CN109863034B - 平版印刷版原版、平版印刷版的制作方法及平版印刷方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种平版印刷版原版及使用了上述平版印刷版原版的平版印刷版的制作方法以及平版印刷方法，所述平版印刷版原版在铝支撑体上具有图像记录层，上述铝支撑体在上述图像记录层侧的表面具有阳极氧化皮膜，在上述阳极氧化皮膜具有从上述图像记录层侧的阳极氧化皮膜表面向深度方向延伸的微孔，上述微孔的上述阳极氧化皮膜表面的平均孔径大于0μm且0.03μm以下，上述微孔的上述阳极氧化皮膜内部的平均最大径为0.04μm～0.30μm，表面口部部分的厚度的平均值Anm和内部最大径部分的厚度的平均值Bnm满足2.5≤B/A≤28.0，上述图像记录层包含酸显色剂。

Description

平版印刷版原版、平版印刷版的制作方法及平版印刷方法
技术领域
本公开涉及一种平版印刷版原版、平版印刷版的制作方法及平版印刷方法。
背景技术
具有铝支撑体及图像记录层的平版印刷版原版中，为了抑制铝支撑体的溶解，对在铝支撑体的图像记录层侧的表面形成阳极氧化覆膜进行了研究。
专利文献1中记载有一种平版印刷版原版，在支撑体上具有含有(A)增感色素、(B)聚合引发剂、(C)聚合性化合物及(D)聚合物的图像记录层，且非曝光部的图像记录层通过印刷油墨和/或润版液而被去除，其特征在于，上述支撑体通过使用表面的当量圆直径为0.2μm以上的金属间化合物的密度为35000个/mm2以上的铝合金板而制成。
专利文献1：日本特开2011-068006号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
并且，平版印刷版原版中，作为将平版印刷版安装到印刷机的前工序，在平版印刷版进行目标图像记录，或者进行检查、识别平版印刷版的图像的操作(检版)。而且，在多色印刷中，在印刷操作重要的是是否能够判定描绘有成为套准标志的标记(对准标记)的情况。
尤其，在不进行通常的显影处理的机上显影型平版印刷版原版中，在将平版印刷版原版安装到印刷机的阶段未显影，因此有时很难确认平版印刷版原版的图像，且无法充分进行检版。
机上显影为如下方法，即对平版印刷版原版进行图像曝光之后，直接安装到印刷机而不进行以往的显影处理，且在通常的印刷工序的初始阶段进行图像记录层的非图像部的去除。
因这些理由，平版印刷版原版中研究了在径曝光的阶段确认图像的方法、即使曝光区域显色或消色，从而形成所谓打印图像。
作为形成打印图像的方法，研究了在图像记录层中含有酸显色剂。
然而，本发明人等发现，当在平版印刷版原版使用形成有阳极氧化覆膜的铝支撑体时，当使图像记录层进一步含有酸显色剂时，即使在未曝光的情况下，也有时随着时间的经过而发生未意图的显色(还称为“外观故障”。)。
本发明的实施方式欲解决的课题在于提供一种抑制发生外观故障的平版印刷版原版及使用了上述平版印刷版原版的平版印刷版的制作方法以及平版印刷方法。
用于解决技术课题的手段
用于解决上述课题的机构中包含以下方式。
＜1＞一种平版印刷版原版，其在铝支撑体上具有图像记录层，
上述铝支撑体在上述图像记录层侧的表面具有阳极氧化皮膜，
在上述阳极氧化皮膜具有从上述图像记录层侧的阳极氧化皮膜表面向深度方向延伸的微孔，
上述微孔在上述阳极氧化皮膜表面的平均孔径大于0μm且0.03μm以下，
上述微孔的上述阳极氧化皮膜内部的平均最大径为0.04μm～0.30μm，
从上述阳极氧化皮膜表面起，并且上述阳极氧化皮膜内部的孔径大于0μm且0.03μm以下的表面口部部分的厚度的平均值Anm和
上述微孔的上述阳极氧化皮膜内部的孔径为0.04μm～0.30μm的内部最大径部分的厚度的平均值Bnm满足2.5≤B/A≤28.0，
上述内部最大径部分的厚度的平均值B为500nm～2800nm，
上述图像记录层包含酸显色剂。
＜2＞根据上述＜1＞所述的平版印刷版原版，其中，
上述表面口部部分的厚度的平均值A为10nm～200nm。
＜3＞一种平版印刷版原版，其在铝支撑体上具有图像记录层，
上述铝支撑体在上述图像记录层侧的表面具有阳极氧化皮膜，
在上述阳极氧化皮膜具有从上述图像记录层侧的阳极氧化皮膜表面朝向深度方向延伸的微孔，
上述微孔至少具有上述阳极氧化皮膜内部的最大径为0.01μm～0.30μm的大径孔部，
上述微孔的上述阳极氧化皮膜表面的平均孔径为上述微孔的上述阳极氧化皮膜内部的最大径的90％以下，
上述阳极氧化皮膜的厚度为550nm～2850nm，
上述图像记录层包含酸显色剂。
＜4＞根据上述＜3＞所述的平版印刷版原版，其中，
上述微孔为如下微孔，即还具有小径孔部，上述小径孔部与上述大径孔部的底部连通，并从连通位置进一步向深度方向延伸且平均孔径为0.01μm以下，上述小径孔部的上述连通位置的孔径比上述大径孔部的上述连通位置的孔径小。
＜5＞根据上述＜3＞或＜4＞所述的平版印刷版原版，其中，
上述大径孔部的、从上述阳极氧化覆膜的表面至底部的深度的平均值为5nm～400nm。
＜6＞根据上述＜1＞至＜5＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
上述酸显色剂为隐色染料。
＜7＞根据上述＜1＞至＜6＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
上述图像记录层还含有酸产生剂。
＜8＞根据上述＜7＞所述的平版印刷版原版，其中，
上述酸产生剂包含有机硼酸盐化合物。
＜9＞根据上述＜1＞至＜8＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
上述阳极氧化皮膜的上述图像记录层侧的表面的L*a*b*表色系中的亮度L*的值为70～100。
＜10＞根据上述＜1＞至＜8＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
上述阳极氧化皮膜的上述图像记录层侧的表面的L*a*b*表色系中的亮度L*的值为72～90。
＜11＞根据上述＜1＞至＜10＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
上述阳极氧化皮膜的上述图像记录层侧的表面的基于通过基于原子力显微镜的测定而得到的三维数据的快速傅里叶变换的频率分布中，表示抽取波长0.2μm～2μm的成分而得到的斜率45°以上的部分的面积率的陡度a45为30％以下。
＜12＞根据上述＜1＞至＜11＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
上述图像记录层的量为0.5g/m2～2.5g/m2。
＜13＞根据上述＜1＞至＜12＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
上述阳极氧化皮膜的厚度Xμm和形成于上述铝支撑体上的所有层的合计量Yg/m2满足下述式1的关系：
Y≥-1.19X+2.6式1。
＜14＞根据上述＜1＞至＜13＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
上述图像记录层含有热塑性聚合物粒子，上述热塑性聚合物粒子为苯乙烯-(甲基)丙烯腈-聚(乙二醇)单烷基醚(甲基)丙烯酸酯化合物的共聚物。
＜15＞根据上述＜1＞至＜14＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
在上述图像记录层上具有包含水溶性聚合物的外涂层。
＜16＞根据上述＜15＞所述的平版印刷版原版，其中，
上述外涂层包含羟烷基纤维素。
＜17＞根据上述＜1＞至＜16＞中任一项所述的平版印刷版原版，其为机上显影用平版印刷版原版。
＜18＞一种平版印刷版的制作方法，其包括如下工序：
将上述＜1＞至＜17＞中任一项所述的平版印刷版原版曝光成图像状的工序；及
在印刷机上供给印刷油墨和润版液中的至少任一种而去除非图像部的图像记录层的工序。
＜19＞一种平版印刷方法，其包括如下工序：
将上述＜1＞至＜18＞中任一项所述的平版印刷版原版曝光成图像状的工序；
在印刷机上供给印刷油墨和润版液中的至少任一种而去除非图像部的图像记录层来制作平版印刷版的工序；及
通过所得到的平版印刷版进行印刷的工序。
发明效果
根据本发明的实施方式，能够提供一种外观故障的发生得以抑制的平版印刷版原版及使用了上述平版印刷版原版的平版印刷版的制作方法以及平版印刷方法。
附图说明
图1为表示本公开所涉及的铝支撑体的一例的示意性剖视图。
图2为放大了本公开所涉及的铝支撑体10所具有的微孔中的1个的剖视图。
图3为放大了方式B所涉及的铝支撑体10所具有的微孔中的1个的剖视图。
图4为表示本公开所涉及的铝支撑体的制作中的机械粗糙化处理中所使用的刷粒化的工序的概念的侧视图。
图5为表示本公开中所使用的铝支撑体的制造方法中的电化学粗糙化处理中所使用的交替波形电流波形图的一例的图表。
图6为表示本公开中所使用的铝支撑体的制造方法中的利用了交流的电化学粗糙化处理中的径向型电解槽的一例的侧视图。
图7为本公开中所使用的铝支撑体的制作中的阳极氧化处理中所使用的阳极氧化处理装置地概要图。
具体实施方式
以下，对本公开的内容进行详细说明。以下所记载的构成要件的说明有时基于本公开的代表性实施方式而成，但本公开并不限定于这种实施方式。
另外，在本说明书中，表示数值范围的“～”以将其前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的含义而使用。
并且，本说明书中的基团(原子团)的标记中，未标有经取代及未经取代的标记不仅包含不具有取代基的基团，而且还包含具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，还包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
本说明书中“(甲基)丙烯酸基”为用作以包含丙烯酸基及甲基丙烯酸基这两者的概念的术语，“(甲基)丙烯酰基”为用作包含丙烯酰基及甲基丙烯酰基这两者的概念的术语。
并且，本说明书中，关于由式表示的化合物中的基团的标记，当未标有经取代或未经取代时，在该基团能够进一步具有取代基的情况下，除非另有说明，则该基团不仅包含未经取代的基团，还包含具有取代基的基团。例如，若在式中有“R表示烷基、芳基或杂环基”这一记载，则表示“R表示未经取代的烷基、经取代烷基、未经取代的芳基、经取代芳基、未经取代杂环基或经取代杂环基”。
并且，本说明书中，“工序”这一术语不仅指独立的工序，即使在无法与其他工序明确区分的情况下，若可实现该工序所期望的目的，则也包含于本术语中。并且，本公开中，“质量％”与“重量％”的定义相同，“质量份”与“重量份”的定义相同。
而且，本公开中，2以上的优选的方式的组合为更优选为方式。
并且，除非另有说明，则本公开中的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)为通过使用了TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(均为Tosoh Corporation制商品名)的管柱的凝胶渗透色谱(GPC)分析装置，利用溶剂THF(四氢呋喃)，并通过差示折光仪进行检测，作为标准物质使用聚苯乙烯换算的分子量。
本说明书中，“平版印刷版原版”这一术语不仅包含平版印刷版原版，还包含废弃版原版。并且，“平版印刷版”这一术语不仅包含根据需要对平版印刷版原版进行曝光、显影等操作而制作的平版印刷版，还包含废弃版。当为废弃版原版时，无需一定进行曝光、显影操作。另外，废弃版是指，例如当在彩色报纸印刷中用单色或2色对一部分纸面进行印刷时，用于安装到未使用的印版滚筒的平版印刷版原版。
以下，对本公开进行详细说明。
(平版印刷版原版)
本公开所涉及的平版印刷版原版的第一方式(以下，还称为“方式A”。)中，在铝支撑体上具有图像记录层，上述铝支撑体在上述图像记录层侧的表面具有阳极氧化皮膜，在上述阳极氧化皮膜具有从上述图像记录层侧的阳极氧化皮膜表面向深度方向延伸的微孔，上述微孔的上述阳极氧化皮膜表面的平均孔径大于0μm且0.03μm以下，上述微孔的上述阳极氧化皮膜内部的平均最大径为0.04μm～0.30μm，从上述阳极氧化皮膜表面起，并且上述阳极氧化皮膜内部的孔径大于0μm且0.03μm以下的表面口部部分的厚度的平均值Anm和上述微孔的上述阳极氧化皮膜内部的孔径为0.04μm～0.30μm的内部最大径部分的厚度的平均值Bnm满足2.5≤B/A≤28.0，上述内部最大径部分的厚度的平均值B为500nm～2800nm，上述图像记录层包含酸显色剂。
即，方式A所涉及的平版印刷版原版为具备上述方式A中的铝支撑体和上述方式A中的上述图像记录层的平版印刷版原版。
本公开所涉及的平版印刷版原版的第二方式(以下，还称为“方式B”。)中，在铝支撑体上具有图像记录层，
上述铝支撑体在上述图像记录层侧的表面具有阳极氧化皮膜，在上述阳极氧化皮膜具有从上述图像记录层侧的阳极氧化皮膜表面向深度方向延伸的微孔，上述微孔至少具有上述阳极氧化皮膜内部的最大径为0.01μm～0.30μm的大径孔部，上述微孔的上述阳极氧化皮膜表面的平均孔径为上述微孔的上述阳极氧化皮膜内部的最大径的90％以下，且上述阳极氧化皮膜的厚度为550nm～2850nm，上述图像记录层包含酸显色剂。
即，方式B所涉及的平版印刷版原版为具有上述方式B中的上述铝支撑体和上述方式B中的上述图像记录层的平版印刷版原版。
并且，本公开所涉及的平版印刷版原版优选为机上显影用平版印刷版原版。
本发明人等进行深入研究的结果，发现当在平版印刷版原版中使用了形成有阳极氧化覆膜的铝支撑体时，当使图像记录层还含有酸显色剂时，有时会发生外观故障。
其原因例如推测为如下，图像记录层中的成分(尤其，包含卤素原子的阴离子等)浸透到阳极氧化覆膜，导致铝支撑体的铝基的一部分溶解，导致因所产生的酸而酸显色剂显色。
本公开中，铝基是指铝支撑体中的阳极氧化覆膜下的铝或铝合金的部分。
因此，本发明人等进行深入研究的结果，发现根据本公开所涉及的平版印刷版原版，可抑制发生外观故障。
可得到上述效果的作用机制虽不明确，但如下推定。
方式A中，形成在阳极氧化覆膜的微孔的上述阳极氧化皮膜表面的平均孔径大于0μm且0.03μm以下，由此推测抑制上述图像记录层中的成分侵入微孔内。
并且，上述微孔的上述阳极氧化皮膜内部的平均最大径为0.04μm～0.30μm，由此推测微孔的底部的面积变大，假设上述图像记录层中的成分侵入到微孔内，也变得很难进行阳极氧化覆膜的溶解。
而且，由(上述内部最大径部分的厚度B/上述表面口部部分的厚度A)表示的比率为2.5～28.0，由此推测可轻松地发挥向上述微孔内的侵入和上述溶解的抑制的各种效果，且阳极氧化覆膜的溶解变得更难以进行。
并且，方式B中，至少具有形成在阳极氧化覆膜的微孔的上述阳极氧化皮膜内部的最大径为0.01μm～0.30μm的大径孔部，且上述微孔的上述阳极氧化皮膜表面的平均孔径为上述微孔的上述阳极氧化皮膜内部的最大径的90％以下，由此推测假设上述图像记录层中的成分侵入到微孔内，也变得很难进行阳极氧化覆膜的溶解。
而且，认为在上述方式A和上述方式B中的任意方式中，通过将微孔的形状设为上述形状，平版印刷版原版的抗划伤性也轻松地得以提高。
本公开中，平版印刷版原版的抗划伤性是指，在平版印刷版原版的输送时等，即使在因划痕等而在平版印刷版原版的图像记录层侧的表面产生了划痕的情况下，在制成平版印刷版之后，在上述划痕的部位也不易产生污染的性质。
认为上述污染因上述划痕到达铝支撑体的铝基为止而在铝支撑体的表面的亲水性未得以维持的情况下产生。
但是，方式A中的本公开所涉及的铝支撑体为包括平均孔径大于0μm且0.03μm以下的表面口部部分和平均最大径为0.04μm～0.30μm的内部最大径部分这两层的结构，且具有充分的厚度，表面口部部分的平均孔径小而铝支撑体表面的硬度高，由此推测可轻松地得到抗划伤性优异的平版印刷版。
并且，方式B中的本公开所涉及的铝支撑体中，阳极氧化皮膜的厚度为550nm～2850nm，且具有充分的厚度，微孔的上述阳极氧化皮膜表面的平均孔径为上述微孔的上述阳极氧化皮膜内部的最大径的90％以下，且铝支撑体表面的硬度高，由此推测可轻松地得到抗划伤性优异的平版印刷版。
以下，对本公开所涉及的平版印刷版原版的结构进行说明。附图的说明中，有时省略符号。
＜铝支撑体＞
图1为表示本公开所涉及的铝支撑体的一例的示意性剖视图。
图1所示的铝支撑体10中，在铝基12上具有阳极氧化覆膜20。并且，在阳极氧化覆膜20上形成图像记录层等。
〔铝板〕
铝支撑体10为尺寸稳定且以铝为主成分的金属，并由铝或铝合金构成。作为铝支撑体10，可举出层压或沉积有纯铝板、以铝为主成分并包含微量的异质元素的合金板或铝(合金)的塑料膜或纸张。而且，可以是如日本特公昭48-018327号公报中所记载那样的在聚对苯二甲酸乙二酯膜上结合铝而成片的复合物片材。
铝合金中所含有的异质元素中有硅、铁、锰、铜、镁、铬、锌、铋、镍及钛等，合金中的异质元素的含量相对于合金的总质量为10质量％以下。作为铝支撑体10，优选为纯铝板，但在冶炼技术上难以制造完全纯的铝，因此可以略微含有异质元素。
作为铝支撑体10，其组成并无限定，能够适当利用公知公用的原材料的铝支撑体(例如JIS A 1050、JIS A 1100、JIS A 3103及JIS A 3005)。
并且，铝支撑体10的宽度优选为400mm～2,000mm，厚度优选大致0.1mm～0.6mm。该宽度或厚度能够根据印刷机的大小、印刷版的大小及以得到为目的的印刷物等而适当变更。
〔阳极氧化皮膜(方式A)〕
以下，首先对方式A中的阳极氧化覆膜进行说明。
图1中，阳极氧化覆膜20具有微孔30。微孔30具有上述阳极氧化皮膜表面的平均孔径大于0μm且0.03μm以下的表面口部部分32(以下，还简称为“表面口部部分32”。)、平均最大径为0.04μm～0.30μm的内部最大径部分34(以下，还简称为“内部最大径部分34”。)及开口部36。
另外，在此所述的微孔这一术语为表示阳极氧化皮膜中的孔的通常所使用的术语，而并不规定孔的尺寸。
本公开中，表面口部部分32为从开口部36沿微孔的深度方向孔径大于0μm且0.03μm以下的连续的区域。
并且，本公开中，内部最大径部分34为位于比表面口部部分32的深度方向的最深部深的位置的区域，并且为沿微孔的深度方向孔径为0.04μm～0.30μm的区域。
本公开所涉及的铝支撑体10例如可以进一步具有仅由表面口部部分32组成的微孔等微孔30以外的其他微孔而不具有上述内部最大径部分34。
从抗划伤性的观点考虑，本公开所涉及的微孔30的密度优选为100个/mm2～5000个/mm2，更优选为250个/mm2～3000个/mm2。
关于上述密度，用倍率15万倍的场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)观察N＝4张阳极氧化皮膜20表面，在所得到的4张图像中，测量在400nm×600nm的范围存在的微孔30的数量，并作为测量值的算术平均值来计算。
图2为放大了本公开所涉及的铝支撑体10所具有的微孔中的1个的剖视图。
〔平均孔径〕
从抑制外观故障的观点考虑，上述阳极氧化皮膜表面的平均孔径42大于0μm且0.30μm以下，优选0.01μm以上且0.25μm以下，更优选0.05μm以上且0.20μm以下。
从抑制外观故障的观点考虑，表面口部部分的平均最大径44优选大于0μm且0.30μm以下，更优选0.01μm以上且0.25μm以下，进一步优选0.05μm以上且0.20μm以下。
从抑制外观故障的观点考虑，内部最大径部分的平均最大径46为0.04μm～0.30μm，优选0.05μm以上且0.27μm以下，更优选0.07μm以上且0.25μm以下。
这些平均孔径或平均最大径通过拍摄阳极氧化皮膜20的截面的照片(15万倍)，测定25个以上的微孔的各孔径或最大径，并作为算术平均而计算。
各微孔中，上述阳极氧化皮膜表面的孔径作为开口部36的孔径而进行测定。
上述表面口部部分中的孔径作为表面口部部分的孔径中的最大值而进行测定。
上述内部最大径部分中的孔径作为内部最大径部分的孔径中的最大值而进行测定。
〔厚度〕
图2中，A表示从上述阳极氧化皮膜表面起，并且上述阳极氧化皮膜内部的孔径大于0μm且0.03μm以下的表面口部部分的厚度，B表示上述内部最大径部分的厚度。
本公开中所使用的铝支撑体中，从抑制发生外观故障的观点考虑，上述表面口部部分的厚度的平均值A和上述内部最大径部分的厚度的平均值B满足2.5≤B/A≤28.0，优选满足3.0≤B/A≤25.0，进一步优选满足5.0≤B/A≤22.0。
本公开中，厚度A、厚度B、后述的厚度C及后述的厚度X各自的平均值通过拍摄阳极氧化皮膜20的截面的照片(15万倍)，测定25个以上的微孔的各厚度，并作为算术平均而计算。
本公开中，还将上述厚度A的上述算术平均值等称为“厚度的平均值A”等。
从抑制发生外观故障的观点考虑，表面口部部分的厚度的平均值A优选为10nm～200nm，更优选为20nm～180nm，进一步优选为30nm～160nm。
从抑制发生外观故障的观点及抑制阳极氧化覆膜的剥离的观点考虑，内部最大径部分的厚度的平均值B为500nm～2800nm，优选为600nm～2500nm，更优选为700nm～2200nm。
图2中，C表示从微孔30的最深部至铝基12的厚度。
从抑制发生外观故障的观点考虑，上述厚度的平均值C优选为10nm～200nm，更优选为20nm～100nm。
图2中，X表示阳极氧化覆膜20整体的厚度。
从抑制发生外观故障的观点及抑制阳极氧化皮膜20的剥离观点考虑，上述厚度的平均值X优选为300nm～5000nm，更优选为500nm～3000nm。
从提高抗划伤性的观点考虑，阳极氧化皮膜的厚度Xμm和形成在上述铝支撑体的所有层的合计量Yg/m2优选满足下述式1的关系。
Y≥-1.19X+2.6式1
作为形成在上述铝支撑体的所有层，可举出后述的底涂层、图像记录层、外涂层、保护层等，上述Yg/m2通过将各层溶解于MEK(甲基乙基酮)/MFG(1-甲氧基-2-丙醇)/MA(甲醇)/水的混合溶剂，并测定质量来进行测定。
〔空隙率〕
从抗划伤性的观点考虑，阳极氧化覆膜20的空隙率优选为10％～40％，更优选为15％～35％。
关于上述空隙率，用倍率15万倍的场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)观察N＝4张阳极氧化皮膜20的截面，在所得到的4张图像中，测量400nm×600nm的范围的空隙率，并作为测量值的算术平均值来计算。
阳极氧化覆膜20中，上述微孔30可以分布在阳极氧化覆膜的整个面，也可以分布在至少一部分，优选分布在整个面。
并且，微孔30优选各个均匀分布。
〔阳极氧化覆膜表面的亮度〕
从平版印刷版原版的曝光后的检版性(视觉辨认性)的观点考虑，上述阳极氧化皮膜20的上述图像记录层侧的表面的L*a*b*表色系中的亮度L*的值优选为70～100，更优选为72～90。
上述亮度L*使用Konica Minolta Inc制分光测色计CM2600d和操作软件CM-S100W，并以SCE(正反射光去除)方式进行。
〔陡度〕
从抑制发生外观故障的观点考虑，在上述阳极氧化皮膜20的上述图像记录层侧的表面的基于通过原子力显微镜进行的测定得到的三维数据的快速傅里叶变换的频率分布中，表示抽取波长0.2μm～2μm的成分而得到的斜率45°以上的部分的面积率的陡度a45优选为30％以下，更优选为20％以下。
陡度a45为表示铝支撑体表面的微细形状的卷曲程度的因子。具体而言，表示在铝支撑体表面的凹凸中，实际面积与具有45°以上大小的倾斜的面积的比例。
陡度a45的测定通过下述方法进行。
(1)通过原子力显微镜测定表面形状
本发明中，为了求出陡度a45，首先，通过原子力显微镜(Atomic ForceMicroscope：AFM)测定表面形状，并求出三维数据。
测定例如能够在以下条件下进行。具体而言，将铝支撑体切取1cm角的大小，并设置于压电扫描器上的水平试样台上，使悬臂接近试样表面，在达到原子力起作用的区域时，在XY方向上进行扫描，此时，通过Z方向的压电的位移获取试样凹凸。压电扫描器使用在XY方向上能够扫描150μm、在Z方向上能够扫描10μm的压电扫描器。悬臂使用共振频率为120～150kHz、弹簧常数为12N/m～20N/m的悬臂(SI-DF20，NANOPROBE公司制造)，在DFM模式(Dynamic Force Mode：动力模式)下进行测定。并且，通过将所求出的三维数据进行最小平方近似，对试样的稍微倾斜加以校正而求出基准面。
在测量时，在表面的50μm×50μm测定512×512点。XY方向的解析能力设为1.9μm，Z方向的解析能力设为1nm，扫描速度设为60μm/s。
(2)三维数据校正。
陡度a45的计算中使用进行了从在上述(1)中求出的三维数据去除波长0.2μm以上且2μm以下的成分的校正的三维数据。通过该校正，当用AFM的探针对具有如平版印刷版原版中所使用的铝支撑体那样的深的凹凸的表面进行了扫描时，能够去除探针与凸部的边缘部分碰撞而跳动，或者探针的尖端以外的部分与深的凹部的壁面接触而产生的干扰。
关于校正，将在上述(1)中求出的三维数据快速傅里叶变换而求出频率分布，接着去除波长0.2μm以上且2μm以下的成分之后，通过傅里叶逆转换而进行。
〔铝支撑体的制造方法〕
通过对铝板的表面实施粗糙化处理，能够制作本发明的平版印刷版原版中所使用的铝支撑体。
作为粗糙化处理，优选利用机械粗糙化处理、化学粗糙化处理及电化学粗糙化处理中的一种或两种以上的组合。
本公开中，作为粗糙化处理，至少实施电解粗糙化处理，优选在电解粗糙化处理之前实施碱蚀刻处理(第1碱蚀刻处理)，优选在电解粗糙化处理之后实施碱蚀刻处理(第2碱蚀刻处理)。
并且，作为粗糙化处理，优选进行两次电化学粗糙化处理，且在该期间进行碱水溶液中的进行蚀刻处理。
作为第一方式，可举出依次实施如下的处理，即碱水溶液中的蚀刻处理(第1碱蚀刻处理)、酸性水溶液中的去污处理(第1去污处理)、含有硝酸或盐酸的水溶液中的电化学粗糙化处理(第1电解粗糙化处理)、碱水溶液中的蚀刻处理(第2碱蚀刻处理)、酸性水溶液中的去污处理(第2去污处理)、含有盐酸的水溶液中的电化学粗糙化处理(第2电解粗糙化处理)、碱水溶液中的蚀刻处理(第3碱蚀刻处理)及酸性水溶液中的去污处理(第3去污处理)、阳极氧化处理。
并且，优选在上述碱蚀刻处理(第1碱蚀刻处理)之前实施机械粗糙化处理。
而且，优选在上述阳极氧化处理之后进一步实施封孔处理及亲水化处理。
作为第二方式，可举出依次实施如下的处理，即碱水溶液中的蚀刻处理(第1碱蚀刻处理)、酸性水溶液中的去污处理(第1去污处理)、含有硝酸或盐酸的水溶液中的电化学粗糙化处理(第1电解粗糙化处理)、碱水溶液中的蚀刻处理(第2碱蚀刻处理)、酸性水溶液中的去污处理(第2去污处理)、阳极氧化处理。
而且，优选在上述阳极氧化处理之后进一步实施封孔处理及亲水化处理。
关于第一方式及第二方式中所包含的这些处理的详细内容，可优选地举出日本特开2011-068006号公报的0055～0149段中所记载的方法，并将上述公报的记载编入到本说明书中。
〔阳极氧化皮膜(方式B)〕
接着，对方式B中的阳极氧化覆膜进行说明。
方式B中，将图1中的表面口部部分32和内部最大径部分34统称为“大径孔部”。
图3中记载有放大了方式B所涉及的微孔30之一的剖视图的一例。
图3中，130为大径孔部，大径孔部的阳极氧化皮膜内部的最大径122为0.01μm～0.30μm。
并且，微孔的上述阳极氧化皮膜表面的平均孔径124(即，大径孔部的阳极氧化覆膜表面的平均孔径)为上述微孔的上述阳极氧化皮膜内部的最大径(即，上述的大径孔部的阳极氧化皮膜内部的最大径122)的90％以下。
另外，在此所述的微孔这一术语为表示阳极氧化皮膜中孔的通常所使用的术语，而并不规定孔的尺寸。
而且，上述阳极氧化皮膜的厚度F为550nm～2850nm。
图3中记载有与大径孔部130的底部连通的小径孔部132，方式B中的微孔30可以具有小径孔部132，也可以不具有。
〔大径孔部的阳极氧化皮膜内部的最大径〕
大径孔部的阳极氧化皮膜内部的最大径为0.01μm～0.30μm，从抑制外观故障的观点考虑，优选为0.015μm～0.2μm，更优选为0.020μm～0.1μm。
微孔的上述阳极氧化皮膜表面的平均孔径为上述微孔的上述阳极氧化皮膜内部的最大径的90％以下，从抑制外观故障的观点考虑，优选为5％～70％，更优选为10％～50％。
各微孔中，上述阳极氧化皮膜表面的孔径作为开口部36的孔径而进行测定。
大径孔部的阳极氧化皮膜内部的最大径在各微孔中作为内部最大径部分的孔径中的最大值而进行测定。
〔大径孔部的形状〕
大径孔部130的形状并无特别限定，例如可举出大致直管状(大致圆柱状)、直径朝向深度方向(厚度方向)变小的圆锥状、直径朝向深度方向(厚度方向)变大的倒圆锥状。大径孔部130的底部的形状并无特别限定，可以是曲面状(凹状)，也可以是平面状。
〔小径孔部〕
方式B中，从能够一边抑制污染、显影性的降低一边加厚阳极氧化皮膜的观点考虑，微孔优选为进一步具有与上述大径孔部的底部连通，且从连通位置进一步向深度方向延伸且平均孔径为0.01μm以下的小径孔部132，上述小径孔部132的上述连通位置的孔径比上述大径孔部130的上述连通位置的孔径小的微孔。一个小径孔部132通常与一个大径孔部130连通，但也可以是2个以上的小径孔部132与一个大径孔部130的底部连通。
〔小径孔部的孔径〕
小径孔部的上述连通位置的孔径(图3中的126)比上述大径孔部的上述连通位置的孔径小，关于大径孔部的平均直径与小径孔部的平均直径，其比率、即大径孔部的平均直径/小径孔部的平均直径优选为1.1～12.5，更优选为1.5～10。
并且，小径孔部的平均孔径为0.01μm以下，优选为0.001μm～0.01μm，更优选为0.003～0.01μm。
关于小径孔部132的平均直径，用倍率15万倍的FE-SEM观察N＝4张阳极氧化皮膜20的表面，在所得到的4张图像中，测量在400nm×600nm的范围存在的微孔(小径孔部)的直径，并作为算术平均值来计算。另外，当大径孔部的深度深时，可以根据需要切割(例如通过氩气进行切割)阳极氧化皮膜20上部(大径孔部的某一区域)，然后用上述FE-SEM观察阳极氧化皮膜20表面，并求出小径孔部132的平均孔径。
小径孔部132的平均孔径作为25个微孔中的小径孔部的上述连通位置的孔径的算术平均值而求出。
另外，当小径孔部132的形状为圆形时，使用当量圆直径。
〔小径孔部的形状〕
小径孔部132的形状并无特别限定，例如，可举出大致直管状(大致圆柱状)、直径朝向深度方向变小的圆锥状、直径朝向深度方向分支的树枝状，优选大致直管状。小径孔部132的底部中的直径通常比连通位置的直径小1nm～5nm左右。小径孔部132的底部的形状并无特别限定，可以是曲面状(凹状)，也可以是平面状。
〔厚度〕
图3中，厚度F为阳极氧化覆膜的厚度。厚度F为550nm～2850nm，从抗划伤性的观点考虑，优选为600nm～2500nm，更优选为700nm～2500nm。
图3中，厚度D为上述大径孔部130的上述阳极氧化覆膜的表面至底部的深度，从抗划伤性及抑制外观故障的观点考虑，支撑体的上述厚度D的平均值优选为100nm～1500nm，更优选为200nm～1000nm。
图3中，厚度E为上述小径孔部132的上述连通位置至底部的深度，从抗划伤性及抑制外观故障的观点考虑，支撑体的上述厚度E的平均值优选为100nm～2500nm，更优选为200nm～2000nm。
方式B中，在阳极氧化覆膜20，上述微孔30可以分布在阳极氧化覆膜的整个面，也可以分布在至少一部分，优选分布在整个面。
并且，微孔30优选各个均匀分布。
除此以外，关于方式B中的空隙率、阳极氧化覆膜表面的亮度、陡度，与方式A相同，优选的方式也相同。
〔铝支撑体的制造方法〕
当不具有小径孔部132时，方式B中的阳极氧化覆膜能够通过与上述方式A中的铝支撑体的制造方法相同的方法来制造铝支撑体。
并且，当具有小径孔部132时，方式B中的阳极氧化覆膜能够通过在上述方式A中的铝支撑体的制造方法中所包含的阳极氧化处理之后，根据需要进行扩孔处理之后，进行第2阳极氧化处理工序而形成小径孔部。作为这种小径孔部的形成方法，能够参考日本特开2011-173413号公报的0039段～0090段中所记载的方法。例如，在日本特开2011-173413号公报中所记载的第1阳极氧化处理或第2阳极氧化处理工序中，对应于方式B中的大径孔部及小径孔部的形状而适当设定所使用的液成分、电流密度、时间等即可。
＜图像记录层＞
以下，对本公开所涉及的平版印刷版原版中所包含的图像记录层、底涂层、外涂层及保护层进行说明。这些层的定义在方式A及方式B中相同，优选的方式也相同。
本公开所涉及的平版印刷版原版在铝支撑体上具有图像记录层。
本公开中的图像记录层可以是正型图像记录层，也可以是负型图像记录层，优选为负型图像记录层。
本公开所涉及的图像记录层包含酸显色剂。
并且，本公开所涉及的图像记录层优选进一步包含酸产生剂。
并且，本公开所涉及的图像记录层的膜厚优选为0.5μm～2.5μm，更优选为0.6μm～2.2μm，进一步优选为0.7μm～2.0μm。
上述图像记录层的量优选为0.5g/m2～2.5g/m2，更优选为0.6g/m2～2.2g/m2，进一步优选为0.7g/m2～2.0g/m2。
〔酸显色剂〕
上述图像记录层含有酸显色剂。
本公开中所使用的“酸显色剂”是指，具有通过在接受了受电子性化合物(例如酸等质子)的状态下进行加热而显色的性质的化合物。作为酸显色剂，尤其优选具有内酯、内酰胺、磺内酯、螺吡喃、酯、酰胺等部分骨架，在与受电子性化合物接触时，这些部分骨架迅速开环或裂解的无色化合物。
并且，作为酸显色剂优选隐色染料。
作为这种酸显色剂的例子，可举出3,3-双(4-二甲氨苯基)-6-二甲氨基酞内酯(称为“结晶紫内酯”)、3,3-双(4-二甲氨苯基)酞内酯、3-(4-二甲氨苯基)-3-(4-二乙氨基-2-甲苯基)-6-二甲氨基酞内酯、3-(4-二甲氨苯基)-3-(1,2-二甲基吲哚-3-基)酞内酯、3-(4-二甲氨苯基)-3-(2-甲基吲哚-3-基)酞内酯、3,3-双(1,2-二甲基吲哚-3-基)-5-二甲氨基酞内酯、3,3-双(1,2-二甲基吲哚-3-基)-6-二甲氨基酞内酯、3,3-双(9-乙咔唑-3-基)-6-二甲氨基酞内酯、3,3-双(2-苯基吲哚-3-基)-6-二甲氨基酞内酯、3-(4-二甲氨苯基)-3-(1-甲基吡咯-3-基)-6-二甲氨基酞内酯、
3,3-双〔1,1-双(4-二甲氨苯基)乙烯-2-基〕-4,5,6,7-四氯酞内酯、3,3-双〔1,1-双(4-吡咯烷并苯基)乙烯-2-基〕-4,5,6,7-四溴酞内酯、3,3-双〔1-(4-二甲氨苯基)-1-(4-甲氧苯基)乙烯-2-基〕-4,5,6,7-四氯酞内酯、3,3-双〔1-(4-吡咯烷并苯基)-1-(4-甲氧苯基)乙烯-2-基〕-4,5,6,7-四氯酞内酯、3-〔1,1-二(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)乙烯-2-基〕-3-(4-二乙氨苯基)酞内酯、3-〔1,1-二(1-乙基-2-甲基吲哚-3基)乙烯-2-基〕-3-(4-N-乙基-N-苯氨苯基)酞内酯、3-(2-乙氧基-4-二乙氨苯基)-3-(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)-酞内酯、3,3-双(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)-酞内酯、3-(2-甲基-4-二乙氨苯基)-3-(1-正辛基-2-甲基吲哚-3基)-酞内酯等酞内酯类、
4,4-双-二甲氨基苯并丙醇苄醚、N-卤苯基-无色金黄氨(leuco-auramine)、N-2,4,5-三氯苯基无色金黄氨、罗丹明-B-苯氨基内酰氨、罗丹明-(4-硝苯氨基)内酰氨、罗丹明-B-(4-氯苯氨基)内酰氨、3,7-双(二乙氨基)-10-苯甲酰基啡嗪、苯甲酰基无色亚甲蓝、4-硝基苯甲酰基亚甲蓝、
3,6-二甲氧荧光黄母体、3-二甲氨基-7-甲氧荧光黄母体、3-二乙氨基-6-甲氧荧光黄母体、3-二乙氨基-7-甲氧荧光黄母体、3-二乙氨基-7-氯荧光黄母体、3-二乙氨基-6-甲基-7-氯荧光黄母体、3-二乙氨基-6,7-二甲荧光黄母体、3-N-己基-N-正丁氨基-7-甲基荧光黄母体、3-二乙氨基-7-二苄氨荧光黄母体、3-二乙氨基-7-辛氨荧光黄母体、3-二乙氨基-7-二-正己氨荧光黄母体、3-二乙氨基-7-苯氨荧光黄母体、3-二乙氨基-7-(2'-氟苯氨基)荧光黄母体、3-二乙氨基-7-(2'-氯苯氨基)荧光黄母体、3-二乙氨基-7-(3'-氯苯氨基)荧光黄母体、3-二乙氨基-7-(2',3'-二氯苯氨基)荧光黄母体、3-二乙氨基-7-(3'-三氟甲基苯氨基)荧光黄母体、3-二-正丁氨基-7-(2'-氟苯氨基)荧光黄母体、3-二-正丁氨基-7-(2'-氯苯氨基)荧光黄母体、3-N-异戊基-N-乙氨基-7-(2'-氯苯氨基)荧光黄母体、
3-N-正己基-N-乙氨基-7-(2'-氯苯氨基)荧光黄母体、3-二乙氨基-6-氯-7-苯氨荧光黄母体、3-二-正丁氨基-6-氯-7-苯氨荧光黄母体、3-二乙氨基-6-甲氧基-7-苯氨荧光黄母体、3-二-正丁氨基-6-乙氧基-7-苯氨荧光黄母体、3-吡咯烷并-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-氢吡啶基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-吗啉基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-二甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-二乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-二-正丁氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-二-正戊氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-乙基-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-正丙基-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-正丙基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-正丁基-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-正丁基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-异丁基-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-异丁基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-异戊基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-正己基-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-环己基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-环己基-N-正丙氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-环己基-N-正丁基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-环己基-N-正己氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-环己基-N-正辛氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、
3-N-(2'-甲氧乙基)-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-(2'-甲氧乙基)-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-(2'-甲氧乙基)-N-异丁氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-(2'-乙氧乙基)-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨基荧光黄母体、3-N-(2'-乙氧乙基)-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨基荧光黄母体、3-N-(3'-甲氧丙基)-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-(3'-甲氧丙基)-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-(3'-乙氧丙基)-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-(3'-乙氧丙基)-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-(2'-四氢糠基)-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-(4'-甲苯基)-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-二乙氨基-6-乙基-7-苯荧光黄母体、3-二乙氨基-6-甲基-7-(3'-甲苯氨基)荧光黄母体、3-二乙氨基-6-甲基-7-(2',6'-二甲苯氨基)荧光黄母体、3-二-正丁氨基-6-甲基-7-(2',6'-二甲苯氨基)荧光黄母体、3-二-正丁氨基-7-(2',6'-二甲苯氨基)荧光黄母体、2,2-双〔4'-(3-N-环己基-N-甲氨基-6-甲基荧光黄母体)-7基氨苯基〕丙烷、3-〔4'-(4-苯氨苯基)氨苯基〕氨基-6-甲基-7-氯荧光黄母体、3-〔4'-(二甲氨苯基)〕氨基-5,7-二甲荧光黄母体等的荧光黄母体类、
3-(2-甲基-4-二乙氨苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂酞内酯、3-(2-正丙氧羰氨基-4-二-正丙氨苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂酞内酯、3-(2-甲氨基-4-二-正丙氨苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂酞内酯、3-(2-甲基-4-二正己氨苯基)-3-(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4,7-二氮杂酞内酯、3,3-双(2-乙氧基-4-二乙氨苯基)-4-氮杂酞内酯、3,3-双(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂酞内酯、3-(2-乙氧基-4-二乙氨苯)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂酞内酯、3-(2-乙氧基-4-二乙氨苯基)-3-(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4或7-氮杂酞内酯、3-(2-乙氧基-4-二乙氨苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4或7-氮杂酞内酯、3-(2-己氧基-4-二乙氨苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4或7-氮杂酞内酯、3-(2-乙氧基-4-二乙氨苯基)-3-(1-乙基-2-苯基吲哚-3-基)-4或7-氮杂酞内酯、3-(2-丁氧基-4-二乙氨苯基)-3-(1-乙基-2-苯基吲哚-3-基)-4或7-氮杂酞内酯、3-甲基-螺-二萘并哌喃、3-乙基-螺-二萘并哌喃、3-苯基-螺-二萘并哌喃、3-苄基-螺-二萘并哌喃、3-甲基-萘并-(3-甲氧苯并)螺哌喃、3-丙基-螺-二苯并哌喃-3,6-双(二甲氨基)芴-9-螺-3'-(6'-二甲氨基)酞内酯、3,6-双(二乙氨基)芴-9-螺-3'-(6'-二甲氨基)酞内酯等之酞内酯类，
除此以外，可举出2'-苯氨基-6'-(N-乙基-N-异戊基)氨基-3'-甲基螺旋〔异苯并呋喃-1(3H),9'-(9H)呫吨〕-3-酮、2'-苯氨基-6'-(N-乙基-N-(4-甲苯基))氨基-3'-甲螺旋〔异苯并呋喃-1(3H),9'-(9H)呫吨〕-3-酮、3'-N,N-二苄氨基-6'-N,N-二乙氨基螺旋〔异苯并呋喃-1(3H),9'-(9H)呫吨〕-3-酮、2'-(N-甲基-N-苯基)氨基-6'-(N-乙基-N-(4-甲苯基))氨基螺旋〔异苯并呋喃-1(3H),9'-(9H呫吨〕-3-酮等。
其中，从显色性的观点考虑，本公开中所使用的酸显色剂优选为选自包括螺吡喃化合物、螺噁嗪化合物、螺内酯化合物及螺内酰胺化合物的组中的至少一种化合物。
作为显色后的色素的色相，从可见性的观点考虑，优选绿、蓝或黑。
作为酸显色剂能够使用已上市的产品，且可举出ETAC、RED500、RED520、CVL、S-205、BLACK305、BLACK400、BLACK100、BLACK500、H-7001、GREEN300、NIRBLACK78、BLUE220、H-3035、BLUE203、ATP、H-1046、H-2114(以上为Fukui Yamada Chemical Co.,Ltd.制)、ORANGE-DCF、Vermilion-DCF、PINK-DCF、RED-DCF、BLMB、CVL、GREEN-DCF、TH-107(以上为Hodogaya ChemicalCo.,Ltd.制)、ODB、ODB-2、ODB-4、ODB-250、ODB-BlackXV、Blue-63、Blue-502、GN-169、GN-2、Green-118、Red-40、Red-8(以上为Yamamoto Chemicals,Inc.制)、结晶紫内酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)等。这些市售品中，ETAC、S-205、BLACK305、BLACK400、BLACK100、BLACK500、H-7001、GREEN300、NIRBLACK78、H-3035、ATP、H-1046、H-2114、GREEN-DCF、Blue-63、GN-169、结晶紫内酯的形成膜的可见光吸收率良好，因此优选。
这些酸显色剂可以单独使用一种，也能够组合使用两种以上的成分。
酸显色剂的含量相对于图像记录层的总质量，优选为0.5质量％～10质量％，更优选为1质量％～5质量％。
〔酸产生剂〕
本公开中的图像记录层优选进一步含有酸产生剂。
作为酸产生剂，只要是通过光或热产生酸的化合物即可。
并且，当平版印刷版原版含有后述的聚合引发剂时，作为聚合引发剂，可以具有作为酸产生剂而发挥功能的物质。
-有机硼酸盐化合物-
作为酸产生剂，从抑制发生外观故障的观点考虑，作为酸产生剂优选含有有机硼酸盐化合物。
有机硼酸盐化合物优选为有机硼酸盐阴离子与抗衡阳离子的盐。
作为抗衡阳离子，可优选地举出碱金属离子、四烷基铵离子或后述的用作聚合引发剂的鎓盐中的鎓阳离子(更优选为碘阳离子或锍阳离子)。
这些中，作为抗衡阳离子，优选为碱金属离子或四烷基铵离子，更优选为钠离子、钾离子或四丁铵离子。
并且，从抑制发生外观故障的观点考虑，有机硼酸盐化合物优选为四芳基硼酸盐化合物或单烷基三芳基硼酸盐化合物，从化合物的稳定性考虑，更优选为四苯基硼酸盐化合物。
并且，还优选具有1个以上的芳基的四芳基硼酸盐化合物，该芳基具有吸电子基团。
作为吸电子基团，优选哈密特方程的σ值为正的基团，更优选哈密特方程的σ值为0～1.2的基团。关于哈密特方程的σ值(σp值及σm值)，详细记载于Hansch,C.；Leo,A.；Taft,R.W.,Chem.Rev.,1991,91,165-195。
作为吸电子基团，优选为卤素原子、三氟甲基或氰基，更优选为氟原子、氯原子、三氟甲基或氰基。
四苯基硼酸盐化合物优选为四苯基硼酸根阴离子与阳离子的盐。作为阳离子，可优选地举出形成与上述有机硼酸盐阴离子的盐的阳离子。
作为本公开中的酸产生剂，例如可举出下述化合物，但并不限定于这些。其中。Xc+表示抗衡阳离子，优选为碱金属离子、四烷基铵离子或后述的用作聚合引发剂的鎓盐中的鎓阳离子。并且，Bu表示n-丁基。
[化学式1]
Figure BDA0002021377880000231
本公开中的图像记录层可以单独含有一种酸产生剂，也可以含有两种以上。
例如，也可以同时使用四苯基硼酸钠等有机硼酸盐阴离子的金属盐与用作聚合引发剂的有机硼酸盐阴离子的鎓阳离子的盐。
本公开中的图像记录层中的酸产生剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.001质量％～10.0质量％，更优选为0.003质量％～5.0质量％，进一步优选为0.005质量％～3.0质量％。
〔图像记录层的优选的方式〕
并且，本公开中的图像记录层优选为下述第一方式～第五方式中的任一方式。
第一方式：含有酸显色剂、红外线吸收剂、聚合性化合物及聚合引发剂。
第二方式：含有酸显色剂、红外线吸收剂及热塑性聚合物粒子。
第三方式：第一方式中，还含有聚合物粒子或微凝胶。
第四方式：第一方式中，还含有热塑性聚合物粒子。
第五方式：第四方式中，还含有微凝胶。
上述第一方式～第五方式中，优选还包含上述酸产生剂。
并且，如上述，第一方式、第三方式～第五方式中，聚合引发剂还可以具有作为上述酸产生剂的功能。
根据上述第一方式或第二方式，可得到所得到的平版印刷版的印刷耐久性优异的平版印刷版原版。
根据上述第三方式，可得到机上显影性优异的平版印刷版原版。
根据上述第四方式，可得到印刷耐久性进一步优异的平版印刷版原版。
根据上述第五方式，可得到印刷耐久性进一步优异的平版印刷版原版。
并且，作为正型图像记录层，能够使用公知的图像记录层。
并且，根据本公开所涉及的平版印刷版原版中的优选的1个方式，图像记录层为含有红外线吸收剂、聚合引发剂、聚合性化合物及粘合剂聚合物的图像记录层(以下，还称为“图像记录层A”。)。
根据本公开所涉及的平版印刷版原版中的优选的另1个方式，图像记录层为含有红外线吸收剂、聚合引发剂、聚合性化合物及粒子形状的高分子化合物的图像记录层(以下，还称为“图像记录层B”。)。
根据本公开所涉及的平版印刷版原版中的优选的又1个方式，图像记录层为含有红外线吸收剂及热塑性聚合物粒子的图像记录层(以下，还称为“图像记录层C”。)。
-图像记录层A-
图像记录层A含有红外线吸收剂、聚合引发剂、聚合性化合物及粘合剂聚合物。以下，对图像记录层A的构成成分进行说明。
＜＜红外线吸收剂＞＞
红外线吸收剂具有将所吸收的红外线转换为热的功能和通过红外线激发，例如向后述聚合引发剂进行电子移动、能量移动或进行该两者的功能。本公开中所使用的红外线吸收剂优选为在波长760nm～1,200nm具有吸收极大的染料或颜料，更优选为染料。
作为染料，能够使用日本特开2014-104631号公报的0082～0088段中所记载的染料。
颜料的平均粒径优选为0.01μm～1μm，更优选为0.01μm～0.5μm。分散颜料时，能够使用油墨制造或调色剂制造等中所使用的公知的分散技术。详细内容记载在“最新颜料应用技术”(CMC出版、1986年发行)等中。
红外线吸收剂可以仅使用一种，也可以同时使用两种以上。
红外线吸收剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.05质量％～30质量％，更优选为0.1质量％～20质量％，进一步优选为0.2质量％～10质量％。
＜＜聚合引发剂＞＞
聚合引发剂为引发、促进聚合性化合物的聚合的化合物。作为聚合引发剂，能够使用公知的热聚合引发剂、具有键离解能小的键的化合物、光聚合引发剂等。具体而言，能够使用日本特开2014-104631号公报的0092～0106段中所记载的自由基聚合引发剂。
聚合引发剂中，作为优选的化合物，可举出鎓盐。其中，可尤其优选地举出碘盐及锍盐。各种盐中优选的具体化合物与日本特开2014-104631号公报的0104～0106段中所记载的化合物相同。
聚合引发剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.1质量％～50质量％，更优选为0.5质量％～30质量％，尤其优选为0.8质量％～20质量％。在该范围内可得到更良好的灵敏度和印刷时的非图像部的更良好的耐污性。
＜＜聚合性化合物＞＞
聚合性化合物为具有至少一个乙烯性不饱和键的加成聚合性化合物，优选选自具有至少一个末端乙烯性不饱和键的化合物，更优选选自具有两个以上的化合物。这些例如具有单体、预聚物、即二聚体、三聚体及低聚物或它们的混合物等化学形态。具体而言，能够使用日本特开2014-104631号公报的0109～0113段中所记载的聚合性化合物。
上述中，从与机上显影性有关的亲水性和与印刷耐久性有关的聚合能力的均衡优异的方面考虑，尤其优选三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、双(丙烯酰氧基乙基)羟乙基异氰脲酸酯等异氰脲酸环氧乙烷改性丙烯酸酯类。
聚合性化合物的结构、单独使用或同时使用、添加量等的使用方法的详细内容能够对应于最终的平版印刷版原版的性能设计而任意设定。聚合性化合物相对于图像记录层的总质量优选在5质量％～75质量％，更优选在10质量％～70质量％，尤其优选在15质量％～60质量％的范围内使用。
＜＜粘合剂聚合物＞＞
粘合剂聚合物主要以提高图像记录层的膜强度的目的而使用。粘合剂聚合物能够使用以往公知的聚合物，优选具有成膜性的聚合物。其中，优选丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚氨酯树脂等。
作为优选的粘合剂聚合物，可举出如日本特开2008-195018号公报中所记载的在主链或侧链具有用于提高图像部的成膜强度的交联性官能团的聚合物，优选在侧链具有的聚合物。通过交联性基团在聚合物分子间形成交联，并促进固化。
作为交联性官能团，优选(甲基)丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基(与苯环键合的乙烯基)等烯属不饱和基团或环氧基等，交联性官能团能够通过高分子反应或共聚合而导入于聚合物。例如，能够利用在侧链具有羧基的丙烯酸聚合物或聚氨酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应，或具有环氧基的聚合物与甲基丙烯酸等含有烯属不饱和基团的羧酸的反应。
粘合剂聚合物中的交联性基团的含量对每1g粘合剂聚合物优选为0.1～10.0mmol，更优选为0.25～7.0mmol，尤其优选为0.5～5.5mmol。
并且，粘合剂聚合物优选具有亲水性基团。亲水性基团有助于向图像记录层赋予机上显影性。尤其，通过使交联性基团与亲水性基团共存，能够兼备印刷耐久性与机上显影性。
作为亲水性基团，例如可举出羟基、羧基、亚烷基氧化物结构、氨基、铵基、酰胺基、磺基、磷酸基等。其中，优选具有1个～9个碳原子数2或3的亚烷基氧化物单位的亚烷基氧化物结构。向粘合剂聚合物赋予亲水性基团时，例如能够通过使具有亲水性基团的单体共聚而进行。
为了控制着墨性，粘合剂聚合物中还能够导入烷基、芳基、芳烷基、烯基等亲油性基团。例如，能够通过将甲基丙烯酸烷基酯等含亲油性基团的单体共聚合来进行。
粘合剂聚合物的重均分子量(Mw)优选为2,000以上，更优选为5,000以上，进一步优选为10,000～300,000。
粘合剂聚合物的含量相对于图像记录层的总质量优选为3质量％～90质量％，更优选为5质量％～80质量％，进一步优选为10质量％～70质量％。
作为粘合剂聚合物的优选的例子，可举出在侧链具有聚氧化烯链的高分子化合物。通过在图像记录层中含有在侧链具有聚氧化烯链的高分子化合物(以下，还称为“含POA链高分子化合物”。)，促进润版液的浸透性，并提高机上显影性。
作为构成含POA链高分子化合物的主链的树脂，可举出丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、甲基丙烯酸树脂、聚苯乙烯类树脂、酚醛清漆型酚醛类树脂、聚酯树脂、合成橡胶、天然橡胶等，尤其优选丙烯酸树脂。
另外，本公开中，“主链”表示在构成树脂的高分子化合物的分子中相对最长的连接链，“侧链”表示从主链分支的支链。
含POA链高分子化合物为实质上不包含全氟烷基的化合物。“实质上不包含全氟烷基”为高分子化合物中作为全氟烷基而存在的氟原子的质量比小于0.5质量％，优选不包含氟原子。氟原子的质量比可通过元素分析法测定。
并且，“全氟烷基”为烷基的所有氢原子被氟原子取代的基团。
作为聚氧化烯链中的环氧烷(氧化烯基)优选碳原子数为2～6的环氧烷，更优选环氧乙烷(氧乙烯)或环氧丙烷(氧丙烯)，进一步优选环氧乙烷。
聚氧化烯链、即聚环氧烷部位中的环氧烷的重复数优选2～50，更优选4～25。
若环氧烷的重复数为2以上，则可充分提高润版液的浸透性，并且，若重复数为50以下，则基于磨损的印刷耐久性得以抑制，因此优选。
关于聚亚烷基氧化物部位，优选日本特开2014-104631号公报的0060～0062段中所记载的结构。
为了提高图像部的皮膜强度，含POA链高分子化合物可以具有交联性。关于具有交联性的含POA链高分子化合物，记载在日本特开2014-104631号公报的0063～0072段中。
相对于构成含POA链高分子化合物的总重复单元，具有聚(环氧烷)部位的重复单元的比率并无特别限定，优选为0.5摩尔％～80摩尔％，更优选0.5摩尔％～50摩尔％。关于含POA链高分子化合物的具体例，可举出日本特开2014-104631号公报的0075～0076段中所记载的含POA链高分子化合物。
含POA链高分子化合物能够根据需要而同时使用日本特开2008-195018号公报中所记载的聚丙烯酸、聚乙烯醇等亲水性高分子化合物。并且，还能够同时使用亲油性高分子化合物和亲水性高分子化合物。
含POA链高分子化合物在图像记录层中的形态为如下：作为发挥连接图像记录层成分的功能的粘合剂而存在，除此以外，还可以以粒子形状存在。当以粒子形状存在时，平均粒径优选为10nm～1,000nm的范围，更优选为20nm～300nm的范围，进一步优选为30nm～120nm的范围。
含POA链高分子化合物的含量相对于图像记录层的总质量优选为3质量％～90质量％，更优选为5质量％～80质量％。若为上述范围，则能够进一步可靠地兼备润版液的浸透性和图像形成性。
作为粘合剂聚合物的另一优选的粒子，可举出以6官能以上且10官能以下的多官能硫醇为核，并通过具有硫醚键键合到该核的聚合物链，且上述聚合物链具有聚合性基团的高分子化合物(以下，还称为星型高分子化合物。)。作为星型高分子化合物，例如能够优选使用日本特开2012-148555号公报中所记载的化合物。
关于星型高分子化合物，可举出在主链或侧链，优选在侧链具有如日本特开2008-195018号公报中所记载的用于提高图像部的成膜强度的烯属不饱和键等聚合性基团的化合物。通过聚合性基团在聚合物分子间形成交联，且促进固化。
作为聚合性基团，优选(甲基)丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基等烯属不饱和基团或环氧基等，从聚合反应性的观点考虑，更优选(甲基)丙烯酸基、乙烯基或苯乙烯基，尤其优选(甲基)丙烯酸基。这些基团能够通过高分子反应或共聚合而导入于聚合物。例如，能够利用在侧链具有羧基的聚合物与甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应或具有环氧基的聚合物与甲基丙烯酸等含烯属不饱和基团的羧酸的反应。这些基团可以同时使用。
星型高分子化合物中的交联性基团的含量在每1g星型高分子化合物中优选为0.1mmol～10.0mmol，更优选为0.25mmol～7.0mmol，尤其优选为0.5mmol～5.5mmol。
并且，星型高分子化合物优选还具有亲水性基团。亲水性基团有助于向图像记录层赋予机上显影性。尤其，通过使聚合性基团与亲水性基团共存，能够兼备印刷耐久性和机上显影性。
作为亲水性基团，可举出-SO3M1、-OH、-CONR1R2(M1表示氢原子，金属离子、铵离子或鏻离子，R1及R2分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基。R1与R2可以键合而形成环。)、-N+R3R4R5X-(R3～R5分别独立地表示碳原子数1～8的烷基，X-表示抗衡阴离子。)、-(CH2CH2O)nR及-(C3H6O)mR。
上述式中，n及m分别独立地表示1～100的整数，R分别独立地表示氢原子或碳原子数1～18的烷基。
其中，当星型高分子化合物为在侧链具有聚氧化烯链(例如，-(CH2CH2O)nR及-(C3H6O)mR)的星型高分子化合物时，这种星型高分子化合物也是在侧链具有上述聚氧化烯链的高分子化合物。
这些亲水性基团中，优选-CONR1R2、-(CH2CH2O)nR或-(C3H6O)mR，更优选-CONR1R2或-(CH2CH2O)nR，尤其优选-(CH2CH2O)nR。而且-(CH2CH2O)nR中，n也优选为1～10，尤其优选为1～4。并且，R优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，尤其优选氢原子或甲基。这些亲水性基团也可以同时使用两种以上。
并且，星型高分子化合物优选实质上不具有羧酸基、磷酸基、膦酸基。具体而言，优选比0.1mmol/g少，更优选比0.05mmol/g少，尤其优选为0.03mmol/g以下。若这些酸基比0.1mmol/g少这时机上显影性进一步提高。
并且，为了控制着墨性，星型高分子化合物中能够导入烷基、芳基、芳烷基、烯基等亲油性基团。具体而言，使甲基丙烯酸烷基酯等含亲油性基团单体共聚即可。
作为星型高分子化合物的具体例，可举出日本特开2014-104631号公报的0153～0157段中所记载的星型高分子化合物。
存在上述多官能硫醇化合物的情况下，星型高分子化合物能够通过将构成聚合物链的上述单体自由聚合等公知的方法来合成。
星型高分子化合物的重均分子量优选为5,000～500,000，更优选为10,000～250,000，尤其优选为20,000～150,000。在该范围内，机上显影性及印刷耐久性进一步良好。
星型高分子化合物可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。并且，可以与通常的直链型粘合剂聚合物同时使用。
星型高分子化合物的含量相对于图像记录层的总质量优选为5质量％～95质量％，更优选为10质量％～90质量％以下，尤其优选为15～85质量％以下。
尤其，润版液的浸透性得以促进，机上显影性得以提高，从而优选日本特开2012-148555号公报中所记载的星型高分子化合物。
-其他成分-
图像记录层A能够根据需要含有以下所记载的其他成分。
(1)低分子亲水性化合物
为了一边抑制印刷耐久性的降低一边提高机上显影性，图像记录层可以含有低分子亲水性化合物。
作为低分子亲水性化合物，例如作为水溶性有机化合物，可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等乙二醇类及其醚或酯衍生物类、甘油、季戊四醇、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯等多元醇类、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺等有机胺类及其盐、烷基磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸等有机磺酸类及其盐、烷基氨基磺酸等有机氨基磺酸类及其盐、烷基硫酸、烷基醚硫酸等有机硫酸类及其盐、苯基膦酸等有机膦酸类及其盐、酒石酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、葡萄糖酸、氨基酸类等有机羧酸类及其盐、甜菜碱类等。
这些中，优选含有选自包括多元醇类、有机硫酸盐类、有机磺酸盐类及甜菜碱类的组中的至少一种化合物。
作为有机磺酸盐的具体化合物，可举出日本特开2007-276454号公报的0026～0031段、日本特开2009-154525号公报的0020～0047段中所记载的化合物等。盐可以是钾盐、锂盐。
作为有机硫酸盐，可举出日本特开2007-276454号公报的0034～0038段中所记载的化合物。
作为甜菜碱类，优选为针对氮原子的烃取代基的碳原子数为1～5的化合物，作为具体例，可举出三甲基铵醋酸盐、二甲基丙基铵醋酸盐、3-羟基-4-三甲基铵丁酸盐、4-(1-吡啶基)丁酸盐、1-羟基乙基-1-咪唑醋酸盐、三甲基铵甲烷磺酸盐、二甲基丙基铵甲烷磺酸盐、3-三甲基铵基-1-丙烷磺酸盐、3-(1-吡啶基)-1-丙烷磺酸盐等。
低分子亲水性化合物由于疏水性部分的结构小，因此润版液不会浸透于图像记录层曝光部(图像部)而降低图像部的疏水性或成膜强度，且能够良好地维持图像记录层的受墨性或印刷耐久性。
低分子亲水性化合物的添加量相对于图像记录层的总质量优选为0.5质量％～20质量％，更优选为1质量％～15质量％，进一步优选为2质量％～10质量％。在该范围内可得到良好的机上显影性及印刷耐久性。
低分子亲水性化合物可以单独使用，也可以混合使用两种以上。
(2)感脂化剂
为了提高着墨性，图像记录层中能够使用鏻化合物、含氮低分子化合物、含铵基聚合物等感脂化剂。尤其，当保护层含有无机质层状化合物时，这些化合物作为无机质层状化合物的表面覆盖剂而发挥功能，并具有防止因无机质层状化合物而印刷中途的着墨性降低的作用。
鏻化合物、含氮低分子化合物、含铵基聚合物具体记载在日本特开2014-104631号公报的0184～0190段中。
感脂化剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.01质量％～30.0质量％，更优选为0.1质量％～15.0质量％，进一步优选为1质量％～10质量％。
(3)其他
图像记录层中，作为其他成分还能够含有表面活性剂、着色剂、印相剂、聚合抑制剂、高级脂肪酸衍生物、增塑剂、无机粒子、无机质层状化合物、共增感剂、链转移剂等。具体而言，能够优选地使用日本特开2008-284817号公报的0114～0159段、日本特开2006-091479号公报的0023～0027段、美国专利公开第2008/0311520号说明书的0060段中所记载的化合物及添加量。
＜＜图像记录层A的形成＞＞
图像记录层A如下形成：例如，如日本特开2008-195018号公报的0142～0143段中所记载，将必要的上述各成分分散或溶解于公知的溶剂来制备涂布液，在铝支撑体上将该涂布液直接或隔着底涂层并通过棒涂布机涂布等公知的方法进行涂布并干燥。涂布、干燥之后得到的铝支撑体上的图像记录层涂布量(固体成分)根据用途而不同，但优选0.3g/m2～3.0g/m2。在该范围内，可得到良好的灵敏度和图像记录层的良好的皮膜特性。
-图像记录层B-
图像记录层B含有红外线吸收剂、聚合引发剂、聚合性化合物及粒子形状的高分子化合物。以下，对图像记录层B的构成成分进行说明。
关于图像记录层B中的红外线吸收剂、聚合引发剂及聚合性化合物，能够同样使用图像记录层A中所记载的红外线吸收剂、聚合引发剂及聚合性化合物。
＜＜粒子形状的高分子化合物＞＞
粒子形状的高分子化合物优选选自包括热塑性聚合物粒子、热反应性聚合物粒子、具有聚合性基的聚合物粒子、内含疏水性化合物的微胶囊及微凝胶(交联聚合物粒子)的组。其中，优选具有聚合性基的聚合物粒子及微凝胶。尤其优选的实施方式中，粒子形状的高分子化合物包含至少一个乙烯性不饱和聚合性基。通过这种粒子形状的高分子化合物的存在，可得到提高曝光部的印刷耐久性及未曝光部的机上显影性的效果。
并且，粒子形状的高分子化合物优选为热塑性聚合物粒子。
作为热塑性聚合物粒子，优选1992年1月的Research Disclosure No.33303、日本特开平9-123387号公报、日本特开平9-131850号公报、日本特开平9-171249号公报、日本特开平9-171250号公报及欧洲专利第931647号说明书等中所记载的热塑性聚合物粒子。
作为构成热塑性聚合物粒子的聚合物的具体例，能够举出乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、偏二氯乙烯、(甲基)丙烯腈、乙烯咔唑、具有聚亚烷基结构的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等单体的均聚物或共聚物或它们的混合物。优选能够举出聚苯乙烯、包含苯乙烯及(甲基)丙烯腈的共聚物或聚甲基丙烯酸甲酯。
作为包含苯乙烯及(甲基)丙烯腈的共聚物，从UV印刷耐久性和机上显影性的平衡优异的方面考虑，可优选地举出苯乙烯-(甲基)丙烯腈-聚(乙二醇)单烷基醚(甲基)丙烯酸酯化合物的共聚物。
热塑性聚合物粒子的平均粒径优选为0.01μm～3.0μm。
作为热反应性聚合物粒子，可举出具有热反应性基的聚合物粒子。热反应性聚合物粒子通过基于热反应的交联及此时的官能团变化而形成疏水化区域。
作为具有热反应性基团的聚合物微粒中的热反应性基团，若可形成化学键，则可以为进行任何反应的官能团，但优选为聚合性基团，作为其例，优选举出进行自由聚合反应的烯属不饱和基团(例如，丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等)、阳离子聚合性基团(例如，乙烯基、乙烯氧基、环氧基、氧杂环丁基等)、进行加成反应的异氰酸酯基或其嵌段物、环氧基、乙烯氧基及作为这些的反应对象的具有活性氢原子的官能团(例如，氨基、羟基、羧基等)、进行缩合反应的羧基及作为反应对象的羟基或氨基、进行开环加成反应的酸酐及作为反应对象的氨基或羟基等。
作为微胶囊，例如如日本特开2001-277740号公报、日本特开2001-277742号公报中所记载，在微胶囊内含图像记录层的构成成分的至少一部分。图像记录层的构成成分还可在微胶囊外含有。含有微胶囊的图像记录层的优选方式为如下结构，即在微胶囊内含疏水性构成成分，且在微胶囊外含有亲水性构成成分。
微凝胶(交联聚合物粒子)能够在其表面或内部的至少一方含有图像记录层的构成成分的一部分。尤其，从图像形成灵敏度或印刷耐久性的观点考虑，优选在其表面具有自由聚合性基团的反应性微凝胶。
将图像记录层的构成成分微胶囊化或微凝胶化时，能够应用公知的方法。
并且，作为粒子形状的高分子化合物，从印刷耐久性、耐污性及保存稳定性的观点考虑，优选通过在分子中具有2个以上的羟基的多元酚化合物与异佛尔酮二异氰酸酯的加成物即多价异氰酸酯化合物及具有活性氢的化合物的反应而得到。
作为上述多元酚化合物，优选含有多个具有酚性羟基的苯环的化合物。
作为含有具有上述活性氢的化合物的化合物，优选多元醇化合物或多胺化合物，更优选多元醇化合物，进一步优选选自包括丙二醇、甘油及三羟甲基丙烷的组中的至少一种化合物。
作为通过在分子中具有2个以上的羟基的多元酚化合物与异佛尔酮二异氰酸酯的加成物即多价异氰酸酯化合物及具有活性氢的化合物的反应而得到的树脂的粒子，可优选地举出日本特开2012-206495号公报的0032～0095段中所记载的聚合物粒子。
而且，作为粒子形状的高分子化合物，从印刷耐久性及耐溶剂性的观点考虑，优选具有疏水性主链，且含有i)具有与上述疏水性主链直接键合的侧基氰基的构成单元及ii)具有包含亲水性聚亚烷基氧化物链的侧基的构成单元这两者。
作为上述疏水性主链，可优选地举出丙烯酸树脂链。
作为上述侧基氰基的例子，可优选地举出-[CH2CH(C≡N)-]或-[CH2C(CH3)(C≡N)-]。
并且，具有上述侧基氰基的构成单元能够从乙烯系不饱和型单体、例如，丙烯腈或甲基丙烯腈或从它们的组合轻松地衍生。
并且，作为上述亲水性聚亚烷基氧化物链中的亚烷基氧化物，优选环氧乙烷或环氧丙烷，更优选环氧乙烷。
上述亲水性聚亚烷基氧化物链中的亚烷基氧化物结构的重复数量优选为10～100，更优选为25～75，进一步优选为40～50。
作为具有疏水性主链，且含有i)具有与上述疏水性主链直接键合的侧基氰基的构成单元及ii)具有包含亲水性聚亚烷基氧化物链的侧基的构成单元这两者的树脂的粒子，可优选地举出日本特表2008-503365号公报的0039～0068段中所记载的粒子。
粒子形状的高分子化合物的平均粒径优选为0.01μm～3.0μm，更优选为0.03μm～2.0μm，进一步优选为0.10μm～1.0μm。在该范围内可得到良好的分辨率和经时稳定性。
粒子形状的高分子化合物的含量相对于图像记录层的总质量优选为5质量％～90质量％。
＜＜其他成分＞＞
图像记录层B根据需要能够含有上述图像记录层A中所记载的其他成分。
＜＜图像记录层B的形成＞＞
关于图像记录层B的形成，能够应用上述图像记录层A的形成的记载。
-图像记录层C-
图像记录层C含有红外线吸收剂及热塑性聚合物粒子。以下，对图像记录层C的构成成分进行说明。
＜＜红外线吸收剂＞＞
图像记录层C中所含有的红外线吸收剂优选为在波长760nm～1,200nm的范围具有吸收极大的染料或颜料。更优选染料。
作为染料，能够利用市售的染料及文献(例如“染料手册手册”有机合成化学协会编辑，昭和45年发行，“化学工业”1986年5月号P.45～51的“近红外吸收色素”，“90年代功能性色素的开发和市场动向”第2章2.3项(CMC出版，1990年发行))或日本专利中所记载的公知的染料。具体而言，优选偶氮染料、金属络盐偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、聚次甲基染料、花青染料等红外线吸收染料。
这些中，添加于图像记录层C时尤其优选的染料为具有水溶性基的红外线吸收染料。
以下示出红外线吸收染料的具体例，但并不限定于这些。
[化学式2]
Figure BDA0002021377880000351
[化学式3]
Figure BDA0002021377880000361
作为颜料，能够利用市售的颜料及比色指数(C.I.)手册、“最新颜料手册”(日本颜料技术协会编，1977年发行)，“最新颜料应用技术”(CMC出版，1986年发行)，“印刷油墨技术”(CMC出版，1984年发行)中所记载的颜料。
颜料的粒径优选为0.01μm～1μm，更优选为0.01μm～0.5μm。作为分散颜料的方法，可使用油墨制造或调色剂制造等中所使用的公知的分散技术。详细内容记载于“最新颜料应用技术”(CMC出版，1986年发行)。
红外线吸收剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.1质量％～30质量％，更优选为0.25质量％～25质量％，尤其优选为0.5质量％～20质量％。若在上述范围内，则一边抑制图像记录层的膜强度的降低一边得到良好的灵敏度。
＜＜热塑性聚合物粒子＞＞
热塑性聚合物粒子的玻璃化转变温度(Tg)优选为60℃～250℃。热塑性聚合物粒子的Tg更优选为70℃～140℃，进一步优选为80℃～120℃。
作为Tg为60℃以上的热塑性聚合物粒子，例如作为优选的微粒能够举出1992年1月的Reseach Disclosure No.33303、日本特开平9-123387号公报、日本特开平9-131850号公报、日本特开平9-171249号公报、日本特开平9-171250号公报及欧洲专利申请公开第931647号公报等中所记载的热塑性聚合物微粒。
具体而言，能够例示由乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、偏二氯乙烯、丙烯腈、乙烯咔唑等单体构成的均聚物或共聚物或它们的混合物等。作为优选的化合物，可举出聚苯乙烯、包含苯乙烯及丙烯腈的共聚物或聚甲基丙烯酸甲酯等。
从分辨率及经时稳定性的观点考虑，热塑性聚合物粒子的平均粒径优选为0.005μm～2.0μm。该值还可作为将热塑性聚合物粒子混合两种以上的情况下的平均粒径而应用。平均粒径更优选为0.01μm～1.5μm，尤其优选为0.05μm～1.0μm。将热塑性聚合物粒子混合两种以上的情况下的多分散性优选为0.2以上。
本公开中，平均粒径及多分散性可通过激光散射法来计算。
热塑性聚合物粒子可以混合两种以上来使用。具体而言，可举出粒子尺寸不同的至少两种的使用或Tg不同的至少两种的使用。通过混合使用两种以上，图像部的皮膜固化性进一步提高，作为平版印刷版的情况下印刷耐久性进一步提高。
例如，当作为热塑性聚合物粒子使用了粒子尺寸相同的粒子时，存在位于热塑性聚合物粒子之间的程度的空隙，即使通过图像曝光使热塑性聚合物粒子熔融固化，皮膜的固化性也有时不会成为所希望的程度。相对于此，当作为热塑性聚合物粒子使用粒子尺寸不同的粒子时，能够减少位于热塑性聚合物粒子之间的空隙率，其结果，能够提高图像曝光之后的图像部的皮膜固化性。
并且，当作为热塑性聚合物粒子使用Tg相同的粒子时，基于图像曝光的图像记录层的温度上升不充分时，有时热塑性聚合物粒子不会充分溶融固化而皮膜的固化性不会成为所希望的程度。相对于此，当作为热塑性聚合物粒子使用Tg不同的粒子时，即使基于图像曝光的图像记录层的温度上升不充分时，也能够提高图像部的皮膜固化性。
当混合使用两种以上的Tg不同的热塑性聚合物粒子时，热塑性聚合物粒子中的至少一种Tg优选为60℃以上。此时，Tg的差优选为10℃以上，更优选为20℃以上。并且，优选相对于总热塑性聚合物粒子含有70质量％以上的Tg为60℃以上的热塑性聚合物粒子。
热塑性聚合物粒子可以具有交联性基团。通过使用具有交联性基团的热塑性聚合物粒子，通过在图像曝光部产生的热而交联性基团进行热反应并在聚合物之间形成交联，图像部的皮膜强度得以提高，印刷耐久性进一步优异。作为交联性基团只要形成化学键则可以是进行任何反应的官能团，例如能够举出进行聚合反应的烯属不饱和基团(例如，丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等)、进行加成反应的异氰酸酯基或其嵌段物及作为其反应对象的具有活性氢原子的基团(例如，氨基、羟基、羧基等)、同样地进行加成反应的环氧基及作为其反应对象的氨基、羧基或羟基、进行缩合反应的羧基和羟基或氨基、进行开环加成反应的酸酐和氨基或羟基等。
作为具有交联性基团的热塑性聚合物粒子，具体而言，能够举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、环氧基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基、酸酐及保护这些的基团等具有交联性基团的微粒。将这些交联性基团导入到聚合物时，可在聚合物粒子聚合时进行，也可以在聚合物粒子聚合之后利用高分子反应来进行。
在聚合物粒子聚合时导入交联性基团的情况下，优选乳液聚合或悬浮聚合具有交联性基团的单体。作为具有交联性基团的单体的具体例、能够举出甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、2-甲基丙烯酸异氰基乙酯或基于其醇等的封端异氰酸酯、2-丙烯酸异氰基乙酯或基于其醇等的封端异氰酸酯、2-氨乙基甲基丙烯酸酯、2-氨乙基丙烯酸酯、2-甲基丙烯酸羟乙酯、2-丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、2官能丙烯酸酯、2官能甲基丙烯酸酯等。
作为在聚合物粒子聚合之后进行交联性基团的导入时所利用的高分子反应，例如能够举出国际公开第96/34316号中所记载的高分子反应。
关于热塑性聚合物粒子，聚合物粒子彼此可以经由交联性基团而反应，也可以与添加在图像记录层的高分子化合物或低分子化合物反应。
热塑性聚合物粒子的含量相对于图像记录层的总质量优选为50质量％～95质量％，更优选为60质量％～90质量％，尤其优选为70质量％～85质量％。
＜＜其他成分＞＞
图像记录层C根据需要还可以含有其他成分。
作为其他成分，可优选地举出具有聚氧化烯基或羟基的表面活性剂。
作为具有聚氧化烯基(以下，还记载为“POA基”。)或羟基的表面活性剂，能够适当地使用具有POA基或羟基的表面活性剂，但优选阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。具有POA基或羟基的阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂中，优选具有POA基的阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。
作为POA基，优选聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚氧丁烯基等，尤其优选聚氧乙烯基。
氧乙烯基的平均聚合度优选为2～50，更优选为2～20。
羟基的数量优选为1～10，更优选为2～8。但是，氧乙烯基中的末端羟基不包含于羟基的数量中。
作为具有POA基的阴离子表面活性剂，并无特别限定，可举出聚氧化烯烷基醚羧酸盐类、聚氧化烯烷基磺基琥珀酸盐类、聚氧化烯烷基醚硫酸酯盐类、烷基苯氧基聚氧化烯丙基磺酸盐类、聚氧化烯烷基磺基苯基醚类、聚氧化烯芳基醚硫酸酯盐类、聚氧化烯多环苯基醚硫酸酯盐类、聚氧化烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯盐类、聚氧化烯烷基醚磷酸酯盐类、聚氧化烯烷基苯基醚磷酸酯盐类、聚氧化烯全氟烷基醚磷酸酯盐类等。
作为具有羟基的阴离子表面活性剂，并无特别限定，可举出羟基羧酸盐类、羟烷基醚羧酸盐类、羟烷基磺酸盐类、脂肪酸单甘油酯硫酸酯盐类、脂肪酸单甘油酯磷酸酯盐类等。
具有POA基或羟基的表面活性剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.05质量％～15质量％，更优选为0.1质量％～10质量％。
以下，举出具有POA基或羟基的表面活性剂的具体例，但并不限定于这些。下述表面活性剂A-12为ZONYL FSP的产品名且能够从Du Pont公司得到。并且，下述表面活性剂N-11为ZONYL FSO 100的产品名且能够从Du Pont公司得到。另外，A-12中的m及n分别独立地表示1以上的整数。
[化学式4]
Figure BDA0002021377880000411
[化学式5]
Figure BDA0002021377880000421
以确保图像记录层的涂布的均匀性为目的，图像记录层中可以含有不具有聚氧化烯基及羟基的阴离子表面活性剂。
只要实现上述目的，则上述阴离子表面活性剂并无特别限制。其中，优选烷基苯磺酸或其盐、烷基萘磺酸或其盐、(二)烷基二苯基醚(二)磺酸或其盐、烷基硫酸酯盐。
不具有聚氧化烯基及羟基的阴离子表面活性剂的添加量相对于具有聚氧化烯基或羟基的表面活性剂的总质量优选为1质量％～50质量％，更优选为1质量％～30质量％。
以下，举出不具有聚氧化烯基及羟基的阴离子表面活性剂的具体例，但本公开并不限定于这些。
[化学式6]
Figure BDA0002021377880000431
并且，以确保图像记录层的涂布均匀性为目的，可以使用不具有聚氧化烯基及羟基的非离子表面活性剂或氟系表面活性剂。例如，可优选地使用日本特开昭62-170950号公报中所记载的氟系表面活性剂。
图像记录层能够含有亲水性树脂。作为亲水性树脂，例如优选具有羟基、羟乙基、羟丙基、氨基、氨乙基、氨丙基、羧基、羧酸盐基、磺基、磺酸基、磷酸基等亲水基团的树脂。
作为亲水性树脂的具体例，能够举出阿拉伯胶、酪蛋白、明胶、淀粉衍生物、羧甲基纤维素及其钠盐、醋酸纤维素、海藻酸钠、醋酸乙烯-马来酸共聚物类、苯乙烯-马来酸共聚物类、聚丙烯酸类及其盐、聚甲基丙烯酸类及其盐、羟乙基甲基丙烯酸酯的均聚物及共聚物、羟乙基丙烯酸酯的均聚物及共聚物、羟丙基甲基丙烯酸酯的均聚物及共聚物、羟丙基丙烯酸酯的均聚物及共聚物、羟丁基甲基丙烯酸酯的均聚物及共聚物、羟丁基丙烯酸酯的均聚物及共聚物、聚乙二醇类、羟丙烯聚合物类、聚乙烯醇类、水解度优选至少为60％、更优选至少为80％的水解聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺的均聚物及共聚物、甲基丙烯酰胺的均聚物及共聚物、N-羟甲基丙烯酰胺的均聚物及共聚物等。
从可得到充分的皮膜强度或印刷耐久性的观点考虑，亲水性树脂的重均分子量优选为2,000以上。
亲水性树脂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.5质量％～50质量％，更优选为1质量％～30质量％。
图像记录层可以与上述凹凸形成用分开地含有无机粒子。作为无机粒子，可将二氧化硅、二氧化铝、氧化镁、氧化钛、碳酸镁、海藻酸钙或它们的混合物等作为优选的例子而举出。无机粒子能够以皮膜的强化等为目的而使用。
无机粒子的平均粒径优选为5nm～10μm，更优选为10nm～1μm。在该范围内，能够与热塑性聚合物粒子稳定地分散，充分保持图像记录层的膜强度，从而形成不易产生印刷污染且亲水性优异的非图像部。
无机粒子能够作为胶体二氧化硅分散物等市售品而轻松地得到。
无机粒子的含量相对于图像记录层的总质量，优选为1.0质量％～70质量％，更优选为5.0质量％～50质量％。
为了赋予涂膜的柔软性等，图像记录层中能够含有增塑剂。作为增塑剂，例如可举出聚乙二醇、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、四氢糠基油酸酯等。
增塑剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.1质量％～50质量％，更优选为1质量％～30质量％。
图像记录层中，使用具有热反应性官能团(交联性基团)的聚合物粒子的情况下，能够根据需要添加引发或促进热反应性官能团(交联性基团)的反应的化合物。作为引发或促进热反应性官能团的反应的化合物，能够举出通过热而产生如自由基或阳离子的化合物。例如，可举出包含洛粉碱二聚体、三卤甲基化合物、过氧化物、偶氮化合物、重氮盐、二苯碘鎓盐等的鎓盐、酰基膦、酰亚胺磺酸等。这种化合物的添加量相对于图像记录层的总质量优选为1质量％～20质量％，更优选为1质量％～10质量％。在该范围内，不会损害机上显影性，且可得到良好的反应引发或促进效果。
＜＜图像记录层C的形成＞＞
图像记录层C如下形成：将必要的上述各成分溶解或分散于适当的溶剂来制备涂布液，并在铝支撑体上直接或隔着底涂层涂布该涂布液。作为溶剂，可使用水或水与有机溶剂的混合溶剂，但从使涂布后的面状为良好的方面考虑，优选混合使用水与有机溶剂。有机溶剂的量根据有机溶剂的种类而不同，因此无法一概而论，但优选通常在混合溶剂中为5～50容量％。但是，有机溶剂需要以热塑性聚合物粒子不凝聚的范围的量使用。图像记录层用涂布液的固体成分浓度优选为1质量％～50质量％。
被用作涂布液的溶剂的有机溶剂优选为可溶解于水的有机溶剂。具体而言，可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇溶剂、丙酮、甲基乙基酮等酮溶剂、乙二醇二甲醚等二醇醚溶剂、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜等。尤其，优选沸点为120℃以下，且相对于水的溶解度(相对于水100g的溶解量)为10g以上的有机溶剂，更优选20g以上的有机溶剂。
作为图像记录层用涂布液的涂布方法，能够利用各种方法。例如，可举出棒涂布机涂布、旋转涂布、喷射涂布、帘式涂布、浸渍涂布、气刀涂布、刮板涂布、辊式涂布等。涂布、干燥之后得到的铝支撑体上的图像记录层的涂布量(固体成分)根据用途而不同，但优选为0.5g/m2～5.0g/m2，更优选为0.5g/m2～2.0g/m2。
以下，对平版印刷版原版的其他构成要件进行记载。
＜底涂层＞
本公开所涉及的平版印刷版原版中，根据需要能够在图像记录层与铝支撑体之间设置底涂层。关于底涂层，由于在曝光部强化铝支撑体与图像记录层的密合，在未曝光部使得容易产生图像记录层从铝支撑体剥离，因此不会损害印刷耐久性且有助于提高机上显影性。并且，红外线(IR)激光曝光的情况下，底涂层作为绝热层而发挥功能，由此具有通过曝光而产生的热扩散于铝支撑体而防止灵敏度下降的作用。
作为使用于底涂层的化合物，具体而言，可举出日本特开平10-282679号公报中所记载的具有可加成聚合的烯属双键反应性基团的硅烷偶联剂、日本特开平2-304441号公报中所记载的具有烯属双键反应性基团的磷化合物。作为优选的化合物，可举出如日本特开2005-125749号公报及日本特开2006-188038号公报中所记载那样，具有可吸附于铝支撑体表面的吸附性基团、亲水性基团及交联性基团的高分子化合物。作为这种高分子化合物，优选为具有吸附性基团的单体、具有亲水性基团的单体及具有交联性基团的单体的共聚物。更具体而言，可举出酚性羟基、羧基、-PO3H2、-OPO3H2、-CONHSO2-、-SO2NHSO2-、-COCH2COCH3等具有吸附性基团的单体、磺基等具有亲水性基团的单体及甲基丙烯酸基、烯丙基等具有可聚合交联性基团的单体的共聚物。高分子化合物可以具有通过高分子化合物的极性取代基与具有相反电荷的取代基及具有烯属不饱和键的化合物的盐形成而导入的交联性基团。并且，可以进一步共聚合上述以外的单体，优选亲水性单体。
底涂层用高分子化合物中的乙烯性不饱和键的含量在每1g高分子化合物中优选为0.1～10.0mmol，更优选为2.0～5.5mmol。
底涂层用高分子化合物的重均分子量优选为5,000以上，更优选为10,000～300,000。
底涂层中，除了上述底涂层用化合物以外，为了防止经时产生的污染，还能够含有螯合剂、仲胺或叔胺、聚合抑制剂、具有氨基或具有聚合抑制能的官能团和与铝支撑体表面相互作用的基团的化合物等(例如，1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、2,3,5,6-四羟基-对苯醌、氯醌、磺基邻苯二甲酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二羟乙基乙二胺二乙酸、羟乙基亚氨二乙酸等)。
底涂层可通过公知的方法而涂布。底涂层的涂布量为干燥之后的涂布量，优选为0.1mg/m2～100mg/m2，更优选为1mg/m2～30mg/m2。
＜外涂层＞
本公开所涉及的平版印刷版原版优选具有包含水溶性聚合物的外涂层。
本公开中的水溶性聚合物为相对于25℃的水100g溶解1g以上的高分子化合物，优选为相对于25℃的水100g溶解5g以上的高分子化合物，更优选为相对于25℃的水100g溶解10g以上的高分子化合物。
并且，本公开中，聚合物是指重均分子量为1,000以上的化合物。
从抗划伤性、机上显影性及机上显影残渣抑制性的观点考虑，上述水溶性聚合物的CLogP值优选为-3～1，更优选为-0.6～0.8，尤其优选为-0.6～0.4。
ClogP值是指，通过计算向1-辛醇与水的分配系数P的常用对数logP而求出的值。关于ClogP值的计算中所使用的方法或软件能够使用公知的物质，但并无特别限制，本公开中使用编入到Cambridge soft公司的ChemBioDrawUltra 12.0中的ClogP程序。
上述水溶性聚合物优选为尤其对水具有亲和性且将选自包括包含羟基的结构、包含吡咯烷酮环的结构及包含氧化烯基的结构的组中的至少一个作为重复单元而具有，更优选为将包含氧化烯基的结构作为重复单元而具有。
作为包含羟基的水溶性高分子的具体例，可举出阿拉伯树胶、大豆胶、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、乙二醛化羟丙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、甲基纤维素及聚乙烯醇。
作为包含吡咯烷酮环的水溶性高分子的具体例，可举出聚乙烯吡咯烷酮及乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯的共聚物。
作为包含氧化烯基的水溶性高分子的具体例，可优选地使用聚乙二醇及聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(还称为聚氧乙烯-聚氧丙烯缩合物。)等聚亚烷基二醇、聚(乙二醇)甲基醚或聚(乙二醇)苯基醚等、聚氧化烯单烷基或芳基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚甘油、聚氧乙烯甘油及如聚氧乙烯聚氧丙烯甘油醚那样的聚甘油或其醚以及聚氧乙烯单酯、聚氧乙烯烷基醚酯。
其中，水溶性聚合物优选包含多糖类，从抗划伤性、机上显影性及机上显影残渣抑制性的观点考虑，更优选包含纤维素化合物。
作为多糖类，只要具有水溶性，则并无特别限定，可举出多糖、多糖衍生物及它们的碱金属盐等。
本公开中的纤维素化合物为具有水溶性的化合物，尤其为纤维素的一部分改性的化合物。
作为纤维素化合物，可优选地举起纤维素的羟基的至少一部分经选自烷基及羟基烷基的组中的至少一种取代的化合物。
作为纤维素化合物，优选为烷基纤维素化合物或羟烷基纤维素化合物，更优选为羟烷基纤维素化合物。
作为烷基纤维素化合物，可优选地举出甲基纤维素。
作为羟烷基纤维素化合物，可优选地举出羟丙基纤维素。
作为水溶性聚合物，从抗划伤性、机上显影性及机上显影残渣抑制性的观点考虑，优选为选自包括纤维素化合物、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)及聚乙二醇(PEG)的组中的至少一种水溶性聚合物，更优选为选自包括PVA、PVP及甲基纤维素的组中的至少一种水溶性聚合物，尤其优选为甲基纤维素。
本公开中所使用的水溶性聚合物的重均分子量(Mw)能够通过平版印刷版原版的性能设计而任意设定。
但是，从抗划伤性、机上显影性及机上显影残渣抑制性的观点考虑，水溶性聚合物的重均分子量(Mw)优选为1,000～200,000，更优选为3,000～100,000，尤其优选为5,000～70,000。若为上述范围，则机上显影性及抗划伤性进一步优异。上述水溶性高分子化合物的重均分子量(Mw)能够通过以聚乙二醇为标准物质的凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。
并且，上述外涂层可以单独含有一种水溶性聚合物，也可以含有两种以上。
从抗划伤性、机上显影性及机上显影残渣抑制性的观点考虑，上述外涂层中的上述粒子及上述水溶性聚合物的总含量优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，尤其优选为95质量％以上，最优选为99质量％以上。
外涂层还可以含有其他成分。作为其他成分，可举出粒子等。
作为粒子，可优选地举出有机蜡粒子。
作为上述有机蜡粒子，能够优选地使用能够以商业目的从BYK公司购买的AQUAMAT263、AQUAMAT272、AQUACER537等。
而且，作为上述粒子，还优选为包含氟化及非氟化聚烯烃、例如包含低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯或它们的混合物的氟化或非氟化烃的粒子。
上述粒子的体积平均粒径优选大于0.7μm，从抗划伤性、显影性及机上显影残渣抑制性的观点考虑，更优选为0.75μm以上50μm以下，进一步优选为5μm以上50μm以下，尤其优选为9μm以上50μm以下。
本公开中，粒子的体积平均粒径通过激光散射法来计算。
并且，从抗划伤性、显影性及机上显影残渣抑制性的观点考虑，上述外涂层中的上述粒子的含量相对于外涂层的总质量优选为10质量％以上且95质量％以下，更优选为30质量％以上且95质量％以下，尤其优选为40质量％以上且70质量％以下。
＜保护层＞
本公开所涉及的平版印刷版原版中，在图像记录层与外涂层之间，根据需要能够设置保护层。除了通过阻氧来抑制图像形成阻碍反应的功能以外，保护层还具有防止图像记录层中产生伤痕的功能及防止高照度激光曝光时的烧蚀的功能。
关于具有这种功能的保护层，能够使用日本特开2014-104631号公报的0202～0204段中所记载的保护层。
保护层可通过公知方法而涂布。保护层的涂布量为干燥之后的涂布量，优选为0.01g/m2～10g/m2，更优选为0.02g/m2～3g/m2，尤其优选为0.02g/m2～1g/m2。
＜平版印刷版原版的制造方法＞
平版印刷版原版能够通过按照通常的方法涂布各结构层的涂布液并干燥而形成各结构层来制造。
各结构层的涂布液可通过将各结构层中所含有的成分溶解于公知的溶剂中来制作。
涂布中使用模具涂布法、浸渍涂布法、气刀涂布法、帘式涂布法、辊式涂布法、线棒涂布法、凹版涂布法、滑动式涂布法等。
并且，上述外涂层优选通过包含上述粒子及上述水溶性聚合物的水性涂布液而形成。
(平版印刷版的制作方法及平版印刷方法)
通过对本公开所涉及的平版印刷版原版进行图像曝光并进行显影处理而能够制作平版印刷版。
本公开所涉及的平版印刷版的制作方法的一方式包括将本公开所涉及的平版印刷版原版曝光成图像状的工序(曝光工序)和在印刷机上供给印刷油墨和润版液中的至少任一种来去除非图像部的图像记录层的工序(机上显影工序)。
本公开所涉及的平版印刷方法的一方式包括将本公开所涉及的平版印刷版原版曝光成图像状的工序(曝光工序)、供给印刷油墨及润版液中的至少任一种而在印刷机上去除图像记录层的非图像部来制作平版印刷版的工序及通过所得到的平版印刷版进行印刷的工序。
以下，按各工序的优选的方式对本公开所涉及的平版印刷版的制作方法及本公开所涉及的平版印刷方法进行说明。另外，本公开所涉及的平版印刷版原版能够通过显影液可进行显影。
并且，本公开所涉及的平版印刷版的制作方法中的曝光工序及机上显影工序的优选的方式与本公开所涉及的平版印刷方法中的曝光工序及机上显影工序的优选的方式相同。
＜曝光工序＞
本公开所涉及的平版印刷版的制作方法优选包括将本公开所涉及的平版印刷版原版曝光成图像状而形成图像部和非图像部的曝光工序。
上述平版印刷版原版优选为机上显影用平版印刷版原版。
并且，当上述平版印刷版原版为负型平版印刷版原版时，经曝光的区域(曝光部)成为图像部，未经曝光的区域(未曝光部)成为非图像部。
曝光工序中，本公开所涉及的平版印刷版原版优选通过基于具有线图像、网点图像等的透明原图而进行激光曝光或通过基于数字数据激光扫描等而被曝光成图案状。
光源的波长可优选地使用750nm～1,400nm。作为750nm～1,400nm的光源，优选为辐射红外线的固体激光及半导体激光。关于红外线激光，输出优选为100mW以上，每1像素的曝光时间优选为20微秒以内，并且照射能量优选为10mJ/cm2～300mJ/cm2。并且，为了缩短曝光时间优选使用多束激光设备。曝光机构可以是内鼓方式、外鼓方式及平板方式等中的任一种。
图像曝光能够使用制版机等并通过常规方法进行。当为机上显影时，可以在将平版印刷版原版安装到印刷机之后，在印刷机上进行图像曝光。
＜机上显影工序＞
本公开所涉及的平版印刷版的制作方法优选包括供给印刷油墨及润版液中的至少任一种来去除上述未曝光部的机上显影工序。
并且，本公开所涉及的平版印刷版的制作方法可以通过用显影液进行显影的方法(显影液处理方式)进行。
以下，对机上显影方式进行说明。
〔机上显影方式〕
机上显影方式中，经图像曝光的平版印刷版原版优选在印刷机上供给油墨和水性成分，并去除非图像部的图像记录层来制作平版印刷版。
作为油墨，使用油性油墨，油性油墨中还包含除了水性油墨以外的紫外线固化性油墨等。
即，对平版印刷版原版进行图像曝光之后，不实施任何显影处理而直接将其安装到印刷机或将平版印刷版原版安装到印刷机之后，在印刷机上进行图像曝光，接着供给油墨和水性成分(例如，用作润版液的组合物等)中的至少任一种而进行印刷时，在印刷中途的初始阶段，在非图像部根据所供给的油墨及水性成分中的至少任一种，非图像部的图像记录层通过溶解及分散等而被去除，在该部分露出亲水性表面。另一方面，在图像部，例如通过曝光固化的图像记录层形成具有亲油性表面的油墨容纳部。最初被供给于版面的物质可以是油墨，也可以是水性成分，但从防止因水性成分被去的图像记录层的成分而被污染的方面考虑，优选最初供给油墨。如此，平版印刷版原版在印刷机上进行机上显影，并直接使用于多张印刷中。作为油墨及水性成分，可优选地使用通常的平版印刷用印刷油墨及润版液。
＜印刷工序＞
本公开所涉及的平版印刷方法包括通过在上述机上显影工序中得到的平版印刷版进行印刷的工序。
具体而言，向所得到的平版印刷版供给印刷油墨而对记录介质进行印刷的工序。
作为印刷油墨，并无特别限制，能够根据需要而使用各种公知的油墨。并且，作为印刷油墨，可优选地举出油性油墨。
并且，上述印刷工序中，根据需要，可以供给润版液。
并且，上述印刷工序中，可以连续进行上述机上显影工序而不停止印刷机。
作为记录介质，并无特别限制，能够根据需要而使用公知的记录介质。
本公开所涉及的使用平版印刷版原版制作的平版印刷版的制作方法及本公开所涉及的平版印刷方法中，根据需要，可以在曝光前、曝光中，曝光至显影期间，对平版印刷版原版的整个面进行加热。
通过这种加热，可产生图像记录层中的图像形成反应得以促进，灵敏度或印刷耐久性的提高或灵敏度的稳定化等优点。显影前的加热优选在150℃以下的温和的条件下进行。若为上述方式，则能够防止会导致非图像部固化等问题。优选在显影后的加热中利用非常强的条件，优选在100℃～500℃的范围内。若为上述范围，则可得到充分的图像强化作用，并且能够抑制铝支撑体的劣化、图像部的热分解。
实施例
以下，通过实施例对本公开进行详细说明，但本公开并不限定于这些。另外，本实施例中，除非另有说明，则“％”、“份”分别是指“质量％”、“质量份”。另外，高分子化合物中，除了特别规定的情况以外，分子量为重均分子量(Mw)，构成重复单元的比率为摩尔百分率。并且，重均分子量(Mw)为作为基于凝胶渗透色谱(GPC)法的聚苯乙烯换算值而测定的值。
(实施例1～实施例22、比较例1～比较例14)
＜铝支撑体的制作＞
对厚度0.3mm的材质1S的铝板(铝合金板)实施下述处理A或处理B中的任一处理而制造了铝支撑体。另外，在所有的处理工序之间实施水洗处理，在水洗处理之后用轧辊进行了除液。
〔处理A〕
(A-a)机械粗糙化处理(刷粒法)
使用图4所示的装置，将浮石的悬浮液(比重1.1g/cm3)作为研磨浆液一边向铝板的表面供给一边通过旋转的硬毛束刷进行了机械粗糙化处理。图4中，1为铝板、2及4为辊状刷(本实施例中为硬毛束刷)、3为研磨浆液、5、6、7及8为支撑辊。
机械性粗糙化处理中，将研磨材料的中值粒径(μm)设为30μm，将刷子的根数设为4，将刷子的转速(rpm)设为250rpm。硬毛束刷的材质为6·10尼龙，刷毛的直径为0.3mm，毛长为50mm。硬毛束刷为在φ300mm的不锈钢制筒中开孔并进行植毛而使其变密的刷子。硬毛束刷下部的2根支撑辊(φ200mm)的距离为300mm。将硬毛束刷按压至使刷子旋转的驱动马达的负载比向铝板按压硬毛束刷之前的负载大10kW为止。刷子的旋转方向与铝板的移动方向相同。
(A-b)碱蚀刻处理
在温度70℃下通过喷雾器向在上述中所得到的铝板喷射氢氧化钠浓度26质量％及铝离子浓度6.5质量％的氢氧化钠水溶液而进行了蚀刻处理。然后，进行了基于喷雾器的水洗。铝溶解量为10g/m2。
(A-c)使用了酸性水溶液的去污处理
接着，使用硝酸水溶液进行了去污处理。具体而言，通过喷雾器向铝板喷射硝酸水溶液而进行了3秒钟的去污处理。去污处理中所使用的硝酸水溶液使用了在下一工序的电化学粗糙化处理中所使用的硝酸的废液。其液温为35℃。
(A-d)电化学粗糙化处理
使用硝酸电解60Hz的交流电压连续进行了电化学粗糙化处理。此时的电解液使用了通过向硝酸10.4g/L的水溶液添加硝酸铝而将铝离子浓度调整为4.5g/L且液温35℃的电解液。交流电源波形为图5所示的波形，且使用电流值从零达到峰值为止的时间tp为0.8ms，duty比1:1，梯形的矩形波交流，将碳电极作为对电极来进行了电化学粗糙化处理。图5中，AA表示铝板的阳极反应的电流，AC表示铝板的阴极反应的电流。辅助阳极使用了铁氧体。电解槽使用了图6所示的电解槽。电流密度以电流的峰值计为30A/dm2，使从电源流过的5％的电流向辅助阳极分流。电量(C/dm2)以铝板为阳极时的电量的总和计调整为表1所示的值。例如，在实施例1中为185C/dm2。然后，进行了基于喷雾器的水洗。
(A-e)碱蚀刻处理
在温度50℃下通过喷雾器向在上述中得到的铝板喷射氢氧化钠浓度27质量％及铝离子浓度2.5质量％的氢氧化钠水溶液而进行了蚀刻处理。然后，进行了基于喷雾器的水洗。另外，铝溶解量调整为表1所示的值，例如，在实施例1中为3.5g/m2。
(A-f)使用了酸性水溶液的去污处理
接着，使用硫酸水溶液进行了去污处理。具体而言，通过喷雾器向铝板喷射硫酸水溶液而进行了3秒钟的去污处理。去污处理中所使用的硫酸水溶液使用了硫酸浓度170g/L及铝离子浓度5g/L的水溶液。其液温为30℃。
(A-g)电化学粗糙化处理
使用盐酸电解60Hz的交流电压连续进行了电化学粗糙化处理。电解液使用了通过向盐酸6.2g/L的水溶液添加氯化铝而将铝离子浓度调整为4.5g/L且液温35℃的电解液。交流电源波形为图5所示的波形，且使用电流值从零达到峰值为止的时间tp为0.8msec，duty比1:1，梯形的矩形波交流，将碳电极作为对电极来进行了电化学粗糙化处理。辅助阳极使用了铁氧体。电解槽使用了图6所示的电解槽。图6中，以S表示的箭头表示吸液的朝向，在以V表示的箭头前端存在电解液排出口。电流密度以电流的峰值计为25A/dm2，盐酸电解中的电量(C/dm2)以铝板为阳极时的电量的总和计为63C/dm2。然后，进行了基于喷雾器的水洗。
(A-h)碱蚀刻处理
在温度60℃下通过喷雾器向在上述中得到的铝板喷射氢氧化钠浓度5质量％及铝离子浓度0.5质量％的氢氧化钠水溶液而进行了蚀刻处理。然后，进行了基于喷雾器的水洗。铝溶解量为0.2g/m2。
(A-i)使用了酸性水溶液的去污处理
接着，使用硫酸水溶液进行了去污处理。具体而言，通过喷雾器向铝板喷射硫酸水溶液而进行了去污处理。具体而言，去污处理中所使用的硫酸水溶液使用了在阳极氧化处理工序中所产生的废液(硫酸浓度170g/L及铝离子浓度5g/L的水溶液)。其液温为35℃。
(A-j)阳极氧化处理
使用基于图7所示的结构的直流电解的阳极氧化装置进行了阳极氧化处理。在表1所示的“阳极氧化处理”栏的条件下进行阳极氧化处理，并形成了规定皮膜量的阳极氧化皮膜。
另外，阳极氧化处理装置610中，如图7的箭头所示般传送铝板616。在贮藏有电解液618的供电槽612，铝板616通过供电电极620而带(+)电。而且，铝板616在供电槽612中通过辊622而被传送至上方，且通过轧辊624向下方转换方向之后，被传送至贮藏有电解液626的电解处理槽614，并通过辊628向水平方向改变方向。接着，铝板616通过电解电极630带(-)电，由此在其表面形成阳极氧化皮膜，脱离电解处理槽614的铝板616在后续工序中被传送。阳极氧化处理装置610中，由辊622、轧辊624及辊628构成方向转换机构，铝板616在供电槽612与电解处理槽614的槽间部，通过辊622、轧辊624及轧辊628，以山形及倒U字形传送。供电电极620和电解电极630与直流电源634连接。
(A-k)扩孔处理
在表1所示的温度下，在表1所示的时间条件下将经上述阳极氧化处理的铝板浸渍于氢氧化钠浓度5质量％、铝离子浓度0.5质量％的氢氧化钠水溶液中，并进行了扩孔处理。然后，进行了基于喷雾器的水洗。
〔处理B〕
(B-a)碱蚀刻处理
在温度70℃下通过喷雾器向铝板喷射氢氧化钠浓度26质量％及铝离子浓度6.5质量％的氢氧化钠水溶液而进行了蚀刻处理。然后，进行了基于喷雾器的水洗。之后实施电化学粗糙化处理的面的铝溶解量为5g/m2。
(B-b)使用了酸性水溶液的去污处理(第1去污处理)
接着，使用酸性水溶液进行了去污处理。去污处理中所使用的酸性水溶液使用了硫酸150g/L的水溶液。其液温为30℃。通过喷雾器向铝板喷射酸性水溶液而进行了3秒钟的去污处理。然后，进行了水洗处理。
(B-c)电化学粗糙化处理
接着，使用盐酸浓度14g/L、铝离子浓度13g/L及硫酸浓度3g/L的电解液，并使用交流电流进行了电化学粗糙化处理。电解液的液温为30℃。铝离子浓度通过添加氯化铝而进行了调整。
交流电流的波形为正波形与负波形对称的正弦波，频率为50Hz，交流电流1周期中的阳极反应时间与阴极反应时间为1:1，电流密度以交流电流波形的峰电流值计为75A/dm2。并且，电量以铝板在阳极反应中保管的电量的总和计为450C/dm2，电解处理是以112.5C/dm2隔开4秒钟的通电间隔而分4次进行的。铝板的对电极中使用了碳电极。然后，进行了水洗处理。
(B-d)碱蚀刻处理
在温度45℃下通过喷雾器喷射氢氧化钠浓度5质量％及铝离子浓度0.5质量％的氢氧化钠水溶液而对电化学粗糙化处理后的铝板进行了蚀刻处理。实施了电化学粗糙化处理的面的铝的溶解量为0.2g/m2。然后，进行了水洗处理。
(B-e)使用了酸性水溶液的去污处理
接着，使用酸性水溶液进行了去污处理。具体而言，通过喷雾器向铝板喷射酸性水溶液而进行了3秒钟的去污处理。作为去污处理中所使用的酸性水溶液，使用了在硫酸浓度170g/L及铝离子浓度5g/L的水溶液。其液温为30℃。
((B-f)阳极氧化处理
使用基于图7所示的结构的直流电解的阳极氧化装置进行了阳极氧化处理。在表1所示的“阳极氧化处理”栏的条件下进行阳极氧化处理，并形成了规定皮膜量的阳极氧化皮膜。
(B-g)扩孔处理
在表1所示的温度下，在表1所示的时间条件下将经上述阳极氧化处理的铝板浸渍于氢氧化钠浓度5质量％、铝离子浓度0.5质量％的氢氧化钠水溶液中，并进行了扩孔处理。然后，进行了基于喷雾器的水洗。
将各实施例及比较例中所使用的铝支撑体的阳极氧化处理条件及扩孔处理条件的详细内容示于表1。
[表1]
Figure BDA0002021377880000571
表2中示出在各实施例或比较例中得到的铝支撑体的特性。
表2，“平均孔径(μm)”的栏的记载表示微孔的上述阳极氧化皮膜表面的平均孔径，“平均最大径(μm)”的栏的记载表示阳极氧化皮膜内部的平均最大径，“厚度A(nm)”的栏的记载表示表面口部部分的厚度的平均值A，“厚度B(nm)”的栏的记载表示内部最大径部分的厚度的平均值B，“厚度C(nm)”的栏的记载表示微孔的最深部至铝基的厚度C，“B/A”的栏的记载表示上述厚度B/上述厚度A的值，“大径孔部的深度的平均值(nm)”的栏的记载表示大径孔部的阳极氧化覆膜的表面至底部的深度的平均值，“亮度L*”的栏的记载表示阳极氧化皮膜的上述图像记录层侧的表面的L*a*b*表色系中的亮度L*的值，“陡度a45(％)”的栏的记载表示基于高速傅里叶变换的频率分布中，表示抽取波长0.2μm～2μm的成分而得到的斜率45°以上的部分的面积率的陡度a45的值，“空隙率(％)”的栏的记载表示阳极氧化覆膜的空隙率，“微孔的密度(个/mm2)”的栏的记载表示阳极氧化覆膜中的微孔的密度。
[表2]
Figure BDA0002021377880000591
＜底涂层的形成＞
以干燥涂布量成为20mg/m2的方式在上述支撑体上涂布下述组成的底涂液(1)，并在100℃下烘干30秒钟而形成了底涂层。
〔底涂液(1)〕
·下述底涂化合物1：0.18份
·甲醇：55.24份
·蒸馏水：6.15份
-底涂化合物1的合成-
＜＜单体M-1的纯化＞＞
将LIGHT ESTER P-1M(2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯，KyoeishachemicalCo.,Ltd.制)420份、二乙二醇二丁醚1,050份及蒸馏水1,050份添加到分液漏斗，激烈搅拌之后静置。废弃上层之后，添加二乙二醇二丁醚1,050份，激烈搅拌之后静置。废弃上层而得到了1,300份的单体M-1的水溶液(固体成分换算10.5质量％)。
＜＜底涂化合物1的合成＞＞
向三口烧瓶添加53.73份的蒸馏水、3.66份的以下所示的单体M-2，并在氮环境下升温至55℃。接着，经2小时滴加以下所示的滴加液1，搅拌30分钟之后，添加VA-046B(WakoPure Chemical Industries,Ltd.制)0.386份，升温至80℃，并搅拌了1.5小时。将反应液返回到室温(25℃)之后，添加30质量％氢氧化钠水溶液，将pH调整至8.0之后添加了0.005份的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(4-OH-TEMPO)。通过以上的操作，得到了180份的底涂化合物1的水溶液。作为基于凝胶渗透色谱(GPC)法的聚乙二醇换算值的重均分子量(Mw)为17万。
[化学式7]
Figure BDA0002021377880000601
＜＜滴下液1＞＞
·上述单体M-1水溶液：87.59份
·上述单体M-2：14.63份
·VA-046B(2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物、WakoPure Chemical Industries,Ltd.制)：0.386份
·蒸馏水：20.95份
＜图像记录层的形成＞
将下述组成的图像记录层涂布液(1)或下述组成的图像记录层涂布液(2)棒涂于形成有上述底涂层的铝支撑体上，在100℃下烘干60秒钟并以干燥涂布量成为与从表3的“所有层的合计涂布量(g/m2)”的记载减去底涂层的涂布量(20mg/m2)及根据需要减去外涂层的涂布量(0.1g/m2)而成的量相等的量的方式形成了图像记录层。
各例中，使用了图像记录层涂布液(1)及图像记录层涂布液(2)中的哪一个的内容作为(1)或(2)而记载在表3中的图像记录层涂布液的栏中。
〔图像记录层涂布液(1)〕
·聚合性化合物1*1：0.325份
·接枝共聚物1*2：0.060份
·接枝共聚物2*3：0.198份
·巯基-3-三唑*4：0.180份
·Irgacure 250*5：0.032份
·红外线吸收剂1(下述结构)：0.007份
·四苯基硼酸钠(下述结构)：0.04份
·Klucel 99M*6：0.007份
·Byk 336*7：0.015份
·正丙醇：7.470份
·水：1.868份
·Black-15(下述酸显色剂1)：0.041份
[化学式8]
Figure BDA0002021377880000611
*1：二新戊四醇六丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)
*2：接枝共聚物1用经聚(氧-1,2-乙二基),α-(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)-ω-甲氧基-,乙烯基苯接枝的聚合物，且为在80％正丙醇/20％水的溶剂中含有25％的分散体。
*3：接枝共聚物2为聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯/苯乙烯/丙烯腈＝10:9:81的接枝共聚物的聚合物粒子，且为在正丙醇/水的质量比为80/20的溶剂中含有24质量％的分散体。并且，其体积平均粒径为193nm。
*4：巯基-3-三唑是指能够从PCAS公司(法国)得到的巯基-3-三唑-1H,2,4,。
*5：Irgacure 250为作为75％碳酸丙烯酯溶液能够从Ciba Specialty ChemicalsInc.得到的碘鎓盐，而且具有碘鎓,(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基],-六氟磷酸盐。
*6：Klucel 99M能够从Hercules Incorporated(比利时Heverlee)得到且为用作1％水溶液的羟丙基纤维素增粘剂。
*7：Byk 336为25质量％二甲苯/乙酸甲氧基丙酯溶液中的能够从BYK-ChemieGmbH得到的改性二甲基聚硅氧烷共聚物。
-接枝共聚物2的合成-
将溶解在50.5份的去离子水与242.2份的正丙醇的混合物中的20份的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)的溶液装入四颈烧瓶内，接枝在N2环境下稍微回流为止(～73℃)缓慢进行了加热。经2小时添加了苯乙烯(9份)、丙烯腈(81份)及VAZO-64(2,2’-偶氮双(异丁腈)、0.7份)的预混合物。6小时后，进一步添加0.5份的VAZO-64。使温度上升至80℃。接着，经12小时添加了0.7份的VAZO-64。总共经20小时反应后，向接枝共聚物的变化率根据非挥发性物质百分比的测定为＞98％。PEGMA/苯乙烯/丙烯腈的质量比为10:9:81，而且正丙醇/水的比为80:20。该聚合物粒子的数平均粒径为200nm。
在此，数平均粒径为拍摄聚合物粒子的电子显微镜照片，并在照片上测定总计5,000个的粒子的当量圆直径而得的平均值。当量圆直径是指，面积与粒子的照片的投影面积相同的圆的直径。
[化学式9]
Figure BDA0002021377880000631
[化学式10]
Figure BDA0002021377880000632
〔图像记录层涂布液(2)〕
·粘合剂聚合物(1)〔下述结构〕：0.240份
·红外线吸收剂(2)〔下述结构〕：0.030份
·聚合引发剂(1)〔下述结构〕：0.162份
·聚合性化合物(三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、NK酯A-9300、Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.制)：0.192份
·三(2-羟乙基)异氰脲酸酯：0.062份
·苄基-二甲基-辛基铵·TsO(甲苯磺酸)盐：0.018份
·含铵基聚合物〔下述符号(15)的结构〕：0.010份
·氟系表面活性剂(1)〔下述结构〕：0.008份
·甲基乙基酮：1.091份
·1-甲氧基-2-丙醇：8.609份
·聚合物粒子(疏水化前体)水分散液：5.065份
·Black-15(下述酸显色剂1)：0.041份
＜聚合物粒子(疏水化前体)水分散液的制造＞
对4口烧瓶设置搅拌机、温度计、滴液漏斗、氮导入管及回流冷却器，导入氮气来进行脱氧，并且添加蒸馏水350份而加热至内温成为80℃。作为分散剂添加十二烷基硫酸钠3.0份，进而作为引发剂添加过硫酸铵0.45份，接着从滴液漏斗经1小时滴加了丙烯腈22.0份、甲基丙烯酸缩水甘油酯20.0份及苯乙烯20.0份的混合物。滴加结束之后将反应持续5小时之后，通过水蒸气蒸馏去除了未反应单体。然后进行冷却并用氨水调整为pH6，最后以非挥发成分成为15质量％的方式添加纯水而得到了聚合物粒子(疏水化前体)水分散液。该聚合物粒子的粒径分布在粒径155nm具有极大值。
在此，粒径分布通过拍摄聚合物粒子的电子显微镜照片，并在照片上测定总计5,000个微粒的粒径，以对数刻度将所得到的粒径测定值的最大值至0之间分割50份并绘制各粒径的出现频率而求出。另外，关于非球形粒子，将具有粒子面积与照片的粒子面积相同的球形粒子的粒径值作为粒径。
[化学式11]
Figure BDA0002021377880000641
以下的结构式中，表示主链骨架的构成单元的括号表示各构成单元的含量(含有摩尔比)，乙二醇单元或丙二醇单元的括号的记载表示各链的重复数量，Me表示甲基，TsO-表示甲苯磺酸阴离子。
[化学式12]
Figure BDA0002021377880000651
[化学式13]
Figure BDA0002021377880000652
[化学式14]
Figure BDA0002021377880000653
＜外涂层的形成＞
在图像记录层上涂布下述组成的外涂层涂布液，并在100℃下烘干60秒钟而形成干燥涂布量0.1g/m2的外涂层，从而得到了平版印刷版原版。
关于形成外涂层的例子，在表3中的“外涂层”的栏中记载为“有”。
〔外涂层涂布液〕
·甲基纤维素(METOLOSE SM04、Shin-Etsu Chemica.Co.,Ltd.制)：0.05份
·表面活性剂(EMALEX 710、Nihon Emulsion Co.,Ltd.制)：0.05份
·水：整体成为10质量份的量
＜评价＞
〔外观故障的评价〕
将所得到的平版印刷版原版在60℃、相对湿度60％的环境下保管2天或4天之后，在各自的保管日数中，在面积0.025m2的版上，用放大镜计算变色成点状的部分的个数。将0个评价为A，将1～9个评价为B，将10个以上评价为C。
评价结果记载在表1中。
〔检版性〕
通过搭载水冷式40W红外线半导体激光的CREO CO.,LTD.制Trendsetter3244VX，在输出11.7W、外鼓转速250rpm、分辨率2400dpi(dotper inch、1inch＝2.54cm)的条件下对所得到的平版印刷版原版进行了曝光。关于检版的容易度，使用L*a*b*表色系的L*值(亮度)，并标记为曝光部的L*值与未曝光部的L*值之差ΔL*。ΔL*的值越大，表示检版性越优异。
于测定，使用Konica Minolta,Inc.制光谱色度仪CM2600d和操作软件CM-S100W，并通过SCE(去除正反射光)方式进行。在SCE方式中，去除正反射光，并仅测定扩散光，因此成为接近肉眼观察到的颜色的评价，并与实际通过人进行的检版密切相关。关于ΔL*，将在刚曝光之后，对在曝光后室温下经过2小时之后的ΔL*进行了两次测定。
各自的测定结果记载在表1中。
〔抗划伤性〕
关于平版印刷版用支撑体的抗划伤性，通过所得到的平版印刷版用支撑体表面的划痕试验进行了评价。
划痕试验中，使用连续负载型划痕强度测试仪(SB-53、Shinto Scientific Co.,Ltd.制)，在蓝宝石针0.4毫米φ，针移动速度10cm/秒的条件下，以负载100g进行。
上述划痕试验之后，通过肉眼观察确认划痕部分，将基于针的划伤未到达铝合金板(基底)的表面的物质作为抗划伤性优异的物质评价为“A”，将到达的物质评价为“B”。另外，负载值为100g且抗划伤性优异的平版印刷版用支撑体能够抑制作为平版印刷版原版时的卷取时及层叠中的对图像记录层的划伤转移，并能够抑制非图像部的污染。实际使用上，优选为“A”
〔机上显影性〕
通过搭载红外线半导体激光的Fujifilm Corporation制Luxel PLATESETTER T-6000III，在外鼓转速1000rpm、激光输出70％、分辨率2400dpi的条件下对所得到的平版印刷版原版进行了曝光。曝光图像中包括实心图像及20μm点FM(Frequency Modulation：调配)屏幕的50％网点图。
未对所得到的经曝光的平版印刷版原版进行显影处理而将其安装在KOMORICorporation.制印刷机LITHRONE26的印版滚筒中。使用Ecolity-2(Fujifilm Corporation制)/自来水＝2/98(容量比)的润版液与Space Color Fusion-G黑色油墨(DIC GRAPHICSCORPRATION.制)，通过LITHRONE26的标准自动印刷启动方法供给润版液与油墨而进行机上显影之后，以每小时10000张的印刷速度在TOKUBISHI铜版纸上(Mitsubishi Paper MillsLimited制、基重：76.5kg)印刷了500张。
结束图像记录层的未曝光部的印刷机的机上显影，将直至油墨不会转印到非图像部的状态为止所需的印刷纸的张数作为机上显影性而进行了测量。
测量结果记载在表1中。
〔印刷耐久性〕
对上述的色调再现性进行评价之后，进而持续进行印刷。随着印刷张数的增加，图像记录层逐渐磨损且油墨容纳性降低，因此印刷用纸中的油墨浓度得以降低。以相同曝光量进行了曝光的印刷版中，根据测定波长范围：400～700nm中的实心图像部的油墨浓度(总光线反射浓度、测定装置：Videojet X-Rite K.K.制eXact)比印刷开始时降低0.1时的印刷张数(印刷张数X)，对印刷耐久性进行了评价。印刷耐久性评价以比较例1中所使用的平版印刷版原版为基准(100)，由如下定义的相对印刷耐久性表示。相对印刷耐久性的数字越大，表示印刷耐久性越高。评价结果记载在表3中。
相対印刷耐久性＝(使用了对象平版印刷版原版的情况下的印刷张数X)/(使用了基准平版印刷版原版的情况下的印刷张数X)×100
[表3]
Figure BDA0002021377880000681
(实施例23～实施例26)
＜铝支撑体的制作＞
对厚度0.3mm的材质1S的铝板(铝合金板)实施下述处理C而制造了铝支撑体。另外，在所有的处理工序之间实施水洗处理，在水洗处理之后用轧辊进行了除液。
〔处理C〕
(C-a)碱蚀刻处理
在温度70℃下通过喷雾器向铝板喷射氢氧化钠浓度26质量％及铝离子浓度6.5质量％的氢氧化钠水溶液而进行了蚀刻处理。然后，进行了基于喷雾器的水洗。之后实施电化学粗糙化处理的面的铝溶解量为5g/m2。
(C-b)使用了酸性水溶液的去污处理
接着，使用酸性水溶液进行了去污处理。具体而言，通过喷雾器向铝板喷射3秒钟的酸性水溶液而进行了去污处理。去污处理中所使用的酸性水溶液使用了硫酸150g/L的水溶液。其液温为30℃。
(C-c)使用了盐酸水溶液的电化学粗糙化处理
接着，使用盐酸浓度14g/L、铝离子浓度13g/L及硫酸浓度3g/L的电解液，并使用交流电流进行了电化学粗糙化处理。电解液的液温为30℃。铝离子浓度通过添加氯化铝而进行了调整。
交流电流的波形为正波形与负波形对称的正弦波，频率为50Hz，交流电流1周期中的阳极反应时间与阴极反应时间为1:1，电流密度以交流电流波形的峰电流值计为75A/dm2。并且，电量以铝板在阳极反应中保管的电量的总和计为450C/dm2，电解处理是以112.5C/dm2隔开4秒钟的通电间隔而分4次进行的。铝板的对电极中使用了碳电极。然后，进行了水洗处理。
(C-d)碱蚀刻处理
在温度45℃下通过喷雾器喷射氢氧化钠浓度5质量％及铝离子浓度0.5质量％的氢氧化钠水溶液而对电化学粗糙化处理后的铝板进行了蚀刻处理。然后，进行了基于喷雾器的水洗。实施了电化学粗糙化处理的面的铝的溶解量为0.2g/m2。
(C-e)使用了酸性水溶液的去污处理
接着，使用酸性水溶液进行了去污处理。具体而言，通过喷雾器向铝板喷射3秒钟的酸性水溶液而进行了去污处理。作为去污处理中所使用的废液酸性水溶液，使用了在阳极氧化处理工序中所产生的废液(硫酸浓度170g/L及铝离子浓度5g/L的水溶液)。其液温为30℃。
(C-f)第1阶段的阳极氧化处理
使用基于图7所示的结构的直流电解的阳极氧化装置进行了第1阶段的阳极氧化处理。在表4所示的“第1阳极氧化处理”栏的条件下进行阳极氧化处理，并形成了规定皮膜量的阳极氧化皮膜。
(C-g)扩孔处理
在温度40℃下，在表4所示的时间条件下将经上述阳极氧化处理的铝板浸渍于氢氧化钠浓度5质量％及铝离子浓度0.5质量％的氢氧化钠水溶液中，并进行了扩孔处理。然后，进行了基于喷雾器的水洗。
(C-h)第2阶段的阳极氧化处理
使用基于图7所示的结构的直流电解的阳极氧化装置进行了第2阶段的阳极氧化处理。在表4所示的“第2阳极氧化处理”栏的条件下进行阳极氧化处理，并形成了规定皮膜量的阳极氧化皮膜。
[表4]
Figure BDA0002021377880000711
表5中示出在各实施例中得到的铝支撑体的特性。
表5中，“小径孔部的平均孔径(μm)”的栏的记载表示小径孔部的平均孔径，“小径孔部的深度的平均值(nm)”的栏的记载表大径孔部的表面至小径孔部的底部的深度的平均值。
其他栏的记载与表2的各栏的记载相同。
[表5]
Figure BDA0002021377880000721
在各实施例中所得大的支撑体上，通过与实施例1相同的方法形成底涂层及图像记录层，并以与实施例1相同的方式对外观故障、检版性、抗划伤性、机上显影性及印刷耐久性进行了评价。评价结果记载在表6中。
[表6]
Figure BDA0002021377880000722
2017年9月29日申请的日本专利申请第2017-190837号及2018年3月30日申请的日本专利申请第2018-069152号的公开的所有内容通过参考援用于本说明书中。
关于本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术标准，以与具体且分别记载了以引证的方式并入各文献、专利申请及技术标准的情况相同的程度，以引证的方式并入本说明书中。
符号说明
1-铝板，2、4-辊状刷，3-研磨浆液，5、6、7、8-支撑辊，10-铝支撑体，12-铝基，20-阳极氧化覆膜，30-微孔，32-表面口部部分，34-内部最大径部分，36-开口部，42-阳极氧化皮膜表面的平均孔径，44-表面口部部分的平均最大径，46-内部最大径部分的平均最大径，50-主电解槽，52-径向滚筒式辊式辊，51-交流电源，53a、53b主极，55-电解液，54-电解液供给口，56-狭缝，57-电解液通路，60-辅助阳极槽，58-辅助阳极，122-大径孔部的阳极氧化皮膜内部的最大径，124-微孔的阳极氧化皮膜表面的平均孔径，126-小径孔部的连通位置的孔径，130-大径孔部，132-小径孔部，610-阳极氧化处理装置，616-铝板，618-电解液，612-供电槽，614-电解处理槽，616-铝板，620-供电电极，622-辊，624-轧辊，626-电解液，628-辊，630-电解电极，634-直流电源，W-铝板，A-表面口部部分的厚度，B-内部最大径部分的厚度，C-微孔的最深部至铝基的厚度，D-大径孔部的上述阳极氧化覆膜的表面至底部的深度，E-小径孔部的上述连通位置至底部的深度，F-阳极氧化覆膜的厚度，X-阳极氧化覆膜20整体的厚度，AA-铝板的阳极反应的电流，AC-铝板的阴极反应的电流，S-供液的朝向，V-电解液排出口。

Claims (18)

1.一种平版印刷版原版，其在铝支撑体上具有图像记录层，
所述铝支撑体在所述图像记录层侧的表面具有阳极氧化皮膜，
在所述阳极氧化皮膜具有从所述图像记录层侧的阳极氧化皮膜表面向深度方向延伸的微孔，
所述微孔在所述阳极氧化皮膜表面的平均孔径大于0μm且0.03μm以下，
所述微孔的所述阳极氧化皮膜内部的平均最大径为0.04μm～0.30μm，
从所述阳极氧化皮膜表面起，并且所述阳极氧化皮膜内部的孔径大于0μm且0.03μm以下的表面口部部分的厚度的平均值Anm和
所述微孔的所述阳极氧化皮膜内部的孔径为0.04μm～0.30μm的内部最大径部分的厚度的平均值Bnm满足2.5≤B/A≤28.0，
所述内部最大径部分的厚度的平均值B为500nm～2800nm，
所述图像记录层包含酸显色剂。
2.根据权利要求1所述的平版印刷版原版，其中，
所述表面口部部分的厚度的平均值A为10nm～200nm。
3.一种平版印刷版原版，其在铝支撑体上具有图像记录层，
所述铝支撑体在所述图像记录层侧的表面具有阳极氧化皮膜，
在所述阳极氧化皮膜具有从所述图像记录层侧的阳极氧化皮膜表面向深度方向延伸的微孔，
所述微孔至少具有所述阳极氧化皮膜内部的最大径为0.01μm～0.30μm的大径孔部，
所述微孔的所述阳极氧化皮膜表面的平均孔径为所述微孔的所述阳极氧化皮膜内部的最大径的90％以下，
所述阳极氧化皮膜的厚度为550nm～2850nm，
所述大径孔部的从所述阳极氧化皮膜的表面至底部的深度平均值为100nm～1500nm，
所述图像记录层包含酸显色剂。
4.根据权利要求3所述的平版印刷版原版，其中，
所述微孔为如下微孔，即还具有小径孔部，所述小径孔部与所述大径孔部的底部连通，并从连通位置进一步向深度方向延伸且平均孔径为0.01μm以下，所述小径孔部的所述连通位置的孔径比所述大径孔部的所述连通位置的孔径小。
5.根据权利要求1或3所述的平版印刷版原版，其中，
所述酸显色剂为隐色染料。
6.根据权利要求1或3所述的平版印刷版原版，其中，
所述图像记录层还含有酸产生剂。
7.根据权利要求6所述的平版印刷版原版，其中，
所述酸产生剂包含有机硼酸盐化合物。
8.根据权利要求1或3所述的平版印刷版原版，其中，
所述阳极氧化皮膜的所述图像记录层侧的表面的L*a*b*表色系中的亮度L*的值为70～100。
9.根据权利要求1或3所述的平版印刷版原版，其中，
所述阳极氧化皮膜的所述图像记录层侧的表面的L*a*b*表色系中的亮度L*的值为72～90。
10.根据权利要求1或3所述的平版印刷版原版，其中，
所述阳极氧化皮膜的所述图像记录层侧的表面的基于通过基于原子力显微镜的测定而得到的三维数据的快速傅里叶变换的频率分布中，表示抽取波长0.2μm～2μm的成分而得到的斜率45°以上的部分的面积率的陡度a45为30％以下。
11.根据权利要求1或3所述的平版印刷版原版，其中，
所述图像记录层的量为0.5g/m2～2.5g/m2。
12.根据权利要求1或3所述的平版印刷版原版，其中，
所述阳极氧化皮膜的厚度Xμm和形成于所述铝支撑体上的所有层的合计量Yg/m2满足下述式1的关系：
Y≥1.19X+2.6 式1。
13.根据权利要求1或3所述的平版印刷版原版，其中，
所述图像记录层含有热塑性聚合物粒子，所述热塑性聚合物粒子为苯乙烯-(甲基)丙烯腈-聚(乙二醇)单烷基醚(甲基)丙烯酸酯化合物的共聚物。
14.根据权利要求1或3所述的平版印刷版原版，其中，
在所述图像记录层上具有包含水溶性聚合物的外涂层。
15.根据权利要求14所述的平版印刷版原版，其中，
所述外涂层包含羟烷基纤维素。
16.根据权利要求1或3项所述的平版印刷版原版，其为机上显影用平版印刷版原版。
17.一种平版印刷版的制作方法，其包括如下工序：
将权利要求1至16中任一项所述的平版印刷版原版曝光成图像状的工序；及
在印刷机上供给印刷油墨和润版液中的至少任一种而去除非图像部的图像记录层的工序。
18.一种平版印刷方法，其包括如下工序：
将权利要求1至16中任一项所述的平版印刷版原版曝光成图像状的工序；
在印刷机上供给印刷油墨和润版液中的至少任一种而去除非图像部的图像记录层来制作平版印刷版的工序；及
通过所得到的平版印刷版进行印刷的工序。
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