JP2006005122A - 露光方法および露光装置 - Google Patents

Abstract

【課題】液浸露光時に溶け出た酸を、補うもしくは、見かけ上補填すること、また露光・現像・パターン形成の一連のタクトをコンパクトにすることで液浸露光での不具合を低減すること。
【解決手段】本発明は、ウエハＷ上のレジストと露光レンズ１１との間に液体Ｌを介在させる露光において、この液体Ｌとして、酸発生化合物を含むものを用いる。また、本発明は、ポジ型のレジストを用いる場合、この液体Ｌとして、アルカリ性水溶液を用いる。また、本発明は、ネガ型のレジストを用いる場合、この液体Ｌとして、架橋剤を含む樹脂水溶液を用いるものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、基板上の感光性材料と露光レンズとの間に液体を介在させて露光を行う液浸式の露光方法および露光装置に関する。

ＣＣＤ、Ｃ−ＭＯＳセンサーやＬＳＩ等の半導体装置や液晶などの電子デバイス製造工程の一つに、半導体やガラス等の基板上に微細な回路パターンを形成する、リソグラフィ工程がある。半導体装置の性能は、その装置の中にどれだけ多くの回路を設けられたかでほぼ決まり、それは基板上に形成する回路パターンサイズに大きく左右される。近年の半導体集積回路製造技術の発展には目覚しいものがあり、半導体装置の微細化、高集積化の傾向も著しい。

半導体基板上に集積回路パターンを形成する方法としては、これまで紫外光を用いたフォトリソグラフィ法が一般的であった。投影露光装置に備えられている投影光学系の解像度は、使用する露光波長が短く、投影光学系の開口数が大きいほど高くなる。そのため、集積回路の微細化に伴い投影露光装置で使用される露光波長は年々短波長化しており、投影光学系の開口数も増大してきている。

そして、現在主流の露光波長は、ＫｒＦエキシマレーザの２４８ｎｍ、更に短波長のＡｒＦエキシマレーザの１９３ｎｍとなっている。しかし、回路パターンのより一層の微細化が進むにつれて、これらの波長の紫外光を用いても光の解像限界が懸念されてきている。

すなわち、より高解像力を必要とするため、投影レンズのＮＡ（開口数）を大きくしなければならず、そのため、焦点深度はますます浅くなる傾向にある。これらの、関係は一般に良く知られており、次式で表すことができる。
（解像力）＝ｋ１（λ／ＮＡ）
（焦点深度）＝±ｋ２λ／ＮＡ²
ここに、λは露光に使用する光源の波長、ＮＡは投影レンズのＮＡ（開口数）、ｋ１，ｋ２はプロセスに関係する係数である。ここにおいて、位相シフトマスク、あるいは変形照明などによる高解像力化(＝ｋ１を小さくする)、高深度化(＝ｋ２を大きくする)の検討もなされ、実用され始めている。

しかし、これらの超解像技術はマスクの設計や作成が非常に複雑になりマスクコストの増大や歩留りの低下を招いている。さらには、回路パターンによっては、効果が期待できない場合もある等の問題を抱えている。また、ＡｒＦエキシマレーザの１９３ｎｍからさらに短波長のＦ２エキシマレーザの１５７ｎｍ等も検討されている。しかしながら、既に微細化の進歩のほうが早く焦点深度は非常に浅くマージンがなくなることが懸念されている。

そこで近年、液浸法が注目されてきている（例えば、特許文献１〜７参照。）。光学式顕微鏡の解像力をあげる方法としては、従来から、対物レンズと試料の間を高屈折率の液体で満たす、液浸法が知られている（例えば、非特許文献１）。これらは投影光学系と基板との間に屈折率が空気より大きな媒質で満たした液浸露光装置を用いることにより、実効的な露光波長を１／ｎに短波長化せしめ解像度を向上できることを示している。

近年においては、たとえば光源として１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザを用い、媒質として屈折率１．４４の水を用いる場合、露光波長は実効的に１３４ｎｍまで短波長化できる。同様にて、光源として１５７ｎｍのＦ２ｅ杵島レーザを用い、媒質として屈折率１．３７のPerfluorinated polyetherを用いる場合、露光波長は実効的に115nmまで短波長化できることを意味する。

この効果を半導体素子の微細回路パターンの転写に応用した例としては、非特許文献２あるいは、非特許文献３がある。露光における液浸の効果を検討したものである。

特開平１０−３０３１１４号公報 特開平１０−３４０８４６号公報 特開平１１−１７６７２７号公報 特開平６−１２４８７３号公報 特開平６−１６８８６６号公報 特開平７−２２０９９０号公報 特開２０００−５８４３６号公報 D.W.Pohl, W.Denk & M.Lanz, Appl. Phys. Lett. 44652 (1984) H. Kawata, J. M. Carter, A. Yen, H. I. Smith, Microelectronic Engineering 9(1989) T. R. Corle, G.S. Kino, USP5, 121, 256(Jun 9, 1992)

しかしながら、このような液浸式の露光方法では、パターン形成のためのレジスト膜に液体(例えば純水)が直接ふれることによる不具合が懸念されている。例えば、レジストの表面に難溶化層ができ、パターン形状がＴトップなどの形状異常の問題がある。これは、例えばＡｒＦエキシマレーザの場合には、超純水を液体として用い、レジストは通常のドライＡｒＦと同じ化学増幅型のレジストを用いることが考えられるが、液体がレジスト表面に浸透し、レジスト中の酸発生剤や露光時に発生した酸がレジスト外に流れ出ていくため、レジスト表面の酸発生剤や酸の濃度が低下することで難溶化層が形成されることが原因と考えられる。

このパターン形状異常や欠陥発生等を防ぐために、液浸露光法ではレジスト表面に保護膜をコートすることが考えられている。ここで、上記の目的から保護膜は水に溶けてはならないので、露光後のパターン形成のために行われる通常のアルカリ水溶液による現像の前に、この保護膜の剥離を行う必要がある。また、保護膜を有機膜として有機溶剤で剥離することもレジストが有機膜であることから困難である。このように、ウェットエッチングが不可能であるとすると、プラズマを使ったドライエッチング等が必要になるが、ドライエッチングではスループットが遅くなり、パーティクル発生による欠陥の懸念も出てくる。

本発明はこのような課題を解決するために成されたものである。すなわち、本発明は、基板上の感光性材料へ所定パターンから成る露光を行うにあたり、感光性材料と露光レンズとの間に液体を介在させる露光方法もしくは露光装置において、この液体として、酸発生化合物を含むものを用いるものである。

このような本発明では、液浸式の露光において感光性材料に含まれる酸発生化合物と液体に含まれる酸発生化合物との平衡が保たれるため、感光性材料と液体とが接触しても感光性材料から酸発生化合物が溶け出すことを防止できるようになる。

また、本発明は、基板上に塗布したポジ型感光性材料へ所定パターンから成る露光を行うにあたり、ポジ型感光性材料と露光レンズとの間に液体を介在させる露光方法もしくは露光装置において、この液体として、アルカリ性水溶液を用いるものである。

このような本発明では、液体にアルカリ性水溶液を用いることで液浸による露光処理とアルカリ性水溶液による現像処理とを連続的に行うことができ、ポジ型感光性材料から酸が溶け出す前に現像を完了できるようになる。

また、本発明は、基板上に塗布したネガ型感光性材料へ所定パターンから成る露光を行うにあたり、ネガ型感光性材料と露光レンズとの間に液体を介在させる露光方法もしくは露光装置において、この液体として、架橋剤を含む樹脂水溶液を用いるものである。

このような本発明では、露光によって光が照射されるネガ型感光性材料の表面に、液体に含まれる架橋剤によって架橋膜が形成されるため、ネガ型感光性材料から液体への酸の溶け出しを架橋膜によって阻止することができるようになる。

したがって、本発明によれば、液浸式のリソグラフィを用いて形状がよく、微細なレジストパターンを形成することが可能になる。また、本発明により、次世代のリソグラフィ技術（液浸リソグラフィ）を有効に活用することが可能になり、半導体装置を構成する回路の微細化、集積化をより一層進めることが可能となる。

以下、本発明の実施の形態を図に基づき説明する。図１は、本実施形態に係る露光装置を説明する模式図である。すなわち、この露光装置１は、基板であるウエハＷの上に塗布されたレジスト（感光性材料）へ所定のパターンから成る露光を行うにあたり、レジストと露光レンズ１０との間に液体Ｌを介在させる液浸式露光装置である。ウエハＷはステージＳ上に搭載されており、ステージＳの移動によってウエハＷ上の露光エリアを変えられるようになっている。

このステージＳの上方には液体Ｌを供給する液体供給装置１１と、液体Ｌを回収する液体回収装置１２が配置されている。液体Ｌは液体供給装置１１のノズル１１ａからウエハＷ上に送り出され、露光レンズ１０とウエハＷとの間を経由した後、液体回収装置１２のノズル１２ａで吸引される。液体Ｌは露光レンズＬとウエハＷとの間に満たされる状態となり、露光レンズＬから出射した光を、液体Ｌを介してウエハＷ上に照射できるようになる。また、この露光装置１には、液体ＬやステージＳの温度を調整する温度制御部１３が設けられている。

このような露光装置１において本実施形態では、露光レンズＬとウエハＷとの間に供給する液体Ｌとして、（１）酸発生化合物を含むもの、（２）酸発生化合物と塩基化合物とを含むもの、（３）アルカリ性水溶液、（４）架橋剤を含む樹脂水溶液、を使用する点に特徴がある。

ここで、液浸型露光装置においては、光学系最終レンズ面と像面との間に液体を満たして開口数の増大を図り、露光パターンの微細化を図るものである。この際に用いる液体としては、原理上屈折率が空気より大きな媒質で、レジスト膜、レンズおよびレンズ保護膜に影響を与えない媒質であればよい。具体的には、代表例として、水（屈折率1.3）などが挙げられる。

しかしながら、液体に水を使用した場合、レジストが水に直接ふれることによる不具合がある。図２は、レジストＲの表面に難溶化層ができ、現像後のパターン形状がＴトップになる例を示している。これは、レジストＲが水にふれることで露光部の酸が失活していることが原因である。本実施形態では、上記（１）〜（４）に示す液体Ｌを用いることで、水を用いる場合の問題を解消する。以下、順に説明する。

（１）液体Ｌに酸発生化合物（放射線感応性酸発生化合物）を含ませることにより、以下の現象が得られる。すなわち、液体ＬがレジストＲ表面と接触、浸透し、レジストＲ中の酸発生剤や露光時に発生した酸がレジストＲの外に流れ出ていくために、レジストＲ表面の酸発生剤や酸の濃度が低下することで難溶化層が形成される。それを防ぐために、液体Ｌの酸を補う、言い換えれば酸性度を平衡に保ち酸が溶け出すことを防ぐために、液体Ｌとして、レジスト露光部の酸性と平衡を保つ程度の弱い酸性にしておく。これらの濃度は、レジストＲと液体Ｌ中の酸のやりとりの平衡状態を保ち、レジストＲ中の酸拡散が所望の挙動を示すように調節すれば良い。上記の酸の挙動は、例えばルシャトリエの法則を用いて容易に求めることができる。

放射線感応性酸発生化合物による効果を図３に基づき説明する。放射線感応性酸発生化合物とは、化学増幅型レジストの組成物の中のＰＡＧ（Photo Acid Generator：光酸発生剤）に相当するもので、露光されることで、プロトン（酸）を発生する。この酸を触媒として反応が生じ、ポジ型のレジストＲの場合、レジストＲのベース樹脂の保護基の分解が生じて現像液に対してアルカリ可溶性になり、ネガ型のレジストＲの場合、架橋剤とベース樹脂と反応して、分子量が大きくなることにより現像液に不溶化する。その結果、レジストパターンが形成される。

パターンのデザインや仕上がり寸法、すなわち露光面積率や露光量によってレジスト中で発生する酸の量が異なり、液体に溶け出す量も露光/未露光部領域、ショット内のデザイン位置によって異なる可能性がある。そこで、液体Ｌ中にこの放射線感応性酸発生化合物が含まれていることで、露光部で酸が発生し、ある程度のレジストからの酸の溶け出し領域にマッチさせることが可能となる。

放射線感応性酸発生化合物は以下のもが適用可能である。すなわち、液体Ｌに溶解する化合物で、レジストの露光に用いられる活性放射線により酸を発生する化合物であれば、いずれの化合物でも用いることができる。溶解量については、微量の場合も有り得る。また、溶解させる化合物の数は、単独もしくは複数の組み合わせが可能であり、特に限定するものではない。

放射線感応性酸発生化合物としては、例えば、ビススルホニルジアゾメタン類、ビススルホニルメタン類、スルホニルカルボニルジアゾメタン類、スルホニルカルボニルアルカン類、ニトロベンジルスルホネート類、アルキル及びアリールスルホネート類、ベンゾインスルホネート類、N−スルホニルオキシイミド類、ピリドン類、スルホン酸エステル類、オニウム塩類等が挙げられる。

また、液体Ｌに溶解させる放射線感応性酸発生剤の添加量に関しては、レジスト材料の露光部からの溶け出し量や光酸発生剤の量子収量、吸収パラメータなどを含む種々の要素により左右されるが、問題点を改善するためには、単位あたりの液体Ｌに対し、０．００１〜１重量％が適当で、０．０１〜０．１重量％が好ましい。

（２）液体Ｌに放射線感応性酸発生化合物と放射線感応性塩基化合物を含ませることにより、以下の現象と効果が得られる（図４参照）。放射線感応性酸発生化合物については、上記（１）で述べた通りである。液体Ｌ中の存在下のため、発生した酸は多少なりとも拡散していく。拡散することにより、未露光部表面において、わずかではあるがレジストＲの脱保護もしくは架橋反応が起きる可能性がある。放射線感応性塩基化合物については、本問題点を解決するために必ずしも必要なものではないが、これを添加することにより、液体中の酸の拡散をコントロールすることができ、その添加が好ましい。この添加により、拡散する液体中の酸の拡散を抑え、レジストパターントップ（表面）の明瞭なコントラストの増大と液体のpHのコントロールが可能になる。

放射線感応性塩基化合物の例としては、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリフェニルスルホニウムフェノレート、トリスー（４−メチルフェニル）スルホニウムアセテート、トリスー４−メチルフェニル）スルホニウムフェノレート、ジフェニルヨードニウムヒドロキシドなどが挙げられる。

これら塩基化合物の単独もしくは２種類以上の組み合わせで用いることができる。添加量は、光酸発生化合物の量と光酸発生化合物の光酸発生能により決定され、通常、光酸発生化合物の１０〜１１０モル％の範囲で用いられる。好ましくは、光酸発生化合物の２５〜９５モル％の範囲である。

（３）レジストＲとしてポジ型化学増幅型感光性組成物塗布膜を用いる場合のパターン形成において、露光装置の露光レンズと化学増幅型感光性組成物塗布膜（レジストＲ）との間に、アルカリ水溶液を満たすことにより、以下の現象と効果が得られる（図５参照）。

すなわち、通常の化学増幅型レジストを用いたリソグラフィのパターン形成プロセスは、図５（ｂ）に示す、レジスト塗布後、加熱処理（ＰＢ）を行い、露光後に、露光装置を出て、コータデベロッパ装置に戻り、加熱処理（ＰＥＢ）を経てから、現像カップにて現像液を用いて、現像、リンス、乾燥の工程を処理してパターンが形成される。液浸プロセスの場合、液体部分を現像液で満たすことで、液浸の効果と現像処理によるパターン形成効果の両方を可能にできる（図５（ａ）参照）。

つまり、露光と同時に、酸触媒の発生、レジストベース樹脂との脱保護反応、アルカリ水溶液の現像液への溶解が連続的に進行させることが可能である。ただし、酸触媒とレジスト樹脂との脱保護反応においては、熱エネルギーが必要であることが普通であり、加熱処理（ＰＥＢ）が施される。そこで、本発明を効果的にするために、レジストのベース樹脂の保護基の活性化エネルギーが小さい材料を用いる工夫が必要となる。

液体Ｌとして使用するアルカリ水溶液は、第４級アンモニウム水酸化物を用いることが好ましく、その例として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（＝TMAH）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルトリプルアンモニウムヒドロｋシド、トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（＝コリン）、（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリプロピルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。このアルカリ水溶液としては、１種、または２種以上の成分を用いることができ、0.001〜30質量％濃度が適当である。

（４）基板上の化学増幅型ネガ型感光性組成物塗布膜（ネガ型のレジスト膜）のパターン形成において、露光機のレンズとレジスト膜との間に、架橋剤を含む樹脂水溶液を満たすことにより、以下の現象と効果が得られる（図６参照）。

まず、露光により、レジストＲの露光部に酸が発生し、その酸が液体Ｌに溶け出すことが懸念点であるが、それを利用して、液体Ｌに架橋剤を含む樹脂水溶液を用いることで、ネガ型のレジストＲの界面の露光部のみ、表面に架橋膜Ｋを形成することができる。これにより、液体Ｌへの酸の溶け出しを阻止することができ、またレジストパターンの膜減りの低減、加工特性への付加軽減が可能となる。

ここで、架橋剤を含む樹脂水溶液の例としては、ポリアクリル酸、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、スチレンー無水マレイン酸共重合体、水溶性フェノール、水溶性エポキシ、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂などが挙げられる。架橋剤は、メラミン誘導体、メチロールメラミン誘導体などのメラミン系架橋剤、尿素誘導体、メチロール尿素誘導体、エチレン尿素カルボン酸などの尿素系架橋剤、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、イソシアネートなどのアミン系架橋剤などが挙げられる。

また、上記（１）〜（４）で示す液体Ｌに加え、（５）界面活性剤を含むことにより、以下の現象と効果が得られる。すなわち、界面活性剤を含むことで、液体の表面張力を減少させ、レジスト膜表面、レンズ素子表面保護膜に対して、マイクロバブルなどの気泡をなくし、均一な濡れ性を実現させることが可能な場合もある。また、レジスト膜からの微量な溶出物やその他外的要因による混入異物の付着による欠陥を防ぐ効果もある。

界面活性剤は、上記液体に添加した際、溶解性が高く、懸濁を発生しないことが必要である。例としては、メチルアルコール等のアルコール類やＮ−アルキルピロリドン系界面活性剤、ポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤、第４級アンモニウム塩系界面活性剤など１種、もしくは２種以上の添加が可能である。また、添加量は、０．０００１〜５質量％濃度が適当である。

また、上記（１）〜（５）に示す液体Ｌの温度制御を行うことで、以下の現象と効果が考えられる。すなわち、温度変化で液体Ｌの屈折率は、気体の屈折率に比べて、変化し、結像特性に影響するため、液体の温度制御することで、温度の均一性、屈折率を一定に保つことができる。

液体Ｌの温度を制御する方法は、特に限定されないが、例えば、図１に示す露光装置１に液体Ｌの温度をコントロールする温度制御部１３を設け、液体供給装置１１から供給する液体Ｌの温度を測定するとともに温度を調整するようにしてもよい。

また、上記（１）〜（５）に示す液体Ｌを用いるにあたり、ウエハＷを搭載するステージＳの温度を制御することで、上記液体Ｌの温度制御を行うのと同様な現象と効果を得ることができる。ステージＳの温度制御も図１に示す露光装置１に設けた温度制御部１３によって行うことができる。

上記実施形態では、液体ＬをウエハＷの上面の一部分のみに供給する露光装置および露光方法を例として説明したが、本発明はこれに限定されず、例えばウエハＷの全体を液体Ｌに浸漬した状態で露光を行う露光装置および露光方法であっても適用可能である。

本実施形態に係る露光装置を説明する模式図である。 レジストのＴトップ形状を説明する模式図である。 酸発生化合物による現象と効果を説明する模式図である。 塩基化合物による現象と効果を説明する模式図である。 アルカリ水溶液による現象と効果を説明する模式図である。 架橋剤による現象と効果を説明する模式図である。

符号の説明

１…露光装置、１０…露光レンズ、１１…液体供給装置、１１ａ…ノズル、１２…液体回収装置、１２ａ…ノズル、１３…温度制御部、Ｌ…液体、Ｓ…ステージ、Ｗ…ウエハ

Claims (14)

1. 基板上の感光性材料へ所定パターンから成る露光を行うにあたり、前記感光性材料と露光レンズとの間に液体を介在させる露光方法において、
   前記液体として、酸発生化合物を含むものを用いる
   ことを特徴とする露光方法。
2. 前記液体として、塩基化合物を含むものを用いる
   ことを特徴とする請求項１記載の露光方法。
3. 基板上に塗布したポジ型感光性材料へ所定パターンから成る露光を行うにあたり、前記ポジ型感光性材料と露光レンズとの間に液体を介在させる露光方法において、
   前記液体として、アルカリ性水溶液を用いる
   ことを特徴とする露光方法。
4. 基板上に塗布したネガ型感光性材料へ所定パターンから成る露光を行うにあたり、前記ネガ型感光性材料と露光レンズとの間に液体を介在させる露光方法において、
   前記液体として、架橋剤を含む樹脂水溶液を用いる
   ことを特徴とする露光方法。
5. 請求項１から４のうちいずれか１項に記載の露光方法において、
   前記液体に界面活性剤を含む
   ことを特徴とする露光方法。
6. 請求項１から５のうちいずれか１項に記載の露光方法において、
   前記液体の温度制御を行う
   ことを特徴とする露光方法。
7. 請求項１から５のうちいずれか１項に記載の露光方法において、
   前記基板を支持する支持体の温度制御を行う
   ことを特徴とする露光方法。
8. 基板上の感光性材料へ所定パターンから成る露光を行うにあたり、前記感光性材料と露光レンズとの間に液体を介在させる露光装置において、
   前記液体として、酸発生化合物を含むものを用いる
   ことを特徴とする露光装置。
9. 前記液体として、塩基化合物を含むものを用いる
   ことを特徴とする請求項８記載の露光装置。
10. 基板上に塗布したポジ型感光性材料へ所定パターンから成る露光を行うにあたり、前記ポジ型感光性材料と露光レンズとの間に液体を介在させる露光装置において、
    前記液体として、アルカリ性水溶液を用いる
    ことを特徴とする露光装置。
11. 基板上に塗布したネガ型感光性材料へ所定パターンから成る露光を行うにあたり、前記ネガ型感光性材料と露光レンズとの間に液体を介在させる露光装置において、
    前記液体として、架橋剤を含む樹脂水溶液を用いる
    ことを特徴とする露光装置。
12. 請求項８から１１のうちいずれか１項に記載の露光装置において、
    前記液体に界面活性剤を含む
    ことを特徴とする露光装置。
13. 請求項８から１２のうちいずれか１項に記載の露光装置において、
    前記液体の温度を制御する温度制御手段を備えている
    ことを特徴とする露光装置。
14. 請求項８から１２のうちいずれか１項に記載の露光装置において、
    前記基板を支持する支持体の温度を制御する温度制御手段を備えている
    ことを特徴とする露光装置。
    

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