CN107003766A - 转印膜、膜传感器的制造方法、膜传感器、前面板一体型传感器及图像显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种转印膜,其用于在膜传感器的至少一表面形成装饰层,具有黑色颜料或所述白色颜料的含量a质量%和膜厚bμm满足下述式1的着色组合物层。50>a×b>10···式1。
Description
技术领域
本发明涉及转印膜、膜传感器的制造方法、膜传感器、前面板一体型传感器及图像显示装置。详细而言,涉及可将手指的接触位置作为静电电容的变化进行检测的静电电容型输入装置,即前面板一体型传感器和可以用于其的膜传感器、用于制造膜传感器的转印膜、使用该转印膜的膜传感器的制造方法、以及具备该前面板一体型传感器的作为构成要素的图像显示装置。
背景技术
在便携式电话、车载导航仪、个人电脑、售票机、银行的终端等电子设备中,近年来,有以下电子设备:在液晶装置等的表面配置输入平板型的输入装置,通过一边参照在液晶装置的图像显示区域所显示的指示图像,一边将手指或触控笔等触摸显示有该指示图像的部位,进行与指示图像对应的信息的输入。在这些电子设备的液晶显示窗上,为了对其进行保护而安装有防护玻璃罩。目前,该防护玻璃罩在透明的玻璃基板的背面周缘部形成有黑色的框状遮光层。
另外,在上述的电子设备中,大多使用触摸面板,触摸面板现在的主流为电阻膜方式,但由于静电电容方式更适应通过用指尖敲、弹、拈画面的操作使图像放大、缩小的多点触摸功能,且可见性、耐久性优异,因此,静电电容方式的需求非常高涨。其中,静电电容方式的触摸面板的传感器部要求薄型化,因此,预测使用如专利文献1所公开的静电电容方式的膜传感器,并将其贴合于防护玻璃罩的背面而成的防护玻璃罩一体型传感器的市场将会扩大。
在专利文献1中记述了一种防护玻璃罩一体型传感器,其具备在透明的玻璃基板的背面周缘部形成有由丝网印刷膜构成的第一框状遮光层的电子设备显示窗的防护玻璃罩,和贴合于防护玻璃罩的背面的静电电容方式的膜传感器,其中,膜传感器具备:透明的基体片;透明导电膜,其以在基体片的两面分别具有中央窗部的电极图案及外框部的细线迂回电路图案的方式形成;遮光性导电膜,其在透明导电膜的细线迂回电路图案上分别以与细线迂回电路图案同一宽度层叠而成;防锈功能层,其在形成有透明导电膜及遮光性导电膜的基体片的两面分别以覆盖端子部以外的外框部的方式层叠而成;第二框状遮光层,其形成于形成有透明导电膜、遮光性导电膜及防锈功能层的基体片的表面周缘部,由彩色抗蚀剂材料的曝光显影物构成,进而,第二框状遮光层的内缘位于比第一框状遮光层的内缘靠中央侧的位置。根据专利文献1,记述了可以提供一种防护玻璃罩一体型传感器,通过这种构成,透过防护玻璃罩观察到的显示画面的轮廓清晰,可见性优异,且在包围显示画面的部分具有外观上的一体感。
另一方面,在专利文献2中记述了一种黑色树脂膜,其含有黑色颜料、碱可溶性高分子化合物、含烯性不饱和键的化合物及光聚合引发剂,在240℃下加热80分钟之后,进一步在300℃下加热30分钟之后的主体强度为(为直径)以上。
在专利文献2中记述了一种黑色树脂膜的制造方法,作为这种黑色树脂膜的制造方法,包含:将含有黑色颜料、碱可溶性高分子化合物、含烯性不饱和键的化合物及光聚合引发剂的感光性树脂组合物应用于基材上的工序;将基材上的感光性树脂组合物进行曝光的工序;将被曝光的感光性树脂组合物进行显影的工序;在显影工序后进行后曝光的工序,且满足下述条件(A)或条件(B)。
条件(A):光聚合引发剂为α-氨基烷基苯酮类化合物或α-羟基烷基苯酮类化合物。
条件(B):从与感光性树脂组合物的基材接触的一侧的表面方向和不与透明基材接触的一侧的表面方向这两面进行显影工序后的后曝光。
专利文献2中记述了一种前面板和静电电容型输入装置的制造方法,所述静电电容型输入装置在前面板的非接触侧至少具有下述(1)~(4)的要素,其中,用上述黑色树脂膜的制造方法制造(1)的要素。
(1)装饰材料,
(2)多个衬垫部分经由连接部分在第一方向上延伸而形成的多个第一透明电极图案,
(3)与第一透明电极图案电绝缘,由在与第一方向交叉的方向延伸而形成的多个衬垫部分构成的多个第二电极图案,
(4)将第一透明电极图案和第二电极图案电绝缘的绝缘层。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开2012-133597号公报
【专利文献2】日本特开2013-228695号公报
发明内容
本发明人等研究了专利文献1中记载的防护玻璃罩一体型传感器,结果得知:要将由彩色抗蚀剂材料的曝光显影物构成的第二框状遮光层设置于膜传感器时,即使直接使用彩色抗蚀剂材料,灵敏度也不充分,因此,在光引起的聚合中固化会不足。进而得知,在膜传感器领域,由于是在透明的基材片上设置电极等,因此在制造工艺中存在如下问题:只允许比彩色抗蚀剂的制造时低温(例如130~170℃左右)下的热处理,在热处理中也不能固化。需要说明的是,在彩色抗蚀剂材料领域中,通常将彩色抗蚀剂材料在230℃左右进行加热固化。
另外,在专利文献2中,仅记载了在前面板侧形成的装饰层用的黑色树脂膜,对在与前面板组合的膜传感器侧形成的装饰层没有记载。本发明人等研究了专利文献2中记载的方法,结果得知:在膜传感器侧形成的装饰层只能进行130~170℃左右的低温加热,因此,不能使用专利文献2中记载的进行240℃加热使丙烯酸树脂在没有引发剂存在下聚合的方法等。
本发明要解决的课题在于,提供一种转印膜,其为用于在膜传感器的至少一表面形成装饰层的转印膜,光学浓度高,且灵敏度高。
本发明人发现:在用于在膜传感器的至少一表面形成装饰层的转印膜中,通过设置黑色颜料或所述白色颜料的含量为特定的范围内的着色组合物层,可以提供一种用于在膜传感器的至少一表面形成装饰层的转印膜,该转印膜光学浓度高,且灵敏度高。
作为用于解决上述课题的具体的手段的本发明及本发明优选的方式如下。
[1]一种转印膜,其用于在膜传感器的至少一表面形成装饰层,其中,
所述转印膜具有黑色颜料或所述白色颜料的含量a质量%和膜厚bμm满足下述式1的着色组合物层。
50>a×b>10···式1
[2][1]所述的转印膜优选所述黑色颜料或所述白色颜料为炭黑或氧化钛粒子。
[3][2]所述的转印膜优选所述炭黑为表面用树脂包覆的炭黑。
[4][1]~[3]中任一项所述的转印膜优选所述着色组合物层的膜厚为0.5~10μm。
[5][1]~[4]中任一项所述的转印膜优选所述着色组合物层含有肟系聚合引发剂。
[6][1]~[5]中任一项所述的转印膜优选所述着色组合物层含有硫醇化合物。
[7][6]所述的转印膜优选所述硫醇化合物为2官能以上。
[8][1]~[7]中任一项所述的转印膜优选所述着色组合物层含有具有羧基的粘合剂,
所述粘合剂的酸值为50mgKOH/g以上。
[9][1]~[8]中任一项所述的转印膜优选所述着色组合物层含有具有至少5个烯性不饱和基团的聚合性化合物。
[10][1]~[9]中任一项所述的转印膜优选所述着色组合物层中,含有卤素的化合物的含量为1质量%以下。
[11][1]~[10]中任一项所述的转印膜优选含有所述黑色颜料或所述白色颜料以外的其它粒子。
[12]一种膜传感器的制造方法,其包含在膜传感器的至少一表面从[1]~[11]中任一项所述的转印膜转印所述着色组合物层而形成装饰层的工序,所述膜传感器具备:
透明的基材片、
配置于所述基材片的两面的电极图案、
连接于所述电极图案的迂回布线、和
以覆盖所述电极图案的方式层叠的外敷层。
[13][12]所述的膜传感器的制造方法优选包含以下工序:在转印所述着色组合物层的工序之后,对所述膜传感器在130~170℃下进行热处理。
[14][12]或[13]所述的膜传感器的制造方法优选转印所述着色组合物层的所述膜传感器的一表面,包含所述迂回布线的至少一部分区域及所述外敷层的至少一部分区域。
[15]一种膜传感器,其具备:
透明的基材片、
配置于所述基材片的两面的电极图案、
连接于所述电极图案的迂回布线、和
以覆盖所述电极图案的方式层叠的外敷层,
在所述膜传感器的至少一表面配置有装饰层,
用[12]~[14]中任一项所述的膜传感器的制造方法来制造。
[16]一种前面板一体型传感器,其具有透明的前面板和[15]所述的膜传感器。
[17][16]所述的前面板一体型传感器优选在所述前面板的一表面的一部分区域具有第二装饰层,
所述第二装饰层配置于所述前面板和所述膜传感器的所述装饰层之间,
在从所述前面板的法线方向观察的情况下,所述第二装饰层的正投影与所述膜传感器的所述装饰层的至少一部分区域重叠。
[18][16]或[17]所述的前面板一体型传感器优选所述前面板为玻璃。
[19]一种图像显示装置,其具备[18]所述的前面板一体型传感器作为构成要素。
根据本发明,可以提供一种转印膜,其为用于在膜传感器的至少一表面形成装饰层的转印膜,光学浓度高,且灵敏度高。
附图说明
【图1】是表示本发明的前面板一体型传感器的构成的一例的剖面概略图。
【图2】是表示本发明的前面板的一例的说明图。
【图3】是表示本发明的电极图案的一例的说明图。
【图4】是表示形成有开口部的强化处理玻璃的一例的俯视图。
【图5】是表示形成有第二装饰层的前面板一体型传感器的一例的俯视图。
【图6】是表示形成有第一电极图案的前面板一体型传感器的一例的俯视图。
【图7】是表示形成有第一及第二电极图案的前面板一体型传感器的一例的俯视图。
【图8】是表示形成有迂回布线的前面板一体型传感器的一例的俯视图。
【图9】是表示金属纳米丝剖面的说明图。
【图10】是表示电极图案的端部的锥形形状的一例的说明图。
【图11A】是本发明的膜传感器的一例的概略图。
【图11B】是本发明的膜传感器的一例的概略图。
【图12】是用于说明本发明的膜传感器的制造方法的一例中的、沿迂回布线和外敷层的边界的外敷层的区域的图。
【图13】是表示本发明的转印膜的构成的一例的剖面概略图。
具体实施方式
以下,对本发明的转印膜、膜传感器的制造方法、膜传感器、前面板一体型传感器及图像显示装置进行说明。以下所记载的构成要件的说明有时基于本发明的代表性的实施方式或具体例而进行,但本发明并不限定于这种实施方式或具体例。需要说明的是,本说明书中使用“~”表示的数值范围是指将“~”的前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
[转印膜]
本发明的转印膜为用于在膜传感器的至少一表面形成装饰层的转印膜,上述转印膜具有黑色颜料或上述白色颜料的含量a质量%和膜厚bμm满足下述式1的着色组合物层。
50>a×b>10···式1
这种构成的本发明的转印膜为用于在膜传感器的至少一表面形成装饰层的转印膜,光学浓度高、且灵敏度高。从提高光学浓度的观点出发,优选转印膜的黑色颜料或白色颜料的含量a质量%和转印膜的膜厚bμm的积a×b的值大于特定的下限值,更优选a×b的值大于20,特别优选大于30。从提高灵敏度的观点出发,优选转印膜的黑色颜料或白色颜料的含量a质量%和转印膜的膜厚bμm的积a×b的值小于特定的上限值,更优选a×b的值小于40。
以下,对本发明的转印膜的优选的方式进行说明。
【构成】
图13表示本发明的转印膜的优选的构成的一例。图13为临时支撑体46、着色组合物层48及保护剥离层(保护膜)47依次相互邻接层叠而成的转印膜49的概略图。
本发明的转印膜为用于在膜传感器的至少一表面形成装饰层的转印膜。将包含从本发明的转印膜转印着色组合物层48而形成的装饰层45的本发明的膜传感器的一例的概略图示于图11A及图11B。关于本发明的膜传感器的构成、及使用本发明的转印膜在膜传感器的至少一表面形成装饰层的方法,将在后面叙述。
【着色组合物层】
本发明的转印膜具有黑色颜料或上述白色颜料的含量a质量%和膜厚bμm满足下述式1的着色组合物层。
50>a×b>10···式1
就本发明的转印膜而言,从满足无卤的观点出发,优选上述着色组合物层的含有卤素的化合物的含量为1质量%以下,更优选为0.2质量%以下。
(黑色颜料或白色颜料)
上述着色组合物层中的黑色颜料或上述白色颜料的含量相对于着色组合物层的溶剂以外的总固体成分进行计算。本说明书中所说的总固体成分是指从着色组合物层中去除溶剂等后的不挥发成分的总质量。
上述着色组合物层,优选黑色颜料或上述白色颜料的含量相对于着色组合物层的溶剂以外的总固体成分为大于3质量%、25质量%以下,更优选为3~20质量%,特别优选为5~18质量%,更特别优选为10~18质量%。从原封不动保持较薄膜厚而提高光学浓度的观点出发,优选黑色颜料或上述白色颜料的含量大。从提高灵敏度的观点出发,优选黑色颜料或上述白色颜料的含量为25质量%以下。
对于黑色颜料,只要不违背本发明的主旨就没有特别限制。
用于本发明的黑色颜料,可以适当使用公知的黑色颜料(有机颜料、无机颜料、染料等)。
从光学浓度的观点出发,黑色颜料,可列举例如炭黑、钛碳、氧化铁、氧化钛、石墨等,其中,优选炭黑。
可用于本发明的转印膜的炭黑优选为表面用树脂包覆的炭黑。
对于白色颜料,只要不违背本发明的主旨就没有特别限制,但优选白色无机颜料。
对于白色无机颜料,可以使用日本特开2005-7765公报的段落【0015】或【0114】中记载的白色颜料。
具体而言,白色无机颜料,优选氧化钛、氧化锌、锌钡白、轻质碳酸钙、白碳、氧化铝、氢氧化铝、硫酸钡,更优选氧化钛、氧化锌,特别优选为氧化钛,其中,进一步特别优选金红石型或锐钛矿型氧化钛,更进一步特别优选金红石型氧化钛。
氧化钛的表面可以进行二氧化硅处理、氧化铝处理、氧化钛处理、氧化锆处理、或有机物处理,另外,也可以将这些处理合并使用。
由此,可以抑制氧化钛的催化剂活性,可以改善耐热性、褪光性等。
从抑制加热后的着色组合物层的厚度(b的值)的观点出发,对氧化钛的表面的表面处理优选氧化铝处理、氧化锆处理,特别优选并用氧化铝处理及氧化锆处理。
本发明的转印膜优选上述黑色颜料或上述白色颜料为炭黑或氧化钛粒子。
理想的是,将黑色颜料(优选炭黑)或白色颜料制成分散液再使用。该分散液可以通过将预先将黑色颜料或白色颜料和颜料分散剂混合而得到的组合物添加在后述的有机溶剂(或展色剂)中并使其分散来制备。展色剂是指在涂料处于液体状态时使颜料分散的媒质部分,包含为液态且与黑色颜料或白色颜料结合而形成涂膜的成分(粘合剂)、和将其进行溶解稀释的成分(有机溶剂)。
对于在使黑色颜料或白色颜料分散时使用的分散机,没有特别限制,可列举例如朝仓邦造著、“颜料的词典”、第一版、朝仓书店、2000年、438项中所记载的捏合机、辊磨机、磨碎机(attritor)、超微磨机、高速分散机(dissolver)、均质机、砂磨机等公知的分散机。也可以进一步通过该文献的310页所记载的机械磨碎,利用摩擦力进行微粉碎。
从分散稳定性的观点出发,黑色颜料或白色颜料优选数均粒径为0.001μm~0.1μm,进一步优选0.01μm~0.08μm。需要说明的是,在此所说的“粒径”是指将粒子的电子显微镜照片图像设为同面积的圆时的直径,另外,“数均粒径”是指求出任意的100个粒子的粒径,将该粒径的平均值称为“数均粒径”。
本发明的转印膜可以为负型材料,也可以为正型材料。
本发明的转印膜为负型材料的情况下,优选着色组合物层中含有上述黑色颜料或上述白色颜料以外的其它粒子、聚合性化合物、粘合剂(优选碱可溶性树脂)、聚合引发剂、硫醇、溶剂。进而,可使用添加剂等,但并不限于此。
与最终在230~240℃左右进行加热的设置于前面板的后述的第二装饰层(掩模层)用途的转印膜的着色组合物层、或彩色滤光片用途的转印膜的着色组合物层不同,膜传感器用途的转印膜的着色组合物层最终只在130~170℃左右进行加热。因此,膜传感器用途的转印膜的着色组合物层不大可能期待加热引起的聚合。因此,膜传感器用途的转印膜的着色组合物层的组成优选在光聚合中可以充分地聚合的组成,与设置于前面板的第二装饰层用途的转印膜的着色组合物层或彩色滤光片用途的转印膜的着色组合物层优选的组成不同。
(其它粒子)
从转印性的观点出发,在着色组合物层中,优选在不损害本发明的效果的范围内添加上述黑色颜料或上述白色颜料以外的其它粒子。在使用其它粒子是颜料的情况下,理想的是,使该颜料均匀地分散于着色组合物层中,因此,优选粒径为0.1μm以下,特别优选为0.08μm以下。
其它粒子,可列举如下:维多利亚纯蓝BO(Color Index(以下简称为C.I.)42595)、碱性槐黄(C.I.41000)、脂溶黑HB(C.I.26150)、莫诺赖特黄GT(C.I.颜料黄12)、永久黄GR(C.I.颜料黄17)、永久黄HR(C.I.颜料黄83)、永久洋红FBB(C.I.颜料红146)、科莱恩型颜料红ESB(C.I.颜料紫19)、永久宝石红FBH(C.I.颜料红11)、法斯特尔粉红B苏普拉(C.I.颜料红81)、莫那斯特拉如坚牢蓝(C.I.颜料蓝15)、莫诺赖特坚牢黑B(C.I.颜料黑1)及炭黑、C.I.颜料红97、C.I.颜料红122、C.I.颜料红149、C.I.颜料红168、C.I.颜料红177、C.I.颜料红180、C.I.颜料红192、C.I.颜料红215、C.I.颜料绿7、C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝22、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝64、C.I.颜料紫23等。
其它粒子中,作为在着色组合物层中可优选添加的物质,可列举C.I.颜料红177。
其它粒子相对于黑色颜料或上述白色颜料优选为30质量%以下,更优选为3~20质量%,特别优选为5~15质量%。
(聚合性化合物)
对于着色组合物层中所使用的聚合性化合物,优选光聚合性化合物。对于光聚合性化合物具有的光聚合性基团,没有特别限制,可以列举烯性不饱和基团、环氧基团等。着色组合物层中所使用的聚合性化合物优选含烯性不饱和键的化合物,更优选含有具有(甲基)丙烯酰基的化合物。
作为含烯性不饱和键的化合物,可以使用日本专利第4098550号的段落【0023】~【0024】中记载的聚合性化合物、或三环癸二醇二甲醇二丙烯酸酯等的2官能聚合性化合物。
在着色组合物层中,可以优选使用DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯)、二季戊四醇(五/六)丙烯酸酯或三季戊四醇八丙烯酸酯等具有至少5个烯性不饱和基团的聚合性化合物;聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物等聚氨酯系单体;乙氧基化双酚A二丙烯酸酯或三环癸二醇二甲醇二丙烯酸酯等2官能的聚合性化合物。
就本发明的转印膜而言,从灵敏度的观点出发,优选上述着色组合物层含有具有至少5个烯性不饱和基团的聚合性化合物。
光聚合性化合物可以仅单独使用1种,也可以组合2种以上使用,从灵敏度的观点出发,优选组合2种以上使用。本发明的转印膜的着色组合物层中使用的聚合性化合物优选组合使用具有至少5个烯性不饱和基团的聚合性化合物和2官能的聚合性化合物。2官能的聚合性化合物优选相对于全部聚合性化合物在10~90质量%的范围内使用,更优选在20~85质量%的范围内使用,特别优选在30~80质量%的范围内使用。具有至少5个烯性不饱和基团的聚合性化合物优选相对于全部聚合性化合物在10~90质量%的范围内使用,更优选在15~80质量%的范围内使用,特别优选在20~70质量%的范围内使用。
聚合性化合物的平均分子量优选为200~3000,更优选为250~2600,特别优选为280~2200。
着色组合物层中,聚合性化合物相对于粘合剂的比例(聚合性化合物的含量/粘合剂的含量)优选为0.1~2倍,更优选为0.2~1.5倍,特别优选为0.3~1倍。
(粘合剂)
对于着色组合物层中所使用的粘合剂,只要不违背本发明的主旨就没有特别限制,可以从公知的粘合剂中适当选择,优选碱可溶性高分子化合物。
碱可溶性高分子化合物,可以使用日本特开2011-95716号公报的段落【0025】、日本特开2010-237589号公报的段落【0033】~【0052】中记载的聚合物。
就本发明的转印膜而言,从优化边缘粗糙度的观点出发,优选着色组合物层含有具有羧基的粘合剂。
就本发明的转印膜而言,从优化边缘粗糙度的观点出发,优选上述粘合剂的酸值为50mgKOH/g以上,更优选为60mgKOH/g以上,特别优选为65mgKOH/g以上。
对于着色组合物层中所使用的粘合剂,没有特别限制,可以使用甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸的无规共聚物、甲基丙烯酸环己酯(a)/甲基丙烯酸甲酯(b)/甲基丙烯酸共聚物(c)的甲基丙烯酸缩水甘油酯加成物,优选甲基丙烯酸环己酯(a)/甲基丙烯酸甲酯(b)/甲基丙烯酸共聚物(c)的甲基丙烯酸缩水甘油酯加成物。
(聚合引发剂)
对于着色组合物层中所使用的聚合引发剂,优选光聚合引发剂。
对于光聚合引发剂,可以使用日本特开2011-95716号公报的【0031】~【0042】中记载的聚合引发剂、日本特开2015-014783号公报的【0064】~【0081】中记载的肟系聚合引发剂。例如,除1-[4-(苯硫基)-1,2-辛烷二酮-2-(O-苯甲酰肟)](商品名:IRGACURE OXE-01、BASF制)之外,可以优选使用1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰肟)商品名:IRGACURE OXE-02、BASF制)、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(商品名:IRGACURE 379EG、BASF制)、2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(商品名:IRGACURE 907、BASF制)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(商品名:IRGACURE 127、BASF制)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(商品名:IRGACURE 369、BASF制)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(商品名:IRGACURE1173、BASF制)、1-羟基-环己基-苯基-酮(商品名:IRGACURE 184、BASF制)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(商品名:IRGACURE 651、BASF制)、肟酯系的商品名:Lunar 6(DKSH Japan K.K.制)、2,4-二乙基噻吨酮(日本化药公司制“Kayacure DETX-S”)、作为芴肟系聚合引发剂的DFI-091、DFI-020(均为DAITO CHEMIX公司制)等。
其中,从提高灵敏度的观点出发,优选使用彩色滤光片材料等中所使用的三氯甲基三嗪类化合物等含卤聚合引发剂以外的其它引发剂,更优选α-氨基烷基苯酮类化合物、α-羟基烷基苯酮类化合物、肟酯类化合物等肟系聚合引发剂。就本发明的转印膜而言,从提高灵敏度的观点出发,特别优选上述着色组合物层含有肟系聚合引发剂。
从锥角及抑制析出的观点出发,优选着色组合物层中的聚合引发剂相对于聚合性化合物的质量比为0.05~0.125,进一步优选为0.070~0.100。
(硫醇化合物)
就本发明的转印膜而言,从提高灵敏度的观点出发,优选上述着色组合物层含有硫醇化合物。对于硫醇化合物,硫醇基(也称为巯基)的数即官能数可以为1官能,也可以为2官能以上。就本发明的转印膜而言,从提高灵敏度的观点出发,优选上述硫醇化合物为2官能以上,更优选为2~4官能,特别优选为2~3官能。
对于着色组合物层中所使用的1官能的硫醇化合物,可列举N-苯基巯基苯并咪唑。对于着色组合物层中所使用的2官能以上的硫醇化合物,可列举:1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷(Karenz MT BD1昭和电工制)、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(Karenz MT NR1昭和电工制)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(Karenz MTPE1昭和电工制)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(堺化学工业公司制“PEMP”)。
(金属氧化抑制剂)
在本发明的转印膜的着色组合物层中,为了在除了绝缘层或装饰层的区域中对金属配线部(电极图案或处理配线)进行表面处理而赋予金属配线部有保护性,可以根据需要含有金属氧化抑制剂。对于本发明中所使用的金属氧化抑制剂,优选为具有分子内含有氮原子的芳香环的化合物。
另外,对于本发明中所使用的金属氧化抑制剂,优选上述含有氮原子的芳香环为选自由咪唑环、三唑环、四唑环、噻二唑环、及这些环和其它芳香环的缩合环构成的组中的至少一个环,更优选上述含有氮原子的芳香环为咪唑环、或咪唑环和其它芳香环的缩合环。
上述其它芳香环,可以为单环,也可以为杂环,但优选为单环,更优选为苯环或萘环,进一步优选为苯环。
对于优选的金属氧化抑制剂,优选例示咪唑、苯并咪唑、四唑、巯基噻二唑、及苯并三唑,更优选咪唑、苯并咪唑及苯并三唑。
另外,金属氧化抑制剂的含量相对于本发明中所使用的着色组合物层的总质量,优选为0.1~20质量%,更优选为0.5~10质量%,进一步优选为1~5质量%。
(添加剂)
在着色组合物层中可以使用添加剂。添加剂可列举例如:日本专利第4502784号公报的段落【0017】、日本特开2009-237362号公报的段落【0060】~【0071】中记载的表面活性剂、或日本专利第4502784号公报的段落【0018】中记载的热聚合抑制剂(也称为阻聚剂。优选酚噻嗪)、以及日本特开2000-310706号公报的段落【0058】~【0071】中记载的其它添加剂。
(溶剂)
着色组合物层优选进一步含有溶剂。
对于在通过涂布制造着色组合物层的情况下也可以含有的溶剂,可以列举以下的溶剂。
对于溶剂,没有特别限制,可以使用通常所使用的溶剂。具体而言,可列举例如:酯类、醚类、酮类、芳香族烃类等。
另外,在本发明中也可以适当使用与US2005/282073A1号说明书的段落号【0054】【0055】中记载的溶剂同样的甲基乙基酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、环己酮、环己醇、甲基异丁酮、乳酸乙酯、及乳酸甲酯等。
这些溶剂中,1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、二乙二醇单乙醚乙酸酯(乙基卡必醇乙酸酯)、二乙二醇单丁醚乙酸酯(丁基卡必醇乙酸酯)、丙二醇甲醚乙酸酯、及甲基乙基酮等优选用作本发明中的溶剂。这些溶剂可以单独使用1种,或组合使用2种以上。
另外,可以根据需要使用沸点为180℃~250℃的有机溶剂(高沸点溶剂)。对于这些高沸点溶剂,可列举:二乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚、3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮、二丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-正丙醚乙酸酯、二乙二醇二乙醚、乙酸-2-乙基己酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯、γ-丁内酯、三丙二醇甲基乙基乙酸酯、二丙二醇-正丁基乙酸酯、丙二醇苯基醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯等。
对于着色组合物层中的溶剂,优选含有蒸发速度为乙酸丁酯的200%以上的第1溶剂和蒸发速度为乙酸丁酯的50%以下的第2溶剂。溶剂,优选含有作为多元醇衍生物的溶剂和作为酮的溶剂。
(膜厚)
就本发明的转印膜而言,从贴合在前面板上时的设计性的观点出发,优选上述着色组合物层的膜厚为0.5~10μm,更优选为1.0~8.0μm,特别优选为1.5~5.0μm。
【临时支撑体】
本发明的转印膜优选具有临时支撑体。
临时支撑体的材料,可以使用具有挠性的材料。
对于这种临时支撑体的实例,可列举环烯烃共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(以下,也称为“PET”。)、三乙酸纤维素膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜等,其中,从操作性的观点出发,特别优选PET。
另外,临时支撑体既可以是透明的,也可以含有染料化硅、氧化铝溶胶、铬盐、锆盐等。
另外,对临时支撑体,可以通过日本特开2005-221726号公报中记载的方法等赋予其导电性。
【其它层】
本发明的转印膜也可以在临时支撑体和着色组合物层之间还含有日本专利4502784号的【0026】中记载的热塑性树脂层或日本专利4502784号的【0027】中记载的中间层。
本发明的转印膜优选在上述着色组合物层的表面进一步设置保护膜(以下,也称为“保护剥离层”。)等。上述保护膜,可以适当使用日本特开2006-259138号公报的段落0083~0087及0093中记载的保护膜。
【转印膜的制造方法】
本发明的转印膜可以按照日本特开2006-259138号公报的段落0094~0098中记载的固化性转印材料的制作方法制作。本发明的转印膜优选通过以下的转印膜的制造方法来制造。
转印膜的制造方法优选包含在临时支撑体上形成着色组合物层的工序。
转印膜的制造方法优选包含在上述临时支撑体上形成上述着色组合物层之前,进一步形成热塑性树脂层的工序。
转印膜的制造方法优选包含在形成上述热塑性树脂层的工序之后,在上述热塑性树脂层和上述着色组合物层之间形成中间层的工序。具体而言,在形成具有中间层的转印膜的情况下,可以通过如下方法适当地制作:在临时支撑体上涂布与热塑性的有机高分子一起溶解有添加剂的溶解液(热塑性树脂层用涂布液),使其干燥而设置热塑性树脂层之后,向该热塑性树脂层上涂布在不会溶解热塑性树脂层的溶剂中加入树脂或添加剂而制备的制备液(中间层用涂布液),使其干燥而层叠中间层,向该中间层上进一步涂布使用不会溶解中间层的溶剂制备的着色组合物层用涂布液,使其干燥而层叠着色组合物层。
【膜传感器】
本发明的膜传感器为具备透明的基材片、配置于上述基材片的两面的电极图案、连接于上述电极图案的迂回布线、和以覆盖上述电极图案的方式层叠的外敷层的膜传感器,在上述膜传感器的至少一表面上配置有装饰层,是用本发明的膜传感器的制造方法制造的膜传感器。
【膜传感器的构成】
图11A表示本发明的膜传感器的一例的概略图。
图11A所示的构成的本发明的膜传感器,在基材片1A的两表面上分别配置有透明膜11。
图11A所示的构成的本发明的膜传感器,在基材片1A的表面中层叠有后述的前面板的一侧的面侧,配置有电极图案4、遮光性导电膜9、外敷层7、迂回布线6、装饰层45。
图11A所示的构成的本发明的膜传感器,在基材片1A的表面中的与层叠有后述的前面板的一侧相反侧的面侧,配置有电极图案3、遮光性导电膜9、外敷层7、迂回布线6。
膜传感器具有转印本发明的转印膜的上述着色组合物层而形成的装饰层45(膜传感器的装饰层)。
在横跨需要一定厚度的迂回布线6和外敷层,从本发明的转印膜压合上述着色组合物层的情况下,即使不使用真空压合机等昂贵的设备,而是通过使用本发明的转印膜,也能够以简单的工序进行在掩模部分边界不产生气泡的压合。
装饰层优选为框状的装饰层。即,在将本发明的膜传感器用于具备后述的本发明的前面板一体型传感器作为构成要素的图像显示装置的情况下,优选装饰层以框状包围中央的图像显示部分(电子设备显示窗)。本发明的膜传感器的装饰层的优选的方式,可以列举与日本专利5020580号公报中记载的框状遮光层同样的方式。
需要说明的是,膜传感器的装饰层45的厚度的优选范围与本发明的转印膜的着色组合物层的膜厚的范围相同。
将本发明的膜传感器用于后述的前面板一体型传感器的情况下,电极图案有时在行方向和列方向大致正交的两个方向分别作为第一电极图案及第二电极图案而设置(例如参照图3)。例如在图3的构成中,电极图案可以为第二电极图案4,也可以为第一电极图案3。
使用图3对第一电极图案3及第二电极图案4进行说明。图3是表示第一电极图案及第二电极图案的一例的说明图。如图3所示,第一电极图案3的衬垫部分3a经由连接部分3b在第一方向C延伸形成。另外,第二电极图案4与第一电极图案3通过绝缘层5电绝缘,由在与第一方向交叉的方向(图3中的第二方向D)延伸形成的多个衬垫部分构成。在此,形成第一电极图案3时,既可以将上述衬垫部分3a和连接部分3b作为一体而制作,也可以仅制作连接部分3b,将衬垫部分3a和第二电极图案4作为一体而制作(构图)。将衬垫部分3a和第二电极图案4作为一体而制作(构图)的情况下,如图3所示,以连接部分3b的一部分和衬垫部分3a的一部分相连结,且通过绝缘层5将第一电极图案3和第二电极图案4电绝缘的方式形成各个层。图3中,为了说明,而将绝缘层5设为不连续的膜进行了记载,但在本发明的膜传感器中,可以使用基材片1A作为绝缘层5。
本发明的膜传感器优选含有没有形成上述电极图案的非图案区域。本说明书中,非图案区域是指没有形成电极图案4的区域。
优选上述基材片1A及透明膜11相互邻接。
图11A中表示在上述基材片1A上以邻接的方式层叠有上述透明膜11的样子。
但是,只要不违背本发明的主旨,也可以在上述基材片1A及上述透明膜之间层叠第三透明膜。例如,在上述基材片1A及上述透明膜11之间,也可以具有折射率1.5~1.52的第三透明膜(图11A中未图示)。
膜传感器优选上述透明膜及上述电极图案相互邻接。
就上述电极图案4的端部而言,对其形状没有特别限制,也可以具有锥形形状,例如可举出图10所示的电极图案的端部具有锥形形状的电极图案的实例。
在此,上述电极图案的端部为锥形形状时的电极图案的端部的角度(以下,也称为锥角)优选为30°以下,更优选为0.1~15°,特别优选为0.5~5°。
本说明书中的锥角的测定方法可以是,拍摄上述电极图案的端部的显微镜照片,将该显微镜照片的锥形部分近似为三角形,直接测定而求出锥角。
图10中的锥形部分近似而成的三角形,底面为800nm,高度(与底面大致平行的上底部分的膜厚)为40nm,此时的锥角α约为3°。锥形部分近似而成的三角形的底面优选为10~3000nm,更优选为100~1500nm,特别优选为300~1000nm。
需要说明的是,锥形部分近似而成的三角形的高度的优选范围,与电极图案的膜厚的优选范围相同。
迂回布线6优选与第一电极图案3及第二电极图案4的至少一方电连接,且与第一电极图案3及第二电极图案4为不同的要素。
图11A表示迂回布线6经由遮光性导电膜9与第二电极图案4连接的图。迂回布线优选为框状。即,在将本发明的膜传感器用于具备后述的本发明的前面板一体型传感器作为构成要素的图像显示装置的情况下,优选迂回布线以框状包围中央的图像显示部分。
就膜传感器而言,优选上述电极图案及遮光性导电膜相互邻接。
遮光性导电膜优选为框状。即,在将本发明的膜传感器用于具备后述的本发明的前面板一体型传感器作为构成要素的图像显示装置的情况下,优选遮光性导电膜以框状包围中央的图像显示部分。
另外,在图11A中,以覆盖迂回布线以外的各构成要素的全部的方式设置有外敷层7。外敷层7也可以以仅覆盖各构成要素的一部分的方式构成。
膜传感器优选通过上述透明膜及外敷层连续地直接或经由其它层包覆上述电极图案及没有形成上述电极图案的非图案区域这两者。
在此,“连续”是指上述透明膜及上述外敷层不是图案膜,而是连续膜。即,从视觉上以不易看见电极图案的观点出发,上述透明膜及上述外敷层优选不具有开口部。
另外,通过上述透明膜及上述外敷层包覆上述电极图案及上述非图案区域时,与经由其它层包覆相比,优选直接包覆。作为经由其它层包覆时的“其它层”,可以列举在膜传感器中含有遮光性导电膜时的遮光性导电膜等。
【膜传感器的材料】
以下,对膜传感器的材料进行说明。
(装饰层)
转印本发明的转印膜的上述着色组合物层而形成的装饰层45的材料,与本发明的转印膜的上述着色组合物层的材料相同。
(基材片)
基材片更优选使用光学上无变形的基材片、或透明度高的基材片,具体的原材料可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯(PC)、三乙酸纤维素(TAC)、环烯烃聚合物(COP)。
(透明膜)
就透明膜而言,从更进一步改善电极图案的可见性的观点出发,优选折射率为1.6~1.78,膜厚为55~110nm的透明膜。
上述透明膜的折射率优选为1.6~1.78,更优选为1.65~1.74。在此,上述透明膜可以为单层结构,也可以为2层以上的层叠结构。上述透明膜为2层以上的层叠结构时,上述透明膜的折射率是指全层的折射率。
只要满足这样的折射率的范围,上述透明膜的材料就没有特别限制。
上述透明膜的厚度优选为55~110nm,更优选为60~100nm,特别优选为70~90nm。
上述透明膜为2层以上的层叠结构时,上述透明膜的膜厚是指全层的合计膜厚。
(电极图案)
本发明的膜传感器具有配置于基材片的两面的电极图案。
本发明的膜传感器中,上述第一电极图案可以是透明电极图案,也可以不是透明电极图案,但优选为透明电极图案。
本发明的膜传感器中,上述第二电极图案可以是透明电极图案,也可以不是透明电极图案,但优选为透明电极图案。
上述电极图案的折射率优选为1.75~2.1。
上述电极图案的材料没有特别限制,可以使用公知的材料。例如,可以用ITO(IndiumTin Oxide)或IZO(Indium Zinc Oxide)等透光性的导电性金属膜制作。作为可以使用的电极图案的材料,可列举:ITO膜;Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo等金属膜;SiO2等金属氧化膜等。此时,各要素的膜厚可以设为10~200nm。另外,通过烧制,将非晶的ITO膜制成多晶ITO膜,因此还可以降低电阻。另外,上述第一电极图案3、第二电极图案4和后述的迂回布线6也可以使用具有使用了导电性纤维的光固化树脂层的感光性膜进行制造。此外,在由ITO等形成第一电极图案等的情况下,可以参考日本专利第4506785号公报的段落0014~0016等。其中,上述电极图案优选为ITO膜。
(迂回布线)
本发明的膜传感器具有迂回布线。迂回布线优选为电极图案的迂回布线,是与电极图案不同的导电性要素。迂回布线可以是与后述的遮光性导电膜不同的导电性要素,迂回布线也可以是与后述的遮光性导电膜相同的部件。
迂回布线的材料没有特别限制,可以使用公知的材料。目前,从导电性高且容易进行微加工方面考虑,迂回布线的材料,一般使用Mo/Al/Mo这3层结构的MAM,但可以优选使用与上述电极图案的材料相同的材料,也可以进一步使用Au(金)、Ag(银)、Cu(铜)、Al(铝)、Mo(钼)、Pd(钯)、Pt(铂)、C(碳)、Fe(铁)等金属。通过利用湿法将含有这些金属的导电性糊剂或导电性油墨进行成膜,与蒸镀法相比,能够以更廉价的工艺得到迂回布线。迂回布线的材料优选为金属,更优选为铜或铝。
(遮光性导电膜)
遮光性导电膜9可列举导电率高且遮光性良好的单一的金属膜或由它们的合金或化合物等构成的层,最好用真空蒸镀法、溅射法、离子镀膜法、镀金法等形成。另外,遮光性导电膜9优选由电极图案不会被腐蚀但遮光性导电膜9自身会被腐蚀的材料形成。即,遮光性导电膜9的材料优选从存在不会腐蚀电极图案而会腐蚀遮光性导电膜9的腐蚀剂的材料中选择。作为其优选的金属的实例,可列举铝、镍、铜、银、锡等。特别是由铜箔构成的厚度20~1000nm的金属膜,导电性、遮光性优异,即使在电极图案不会被腐蚀的酸性气氛下,也可以用过氧化氢溶液轻易地进行腐蚀,因此特别优选。遮光性导电膜9的厚度更优选为厚度30nm以上。遮光性导电膜9的厚度最好进一步优选设为100~500nm。这是因为,通过设为100nm以上的厚度,可得到导电性高的遮光性导电膜9,通过设为500nm以下,可得到容易操作且加工性优异的遮光性导电膜9。
(外敷层)
膜传感器优选将外敷层转印在电极图案上制作而成。
可以将在膜传感器上所制作的柔性布线,即电极图案及迂回布线直接连接于迂回布线的终端部(未图示),由此,可以将膜传感器的信号发送到电路。
外敷层可以是光固化性的,也可以是热固化性且光固化性的。其中,从在转印后容易进行光固化而成膜、且在成膜后可以进行热固化而赋予膜的可靠性的观点出发,优选外敷层为热固化性透明树脂层且光固化性透明树脂层。
上述外敷层的厚度优选为5μm以上,从充分发挥表面保护能力的观点出发,更优选为5~16μm,特别优选为5~13μm,更特别优选为5~10μm。
优选上述外敷层的100℃下测定的熔融粘度ηc为1.0×103Pa·s以上,进一步优选为1.0×103Pa·s~1.0×106Pa·s,更优选为3.0×103Pa·s~1.0×106Pa·s,特别优选为4.0×103Pa·s~1.0×105Pa·s。
上述外敷层的折射率优选为1.50~1.53,更优选为1.50~1.52,特别优选为1.51~1.52。
优选外敷层含有粘合剂聚合物、聚合性化合物及聚合引发剂。
优选外敷层为透明树脂层。对于控制外敷层的折射率的方法,没有特别限制,可以单独使用所期望的折射率的外敷层,或使用添加有金属粒子或金属氧化物粒子等粒子的外敷层,另外可以使用金属盐和高分子的复合体。
进而,在上述外敷层中,可以使用添加剂。上述添加剂,可列举例如日本专利第4502784号公报的段落0017、日本特开2009-237362号公报的段落0060~0071中记载的表面活性剂、或日本专利第4502784号公报的段落0018中记载的热聚合抑制剂、还有日本特开2000-310706号公报的段落0058~0071中记载的其它添加剂。
-粘合剂聚合物-
对于上述外敷层中优选含有的粘合剂聚合物,没有特别限制,可以使用任意的聚合物成分,但优选表面硬度、耐热性高的成分,更优选碱可溶性树脂,在碱可溶性树脂中,优选使用公知的固化性硅氧烷树脂材料、丙烯酸树脂材料等。优选形成外敷层时所使用的有机溶剂系树脂组合物中所含的粘合剂聚合物含有丙烯酸树脂。具体地说明外敷层的上述粘合剂聚合物的优选范围。
作为用于上述外敷层、对有机溶剂具有溶解性的树脂(称为粘合剂、聚合物),只要不违背本发明的主旨就没有特别限制,可以从公知的树脂中适当选择,优选碱可溶性树脂,上述碱可溶性树脂可以使用日本特开2011-95716号公报的段落0025、日本特开2010-237589号公报的段落0033~0052中记载的聚合物。
另外,外敷层也可以含有聚合物胶乳。在此所说的聚合物胶乳是指不溶于水的聚合物的微粒分散于水中而形成的胶乳。关于聚合物胶乳,例如记载于室井宗一著“高分子胶乳的化学(高分子刊行会发行(1973年))”。
对于可以使用的聚合物粒子,优选由丙烯酸系、乙酸乙烯酯系、橡胶系(例如苯乙烯-丁二烯系、氯丁二烯系)、烯烃系、聚酯系、聚氨酯系、聚苯乙烯系等聚合物、及它们的共聚物构成的聚合物粒子。
优选增强构成聚合物粒子的聚合物链相互间的结合力。对于增强聚合物链相互间的结合力的手段,可列举利用氢键引起的相互作用的方法和生成共价键的方法。对于赋予氢键结合力的手段,优选将聚合物链中具有极性基团的单体进行共聚、或接枝聚合而导入。极性基团可列举羧基(在丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸、丁烯酸、部分酯化马来酸等中含有)、伯氨基、仲氨基及叔氨基、铵盐基、磺酸基(苯乙烯磺酸)等,特别优选羧基、磺酸基。
具有这些极性基团的单体的共聚比的优选范围相对于聚合物100质量%为5~35质量%,更优选为5~20质量%,进一步优选为15~20质量%的范围内。另一方面,生成共价键的手段,可列举使环氧化合物、嵌段异氰酸酯、异氰酸酯、乙烯基砜化合物、醛化合物、羟甲基化合物、羧酸酐等与羟基、羧基、伯氨基、仲氨基、乙酰乙酰基、磺酸等反应的方法。
在利用了这些反应的聚合物中,优选利用多元醇类和聚异氰酸酯化合物的反应所得到的聚氨酯衍生物,链延长剂更优选并用多元胺,特别优选进一步在聚合物链中导入上述极性基团而形成离聚物型的物质。
聚合物的质均分子量优选为1万以上,进一步优选为2万~10万。适于本发明的聚合物,可列举作为乙烯和甲基丙烯酸的共聚物的乙烯离聚物、聚氨酯离聚物。
可以用于本发明的聚合物胶乳既可以通过乳液聚合而得到,也可以通过乳化而得到。关于这些聚合物胶乳的制备方法,例如记载于“乳液·胶乳手册”(乳液·胶乳手册编辑委员会编辑、(株)大成社发行(1975年))。
可以用于本发明的聚合物胶乳,可以列举如将聚乙烯离聚物的水性分散液(商品名:CHEMIPEARL S120三井化学(株)制。固体成分27%)、CHEMIPEARL S100三井化学(株)制。固体成分27%)、CHEMIPEARL S111三井化学(株)制。固体成分27%)、CHEMIPEARL S200三井化学(株)制。固体成分27%)、CHEMIPEARL S300三井化学(株)制。固体成分35%)、CHEMIPEARL S650三井化学(株)制。固体成分27%)、CHEMIPEARL S75N三井化学(株)制。固体成分24%)、或聚醚系聚氨酯的水性分散液(商品名:Hydran WLS-201DIC(株)制。固体成分35%、Tg-50℃)(商品名:Hydran WLS-202DIC(株)制。固体成分35%、Tg-50℃)(商品名:Hydran WLS-221DIC(株)制。固体成分35%、Tg-30℃)(商品名:Hydran WLS-210DIC(株)制。固体成分35%、Tg-15℃)(商品名:Hydran WLS-213DIC(株)制。固体成分35%、Tg-15℃)(商品名:Hydran WLI-602DIC(株)制。固体成分39.5%、Tg-50℃)(商品名:Hydran WLI-611DIC(株)制。固体成分39.5%、Tg-15℃)、丙烯酸烷基酯共聚物铵(商品名:JURYMER AT-210日本纯药制)、丙烯酸烷基酯共聚物铵(商品名:JURYMER ET-410日本纯药制)、丙烯酸烷基酯共聚物铵(商品名:JURYMER AT-510日本纯药制)、聚丙烯酸(商品名:JURYMER AC-10L日本纯药制)进行氨中和并乳化而成的物质。
-聚合性化合物-
外敷层优选含有聚合性化合物。聚合性化合物,可以为光聚合性化合物,也可以为热聚合性化合物。
外敷层优选具有光聚合性化合物。对于光聚合性化合物具有的光聚合性基,没有特别限制,可以列举烯性不饱和基团、环氧基等。对于外敷层的光聚合性化合物,优选含有具有烯性不饱和基团的化合物,更优选含有具有(甲基)丙烯酰基的化合物。
光聚合性化合物可以仅单独使用1种,也可以组合使用2种以上,但从改善将转印后的、外敷层进行曝光之后的赋予盐水后的湿热耐性的观点出发,优选组合使用2种以上。就光聚合性化合物而言,从改善将转印后的外敷层进行曝光之后的赋予盐水后的湿热耐性的观点出发,优选组合使用3官能以上的光聚合性化合物和2官能的光聚合性化合物。2官能的光聚合性化合物优选相对于全部的光聚合性化合物在10~90质量%的范围内使用,更优选在20~85质量%的范围内使用,特别优选在30~80质量%的范围内使用。3官能以上的光聚合性化合物优选相对于全部的光聚合性化合物在10~90质量%的范围内使用,更优选在15~80质量%的范围内使用,特别优选在20~70质量%的范围内使用。上述光聚合性化合物,优选至少含有具有2个烯性不饱和基团的化合物及具有至少3个烯性不饱和基团的化合物,更优选至少含有具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物及具有至少3个(甲基)丙烯酰基的化合物。
另外,上述光聚合性化合物,优选含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物的混合量相对于全部的光聚合性化合物优选为10质量%以上,更优选为20质量%以上。优选聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物的光聚合性基团的官能团数、即(甲基)丙烯酰基的数为3官能以上,更优选为4官能以上。
对具有2官能的烯性不饱和基团的光聚合性化合物没有特别限定,只要是分子内具有2个烯性不饱和基团的化合物即可,可以使用市售的(甲基)丙烯酸酯化合物。例如,可以优选使用:三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(A-DCP新中村化学工业(株)制)、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(DCP新中村化学工业(株)制)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(A-NOD-N新中村化学工业(株)制)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(A-HD-N新中村化学工业(株)制)等。
对具有3官能以上的烯性不饱和基团的光聚合性化合物没有特别限定,只要是分子内具有3个以上烯性不饱和基团的化合物即可,例如可以使用二季戊四醇(三/四/五/六)丙烯酸酯、季戊四醇(三/四)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、异氰脲酸丙烯酸酯等骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物,但优选(甲基)丙烯酸酯间的跨度较长的化合物。具体而言,可以优选使用上述二季戊四醇(三/四/五/六)丙烯酸酯、季戊四醇(三/四)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、异氰脲酸丙烯酸酯等骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物的己内酯改性化合物(日本化药制KAYARADDPCA、新中村化学工业制A-9300-1CL等)、环氧烷改性化合物(日本化药制KAYARAD RP-1040、新中村化学工业制ATM-35E、A-9300、Daicel-Allnex Ltd.制EBECRYL 135等)等。另外,可以优选使用含羧基的多元酸改性的(甲基)丙烯酸酯单体(东亚合成(株)制ARONIX M-510、M-520等)。另外,优选使用3官能以上的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。3官能以上的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯,可以优选使用8UX-015A(TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.制)、UA-32P(新中村化学工业(株)制)、UA-1100H(新中村化学工业(株)制)等。
光聚合性化合物的平均分子量优选为200~3000,更优选为250~2600,特别优选为280~2200。
热聚合性化合物,可以优选使用上述的光聚合性化合物中也为热聚合性化合物的化合物。
上述外敷层中,聚合性化合物相对于上述粘合剂聚合物的比例(聚合性化合物的含量M/粘合剂聚合物的含量B)优选为0.1~2倍,更优选为0.2~1.5倍,特别优选为0.3~1倍。
-聚合引发剂-
上述外敷层优选含有聚合引发剂。聚合引发剂可以为光聚合引发剂,也可以为热聚合引发剂。
外敷层优选具有光聚合引发剂。通过上述固化性透明树脂层含有上述光聚合性化合物及上述光聚合引发剂,能够易于形成固化性透明树脂层的图案。
有机溶剂系树脂组合物中所使用的光聚合引发剂,可以使用日本特开2011-95716号公报中记载的段落0031~0042中记载的光聚合引发剂。
热聚合引发剂,可以优选使用日本特开2011-32186号公报的0193~0195段落中记载的热聚合引发剂,该公报的内容引入本说明书中。
上述外敷层中,优选含有相对于上述外敷层为上述1质量%以上的上述聚合引发剂,更优选含有2质量%以上。上述外敷层中,优选含有相对于上述外敷层为上述上述10质量%以下的上述聚合引发剂,从改善图案形成性、基板密合性的观点出发,更优选含有5质量%以下。
-金属氧化物粒子-
上述外敷层以调节折射率或光透射性为目的,可以含有粒子(优选金属氧化物粒子),也可以不含有。为了将上述外敷层的折射率控制在上述的范围,可以根据使用的聚合物或聚合性化合物的种类,以任意的比例含有金属氧化物粒子。上述外敷层中,优选含有相对于上述外敷层为0~35质量%的上述金属氧化物粒子,更优选含有0~10质量%,特别优选不含有。
由于金属氧化物粒子透明性高且具有光透射性,因此,可以得到高折射率、透明性优异的正型固化性树脂组合物。
就上述金属氧化物粒子而言,优选折射率比由从外敷层中去除了该粒子的材料构成的组合物的折射率高的金属氧化物粒子。
需要说明的是,在上述金属氧化物粒子的金属中还含有B、Si、Ge、As、Sb、Te等类金属。
光透射性且折射率高的金属氧化物粒子,优选含有Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Te等原子的氧化物粒子,更优选氧化钛、钛复合氧化物、氧化锌、氧化锆、铟/锡氧化物、锑/锡氧化物,进一步优选氧化钛、钛复合氧化物、氧化锆,特别优选氧化钛、氧化锆,最优选二氧化钛。对于二氧化钛,特别优选折射率高的金红石型。就这些金属氧化物粒子而言,为了赋予分散稳定性,还可以用有机材料对表面进行处理。
从外敷层的透明性的观点出发,上述金属氧化物粒子的平均一次粒径优选为1~200nm,特别优选为3~80nm。在此,利用电子显微镜测定任意的200个粒子的粒径,将其算术平均称做粒子平均一次粒径。另外,在粒子的形状不是球形的情况下,将最长的边作为直径。
另外,上述金属氧化物粒子既可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
从将折射率控制在上述外敷层的折射率范围的观点出发,优选外敷层具有ZrO2粒子、Nb2O5粒子及TiO2粒子中的至少1种,更优选ZrO2粒子及Nb2O5粒子。
[膜传感器的制造方法]
本发明的膜传感器的制造方法包含以下工序:在具备透明的基材片、配置于上述基材片的两面的电极图案、连接于上述电极图案的迂回布线、和以覆盖上述电极图案的方式层叠的外敷层的膜传感器的至少一表面,从本发明的转印膜转印上述着色组合物层而形成装饰层。
【透明膜的成膜】
在本发明的膜传感器进一步具有折射率为1.6~1.78、膜厚为55~110nm的透明膜的情况下,上述透明膜在上述透明的基材片上直接进行成膜或经由其它层进行成膜。
对于上述透明膜的成膜方法,没有特别限制,优选通过转印或溅射进行成膜。
上述透明膜为无机膜的情况下,优选通过溅射而形成。即,层叠体也优选通过溅射形成上述透明膜。
溅射的方法,可以优选使用日本特开2010-86684号公报、日本特开2010-152809号公报及日本特开2010-257492号公报中所使用的方法。
本说明书中,“透明”是指波长为400~700nm的光的透射率为80%以上。
【电极图案、遮光性导电膜及迂回布线的形成】
上述电极图案、上述遮光性导电膜及上述迂回布线可以使用感光性膜在膜基材上形成。
优选第一电极图案3、第二电极图案4和迂回布线6的至少一要素,使用依次具有临时支撑体和光固化性树脂层的感光性膜来形成。使用上述感光性膜形成上述各要素时,可以用简单的工序制造经薄层化及轻量化的前面板一体型传感器。
另外,上述电极图案、上述遮光性导电膜也优选用日本专利5026580号的【0030】~【0042】中记载的方法形成。
(感光性膜)
对在制造本发明的膜传感器或后述的前面板一体型传感器时优选使用的本发明的转印膜以外的上述感光性膜进行说明。上述感光性膜优选具有临时支撑体和光固化性树脂层,且在临时支撑体和光固化性树脂层之间具有热塑性树脂层。使用上述具有热塑性树脂层的感光性膜形成上述电极图案、上述遮光性导电膜、上述迂回布线或第二装饰层等时,在转印光固化性树脂层而形成的要素中不易产生气泡,在图像显示装置中不易产生图像不均匀等,可以得到优异的显示特性。
上述感光性膜可以为负型材料,也可以为正型材料。
-光固化性树脂层以外的层、制作方法-
对于上述感光性膜中的上述临时支撑体、上述热塑性树脂层,可以使用日本特开2014-108541号公报的【0041】~【0047】中记载的热塑性树脂层。另外,对于上述感光性膜的制作方法,也可以使用与日本特开2014-108541号公报的【0041】~【0047】中记载的制作方法同样的方法。
-光固化性树脂层-
上述感光性膜根据其用途在光固化性树脂层中加入添加物。即,在第二装饰层的形成中使用上述感光性膜的情况下,使光固化性树脂层中含有着色剂。另外,在为了形成上述电极图案、上述遮光性导电膜、上述迂回布线,上述感光性膜具有导电性光固化性树脂层的情况下,在上述光固化性树脂层中含有导电性纤维等。
上述感光性膜为负型材料的情况下,在光固化性树脂层中优选含有碱可溶性树脂、聚合性化合物、聚合引发剂。进而,可使用导电性纤维、着色剂、其它添加剂、等,但不限于此。
--碱可溶性树脂、聚合性化合物、上述聚合引发剂--
对于上述感光性膜中所含的碱可溶性树脂、聚合性化合物、上述聚合引发剂,可以使用与本发明的转印膜中所使用的碱可溶性树脂、聚合性化合物、聚合引发剂同样的碱可溶性树脂、聚合性化合物、聚合引发剂。
--导电性纤维(用作导电性光固化性树脂层的情况)--
在将层叠有上述导电性光固化性树脂层的上述感光性膜用于电极图案、或迂回布线的形成的情况下,可以将以下的导电性纤维等用于光固化性树脂层。
对于导电性纤维的结构,没有特别限制,可以根据目的适当选择,但优选实心结构及空心结构的任一种。
在此,有时将实心结构的纤维称为“丝”,有时将空心结构的纤维称为“管”。另外,有时将平均短轴长度为1nm~1,000nm、平均长轴长度为1μm~100μm的导电性纤维称为“纳米丝”。
另外,有时将平均短轴长度为1nm~1,000nm、平均长轴长度为0.1μm~1,000μm、且具有空心结构的导电性纤维称为“纳米管”。
对于上述导电性纤维的材料,没有特别限制,只要具有导电性即可,可以根据目的适当选择,优选金属及碳的至少任一种,其中,上述导电性纤维特别优选金属纳米丝、金属纳米管、及碳纳米管的至少任一种。
对于上述金属纳米丝的材料,没有特别限制,例如优选选自由长式元素周期表(IUPAC1991)的第4周期、第5周期、及第6周期构成的组中的至少1种金属,更优选选自第2族~第14族中的至少1种金属,进一步优选选自第2族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族以及第14族中的至少1种金属,特别优选对于主成分含有。
上述金属,可列举例如:铜、银、金、铂、钯、镍、锡、钴、铑、铱、铁、钌、锇、锰、钼、钨、铌、钽、钛、铋、锑、铅、它们的合金等。其中,在导电性优异方面,优选主要含有银的物质、或含有银和银以外的金属的合金的物质。
上述主要含有上述银是指:在金属纳米丝中含有50质量%以上、优选90质量%以上的银。
在上述与银的合金中使用的金属,可列举铂、锇、钯及铱等。这些金属可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
对于上述金属纳米丝的形状,没有特别限制,可以根据目的适当选择,例如,可以采用圆柱状、长方体状、截面为多角形的柱状等任意的形状,但在需要高透明性的用途中,优选圆柱状、截面的多角形的角比较圆的截面形状。
上述金属纳米丝的截面形状可以通过在基材上涂布金属纳米丝水分散液,用透射型电子显微镜(TEM)观察截面而进行检查。
上述金属纳米丝的截面的角是指将截面的各边延长,并与从相邻的边垂下的垂线相交的点的周边部。另外,“截面的各边”设为连结这些相邻的角和角的直线。该情况下,将上述“截面的外周长度”相对于上述“截面的各边”的合计长度的比例设为尖锐度。尖锐度在例如图9所示的金属纳米丝截面中,可以用实线所示的截面的外周长度和点线所示的五角形的外周长度的比例表示。将该尖锐度为75%以下的截面形状定义为角圆的截面形状。上述尖锐度优选60%以下,更优选50%以下。上述尖锐度超过75%时,有时由于电子局部存在于该角处,等离激元吸收增加,因此会产生黄色残留等,透明性变差。另外,有时图案的边缘部的直线性降低,产生晃动。上述尖锐度的下限优选为30%,更优选40%。
上述金属纳米丝的平均短轴长度(有时称为“平均短轴径”、“平均直径”),优选150nm以下,更优选1nm~40nm,进一步优选10nm~40nm,特别优选15nm~35nm。
上述平均短轴长度不足1nm时,有时耐氧化性变差,耐久性变差,若超过150nm时,有时产生金属纳米丝引起的散射,无法得到充分的透明性。
就上述金属纳米丝的平均短轴长度而言,使用透射型电子显微镜(TEM;日本电子(株)制,JEM-2000FX)观察300个金属纳米丝,根据其平均值求出金属纳米丝的平均短轴长度。
需要说明的是,上述金属纳米丝的短轴不是圆形时的短轴长度为,将最长的长度设为短轴长度。
上述金属纳米丝的平均长轴长度(有时称为“平均长度”),优选1μm~40μm,更优选3μm~35μm,进一步优选5μm~30μm。
上述平均长轴长度不足1μm时,有时难以形成致密的网络,无法得到充分的导电性,若超过40μm时,有时金属纳米丝过长,在制造时缠绕在一起,在制造过程中会产生凝集物。
就上述金属纳米丝的平均长轴长度而言,例如使用透射型电子显微镜(TEM;日本电子(株)制,JEM-2000FX)观察任意的300个金属纳米丝,根据其平均值求出金属纳米丝的平均长轴长度。需要说明的是,上述金属纳米丝弯曲的情况下,考虑以其弯曲为弧的圆,将根据其半径及曲率算出的值设为长轴长度。
从涂布液的稳定性或涂布时的干燥或构图时的显影时间等工艺适合性的观点出发,导电性光固化性树脂层的层厚优选为0.1~20μm,进一步优选为0.5~18μm,特别优选为1~15μm。
从导电性和涂布液的稳定性的观点出发,上述导电性光固化性树脂层的上述导电性纤维相对于总固体成分的含量优选为0.01~50质量%,进一步优选为0.05~30质量%,特别优选0.1~20质量%。
--着色剂(用作第二装饰层的情况)--
另外,在将上述感光性膜用作第二装饰层的情况下,可以在光固化性树脂层中使用着色剂。用于光固化性树脂层的着色剂,可以优选使用公知的着色剂(有机颜料、无机颜料、染料等)。
在将上述光固化性树脂层用作黑色的第二装饰层的情况下,从光学浓度的观点出发,优选含有黑色着色剂。黑色着色剂,可列举例如:炭黑、钛碳、氧化铁、氧化钛、石墨等,其中,优选炭黑。另外,在光固化性树脂层中,除黑色着色剂之外,可以使用红、蓝、绿色等颜料的混合物等。
在将上述光固化性树脂层用作白色的第二装饰层的情况下,可以使用日本特开2005-7765公报的段落0015或0114中记载的白色颜料。为了用作其它颜色的第二装饰层,可以混合使用日本专利第4546276号公报的段落0183~0185等中记载的颜料或染料。具体而言,可以适当地使用日本特开2005-17716号公报的段落0038~0054中记载的颜料及染料、日本特开2004-361447号公报的段落0068~0072中记载的颜料、日本特开2005-17521号公报的段落0080~0088中记载的着色剂等。
上述着色剂(优选颜料、更优选炭黑)作为分散液使用较理想。该分散液可以通过将预先混合上述着色剂和颜料分散剂而得到的组合物添加在后述的有机溶剂(或展色剂)中并使其分散来制备。上述展色剂是指在涂料处于液体状态时使颜料分散的媒质部分,含有为液态且与上述颜料结合而形成涂膜的成分(粘合剂)和将其进行溶解稀释的成分(有机溶剂)。
对于在使上述颜料分散时使用的分散机,没有特别限制,可列举例如朝仓邦造著、“颜料的词典”,第一版,朝仓书店,2000年,438项中所记载的捏合机、辊磨机、磨碎机(attritor)、超微磨机、高速分散机(dissolver)、均质机、砂磨机、珠磨机等公知的分散机。
也可以进一步通过该文献310页记载的机械磨碎,利用摩擦力进行微粉碎。
从分散稳定性的观点出发,上述着色剂优选数均粒径为0.001μm~0.1μm的着色剂,进一步优选0.01μm~0.08μm的着色剂。需要说明的是,在此所说的“粒径”是指将粒子的电子显微镜照片图像设为同面积的圆时的直径,另外,“数均粒径”是指对许多粒子求出上述粒径,任意地选择其中的100个的粒径的平均值。
从与其它层的厚度差的观点出发,含有着色剂的光固化性树脂层的层厚优选为0.5~10μm,进一步优选为0.8~5μm,特别优选1~3μm。对于上述着色组合物的固体成分中的着色剂的含有率,没有特别限制,从充分地缩短显影时间的观点出发,优选为15~70质量%,更优选为20~60质量%,进一步优选为25~50质量%。
本说明书中所说的总固体成分是指从着色组合物中去除溶剂等后的不挥发成分的总质量。
另外,使用上述感光性膜形成绝缘层的情况下,从维持绝缘性的观点出发,光固化性树脂层的层厚优选为0.1~5μm,进一步优选为0.3~3μm,特别优选为0.5~2μm。
--其它添加剂--
进而,上述光固化性树脂层也可以使用其它添加剂。上述添加剂,可以使用与本发明的转印膜中所使用的添加剂同样的添加剂。
另外,通过涂布制造上述感光性膜时的溶剂,可以使用与本发明的转印膜中所使用的溶剂同样的溶剂。
以上,以上述感光性膜为负型材料的情况为中心进行了说明,但上述感光性膜也可以为正型材料。上述感光性膜为正型材料时,在光固化性树脂层中使用例如日本特开2005-221726号公报中记载的材料等,但并不限于此。
(感光性膜的第一及第二电极图案、迂回布线的形成)
上述第一电极图案3、第二电极图案4及迂回布线6可以使用蚀刻处理或具有导电性光固化性树脂层的上述感光性膜形成,或者将感光性膜用作剥离材料而形成。
-蚀刻处理-
通过蚀刻处理形成上述第一电极图案3、第二电极图案4及迂回布线6时,首先,在形成有第二装饰层2等的前面板1的形成有第二装饰层2的一侧(非接触面上),通过溅射形成ITO等透明电极层。接着,上述使用具有蚀刻用光固化性树脂层的上述感光性膜作为上述光固化性树脂层,通过曝光、显影在上述透明电极层上形成蚀刻图案。其后,对透明电极层进行蚀刻,构图透明电极,去除蚀刻图案,由此可以形成第一电极图案3等。
在将上述感光性膜用作蚀刻抗蚀剂(蚀刻图案)的情况下,也能够与上述方法同样地操作,得到抗蚀剂图案。上述蚀刻可以用日本特开2010-152155公报的段落0048~0054等中记载的公知的方法且应用蚀刻、抗蚀剂剥离。
例如,蚀刻的方法,可列举一般进行的浸渍于蚀刻液中的湿蚀刻法。湿蚀刻中所使用的蚀刻液只要对照蚀刻的对象适当选择酸性型或碱性型的蚀刻液即可。酸性型的蚀刻液,可例示盐酸、硫酸、氟酸、磷酸等酸性成分单独的水溶液、酸性成分和氯化铁、氟化铵、过锰酸钾等盐的混合水溶液等。酸性成分也可以使用将多种酸性成分组合而成的成分。另外,碱性型的蚀刻液,可例示氢氧化钠、氢氧化钾、氨、有机胺、四甲基氢氧化铵之类的有机胺的盐等碱成分单独的水溶液、碱成分和过锰酸钾等盐的混合水溶液等。碱成分也可以使用将多种碱成分组合而成的成分。
蚀刻液的温度没有特别限定,优选为45℃以下。本发明中作为蚀刻掩模(蚀刻图案)使用的树脂图案,使用上述的光固化性树脂层形成,由此,对这样的温度域中的酸性及碱性的蚀刻液发挥特别优异的耐性。因此,防止了树脂图案在蚀刻工序中剥离的情况,得以有选择地蚀刻不存在树脂图案的部分。
上述蚀刻后,为了防止生产线污染,根据需要,也可以进行清洗工序、干燥工序。关于清洗工序,例如在常温下利用纯水对基材清洗10~300秒钟,关于干燥工序,利用鼓风并适当调整鼓风压(0.1~5kg/cm2左右)进行即可。
接着,对于树脂图案的剥离方法,没有特别限定,可列举例如在30~80℃、优选在50~80℃下将基材在搅拌中的剥离液中浸渍5~30分钟的方法。本发明中作为蚀刻掩模使用的树脂图案如上所述在45℃以下显示优异的药液耐性,但当药液温度达到50℃以上时,显示出通过碱性的剥离液而溶胀的性质。根据这样的性质,使用50~80℃的剥离液进行剥离工序时,具有工序时间缩短、树脂图案的剥离残渣变少的优点。即,通过在上述蚀刻工序和剥离工序之间对药液温度设置差,在本发明中作为蚀刻掩模所使用的树脂图案在蚀刻工序中发挥良好的药液耐性,另一方面,在剥离工序中显示出良好的剥离性,可以同时满足药液耐性和剥离性这样的相反的特性两者。
剥离液,可列举例如使氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱成分、或叔胺、季铵盐等有机碱成分溶解于水、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、或它们的混合溶液而形成的剥离液。也可以使用上述剥离液,通过喷雾法、喷淋法、搅炼法等进行剥离。
-具有导电性光固化性树脂层的感光性膜-
使用具有导电性光固化性树脂层的上述感光性膜形成上述第一电极图案3、第二电极图案4及迂回布线6时,可以通过在上述前面板1的表面转印上述导电性光固化性树脂层而形成。
使用上述具有导电性光固化性树脂层的感光性膜形成上述第一电极图案3等时,即使是具有开口部的基板(前面板),抗蚀剂成分也不会从开口部分漏出,不会污染基板背侧,能够用简单的工序制造具有薄层化及轻量化的优点的触摸面板。
进而,在第一电极图案3等的形成中,使用在导电性光固化性树脂层和临时支撑体之间具有热塑性树脂层的具有特定的层构成的上述感光性膜,从而可以防止感光性膜压合时产生气泡,可以形成导电性优异且电阻小的第一电极图案3、第二电极图案4及迂回布线6。
-作为感光性膜的剥离材料的使用-
另外,也可以使用上述感光性膜作为剥离材料,形成第一透明电极层、第二透明电极层及迂回布线。
该情况下,在使用上述感光性膜构图之后,在整个基材面上形成透明导电层,其后,进行包括透明导电层在内的上述光固化性树脂层的溶解去除,由此可以得到所期望的透明导电层图案(剥离法)。
【层叠外敷层的工序】
在膜传感器的制造方法中,形成上述外敷层7时,可以通过使用转印膜在任意地形成有各要素的上述膜基材1A的表面转印上述外敷层而形成。
层叠外敷层的工序优选为转印(贴合)工序。转印工序是指:外敷层从转印膜上被层叠在任意的材料(例如形成有电极图案或遮光性导电膜或迂回布线等的基材)上,结果是,外敷层被贴合在任意的材料上。此时,优选包含将转印膜的上述外敷层压合在基材上后,去掉临时支撑体的工序的方法。
通过该工序,以覆盖电极图案的方式层叠外敷层。
在形成有电极图案或遮光性导电膜或迂回布线等的基材上层叠外敷层的工序,优选通过将上述外敷层叠放在基材的表面并加压及加热来进行。
在基材上层叠外敷层的工序中,可以使用压合机、真空压合机、及能够更加提高生产率的自动切割压合机等公知的压合机。压合机优选具备橡胶辊等可进行任意的加热的辊,可以进行加压及加热。
层叠外敷层的工序中的贴合外敷层和基材时的温度优选为60~150℃,更优选为65~130℃,特别优选为70~100℃。
优选在层叠外敷层的工序中的外敷层和基材之间施加线压60~200N/cm,更优选施加线压70~160N/cm,特别优选施加线压80~120N/cm。
层叠外敷层的工序中的外敷层的传送速度优选为2.0m/min以上,更优选为3.0m/min以上,进一步优选为4.0m/min以上。即使在这种高速压合时,也可以抑制向基材压合时的气泡混入。
膜传感器的制造方法,优选具有将外敷层进行曝光的曝光工序和将经曝光的外敷层进行显影的显影工序。
外敷层的曝光工序及显影工序稍后叙述。
【形成装饰层的工序】
本发明的膜传感器的制造方法包含形成装饰层的工序。
形成装饰层的工序为在具备透明的基材片、配置于上述基材片的两面的电极图案、连接于上述电极图案的迂回布线、和以覆盖上述电极图案的方式层叠的外敷层的膜传感器的至少一表面,从本发明的转印膜转印上述着色组合物层而形成装饰层的工序。
在膜传感器的制造方法中,形成上述装饰层时,优选通过使用本发明的转印膜将上述着色组合物层转印在任意地形成有各要素的上述膜传感器的外敷层的表面而形成。
本发明的膜传感器的制造方法更优选转印上述着色组合物层的上述膜传感器的一表面,包含上述迂回布线的至少一部分区域及上述外敷层的至少一部分区域。
膜传感器的制造方法中,本发明的转印膜包含保护膜的情况下,优选包含在层叠装饰层的工序之前,从本发明的转印膜上去除上述保护膜的保护膜去除工序。
【曝光工序、显影工序】
膜传感器的制造方法优选具有:将转印在基材上的外敷层(在没有层叠外敷层的基材中,为固化性透明树脂层、或着色组合物层、优选还有第二透明树脂层)进行曝光的曝光工序;将经曝光的外敷层(在没有层叠外敷层的基材中,为固化性透明树脂层、或着色组合物层、优选还有第二透明树脂层)进行显影的显影工序。
上述曝光工序、显影工序、及其它工序的实例,在本发明中也可以适当地使用日本特开2006-23696号公报的段落0035~0051中记载的方法。
上述曝光工序是将转印在电极图案上的上述固化性透明树脂层或上述着色组合物层等进行曝光的工序。
具体而言,可列举在形成于上述电极图案上的上述固化性透明树脂层或上述着色组合物层的上方配置规定的掩模,其后经由该掩模、临时支撑体从掩模上方将上述固化性透明树脂层或上述着色组合物层进行曝光的方法。
在此,上述曝光的光源,只要是可以照射能够使上述固化性透明树脂层或上述着色组合物层固化的波长域的光(例如365nm、405nm等),则可以适当地选择使用。具体而言,可列举超高压水银灯、高压水银灯、金属卤化物灯等。曝光量,通常为5~200mJ/cm2左右,优选为10~100mJ/cm2左右。
上述显影工序是将经曝光的固化性透明树脂层或上述着色组合物层等进行显影的工序。
在本发明中,上述显影工序是利用显影液将经图案曝光的上述固化性透明树脂层或上述着色组合物层等进行图案显影的狭义的意义上的显影工序。
上述显影可以使用显影液进行。对于上述显影液,没有特别限制,可以使用日本特开平5-72724号公报中记载的显影液等公知的显影液。另外,显影液优选光固化性树脂层或上述着色组合物层进行溶解型的显影行为的显影液,例如,优选以0.05~5mol/L的浓度含有pKa=7~13的化合物的显影液。另一方面,上述固化性透明树脂层或上述着色组合物层自身没有形成图案时的显影液,优选进行不会溶解上述非碱显影型着色组合物层的型的显影行为的显影液,例如优选以0.05~5mol/L的浓度含有pKa=7~13的化合物的显影液。在显影液中,也可以进一步少量添加与水具有可混和性的有机溶剂。与水具有可混和性的有机溶剂,可以列举:甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、二丙酮醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁醚、苄醇、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、ε-己内酯、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基膦酰三胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己内酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。有机溶剂浓度优选为0.1质量%~30质量%。
另外,在上述显影液中可以进一步添加公知的表面活性剂。表面活性剂的浓度优选为0.01质量%~10质量%。
上述显影的方式,可以为旋覆浸没式显影、喷淋显影、喷淋加旋转显影、浸渍显影等的任一种。在此,对上述喷淋显影进行说明时,通过对曝光后的上述固化性透明树脂层或上述着色组合物层等通过喷淋喷射显影液,可以去除未固化部分。另外,优选在显影之后,通过喷淋喷射清洗剂等,一边用毛刷等擦拭,一边去除显影残渣。显影液的液体温度优选为20℃~40℃,另外,显影液的pH优选8~13。
【热处理】
本发明的膜传感器的制造方法优选包含在转印上述着色组合物层的工序之后,对上述膜传感器在130~170℃下进行热处理的工序(后烘烤工序)。通过在这样的温度下进行热处理,在膜基材上预先形成电极图案、迂回布线、遮光性导电膜或外敷层等其它部件之后形成装饰层的膜传感器的制造方法中,可以进行热处理,且不会对其它部件带来不良影响。
进行热处理的工序的温度更优选为140~160℃,特别优选为140~150℃。
进行热处理的工序的时间优选为1~60分钟,更优选为10~60分钟,特别优选为20~50分钟。
【其它工序】
膜传感器的制造方法也可以具有后曝光工序、其它工序。
另外,构图曝光或全面曝光既可以在剥离临时支撑体后进行,也可以在剥离临时支撑体之前进行曝光,其后,剥离临时支撑体。既可以为经由掩模的曝光,也可以为使用激光等的数字曝光。
[前面板一体型传感器]
本发明的前面板一体型传感器具有透明的前面板和本发明的膜传感器。
前面板一体型传感器优选为静电电容型输入装置。
下面,说明本发明的前面板一体型传感器的优选的方式的详情。
【前面板一体型传感器的构成】
首先,对本发明的前面板一体型传感器的优选的构成,与构成装置的各部件的制造方法一并进行说明。
图1是表示本发明的前面板一体型传感器的优选的构成的剖面图。在图1中,前面板一体型传感器表示由透明基板(前面板)1、第二装饰层(掩模层)2和本发明的膜传感器43构成的方式。
在图1中,将透明的前面板1的设置有各要素的一侧称为非接触面侧。在本发明的前面板一体型传感器中,以使手指等接触透明的前面板1的接触面(非接触面的相反面)方式等进行输入。
本发明的前面板一体型传感器优选上述透明的前面板为玻璃。
更优选透明的前面板为折射率1.5~1.55的玻璃基板。上述透明的前面板的折射率特别优选为1.5~1.52。上述透明的前面板由玻璃基板等透光性基板构成,可以使用以Corning公司的Gorilla Glass(“Gorilla”为注册商标)为代表的强化玻璃等。另外,上述透明的前面板,可以优选使用日本特开2010-86684号公报、日本特开2010-152809号公报及日本特开2010-257492号公报中所使用的材料。
进而,在透明的前面板1上,如图2所示,可以在一部分上设置开口部8。在开口部8可以设置按压式的机械的开关。
本发明的前面板一体型传感器优选在上述透明的前面板的一表面的部分区域具有第二装饰层。
图1中,在透明的前面板1的非接触面上设置有第二装饰层2。第二装饰层2为形成于触摸面板前面板的非接触面侧的显示区域周围的框形(框状)的图案,为了使得从接触面侧看不见迂回布线6等而形成。
在前面板一体型传感器上,优选如图2所示,以覆盖透明的前面板1的部分区域(在图2中为输入面以外的区域)的方式设置第二装饰层2。
上述第二装饰层以框形设置在接触面的用手指或触控笔等触摸的区域的相反侧的面的周围,为了使得从接触侧看不见电极图案的迂回布线、或为了进行装饰而设置。上述第二装饰层优选为白色或黑色的第二装饰层。
上述第二装饰层更优选与上述透明的前面板邻接设置。
优选将第二装饰层2的厚度设为7μm~30μm。
本发明的前面板一体型传感器优选上述第二装饰层配置于上述透明的前面板和上述膜传感器的装饰层之间。
就本发明的前面板一体型传感器而言,在从上述透明的前面板的法线方向观察的情况下,优选上述第二装饰层的正投影与上述膜传感器的装饰层的至少部分区域重叠。
优选上述膜传感器的装饰层45的内缘位于比上述第二装饰层2的内缘靠中央侧的位置。
更优选透明的前面板1的形成第2装饰层的一侧的面和膜传感器的装饰层45之间的距离为10μm~100μm。该距离为10μm以上时,粘合剂的厚度充分地变厚,膜传感器和透明的前面板1的密合力提高,该距离为100μm以下时,包围显示画面的部分的外观上的一体感提高。
【前面板一体型传感器的制造方法】
在制造本发明的前面板一体型传感器的过程中所形成的样式实例,可以列举图4~8的样式。图4是表示形成有开口部8的由强化处理玻璃构成的透明的前面板1的一例的俯视图。图5是表示形成有第二装饰层2的前面板一体型传感器的一例的俯视图。
图6~8是层叠有膜传感器的前面板一体型传感器的构成的一例。图6是表示层叠有膜传感器并形成有第一电极图案3的前面板一体型传感器的一例的俯视图。图7是表示层叠有膜传感器并形成有第一电极图案3和第二电极图案4的前面板一体型传感器的一例的俯视图。图8是表示层叠有膜传感器并形成有第一及第二电极图案和迂回布线6的前面板一体型传感器的一例的俯视图。这些图是表示将以下的说明具体化的实例的图,不应当由这些附图限制本发明的范围的解释。
在前面板一体型传感器的制造方法中,优选使用依次具有临时支撑体和光固化性树脂层的感光性膜形成第二装饰层2。
使用本发明的转印膜或上述感光性膜形成上述第二装饰层时,即使是具有开口部的基板(前面板),抗蚀剂成分也不会从开口部分漏出,特别是在需要将遮光图案一直形成至前面板的边界线上的第二装饰层中,由于没有来自玻璃端的抗蚀剂成分的溢出(漏出),因此,不会污染前面板背侧,能够用简单的工序制造经薄层化及轻量化的前面板一体型传感器。
使用上述感光性膜形成上述第二装饰层时,感光性膜在被压合于基材上之后,根据需要按照图案进行曝光,在感光性膜为负型材料的情况下,可以通过对非曝光部分进行显影处理将其去除而得到图案,在感光性膜为正型材料的情况下,可以通过对曝光部分进行显影处理将其去除而得到图案。显影既可以将热塑性树脂层和光固化性树脂层用不同的液体进行显影去除,也可以用相同的液体进行去除。根据需要,也可以组合毛刷或高压喷射器等公知的显影设备。显影之后,根据需要,可以进行后曝光、后烘烤。
(基于感光性膜的第二装饰层的形成)
上述第二装饰层2可以通过使用上述感光性膜将光固化性树脂层转印在透明的前面板1等上而形成。例如,在形成黑色的第二装饰层2的情况下,可以通过使用具有黑色光固化性树脂层作为上述光固化性树脂层的上述感光性膜,将上述黑色光固化性树脂层转印在上述透明的前面板1的表面上而形成。
进而,在需要遮光性的第二装饰层2的形成中,使用在光固化性树脂层和临时支撑体之间具有热塑性树脂层的具有特定的层构成的上述感光性膜,从而可以防止感光性膜压合时产生气泡,可以形成没有光漏出的高质量的第二装饰层2。
[图像显示装置]
本发明的图像显示装置为具备本发明的前面板一体型传感器作为构成要素的图像显示装置。
本发明的前面板一体型传感器、及具备该前面板一体型传感器作为构成要素的图像显示装置,可以应用“最新触摸面板技术”(2009年7月6日发行(株)TechnoTimes)、三谷雄二监修、“触摸面板的技术和开发”、CMC出版(2004,12)、FPD International 2009 ForumT-11讲演教材、Cypress Semiconductor Corporation应用注解AN2292等中所公开的构成。
【实施例】
以下,列举实施例对本发明作进一步具体地说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等,只要不脱离本发明的主旨可以适当变更。因此,本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。需要说明的是,只要没有预先说明,“份”、“%”为质量基准。
[实施例1]
【着色组合物的制备】
将炭黑、分散剂、聚合物及溶剂混合,使其成为下述K颜料分散物1的组成,使用3根辊和珠磨机得到K颜料分散物1。
通过以下的步骤得到作为着色组合物层形成用的着色组合物的黑色组合物K1(着色组合物)。
首先,量取表1中所记载的量的K颜料分散物1、丙二醇单甲醚乙酸酯(MMPGAc),在温度24℃(±2℃)下进行混合,以150RPM(Round Per Minutes)搅拌10分钟。接着,量取表1中所记载的量的甲基乙基酮、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、粘合剂、酚噻嗪、聚合性化合物、聚合引发剂、表面活性剂,依次添加于在温度25℃(±2℃)下搅拌后的溶液中,在温度24℃(±2℃)下、以150RPM搅拌30分钟。
需要说明的是,表1中所记载的量为质量基准的份数。
(K颜料分散物1)
·按照日本专利5320652公报【0036】~【0042】制作的树脂包覆炭黑:13.1质量%
·下述分散剂1:0.65质量%
·聚合物:6.72质量%
(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸=72/28摩尔比的无规共聚物、重均分子量3.7万)
·丙二醇单甲醚乙酸酯:79.53质量%
【化1】
【转印膜的制作】
在厚度75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜临时支撑体上使用狭缝状喷嘴涂布由下述配方H1构成的热塑性树脂层用涂布液并进行干燥。接着,涂布由下述配方P1构成的中间层用涂布液并进行干燥。进而,涂布作为上述着色组合物层形成用的着色组合物的黑色组合物K1并进行干燥。这样在临时支撑体上设置干燥膜厚为15.1μm的热塑性树脂层、干燥膜厚为1.6μm的中间层及干燥膜厚为2.0μm的黑色的着色组合物层,最后压接保护膜(厚度12μm聚丙烯膜)。这样,制作临时支撑体、热塑性树脂层、中间层(氧遮断膜)、黑(K)的着色组合物层和保护膜成为一体的实施例1的转印膜。
(热塑性树脂层用涂布液:配方H1)
·甲醇:11.1质量份
·丙二醇单甲醚乙酸酯:6.36质量份
·甲基乙基酮:52.4质量份
·甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚组成比(摩尔比)=55/11.7/4.5/28.8、分子量=10万、Tg≒70℃):5.83质量份
·苯乙烯/丙烯酸共聚物(共聚组成比(摩尔比)=63/37、重均分子量=1万、Tg≒100℃):13.6质量份
·2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(新中村化学工业(株)制):9.1质量份
·含氟聚合物:0.54质量份
(C6F13CH2CH2OCOCH=CH2 40份和H(OCH(CH3)CH2)7OCOCH=CH2 55份和H(OCH2CH2)7OCOCH=CH2 5份的共聚物、重均分子量3万、甲基乙基酮30质量%溶液、DIC制、商品名:Megafac F780F)
(中间层用涂布液:配方P1)
·PVA205:32.2质量份
(聚乙烯基醇、(株)可乐丽制、皂化度=88%、聚合度550)
·聚乙烯基吡咯烷酮:14.9质量份
(ISP Japan公司制、K-30)
·蒸馏水:524质量份
·甲醇:429质量份
【光学浓度的评价】
对得到的实施例1的转印膜,使用X-Rite361T(V)(阪田油墨工程(株)制)测定光学浓度。值越大越优选,A、B或C为实用范围,优选为A或B,更优选为A。
~评价基准~
A:3.4以上
B:2.5以上且低于3.4
C:1.1以上且低于2.5
D:0.6以上且低于1.1
E:低于0.6
将得到的结果记载于下述表3。
【灵敏度的评价】
从得到的实施例1的转印膜上去除保护膜,去除后露出的黑色的着色组合物层的表面和作为基板的环烯烃共聚物膜(COP膜、TOPAS Advanced Polymers GmbH公司制、商品名TOPAS5013L-10)的表面以相接的方式重叠,使用压合机(株式会社日立工业制(LamicII型)),以橡胶辊温度130℃、线压100N/cm、传送速度2.2m/分钟进行压合。接着,将聚对苯二甲酸乙二醇酯的临时支撑体在其与热塑性树脂层的界面剥离,去除临时支撑体。剥离临时支撑体后,用具有超高压水银灯的近接式曝光机(日立高科技电子工程株式会社制)在将基板和掩模(具有图像图案的石英曝光掩模)垂直地立起的状态下,将曝光掩模面和黑色的着色组合物层之间的距离设定为200μm,以曝光量70mJ/cm2进行图案曝光。
接着,将三乙醇胺系显影液(将含有三乙醇胺30质量%、商品名:T-PD2(富士胶片(株)制)用纯水稀释12倍(以T-PD2 1份和纯水11份的比例混合)的液体)在30℃下以平齐式喷嘴压力0.1MPa进行20秒钟的喷淋显影,去除热塑性树脂层和中间层。接着,在该COP膜的上表面喷射空气并沥干液体之后,将纯水通过喷淋喷射10秒钟,进行纯水喷淋清洗,然后喷射空气,减少基板上的液体滞留。
其后,使用碳酸钠/碳酸氢钠系显影液(将商品名:T-CD1(富士胶片(株)制)用纯水稀释5倍(以T-CD1 1份和纯水4份的比例混合)的液体),在30℃下将喷淋压设定为0.1MPa,将着色组合物层进行30秒钟的显影,用纯水进行清洗。
接着,使用含表面活性剂的清洗液(将商品名:T-SD3(富士胶片(株)制)用纯水稀释10倍的液体),在33℃下以锥形喷嘴压力0.1MPa通过喷淋喷射20秒钟,对着色组合物层进行清洗。进而,用超高压清洗喷嘴以9.8MPa的压力喷射超纯水,进行残渣去除。
用微小线宽测定装置(CP-30;Softworks制)测定相对于掩模线宽12.0μm(W2)的图案线宽(W1),按照下述评价基准评价灵敏度。值越大越优选,A、B或C为实用范围,优选为A或B,更优选为A。
A:15μm以上
B:12μm以上且低于15μm
C:10μm以上且低于12μm
D:5μm以上且低于10μm
E:低于5μm
将得到的结果记载于下述表3。
【表面电阻的评价】
从用上述的制造方法制作的实施例1的转印膜去除保护膜,去除后露出的黑色的着色组合物层的表面和Eagle XG玻璃基板(Corning Incorporated制)的表面以相接的方式重叠,使用压合机(株式会社日立工业制(LamicII型)),在橡胶辊温度130℃下以线压100N/cm、传送速度2.2m/分钟进行压合。接着,将聚对苯二甲酸乙二醇酯的临时支撑体在其与热塑性树脂层的界面剥离,去除临时支撑体。剥离临时支撑体后,用具有超高压水银灯的近接式曝光机(日立高科技电子工程株式会社制)在将基板和掩模(具有图像图案的石英曝光掩模)垂直地立起的状态下,将曝光掩模面和黑色的着色组合物层之间的距离设定为200μm,以曝光量500mJ/cm2进行全面曝光。
接着,将三乙醇胺系显影液(将含有三乙醇胺30质量%、商品名:T-PD2(富士胶片(株)制)用纯水稀释12倍(以T-PD2 1份和纯水11份的比例混合)的液体),在30℃下以平齐式喷嘴压力0.1MPa进行20秒钟的喷淋显影,去除热塑性树脂层和中间层。接着,在该裸晶圆基板的上表面喷射空气并沥干液体之后,通过喷淋喷射纯水10秒钟,进行纯水喷淋清洗,喷射空气减少基板上的液体滞留。其后,在烘箱中,在145℃下加热60分钟,得到固化膜。
对该固化膜,使用Hiresta-UX MCP-HT800(Mitsubishi Chemical AnalytechCo.,Ltd制)测定表面电阻。需要说明的是,评价基准如下。值(Ω/sq)越大越优选,A、B或C为实用范围,优选为A或B,更优选为A。
A:1×1013以上
B:1×1012以上且低于1×1013
C:1×1011以上且低于1×1012
D:1×1010以上且低于1×1011
E:低于1×1010
将得到的结果记载于下述表3。
【外敷层用的干膜抗蚀剂的制作】
接着,对外敷层用的干膜抗蚀剂的制作方法进行说明。在具备搅拌器、回流冷却器、惰性气体导入口及温度计的烧瓶中,加入下述所示的量的丙二醇单甲醚及甲苯(1),在氮气气氛下升温至80℃,一边将反应温度保持在80℃±2℃,一边以4小时向其中均匀地滴加下述所示的量的在(2)中表示的成分的混合物。滴加混合物后,一边将液体温度维持在80℃±2℃,一边持续搅拌6小时,得到重均分子量为约80,000的粘合剂聚合物的溶液(固体成分45质量%)(A1)。粘合剂聚合物的重均分子量为65000,酸值为78mgKOH/g。
(1)
丙二醇单甲醚 62质量份
甲苯 62质量份
(2)
甲基丙烯酸 12质量份
甲基丙烯酸甲酯 58质量份
丙烯酸乙酯 30质量份
2,2-偶氮双异丁腈 1.2质量份
使用磁力搅拌器将下述材料混合30分钟,制作抗蚀剂用感光性涂布液A。
粘合剂聚合物的溶液(A1) 133质量份
IRGACURE OXE01(BASF制、光聚合引发剂) 5质量份
KAYARAD PET-30(日本化药(株)制、季戊四醇三丙烯酸酯/季戊四醇四丙烯酸酯的混合物) 40质量份
2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚) 0.1质量份
八甲基环四硅氧烷 0.1质量份
甲基乙基酮 50质量份
使用厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜作为临时支撑体,在临时支撑体上使用狭缝状喷嘴均匀地涂布上述制作的抗蚀剂用感光性涂布液A,用100℃的热风对流式干燥机干燥3分钟去除溶剂,由此形成感光层,得到外敷层用的干膜抗蚀剂。得到的感光层的厚度为2.5μm。
【膜传感器的制作】
将从辊中卷出的厚度200μm的无色聚酯膜作为透明的基材片,在其一面用溅射法以200nm的厚度形成由铟锡氧化物构成的透明导电膜(第一电极图案用或第二电极图案用的导电膜),在透明导电膜上用溅射法以500nm的厚度形成铜膜(遮光性导电膜用及迂回布线用的导电膜),准备导电性膜。
接着,使用透明粘合材料,将两张(一组)导电性膜以聚酯膜的两面对置的方式进行压合,得到在两面各自层叠有透明导电膜、遮光性导电膜及迂回布线用的导电膜的层叠体。
其后,使用具备可用碳酸钠1%液体进行显影的负型的丙烯酸系感光层的干膜抗蚀剂,在上述层叠体的两面各自的整个面形成厚度10nm的第一光抗蚀剂层,在一面侧放置具有X方向的电极图案的掩模,在另一面侧放置具有Y方向的电极图案的掩模,利用金属卤化物灯将层叠体的两面同时进行曝光,浸渍于碳酸钠1%液体中进行显影。
接着,将没有层叠用氯化铁的蚀刻液进行了图案化的第一光抗蚀剂层的部分的由铟锡氧化物构成的透明导电膜及铜膜同时进行蚀刻去除。其结果是:在透明的基材片的中央窗部的一面侧,遮光性导电膜露出,形成X方向的第二电极图案及遮光性导电膜的层叠体;在透明的基材片的中央窗部的另一面侧,遮光性导电膜露出,形成Y方向的第一电极图案及遮光性导电膜的层叠体;在包围其中央窗部的外框部,迂回布线在表背两面露出,形成用作与第一电极图案(或第二电极图案)、遮光性导电膜且平均线宽20μm的电极图案连接的迂回布线的细线迂回图案的层叠体。
接着,将层叠体两面的第一光抗蚀剂层剥离之后,使用具备可用碳酸钠1%液体进行显影的负型的丙烯酸系感光层的干膜抗蚀剂,在两面各自的整个面形成厚度10nm的第二光抗蚀剂层,在第二光抗蚀剂层的两面的除了端子部的外框部放置掩模,利用金属卤化物灯将两面侧同时进行曝光,浸渍于碳酸钠1%液体中进行显影。
接着,在酸性气氛下将层叠体浸渍于过氧化氢水时,作为露出的中央窗部的铜膜的遮光性导电膜被蚀刻去除,作为铟锡氧化物膜的第一电极图案或第二电极图案露出。
接着,将层叠体的两面的第二光抗蚀剂层进行剥离之后,使用外敷层用的干膜抗蚀剂在两面各自的整个面形成第三光抗蚀剂层,在第三光抗蚀剂层的两面的除了端子部的外框部放置掩模,利用金属卤化物灯将两面侧同时进行曝光,浸渍于碳酸钠1%液体中进行显影,以覆盖电极图案的方式形成外敷层。
接着,使用实施例1的转印膜,从实施例1的转印膜将厚度2μm的着色组合物层作为第四光抗蚀剂层,转印在包含迂回布线的至少一部分区域及外敷层的至少一部分区域的一面侧(形成有第2电极图案的一侧)的整个面上。在其上放置掩模,利用金属卤化物灯将第四光抗蚀剂层进行曝光,浸渍于碳酸钠1%液体中进行显影。
其后,在烘箱中在145℃下加热30分钟,使第四光抗蚀剂层固化。
将残余的黑色的第四光抗蚀剂层作为框状的装饰层。
接着,切下一个膜传感器,得到实施例1的膜传感器。
需要说明的是,实施例1的膜传感器为从图11A所示的膜传感器的概略图中去掉了透明膜11的构成,遮光性导电膜9的一部分与迂回布线6为相同的部件。
【转印性评价】
使用光学显微镜观察沿迂回布线及外敷层和装饰层的边界的装饰层的区域,计算出在通过转印形成装饰层时混入的气泡的数量,按以下的基准评价转印性。另外,将沿迂回布线6及外敷层7和装饰层的边界的外敷层区域的概略图示于图12。
在转印性评价中,气泡的个数越少越优选,A、B或C为实用范围,优选为A或B,更优选为A。
A:气泡的数量低于5个
B:气泡的数量为5个以上且低于30个
C:30个以上且低于50个
D:50个以上且低于100个
E:100个以上
将得到的结果记载于下述表3。
【边缘粗糙度评价】
在实施例1的膜传感器中,对框状的装饰层的内侧部分,使用激光显微镜(VK-9500、KEYENCE(株)制;对物透镜50倍)进行观察,将视野内的边缘位置中最鼓起的部位(山顶部)和中间最收缩的部位(谷底部)之差作为绝对值求出,算出观察5个视野内所得到的绝对值的平均值,将其作为边缘粗糙度。边缘粗糙度的值越小,防护玻璃罩一体型传感器的显示画面的轮廓变得越清晰,越优选。A、B或C为实用范围,优选为A或B,更优选为A。
A:低于1μm
B:1μm以上且低于2μm
C:2μm以上且低于4μm
D:4μm以上且低于7μm
E:7μm以上
将得到的结果记载于下述表3。
【前面板一体型传感器的制作】
对于透明的前面板,使用由厚度0.7mm的硼硅酸系玻璃构成的玻璃基板。在该透明的前面板的贴合膜传感器的一侧的面的周缘部,使用黑色油墨通过丝网印刷形成厚度7μm的第二装饰层,得到防护玻璃罩。
将实施例1的膜传感器用透明粘合材料贴合于防护玻璃罩的形成有第二装饰层的一侧,制作第二装饰层被配置于透明的前面板和膜传感器的装饰层之间的、实施例1的前面板一体型传感器(以下,也称为“防护玻璃罩一体型传感器”。)。
该实施例1的防护玻璃罩一体型传感器中,膜传感器的装饰层的内缘位于比透明的前面板的第二装饰层的内缘靠近中央侧0.1mm的位置,在从透明的前面板的法线方向观察的情况下,第二装饰层的正投影与膜传感器的装饰层的至少一部分区域重叠。另外,作为透明的前面板的玻璃基板的贴合膜传感器的一侧的面和膜传感器的装饰层之间的距离为25μm。
需要说明的是,实施例1的前面板一体型传感器为从图1所示的前面板一体型传感器的概略图中去掉了透明膜11的构成,遮光性导电膜9的一部分与迂回布线6为相同的部件。
[实施例2~11、13~18、比较例1~3]
在实施例1的转印膜的制造中,使用表1或表2中记载的着色组合物取代作为着色组合物层形成用的着色组合物的黑色组合物K1,将着色组合物层的膜厚换为表1或表2中记载的膜厚,除此之外,与实施例1同样地操作,制作各实施例及比较例的转印膜,进行评价。
其后,在实施例1的膜传感器及防护玻璃罩一体型传感器的制造中,将实施例1的转印膜换为各实施例及比较例的转印膜,除此之外,与实施例1同样地操作,制作各实施例及比较例的膜传感器及防护玻璃罩一体型传感器,进行评价。
表1或表2中记载的K颜料分散物2、及R颜料分散物3,使用3根辊和珠磨机将颜料、分散剂、聚合物及溶剂各自进行混合,使其成为下述的组成而制作。需要说明的是,下述的Degussa公司制Nipex35为表面没有用树脂包覆的炭黑。
(K颜料分散物2)
·炭黑(Degussa公司制Nipex35):13.1质量%
·上述分散剂1:0.65质量%
·聚合物:6.72质量%(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸=72/28摩尔比的无规共聚物、重均分子量3.7万)
·丙二醇单甲醚乙酸酯:79.53质量%
(R颜料分散物3)
·C.I.颜料红177(PR177)一次粒子15~60nm:10质量份
·分散剂(BYK2000、BYK-Chemie制、固体成分40质量%):10质量份
·苯乙烯/甲基丙烯酸苄酯/丙烯酸/丙烯酸2-羟基甲酯共聚物(摩尔比30/40/10/20、酸值:70mgKOH/g、分子量6000):4质量份
·丙二醇单甲醚乙酸酯:76质量份
[实施例12]
在实施例1的转印膜的制造中,将作为着色组合物层形成用的着色组合物的黑色组合物K1换为表2中记载的着色组合物,除此之外,与实施例1同样地操作,制作实施例12的转印膜,进行评价。
其后,在实施例1的膜传感器的制造中,将实施例1的转印膜换为实施例12的转印膜,除此之外,与实施例1同样地操作,制作实施例12的膜传感器,进行评价。
在由厚度0.2mm的PET基体构成的透明的前面板的非接触面的周缘部,使用黑色油墨通过丝网印刷形成厚度7nm的第二装饰层,得到前面板。最后,用透明粘合材料将实施例12的膜传感器的第四光抗蚀剂层侧和前面板的第二装饰层侧贴合,制成前面板一体型传感器。该实施例12的前面板一体型传感器中,膜传感器的装饰层的内缘位于比透明的前面板的第二装饰层的内缘靠近中央侧0.1mm的位置,在从透明的前面板的法线方向观察的情况下,第二装饰层的正投影与膜传感器的装饰层的至少部分区域重叠。另外,作为透明的前面板的玻璃基板的背面和膜传感器的装饰层之间的距离为25μm。
【表1】
【表2】
【化2】
结构物1
(n=6,X=55,y=5,
Mw=33940,Mw/Mn=2.55
PO:环氧丙烷EO:环氧乙烷)
【表3】
各实施例的转印膜为用于在膜传感器的至少一表面形成装饰层的转印膜,为光学浓度高、且灵敏度高的转印膜。
另外,实施例1~11、13~18的前面板一体型传感器在构成图像显示装置时,经由作为防护玻璃罩的透明的前面板观察图像显示装置的显示画面(显示部)时,显示画面的轮廓清晰,可见性优异,且与显示部的框具有外观上的一体感。实施例12的前面板一体型传感器透过作为PET膜的透明的前面板观察到的显示画面的轮廓清晰,可见性优异,且在包围显示画面的部分具有外观上的一体感。
另一方面,低于式1的下限值的比较例1及2的转印膜的光学浓度低。另外,比较例1及2的前面板一体型传感器透过显示部的框可以看见,无法得到外观上的一体感。
作为用于形成膜传感器的装饰层的着色组合物,研究使用黑色颜料或白色颜料为高浓度的彩色抗蚀剂材料的方法(日本特开2012-133597号公报中记载的方法)的比较例3的光学膜,不满足式1的上限值,灵敏度差。另外,比较例3的膜传感器及前面板一体型传感器的着色组合物层在基于光的聚合中固化不足,在显影工序中显得有欠缺,边缘粗糙度变差,因此,显示部的框不整洁,外观差。另外,烘烤温度低且固化不充分,因此装饰层容易损伤,成品率大幅度下降。
[图像显示装置(触摸面板)的制作]
在用日本特开2009-47936号公报中记载的方法制造的液晶显示元件上,贴合前面制造的各实施例的前面板一体型传感器,用公知的方法制作具备静电电容型输入装置即各实施例的前面板一体型传感器作为构成要素的各实施例的图像显示装置。
各实施例的图像显示装置透过前面板观察到的显示画面的轮廓清晰,可见性优异,且在包围显示画面的部分具有外观上的一体感。
【符号说明】
1 透明基板(前面板)
1A 基材片
2 第二装饰层(掩模层)
3 电极图案(第一电极图案)
3a 衬垫部分
3b 连接部分
4 电极图案(第二电极图案)
5 绝缘层
6 迂回布线(其它导电性要素)
7 外敷层
8 开口部
9 遮光性导电膜
10 前面板一体型传感器
11 透明膜(高折射率层)
α 锥角
41 沿迂回布线和外敷层的边界的外敷层的区域
43 膜传感器
45 装饰层(膜传感器的装饰层)
46 临时支撑体
47 保护剥离层(保护膜)
48 着色组合物层
49 转印膜
51 粘合材料
C 第一方向
D 第二方向
Claims (19)
1.一种转印膜,其用于在膜传感器的至少一表面形成装饰层,所述转印膜具有黑色颜料或白色颜料的含量a质量%和膜厚bμm满足下述式1的着色组合物层,
50>a×b>10···式1。
2.如权利要求1所述的转印膜,其中,所述黑色颜料或所述白色颜料为炭黑或氧化钛粒子。
3.如权利要求2所述的转印膜,其中,所述炭黑为表面用树脂包覆的炭黑。
4.如权利要求1~3中任一项所述的转印膜,其中,所述着色组合物层的膜厚为0.5~10μm。
5.如权利要求1~4中任一项所述的转印膜,其中,所述着色组合物层含有肟系聚合引发剂。
6.如权利要求1~5中任一项所述的转印膜,其中,所述着色组合物层含有硫醇化合物。
7.如权利要求6所述的转印膜,其中,所述硫醇化合物为2官能以上。
8.如权利要求1~7中任一项所述的转印膜,其中,所述着色组合物层含有具有羧基的粘合剂,所述粘合剂的酸值为50mgKOH/g以上。
9.如权利要求1~8中任一项所述的转印膜,其中,所述着色组合物层含有具有至少5个烯性不饱和基的聚合性化合物。
10.如权利要求1~9中任一项所述的转印膜,其中,所述着色组合物层中,含有卤素的化合物的含量为1质量%以下。
11.如权利要求1~10中任一项所述的转印膜,其含有所述黑色颜料或所述白色颜料以外的其它粒子。
12.一种膜传感器的制造方法,其包含以下工序:从权利要求1~11中任一项所述的转印膜转印所述着色组合物层至膜传感器的至少一表面而形成装饰层,
所述膜传感器具备透明的基材片、配置于所述基材片的两面的电极图案、连接于所述电极图案的迂回布线、和以覆盖所述电极图案的方式层叠的外敷层。
13.如权利要求12所述的膜传感器的制造方法,其包含以下工序:在转印所述着色组合物层的工序之后,在130~170℃下对所述膜传感器进行热处理。
14.如权利要求12或13所述的膜传感器的制造方法,其中,转印所述着色组合物层的所述膜传感器的一表面包含如下区域:所述迂回布线的至少一部分区域及所述外敷层的至少一部分区域。
15.一种膜传感器,其具备透明的基材片、配置于所述基材片的两面的电极图案、连接于所述电极图案的迂回布线、以覆盖所述电极图案的方式层叠的外敷层,其中,在所述膜传感器的至少一表面配置有装饰层,所述膜传感器用权利要求12~14中任一项所述的膜传感器的制造方法来制造。
16.一种前面板一体型传感器,其具有透明的前面板和权利要求15所述的膜传感器。
17.如权利要求16所述的前面板一体型传感器,其中,在所述前面板的一表面的一部分区域具有第二装饰层,所述第二装饰层配置于所述前面板和所述膜传感器的所述装饰层之间,在从所述前面板的法线方向观察的情况下,所述第二装饰层的正投影与所述膜传感器的所述装饰层的至少一部分区域重叠。
18.如权利要求16或17所述的前面板一体型传感器,其中,所述前面板为玻璃。
19.一种图像显示装置,其具备权利要求18所述的前面板一体型传感器作为构成要素。
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