JPWO2016199868A1 - タッチパネル用水性樹脂組成物、転写フィルム及び硬化膜積層体、並びに樹脂パターンの製造方法及びタッチパネル表示装置 - Google Patents

タッチパネル用水性樹脂組成物、転写フィルム及び硬化膜積層体、並びに樹脂パターンの製造方法及びタッチパネル表示装置 Download PDF

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Abstract

タッチパネル用水性樹脂組成物が、1.60以上の屈折率を有し、かつ少なくとも2つの重合性官能基を有する水溶性架橋剤を含有し、そしてタッチパネル用水性樹脂組成物を23℃で5質量%水溶液として形成したときに、表面張力が40mN/m以下である。

Description

本発明は、水性感光樹脂組成物等に関し、より詳しくは、液晶表示装置、有機EL表示装置、タッチパネル表示装置、集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品の平坦化膜;転写フィルム、保護膜及び層間絶縁膜の形成に好適な水性感光樹脂組成物及びそれを用いた樹脂パターンの製造方法に関する。
近年、電子機器の高性能化、多様化及び小型軽量化が進むに伴い、液晶等の表示素子の全面に透明タッチパネル(タッチセンサー)を装着した機器が増えてきた。透明タッチパネルを通して表示素子に表示された文字、記号、絵柄等の視認及び選択を行い、透明タッチパネルの操作によって機器の各機能の切り替えを行うことも増えている。タッチパネルは、パソコン、テレビ等の大型電子機器だけでなく、カーナビゲーション、携帯電話、電子辞書等の小型電子機器及びOA・FA機器等の表示機器にも使用されており、タッチパネルには透明導電電極材から成る電極が設けられている。透明導電電極材としては、ITO(Indium−Tin−Oxide)、酸化インジウム及び酸化スズが知られており、これらの材料は、高い可視光透過率を有することから液晶表示素子用基板等の電極材として主に使用されている。
既存のタッチパネルの方式としては、抵抗膜方式、光学方式、圧力方式、静電容量方式、電磁波誘導方式、画像認識方式、振動検出方式、超音波方式等が挙げられ、各種の方式が実用化されているが、近年、静電容量方式タッチパネルの利用が最も進んでいた。静電容量方式タッチパネルでは、導電体である指先がタッチ入力面に接触すると、指先と導電膜との間が静電容量結合し、コンデンサを形成する。このため、静電容量方式タッチパネルは、指先の接触位置における電荷の変化を捉えることによって、その座標を検出する。特に、投影型静電容量方式のタッチパネルは、指先の多点検出が可能なため、複雑な指示を行うことができるという良好な操作性を備えるので、携帯電話、携帯型音楽プレーヤ等の小型表示装置を有する機器における表示面上の入力装置として利用が進んでいる。一般に、投影型静電容量方式のタッチパネルでは、X軸とY軸による2次元座標を表現するために、複数のX電極と、複数のX電極に直交する複数のY電極とが、2層構造を形成しており、かつ電極材としてはITOが用いられる。
静電容量方式タッチパネルは、特許文献1,2などに開示されており、観察者の指等が接触した位置の誤認識を防ぐために、その積層構造の中に絶縁膜又は保護膜が設けられている。
絶縁膜又は保護膜に要求される性能として、基材、下地、その他の層、例えば、ガラス、無機材料、金属材料及びITO等の透明電極又は有機材料への密着性;タッチパネル製造工程での高温焼成工程への耐熱性;及び積層基板を形成した際の高い透過率が求められている。さらに、ITO透明電極パターン等の他の層の表面に絶縁膜又は保護膜用塗料を塗布した際、他の層と絶縁膜又は保護膜との間の屈折率差が大きくなるためITOパターンが見え易くなってしまい、液晶画面の視認性が低下するという不都合が存在する。
このため、近年、静電容量式タッチパネル、液晶表示装置、有機EL表示装置等に高屈折率層を設けることにより、光の反射を抑制し、かつ透過率又は視認性を向上させることが多くなってきた。高屈折率層としては、無機酸化物微粒子を含む層(特許文献3)及び高屈折率を有するハードコート層、保護膜(特許文献4)等が開示されているが、ハードコート層、保護膜等のパターンを形成する際には、レジスト材料を用いる必要があり、工程数が多いため、生産性が悪い。
パターンの生産性を改善するため、感光性を有した高屈折材料が特許文献5,6に開示されているが、熱硬化性化合物として使用されているメラミン化合物のアルコキシアルキル基又はヒドロキシメチル基は、長期保存安定性の観点から不十分である。また、特許文献5,6に記述されている高屈折材料には有機溶剤が使用されており、環境調和の観点からも好ましくない。
特開2009−015489号公報 特開2010−044453号公報 特許第5169269号公報 特開2007−084815号公報 特開2014−071306号公報 国際公開第2013/054868号
そこで、本発明が解決しようとする課題は、基材、下地等との密着性が良好であり、透明性及び保存安定性に優れ、かつ高屈折率である水性感光樹脂組成物;タッチパネルの製造に適した水性感光樹脂組成物;水性感光樹脂組成物を用いて作製した転写フィルム、感光性樹脂積層体及び光硬化物;水性感光樹脂組成物を用いる樹脂パターンの製造方法;並びに樹脂パターン又は光硬化物を有する視認性を改善したタッチパネル表示装置を提供することである。
本発明者は、従来技術の問題に鑑みて、鋭意検討し実験を重ねた結果、特定の水溶性樹脂、無機酸化物微粒子水分散液、光重合開始剤、特定の水溶性架橋剤、界面活性剤等を用いることで、上記の課題を解決する水溶性樹脂組成物、及びそれを含む感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
[1]
屈折率が1.60以上であり、少なくとも2つの重合性官能基を有する水溶性架橋剤を含有し、かつ5質量%の固形分を有する水溶液として調製されたときの23℃における表面張力が40mN/m以下である、タッチパネル用水性樹脂組成物。
[2]
前記少なくとも2つの重合性官能基を有する水溶性架橋剤の重量平均分子量が、1,000〜12,000の範囲内である、[1]に記載のタッチパネル用水性樹脂組成物。
[3]
前記少なくとも2つの重合性官能基を有する水溶性架橋剤は、ウレタン骨格を有する、[1]又は[2]に記載のタッチパネル用水性樹脂組成物。
[4]
仮支持体上に2層フィルムを備える転写フィルムであって、
前記2層フィルムは:
前記仮支持体に積層されており、かつ(メタ)アクリル酸由来の構成単位を3質量%〜25質量%含むバインダーポリマーと、少なくとも2つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物から成る第1の感光層;及び
前記第1の感光層に積層されており、かつ[1]〜[3]のいずれか1項に記載のタッチパネル用水性感光樹脂組成物から成る第2の感光層;
で形成されている、
前記転写フィルム。
[5]
仮支持体上に、
・屈折率が1.48〜1.56の範囲内であり、かつ膜厚が1μm〜15μmの範囲内である第1の感光層;及び
・屈折率が1.60〜1.75の範囲内であり、かつ膜厚が30nm〜200nmの範囲内である第2の感光層;
をこの順に有し、かつ
前記第2の感光層に、
(D−1)重量平均分子量が2,000〜10,000の範囲内であり、かつ分子内に少なくとも2つの重合性官能基を有する含窒素架橋剤
を含む、タッチパネル用転写フィルム。
[6]
前記含窒素架橋剤は、ウレタン骨格を有する、[5]に記載のタッチパネル用転写フィルム。
[7]
加速電圧30kVでの断面のSTEM−EDX測定において、導体上に、
・(ZrLα+TiKα)/CKαの強度比が0.5未満である有機層;
・(ZrLα+TiKα)/CKαの強度比が0.5以上である第2の硬化層;及び
・(ZrLα+TiKα)/CKαの強度比が0.5未満である第1の硬化層;
をこの順に有し、断面のSEM観察において前記有機層の平均膜厚が5nm〜50nmであり、前記第2の硬化層の平均膜厚が30nm〜200nmであり、前記第1の硬化層の平均膜厚が1μm〜15μmであり、かつ、第2の硬化層の幅5μmの領域あたりに存在するピンホールの平均数が1個以下である、タッチパネル用硬化膜積層体。
[8]
[7]に記載のタッチパネル用硬化膜積層体を有するタッチパネル表示装置。
[9]
(A)水溶性樹脂;
(B)2.0以上の屈折率を有する無機酸化物粒子;
(C)光重合開始剤;
(D)少なくとも2つの重合性官能基を有する水溶性架橋剤;及び
(E)界面活性剤;
を含む水性感光樹脂組成物であって、
前記(A)水溶性樹脂は、ポリビニルピロリドン、ポリ(メチルビニルエーテル)、ポリビニアルコール及びその誘導体、ポリオキシアルキレンオキサイド、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリルアミド、並びにセルロースから成る群より選ばれる少なくとも1つの化合物であり、かつ
前記水性感光樹脂組成物100質量%に対して、40質量%以上の前記(B)無機酸化物粒子を含む、
前記水性感光樹脂組成物。
[10]
更に、(F)有機ケイ素化合物を含む、[9]に記載の水性感光樹脂組成物。
[11]
前記(F)有機ケイ素化合物が、少なくとも1つの重合性官能基を有する、[10]に記載の水性感光樹脂組成物。
[12]
仮支持体上に2層フィルムを備える転写フィルムであって、
前記2層フィルムは:
前記仮支持体に積層されており、かつ(メタ)アクリル酸由来の構成単位を3質量%〜25質量%含むバインダーポリマーと、少なくとも2つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物から成る第1の感光層;及び
前記第1の感光層に積層されており、かつ[9]〜[11]のいずれか1項に記載の水性感光樹脂組成物から成る第2の感光層;
で形成されている、
前記転写フィルム。
[13]
(A)水溶性樹脂;
(B)2.0以上の屈折率を有する無機酸化物粒子;
(C)光重合開始剤;及び
(D)少なくとも2つの重合性官能基を有する水溶性架橋剤;
を含む水性感光樹脂組成物であって、
前記(A)水溶性樹脂は、ポリビニルピロリドン、ポリ(メチルビニルエーテル)、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリオキシアルキレンオキサイド、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリルアミド、並びにセルロース類から成る群より選ばれる少なくとも1つの化合物であり、
前記(D)水溶性架橋剤は、ウレタン(メタ)アクリレート多官能ビニルモノマーであり、かつ
前記水性感光樹脂組成物100質量%に対して、40質量%以上70質量%以下の割合で前記(B)無機酸化物粒子を含む、
前記水性感光樹脂組成物。
[14]
更に、(E)界面活性剤を含む、[13]に記載の水性感光樹脂組成物。
[15]
更に、(F)有機ケイ素化合物を含む、[14]に記載の水性感光樹脂組成物。
[16]
前記(F)有機ケイ素化合物が、少なくとも1つの重合性官能基を有する、[15]に記載の水性感光樹脂組成物。
[17]
仮支持体上に2層フィルムを備える転写フィルムであって、
前記2層フィルムは:
前記仮支持体に積層されており、かつ(メタ)アクリル酸由来の構成単位を3質量%〜25質量%含むバインダーポリマーと、少なくとも2つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物から成る第1の感光層;及び
前記第1の感光層に積層されており、かつ[13]〜[16]のいずれか1項に記載の水性感光樹脂組成物から成る第2の感光層;
で形成されている、
前記転写フィルム。
[18]
前記2層フィルムの400nm〜700nmにおける可視光透過率が、93%以上である、[12]に記載の転写フィルム。
[19]
前記2層フィルムのヘイズ値が、0.5%以下である、[12]又は[18]に記載の転写フィルム。
[20]
以下の工程(a)〜(d):
(a)(メタ)アクリル酸由来の構成単位を3質量%〜25質量%含むバインダーポリマーと、少なくとも2つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物を仮支持体に塗布して第1の感光層を形成し、請求項1〜3のいずれか1項に記載のタッチパネル用水性感光樹脂組成物を前記第1の感光層に塗布して第2の感光層を形成することによって、前記第1の感光層及び前記第2の感光層から成る2層フィルムを前記仮支持体上に形成して、前記2層フィルムから溶剤を除去して転写フィルムを得る転写フィルム作製工程;
(b)前記転写フィルムを基材に転写して、活性光線によりパターン状に露光する露光工程;
(c)前記転写フィルムの未露光部を水性現像液により除去して、前記転写フィルムを現像する現像工程;及び
(d)現像された前記転写フィルムが付いている前記基材を熱処理する熱処理工程;
をこの順に含む、樹脂パターンの製造方法。
[21]
[20]に記載の方法により製造された樹脂パターンを有するタッチパネル用硬化膜積層体。
[22]
[21]に記載のタッチパネル用硬化膜積層体を有するタッチパネル表示装置。
本発明によれば、基材、下地等との密着性が良好であり、熱転写性、塗布性、界面形成性、透過性及び保存安定性に優れ、かつ高屈折率である水性感光樹脂組成物、塗膜、転写フィルム、樹脂パターン及び光硬化物、並びに光硬化物を有する視認性を改善したタッチパネル表示装置を提供することができる。
図1は、PET仮支持体上に第1の感光層と第2の感光層が積層されている転写フィルムの模式的な断面図である。 図2は、図1に示される転写フィルムがITOフィルムの両面に積層されている積層体の模式的な断面図である。 図3(a)は、実施例104で得られたタッチパネル用硬化膜積層体の断面STEM観察画像であり、かつ図3(b)は、図3(a)の部分拡大図である。 図4は、図3(b)に示される位置(1)での有機層のSTEM−EDX結果を示す。 図5は、図3(b)に示される位置(2)での第2の硬化層のSTEM−EDX結果を示す。 図6は、図3(b)に示される位置(3)での第1の硬化層のSTEM−EDX結果を示す。 図7は、実施例104の膜厚測定におけるタッチパネル用硬化膜積層体の断面SEM観察画像と硬化膜積層体を構成する各層との関係を示す。 図8は、比較例27で得られたタッチパネル用硬化膜積層体の断面SEM観察画像であり、かつピンホール部の拡大観察画像を示す。
<水性感光樹脂組成物>
本発明の実施形態に係る水性感光樹脂組成物とは、水を主成分とする溶媒に40℃において2質量%以上溶解、又は均一に分散する樹脂組成物である。水を主成分とする溶媒とは、水と水に溶解する有機溶媒の混合溶媒であり、その混合比率は水/有機溶媒の質量比率が100/0〜50/50である。さらに、本実施形態に係る水性感光樹脂組成物は屈折率が1.60以上であり、5質量%の水溶液の23℃における表面張力が40mN/m以下であることを特徴とする。本実施形態に係る水性感光樹脂組成物を構成する各成分について、以下具体的に説明する。
(A)水溶性樹脂
本実施形態に係る水溶性樹脂は、23℃の水に対し2質量%以上溶解する樹脂(水100gに対して2g以上溶解する樹脂)又は均一に分散する樹脂である。水に対し2質量%以上溶解する樹脂の水溶解性は高い程好ましく、より詳細には、5質量%以上の水溶解性を示す水溶性樹脂が好ましい。樹脂の水への溶解性については、熱水に溶解させた後、23℃に冷却し、溶解状態が維持されている場合も本実施形態に係る水溶性樹脂の定義に含まれる。本実施形態における溶解は、樹脂を水へ溶解させた際に、目視で白濁、析出又は相分離が確認されることなく、樹脂が水へ溶解している状態として定義される。また、水中に均一に分散する樹脂とは、固形分濃度2質量%になるように水を添加し、23℃の環境下で24時間静置した後、目視で析出、沈降、又は相分離が確認されることのない樹脂である。これらの水溶性樹脂は単独または併用して用いることができる。
23℃の水に対し2質量%以上溶解する樹脂としては、ポリビニルピロリドン、ポリ(メチルビニルエーテル)、ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール誘導体(例えば、ポリビニルアルコールの水酸基の一部にポリアルキレンオキサイド基、アクリル基などの親水性基、及びシリコーン基、炭化水素基などの疎水性基を付加した重合体など)、ポリアルキレンオキサイド(例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、アルコックスCPシリーズ(明成化学工業(株)社、商品名)など)、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸誘導体(例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、及びこれらの共重合体など)、セルロース類(例えば、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなど)などが挙げられる。これらの樹脂は単体で使用する場合より、2つ以上組み合わせて使用した方が塗膜形成性の観点から好ましい。
水に均一に分散する樹脂としては、アクリル樹脂エマルジョン、アクリルシリコン樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、フッ素樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョン、アルキド樹脂エマルジョン、メラミン樹脂エマルジョンなどが挙げられる。
水溶性樹脂としては、23℃の水に対し2質量%以上溶解する樹脂が好ましく、これらの中でも、ポリビニルピロリドン、ポリ(メチルビニルエーテル)、ポリアルキレンオキシド、ポリアクリル酸誘導体(ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、及びこれらの共重合体)は塗膜性形成と無機酸化物粒子の分散性の観点から好ましく、ポリビニルピロリドンとポリアクリル酸誘導体(ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、及びこれらの共重合体)を併用した場合は特に好ましい。
水溶性樹脂を用いる利点は、水を主成分とした溶媒を使用するため、有機溶媒の使用量を減らすことができ、環境上好ましいことである。また、水溶性樹脂は親水性であるため、表面処理を施さない無機酸化物粒子を分散させるための分散剤としての効果も期待できる。無機酸化物粒子の水分散液に樹脂を溶解させることで、容易に水中で無機酸化物粒子と樹脂とを均一に混合させて、混合溶液を得ることができる。この混合溶液を用いることで、樹脂中に無機酸化物粒子を均一に分散させたフィルムを製造することができる。
フィルムの光透過性の観点から、水溶性樹脂は、水性感光樹脂組成物に含まれる(B)無機酸化物粒子の凝集を抑制することが好ましい。(B)無機酸化物粒子の凝集が起こることにより水溶液の光透過性が低下する。一般に、無機酸化物粒子の2次凝集体のサイズが100nm以上となった場合に、可視光領域(400nm〜700nm)における光透過性が大きく低下する。
水溶性樹脂の重量平均分子量が、1,000〜500,000であることが好ましい。重量平均分子量が1,000〜500,000の水溶性樹脂を用いると、塗布膜のひび割れが無く、水への分散性の観点から好ましい。重量平均分子量が1,000〜10,000の低分子量水溶性樹脂は、アルカリ現像する際に、高溶解性の観点から好ましい。重量平均分子量が40,000〜500,000の高分子量水溶性樹脂は、無機酸化物粒子の分散性を維持する観点から好ましい。従って、低分子量水溶性樹脂と高分子量水溶性樹脂を併用することがより好ましい。なお、重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定される。
水溶性樹脂の含有量は、水性感光樹脂組成物の全固形分100質量%に対し、3質量%〜30質量%の範囲内であることが好ましく、5質量%〜25質量%がより好ましく、7質量%〜20質量%が特に好ましい。水溶性樹脂の含有量が3質量%〜30質量%の範囲内であれば、無機酸化物粒子の分散が良好であり、透過性の高い良好なフィルムが得られ、本発明に必要な屈折率の調製も可能となる。
(B)無機酸化物粒子
本実施形態に係る無機酸化物粒子の屈折率が2.0以上であると、水性感光樹脂組成物における無機酸化物粒子の含有量を低くしても、ITOの視認性を改善するために、ITO基材及び樹脂積層体の屈折率を調整することが十分に可能である。
無機酸化物粒子としては、例えば、チタン、ジルコニウム、亜鉛、ニオブ、タングステン等の酸化物が挙げられ、水性感光樹脂組成物の屈折率を向上させるという観点から使用されている。これらは単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。酸化物の中でも、二酸化チタン及び/又は酸化ジルコニウム(IV)を用いると、屈折率が2.0以上であり、かつフィラー粒径が小さい無機酸化物粒子が得られるので好ましい。しかし、酸化チタンは表面活性(有機物分解性)を有する場合があるため、酸化ジルコニウム(IV)が特に好ましい。
無機酸化物微粒子の平均分散1次粒径は1nm〜30nmであることが好ましく、5nm〜10nmであることがより好ましい。無機酸化物微粒子の平均分散1次粒径が1nm未満であると、結晶性が乏しくなるため屈折率が低下し、30nmを超えると、無機酸化物微粒子による光の散乱(レーリー散乱)が顕著になるため、可視光領域における塗布膜の透過性が低下する。さらに、2次凝集体を形成した際、平均分散1次粒径が30nmを超える無機酸化物微粒子は、透過性の低下が顕著となる。酸化ジルコニウム(IV)は、その表面を修飾することによって凝集を抑制することが可能である。しかしながら、表面修飾された酸化ジルコニウム(IV)は、未修飾の酸化ジルコニウム(IV)と比較し、屈折率が低くなる傾向があるため、未修飾の酸化ジルコニウム(IV)を使用した場合と同等の屈折率を得るためには、より多く組成物に添加する必要がある。未修飾の酸化ジルコニウム(IV)としては、例えば、堺工業化学株式会社から入手可能なSZR−W、SZR−CWなどが挙げられる。一方、二酸化チタンとしては、先述の有機物分解性を抑制する観点から、ルチル型二酸化チタンが好ましく、例えば堺化学工業株式会社から入手可能なSRD−Wなどが挙げられる。
このように、無機酸化物微粒子は、ナノサイズの粒子であるから、この無機酸化物微粒子を樹脂中に分散させて組成物とした場合においても、光散乱が小さく、透明性を維持することが可能であり、塗布膜においても同様のことが言える。
無機酸化物微粒子の含有量は、水性感光樹脂組成物の全固形分100質量%に対し、30質量%以上であることが好ましく、35質量%〜70質量%の範囲内であることがより好ましく、45質量%〜65質量%がさらに好ましく、50質量%〜60質量%が特に好ましい。無機酸化物微粒子の含有量が35質量%以上であれば、透過性の高い良好なフィルムが得られ、本発明に必要な屈折率の調製も可能となる。
(C)光重合開始剤
本実施形態に係る光重合開始剤は、水性感光樹脂組成物に含まれる(B)無機酸化物粒子の分散を妨げないことが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,4−ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロピオフェノン(Irgacure2959(BASF(株)社製、商品名))等のアセトフェノン系光重合開始剤;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤;1,2−オクタジオン,1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)、PBG305(常州強力電子材料(株)社製、商品名)等のオキシムエステル系光重合開始剤;1−Irgacure754(BASF(株)社製、商品名)等の光重合開始剤混合物が挙げられる。光重合開始剤は、単独で、又は2種以上混合して用いることもできる。
これらの中でも、形成される保護膜の透明性、パターン形成後の基材への密着性の観点から、アセトフェノン系光重合開始剤又はオキシムエステル系光重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤の含有量は、水性感光樹脂組成物の全固形分100質量%に対し、0.1質量%〜15質量%の範囲内であることが好ましく、1質量%〜10質量%であることがより好ましく、2質量%〜5質量%であることが特に好ましい。光重合開始剤の含有量が0.1質量%〜15質量%の範囲内であれば、組成物をフィルム化して基材に転写した後に、良好なパターニングが可能となる。
(D)水溶性架橋剤
本実施形態に係る水溶性架橋剤は、23℃の水に対し1質量%以上溶解する架橋剤(水100gに対して1g以上溶解する架橋剤)、又は均一に分散する架橋剤である。水溶性架橋剤の水に対する溶解性が高いほど好ましく、より詳細には、3質量%以上の水溶解性を示す水溶性架橋剤が好ましい。水溶性架橋剤は、架橋性の観点から、少なくとも2つの重合性官能基を有することが好ましい。
水溶性架橋剤としては、例えば、エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、アルコキシメチル基又はメチロール基を有する重合性化合物、ブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。
エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、例えば、1官能ビニルモノマー、2官能ビニルモノマー、及び少なくとも3つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する多官能ビニルモノマーが挙げられる。
1官能ビニルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド、アルキレンオキサイド変性(メタ)アクリル酸エステル、並びにそれらと共重合可能な水溶性モノマー又は水溶性オリゴマーが挙げられる。水溶性モノマー及び水溶性オリゴマーは、水溶性架橋剤と同等の水に対する溶解性を持つ化合物である。
2官能ビニルモノマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA変性ポリアルキレンオキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、グリセリン誘導体とアクリル酸とのエステル化合物、多価カルボン酸(無水フタル等の酸無水物)と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する物質(例えば、β−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート)とのエステル化合物、ジイソシアネート化合物とジオールと水酸基及びエチレン性不飽和基を有する物質との反応物であるウレタン(メタ)アクリレート、又はジオールの代わりにポリアルキレングリコール(例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等)を用いた場合の反応物であるウレタンアクリレートオリゴマー、ジアクリルアミド等が挙げられる。
多官能ビニルモノマーとしては、例えば、アルキレンオキシ基で変性されたトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート又は多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物(例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート等のグリシジル基含有化合物にα,β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物)、ウレタン(メタ)アクリレート化合物、N−[トリス(3−アクリルアミドプロポキシメチル)メチル]アクリルアミド等が挙げられる。
これらの中でも、パターニング性の観点からは2官能以上のビニルモノマーを用いることが好ましく、水への溶解性の観点からはビニルモノマーはアクリレート化合物、又はアクリルアミド化合物が好ましい。
水への溶解性の観点で特に好ましい2官能ビニルモノマーとしては下記式(1):
{式中、EOは、エチレンオキサイド基を表し、かつm及びnは、m+n=17の関係を満たす数である}
で表されるビスフェノールA変性ポリアルキレンオキシジアクリレート、下記式(2):
で表されるポリアルキレンオキシジアクリレート、N,N’−メチレンビスアクリルアミド、ウレタン(メタ)アクリレート等が挙げられる。多官能ビニルモノマーとしては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、N−[トリス(3−アクリルアミドプロポキシメチル)メチル]アクリルアミド、ウレタン(メタ)アクリレート等が挙げられる。
2官能ウレタン(メタ)アクリレートとしては、アートレジンTX−1N、アートレジンTX−17N、アートレジンTX−36N(根上工業(株)社製)、UA−W2A、UA−W2、UA−7000(新中村化学工業(株)社製)などの市販品を使用する事ができる。
多官能ウレタン(メタ)アクリレートとしては、UA−7100、UA−7200(新中村化学工業(株)社製)などの市販品を使用する事ができる。
アルコキシメチル基又はメチロール基を有する重合性化合物としては、N位がメチロール基又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン樹脂、オリゴマー及びその単量体が挙げられる。これらの例として、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂、及びこれらの単量体を挙げることができる。これらの中でも、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂、及びこれらの単量体は、対応する既知のメチロール化メラミン樹脂、メチロール化ベンゾグアナミン樹脂、メチロール化グリコールウリル樹脂及びメチロール化尿素樹脂並びにそれらの単量体のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。
アルコキシメチル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、これらの官能基を有する重合性化合物としては、市販されているサイメル300、301、303、370、325、327、701、266、267、238、1141、272、202、1156、1158、1123、1170及び1174、並びにUFR65及び300(三井サイテック(株)製)、ニカラックMX−270、−280及び−290、ニカラックMS―11、並びにニカラックMW−30、−100、−300、−390及び−750(三和ケミカル社製)等を好ましく使用することができる。これらの化合物は単独で又は混合して使用することができる。
ブロックイソシアネート基含有化合物としては、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート(2,4−TDI)、2,6−トリレンジイソシアネート(2,6−TDI)、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、メチルシクロヘキシルジイソシアネート(H6TDI)、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(H6XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMHDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ノルボルネンジイソシアネート(NBDI)、2,4,6−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート(TIDI)、1,12−ジイソシアネートドデカン(DDI)、2,4,−ビス−(8−イソシアネートオクチル)−1,3−ジオクチルシクロブタン(OCDI)、n−ペンタン−1,4−ジイソシアネート及びこれらのイソシアヌレート変性体、アダクト変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、これらの重合体で1個以上のイソシアネート基を有するものをポリアルキレンオキシド基、カルボキシル基等で変性し、水溶性及び/又は水分散性にしたものである。さらに、ブロックイソシアネート基含有化合物は、これらのイソシアネート基をブロック剤(フェノール・εカプロラクタム等)でマスクしたものでもよい。中でも、耐候性の観点から、無黄変又は難黄変のイソシアネートを用いることが好ましい。
上記で説明されたブロックイソシアネート基含有化合物は、一般に架橋剤として市販されており、例えば、住化バイエルウレタン(株)製バイヒジュール3100、バイヒジュール2336、バイヒジュールLS2150/l、バイヒジュールBL116、バイヒジュールBL5140、バイヒジュールBL5235、バイヒジュールTPLS2186、バイヒドロールTPLS2153、三井化学ポリウレタン(株)製タケネートWD−220、タケネートWD−240、タケネートWD−720、タケネートWD−725、タケネートWD−726、タケネートWD−730、タケネートWB−700、タケネートWB−720、タケネートWB−730、タケネートWB−920、日本ポリウレタン工業(株)製アクアネート100、アクアネート110、アクアネート200、アクアネート210、アクアネート120、旭化成ケミカルズ(株)製デュラネートWB40−100、デュラネートWB40−80D、デュラネートWT20−100、デュラネートWT30−100、デュラネートWM44−L70Gなどが挙げられる。
水溶性架橋剤の少なくとも1種は、基材への密着性の観点から、重量平均分子量が1,000〜12,000であることが好ましい。水溶性架橋剤の重量平均分子量が1,000以上であることで、水性樹脂組成物に密着性評価に耐え得る適度な靱性を付与することができ、重量平均分子量が12,000以下であることで、基材上に塗布又は熱転写により水性樹脂組成物を形成する際に適度な流動性を付与することができると推察される。より好ましい重量平均分子量の範囲は2,000〜10,000である。重量平均分子量は、実施例に記載される方法及び条件に従って測定されるものとする。なお、重量平均分子量が1,000〜12,000の範囲内である水溶性架橋剤と、重量平均分子量が1,000未満であるか、又は12,000を超える水溶性架橋剤とを併用してもよい。また、水溶性架橋剤には、ウレタン骨格、アミド骨格、イソシアネート骨格、メラミン骨格、尿素骨格などの窒素原子を含むことが更に好ましい。水溶性架橋剤は、分子内にこれらの窒素原子を含むことで下地の導体と強く相互作用する事ができるために密着性が向上する。
水溶性架橋剤の含有量は、水性感光樹脂組成物の全固形分100質量%に対し、5質量%〜50質量%の範囲内であることが好ましく、10質量%〜40質量%がより好ましく、15質量%〜35質量%が特に好ましい。水溶性架橋剤の含有量が5質量%以上であれば、組成物をフィルム化して基材に転写した後に、良好なパターニングが可能となり、基材への熱転写性及び密着性も良好となる。水溶性架橋剤の含有量が50質量%以下であれば、水性感光樹脂組成物の屈折率を1.60以上に調整することが可能になり、タッチパネルの視認性をより向上させることが出来る。
(E)界面活性剤
本実施形態に係る界面活性剤は、水性感光樹脂組成物の基材への塗工性、塗布ムラ又は膜厚均一性を改善する観点から使用される。
界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型又はイミダゾリウム型の両性界面活性剤;アルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤;KPシリーズ(信越化学工業社製:商品名)、DBEシリーズ(Gelest社製:商品名)、グラノール(共栄社化学社製:商品名)等の有機シロキサン界面活性剤又はフロラード(住友3M社製:商品名)、メガファック(大日本インキ化学工業社製:商品名)、ルミフロン(旭硝子社製:商品名)等のフッ素系界面活性剤、及びポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のポリオキシアルキレンアルキル系界面活性剤に代表されるノニオン(非イオン)界面活性剤が挙げられる。
両性界面活性剤はスルホベタイン型であることが塗布ムラの観点から好ましく、スルホベタイン型両性界面活性剤の具体例としては、LSB−R及びLSB(川研ファインケミカル製:商品名)又はアンヒトール20HD(花王製:商品名)等が挙げられる。ノニオン系界面活性剤は水に溶解することが好ましい。好ましい水溶性ノニオン系界面活性剤の具体例としては、DBE814及びDBE821(Gelest社製:商品名)、KP104(信越化学社製:商品名)等の有機シロキサン界面活性剤、LE605(共栄社製:商品名)等のフッ素系界面活性剤、及びノイゲンLF−80X(第一工業製薬社製:商品名)、アデカノールB−733(ADEKA社製:商品名)等のポリオキシアルキレンアルキル系界面活性剤が挙げられる。
水性感光樹脂組成物への界面活性剤の添加により、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、多層転写フィルム作製時には下地となる樹脂組成物フィルム等の疎水性フィルム上に塗布膜を塗工する際に、フィルムとの接触角が低下し、塗工性が改善する。使用する界面活性剤は、塗工性の観点から表面張力が40mN/m以下であることが好ましく、35mN/m未満であることが更に好ましい。
界面活性剤の含有量は、水性感光樹脂組成物の全固形分100質量%に対し、1質量%〜15質量%の範囲内であることが好ましく、2質量%〜10質量%がより好ましく、3質量%〜7質量%が特に好ましい。界面活性剤の含有量が1質量%〜15質量%の範囲内であれば、疎水性基材への塗工性が良好であり、透過性の良好なフィルムが得られる。
(F)有機ケイ素化合物
本実施形態に係る有機ケイ素化合物は、水性感光樹脂組成物の基板(ガラス、ITO等)への良好な密着性をさらに向上させる観点から使用される。
有機ケイ素化合物は、1官能以上のアルコキシル基、及びシラノール基を含有した化合物、又はシラノールが部分的に縮合したオリゴマーを含む化合物であり、水性感光樹脂組成物において、ガラス又はITOとの接着性を高めるための接着助剤となる。有機ケイ素化合物は、界面活性剤を用いた際の水への分散性の観点から、炭素数が5〜20であることが好ましく、5〜13であることがより好ましい。水への溶解性が低い有機ケイ素化合物を使用するのであれば、水の一部をアルコールへ置換してもよい。アルコールを使用する場合は、炭素数の低いアルコール、例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール等、又はこれらの混合溶液が、環境負荷を低減する観点から好ましい。塗布膜形成後に溶媒を乾燥させる工程及び現像後のアニール工程で、有機ケイ素化合物が塗布膜中に残存するために、有機ケイ素化合物は、少なくとも1つの重合性官能基を含んでいることが好ましく、その重合性官能基はラジカル性重合基又はカチオン性重合基であることが特に好ましい。
具体的な有機ケイ素化合物としては、限定されるものではないが、(3−メタクリロキシプロピル)トリエトキシシラン(信越化学工業株式会社製:商品名 KBE503)、(3−メタクリロキシプロピル)メチルジエトキシシラン(信越化学工業株式会社製:商品名 KBE502)、(3−メタクリロキシプロピル)トリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製:商品名 KBM503)、(3−メタクリロキシプロピル)メチルジメトキシシラン(信越化学工業株式会社製:商品名 KBM502)、(3−アクリロキシプロピル)トリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製:商品名 KBM5103)、(3−グリシドキシプロピル)トリエトキシシラン(信越化学工業株式会社製:商品名 KBE403)、(3−グリシドキシプロピル)メチルジエトキシシラン(信越化学工業株式会社製:商品名 KBE402)、(3−グリシドキシプロピル)トリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製:商品名 KBM403)、(3−グリシドキシプロピル)メチルジメトキシシラン(信越化学工業株式会社製:商品名 KBM402)、ビニルトリエトキシシラン(信越化学工業株式会社製:商品名 KBE1003)、ビニルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製:商品名 KBM1003)、(3−メルカプトプロピル)トリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製:商品名 KBM803)、(3−メルカプトプロピル)メチルジメトキシシラン(信越化学工業株式会社製:商品名 KBM802)、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン(アズマックス株式会社製:商品名 SIM6475.0)等が挙げられる。
具体的な有機ケイ素化合物としては、限定されるものではないが、(3−ウレイドプロピル)トリアルコキシシラン(信越化学工業株式会社製:商品名 KBE585)、(3−トリエトキシシリルプロピル)−t−ブチルカルバメート、N−(3−ジエトキシメトキシシリルプロピル)ウレア、N−(3−エトキシジメトキシシリルプロピル)ウレア、N−(3−トリプロポキシシリルプロピル)ウレア、N−(3−ジエトキシプロポキシシリルプロピル)ウレア、N−(3−エトキシジプロポキシシリルプロピル)ウレア、N−(3−ジメトキシプロポキシシリルプロピル)ウレア、N−(3−メトキシジプロポキシシリルプロピル)ウレア、N−(3−トリメトキシシリルエチル)ウレア、N−(3−エトキシジメトキシシリルエチル)ウレア、N−(3−トリプロポキシシリルエチル)ウレア、N−(3−トリプロポキシシリルエチル)ウレア、N−(3−エトキシジプロポキシシリルエチル)ウレア、N−(3−ジメトキシプロポキシシリルエチル)ウレア、N−(3−メトキシジプロポキシシリルエチル)ウレア、N−(3−トリメトキシシリルブチル)ウレア、N−(3−トリエトキシシリルブチル)ウレア、N−(3−トリプロポキシシリルブチル)ウレア、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。
上記で列挙された有機ケイ素化合物は、単独でも複数組み合わせて用いてもよい。水溶液中で、これらのアルコキシシランを用いると、加水分解・縮合が起こり、シランのオリゴマーが生成されるが、本実施形態に使用される(B)無機酸化物粒子100質量%に対して、(F)有機ケイ素化合物が25質量%未満であれば、良好な密着助剤として作用する。
有機ケイ素化合物の中でも、無機酸化物粒子の分散性の観点から、(3−メタクリロキシプロピル)トリエトキシシラン(信越化学工業株式会社製:商品名 KBE503)、(3−メタクリロキシプロピル)メチルジエトキシシラン(信越化学工業株式会社製:商品名 KBE502)、(3−メタクリロキシプロピル)トリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製:商品名 KBM503)、(3−メタクリロキシプロピル)メチルジメトキシシラン(信越化学工業株式会社製:商品名 KBM502)、(3−アクリロキシプロピル)トリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製:商品名 KBM5103)、(3−グリシドキシプロピル)トリエトキシシラン(信越化学工業株式会社製:商品名 KBE403)、(3−グリシドキシプロピル)メチルジエトキシシラン(信越化学工業株式会社製:商品名 KBE402)、(3−グリシドキシプロピル)トリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製:商品名 KBM403)、及び(3−グリシドキシプロピル)メチルジメトキシシラン(信越化学工業株式会社製:商品名 KBM402)が好ましい。
有機ケイ素化合物の含有量は、水性感光樹脂組成物の全固形分100質量%に対し、1質量%〜15質量%の範囲内であることが好ましく、3質量%〜12質量%がより好ましく、5質量%〜10質量%が特に好ましい。有機ケイ素化合物の含有量が1質量%〜15質量%の範囲内であれば、基材への密着性を改善する効果が確認され、良好なフィルムが得られる。
その他の含有物
本実施形態に係る水性感光樹脂組成物には、必要に応じて、可塑剤、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、香料、重合禁止剤等を、(A)〜(E)成分の合計量100質量部に対し、各々約0.01質量部〜約20質量部含有させることができる。これらは、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用できる。
<感光層>
本実施形態に係る水性感光樹脂組成物は、タッチパネル用途等において、電極を有する基材上に感光層を形成するために使用されることができる。例えば、感光性樹脂組成物を溶媒に均一に溶解又は分散させて塗布液を調製し、基材上に塗布することで塗膜を形成し、乾燥により溶媒を除去することによって、感光層を形成することができる。
(S)溶媒
水性感光樹脂組成物を塗布する際に用いられる塗布液の溶媒としては、水の他、水と水溶性有機溶媒の混合物を用いることができる。水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール類、ポリオール類、セロソルブ、カルビトール、ケトン類等を用いることができる。これらの有機溶媒は、2種以上混合して使用してもよい。
アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、ペンタノールが挙げられる。
ポリオール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセロール、ヘキサントリオール、ブタントリオール、ペトリオール、グリセリン等が挙げられる。
セロソルブとしては、例えばメトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール等が挙げられる。
カルビトールとしては、例えばメトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノール、プロポキシエトキシエタノール、ブトキシエトキシエタノール等が挙げられる。
ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
これらの有機溶媒は、溶媒全体に対して、0〜99質量%添加することができるが、2層転写フィルムの界面形成性の観点から、0〜50質量%であることが好ましく、0〜30質量%であることがより好ましく、0質量%(すなわち水が100%)であることが最も好ましい。
水としては、イオン交換樹脂を使用して、ナトリウムイオン成分、カリウムイオン成分又はカルシウムイオン成分を除去した純水を用いることができる。
タッチパネル用電極を有する基材上に感光層を形成する方法としては、本実施形態に係る水性感光樹脂組成物を含む塗布液を基材に直接塗布する方法、あらかじめ仮支持体の上に水性感光樹脂組成物を塗布して転写フィルムを作製し、その後の工程で基材上に転写させる方法などが考えられるが、転写フィルムとして用いる方法が好ましい。転写フィルム中の感光層を、熱ロールラミネーターなどを用いてタッチパネル用電極を有する基材上に積層することにより、ロールツーロール(roll−to−roll)プロセスの容易な実施、溶媒乾燥工程の短縮等のように、製造工程の短縮及びコスト低減に貢献することができる。
前記転写フィルムの製膜方法は、PETフィルム等の仮支持体上に塗布液を塗布、乾燥する工程を含む。塗布液は、上述した本実施形態に係る水性感光樹脂組成物を構成する各成分を溶媒に均一に溶解又は分散することにより得られることができる。
塗布方法としては、例えば、ドクターブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ロールコーティング法、スクリーンコーティング法、スピナーコーティング法、インクジェットコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、グラビアコーティング法、カーテンコーティング法、ダイコーティング法等が挙げられる。
塗布液の乾燥条件に特に制限はないが、乾燥温度は、50℃〜130℃であることが好ましく、乾燥時間は、30秒〜30分であることが好ましい。
本実施形態に係る水性感光樹脂組成物をフィルム化する際には、タッチパネルの視認性を改善するという観点で、水性感光樹脂組成物から成る単層を転写フィルムとして取り扱うことができるだけでなく、タッチパネルの視認性を改善するとともにタッチパネルの基板上に設けられた配線を錆等から保護するために、水性感光樹脂組成物から成る感光層に加えて保護膜(第1の感光層)をさらに含む2層転写フィルムとして取り扱うこともできる。
<第1の感光層と第2の感光層から成る2層転写フィルム>
本実施形態に係る第1の感光層と第2の感光層から成る2層フィルム及びその製造方法について説明する。本実施形態では、仮支持体上に、第1の感光層と第2の感光層で形成される2層転写フィルムも提供される。
2層転写フィルムの製造方法の一例を以下に説明する:
感光層について上記で説明した塗工方法と同様に、PETフィルム等の仮支持体上に第1の感光層を形成し、感光層について上記で説明した乾燥条件と同様に乾燥を行う。
さらに、本実施形態に係る水性感光樹脂組成物(第2の感光層)を塗布液として用いて、同様の塗工方法により、仮支持体上に塗布された乾燥後の第1の感光層上に第2の感光層を形成し、同様に乾燥を行うことで、第1の感光層と第2の感光層から成る2層転写フィルムを得ることができる。第1の感光層の構成成分としてはタッチパネル基材の配線に防錆効果を付与する観点で疎水性の化合物を配合することが好ましいため、水への溶解性が極めて低い。一方、第2の感光層を形成する水性感光樹脂組成物の溶媒は水を主成分にしているため、乾燥後の第1の感光層を溶解することなく塗布が可能である。したがって、2層転写フィルムにおける第1の感光層と第2の感光層の間には明確な界面を形成することができる。
2層転写フィルムを作製後は、表面を保護する観点から、2層フィルムの仮支持体と接していない面側に保護フィルムを設けることが好ましい。
第1の感光層
第1の感光層は、アルカリ現像において樹脂パターンを形成する場合においては、(メタ)アクリル酸由来の構成単位を3〜25質量%含むバインダーポリマーと、少なくとも2つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、光重合開始剤とを含む感光樹脂組成物から形成されることができる。
(メタ)アクリル酸由来の構成単位を3質量%〜25質量%含むバインダーポリマーは、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位を3質量%〜25質量%含み、さらに、(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、(メタ)アクリル酸芳香族エステルに由来する構成単位、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位、及び無水マレイン酸誘導体に由来する構成単位から成る群から選ばれる少なくとも1つの構成単位を含む共重合体であることが好ましい。これらの共重合体の中でも、基材上に作製された電極の防錆性の観点から、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位と(メタ)アクリル酸芳香族エステルに由来する構成単位とを含有する共重合体がより好ましい。
バインダーポリマーとしての共重合体は、既に説明した構成単位に加えて、それらの構成単位と共重合可能な他のモノマーを構成単位として含有していてもよい。他のモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、(メタ)アクリル酸ベンジルエステル、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、スチレン、及びビニルトルエンが挙げられる。
バインダーポリマー中の(メタ)アクリル酸由来の構成単位の含有量は、バインダーポリマーの質量を基準として、3質量%〜25質量%であり、防錆性にさらに優れるという観点では、20質量%以下であることが好ましく、18質量%以下であることがより好ましく、15質量%以下であることが特に好ましい。この含有量は、アルカリ現像性に優れるという観点では、5質量%以上であることが好ましく、8質量%以上であることがより好ましく、10質量%以上であることが特に好ましい。
バインダーポリマーの分子量は限定されるものではないが、塗布性、塗膜強度及び現像性の観点から、通常、バインダーポリマーの重量平均分子量が、10,000〜200,000であることが好ましく、30,000〜150,000であることがより好ましく、50,000〜100,000であることが特に好ましい。なお、バインダーポリマーの重量平均分子量は、(A)水溶性樹脂の重量平均分子量の測定方法と同じ方法により測定される。
少なくとも2つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA変性ポリアルキレンオキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタアクリル酸等)を反応させて得られる化合物、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ(メタ)アクリレート等のグリシジル基含有化合物にα,β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物などが挙げられる。
基材、電極等の保護に充分な防錆性等の観点から、感光性樹脂組成物は、光重合性化合物として、ペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物、トリメチロールプロパン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物、及びグリセリン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物から選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物及びトリメチロールプロパン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物から選択される少なくとも1種を含むことがより好ましい。
ここで、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレートとは、ジペンタエリスリトールと、(メタ)アクリル酸とのエステル化物を意味し、当該エステル化物には、アルキレンオキシ基で変性された化合物も包含される。上記のエステル化物は、一分子中におけるエステル結合の数が6であることが好ましいが、エステル結合の数が1〜5の化合物が混合していてもよい。
トリメチロールプロパン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物とは、トリメチロールプロパンと、(メタ)アクリル酸とのエステル化物を意味し、エステル化物には、アルキレンオキシ基で変性された化合物も包含される。上記のエステル化物は、一分子中におけるエステル結合の数が3であることが好ましいが、エステル結合の数が1〜2の化合物が混合していてもよい。
上記で説明された少なくとも3つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物の中でも、基材、電極等の保護に充分な防錆性等の観点から、アルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパン(メタ)アクリレート化合物、アルキレンオキサイド変性テトラメチロールメタン(メタ)アクリレート化合物、アルキレンオキサイド変性ペンタエリスリトール(メタ)アクリレート化合物、アルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール(メタ)アクリレート化合物、アルキレンオキサイド変性グリセリン(メタ)アクリレート化合物、及びアルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル(メタ)アクリレートから選択される少なくとも1種の化合物が好ましく、アルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール(メタ)アクリレート化合物及びアルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパン(メタ)アクリレート化合物から選択される少なくとも1種の化合物がより好ましい。
アルキレンオキサイド変性テトラメチロールメタン(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、EO変性ペンタエリスリトールテトラアクリレートを用いることができる。EO変性ペンタエリスリトールテトラアクリレートは、RP−1040(日本化薬(株)製)として入手可能である。
上記の光重合性化合物は、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
少なくとも2つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物の感光樹脂組成物中の含有量は、(メタ)アクリル酸由来の構成単位を3〜25質量%含むバインダーポリマー100質量部に対し、20質量部〜100質量部の範囲内であることが好ましく、30質量部〜90質量部がより好ましく、40質量部〜80質量部が特に好ましい。光重合性化合物の含有量が20質量部より少ないと活性光線を照射し、パターニングする際に問題が生じる。一方、100質量部より多いと未反応モノマーの影響で膜の密着性が低下する懸念がある。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、N,N,N’,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、N,N,N’,N’−テトラエチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−プロパノン−1等の芳香族ケトン;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物;ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物;1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)等のオキシムエステル化合物;ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体;9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9,9’−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体;N−フェニルグリシン等のN−フェニルグリシン誘導体;クマリン化合物;オキサゾール化合物;及び2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。
これらの中でも、形成される保護膜の透明性、及び膜厚を15μm以下に調整したときのパターン形成能の観点から、オキシムエステル化合物及び/又はホスフィンオキサイド化合物が好ましい。
タッチパネルの視認性及び美観を考慮すると、保護膜の透明性は高いほど好ましい。一方で、透明性が高い薄膜の感光層をパターニングする場合、解像性が低下する傾向にあることを本発明者らは見出している。この原因については、感光層の厚みが小さくなると、基材からの光散乱の影響を受け易く、ハレーションが発生するためであると本発明者らは考えている。これに対し、感光樹脂組成物が、光重合開始剤として、オキシムエステル化合物及び/又はホスフィンオキサイド化合物を含有することによって、充分な解像度でパターン形成が可能となる。このような効果は、オキシムエステル化合物に含まれるオキシム部位又はホスフィンオキサイド化合物に含まれるホスフィンオキサイド部位が、比較的高い光分解効率を有しつつも僅かな漏れ光では分解しない適度な閾値を有するために、漏れ光による影響が抑制された結果として得られることが考えられる。
オキシムエステル化合物としては、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)が特に好ましい。1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]は、IRGACURE OXE 01(BASF(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)は、IRGACURE OXE 02(BASF(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。これらは単独で、又は2種類以上を組み合わせて使用される。
ホスフィンオキサイド化合物としては、P原子に隣接するα位にカルボニル基を有する種々の化合物が挙げられるが、形成される保護膜の透明性、及び膜厚を12μm以下に調整したときのパターン形成能の観点から、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドが好ましい。2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドは、例えば、LUCIRIN TPO(BASF(株)社製、商品名)として商業的に入手可能である。
光重合開始剤の感光樹脂組成物中の含有量は、少なくとも2つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物100質量部に対し、0.1質量部〜15質量部であることが好ましく、1質量部〜10質量部であることがより好ましく、2質量部〜5質量部であることが更に好ましい。光重合開始剤の含有量が0.1質量部より少ないと、光感度が十分でなく、組成物をフィルム化し、基材に転写した後に、活性光線を照射し、パターニングする際に問題が生じる。光重合開始剤の含有量が20質量部より多いと、組成物表面での光吸収が増大して内部の光硬化が不十分となること、保護膜の透過性が低下すること等の不具合が生じる。
第1の感光層を構成する成分を溶解させる溶媒としては、各成分の溶解性、塗膜形成のし易さ等の観点から、エチルメチルケトン等のケトン溶媒;トルエン等の芳香族炭化水素溶媒;エタノール等のアルコール溶媒;グリコールエーテル溶媒;グリコールアルキルエーテル溶媒;グリコールアルキルエーテルアセテート溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル溶媒;ジエチレングリコール溶媒;クロロホルム;塩化メチレン等を用いることができる。これらの溶媒は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上の溶媒から成る混合溶媒として用いてもよい。
上記溶媒の中でも、ケトン溶媒、アルコール溶媒、及び/又はエステル溶媒を用いることが好ましい。
第1の感光層を形成するための感光樹脂組成物には、上記で説明した成分の他に、必要に応じて、レベリング剤、可塑剤、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、防錆剤、香料、重合禁止剤等を添加することができる。これらは、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用できる。
第1の感光層の厚みは、基材、電極等の保護に充分な防錆性等の観点から、乾燥後の厚みとして、1μm以上15μm以下であることが好ましく、2μm以上10μm以下であることがより好ましく、3μm以上8μm以下であることが特に好ましい。
第1の感光層の屈折率は、タッチパネルの視認性を向上させる観点から1.48〜1.56の範囲内であることが好ましい。
第2の感光層
第2の感光層は、本実施形態に係る水性感光樹脂組成物から成る感光層である。第2の感光層の厚みは、タッチパネルの視認性を向上させる観点から、乾燥後の厚みとして、30nm以上200nm以下であることが好ましく、70nm以上120nm以下であることがより好ましく、80nm以上100nm以下であることが特に好ましい。
第2の感光層の屈折率は、タッチパネルの視認性を向上させる観点から、1.60〜1.75の範囲内であることが好ましい。
仮支持体上に塗工された第1の感光層と第2の感光層から成る2層転写フィルムの400nm〜700nmにおける可視光線透過率の最小値が90%以上であることが好ましく、93%以上であることがより好ましく、95%以上であることが更に好ましい。
2層転写フィルムの可視光透過率は以下のようにして求められる:
PETフィルム等の透明な仮支持体上に、(メタ)アクリル酸由来の構成単位を3〜25質量%含むバインダーポリマーと、少なくとも2つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物を含有する塗布液を、乾燥後の厚みが15μm以下となるように塗布し、これを乾燥することにより、第1の感光層を形成する。
次に、第1の感光層に、本実施形態に係る水性感光樹脂組成物を含有する塗布液を、乾燥後の厚みが1μm以下となるように塗布し、これを乾燥することにより、第2の感光層を形成する。こうして得られた2層転写フィルムを、ガラス基板上に、感光層が接するようにラミネーターを用いて熱圧着して、ガラス基板上に、感光層及び仮支持体が積層された測定用試料を得る。
次に、得られた測定用試料に紫外線を照射して感光層を光硬化させた後に、得られた保護膜(感光層の硬化物)について、紫外可視分光光度計を用いて、測定波長域400nm〜700nmにおける透過率を測定する。
タッチパネル(タッチセンサー)のセンシング領域の透明電極を保護する場合に、例えば、タッチパネル(タッチセンサー)の額縁領域の金属層(ITO電極上に銅層を形成した層等)を保護したときにセンシング領域の端部から保護膜が見える場合等に、一般的な可視光波長域である400nm〜700nmの波長域における保護膜の透過率の最小値が90%以上であれば、センシング領域での画像表示品質、色合い、又は輝度が低下することを充分抑制することができる。
2層フィルムは、タッチパネルの視認性を更に向上させる観点から、CIELAB表色系でのbが−0.2〜1.0であることが好ましく、0.0〜0.7であることがより好ましく、0.1〜0.5であることが更に好ましい。可視光透過率の最小値が90%以上である場合と同様に、センシング領域の画像表示品質又は色合いの低下を防止する観点からも、bが、−0.2〜1.0であることが好ましい。なお、CIELAB表色系でのbは、例えばコニカミノルタ製分光測色計「CM−5」を使用し、厚さ0.7mmのガラス基板に厚みが15μm以下の第1の感光層を形成し、その上に厚みが1μm以下の第2の感光層を形成し、さらに紫外線を照射して、第1の感光層及び第2の感光層から成る2層フィルムを光硬化した後、測定条件をD65光源及び視野角2°に設定して測定することにより求められる。
タッチパネルの視認性を更に向上させる観点から、JIS K 7136に記載の測定方法に従って測定された2層フィルムのヘイズ値が、2%以下であることが好ましく、1%以下であることがさらに好ましく、0.5%以下であることが特に好ましい。
保護フィルム
保護フィルムとしては、重合体フィルムを用いることができる。重合体フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体、及びポリエチレン−酢酸ビニル共重合体とポリエチレンとの積層フィルム等から成るフィルムが挙げられる。
保護フィルム中には、材料を熱溶融し混練し、押出して延伸する方法又はキャスティング法によりフィルムを製造する際に、材料の未溶解物及び劣化物がフィルム中に取り込まれた場合にできる欠点(以下、フィッシュアイと呼ぶ)が存在する。
フィッシュアイの直径は、材料によっても異なるが、約10μm〜1mmであり、フィルム表面からの高さは、約1〜50μmである。ここでフィッシュアイの直径の測定方法は、例えば光学顕微鏡、接触型表面粗さ計、又は走査型電子顕微鏡で測定可能である。なお、フィッシュアイの直径は最大径を意味する。
保護フィルム中におけるフィッシュアイの直径は小さいほど好ましく、フィッシュアイの個数は少ないほど好ましい。直径50μm以上のフィッシュアイの数が、300個/m以下であることがより好ましく、100個/m以下であることがさらに好ましく、50個/m以下であることが特に好ましい。重合体フィルムは、フィッシュアイの観点から、ポリプロピレンで形成されることが好ましい。
保護フィルムの表面粗さについては、中心線平均粗さRaが、0.005μm〜0.05μmであることが好ましく、0.01μm〜0.03μmであることが更に好ましい。表面粗さは、接触型表面粗さ計を用いて測定可能である。
保護フィルムの膜厚は、5μm〜100μmであることが好ましく、ロール状に巻いて保管する観点から、10μm〜70μmであることがより好ましく、15μm〜50μmであることが特に好ましい。膜厚が5μm未満である場合、保護フィルムの製造が困難となる傾向があり、膜厚が100μmを超える場合、保護フィルムの価格が高くなる傾向がある。
<タッチパネル用硬化膜積層体>
本実施形態に係るタッチパネル用硬化膜積層体について説明する。先述の2層転写フィルムを、タッチパネル用電極を有する基材上に熱圧着して、基材上の電極(導体)から順に第2の感光層、及び第1の感光層から成る保護膜を設ける。この用途の場合においても、保護膜は、2層フィルムについて上記で説明した膜厚、可視光線透過率及びCIELAB表色系でのbの条件を満たすことが好ましい。
本実施形態に係るタッチパネル用硬化膜積層体の製造方法は、以下の工程:
タッチパネル用電極を有するタッチパネル用基材上に、上記の第1の感光層及び第2の感光層から成る保護膜を設ける第1工程;
保護膜の所定部分を活性光線の照射により硬化させる第2工程;
活性光線の照射後に、保護膜の所定部分以外の部分(保護膜の活性光線が照射されていない部分)を除去し、電極の一部又は全部を被覆するように、保護膜の所定部分の硬化物から成るパターンニングされた保護膜を形成する第3工程;及び
パターンニングされた保護膜を設けたタッチパネル用基材を熱処理する第4工程;
を含む。タッチパネル用硬化膜積層体の製造方法は、限定されるものではないが、第1工程、第2工程、第3工程及び第4工程をこの順に含むことができる。
タッチパネル用基材としては、一般にタッチパネル又はタッチセンサー用として用いられる、ガラス板、プラスチック板、セラミック板等の基板が挙げられる。この基板上には、保護膜を形成する対象となるタッチパネル用電極が設けられる。電極としては、ITO、Cu、Al、Ag、Mo等の電極、薄膜トランジスタ(TFT)等が挙げられる。基板と電極との間に絶縁層が設けられていてもよい。
タッチパネル用電極を有するタッチパネル用基材は、例えば、以下の手順で得ることができる。PETフィルム等のタッチパネル用基材上に、ITO、Cuの順にスパッタ法により金属膜を形成した後、金属膜上にエッチング用感光性フィルムを貼り付け、所望のレジストパターンを形成し、不要なCuを塩化鉄水溶液等のエッチング液で除去し、さらにレジストパターンを剥離・除去する。
タッチパネル用硬化膜積層体の製造方法における第1工程では、仮支持体上に塗布された第1の感光層と第2の感光層から成る2層転写フィルム上に設けてある保護フィルムを除去した後、2層転写フィルムを加熱しながら、基材上に設けてあるタッチパネル用電極表面に2層フィルムを圧着することにより転写し、積層し、それにより、タッチパネル用基材及びタッチパネル用電極上に第2の感光層、第1の感光層、仮支持体の順に積層された構造体が形成される。
圧着手段としては、圧着ロール等が挙げられる。圧着ロールは、加熱圧着できるように加熱手段を備えていてもよい。
加熱圧着する場合の加熱温度は、2層フィルムとタッチパネル用基材との密着性、及び2層フィルムとタッチパネル用電極との密着性を充分確保しながら、2層フィルムの構成成分が熱硬化又は熱分解され難くなるように、10℃〜180℃であることが好ましく、30℃〜150℃であることがより好ましく、2層転写フィルムの取扱い易さ及び下地であるタッチパネル用基材の寸法安定性保持の観点で50℃〜100℃であることが更に好ましい。
加熱圧着時の圧着圧力は、2層フィルムとタッチパネル用基材との密着性を充分確保しながら、タッチパネル用基材の変形を抑制する観点から、線圧として、50N/m〜1×10N/mであることが好ましく、2.5×10N/m〜5×10N/mであることがより好ましく、5×10N/m〜4×10N/mであることが更に好ましい。
本実施形態では、第1の感光層と第2の感光層から成る2層転写フィルムを用いる代わりに、上記で説明された水性感光樹脂組成物及び溶媒を含有する塗布液を調製して、タッチパネル用基材上の電極が設けられている表面に直接塗布し、乾燥して感光層を形成することもできる。
タッチパネル用硬化膜積層体の製造方法における第2工程では、第1の感光層と第2の感光層から成る保護膜の所定部分に、任意のパターンを有するフォトマスクを介して、活性光線をパターン状に照射する。
活性光線を照射する際、第1の感光層と第2の感光層から成る2層フィルム上の仮支持体が透明である場合には、そのまま活性光線を照射することができる。仮支持体が不透明である場合には、仮支持体を除去してから活性光線を照射することが好ましい。2層フィルムの表面保護という観点からは、仮支持体としてはPETなどの透明な重合体フィルムを用い、この重合体フィルムを残存させたまま、それを通して活性光線を照射することが好ましい。
活性光線の照射に用いられる光源としては、既知の活性光源を使用でき、例えば、カーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯及びキセノンランプが挙げられ、紫外線を有効に放射するのであれば特に制限されない。
第2工程では、活性光線の照射量は、通常、10mJ/cm〜1,000mJ/cmであり、照射の際に、加熱を伴うこともできる。活性光線の照射量が10mJ/cm未満であるとき、光硬化が不充分となる傾向があり、活性光線の照射量が1,000mJ/cmを超えると、2層フィルムが変色する傾向がある。
タッチパネル用硬化膜積層体の製造方法における第3工程では、基材上に積層された、活性光線の照射後の2層フィルムを現像液で現像して、活性光線が照射されていない部分(すなわち、2層フィルムの所定部分以外の部分)を除去し、電極の一部又は全部を被覆するように2層フィルムの所定部分の硬化物から成る保護膜を形成する。形成される保護膜は任意のパターンを有するフォトマスクにより、所定のパターンを有することができる。
なお、活性光線の照射後、2層フィルムに仮支持体が積層されている場合には、それを除去してから、活性光線が照射されていない部分を現像液により除去する現像が行われる。
現像方法としては、アルカリ水溶液、水性現像液、有機溶媒等の既知の現像液を用いて、スプレー、シャワー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の既知の方法により現像を行い、不要な部分を除去する方法等が挙げられ、中でも、環境への配慮及び安全性の観点から、アルカリ水溶液を用いることが好ましい。
アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウムの水溶液が好ましい。例えば、20℃〜50℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液(0.5質量%〜5質量%水溶液)が好適に用いられる。
現像温度及び時間は、本実施形態の感光性樹脂組成物の現像性に応じて、調整されることができる。
アルカリ水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶媒等を混入させることができる。
現像後、光硬化後の2層フィルムに残存したアルカリ水溶液の塩基を、有機酸、無機酸又はこれらの酸水溶液を用いて、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の既知の方法により酸処理(中和処理)することができる。
さらに、酸処理(中和処理)の後、光硬化後の2層フィルムを水洗する工程を行うこともできる。
現像後、必要に応じて、活性光線の照射(例えば、2×10J/m〜2×10J/mの照射量)により、硬化物を更に硬化させてもよい。
タッチパネル用硬化膜積層体の製造方法における第4工程では、現像後の第1の感光層と第2の感光層から成る2層フィルムの所定部分の硬化物から成る保護膜付きタッチパネル用基材を熱処理し、光硬化物を更に硬化する。
熱処理の加熱温度は、タッチパネル用基材、その基材上に形成されたタッチパネル用電極、及びそれらを保護している第1の感光層と第2の感光層から成る保護膜が熱により劣化しないように、40℃〜180℃であることが好ましく、50℃〜160℃であることがより好ましく、60℃〜150℃であることが更に好ましい。
以上に示した第1工程〜第4工程を経て、第1の感光層は第1の硬化層となり、そして第2の感光層は第2の硬化層となる。本実施形態に係るタッチパネル用硬化膜積層体は、基材上に電極(導体)、第2の硬化層、及び第1の硬化層を順に具備している。これらの硬化層は基材の両面にそれぞれ配置する事もできる。
第1の硬化層の屈折率は、タッチパネルの視認性を向上させる観点から、先述の第1の感光層の屈折率の好適な範囲と同様に、1.48〜1.56の範囲内であることが好ましい。
第2の硬化層の屈折率は、タッチパネルの視認性を向上させる観点から、先述の第2の感光層の屈折率の好適な範囲と同様に、1.60〜1.75の範囲内であることが好ましい。
第1の感光層及び第2の感光層を含む2層転写フィルムを用いて、熱圧着により基材の電極上に積層し、タッチパネル用硬化膜積層体を作製する場合において、第2の感光層及び第2の硬化層に含まれている酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの(B)2.0以上の屈折率を有する無機酸化物粒子が弊害となり、熱転写性及び基材上の導体との密着性が悪化する傾向がある。発明者らは弊害を解決すべく鋭意検討した結果、(D)水溶性架橋剤の配合量、化学構造、及び重量平均分子量を最適化することで、高屈折率を保持できる量の無機酸化物粒子を含みながらも転写フィルムの熱転写性及び基材上の導体との密着性に優れたタッチパネル用硬化膜積層体を見出すことができた。
このタッチパネル用硬化膜積層体の断面観察を行った結果、導体と第2の硬化層の間に極薄有機層が存在する事が判明した。さらに、この断面について、走査透過型電子顕微鏡(STEM)とエネルギー分散型X線分光分析器(EDX)を組み合わせた高分解能観察(以下、「STEM−EDX」という)を、加速電圧30kVの条件下において実施した結果、本実施形態に係るタッチパネル用硬化膜積層体においては、
導体上に、
・(ZrLα+TiKα)/CKαの強度比が0.5未満である極薄有機層;
・(ZrLα+TiKα)/CKαの強度比が0.5以上である第2の硬化層;及び
・(ZrLα+TiKα)/CKαの強度比が0.5未満である第1の硬化層;
をこの順に有しており、また、断面のSEM(走査型電子顕微鏡)観察において、第2の硬化層の幅5μmの領域あたりに存在するピンホールの平均数が、1個以下である事が判明した。
この極薄有機層は、第2の感光層に含まれている有機成分に由来している。また、(D)水溶性架橋剤の配合量と極薄有機層の膜厚には相関があることから、(D)水溶性架橋剤が極薄有機層の存在と関連しており、極薄有機層は2層転写フィルムの熱転写性及び基材上の導体との密着性に好影響を与えていると推察される。一方で、極薄有機層は屈折率が1.60未満と考えられるため、タッチパネルの視認性に悪影響を与えると考えられるが、発明者らは、この極薄有機層の厚みが30nm未満であれば、実用上問題なく使用できることを突き止めた。即ち、極薄有機層の厚みは5〜30nmの範囲内であることが好ましい。この厚みは、2層転写フィルムを用いてタッチパネル硬化膜積層体を作製する場合の好適範囲であり、基材の導体上に直接第2の感光層及び第1の感光層を塗布して作製したタッチパネル硬化膜積層体は、導体との密着性が十分に得られている場合においても、極薄有機層は確認されない。
上述のように、本実施形態に係る水性感光樹脂組成物及びそれを用いた転写フィルムは、タッチパネル用基材の保護膜、及びタッチパネル用硬化膜積層体を形成するために好しく使用される。
<樹脂パターン製造方法、硬化膜及び表示装置>
以下の工程(a)〜(d):
(a)(メタ)アクリル酸由来の構成単位を3質量%〜25質量%含むバインダーポリマーと、少なくとも2つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物を仮支持体に塗布して第1の感光層を形成し、本実施形態に係る水性感光樹脂組成物を第1の感光層に塗布して第2の感光層を形成することによって、第1の感光層及び第2の感光層から成る2層フィルムを仮支持体上に形成して、2層フィルムから溶剤を除去して転写フィルムを得る転写フィルム作製工程;
(b)溶剤が除去された転写フィルムを基材に転写して、活性光線によりパターン状に露光する露光工程;
(c)転写フィルムの未露光部を水性現像液により除去して、転写フィルムを現像する現像工程;及び
(d)現像された転写フィルムが付いている基材を熱処理する熱処理工程;
をこの順に含む方法により樹脂パターンを製造することができる。
工程(a)、(b)(c)及び(d)は、それぞれタッチパネル用硬化膜積層体の製造方法における第1工程、第2工程、第3工程及び第4工程と同じ態様で行なわれることができる。第1の感光層及び第2の感光層は、これらの工程を経て、それぞれ第1の硬化層及び第2の硬化層となる。
工程(a)、(b)(c)及び(d)をこの順に含む方法により製造された樹脂パターンを用いて、樹脂パターンを有する硬化膜、及び硬化膜を備えるタッチパネル表示装置を提供することができる。
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中で使用した(D)水溶性架橋剤、(D−1)分子内に少なくとも2つの重合性官能基を有する含窒素架橋剤については、表5に示す。
1.水性感光樹脂組成物の調製及び評価
<水性感光樹脂組成物の調製>
下記表1、2及び6に示す材料をそれぞれ250mlのプラスチックボトルに量り取り、固形分濃度が5質量%となるようにイオン交換水を投入し、攪拌機を用いて2時間に亘って溶解・混合を行って、第2の感光層を形成するための水性感光樹脂組成物の塗布液(V−1)をそれぞれ調製した(実施例1〜34及び72〜81、比較例1〜6及び13〜15)。イオン交換水にほとんど溶解しない有機ケイ素化合物(KBM−503、KBM−803)を用いた場合(実施例10及び14)においては、イオン交換水の一部をエタノールに置換して、組成物を調整した(表1及び2参照)。
実施例1〜27、実施例29〜34は無色透明な水溶液であったが、実施例28は薄黄色の水溶液であった。また、比較例2に使用したメタクリル酸/ベンジルメタクリレート共重合体(共重合比率:20/80 Mw:43,000)のポリマーはイオン交換水に不溶であり、均一な水性感光樹脂組成物を得ることはできなかった。同様に、比較例5に使用したトリメチロールプロパントリメタクリレートはイオン交換水に不溶であり、均一な水性感光樹脂組成物を得ることはできなかった。
<固形分濃度の測定>
計量皿:アルミホイールシャーレ 品番2001(東京硝子器械社製)
容量12mL、下径39mmφ
オーブン:強制熱風循環・換気方式オーブンSPH−202((株)エスペック社製)
温度条件:ステップ1:40℃保持 10分
ステップ2:40→80℃昇温 8分
ステップ3:80℃保持 60分
あらかじめ重量を測定した計量皿上に塗布液(V−1)1gを秤量し、重量を測定した(各水準につき3個分のサンプルを準備)。その後、上記のオーブン内で、上記温度条件下にて塗布液の溶媒を乾燥した後、計量皿を取り出し、取り出してから30秒後に重量を測定し、熱履歴前後での重量変化から固形分濃度(n=3の平均値)を算出したところ、固形分濃度は、いずれも5±0.1質量%の範囲内であった。
<5質量%水溶液の表面張力の測定>
固形分濃度5質量%に調製した水性感光樹脂組成物の塗布液(V−1)を23℃の恒温環境下にて24時間保管した。この塗布液(V−1)について、LSE−B100(株式会社ニック製)を用いて表面張力を測定した(ペンダントドロップ式)。表面張力の値は、23℃の環境下で液滴を作製してから2分後の値を、少なくとも3回測定し、表面張力の平均値を求めた。結果を表1及び表2に示す。
<(D)水溶性架橋剤成分、含窒素架橋剤の重量平均分子量測定>
装置 :ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(日本分光(株)社製)
ポンプ:Gulliver、PU−1580型
カラム:昭和電工(株)製Shodex(登録商標)(KF−802.5/KF−802/KF−802/KF−801)4本直列
カラム温度:40℃
測定流量:1.0mL/min
移動層溶媒:テトラヒドロフラン
検量線:ポリスチレン標準サンプルを用いて規定された検量線
水溶性又は非水溶性架橋剤成分の重量平均分子量測定結果を表5に示す。
<保存安定性の評価>
塗布液(V−1)を40℃に加熱したオーブンに3日間放置した後に、塗布液(V−1)の濁り、析出物発生の有無の確認を行った(実施例1〜34、比較例1〜6(調合時に均一な塗布液を得ることができなかった比較例2及び比較例5は除く))。以下の評点に従って保存安定性を評価した。評価結果を下記表3に示す。
A:濁り(相分離も含む)、析出物ともになし
B:濁り(相分離も含む)あり
C:析出物あり
D:濁り(相分離も含む)、析出物ともにあり
実施例1〜34においては、いずれのサンプルにおいても濁り、析出物の発生は確認されなかったが、比較例1においては濁りが確認され、水溶液の保存安定性が悪いことが示唆された。
<塗布性の評価>
塗布液(V−1)をミカサコーター(ミカサ社製 1H−360S)で6インチ・シリコンウェハーにスピン塗布(300rpmで2秒+500rpmで5秒+1000rpmで10秒のプログラム運転:乾燥後塗膜厚100nmを目的とする)し、ホットプレート上100℃で90秒間プリベークして、塗膜を得た。得られた塗膜を目視で観察し、以下の評点に従って塗布性を評価した。
A: シリコンウェハー全面積に対し、未塗布箇所の総面積が1%未満
B: シリコンウェハー全面積に対し、未塗布箇所の総面積が1%以上、5%未満
C: シリコンウェハー全面積に対し、未塗布箇所の総面積が5%以上
D: 塗布液に溶け残り成分があり評価不能
5質量%水溶液の23℃における表面張力が40mN/m以下である実施例1〜24、実施例26〜28、比較例1,3,4については塗工性が良好であった。実施例25は(E)界面活性剤の添加量が少なく、5%水溶液の23℃における表面張力40mN/mであったが、若干塗工性が劣る結果となった。比較例6は(E)界面活性剤を添加していないため、5質量%水溶液の23℃における表面張力が40mN/mを超えているため塗工性が悪い結果となった。比較例2、5については、均一な塗工液を得られなかったため、評価ができなかった。
<屈折率評価用サンプルの作製>
塗布液(V−1)をミカサコーター(ミカサ社製 1H−360S)で6インチ・シリコンウェハーにスピン塗布し、ホットプレート上100℃で90秒間プリベークして、膜厚が100nm±5nmとなるように調整して、塗膜を得た。塗膜を、超高圧水銀灯を有する露光機(オーク製作所製 HMW−801)を用いて、450mJ/cmで露光し、その後、熱風対流式乾燥機を用いて150℃で30分間のアニーリングを行い、屈折率評価用のサンプルを得た。
<屈折率測定>
上記で得られたサンプルを、高速分光エリプソメーター(J.A.Woolam JAPAN社製 M−2000)を用いて、屈折率パラメーターA,B,Cを得て、下記式を用いて550nmの波長における屈折率を求めた(実施例1〜34、比較例1〜6(調合時に均一な塗布液を得ることができなかった比較例2及び比較例5は除く))。
屈折率 = A+B/λ+(C/λ)
{式中、λは、波長を表す}
なお、塗布液(V−1)の5質量%水溶液の23℃における表面張力が40mN/mを超える系(比較例6)については、屈折率の測定時のみ、塗布液の溶媒であるイオン交換水全100質量%のうち50質量%分をメタノールに置換し、溶液の表面張力を下げた塗布液(V−2)を用いて屈折率測定用サンプルを作製し、屈折率を測定した。
評価結果を下記表1〜表3に示す。
実施例1〜34においては、いずれのサンプルにおいても屈折率が1.60以上となったが、比較例3においては屈折率が1.60未満となった。後述する視認性の観点から、屈折率は1.60以上で好ましい結果が得られることが示唆された(表4参照)。一方、比較例1においてはスピンコーターでシリコンウェハーにスピン塗布し、乾燥して得られたフィルムが透明ではなく、白く濁っていたため、屈折率の測定が不可能であった。
<密着性評価用サンプルの作製(基材直接塗布法)>
塗布液(V−1)をミカサコーター(ミカサ社製 1H−360S)で両面に透明導電膜が形成されたITOフィルム(日東電工社製)にスピン塗布し、ホットプレート上100℃で90秒間プリベークして、膜厚が100nm±5nmとなるように調整した。得られた塗膜を、超高圧水銀灯を有する露光機(オーク製作所製 HMW−801)を用いて、450mJ/cmで露光し、その後、熱風対流式乾燥機を用いて150℃で30分アニーリングを行い、密着性評価用のサンプルを得た。
<密着性評価>
上記で得られたサンプルを、JIS規格 K5400を参考に、100マスのクロスカット試験を実施した。試験面にカッターナイフを用いて、1×1mm四方の碁盤目の切り傷を入れ、碁盤目部分にメンディングテープ#810(スリーエム(株)製)を強く圧着させ、テープの端をほぼ0°の角度でゆっくりと引き剥がした後、碁盤目の状態を観察し、以下の評点に従ってクロスカット密着性を評価した(実施例1〜34、比較例1〜6(調合時に均一な塗布液を得ることができなかった比較例2及び比較例5は除く)。評価結果を下記表3に示す。
A:全面積中、ほぼ剥がれなし
B:全面積中、5%未満で剥がれがある
C:全面積中、5〜15%の剥がれがある
D:全面積中、15〜35%の剥がれがある
E:全面積中、35〜65%の剥がれがある
F:全面積中、65%以上の剥がれがある
実施例1〜25、及び実施例28においてはいずれのサンプルにおいてもITO基板上の剥がれが5%未満と良好な密着性が得られた。実施例26においては、界面活性剤の含有量が多いため、ややITO基板上の密着性が低下するものの、剥がれが5〜15%であり、比較的良好な密着性が得られた。実施例27においては、無機酸化物粒子の含有量が多いため、実施例26と同様にややITO基板上の密着性が低下するものの、剥がれが5〜15%であり、比較的良好な密着性が得られた。実施例29〜34では(D)水溶性架橋剤の種類を変えて評価を行った。その結果、(D)水溶性架橋剤の重量平均分子量が1,000〜12,000のものを用いると良好な密着性が得られることが判った(実施例29〜32、34)。また、(D)水溶性架橋剤にはウレタン骨格を含むものの方が更に密着性が向上する事が示唆された。
一方、比較例1、及び比較例4においては35%以上の剥がれが観察された。比較例1においては塗膜中に(B)成分である無機酸化物粒子の凝集体由来と考えられる白い濁りがあり、このような凝集体が密着性を阻害したと考えられる。比較例4においては、(D)水溶性架橋剤を添加していないため、密着性が低い結果となった。また、比較例6においては塗布液がITO基材上ではじかれたので、コーティングが不可能であった。
<解像性評価用サンプルの作製、及び解像性評価>
塗布液(V−1)をミカサコーター(ミカサ社製 1H−360S)で両面に透明導電膜が形成されたITOフィルム(日東電工社製)にスピン塗布し、ホットプレート上100℃で120秒間プリベークして、膜厚が1.5μmとなるように調整して、塗膜を得た。塗膜を、露光部と未露光部の幅が1:1の比率のラインパターンマスクを用い、超高圧水銀灯を有する露光機(オーク製作所製 HMW−801)を用いて、100mJ/cmで露光した。その後、30℃で1.0質量%の炭酸ナトリウム水溶液を所定時間スプレーし、イオン交換水でリンスし、塗膜の未露光部分を溶解除去した。この際、未露光部分が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とし、実際の現像時間は最小現像時間の2倍で現像を行った。以下の評点に従って解像性評価の評価をした。評価結果を下記表3に示す。
A:解像度50μm未満
B:解像度60μm未満
C:解像度70μm未満
D:解像度80μm以上
E:パターニング不可
実施例1〜22、及び実施例24〜34においてはいずれのサンプルにおいても解像度60μm未満のパターンが得られた。実施例23においては、架橋剤の含有量が少ないため、解像度がやや低下するものの、70μm未満であり、比較的良好な解像性が得られた。
一方、比較例1、及び比較例4においてはパターニングの形成が不可能であった。比較例1は塗膜が白く濁っており、水性樹脂組成物の感光性に悪影響を与えたためと考えられ、比較例4は露光工程で硬化する(D)水溶性架橋剤の成分が存在しないため、現像液でパターンが除去されてしまったためと考えられる。
2.第1の感光層と第2の感光層から成る転写フィルムの作製及び評価
次に第1の感光層と第2の感光層から成る転写フィルムを作製するため、まず第1の感光層用の感光樹脂組成物を調製した。
<バインダーポリマー溶液の作製(第1の感光層用)>
撹拌機、還流冷却器、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、エチルメチルケトンを100質量%仕込み、窒素ガス雰囲気下で60℃に昇温し、メタクリル酸20質量%、メタクリル酸ベンジル80質量%、アゾ系重合開始剤(和光純薬社製、V−601)を2時間かけて均一に滴下した。滴下後、60℃で24時間撹拌を続け、(メタ)アクリル酸由来の構成単位が20質量%、重量平均分子量が約43,000、酸価が130mgKOH/gのバインダーポリマーの溶液(固形分50質量%)を得た。
[バインダーポリマー及び(A)水溶性樹脂成分の重量平均分子量測定]
装置 :ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(日本分光(株)社製)
ポンプ:Gulliver、PU−1580型
カラム:昭和電工(株)製Shodex(登録商標)(KF−807、KF−806M、KF−806M、KF−802.5)4本直列
移動層溶媒:テトラヒドロフラン
検量線:ポリスチレン標準サンプルを用いて規定された検量線
[酸価の測定方法]
酸価は、次のようにして測定した。まず、バインダーポリマーの溶液を、130℃で1時間加熱し、揮発分を除去して、固形分を得た。そして、酸価を測定すべきポリマー1.0gを精秤した後、精秤したポリマーを三角フラスコに入れ、ポリマーにアセトンを30g添加し、これを均一に溶解した。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、0.1NのKOH水溶液を用いて滴定を行った。そして、バインダーポリマーのアセトン溶液を中和するのに必要なKOHのmg数を算出することにより、酸価を求めた。
<第1の感光層用感光樹脂組成物の調製>
上記で合成したバインダーポリマー溶液を含む、以下に示す材料を250mlのプラスチックボトルに量り取り、固形分濃度が45質量%となるようにエチルメチルケトンを投入し、攪拌機を用いて2時間溶解・混合を行って感光樹脂組成物を得た。その後、感光樹脂組成物を3μmのフィルターに通し、第1の感光層を形成するための塗布液(W−1)を調製した。
・バインダーポリマー:56.3質量%
上記で合成したメタクリル酸/ベンジルメタクリレート共重合体(共重合比率:20/80)
重量平均分子量:43,000
酸価:130mgKOH/g
・光重合開始剤:0.7質量%
PBG305(商品名、常州強力電子新材料社製)
・光重合性化合物:合計43質量%
TMPT(商品名、トリメチロールプロパントリメタクリレート、新中村化学工業社製)23質量%
BPE−200(商品名、新中村化学工業社製)20質量%
<屈折率評価用サンプルの作製>
塗布液(W−1)をミカサコーター(ミカサ社製 1H−360S)で6インチ・シリコンウェハーにスピン塗布し、ホットプレート上100℃で180秒間プリベークして、膜厚が10μmとなるように調整して塗膜を得た。塗膜を、超高圧水銀灯を有する露光機(オーク製作所製 HMW−801)を用いて、450mJ/cmで露光し、その後、熱風対流式乾燥機を用いて150℃で30分間のアニーリングを行い、屈折率評価用のサンプルを得た。
<屈折率測定>
上記で得られたサンプルを、高速分光エリプソメーター(J.A.Woolam JAPAN社製 M−2000)を用いて、屈折率パラメーターA,B,Cを得て、下記式を用いて550nmの波長における屈折率を求めた。
屈折率 = A+B/λ+(C/λ)
{式中、λは、波長を表す}
得られた屈折率は1.55であった。
<第1の感光層から成る転写フィルムの作製>
仮支持体として厚さ16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱化学ポリエステルフィルム株式会社製)を使用した。上記で得られた第1の感光層を形成するための塗布液(W−1)を、仮支持体上にバーコーターを用いて均一に塗布し、100℃の熱風対流式乾燥機で3分間乾燥して溶媒を除去し、最後に保護フィルム(厚さ12μmのポリプロピレンフィルム)を圧着し、厚さ10μmの第1の感光層から成る感光性樹脂組成物層(X−1)を形成した。
<第1の感光層から成る積層体の評価 〜ヘイズ測定〜>
転写フィルム(X−1)から保護フィルムを剥離し、厚さ1mmのガラス基板上にラミネーターAL−70(旭化成製、商品名)を用いて熱圧着して、ガラス基板上に第1の感光層、PET仮支持体の順に積層された積層体を作製した。ラミネート条件は、ラミネート速度:1.0m/分、ラミネートロール温度:100℃、ラミネート圧力:0.4MPaであった。その後、超高圧水銀灯を有する露光機(オーク製作所製 HMW−801)を用いて、450mJ/cmで露光した。その後、PET仮支持体を剥離し、熱風対流式乾燥機を用いて150℃で30分間のアニーリングを行い、ガラス基板上に第1の感光層を設けた積層体を作製した。次いで、前記積層体のヘイズをJIS K7136の規格に準じ、ヘイズメーター(日本電飾工業社製 日本電飾濁度計NDH2000)を用いて測定した。ヘイズの値は0.4%であった。
<第1の感光層から成る積層体の評価 〜透過率測定〜>
ヘイズ値の測定に用いた前記積層体を用いて、前記積層体の透過率測定を行った。透過率測定は、400nm〜700nmにおける全透過率をJIS K7361−1の規格に準じ、UV分光器(日立ハイテクサイエンス社製 U−3010)を用いて測定した。400nm〜700nmにおける透過率は94.8%であった。
<第1の感光層と第2の感光層から成る転写フィルムの作製>
次に第1の感光層と第2の感光層から成る感光性樹脂積層体を作製した。仮支持体として厚さ16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱化学ポリエステルフィルム株式会社製)を使用した。上記で得られた第1の感光層を形成するための塗布液(W−1)を、仮支持体上にバーコーターを用いて均一に塗布し、100℃の熱風対流式乾燥機で3分間乾燥して溶媒を除去し、厚さ10μmの第1の感光層から成る感光性樹脂組成物層(X−1)を形成した。
次いで、上記で得られた第2の感光層を形成するための塗布液(V−1:実施例1〜34、比較例1〜6(調合時に均一な塗布液を得ることができなかった比較例2及び比較例5は除く))を、上記感光性樹脂組成物層(X−1)上にバーコーターを使用して均一に塗布し、100℃の熱風対流式乾燥機で4分間乾燥して溶媒を除去し、厚さ100nmの第2の感光層(感光性樹脂組成物層)を形成し、最後に保護フィルム(厚さ12μmポリプロピレンフィルム)を圧着し、第1の感光層と第2の感光層から成る転写フィルム(Y−1)を作製した。Y−1の模式的な断面図を図1に示す。Y−1は、PET仮支持体(3)、第1の感光層(1)、第2の感光層(2)、及び保護フィルム(図示せず)がこの順に積層された積層構造を有する。
なお、実施例25の塗布液を使用して感光性樹脂積層体を作製する際に、界面活性剤の含有量が少なく、5質量%水溶液の23℃における表面張力が高いために、感光性樹脂組成物層(X−1)上で塗布液のごくわずかなはじきが観察された。比較例6の塗布液においては、感光性樹脂組成物層(X−1)上で大きなはじきが確認され、良好な転写フィルムを得ることができなかった。
また、塗布液(V−1:実施例1)を調製する際の溶媒であるイオン交換水を50%メタノールに置換して調製した塗布液(V−2:実施例35)、及び塗布液(V−1:実施例1)を調製する際の溶媒として、イオン交換水の代わりにメタノールを用いて調製した塗布液(V−3:実施例36)を用いて、同様に転写フィルム(Y−2、及びY−3)を作製した。
第2の感光層を形成するための塗布液(V−1)は水を溶媒としているため、第1の感光層を溶解・侵食することなく第2の感光層を第1の感光層上に形成することが可能である。従って、第1の感光層と第2の感光層の間には明確な界面形成が可能となる。この明確な界面形成が、ITOの視認性を改善する観点で非常に重要である。
上記のようなバーコーター、及びドクターブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ロールコーティング法、スクリーンコーティング法、スピナーコーティング法、インクジェットコーティング法、ディップコーティング法、グラビアコーティング法、カーテンコーティング法、ダイコーティング法などで塗布を行う際に、上記の明確な界面形成には、塗布液(V−1)及び塗布液(W−1)に使用する溶媒のSP値が大きく異なる必要がある。
本実施形態では、塗布液(V−1)には水を使用し、塗布液(W−1)にはエチルメチルケトンを用いている(SP値エチルメチルケトン:9.5 SP値:23.4)。塗布液(V−1)の溶媒を水からSP値の低いメタノール等のアルコール(SP値メタノール:14.5)に変更すると(V−3)、転写フィルムとしての感光性樹脂組成物層(X−1)は部分的に溶解するため、視認性が改善しない。
上記SP値は、情報機構より出版されている書籍「溶解性パラメーター適用事例集」の221ページに記載の表から抜粋した。
<第1の感光層と第2の感光層から成る積層体の作製>
保護フィルムを剥離した前記転写フィルム(Y−1〜Y−3、及びX−1)を、ラミネーターAL−70(旭化成製、商品名)を用いて、両面に透明導電膜が形成されたITOフィルム(日東電工社製)上に熱圧着し、両面に透明導電膜が形成されたITOフィルムの両面上に、第2の感光層、第1の感光層、PET仮支持体の順に積層された積層体を作製した。ラミネート条件は、ラミネート速度:1.0m/分、ラミネートロール温度:100℃、ラミネート圧力:0.4MPaであった。
次に、超高圧水銀灯を有する露光機(オーク製作所製 HMW−801)を用いて、450mJ/cmで露光した。その後、PET仮支持体を剥離し、熱風対流式乾燥機を用いて150℃で30分間のアニーリングを行い、ITO両面上に、第1の感光層と第2の感光層を設けるか、又は第1の感光層のみを設けた積層体(Z−1〜Z−4)を作製した。積層体(Z−1)は転写フィルム(Y−1)を用いて作製されたものであり、積層体(Z−2)は転写フィルム(Y−2)を用いて作製されたものであり、積層体(Z−3)は転写フィルム(Y−3)を用いて作製されたものであり、積層体(Z−4)は転写フィルム(X−1)を用いて作製されたものである。Z−1〜Z−3の模式的な断面図を図2に示す。Z−1〜Z−3は、PET仮支持体(図示せず)、第1の感光層(1)、第2の感光層(2)、両面にITOが製膜されたフィルム(4)、第2の感光層(2)、第1の感光層(1)、及びPET仮支持体(図示せず)がこの順に積層された積層構造を有する。
<積層体(Z−1〜Z−4)の視認性評価 〜反射率評価〜>
上記で作成した積層体(Z−1〜Z−4)の片面に透明接着テープ(スリーエム社製、商品名、OCAテープ8171CL)を介して、黒色のアクリル板を貼り合せ、サンプルの最裏面からの反射又は裏面側からの光の入射がほとんどない状態で、日立ハイテク社製の分光光度計「U−4100」(商品名)の積分球測定モードを用いて、分光反射率(鏡面反射率+拡散反射率)を測定し、D65光源/2°視野の全反射率(Y値)を計算により求めた(実施例37〜実施例71、比較例7〜12)。測定は各水準につき3ポイントずつ行い、以下の評点に従って解像性評価の評価をした。評価結果を下記表4に示す。ITOフィルムそのものを同様の条件で測定した反射率は3.3%であった。
A:反射率1.5%未満
B:反射率1.5%以上〜2.0%未満
C:反射率2.0%以上〜2.5%未満
D:反射率2.5%以上
実施例58、60及び71を除いて、いずれのサンプルにおいても全反射率が1.5%未満であった。実施例58及び60においては屈折率が1.60であり、転写フィルム(X−1)の屈折率1.55に対して、値が比較的近いため、その他の実施例と比較し、反射率の低減効果がやや低いが、その改善効果は十分に確認できる。また実施例71においては、塗布液(V−1)を調製する際の溶媒である水をアルコールに50質量%置換したため、水のみを使用した場合と比較し、転写フィルム(X−1)との界面形成性にわずかな差異が生じ、反射率の低減効果がやや低くなったと考えられるが、その改善効果は十分に確認できる。
一方、比較例7においては塗布液(V−1)を調製する際の溶媒である水の代わりにアルコールを使用した(V−3)ため、転写フィルム(X−1)との界面形成が良好でなく、反射率の低減効果が確認されなかった。比較例8においては転写フィルム(X−1)のみが積層されており、屈折率調整層がないため、反射率の低減効果が確認されなかった。また、比較例10においては第2の感光層の屈折率が1.57であり、転写フィルム(X−1)の第1の感光層の屈折率1.55に対して、ほとんど差異がないため、反射率の低減効果が確認されなかった。比較例9においては転写フィルム(Y−1)に濁りがあり、反射率の測定が不可能であった。
全反射率が1.5%未満であれば、ITOの視認性は明確な改善効果が確認できる。比較例12においては、転写フィルム(X−1)上に塗布した塗布液(V−1)の表面張力が高く、塗工ムラが発生したため、測定数3点での測定結果にばらつきが生じた(評点B〜D)。
<積層体の評価 〜ヘイズ測定〜>
上記で作製した転写フィルム(Y−1〜Y−3)を、厚さ1mmのガラス基板上にラミネーターAL−70(旭化成製、商品名)を用いて熱圧着して、ガラス基板上に第2の感光層、第1の感光層、PET仮支持体の順に積層された積層体を作製した。ラミネート条件は、ラミネート速度:1.0m/分、ラミネートロール温度:100℃、ラミネート圧力:0.4MPaであった。その後、超高圧水銀灯を有する露光機(オーク製作所製 HMW−801)を用いて、450mJ/cmで露光した。その後、PET仮支持体を剥離し、熱風対流式乾燥機を用いて150℃で30分間のアニーリングを行い、ガラス基板上に第1の感光層と第2の感光層を設けた積層体を作製した。次いで、前記積層体のヘイズをJIS K7136の規格に準じ、ヘイズメーター日本電飾濁度計NDH2000(日本電飾工業社製)を用いて測定した(実施例37〜71、比較例7〜12)。評価結果を下記表4に示す。
実施例37〜63及び65〜71においては、いずれのサンプルにおいてもヘイズが0.5%以下であったが、比較例7においてはヘイズが1.1%であった。タッチパネルの視認性において、ヘイズの値は0.5%未満が好ましい。
<積層体の評価 〜透過率測定〜>
ヘイズ値の測定に用いた前記積層体を用いて、前記積層体の透過率測定を行った。透過率測定は、400nm〜700nmにおける全透過率をJIS K7361−1の規格に準じ、UV分光器(日立ハイテクサイエンス社製 U−3010)を用いて測定した(実施例37〜71、比較例7〜12)。以下の評点に従って解像性評価の評価をした。評価結果を下記表4に示す。
A:透過率94%以上
B:透過率92%以上
C:透過率90%以上
D:透過率90%未満
実施例37〜63及び65〜71においては、いずれのサンプルも400nm〜700nmにおける透過率が92%以上であった。実施例64においては、開始剤由来の着色により、透過率は91%とその他の実施例と比較して、やや低下しているが、タッチパネルに使用する場合において、透過率は90%以上あれば、十分に使用可能である。一方、比較例7においては、透過率90%未満となり、タッチパネルの使用には不向きである。
以上の結果から、実施例では水溶性感光性樹脂組成物の保存安定性、及び基材又は下地との密着性が良好であり、かつ感光性を有する点と、該組成物を2層化フィルムとしてITO基材に積層した際のITO視認性の改善が両立しているが、比較例では上記項目のいずれかが未達成であることが示された。
3.熱圧着性及び密着性が良好な転写フィルムの作製
次に熱圧着性、及び基材への密着性に優れた転写フィルムを作製するため、前述の第1の感光層用の感光樹脂組成物塗布液(W−1)と後述する感光性樹脂組成物塗布液(W−2)を用いた。
<バインダーポリマー溶液の作製(第1の感光層用)>
撹拌機、還流冷却器、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、エチルメチルケトンを100質量%仕込み、窒素ガス雰囲気下で60℃に昇温し、メタクリル酸20質量%、アクリル酸エチル80質量%、アゾ系重合開始剤(和光純薬社製、V−601)を2時間かけて均一に滴下した。滴下後、60℃で24時間撹拌を続け、(メタ)アクリル酸由来の構成単位が20質量%、重量平均分子量が40,000、酸価が130mgKOH/gのバインダーポリマーの溶液(固形分50質量%)を得た。重量平均分子量、酸価は前述の方法で求めた。
<第1の感光層用感光樹脂組成物塗布液(W−2)の調製>
上記で合成したバインダーポリマー溶液を含む、以下に示す材料を250mlのプラスチックボトルに量り取り、固形分濃度が45質量%となるようにエチルメチルケトンを投入し、攪拌機を用いて2時間溶解・混合を行って感光樹脂組成物を得た。その後、感光樹脂組成物を3μmのフィルターに通し、第1の感光層を形成するための塗布液(W−2)を調製した。
・バインダーポリマー:56.3質量%
上記で合成したメタクリル酸/アクリル酸エチル共重合体(共重合比率:20/80)
重量平均分子量:40,000
酸価:130mgKOH/g
・光重合開始剤:0.7質量%
PBG305(商品名、常州強力電子新材料社製)
・光重合性化合物:合計43質量%
TMPT(商品名、トリメチロールプロパントリメタクリレート、新中村化学工業社製)23質量%
BPE−200(商品名、新中村化学工業社製)20質量%
塗布液(W−2)を用いて得られた硬化膜の屈折率を前述の方法で測定したところ、得られた屈折率は1.51であった。
<第1、第2の感光層から成る2層転写フィルムの作製>
仮支持体として厚さ16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱化学ポリエステルフィルム株式会社製)を使用した。上記で得られた第1の感光層を形成するための塗布液(W−1又はW−2)を、仮支持体上にバーコーターを用いて均一に塗布し、100℃の熱風対流式乾燥機で3分間乾燥して溶媒を除去し、厚さ5、10、15μmの第1の感光層から成る感光性樹脂組成物層(X−1又はX−2)を形成した。
次いで、第2の感光層を形成するための塗布液(V−1:表6の実施例72〜81、比較例13〜15)を、上記感光性樹脂組成物層(X−1又はX−2)上にバーコーターを使用して均一に塗布し、100℃の熱風対流式乾燥機で4分間乾燥して溶媒を除去し、厚さ60〜120nmの第2の感光層(感光性樹脂組成物層)を形成し、最後に保護フィルム(厚さ12μmポリプロピレンフィルム)を圧着し、第1の感光層と第2の感光層から成る転写フィルム(Y−1)を作製した。また、比較例16においては、比較例13の塗布液(V−1)の溶媒であるイオン交換水を全てメタノールに置換した塗布液(V−3)を用いて2層の転写フィルム(Y−3)を作製した(表7)。
<5質量%水溶液の表面張力測定サンプルの作製>
得られた2層転写フィルム(実施例82〜97、比較例17〜20)を5mm□に切り、50mLのプラスチック容器に入れ、イオン交換水を投入し、40℃で30分間攪拌した。この後、転写フィルムの溶け残りをろ取して、第2の感光層の水溶液を得た。溶解前後の第2の感光層の膜厚を測定したところ、実施例82〜97、比較例17〜20のいずれも膜厚が75%以上減膜(水に溶解)していることが確認された。この水溶液の固形分濃度は前述の方法で測定し、5.0±0.1質量%になるように水溶液を調製した。この5質量%に調製した水溶液のの表面張力測定は先述の方法で行った。表面張力測定結果を表7に示す。実施例82〜97、比較例17〜19に関しては、2層フィルム作製時に用いた5質量%の塗布液(V−1)と2層転写フィルムの第2の感光層を溶解した5質量%水溶液の23℃における表面張力の結果はほぼ同じ値であった。また、比較例17と比較例20は2層転写フィルム作製時の塗布液が異なる(比較例17:V−1、比較例20:V−3を使用)ものの同一の第2の感光層の組成成分を使用しているが、2層転写フィルムの第2の感光層を溶解した5質量%水溶液の23℃における表面張力は同じ値となった。
<屈折率評価用サンプルの作製>
第1の感光層と第2の感光層から成る転写フィルム(Y−1、Y−3)を6インチ・シリコンウェハー上にラミネーターAL−70(旭化成製、商品名)を用いて熱圧着して、シリコンウェハー上に第2の感光層、第1の感光層、PET仮支持体の順に積層された積層体(Z−1、Z−3)を作製した。ラミネート条件は、ラミネート速度:1.0m/分、ラミネートロール温度:120℃、ラミネート圧力:0.4MPaであった。その後、超高圧水銀灯を有する露光機(オーク製作所製 HMW−801)を用いて、450mJ/cmで露光した。その後、PET仮支持体を剥離し、熱風対流式乾燥機を用いて150℃で30分間のアニーリングを行い、シリコンウェハー上に第1の感光層と第2の感光層を設けた屈折率評価用のサンプルを得た。屈折率測定は前述の方法で測定した。
なお、塗布液(V−1)の5質量%水溶液の23℃における表面張力が40mN/mを超える系(比較例17)については、屈折率の測定時のみ、塗布液の溶媒であるイオン交換水全100質量%のうち50質量%分をメタノールに置換し、溶液の表面張力を下げた塗布液(V−2)を用いて屈折率測定用サンプルを作製し、屈折率を測定した。
屈折率測定結果を表7に示す。
<第2の感光層塗布性評価>
得られた転写フィルムを目視で観察し、以下の評点に従って塗布性を評価した。
A: 第2の感光層の未塗工部が5cm角あたり1個未満
B: 第2の感光層の未塗工部が5cm角あたり1個以上3個未満
C: 第2の感光層の未塗工部が5cm角あたり3個以上
2層転写フィルムの第2の感光層を溶解した5質量%水溶液の23℃における表面張力が40mN/m以下である実施例83〜94、実施例96及び97、比較例18及び19については塗布性が良好であった(塗布性の評価結果はA)。実施例82、95で使用している実施例72の塗布液(V−1)は、(E)界面活性剤の添加量が少なく、5質量%水溶液の23℃における表面張力40mN/mであったが、若干塗工性が劣る結果となった。比較例20で用いている第2の感光層(比較例16)を溶解した5質量%水溶液の23℃における表面張力は40mN/mを超えている。しかし、2層転写フィルム作製時にはイオン交換水を全てメタノールに置換した塗布液(V−3)を用いているので塗布性は良好であった。
<熱転写性評価>
第1の感光層と第2の感光層から成る転写フィルム(Y−1、Y−3)を、両面に透明導電膜が形成されたITOフィルム(日東電工社製)上にラミネーターAL−70(旭化成製、商品名)を用いて熱圧着して、ITOフィルム上に第2の感光層、第1の感光層、PETの順に積層された積層体を作製した。この際、ラミネート条件は、ラミネート速度:1.0m/分、ラミネート圧力:0.4MPaで固定し、ラミネートロール温度は80〜120℃の間を20℃刻みで変動させた。その後、超高圧水銀灯を有する露光機(オーク製作所製 HMW−801)を用いて、80mJ/cmで露光し、その後、PET仮支持体を剥離し、第1の感光層及び第2の感光層の剥がれ有無を目視で観察した。熱転写性は以下の評点に従って評価した。A〜Cであれば実用上の問題はないが、感光性組成物の感光性能、現像性能の保持、及びITOフィルムの寸法安定性の観点で、A、Bが好ましい。
A: 80℃のラミネート条件にてPET剥離時に感光層の剥がれなし。
B: 100℃のラミネート条件にてPET剥離時に感光層の剥がれなし。
C: 120℃のラミネート条件にてPET剥離時に感光層の剥がれなし。
D: 120℃のラミネート条件においてもPET剥離時に感光層の剥がれあり。
熱転写性評価の結果を表7に示す。実施例82〜97、比較例17、19、20に関してはいずれも結果がA〜Cとなった。実施例75の第2の感光層の組成では、(D)成分は重量平均分子量が570の(D7)のみで構成されている。この実施例75の第2の感光層の組成を用いて実施した実施例88は、評価結果がCとなった。また、(D)成分として重量平均分子量が1000〜12000の範囲内にある(D1)、(D2)、(D10)、(D11)、(D12)で構成されている実施例74、76〜81の第2の感光層を用いている実施例87、89〜94、97については評価結果がAであった。一方、(D)成分を含有しない比較例14の感光性樹脂組成物を用いている比較例18については評価結果がDであった。これらの結果から、第2の感光層に含有する(D)成分は転写フィルムの熱転写性を付与するために重要な成分であり、中でも第2の感光層に重量平均分子量が1000〜12000の範囲内のものを含む感光性樹脂組成物を用いれば低温での熱転写が可能であることが示唆された。
<密着性評価サンプルの作製(基材熱圧着法)>
表7に記した第1の感光層と第2の感光層から成る転写フィルム(Y−1、Y−3)を、両面に透明導電膜が形成されたITOフィルム(日東電工社製)上にラミネーターAL−70(旭化成製、商品名)を用いて熱圧着して、ITOフィルム上に第2の感光層、第1の感光層、PETの順に積層された積層体を作製した。この際ラミネート条件は、ラミネート速度:1.0m/分、ラミネート圧力:0.4MPaで固定し、ラミネートロール温度は120℃とした。その後、超高圧水銀灯を有する露光機(オーク製作所製 HMW−801)を用いて、450mJ/cmで露光した後、仮支持体であるPETを剥離した。その後、熱風対流式乾燥機を用いて150℃で30分間のアニーリングを行い、密着性評価用の硬化膜積層体(Z−1、Z−3)のサンプルを得た。
<密着性評価>
密着性評価は前述の方法で行った。比較例18に関してはPET剥離時に第1、第2の感光層に部分的な剥がれが生じたが、剥がれていない部位を用いて評価を行った。
密着性評価の結果を表7に示す。実施例82〜97、比較例17、19、20に関しては剥がれた部位の面積が15%未満(A〜C)と総じて良好な結果となった。実施例75の感光性組成物の(D)成分は重量平均分子量が500の(D7)のみで構成されている。この実施例75の感光性樹脂組成物を用いて実施した実施例88は評価結果がCとなった。また、(D)成分として重量平均分子量が1000〜12000の範囲内にある(D1)、(D2)、(D5)、(D10)、(D11)、(D12)を含有している実施例72〜74、76〜81の感光性樹脂組成物を用いている実施例81〜87、89〜97については、剥がれの部位が5%未満の良好な結果となった。また、実施例74、78〜81にはウレタンアクリレート(D1)やブロックイソシアネート(D12)といった水溶性含窒素架橋剤を含んでいるが、第2の感光層としてこれらの組成を用いた実施例87、89〜94、97については、ほぼ剥がれが観察されなかった。一方、(D)成分を含有しない比較例14の感光性樹脂組成物を用いている比較例18については全面積中65%以上剥がれが発生した(結果はD)。これらの結果から、第2の感光層に含有する(D)成分は転写フィルムの基材密着性を付与するために重要な成分であり、中でも第2の感光層に重量平均分子量が1000〜12000の範囲内及び/又は含窒素水溶性架橋剤を含む感光性樹脂組成物、を用いれば密着性が非常に良好になることが示唆された。
<反射率>
前記密着性評価サンプルの作製方法と同様に熱圧着法で作製したITOフィルム上に第2の感光層、第1の感光層をこの順に有する硬化膜積層体(Z−1、Z−3)を用いて先述の方法で反射率の測定を行った。反射率は3点で測定した。比較例18に関しては硬化膜積層体作製過程のPET剥離時に第1、第2の感光層に部分的な剥がれが生じたが、剥がれていない部位を用いて評価を行った。
実施例82〜85では同一の感光性樹脂組成物(実施例73)を用い、第2の感光層膜厚を変えて評価を行った。その結果、第2の感光層膜厚が80〜100nmの間が反射率を低減するために有効であることが判った。
実施例82〜実施例97、比較例18は第2の感光層形成時に塗布液(V−1)を用いており、実施例72〜81、比較例14の成分で構成された第2の感光層の屈折率は1.60〜1.64の範囲内である。このような組み合わせにおいて、反射率は2.0%未満と良好な結果が得られた。とりわけ実施例82、84、85、91〜93、95〜97、比較例18において、反射率は1.5%未満になったことから、第2の感光層の屈折率は1.61〜1.64の範囲内であることがより好ましいと言える。
また、第1の感光層の屈折率が1.55である実施例82、91、93と第1の感光層の屈折率が1.51である実施例95〜97については、いずれも反射率は1.5%未満となり、差異は確認されなかった。
比較例17は第2の感光層塗布性が悪く塗工欠点が多発していたため、反射率の結果はばらついており(A〜C)、視認性向上効果を安定して付与できないことが判った。
比較例19は第2の感光層の屈折率が1.60未満であり、反射率低減効果がほとんど得られない結果となった。
比較例13の感光性樹脂組成物の塗布液(V−1)の溶媒を水からメタノールに置換した塗布液(V−3)に変えた比較例16の感光性樹脂組成物を用いた比較例20については、反射率が2.5%以上という悪い結果となった。これは2層転写フィルム作製時、塗布液の溶媒をメタノールに置換した場合、メタノールが第1の感光層を溶解し、明確な界面が形成できなかったためと推察される。
以上の結果より、本願の感光性樹脂組成物は水を主成分とする溶媒を用いているため、2層転写フィルム作製時に明確な界面を形成する事ができ、5質量%水溶液の23℃における表面張力が低いため塗布性も良好であり、タッチパネルの視認性向上効果を安定して付与できると考えられる。
4.第2の感光層に(D−1)重量平均分子量が2,000〜10,000の範囲内であり、分子内に少なくとも2つの重合性官能基を有する含窒素架橋剤を含むことを特徴とする2層転写フィルムの評価
<2層転写フィルムの作製>
以下に示す方法で第1の感光層と第2の感光層から成る2層転写フィルムを作製した。
第2の感光層を形成するための表8に示した実施例98〜100、比較例21〜23の感光性樹脂組成物をメチルエチルケトンで希釈して、固形分濃度が5質量%の塗布液(V−4)を調製した(表8)。保護フィルムとして厚さ30μmのポリプロピレンフィルム(王子エフテックス株式会社製)を使用し、前記塗布液(V−4)を保護フィルム上にバーコーターで均一に塗布し、100℃の熱風対流式乾燥機で2分間乾燥して溶媒を除去し、厚さ100nmの第2の感光層を形成した。一方、仮支持体として厚さ16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱化学ポリエステルフィルム株式会社製)を使用し、第1の感光層を形成するための塗布液(W−1)を、仮支持体上にバーコーターを用いて均一に塗布し、100℃の熱風対流式乾燥機で3分間乾燥して溶媒を除去し、厚さ10μmの第1の感光層から成る感光性樹脂組成物層(X−1)を形成した。次いで、得られた第2の感光層を有する保護フィルムと、第1の感光層を有する仮支持体とを、ラミネーターAL−70(旭化成製、商品名)を用いて、第1の感光層と第2の感光層が接するように25℃で貼り合せて2層転写フィルム(Y−4)を作製した(表9、実施例101〜103、比較例24〜26)。
<屈折率の評価>
上記2層転写フィルム作製時に使用した第2の感光層を有する保護フィルムを用いて、6インチ・シリコンウェハー上にラミネーターAL−70(旭化成製、商品名)を用いて熱圧着して、シリコンウェハー上に第2の感光層、保護フィルムの順に積層された積層体を作製した。ラミネート条件は、ラミネート速度:1.0m/分、ラミネートロール温度:120℃、ラミネート圧力:0.4MPaであった。その後、超高圧水銀灯を有する露光機(オーク製作所製 HMW−801)を用いて、450mJ/cmで露光した。その後、保護フィルムを剥離し、熱風対流式乾燥機を用いて150℃で30分間のアニーリングを行い、シリコンウェハー上に第2の感光層を設けた屈折率評価用のサンプルを得た。屈折率は前述の方法で測定した。実施例101〜103、比較例24〜26のいずれも第2の感光層の屈折率は1.63であった(表9)。
<熱転写性評価>
2層転写フィルム(Y−4)を用いて前述の方法で熱転写性評価を行った。実施例98、99、比較例21、22の感光性樹脂組成物中にはいずれもウレタンアクリレートを含有しているが、これらの感光性樹脂組成物を第2の感光層に有している実施例101、102、比較例24、25に関して、熱転写性評価結果はいずれもA〜Bであった。特に重量平均分子量が2000〜10000の範囲内のウレタンアクリレートを含有している実施例101、102については熱転写性評価結果がAであった。重量平均分子量が2800であるブロックイソシアネートを含む感光性樹脂組成物(実施例100)を第2の感光層に有している実施例101に関しても、熱転写性はBという結果が得られた。一方、含窒素の骨格を含有していない比較例23の感光性樹脂組成物を第2の感光層に有している比較例26に関しては、熱転写性が少し劣る結果となった(結果はC)。
<密着性評価サンプルの作製(基材熱圧着法)>
2層転写フィルム(Y−4)を用いて、前述の熱圧着法で同様に密着性評価サンプルを作製した。
<密着性評価>
前述の方法で密着性評価を行った。実施例98、99、比較例21、22の感光性樹脂組成物中にはいずれもウレタンアクリレートを含有しているが、これらの感光性樹脂組成物を第2の感光層に有している実施例101、102、比較例24、25に関して、熱転写性評価結果はA〜Cであった。実施例99の感光性樹脂組成物には重量平均分子量が5700のウレタンアクリレートを含んでいるが、この組成物を第2の感光層に含む実施例102は非常に密着性が良好であった(結果はA)。また、実施例98の感光性樹脂組成物には重量平均分子量が2100のウレタンアクリレートを含んでいるが、この組成物を第2の感光層に含む実施例101に関しても密着性は良好であった(結果はB)。比較例24の感光性樹脂組成物には重量平均分子量が1800のウレタンアクリレートを含んでおり、比較例25の感光性樹脂組成物には重量平均分子量が12100のウレタンアクリレートを含んでいるが、密着性は実施例99、100に比べ劣る結果となった(結果はC)。また、実施例100の感光性樹脂組成物には重量平均分子量2800のブロックイソシアネートを含んでいるが、この組成物を第2の感光層に含む実施例103に関して、密着性は良好であった(結果はB)。一方で、含窒素の骨格を含有していない比較例23の感光性樹脂組成物を第2の感光層に有している比較例26に関しては、密着性が得られなかった。
この結果から第2の感光層に(D)成分として含窒素の骨格を含有し、特定の重量平均分子量範囲(2000〜10000)の架橋剤を適用すると、熱転写性及び密着性に非常に優れた2層転写フィルムを提供できることが判った。分子骨格にウレタンなどの窒素原子を含むことで下地の導体と強く相互作用する事ができると考えられる。また、特定の重量平均分子量範囲内であることで、含窒素架橋剤の重量分子量が10000以下であることで基材上に熱転写により第2の感光層を形成する際に適度な流動性を付与することができ、重量平均分子量が2000以上であることで樹脂組成物に密着性評価に耐えうる適度な靱性を付与することができるためと考えられる。
<反射率の評価>
上記のように作製したITOフィルム上に第2の感光層、第1の感光層をこの順に有する硬化膜積層体(Z−5)を用いて前述の方法で反射率の測定を行った。結果を表9に示す。表9の実施例、比較例に使用した2層転写フィルムの屈折率、膜厚の構成は表7に示した実施例85、91とほぼ同一である。しかし、実施例101〜103、比較例24〜26のいずれも反射率は2.0%未満であり、実施例85、91よりも少し劣る結果となった。実施例101〜103、比較例24〜26は第1の感光層、第2の感光層のいずれも有機溶媒系の塗布液を使用しているため、先述の通り圧着法で2層転写フィルム(Y−4)を作製している。しかしながら、その後の熱工程(例えばITOフィルムへの熱圧着工程、150℃での熱キュア工程)で第1の感光層、第2の感光層の成分が互いに混じりあい、界面がぼやけてしまったためと推察される。
5.タッチパネル用硬化膜積層体の評価
先述の実施例の評価において作製した反射率測定サンプル(ITOフィルム上に第2の感光層、第1の感光層をこの順に有する硬化膜積層体)の断面観察を行った。
<STEM−EDX観察>
(I)超薄切片作製
試料を粗裁断後、樹脂包埋を施した。次いで、ウルトラマイクロトームにて超薄切片を作製、マイクログリッドに回収してこれを検鏡試料とした。
装置;LEICA EM UC7
厚み:60nmt設定
(II)STEM(走査透過型電子顕微鏡)観察
装置:HITACHI S−5500
加速電圧:30kV
(III)EDX(エネルギー分散型X線分光分析器)測定
装置:HORIBA EMAX
分析方法:点分析、測定時間60sec
前記の方法で硬化膜積層体の断面観察を行った結果、実施例104に関しては、導体上に極薄有機層、金属微粒子が充填された第2の硬化層、第1の硬化層の3層構造になっていることが判った。この3層の各部位のEDX測定で検出されたCKα、ZrLα、TiKα由来のピーク強度の結果から、(ZrLα+TiKα)/CKαの値を算出した。本実施形態に係る3層構造は下記のように定義する。
・極薄有機層:(ZrLα+TiKα)/CKα<0.5
・第2の硬化層:(ZrLα+TiKα)/CKα≧0.5
・第1の硬化層:(ZrLα+TiKα)/CKα<0.5
実施例104におけるSTEM−EDX結果を図3〜6に示す。実施例105、106、比較例27に関しても同様に極薄有機層が存在する事が判った。これらのサンプルは、第2の感光層、及び第1の感光層から構成された2層転写フィルムより作製したため、極薄有機層は第2の感光層由来の有機成分が偏在化したものと考えられる。一方、比較例28に関しては極薄有機層の存在が確認できなかった。
<各層の平均膜厚測定>
(I)BIB(Broad Ion Beam)加工
使用装置:SM−09010(日本電子)
イオン種:Ar
上記の装置を用いて硬化膜積層体の各水準につき、任意の2か所(それぞれは直交方向とする)のSEM(走査型電子顕微鏡)断面サンプルを作製した。
(II)SEM(走査型電子顕微鏡)観察
使用装置:SU−8220(日立)
加速電圧:1kV
観察倍率:×100k
上記の通り、BIB加工により断面サンプルを作製し、SEM観察を行い、極薄有機層、第2の硬化層それぞれに関して同一視野内の平均膜厚を求めた。なお、第1の硬化層に関しては膜厚総厚みの範囲が同一視野内に収まるよう観察倍率を下げて、同様に同一視野内での平均膜厚を求めた。SEM観察は各水準につき先述した2つのSEM断面サンプル分について行い、2つの結果の膜厚平均値を求めた。結果を表10に示す。さらに、実施例104の膜厚測定におけるタッチパネル用硬化膜積層体の断面SEM観察画像と硬化膜積層体を構成する各層との関係を図7に示す。
実施例104〜106及び比較例27において、平均膜厚が8nm〜23nmの極薄有機層が観察された。一方、比較例28においては、極薄有機層が観察できなかった。これらの結果から、極薄有機層の平均膜厚は第2感光層の組成中に含まれている(D)成分の含有量と相関があると考えられる。実施例105の硬化膜積層体を構成している第2の感光層には50質量%の(D)成分が配合されているが、極薄有機層の厚みは最も厚い(26nm)結果となった。一方、比較例28は第2の感光層に(D)成分を含有していないが、極薄有機層の厚みは0であった。この事から、極薄有機層は水溶性架橋剤に由来していると推察される。また、比較例28は熱転写性評価及び密着性評価が悪い結果となっているため、極薄有機層の存在は転写フィルムの熱転写性、密着性に好影響を与える重要な因子であることが示唆された。
<ピンホール数>
SEM観察
使用装置:SU−8220(日立)
加速電圧:1kV
観察倍率:×20k
先述のSEM断面観察サンプルを用いて上記の条件で第2の硬化層に存在する5μmあたりのピンホールの数を観察した。本明細書におけるピンホールとは、第2の硬化層において金属微粒子が充填されていない直径50nm以上の空隙を有し、かつ、第2の硬化層の残膜厚が0〜10nmである部位が存在する箇所と定義する。観察倍率:×20kにおいてピンホールの定義に該当するか否かの判断がつかない箇所については、必要に応じて高倍率での観察も併用した。SEM観察は各水準につき先述した2つのSEM断面サンプル分について行い、2つの結果のピンホール数の平均値を求めた。結果を表10に示す。さらに、比較例27で得られたタッチパネル用硬化膜積層体の断面SEM観察画像について、ピンホール部の拡大観察画像を図8に示す。
実施例104〜106及び比較例28については観察幅5μmあたりの平均ピンホール数が1個以下であった。一方、比較例27に関しては、観察幅5μmあたりの平均ピンホール数が11個という結果となった。比較例27の硬化膜積層体を構成する第2の感光層(比較例13の組成)は、5質量%水溶液の23℃における表面張力が44mN/mであり、2層の転写フィルム作製時の塗工性が悪かったためと考えられる。
<3層転写フィルムの作製(比較例29)>
比較例18で使用した2層転写フィルム(Y−1)を用いて、第2の感光層上に先述のW−1の塗布液をメチルエチルケトンで1質量%まで希釈したものをバーコーターを用いて塗布し、80℃の熱風対流式乾燥機で1分間乾燥して溶媒を除去し、最後に保護フィルム(厚さ12μmポリプロピレンフィルム)を圧着し、第1の感光層、第2の感光層、及び厚さが約60nmの有機層を有する3層転写フィルム(Y−5)を作製した(比較例29)。
<3層転写フィルムの評価(比較例30)>
比較例29で作製した3層転写フィルム(Y−5)を用いて先述の方法で熱転写性評価、密着性評価、反射率評価、断面観察による各層の膜厚、ピンホール数測定を行った。結果を表10に示す。
比較例30に関しては、3層転写フィルムを使用しており、SEMでの断面観察において極薄有機層の平均膜厚が63nmであった。また、熱転写性、密着性も良好な結果となったが、これは意図的に形成した有機層による影響と考えられる。一方で、比較例30は反射率が悪い結果となった。
以上の結果より、本発明に係る2層転写フィルムは熱転写性、基材の導体との密着性が良好であることを特長としているが、この2層転写フィルムを使用した場合、タッチパネル用硬化膜積層体の導体と第2の硬化層の間に極薄有機層を有する事が判り、この極薄有機層は前記特長と相関していることが判った。
表中の略称の説明
(A1)K−90(ポリビニルピロリドン、東京化成社製:商品名 Mw360,000)
(A2)ポリ(メチルビニルエーテル)(東京化成製品)
(A3)SD10(ポリアクリル酸エステル重合体、東亜合成社製:商品名)
(A4)ポリエチレングリコール4000(東京化成製品)
(A5)SP600(ヒドロキシエチルセルロース、ダイセルファインケム社製:商品名)
(A6)ポリビニルアルコール(東京化成製品 繰り返し単位n=1750±50)
(A7)メタクリル酸/ベンジルメタクリレート共重合体(共重合比率:20/80 Mw:43,000)
(A8)HL415(ポリアクリル酸、日本触媒社製)
(A9)スーパーフレックス500M(ウレタンディスパージョン、第一工業製薬社製:商品名)
(B1)SZR−W(商品名、堺化学工業社製:酸化ジルコニウム(IV)水分散液 平均分散1次粒径D90:10.8)
(B2)SRD−W(商品名、堺化学工業社製:酸化チタン水分散液 平均分散1次粒径D50:4nm)
(B3)SZR−CW(商品名、堺化学工業社製:酸化ジルコニウム(IV)水分散液 平均分散1次粒径D50:5nm)
(B4)ナノユースOZ−S30M(商品名、日産化学工業社製:酸化ジルコニウム(IV)メタノール分散液 平均分散1次粒径 D50:30nm)
(C1)Irgacure2959(商品名、BASF社製)
(C2)2,2’,4−トリス(2−クロロフェニル)−5−(3,4−ジメトキシフェニル−4’,5’−ジフェニル‐1,1’−ビ[1H−イミダゾール]
(C3)OXE−01(商品名、BASF社製:オキシムエステル開始剤)
(D1)アートレジンX−17N(商品名、根上工業社製:2官能ウレタンアクリレート)
(D2)MCD−15E(商品名、サートマージャパン社製)
(D3)ブレンマーADE−400A(商品名、日油社製)
(D4)NKオリゴ EA−5920(商品名、プロピレングリコールジグリシジルエーテルとアクリル酸との反応物、新中村化学工業社製)
(D5)NKエステルA−BPE−20(商品名、新中村化学工業社製)
(D6)N,N‘−メチレンビスアクリルアミド(MRCユニテック社製)
(D7)N−[トリス(3−アクリルアミドプロポキシメチル)メチル]アクリルアミド(商品名、Wako社製)
(D8)MX270(商品名、三和ケミカル社製)
(D9)TMPT(商品名、トリメチロールプロパントリメタクリレート、新中村化学工業社製)
(D10)アートレジンX−1N(商品名、根上工業社製:2官能ウレタンアクリレート)
(D11)アートレジンX−36N(商品名、根上工業社製:2官能ウレタンアクリレート)
(D12)デュラネートWM44−L70G(商品名、旭化成社製:ブロックイソシアネート)
(D13)U−15HA(商品名、新中村化学工業社製:15官能ウレタンアクリレート)
(D14)U−412A(商品名、新中村化学工業社製:2官能ウレタンアクリレート)
(D15)UA−32P(商品名、新中村化学工業社製:9官能ウレタンアクリレート)
(D16)UA−340P(商品名、新中村化学工業社製:2官能ウレタンアクリレート)
(E1)DBE814(商品名、GELEST社製)
(E2)LE−605(商品名、共栄社化学社製)
(E3)ポリフローWS−314(商品名、共栄社化学社製)
(E4)ノイゲンLF−80X(商品名、第一工業製薬社製)
(F1)KBM−5103(商品名、信越化学工業社製)
(F2)KBE−403(商品名、信越化学工業社製)
(F3)KBM−503(商品名、信越化学工業社製)
(F4)KBM−803(商品名、信越化学工業社製)
1 10μmの厚みを有する第1の感光層
2 100nmの厚みを有する第2の感光層
3 16μmの厚みを有するPET仮支持体
4 両面にITOが製膜されたフィルム

Claims (22)

  1. 屈折率が1.60以上であり、少なくとも2つの重合性官能基を有する水溶性架橋剤を含有し、かつ5質量%の固形分を有する水溶液として調製されたときの23℃における表面張力が40mN/m以下である、タッチパネル用水性樹脂組成物。
  2. 前記少なくとも2つの重合性官能基を有する水溶性架橋剤の重量平均分子量が、1,000〜12,000の範囲内である、請求項1に記載のタッチパネル用水性樹脂組成物。
  3. 前記少なくとも2つの重合性官能基を有する水溶性架橋剤は、ウレタン骨格を有する、請求項1又は2に記載のタッチパネル用水性樹脂組成物。
  4. 仮支持体上に2層フィルムを備える転写フィルムであって、
    前記2層フィルムは:
    前記仮支持体に積層されており、かつ(メタ)アクリル酸由来の構成単位を3質量%〜25質量%含むバインダーポリマーと、少なくとも2つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物から成る第1の感光層;及び
    前記第1の感光層に積層されており、かつ請求項1〜3のいずれか1項に記載のタッチパネル用水性感光樹脂組成物から成る第2の感光層;
    で形成されている、
    前記転写フィルム。
  5. 仮支持体上に、
    ・屈折率が1.48〜1.56の範囲内であり、かつ膜厚が1μm〜15μmの範囲内である第1の感光層;及び
    ・屈折率が1.60〜1.75の範囲内であり、かつ膜厚が30nm〜200nmの範囲内である第2の感光層;
    をこの順に有し、かつ
    前記第2の感光層に、
    (D−1)重量平均分子量が2,000〜10,000の範囲内であり、かつ分子内に少なくとも2つの重合性官能基を有する含窒素架橋剤
    を含む、タッチパネル用転写フィルム。
  6. 前記含窒素架橋剤は、ウレタン骨格を有する、請求項5に記載のタッチパネル用転写フィルム。
  7. 加速電圧30kVでの断面のSTEM−EDX測定において、導体上に、
    ・(ZrLα+TiKα)/CKαの強度比が0.5未満である有機層;
    ・(ZrLα+TiKα)/CKαの強度比が0.5以上である第2の硬化層;及び
    ・(ZrLα+TiKα)/CKαの強度比が0.5未満である第1の硬化層;
    をこの順に有し、断面のSEM観察において前記有機層の平均膜厚が5nm〜50nmであり、前記第2の硬化層の平均膜厚が30nm〜200nmであり、前記第1の硬化層の平均膜厚が1μm〜15μmであり、かつ、第2の硬化層の幅5μmの領域あたりに存在するピンホールの平均数が1個以下である、タッチパネル用硬化膜積層体。
  8. 請求項7に記載のタッチパネル用硬化膜積層体を有するタッチパネル表示装置。
  9. (A)水溶性樹脂;
    (B)2.0以上の屈折率を有する無機酸化物粒子;
    (C)光重合開始剤;
    (D)少なくとも2つの重合性官能基を有する水溶性架橋剤;及び
    (E)界面活性剤;
    を含む水性感光樹脂組成物であって、
    前記(A)水溶性樹脂は、ポリビニルピロリドン、ポリ(メチルビニルエーテル)、ポリビニアルコール及びその誘導体、ポリオキシアルキレンオキサイド、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリルアミド、並びにセルロースから成る群より選ばれる少なくとも1つの化合物であり、かつ
    前記水性感光樹脂組成物100質量%に対して、40質量%以上の前記(B)無機酸化物粒子を含む、
    前記水性感光樹脂組成物。
  10. 更に、(F)有機ケイ素化合物を含む、請求項9に記載の水性感光樹脂組成物。
  11. 前記(F)有機ケイ素化合物が、少なくとも1つの重合性官能基を有する、請求項10に記載の水性感光樹脂組成物。
  12. 仮支持体上に2層フィルムを備える転写フィルムであって、
    前記2層フィルムは:
    前記仮支持体に積層されており、かつ(メタ)アクリル酸由来の構成単位を3質量%〜25質量%含むバインダーポリマーと、少なくとも2つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物から成る第1の感光層;及び
    前記第1の感光層に積層されており、かつ請求項9〜11のいずれか1項に記載の水性感光樹脂組成物から成る第2の感光層;
    で形成されている、
    前記転写フィルム。
  13. (A)水溶性樹脂;
    (B)2.0以上の屈折率を有する無機酸化物粒子;
    (C)光重合開始剤;及び
    (D)少なくとも2つの重合性官能基を有する水溶性架橋剤;
    を含む水性感光樹脂組成物であって、
    前記(A)水溶性樹脂は、ポリビニルピロリドン、ポリ(メチルビニルエーテル)、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリオキシアルキレンオキサイド、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリルアミド、並びにセルロース類から成る群より選ばれる少なくとも1つの化合物であり、
    前記(D)水溶性架橋剤は、ウレタン(メタ)アクリレート多官能ビニルモノマーであり、かつ
    前記水性感光樹脂組成物100質量%に対して、40質量%以上70質量%以下の割合で前記(B)無機酸化物粒子を含む、
    前記水性感光樹脂組成物。
  14. 更に、(E)界面活性剤を含む、請求項13に記載の水性感光樹脂組成物。
  15. 更に、(F)有機ケイ素化合物を含む、請求項14に記載の水性感光樹脂組成物。
  16. 前記(F)有機ケイ素化合物が、少なくとも1つの重合性官能基を有する、請求項15に記載の水性感光樹脂組成物。
  17. 仮支持体上に2層フィルムを備える転写フィルムであって、
    前記2層フィルムは:
    前記仮支持体に積層されており、かつ(メタ)アクリル酸由来の構成単位を3質量%〜25質量%含むバインダーポリマーと、少なくとも2つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物から成る第1の感光層;及び
    前記第1の感光層に積層されており、かつ請求項13〜16のいずれか1項に記載の水性感光樹脂組成物から成る第2の感光層;
    で形成されている、
    前記転写フィルム。
  18. 前記2層フィルムの400nm〜700nmにおける可視光透過率が、93%以上である、請求項12に記載の転写フィルム。
  19. 前記2層フィルムのヘイズ値が、0.5%以下である、請求項12又は18に記載の転写フィルム。
  20. 以下の工程(a)〜(d):
    (a)(メタ)アクリル酸由来の構成単位を3質量%〜25質量%含むバインダーポリマーと、少なくとも2つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物を仮支持体に塗布して第1の感光層を形成し、請求項1〜3のいずれか1項に記載のタッチパネル用水性感光樹脂組成物を前記第1の感光層に塗布して第2の感光層を形成することによって、前記第1の感光層及び前記第2の感光層から成る2層フィルムを前記仮支持体上に形成して、前記2層フィルムから溶剤を除去して転写フィルムを得る転写フィルム作製工程;
    (b)前記転写フィルムを基材に転写して、活性光線によりパターン状に露光する露光工程;
    (c)前記転写フィルムの未露光部を水性現像液により除去して、前記転写フィルムを現像する現像工程;及び
    (d)現像された前記転写フィルムが付いている前記基材を熱処理する熱処理工程;
    をこの順に含む、樹脂パターンの製造方法。
  21. 請求項20に記載の方法により製造された樹脂パターンを有するタッチパネル用硬化膜積層体。
  22. 請求項21に記載のタッチパネル用硬化膜積層体を有するタッチパネル表示装置。
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