CN103124928A - 图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

一种图案形成方法，此方法通过热光刻来形成负型图案。在基板上形成包含氧杂菁系色素的抗蚀剂层，在所形成的抗蚀剂层上以大于等于1m/s且小于等于30m/s的扫描速度使激光进行扫描，用以醇为主要成分的显像液使激光所扫描的抗蚀剂层显像。

Description

图案形成方法
技术领域
本发明涉及一种通过热光刻(thermal lithography)形成图案的图案形成方法。
背景技术
以往，作为光碟、用于制造光碟的原盘、在发光面形成凸凹的发光元件等中的图案的形成方法，已知有光刻法(photolithography)。光刻法是指在基板上形成抗蚀剂层(resist layer)，之后将其曝光、显像成所期望的图案状，藉此形成包含已曝光部分和未曝光部分的图案的技术。
此外，作为可以形成较光刻法高的分辨率(resolution)图案的方法，已知有热光刻(参照专利文献1-3)。此方法是指，在基板上形成包含通过热而升华·气化的物质的抗蚀剂层，施加集中在应形成抗蚀剂层的凹陷部分的激光并加热而去除，藉此形成所期望的图案的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2007-216263号公报
专利文献2：特开2009-117019号公报
专利文献3：国际公开2006/072859号
发明内容
发明欲解决的问题
上述专利文献1-3中提案的热光刻，虽然每个都是通过使被激光加热的部分成为凹陷的正型加工来形成图案，但依图案而言，为了提高其形成效率，有时需要进行使被激光加热的部分成为凸部的负型加工。但现在的状况是，通过热光刻来实现负型加工的技术并不存在。
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种通过热光刻来实现负型加工的图案形成方法。
解决问题采用的手段
本发明的图案形成方法是通过热光刻来形成图案的方法，其特征在于：在基板上形成包含氧杂菁(Oxonol)系色素的抗蚀剂层，在该形成的抗蚀剂层上，以大于等于1m/s(米/秒)且小于等于30m/s的扫描速度使激光进行扫描，并将该激光所扫描的抗蚀剂层用以醇为主要成分的显像液进行显像。
此处，主要成分定义为含量大于等于50摩尔％的成分。此外，可以水等溶剂稀释显像液。
在上述方法中，扫描速度可以是大于等于3.8m/s且小于等于28m/s。
此外，醇可以是甲醇，也可以是乙醇。
发明的效果
根据本发明的图案形成方法，首先，在基板上形成包含氧杂菁系色素的抗蚀剂层，在该形成的抗蚀剂层上，以大于等于1m/s且小于等于30m/s的扫描速度使激光进行扫描。藉此，抗蚀剂层的通过使激光进行扫描而被加热的部分转换成相对于醇而言溶解性低的物质。接下来，将激光所扫描的抗蚀剂层用以醇为主要成分的显像液进行显像。藉此，形成了抗蚀剂层的被激光加热的部分以外的部分被除去、而被激光加热的部分形成凸部的图案。
如上所述，根据本发明的图案形成方法，可以通过热光刻来实现负型加工。
附图说明
[图1]是表示本发明的图案形成方法的步骤图。
[图2]是表示通过实施例1形成的图案的加工状态的图。
[图3]是表示通过实施例2形成的图案的加工状态的图。
[图4]是表示通过实施例6形成的图案的加工状态的图。
具体实施方式
以下，参照图式，对本发明的实施方式进行说明。本发明的图案形成方法是通过热光刻来形成图案，包括下述步骤：抗蚀剂层形成步骤，在基板上形成抗蚀剂层；激光扫描步骤，对所形成的抗蚀剂层上使激光进行扫描；以及显像步骤，用显像液使激光所扫描的抗蚀剂层显像。以下，对各步骤进行详细说明。
[抗蚀剂层形成步骤]
首先，如图1(a)及图1(b)所示，准备平坦的基板10，在基板10上形成包含氧杂菁系色素的抗蚀剂层20。
抗蚀剂层20的形成通过如下操作来进行：将氧杂菁色素溶于溶剂中以调制涂布液，在基板10表面涂布所调整的涂布液以形成涂膜，之后干燥所形成的涂膜。
作为氧杂菁色素，可以使用例如日本专利特开2006-212790号公报中记载的色素。例如，作为氧杂菁色素的较佳结构的一个例子，有下述通式(1)所表示的结构。
[化1]
Figure BDA00002975654400031
......通式(1)
上述通式(1)中，Za1及Za2各自独立表示形成酸性核的原子组群。Ma1、Ma2、Ma3各自独立表示取代或未取代的次甲基。ka表示0～3的整数，ka大于等于2时，存在多个的Ma1、Ma2可相同亦可不同。此外，Q表示中和电荷的离子，y表示中和电荷所必需的数。
此外，作为氧杂菁色素的较佳结构的一个例子，有下述通式(2)所表示的结构。
[化2]
......通式(2)
通式(2)中，R1、R2、R3、R4各自独立表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基。R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30各自独立表示氢原子或取代基。
另外，作为氧杂菁色素，除此之外，还可以使用以下说明的氧杂菁系色素A及氧杂菁系色素B。作为氧杂菁色素A，较佳的是下述通式(3)所表示的化合物。
[化3]
通式(3)中，R11、R12、R13、R14各自独立表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、以及取代或未取代的杂环基中的任一种，R21、R22、R3表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的杂环基、卤素原子、羧基、取代或未取代的烷氧羰基、氰基、取代或未取代的酰基、取代或未取代的氨基甲酰基、氨基、取代氨基、磺基、羟基、硝基、取代或未取代的烷基磺酰基氨基、取代或未取代的芳基磺酰基氨基、取代或未取代的氨基甲酰基氨基、取代或未取代的烷基磺酰基、取代或未取代的芳基磺酰基、取代或未取代的烷基亚磺酰基、取代或未取代的芳基亚磺酰基以及取代或未取代的氨磺酰基中的任一种。m表示大于等于0的整数，m大于等于2时，多个R3可相同亦可不同。Zx+表示阳离子，x表示大于等于1的整数。
作为氧杂菁色素B，较佳的是下述通式(4)所表示的化合物。
[化4]
Figure BDA00002975654400042
......通式(4)
通式(4)中，Za25、Za26各自独立表示形成酸性核的原子组群，Ma27、Ma28、Ma29各自独立表示取代或未取代的次甲基。Ka23表示0～3的整数。Q表示中和电荷的阳离子。
作为涂布液的溶剂，可以列举：乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙酸溶纤剂等酯；甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮等酮；二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿等氯化烃(chlorinated hydrocarbon)；二甲基甲酰胺等酰胺；环己烷等烃；四氢呋喃、乙醚、二恶烷等醚；乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、二丙酮醇等醇；2，2，3，3-四氟丙醇等氟系溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚等二醇醚(glycol ether)类等。
涂布方法可以列举：喷涂法、旋涂法、浸涂法、辊涂法、刮涂法、刮刀辊法、网版印刷法等。
另外，抗蚀剂层20的相对于波长580nm的光的光学浓度(OD值)较佳的是0.4～1.0的范围内。此处，OD值是指以对数表示光通过抗蚀剂层20时被吸收的程度的值。这是由于若OD值太低或太高，则无法稳定形成高分辨率图案的缘故。
[激光扫描步骤]
接下来，如图1(c)所示，在抗蚀剂层20上使经光学系统30的透镜聚光的激光进行扫描。例如，一边使圆盘状的基板旋转，一边使光学系统30沿半径方向移动，藉此对于基板10整体使激光进行扫描。
此时，控制基板10和光学系统30中任一者或两者的行为，以使扫描抗蚀剂层20上的激光的相对扫描速度大于等于1m/s且小于等于30m/s。这是由于：若扫描速度太高，则激光照射的部分升华·气化，形成凹陷；若扫描速度太慢，则存在着加工时间变长的问题，而且难以控制记录功率，所以不易得到稳定的形状。此外，该扫描速度更佳的是大于等于3.8m/s且小于等于28m/s的范围内。
在激光的扫描速度为X时，激光的功率Y设定为满足下述式(1)的条件。这是由于：若功率太低，则在激光所照射的部分不会发生物理性质的变化(相对于醇的溶解性发生变化)，所以不会形成图案；若功率太高，则连激光所照射的部分附近都发生物理性质的变化，无法形成高分辨率图案。
[数1]
Y > - 0.0012 X 2 + 0.6374 X + 5.1504 Y < - 0.0019 X 2 + 1.0623 X + 8.584 - - - ( 1 )
激光的功率Y更佳的是可以设定成满足下述式(2)的条件，进一步较佳的是可以设定成满足下述式(3)的条件。当激光的功率Y满足式(2)的条件时，可以更稳定地形成高分辨率图案；当激光的功率Y满足式(3)的条件时，可以使高分辨率图案形成最良好的形状。
[数2]
Y > - 0.0012 X 2 + 0.6798 X + 5.4938 Y < - 0.0018 X 2 + 1.0198 X + 8.2407 - - - ( 2 )
[数3]
Y＝-0.0015X2+0.8498X+6.8672    (3)
另外，特别是当激光的扫描速度为9.2m/s时，较佳的是，相对于抗蚀剂层20的OD值T，将激光的功率Y设定为满足下述式(4)的条件。另外，相对于OD值T的功率Y的设定例见下述表(1)。
[数4]
Y＝74.491T2-113.8T+57.135    (4)
[表1]
OD值 功率[mW]
0.40 23.5
0.45 21.0
0.50 18.9
0.55 17.1
0.60 15.7
0.65 14.6
0.70 14.0
0.75 13.7
0.80 13.8
0.85 14.2
0.90 15.1
0.95 16.3
1.00 17.8
[显像步骤]
最后，如图1(d)所示，用以醇为主成分的显像液使上述激光所扫描的抗蚀剂层显像。如此一来，激光照射的部分20a并不溶于显像液中，仅激光未照射的部分20b在显像液中被溶解去除，而形成激光照射的部分20a成为凸的图案。
此处，醇可列举甲醇(methyl alcohol)、乙醇(ethyl alcohol)等。显像方法有：在蓄积在显像槽中的显像液中，将带有上述激光所扫描的抗蚀剂层的基板浸渍规定的时间的方法。当显像液为醇时，浸渍时间较佳的是1分～20分的范围内。这是由于：若浸渍时间太短，则激光未照射的部分20b的一部分未溶解而残留；若浸渍时间太长，则激光照射的部分20ba的一部分被溶解。
在上述本发明的图案形成方法中，在抗蚀剂层20的OD值为0.65、激光的扫描速度分别固定在3.8、9.2、15.4、23.0、28.0、30.1(m/s)的状态下，改变激光的功率使其达到6.5、7.0、7.5、…、40(mW)以形成图案，下述表2显示所形成的图案的评价结果。表2中，在激光所扫描的抗蚀剂层部分可以确认到小于等于光学系统30的点径的凸形状时，记作○；虽然可以确认到凸形状，但其形状变异大时，记作△；凸形状与凹形状均无法确认时，记作×(a)；可以确认到大于等于光学系统30的点径的凸形状时，记作×(b)；不用甲醇显像即可确认到凹形状时，记作×(c)。
Figure BDA00002975654400081
根据表2可以确认：当激光的扫描速度为30.1m/s时，无论在激光的功率的任一范围，在激光扫描的抗蚀剂层部分均为形成凸形状；相对于此，激光的扫描速度为3.8m/s时且激光的功率为8.5mW～12mW的范围内时、激光的扫描速度为9.2m/s且激光的功率为11.5mW～17.5mW的范围内时、激光的扫描速度为15.4m/s且激光的功率为15.5mW～23.5mW的范围内时、激光的扫描速度为23.0m/s且激光的功率为20mW～30.5mW的范围内时、激光的扫描速度为28.0m/s且激光的功率为24mW～35mW的范围内时，在激光所扫描的抗蚀剂层部分形成小于等于光学系统30的点径的凸形状。
这样，至少当激光的扫描速度X大于等于3.8m/s、小于等于28m/s、且激光的功率Y满足上述式(2)的条件时，通过热光刻，可以实现小于等于光学系统30的点径的高分辨率图案的负型加工。
另外，在上述实施方式中，虽然对抗蚀剂层包含氧杂菁色素的情形进行了说明，但认为即使是抗蚀剂层包含氧杂菁色素以外的其他材料的情形，也可以通过适当调节激光的扫描条件来进行负型加工。此处，作为其他材料，可以列举：次甲基(methine)色素(花菁(cyanine)色素、半菁(hemicyanine)色素、苯乙烯基(styryl)色素、氧杂菁色素、部花菁(merocyanine)色素等)、大环状色素(酞菁(phthalocyanine)色素、萘酞菁(naphthalocyanine)色素、卟啉(porphyrin)色素等)、偶氮(azo)色素(包括偶氮金属螯合物色素)、亚烯丙基(allylidene)色素、错合物色素、香豆素(coumarin)色素、唑类(azole)衍生物、三嗪(triazine)衍生物、1-氨基丁二烯衍生物、桂皮酸衍生物、喹酞酮(quinophthalone)系色素等。
接下来，对确认本发明的效果的实施例进行说明。
[实施例1]
·抗蚀剂层的形成
将1.00g的下述化学式所表示的“氧杂菁色素A”溶解于100ml的2，2，3，3-四氟丙醇中而成的涂布液旋涂于包含硅(Si)的基板上，藉此形成抗蚀剂层。此时，以相对于波长580nm的光的光学浓度(OD值)为0.65的方式形成抗蚀剂层。藉此，形成抗蚀剂结构体，上述抗蚀剂结构体包含基板和形成于该基板上的抗蚀剂层。
[化5]
......色素A
·激光的扫描
使用雷射曝光装置(雷射波长λ：660nm、物镜数值孔径(numericalaperture)NA：0.60、雷射束点径D：0.66μm(＝0.6λ/NA))，在下述条件下在上述形成的抗蚀剂层上使激光进行扫描。
扫描速度  9.2m/s
功率      16mW
雷射脉冲  10.43MHz(负载比(duty ratio)26％)
·显像
将带有激光所扫描的抗蚀剂层的基板在甲醇中浸渍10分钟。
·评价
以扫描型电子显微镜(SEM)观察显像后的带有抗蚀剂层的基板的表面。其结果，确认仅在激光所扫描的位置残留有抗蚀剂，形成如图2所示的雷射扫描方向的长度为0.46μm、与雷射扫描方向垂直的方向的长度为0.31μm的凸结构。
[实施例2]
除了在下述条件下进行激光的扫描以外，在与实施例1相同的条件下进行加工·评价。
扫描速度  15.4m/s
功率      19mW
雷射脉冲  17.47MHz(负载比33％)
·评价
其结果，确认仅在激光所扫描的位置残留有抗蚀剂，形成图3所示的、雷射扫描方向的长度为0.44μm、与雷射扫描方向垂直的方向的长度为0.31μm的凸结构。
[实施例3]
除了以使OD值达到0.50的方式形成抗蚀剂层、且以19mW的功率进行激光的扫描以外，在与实施例1相同的条件下进行加工·评价。
·评价
其结果，确认仅在激光所扫描的位置残留有抗蚀剂，形成雷射扫描方向的长度为0.45μm、与雷射扫描方向垂直的方向的长度为0.31μm的凸结构。
[实施例4]
除了以使OD值达到0.40的方式形成抗蚀剂层、且以23mW的功率进行激光的扫描以外，在与实施例1相同的条件下进行加工·评价。
·评价
其结果，确认仅在激光所扫描的位置残留有抗蚀剂，形成雷射扫描方向的长度为0.43μm、与雷射扫描方向垂直的方向的长度为0.32μm的凸结构。
[实施例5]
除了以使OD值达到0.75的方式形成抗蚀剂层、且以14mW的功率进行激光的扫描以外，在与实施例1相同的条件下进行加工·评价。
·评价
其结果，确认仅在激光所扫描的位置残留有抗蚀剂，形成雷射扫描方向的长度为0.43μm、与雷射扫描方向垂直的方向的长度为0.30μm的凸结构。
[实施例6]
除了以使OD值达到0.95的方式形成抗蚀剂层、且以25mW的功率进行激光的扫描以外，在与实施例2相同的条件下进行加工·评价。
·评价
其结果，确认仅在激光所扫描的位置残留有抗蚀剂，形成如图4所示的、雷射扫描方向的长度为0.44μm、与雷射扫描方向垂直的方向的长度为0.41μm的凸结构。
[实施例7]
除了将带有激光所扫描的抗蚀剂层的基板在乙醇中浸渍1分钟以进行显像以外，在与实施例6相同的条件下进行加工。
·评价
其结果，确认仅在激光所扫描的位置残留有抗蚀剂，形成雷射扫描方向的长度为0.38μm、与雷射扫描方向垂直的方向的长度为0.36μm的凸结构。

Claims (3)

1.一种图案形成方法，通过热光刻来形成图案，其特征在于：
在基板上形成包含氧杂菁系色素的抗蚀剂层，
在所形成的所述抗蚀剂层上以大于等于1m/s且小于等于30m/s的扫描速度使激光进行扫描，
用以醇为主要成分的显像液使所述激光所扫描的所述抗蚀剂层显像。
2.根据权利要求1所述的图案形成方法，其特征在于，所述扫描速度大于等于3.8m/s且小于等于23m/s。
3.根据权利要求1或2所述的图案形成方法，其特征在于，所述醇为甲醇或乙醇。
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