JP2012073431A - パターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】熱リソグラフィによってネガ型のパターンを形成する。
【解決手段】基板上に、オキソノール系色素からなるレジスト層を形成し、形成されたレジスト層上に走査速度1m/s以上30m/s以下でレーザー光を走査し、レーザー光が走査されたレジスト層を、アルコールを主成分とする現像液で現像する。
【選択図】図1
【解決手段】基板上に、オキソノール系色素からなるレジスト層を形成し、形成されたレジスト層上に走査速度1m/s以上30m/s以下でレーザー光を走査し、レーザー光が走査されたレジスト層を、アルコールを主成分とする現像液で現像する。
【選択図】図1
Description
本発明は、熱リソグラフィによってパターンを形成するパターン形成方法に関するものである。
従来、光ディスク、光ディスクを製造するための原盤、発光面に凸凹が形成される発光素子などにおけるパターンの形成方法として、フォトリソグラフィが知られている。フォトリソグラフィは、基板上にフォトレジスト層を形成し、所望のパターン状に露光し、現像することで、露光された部分と露光されていない部分からなるパターンを形成する技術である。
また、フォトリソグラフィよりも高分解能パターンを形成することができる方法として、熱リソグラフィが知られている(特許文献1〜3参照)。この方法は、基板上に、熱によって昇華・気化する物質からなるレジスト層を形成し、レジスト層の凹にすべき部分を集光したレーザー光を当てて加熱して除去することで、所望のパターンを形成する技術である。
上記特許文献1〜3に提案されている熱リソグラフィは、いずれも、レーザー光によって加熱された部分が凹となるポジ型の加工によってパターンを形成するものであるが、パターンによっては、その形成効率を向上させるため、レーザー光によって加熱された部分が凸となるネガ型の加工が求められる場合がある。しかし、現状、熱リソグラフィによってネガ型の加工を実現する技術は存在しない。
本発明は、上記事情に鑑み、熱リソグラフィによってネガ型の加工を実現するパターン形成方法を提供することを目的とするものである。
本発明のパターン形成方法は、熱リソグラフィによってパターンを形成する方法であって、基板上に、オキソノール系色素からなるレジスト層を形成し、該形成されたレジスト層上に走査速度1m/s以上30m/s以下でレーザー光を走査し、該レーザー光が走査されたレジスト層を、アルコールを主成分とする現像液で現像することを特徴とするものである。
ここで、主成分とは、含量50モル%以上の成分と定義する。また、現像液を水などの溶媒で希釈しても構わない。
上記方法において、走査速度は、3.8m/s以上28m/s以下であってもよい。
また、アルコールは、メタノールであってもよいし、エタノールであってもよい。
本発明のパターン形成方法では、まず、基板上に、オキソノール系色素からなるレジスト層を形成し、該形成されたレジスト層上に走査速度1m/s以上30m/s以下でレーザー光を走査する。これにより、レジスト層の、レーザー光を走査によって加熱された部分がアルコールに対する溶解性が低い物質に変換される。次に、レーザー光が走査されたレジスト層を、アルコールを主成分とする現像液で現像する。これにより、レジスト層の、レーザー光によって加熱された部分以外の部分が除去され、レーザー光によって加熱された部分が凸となるパターンが形成される。
このように、本発明のパターン形成方法によれば、熱リソグラフィによってネガ型の加工を実現することができる。
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。本発明のパターン形成方法は、熱リソグラフィによってパターンを形成するパターン形成方法であって、基板上にレジスト層を形成するレジスト層形成工程と、形成されたレジスト層上にレーザー光を走査するレーザー光走査工程と、レーザー光が走査されたレジスト層を現像液で現像する現像工程とを備えている。以下、各工程について詳細に説明する。
[レジスト層形成工程]
まず、図1(a)および(b)に示すように、平坦な基板10を用意し、基板10上に、オキソノール系色素からなるレジスト層20を形成する。
まず、図1(a)および(b)に示すように、平坦な基板10を用意し、基板10上に、オキソノール系色素からなるレジスト層20を形成する。
レジスト層20の形成は、オキソノール色素を溶剤に溶解させて塗布液を調製し、調整した塗布液を基板10表面に塗布して塗膜を形成した後、形成された塗膜を乾燥させることにより行う。
オキソノール色素としては、例えば特開2006−212790号公報に記載のものを用いることができる。たとえば、オキソノール色素の好ましい構造の一例として、下記一般式(1)で表される構造がある。
上記一般式(1)中、Za1及びZa2は各々独立に酸性核を形成する原子群を表わす。Ma1、Ma2、Ma3は各々独立に、置換または無置換のメチン基を表わす。kaは0から3までの整数を表わし、kaが2以上のとき、複数存在するMa1、Ma2は同じでも異なってもよい。また、Qは電荷を中和するイオンを表わし、yは電荷の中和に必要な数を表わす。
また、オキソノール色素の好ましい構造の一例としては、下記一般式(2)で表される構造がある。
一般式(2)中、R1、R2、R3、R4は、各々独立に、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のヘテロ環基を表す。R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30は、各々独立に、水素原子または、置換基を表わす。
なお、オキソノール色素として、他に、以下に説明するオキソノール系色素AおよびBを使用してもよい。オキソノール色素Aとしては、下記一般式(3)で表される化合物が好ましい。
一般式(3)中、R11、R12、R13、R14はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、および置換または無置換のヘテロ環基のいずれかを表し、R21、R22、R3は水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のアリールオキシ基、置換または無置換のヘテロ環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、置換または無置換のアルコキシカルボニル基、シアノ基、置換または無置換のアシル基、置換または無置換のカルバモイル基、アミノ基、置換アミノ基、スルホ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、置換または無置換のアルキルスルホニルアミノ基、置換または無置換のアリールスルホニルアミノ基、置換または無置換のカルバモイルアミノ基、置換または無置換のアルキルスルホニル基、置換または無置換のアリールスホニル基、置換または無置換のアルキルスルフィニル基、置換または無置換のアリールスルフィニル基および置換または無置換のスルファモイル基のいずれかを表す。mは0以上の整数を表し、mが2以上の場合は複数のR3は同じでも異なってもよい。Zx+は陽イオンを表し、xは1以上の整数を表す。
オキソノール色素Bとしては、下記一般式(4)で表される化合物が好ましい。
一般式(4)中、Za25、Za26は、各々独立に、酸性核を形成する原子群であり、Ma27、Ma28、Ma29は、各々独立に、置換または無置換のメチン基である。Ka23は、0から3までの整数を表す。Qは、電荷を中和する陽イオンを表す。
塗布液の溶剤としては、酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン;ジクロルメタン、1,2−ジクロルエタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素;ジメチルホルムアミドなどのアミド;シクロヘキサンなどの炭化水素;テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル;エタノ−ル、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール;2,2,3,3―テトラフルオロプロパノールなどのフッ素系溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレンングリコールモノエチルエーテル、プロピレンングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などを挙げることができる。
塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法などを挙げることができる。
なお、レジスト層20の波長580nmの光に対する光学濃度(OD値)は、0.4〜1.0の範囲内であることが好ましい。ここで、OD値とは、光がレジスト層20を通過する際に吸収される度合を対数で表示したものである。OD値が低すぎたり高すぎたりすると、高分解能パターンが安定して形成できないからである。
[レーザー光走査工程]
次に、図1(c)に示すように、レジスト層20上に、光学系30のレンズで集光したレーザー光を走査させる。たとえば円盤状の基板を回転させながら、光学系30を半径方向に移動させることで、基板10全体に亘ってレーザー光を走査させる。
次に、図1(c)に示すように、レジスト層20上に、光学系30のレンズで集光したレーザー光を走査させる。たとえば円盤状の基板を回転させながら、光学系30を半径方向に移動させることで、基板10全体に亘ってレーザー光を走査させる。
この際、レジスト層20上を走査するレーザー光の相対的な走査速度が1m/s以上30m/s以下となるように、基板10および光学系30のいずれか一方または両方の挙動を制御する。走査速度が高すぎると、レーザー光が照射された部分が昇華・気化し、凹になってしまい、遅すぎると、加工時間が長くなるという問題があり、また記録パワーの制御が難しくなるため、安定した形状が得られにくいからである。また、この走査速度は、3.8m/s以上28m/s以下の範囲内であることがより好ましい。
レーザー光のパワーYは、レーザー光の走査速度をXとしたとき、下記式(1)の条件を満たすように設定される。パワーが低すぎると、レーザー光が照射された部分に物性の変化(アルコールに対する溶解性に変化)が生じないため、パターンが形成されず、高すぎると、レーザー光が照射された部分近傍にまで物性の変化が生じ、高分解能パターンを形成することができないからである。
レーザー光のパワーYは、より好ましくは下記式(2)の条件をさらに満たすように、さらに好ましくは下記式(3)の条件を満たすように設定するとよい。レーザー光のパワーYが式(2)の条件を満たす場合には、高分解能パターンをより安定して形成することができ、式(3)の条件を満たす場合には、高分解能パターンを最も良好な形状に形成することができる。
また、レーザー光のパワーYは、特にレーザー光の走査速度が9.2m/sである場合、レジスト層20のOD値Tに対し、下記式(4)の条件を満たすように設定することが好ましい。なお、OD値Tに対するパワーYの設定例を下記表(1)示す。
[現像工程]
最後に、図1(d)に示すように、上記レーザー光が走査されたレジスト層を、アルコールを主成分とする現像液で現像する。すると、レーザー光が照射された部分20aは現像液に溶解されず、レーザー光が照射されていない部分20bのみが現像液に溶解除去され、レーザー光が照射された部分20aが凸となるパターンが形成される。
最後に、図1(d)に示すように、上記レーザー光が走査されたレジスト層を、アルコールを主成分とする現像液で現像する。すると、レーザー光が照射された部分20aは現像液に溶解されず、レーザー光が照射されていない部分20bのみが現像液に溶解除去され、レーザー光が照射された部分20aが凸となるパターンが形成される。
ここで、アルコールとしては、メタノール(メチルアルコール)、エタノール(エチルアルコール)等が挙げられる。現像方法としては、現像槽に溜めた現像液中に、上記レーザー光が走査されたレジスト層のついた基板を所定時間浸漬させる方法がある。現像液がアルコールである場合、浸漬時間は1〜20minの範囲内であることが好ましい。浸漬時間が短すぎると、レーザー光が照射されていない部分20bの一部が溶けきれず残存し、長すぎると、レーザー光が照射された部分20baの一部が溶解されてしまうからである。
下記表2は、上記本発明のパターン形成方法において、レジスト層20のOD値が0.65とし、レーザー光の走査速度を3.8、9.2、15.4、23.0、28.0、30.1(m/s)でそれぞれ固定させた状態で、レーザー光のパワーを6.5、7.0、7.5、・・・、40(mW)に変化させてパターンを形成し、形成されたパターンを評価した結果を示すものである。表2では、レーザー光が走査されたレジスト層部分に光学系30のスポット径以下の凸形状が確認できた場合を○とし、凸形状は確認できたが、その形状バラツキが大きい場合を△とし、凸形状も凹形状も確認できない場合を×(a)とし、光学系30のスポット径以上の凸形状が確認できた場合を×(b)とし、メタノールによる現像無しに凹形状が確認できた場合を×(c)とした。
表2によれば、レーザー光の走査速度が30.1m/sであるときには、レーザー光のパワーのいずれの範囲においてもレーザー光が走査されたレジスト層部分に凸形状は形成されないに対し、レーザー光の走査速度が3.8m/sであるときには、レーザー光のパワーが8.5〜12mWの範囲内であるときに、レーザー光の走査速度が9.2m/sであるときには、レーザー光のパワーが11.5〜17.5mWの範囲内であるときに、レーザー光の走査速度が15.4m/sであるときには、レーザー光のパワーが15.5〜23.5mWの範囲内であるときに、レーザー光の走査速度が23.0m/sであるときには、レーザー光のパワーが20〜30.5mWの範囲内であるときに、レーザー光の走査速度が28.0m/sであるときには、レーザー光のパワーが24〜35mWの範囲内であるときには、レーザー光が走査されたレジスト層部分に光学系30のスポット径以下の凸形状は形成されることが確認できる。
このように、少なくともレーザー光の走査速度Xが3.8m/s以上28m/s以下であって、レーザー光のパワーYが上記式(2)の条件を満たす場合には、熱リソグラフィによって、光学系30のスポット径以下の高分解能パターンの、ネガ型の加工を実現することができる。
なお、上記実施の形態では、レジスト層がオキソノール色素からなるものである場合について説明したが、オキソノール色素以外の他の材料からなるものである場合にも、レーザー光の走査条件を適宜調節することによって、ネガ型の加工を行える可能性があると考えられる。ここで、他の材料としては、メチン色素(シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、オキソノール色素、メロシアニン色素など)、大環状色素(フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、ポルフィリン色素など)、アゾ色素(アゾ金属キレート色素を含む)、アリリデン色素、錯体色素、クマリン色素、アゾール誘導体、トリアジン誘導体、1−アミノブタジエン誘導体、桂皮酸誘導体、キノフタロン系色素などが挙げられる。
次に、本発明の効果を確認した実施例について説明する。
[実施例1]
・レジスト層の形成
シリコン(Si)からなる基板上に、下記化学式で表される「オキソノール色素A」1.00gを2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール100mlに溶解させてなる塗布液をスピンコートすることにより、レジスト層を形成した。このとき、レジスト層は波長580nmの光に対する光学濃度(OD値)が0.65となるように形成した。これにより、基板と、この基板上に形成されたレジスト層とからなるレジスト構造体が形成される。
[実施例1]
・レジスト層の形成
シリコン(Si)からなる基板上に、下記化学式で表される「オキソノール色素A」1.00gを2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール100mlに溶解させてなる塗布液をスピンコートすることにより、レジスト層を形成した。このとき、レジスト層は波長580nmの光に対する光学濃度(OD値)が0.65となるように形成した。これにより、基板と、この基板上に形成されたレジスト層とからなるレジスト構造体が形成される。
・レーザー光の走査
レーザー露光装置(レーザー波長λ:660nm、対物レンズ開口数NA:0.60、レーザービームスポット径D:0.66um(=0.6λ/NA))を用いて、下記条件で、上記形成されたレジスト層上にレーザー光を走査させた。
走査速度 9.2m/s、
パワー 16mW、
レーザーパルス 10.43MHz(Duty比26%)
レーザー露光装置(レーザー波長λ:660nm、対物レンズ開口数NA:0.60、レーザービームスポット径D:0.66um(=0.6λ/NA))を用いて、下記条件で、上記形成されたレジスト層上にレーザー光を走査させた。
走査速度 9.2m/s、
パワー 16mW、
レーザーパルス 10.43MHz(Duty比26%)
・現像
メタノール中に、レーザー光が走査されたレジスト層のついた基板を10分間浸漬した。
メタノール中に、レーザー光が走査されたレジスト層のついた基板を10分間浸漬した。
・評価
現像後の、レジスト層のついた基板の表面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察した。その結果、レーザー光が走査された箇所にのみレジストが残存し、図2に示すような、レーザー走査方向の長さが0.46um、レーザー走査方向と直交する方向の長さが0.31umである凸構造が形成されていることが確認された。
現像後の、レジスト層のついた基板の表面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察した。その結果、レーザー光が走査された箇所にのみレジストが残存し、図2に示すような、レーザー走査方向の長さが0.46um、レーザー走査方向と直交する方向の長さが0.31umである凸構造が形成されていることが確認された。
[実施例2]
レーザー光の走査を下記条件で行った以外は、実施例1と同条件で加工・評価を行なった。
走査速度 15.4m/s、
パワー 19mW、
レーザーパルス 17.47MHz(Duty比33%)
・評価
その結果、レーザー光が走査された箇所にのみレジストが残存し、図3に示すような、レーザー走査方向の長さが0.44um、レーザー走査方向と直交する方向の長さが0.31umである凸構造が形成されていることが確認された。
レーザー光の走査を下記条件で行った以外は、実施例1と同条件で加工・評価を行なった。
走査速度 15.4m/s、
パワー 19mW、
レーザーパルス 17.47MHz(Duty比33%)
・評価
その結果、レーザー光が走査された箇所にのみレジストが残存し、図3に示すような、レーザー走査方向の長さが0.44um、レーザー走査方向と直交する方向の長さが0.31umである凸構造が形成されていることが確認された。
[実施例3]
レジスト層をOD値が0.50となるように形成し、レーザー光の走査を19mWのパワーで行った以外は、実施例1と同条件で加工・評価を行なった。
・評価
その結果、レーザー光が走査された箇所にのみレジストが残存し、レーザー走査方向の長さが0.45um、レーザー走査方向と直交する方向の長さが0.31umである凸構造が形成されていることが確認された。
レジスト層をOD値が0.50となるように形成し、レーザー光の走査を19mWのパワーで行った以外は、実施例1と同条件で加工・評価を行なった。
・評価
その結果、レーザー光が走査された箇所にのみレジストが残存し、レーザー走査方向の長さが0.45um、レーザー走査方向と直交する方向の長さが0.31umである凸構造が形成されていることが確認された。
[実施例4]
レジスト層をOD値が0.40となるように形成し、レーザー光の走査を23mWのパワーで行った以外は、実施例1と同条件で加工・評価を行なった。
・評価
その結果、レーザー光が走査された箇所にのみレジストが残存し、レーザー走査方向の長さが0.43um、レーザー走査方向と直交する方向の長さが0.32umである凸構造が形成されていることが確認された。
レジスト層をOD値が0.40となるように形成し、レーザー光の走査を23mWのパワーで行った以外は、実施例1と同条件で加工・評価を行なった。
・評価
その結果、レーザー光が走査された箇所にのみレジストが残存し、レーザー走査方向の長さが0.43um、レーザー走査方向と直交する方向の長さが0.32umである凸構造が形成されていることが確認された。
[実施例5]
レジスト層をOD値が0.75となるように形成し、レーザー光の走査を14mWのパワーで行った以外は、実施例1と同条件で加工・評価を行なった。
・評価
その結果、レーザー光が走査された箇所にのみレジストが残存し、レーザー走査方向の長さが0.43um、レーザー走査方向と直交する方向の長さが0.30umである凸構造が形成されていることが確認された。
レジスト層をOD値が0.75となるように形成し、レーザー光の走査を14mWのパワーで行った以外は、実施例1と同条件で加工・評価を行なった。
・評価
その結果、レーザー光が走査された箇所にのみレジストが残存し、レーザー走査方向の長さが0.43um、レーザー走査方向と直交する方向の長さが0.30umである凸構造が形成されていることが確認された。
[実施例6]
レジスト層をOD値が0.95となるように形成し、レーザー光の走査を25mWのパワーで行った以外は、実施例2と同条件で加工・評価を行なった。
・評価
その結果、レーザー光が走査された箇所にのみレジストが残存し、図4に示すような、レーザー走査方向の長さが0.44um、レーザー走査方向と直交する方向の長さが0.41umである凸構造が形成されていることが確認された。
レジスト層をOD値が0.95となるように形成し、レーザー光の走査を25mWのパワーで行った以外は、実施例2と同条件で加工・評価を行なった。
・評価
その結果、レーザー光が走査された箇所にのみレジストが残存し、図4に示すような、レーザー走査方向の長さが0.44um、レーザー走査方向と直交する方向の長さが0.41umである凸構造が形成されていることが確認された。
[実施例7]
エタノール中に、レーザー光が走査されたレジスト層のついた基板を1分間浸漬して現像を行った以外は、実施例6と同条件で加工・評価を行なった。
・評価
その結果、レーザー光が走査された箇所にのみレジストが残存し、レーザー走査方向の長さが0.38um、レーザー走査方向と直交する方向の長さが0.36umである凸構造が形成されていることが確認された。
エタノール中に、レーザー光が走査されたレジスト層のついた基板を1分間浸漬して現像を行った以外は、実施例6と同条件で加工・評価を行なった。
・評価
その結果、レーザー光が走査された箇所にのみレジストが残存し、レーザー走査方向の長さが0.38um、レーザー走査方向と直交する方向の長さが0.36umである凸構造が形成されていることが確認された。
10 基板
20 レジスト層
30 光学系
20a レーザー光が照射された部分
20b レーザー光が照射されていない部分
20 レジスト層
30 光学系
20a レーザー光が照射された部分
20b レーザー光が照射されていない部分
Claims (3)
- 熱リソグラフィによってパターンを形成するパターン形成方法であって、
基板上に、オキソノール系色素からなるレジスト層を形成し、
該形成されたレジスト層上に走査速度1m/s以上30m/s以下でレーザー光を走査し、
該レーザー光が走査されたレジスト層を、アルコールを主成分とする現像液で現像することを特徴とするパターン形成方法。 - 前記走査速度が、3.8m/s以上23m/s以下であることを特徴とする請求項1記載のパターン形成方法
- 前記アルコールが、メタノールまたはエタノールであることを特徴とする請求項1または2記載のパターン形成方法
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