JPWO2016199868A1 - タッチパネル用水性樹脂組成物、転写フィルム及び硬化膜積層体、並びに樹脂パターンの製造方法及びタッチパネル表示装置 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]
屈折率が1.60以上であり、少なくとも2つの重合性官能基を有する水溶性架橋剤を含有し、かつ5質量%の固形分を有する水溶液として調製されたときの23℃における表面張力が40mN/m以下である、タッチパネル用水性樹脂組成物。
[2]
前記少なくとも2つの重合性官能基を有する水溶性架橋剤の重量平均分子量が、1,000〜12,000の範囲内である、[1]に記載のタッチパネル用水性樹脂組成物。
[3]
前記少なくとも2つの重合性官能基を有する水溶性架橋剤は、ウレタン骨格を有する、[1]又は[2]に記載のタッチパネル用水性樹脂組成物。
[4]
仮支持体上に2層フィルムを備える転写フィルムであって、
前記2層フィルムは:
前記仮支持体に積層されており、かつ(メタ)アクリル酸由来の構成単位を3質量%〜25質量%含むバインダーポリマーと、少なくとも2つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物から成る第1の感光層;及び
前記第1の感光層に積層されており、かつ[1]〜[3]のいずれか1項に記載のタッチパネル用水性感光樹脂組成物から成る第2の感光層;
で形成されている、
前記転写フィルム。
[5]
仮支持体上に、
・屈折率が1.48〜1.56の範囲内であり、かつ膜厚が1μm〜15μmの範囲内である第1の感光層;及び
・屈折率が1.60〜1.75の範囲内であり、かつ膜厚が30nm〜200nmの範囲内である第2の感光層;
をこの順に有し、かつ
前記第2の感光層に、
(D−1)重量平均分子量が2,000〜10,000の範囲内であり、かつ分子内に少なくとも2つの重合性官能基を有する含窒素架橋剤
を含む、タッチパネル用転写フィルム。
[6]
前記含窒素架橋剤は、ウレタン骨格を有する、[5]に記載のタッチパネル用転写フィルム。
[7]
加速電圧30kVでの断面のSTEM−EDX測定において、導体上に、
・(ZrLα+TiKα)/CKαの強度比が0.5未満である有機層;
・(ZrLα+TiKα)/CKαの強度比が0.5以上である第2の硬化層;及び
・(ZrLα+TiKα)/CKαの強度比が0.5未満である第1の硬化層;
をこの順に有し、断面のSEM観察において前記有機層の平均膜厚が5nm〜50nmであり、前記第2の硬化層の平均膜厚が30nm〜200nmであり、前記第1の硬化層の平均膜厚が1μm〜15μmであり、かつ、第2の硬化層の幅5μmの領域あたりに存在するピンホールの平均数が1個以下である、タッチパネル用硬化膜積層体。
[8]
[7]に記載のタッチパネル用硬化膜積層体を有するタッチパネル表示装置。
[9]
(A)水溶性樹脂;
(B)2.0以上の屈折率を有する無機酸化物粒子;
(C)光重合開始剤;
(D)少なくとも2つの重合性官能基を有する水溶性架橋剤;及び
(E)界面活性剤;
を含む水性感光樹脂組成物であって、
前記(A)水溶性樹脂は、ポリビニルピロリドン、ポリ(メチルビニルエーテル)、ポリビニアルコール及びその誘導体、ポリオキシアルキレンオキサイド、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリルアミド、並びにセルロースから成る群より選ばれる少なくとも1つの化合物であり、かつ
前記水性感光樹脂組成物100質量%に対して、40質量%以上の前記(B)無機酸化物粒子を含む、
前記水性感光樹脂組成物。
[10]
更に、(F)有機ケイ素化合物を含む、[9]に記載の水性感光樹脂組成物。
[11]
前記(F)有機ケイ素化合物が、少なくとも1つの重合性官能基を有する、[10]に記載の水性感光樹脂組成物。
[12]
仮支持体上に2層フィルムを備える転写フィルムであって、
前記2層フィルムは:
前記仮支持体に積層されており、かつ(メタ)アクリル酸由来の構成単位を3質量%〜25質量%含むバインダーポリマーと、少なくとも2つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物から成る第1の感光層;及び
前記第1の感光層に積層されており、かつ[9]〜[11]のいずれか1項に記載の水性感光樹脂組成物から成る第2の感光層;
で形成されている、
前記転写フィルム。
[13]
(A)水溶性樹脂;
(B)2.0以上の屈折率を有する無機酸化物粒子;
(C)光重合開始剤;及び
(D)少なくとも2つの重合性官能基を有する水溶性架橋剤;
を含む水性感光樹脂組成物であって、
前記(A)水溶性樹脂は、ポリビニルピロリドン、ポリ(メチルビニルエーテル)、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリオキシアルキレンオキサイド、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリルアミド、並びにセルロース類から成る群より選ばれる少なくとも1つの化合物であり、
前記(D)水溶性架橋剤は、ウレタン(メタ)アクリレート多官能ビニルモノマーであり、かつ
前記水性感光樹脂組成物100質量%に対して、40質量%以上70質量%以下の割合で前記(B)無機酸化物粒子を含む、
前記水性感光樹脂組成物。
[14]
更に、(E)界面活性剤を含む、[13]に記載の水性感光樹脂組成物。
[15]
更に、(F)有機ケイ素化合物を含む、[14]に記載の水性感光樹脂組成物。
[16]
前記(F)有機ケイ素化合物が、少なくとも1つの重合性官能基を有する、[15]に記載の水性感光樹脂組成物。
[17]
仮支持体上に2層フィルムを備える転写フィルムであって、
前記2層フィルムは:
前記仮支持体に積層されており、かつ(メタ)アクリル酸由来の構成単位を3質量%〜25質量%含むバインダーポリマーと、少なくとも2つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物から成る第1の感光層;及び
前記第1の感光層に積層されており、かつ[13]〜[16]のいずれか1項に記載の水性感光樹脂組成物から成る第2の感光層;
で形成されている、
前記転写フィルム。
[18]
前記2層フィルムの400nm〜700nmにおける可視光透過率が、93%以上である、[12]に記載の転写フィルム。
[19]
前記2層フィルムのヘイズ値が、0.5%以下である、[12]又は[18]に記載の転写フィルム。
[20]
以下の工程(a)〜(d):
(a)(メタ)アクリル酸由来の構成単位を3質量%〜25質量%含むバインダーポリマーと、少なくとも2つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物を仮支持体に塗布して第1の感光層を形成し、請求項1〜3のいずれか1項に記載のタッチパネル用水性感光樹脂組成物を前記第1の感光層に塗布して第2の感光層を形成することによって、前記第1の感光層及び前記第2の感光層から成る2層フィルムを前記仮支持体上に形成して、前記2層フィルムから溶剤を除去して転写フィルムを得る転写フィルム作製工程;
(b)前記転写フィルムを基材に転写して、活性光線によりパターン状に露光する露光工程;
(c)前記転写フィルムの未露光部を水性現像液により除去して、前記転写フィルムを現像する現像工程;及び
(d)現像された前記転写フィルムが付いている前記基材を熱処理する熱処理工程;
をこの順に含む、樹脂パターンの製造方法。
[21]
[20]に記載の方法により製造された樹脂パターンを有するタッチパネル用硬化膜積層体。
[22]
[21]に記載のタッチパネル用硬化膜積層体を有するタッチパネル表示装置。
本発明の実施形態に係る水性感光樹脂組成物とは、水を主成分とする溶媒に40℃において2質量%以上溶解、又は均一に分散する樹脂組成物である。水を主成分とする溶媒とは、水と水に溶解する有機溶媒の混合溶媒であり、その混合比率は水/有機溶媒の質量比率が100/0〜50/50である。さらに、本実施形態に係る水性感光樹脂組成物は屈折率が1.60以上であり、5質量%の水溶液の23℃における表面張力が40mN/m以下であることを特徴とする。本実施形態に係る水性感光樹脂組成物を構成する各成分について、以下具体的に説明する。
本実施形態に係る水溶性樹脂は、23℃の水に対し2質量%以上溶解する樹脂(水100gに対して2g以上溶解する樹脂)又は均一に分散する樹脂である。水に対し2質量%以上溶解する樹脂の水溶解性は高い程好ましく、より詳細には、5質量%以上の水溶解性を示す水溶性樹脂が好ましい。樹脂の水への溶解性については、熱水に溶解させた後、23℃に冷却し、溶解状態が維持されている場合も本実施形態に係る水溶性樹脂の定義に含まれる。本実施形態における溶解は、樹脂を水へ溶解させた際に、目視で白濁、析出又は相分離が確認されることなく、樹脂が水へ溶解している状態として定義される。また、水中に均一に分散する樹脂とは、固形分濃度2質量%になるように水を添加し、23℃の環境下で24時間静置した後、目視で析出、沈降、又は相分離が確認されることのない樹脂である。これらの水溶性樹脂は単独または併用して用いることができる。
本実施形態に係る無機酸化物粒子の屈折率が2.0以上であると、水性感光樹脂組成物における無機酸化物粒子の含有量を低くしても、ITOの視認性を改善するために、ITO基材及び樹脂積層体の屈折率を調整することが十分に可能である。
本実施形態に係る光重合開始剤は、水性感光樹脂組成物に含まれる(B)無機酸化物粒子の分散を妨げないことが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,4−ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロピオフェノン(Irgacure2959(BASF(株)社製、商品名))等のアセトフェノン系光重合開始剤;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤;1,2−オクタジオン,1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)、PBG305(常州強力電子材料(株)社製、商品名)等のオキシムエステル系光重合開始剤;1−Irgacure754(BASF(株)社製、商品名)等の光重合開始剤混合物が挙げられる。光重合開始剤は、単独で、又は2種以上混合して用いることもできる。
本実施形態に係る水溶性架橋剤は、23℃の水に対し1質量%以上溶解する架橋剤(水100gに対して1g以上溶解する架橋剤)、又は均一に分散する架橋剤である。水溶性架橋剤の水に対する溶解性が高いほど好ましく、より詳細には、3質量%以上の水溶解性を示す水溶性架橋剤が好ましい。水溶性架橋剤は、架橋性の観点から、少なくとも2つの重合性官能基を有することが好ましい。
で表されるビスフェノールA変性ポリアルキレンオキシジアクリレート、下記式(2):
多官能ウレタン(メタ)アクリレートとしては、UA−7100、UA−7200(新中村化学工業(株)社製)などの市販品を使用する事ができる。
本実施形態に係る界面活性剤は、水性感光樹脂組成物の基材への塗工性、塗布ムラ又は膜厚均一性を改善する観点から使用される。
本実施形態に係る有機ケイ素化合物は、水性感光樹脂組成物の基板(ガラス、ITO等)への良好な密着性をさらに向上させる観点から使用される。
本実施形態に係る水性感光樹脂組成物には、必要に応じて、可塑剤、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、香料、重合禁止剤等を、(A)〜(E)成分の合計量100質量部に対し、各々約0.01質量部〜約20質量部含有させることができる。これらは、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用できる。
本実施形態に係る水性感光樹脂組成物は、タッチパネル用途等において、電極を有する基材上に感光層を形成するために使用されることができる。例えば、感光性樹脂組成物を溶媒に均一に溶解又は分散させて塗布液を調製し、基材上に塗布することで塗膜を形成し、乾燥により溶媒を除去することによって、感光層を形成することができる。
水性感光樹脂組成物を塗布する際に用いられる塗布液の溶媒としては、水の他、水と水溶性有機溶媒の混合物を用いることができる。水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール類、ポリオール類、セロソルブ、カルビトール、ケトン類等を用いることができる。これらの有機溶媒は、2種以上混合して使用してもよい。
ポリオール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセロール、ヘキサントリオール、ブタントリオール、ペトリオール、グリセリン等が挙げられる。
セロソルブとしては、例えばメトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール等が挙げられる。
カルビトールとしては、例えばメトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノール、プロポキシエトキシエタノール、ブトキシエトキシエタノール等が挙げられる。
ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
本実施形態に係る第1の感光層と第2の感光層から成る2層フィルム及びその製造方法について説明する。本実施形態では、仮支持体上に、第1の感光層と第2の感光層で形成される2層転写フィルムも提供される。
感光層について上記で説明した塗工方法と同様に、PETフィルム等の仮支持体上に第1の感光層を形成し、感光層について上記で説明した乾燥条件と同様に乾燥を行う。
さらに、本実施形態に係る水性感光樹脂組成物(第2の感光層)を塗布液として用いて、同様の塗工方法により、仮支持体上に塗布された乾燥後の第1の感光層上に第2の感光層を形成し、同様に乾燥を行うことで、第1の感光層と第2の感光層から成る2層転写フィルムを得ることができる。第1の感光層の構成成分としてはタッチパネル基材の配線に防錆効果を付与する観点で疎水性の化合物を配合することが好ましいため、水への溶解性が極めて低い。一方、第2の感光層を形成する水性感光樹脂組成物の溶媒は水を主成分にしているため、乾燥後の第1の感光層を溶解することなく塗布が可能である。したがって、2層転写フィルムにおける第1の感光層と第2の感光層の間には明確な界面を形成することができる。
第1の感光層は、アルカリ現像において樹脂パターンを形成する場合においては、(メタ)アクリル酸由来の構成単位を3〜25質量%含むバインダーポリマーと、少なくとも2つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、光重合開始剤とを含む感光樹脂組成物から形成されることができる。
第1の感光層の屈折率は、タッチパネルの視認性を向上させる観点から1.48〜1.56の範囲内であることが好ましい。
第2の感光層は、本実施形態に係る水性感光樹脂組成物から成る感光層である。第2の感光層の厚みは、タッチパネルの視認性を向上させる観点から、乾燥後の厚みとして、30nm以上200nm以下であることが好ましく、70nm以上120nm以下であることがより好ましく、80nm以上100nm以下であることが特に好ましい。
第2の感光層の屈折率は、タッチパネルの視認性を向上させる観点から、1.60〜1.75の範囲内であることが好ましい。
PETフィルム等の透明な仮支持体上に、(メタ)アクリル酸由来の構成単位を3〜25質量%含むバインダーポリマーと、少なくとも2つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物を含有する塗布液を、乾燥後の厚みが15μm以下となるように塗布し、これを乾燥することにより、第1の感光層を形成する。
次に、第1の感光層に、本実施形態に係る水性感光樹脂組成物を含有する塗布液を、乾燥後の厚みが1μm以下となるように塗布し、これを乾燥することにより、第2の感光層を形成する。こうして得られた2層転写フィルムを、ガラス基板上に、感光層が接するようにラミネーターを用いて熱圧着して、ガラス基板上に、感光層及び仮支持体が積層された測定用試料を得る。
次に、得られた測定用試料に紫外線を照射して感光層を光硬化させた後に、得られた保護膜(感光層の硬化物)について、紫外可視分光光度計を用いて、測定波長域400nm〜700nmにおける透過率を測定する。
保護フィルムとしては、重合体フィルムを用いることができる。重合体フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体、及びポリエチレン−酢酸ビニル共重合体とポリエチレンとの積層フィルム等から成るフィルムが挙げられる。
本実施形態に係るタッチパネル用硬化膜積層体について説明する。先述の2層転写フィルムを、タッチパネル用電極を有する基材上に熱圧着して、基材上の電極(導体)から順に第2の感光層、及び第1の感光層から成る保護膜を設ける。この用途の場合においても、保護膜は、2層フィルムについて上記で説明した膜厚、可視光線透過率及びCIELAB表色系でのb*の条件を満たすことが好ましい。
タッチパネル用電極を有するタッチパネル用基材上に、上記の第1の感光層及び第2の感光層から成る保護膜を設ける第1工程;
保護膜の所定部分を活性光線の照射により硬化させる第2工程;
活性光線の照射後に、保護膜の所定部分以外の部分(保護膜の活性光線が照射されていない部分)を除去し、電極の一部又は全部を被覆するように、保護膜の所定部分の硬化物から成るパターンニングされた保護膜を形成する第3工程;及び
パターンニングされた保護膜を設けたタッチパネル用基材を熱処理する第4工程;
を含む。タッチパネル用硬化膜積層体の製造方法は、限定されるものではないが、第1工程、第2工程、第3工程及び第4工程をこの順に含むことができる。
さらに、酸処理(中和処理)の後、光硬化後の2層フィルムを水洗する工程を行うこともできる。
導体上に、
・(ZrLα+TiKα)/CKαの強度比が0.5未満である極薄有機層;
・(ZrLα+TiKα)/CKαの強度比が0.5以上である第2の硬化層;及び
・(ZrLα+TiKα)/CKαの強度比が0.5未満である第1の硬化層;
をこの順に有しており、また、断面のSEM(走査型電子顕微鏡)観察において、第2の硬化層の幅5μmの領域あたりに存在するピンホールの平均数が、1個以下である事が判明した。
以下の工程(a)〜(d):
(a)(メタ)アクリル酸由来の構成単位を3質量%〜25質量%含むバインダーポリマーと、少なくとも2つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物を仮支持体に塗布して第1の感光層を形成し、本実施形態に係る水性感光樹脂組成物を第1の感光層に塗布して第2の感光層を形成することによって、第1の感光層及び第2の感光層から成る2層フィルムを仮支持体上に形成して、2層フィルムから溶剤を除去して転写フィルムを得る転写フィルム作製工程;
(b)溶剤が除去された転写フィルムを基材に転写して、活性光線によりパターン状に露光する露光工程;
(c)転写フィルムの未露光部を水性現像液により除去して、転写フィルムを現像する現像工程;及び
(d)現像された転写フィルムが付いている基材を熱処理する熱処理工程;
をこの順に含む方法により樹脂パターンを製造することができる。
なお、実施例中で使用した(D)水溶性架橋剤、(D−1)分子内に少なくとも2つの重合性官能基を有する含窒素架橋剤については、表5に示す。
<水性感光樹脂組成物の調製>
下記表1、2及び6に示す材料をそれぞれ250mlのプラスチックボトルに量り取り、固形分濃度が5質量%となるようにイオン交換水を投入し、攪拌機を用いて2時間に亘って溶解・混合を行って、第2の感光層を形成するための水性感光樹脂組成物の塗布液(V−1)をそれぞれ調製した(実施例1〜34及び72〜81、比較例1〜6及び13〜15)。イオン交換水にほとんど溶解しない有機ケイ素化合物(KBM−503、KBM−803)を用いた場合(実施例10及び14)においては、イオン交換水の一部をエタノールに置換して、組成物を調整した(表1及び2参照)。
計量皿:アルミホイールシャーレ 品番2001(東京硝子器械社製)
容量12mL、下径39mmφ
オーブン:強制熱風循環・換気方式オーブンSPH−202((株)エスペック社製)
温度条件:ステップ1:40℃保持 10分
ステップ2:40→80℃昇温 8分
ステップ3:80℃保持 60分
あらかじめ重量を測定した計量皿上に塗布液(V−1)1gを秤量し、重量を測定した(各水準につき3個分のサンプルを準備)。その後、上記のオーブン内で、上記温度条件下にて塗布液の溶媒を乾燥した後、計量皿を取り出し、取り出してから30秒後に重量を測定し、熱履歴前後での重量変化から固形分濃度(n=3の平均値)を算出したところ、固形分濃度は、いずれも5±0.1質量%の範囲内であった。
固形分濃度5質量%に調製した水性感光樹脂組成物の塗布液(V−1)を23℃の恒温環境下にて24時間保管した。この塗布液(V−1)について、LSE−B100(株式会社ニック製)を用いて表面張力を測定した(ペンダントドロップ式)。表面張力の値は、23℃の環境下で液滴を作製してから2分後の値を、少なくとも3回測定し、表面張力の平均値を求めた。結果を表1及び表2に示す。
装置 :ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(日本分光(株)社製)
ポンプ:Gulliver、PU−1580型
カラム:昭和電工(株)製Shodex(登録商標)(KF−802.5/KF−802/KF−802/KF−801)4本直列
カラム温度:40℃
測定流量:1.0mL/min
移動層溶媒:テトラヒドロフラン
検量線:ポリスチレン標準サンプルを用いて規定された検量線
水溶性又は非水溶性架橋剤成分の重量平均分子量測定結果を表5に示す。
塗布液(V−1)を40℃に加熱したオーブンに3日間放置した後に、塗布液(V−1)の濁り、析出物発生の有無の確認を行った(実施例1〜34、比較例1〜6(調合時に均一な塗布液を得ることができなかった比較例2及び比較例5は除く))。以下の評点に従って保存安定性を評価した。評価結果を下記表3に示す。
A:濁り(相分離も含む)、析出物ともになし
B:濁り(相分離も含む)あり
C:析出物あり
D:濁り(相分離も含む)、析出物ともにあり
塗布液(V−1)をミカサコーター(ミカサ社製 1H−360S)で6インチ・シリコンウェハーにスピン塗布(300rpmで2秒+500rpmで5秒+1000rpmで10秒のプログラム運転:乾燥後塗膜厚100nmを目的とする)し、ホットプレート上100℃で90秒間プリベークして、塗膜を得た。得られた塗膜を目視で観察し、以下の評点に従って塗布性を評価した。
A: シリコンウェハー全面積に対し、未塗布箇所の総面積が1%未満
B: シリコンウェハー全面積に対し、未塗布箇所の総面積が1%以上、5%未満
C: シリコンウェハー全面積に対し、未塗布箇所の総面積が5%以上
D: 塗布液に溶け残り成分があり評価不能
塗布液(V−1)をミカサコーター(ミカサ社製 1H−360S)で6インチ・シリコンウェハーにスピン塗布し、ホットプレート上100℃で90秒間プリベークして、膜厚が100nm±5nmとなるように調整して、塗膜を得た。塗膜を、超高圧水銀灯を有する露光機(オーク製作所製 HMW−801)を用いて、450mJ/cm2で露光し、その後、熱風対流式乾燥機を用いて150℃で30分間のアニーリングを行い、屈折率評価用のサンプルを得た。
上記で得られたサンプルを、高速分光エリプソメーター(J.A.Woolam JAPAN社製 M−2000)を用いて、屈折率パラメーターA,B,Cを得て、下記式を用いて550nmの波長における屈折率を求めた(実施例1〜34、比較例1〜6(調合時に均一な塗布液を得ることができなかった比較例2及び比較例5は除く))。
屈折率 = A+B/λ+(C/λ)2
{式中、λは、波長を表す}
評価結果を下記表1〜表3に示す。
塗布液(V−1)をミカサコーター(ミカサ社製 1H−360S)で両面に透明導電膜が形成されたITOフィルム(日東電工社製)にスピン塗布し、ホットプレート上100℃で90秒間プリベークして、膜厚が100nm±5nmとなるように調整した。得られた塗膜を、超高圧水銀灯を有する露光機(オーク製作所製 HMW−801)を用いて、450mJ/cm2で露光し、その後、熱風対流式乾燥機を用いて150℃で30分アニーリングを行い、密着性評価用のサンプルを得た。
上記で得られたサンプルを、JIS規格 K5400を参考に、100マスのクロスカット試験を実施した。試験面にカッターナイフを用いて、1×1mm四方の碁盤目の切り傷を入れ、碁盤目部分にメンディングテープ#810(スリーエム(株)製)を強く圧着させ、テープの端をほぼ0°の角度でゆっくりと引き剥がした後、碁盤目の状態を観察し、以下の評点に従ってクロスカット密着性を評価した(実施例1〜34、比較例1〜6(調合時に均一な塗布液を得ることができなかった比較例2及び比較例5は除く)。評価結果を下記表3に示す。
A:全面積中、ほぼ剥がれなし
B:全面積中、5%未満で剥がれがある
C:全面積中、5〜15%の剥がれがある
D:全面積中、15〜35%の剥がれがある
E:全面積中、35〜65%の剥がれがある
F:全面積中、65%以上の剥がれがある
塗布液(V−1)をミカサコーター(ミカサ社製 1H−360S)で両面に透明導電膜が形成されたITOフィルム(日東電工社製)にスピン塗布し、ホットプレート上100℃で120秒間プリベークして、膜厚が1.5μmとなるように調整して、塗膜を得た。塗膜を、露光部と未露光部の幅が1:1の比率のラインパターンマスクを用い、超高圧水銀灯を有する露光機(オーク製作所製 HMW−801)を用いて、100mJ/cm2で露光した。その後、30℃で1.0質量%の炭酸ナトリウム水溶液を所定時間スプレーし、イオン交換水でリンスし、塗膜の未露光部分を溶解除去した。この際、未露光部分が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とし、実際の現像時間は最小現像時間の2倍で現像を行った。以下の評点に従って解像性評価の評価をした。評価結果を下記表3に示す。
A:解像度50μm未満
B:解像度60μm未満
C:解像度70μm未満
D:解像度80μm以上
E:パターニング不可
次に第1の感光層と第2の感光層から成る転写フィルムを作製するため、まず第1の感光層用の感光樹脂組成物を調製した。
撹拌機、還流冷却器、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、エチルメチルケトンを100質量%仕込み、窒素ガス雰囲気下で60℃に昇温し、メタクリル酸20質量%、メタクリル酸ベンジル80質量%、アゾ系重合開始剤(和光純薬社製、V−601)を2時間かけて均一に滴下した。滴下後、60℃で24時間撹拌を続け、(メタ)アクリル酸由来の構成単位が20質量%、重量平均分子量が約43,000、酸価が130mgKOH/gのバインダーポリマーの溶液(固形分50質量%)を得た。
装置 :ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(日本分光(株)社製)
ポンプ:Gulliver、PU−1580型
カラム:昭和電工(株)製Shodex(登録商標)(KF−807、KF−806M、KF−806M、KF−802.5)4本直列
移動層溶媒:テトラヒドロフラン
検量線:ポリスチレン標準サンプルを用いて規定された検量線
酸価は、次のようにして測定した。まず、バインダーポリマーの溶液を、130℃で1時間加熱し、揮発分を除去して、固形分を得た。そして、酸価を測定すべきポリマー1.0gを精秤した後、精秤したポリマーを三角フラスコに入れ、ポリマーにアセトンを30g添加し、これを均一に溶解した。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、0.1NのKOH水溶液を用いて滴定を行った。そして、バインダーポリマーのアセトン溶液を中和するのに必要なKOHのmg数を算出することにより、酸価を求めた。
上記で合成したバインダーポリマー溶液を含む、以下に示す材料を250mlのプラスチックボトルに量り取り、固形分濃度が45質量%となるようにエチルメチルケトンを投入し、攪拌機を用いて2時間溶解・混合を行って感光樹脂組成物を得た。その後、感光樹脂組成物を3μmのフィルターに通し、第1の感光層を形成するための塗布液(W−1)を調製した。
・バインダーポリマー:56.3質量%
上記で合成したメタクリル酸/ベンジルメタクリレート共重合体(共重合比率:20/80)
重量平均分子量:43,000
酸価:130mgKOH/g
・光重合開始剤:0.7質量%
PBG305(商品名、常州強力電子新材料社製)
・光重合性化合物:合計43質量%
TMPT(商品名、トリメチロールプロパントリメタクリレート、新中村化学工業社製)23質量%
BPE−200(商品名、新中村化学工業社製)20質量%
塗布液(W−1)をミカサコーター(ミカサ社製 1H−360S)で6インチ・シリコンウェハーにスピン塗布し、ホットプレート上100℃で180秒間プリベークして、膜厚が10μmとなるように調整して塗膜を得た。塗膜を、超高圧水銀灯を有する露光機(オーク製作所製 HMW−801)を用いて、450mJ/cm2で露光し、その後、熱風対流式乾燥機を用いて150℃で30分間のアニーリングを行い、屈折率評価用のサンプルを得た。
上記で得られたサンプルを、高速分光エリプソメーター(J.A.Woolam JAPAN社製 M−2000)を用いて、屈折率パラメーターA,B,Cを得て、下記式を用いて550nmの波長における屈折率を求めた。
屈折率 = A+B/λ+(C/λ)2
{式中、λは、波長を表す}
得られた屈折率は1.55であった。
仮支持体として厚さ16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱化学ポリエステルフィルム株式会社製)を使用した。上記で得られた第1の感光層を形成するための塗布液(W−1)を、仮支持体上にバーコーターを用いて均一に塗布し、100℃の熱風対流式乾燥機で3分間乾燥して溶媒を除去し、最後に保護フィルム(厚さ12μmのポリプロピレンフィルム)を圧着し、厚さ10μmの第1の感光層から成る感光性樹脂組成物層(X−1)を形成した。
転写フィルム(X−1)から保護フィルムを剥離し、厚さ1mmのガラス基板上にラミネーターAL−70(旭化成製、商品名)を用いて熱圧着して、ガラス基板上に第1の感光層、PET仮支持体の順に積層された積層体を作製した。ラミネート条件は、ラミネート速度:1.0m/分、ラミネートロール温度:100℃、ラミネート圧力:0.4MPaであった。その後、超高圧水銀灯を有する露光機(オーク製作所製 HMW−801)を用いて、450mJ/cm2で露光した。その後、PET仮支持体を剥離し、熱風対流式乾燥機を用いて150℃で30分間のアニーリングを行い、ガラス基板上に第1の感光層を設けた積層体を作製した。次いで、前記積層体のヘイズをJIS K7136の規格に準じ、ヘイズメーター(日本電飾工業社製 日本電飾濁度計NDH2000)を用いて測定した。ヘイズの値は0.4%であった。
ヘイズ値の測定に用いた前記積層体を用いて、前記積層体の透過率測定を行った。透過率測定は、400nm〜700nmにおける全透過率をJIS K7361−1の規格に準じ、UV分光器(日立ハイテクサイエンス社製 U−3010)を用いて測定した。400nm〜700nmにおける透過率は94.8%であった。
次に第1の感光層と第2の感光層から成る感光性樹脂積層体を作製した。仮支持体として厚さ16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱化学ポリエステルフィルム株式会社製)を使用した。上記で得られた第1の感光層を形成するための塗布液(W−1)を、仮支持体上にバーコーターを用いて均一に塗布し、100℃の熱風対流式乾燥機で3分間乾燥して溶媒を除去し、厚さ10μmの第1の感光層から成る感光性樹脂組成物層(X−1)を形成した。
なお、実施例25の塗布液を使用して感光性樹脂積層体を作製する際に、界面活性剤の含有量が少なく、5質量%水溶液の23℃における表面張力が高いために、感光性樹脂組成物層(X−1)上で塗布液のごくわずかなはじきが観察された。比較例6の塗布液においては、感光性樹脂組成物層(X−1)上で大きなはじきが確認され、良好な転写フィルムを得ることができなかった。
上記のようなバーコーター、及びドクターブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ロールコーティング法、スクリーンコーティング法、スピナーコーティング法、インクジェットコーティング法、ディップコーティング法、グラビアコーティング法、カーテンコーティング法、ダイコーティング法などで塗布を行う際に、上記の明確な界面形成には、塗布液(V−1)及び塗布液(W−1)に使用する溶媒のSP値が大きく異なる必要がある。
保護フィルムを剥離した前記転写フィルム(Y−1〜Y−3、及びX−1)を、ラミネーターAL−70(旭化成製、商品名)を用いて、両面に透明導電膜が形成されたITOフィルム(日東電工社製)上に熱圧着し、両面に透明導電膜が形成されたITOフィルムの両面上に、第2の感光層、第1の感光層、PET仮支持体の順に積層された積層体を作製した。ラミネート条件は、ラミネート速度:1.0m/分、ラミネートロール温度:100℃、ラミネート圧力:0.4MPaであった。
次に、超高圧水銀灯を有する露光機(オーク製作所製 HMW−801)を用いて、450mJ/cm2で露光した。その後、PET仮支持体を剥離し、熱風対流式乾燥機を用いて150℃で30分間のアニーリングを行い、ITO両面上に、第1の感光層と第2の感光層を設けるか、又は第1の感光層のみを設けた積層体(Z−1〜Z−4)を作製した。積層体(Z−1)は転写フィルム(Y−1)を用いて作製されたものであり、積層体(Z−2)は転写フィルム(Y−2)を用いて作製されたものであり、積層体(Z−3)は転写フィルム(Y−3)を用いて作製されたものであり、積層体(Z−4)は転写フィルム(X−1)を用いて作製されたものである。Z−1〜Z−3の模式的な断面図を図2に示す。Z−1〜Z−3は、PET仮支持体(図示せず)、第1の感光層(1)、第2の感光層(2)、両面にITOが製膜されたフィルム(4)、第2の感光層(2)、第1の感光層(1)、及びPET仮支持体(図示せず)がこの順に積層された積層構造を有する。
上記で作成した積層体(Z−1〜Z−4)の片面に透明接着テープ(スリーエム社製、商品名、OCAテープ8171CL)を介して、黒色のアクリル板を貼り合せ、サンプルの最裏面からの反射又は裏面側からの光の入射がほとんどない状態で、日立ハイテク社製の分光光度計「U−4100」(商品名)の積分球測定モードを用いて、分光反射率(鏡面反射率+拡散反射率)を測定し、D65光源/2°視野の全反射率(Y値)を計算により求めた(実施例37〜実施例71、比較例7〜12)。測定は各水準につき3ポイントずつ行い、以下の評点に従って解像性評価の評価をした。評価結果を下記表4に示す。ITOフィルムそのものを同様の条件で測定した反射率は3.3%であった。
A:反射率1.5%未満
B:反射率1.5%以上〜2.0%未満
C:反射率2.0%以上〜2.5%未満
D:反射率2.5%以上
全反射率が1.5%未満であれば、ITOの視認性は明確な改善効果が確認できる。比較例12においては、転写フィルム(X−1)上に塗布した塗布液(V−1)の表面張力が高く、塗工ムラが発生したため、測定数3点での測定結果にばらつきが生じた(評点B〜D)。
上記で作製した転写フィルム(Y−1〜Y−3)を、厚さ1mmのガラス基板上にラミネーターAL−70(旭化成製、商品名)を用いて熱圧着して、ガラス基板上に第2の感光層、第1の感光層、PET仮支持体の順に積層された積層体を作製した。ラミネート条件は、ラミネート速度:1.0m/分、ラミネートロール温度:100℃、ラミネート圧力:0.4MPaであった。その後、超高圧水銀灯を有する露光機(オーク製作所製 HMW−801)を用いて、450mJ/cm2で露光した。その後、PET仮支持体を剥離し、熱風対流式乾燥機を用いて150℃で30分間のアニーリングを行い、ガラス基板上に第1の感光層と第2の感光層を設けた積層体を作製した。次いで、前記積層体のヘイズをJIS K7136の規格に準じ、ヘイズメーター日本電飾濁度計NDH2000(日本電飾工業社製)を用いて測定した(実施例37〜71、比較例7〜12)。評価結果を下記表4に示す。
ヘイズ値の測定に用いた前記積層体を用いて、前記積層体の透過率測定を行った。透過率測定は、400nm〜700nmにおける全透過率をJIS K7361−1の規格に準じ、UV分光器(日立ハイテクサイエンス社製 U−3010)を用いて測定した(実施例37〜71、比較例7〜12)。以下の評点に従って解像性評価の評価をした。評価結果を下記表4に示す。
A:透過率94%以上
B:透過率92%以上
C:透過率90%以上
D:透過率90%未満
次に熱圧着性、及び基材への密着性に優れた転写フィルムを作製するため、前述の第1の感光層用の感光樹脂組成物塗布液(W−1)と後述する感光性樹脂組成物塗布液(W−2)を用いた。
撹拌機、還流冷却器、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、エチルメチルケトンを100質量%仕込み、窒素ガス雰囲気下で60℃に昇温し、メタクリル酸20質量%、アクリル酸エチル80質量%、アゾ系重合開始剤(和光純薬社製、V−601)を2時間かけて均一に滴下した。滴下後、60℃で24時間撹拌を続け、(メタ)アクリル酸由来の構成単位が20質量%、重量平均分子量が40,000、酸価が130mgKOH/gのバインダーポリマーの溶液(固形分50質量%)を得た。重量平均分子量、酸価は前述の方法で求めた。
上記で合成したバインダーポリマー溶液を含む、以下に示す材料を250mlのプラスチックボトルに量り取り、固形分濃度が45質量%となるようにエチルメチルケトンを投入し、攪拌機を用いて2時間溶解・混合を行って感光樹脂組成物を得た。その後、感光樹脂組成物を3μmのフィルターに通し、第1の感光層を形成するための塗布液(W−2)を調製した。
・バインダーポリマー:56.3質量%
上記で合成したメタクリル酸/アクリル酸エチル共重合体(共重合比率:20/80)
重量平均分子量:40,000
酸価:130mgKOH/g
・光重合開始剤:0.7質量%
PBG305(商品名、常州強力電子新材料社製)
・光重合性化合物:合計43質量%
TMPT(商品名、トリメチロールプロパントリメタクリレート、新中村化学工業社製)23質量%
BPE−200(商品名、新中村化学工業社製)20質量%
塗布液(W−2)を用いて得られた硬化膜の屈折率を前述の方法で測定したところ、得られた屈折率は1.51であった。
仮支持体として厚さ16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱化学ポリエステルフィルム株式会社製)を使用した。上記で得られた第1の感光層を形成するための塗布液(W−1又はW−2)を、仮支持体上にバーコーターを用いて均一に塗布し、100℃の熱風対流式乾燥機で3分間乾燥して溶媒を除去し、厚さ5、10、15μmの第1の感光層から成る感光性樹脂組成物層(X−1又はX−2)を形成した。
次いで、第2の感光層を形成するための塗布液(V−1:表6の実施例72〜81、比較例13〜15)を、上記感光性樹脂組成物層(X−1又はX−2)上にバーコーターを使用して均一に塗布し、100℃の熱風対流式乾燥機で4分間乾燥して溶媒を除去し、厚さ60〜120nmの第2の感光層(感光性樹脂組成物層)を形成し、最後に保護フィルム(厚さ12μmポリプロピレンフィルム)を圧着し、第1の感光層と第2の感光層から成る転写フィルム(Y−1)を作製した。また、比較例16においては、比較例13の塗布液(V−1)の溶媒であるイオン交換水を全てメタノールに置換した塗布液(V−3)を用いて2層の転写フィルム(Y−3)を作製した(表7)。
得られた2層転写フィルム(実施例82〜97、比較例17〜20)を5mm□に切り、50mLのプラスチック容器に入れ、イオン交換水を投入し、40℃で30分間攪拌した。この後、転写フィルムの溶け残りをろ取して、第2の感光層の水溶液を得た。溶解前後の第2の感光層の膜厚を測定したところ、実施例82〜97、比較例17〜20のいずれも膜厚が75%以上減膜(水に溶解)していることが確認された。この水溶液の固形分濃度は前述の方法で測定し、5.0±0.1質量%になるように水溶液を調製した。この5質量%に調製した水溶液のの表面張力測定は先述の方法で行った。表面張力測定結果を表7に示す。実施例82〜97、比較例17〜19に関しては、2層フィルム作製時に用いた5質量%の塗布液(V−1)と2層転写フィルムの第2の感光層を溶解した5質量%水溶液の23℃における表面張力の結果はほぼ同じ値であった。また、比較例17と比較例20は2層転写フィルム作製時の塗布液が異なる(比較例17:V−1、比較例20:V−3を使用)ものの同一の第2の感光層の組成成分を使用しているが、2層転写フィルムの第2の感光層を溶解した5質量%水溶液の23℃における表面張力は同じ値となった。
第1の感光層と第2の感光層から成る転写フィルム(Y−1、Y−3)を6インチ・シリコンウェハー上にラミネーターAL−70(旭化成製、商品名)を用いて熱圧着して、シリコンウェハー上に第2の感光層、第1の感光層、PET仮支持体の順に積層された積層体(Z−1、Z−3)を作製した。ラミネート条件は、ラミネート速度:1.0m/分、ラミネートロール温度:120℃、ラミネート圧力:0.4MPaであった。その後、超高圧水銀灯を有する露光機(オーク製作所製 HMW−801)を用いて、450mJ/cm2で露光した。その後、PET仮支持体を剥離し、熱風対流式乾燥機を用いて150℃で30分間のアニーリングを行い、シリコンウェハー上に第1の感光層と第2の感光層を設けた屈折率評価用のサンプルを得た。屈折率測定は前述の方法で測定した。
なお、塗布液(V−1)の5質量%水溶液の23℃における表面張力が40mN/mを超える系(比較例17)については、屈折率の測定時のみ、塗布液の溶媒であるイオン交換水全100質量%のうち50質量%分をメタノールに置換し、溶液の表面張力を下げた塗布液(V−2)を用いて屈折率測定用サンプルを作製し、屈折率を測定した。
屈折率測定結果を表7に示す。
得られた転写フィルムを目視で観察し、以下の評点に従って塗布性を評価した。
A: 第2の感光層の未塗工部が5cm角あたり1個未満
B: 第2の感光層の未塗工部が5cm角あたり1個以上3個未満
C: 第2の感光層の未塗工部が5cm角あたり3個以上
第1の感光層と第2の感光層から成る転写フィルム(Y−1、Y−3)を、両面に透明導電膜が形成されたITOフィルム(日東電工社製)上にラミネーターAL−70(旭化成製、商品名)を用いて熱圧着して、ITOフィルム上に第2の感光層、第1の感光層、PETの順に積層された積層体を作製した。この際、ラミネート条件は、ラミネート速度:1.0m/分、ラミネート圧力:0.4MPaで固定し、ラミネートロール温度は80〜120℃の間を20℃刻みで変動させた。その後、超高圧水銀灯を有する露光機(オーク製作所製 HMW−801)を用いて、80mJ/cm2で露光し、その後、PET仮支持体を剥離し、第1の感光層及び第2の感光層の剥がれ有無を目視で観察した。熱転写性は以下の評点に従って評価した。A〜Cであれば実用上の問題はないが、感光性組成物の感光性能、現像性能の保持、及びITOフィルムの寸法安定性の観点で、A、Bが好ましい。
A: 80℃のラミネート条件にてPET剥離時に感光層の剥がれなし。
B: 100℃のラミネート条件にてPET剥離時に感光層の剥がれなし。
C: 120℃のラミネート条件にてPET剥離時に感光層の剥がれなし。
D: 120℃のラミネート条件においてもPET剥離時に感光層の剥がれあり。
表7に記した第1の感光層と第2の感光層から成る転写フィルム(Y−1、Y−3)を、両面に透明導電膜が形成されたITOフィルム(日東電工社製)上にラミネーターAL−70(旭化成製、商品名)を用いて熱圧着して、ITOフィルム上に第2の感光層、第1の感光層、PETの順に積層された積層体を作製した。この際ラミネート条件は、ラミネート速度:1.0m/分、ラミネート圧力:0.4MPaで固定し、ラミネートロール温度は120℃とした。その後、超高圧水銀灯を有する露光機(オーク製作所製 HMW−801)を用いて、450mJ/cm2で露光した後、仮支持体であるPETを剥離した。その後、熱風対流式乾燥機を用いて150℃で30分間のアニーリングを行い、密着性評価用の硬化膜積層体(Z−1、Z−3)のサンプルを得た。
密着性評価は前述の方法で行った。比較例18に関してはPET剥離時に第1、第2の感光層に部分的な剥がれが生じたが、剥がれていない部位を用いて評価を行った。
密着性評価の結果を表7に示す。実施例82〜97、比較例17、19、20に関しては剥がれた部位の面積が15%未満(A〜C)と総じて良好な結果となった。実施例75の感光性組成物の(D)成分は重量平均分子量が500の(D7)のみで構成されている。この実施例75の感光性樹脂組成物を用いて実施した実施例88は評価結果がCとなった。また、(D)成分として重量平均分子量が1000〜12000の範囲内にある(D1)、(D2)、(D5)、(D10)、(D11)、(D12)を含有している実施例72〜74、76〜81の感光性樹脂組成物を用いている実施例81〜87、89〜97については、剥がれの部位が5%未満の良好な結果となった。また、実施例74、78〜81にはウレタンアクリレート(D1)やブロックイソシアネート(D12)といった水溶性含窒素架橋剤を含んでいるが、第2の感光層としてこれらの組成を用いた実施例87、89〜94、97については、ほぼ剥がれが観察されなかった。一方、(D)成分を含有しない比較例14の感光性樹脂組成物を用いている比較例18については全面積中65%以上剥がれが発生した(結果はD)。これらの結果から、第2の感光層に含有する(D)成分は転写フィルムの基材密着性を付与するために重要な成分であり、中でも第2の感光層に重量平均分子量が1000〜12000の範囲内及び/又は含窒素水溶性架橋剤を含む感光性樹脂組成物、を用いれば密着性が非常に良好になることが示唆された。
前記密着性評価サンプルの作製方法と同様に熱圧着法で作製したITOフィルム上に第2の感光層、第1の感光層をこの順に有する硬化膜積層体(Z−1、Z−3)を用いて先述の方法で反射率の測定を行った。反射率は3点で測定した。比較例18に関しては硬化膜積層体作製過程のPET剥離時に第1、第2の感光層に部分的な剥がれが生じたが、剥がれていない部位を用いて評価を行った。
また、第1の感光層の屈折率が1.55である実施例82、91、93と第1の感光層の屈折率が1.51である実施例95〜97については、いずれも反射率は1.5%未満となり、差異は確認されなかった。
比較例17は第2の感光層塗布性が悪く塗工欠点が多発していたため、反射率の結果はばらついており(A〜C)、視認性向上効果を安定して付与できないことが判った。
比較例19は第2の感光層の屈折率が1.60未満であり、反射率低減効果がほとんど得られない結果となった。
比較例13の感光性樹脂組成物の塗布液(V−1)の溶媒を水からメタノールに置換した塗布液(V−3)に変えた比較例16の感光性樹脂組成物を用いた比較例20については、反射率が2.5%以上という悪い結果となった。これは2層転写フィルム作製時、塗布液の溶媒をメタノールに置換した場合、メタノールが第1の感光層を溶解し、明確な界面が形成できなかったためと推察される。
以下に示す方法で第1の感光層と第2の感光層から成る2層転写フィルムを作製した。
第2の感光層を形成するための表8に示した実施例98〜100、比較例21〜23の感光性樹脂組成物をメチルエチルケトンで希釈して、固形分濃度が5質量%の塗布液(V−4)を調製した(表8)。保護フィルムとして厚さ30μmのポリプロピレンフィルム(王子エフテックス株式会社製)を使用し、前記塗布液(V−4)を保護フィルム上にバーコーターで均一に塗布し、100℃の熱風対流式乾燥機で2分間乾燥して溶媒を除去し、厚さ100nmの第2の感光層を形成した。一方、仮支持体として厚さ16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱化学ポリエステルフィルム株式会社製)を使用し、第1の感光層を形成するための塗布液(W−1)を、仮支持体上にバーコーターを用いて均一に塗布し、100℃の熱風対流式乾燥機で3分間乾燥して溶媒を除去し、厚さ10μmの第1の感光層から成る感光性樹脂組成物層(X−1)を形成した。次いで、得られた第2の感光層を有する保護フィルムと、第1の感光層を有する仮支持体とを、ラミネーターAL−70(旭化成製、商品名)を用いて、第1の感光層と第2の感光層が接するように25℃で貼り合せて2層転写フィルム(Y−4)を作製した(表9、実施例101〜103、比較例24〜26)。
上記2層転写フィルム作製時に使用した第2の感光層を有する保護フィルムを用いて、6インチ・シリコンウェハー上にラミネーターAL−70(旭化成製、商品名)を用いて熱圧着して、シリコンウェハー上に第2の感光層、保護フィルムの順に積層された積層体を作製した。ラミネート条件は、ラミネート速度:1.0m/分、ラミネートロール温度:120℃、ラミネート圧力:0.4MPaであった。その後、超高圧水銀灯を有する露光機(オーク製作所製 HMW−801)を用いて、450mJ/cm2で露光した。その後、保護フィルムを剥離し、熱風対流式乾燥機を用いて150℃で30分間のアニーリングを行い、シリコンウェハー上に第2の感光層を設けた屈折率評価用のサンプルを得た。屈折率は前述の方法で測定した。実施例101〜103、比較例24〜26のいずれも第2の感光層の屈折率は1.63であった(表9)。
2層転写フィルム(Y−4)を用いて前述の方法で熱転写性評価を行った。実施例98、99、比較例21、22の感光性樹脂組成物中にはいずれもウレタンアクリレートを含有しているが、これらの感光性樹脂組成物を第2の感光層に有している実施例101、102、比較例24、25に関して、熱転写性評価結果はいずれもA〜Bであった。特に重量平均分子量が2000〜10000の範囲内のウレタンアクリレートを含有している実施例101、102については熱転写性評価結果がAであった。重量平均分子量が2800であるブロックイソシアネートを含む感光性樹脂組成物(実施例100)を第2の感光層に有している実施例101に関しても、熱転写性はBという結果が得られた。一方、含窒素の骨格を含有していない比較例23の感光性樹脂組成物を第2の感光層に有している比較例26に関しては、熱転写性が少し劣る結果となった(結果はC)。
2層転写フィルム(Y−4)を用いて、前述の熱圧着法で同様に密着性評価サンプルを作製した。
前述の方法で密着性評価を行った。実施例98、99、比較例21、22の感光性樹脂組成物中にはいずれもウレタンアクリレートを含有しているが、これらの感光性樹脂組成物を第2の感光層に有している実施例101、102、比較例24、25に関して、熱転写性評価結果はA〜Cであった。実施例99の感光性樹脂組成物には重量平均分子量が5700のウレタンアクリレートを含んでいるが、この組成物を第2の感光層に含む実施例102は非常に密着性が良好であった(結果はA)。また、実施例98の感光性樹脂組成物には重量平均分子量が2100のウレタンアクリレートを含んでいるが、この組成物を第2の感光層に含む実施例101に関しても密着性は良好であった(結果はB)。比較例24の感光性樹脂組成物には重量平均分子量が1800のウレタンアクリレートを含んでおり、比較例25の感光性樹脂組成物には重量平均分子量が12100のウレタンアクリレートを含んでいるが、密着性は実施例99、100に比べ劣る結果となった(結果はC)。また、実施例100の感光性樹脂組成物には重量平均分子量2800のブロックイソシアネートを含んでいるが、この組成物を第2の感光層に含む実施例103に関して、密着性は良好であった(結果はB)。一方で、含窒素の骨格を含有していない比較例23の感光性樹脂組成物を第2の感光層に有している比較例26に関しては、密着性が得られなかった。
上記のように作製したITOフィルム上に第2の感光層、第1の感光層をこの順に有する硬化膜積層体(Z−5)を用いて前述の方法で反射率の測定を行った。結果を表9に示す。表9の実施例、比較例に使用した2層転写フィルムの屈折率、膜厚の構成は表7に示した実施例85、91とほぼ同一である。しかし、実施例101〜103、比較例24〜26のいずれも反射率は2.0%未満であり、実施例85、91よりも少し劣る結果となった。実施例101〜103、比較例24〜26は第1の感光層、第2の感光層のいずれも有機溶媒系の塗布液を使用しているため、先述の通り圧着法で2層転写フィルム(Y−4)を作製している。しかしながら、その後の熱工程(例えばITOフィルムへの熱圧着工程、150℃での熱キュア工程)で第1の感光層、第2の感光層の成分が互いに混じりあい、界面がぼやけてしまったためと推察される。
先述の実施例の評価において作製した反射率測定サンプル(ITOフィルム上に第2の感光層、第1の感光層をこの順に有する硬化膜積層体)の断面観察を行った。
<STEM−EDX観察>
(I)超薄切片作製
試料を粗裁断後、樹脂包埋を施した。次いで、ウルトラマイクロトームにて超薄切片を作製、マイクログリッドに回収してこれを検鏡試料とした。
装置;LEICA EM UC7
厚み:60nmt設定
(II)STEM(走査透過型電子顕微鏡)観察
装置:HITACHI S−5500
加速電圧:30kV
(III)EDX(エネルギー分散型X線分光分析器)測定
装置:HORIBA EMAX
分析方法:点分析、測定時間60sec
・極薄有機層:(ZrLα+TiKα)/CKα<0.5
・第2の硬化層:(ZrLα+TiKα)/CKα≧0.5
・第1の硬化層:(ZrLα+TiKα)/CKα<0.5
実施例104におけるSTEM−EDX結果を図3〜6に示す。実施例105、106、比較例27に関しても同様に極薄有機層が存在する事が判った。これらのサンプルは、第2の感光層、及び第1の感光層から構成された2層転写フィルムより作製したため、極薄有機層は第2の感光層由来の有機成分が偏在化したものと考えられる。一方、比較例28に関しては極薄有機層の存在が確認できなかった。
(I)BIB(Broad Ion Beam)加工
使用装置:SM−09010(日本電子)
イオン種:Ar+
上記の装置を用いて硬化膜積層体の各水準につき、任意の2か所(それぞれは直交方向とする)のSEM(走査型電子顕微鏡)断面サンプルを作製した。
(II)SEM(走査型電子顕微鏡)観察
使用装置:SU−8220(日立)
加速電圧:1kV
観察倍率:×100k
SEM観察
使用装置:SU−8220(日立)
加速電圧:1kV
観察倍率:×20k
比較例18で使用した2層転写フィルム(Y−1)を用いて、第2の感光層上に先述のW−1の塗布液をメチルエチルケトンで1質量%まで希釈したものをバーコーターを用いて塗布し、80℃の熱風対流式乾燥機で1分間乾燥して溶媒を除去し、最後に保護フィルム(厚さ12μmポリプロピレンフィルム)を圧着し、第1の感光層、第2の感光層、及び厚さが約60nmの有機層を有する3層転写フィルム(Y−5)を作製した(比較例29)。
比較例29で作製した3層転写フィルム(Y−5)を用いて先述の方法で熱転写性評価、密着性評価、反射率評価、断面観察による各層の膜厚、ピンホール数測定を行った。結果を表10に示す。
(A1)K−90(ポリビニルピロリドン、東京化成社製:商品名 Mw360,000)
(A2)ポリ(メチルビニルエーテル)(東京化成製品)
(A3)SD10(ポリアクリル酸エステル重合体、東亜合成社製:商品名)
(A4)ポリエチレングリコール4000(東京化成製品)
(A5)SP600(ヒドロキシエチルセルロース、ダイセルファインケム社製:商品名)
(A6)ポリビニルアルコール(東京化成製品 繰り返し単位n=1750±50)
(A7)メタクリル酸/ベンジルメタクリレート共重合体(共重合比率:20/80 Mw:43,000)
(A8)HL415(ポリアクリル酸、日本触媒社製)
(A9)スーパーフレックス500M(ウレタンディスパージョン、第一工業製薬社製:商品名)
(B1)SZR−W(商品名、堺化学工業社製:酸化ジルコニウム(IV)水分散液 平均分散1次粒径D90:10.8)
(B2)SRD−W(商品名、堺化学工業社製:酸化チタン水分散液 平均分散1次粒径D50:4nm)
(B3)SZR−CW(商品名、堺化学工業社製:酸化ジルコニウム(IV)水分散液 平均分散1次粒径D50:5nm)
(B4)ナノユースOZ−S30M(商品名、日産化学工業社製:酸化ジルコニウム(IV)メタノール分散液 平均分散1次粒径 D50:30nm)
(C1)Irgacure2959(商品名、BASF社製)
(C2)2,2’,4−トリス(2−クロロフェニル)−5−(3,4−ジメトキシフェニル−4’,5’−ジフェニル‐1,1’−ビ[1H−イミダゾール]
(C3)OXE−01(商品名、BASF社製:オキシムエステル開始剤)
(D1)アートレジンX−17N(商品名、根上工業社製:2官能ウレタンアクリレート)
(D2)MCD−15E(商品名、サートマージャパン社製)
(D3)ブレンマーADE−400A(商品名、日油社製)
(D4)NKオリゴ EA−5920(商品名、プロピレングリコールジグリシジルエーテルとアクリル酸との反応物、新中村化学工業社製)
(D5)NKエステルA−BPE−20(商品名、新中村化学工業社製)
(D6)N,N‘−メチレンビスアクリルアミド(MRCユニテック社製)
(D7)N−[トリス(3−アクリルアミドプロポキシメチル)メチル]アクリルアミド(商品名、Wako社製)
(D8)MX270(商品名、三和ケミカル社製)
(D9)TMPT(商品名、トリメチロールプロパントリメタクリレート、新中村化学工業社製)
(D10)アートレジンX−1N(商品名、根上工業社製:2官能ウレタンアクリレート)
(D11)アートレジンX−36N(商品名、根上工業社製:2官能ウレタンアクリレート)
(D12)デュラネートWM44−L70G(商品名、旭化成社製:ブロックイソシアネート)
(D13)U−15HA(商品名、新中村化学工業社製:15官能ウレタンアクリレート)
(D14)U−412A(商品名、新中村化学工業社製:2官能ウレタンアクリレート)
(D15)UA−32P(商品名、新中村化学工業社製:9官能ウレタンアクリレート)
(D16)UA−340P(商品名、新中村化学工業社製:2官能ウレタンアクリレート)
(E1)DBE814(商品名、GELEST社製)
(E2)LE−605(商品名、共栄社化学社製)
(E3)ポリフローWS−314(商品名、共栄社化学社製)
(E4)ノイゲンLF−80X(商品名、第一工業製薬社製)
(F1)KBM−5103(商品名、信越化学工業社製)
(F2)KBE−403(商品名、信越化学工業社製)
(F3)KBM−503(商品名、信越化学工業社製)
(F4)KBM−803(商品名、信越化学工業社製)
2 100nmの厚みを有する第2の感光層
3 16μmの厚みを有するPET仮支持体
4 両面にITOが製膜されたフィルム
Claims (22)
- 屈折率が1.60以上であり、少なくとも2つの重合性官能基を有する水溶性架橋剤を含有し、かつ5質量%の固形分を有する水溶液として調製されたときの23℃における表面張力が40mN/m以下である、タッチパネル用水性樹脂組成物。
- 前記少なくとも2つの重合性官能基を有する水溶性架橋剤の重量平均分子量が、1,000〜12,000の範囲内である、請求項1に記載のタッチパネル用水性樹脂組成物。
- 前記少なくとも2つの重合性官能基を有する水溶性架橋剤は、ウレタン骨格を有する、請求項1又は2に記載のタッチパネル用水性樹脂組成物。
- 仮支持体上に2層フィルムを備える転写フィルムであって、
前記2層フィルムは:
前記仮支持体に積層されており、かつ(メタ)アクリル酸由来の構成単位を3質量%〜25質量%含むバインダーポリマーと、少なくとも2つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物から成る第1の感光層;及び
前記第1の感光層に積層されており、かつ請求項1〜3のいずれか1項に記載のタッチパネル用水性感光樹脂組成物から成る第2の感光層;
で形成されている、
前記転写フィルム。 - 仮支持体上に、
・屈折率が1.48〜1.56の範囲内であり、かつ膜厚が1μm〜15μmの範囲内である第1の感光層;及び
・屈折率が1.60〜1.75の範囲内であり、かつ膜厚が30nm〜200nmの範囲内である第2の感光層;
をこの順に有し、かつ
前記第2の感光層に、
(D−1)重量平均分子量が2,000〜10,000の範囲内であり、かつ分子内に少なくとも2つの重合性官能基を有する含窒素架橋剤
を含む、タッチパネル用転写フィルム。 - 前記含窒素架橋剤は、ウレタン骨格を有する、請求項5に記載のタッチパネル用転写フィルム。
- 加速電圧30kVでの断面のSTEM−EDX測定において、導体上に、
・(ZrLα+TiKα)/CKαの強度比が0.5未満である有機層;
・(ZrLα+TiKα)/CKαの強度比が0.5以上である第2の硬化層;及び
・(ZrLα+TiKα)/CKαの強度比が0.5未満である第1の硬化層;
をこの順に有し、断面のSEM観察において前記有機層の平均膜厚が5nm〜50nmであり、前記第2の硬化層の平均膜厚が30nm〜200nmであり、前記第1の硬化層の平均膜厚が1μm〜15μmであり、かつ、第2の硬化層の幅5μmの領域あたりに存在するピンホールの平均数が1個以下である、タッチパネル用硬化膜積層体。 - 請求項7に記載のタッチパネル用硬化膜積層体を有するタッチパネル表示装置。
- (A)水溶性樹脂;
(B)2.0以上の屈折率を有する無機酸化物粒子;
(C)光重合開始剤;
(D)少なくとも2つの重合性官能基を有する水溶性架橋剤;及び
(E)界面活性剤;
を含む水性感光樹脂組成物であって、
前記(A)水溶性樹脂は、ポリビニルピロリドン、ポリ(メチルビニルエーテル)、ポリビニアルコール及びその誘導体、ポリオキシアルキレンオキサイド、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリルアミド、並びにセルロースから成る群より選ばれる少なくとも1つの化合物であり、かつ
前記水性感光樹脂組成物100質量%に対して、40質量%以上の前記(B)無機酸化物粒子を含む、
前記水性感光樹脂組成物。 - 更に、(F)有機ケイ素化合物を含む、請求項9に記載の水性感光樹脂組成物。
- 前記(F)有機ケイ素化合物が、少なくとも1つの重合性官能基を有する、請求項10に記載の水性感光樹脂組成物。
- 仮支持体上に2層フィルムを備える転写フィルムであって、
前記2層フィルムは:
前記仮支持体に積層されており、かつ(メタ)アクリル酸由来の構成単位を3質量%〜25質量%含むバインダーポリマーと、少なくとも2つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物から成る第1の感光層;及び
前記第1の感光層に積層されており、かつ請求項9〜11のいずれか1項に記載の水性感光樹脂組成物から成る第2の感光層;
で形成されている、
前記転写フィルム。 - (A)水溶性樹脂;
(B)2.0以上の屈折率を有する無機酸化物粒子;
(C)光重合開始剤;及び
(D)少なくとも2つの重合性官能基を有する水溶性架橋剤;
を含む水性感光樹脂組成物であって、
前記(A)水溶性樹脂は、ポリビニルピロリドン、ポリ(メチルビニルエーテル)、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリオキシアルキレンオキサイド、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリルアミド、並びにセルロース類から成る群より選ばれる少なくとも1つの化合物であり、
前記(D)水溶性架橋剤は、ウレタン(メタ)アクリレート多官能ビニルモノマーであり、かつ
前記水性感光樹脂組成物100質量%に対して、40質量%以上70質量%以下の割合で前記(B)無機酸化物粒子を含む、
前記水性感光樹脂組成物。 - 更に、(E)界面活性剤を含む、請求項13に記載の水性感光樹脂組成物。
- 更に、(F)有機ケイ素化合物を含む、請求項14に記載の水性感光樹脂組成物。
- 前記(F)有機ケイ素化合物が、少なくとも1つの重合性官能基を有する、請求項15に記載の水性感光樹脂組成物。
- 仮支持体上に2層フィルムを備える転写フィルムであって、
前記2層フィルムは:
前記仮支持体に積層されており、かつ(メタ)アクリル酸由来の構成単位を3質量%〜25質量%含むバインダーポリマーと、少なくとも2つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物から成る第1の感光層;及び
前記第1の感光層に積層されており、かつ請求項13〜16のいずれか1項に記載の水性感光樹脂組成物から成る第2の感光層;
で形成されている、
前記転写フィルム。 - 前記2層フィルムの400nm〜700nmにおける可視光透過率が、93%以上である、請求項12に記載の転写フィルム。
- 前記2層フィルムのヘイズ値が、0.5%以下である、請求項12又は18に記載の転写フィルム。
- 以下の工程(a)〜(d):
(a)(メタ)アクリル酸由来の構成単位を3質量%〜25質量%含むバインダーポリマーと、少なくとも2つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物を仮支持体に塗布して第1の感光層を形成し、請求項1〜3のいずれか1項に記載のタッチパネル用水性感光樹脂組成物を前記第1の感光層に塗布して第2の感光層を形成することによって、前記第1の感光層及び前記第2の感光層から成る2層フィルムを前記仮支持体上に形成して、前記2層フィルムから溶剤を除去して転写フィルムを得る転写フィルム作製工程;
(b)前記転写フィルムを基材に転写して、活性光線によりパターン状に露光する露光工程;
(c)前記転写フィルムの未露光部を水性現像液により除去して、前記転写フィルムを現像する現像工程;及び
(d)現像された前記転写フィルムが付いている前記基材を熱処理する熱処理工程;
をこの順に含む、樹脂パターンの製造方法。 - 請求項20に記載の方法により製造された樹脂パターンを有するタッチパネル用硬化膜積層体。
- 請求項21に記載のタッチパネル用硬化膜積層体を有するタッチパネル表示装置。
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