~25质量%的源自(甲基)丙烯酸的结构单元的粘结剂聚合物、具有至少2个烯属不饱和基团的光聚合性化合物和光聚合引发剂,将权利要求1~3中任一项所述的触摸面板用水性感光树脂组合物涂布于前述第1感光层形成第2感光层,从而在前述临时支撑体上形成包含前述第1感光层和前述第2感光层的2层薄膜,从前述2层薄膜去除溶剂得到转印薄膜;
(b)曝光工序,将前述转印薄膜转印至基材,利用活性光线曝光为图案状;
(c)显影工序,利用水性显影液将前述转印薄膜的未曝光部去除,将前述转印薄膜显影;和
(d)热处理工序,对经过显影的前述转印薄膜所带有的前述基材进行热处理。
[21]
一种触摸面板用固化膜层叠体,其具有通过[20]所述的方法制造的树脂图案。
[22]
一种触摸面板显示装置,其具有[21]所述的触摸面板用固化膜层叠体。
发明的效果
根据本发明,可以提供:与基材、基底等的密合性良好、热转印性、涂布性、界面形成性、透过性和保存稳定性优异、且为高折射率的水性感光树脂组合物、涂膜、转印薄膜、树脂图案和光固化物以及具有光固化物的改善了可视性的触摸面板显示装置。
附图说明
图1为在PET临时支撑体上层叠有第1感光层和第2感光层的转印薄膜的示意性剖视图。
图2为图1所示的转印薄膜层叠于ITO薄膜的两面的层叠体的示意性剖视图。
图3的(a)为实施例104中得到的触摸面板用固化膜层叠体的截面STEM观察图像,且图3的(b)为图3的(a)的部分放大图。
图4示出图3的(b)所示的位置(1)处的有机层的STEM-EDX结果。
图5示出图3的(b)所示的位置(2)处的第2固化层的STEM-EDX结果。
图6示出图3的(b)所示的位置(3)处的第1固化层的STEM-EDX结果。
图7示出实施例104的膜厚测定中的触摸面板用固化膜层叠体的截面SEM观察图像与构成固化膜层叠体的各层的关系。
图8为比较例27中得到的触摸面板用固化膜层叠体的截面SEM观察图像,且示出针孔部的放大观察图像。
具体实施方式
<水性感光树脂组合物>
本发明的实施方式的水性感光树脂组合物是指,在以水为主成分的溶剂中,于40℃溶解2质量%以上或均匀地分散的树脂组合物。以水为主成分的溶剂是指,水与溶解于水的有机溶剂的混合溶剂,其混合比率的水/有机溶剂的质量比率为100/0~50/50。进而,本实施方式的水性感光树脂组合物的特征在于,折射率为1.60以上,5质量%的水溶液的23℃下的表面张力为40mN/m以下。对构成本实施方式的水性感光树脂组合物的各成分,以下进行具体说明。
(A)水溶性树脂
本实施方式的水溶性树脂是,相对于23℃的水溶解2质量%以上的树脂(相对于水100g溶解2g以上的树脂)或均匀地分散的树脂。相对于水溶解2质量%以上的树脂的水溶解性越高越优选,更详细而言,优选示出5质量%以上的水溶解性的水溶性树脂。关于树脂对水的溶解性,溶解于热水后,冷却至23℃,维持溶解状态的情况也包含于本实施方式的水溶性树脂的定义。本实施方式中的溶解定义为使树脂溶解于水时树脂溶解于水的状态,以目视没有确认到白浊、析出或相分离。另外,在水中均匀地分散的树脂是指,添加水使得固体成分浓度成为2质量%,在23℃的环境下静置24小时后,以目视没有确认到析出、沉降、或相分离的树脂。这些水溶性树脂可以单独使用或组合使用而使用。
作为相对于23℃的水溶解2质量%以上的树脂,可以举出聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基乙烯基醚)、聚乙烯醇和聚乙烯醇衍生物(例如在聚乙烯醇的羟基的一部分上加成聚环氧烷基、丙烯酰基等亲水性基团、和硅酮基、烃基等疏水性基团而得到的聚合物等)、聚环氧烷(例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、Alkox CP系列(明成化学工业株式会社、商品名)等)、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸衍生物(例如聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、和它们的共聚物等)、纤维素类(例如羟甲基纤维素、羧甲基纤维素等)等。这些树脂与以单体使用的情况相比,从涂膜形成性的观点出发,优选组合2个以上而使用的情况。
作为在水中均匀地分散的树脂,可以举出丙烯酸类树脂乳液、丙烯酸类有机硅树脂乳液、氨基甲酸酯树脂乳液、氟树脂乳液、环氧树脂乳液、聚酯树脂乳液、醇酸树脂乳液、三聚氰胺树脂乳液等。
作为水溶性树脂,优选相对于23℃的水溶解2质量%以上的树脂,它们之中,从涂膜性形成和无机氧化物颗粒的分散性的观点出发,优选聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基乙烯基醚)、聚环氧烷、聚丙烯酸衍生物(聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、和它们的共聚物),特别优选组合使用聚乙烯吡咯烷酮与聚丙烯酸衍生物(聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、和它们的共聚物)的情况。
使用水溶性树脂的优点在于,由于使用以水为主成分的溶剂,因此,可以减少有机溶剂的用量,在环境上优选。另外,水溶性树脂为亲水性,因此,也可以期待作为用于使未实施表面处理的无机氧化物颗粒分散的分散剂的效果。通过使树脂溶解于无机氧化物颗粒的水分散液,从而在水中容易地使无机氧化物颗粒与树脂均匀地混合,可以得到混合溶液。通过使用该混合溶液,可以制造树脂中均匀地分散有无机氧化物颗粒的薄膜。
从薄膜的透光性的观点出发,水溶性树脂优选用于抑制水性感光树脂组合物中所含的(B)无机氧化物颗粒的聚集。由于发生(B)无机氧化物颗粒的聚集而水溶液的透光性降低。一般而言,无机氧化物颗粒的2次聚集体的尺寸变为100nm以上时,可见光区域(400nm~700nm)中的透光性大幅降低。
水溶性树脂的重均分子量优选1000~500000。从无涂布膜的裂纹、对水的分散性的观点出发,优选使用重均分子量为1000~500000的水溶性树脂。碱显影时,从高溶解性的观点出发,优选重均分子量为1000~10000的低分子量水溶性树脂。从维持无机氧化物颗粒的分散性的观点出发,优选重均分子量为40000~500000的高分子量水溶性树脂。因此,更优选组合使用低分子量水溶性树脂与高分子量水溶性树脂。需要说明的是,重均分子量通过实施例中记载的方法测定。
水溶性树脂的含量相对于水性感光树脂组合物的全部固体成分100质量%,优选3质量%~30质量%的范围内、更优选5质量%~25质量%、特别优选7质量%~20质量%。水溶性树脂的含量如果为3质量%~30质量%的范围内,则无机氧化物颗粒的分散良好,可以得到透过性高的良好的薄膜,也可以调制本发明所需的折射率。
(B)无机氧化物颗粒
本实施方式的无机氧化物颗粒的折射率为2.0以上时,即使降低水性感光树脂组合物中的无机氧化物颗粒的含量,为了改善ITO的可视性,也可以充分地调整ITO基材和树脂层叠体的折射率。
作为无机氧化物颗粒,例如可以举出钛、锆、锌、铌、钨等的氧化物,从提高水性感光树脂组合物的折射率的观点出发而使用。它们可以单独使用,也可以混合2种以上使用。氧化物中,使用二氧化钛和/或氧化锆(IV)时,可以得到折射率为2.0以上、且填料粒径小的无机氧化物颗粒,故优选。然而,氧化钛存在具有表面活性(有机物分解性)的情况,因此,特别优选氧化锆(IV)。
无机氧化物微粒的平均分散1次粒径优选1nm~30nm、更优选5nm~10nm。无机氧化物微粒的平均分散1次粒径低于1nm时,缺乏结晶性,因此,折射率降低,超过30nm时,无机氧化物微粒所产生光的散射(瑞利散射)变明显,因此,可见光区域中的涂布膜的透过性降低。进而,形成2次聚集体时,平均分散1次粒径超过30nm的无机氧化物微粒的透过性的降低变明显。氧化锆(IV)可以通过修饰其表面而抑制聚集。然而,经表面修饰的氧化锆(IV)与未修饰的氧化锆(IV)相比,有折射率变低的倾向,因此,为了获得与使用未修饰的氧化锆(IV)的情况等同的折射率,必须向组合物中更多地添加。作为未修饰的氧化锆(IV),例如可以举出可以由堺化学工业株式会社获得的SZR-W、SZR-CW等。另一方面,作为二氧化钛,从抑制前述有机物分解性的观点出发,优选金红石型二氧化钛,例如可以举出可以由堺化学工业株式会社获得的SRD-W等。
如此,无机氧化物微粒为纳米尺寸的颗粒,因此,使该无机氧化物微粒分散于树脂中形成组合物的情况下,光散射也小,可以维持透明性,涂布膜中也可以说是同样的情况。
无机氧化物微粒的含量相对于水性感光树脂组合物的全部固体成分100质量%,优选30质量%以上、更优选35质量%~70质量%的范围内、进一步优选45质量%~65质量%、特别优选50质量%~60质量%。无机氧化物微粒的含量如果为35质量%以上,则可以得到透过性高的良好的薄膜,也可以调制本发明所需的折射率。
(C)光聚合引发剂
本实施方式的光聚合引发剂优选不妨碍水性感光树脂组合物中所含的(B)无机氧化物颗粒的分散。作为光聚合引发剂,例如可以举出2,2-二乙氧基苯乙酮、2,4-二乙氧基苯乙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-苯丙酮(Irgacure2959(BASF株式会社制、商品名))等苯乙酮系光聚合引发剂;苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶酰二甲基缩酮等苯偶姻系光聚合引发剂;二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酰化二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚等二苯甲酮系光聚合引发剂;1,2-辛二酮-1-[4-(苯基硫代)-2-(O-苯甲酰基肟)]、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰基肟)、PBG305(常州强力电子材料株式会社制、商品名)等肟酯系光聚合引发剂;1-Irgacure754(BASF株式会社制、商品名)等光聚合引发剂混合物。光聚合引发剂可以单独使用或也可以混合2种以上使用。
它们之中,从形成的保护膜的透明性、对图案形成后的基材的密合性的观点出发,优选苯乙酮系光聚合引发剂或肟酯系光聚合引发剂。
光聚合引发剂的含量相对于水性感光树脂组合物的全部固体成分100质量%,优选0.1质量%~15质量%的范围内、更优选1质量%~10质量%、特别优选2质量%~5质量%。光聚合引发剂的含量如果为0.1质量%~15质量%的范围内,则将组合物薄膜化并转印至基材后,可以进行良好的图案形成。
(D)水溶性交联剂
本实施方式的水溶性交联剂是相对于23℃的水溶解1质量%以上的交联剂(相对于水100g溶解1g以上的交联剂)、或均匀地分散的交联剂。水溶性交联剂对水的溶解性越高越优选,更详细而言,优选示出3质量%以上的水溶解性的水溶性交联剂。从交联性的观点出发,水溶性交联剂优选具有至少2个聚合性官能团。
作为水溶性交联剂,例如可以举出具有烯属不饱和基团的光聚合性化合物、具有烷氧基甲基或羟甲基的聚合性化合物、封端异氰酸酯化合物等。
作为具有烯属不饱和基团的光聚合性化合物,例如可以举出1官能乙烯基单体、2官能乙烯基单体、和具有至少3个能够聚合的烯属不饱和基团的多官能乙烯基单体。
作为1官能乙烯基单体,例如可以举出(甲基)丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺、环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯以及能够与它们共聚的水溶性单体或水溶性低聚物。水溶性单体和水溶性低聚物是相对于与水溶性交联剂等同的水具有溶解性的化合物。
作为2官能乙烯基单体,例如可以举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚A改性聚亚烷基氧化二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、甘油衍生物与丙烯酸的酯化合物、多元羧酸(邻苯二甲酸酐等酸酐)与具有羟基和烯属不饱和基团的物质(例如(甲基)丙烯酸β-羟基乙酯)的酯化合物、二异氰酸酯化合物与二醇与具有羟基和烯属不饱和基团的物质的反应物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、或使用聚亚烷基二醇(例如聚乙二醇、聚丙二醇等)代替二醇时的反应物的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、二丙烯酰胺等。
作为多官能乙烯基单体,例如可以举出用亚烷基氧化基改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或使多元醇与α,β-不饱和羧酸反应而得到的化合物(例如在三羟甲基丙烷三缩水甘油醚三丙烯酸酯等含缩水甘油基的化合物上加成α,β-不饱和羧酸而得到的化合物)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物、N-[三(3-丙烯酰胺丙氧基甲基)甲基]丙烯酰胺等。
它们之中,从图案形成性的观点出发,优选使用2官能以上的乙烯基单体,从对水的溶解性的观点出发,乙烯基单体优选丙烯酸酯化合物、或丙烯酰胺化合物。
从对水的溶解性的观点出发,作为特别优选的2官能乙烯基单体,可以举出下述式(1)所示的双酚A改性聚亚烷基氧化二丙烯酸酯、下述式(2)所示的聚亚烷基氧化二丙烯酸酯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
{式中,EO表示环氧乙烷基,且m和n为满足m+n=17的关系的数}
作为多官能乙烯基单体,可以举出季戊四醇四丙烯酸酯、N-[三(3-丙烯酰胺丙氧基甲基)甲基]丙烯酰胺、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
作为2官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,可以使用Art Resin TX-1N、Art ResinTX-17N、Art Resin TX-36N(根上工业株式会社制)、UA-W2A、UA-W2、UA-7000(新中村化学工业株式会社制)等市售品。
作为多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,可以使用UA-7100、UA-7200(新中村化学工业株式会社制)等市售品。
作为具有烷氧基甲基或羟甲基的聚合性化合物,可以举出N位用羟甲基或烷氧基甲基取代而得到的三聚氰胺树脂、低聚物和其单体。作为它们的例子,可以举出烷氧基甲基化三聚氰胺树脂、烷氧基甲基化苯并胍胺树脂、烷氧基甲基化甘脲树脂、烷氧基甲基化脲树脂、和它们的单体。它们之中,烷氧基甲基化三聚氰胺树脂、烷氧基甲基化苯并胍胺树脂、烷氧基甲基化甘脲树脂、烷氧基甲基化脲树脂、和它们的单体可以通过将对应的已知的羟甲基化三聚氰胺树脂、羟甲基化苯并胍胺树脂、羟甲基化甘脲树脂和羟甲基化脲树脂以及它们的单体的羟甲基变为烷氧基甲基而得到。
作为烷氧基甲基,例如可以举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等,作为具有这些官能团的聚合性化合物,可以优选使用市售的CYMEL 300、301、303、370、325、327、701、266、267、238、1141、272、202、1156、1158、1123、1170和1174以及UFR65和300(三井Cytec株式会社制)、Nica racks MX-270、-280和-290、Nica racks MS-11以及Nica racks MW-30、-100、-300、-390和-750(Sanwa chemical株式会社制)等。这些化合物可以单独使用或混合而使用。
作为含封端异氰酸酯基的化合物,例如为:2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲基环己基二异氰酸酯(H6TDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(H6XDI)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、降冰片烯二异氰酸酯(NBDI)、2,4,6-三异丙基苯基二异氰酸酯(TIDI)、1,12-二异氰酸酯十二烷(DDI)、2,4-双-(8-异氰酸酯辛基)-1,3-二辛基环丁烷(OCDI)、正戊烷-1,4-二异氰酸酯和它们的异氰脲酸酯改性体、加合物改性体、缩二脲改性体、脲基甲酸酯改性体、这些聚合物中具有1个以上的异氰酸酯基的物质用聚环氧烷基、羧基等改性并形成水溶性和/或水分散性的物质。进而,含封端异氰酸酯基的化合物可以将它们的异氰酸酯基用封端剂(苯酚·ε己内酰胺等)掩蔽。其中,从耐候性的观点出发,优选使用无黄变或难黄变的异氰酸酯。
上述中说明的含封端异氰酸酯基的化合物一般作为交联剂而被市售,例如可以举出Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.制BAYHYDUR 3100、BAYHYDUR 2336、BAYHYDURLS2150/l、BAYHYDUR BL116、BAYHYDUR BL5140、BAYHYDUR BL5235、BAYHYDUR TPLS2186、BAYHYDROL TPLS2153、三井化学聚氨酯株式会社制TAKENATE WD-220、TAKENATE WD-240、TAKENATE WD-720、TAKENATE WD-725、TAKENATE WD-726、TAKENATE WD-730、TAKENATE WB-700、TAKENATE WB-720、TAKENATE WB-730、TAKENATE WB-920、日本聚氨酯工业株式会社制AQUANATE 100、AQUANATE 110、AQUANATE 200、AQUANATE 210、AQUANATE 120、旭化成化学株式会社制Duranate WB40-100、Duranate WB40-80D、Duranate WT20-100、Duranate WT30-100、Duranate WM44-L70G等。
从对基材的密合性的观点出发,水溶性交联剂的至少1种的重均分子量优选1000~12000。通过水溶性交联剂的重均分子量为1000以上,可以对水性树脂组合物赋予能够耐于密合性评价的适度的韧性,通过重均分子量为12000以下,推测在基材上通过涂布或热转印形成水性树脂组合物时,可以赋予适度的流动性。更优选的重均分子量的范围为2000~10000。重均分子量依据实施例中记载的方法和条件而测定。需要说明的是,也可以将重均分子量为1000~12000的范围内的水溶性交联剂、与重均分子量低于1000或超过12000的水溶性交联剂组合使用。另外,水溶性交联剂中,进一步优选包含氨基甲酸酯骨架、酰胺骨架、异氰酸酯骨架、三聚氰胺骨架、脲骨架等的氮原子。水溶性交联剂通过在分子内包含它们的氮原子,从而可以与基底的导体强烈地相互作用,因此,密合性提高。
水溶性交联剂的含量相对于水性感光树脂组合物的全部固体成分100质量%,优选5质量%~50质量%的范围内、更优选10质量%~40质量%、特别优选15质量%~35质量%。水溶性交联剂的含量如果为5质量%以上,则将组合物薄膜化并转印至基材后,可以进行良好的图案形成,对基材的热转印性和密合性也变得良好。水溶性交联剂的含量如果为50质量%以下,则可以将水性感光树脂组合物的折射率调整为1.60以上,可以进一步提高触摸面板的可视性。
(E)表面活性剂
本实施方式的表面活性剂是出于改善水性感光树脂组合物对基材的涂覆性、涂布不均或膜厚均匀性的观点而使用的。
作为表面活性剂,可以举出羧基甜菜碱型、磺基甜菜碱型或咪唑鎓型的两性表面活性剂;烷基醚磷酸酯等阴离子性表面活性剂;KP系列(信越化学工业株式会社制:商品名)、DBE系列(Gelest公司制:商品名)、Glanol(共荣社化学株式会社制:商品名)等有机硅氧烷表面活性剂或Fluorad(住友3M株式会社制:商品名)、MEGAFAX(大日本油墨化学工业株式会社制:商品名)、LUMIFLON(旭硝子株式会社制:商品名)等氟系表面活性剂、和以聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚乙二醇单月桂酯等聚氧亚烷基烷基系表面活性剂为代表的非离子(非离子)表面活性剂。
从涂布不均的观点出发,两性表面活性剂优选磺基甜菜碱型,作为磺基甜菜碱型两性表面活性剂的具体例,可以举出LSB-R和LSB(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制:商品名)或AMPHITOL 20HD(花王制:商品名)等。非离子系表面活性剂优选溶解于水。作为优选的水溶性非离子系表面活性剂的具体例,可以举出DBE814和DBE821(Gelest公司制:商品名)、KP104(信越化学工业株式会社制:商品名)等有机硅氧烷表面活性剂、LE605(共荣社制:商品名)等氟系表面活性剂、和Noigen LF-80X(第一工业制药株式会社制:商品名)、ADEKA NOL B-733(ADEKA株式会社制:商品名)等聚氧亚烷基烷基系表面活性剂。
通过表面活性剂对水性感光树脂组合物的添加,在制作聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、多层转印薄膜时,在作为基底的树脂组合物薄膜等疏水性薄膜上涂覆涂布膜时,与薄膜的接触角降低,涂覆性改善。从涂覆性的观点出发,使用的表面活性剂的表面张力优选40mN/m以下,进一步优选低于35mN/m。
表面活性剂的含量相对于水性感光树脂组合物的全部固体成分100质量%,优选1质量%~15质量%的范围内、更优选2质量%~10质量%、特别优选3质量%~7质量%。表面活性剂的含量如果为1质量%~15质量%的范围内,则对疏水性基材的涂覆性良好,可以得到透过性良好的薄膜。
(F)有机硅化合物
本实施方式的有机硅化合物是出于进一步提高水性感光树脂组合物对基板(玻璃、ITO等)的良好密合性的观点而使用的。
有机硅化合物是含有1官能以上的烷氧基、和硅烷醇基的化合物、或包含硅烷醇部分地缩合而得到的低聚物的化合物,在水性感光树脂组合物中,成为用于提高与玻璃或ITO的粘接性的粘接助剂。对于有机硅化合物,从使用表面活性剂时对水的分散性的观点出发,碳数优选5~20、更优选5~13。如果使用对水的溶解性低的有机硅化合物,则可以将水的一部分置换为醇。使用醇的情况下,从降低环境负荷的观点出发,优选碳数低的醇、例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等、或它们的混合溶液。在涂布膜形成后使溶剂干燥的工序和显影后的退火工序中,有机硅化合物残留于涂布膜中,因此,有机硅化合物优选包含至少1个聚合性官能团,其聚合性官能团特别优选自由基性聚合基团或阳离子性聚合基团。
作为具体的有机硅化合物,没有限定,可以举出(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制:商品名KBE503)、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制:商品名KBE502)、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制:商品名KBM503)、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制:商品名KBM502)、(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制:商品名KBM5103)、(3-环氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制:商品名KBE403)、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制:商品名KBE402)、(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制:商品名KBM403)、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制:商品名KBM402)、乙烯基三乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制:商品名KBE1003)、乙烯基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制:商品名KBM1003)、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制:商品名KBM803)、(3-巯基丙基)甲基二甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制:商品名KBM802)、3-巯基丙基三乙氧基硅烷(AZMAX Corp.,制:商品名SIM6475.0)等。
作为具体的有机硅化合物,没有限定,可以举出(3-脲基丙基)三烷氧基硅烷(信越化学工业株式会社制:商品名KBE585)、(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-叔丁基氨基甲酸酯、N-(3-二乙氧基甲氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-乙氧基二甲氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-三丙氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-二乙氧基丙氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-乙氧基二丙氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-二甲氧基丙氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-甲氧基二丙氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-三甲氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-乙氧基二甲氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-三丙氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-三丙氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-乙氧基二丙氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-二甲氧基丙氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-甲氧基二丙氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丁基)脲、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丁基)脲、N-(3-三丙氧基甲硅烷基丁基)脲、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。
上述列举的有机硅化合物可以单独使用也可以组合多种使用。在水溶液中,若使用这些烷氧基硅烷,则会引起水解、缩合,生成硅烷的低聚物,但如果(F)有机硅化合物相对于本实施方式中使用的(B)无机氧化物颗粒100质量%低于25质量%,则作为良好的密合助剂发挥作用。
有机硅化合物中,从无机氧化物颗粒的分散性的观点出发,优选(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制:商品名KBE503)、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制:商品名KBE502)、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制:商品名KBM503)、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制:商品名KBM502)、(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制:商品名KBM5103)、(3-环氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制:商品名KBE403)、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制:商品名KBE402)、(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制:商品名KBM403)和(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制:商品名KBM402)。
有机硅化合物的含量相对于水性感光树脂组合物的全部固体成分100质量%,优选1质量%~15质量%的范围内、更优选3质量%~12质量%、特别优选5质量%~10质量%。有机硅化合物的含量如果为1质量%~15质量%的范围内,则确认到改善对基材的密合性的效果,可以得到良好的薄膜。
其他含有物
本实施方式的水性感光树脂组合物中,可以根据需要含有相对于(A)~(E)成分的总量100质量份为分别约0.01质量份~约20质量份的增塑剂、填充剂、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、抗氧化剂、香料、阻聚剂等。它们可以单独使用或组合2种以上使用。
<感光层>
对于本实施方式的水性感光树脂组合物,可以在触摸面板用途等中为了在具有电极的基材上形成感光层而使用。例如,通过使感光性树脂组合物均匀地溶解或分散于溶剂并调制涂布液,将其涂布于基材上而形成涂膜,通过干燥去除溶剂,由此可以形成感光层。
(S)溶剂
作为涂布水性感光树脂组合物时使用的涂布液的溶剂,除水之外,可以使用水与水溶性有机溶剂的混合物。作为水溶性有机溶剂,例如可以使用醇类、多元醇类、溶纤剂、卡必醇、酮类等。这些有机溶剂可以混合2种以上使用。
作为醇类,例如可以举出甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、戊醇。
作为多元醇类,例如可以举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、甘油、己三醇、丁三醇、戊三醇、甘油等。
作为溶纤剂,例如可以举出甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丙氧基乙醇、丁氧基乙醇等。
作为卡必醇,例如可以举出甲氧基乙氧基乙醇、乙氧基乙氧基乙醇、丙氧基乙氧基乙醇、丁氧基乙氧基乙醇等。
作为酮类,例如可以举出丙酮、甲乙酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、二丙酮醇等。
这些有机溶剂相对于溶剂整体可以添加0~99质量%,从2层转印薄膜的界面形成性的观点出发,优选0~50质量%、更优选0~30质量%、最优选0质量%(即水为100%)。
作为水,可以利用:使用离子交换树脂去除了钠离子成分、钾离子成分或钙离子成分的纯水。
作为在具有触摸面板用电极的基材上形成感光层的方法,考虑了:将包含本实施方式的水性感光树脂组合物的涂布液直接涂布于基材的方法;预先在临时支撑体上涂布水性感光树脂组合物制作转印薄膜从而利用之后的工序转印至基材上的方法等,但优选形成转印薄膜使用的方法。通过使用热辊层压机等将转印薄膜中的感光层层叠于具有触摸面板用电极的基材上,可以有利于制造工序的缩短和成本降低,比如容易进行辊对辊(roll-to-roll)工艺的实施、溶剂干燥工序的缩短等。
前述转印薄膜的制膜方法包括在PET薄膜等临时支撑体上涂布涂布液并干燥的工序。涂布液可以通过使构成上述本实施方式的水性感光树脂组合物的各成分均匀地溶解或分散于溶剂而得到。
作为涂布方法,例如可以举出刮刀涂布法、迈耶棒涂布法、辊涂布法、丝网涂布法、旋转器涂布法、喷墨涂布法、喷涂法、浸渍涂布法、凹版涂布法、淋幕涂布法、模具涂布法等。
对涂布液的干燥条件没有特别限制,干燥温度优选50℃~130℃、干燥时间优选30秒~30分钟。
将本实施方式的水性感光树脂组合物薄膜化时,从改善触摸面板的可视性的观点出发,不仅可以将包含水性感光树脂组合物的单层作为转印薄膜来操作,而且为了改善触摸面板的可视性且保护设于触摸面板的基板上的布线避免锈等,也可以作为在包含水性感光树脂组合物的感光层的基础上还包含保护膜(第1感光层)的2层转印薄膜而操作。
<包含第1感光层和第2感光层的2层转印薄膜>
对本实施方式的包含第1感光层和第2感光层的2层薄膜和其制造方法进行说明。本实施方式中,还提供:在临时支撑体上由第1感光层和第2感光层形成的2层转印薄膜。
以下说明2层转印薄膜的制造方法的一例:
与对于感光层在上述中说明的涂覆方法同样地,在PET薄膜等临时支撑体上形成第1感光层,与对于感光层在上述中说明的干燥条件同样地,进行干燥。
进而,使用本实施方式的水性感光树脂组合物(第2感光层)作为涂布液,利用同样的涂覆方法,通过在涂布于临时支撑体上且干燥后的第1感光层上形成第2感光层,同样地进行干燥,从而可以得到包含第1感光层和第2感光层的2层转印薄膜。作为第1感光层的构成成分,从对触摸面板基材的布线赋予防锈效果的观点出发,优选配混疏水性的化合物,因此,对水的溶解性极低。另一方面,由于形成第2感光层的水性感光树脂组合物的溶剂以水为主成分,因此,不会溶解干燥后的第1感光层而使涂布成为可能。因此,可以在2层转印薄膜中的第1感光层与第2感光层之间形成明确的界面。
制作2层转印薄膜后,从保护表面的观点出发,优选的是,在2层薄膜的未与临时支撑体接触的面一侧设置保护薄膜。
第1感光层
对于第1感光层,碱显影中形成树脂图案的情况下,可以由如下感光树脂组合物形成:其含有包含3~25质量%的源自(甲基)丙烯酸的结构单元的粘结剂聚合物、具有至少2个烯属不饱和基团的光聚合性化合物和光聚合引发剂。
包含3质量%~25质量%的源自(甲基)丙烯酸的结构单元的粘结剂聚合物优选为如下共聚物:包含3质量%~25质量%的源自(甲基)丙烯酸的结构单元,还包含选自由源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元、源自(甲基)丙烯酸芳香族酯的结构单元、源自(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的结构单元、和源自马来酸酐衍生物的结构单元组成的组中的至少1个结构单元。这些共聚物中,从基材上制作的电极的防锈性的观点出发,更优选含有源自(甲基)丙烯酸的结构单元和源自(甲基)丙烯酸芳香族酯的结构单元的共聚物。
作为粘结剂聚合物的共聚物在已经说明的结构单元的基础上,也可以含有能够与这些结构单元共聚的其他单体作为结构单元。作为其他单体,例如可以举出(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯和乙烯基甲苯。
以粘结剂聚合物的质量为基准,粘结剂聚合物中的源自(甲基)丙烯酸的结构单元的含量为3质量%~25质量%,从防锈性更优异的观点出发,优选20质量%以下,更优选18质量%以下,特别优选15质量%以下。从碱显影性优异的观点出发,该含量优选5质量%以上、更优选8质量%以上、特别优选10质量%以上。
粘结剂聚合物的分子量没有限定,从涂布性、涂膜强度和显影性的观点出发,通常,粘结剂聚合物的重均分子量优选10000~200000、更优选30000~150000、特别优选50000~100000。需要说明的是,粘结剂聚合物的重均分子量利用与(A)水溶性树脂的重均分子量的测定方法相同的方法而测定。
作为具有至少2个烯属不饱和基团的光聚合性化合物,例如可以举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚A改性聚亚烷基氧化二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等使多元醇与α,β-不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸等)反应而得到的化合物、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚三(甲基)丙烯酸酯等在含缩水甘油基化合物上加成α,β-不饱和羧酸而得到的化合物等。
从对基材、电极等的保护充分的防锈性等的观点出发,感光性树脂组合物优选包含选自具有源自季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物、具有源自二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物、具有源自三羟甲基丙烷的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物、和具有源自甘油的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少1种作为光聚合性化合物,更优选包含选自具有源自二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物和具有源自三羟甲基丙烷的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少1种。
此处,具有源自二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯是指,二季戊四醇、与(甲基)丙烯酸的酯化物,该酯化物中还包含用亚烷基氧化基改性了的化合物。上述酯化物优选一分子中的酯键的数量为6,也可以混合酯键的数量为1~5的化合物。
具有源自三羟甲基丙烷的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物是指,三羟甲基丙烷、与(甲基)丙烯酸的酯化物,酯化物中还包含用亚烷基氧化基改性了的化合物。上述酯化物优选一分子中的酯键的数量为3,也可以混合酯键的数量为1~2的化合物。
上述中说明的具有至少3个烯属不饱和基团的光聚合性化合物中,从对基材、电极等的保护充分的防锈性等的观点出发,优选选自环氧烷改性三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧烷改性四羟甲基甲烷(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧烷改性季戊四醇(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧烷改性二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧烷改性甘油(甲基)丙烯酸酯化合物、和环氧烷改性三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯中的至少1种化合物,更优选选自环氧烷改性二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯化合物和环氧烷改性三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少1种化合物。
作为环氧烷改性四羟甲基甲烷(甲基)丙烯酸酯化合物,例如可以使用EO改性季戊四醇四丙烯酸酯。EO改性季戊四醇四丙烯酸酯可以以RP-1040(日本化药株式会社制)获得。
上述光聚合性化合物可以单独使用或组合2种以上使用。
相对于包含3~25质量%的源自(甲基)丙烯酸的结构单元的粘结剂聚合物100质量份,具有至少2个烯属不饱和基团的光聚合性化合物在感光树脂组合物中的含量优选20质量份~100质量份的范围内、更优选30质量份~90质量份、特别优选40质量份~80质量份。光聚合性化合物的含量小于20质量份时,照射活性光线进行图案形成时产生问题。另一方面,大于100质量份时,由于未反应单体的影响而有膜的密合性降低的担心。
作为光聚合引发剂,例如可以举出二苯甲酮、N,N,N’,N’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲酮(米蚩酮)、N,N,N’,N’-四乙基-4,4’-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-丙酮-1等芳香族酮;苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻苯基醚等苯偶姻醚化合物;苯偶姻、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等苯偶姻化合物;1-[4-(苯基硫代)-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲酰基肟)]、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮-1-(O-乙酰基肟)等肟酯化合物;苯偶酰二甲基缩酮等苄基衍生物;9-苯基吖啶、1,7-双(9,9’-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物;N-苯基甘氨酸等N-苯基甘氨酸衍生物;香豆素化合物;噁唑化合物;和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等氧化膦化合物。
它们之中,从形成的保护膜的透明性、和将膜厚调整为15μm以下时的图案形成能力的观点出发,优选肟酯化合物和/或氧化膦化合物。
如果考虑触摸面板的可视性和美观,则保护膜的透明性越高越优选。另一方面,本发明人等发现:将透明性高的薄膜的感光层进行图案形成时,分辨率有降低的倾向。对于其原因,本发明人等认为这是由于,感光层的厚度变小时,容易受到来自基材的光散射的影响,产生光晕。与此相对,感光树脂组合物含有肟酯化合物和/或氧化膦化合物作为光聚合引发剂,从而可以以充分的分辨率进行图案形成。认为这样的效果是由于,肟酯化合物中所含的肟部位或氧化膦化合物中所含的氧化膦部位具有较高的光分解效率且具有在少许漏光下不会分解的适度的阈值,因此,得到可抑制由漏光所产生的影响的结果。
作为肟酯化合物,特别优选1-[4-(苯基硫代)-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲酰基肟)]、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮-1-(O-乙酰基肟)。1-[4-(苯基硫代)-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲酰基肟)]可以以IRGACURE OXE 01(BASF株式会社制、商品名)在商业上获得。1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮-1-(O-乙酰基肟)可以以IRGACURE OXE 02(BASF株式会社制、商品名)在商业上获得。它们可以单独使用或组合2种以上使用。
作为氧化膦化合物,可以举出与P原子相邻的α位上具有羰基的各种化合物,从形成的保护膜的透明性、和将膜厚调整为12μm以下时的图案形成能力的观点出发,优选2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦。2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦例如可以以LUCIRIN TPO(BASF株式会社制、商品名)在商业上获得。
光聚合引发剂在感光树脂组合物中的含量相对于具有至少2个烯属不饱和基团的光聚合性化合物100质量份,优选0.1质量份~15质量份、更优选1质量份~10质量份、进一步优选2质量份~5质量份。光聚合引发剂的含量小于0.1质量份时,感光度不充分,在使组合物薄膜化并转印至基材后,照射活性光线进行图案形成时产生问题。光聚合引发剂的含量大于20质量份时,产生组合物表面处的光吸收增大而内部的光固化变得不充分、保护膜的透过性降低等不良情况。
作为使构成第1感光层的成分溶解的溶剂,从各成分的溶解性、涂膜形成的容易性等的观点出发,可以使用甲乙酮等酮溶剂;甲苯等芳香族烃溶剂;乙醇等醇溶剂;二醇醚溶剂;二醇烷基醚溶剂;二醇烷基醚乙酸酯溶剂、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯溶剂;二乙二醇溶剂;氯仿;二氯甲烷等。这些溶剂可以单独使用1种,也可以以包含2种以上溶剂的混合溶剂的形式使用。
上述溶剂中,优选使用酮溶剂、醇溶剂、和/或酯溶剂。
在用于形成第1感光层的感光树脂组合物中,除上述中说明的成分之外,根据需要可以添加流平剂、增塑剂、填充剂、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、抗氧化剂、防锈剂、香料、阻聚剂等。它们可以单独使用或组合2种以上使用。
对于第1感光层的厚度,从对基材、电极等的保护充分的防锈性等的观点出发,以干燥后的厚度计,优选1μm以上且15μm以下,更优选2μm以上且10μm以下,特别优选3μm以上且8μm以下。
从提高触摸面板的可视性的观点出发,第1感光层的折射率优选1.48~1.56的范围内。
第2感光层
第2感光层是包含本实施方式的水性感光树脂组合物的感光层。对于第2感光层的厚度,从提高触摸面板的可视性的观点出发,以干燥后的厚度计,优选30nm以上且200nm以下,更优选70nm以上且120nm以下,特别优选80nm以上且100nm以下。
从提高触摸面板的可视性的观点出发,第2感光层的折射率优选1.60~1.75的范围内。
涂覆于临时支撑体上的包含第1感光层和第2感光层的2层转印薄膜的400nm~700nm处的可见光透射率的最小值优选90%以上、更优选93%以上、进一步优选95%以上。
2层转印薄膜的可见光透射率如以下求出:
在PET薄膜等透明的临时支撑体上涂布含有感光性树脂组合物的涂布液,使得干燥后的厚度成为15μm以下并使其干燥,从而形成第1感光层,所述感光性树脂组合物含有:包含3~25质量%的源自(甲基)丙烯酸的结构单元的粘结剂聚合物、具有至少2个烯属不饱和基团的光聚合性化合物和光聚合引发剂。
接着,在第1感光层上涂布含有本实施方式的水性感光树脂组合物的涂布液,使得干燥后的厚度成为1μm以下并使其干燥,从而形成第2感光层。使用层压机,将如此得到的2层转印薄膜以感光层相接触的方式热压接至玻璃基板上,得到在玻璃基板上层叠有感光层和临时支撑体的测定用试样。
接着,对所得测定用试样照射紫外线,使感光层光固化后,对于所得保护膜(感光层的固化物),使用紫外线可见分光光度计,对测定波长域400nm~700nm处的透射率进行测定。
在对触摸面板(触摸感应器)的传感区域的透明电极进行保护的情况下,例如对触摸面板(触摸感应器)的边框区域的金属层(ITO电极上形成有铜层的层等)进行保护时,从传感区域的端部可见保护膜的情况下等,为一般的可见光波长域的400nm~700nm的波长域处的保护膜的透射率的最小值如果为90%以上,则可以充分抑制传感区域中的图像显示品质、颜色、或亮度降低。
从进一步提高触摸面板的可视性的观点出发,2层薄膜的CIELAB色度体系中的b*优选-0.2~1.0、更优选0.0~0.7、进一步优选0.1~0.5。与可见光透射率的最小值为90%以上的情况同样地,从防止传感区域的图像显示品质或颜色的降低的观点出发,b*也优选-0.2~1.0。需要说明的是,CIELAB色度体系中的b*例如可以如下求出:使用KONICAMINOLTA,INC.制分光测色计“CM-5”,在厚度0.7mm的玻璃基板上形成厚度为15μm以下的第1感光层,在其上形成厚度为1μm以下的第2感光层,进一步照射紫外线,使包含第1感光层和第2感光层的2层薄膜光固化后,将测定条件设定为D65光源和视野角2°并测定,从而求出。
从进一步提高触摸面板的可视性的观点出发,依据JIS K 7136中记载的测定方法测定的2层薄膜的雾度值优选2%以下,进一步优选1%以下,特别优选0.5%以下。
保护薄膜
作为保护薄膜,可以使用聚合物薄膜。作为聚合物薄膜,例如可以举出由聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、和聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物与聚乙烯的层叠薄膜等形成的薄膜。
保护薄膜中存在:在利用将材料热熔融并混炼、挤出并拉伸的方法或铸造法制造薄膜时,材料的未溶解物和劣化物掺入至薄膜中的情况下产生的缺点(以下,称为鱼眼)。
鱼眼的直径根据材料而不同,约为10μm~1mm,距离薄膜表面的高度约为1~50μm。此处鱼眼的直径的测定方法例如可以利用光学显微镜、接触型表面粗糙度计、或扫描型电子显微镜测定。需要说明的是,鱼眼的直径是指最大直径。
保护薄膜中的鱼眼的直径越小越优选,鱼眼的个数越少越优选。直径50μm以上的鱼眼的数量更优选300个/m2以下、进一步优选100个/m2以下、特别优选50个/m2以下。从鱼眼的观点出发,聚合物薄膜优选由聚丙烯形成。
对于保护薄膜的表面粗糙度,中心线平均粗糙度Ra优选0.005μm~0.05μm、进一步优选0.01μm~0.03μm。表面粗糙度可以使用接触型表面粗糙度计测定。
保护薄膜的膜厚优选5μm~100μm,从卷成卷状并保管的观点出发,更优选10μm~70μm、特别优选15μm~50μm。膜厚低于5μm时,有保护薄膜的制造变困难的倾向,膜厚超过100μm时,有保护薄膜的价格变高的倾向。
<触摸面板用固化膜层叠体>
对本实施方式的触摸面板用固化膜层叠体进行说明。将前述2层转印薄膜热压接至具有触摸面板用电极的基材上,从基材上的电极(导体)起依次设置包含第2感光层和第1感光层的保护膜。该用途的情况下,保护膜对于2层薄膜也优选满足上述中说明的膜厚、可见光透射率和CIELAB色度体系中的b*的条件。
本实施方式的触摸面板用固化膜层叠体的制造方法包括以下的工序:
第1工序,在具有触摸面板用电极的触摸面板用基材上设置由上述第1感光层和第2感光层形成的保护膜;
第2工序,通过活性光线的照射使保护膜的规定部分固化;
第3工序,照射活性光线后,将保护膜的规定部分以外的部分(保护膜的未照射活性光线的部分)去除,以覆盖电极的一部分或全部的方式,形成由保护膜的规定部分的固化物构成的经过图案形成的保护膜;和
第4工序,对设有经过图案形成的保护膜的触摸面板用基材进行热处理。
触摸面板用固化膜层叠体的制造方法没有限定,可以依次包括第1工序、第2工序、第3工序和第4工序。
作为触摸面板用基材,可以举出一般用作触摸面板或触摸感应器用的、玻璃板、塑料板、陶瓷板等基板。在该基板上设置形成保护膜的对象的触摸面板用电极。作为电极,可以举出ITO、Cu、Al、Ag、Mo等电极、薄膜晶体管(TFT)等。也可以在基板与电极之间设置绝缘层。
具有触摸面板用电极的触摸面板用基材例如可以利用以下的步骤得到。在PET薄膜等触摸面板用基材上,以ITO、Cu的顺序利用溅射法依次形成金属膜,然后在金属膜上粘附蚀刻用感光性薄膜,形成期望的抗蚀图案,将不需要的Cu用氯化铁水溶液等蚀刻液去除,进一步将抗蚀图案剥离、去除。
触摸面板用固化膜层叠体的制造方法中的第1工序中,将涂布于临时支撑体上且包含第1感光层和第2感光层的2层转印薄膜上设置的保护薄膜去除后,边对2层转印薄膜进行加热,边将2层薄膜压接至设置于基材上的触摸面板用电极表面,从而转印、层叠,由此形成在触摸面板用基材和触摸面板用电极上依次层叠有第2感光层、第1感光层、临时支撑体的结构体。
作为压接手段,可以举出压接辊等。压接辊可以具备加热手段使其能够进行加热压接。
进行加热压接时的加热温度优选10℃~180℃、更优选30℃~150℃,使得充分确保2层薄膜与触摸面板用基材的密合性、以及2层薄膜与触摸面板用电极的密合性、且2层薄膜的构成成分不易被热固化或热分解,从2层转印薄膜的处理容易性和作为基底的触摸面板用基材的尺寸稳定性保持的观点出发,进一步优选50℃~100℃。
对于加热压接时的压接压力,充分确保从2层薄膜与触摸面板用基材的密合性、且抑制触摸面板用基材的变形的观点出发,以线压计,优选50N/m~1×105N/m、更优选2.5×102N/m~5×104N/m、进一步优选5×102N/m~4×104N/m。
本实施方式中,代替使用包含第1感光层和第2感光层的2层转印薄膜,调制含有上述中说明的水性感光树脂组合物和溶剂的涂布液,直接涂布于触摸面板用基材上的设有电极的表面并干燥也可以形成感光层。
触摸面板用固化膜层叠体的制造方法中的第2工序中,对于包含第1感光层和第2感光层的保护膜的规定部分借助具有任意图案的光掩模以图案状照射活性光线。
照射活性光线时,包含第1感光层和第2感光层的2层薄膜上的临时支撑体是透明的情况下,可以直接照射活性光线。临时支撑体是不透明的情况下,优选将临时支撑体去除后照射活性光线。从2层薄膜的表面保护的观点出发,优选的是,使用PET等透明的聚合物薄膜作为临时支撑体,在残留该聚合物薄膜的状态下,通过其照射活性光线。
作为活性光线照射中使用的光源,可以使用已知的活性光源,例如可以举出碳弧光灯、超高压汞灯、高压汞灯和氙灯,只要可以有效地放射紫外线就没有特别限制。
第2工序中,活性光线的照射量通常为10mJ/cm2~1000mJ/cm2,照射时,也可以伴有加热。活性光线的照射量低于10mJ/cm2时,有光固化变得不充分的倾向,活性光线的照射量超过1000mJ/cm2时,有2层薄膜变色的倾向。
触摸面板用固化膜层叠体的制造方法中的第3工序中,将层叠于基材上的、活性光线照射后的2层薄膜用显影液显影,将未照射活性光线的部分(即,2层薄膜的规定部分以外的部分)去除,以覆盖电极的一部分或全部的方式,形成由2层薄膜的规定部分的固化物形成的保护膜。形成的保护膜利用具有任意图案的光掩模而具备规定的图案。
需要说明的是,活性光线照射后,在2层薄膜上层叠临时支撑体的情况下,将其去除后,进行将未照射活性光线的部分利用显影液去除的显影。
作为显影方法,使用碱水溶液、水性显影液、有机溶剂等已知的显影液,可以举出利用喷涂、喷淋、揺动浸渍、刷洗、洗涤等已知的方法进行显影,去除不需要的部分的方法等,其中,从对环境的担心和安全性的观点出发,优选使用碱水溶液。
作为碱水溶液,优选碳酸钠的水溶液。例如适合地使用20℃~50℃的碳酸钠的稀溶液(0.5质量%~5质量%水溶液)。
显影温度和时间可以根据本实施方式的感光性树脂组合物的显影性而调整。
碱水溶液中,可以混入表面活性剂、消泡剂、用于促进显影的少量的有机溶剂等。
显影后,可以使用有机酸、无机酸或它们的酸水溶液,利用喷涂、揺动浸渍、刷洗、洗涤等已知的方法,对光固化后的2层薄膜中残留的碱水溶液的碱进行酸处理(中和处理)。
进而,酸处理(中和处理)后,也可以进行将光固化后的2层薄膜水洗的工序。
显影后,根据需要,利用活性光线的照射(例如2×103J/m2~2×104J/m2的照射量),也可以使固化物进一步固化。
触摸面板用固化膜层叠体的制造方法中的第4工序中,对包含显影后的包含第1感光层和第2感光层的2层薄膜的规定部分的固化物的带保护膜的触摸面板用基材进行热处理,使光固化物进一步固化。
热处理的加热温度优选40℃~180℃、更优选50℃~160℃、进一步优选60℃~150℃,使得触摸面板用基材、形成于该基材上的触摸面板用电极、和保护它们的包含第1感光层和第2感光层的保护膜不因热而劣化。
经过以上所示的第1工序~第4工序,第1感光层成为第1固化层,而且第2感光层成为第2固化层。本实施方式的触摸面板用固化膜层叠体在基材上依次具备电极(导体)、第2固化层和第1固化层。这些固化层也可以分别配置于基材的两面。
从提高触摸面板的可视性的观点出发,第1固化层的折射率与前述第1感光层的折射率的适合的范围同样地,优选1.48~1.56的范围内。
从提高触摸面板的可视性的观点出发,第2固化层的折射率与前述第2感光层的折射率的适合的范围同样地,优选1.60~1.75的范围内。
使用包含第1感光层和第2感光层的2层转印薄膜,利用热压接层叠于基材的电极上,制作触摸面板用固化膜层叠体的情况下,第2感光层和第2固化层中所含的氧化锆、氧化钛等(B)具有2.0以上的折射率的无机氧化物颗粒成为障碍,有热转印性和与基材上的导体的密合性恶化的倾向。发明人等为了解决障碍而深入研究,结果,通过使(D)水溶性交联剂的配混量、化学结构和重均分子量最佳化,从而可以发现包含能保持高折射率的量的无机氧化物颗粒且转印薄膜的热转印性和与基材上的导体的密合性优异的触摸面板用固化膜层叠体。
进行该触摸面板用固化膜层叠体的截面观察,结果判定:在导体与第2固化层之间存在有极薄有机层。进而,对于该截面,在加速电压30kV的条件下实施组合了扫描透射型电子显微镜(STEM)和能量弥散X射线探测器(EDX)的高分辨率观察(以下,称为“STEM-EDX“),结果本实施方式的触摸面板用固化膜层叠体中,
导体上依次具有:
·(ZrLα+TiKα)/CKα的强度比低于0.5的极薄有机层;
·(ZrLα+TiKα)/CKα的强度比为0.5以上的第2固化层;和
·(ZrLα+TiKα)/CKα的强度比低于0.5的第1固化层;
另外,截面的SEM(扫描型电子显微镜)观察中,判定:第2固化层的每宽5μm的区域中存在的针孔的平均数为1个以下。
该极薄有机层源自第2感光层中所含的有机成分。另外,(D)水溶性交联剂的配混量与极薄有机层的膜厚存在相关性,因此推测,(D)水溶性交联剂与极薄有机层的存在有关系,极薄有机层对2层转印薄膜的热转印性和与基材上的导体的密合性带来良好影响。另一方面,认为极薄有机层的折射率低于1.60,因此认为,对触摸面板的可视性造成不良影响,但发明人等查明:该极薄有机层的厚度如果低于30nm,则可以在实用上没有问题地使用。即,极薄有机层的厚度优选5~30nm的范围内。该厚度是使用2层转印薄膜制作触摸面板固化膜层叠体时的适合范围,对于在基材的导体上直接涂布第2感光层和第1感光层而制作的触摸面板固化膜层叠体,可以充分得到与导体的密合性的情况下也没有确认到极薄有机层。
如上述,本实施方式的水性感光树脂组合物和使用其的转印薄膜优选用于形成触摸面板用基材的保护膜、和触摸面板用固化膜层叠体。
<树脂图案制造方法、固化膜和显示装置>
通过依次包括以下的工序(a)~(d)的方法而制造树脂图案:
(a)转印薄膜制作工序,将感光性树脂组合物涂布于临时支撑体形成第1感光层,所述感光性树脂组合物含有包含3质量%~25质量%的源自(甲基)丙烯酸的结构单元的粘结剂聚合物、具有至少2个烯属不饱和基团的光聚合性化合物和光聚合引发剂,将本实施方式的水性感光树脂组合物涂布于第1感光层形成第2感光层,从而在临时支撑体上形成包含第1感光层和第2感光层的2层薄膜,从2层薄膜去除溶剂得到转印薄膜;
(b)曝光工序,将去除了溶剂的转印薄膜转印至基材,利用活性光线曝光为图案状;
(c)显影工序,利用水性显影液将转印薄膜的未曝光部去除,将转印薄膜显影;和
(d)热处理工序,对经过显影的转印薄膜所带有的基材进行热处理。
工序(a)、(b)(c)和(d)可以分别以与触摸面板用固化膜层叠体的制造方法中的第1工序、第2工序、第3工序和第4工序相同的方式进行。第1感光层和第2感光层经过这些工序分别成为第1固化层和第2固化层。
使用通过依次包括工序(a)、(b)(c)和(d)的方法制造的树脂图案,可以提供:具有树脂图案的固化膜、和具备固化膜的触摸面板显示装置。
实施例
以下,列举实施例对本发明进行进一步具体说明。但是,本发明不限定于以下的实施例。
需要说明的是,对于实施例中使用的(D)水溶性交联剂、(D-1)分子内具有至少2个聚合性官能团的含氮交联剂,示于表5。
1.水性感光树脂组合物的调制和评价
<水性感光树脂组合物的调制>
将下述表1、2和6所示的材料分别量取至250ml的塑料瓶,投入离子交换水使得固体成分浓度成为5质量%,使用搅拌机用2小时进行溶解·混合,分别调制用于形成第2感光层的水性感光树脂组合物的涂布液(V-1)(实施例1~34和72~81、比较例1~6和13~15)。使用基本不溶解于离子交换水的有机硅化合物(KBM-503、KBM-803)的情况(实施例10和14)下,将离子交换水的一部分置换为乙醇,调整组合物(参照表1和2)。
实施例1~27、实施例29~34是无色透明的水溶液,但实施例28是浅黄色的水溶液。另外,比较例2中使用的甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物(共聚比率:20/80Mw:43000)的聚合物不溶于离子交换水,无法得到均匀的水性感光树脂组合物。同样地,比较例5中使用的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯不溶于离子交换水,无法得到均匀的水性感光树脂组合物。
<固体成分浓度的测定>
计量皿:铝轮盘型号2001(东京硝子器械株式会社制)
容量12mL、下径39mmφ
烘箱:强制热风循环·换气方式烘箱SPH-202(ESPEC Corp.制)
温度条件:步骤1:40℃保持 10分钟
步骤2:40→80℃升温 8分钟
步骤3:80℃保持 60分钟
在预先测定了重量的计量皿上称量涂布液(V-1)1g,测定重量(对各水平准备3个量的样品)。之后,在上述烘箱内,在上述温度条件下使涂布液的溶剂干燥后,取出计量皿,取出后30秒后测定重量,根据热历程前后的重量变化算出固体成分浓度(n=3的平均值),结果固体成分浓度均为5±0.1质量%的范围内。
<5质量%水溶液的表面张力的测定>
在23℃的恒温环境下,将固体成分浓度调制为5质量%的水性感光树脂组合物的涂布液(V-1)保管24小时。对于该涂布液(V-1),使用LSE-B100(Nic Corporation制),测定表面张力(悬滴式)。对于表面张力的值,在23℃的环境下制作液滴后,至少测定3次2分钟后的值,求出表面张力的平均值。将结果示于表1和表2。
<(D)水溶性交联剂成分、含氮交联剂的重均分子量测定>
装置:凝胶渗透色谱仪(日本分光株式会社制)
泵:Gulliver、PU-1580型
柱:昭和电工株式会社制Shodex(注册商标)(KF-802.5/KF-802/KF-802/KF-801)4根串联
柱温:40℃
测定流量:1.0mL/分钟
流动相溶剂:四氢呋喃
标准曲线:使用聚苯乙烯标准样品限定的标准曲线
将水溶性或非水溶性交联剂成分的重均分子量测定结果示于表5。
<保存稳定性的评价>
将涂布液(V-1)在加热至40℃的烘箱中放置3天后,进行了涂布液(V-1)的浑浊、析出物发生的有无的确认(实施例1~34、比较例1~6(排除调合时无法得到均匀的涂布液的比较例2和比较例5))。按照以下的评分评价保存稳定性。将评价结果示于下述表3。
A:均没有浑浊(也包括相分离)、析出物
B:有浑浊(也包括相分离)
C:有析出物
D:均有浑浊(也包括相分离)、析出物
实施例1~34中,任意样品中均没有确认到浑浊、析出物的发生,但比较例1中确认到浑浊,暗示了水溶液的保存稳定性差。
<涂布性的评价>
将涂布液(V-1)用MIKASA Coater(MIKASA CO.,LTD制1H-360S)旋转涂布(以300rpm、2秒+以500rpm、5秒+以1000rpm、10秒的程序运转:以干燥后涂膜厚100nm为目标)于6英寸·硅晶圆,在热板上以100℃预焙90秒,得到涂膜。对所得涂膜以目视观察,按照以下的评分评价涂布性。
A:相对于硅晶圆整个面积,未涂布部位的总面积低于1%
B:相对于硅晶圆整个面积,未涂布部位的总面积为1%以上且低于5%
C:相对于硅晶圆整个面积,未涂布部位的总面积为5%以上
D:涂布液中有溶解残留成分,无法进行评价
对于5质量%水溶液的23℃下的表面张力为40mN/m以下的实施例1~24、实施例26~28、比较例1、3、4,涂覆性良好。实施例25的(E)表面活性剂的添加量少、5%水溶液的23℃下的表面张力为40mN/m,但成为涂覆性稍差的结果。比较例6未添加(E)表面活性剂,因此,5质量%水溶液的23℃下的表面张力超过40mN/m,因此,成为涂覆性差的结果。对于比较例2、5,无法得到均匀的涂覆液,因此无法进行评价。
<折射率评价用样品的制作>
将涂布液(V-1)用MIKASA Coater(MIKASA CO.,LTD制1H-360S)旋转涂布于6英寸·硅晶圆,在热板上以100℃预焙90秒,进行调整使得膜厚成为100nm±5nm,得到涂膜。对于涂膜,使用具备超高压汞灯的曝光机(Orc制作所制HMW-801)以450mJ/cm2进行曝光,之后,使用热风对流式干燥机以150℃进行30分钟的退火,得到折射率评价用的样品。
<折射率测定>
对于上述中得到的样品,使用高速分光椭率计(J.A.Woolam JAPAN公司制M-2000),得到折射率参数A、B、C,使用下述式求出550nm的波长下的折射率(实施例1~34、比较例1~6(排除调合时无法得到均匀的涂布液的比较例2和比较例5))。
折射率=A+B/λ+(C/λ)2
{式中,λ表示波长}
需要说明的是,对于涂布液(V-1)的5质量%水溶液的23℃下的表面张力超过40mN/m的体系(比较例6),仅测定折射率时,将作为涂布液的溶剂的离子交换水全部100质量%中的50质量%量置换为甲醇,使用降低了溶液的表面张力的涂布液(V-2)制作折射率测定用样品,测定折射率。
将评价结果示于下述表1~表3。
实施例1~34中,任意样品中折射率均成为1.60以上,但比较例3中,折射率变得低于1.60。从后述的可视性的观点出发,暗示了折射率为1.60以上时可以得到优选的结果(参照表4)。另一方面,比较例1中,用旋涂机旋转涂布于硅晶圆,干燥而得到的薄膜不是透明的,是白而浑浊的,因此,无法测定折射率。
<密合性评价用样品的制作(基材直接涂布法)>
将涂布液(V-1)用MIKASA Coater(MIKASA CO.,LTD制1H-360S)旋转涂布于两面形成有透明导电膜的ITO薄膜(日东电工株式会社制),在热板上以100℃预焙90秒,进行调整使得膜厚成为100nm±5nm。对于所得涂膜,使用具备超高压汞灯的曝光机(Orc制作所制HMW-801)以450mJ/cm2进行曝光,之后,使用热风对流式干燥机以150℃进行30分钟退火,得到密合性评价用的样品。
<密合性评价>
以JIS标准K5400为参考,对上述中得到的样品实施100目的划格试验。使用割刀,在试验面上引入1×1mm见方的网格的划伤,使网格部分较强地压接于胶接磁带#810(THREEM Ltd制),将带的一端以基本0°的角度缓慢地剥离后,观察网格的状态,按照以下的评分评价划格密合性(实施例1~34、比较例1~6(排除调合时无法得到均匀的涂布液的比较例2和比较例5)。将评价结果示于下述表3。
A:整个面积中,基本没有剥离
B:整个面积中,以低于5%有剥离
C:整个面积中,有5~15%的剥离
D:整个面积中,有15~35%的剥离
E:整个面积中,有35~65%的剥离
F:整个面积中,有65%以上的剥离
实施例1~25、和实施例28中,任意样品中,ITO基板上的剥离均低于5%,可以得到良好的密合性。实施例26中,表面活性剂的含量多,因此,ITO基板上的密合性稍降低,但剥离为5~15%,可以得到较良好的密合性。实施例27中,无机氧化物颗粒的含量多,因此,与实施例26同样地,ITO基板上的密合性稍降低,但剥离为5~15%,可以得到较良好的密合性。实施例29~34中,改变(D)水溶性交联剂的种类而进行评价。其结果,使用(D)水溶性交联剂的重均分子量为1000~12000的物质时,判定可以得到良好的密合性(实施例29~32、34)。另外暗示了,(D)水溶性交联剂中包含氨基甲酸酯骨架时,密合性进一步提高。
另一方面,比较例1、和比较例4中,观察到35%以上的剥离。比较例1中,涂膜中存在认为源自作为(B)成分的无机氧化物颗粒的聚集体的白的浑浊,认为这样的聚集体妨碍密合性。比较例4中,未添加(D)水溶性交联剂,因此,成为密合性低的结果。另外,比较例6中,涂布液在ITO基材上被排斥,因此,无法进行涂布。
<分辨率评价用样品的制作、和分辨率评价>
将涂布液(V-1)用MIKASA Coater(MIKASA CO.,LTD制1H-360S)旋转涂布于两面形成有透明导电膜的ITO薄膜(日东电工株式会社制),在热板上以100℃预焙120秒,进行调整使得膜厚成为1.5μm,得到涂膜。对于涂膜,使用曝光部与未曝光部的宽为1:1的比率的线图案掩模,使用具备超高压汞灯的曝光机(Orc制作所制HMW-801),以100mJ/cm2进行曝光。之后,以30℃喷涂1.0质量%的碳酸钠水溶液规定时间,用离子交换水冲洗,将涂膜的未曝光部分溶解去除。此时,将未曝光部分完全溶解所需的最少的时间作为最小显影时间,以实际的显影时间为最小显影时间的2倍进行显影。按照以下的评分进行分辨率评价的评价。将评价结果示于下述表3。
A:分辨率低于50μm
B:分辨率低于60μm
C:分辨率低于70μm
D:分辨率80μm以上
E:无法形成图案
实施例1~22、和实施例24~34中,任意样品中,均可以得到分辨率低于60μm的图案。实施例23中,交联剂的含量少,因此,分辨率稍降低,但低于70μm,可以得到较良好的分辨率。
另一方面,比较例1、和比较例4中,无法进行图案形成。比较例1中,涂膜白而浑浊,认为对水性树脂组合物的感光性造成不良影响,认为这是由于,比较例4中,不存在曝光工序中固化的(D)水溶性交联剂的成分,因此用显影液去除了图案。
2.包含第1感光层和第2感光层的转印薄膜的制作和评价
接着,为了制作包含第1感光层和第2感光层的转印薄膜,首先调制第1感光层用的感光树脂组合物。
<粘结剂聚合物溶液的制作(第1感光层用)>
在具备搅拌机、回流冷凝器、非活性气体导入口和温度计的烧瓶中,投入甲乙酮100质量%,在氮气气氛下升温至60℃,用2小时均匀地滴加甲基丙烯酸20质量%、甲基丙烯酸苄酯80质量%、偶氮系聚合引发剂(和光纯药株式会社制、V-601)。滴加后,以60℃继续搅拌24小时,得到源自(甲基)丙烯酸的结构单元为20质量%、重均分子量约为43000、酸值为130mgKOH/g的粘结剂聚合物的溶液(固体成分50质量%)。
[粘结剂聚合物和(A)水溶性树脂成分的重均分子量测定]
装置:凝胶渗透色谱仪(日本分光株式会社制)
泵:Gulliver、PU-1580型
柱:昭和电工株式会社制Shodex(注册商标)(KF-807、KF-806M、KF-806M、KF-802.5)4根串联
流动相溶剂:四氢呋喃
标准曲线:使用聚苯乙烯标准样品限定的标准曲线
[酸值的测定方法]
酸值如下测定。首先,将粘结剂聚合物的溶液以130℃加热1小时,去除挥发成分,得到固体成分。然后,精密称量应测定酸值的聚合物1.0g后,将精密称量的聚合物放入至三角烧瓶,在聚合物中添加丙酮30g,将其均匀地溶解。接着,在该溶液中添加适量的作为指示剂的酚酞,使用0.1N的KOH水溶液进行滴定。然后,算出中和粘结剂聚合物的丙酮溶液所需的KOH的mg数,从而求出酸值。
<第1感光层用感光树脂组合物的调制>
将包含上述中合成的粘结剂聚合物溶液的、以下所示的材料量取至250ml的塑料瓶,投入甲乙酮使得固体成分浓度成为45质量%,使用搅拌机进行2小时溶解·混合,得到感光树脂组合物。之后,使感光树脂组合物通过3μm的过滤器,调制用于形成第1感光层的涂布液(W-1)。
·粘结剂聚合物:56.3质量%
上述中合成的甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物(共聚比率:20/80)
重均分子量:43000
酸值:130mgKOH/g
·光聚合引发剂:0.7质量%
PBG305(商品名、常州强力电子新材料公司制)
·光聚合性化合物:总计43质量%
TMPT(商品名、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、新中村化学工业株式会社制)23质量%
BPE-200(商品名、新中村化学工业株式会社制)20质量%
<折射率评价用样品的制作>
将涂布液(W-1)用MIKASA Coater(MIKASA CO.,LTD制1H-360S)旋转涂布于6英寸·硅晶圆,在热板上以100℃预焙180秒,进行调整使得膜厚成为10μm,得到涂膜。对于涂膜,使用具备超高压汞灯的曝光机(Orc制作所制HMW-801)以450mJ/cm2进行曝光,之后,使用热风对流式干燥机以150℃进行30分钟的退火,得到折射率评价用的样品。
<折射率测定>
对于上述中得到的样品,使用高速分光椭率计(J.A.Woolam JAPAN公司制M-2000),得到折射率参数A、B、C,使用下述式求出550nm的波长下的折射率。
折射率=A+B/λ+(C/λ)2
{式中,λ表示波长}
所得折射率为1.55。
<包含第1感光层的转印薄膜的制作>
作为临时支撑体,使用厚度16μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱化学聚酯薄膜株式会社制)。使用棒涂机将用于形成上述中得到的第1感光层的涂布液(W-1)均匀地涂布于临时支撑体上,在100℃的热风对流式干燥机中干燥3分钟,将溶剂去除,最后压接保护薄膜(厚度12μm的聚丙烯薄膜),形成包含厚度10μm的第1感光层的感光性树脂组合物层(X-1)。
<包含第1感光层的层叠体的评价~雾度测定~>
从转印薄膜(X-1)剥离保护薄膜,使用层压机AL-70(旭化成株式会社制、商品名)热压接至厚度1mm的玻璃基板上,制作在玻璃基板上依次层叠有第1感光层、PET临时支撑体的层叠体。层压条件为层压速度:1.0m/分钟、层压辊温度:100℃、层压压力:0.4MPa。之后,使用具备超高压汞灯的曝光机(Orc制作所制HMW-801),以450mJ/cm2进行曝光。之后,将PET临时支撑体剥离,使用热风对流式干燥机以150℃进行30分钟的退火,制作在玻璃基板上设有第1感光层的层叠体。接着,依据JIS K7136的标准,使用雾度计(日本电色工业株式会社制日本电色浊度计NDH2000)测定前述层叠体的雾度。雾度的值为0.4%。
<包含第1感光层的层叠体的评价~透射率测定~>
使用雾度值的测定中使用的前述层叠体,进行前述层叠体的透射率测定。对于透射率测定,400nm~700n下中的总透射率依据JIS K7361-1的标准,使用UV分光器(HitachiHigh-Tech Science Corporation制U-3010)进行测定。400nm~700nm处的透射率为94.8%。
<包含第1感光层和第2感光层的转印薄膜的制作>
接着,制作包含第1感光层和第2感光层的感光性树脂层叠体。作为临时支撑体,使用厚度16μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱化学聚酯薄膜株式会社制)。使用棒涂机将用于形成上述中得到的第1感光层的涂布液(W-1)均匀地涂布于临时支撑体上,在100℃的热风对流式干燥机中干燥3分钟,将溶剂去除,形成包含厚度10μm的第1感光层的感光性树脂组合物层(X-1)。
接着,使用棒涂机将用于形成上述中得到的第2感光层的涂布液(V-1:实施例1~34、比较例1~6(排除调合时无法得到均匀的涂布液的比较例2和比较例5))均匀地涂布于上述感光性树脂组合物层(X-1)上,在100℃的热风对流式干燥机中干燥4分钟,将溶剂去除,形成厚度100nm的第2感光层(感光性树脂组合物层),最后压接保护薄膜(厚度12μm聚丙烯薄膜),制作包含第1感光层和第2感光层的转印薄膜(Y-1)。将Y-1的示意性的剖视图示于图1。Y-1具有依次层叠有PET临时支撑体(3)、第1感光层(1)、第2感光层(2)、和保护薄膜(未作图示)的层叠结构。
需要说明的是,使用实施例25的涂布液制作感光性树脂层叠体时,表面活性剂的含量少,5质量%水溶液的23℃下的表面张力高,因此,感光性树脂组合物层(X-1)上观察到涂布液的极其少的排斥。比较例6的涂布液中,在感光性树脂组合物层(X-1)上确认到大的排斥,无法得到良好的转印薄膜。
另外,利用将作为调制涂布液(V-1:实施例1)时的溶剂的离子交换水置换为50%甲醇而调制的涂布液(V-2:实施例35)、和使用甲醇代替离子交换水作为调制涂布液(V-1:实施例1)时的溶剂而调制的涂布液(V-3:实施例36),同样地制作转印薄膜(Y-2和Y-3)。
用于形成第2感光层的涂布液(V-1)是以水为溶剂的,因此,可以在第1感光层上形成第2感光层而不使第1感光层溶解、侵蚀。因此,可以在第1感光层与第2感光层之间进行明确的界面形成。该明确的界面形成在改善ITO的可视性的观点上是非常重要的。
利用上述那样的棒涂机、和刮刀涂布法、迈耶棒涂布法、辊涂布法、丝网涂布法、旋转器涂布法、喷墨涂布法、浸渍涂布法、凹版涂布法、淋幕涂布法、模具涂布法等进行涂布时,对于上述明确的界面形成,涂布液(V-1)和涂布液(W-1)中使用的溶剂的SP值必须有较大差异。
本实施方式中,涂布液(V-1)使用水,涂布液(W-1)使用甲乙酮(SP值甲乙酮:9.5SP值水:23.4)。将涂布液(V-1)的溶剂从水变更为SP值低的甲醇等醇(SP值甲醇:14.5)(V-3)时,作为转印薄膜的感光性树脂组合物层(X-1)部分地溶解,因此,可视性未得到改善。
上述SP值摘录自由信息机构出版的书籍“溶解性参数应用事例集“的221页中记载的表。
<包含第1感光层和第2感光层的层叠体的制作>
使用层压机AL-70(旭化成株式会社制、商品名),将剥离了保护薄膜的前述转印薄膜(Y-1~Y-3、和X-1)热压接至两面形成有透明导电膜的ITO薄膜(日东电工株式会社制)上,制作在两面形成有透明导电膜的ITO薄膜的两面上依次层叠有第2感光层、第1感光层、PET临时支撑体的层叠体。层压条件为层压速度:1.0m/分钟、层压辊温度:100℃、层压压力:0.4MPa。
接着,使用具备超高压汞灯的曝光机(Orc制作所制HMW-801),以450mJ/cm2进行曝光。之后,将PET临时支撑体剥离,使用热风对流式干燥机以150℃进行30分钟的退火,制作在ITO两面上设有第1感光层和第2感光层的层叠体、或仅设有第1感光层的层叠体(Z-1~Z-4)。层叠体(Z-1)是使用转印薄膜(Y-1)制作的,层叠体(Z-2)是使用转印薄膜(Y-2)制作的,层叠体(Z-3)是使用转印薄膜(Y-3)制作的,层叠体(Z-4)是使用转印薄膜(X-1)制作的。将Z-1~Z-3的示意性的剖视图示于图2。Z-1~Z-3具有依次层叠有PET临时支撑体(未作图示)、第1感光层(1)、第2感光层(2)、两面上制膜有ITO的薄膜(4)、第2感光层(2)、第1感光层(1)、和PET临时支撑体(未作图示)的层叠结构。
<层叠体(Z-1~Z-4)的可视性评价~反射率评价~>
借助透明胶带(3M Company制、商品名、OCA带8171CL)使黑色的亚克力板贴合在上述中制成的层叠体(Z-1~Z-4)的单面上,在来自样品的最背面的反射或来自背面侧的光的入射基本没有的状态下,使用Hitachi High-Technologies Corporation制的分光光度计“U-4100“(商品名)的积分球测定模式,测定分光反射率(镜面反射率+漫射反射率),通过计算求出D65光源/2°视野的总反射率(Y值)(实施例37~实施例71、比较例7~12)。测定对于各水平每3点进行,按照以下的评分进行分辨率评价的评价。将评价结果示于下述表4。在同样的条件下测定ITO薄膜本身的反射率为3.3%。
A:反射率低于1.5%
B:反射率1.5%以上~低于2.0%
C:反射率2.0%以上~低于2.5%
D:反射率2.5%以上
除实施例58、60和71之外,任意样品中总反射率均低于1.5%。实施例58和60中,折射率为1.60,相对于转印薄膜(X-1)的折射率1.55,值较接近,因此,与其他实施例相比,反射率的降低效果稍低,但可以充分确认到其改善效果。而且实施例71中,将作为调制涂布液(V-1)时的溶剂的水置换为醇50质量%,因此,与仅使用水的情况相比,认为,与转印薄膜(X-1)的界面形成性产生少许差异,反射率的降低效果稍变低,但可以充分确认到其改善效果。
另一方面,比较例7中,使用醇代替作为调制涂布液(V-1)时的溶剂的水(V-3),因此,与转印薄膜(X-1)的界面形成不良好,没有确认到反射率的降低效果。比较例8中,仅层叠有转印薄膜(X-1),没有折射率调整层,因此,没有确认到反射率的降低效果。另外,比较例10中,第2感光层的折射率为1.57,相对于转印薄膜(X-1)的第1感光层的折射率1.55,基本没有差异,因此,没有确认到反射率的降低效果。比较例9中,转印薄膜(Y-1)中有浑浊,无法测定反射率。
总反射率如果低于1.5%,则ITO的可视性可以确认到明确的改善效果。比较例12中,涂布于转印薄膜(X-1)上的涂布液(V-1)的表面张力高,产生了涂覆不均,因此,测定数3点中的测定结果产生偏差(评分B~D)。
<层叠体的评价~雾度测定~>
使用层压机AL-70(旭化成株式会社制、商品名)将上述中制作的转印薄膜(Y-1~Y-3)热压接至厚度1mm的玻璃基板上,制作玻璃基板上依次层叠有第2感光层、第1感光层、PET临时支撑体的层叠体。层压条件为层压速度:1.0m/分钟、层压辊温度:100℃、层压压力:0.4MPa。之后,使用具备超高压汞灯的曝光机(Orc制作所制HMW-801),以450mJ/cm2进行曝光。之后,将PET临时支撑体剥离,使用热风对流式干燥机以150℃进行30分钟的退火,制作在玻璃基板上设有第1感光层和第2感光层的层叠体。接着,依据JIS K7136的标准,使用雾度计日本电色浊度计NDH2000(日本电色工业株式会社制)测定前述层叠体的雾度(实施例37~71、比较例7~12)。将评价结果示于下述表4。
实施例37~63和65~71中,任意样品中,雾度均为0.5%以下,但比较例7中,雾度为1.1%。在触摸面板的可视性方面,雾度的值优选低于0.5%。
<层叠体的评价~透射率测定~>
使用雾度值的测定中使用的前述层叠体,进行前述层叠体的透射率测定。对于透射率测定,依据JIS K7361-1的标准,使用UV分光器(Hitachi High-Tech ScienceCorporation制U-3010)测定400nm~700nm下的总透射率(实施例37~71、比较例7~12)。按照以下的评分进行分辨率评价的评价。将评价结果示于下述表4。
A:透射率94%以上
B:透射率92%以上
C:透射率90%以上
D:透射率低于90%
实施例37~63和65~71中,任意样品的400nm~700nm处的透射率均为92%以上。实施例64中,由于源自引发剂的着色而透射率为91%,与其他实施例相比,稍降低,但用于触摸面板时,透射率如果为90%以上,则可以充分使用。另一方面,比较例7中,透射率变得低于90%,不适于触摸面板的使用。
根据以上的结果表明,实施例中,兼顾水溶性感光性树脂组合物的保存稳定性、和与基材或基底的密合性良好、且具有感光性的方面、与使该组合物2层化薄膜而层叠于ITO基材时的ITO可视性的改善,但比较例中,上述项目中的任一个未达成。
3.热压接性和密合性良好的转印薄膜的制作
接着,为了制作热压接性、和对基材的密合性优异的转印薄膜,使用前述第1感光层用的感光树脂组合物涂布液(W-1)和后述的感光性树脂组合物涂布液(W-2)。
<粘结剂聚合物溶液的制作(第1感光层用)>
在具备搅拌机、回流冷凝器、非活性气体导入口和温度计的烧瓶中投入甲乙酮100质量%,在氮气气氛下升温至60℃,用2小时均匀地滴加甲基丙烯酸20质量%、丙烯酸乙酯80质量%、偶氮系聚合引发剂(和光纯药株式会社制、V-601)。滴加后,以60℃继续搅拌24小时,得到源自(甲基)丙烯酸的结构单元为20质量%、重均分子量为40000、酸值为130mgKOH/g的粘结剂聚合物的溶液(固体成分50质量%)。重均分子量、酸值利用前述方法求出。
<第1感光层用感光树脂组合物涂布液(W-2)的调制>
将包含上述中合成的粘结剂聚合物溶液的、以下所示的材料量取至250ml的塑料瓶,投入甲乙酮使得固体成分浓度成为45质量%,使用搅拌机进行2小时溶解·混合,得到感光树脂组合物。之后,将感光树脂组合物通过3μm的过滤器调制用于形成第1感光层的涂布液(W-2)。
·粘结剂聚合物:56.3质量%
上述中合成的甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯共聚物(共聚比率:20/80)
重均分子量:40000
酸值:130mgKOH/g
·光聚合引发剂:0.7质量%
PBG305(商品名、常州强力电子新材料公司制)
·光聚合性化合物:总计43质量%
TMPT(商品名、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、新中村化学工业株式会社制)23质量%
BPE-200(商品名、新中村化学工业株式会社制)20质量%
利用前述的方法测定使用涂布液(W-2)得到的固化膜的折射率,结果所得折射率为1.51。
<包含第1、第2感光层的2层转印薄膜的制作>
作为临时支撑体,使用厚度16μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱化学聚酯薄膜株式会社制)。使用棒涂机将用于形成上述中得到的第1感光层的涂布液(W-1或W-2)均匀地涂布于临时支撑体上,在100℃的热风对流式干燥机中干燥3分钟,将溶剂去除,形成包含厚度5、10、15μm的第1感光层的感光性树脂组合物层(X-1或X-2)。
接着,使用棒涂机将用于形成第2感光层的涂布液(V-1:表6的实施例72~81、比较例13~15)均匀地涂布于上述感光性树脂组合物层(X-1或X-2)上,在100℃的热风对流式干燥机中干燥4分钟,将溶剂去除,形成厚度60~120nm的第2感光层(感光性树脂组合物层),最后压接保护薄膜(厚度12μm聚丙烯薄膜),制作包含第1感光层和第2感光层的转印薄膜(Y-1)。另外,比较例16中,使用将比较例13的涂布液(V-1)的溶剂的离子交换水全部置换为甲醇的涂布液(V-3),制作2层的转印薄膜(Y-3)(表7)。
<5质量%水溶液的表面张力测定样品的制作>
将所得2层转印薄膜(实施例82~97、比较例17~20)切成5mm□,放入至50mL的塑料容器,投入离子交换水,以40℃搅拌30分钟。之后,滤除转印薄膜的溶解残留,得到第2感光层的水溶液。测定溶解前后的第2感光层的膜厚,结果确认了,实施例82~97、比较例17~20的膜厚均减膜75%以上(溶解于水)。利用前述的方法测定该水溶液的固体成分浓度,调制水溶液使其成为5.0±0.1质量%。该调制成5质量%的水溶液的表面张力测定利用前述方法进行。将表面张力测定结果示于表7。关于实施例82~97、比较例17~19,制作2层薄膜时使用的5质量%的涂布液(V-1)、与溶解2层转印薄膜的第2感光层的5质量%水溶液的23℃下的表面张力的结果基本为相同值。另外,比较例17与比较例20的制作2层转印薄膜时的涂布液不同(比较例17:使用V-1、比较例20:使用V-3),但使用同一第2感光层的组成成分,溶解有2层转印薄膜的第2感光层的5质量%水溶液的23℃下的表面张力成为相同的值。
<折射率评价用样品的制作>
使用层压机AL-70(旭化成株式会社制、商品名)将包含第1感光层和第2感光层的转印薄膜(Y-1、Y-3)热压接至6英寸·硅晶圆上,制作硅晶圆上依次层叠有第2感光层、第1感光层、PET临时支撑体的层叠体(Z-1、Z-3)。层压条件为层压速度:1.0m/分钟、层压辊温度:120℃、层压压力:0.4MPa。之后,使用具备超高压汞灯的曝光机(Orc制作所制HMW-801),以450mJ/cm2进行曝光。之后,将PET临时支撑体剥离,使用热风对流式干燥机以150℃进行30分钟的退火,得到硅晶圆上设有第1感光层和第2感光层的折射率评价用的样品。折射率测定利用前述方法测定。
需要说明的是,对于涂布液(V-1)的5质量%水溶液的23℃下的表面张力超过40mN/m的体系(比较例17),仅在折射率测定时,将涂布液的溶剂的离子交换水全部100质量%中的50质量%量置换为甲醇,使用降低了溶液的表面张力的涂布液(V-2)制作折射率测定用样品,测定折射率。
将折射率测定结果示于表7。
<第2感光层涂布性评价>
以目视观察所得转印薄膜,按照以下的评分评价涂布性。
A:第2感光层的未涂覆部每5cm见方中低于1个
B:第2感光层的未涂覆部每5cm见方中1个以上且低于3个
C:第2感光层的未涂覆部每5cm见方中3个以上
对于溶解有2层转印薄膜的第2感光层的5质量%水溶液的23℃下的表面张力为40mN/m以下的实施例83~94、实施例96和97、比较例18和19,涂布性良好(涂布性的评价结果为A)。实施例82、95中使用的实施例72的涂布液(V-1)的(E)表面活性剂的添加量少,5质量%水溶液的23℃下的表面张力为40mN/m,但成为涂覆性稍差的结果。溶解有比较例20中使用的第2感光层(比较例16)的5质量%水溶液的23℃下的表面张力超过40mN/m。然而,制作2层转印薄膜时,使用将离子交换水全部置换为甲醇的涂布液(V-3),因此,涂布性良好。
<热转印性评价>
使用层压机AL-70(旭化成株式会社制、商品名)将包含第1感光层和第2感光层的转印薄膜(Y-1、Y-3)热压接至两面形成有透明导电膜的ITO薄膜(日东电工株式会社制)上,制作ITO薄膜上依次层叠有第2感光层、第1感光层、PET的层叠体。此时,层压条件如下:层压速度:1.0m/分钟、层压压力:在0.4MPa下固定,使层压辊温度在80~120℃之间每20℃地变动。之后,使用具备超高压汞灯的曝光机(Orc制作所制HMW-801),以80mJ/cm2进行曝光,之后,将PET临时支撑体剥离,以目视观察第1感光层和第2感光层的剥离有无。热转印性按照以下的评分进行评价。如果为A~C,则实用上没有问题,但从感光性组合物的感光性能、显影性能的保持、和ITO薄膜的尺寸稳定性的观点出发,优选A、B。
A:在80℃的层压条件下在PET剥离时无感光层的剥离。
B:在100℃的层压条件下在PET剥离时无感光层的剥离。
C:在120℃的层压条件下在PET剥离时无感光层的剥离。
D:在120℃的层压条件下在PET剥离时也有感光层的剥离。
将热转印性评价的结果示于表7。关于实施例82~97、比较例17、19、20,结果均成为A~C。实施例75的第2感光层的组成中,(D)成分仅由重均分子量为570的(D7)构成。使用该实施例75的第2感光层的组成实施的实施例88的评价结果成为C。另外,对于使用由重均分子量处于1000~12000的范围内的(D1)、(D2)、(D10)、(D11)、(D12)作为(D)成分构成的实施例74、76~81的第2感光层的实施例87、89~94、97,评价结果也为A。另一方面,对于使用不含有(D)成分的比较例14的感光性树脂组合物的比较例18,评价结果为D。由这些结果暗示了,第2感光层中含有的(D)成分是对赋予转印薄膜的热转印性而重要的成分,其中,如果第2感光层使用包含重均分子量为1000~12000的范围内的物质的感光性树脂组合物,则可以进行低温下的热转印。
<密合性评价样品的制作(基材热压接法)>
使用层压机AL-70(旭化成株式会社制、商品名)将表7所示的包含第1感光层和第2感光层的转印薄膜(Y-1、Y-3)热压接至两面形成有透明导电膜的ITO薄膜(日东电工株式会社制)上,制作ITO薄膜上依次层叠有第2感光层、第1感光层、PET的层叠体。此时层压条件设为:层压速度:1.0m/分钟、层压压力:在0.4MPa下固定,层压辊温度设为120℃。之后,使用具备超高压汞灯的曝光机(Orc制作所制HMW-801),以450mJ/cm2进行曝光后,将作为临时支撑体的PET剥离。之后,使用热风对流式干燥机以150℃进行30分钟的退火,得到密合性评价用的固化膜层叠体(Z-1、Z-3)的样品。
<密合性评价>
密合性评价利用前述方法进行。关于比较例18,PET剥离时第1、第2感光层中产生了部分的剥离,但使用未剥离的部位进行评价。
将密合性评价的结果示于表7。关于实施例82~97、比较例17、19、20,剥离了的部位的面积低于15%(A~C),总之成为良好的结果。实施例75的感光性组合物的(D)成分仅由重均分子量为500的(D7)构成。使用该实施例75的感光性树脂组合物实施的实施例88的评价结果成为C。另外,对于使用含有重均分子量处于1000~12000的范围内的(D1)、(D2)、(D5)、(D10)、(D11)、(D12)作为(D)成分的实施例72~74、76~81的感光性树脂组合物的实施例81~87、89~97,成为剥离的部位低于5%的良好的结果。另外,实施例74、78~81中包含氨基甲酸酯丙烯酸酯(D1)、封端异氰酸酯(D12)之类的水溶性含氮交联剂,但对于作为第2感光层,使用这些组成的实施例87、89~94、97,基本没有观察到剥离。另一方面,对于使用不含有(D)成分的比较例14的感光性树脂组合物的比较例18,整个面积中65%以上发生了剥离(结果为D)。根据这些结果暗示了,第2感光层中含有的(D)成分是对赋予转印薄膜的基材密合性而重要的成分,其中,如果第2感光层使用包含重均分子量为1000~12000的范围内和/或含氮水溶性交联剂的感光性树脂组合物,则密合性变得非常良好。
<反射率>
与前述密合性评价样品的制作方法同样地,使用在以热压接法制作的ITO薄膜上依次具有第2感光层、第1感光层的固化膜层叠体(Z-1、Z-3),利用前述方法进行反射率的测定。反射率以3点测定。关于比较例18,制作固化膜层叠体过程的PET剥离时,第1、第2感光层中发生了部分的剥离,但使用未剥离的部位进行评价。
实施例82~85中,使用同一感光性树脂组合物(实施例73),改变第2感光层膜厚进行评价。其结果判断:为了降低反射率,有效的是,第2感光层膜厚为80~100nm之间。
实施例82~实施例97、比较例18中,形成第2感光层时,使用涂布液(V-1),由实施例72~81、比较例14的成分构成的第2感光层的折射率为1.60~1.64的范围内。这样的组合中,可以得到反射率低于2.0%这样良好的结果。尤其是实施例82、84、85、91~93、95~97、比较例18中,反射率低于1.5%,因此可以说,第2感光层的折射率更优选为1.61~1.64的范围内。
另外,对于第1感光层的折射率为1.55的实施例82、91、93和第1感光层的折射率为1.51的实施例95~97,反射率均低于1.5%,没有确认到差异。
比较例17中,第2感光层涂布性差,涂覆缺陷多发,因此,反射率的结果有偏差(A~C),判定无法稳定地赋予可视性提高效果。
比较例19中,第2感光层的折射率低于1.60,成为基本无法得到反射率降低效果的结果。
使用改变成涂布液(V-3)的比较例16的感光性树脂组合物的比较例20,所述涂布液(V-3)是将比较例13的感光性树脂组合物的涂布液(V-1)的溶剂由水置换为甲醇的涂布液,成为反射率为2.5%以上这样差的结果。推测这是由于,制作2层转印薄膜时,将涂布液的溶剂置换为甲醇的情况下,甲醇使第1感光层溶解,无法形成明确的界面。
由以上的结果认为,本申请的感光性树脂组合物使用以水为主成分的溶剂,因此,制作2层转印薄膜时,可以形成明确的界面,5质量%水溶液的23℃下的表面张力低,因此,涂布性也良好,可以稳定地赋予触摸面板的可视性提高效果。
4.2层转印薄膜的评价,所述2层转印薄膜的特征在于,第2感光层中包含(D-1)重均分子量为2000~10000的范围内、且分子内具有至少2个聚合性官能团的含氮交联剂
<2层转印薄膜的制作>
利用以下所示的方法制作包含第1感光层和第2感光层的2层转印薄膜。
将用于形成第2感光层的表8所示的实施例98~100、比较例21~23的感光性树脂组合物用甲乙酮稀释,调制固体成分浓度为5质量%的涂布液(V-4)(表8)。作为保护薄膜,使用厚度30μm的聚丙烯薄膜(Oji F-Tex Co.,Ltd.制),将前述涂布液(V-4)用棒涂机均匀地涂布于保护薄膜上,在100℃的热风对流式干燥机中干燥2分钟,将溶剂去除,形成厚度100nm的第2感光层。另一方面,作为临时支撑体,使用厚度16μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱化学聚酯薄膜株式会社制),使用棒涂机将用于形成第1感光层的涂布液(W-1)均匀地涂布于临时支撑体上,在100℃的热风对流式干燥机中干燥3分钟,将溶剂去除,形成包含厚度10μm的第1感光层的感光性树脂组合物层(X-1)。接着,使用层压机AL-70(旭化成株式会社制、商品名),将具有所得第2感光层的保护薄膜、和具有第1感光层的临时支撑体以第1感光层与第2感光层接触的方式以25℃贴合,制作2层转印薄膜(Y-4)(表9、实施例101~103、比较例24~26)。
<折射率的评价>
使用制作上述2层转印薄膜时使用的具有第2感光层的保护薄膜,使用层压机AL-70(旭化成株式会社制、商品名)热压接至6英寸·硅晶圆上,制作在硅晶圆上依次层叠有第2感光层、保护薄膜的层叠体。层压条件为层压速度:1.0m/分钟、层压辊温度:120℃、层压压力:0.4MPa。之后,使用具备超高压汞灯的曝光机(Orc制作所制HMW-801),以450mJ/cm2进行曝光。之后,将保护薄膜剥离,使用热风对流式干燥机以150℃进行30分钟的退火,得到在硅晶圆上设有第2感光层的折射率评价用的样品。折射率利用前述方法测定。实施例101~103、比较例24~26的第2感光层的折射率均为1.63(表9)。
<热转印性评价>
使用2层转印薄膜(Y-4),利用前述方法进行热转印性评价。实施例98、99、比较例21、22的感光性树脂组合物中均含有氨基甲酸酯丙烯酸酯,关于第2感光层中具有这些感光性树脂组合物的实施例101、102、比较例24、25,热转印性评价结果均为A~B。特别是对于含有重均分子量为2000~10000的范围内的氨基甲酸酯丙烯酸酯的实施例101、102,热转印性评价结果为A。关于第2感光层中具有包含重均分子量为2800的封端异氰酸酯的感光性树脂组合物(实施例100)的实施例101,热转印性也可以得到B这样的结果。另一方面,关于第2感光层中具有不含有含氮的骨架的比较例23的感光性树脂组合物的比较例26,成为热转印性稍差的结果(结果为C)。
<密合性评价样品的制作(基材热压接法)>
使用2层转印薄膜(Y-4),利用前述热压接法,同样地制作密合性评价样品。
<密合性评价>
利用前述方法进行密合性评价。实施例98、99、比较例21、22的感光性树脂组合物中均含有氨基甲酸酯丙烯酸酯,关于第2感光层中具有这些感光性树脂组合物的实施例101、102、比较例24、25,热转印性评价结果为A~C。实施例99的感光性树脂组合物中包含重均分子量为5700的氨基甲酸酯丙烯酸酯,第2感光层中包含该组合物的实施例102的密合性非常良好(结果为A)。另外,实施例98的感光性树脂组合物中包含重均分子量为2100的氨基甲酸酯丙烯酸酯,关于第2感光层中包含该组合物的实施例101,密合性也良好(结果为B)。比较例24的感光性树脂组合物中包含重均分子量为1800的氨基甲酸酯丙烯酸酯,比较例25的感光性树脂组合物中包含重均分子量为12100的氨基甲酸酯丙烯酸酯,但密合性与实施例99、100相比,成为差的结果(结果为C)。另外,实施例100的感光性树脂组合物中包含重均分子量2800的封端异氰酸酯,但关于第2感光层中包含该组合物的实施例103,密合性是良好的(结果为B)。另一方面,关于第2感光层中具有不含有含氮的骨架的比较例23的感光性树脂组合物的比较例26,无法得到密合性。
根据其结果判定:第2感光层中应用含有含氮的骨架、且特定的重均分子量范围(2000~10000)的交联剂作为(D)成分时,可以提供转印性和密合性非常优异的2层转印薄膜。通过在分子骨架中包含氨基甲酸酯等氮原子,从而可以与基底的导体较强地相互作用。另外,认为这是由于,通过为特定的重均分子量范围内,并通过含氮交联剂的重量分子量为10000以下,从而利用热转印在基材上形成第2感光层时,可以赋予适度的流动性,通过重均分子量为2000以上,可以对树脂组合物赋予能够耐于密合性评价的适度的韧性。
<反射率的评价>
使用在如上述制作的ITO薄膜上依次具有第2感光层、第1感光层的固化膜层叠体(Z-5),利用前述方法进行反射率的测定。将结果示于表9。表9的实施例、比较例中使用的2层转印薄膜的折射率、膜厚的构成与表7所示的实施例85、91基本相同。然而,实施例101~103、比较例24~26的反射率均低于2.0%,与实施例85、91相比,成为稍差的结果。实施例101~103、比较例24~26中,第1感光层、第2感光层均使用有机溶剂系的涂布液,因此,如前述,利用压接法制作2层转印薄膜(Y-4)。然而,推测这是由于,在之后的热工序(例如对ITO薄膜的热压接工序、150℃下的热固化工序)中第1感光层、第2感光层的成分彼此混合,界面模糊。
5.触摸面板用固化膜层叠体的评价
进行前述实施例的评价中制作的反射率测定样品(ITO薄膜上依次具有第2感光层、第1感光层的固化膜层叠体)的截面观察。
<STEM-EDX观察>
(I)超薄切片制作
将试样进行粗裁切后,实施树脂包埋。接着,利用超薄切片机制作超薄切片,回收至微网格,将其作为镜检试样。
装置;LEICA EM UC7
厚度:60nmt设定
(II)STEM(扫描透射型电子显微镜)观察
装置:HITACHI S-5500
加速电压:30kV
(III)EDX(能量弥散X射线探测器)测定
装置:HORIBA EMAX
分析方法:点分析、测定时间60sec
利用前述方法进行固化膜层叠体的截面观察,结果判定,关于实施例104,导体上形成极薄有机层、填充有金属微粒的第2固化层、第1固化层这3层结构。根据该3层的各部位的EDX测定中检测到的源自CKα、ZrLα、TiKα的峰强度的结果,算出(ZrLα+TiKα)/CKα的值。本实施方式的3层结构如下述定义。
·极薄有机层:(ZrLα+TiKα)/CKα<0.5
·第2固化层:(ZrLα+TiKα)/CKα≥0.5
·第1固化层:(ZrLα+TiKα)/CKα<0.5
将实施例104中的STEM-EDX结果示于图3~6。关于实施例105、106、比较例27,也同样地判定存在有极薄有机层。这些样品是通过由第2感光层和第1感光层构成的2层转印薄膜制作的,因此认为,极薄有机层中,源自第2感光层的有机成分不均匀存在。另一方面,关于比较例28,无法确认到极薄有机层的存在。
<各层的平均膜厚测定>
(I)BIB(Broad Ion Beam)加工
使用装置:SM-09010(日本电子)
离子种类:Ar+
使用上述装置,对于固化膜层叠体的各水平,制作任意2处(分别设为正交方向)的SEM(扫描型电子显微镜)截面样品。
(II)SEM(扫描型电子显微镜)观察
使用装置:SU-8220(日立)
加速电压:1kV
观察倍率:×100k
如上述,利用BIB加工制作截面样品,进行SEM观察,关于极薄有机层、第2固化层,分别求出同一视野内的平均膜厚。需要说明的是,关于第1固化层,降低观察倍率使得膜厚总厚度的范围集中于同一视野内,同样地求出同一视野内的平均膜厚。SEM观察对于各水平,对于前述2个SEM截面样品量进行,求出2个结果的膜厚平均值。将结果示于表10。进而,将实施例104的膜厚测定中的触摸面板用固化膜层叠体的截面SEM观察图像与构成固化膜层叠体的各层的关系示于图7。
实施例104~106和比较例27中,观察到平均膜厚为8nm~23nm的极薄有机层。另一方面,比较例28中,无法观察到极薄有机层。根据这些结果认为,极薄有机层的平均膜厚与第2感光层的组成中所含的(D)成分的含量有相关性。构成实施例105的固化膜层叠体的第2感光层中配混有50质量%的(D)成分,但成为极薄有机层的厚度最厚的(26nm)结果。另一方面,比较例28中,第2感光层中不含有(D)成分,但极薄有机层的厚度为0。根据这一点推测:极薄有机层源自水溶性交联剂。另外,比较例28中,热转印性评价和密合性评价成为差的结果,因此暗示了,极薄有机层的存在是对转印薄膜的热转印性、密合性带来良好影响的重要的因子。
<针孔数>
SEM观察
使用装置:SU-8220(日立)
加速电压:1kV
观察倍率:×20k
使用前述SEM截面观察样品,在上述条件下观察第2固化层中存在的每5μm中的针孔的数量。本说明书中的针孔定义为,第2固化层中,具有未填充金属微粒的直径50nm以上的孔隙、且存在第2固化层的残膜厚为0~10nm的部位的部位。在观察倍率:×20k下,对于涉及是否符合针孔的定义的判断的部位,根据需要,也组合使用高倍率下的观察。SEM观察对于各水平,对于前述2个SEM截面样品量进行,求出2个结果的针孔数的平均值。将结果示于表10。进而,对于比较例27中得到的触摸面板用固化膜层叠体的截面SEM观察图像,将针孔部的放大观察图像示于图8。
对于实施例104~106和比较例28,每观察宽5μm中的平均针孔数为1个以下。另一方面,关于比较例27,成为每观察宽5μm中的平均针孔数为11个的结果。对于构成比较例27的固化膜层叠体的第2感光层(比较例13的组成),5质量%水溶液的23℃下的表面张力为44mN/m,认为这是由于,制作2层的转印薄膜时的涂覆性差。
<3层转印薄膜的制作(比较例29)>
使用比较例18中使用的2层转印薄膜(Y-1),使用棒涂机,将以甲乙酮将前述W-1的涂布液稀释至1质量%而得到的物质涂布在第2感光层上,在80℃的热风对流式干燥机中干燥1分钟,将溶剂去除,最后压接保护薄膜(厚度12μm聚丙烯薄膜),制作具有第1感光层、第2感光层和厚度约为60nm的有机层的3层转印薄膜(Y-5)(比较例29)。
<3层转印薄膜的评价(比较例30)>
使用比较例29中制作的3层转印薄膜(Y-5),利用前述方法进行热转印性评价、密合性评价、反射率评价、基于截面观察的各层的膜厚、针孔数测定。将结果示于表10。
关于比较例30,使用3层转印薄膜,SEM下的截面观察中,极薄有机层的平均膜厚为63nm。另外,热转印性、密合性也成为良好的结果,但认为这是由设计形成了的有机层带来的影响。另一方面,比较例30成为反射率差的结果。
根据以上的结果判定,本发明的2层转印薄膜的特长在于,热转印性、与基材的导体的密合性良好,使用该2层转印薄膜时,在触摸面板用固化膜层叠体的导体与第2固化层之间具有极薄有机层,判定,该极薄有机层与前述特长有相关性。
[表1]
[表2]
[表3]
表3
[表4]
表4
[表5]
表5
品名 | 分类 | 重均分子量 | |
(D-1) | Art Resin X--17N | 水溶性 | 6900 |
(D-2) | M C D-15E | 水溶性 | 1400 |
(D-3) | BLEMMER A D E-400A | 水溶性 | 650 |
(D-4) | N K oligo E A-5920 | 水溶性 | 390 |
(D-5) | N K Ester A-B P E-20 | 水溶性 | 1500 |
(D-6) | N,N’-亚甲基双丙烯酰胺 | 水溶性 | 170 |
(D-7) | N-[三(3-丙烯酰胺丙氧基甲基)甲基]丙烯酰胺 | 水溶性 | 570 |
(D-8) | M X 270 | 水溶性 | 200 |
(D-9) | T M P T | 非水溶性 | 390 |
(D-10) | Art Resin X-1N | 水溶性 | 2200 |
(D-11) | Art Resin X-36N | 水溶性 | 10300 |
(D-12) | Duranate WM 44-L70G | 水溶性 | 2800 |
(D-13) | U-15HA | 非水溶性 | 2100 |
(D-14) | U-412A | 非水溶性 | 5700 |
(D-15) | UA-32P | 非水溶性 | 1800 |
(D-16) | UA-340P | 非水溶性 | 12100 |
[表6]
[表7]
[表8]
表8
[表9]
[表10]
表中的简称的说明
(A1)K-90(聚乙烯吡咯烷酮、东京化成工业株式会社制:商品名Mw360000)
(A2)聚(甲基乙烯基醚)(东京化成工业株式会社制品)
(A3)SD10(聚丙烯酸酯聚合物、东亚合成株式会社制:商品名)
(A4)聚乙二醇4000(东京化成工业株式会社制品)
(A5)SP600(羟乙基纤维素、DAICEL FINECHEM LTD.制:商品名)
(A6)聚乙烯醇(东京化成工业株式会社制品重复单元n=1750±50)
(A7)甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物(共聚比率:20/80Mw:43000)
(A8)HL415(聚丙烯酸、NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制)
(A9)Superflex 500M(氨基甲酸酯分散液、第一工业制药株式会社制:商品名)
(B1)SZR-W(商品名、堺化学工业株式会社制:氧化锆(IV)水分散液平均分散1次粒径D90:10.8)
(B2)SRD-W(商品名、堺化学工业株式会社制:氧化钛水分散液平均分散1次粒径D50:4nm)
(B3)SZR-CW(商品名、堺化学工业株式会社制:氧化锆(IV)水分散液平均分散1次粒径D50:5nm)
(B4)Nano youth OZ-S30M(商品名、日产化学工业株式会社制:氧化锆(IV)甲醇分散液平均分散1次粒径D50:30nm)
(C1)Irgacure2959(商品名、BASF株式会社制)
(C2)2,2’,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基-4’,5’-二苯基‐1,1’-双[1H-咪唑]
(C3)OXE-01(商品名、BASF株式会社制:肟酯引发剂)
(D1)Art Resin X-17N(商品名、根上工业株式会社制:2官能氨基甲酸酯丙烯酸酯)
(D2)MCD-15E(商品名、Sartomer Japan株式会社制)
(D3)BLEMMER ADE-400A(商品名、日油株式会社制)
(D4)NK oligo EA-5920(商品名、丙二醇二缩水甘油醚与丙烯酸的产物、新中村化学工业株式会社制)
(D5)NK Ester A-BPE-20(商品名、新中村化学工业株式会社制)
(D6)N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MRC UNITEC Co.Ltd制)
(D7)N-[三(3-丙烯酰胺丙氧基甲基)甲基]丙烯酰胺(商品名、Wako公司制)
(D8)MX270(商品名、Sanwa chemical株式会社制)
(D9)TMPT(商品名、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、新中村化学工业株式会社制)
(D10)Art Resin X-1N(商品名、根上工业株式会社制:2官能氨基甲酸酯丙烯酸酯)
(D11)Art Resin X-36N(商品名、根上工业株式会社制:2官能氨基甲酸酯丙烯酸酯)
(D12)Duranate WM44-L70G(商品名、旭化成株式会社制:封端异氰酸酯)
(D13)U-15HA(商品名、新中村化学工业株式会社制:15官能氨基甲酸酯丙烯酸酯)
(D14)U-412A(商品名、新中村化学工业株式会社制:2官能氨基甲酸酯丙烯酸酯)
(D15)UA-32P(商品名、新中村化学工业株式会社制:9官能氨基甲酸酯丙烯酸酯)
(D16)UA-340P(商品名、新中村化学工业株式会社制:2官能氨基甲酸酯丙烯酸酯)
(E1)DBE814(商品名、GELEST公司制)
(E2)LE-605(商品名、共荣社化学株式会社制)
(E3)POLYFLOW WS-314(商品名、共荣社化学株式会社制)
(E4)Noigen LF-80X(商品名、第一工业制药株式会社制)
(F1)KBM-5103(商品名、信越化学工业株式会社制)
(F2)KBE-403(商品名、信越化学工业株式会社制)
(F3)KBM-503(商品名、信越化学工业株式会社制)
(F4)KBM-803(商品名、信越化学工业株式会社制)
附图标记说明
1 具有10μm的厚度的第1感光层
2 具有100nm的厚度的第2感光层
3 具有16μm的厚度的PET临时支撑体
4 两面上制膜有ITO的薄膜
Claims (22)
1.一种触摸面板用水性树脂组合物,其折射率为1.60以上,含有具有至少2个聚合性官能团的水溶性交联剂,且调制成具有5质量%的固体成分的水溶液时的23℃下的表面张力为40mN/m以下。
2.根据权利要求1所述的触摸面板用水性树脂组合物,其中,所述具有至少2个聚合性官能团的水溶性交联剂的重均分子量为1000~12000的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的触摸面板用水性树脂组合物,其中,所述具有至少2个聚合性官能团的水溶性交联剂具有氨基甲酸酯骨架。
4.一种转印薄膜,其在临时支撑体上具备2层薄膜,
所述2层薄膜由如下第1感光层和第2感光层形成,
第1感光层,其层叠于所述临时支撑体,且包含如下感光性树脂组合物:含有包含3质量%~25质量%的源自(甲基)丙烯酸的结构单元的粘结剂聚合物、具有至少2个烯属不饱和基团的光聚合性化合物和光聚合引发剂;
第2感光层,其层叠于所述第1感光层,且包含权利要求1~3中任一项所述的触摸面板用水性感光树脂组合物。
5.一种触摸面板用转印薄膜,其在临时支撑体上依次具有:
·第1感光层,其折射率为1.48~1.56的范围内、且膜厚为1μm~15μm的范围内;和
·第2感光层,其折射率为1.60~1.75的范围内、且膜厚为30nm~200nm的范围内;且
所述第2感光层中包含:
(D-1)重均分子量为2000~10000的范围内、且分子内具有至少2个聚合性官能团的含氮交联剂。
6.根据权利要求5所述的触摸面板用转印薄膜,其中,所述含氮交联剂具有氨基甲酸酯骨架。
7.一种触摸面板用固化膜层叠体,在加速电压30kV下的截面的STEM-EDX测定中,导体上依次具有:
·有机层,(ZrLα+TiKα)/CKα的强度比低于0.5;
·第2固化层,(ZrLα+TiKα)/CKα的强度比为0.5以上;和
·第1固化层,(ZrLα+TiKα)/CKα的强度比低于0.5;
在截面的SEM观察中所述有机层的平均膜厚为5nm~50nm,所述第2固化层的平均膜厚为30nm~200nm,所述第1固化层的平均膜厚为1μm~15μm,且第2固化层的每宽5μm的区域中存在的针孔的平均数为1个以下。
8.一种触摸面板显示装置,其具有权利要求7所述的触摸面板用固化膜层叠体。
9.一种水性感光树脂组合物,其包含:
(A)水溶性树脂;
(B)具有2.0以上的折射率的无机氧化物颗粒;
(C)光聚合引发剂;
(D)具有至少2个聚合性官能团的水溶性交联剂;和
(E)表面活性剂,
其中,所述(A)水溶性树脂为选自由聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基乙烯基醚)、聚乙烯醇和其衍生物、聚氧亚烷基氧化物、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯酰胺以及纤维素组成的组中的至少1种化合物,且
相对于所述水性感光树脂组合物100质量%,包含40质量%以上的所述(B)无机氧化物颗粒。
10.根据权利要求9所述的水性感光树脂组合物,其还包含(F)有机硅化合物。
11.根据权利要求10所述的水性感光树脂组合物,其中,所述(F)有机硅化合物具有至少1个聚合性官能团。
12.一种转印薄膜,其在临时支撑体上具备2层薄膜,
所述2层薄膜由如下第1感光层和第2感光层形成,
第1感光层,其层叠于所述临时支撑体,且包含如下感光性树脂组合物:含有包含3质量%~25质量%的源自(甲基)丙烯酸的结构单元的粘结剂聚合物、具有至少2个烯属不饱和基团的光聚合性化合物和光聚合引发剂;
第2感光层,其层叠于所述第1感光层,且包含权利要求9~11中任一项所述的水性感光树脂组合物。
13.一种水性感光树脂组合物,其包含:
(A)水溶性树脂;
(B)具有2.0以上的折射率的无机氧化物颗粒;
(C)光聚合引发剂;和
(D)具有至少2个聚合性官能团的水溶性交联剂,
其中,所述(A)水溶性树脂为选自由聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基乙烯基醚)、聚乙烯醇和其衍生物、聚氧亚烷基氧化物、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯酰胺以及纤维素类组成的组中的至少1种化合物,
所述(D)水溶性交联剂为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯多官能乙烯基单体,且
相对于所述水性感光树脂组合物100质量%,以40质量%以上且70质量%以下的比率包含所述(B)无机氧化物颗粒。
14.根据权利要求13所述的水性感光树脂组合物,其还包含(E)表面活性剂。
15.根据权利要求14所述的水性感光树脂组合物,其还包含(F)有机硅化合物。
16.根据权利要求15所述的水性感光树脂组合物,其中,所述(F)有机硅化合物具有至少1个聚合性官能团。
17.一种转印薄膜,其在临时支撑体上具备2层薄膜,
所述2层薄膜由如下第1感光层和第2感光层形成,
第1感光层,其层叠于所述临时支撑体,且包含如下感光性树脂组合物:含有包含3质量%~25质量%的源自(甲基)丙烯酸的结构单元的粘结剂聚合物、具有至少2个烯属不饱和基团的光聚合性化合物和光聚合引发剂;
第2感光层,其层叠于所述第1感光层,且包含权利要求13~16中任一项所述的水性感光树脂组合物。
18.根据权利要求12所述的转印薄膜,其中,所述2层薄膜的400nm~700nm处的可见光透射率为93%以上。
19.根据权利要求12或18所述的转印薄膜,其中,所述2层薄膜的雾度值为0.5%以下。
20.一种树脂图案的制造方法,依次包括以下的工序(a)~(d):
(a)转印薄膜制作工序,将感光性树脂组合物涂布于临时支撑体形成第1感光层,所述感光性树脂组合物含有包含3质量%~25质量%的源自(甲基)丙烯酸的结构单元的粘结剂聚合物、具有至少2个烯属不饱和基团的光聚合性化合物和光聚合引发剂,将权利要求1~3中任一项所述的触摸面板用水性感光树脂组合物涂布于所述第1感光层形成第2感光层,从而在所述临时支撑体上形成包含所述第1感光层和所述第2感光层的2层薄膜,从所述2层薄膜去除溶剂得到转印薄膜;
(b)曝光工序,将所述转印薄膜转印至基材,利用活性光线曝光为图案状;
(c)显影工序,利用水性显影液将所述转印薄膜的未曝光部去除,将所述转印薄膜显影;和
(d)热处理工序,对经过显影的所述转印薄膜所带有的所述基材进行热处理。
21.一种触摸面板用固化膜层叠体,其具有通过权利要求20所述的方法制造的树脂图案。
22.一种触摸面板显示装置,其具有权利要求21所述的触摸面板用固化膜层叠体。
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