WO2012042818A1 - パターン形成方法 - Google Patents

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朋一 梅澤
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    • B41C2210/12—Developable by an organic solution

Definitions

  • the present invention relates to a pattern forming method for forming a pattern by thermal lithography.
  • photolithography is known as a method for forming a pattern in an optical disk, a master for manufacturing an optical disk, a light emitting element having unevenness on a light emitting surface, and the like.
  • Photolithography is a technique in which a photoresist layer is formed on a substrate, exposed to a desired pattern, and developed to form a pattern consisting of an exposed portion and an unexposed portion.
  • thermal lithography is known as a method capable of forming a higher resolution pattern than photolithography (see Patent Documents 1 to 3).
  • a resist layer made of a substance that is sublimated and vaporized by heat is formed on a substrate, and a portion of the resist layer to be recessed is heated and removed by applying a focused laser beam to remove a desired layer. This is a technique for forming a pattern.
  • the thermal lithography proposed in Patent Documents 1 to 3 above all forms a pattern by positive processing in which a portion heated by a laser beam becomes concave, but depending on the pattern, the formation efficiency In order to improve the above, there is a case where a negative type processing in which a portion heated by the laser beam is convex is required. However, at present, there is no technology for realizing negative working by thermal lithography.
  • an object of the present invention is to provide a pattern forming method that realizes negative working by thermal lithography.
  • the pattern forming method of the present invention is a method of forming a pattern by thermal lithography, wherein a resist layer made of an oxonol dye is formed on a substrate, and a scanning speed of 1 m / s or more and 30 m is formed on the formed resist layer. / S or less, and the resist layer scanned with the laser beam is developed with a developer containing alcohol as a main component.
  • the main component is defined as a component having a content of 50 mol% or more.
  • the developer may be diluted with a solvent such as water.
  • the scanning speed may be 3.8 m / s or more and 28 m / s or less.
  • the alcohol may be methanol or ethanol.
  • a resist layer made of an oxonol dye is formed on a substrate, and laser light is scanned on the formed resist layer at a scanning speed of 1 m / s to 30 m / s.
  • the portion of the resist layer heated by scanning the laser beam is converted into a substance having low solubility in alcohol.
  • the resist layer scanned with the laser light is developed with a developer containing alcohol as a main component. As a result, a portion of the resist layer other than the portion heated by the laser light is removed, and a pattern in which the portion heated by the laser light is convex is formed.
  • negative processing can be realized by thermal lithography.
  • Process drawing which shows the pattern formation method of this invention The figure which shows the processing state of the pattern formed by Example 1 The figure which shows the processing state of the pattern formed by Example 2 The figure which shows the processing state of the pattern formed by Example 6
  • the pattern forming method of the present invention is a pattern forming method for forming a pattern by thermal lithography, a resist layer forming step for forming a resist layer on a substrate, and a laser beam for scanning a laser beam on the formed resist layer.
  • a scanning step and a developing step of developing the resist layer scanned with the laser beam with a developer will be described in detail.
  • resist layer forming step First, as shown in FIGS. 1A and 1B, a flat substrate 10 is prepared, and a resist layer 20 made of an oxonol dye is formed on the substrate 10.
  • the resist layer 20 is formed by dissolving an oxonol dye in a solvent to prepare a coating solution, coating the prepared coating solution on the surface of the substrate 10 to form a coating film, and then drying the formed coating film. Do.
  • oxonol dye for example, those described in JP-A-2006-2127790 can be used.
  • a preferable structure of the oxonol dye there is a structure represented by the following general formula (1).
  • Za1 and Za2 each independently represent an atomic group that forms an acidic nucleus.
  • Ma1, Ma2 and Ma3 each independently represents a substituted or unsubstituted methine group.
  • ka represents an integer from 0 to 3, and when ka is 2 or more, a plurality of Ma1 and Ma2 may be the same or different.
  • Q represents an ion for neutralizing the charge, and y represents a number necessary for neutralizing the charge.
  • An example of a preferable structure of the oxonol dye is a structure represented by the following general formula (2).
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
  • R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • oxonol dyes A and B described below may be used as the oxonol dye.
  • oxonol dye A a compound represented by the following general formula (3) is preferable.
  • R11, R12, R13, and R14 each independently represent any of a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, and a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
  • R21, R22 and R3 are each a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted hetero Ring group, halogen atom, carboxyl group, substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, cyano group, substituted or unsubstituted acyl group, substituted or unsubstituted carbamoyl group, amino group, substituted amino group, sulfo group, hydroxyl group, Nitro group, substituted or unsubstituted alkylsulfonylamino group, substituted or unsubstituted arylsulfonylamino group, substituted or unsubstituted Any of substituted carbamoylamino group, substituted or unsubstitute
  • oxonol dye B a compound represented by the following general formula (4) is preferable.
  • Za25 and Za26 are each independently an atomic group forming an acidic nucleus
  • Ma27, Ma28 and Ma29 are each independently a substituted or unsubstituted methine group.
  • Ka23 represents an integer from 0 to 3.
  • Q represents a cation that neutralizes the charge.
  • Examples of the solvent for the coating solution include esters such as butyl acetate, ethyl lactate and cellosolve acetate; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone and methyl isobutyl ketone; chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane and chloroform; dimethylformamide and the like Amides; Hydrocarbons such as cyclohexane; Ethers such as tetrahydrofuran, ethyl ether, dioxane; Alcohols such as ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, diacetone alcohol; 2,2,3,3-tetrafluoropropanol Fluorinated solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and other glycol ethers Etc. can be mentioned.
  • Examples of the coating method include a spray method, a spin coating method, a dip method, a roll coating method, a blade coating method, a doctor roll method, and a screen printing method.
  • the optical density (OD value) of the resist layer 20 with respect to light having a wavelength of 580 nm is preferably in the range of 0.4 to 1.0.
  • the OD value is a logarithm of the degree to which light is absorbed when passing through the resist layer 20. This is because if the OD value is too low or too high, a high resolution pattern cannot be stably formed.
  • the laser light collected by the lens of the optical system 30 is scanned on the resist layer 20.
  • the laser beam is scanned over the entire substrate 10 by moving the optical system 30 in the radial direction while rotating the disk-shaped substrate.
  • the behavior of one or both of the substrate 10 and the optical system 30 is controlled so that the relative scanning speed of the laser beam for scanning the resist layer 20 is 1 m / s or more and 30 m / s or less. If the scanning speed is too high, the part irradiated with the laser beam will sublimate and vaporize and become concave, and if it is too slow, there will be a problem that the processing time will be long, and it will be difficult to control the recording power, This is because it is difficult to obtain a stable shape.
  • the scanning speed is more preferably in the range of 3.8 m / s to 28 m / s.
  • the power Y of the laser beam is set so as to satisfy the condition of the following formula (1), where X is the scanning speed of the laser beam. If the power is too low, there will be no change in physical properties (change in solubility in alcohol) in the area irradiated with the laser beam, so no pattern will be formed. If it is too high, it will be close to the area irradiated with the laser beam. This is because a change in physical properties occurs and a high resolution pattern cannot be formed.
  • the laser beam power Y is more preferably set so as to further satisfy the condition of the following formula (2), and more preferably to satisfy the condition of the following formula (3).
  • the high resolution pattern can be formed more stably.
  • the condition of the expression (3) is satisfied, the high resolution pattern is the best. Can be formed in any shape.
  • the power Y of the laser beam may be set so as to satisfy the condition of the following formula (4) with respect to the OD value T of the resist layer 20 particularly when the scanning speed of the laser beam is 9.2 m / s. preferable.
  • the setting example of the power Y with respect to the OD value T is shown in the following table (1).
  • the resist layer scanned with the laser beam is developed with a developer containing alcohol as a main component. Then, the portion 20a irradiated with the laser beam is not dissolved in the developer, only the portion 20b not irradiated with the laser beam is dissolved and removed in the developer, and the pattern 20a that is irradiated with the laser beam becomes convex. It is formed.
  • examples of the alcohol include methanol (methyl alcohol), ethanol (ethyl alcohol), and the like.
  • a developing method there is a method of immersing a substrate with a resist layer scanned with the laser light for a predetermined time in a developer stored in a developing tank.
  • the immersion time is preferably in the range of 1 to 20 minutes. This is because if the immersion time is too short, a part of the part 20b not irradiated with the laser light remains undissolved and remains, and if it is too long, a part of the part 20ba irradiated with the laser light is dissolved.
  • Table 2 below shows that in the pattern forming method of the present invention, the OD value of the resist layer 20 is 0.65, and the scanning speed of the laser beam is 3.8, 9.2, 15.4, 23.0, 28. With the power fixed at 0, 30.1 (m / s), the power of the laser beam is changed to 6.5, 7.0, 7.5, ..., 40 (mW) The result of forming a pattern and evaluating the formed pattern is shown.
  • Table 2 the case where a convex shape equal to or smaller than the spot diameter of the optical system 30 can be confirmed in the resist layer portion scanned with the laser beam is indicated as ⁇ , and the convex shape is confirmed, but the case where the shape variation is large is indicated as ⁇ .
  • the optical lithography is performed by thermal lithography. It is possible to realize negative type processing with a high resolution pattern equal to or less than the spot diameter of the system 30.
  • the resist layer is made of an oxonol dye.
  • the laser light scanning condition is appropriately adjusted. It is considered that there is a possibility that negative type processing can be performed.
  • other materials include methine dyes (cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes, oxonol dyes, merocyanine dyes, etc.), macrocyclic dyes (phthalocyanine dyes, naphthalocyanine dyes, porphyrin dyes, etc.), azo dyes (azo metal) Chelating dyes), arylidene dyes, complex dyes, coumarin dyes, azole derivatives, triazine derivatives, 1-aminobutadiene derivatives, cinnamic acid derivatives, quinophthalone dyes, and the like.
  • methine dyes cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes, oxonol dyes, merocyanine dyes, etc.
  • macrocyclic dyes phthalocyanine dyes, naphthalocyanine dyes, porphyrin dyes, etc.
  • azo dyes azo metal Chelating
  • Example 1 Formation of resist layer A coating solution prepared by dissolving 1.00 g of “oxonol dye A” represented by the following chemical formula in 100 ml of 2,2,3,3-tetrafluoropropanol on a substrate made of silicon (Si)
  • a resist layer was formed by spin coating. At this time, the resist layer was formed so that the optical density (OD value) with respect to light having a wavelength of 580 nm was 0.65.
  • a resist structure including the substrate and the resist layer formed on the substrate is formed.
  • a substrate with a resist layer scanned with a laser beam was immersed in developing methanol for 10 minutes.
  • Example 2 Processing and evaluation were performed under the same conditions as in Example 1 except that the laser beam scanning was performed under the following conditions. Scanning speed 15.4 m / s, Power 19mW, Laser pulse 17.47MHz (Duty ratio 33%) As a result of the evaluation, the resist remains only in the portion scanned with the laser beam, and the length in the laser scanning direction as shown in FIG. It was confirmed that a convex structure of 31 um was formed.
  • Example 3 The resist layer was formed to have an OD value of 0.50, and processing and evaluation were performed under the same conditions as in Example 1 except that the laser beam was scanned with a power of 19 mW. As a result of the evaluation, a resist remains only at the location where the laser beam is scanned, and a convex structure is formed in which the length in the laser scanning direction is 0.45 ⁇ m and the length in the direction perpendicular to the laser scanning direction is 0.31 ⁇ m. It has been confirmed.
  • Example 4 The resist layer was formed to have an OD value of 0.40, and processing / evaluation was performed under the same conditions as in Example 1 except that the laser beam was scanned at a power of 23 mW. As a result of the evaluation, a resist remains only at the location where the laser beam is scanned, and a convex structure is formed in which the length in the laser scanning direction is 0.43 ⁇ m and the length in the direction orthogonal to the laser scanning direction is 0.32 ⁇ m. It has been confirmed.
  • Example 5 Processing and evaluation were performed under the same conditions as in Example 1 except that the resist layer was formed to have an OD value of 0.75, and laser beam scanning was performed at a power of 14 mW. As a result of the evaluation, a resist remains only at the location where the laser beam is scanned, and a convex structure is formed in which the length in the laser scanning direction is 0.43 ⁇ m and the length in the direction perpendicular to the laser scanning direction is 0.30 ⁇ m. It has been confirmed.
  • Example 6 Processing and evaluation were performed under the same conditions as in Example 2 except that the resist layer was formed to have an OD value of 0.95 and laser beam scanning was performed at a power of 25 mW. As a result of the evaluation, the resist remains only at the location where the laser beam is scanned, and the length in the laser scanning direction as shown in FIG. It was confirmed that a convex structure of 41 um was formed.
  • Example 7 Processing and evaluation were performed under the same conditions as in Example 6 except that development was performed by immersing a substrate with a resist layer scanned with laser light in ethanol for 1 minute. As a result of the evaluation, a resist remains only at the location where the laser beam is scanned, and a convex structure with a length of 0.38 ⁇ m in the laser scanning direction and a length of 0.36 ⁇ m in the direction perpendicular to the laser scanning direction is formed. It has been confirmed.

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Abstract

【課題】　熱リソグラフィによってネガ型のパターンを形成する。 【解決手段】　基板上に、オキソノール系色素からなるレジスト層を形成し、形成されたレジスト層上に走査速度１ｍ／ｓ以上３０ｍ／ｓ以下でレーザー光を走査し、レーザー光が走査されたレジスト層を、アルコールを主成分とする現像液で現像する。

Description

パターン形成方法
　本発明は、熱リソグラフィによってパターンを形成するパターン形成方法に関するものである。
　従来、光ディスク、光ディスクを製造するための原盤、発光面に凸凹が形成される発光素子などにおけるパターンの形成方法として、フォトリソグラフィが知られている。フォトリソグラフィは、基板上にフォトレジスト層を形成し、所望のパターン状に露光し、現像することで、露光された部分と露光されていない部分からなるパターンを形成する技術である。
　また、フォトリソグラフィよりも高分解能パターンを形成することができる方法として、熱リソグラフィが知られている（特許文献１～３参照）。この方法は、基板上に、熱によって昇華・気化する物質からなるレジスト層を形成し、レジスト層の凹にすべき部分を集光したレーザー光を当てて加熱して除去することで、所望のパターンを形成する技術である。
特開２００７－２１６２６３号公報 特開２００９－１１７０１９号公報 国際公開２００６／０７２８５９号
上記特許文献１～３に提案されている熱リソグラフィは、いずれも、レーザー光によって加熱された部分が凹となるポジ型の加工によってパターンを形成するものであるが、パターンによっては、その形成効率を向上させるため、レーザー光によって加熱された部分が凸となるネガ型の加工が求められる場合がある。しかし、現状、熱リソグラフィによってネガ型の加工を実現する技術は存在しない。
　本発明は、上記事情に鑑み、熱リソグラフィによってネガ型の加工を実現するパターン形成方法を提供することを目的とするものである。
　本発明のパターン形成方法は、熱リソグラフィによってパターンを形成する方法であって、基板上に、オキソノール系色素からなるレジスト層を形成し、該形成されたレジスト層上に走査速度１ｍ／ｓ以上３０ｍ／ｓ以下でレーザー光を走査し、該レーザー光が走査されたレジスト層を、アルコールを主成分とする現像液で現像することを特徴とするものである。
　ここで、主成分とは、含量５０モル％以上の成分と定義する。また、現像液を水などの溶媒で希釈しても構わない。
　上記方法において、走査速度は、３．８ｍ／ｓ以上２８ｍ／ｓ以下であってもよい。
　また、アルコールは、メタノールであってもよいし、エタノールであってもよい。
　本発明のパターン形成方法では、まず、基板上に、オキソノール系色素からなるレジスト層を形成し、該形成されたレジスト層上に走査速度１ｍ／ｓ以上３０ｍ／ｓ以下でレーザー光を走査する。これにより、レジスト層の、レーザー光を走査によって加熱された部分がアルコールに対する溶解性が低い物質に変換される。次に、レーザー光が走査されたレジスト層を、アルコールを主成分とする現像液で現像する。これにより、レジスト層の、レーザー光によって加熱された部分以外の部分が除去され、レーザー光によって加熱された部分が凸となるパターンが形成される。
　このように、本発明のパターン形成方法によれば、熱リソグラフィによってネガ型の加工を実現することができる。
本発明のパターン形成方法を示す工程図 実施例１によって形成されたパターンの加工状態を示す図 実施例２によって形成されたパターンの加工状態を示す図 実施例６によって形成されたパターンの加工状態を示す図
　以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。本発明のパターン形成方法は、熱リソグラフィによってパターンを形成するパターン形成方法であって、基板上にレジスト層を形成するレジスト層形成工程と、形成されたレジスト層上にレーザー光を走査するレーザー光走査工程と、レーザー光が走査されたレジスト層を現像液で現像する現像工程とを備えている。以下、各工程について詳細に説明する。
［レジスト層形成工程］
まず、図１（ａ）および（ｂ）に示すように、平坦な基板１０を用意し、基板１０上に、オキソノール系色素からなるレジスト層２０を形成する。
　レジスト層２０の形成は、オキソノール色素を溶剤に溶解させて塗布液を調製し、調整した塗布液を基板１０表面に塗布して塗膜を形成した後、形成された塗膜を乾燥させることにより行う。
　オキソノール色素としては、例えば特開２００６－２１２７９０号公報に記載のものを用いることができる。たとえば、オキソノール色素の好ましい構造の一例として、下記一般式（１）で表される構造がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　
　上記一般式（１）中、Ｚａ1及びＺａ2は各々独立に酸性核を形成する原子群を表わす。Ｍａ1、Ｍａ2、Ｍａ3は各々独立に、置換または無置換のメチン基を表わす。ｋａは０から３までの整数を表わし、ｋａが２以上のとき、複数存在するＭａ1、Ｍａ2は同じでも異なってもよい。また、Ｑは電荷を中和するイオンを表わし、ｙは電荷の中和に必要な数を表わす。
　また、オキソノール色素の好ましい構造の一例としては、下記一般式（２）で表される構造がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、各々独立に、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のヘテロ環基を表す。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30は、各々独立に、水素原子または、置換基を表わす。
　なお、オキソノール色素として、他に、以下に説明するオキソノール系色素ＡおよびＢを使用してもよい。オキソノール色素Ａとしては、下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（３）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、および置換または無置換のヘテロ環基のいずれかを表し、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ3は水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のアリールオキシ基、置換または無置換のヘテロ環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、置換または無置換のアルコキシカルボニル基、シアノ基、置換または無置換のアシル基、置換または無置換のカルバモイル基、アミノ基、置換アミノ基、スルホ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、置換または無置換のアルキルスルホニルアミノ基、置換または無置換のアリールスルホニルアミノ基、置換または無置換のカルバモイルアミノ基、置換または無置換のアルキルスルホニル基、置換または無置換のアリールスホニル基、置換または無置換のアルキルスルフィニル基、置換または無置換のアリールスルフィニル基および置換または無置換のスルファモイル基のいずれかを表す。ｍは０以上の整数を表し、ｍが２以上の場合は複数のＲ３は同じでも異なってもよい。Ｚx+は陽イオンを表し、ｘは１以上の整数を表す。
　オキソノール色素Ｂとしては、下記一般式（４）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　
　一般式（４）中、Ｚａ25、Ｚａ26は、各々独立に、酸性核を形成する原子群であり、Ｍａ27、Ｍａ28、Ｍａ29は、各々独立に、置換または無置換のメチン基である。Ｋａ23は、０から３までの整数を表す。Ｑは、電荷を中和する陽イオンを表す。
　塗布液の溶剤としては、酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；ジクロルメタン、１，２－ジクロルエタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミドなどのアミド；シクロヘキサンなどの炭化水素；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル；エタノ－ル、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール；２，２，３，３―テトラフルオロプロパノールなどのフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレンングリコールモノエチルエーテル、プロピレンングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などを挙げることができる。
　塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法などを挙げることができる。
　なお、レジスト層２０の波長５８０ｎｍの光に対する光学濃度（ＯＤ値）は、０．４～１．０の範囲内であることが好ましい。ここで、ＯＤ値とは、光がレジスト層２０を通過する際に吸収される度合を対数で表示したものである。ＯＤ値が低すぎたり高すぎたりすると、高分解能パターンが安定して形成できないからである。
［レーザー光走査工程］
次に、図１（ｃ）に示すように、レジスト層２０上に、光学系３０のレンズで集光したレーザー光を走査させる。たとえば円盤状の基板を回転させながら、光学系３０を半径方向に移動させることで、基板１０全体に亘ってレーザー光を走査させる。
　この際、レジスト層２０上を走査するレーザー光の相対的な走査速度が１ｍ／ｓ以上３０ｍ／ｓ以下となるように、基板１０および光学系３０のいずれか一方または両方の挙動を制御する。走査速度が高すぎると、レーザー光が照射された部分が昇華・気化し、凹になってしまい、遅すぎると、加工時間が長くなるという問題があり、また記録パワーの制御が難しくなるため、安定した形状が得られにくいからである。また、この走査速度は、３．８ｍ／ｓ以上２８ｍ／ｓ以下の範囲内であることがより好ましい。
　レーザー光のパワーＹは、レーザー光の走査速度をＸとしたとき、下記式（１）の条件を満たすように設定される。パワーが低すぎると、レーザー光が照射された部分に物性の変化（アルコールに対する溶解性に変化）が生じないため、パターンが形成されず、高すぎると、レーザー光が照射された部分近傍にまで物性の変化が生じ、高分解能パターンを形成することができないからである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 　
　レーザー光のパワーＹは、より好ましくは下記式（２）の条件をさらに満たすように、さらに好ましくは下記式（３）の条件を満たすように設定するとよい。レーザー光のパワーＹが式（２）の条件を満たす場合には、高分解能パターンをより安定して形成することができ、式（３）の条件を満たす場合には、高分解能パターンを最も良好な形状に形成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　また、レーザー光のパワーＹは、特にレーザー光の走査速度が９．２ｍ／ｓである場合、レジスト層２０のＯＤ値Ｔに対し、下記式（４）の条件を満たすように設定することが好ましい。なお、ＯＤ値Ｔに対するパワーＹの設定例を下記表（１）示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　
［現像工程］
最後に、図１（ｄ）に示すように、上記レーザー光が走査されたレジスト層を、アルコールを主成分とする現像液で現像する。すると、レーザー光が照射された部分２０ａは現像液に溶解されず、レーザー光が照射されていない部分２０ｂのみが現像液に溶解除去され、レーザー光が照射された部分２０ａが凸となるパターンが形成される。
　ここで、アルコールとしては、メタノール（メチルアルコール）、エタノール（エチルアルコール）等が挙げられる。現像方法としては、現像槽に溜めた現像液中に、上記レーザー光が走査されたレジスト層のついた基板を所定時間浸漬させる方法がある。現像液がアルコールである場合、浸漬時間は１～２０ｍｉｎの範囲内であることが好ましい。浸漬時間が短すぎると、レーザー光が照射されていない部分２０ｂの一部が溶けきれず残存し、長すぎると、レーザー光が照射された部分２０ｂａの一部が溶解されてしまうからである。
　下記表２は、上記本発明のパターン形成方法において、レジスト層２０のＯＤ値が０．６５とし、レーザー光の走査速度を３．８、９．２、１５．４、２３．０、２８．０、３０．１（ｍ／ｓ）でそれぞれ固定させた状態で、レーザー光のパワーを６．５、７．０、７．５、・・・・・・、４０(ｍＷ)に変化させてパターンを形成し、形成されたパターンを評価した結果を示すものである。表２では、レーザー光が走査されたレジスト層部分に光学系３０のスポット径以下の凸形状が確認できた場合を○とし、凸形状は確認できたが、その形状バラツキが大きい場合を△とし、凸形状も凹形状も確認できない場合を×（ａ）とし、光学系３０のスポット径以上の凸形状が確認できた場合を×（ｂ）とし、メタノールによる現像無しに凹形状が確認できた場合を×（ｃ）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　
　表２によれば、レーザー光の走査速度が３０．１ｍ／ｓであるときには、レーザー光のパワーのいずれの範囲においてもレーザー光が走査されたレジスト層部分に凸形状は形成されないに対し、レーザー光の走査速度が３．８ｍ／ｓであるときには、レーザー光のパワーが８．５～１２ｍＷの範囲内であるときに、レーザー光の走査速度が９．２ｍ／ｓであるときには、レーザー光のパワーが１１．５～１７．５ｍＷの範囲内であるときに、レーザー光の走査速度が１５．４ｍ／ｓであるときには、レーザー光のパワーが１５．５～２３．５ｍＷの範囲内であるときに、レーザー光の走査速度が２３．０ｍ／ｓであるときには、レーザー光のパワーが２０～３０．５ｍＷの範囲内であるときに、レーザー光の走査速度が２８．０ｍ／ｓであるときには、レーザー光のパワーが２４～３５ｍＷの範囲内であるときには、レーザー光が走査されたレジスト層部分に光学系３０のスポット径以下の凸形状は形成されることが確認できる。
　このように、少なくともレーザー光の走査速度Ｘが３．８ｍ／ｓ以上２８ｍ／ｓ以下であって、レーザー光のパワーＹが上記式（２）の条件を満たす場合には、熱リソグラフィによって、光学系３０のスポット径以下の高分解能パターンの、ネガ型の加工を実現することができる。
　なお、上記実施の形態では、レジスト層がオキソノール色素からなるものである場合について説明したが、オキソノール色素以外の他の材料からなるものである場合にも、レーザー光の走査条件を適宜調節することによって、ネガ型の加工を行える可能性があると考えられる。ここで、他の材料としては、メチン色素（シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、オキソノール色素、メロシアニン色素など）、大環状色素（フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、ポルフィリン色素など）、アゾ色素（アゾ金属キレート色素を含む）、アリリデン色素、錯体色素、クマリン色素、アゾール誘導体、トリアジン誘導体、１－アミノブタジエン誘導体、桂皮酸誘導体、キノフタロン系色素などが挙げられる。
　次に、本発明の効果を確認した実施例について説明する。
［実施例１］
・レジスト層の形成
シリコン（Ｓｉ）からなる基板上に、下記化学式で表される「オキソノール色素Ａ」１．００ｇを２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール１００ｍｌに溶解させてなる塗布液をスピンコートすることにより、レジスト層を形成した。このとき、レジスト層は波長５８０ｎｍの光に対する光学濃度（ＯＤ値）が０．６５となるように形成した。これにより、基板と、この基板上に形成されたレジスト層とからなるレジスト構造体が形成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
・レーザー光の走査
レーザー露光装置（レーザー波長λ：６６０ｎｍ、対物レンズ開口数ＮＡ：０．６０、レーザービームスポット径Ｄ：０．６６ｕｍ（＝０．６λ／ＮＡ））を用いて、下記条件で、上記形成されたレジスト層上にレーザー光を走査させた。
走査速度                     ９．２ｍ／ｓ、
パワー               １６ｍＷ、
レーザーパルス       １０．４３ＭＨｚ（Ｄｕｔｙ比２６％）
・現像
メタノール中に、レーザー光が走査されたレジスト層のついた基板を１０分間浸漬した。
・評価
現像後の、レジスト層のついた基板の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。その結果、レーザー光が走査された箇所にのみレジストが残存し、図２に示すような、レーザー走査方向の長さが０．４６ｕｍ、レーザー走査方向と直交する方向の長さが０．３１ｕｍである凸構造が形成されていることが確認された。
［実施例２］
レーザー光の走査を下記条件で行った以外は、実施例１と同条件で加工・評価を行なった。
走査速度             １５．４ｍ／ｓ、
パワー               １９ｍＷ、
レーザーパルス       １７．４７ＭＨｚ（Ｄｕｔｙ比３３%）
・評価
その結果、レーザー光が走査された箇所にのみレジストが残存し、図３に示すような、レーザー走査方向の長さが０．４４ｕｍ、レーザー走査方向と直交する方向の長さが０．３１ｕｍである凸構造が形成されていることが確認された。
［実施例３］
レジスト層をＯＤ値が０．５０となるように形成し、レーザー光の走査を１９ｍＷのパワーで行った以外は、実施例１と同条件で加工・評価を行なった。
・評価
その結果、レーザー光が走査された箇所にのみレジストが残存し、レーザー走査方向の長さが０．４５ｕｍ、レーザー走査方向と直交する方向の長さが０．３１ｕｍである凸構造が形成されていることが確認された。
［実施例４］
レジスト層をＯＤ値が０．４０となるように形成し、レーザー光の走査を２３ｍＷのパワーで行った以外は、実施例１と同条件で加工・評価を行なった。
・評価
その結果、レーザー光が走査された箇所にのみレジストが残存し、レーザー走査方向の長さが０．４３ｕｍ、レーザー走査方向と直交する方向の長さが０．３２ｕｍである凸構造が形成されていることが確認された。
［実施例５］
レジスト層をＯＤ値が０．７５となるように形成し、レーザー光の走査を１４ｍＷのパワーで行った以外は、実施例１と同条件で加工・評価を行なった。
・評価
その結果、レーザー光が走査された箇所にのみレジストが残存し、レーザー走査方向の長さが０．４３ｕｍ、レーザー走査方向と直交する方向の長さが０．３０ｕｍである凸構造が形成されていることが確認された。
［実施例６］
レジスト層をＯＤ値が０．９５となるように形成し、レーザー光の走査を２５ｍＷのパワーで行った以外は、実施例２と同条件で加工・評価を行なった。
・評価
その結果、レーザー光が走査された箇所にのみレジストが残存し、図４に示すような、レーザー走査方向の長さが０．４４ｕｍ、レーザー走査方向と直交する方向の長さが０．４１ｕｍである凸構造が形成されていることが確認された。
［実施例７］
エタノール中に、レーザー光が走査されたレジスト層のついた基板を１分間浸漬して現像を行った以外は、実施例６と同条件で加工・評価を行なった。
・評価
その結果、レーザー光が走査された箇所にのみレジストが残存し、レーザー走査方向の長さが０．３８ｕｍ、レーザー走査方向と直交する方向の長さが０．３６ｕｍである凸構造が形成されていることが確認された。

Claims (3)

  1. 　熱リソグラフィによってパターンを形成するパターン形成方法であって、
    　基板上に、オキソノール系色素からなるレジスト層を形成し、
    　該形成されたレジスト層上に走査速度１ｍ／ｓ以上３０ｍ／ｓ以下でレーザー光を走査し、
    　該レーザー光が走査されたレジスト層を、アルコールを主成分とする現像液で現像することを特徴とするパターン形成方法。
  2. 　前記走査速度が、３．８ｍ／ｓ以上２３ｍ／ｓ以下であることを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法
  3. 　前記アルコールが、メタノールまたはエタノールであることを特徴とする請求項１または２記載のパターン形成方法
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