JP5117790B2 - ネガ型感光性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ネガ型感光性組成物に関する。本発明のネガ型感光性組成物は、フォトファブリケーションにおいて有効に用いることができ、特に、印刷版、電子部品、精密機器部品、偽造防止用関連部材等の製造に適用されるフォトファブリケーションの分野に好適に使用される。

従来、波長７００〜１，１００ｎｍの半導体レーザー光に露光感応して該感応部がアルカリ現像液に不溶となるネガ型感光性組成物として、ラジカル開始剤及びラジカル重合性化合物を含有するラジカル重合タイプの種々の感光剤が開発されている。しかしながら、従来のラジカル重合タイプのネガ型感光性組成物は、感光層に光や熱を照射すると、酸素によりラジカル重合が阻害され、感度が低下し、硬化や架橋反応をしなくなるといった問題が生じるため、いずれも感光層の上に、酸素の侵入を遮断する為にポリビニルアルコール等をオーバーコートし、保護層を形成した後、光や熱を照射する必要があった（例えば、特許文献１〜３）。

オーバーコート層を用いない感光性組成物として、例えば、特許文献４は、ボレート錯塩とトリハロアルキル置換化合物を併せて含む感光性組成物を開示している。しかしながら、該感光性組成物は可視光により減感し、保存安定性に問題があった。
特開２００７−２４９６６号公報 特開２００７−２５２３８号公報 特開２００７−７９０５号公報 特開２００１−２７２７７８号公報

本発明は、露光前のバーニング及びオーバーコートが不要であり、優れた感度、密着性及び保存安定性を有する新規のネガ型感光性組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明のネガ型感光性組成物は、グラビア印刷用の被製版ロールに用いられるネガ型感光性組成物であり、
（Ａ）アミノアルコール、アミノアルコールの誘導体及び環状アミンからなる群から選択される１種以上のアミン類と、
（Ｂ）カルボキシル基を有し且つエチレン性不飽和結合を有するポリマーと、
（Ｃ）有機ホウ素化合物と、
（Ｄ）近赤外線吸収色素と、
（Ｅ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有するモノマーと、
（Ｆ）下記式（１）で示されるスルホニル化合物と、
を含有し、前記アミン類（Ａ）の含有割合が、組成物の固形分総量に対して、０．３〜５．０重量％、前記有機ホウ素化合物（Ｃ）の含有割合が、組成物の固形分総量に対して、０．３〜４．０重量％、であることを特徴とする。

［式（１）中、Ｑはアリール基又はヘテロ環基を示し、Ｘ^１〜Ｘ^３は各々独立してハロゲン原子を示す］

前記アミノアルコールの誘導体が、アミノアルコールの（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。また、前記環状アミンが、モルホリノ基含有化合物又はピペラジン系化合物であることが好適である。なお、本発明において、アクリルとメタクリルをあわせて（メタ）アクリルと称し、アクリレートとメタクリレートをあわせて（メタ）アクリレートと称する。

前記式（１）で示されるスルホニル化合物（Ｆ）が、トリブロモメチルフェニルスルホン又は２−［（トリブロモメチル）スルホニル］ピリジンであることが好ましい。

本発明のネガ型感光性組成物は、（Ｇ）シランカップリング剤をさらに含有することが好適である。

本発明のネガ型感光性組成物は、（Ｈ）重合禁止剤をさらに含有することが好ましい。前記重合禁止剤（Ｈ）として、チアゾール系化合物が好適に用いられる。

本発明のフォトファブリケーション方法は、本発明のネガ型感光性組成物を用いることを特徴とする。該フォトファブリケーション方法を、印刷版、電子部品、精密機器部品、及び偽造防止用関連部材等を製造する為に適用することが好ましい。

本発明の製版方法は、本発明のネガ型感光性組成物を用いることを特徴とする。本発明の製版方法により、凹版（グラビア）、平版、凸版、孔版等の印刷版を作成することができる。

本発明のネガ型感光性組成物を感光液として用いたグラビア版の一般的な製版工程は次の通りである。
１．シリンダーに感光液塗布（ドライ膜厚２−７μｍが好ましい。ピンホールを無くすため膜は厚い方が良いが、薄い方が使用量が少ない分コストは安くなる。）→２．乾燥（タッチドライまで１５分→終了まで１５〜２０分）→３．露光（光源：半導体レーザー８３０ｎｍ、２２０ｍＪ／ｃｍ^２）→４．現像（６０〜９０秒／２５℃）→５．水洗（スプレー３０秒）→６．エッチング（深度５〜６０μｍ、腐食 塩化第二銅水溶液、銅換算６０ｇ／Ｌ）→７．レジスト剥離（アルカリ剥離）→８．水洗→９．Ｃｒメッキ（水に対してクロム酸２５０ｇ／Ｌ，硫酸２．５ｇ／Ｌ）→１０．水洗→１１．印刷。

本発明のネガ型感光性組成物を感光液として用いた平版（ＰＳ版）の一般的な製版工程は次の通りである。
１．ＣＴＰ（ＰＳ版）（アルミ研摩→感光液塗布→乾燥）→２．露光（光源：半導体レーザー８３０ｎｍ、２２０ｍＪ／ｃｍ^２）→３．現像→４．印刷。

本発明によれば、露光前のバーニング及びオーバーオートが不要であり、優れた感度、密着性及び保存安定性を有する新規なネガ型感光性組成物を提供することができるという著大な効果を有する。

本発明のネガ型感光性組成物は、グラビア印刷用の被製版ロールの硫酸銅メッキ面にネガ型感光膜を形成するのが好ましいが、これに限定されるものではなく、アルミニウム、亜鉛、鋼等の金属板、アルミニウム、亜鉛、銅、鉄、クロム、ニッケル等をメッキ又は蒸着した金属板、樹脂を塗布した紙、アルミニウム等の金属箔を貼着した紙、プラスチックフィルム、親水化処理したプラスチックフィルム、及びガラス板等に適用しても常温での密着性が良好であり、高感度が得られる。

従って、感光性平版印刷版、簡易校正印刷用プルーフ、配線板やグラビア用銅エッチングレジスト、フラットディスプレイ製造に用いられるカラーフィルター用レジスト、ＬＳＩ製造用フォトレジスト等に好適に使用できる。

以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらの実施の形態は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。

本発明のネガ型感光性組成物は、（Ａ）アミノアルコール、アミノアルコールの誘導体及び環状アミンからなる群から選択される１種以上のアミン類と、（Ｂ）カルボキシル基を有し且つエチレン性不飽和結合を有するポリマーと、（Ｃ）有機ホウ素化合物と、（Ｄ）近赤外線吸収色素と、（Ｅ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有するモノマーと、（Ｆ）下記式（１）で示されるスルホニル化合物と、を必須成分として含有するものである。

［式（１）中、Ｑはアリール基又はヘテロ環基を示し、Ｘ^１〜Ｘ^３は各々独立してハロゲン原子を示す］

前記（Ａ）アミン類における前記アミノアルコールとしては、１分子中にアミノ基とアルコール性の水酸基とを有する有機化合物が使用可能であり、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等が好適な例として挙げられる。

前記（Ａ）アミン類における前記アミノアルコールの誘導体としては、アミノアルコールのエステルや塩が好ましく、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルがより好ましい。

前記（Ａ）アミン類における前記環状アミンとしては、環の内外にアミン性窒素を有する化合物であれば特に制限はないが、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン及びモルホリノエチルメタクリレート等のモルホリノ基含有化化合物や、ピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン及び２−メチルピペラジン等のピペラジン環を有する化合物（ピペラジン系化合物）が好ましい。

本発明のネガ型感光性組成物におけるアミン類（Ａ）の含有割合は、特に限定されないが、組成物の固形分総量に対して、０．３〜５．０重量％であるのが好ましく、０．５〜４．０重量％であるのが更に好ましい。前記アミン類（Ａ）は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

前記ポリマー（Ｂ）としては、カルボキシル基及びエチレン性不飽和結合を有するポリマーであれば特に限定されないが、例えば、カルボキシル基を有する不飽和化合物を単量体単位として有する（共）重合体を、エチレン性不飽和結合を有する化合物と反応させることにより得られるポリマーが好適に用いられる。前記ポリマー（Ｂ）は、カルボキシル基を酸価が３０〜５００、特に、２００〜２５０になるように含むことが好ましい。重量平均分子量としては１，５００〜１００，０００が好適で好ましく、６，０００〜５０，０００前後のものが更に好ましい。

前記カルボキシル基を有する不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、及びそれらの誘導体等が好ましく、これらを単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

カルボキシル基を有する不飽和化合物を単量体単位として有する（共）重合体は、単量体単位として、前記カルボキシル基を有する不飽和化合物以外の他の不飽和化合物を併用してもよい。該他の不飽和化合物としては、不飽和二重結合を有する化合物が好ましく、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ又はｐ−メトキシスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシメチル−４−ヒドロキシ−スチレン等のスチレン系単量体や、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。これらを単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。

前記エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、不飽和アルコール（例えば、アリルアルコール、２−ブテン−１−２−オール、フルフリルアルコール、オレイルアルコール、シンナミルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド等），アルキル（メタ）アクリレート（例えば、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート等），オキシラン環及びエチレン性不飽和結合をそれぞれ１個有するエポキシ化合物（例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、α−エチルグリシジルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等）等が好適な例として挙げられる。
また、上記ポリマー（Ｂ）として、不飽和アルコールによりエチレン性不飽和結合を導入されたものに、さらにエチレン性不飽和結合濃度を大きくするために、前記したオキシラン環及びエチレン性不飽和結合をそれぞれ１個有するエポキシ化合物を反応させ、さらにエチレン性不飽和結合濃度を大きくしたものを用いてもよい。

本発明のネガ型感光性組成物におけるポリマー（Ｂ）の含有割合は、特に限定されないが、組成物の固形分総量に対して、４５〜６５重量％であるのが好ましく、５０〜６０重量％であるのが更に好ましい。前記ポリマー（Ｂ）は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

前記（Ｃ）有機ホウ素化合物としては、例えば、４級ホウ素アニオンのアンモニウム塩の構造を有するものが好ましく、具体的には、下記一般式（２）で示される構造を有する化合物が好適である。

［前記一般式（２）において、Ｒ^１は、１価の有機基であり、アルキル基が好ましく、ｎ−ブチル基がより好ましい。Ｒ^２〜Ｒ^４は各々独立して１価の有機基であり、アリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基、アルキルフェニル基がより好ましい。Ｒ^５〜Ｒ^８は各々独立して１価の有機基であり、アルキル基が好ましい。］

また、前記一般式（２）で示される化合物として、下記式（１０）で示される化合物が好適に用いられる。

本発明のネガ型感光性組成物における有機ホウ素化合物（Ｃ）の含有割合は、特に限定されないが、組成物の固形分総量に対して、０．３〜４．０重量％であるのが好ましく、０．５〜３．０重量％であるのが更に好ましい。前記有機ホウ素化合物（Ｃ）は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

前記（Ｄ）近赤外線吸収色素としては、波長７００〜１，１００ｎｍの赤外線領域の一部又は全部に吸収帯を有する有機又は無機の色素が挙げられ、前記波長域の光を効率良く吸収し、且つ紫外線領域の光は殆ど吸収しないか又は吸収しても実質的に感応しない光吸収色素が好ましく、下記一般式（３）で示される化合物及びその誘導体、下記式（４）で示されるポリメチン系化合物（例えば、特開２００１−６４２５５号及びＷＯ２００５／０４９７３６号等参照）等がより好適に用いられる。

［前記一般式（３）において、Ｒ^９〜Ｒ^１２は各々独立して、水素原子、アルコキシル基、又は３級アミノ基であり、メトキシ基、−Ｎ（ＣＨ_３）_２、又は−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２が好ましい。Ｘ⁻は対アニオンを示し、ＸとしてはＣ_４Ｈ_９−Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）_３、ｐ−ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３、又はＣＦ_３ＳＯ_３等が好ましい。］

［前記一般式（４）において、Ｒ^１３は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を示し、水素原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。Ｒ^１４は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を示し、炭素数１〜８のアルキル基、総炭素数２〜８のアルコキシアルキル基、炭素数１〜８のスルホアルキル基、又は総炭素数２〜９のカルボキシアルキル基が好ましい。Ｒ^１５及びＲ^１６はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示し、メチル基が好ましく、またＲ^１５とＲ^１６は互いに連結して環状構造を形成してもよく、シクロペンタン環又はシクロヘキサン環を形成していることが好ましい。Ｙ^１は水素原子、置換基を有してもよいアルコキシ基又は置換基を有してもよいアルキル基を示し、水素原子、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。Ｙ^２は水素原子、ハロゲン原子又は置換アルキル基を示し、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ又はジフェニルアミノ基が好ましい。Ｚは電荷中和イオンを示し、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ−、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻又はｐ−トルエンスルホネート、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、トリエチルアンモニウムイオンが好ましい。］

また、他の光吸収色素としては、例えば、特開平１１−２３１５１５号公報に記載されているような窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等を含む複素環等がポリメチン（−ＣＨ＝）ｎで結合された、広義の所謂シアニン系色素が代表的なものとして挙げられ、具体的には、例えば、キノリン系（所謂、シアニン系）、インドール系（所謂、インドシアニン系）、ベンゾチアゾール系（所謂、チオシアニン系）、イミノシクロヘキサジエン系（所謂、ポリメチン系）、ピリリウム系、チアピリリウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、アズレニウム系等が挙げられ、中で、キノリン系、インドール系、ベンゾチアゾール系、イミノシクロヘキサジエン系、ピリリウム系、又はチアピリリウム系が好ましい。特に、フタロシアニンやシアニンが好ましい。

本発明のネガ型感光性組成物における近赤外線吸収色素（Ｄ）の含有割合は、特に限定されないが、組成物の固形分総量に対して、０．２〜４．０重量％であるのが好ましく、０．４〜３．０重量％であるのが更に好ましい。前記近赤外線吸収色素（Ｄ）は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

前記（Ｅ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有するモノマーとしては、エチレン性不飽和結合を分子中に１個以上有する化合物であれば特に制限はないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等のイミド基又はマレイミド基を有する（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、レゾルシノールジ（メタ）アクリレート、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニルジ（メタ）アクリレート、スピログリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ウレタン系ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

本発明のネガ型感光性組成物におけるモノマー（Ｅ）の含有割合は、特に限定されないが、組成物の固形分総量に対して、２５〜４６重量％であるのが好ましく、３０〜４０重量％であるのが更に好ましい。前記モノマー（Ｅ）は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

（Ｆ）前記式（１）で示されるスルホニル化合物において、Ｑはアリール基又はヘテロ環基であり、アリール基は単環のアリール基及び多環のアリール基のいずれでもよく、また置換されていてもよい。前記アリール基としては、例えば、置換又は非置換のベンゼン環、置換又は非置換のナフタレン環が挙げられ、フェニレン基が好ましい。
前記ヘテロ環基は単環又は多環のヘテロ環基であり、芳香族のヘテロ環基が好ましく、他のアリール基と縮環していてもよい。前記ヘテロ環基としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等が挙げられ、ピリジン環がより好ましい。
前記スルホニル化合物（Ｆ）としては、具体的には、トリブロモメチルフェニルスルホン又は２−［（トリブロモメチル）スルホニル］ピリジンがより好ましい。

本発明のネガ型感光性組成物におけるスルホニル化合物（Ｆ）の含有割合は、特に限定されないが、組成物の固形分総量に対して、０．１〜５．０重量％であるのが好ましく、０．３〜４．０重量％であるのが更に好ましい。前記スルホニル化合物（Ｆ）は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明のネガ型感光性組成物は、（Ｇ）シランカップリング剤をさらに含有することが好ましい。前記（Ｇ）シランカップリング剤を添加することにより、密着性を向上させることができる。前記（Ｇ）シランカップリング剤としては、反応性官能基を有するアルコキシシラン化合物が好ましく、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するアルコキシシラン化合物、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を含有するアルコキシシラン化合物、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基を有するアルコキシシラン化合物、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン及び３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシ基を有するアルコキシシラン化合物、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリロキシ基を有するアルコキシシラン化合物、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等のアミノ基を有するアルコキシシラン化合物、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基を有するアルコキシシラン化合物、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロプロピル基を有するアルコキシシラン化合物、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド基を有するアルコキシシラン化合物、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物、イミダゾールシラン等のイミダゾール基を有するアルコキシシラン化合物が挙げられ、特に、イミダゾール基を有するアルコキシシラン化合部が、ニッケルやステンレス等の鏡面基材に対する密着性をより向上させることができ好ましい。

本発明のネガ型感光性組成物におけるシランカップリング剤（Ｇ）の含有割合は、特に限定されないが、組成物の固形分総量に対して、０〜３．０重量％であるのが好ましく、０．３〜２．０重量％であるのが更に好ましい。前記シランカップリング剤（Ｇ）は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明のネガ型感光性組成物は、（Ｈ）重合禁止剤をさらに含むことが好適である。重合禁止剤としては、エチレン性不飽和結合含有基の重合を抑制しうる化合物であればよいが、例えば、ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ハイドロキノン等のハイドロキノン系化合物；４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール類；フェノチアジン及びフェノチアジン誘導体等のフェノチアジン系化合物；ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸塩；Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等のニトロソ系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２（４−モルフォリニルジチオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール系化合物が挙げられ、チアゾール系化合物がより好ましい。

本発明のネガ型感光性組成物における重合禁止剤（Ｈ）の含有割合は、特に限定されないが、組成物の固形分総量に対して、０．１〜７重量％であるのが好ましく、０．１〜５重量％であるのが更に好ましい。前記重合禁止剤（Ｈ）は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明のネガ型感光性組成物は、上記した成分に加えて、必要に応じて、顔料又は染料等の着色剤、増感剤、現像促進剤、密着性改質剤、塗布性改良剤、表面調整剤等の各種添加剤を配合してもよい。現像促進剤は、例えば、ジカルボン酸又はアミン類又はグリコール類を微量添加することが好ましい。

前記着色剤は特に限定されないが、トリアリールメタン系染料が好ましい。該トリアリールメタン系染料としては、従来公知のトリアリールメタン系の着色染料を広く使用できるが、具体的には、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ビクトリアブルーＢ、オイルブルー６１３（オリエント化学工業（株）製の商品名）及びこれらの誘導体が好ましい。これらトリアリールメタン系色素は単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。

着色染料を用いることにより、現像によりパターンができた際に感光膜の表面のピンホール、ゴミ等がはっきり認識でき修正液（オペーク）で塗込み作業がし易いという効果がある。染料の濃度が高いほど見やすく好ましい。なお、半導体産業では修正出来ないため、クリーンルームで製造を行っているが、印刷業界、電子部品関連では失敗品を再生させるため、修正を行う。

本発明のネガ型感光性組成物は、通常、溶媒に溶解した溶液として使用される。溶媒の使用割合は、感光性組成物の固形分総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。

溶媒としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はなく、セロソルブ系溶媒、プロピレングリコール系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、高極性溶媒を使用できる。セロソルブ系溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等が挙げられる。プロピレングリコール系溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。エステル系溶媒としては、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等が挙げられる。アルコール系溶媒としては、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等が挙げられる。高極性溶媒としては、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒やジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ-ブチロラクトン等が挙げられる。その他、酢酸、あるいはこれらの混合溶媒、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。

本発明のネガ型感光性組成物は、通常、前記各成分をセロソルブ系溶媒、プロピレングリコール系溶媒等の溶媒に溶解した溶液として支持体表面であるグラビア印刷用の被製版ロールの銅メッキ面又は硫酸銅メッキ面に塗布し自然乾燥した後、高速回転して被製版ロールの表面で風を切り感光膜内における遠心力による質量作用と表面近傍が若干の負圧状態になることで溶剤残留濃度を６％以下に低減することにより、支持体表面に感光性組成物層が形成されたネガ型感光膜とされる。本発明のネガ型感光性組成物により形成されるネガ型感光膜は、露光前のバーニング処理（加熱処理）を行なわなくても十分な密着性を発揮するという効果を奏する。

塗布方法として、メニスカスコート、ファウンティンコート、ディップコート、回転塗布、ロール塗布、ワイヤーバー塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。塗布膜の厚さは１〜１０μｍの範囲とすることが好ましく、さらに３〜７μｍとするのが好ましい。

ネガ型感光性組成物層を画像露光する光源としては、波長７００〜１，１００ｎｍの赤外レーザー光線を発生する半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましい。他に、ルビーレーザー、ＬＥＤ等の固体レーザーを用いることが出来る。レーザー光源の光強度としては、２．０×１０^６ｍＪ／ｓ・ｃｍ^２以上とすることが好ましく、１．０×１０^７ｍＪ／ｓ・ｃｍ^２以上とすることが特に好ましい。

上記露光後の感光膜に対して、現像前にバーニング処理（加熱処理）を行なっても良い。バーニング処理を行なうことにより、より密着性を高めることができる。バーニング処理を行なう場合、処理条件は特に制限はないが、過熱水蒸気を用いて所定時間加熱処理することが好ましい。過熱水蒸気の温度は１００℃以上、好ましくは１００℃を越え３００℃以下、より好ましくは１０５℃以上２００℃以下が好適である。加熱時間は過熱水蒸気の温度によって変動するが、５分から１時間程度で十分である。また、複数回バーニング処理を行なってもよい。

本発明のネガ型感光性組成物を用いて形成した感光膜に対して用いる現像液としては、無機アルカリ（例えば、Ｎａ、Ｋの塩等）、又は有機アルカリ（例えば、ＴＭＡＨ（Tetra Methyl Ammonium Hydroxide）、又はコリン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等）などの無機又は有機のアルカリからなる現像剤が好ましい。

現像は、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等により、通常、１５〜４５℃程度の温度、好ましくは２２〜３２℃で行なう。

以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。

（実施例１〜６及び比較例１）
表１に示す配合物質及び配合割合（重量部）によりネガ型感光性組成物を調製し、テスト感光液とした。

表１中の各成分は下記の通りである。
アミン類Ａ１：ジメチルアミノエチルアクリレート
アミン類Ａ２：Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン
アミン類Ａ３：モルホリン
アミン類Ａ４：ピペラジン・６水塩
ポリマーＢ１：下記式（５）で示される構造を有するポリマー（酸価５５）

（前記式（５）において、Ｒ^２１はメチル基又はエチル基を示し、ｌは２０〜５０、ｍは１５〜２５、ｎは５〜２５である。）

ポリマーＢ２：下記式（６）で示される構造を有するポリマー（酸価６５）

（前記式（６）において、Ｒ^２２は水素又は下記式（７）で示される基であり、ポリマー中のＲ^２２における水素原子：下記式（７）で示される基の当量比は、０．６：０．４である。ｍは３７〜４０である。）

有機ホウ素化合物Ｃ１：Ｐ３Ｂ（昭和電工（株）製、下記式（８）で示される構造を有する化合物）

有機ホウ素化合物Ｃ２：ＣＧＩ９０９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、前記式（１０）で示される化合物）
近赤外線吸収色素Ｄ１：ＩＲ−Ｔ（昭和電工（株）製、下記式（９）で示される構造を有する化合物）

近赤外線吸収色素Ｄ２：ＹＫＲ−２１００（山本化成（株）製、近赤外線吸収色素）
モノマーＥ１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
スルホニル化合物Ｆ１：トリブロモメチルフェニルスルホン
スルホニル化合物Ｆ２：２−［（トリブロモメチル）スルホニル］ピリジン
シランカップリング剤Ｇ１：イミダゾールシラン［（株）日鉱マテリアルズ製］
重合禁止剤Ｈ１：クペロン（和光純薬工業（株）製、商品名Ｑ−１３００）
重合禁止剤Ｈ２：２−メルカプトベンゾチアゾール
着色色素：オイルブルー６１３（オリエント化学工業（株）製、Color Index(C.I.) No. 42595）
レベリング剤：ＢＹＫ−３７８（ビックケミー社製、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン）
ＰＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＭｅＯＨ：メタノール
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＭＥＫ：メチルエチルケトン

得られたテスト感光液を用いて下記の実験を行った。ロール母材が鉄であり硫酸銅メッキされ鏡面研磨された２００φｍｍの被製版ロールを、ファウンテンコーティング装置（除湿装置と加湿装置が付設されていて湿度を所望にコントロールできる装置）で両端チャックして２５ｒ．ｐ．ｍで回転し、ワイピングクロスで十分に拭浄した。なお、該ファウンテンコーティング装置は、ネガ型感光性組成物中の溶剤がコーティング中に蒸発して溶剤の割合が徐々にシリンダーが回転しながらレベリングするのに適している。

その後、上端からテスト感光液が涌き出るパイプを被製版ロールの一端に約５００μｍのギャップを有するように位置させ、テスト感光液をコーティングに必要な量だけ湧き出させるようにして、該パイプを被製版ロールの一端から他端まで移動してスパイラルスキャン方式でテスト感光液を均一に塗布し、塗布終了から８分間２５ｒ．ｐ．ｍで回転を続行した後タッチドライ（塗膜のベトツキのない状態）になり回転停止した。

５分間待って、液垂れについて観察したところ、肉眼で液垂れが生じたことが観察できなかった。そして、膜厚測定をしたところ、ロールの下面部分と上面部分とで差異はなかった。もって、液垂れが生じなく状態に乾固した感光膜をセットできたことを確認した。

引き続いて、試験ロールを１００ｒ．ｐ．ｍで２０分間回転して停止し、感光膜中の溶剤残留濃度を測定したところ、２％であった。

続いて、試験ロールをクレオサイテックス社の高出力半導体レーザーヘッドを搭載した露光装置（株式会社シンク・ラボラトリー製）に取付けて該試験ロールに赤外波長域のレーザーを照射してネガ画像を焼き付け、次いで、試験ロールを現像装置に取付けて回転して現像槽を上昇させて現像を行い、その後水洗した。なお、現像液はトリエタノールアミン０．８％（２４℃）を用いた。未露光部分が無くなる時点より、１０〜２０秒程度を足した時間を現像の終点（Break Point）としたが、その時点で現像残渣が取れない場合は現像の延長を行った。現像時間を表２に示した。また、現像時間を延長しても現像残渣が取れない現象は地カブリと言われ、地カブリがある場合、塗膜の経時変化（暗反応）が起こるという問題が発生する。現像残渣の量を評価し（評価基準：○：残渣が残らない、△：残渣がやや残る、×：残渣がかなり残る）、結果を表２に示した。
また、得られたレジスト画像を顕微鏡により評価した。結果を表２に示す。

表２中の評価方法は下記の通りである。
１）エッジの解像性
解像力テストパターンを用いて、市松模様、グレーチングの７．９μｍの線のエッジがシャープかどうかを測定した。表中◎は良好な結果であり解像性が合格、×は画像なしで製版できず解像性が不合格。
２）現像ラチチュード
大日本印刷株式会社製のセル蔵（網点の開孔率自動測定のできる装置）を用いて測定を行った。現像の回数を多くしたテスト（本実施例では３回）により、７．９μｍ×７．９μｍの露光により、セル面積計算で６０−７５μｍ^２に入っている場合は、印刷濃度の許容範囲に入っている為、良好であり、表中◎で示した。印刷許容範囲外の場合を表中×で示した。
３）密着性
tesa test:DIN EN ISO 2409 tesaテープによる碁盤目密着性テストで１００マスが全て残る場合を◎、２０％未満の範囲で剥離される場合を○、２０％以上剥離する場合を×とした。
４）感度
露光量をふり画像パターンに再現性が近いもので感度を決定。露光機はクレオ社のサーマルイメージングヘッドを用いた。
５）残膜率
塗膜の厚みを測定する装置であるFILMETRICS Thin Film Analyzer F20（Filmetrics Co.製）を用いて、現像前の膜厚、現像後の膜厚を測定し、残膜率を算出した。
６）画像
オリジナル画像に再現性が近いかどうかを評価した。◎：非常に良好、×：非常に悪い、−：現像で画像が無くなる。

また、前述のテスト感光液を、１０℃で３０日間保存した後、同様に実験を行ない、保存前の結果と比較し、保存性を評価した。実施例１〜６では保存前後で変化がなく、保存後も良好な感度を示したのに対し、比較例１では、感度が著しく低下していた。

さらに、テスト感光液を塗布後、２５℃で２０時間経過した後、同様に実験を行ない、塗布後、時間をおかなかった場合と比較し、レジストの安定性を評価した。実験例１〜６では同様の結果が得られ、良好な感度を示し、実施例５及び６で特に良好な感度を示したのに対し、比較例１では、感度が著しく低下していた。

なお、硫酸銅メッキ面の代わりに銅面、アルミニウム面又はニッケル面を用いた以外は実施例１と同様に行った場合について実験を行ったがいずれも実施例１と同様、良好な結果が得られた。アルミニウム面の場合、特に広い現像ラチチュードが得られた。

Claims (9)

1. グラビア印刷用の被製版ロールに用いられるネガ型感光性組成物であり、
   （Ａ）アミノアルコール、アミノアルコールの誘導体及び環状アミンからなる群から選択される１種以上のアミン類と、
   （Ｂ）カルボキシル基を有し且つエチレン性不飽和結合を有するポリマーと、
   （Ｃ）有機ホウ素化合物と、
   （Ｄ）近赤外線吸収色素と、
   （Ｅ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有するモノマーと、
   （Ｆ）下記式（１）で示されるスルホニル化合物と、
   

   

   
   ［式（１）中、Ｑはアリール基又はヘテロ環基を示し、Ｘ^１〜Ｘ^３は各々独立してハロゲン原子を示す］
   を含有し、前記アミン類（Ａ）の含有割合が、組成物の固形分総量に対して、０．３〜５．０重量％、前記有機ホウ素化合物（Ｃ）の含有割合が、組成物の固形分総量に対して、０．３〜４．０重量％、であることを特徴とするネガ型感光性組成物。
2. 前記アミノアルコールの誘導体が、アミノアルコールの（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする請求項１記載のネガ型感光性組成物。
3. 前記環状アミンが、モルホリノ基含有化合物又はピペラジン系化合物であることを特徴とする請求項１記載のネガ型感光性組成物。
4. 前記式（１）で示される化合物（Ｆ）が、トリブロモメチルフェニルスルホン又は２−［（トリブロモメチル）スルホニル］ピリジンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のネガ型感光性組成物。
5. （Ｇ）シランカップリング剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のネガ型感光性組成物。
6. （Ｈ）重合禁止剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のネガ型感光性組成物。
7. 前記重合禁止剤（Ｈ）が、チアゾール系化合物であることを特徴とする請求項６記載のネガ型感光性組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか１項記載のネガ型感光性組成物を用いることを特徴とするフォトファブリケーション方法。
9. 請求項１〜７のいずれか１項記載のネガ型感光性組成物を用いた製版方法。