TW201227165A - Pattern forming method - Google Patents

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TW201227165A
TW201227165A TW100134329A TW100134329A TW201227165A TW 201227165 A TW201227165 A TW 201227165A TW 100134329 A TW100134329 A TW 100134329A TW 100134329 A TW100134329 A TW 100134329A TW 201227165 A TW201227165 A TW 201227165A
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laser
light
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TW100134329A
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Inventor
Tomokazu Umezawa
Original Assignee
Fujifilm Corp
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Description

201227165 jyyj /pif 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 影（thermal lithography ) 本發明是有關於一種藉由熱微 形成圖案的圖案形成方法。 【先前技術】 以彺，作馬光碟 衣适光碟的原盤、於發光面形 成凸凹的發光元件等中的圖荦的 η , 的形成方法，已知有光微影 ㈣㉔於基板上軸絲層，之 望的圖案狀，藉此形成包含已曝 先部分和未曝光部分的圖案的技術。 图λ外古ΐ為可以形成較光微影高的解析度（res—) 圖案的方>去’已知有熱微影（參照 2觀刪號公報、日本專利特開娜im 」 國際公開2006/072859號）。并古土 a /就）此方法是指，於基板上形成包 化的物f的光阻層，施加集中在應形 =阻層的㈣部分的雷射光並加熱而絲，藉此形成所 期望的圖案的技術。 取# 上述日本專利特開·7_216263號公報、日本專利 開2〇〇9-117〇19號公報、國際公開2〇嶋72859號中提案 的熱微影，_每個較藉妓被雷射光 為 凹陷的正型加4形成随，但依圖案而言，為了提= 开/成效率有⑸要進行使被雷射光加熱的部分成為凸部 的負型加J1。但現在的狀況是，藉由熱微 工的技術並不存在。 主加 201227165 【發明内容】 鐾於上述情況，本 影來實現負型加工的圖_成=在於提供一種藉由熱微 本毛月之圖案形成方法是藉 法，其特徵在於：於其L 饿办來形成圖案的方 於該;成的:=== “雷射柄财射光，並 行顯像。 s .為主要成分的顯像液進 八。主要成分定義為含量大於等於50莫耳％的成 刀 卜，可以水等溶劑稀釋顯像液。 在上述方法中，掃描速度可以是大於等於丨 於等於28 m/s。 疋Μ寺於3.8 m/s且小 此外，醇可以是甲醇，也可以是乙醇。 人/Γί本Γ月之圖案形成方法，首先，於基板上形成包 i於普糸色素的光阻層，於該形成的光阻層上，以大於 ;1, m/s且小於等於3〇 m/s的掃描速度掃插雷射光。藉 辟光，層的藉由掃猶射光而被加熱的部分轉換成相^ 阻屏=ί低_ ^ °接下來’將雷射光所掃描的光 曰用以知為主要成分的顯像液進行顯像。藉此，形成了 ^層的被f射光加熱的部分以外的部分被除去、 射光加熱的部分形成凸部的圖案。 撤旦所述’根據本發明之圖案形成方法，可以藉由埶 城影來實現負型加工。 a(、、、 201227165. /pif 【實施方式】 以下’參照圖式’對本發明之實施方式進行說明。本發明 之圖案形成方法是藉由熱微影來形成圖案，包括下述步驟：光 阻層形成步驟’於基板上形成光阻層；雷射光掃描步驟，對所 形成的光_上掃描雷射光；以及顯像步驟，_像液顯像雷 射光所掃描的光阻層。以下，對各步驟進行詳細說明。 〔光阻層形成步驟〕 首先，如圖1A及圖1B所示，準備平坦的基板1〇，於基 板10上形成包含氧雜菁系色素的光阻層2〇。 光阻層20的形成藉由如下操作來進行：將氧雜菁色素溶 於溶劑中以調製塗布液’於基板1〇表面塗布所調整的塗布液 以形成塗膜，之後乾燥所形成的塗膜。 作為氧雜菁色素，可以使用例如日本專利特開 2006-21279G號公報中記載的色素。例如，作為氧雜菁色素之 較佳結構之一個例子，有下述通式（丨）所表示的結構。
通式（1) 上述通式（1)中，Zai及Za2各自獨立表示形成酸性 核的原子組群。Mal、Ma2、⑹各自獨立表示取代或未取 代的次甲基。ka表示〇〜3的整數，ka大於等於2時， 在多個的Ma1、Ma2可相同亦可不同。此外，Q表示中= 201227165 /pif 電荷的離子，Υ表示中和電荷所必需的數。 有下 此外，作騎料色权健 述通式（2)所表示的結構。 狀個例子， Θ •通式（2) ^ RV?'° R21 R22、 R23 R27 r26 r25 r24 JV2 通式（2 )中，R1、r2、r3、 未取代的絲、取代絲取代料 $立表示取代或 環基。R21、R22、R23、R24 ' 25、= T代或未取代的雜 各自獨立表示氫原子或取代基。R 1 MU30 另外，作為氧雜菁色素，除此 一 說明的氧、 卜，還可以使用以下 簡心色素Α及氧雜菁 素A’知佳的是下述通式⑴所表示的化合普色
〇' R22 〇 •通式（3) 1⑴中’R 'ru、r13、r14各自獨立表示氨原 201227165 子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、以及取 代或未取代的雜環基中的任一種’ R21、R22、R3表示氫原 子、取代或未取代的烧基、取代或未取代的烧氧基、取代 或未取代的芳基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代 的雜環基、鹵素原子、綾基、取代或未取代的烷氧羰基' 氰基、取代或未取代的醯基、取代或未取代的胺基甲醯基、 胺基、取代胺基、磺基、羥基、硝基、取代或未取代的烧 基罐酿基胺基、取代或未取代的芳基確醯基胺基、取代或 未取代的胺基甲醯基胺基、取代或未取代的烷基磺醯基、 取代或未取代的芳基磺醯基、取代或未取代的烷基亞磺醯 基、取代或未取代的芳基亞磺醯基以及取代或未取代的胺 磺醯基中的任一種。m表示大於等於〇的整數，m大於等 於2時’多個R3可相同亦可不同。zx+表示陽離子，X表 示大於等於1的整數。 作為氧雜菁色素B，較佳的是下述通式（4)所表示的 化合物。
Ka23 Q 通式（4) 通式（4)中，Za25、Za26各自獨立表示形成酸性核的 原子組群，Ma27、Ma28、Ma29各自獨立表示取代或未取代 的次甲基。Ka23表示0〜3的整數。Q表示中和電荷的陽離 201227165 39957pif 子0 作為塗布液之溶劑，可以列舉：乙酸丁酯、乳酸乙酯、 乙酸溶纖劑等酯；曱基乙基酮、環己酮、甲基異丁基酮等 酮；二氣曱烷、1,2-二氣乙烷、氣仿等氯化烴（chlorinated hydrocarbon);二甲基曱醯胺等醯胺；環己烷等烴；四氫 °夫喃、乙醚、二嚼燒等_ ;乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁 醇、二丙酮醇等醇；2,2,3,3-四氟丙醇等氟系溶劑；乙二醇 單曱醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚等二醇醚（glyc〇1 ether)類等。 塗布方法可以列舉：喷塗法、旋塗法、浸塗法、概塗 法、刮塗法、刮刀輥法、網版印刷法等。 另外，光阻層20的相對於波長58〇nm的光的光學濃 度（0D值）較佳的是〇.4〜1G的範圍内。此處，〇d值是 才旨以對數表示光通過光阻層2〇時被吸收的程度的值。這是 由於若OD值太低或太高，則益 的緣故。 成③解析度圖案 〔雷射光掃描步驟〕 接下來，如圖K：所示，於光阻層2 統30的透鏡聚光的雷射光。例^Λ九子糸 轉，-邊使光學系統30沿半移t吏圓盤狀的基板旋 整體掃描㈣光。 飾’賤對基板10 此時，控制基板10和光學系統30中任 :為’以使掃描光阻層20上的雷射光 專於1 m/s且小於等於30 m/s。产θ丄 爭指速度大於 廷疋由於：若掃描速度太 201227165 jyyy/pif 高，則，射光照射的部分昇華•氣化，形成凹㉜ 速度太m存麵加卫時@變 * 記錄功率，所叫易得到败的形狀。此外， 更佳的是纽料3.8_到、料於28m㈣^内速度 在雷^的掃描速度為X時，雷射光的功率γ設定為 滿足下述式⑴之條件。這是由於：若功率太低，則於雷 射光所照射的部分不會發生物理性質的變化（相對於醇的 溶解性發生變化），所以不會形成圖案；若功率太高，則連 雷射光所照射的部分附近都發生物理性質的變化，無法形 成高解析度圖案。 ⑴ Y > -0.0012X2 + 0.6374X + 5.1504 Y < -0,0019X 2 +1.0623X +8.584 雷射光的功率Y更佳的是可以設定成滿足下述式（2) 的條件，進-步較佳的是可以設定成滿足下述式（3)的條 件。當雷射光之功率γ滿足式（2)之條件時，讦以更穩 定地形成高解析度圖案；當雷射光之功率γ滿足式（3) 的條件時，可以使高解析度圖案形成最良好的形狀° Y > -0,0012χ2 + P.6798X + 5.4938 Y < -0.0018X 2 +1 .〇198X + 8.2407 9 201227165 39957pif (3). Y = -0.0015X2 +0.8498X + 6.8672 另外，特別是當雷射光之掃描速度為9.2 m/s時，較佳 的是，相對於光阻層20之OD值T，將雷射光之功率Y設 定為滿足下述式（4)之條件。另外，相對於OD值T的 功率Y的設定例見下述表（1)。 Υ = 74.49ΐΤ2-113.8Τ + 57.135 ⑷ 10 201227165 39957pif 【表1】 OD值 功率[mW] 0.40 23.5 0.45 21.0 0.50 18.9 0.55 17.1 0.60 15.7 0.65 14.6 0.70 14.0 0.75 13.7 0.80 13.8 0.85 14.2 0.90 15.1 0.95 16.3 1.00 17.8 〔顯像步驟〕 最後，如圖ID所示，用以醇為主成分的顯像液使上 述雷射光掃描的光阻層顯像。如此一來，雷射光照射的部 分20a並不溶於顯像液中，僅雷射光未照射的部分20b於 顯像液中被溶解去除，而形成雷射光照射的部分20a成為 11 201227165 /pif 凸的圖案。 此處，醇可列汽 alcohol)等。顯像牛、T 醇（咖却1 alcoh〇l)、乙醇（ethyl 將帶有上述雷射先法*有：於蓄積在顯像槽中的顯像液中， 的方法。當顯像液的光阻層的基板浸潰蚊的時間 分鐘的範ϋ内。d時，浸料間較佳的是1分鐘〜20 照射的部分2% Γ 若浸潰_太短，則f射光未 長，則雷射光叫部分未溶解而殘留；若浸漬時間太 二，射的部分L部分被溶解。
值為0.65 案形成方法中，在光阻㈣的〇D 23.0、η射光之掃描速度分別固定在3·8、9.2、15.4、 其達到6 s 3〇 1 (1^的狀態下’改變雷射光之功率使 述表2sS-、7.G、7·5.....4G (_)以形成圖案，下 所以所形成關案的評價結果。表2中，於雷射光 點!田的光阻層部分可以確認到小於等於光學系統30之 形凸形狀時，記作〇；雖然可以確認到凸形狀，但其 / '刀散度大時，記作△;凸形狀與凹形狀均無法確認時， 1作X (a);可以確認到大於等於光學系統3〇之點徑的凸 形狀時，記作x (b);不用曱醇顯像即可確認到凹形狀時， 記作x U)。 12 20122716539957pif 17.5 s X 〇 〇 g X S X s X 卜 X 〇 〇 3 X 2 X s X 16.5 ---v X 〇 〇 s X s X s X Ό N X 〇 〇 s X s X s X 15.5 /-V X 〇 〇 3 X s X s X /—N X 〇 < 3 X s X 3 X 14.5 X 〇 < g X 3 X s X 寸 X 〇 s X s X s X s X 13.5 X 〇 3 X 3 X 3 X 3 X m *--s X 〇 S X 3 X 3 X s X [mW] 12.5 < 〇 s X 3 X s X s X 雷射功率 fN 〇 〇 3 X s X s X s X 11.5 〇 〇 s X s X 3 X s X 二 〇 < s X s X 2 X 3 X 10.5 〇 < s X 2 X s X g X ο 〇 s X s X s X s X s X 〇\ 〇 s X s X s X 2 X 3 X σ\ 〇 3 X s X 3 X s X s X Ό CO 〇 s X s X 3 X s X 3 X 00 < 3 X s X s X 3 X 3 X ΙΛ < s X s X s X s X 3 X 卜 3 X s X s X s X s X s X 2 X s X s X s X g X s X 00 (N On 15.4 23.0 28.0 o 掃描 遠度 [m/s] X X X 〇 〇 X 28.5 X /-~s X X 〇 〇 X 〇〇 CN X X X 〇 〇 /--s X 27.5 X X X 〇 〇 X 卜 (N X X /-s X 〇 〇 /*-s X 26.5 /—s X X ί—N X 〇 〇 s X v〇 fS X X X 〇 〇 X 25.5 /—V X X X 〇 〇 s X »r> r4 S' X y*-S X X 〇 〇 X 24.5 /-V X /—s X < 〇 〇 X [mW] X /-V X < 〇 〇 X 雷射功率 23.5 /—'v X s X 〇 〇 < X m cs s X X 〇 〇 < 3 X 22.5 ; X \ X 〇 〇 < s X CnJ (N s X X 〇 〇 3 X s X 21.5 x(b) X 〇 〇 2 X s X X X 〇 〇 s X s X 20.5 y^v X X 〇 〇 s X s X o <N X X 〇 〇 3 X s X 19.5 X X 〇 < s X s X y*—\ X X 〇 3 X s X s X 18.5 j /-s X X 〇 2 X s X 3 X 〇〇 X < 〇 s X s X s X 00 ΓΟ cs OS 15.4 23.0 28.0 d m 掃描 速度 [m/s] 旦 ΰΐ. ο /""S X X X /—N X /*s X X 39.5 X X /"~S X X X X ON CO X /--s X /*s X \ X /-"-V X z^s X 38.5 v—s X »*-"V X /—N X X X »—N X 00 X /*s X X /-V X /—N X X 37.5 \ X X -v X X X y-s X 卜 m X »*"-s X X /—V X X "S X 36.5 S'" X X X -·-s X < X VO fO i*V X y-V X X /-s X <1 X 35.5 /"v X y—s X s X ^-s X < -^v X CO X X /"'v X X 〇 X 34.5 X X X s X 〇 s X 寸 m /-s X /*- X N X X 〇 X 33.5 y^s X /--s X X X 〇 X m X s X X X 〇 /—s X 32.5 \ X X X X 〇 /—V X (N ΓΟ /*v X X X < 〇 /^s X 31.5 X «—V X X < 〇 X /—V X X X < 〇 /-V X 30.5 /*N X X /—s X 〇 〇 /^s X o m ^-s X X \ X 〇 〇 /—N X 29.5 X /—s X s X 〇 〇 X oo cn (S d\ 15.4 23.0 28.0 o ΓΟ 掃描 遠度 [m/s] 13 201227165 39957pif 根據表2可以確認：當雷射光之掃描速度為3〇1瓜々 時，無論在雷射光之功率的任一範圍，於雷射光掃描的光 阻層部分均為形成凸形狀；相對於此，雷射光之掃描速度 為3.8m/s時且雷射光之功率為8 5mW〜12mW之範圍内 時、雷射光之掃描速度為9.2 m/s且雷射光之功率為115 mW〜17‘5mW的範圍内時、雷射光之掃描速度為15.4 m/s 且雷射光之功率為15.5 mW〜23.5 mW的範圍内時、雷射 光之掃描速度為23.0 m/s且雷射光之功率為2〇 mw〜30.5 mW的範圍内時、雷射光之掃描速度為28.0 m/s且雷射光 之功率為24 mW〜35 mW的範圍内時，於雷射光所掃描的 光阻層部分形成小於等於光學系統30之點徑的凸形狀。 這樣，至少當雷射光之掃描速度又大於等於3 8m/s、 小於等於28 m/s、且雷射光之功率γ滿足上述式之 條件時，藉由熱微影，可以實現小於等於光學系統3〇之點 徑的高解析度圖案的負型加工。 另外，在上述實施方式中，雖然對光阻層包含氧雜菁 色素的情形進行了說明，但認為即使是光阻層包含氧雜菁 色素以外的其他材料的情形，也可以藉由適當調節雷射光 之掃描條件來進行負型加工。此處，作為其他材料，可以 列舉.-人曱基（methine)色素（花菁（Cyanine)色素、半 菁（hemicyanine)色素、苯乙烯基（styryl)色素、氧雜菁 色素、部花菁（merocyanine )色素等）、大環狀色素（酞 菁（phthalocyanine)色素、萘酞菁（naphthal〇cyanine)色 素、卟啉（porphyrin)色素等）、偶氮（az〇)色素（包括 201227165 偶氮金屬螯合物色素）、亞烯丙基（迎沖加此）色素、#八 物色素、香豆素（coumarin)色素、唑類（az〇le)衍生物' 三嗪（triazine)衍生物、胺基丁二烯衍生物、桂皮酸街、 生物、喹酞酮（Quinophthalone)系色素等。 丁 接下來，對確認本發明之效果的實施例進行說明。 〔實施例1〕 •光阻層的形成 將1.00 g的下述化學式所表示的「氧雜菁色素A」溶 解於100 ml的2,2,3,3-四氟丙醇中而成的塗布液旋塗於包 含矽（Si)的基板上，藉此形成光阻層。此時，以相對於 波長580 nm的光的光學濃度（0D值）為〇 65的方式形成 光阻層。藉此，形成光阻結構體，上述光阻結構體包含基 板和形成於該基板上的光阻層。
•雷射光的掃描 使用雷射曝光裝置（雷射波長λ : 66〇 nm、物鏡數值 孔徑（numerical aperture) NA : 〇.6〇、雷射束點徑 D : 0.66 μηι (=0·6λ/ΝΑ))’在下述條件下對上述形成的光阻層上 15 201227165 ^yy^/pif 掃描雷射光。 掃描速度 9.2 m/s
功率 16 mW 雷射脈衝 10.43 MHz (工作比（duty ratio) 26%) •顯像 將帶有雷射光所掃描的光阻層的基板於曱醇中浸潰 10分鐘。 •評價 以掃描型電子顕微鏡（SEM)観察顯像後的帶有j 層的基板的表面。其結果，確認僅於雷射光所掃描的七 ，留有光阻’形成如® 2所示的雷射掃描方向的長方 μη 几46μΠ1、與雷射掃描方向垂直的方向的長度為〇31 " 凸結構。 * 〔實施例2〕 除了在下述條件下進行雷射光的掃描以外，在與 例1相同的條件下進行加工·評價。 /、
掃描速度1M m/s 功率 19 mW 雷射脈衝 Ι7 47]νΐϊίζ (工作比33%) •評價 ‘ 其結果，確認權於雷射光所掃描的位置殘留右# 形成圖3所示的、雷射掃描方向的長度為〇·44: 射掃描方向垂錢P減度為吻μΓη的凸結構。 〔實施例3〕 16 201227165 除了以使OD值達到〇5〇 mW的功率進行雷射光的掃^^形絲阻層、且以= 條件下進行加工· 田从外，在與實施例1相同的 •評價 貝 形成雷射5插描的位置殘留有光阻， 直的方向的長度為㈣帅的凸5社邮、與雷射掃描方向垂 〔實施例4〕 〇、、告構。 的功率的方式形成光阻層、且以23 條件下進行加工^田以外，在與實施例1相同的 •評價 形成===:3掃描的位置殘留有= 度為一‘:、與 mw的功率^二的方式形成光阻層、且以14 條件下進行加ΙΓ評價描"°卜’在舆實施例1相同的 •評價 ' 形成掃描的位置殘垂 〔::::〕長度為°.細的凸結構。 17 201227165 jyyy/pif 了 ί使》〇D值達到〇·95的方式形成光P且層、且以25 m的功率進行雷射光的掃描以外，在與實施例2相同的 條件下進行加工·評價。 、 •評價 ,、其結果’確認僅於雷射光所掃描的位置殘留有光阻， 形成如圖4所示的、雷射掃猫方向的長度為〇 44哗與 =掃描方向垂直的方向的長度為Q 凸結構。 〔實施例7〕 主除了將帶有雷射光所掃描的光阻層的基板於乙醇中浸 :貝1刀知以進行顯像以外，在與實施例6相同的條件下進 行力U工。 •評價 其結果’確認僅於f射柄掃描的位置殘冑有光阻， =雷射掃描方向的長度為0.38 μιη、與雷射掃描方向垂 直的方向的長度為0.36 μηι的凸結構。 【圖式簡單說明】 圖1Α〜圖m是表示本發明之圖案形成方法之步驟圖。 圖2,表示藉由實施⑽形成的圖案之加工狀態的圖。 圖3是表示藉由實施例2形成的圖案之加工狀態的圖。 圖4是表示藉由實施例6形成的圖案之加工狀態的圖。 【主要元件符號說明】 10 ·基板 20 :光阻層 2〇a :雷射光照射的部分 20b ·雷射光未照射的部分 30 :光學系統 18

Claims (1)

  1. 201227165 jyyj /pif 七、申請專利範園： ι· -種圖案形成方法，藉由熱微 徵在於： 令心或圖案，其特 於基板上形成包含氧雜菁系色素的光_， 於所形成的上述*阻層上以大於雜丨二 於30 m/s的掃描速度掃描雷射光， 、m/s且小於等 用以醇為主要成分的a 述光阻層顯像。 、‘象液使上述雷射光所掃插的上 2. 如申睛專利範圍第 中，上述掃描速度大於項所述之圖案形成方法，其 3. 如申請專利範圍；3.8 m/s且小於等於23m/s。 法，其中上述醇為曱1項或第2項所述之圖案形成方 故乙醇。
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