JP2010094807A - 凹部付き発熱ロール - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明は、発熱機構を備えたロール本体の表面に多数の微小凹部を形成してなる凹部付き発熱ロールを提供し、さらに当該凹部付き発熱ロールを用いたマイクロレンズ、壁紙、電磁波シールドシート、カラーフィルター、偏光板、コンデンサー、電子ペーパー、グラビア印刷物等を提供する。
【解決手段】
ロール本体と、該ロール本体の表面に設けられたゴム層又は合成樹脂層と、該ゴム層又は合成樹脂層の表面に形成されかつ光重合性を有するとともに少なくとも光重合後において耐刷力を有する感光性版材層と、該感光性版材層の表面に形成された微小凹部と、該微小凹部を形成した該感光性版材層の表面に形成された強化被覆層と、を含み、前記ロール本体に発熱機構を設けたことを特徴とする凹部付き発熱ロールとするようにした。
【選択図】図１

Description

本発明は、発熱機構を備えたロール本体の表面に多数の微小凹部を形成してなる凹部付き発熱ロールに関し、さらに当該凹部付き発熱ロールを用いて製造されるマイクロレンズ、壁紙、電磁波シールドシート、カラーフィルター、偏光板、コンデンサー、電子ペーパー、グラビア印刷物等に関する。

グラビア印刷では、ロール本体（版母材）に対し、製版情報に応じた微小な凹部（グラビアセル）を形成して版面を製作し当該グラビアセルにインキを充填して被印刷物に転写するものである。一般的なグラビア製版ロール（グラビアシリンダー）においては、アルミニウムや鉄などの金属製中空ロール（版母材）又はＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチックス）等のプラスチック製中空ロール（版母材）の表面に版面形成用の銅メッキ層（版材）を設け、該銅メッキ層にエッチング法又は電子彫刻法によって製版情報に応じ多数の微小な凹部（グラビアセル）を形成し、次いでグラビア製版ロールの耐刷力を増すためのクロムメッキ層、ＤＬＣ層等によって硬質の層を形成して表面強化被覆層とし、製版（版面の製作）が完了する（例えば、特許文献１）。

また、本願出願人は、ゴム又はクッション性を有する樹脂からなるクッション層と、該クッション層の表面に形成されかつ光重合性を有し、少なくとも光重合反応後においてクッション性と耐刷力を有する感光性版材層と、該感光性版材層の表面に形成されたグラビアセルと、該グラビアセルを形成した該感光性版材層の表面に形成された二酸化珪素被膜と、を含み、ペルヒドロポリシラザン溶液を用いて前記二酸化珪素被膜を形成するように構成したクッション性を有するグラビア版についての提案を行っている（ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０５７３３０）。

一方、製紙用カレンダー工程等において用いられ、ロールの温度を所定の温度に保持することを可能とした発熱機構を備えた発熱ロールも種々提案されている（特許文献２〜１４）。さらに、流体を熱媒体として樹脂フィルムなどの処理物を加熱又は奪熱処理するように構成された発熱ロールも知られている（特許文献１５〜２１）。

上記したグラビア印刷においては、工場環境の温度変化の影響を避けるためにインキ容器に収容されたグラビアインキを所定の温度に維持した状態で印刷作業を行う方法が行われるが、グラビアシリンダーに発熱機構を設けてグラビアシリンダーの温度を所定の温度に維持して印刷作業を行うことは従来試みられていなかった。

また、マイクロレンズ、壁紙、電磁波シールドシート、カラーフィルター、偏光板、セラミックコンデンサ、電子ペーパー等の製造工程においても表面に凹部を形成したグラビアシリンダー又はパターンロール等を用いて所定の原料インキ又は塗布材料の印刷又は塗布処理を行う手法が近年開発されているが、これらのグラビアシリンダーやパターンロール等として発熱機構を備える凹部付きロールを適用することについての提案はいまだなされていない。
ＷＯ２００６／１３２０８５ 特公平０６−７８７６７ 特開２００５−１１５６１ 特開２００５−１０８４７４ 特開２００５−１０８４７５ 特開２００５−１２９３７１ 特開２００５−２４３４０２ 特開２００５−２５１６７８ 特開２００６−２０７８２７ 特開２００６−３５１２０８ 特開２００７−１６９７３ 特開２００７−１６８２２２ 特開２００７−３２１７９２ 特開２００７−３２１７９３ 特開２００６−１１２４７５ 特開２００６−２０７８２６ 特開２００７−１０７６７６ 特開２００７−１２８７５１ 特開２００７−１６８２２３ 特開２００７−２７６４１２ 特開２００８−２５６２

本発明は、上記した問題点に鑑みなされたもので、発熱機構を備えたロール本体の表面に多数の微小凹部を形成してなる凹部付き発熱ロールを提供することを目的とし、さらに当該凹部付き発熱ロールを用いたマイクロレンズ、壁紙、電磁波シールドシート、カラーフィルター、偏光板、コンデンサー、電子ペーパー、グラビア印刷物等を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の凹部付き発熱ロールの第１の態様は、ロール本体と、該ロール本体の表面に設けられたゴム層又は合成樹脂層と、該ゴム層又は合成樹脂層の表面に形成されかつ光重合性を有するとともに少なくとも光重合反応後において耐刷力を有する感光性版材層と、該感光性版材層の表面に形成された微小凹部と、該微小凹部を形成した該感光性版材層の表面に形成された強化被覆層と、を含み、前記ロール本体に発熱機構を設けたことを特徴とする。

前記強化被覆層としては、クロムメッキ層、ＤＬＣ層、二酸化珪素被膜等が用いられるが、二酸化珪素被膜が好ましく、ペルヒドロポリシラザン溶液を用いて前記二酸化珪素被膜を形成するのが好適である。

本発明の凹部付き発熱ロールの第２の態様は、金属ロール本体と、該金属ロール本体に形成された微小凹部と、を含み、前記金属ロール本体に発熱機構を設けたことを特徴とする。

前記凹部については、ネガ型感光性組成物を用いるフォトリソグラフィ法によって形成するのが好適である。

本発明の凹部付き発熱ロールの第３の態様は、ロール本体と、該ロール本体の表面に設けられかつ表面に多数の微小凹部が形成された銅メッキ層と、該銅メッキ層の表面を被覆する被覆強化層と、を含み、前記ロール本体に発熱機構を設けたことを特徴とする。

前記銅メッキ層の厚さが５０〜２００μｍ、前記微小凹部の深度が１〜１００μｍ、及び前記被覆強化層の厚さが０．１〜１５μｍであることが好ましい。

本発明のマイクロレンズは、シート状基材の表面にマイクロレンズ形成用インキを印刷により所定間隔を保って突条状に配置することによって製造されるマイクロレンズであって、本発明の凹部付き発熱ロールを用いて前記マイクロレンズ形成用インキの印刷を行うようにしたことを特徴とする。

本発明の壁紙は、壁紙基材の表面に壁紙用インキを印刷により所定のパターンを形成するように配置することによって製造される壁紙であって、本発明の凹部付き発熱ロールを用いて前記壁紙用インキの印刷を行うようにしたことを特徴とする。

本発明の電磁波シールドシートは、電磁波シールド基材の表面に導電性ペーストを印刷により所定パターンの電磁波シールド層を形成するように配置することによって製造される電磁波シールドシートであって、本発明の凹部付き発熱ロールを用いて前記導電性ペーストの印刷を行うようにしたことを特徴とする。

本発明のカラーフィルターは、カラーフィルター基材の表面にカラーフィルターインキを印刷により所定パターンのカラーフィルター層を形成するように配置することによって製造されるカラーフィルターであって、本発明の凹部付き発熱ロールを用いて前記カラーフィルターインキの印刷を行うようにしたことを特徴とする。

本発明の偏光板は、偏光板基材の表面に偏光インキを印刷により所定パターンの偏光層を形成するように配置することによって製造される偏光板であって、本発明の凹部付き発熱ロールを用いて前記偏光インキの印刷を行うようにしたことを特徴とする。

本発明のセラミックコンデンサは、セラミック基材上に導電性ペーストを印刷により内部電極を形成するように配置することによって製造されたセラミックコンデンサであって、本発明の凹部付き発熱ロールを用いて前記導電性ペーストの印刷を行うようにしたことを特徴とする。

本発明の電子ペーパーは、基材フィルム上に磁性粉を含有するマイクロカプセル化セルをバインダーを介して塗布することにより所定のパターンを形成するように配置することによって製造される電子ペーパーであって、本発明の凹部付き発熱ロールを用いて前記マイクロカプセル化セルを塗布するようにしたことを特徴とする。

本発明の印刷物は、被印刷物シートの表面に水性インキ、油性インキ又は相変化インキからなるグラビアインキを印刷により所定のパターンを形成するように配置することによってグラビア印刷される印刷物であって、本発明の凹部付き発熱ロールを用いて前記グラビアインキの印刷を行うようにしたことを特徴とする。なお、本明細書においては、グラビア印刷はダイレクトグラビア印刷の他、グラビアオフセット印刷及びロールツーロール（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ）式のグラビア印刷を包含する用語として使用される。グラビアオフセット印刷とは、グラビア版（凹版）に供給されたインキを版と接触しているゴムロールに転移させ、更にワークに付着させる印刷方式をいう。ロールツーロール式印刷とはロールに巻かれたフィルム等のワークに印刷した後、又ロールに巻き取る印刷方式をいう。

本発明の凹部付き発熱ロールによれば、印刷又は塗布処理において、ロールの温度制御が容易となるため、インキ材料や塗布材料の微細転写や微細転移が容易となり、転写や転移における寸法安定性が向上する効果がある。また、本発明の凹部付き発熱ロールを用いてグラビア印刷を行う場合にはＶＯＣ（揮発性有機化合物）の低減を図ることができ、さらに相変化インキを用いるグラビア印刷を効果的に行うことができる利点がある。さらに、本発明の凹部付き発熱ロールを用いることによって、マイクロレンズ、壁紙、電磁波シールドシート、カラーフィルター、偏光板、コンデンサー、電子ペーパー、印刷物等の製造において、インキ材料や塗布材料の微細転写や微細転移が容易となり、性能に優れた最終製品を得ることが可能となる。

以下に本発明の実施の形態を説明するが、これら実施の形態は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。

本発明の第１態様の凹部付き発熱ロールについて図１及び図２によって説明する。図１は、本発明の第１態様の凹部付き発熱ロールの製造工程を模式的に示す説明図で、（ａ）はゴム層又は合成樹脂層を表面に形成しかつ発熱機構を備えたロール本体の全体断面図、（ｂ）はゴム層又は合成樹脂層の表面に感光性版材層を形成した状態を示す部分拡大断面図、（ｃ）は感光性版材層の表面にマスクを設けた状態を示す部分拡大断面図、（ｄ）は感光性版材層の表面に微小凹部を形成した状態を示す部分拡大断面図、（ｅ）は感光性版材層の表面にペルヒドロポリシラザン塗布膜を形成した状態を示す部分拡大断面図、（ｆ）はペルヒドロポリシラザン塗布膜を過熱水蒸気による熱処理によって二酸化珪素被膜とした状態を示す部分拡大断面図である。図２は、本発明の第１態様の凹部付き発熱ロールの製造方法を示すフローチャートである。

図１において、符号１０は発熱機構を備えたロール本体で、アルミニウム、鉄等の金属製又は炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）製のロール本体部分１１ａの表面にゴム層又は合成樹脂層１１ｂを設けたものが用いられる（図２のステップ１００）。該ゴム層又は合成樹脂層１１ｂは、１ｍｍ〜１０ｃｍ程度の均一な厚さで表面の平滑度が高いシート状のものを、継ぎ目に隙間が開かないようにロール本体部分１１ａに巻付け強固に接着し、その後、精密円筒研削、鏡面研磨される。このロール本体１０の内部には後述するように発熱機構が設けられている。

次に、前記ゴム層又は合成樹脂層１１ｂの表面に感光性版材層１２を形成する（図２のステップ１０２）。感光性版材層１２は、光重合性を有し、少なくとも光重合反応後において耐刷力を有する感光性版材により形成される。前記感光性版材としては、感光剤又は感光性シート状物を用いることができ、前記ゴム層又は合成樹脂層１１ｂに感光剤を塗布又は感光性シートを積層し、感光性版材層が形成される。感光性版材の材料として用いられる感光性組成物としては、公知のネガ型感光性組成物及びポジ型感光性組成物が挙げられるが、ネガ型感光性組成物が好適であり、ネガ型感光性組成物を用いてネガ型感光性版材層を形成することが好ましい。前記感光性組成物としては、例えば、感光性エラストマー組成物（ジエン系ポリマー、エチレン性不飽和化合物、及び光重合開始剤を主成分とするもので、例えば特開平５−２４９６９５号公報に開示されるものが使用可能である）が挙げられる。

前記形成された感光性版材層（即ち、微小凹部を形成する工程前の感光性版材層）の膜厚については特別の限定はなく、版の使用目的と関連して微小凹部の深さや、感光性版材層１２の形成の容易性、コスト、現像との関連で適宜に決定できる。
感光性版材層１２の膜厚を微小凹部の深さと同じとすることにより、ゴム層又は合成樹脂層１１ｂが露出するように微小凹部が形成されるが（図示せず）、後述するように感光性版材層１２の膜厚を微小凹部の深さよりも厚くすることにより、ゴム層又は合成樹脂層１１ｂが露出せず、感光性版材層１２の表面に微小凹部が形成される［後記する図１（ｄ）参照］。微小凹部の深さが深い（例えば、深度１ｍｍ以上）場合、感光性版材として感光性シート状物を用いることが好ましく、微小凹部の深さが浅い（例えば、深度１ｍｍ未満）場合、感光性版材として感光剤を用いることが好ましい。例えば、微小凹部の深度が２〜２０μｍの場合、感光剤を用いて２〜３０μｍの感光性版材層を形成することが好適である。

続いて、フォトリソグラフィによって、感光性版材層１２の表面に微小凹部１４を形成する（図２のステップ１０４）。
フォトリソグラフィの手順について、感光性版材層１２としてネガ型感光性版材層を用
いた場合を例として、以下に説明する。

図１（ｃ）に示すように、感光性版材層１２の表面にグラビア画像であるマスク画像を有するマスク１３を積層し又は密着して重ね、光線（紫外線等）を必要な時間だけ照射し、感光性版材層１２の必要な部分に光重合反応を生じさせ、現像液に対して非画線部を不溶化する。
前記マスク１３の形成方法は特に制限はないが、例えば、カーボン含有ポリマーよりなる黒色コート剤又はネガ型のフォトクロミック剤をコーティングにより成膜し、ＹＡＧレーザ或いは半導体レーザを照射することにより、グラビア画像の非画線部に対応させて感光性版材層１４を飛ばして露出するか透過するように形成する方法や、画像の非画線部が透明であるネガ型のマスクフィルムを用いる方法、感光剤を前記感光性版材層にコートし電磁波照射により光重合反応を起こし現像することにより形成するネガ型のレジスト画像とする方法等が挙げられる。

前記カーボン含有ポリマーよりなる黒色コート剤としては、ニトロセルロース又はパラヒドロキシスチレンと、ブラックカーボンを混ぜ合わせてなるものを選択すると、半導体レーザによる焼付けが良好にでき省エネルギーが図れる為、好適である。
前記ネガ型のフォトクロミック剤としては、有色のときに紫外線遮蔽性を有しレーザ照射により透明になる有機フォトクロミック分子単独、又は有機フォトクロミック分子と高分子との相溶体を用いることが、半導体レーザによる焼付けが良好にでき省エネルギーが図れる為、好ましい。

続いて、図１（ｄ）に示すように、マスク１３を除いて現像して感光性版材層１２の光重合した部分を残し未露光部分をゴム層又は合成樹脂層１１ｂが露出しない限度に現像液に溶解して微小凹部１４を形成し続いて光線（紫外線等）を全面照射して感光性版材層１２の光重合しなかった部分も光重合させて安定化処理する。
感光性版材層１２に対する現像液は、例えば、特開平４−１８５６４号公報、特開平４−２８５９６７号公報、特開平５−２４９６９５号公報、特開平６−２５８８４７号公報、特開平７−２３４５２３号公報、特開平８−９５２５７号公報等に示される現像剤を使用できる。

感光性版材層１２としてネガ型感光性版材層を用いた場合、感光性版材層は、光（紫外線等）照射により光重合反応を起こし現像液に対して溶性になる感光剤又は感光性シート状物を前記ゴム層又は合成樹脂層にコーティングにより薄膜形成し又は積層してなり、これに対して、マスクは、カーボン含有ポリマーよりなる黒色コート剤、又は、ポジ型のフォトクロミック剤を前記感光性版材層にコートして、レーザ照射により、前記グラビア画像の画線部に対応させて前記感光性版材層を露出又は透過するように形成してなるか、又は、前記画像の画線部が透明であるポジ型のマスクフィルムであるか、又は、感光剤を前記感光性版材層にコートし電磁波照射により光重合反応を起こし現像することにより形成するポジ型のレジスト画像が挙げられる。

従って、マスクした感光性版材層を光（紫外線等）照射すると画像の画線部が光重合反応を起こし現像液に対して溶性になり、マスクを除いて現像を行うと、グラビアセルを形成できる。感光性版材層１２がネガ型とポジ型のいずれであっても上記の現像液が使用できる。

この実施の形態では、感光性版材層１２にゴム層又は合成樹脂層１１ｂが露出しないように微小凹部１４を形成するが、ゴム層又は合成樹脂層１１ｂが露出するように感光性版材層１２の表面に微小凹部１４を形成することも可能である。

ついで、感光性版材層１２の微小凹部１４が形成された表面に強化被覆層を形成する。この表面強化被膜としては、クロムメッキ層、ＤＬＣ層、二酸化珪素被膜等が適用されるが、以下の説明では好ましい例として二酸化珪素被膜を形成する場合について説明する。

図１（ｅ）に示すように、感光性版材層１２の微小凹部１４が形成された表面にペルヒドロポリシラザン溶液を塗布し、ペルヒドロポリシラザン塗布膜１６を形成する（図２のステップ１０６）。
ペルヒドロポリシラザン塗布膜１６の形成方法としては、ペルヒドロポリシラザン溶液を、スプレーコート、インクジェット塗布、メニスカスコート、ファウンティンコート、ディップコート、回転塗布、ロール塗布、ワイヤーバー塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、カーテン塗布等の公知の塗布方法を用いて塗布すればよい。

上記ペルヒドロポリシラザンを溶解する溶剤としては公知のものを用いればよいが、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エーテル、ＴＨＦ、塩化メチレン、四塩化炭素、アニソール、デカリン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ソルベッソ、デカヒドロナフタリン、メチルターシャリーブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、リモネン、ヘキサン、オクタン、ノナン，デカン、Ｃ８−Ｃ１１アルカン混合物、Ｃ１８−Ｃ１１芳香族炭化水素混合物、Ｃ８以上の芳香族炭化水素を５重量％以上２５重量％以下含有する脂肪族／脂環式炭化水素混合物、及びジブチルエーテルなどを用いることができる。
これらの溶剤は単独で用いられてもよいし、二種以上を併用してもよい。溶剤の使用量は特に制限はなく、溶液の塗布方法により適宜選択すればよいが、例えば、スプレーコート法やファウンティンコート法により塗布する場合、溶液中にペルヒドロポリシラザンを０．５質量％〜１０質量％含むように溶剤を用いることが好ましい。

上記した各種溶剤に溶解されて作製されるペルヒドロポリシラザン溶液は、そのままでも過熱水蒸気による加熱処理によって二酸化珪素へ転化するが、反応速度の増加、反応時間の短縮、反応温度の低下、形成される二酸化珪素被膜の密着性の向上等を図る目的で触媒を用いるのが好ましい。これらの触媒も公知であり、例えばアミンやパラジウムが用いられるが、具体的には、有機アミン、例えばＣ１−５のアルキル基が１−３個配置された第１−第３級の直鎖状脂肪族アミン、フェニル基が１−３個配置された第１−第３級の芳香族アミン、ピリジン又はこれにメチル、エチル基等のアルキル基が核置換された環状脂肪族アミン等が挙げられ、さらに好ましいものとして、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノブチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン等を挙げることができる。これらの触媒はペルヒドロポリシラザン溶液に予め添加しておいてもよく、また過熱水蒸気による加熱処理の際の処理雰囲気中に気化状態で含有させることもできる。

続いて、前記ペルヒドロポリシラザン塗布膜１６に対して加熱処理、好ましくは過熱水蒸気による加熱処理を行う（図２のステップ１０８）ことにより二酸化珪素被膜１８とする（図２のステップ１１０）。
前記二酸化珪素被膜の厚さは０．１〜５μｍ、好ましくは０．１〜３μｍ、さらに好ましくは０．１〜１μｍであることが好適である。

前記ペルヒドロポリシラザン塗布膜の加熱処理としては過熱水蒸気によって所定の条件で加熱処理するのが好適である。過熱水蒸気の温度としては、一般的には１００℃〜３００℃が用いられるが、本発明においては、１００℃〜２００℃、好ましくは１０５℃〜２００℃が好適に用いられる。
前記加熱処理としては、第１次及び第２次加熱処理を含む複数段の加熱処理とするのがより好ましく、第１次加熱処理の条件を１００℃〜１７０℃、１分〜３０分、及び第２次加熱処理の条件を１４０℃〜２００℃、１分〜３０分とし、第２次加熱処理の温度を第１
次加熱処理の温度よりも高く設定するようにした構成を採用するのが好適である。さらに、上記第２次加熱処理の温度を第１次加熱処理の温度よりも５℃以上、好ましくは１０℃以上高く設定するのがよい。

前記加熱処理によって形成された二酸化珪素被膜の表面を冷水又は温水で洗浄する工程をさらに設けることによって、得られた二酸化珪素被膜の硬度をさらに向上させることが可能である。

上記した二酸化珪素被膜１８を被覆し、この二酸化珪素被膜１８を表面強化被覆層として作用させることによって、毒性がなくかつ公害発生の心配も皆無となるとともに耐刷力に優れた凹部付き発熱ロール１０ａを得ることができる。

次に、本発明の第２態様の凹部付き発熱ロールの実施の形態を図３を用いて説明する。図３は本発明の第２態様の凹部付き発熱ロールの製造工程を示すフローチャートである。

本発明の凹部付き発熱ロールの第２態様は、金属ロール本体と、該金属ロール本体に形成された微小凹部と、を含み、前記金属ロール本体に発熱機構を設けたものである。前記凹部については、ネガ型感光性組成物を用いるフォトリソグラフィ法によって形成するのが好適である。前記ネガ型感光性組成物は特に制限はなく、公知のネガ型感光性組成物を用いることができるが、後述する第１及び第２の態様のネガ型感光性組成物を用いることが好適である。

前記ネガ型感光性組成物の第１の態様としては、（Ａ）カルボキシル基を有し且つエチレン性不飽和結合を有するポリマーと、（Ｂ）近赤外線吸収色素と、（Ｃ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有するモノマーと、（Ｄ）アミノアルコール、アミノアルコールの誘導体及び環状アミンからなる群から選択される１種以上のアミン類と、（Ｅ）有機ホウ素化合物と、（Ｆ）下記式（１）で示されるスルホニル化合物と、を含有する組成を採用することができる。

［式（１）中、Ｑはアリール基又はヘテロ環基を示し、Ｘ^１〜Ｘ^３は各々独立してハロゲン原子を示す］

前記ポリマー（Ａ）としては、カルボキシル基及びエチレン性不飽和結合を有するポリマーであれば特に限定されないが、例えば、カルボキシル基を有する不飽和化合物を単量体単位として有する（共）重合体を、エチレン性不飽和結合を有する化合物と反応させることにより得られるポリマーが好適に用いられる。前記ポリマー（Ａ）は、カルボキシル基を酸価が３０〜５００、特に、２００〜２５０になるように含むことが好ましい。重量平均分子量としては１，５００〜１００，０００が好適で好ましく、６，０００〜５０，０００前後のものが更に好ましい。

前記カルボキシル基を有する不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、及びそれらの誘導体等が好ましく、これらを単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

カルボキシル基を有する不飽和化合物を単量体単位として有する（共）重合体は、単量体単位として、前記カルボキシル基を有する不飽和化合物以外の他の不飽和化合物を併用してもよい。該他の不飽和化合物としては、不飽和二重結合を有する化合物が好ましく、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ又はｐ−メトキシスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシメチル−４−ヒドロキシ−スチレン等のスチレン系単量体や、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。これらを単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。

前記エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、不飽和アルコール（例えば、アリルアルコール、２−ブテン−１−２−オール、フルフリルアルコール、オレイルアルコール、シンナミルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド等），アルキル（メタ）アクリレート（例えば、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート等），オキシラン環及びエチレン性不飽和結合をそれぞれ１個有するエポキシ化合物（例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、α−エチルグリシジルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等）等が好適な例として挙げられる。

また、上記ポリマー（Ａ）として、不飽和アルコールによりエチレン性不飽和結合を導入されたものに、さらにエチレン性不飽和結合濃度を大きくするために、前記したオキシラン環及びエチレン性不飽和結合をそれぞれ１個有するエポキシ化合物を反応させ、さらにエチレン性不飽和結合濃度を大きくしたものを用いてもよい。

前記ネガ型感光性組成物の第１の態様における前記ポリマー（Ａ）の含有割合は、特に限定されないが、組成物の固形分総量に対して、４５〜６５重量％であるのが好ましく、５０〜６０重量％であるのが更に好ましい。前記ポリマー（Ａ）は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

前記（Ｂ）近赤外線吸収色素としては、波長７００〜１，１００ｎｍの赤外線領域の一部又は全部に吸収帯を有する有機又は無機の色素が挙げられ、前記波長域の光を効率良く吸収し、且つ紫外線領域の光は殆ど吸収しないか又は吸収しても実質的に感応しない光吸収色素が好ましく、下記一般式（４）で示される化合物及びその誘導体、下記式（５）で示されるポリメチン系化合物（例えば、特開２００１−６４２５５号及びＷＯ２００５／０４９７３６号等参照）等がより好適に用いられる。

［前記一般式（４）において、Ｒ^２〜Ｒ^５は各々独立して、水素原子、アルコキシル基、又は３級アミノ基であり、メトキシ基、−Ｎ（ＣＨ_３）_２、又は−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２が好ましい。Ｘ⁻は対アニオンを示し、ＸとしてはＣ_４Ｈ_９−Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）_３、ｐ−ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３、又はＣＦ_３ＳＯ_３等が好ましい。］

［前記一般式（５）において、Ｒ^６は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を示し、水素原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。Ｒ^７は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を示し、炭素数１〜８のアルキル基、総炭素数２〜８のアルコキシアルキル基、炭素数１〜８のスルホアルキル基、又は総炭素数２〜９のカルボキシアルキル基が好ましい。Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示し、メチル基が好ましく、またＲ^８とＲ^９は互いに連結して環状構造を形成してもよく、シクロペンタン環又はシクロヘキサン環を形成していることが好ましい。Ｙ^１は水素原子、置換基を有してもよいアルコキシ基又は置換基を有してもよいアルキル基を示し、水素原子、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。Ｙ^２は水素原子、ハロゲン原子又は置換アルキル基を示し、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ又はジフェニルアミノ基が好ましい。Ｚは電荷中和イオンを示し、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻又はｐ−トルエンスルホネート、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、トリエチルアンモニウムイオンが好ましい。］

また、他の光吸収色素としては、例えば、特開平１１−２３１５１５号公報に記載されているような窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等を含む複素環等がポリメチン（−ＣＨ＝）ｎで結合された、広義の所謂シアニン系色素が代表的なものとして挙げられ、具体的には、例えば、キノリン系（所謂、シアニン系）、インドール系（所謂、インドシアニン系）、ベンゾチアゾール系（所謂、チオシアニン系）、イミノシクロヘキサジエン系（所謂、ポリメチン系）、ピリリウム系、チアピリリウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、アズレニウム系等が挙げられ、中で、キノリン系、インドール系、ベンゾチアゾール系、イミノシクロヘキサジエン系、ピリリウム系、又はチアピリリウム系が好ましい。特に、フタロシアニンやシアニンが好ましい。

前記ネガ型感光性組成物の第１の態様における近赤外線吸収色素（Ｂ）の含有割合は、特に限定されないが、組成物の固形分総量に対して、０．２〜４．０重量％であるのが好ましく、０．４〜３．０重量％であるのが更に好ましい。前記近赤外線吸収色素（Ｂ）は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

前記（Ｃ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有するモノマーとしては、エチレン性不飽和結合を分子中に１個以上有する化合物であれば特に制限はないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフ
ルフリル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等のイミド基又はマレイミド基を有する（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、レゾルシノールジ（メタ）アクリレート、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニルジ（メタ）アクリレート、スピログリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ウレタン系ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

前記ネガ型感光性組成物の第１の態様におけるモノマー（Ｃ）の含有割合は、特に限定されないが、組成物の固形分総量に対して、２５〜４６重量％であるのが好ましく、３０〜４０重量％であるのが更に好ましい。前記モノマー（Ｃ）は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

前記（Ｄ）アミン類における前記アミノアルコールとしては、１分子中にアミノ基とアルコール性の水酸基とを有する有機化合物が使用可能であり、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等が好適な例として挙げられる。

前記（Ｄ）アミン類における前記アミノアルコールの誘導体としては、アミノアルコールのエステルや塩が好ましく、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルがより好ましい。

前記（Ｄ）アミン類における前記環状アミンとしては、環の内外にアミン性窒素を有する化合物であれば特に制限はないが、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン及びモルホリノエチルメタクリレート等のモルホリノ基含有化化合物や、ピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン及び２−メチルピペラジン等のピペラジン環を有する化合物（ピペラジン系化合物）が好ましい。

前記ネガ型感光性組成物の第１の態様における前記アミン類（Ｄ）の含有割合は、特に限定されないが、組成物の固形分総量に対して、０．３〜５．０重量％であるのが好ましく、０．５〜４．０重量％であるのが更に好ましい。前記アミン類（Ｄ）は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

前記（Ｅ）有機ホウ素化合物としては、例えば、４級ホウ素アニオンのアンモニウム塩の構造を有するものが好ましく、具体的には、下記一般式（６）で示される構造を有する化合物が好適である。

［前記一般式（６）において、Ｒ^１０は、１価の有機基であり、アルキル基が好ましく、ｎ−ブチル基がより好ましい。Ｒ^１１〜Ｒ^１３は各々独立して１価の有機基であり、アリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基、アルキルフェニル基がより好ましい。Ｒ^１４〜Ｒ^１７は各々独立して１価の有機基であり、アルキル基が好ましい。］

また、前記一般式（６）で示される化合物として、下記式（７）で示される化合物が好適に用いられる。

前記ネガ型感光性組成物の第１の態様における有機ホウ素化合物（Ｅ）の含有割合は、特に限定されないが、組成物の固形分総量に対して、０．３〜４．０重量％であるのが好ましく、０．５〜３．０重量％であるのが更に好ましい。前記有機ホウ素化合物（Ｅ）は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

（Ｆ）前記式（１）で示されるスルホニル化合物において、Ｑはアリール基又はヘテロ環基であり、アリール基は単環のアリール基及び多環のアリール基のいずれでもよく、また置換されていてもよい。前記アリール基としては、例えば、置換又は非置換のベンゼン環、置換又は非置換のナフタレン環が挙げられ、フェニレン基が好ましい。
前記ヘテロ環基は単環又は多環のヘテロ環基であり、芳香族のヘテロ環基が好ましく、他のアリール基と縮環していてもよい。前記ヘテロ環基としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等が挙げられ、ピリジン環がより好ましい。
前記スルホニル化合物（Ｆ）としては、具体的には、トリブロモメチルフェニルスルホン又は２−［（トリブロモメチル）スルホニル］ピリジンがより好ましい。

前記ネガ型感光性組成物の第１の態様におけるスルホニル化合物（Ｆ）の含有割合は、
特に限定されないが、組成物の固形分総量に対して、０．１〜５．０重量％であるのが好ましく、０．３〜４．０重量％であるのが更に好ましい。前記スルホニル化合物（Ｆ）は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

前記ネガ型感光性組成物の第１の態様は、（Ｊ）シランカップリング剤をさらに含有することが好ましい。前記（Ｊ）シランカップリング剤を添加することにより、密着性を向上させることができる。前記（Ｊ）シランカップリング剤としては、反応性官能基を有するアルコキシシラン化合物が好ましく、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するアルコキシシラン化合物、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を含有するアルコキシシラン化合物、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基を有するアルコキシシラン化合物、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン及び３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシ基を有するアルコキシシラン化合物、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリロキシ基を有するアルコキシシラン化合物、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等のアミノ基を有するアルコキシシラン化合物、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基を有するアルコキシシラン化合物、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロプロピル基を有するアルコキシシラン化合物、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド基を有するアルコキシシラン化合物、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物、イミダゾールシラン等のイミダゾール基を有するアルコキシシラン化合物が挙げられ、特に、イミダゾール基を有するアルコキシシラン化合部が、ニッケルやステンレス等の鏡面基材に対する密着性をより向上させることができ好ましい。

前記ネガ型感光性組成物の第１の態様におけるシランカップリング剤（Ｊ）の含有割合は、特に限定されないが、組成物の固形分総量に対して、０〜３．０重量％であるのが好ましく、０．３〜２．０重量％であるのが更に好ましい。前記シランカップリング剤（Ｊ）は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

前記ネガ型感光性組成物の第１の態様は、（Ｋ）重合禁止剤をさらに含むことが好適である。重合禁止剤としては、エチレン性不飽和結合含有基の重合を抑制しうる化合物であればよいが、例えば、ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ハイドロキノン等のハイドロキノン系化合物；４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール類；フェノチアジン及びフェノチアジン誘導体等のフェノチアジン系化合物；ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸塩；Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等のニトロソ系化合物；２
−メルカプトベンゾチアゾール、２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２（４−モルフォリニルジチオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール系化合物が挙げられ、チアゾール系化合物がより好ましい。

前記ネガ型感光性組成物の第１の態様における重合禁止剤（Ｋ）の含有割合は、特に限定されないが、組成物の固形分総量に対して、０．１〜７重量％であるのが好ましく、０．１〜５重量％であるのが更に好ましい。前記重合禁止剤（Ｋ）は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明において用いられるネガ型感光性組成物としては、上記した第１の態様のネガ型感光性組成物の他に下記する第２の態様のネガ型感光性組成物を適用することも可能である。
前記ネガ型感光性組成物の第２の態様としては、（Ａ）カルボキシル基を有し且つエチレン性不飽和結合を有するポリマーと、（Ｂ）近赤外線吸収色素と、（Ｃ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有するモノマーと、（Ｇ）２−メルカプトベンゾオキサゾール及び／又は２−メルカプトオキサゾールと、（Ｈ）下記式（２）で示されるジフェニルヨードニウム塩と、を含有する構成を採用することができる。

前記ネガ型感光性組成物の第２の態様における、（Ａ）カルボキシル基を有し且つエチレン性不飽和結合を有するポリマー、（Ｂ）近赤外線吸収色素、及び（Ｃ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有するモノマーは、前記第１の態様のネガ型感光性組成物と同様の成分であり、これら成分の具体例や含有割合については前述した内容と同様であるので再度の説明は省略する。

前記成分（Ｇ）は、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトオキサゾール、又は両者の併用であり、連鎖移動剤として用いられる。前記ネガ型感光性組成物の第２の態様における成分（Ｇ）の含有割合は、特に限定されないが、組成物の固形分総量に対して、０．５〜２０重量％であるのが好ましく、３〜１５重量％であるのが更に好ましい。

前記成分（Ｈ）は、前記式（２）で示されるジフェニルヨードニウム塩であり、光開始剤として用いられる。前記ネガ型感光性組成物の第２の態様における成分（Ｈ）の含有割合は、特に限定されないが、組成物の固形分総量に対して、０．５〜２０．０重量％であるのが好ましく、４．０〜１５．０重量％であるのが更に好ましい。

前記ネガ型感光性組成物の第２の態様は、（Ｉ）下記一般式（３）で示されるトリアジン化合物をさらに含有することが好ましい。

前記一般式（３）において、Ｒ^１はビニル基又はビニル基を含む１価の有機基であり、ビニル基又は（メタ）アクリロイルオキシアルキル基が好ましい。前記（Ｉ）トリアジン化合物としては、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン及び／又は２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン等が好適な例として挙げられる。

前記ネガ型感光性組成物の第２の態様における成分（Ｉ）の含有割合は、特に限定されないが、組成物の固形分総量に対して、０．１〜５．０重量％であるのが好ましく、０．２〜４．０重量％であるのが更に好ましい。前記（Ｉ）トリアジン化合物は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

前記ネガ型感光性組成物の第２の態様において、前記ネガ型感光性組成物の第１の態様における成分である（Ｄ）アミノアルコール、アミノアルコールの誘導体及び環状アミンからなる群から選択される１種以上のアミン類をさらに含有することが好適である。このアミン類の具体例や含有割合については前述した内容と同様であるので再度の説明は省略する。

前記ネガ型感光性組成物の第２の態様において、前記ネガ型感光性組成物の第１の態様の場合と同様に（Ｊ）シランカップリング剤をさらに含有するのが好ましい。このシランカップリング剤の具体例や含有割合については前述した内容と同様であるので再度の説明は省略する。

前記ネガ型感光性組成物の第２の態様において、前記ネガ型感光性組成物の第１の態様の場合と同様に（Ｋ）重合禁止剤をさらに含有するのが好ましい。この重合禁止剤の具体例や含有割合については前述した内容と同様であるので再度の説明は省略する。

前記ネガ型感光性組成物（第１及び第２の態様を含めて）は、上記した成分に加えて、必要に応じて、顔料又は染料等の着色剤、増感剤、現像促進剤、密着性改質剤、塗布性改良剤、表面調整剤等の各種添加剤を配合してもよい。現像促進剤は、例えば、ジカルボン酸又はアミン類又はグリコール類を微量添加することが好ましい。

前記着色剤は特に限定されないが、トリアリールメタン系染料が好ましい。該トリアリールメタン系染料としては、従来公知のトリアリールメタン系の着色染料を広く使用できるが、具体的には、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ビクトリアブルーＢ、オイルブルー６１３（オリエント化学工業（株）製の商品名）及びこれらの誘導体が好ましい。これらトリアリールメタン系色素は単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。

着色染料を用いることにより、現像によりパターンができた際に感光膜の表面のピンホ
ール、ゴミ等がはっきり認識でき修正液（オペーク）で塗込み作業がし易いという効果がある。染料の濃度が高いほど見やすく好ましい。

前記ネガ型感光性組成物は、通常、溶媒に溶解した溶液として使用される。溶媒の使用割合は、感光性組成物の固形分総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。

溶媒としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はなく、セロソルブ系溶媒、プロピレングリコール系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、高極性溶媒を使用できる。セロソルブ系溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等が挙げられる。プロピレングリコール系溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。エステル系溶媒としては、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等が挙げられる。アルコール系溶媒としては、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等が挙げられる。高極性溶媒としては、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒やジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。その他、酢酸、あるいはこれらの混合溶媒、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。

前記ネガ型感光性組成物は、通常、前記各成分をセロソルブ系溶媒、プロピレングリコール系溶媒等の溶媒に溶解した溶液として金属ロール表面に塗布し自然乾燥した後、高速回転して金属ロール表面で風を切り感光膜内における遠心力による質量作用と表面近傍が若干の負圧状態になることで溶剤残留濃度を６％以下に低減することにより、金属ロール表面に感光性組成物層が形成されたネガ型感光膜とされる。前述した第１及び第２の態様のネガ型感光性組成物により形成されるネガ型感光膜は、露光前のバーニング処理（加熱処理）を行なわなくても十分な密着性を発揮するという効果を奏する。

塗布方法として、メニスカスコート、ファウンティンコート、ディップコート、回転塗布、ロール塗布、ワイヤーバー塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。塗布膜の厚さは１〜１０μｍの範囲とすることが好ましく、さらに３〜７μｍとするのが好ましい。

ネガ型感光性組成物層を画像露光する光源としては、波長７００〜１，１００ｎｍの赤外レーザー光線を発生する半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましい。他に、ルビーレーザー、ＬＥＤ等の固体レーザーを用いることが出来る。レーザー光源の光強度としては、２．０×１０^６ｍＪ／ｓ・ｃｍ^２以上とすることが好ましく、１．０×１０^７ｍＪ／ｓ・ｃｍ^２以上とすることが特に好ましい。

上記露光後の感光膜に対して、現像前にバーニング処理（加熱処理）を行なっても良い。バーニング処理を行なうことにより、より密着性を高めることができる。バーニング処理を行なう場合、処理条件は特に制限はないが、過熱水蒸気を用いて所定時間加熱処理することが好ましい。過熱水蒸気の温度は１００℃以上、好ましくは１００℃を越え３００℃以下、より好ましくは１０５℃以上２００℃以下が好適である。加熱時間は過熱水蒸気の温度によって変動するが、５分から１時間程度で十分である。また、複数回バーニング
処理を行なってもよい。

前記ネガ型感光性組成物を用いて形成した感光膜に対して用いる現像液としては、無機アルカリ（例えば、Ｎａ、Ｋの塩等）、又は有機アルカリ（例えば、ＴＭＡＨ（Ｔｅｔｒａ Ｍｅｔｈｙｌ Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、又はコリン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等）などの無機又は有機のアルカリからなる現像剤が好ましい。

現像は、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等により、通常、１５〜４５℃程度の温度、好ましくは２２〜３２℃で行なう。

前記金属ロールとしては、特別の限定はなく、種々の鋼ロールが用いられるが、硬質鋼ロールが好ましく、例えば、ステンレス鋼ロール又はダイス鋼ロールを挙げることができる。ダイス鋼としてはＳＫＤ−１１を例示できる。

前記したネガ型感光性組成物を感光液として用いることによる本発明の第２態様の凹部付き発熱ロールの製造工程を図３によって以下に説明する。
まず、発熱機構を備えた金属ロール本体表面に感光液を塗布する（図３のステップ２００）。なお、発熱機構については後述する。この感光液の膜厚はドライ膜厚で２−７μｍが好ましい。ピンホールを無くすため膜は厚い方が良いが、薄い方が感光液の使用量が少ない分コストは安くなる利点がある。
次に、塗布した感光液を乾燥する（図３のステップ２０２）。この乾燥に要する時間は膜厚にもよるが、タッチドライまで１５分程度であり、乾燥終了までは１５〜２０分程度である。
続いて、乾燥した感光液膜を露光する（図３のステップ２０４）。露光用の光源としては、例えば、半導体レーザーを用いて、波長８３０ｎｍ、強度２２０ｍＪ／ｃｍ^２のレーザーを照射する。
この露光した感光液膜を現像する（図３のステップ２０６）。この現像はトリエタノールアミン０．８％液等の現像液を用いて、２０℃〜３０℃の温度で６０〜９０秒程度行う。この現像処理により、未露光部分が溶解除去され、露光部分（レジスト）のみを残した状態となる。この現像処理された金属ロール表面をスプレー水洗等で２０秒〜１分程度水洗し未露光部分を完全に除去する（図３のステップ２０８）。

さらに、この露光部分にレジストが残存した金属ロール表面をエッチングする（図３のステップ２１０）。このエッチングによる微小凹部の深度としては、凹部付き発熱ロールの使用目的に応じて適宜設定すればよいが、通常は１〜１００μｍ程度とすればよい。このエッチングに用いられるエッチング液としては、例えば、塩化第二鉄（３０ボーメ溶液）（使用温度は３５℃程度）の他に硝酸２０ｗｔ％水溶液や過酸化水素２０ｗｔ％水溶液（使用温度は常温でよいが、これらは酸化剤であるので温度は反応で直ぐに上昇する）等を使用することができる。
エッチング終了後、露光した感光液膜（レジスト）をＮａＯＨ水溶液等のアルカリ水溶液を用いて剥離する（図３のステップ２１２）。最後に、レジストを除去した金属ロールの表面を水洗する（図３のステップ２１４）。
上記した工程によって、金属ロール表面に多数の微小凹部を形成することができ、凹部付き発熱ロールを得ることができる。

本発明の第３態様の凹部付き発熱ロールの製造方法について図４〜図５を用いて説明する。図４は本発明の第３態様の凹部付き発熱ロールの製造工程を模式的に示す説明図で、（ａ）は発熱機構を備えたロール本体の全体断面図、（ｂ）はロール本体の表面に銅メッキ層を形成した状態を示す部分拡大断面図、（ｃ）はロール本体の銅メッキ層にグラビアセ
ルを形成した状態を示す部分拡大断面図、及び（ｄ）はロール本体の銅メッキ層表面に強化被覆層を形成した状態を示す部分拡大断面図である。図５は本発明の第３態様の凹部付き発熱ロールの製造方法を示すフローチャートである。

図４（ａ）において、符号１０は発熱機構を備えたロール本体で、アルミニウムや鉄などの金属製ロール又はＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチックス）等のプラスチック製ロールに発熱機構を設置した構造とされている（図５のステップ３００）。この発熱機構の設置態様については後述する。該ロール本体１０の表面には銅メッキ処理によって銅メッキ層２２が形成される（図４（ｂ）及び図５のステップ３０２）。

該銅メッキ層２２の表面には多数の微小な凹部（グラビアシリンダーの場合にはグラビアセルと称される）２４が形成される（図４（ｃ）及び図５のステップ３０４）。凹部１４の形成方法としては、エッチング法（ロール面に感光液を塗布して直接焼き付けた後、エッチングして微小凹部２４を形成する）や電子彫刻法（デジタル信号によりダイヤモンド彫刻針を機械的に作動させ銅表面に微小凹部２４を彫刻する）等の公知の方法を用いることができるが、エッチング法が好適である。

次に、前記微小凹部２４を形成した銅メッキ層２２（微小凹部２４を含む）の表面に強化被覆層２６を形成する（図４（ｄ）及び図５のステップ３０６）。この強化被覆層としては、例えばクロムメッキ液から得られるクロムメッキ層を形成し、またはＤＬＣ層を形成すればよいが、クロムメッキ層の上にＤＬＣ層を積層することもできる。このような表面強化被覆層２６を設けることによって耐刷力に優れた凹部付き発熱ロール１０ａを得ることができる。

前記銅メッキ層の厚さが５０〜２００μｍ、前記微小凹部の深度が１〜１００μｍ、前記強化被覆層の厚さが０．１〜１５μｍであることが好適である。

次に、凹部付き発熱ロール１０ａに適用される発熱機構について説明する。この発熱ロール１０ａの発熱機構としては、前述した特許文献２〜２１等に記載された従来公知の発熱ロールを用いればよいが、図６によって発熱ロールの発熱機構の一例（特許文献２の記載例）を説明し、図７及び図８によって発熱ロールの他の例（特許文献２１の記載例）を説明する。

図６は本発明において用いられる発熱ロールの一つの構造例、特に発熱機構の一例を示す断面説明図である。図６において、３１は磁性材料からなるローラ、３２，３３はローラ３１の両端に一体的に締結されてあるジャーナルで、これはその外周と架台３４との間に配置されてある軸受３５，３６によって両持式に回転自在に支持されてある。３７は誘導発熱機構で、具体的には柱状の鉄心とその周囲に巻装されてある誘導コイルとによって構成されている。

誘導発熱機構３７はその両端が支持ロッド３８，３９によってローラ３１の内部に静止して支持されている。４０はジャーナル３２の端部に取り付けられてある駆動継手、４１は駆動継手４０を介してジャーナル３２に回転駆動力を与える駆動用のモータ、４２は支持ロッド３８をジャーナル３２に対して支持する軸受、４３は支持ロッド３９を固定支持するための支持アーム、４４は誘導コイルへの通電用のリード線である。

以上の構成において、モータ４１を回転させると、ジャーナル３２を介してローラ３１は回転する。またリード線４４を介して誘導発熱機構３７の誘導コイルを交流電流を供給すれば、ローラ３１には交流電流が誘導されて発熱するようになる。一方支持ロッド３８，３９は静止状態がそのまま維持されるようになる。
この構成ではローラ３１に加わる外圧荷重は、軸受３５，３６を介して架台３４が受けるようになり、誘導発熱機構３７にはその影響をなんら受けることがないといった利点がある。

図７は本発明において用いられる発熱ロールの他の構造例、特に発熱機構の他の例を示す断面説明図、及び図８は図７の発熱機構に用いられる熱媒通流ローラの一例を示す断面説明図である。

図７において、５１はロールシェル、５２は回転駆動軸、５２aは側部材、５３は中子
、５４はロータリジョイント、５５は貯油タンク、５６は油（熱媒流体）、５７は加熱又は冷却用熱交換器、５８は温度センサ、５９はポンプ、６０は樹脂フィルムなどの処理物である。ロールシェル５１は円筒状をなし、その中空内部に中子５３が配置され、中子５３の中央部を貫通して熱媒通流路５３ａが形成されている。熱媒通流路５３ａは回転駆動軸５２内を経てロータリジョイント５４の流入口に連結され、ロールシェル５１の内周壁と中子５３の外周壁との間で形成された熱媒通流路５１ａは回転駆動軸５２内を経てロータリジョイント５４の出口に連結されている。

すなわち、貯油タンク５５の油５６は加熱又は冷却用熱交換器５７を通り、所定の温度にされ、ポンプ５９によってロールシェル５１内に送られ、熱媒通流路５３ａおよび５１ａを通流した油５６は貯油タンク５５へ排出される。主として熱媒通流路５１ａを通流する間にロールシェル５１は所定の温度に維持され、ロールシェル５１の表面に当接した処理物６０を加熱又は奪熱する。

このような加熱又は奪熱するローラとして、図８に示す熱媒通流ローラが開発されている。すなわち、図８において、６１はロールシェル、６２は回転駆動軸、６３は密閉室、６４は熱媒通流管、６５は気液二相を形成する熱媒体である。ロールシェル６１は円筒状を成し、長手方向の両側の端部は回転駆動軸６２のフランジ６２ａに連結固定されている。密閉室６３はロールシェル６１の肉厚内に、たとえばロールシェル６１の長手方向の端縁からその長手方向にドリルで孔を形成し、その孔に気液二相の熱媒体となる適量の水６５などを注入して開口部を閉塞することにより形成され、適宜間隔を隔ててローラの外周方向に複数個設けられている。

熱媒通流管６４は密閉室６３の内部を長手方向に沿って貫通し、ロールシェル６１の長手方向の両側の端縁に伸びている。回転駆動軸６２およびそのフランジ６２ａには熱媒通流孔が形成され熱媒通流管６４はこの熱媒通流孔と連通している。すなわち、図７に示す加熱又は冷却用熱交換器５７、ポンプ５９およびロータリジョイント５４を経て送り込まれたロールシェル６１を加熱し、または奪熱するための油などの熱媒流体５６は、一方の回転駆動軸６２およびそのフランジ６２ａの熱媒通流孔を経て熱媒通流管６４を通り、他方のフランジ６２ａおよび回転駆動軸６２の熱媒通流孔およびロータリジョイントを経て貯油タンクへ排出される。

ロールシェル６１が熱媒流体または処理物により加熱されると、密閉室６３内の熱媒体６５が加熱気化し、その気体は低温度部に移動し、その気体は熱を放出して液化し、この動作が繰り返され、この潜熱移動により熱媒流体の出入り口の間で温度差があってもロールシェル６１の軸心に沿う長手方向に対してほぼ均一な温度となる。その結果、熱媒流体の流量を大幅に低減することができ、小さい配管およびポンプの採用によって設備費を削減することが可能となり、配管の放熱量の低減とポンプ容量の低下によって、省エネルギーを達成することができる。

続いて、凹部付き発熱ロール１０ａをグラビア版胴７２としてグラビア印刷を行うグラ
ビア印刷装置の構成の一例を図９に示す。図９において、７０はグラビア印刷装置を示す。該グラビア印刷装置７０を用いるグラビア印刷は、グラビア版胴７２をインキ槽７４に浸漬し、グラビアセル７６にインキ７８を入れるとともにグラビア版胴７２の表面についた余分なインキ７８をドクターブレード８０で掻き取りながら、グラビアセル７６に入ったインキ７８を紙等の被印刷材料８２に転写させていくものである。なお、符号８４は圧胴、８６はバックアップローラ、８８は乾燥オーブンである。

図９に示したように、グラビア版胴７２として凹部付き発熱ロール１０ａを使用することによって、水性インキ及び油性インキを使用する場合には、インキ槽７４内のインキの温度設定とともにグラビア版胴７２の温度制御が可能となるので、グラビア版胴７２自体の寸法安定性を実現するとともに、一日の温度変動や季節の温度変化に対する対処が容易化し、精細印刷の実現が容易となり、特に相変化インキのように温度によって相変化（例えば、常温では固相で、５０℃では液相に変化）する場合にはグラビア版胴７２の温度制御を行うことによって効果的なグラビア印刷を実現することが可能となる。

本発明の第１態様の凹部付き発熱ロールの製造工程を模式的に示す説明図で、（ａ）はゴム層又は合成樹脂層を表面に形成しかつ発熱機構を備えたロール本体の全体断面図、（ｂ）はゴム層又は合成樹脂層の表面に感光性版材層を形成した状態を示す部分拡大断面図、（ｃ）は感光性版材層の表面にマスクを設けた状態を示す部分拡大断面図、（ｄ）は感光性版材層の表面に微小凹部を形成した状態を示す部分拡大断面図、（ｅ）は感光性版材層の表面にペルヒドロポリシラザン塗布膜を形成した状態を示す部分拡大断面図、（ｆ）はペルヒドロポリシラザン塗布膜を過熱水蒸気による熱処理によって二酸化珪素被膜とした状態を示す部分拡大断面図である。 本発明の第１態様の凹部付き発熱ロールの製造工程を示すフローチャートである。 本発明の第２態様の凹部付き発熱ロールの製造工程を示すフローチャートである。 本発明の第３態様の凹部付き発熱ロールの製造工程を模式的に示す説明図で、（ａ）は発熱機構を備えたロール本体の全体断面図、（ｂ）はロール本体の表面に銅メッキ層を形成した状態を示す部分拡大断面図、（ｃ）はロール本体の銅メッキ層にグラビアセルを形成した状態を示す部分拡大断面図、及び（ｄ）はロール本体の銅メッキ層表面に強化被覆層を形成した状態を示す部分拡大断面図である。 本発明の第３態様の凹部付き発熱ロールの製造方法を示すフローチャートである。 本発明において用いられる発熱ロールの一つ構造例、特に発熱機構の一例を示す断面説明図である。 本発明において用いられる発熱ロールの他の構造例、特に発熱機構の他の例を示す断面説明図である。 図７の発熱機構に用いられる熱媒通流ローラの一例を示す断面説明図である。 本発明の凹部付き発熱ロールをグラビア版胴として用いた場合のグラビア印刷装置の構造例を示す断面的説明図である。

符号の説明

１０：発熱機構を備えたロール本体、１０ａ：凹部付き発熱ロール、１１ａ：ロール本体部分、１１ｂ：ゴム層又は合成樹脂層、１２：感光性版材層、１２ａ，２２：銅メッキ層、１３：マスク、１４，２４：微小凹部、１６：ペルヒドロポリシラザン塗布膜、１８：二酸化珪素被膜、２６：強化被覆層、３１：ローラ、３２，３３：ジャーナル、３４：架台、３５，３６, ４２：軸受、３７：誘導発熱機構、３８，３９：支持ロッド、４０：駆動継手、４１：モータ、４３：支持アーム、４４：リード線、５１，６１：ロールシェル、５２，６２：回転駆動軸、５２ａ：側部材、５３：中子、５１ａ，５３a：熱媒通流路、５４：ロータリジョイント、５５：貯油タンク、５６：油、５７：熱交換器、５８：温度センサ、５９：ポンプ、６０：処理物、６２ａ：フランジ、６３：密閉室、６４：熱媒通流菅、６５：熱媒体、７０：グラビア印刷装置、７２：グラビア版胴、７４：インキ槽、７６：グラビアセル、７８：インキ、８０：ドクターブレード、８２：被印刷材料、８４：圧胴、８６バックアップローラ、８８：乾燥オーブン。

Claims (14)

1. ロール本体と、該ロール本体の表面に設けられたゴム層又は合成樹脂層と、該ゴム層又は合成樹脂層の表面に形成されかつ光重合性を有するとともに少なくとも光重合後において耐刷力を有する感光性版材層と、該感光性版材層の表面に形成された微小凹部と、該微小凹部を形成した該感光性版材層の表面に形成された強化被覆層と、を含み、前記ロール本体に発熱機構を設けたことを特徴とする凹部付き発熱ロール。
2. 前記強化被覆層が二酸化珪素被膜であり、ペルヒドロポリシラザン溶液を用いて前記二酸化珪素被膜を形成することを特徴とする請求項１記載の凹部付き発熱ロール。
3. 金属ロール本体と、該金属ロール本体に形成された微小凹部と、を含み、前記金属ロール本体に発熱機構を設けたことを特徴とする凹部付き発熱ロール。
4. ネガ型感光性組成物を用いるフォトリソグラフィ法によって前記凹部を形成することを特徴とする請求項３記載の凹部付き発熱ロール。
5. ロール本体と、該ロール本体の表面に設けられかつ表面に多数の微小凹部が形成された銅メッキ層と、該銅メッキ層の表面を被覆する強化被覆層と、を含み、前記ロール本体に発熱機構を設けたことを特徴とする凹部付き発熱ロール。
6. 前記銅メッキ層の厚さが５０〜２００μｍ、前記微小凹部の深度が１〜１００μｍ、及び前記強化被覆層の厚さが０．１〜１５μｍであることを特徴とする請求項５記載の凹部付き発熱ロール。
7. シート状基材の表面にマイクロレンズ形成用インキを印刷により所定間隔を保って突条状に配置することによって製造されるマイクロレンズであって、請求項１〜６のいずれか１項記載の凹部付き発熱ロールを用いて前記マイクロレンズ形成用インキの印刷を行うようにしたことを特徴とするマイクロレンズ。
8. 壁紙基材の表面に壁紙用インキを印刷により所定のパターンを形成するように配置することによって製造される壁紙であって、請求項１〜６のいずれか１項記載の凹部付き発熱ロールを用いて前記壁紙用インキの印刷を行うようにしたことを特徴とする壁紙。
9. 電磁波シールド基材の表面に導電性ペーストを印刷により所定パターンの電磁波シールド層を形成するように配置することによって製造される電磁波シールドシートであって、請求項１〜６のいずれか１項記載の凹部付き発熱ロールを用いて前記導電性ペーストの印刷を行うようにしたことを特徴とする電磁波シールドシート。
10. カラーフィルター基材の表面にカラーフィルターインキを印刷により所定パターンのカラーフィルター層を形成するように配置することによって製造されるカラーフィルターであって、請求項１〜６のいずれか１項記載の凹部付き発熱ロールを用いて前記カラーフィルターインキの印刷を行うようにしたことを特徴とするカラーフィルター。
11. 偏光板基材の表面に偏光インキを印刷により所定パターンの偏光層を形成するように配置することによって製造される偏光板であって、請求項１〜６のいずれか１項記載の凹部付き発熱ロールを用いて前記偏光インキの印刷を行うようにしたことを特徴とする偏光板。
12. セラミック基材上に導電性ペーストを印刷により内部電極を形成するように配置するこ
    とによって製造されるセラミックコンデンサであって、請求項１〜６のいずれか１項記載の凹部付き発熱ロールを用いて前記導電性ペーストの印刷を行うようにしたことを特徴とするセラミックコンデンサ。
13. 基材フィルム上に磁性粉を含有するマイクロカプセル化セルをバインダーを介して塗布することにより所定のパターンを形成するように配置することによって製造される電子ペーパーであって、請求項１〜６のいずれか１項記載の凹部付き発熱ロールを用いて前記マイクロカプセル化セルを塗布するようにしたことを特徴とする電子ペーパー。
14. 被印刷物シートの表面に水性インキ、油性インキ又は相変化インキからなるグラビアインキを印刷により所定のパターンを形成するように配置することによってグラビア印刷される印刷物であって、請求項１〜６のいずれか１項記載の凹部付き発熱ロールを用いて前記グラビアインキの印刷を行うようにしたことを特徴とする印刷物。

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