DE112010003331B4 - Verwendung von Nahinfrarot absorbierenden Dünnschichtzusammensetzungen, mikroelektronische Struktur umfassend eine Schicht aus solchen Zusammensetzungen und Verfahren zum Strukturieren eines mikroelektronischen Substrats - Google Patents

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Abstract

Verwendung einer härtbaren flüssigen Formulierung, welche das Folgende umfasst: (i) einen oder mehrere Nahinfrarot absorbierende Polymethinfarbstoffe; (ii) ein oder mehrere vernetzbare Polymere; und (iii) ein oder mehrere Gießlösungsmittel zur Herstellung einer nahinfrarot absorbierenden Dünnschicht auf einem mikroelektronischen Substrat und anschließender Bedeckung mit einer Photoresistschicht zur Strukturierung dieser Photoresistschicht.

Description

  • QUERVERWEIS AUF VERWANDTE PATENTANMELDUNGEN
  • Die vorliegende Patentanmeldung beansprucht den Vorteil der US-Patentanmeldung 12/542,970 der Bezeichnung „NEAR-INFRARED ABSORBING FILM COMPOSITIONS“, eingereicht am 18. August 2009, deren Inhalt in ihrer Gesamtheit hierin einbezogen wird.
  • HINTERGRUND
  • Die vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen Ausrichtungskorrekturverfahren in Z-Richtung bei der Strukturierung integrierter Halbleiter-Wafer.
  • Die Justierung und Strukturierung integrierter Silicium-Wafer während der Halbleiterchip-Herstellung umfasst das Aufbringen, die Erfassung und die Abbildung einer lichtempfindlichen Schicht (Photoresist) über einer komplexen darunter liegenden Topographie. Eine solche vergrabene Topographie besteht gewöhnlich aus einem mehrschichtigen Stapel, der Metall-, Dielektrikums-, Isolator- oder Keramikmaterialien und Kombinationen derselben umfasst, welche strukturiert sind und den Chip mit vertikaler und horizontaler Funktionalität versehen. Die Photoresist-Strukturierung über einem solchen mehrschichtigen Stapel erfordert eine Vorjustierung des Wafers und eine Erfassung des Oberflächenniveaus, um die Position der Brennebene auf der fotobildgebungsfähigen Schicht korrekt zu bestimmen. Zu diesem Zweck wird eine Kombination aus Breitband-Infrarotquelle und Photosensor verwendet, um die Fokusposition für die Photoresistoberfläche zu bestimmen. In Fällen, bei denen die darunter liegende Topographie aus strukturierten reflektierenden Strukturen besteht, kann die Reflexion von solchen vergrabenen Mikrostrukturen zu einer fehlerhaften Bestimmung der Brennebene führen. Ferner kann in jenen Fällen, bei denen eine Unterschicht ein strukturiertes metallisches Material (z.B. Metalle wie Kupfer, Aluminium und Wolfram) enthält, eine unerwünschte reflektierende Einkerbung oder eine Spiegelreflexion ebenfalls zu einer unrichtigen Bestimmung des Höhenniveaus beitragen. Eine solche fehlerhafte Fokusbestimmung führt zu einem unscharfen Bild und zu schlechtem Kontrast, was sich in einem fehlerhaften Bilddruck fortsetzt.
  • Vorgeschlagene Ausrichtungskorrekturverfahren in Z-Richtung umfassen die Verwendung stark reflektierender Beschichtungen, wie z.B. Metallschichten auf der darunter liegenden Topographie, oder höhenempfindlicher Justierungseinheiten. Im ersten Fall bedeutet die metallische Schicht ein Integrationsproblem zum Zeitpunkt der Herstellung einer funktionellen dreidimensionalen Struktur und stellt somit im Allgemeinen keine realisierbare Lösung dar. Im zweiten Fall wird eine substratspezifische Kalibrierung des optischen Ausrichtungssystems durchgeführt, z.B. mit AGILE oder einem unabhängigen Kalibrierverfahren (FEM + „Focus Mapper“); dieser Ansatz weist jedoch verschiedene Nachteile auf, z.B., dass er im Allgemeinen zu langsam ist, um an jedem Wafer durchgeführt zu werden, und dass Substratveränderungen (z.B. über den Wafer hinweg oder von Wafer zu Wafer) innerhalb einer Charge nicht ausgeglichen werden.
  • Dementsprechend besteht auf dem Fachgebiet ein Bedarf für ein Ausrichtungskorrekturverfahren in Z-Richtung, welches im Allgemeinen einfach anzuwenden, genau und einfach in Herstellungsverfahren der Mikroelektronik integrierbar ist und welches nicht die oben beschriebenen Nachteile aufweist.
  • Die US 4 666 819 A offenbart ein optisches Aufzeichnungsmedium aus einem thermoplastischen strahlungsabsorbierenden Material umfassend mindestens einen polymeren Farbstoff, der zur selektiven Strahlungsabsorption im Wellenlängenbereich 300–1000 nm fähig ist, um eine thermoplastische Verformung des Materials durch einen fokussierten Strahl der Strahlung zu ermöglichen.
  • Die US 4 879 195 A offenbart ein lasersensitives elektrophotographisches Material mit einer verbesserten spektralen Empfindlichkeit gegenüber Halbleiterlaserstrahlen; D.h. über das Spektrum von roten Lichtstrahlen zu Infrarotstrahlen.
  • Die US 5 262 549 A offenbart 4-[3-(benz[b]pyran-4-ylidene)-prop-1-enyl]benz[b]pyrylium, 4-[5-(4H-benz[b]pyran-4-yliden)-penta-1,3-dienyl]benz[b]pyrylium und 4-[7-(4H-benz[b]pyran-4-ylidene)hepta-1,3,5-trienyl]benz[b]pyryliumfarbstoffe, wobei mindestens einer der Benzpyryliumkerne trägt in seiner 2-Stellung einen Substituenten, in dem ein nicht aromatisches Kohlenstoffatom direkt an den Benzpyrylkern gebunden ist, unter der Voraussetzung, dass, wenn der oder jeder 2-Substituent einen aromatischen Kern enthält, ist dieser aromatische Kern nicht konjugiert mit dem Benzpyryliumkern. Diese Stoffe sind als Absorber des sichtbaren Licht und des Nahinfrarots mit hohen Extinktionskoeffizienten und einer verminderten Tendenz, Absorptionen bei kürzeren Wellenlängen zu entwickeln, wenn sie in polymeren Medien dispergiert sind, nützlich.
  • Die US 2003/0 232 999 A1 offenbart eine Polymethinverbindung, eine Indoleninverbindung als Zwischenprodukte daraus und nahinfrarotabsorbierende Materialien, die die Polymethinverbindung umfassen. Insbesondere bezieht die US 2003/0 232 999 A1 sich auf eine Polymethinverbindung, die eine hervorragende Absorptionskraft im nahen Infrarotbereich von 750–950 nm aufweist, aber im sichtbaren Bereich weniger absorptionsfähig ist und daher nicht nur als ein nahinfrarotabsorbierendes Material zur Verwendung bei der Laserstrahl-basierten Platten-Herstellung, Laser-Thermo-Aufzeichnungsmedien, Toner für die Flash-Fixierung der Elektrophotographie, aber auch als Farbstoff für Sicherheitstinte, ein Farbstoff für Nahinfrarot-absorbierende Filter, ein spektraler Sensibilisierungsfarbstoff für die Elektrophotographie oder Silberhalogenid-Fotografie und ein Farbstoff für die Verwendung in optischen Platten nützlich ist. Die US 2002/0 114 966 A1 offenbart eine fotopolymerisierbare Zusammensetzung, die nicht nur im sichtbaren Bereich sondern auch in langwellenlangen Bereichen einschließlich des nahen Infrarotbereichs hochempfindlich ist, im Ultraviolettbereich nicht empfindlich ist und eine hervorragende Handhabungseffizienz unter Tageslicht-Leuchtstofflampen hat. Die US 2002/0 114 966 A1 offenbart ferner eine fotopolymerisierbare lithographische Druckplatte. Eine fotopolymerisierbare Zusammensetzung umfasst die folgenden Komponenten (A), (B) und (C) und eine fotopolymerisierbare lithographische Druckplatte umfasst einen Träger und auf einer Oberfläche davon eine Schicht der fotopolymerisierbaren Zusammensetzung, wobei (A) eine ethylenisch ungesättigte Verbindung ist; (B) ein Farbstoff ist, der als Grundstruktur eine Struktur mit über eine Polymethinkette verbundenen Heteroatomen aufweist und aus der Gruppe bestehend aus den folgenden (B-1), (B-2), (B-3) und (B-4) ausgewählt ist; (C) ein Photopolymerisationsinitiator ist. (B-1) ist ein Farbstoff, der an einer Polymethinkette einen Substituenten enthält, der eine Kettenetherbindung enthält, die ein Oxoniumkation oder eine Kettenthioetherbindung bildet, die ein Sulfoniumkation bei Resonanz im Farbstoffmolekül bildet. (B-2) ist ein Farbstoff, der an einer Polymethinkette zwei Substituenten aufweist, die eine cyclische Etherbindung bilden, die ein Oxoniumkation oder eine cyclische Thioetherbindung bildet, die ein Sulfoniumkation bei Resonanz im Farbstoffmolekül bildet. (B-3) ist ein Farbstoff, der an einer Polymethinkette einen Substituenten aufweist, der eine Aminovinylbindung enthält, die bei der Resonanz im Farbstoffmolekül ein Aminiumkation bildet. (B-4) ist einen Farbstoff, der an einer Polymethinkette oder einer anderen Grundstruktur einen Substituent aufweist, der eine Säureaniongruppe, ihre Estergruppe oder eine Base enthält.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Die Erfindung umfasst im Allgemeinen die Verwendung einer Planarisierungsschicht in Form einer Nah-Infrarot absorbierenden Dünnschicht, welche einen oder mehrere Chromophore (d.h. Farbstoffe) enthält, die einen Absorptionsbereich aufweisen, der teilweise oder vollständig das Fokusausrichtungssensorsignal im Nahinfrarotbereich abdeckt. Wenn eine solche Schicht auf einen mehrschichtigen Stapel aufgebracht wird, wirkt sie so, dass sie Breitband-NIR-Strahlung durch Absorption blockiert, wodurch verhindert wird, dass darunter liegende topographische Elemente, die in einer beliebigen Tiefe innerhalb des mehrschichtigen Stapels angeordnet sind, von dem Fokusausrichtungssensor erfasst werden. Die Erfassung nur der oberen Waferfläche ermöglicht eine genaue Anordnung der Photoresistschicht in der Bildebene.
  • In einer ersten Erscheinungsform betrifft die Erfindung die Verwendung einer härtbaren flüssigen Formulierung zur Herstellung einer Nahinfrarot absorbierenden Dünnschicht auf einem mikroelektronischen Substrat und anschließender Bedeckung mit einer Photoresistschicht zur Strukturierung dieser Photoresistschicht. Die Formulierung umfasst: (i) einen oder mehrere Nahinfrarot absorbierende Polymethinfarbstoffe, (ii) ein oder mehrere vernetzbare Polymere und (iii) ein oder mehrere Gießlösungsmittel.
  • In einer zweiten Erscheinungsform betrifft die Erfindung die Verwendung einer härtbaren flüssigen Formulierung zur Herstellung einer nahinfrarot absorbierenden Dünnschicht auf einem mikroelektronischen Substrat und anschließender Bedeckung mit einer Photoresistschicht zur Strukturierung dieser Photoresistschicht. Die Formulierung umfasst: einen oder mehrere Nahinfrarot absorbierende Polymethinfarbstoffe mit einer oder mehreren Vernetzungsgruppen und (ii) ein oder mehrere Gießlösungsmittel.
  • Weiterhin wird offenbart eine nicht erfindungsgemäße feste Nahinfrarot absorbierende Dünnschicht, bei welcher es sich um eine vernetzte Form einer der oben beschriebenen härtbaren flüssigen Zusammensetzungen handelt. In einer Ausführungsform umfasst die Nahinfrarot absorbierende Dünnschicht einen oder mehrere Nahinfrarot absorbierende Polymethinfarbstoffe und ein oder mehrere vernetzte Polymere. In einer anderen Ausführungsform umfasst die Nahinfrarot absorbierende Dünnschicht einen oder mehrere Nahinfrarot absorbierende Polymethinfarbstoffe, die durch eine oder mehrere Vernetzungsgruppen auf den Polymethinfarbstoffen vernetzt sind.
  • In einer weiteren Erscheinungsform betrifft die Erfindung eine mikroelektronische Struktur, welche (a) ein mikroelektronisches Substrat; (b) eine feste Nahinfrarot absorbierende Dünnschicht, welche das mikroelektronische Substrat bedeckt, wobei die Nahinfrarot absorbierende Dünnschicht einen oder mehrere Nahinfrarot absorbierende Polymethinfarbstoffe und ein oder mehrere vernetzte Polymere umfasst; und (c) eine Photoresist-Dünnschicht umfasst, welche die Nahinfrarot absorbierende Dünnschicht bedeckt.
  • In einer weiteren Erscheinungsform betrifft die Erfindung eine mikroelektronische Struktur, welche (a) ein mikroelektronisches Substrat; (b) eine Nahinfrarot absorbierende feste Dünnschicht, welche das mikroelektronische Substrat bedeckt, wobei die Nahinfrarot absorbierende Dünnschicht einen oder mehrere Nahinfrarot absorbierende Polymethinfarbstoffe mit daran befindlichen Vernetzungsgruppen umfasst, welche zwischen den Farbstoffmolekülen vernetzt sind; und (c) eine Photoresist-Dünnschicht umfasst, welche die Nahinfrarot absorbierende Dünnschicht bedeckt.
  • In einer weiteren Erscheinungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Strukturieren einer Photoresistschicht, die auf ein mikroelektronisches Substrat geschichtet wird. Das Verfahren umfasst (i) das Bereitstellen eines mikroelektronischen Substrats; (ii) das Bilden einer festen Nahinfrarot absorbierenden Dünnschicht, welche das mikroelektronische Substrat bedeckt, wobei die Nahinfrarot absorbierende Dünnschicht einen oder mehrere Nahinfrarot absorbierende Polymethinfarbstoffe und ein oder mehrere vernetzte Polymere umfasst; (iii) das Bilden einer Photoresistschicht über der Nahinfrarot absorbierenden Schicht; (iv) das Justieren und Fokussieren einer Brennebenenposition der Photoresistschicht durch Erfassen von Nahinfrarotemissionen, die von dem mikroelektronischen Substrat reflektiert werden, welches die Nahinfrarot absorbierende Schicht und die Photoresistschicht enthält; und (v) das Bestrahlen der Photoresistschicht mit einem Strahl, welcher den Photoresist strukturiert.
  • Anders als bei bekannten Lösungen des Problems kann die vorliegende Erfindung unabhängig von einem Maschinenmodell und einer Maschinennummer angewendet werden, sie macht nur eine geringe Vorabinvestition erforderlich, sie verringert nicht den Durchsatz, sie erfordert nur wenig Wartung und sie kann sekundäre Anwendungen in der Messtechnik haben (Steuerung beim RIE, Fehlererkennung usw.).
  • KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN
  • 1 ist ein Schaubild, welches optische Eigenschaften einer Nahinfrarot absorbierenden Schicht der Erfindung zeigt.
  • 2 ist ein Schaubild, welches Durchlässigkeitseigenschaften einer Nahinfrarot absorbierenden Schicht der Erfindung zeigt.
  • 3 ist ein Vergleich des Ausrichtungssensorsignals quer über den Chip für die folgenden Fälle: a) herkömmlicher mehrschichtiger Abbildungsstapel; b) mehrschichtiger Abbildungsstapel mit NIR absorbierender Unterschicht.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG SPEZIELLER AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Der Begriff „Kohlenwasserstoffgruppe“, wie er hierin verwendet wird, bezieht sich in einer ersten Ausführungsform auf eine chemische Gruppe, die ausschließlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff zusammengesetzt ist. In verschiedenen Ausführungsformen können eine oder mehrere der Kohlenwasserstoffgruppen genau oder mindestens oder höchstens zum Beispiel ein, zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht, neun, zehn, elf, zwölf, dreizehn, vierzehn, fünfzehn, sechzehn, siebzehn oder achtzehn Kohlenstoffatome oder einen bestimmten Bereich der vorstehenden Anzahlen an Kohlenstoffatomen enthalten.
  • Die Kohlenwasserstoffgruppen können zum Beispiel gesättigt und geradkettig sein (d.h. geradkettige Alkylgruppen). Einige Beispiele für geradkettige Alkylgruppen sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, n-Pentyl, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, n-Undecyl-, n-Dodecyl-, n-Tridecyl-, n-Tetradecyl-, n-Pentadecyl-, n-Hexadecyl-, n-Heptadecyl- und n-Octadecyl-Gruppen.
  • Die Kohlenwasserstoffgruppen können alternativ gesättigt und verzweigt sein (d.h. verzweigte Alkylgruppen). Einige Beispiele für verzweigte Alkylgruppen sind Isopropyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, t-Butyl-, Isopentyl-, Neopentyl-, 2-Methylpentyl-, 3-Methylpentyl- und die zahlreichen gesättigten und verzweigten C7-, C8-, C9-, C10-, C11-, C12-, C13-, C14-, C15-, C16-, C17- und C18-Kohlenwasserstoffgruppen.
  • Die Kohlenwasserstoffgruppen können alternativ gesättigt und cyclisch sein (d.h. Cycloalkylgruppen). Einige Beispiele für Cycloalkylgruppen sind Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Cyclooctylgruppen. Bei der Cycloalkylgruppe kann es sich auch um eine polycyclische (z.B. bicyclische) Gruppe handeln, wenn entweder eine Bindung zwischen zwei Ringgruppen (z.B. Dicyclohexyl) oder eine gemeinsame Seite (d.h. anellierte Systeme, z.B. Decalin und Norbornan) vorliegt.
  • Die Kohlenwasserstoffgruppen können alternativ ungesättigt und geradkettig sein (d.h. geradkettige olefinische Gruppen oder Alkenylgruppen). Einige Beispiele für geradkettige olefinische Gruppen sind Vinyl-, 2-Propen-1-yl-, 3-Buten-1-yl-, 2-Buten-1-yl-, Butadienyl-, 4-Penten-1-yl-, 3-Penten-1-yl-, 2-Penten-1-yl-, 2,4-Pentadien-1-yl-, 5-Hexen-1-yl-, 4-Hexen-1-yl-, 3-Hexen-1-yl-, 3,5-Hexadien-1-yl-, 1,3,5-Hexatrien-1-yl-, 6-Hepten-1-yl-, Ethinyl-, Propargyl-(2-Propinyl-) und die zahlreichen ungesättigten und geradkettigen C7-, C8-, C9-, C10-, C11-, C12-, C13-, C14-, C15-, C16-, C17- und C18-Kohlenwasserstoffgruppen.
  • Die Kohlenwasserstoffgruppen können alternativ ungesättigt und verzweigt sein (d.h. verzweigte olefinische Gruppen oder Alkenylgruppen). Einige Beispiele für verzweigte olefinische Gruppen sind 2-Propen-2-yl-, 3-Buten-2-yl-, 3-Buten-3-yl-, 4-Penten-2-yl-, 4-Penten-3-yl-, 3-Penten-2-yl-, 3-Penten-3-yl-, 2,4-Pentadien-3-yl- und die zahlreichen ungesättigten und verzweigten C6-, C7-, C8-, C9-, C10-, C11-, C12-, C13-, C14-, C15-, C16-, C17- und C18-Kohlenwasserstoffgruppen.
  • Die Kohlenwasserstoffgruppen können alternativ ungesättigt und cyclisch sein (d.h. Cycloalkenylgruppen oder Cycloalkenylen-Verbindungsgruppen). Einige Beispiele für ungesättigte und cyclische Kohlenwasserstoffgruppen sind Cyclopropenyl-, Cyclobutenyl-, Cyclopentenyl-, Cyclopentadienyl-, Cyclohexenyl-, Cyclohexadienyl-, Phenyl-, Benzyl-, Cycloheptenyl-, Cycloheptadienyl-, Cyclooctenyl-, Cyclooctadienyl- und Cyclooctatetraenylgruppen. Bei der ungesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe kann es sich auch um eine polycyclische (z.B. bicyclische oder tricyclische) Gruppe handeln, wenn entweder eine Bindung zwischen zwei der Ringgruppen (z.B. Biphenyl) oder eine gemeinsame Seite (d.h. anellierte Systeme, z.B. Naphthalin, Anthracen und Phenanthren) vorliegt.
  • Die Kohlenwasserstoffgruppen können auch ein oder mehrere Heteroatome aufweisen, z.B. ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Halogenatome. In verschiedenen Ausführungsformen kann die Kohlenwasserstoffgruppe nur ein oder mehrere Stickstoffatome und keine anderen Heteroatome oder nur ein oder mehrere Sauerstoffatome und keine anderen Heteroatome oder nur Schwefelatome und keine anderen Heteroatome oder nur Stickstoff und Sauerstoff und keinen Schwefel oder nur Stickstoff und Schwefel und keinen Sauerstoff oder nur Sauerstoff und Schwefel und keinen Stickstoff aufweisen. Einige spezielle Beispiele für sauerstoffhaltige Gruppen sind jene der Formel -XR8, wobei X für O oder S steht und R8 für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie oben beschrieben, steht oder gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält, die aus Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelatomen ausgewählt sind. Andere sauerstoffhaltige Gruppen sind z.B. Carbonylgruppen (z.B. Keton-, Aldehyd-, Ester-, Amid- oder Harnstoff-Funktionalitäten). Bei der -XR8-Gruppe kann es sich auch um eine Polyalkylenoxid-Gruppe, z.B. eine Polyethylenoxid-Gruppe, handeln. Einige spezielle Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen sind jene der Formel -NR9R10, wobei R9 und R10 jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe stehen, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält, die aus Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelatomen ausgewählt sind. Außerdem kann es sich bei den stickstoffhaltigen Gruppen um primäre Amingruppen, sekundäre Amingruppen, tertiäre Amingruppen oder quaternäre Amingruppen handeln. Einige andere stickstoffhaltige Gruppen sind z.B. Cyanid-, Amid-(z.B. -C(O)NR2, wobei R aus einem Wasserstoffatom und einer Kohlenwasserstoffgruppe ausgewählt ist), Nitro-, Harnstoff- und Carbamatgruppen, wobei es sich versteht, dass eine Quartäre Amingruppe notwendigerweise eine positive Ladung besitzt und ein Anion als Gegenion benötigt. Einige Beispiele für schwefelhaltige Gruppen sind Thioether-(d.h. Sulfid-), Disulfid-, Sulfoxid-, Sulfon-, Sulfonat- und Sulfatgruppen. Hierin betrachtete Halogenatome sind z.B. Fluor, Chlor, Brom und Iod. Einige Beispiele für fluorhaltige Kohlenwasserstoffgruppen (d.h. Fluorkohlenwasserstoffgruppen) sind die vielfältigen teilweise substituierten Gruppen (z.B. Fluormethyl-, Difluormethyl-, 2-Fluorethyl-, 2,2-Difluorethyl-, 2,2,2-Trifluorethyl-Gruppen u.ä.) und perfluorsubstituierten Gruppen (z.B. Perfluormethyl-, Perfluorethyl-, Perfluorpropyl-, Perfluorbutyl-Gruppen u.ä.).
  • Die Kohlenwasserstoffgruppe kann auch eine Ringstruktur umfassen (z.B. einen monocyclischen Ring oder ein polycyclisches Ringsystem), welches ein oder mehrere (z.B. ein, zwei, drei oder vier) Ring-Stickstoffatome enthält. Die stickstoffhaltigen Ringe können zum Beispiel gesättigt monocyclisch, gesättigt polycyclisch, ungesättigt monocyclisch oder ungesättigt polycyclisch sein. In einer Ausführungsform können die stickstoffhaltigen Ringgruppen oder Ringsysteme auch andere Ring-Heteroatome umfassen, z.B. Sauerstoff- oder Schwefelatome. In einer anderen Ausführungsform können die stickstoffhaltigen Ringgruppen oder Ringsysteme keine anderen Ring-Heteroatome umfassen. Einige Beispiele für gesättigte monocyclische stickstoffhaltige Ringgruppen sind Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin- und Morpholingruppen. Einige Beispiele für ungesättigte monocyclische stickstoffhaltige Ringgruppen sind Pyrrol-, Imidazol-, Pyrazol-, Pyridin-, Pyrazin-, 1,3,5-Triazin-, Pyrimidin-, Oxazol-, Thiazol- und Thiazingruppen.
  • Einige Beispiele für gesättigte polycyclische stickstoffhaltige Ringsysteme sind Decahydrochinolin- und Decahydro-1,8-naphthyridin-Gruppen. Einige Beispiele für ungesättigte polycyclische stickstoffhaltige Ringsysteme sind Indol-, Purin-, Benzimidazol-, 4,4'-Bipyridin-, 2,2'-Bipyridin-, 1,8-Naphthyridin-, Chinolin-, Chinazolin-, Phenazin-, Benzoxazol-, Benzothiazol-, 2-Phenylpyridin-, 2,6-Diphenylpyridin- und Benzothiazin-Gruppen.
  • Die Kohlenwasserstoffgruppe kann auch eine Ringstruktur umfassen, welche ein oder mehrere (z.B. ein, zwei, drei oder vier) Ringsauerstoffatome enthält. Die sauerstoffhaltigen Ringe können zum Beispiel gesättigt monocyclisch, gesättigt polycyclisch, ungesättigt monocyclisch oder ungesättigt polycyclisch sein. In einer Ausführungsform können die sauerstoffhaltigen Ringgruppen oder Ringsysteme auch andere Ring-Heteroatome umfassen, z.B. Stickstoff- oder Schwefelatome. In einer anderen Ausführungsform können die sauerstoffhaltigen Ringgruppen oder Ringsysteme keine anderen Ring-Heteroatome umfassen. Einige Beispiele für gesättigte monocyclische sauerstoffhaltige Ringgruppen sind Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,4-Oxathian-Gruppen. Einige Beispiele für ungesättigte monocyclische sauerstoffhaltige Ringgruppen sind Furan-, Pyran- und 1,4-Dioxin-Gruppen. Ein Beispiel für ein gesättigtes polycyclisches sauerstoffhaltiges Ringsystem ist die Octahydro-1-benzopyran-Gruppe. Einige Beispiele für ungesättigte polycyclische sauerstoffhaltige Ringsysteme sind 1-Benzopyran-(Chromen-), 2-Benzopyran-(Isochromen-), 2-Phenylfuran-, 2-Phenylpyran-, Cumarin- und 1,4-Benzopyron-(Chromon-)Gruppen.
  • Die Kohlenwasserstoffgruppe kann auch eine Ringstruktur umfassen, welche ein oder mehrere (z.B. ein, zwei, drei oder vier) Ringschwefelatome enthält. Die schwefelhaltigen Ringe können zum Beispiel gesättigt monocyclisch, gesättigt polycyclisch, ungesättigt monocyclisch oder ungesättigt polycyclisch sein. In einer Ausführungsform können die schwefelhaltigen Ringgruppen oder Ringsysteme auch andere Ring-Heteroatome umfassen, z.B. Stickstoff- oder Sauerstoffatome. In einer anderen Ausführungsform können die schwefelhaltigen Ringgruppen oder Ringsysteme keine anderen Ring-Heteroatome umfassen. Einige Beispiele für gesättigte monocyclische schwefelhaltige Ringgruppen sind Tetrahydrothiofuran-, Tetrahydrothiopyran-, 1,4-Dithian-, 1,3-Dithian-, 1,2-Dithiolan- und 1,4-Dithiolan-Gruppen. Einige Beispiele für ungesättigte monocyclische schwefelhaltige Ringgruppen sind Thiophen-, Thiopyran- und 1,4-Dithiin-Gruppen. Ein Beispiel für ein gesättigtes polycyclisches schwefelhaltiges Ringsystem ist die Octahydro-1-benzothiopyran-Gruppe. Einige Beispiele für ungesättigte polycyclische schwefelhaltige Ringsysteme sind 1-Thiobenzopyran-(Thiochromen-), 2-Benzothiopyran-(Isothiochromen-), 2-Phenylthiophen-, 2-Phenylthiofuran-, 2,6-Diphenylthiopyran- und Thiocumarin-Gruppen.
  • Es wird offenbart eine härtbare flüssige Zusammensetzung, welche (i) einen oder mehrere Nahinfrarot (NIR) absorbierende Polymethinfarbstoffe (d.h. „Farbstoffe“), (ii) ein oder mehrere vernetzbare Polymere und (iii) ein oder mehrere Gießlösungsmittel umfasst. Weiterhin wird offenbart eine härtbare flüssige Zusammensetzung, welche (i) einen oder mehrere Nahinfrarot absorbierende Polymethinfarbstoffe mit einer oder mehreren Vernetzungsgruppen und (ii) ein oder mehrere Gießlösungsmittel umfasst. In dem speziellen Fall, dass das Farbstoffmolekül eine oder keine vernetzbare Gruppe umfasst, ist das Einbeziehen eines oder mehrerer vernetzbarer Polymere in die flüssige Formulierung wünschenswert, um die flüssige Formulierung härtbar zu machen. In dem speziellen Fall, dass das Farbstoffmolekül mindestens zwei vernetzbare Gruppen umfasst, kann ein vernetzbares Polymer einbezogen werden, falls erwünscht, es kann jedoch auch weggelassen werden, wenn nur eine Vernetzung zwischen den Farbstoffmolekülen erwünscht ist.
  • Bei dem einen oder den mehreren Farbstoffen kann es sich um irgendwelche Polymethinfarbstoffe handeln, welche Nahinfrarot-Wellenlängen elektromagnetischer Strahlung absorbieren. Die hierin betrachteten Nahinfrarot-Wellenlängen umfassen weit ausgelegt alle Wellenlängen von 500 nm bis 5.000 nm. In verschiedenen Ausführungsformen absorbiert der Farbstoff Nahinfrarot-Wellenlängen in einem Bereich, der von einer minimalen Wellenlänge von zum Beispiel 400 nm, 450 nm, 500 nm, 550 nm, 600 nm, 650 nm, 700 nm, 750 nm, 800 nm oder 850 nm und einer maximalen Wellenlänge von zum Beispiel 700 nm, 750 nm, 800 nm, 850 nm, 900 nm, 950 nm, 1.000 nm, 1.050 nm, 1.100 nm, 1.150 nm, 1.200 nm, 1.250 nm, 1.300 nm, 1.400 nm, 1.500 nm, 2.000 nm, 2.500 nm, 3.000 nm, 3.500 nm, 4.000 nm, 4.500 nm oder 5.000 nm begrenzt ist. Es ist jeder Bereich anwendbar, der durch irgendeine Kombination der vorstehenden Mindest- und Höchstwerte begrenzt ist. Außerdem sind die Farbstoffe vorzugsweise passiv, d.h. nicht photoaktiv. Die vorstehenden beispielhaften Absorptionsbereiche können entweder durch die Verwendung eines einzelnen Farbstoffs oder alternativ durch die Verwendung von mehr als einem Farbstoff (z.B. zwei, drei oder vier Farbstoffen) erreicht werden.
  • Eine Unterklasse der hierin betrachteten Polymethinfarbstoffe sind die Cyanine. Die Cyanine können ferner als Streptocyanine (d.h. offenkettige Cyanine), Hemicyanine (d.h. halboffenkettige Cyanine) und geschlossenkettige Cyanine klassifiziert werden.
  • Vorzugsweise weisen die hierin betrachteten Polymethinfarbstoffe die folgende allgemeine Formel auf:
    Figure DE112010003331B4_0002
  • In einer Ausführungsform der obigen Formel (1) steht R1 oder eine cyclische Verbindung von R1 und R2 für irgendeinen/-es der oben beschriebenen stickstoff-, sauerstoff- und/oder schwefelhaltigen monocyclischen Ringe oder polycyclischen Ringsysteme. In ähnlicher Weise, aber unabhängig davon, steht R6 oder eine cyclische Verbindung von R5 und R6 für irgendeinen/-es der oben beschriebenen stickstoff-, sauerstoff- und/oder schwefelhaltigen monocyclischen Ringe oder polycyclischen Ringsysteme. Wenn R1 und/oder R6 für den heteroatomhaltigen monocyclischen Ring oder das polycyclische Ringsystem stehen, können der Ring oder das polycyclische Ringsystem an irgendeinem seiner Kohlenstoffatome oder Heteroatome über die angegebene olefinische Bindung gebunden sein, während es sich bei R2 bzw. R5 um irgendwelche der oben beschriebenen Kohlenwasserstoffgruppen handeln kann. Außerdem können eines oder mehrere der Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome des heteroatomhaltigen monocyclischen Rings oder polycyclischen Ringsystems entweder in einem neutralen oder positiv geladenen Zustand vorliegen, und wenn sie in einem positiv geladenen Zustand vorliegen, gehört zu dem Polymethinfarbstoff ein Anion.
  • In einer anderen Ausführungsform der Formel (1) steht R1 oder eine cyclische Verbindung von R1 und R2 für eine Kohlenwasserstoffgruppe, die mit einer oder mehreren acyclischen Aminogruppen derivatisiert ist. In ähnlicher Weise, aber unabhängig davon, steht R6 oder eine cyclische Verbindung von R5 und R6 für eine Kohlenwasserstoffgruppe, die mit einer oder mehreren acyclischen Aminogruppen derivatisiert ist. Einige Beispiele für Kohlenwasserstoffgruppen, die mit einer oder mehreren acyclischen Aminogruppen derivatisiert sind, sind Anilin, N-Methylanilin, N-Isopropylanilin, N-Phenylanilin, N,N-Dimethylanilin und die Phenylendiamine.
  • In der Formel (1) sind R3 und R4 (ebenso wie R2 und R5, wenn diese nicht mit R3 bzw. R4 verbunden sind) jeweils unabhängig aus (i) einem Wasserstoffatom, (ii) einem Halogenatom, (iii) einer Cyanidgruppe, (iv) einer Hydroxygruppe, (v) einer Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens einem, zwei, drei, vier, fünf oder sechs Kohlenstoffatomen, wobei eine Kohlenwasserstoffgruppe wie oben definiert ist, wobei die Gruppe gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome umfassen kann, die aus Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und den Halogenen ausgewählt sind, (vi) einer Gruppe der Formel -XR8, wobei X für O oder S steht und R8 für eine wie oben definierte Kohlenwasserstoffgruppe steht, wobei die Gruppe gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome umfasst, die aus Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatomen ausgewählt sind, und (vii) einer Gruppe der Formel -NR9R10 ausgewählt, wobei R9 und R10 jeweils unabhängig für ein Wasserstoffatom oder eine wie oben definierte Kohlenwasserstoffgruppe stehen, wobei die Gruppe gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome umfasst, die aus Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatomen ausgewählt sind. Außerdem können, wenn es sich bei zwei der Gruppen R2, R3, R4 und R5 um Kohlenwasserstoffgruppen handelt, diese verbunden sein, um einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring zu bilden. Zum Beispiel können R3 und R4 oder R2 und R4 zusammen für einen sechsgliedrigen Kohlenstoffring stehen, wenn R3 und R4 oder R2 und R4 verbunden werden und es sich bei R3 und R4 oder R2 und R4 zum Beispiel um Ethylgruppen (oder z.B. eine Methyl- und eine n-Propyl-Gruppe) handelt.
  • Bei dem Index n in der Formel (1) handelt es sich um einen Wert von mindestens 1 und typischerweise bis zu 16, wobei der Wert von n die entsprechende Anzahl verbundener olefinischer Gruppen anzeigt. In verschiedenen Ausführungsformen kann n vorzugsweise einen Wert von mindestens 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 und bis zu 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 oder 16 aufweisen oder in irgendeinem bestimmten Bereich liegen, der von den vorstehenden bevorzugten Mindest- und Höchstwerten begrenzt ist.
  • In der Formel (1) sind, wenn n einen größeren Wert als 1 aufweist, R3 und R4 über verschiedene olefinische Einheiten hinweg unabhängig, d.h. es kann sich bei ihnen über verschiedene olefinische Einheiten hinweg um dieselben oder unterschiedliche Gruppen handeln. Ferner können, wenn n einen größeren Wert als 1 aufweist, die resultierenden mehreren R3- und R4-Gruppen an benachbarten olefinischen Bindungen (hierin im Folgenden einfach als Paare R3 und R3’ oder R4 und R4’ bezeichnet, wobei es sich versteht, dass R3 und R3’ durch ein Kohlenstoffatom getrennt sind, welches eine R4-Gruppe trägt) untereinander verbunden werden, um einen monocyclischen Ring oder ein polycyclisches Ringsystem zu bilden. Dementsprechend umfasst die Formel (1) die Möglichkeit von mehr als einem Ring oder Ringsystem (z.B. zwei, drei oder vier), welche durch verbundene Gruppen R3 und R4 oder verbundene Gruppen R3 und R3’ oder verbundene Gruppen R4 und R4’ erhalten werden. Ferner können die Ringe oder Ringsysteme benachbart (d.h., sie besetzen benachbarte olefinische Gruppen), anelliert (d.h., eine Verbindung von R3 und R3’ ist mit einer Verbindung von R4 und R4’ kombiniert) oder durch eine, zwei, drei oder mehr nichtcyclische olefinische Gruppen getrennt sein.
  • In einer speziellen Ausführungsform der Formel (1) enthält der Farbstoff einen kettenübergreifenden Ring, wobei der verbleibende Umfang der Formel (1) unverändert bleibt. Solche Farbstoffe können einfach durch die folgende Formel dargestellt werden:
    Figure DE112010003331B4_0003
  • In der Formel (2) sind die Gruppen R1, R2, R5 und R6 wie oben bei der Formel (1) definiert, und bei dem Index r handelt es sich vorzugsweise den Wert 1 oder 2, was zu einem fünf- bzw. sechsgliedrigen Ring führt. Bei der Gruppe R7 kann es sich um (i) ein Wasserstoffatom, (ii) ein Halogenatom, (iii) eine Cyanidgruppe, (iv) eine Hydroxygruppe, (v) eine Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens einem, zwei, drei, vier, fünf oder sechs Kohlenstoffatomen, wobei eine Kohlenwasserstoffgruppe wie oben definiert ist, wobei die Gruppe gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome umfassen kann, die aus Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und den Halogenen ausgewählt sind, (vi) eine Gruppe der Formel -XR8, wobei X für O oder S steht und R8 für eine wie oben definierte Kohlenwasserstoffgruppe steht, wobei die Gruppe gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome umfasst, die aus Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatomen ausgewählt sind, oder (vii) eine Gruppe der Formel -NR9R10 handeln, wobei R9 und R10 jeweils unabhängig für ein Wasserstoffatom oder eine wie oben definierte Kohlenwasserstoffgruppe stehen, wobei die Gruppe gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome umfasst, die aus Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatomen ausgewählt sind.
  • In einer anderen speziellen Ausführungsform der Formel (1) enthält der Farbstoff keinen Zwischenkettenring und enthält einen heteroatomhaltigen monocyclischen Ring oder ein heteroatomhaltiges polycyclisches Ringsystem an jedem Ende des Farbstoffs. Solche Farbstoffe können einfach durch die folgende Formel dargestellt werden:
    Figure DE112010003331B4_0004
  • In der obigen Formel (3) steht R1 oder eine cyclische Verbindung von R1 und R11 für irgendeinen/-es der oben beschriebenen stickstoff-, sauerstoff- und/oder schwefelhaltigen monocyclischen Ringe oder polycyclischen Ringsysteme. In ähnlicher Weise, aber unabhängig davon, steht R6 oder eine cyclische Verbindung von R6 und R12 für irgendeinen/-es der oben beschriebenen stickstoff-, sauerstoff- und/oder schwefelhaltigen monocyclischen Ringe oder polycyclischen Ringsysteme. Wenn R1 und/oder R6 für den heteroatomhaltigen monocyclischen Ring oder das heteroatomhaltige polycyclische Ringsystem stehen, kann der Ring oder das polycyclische Ringsystem an irgendeinem seiner Kohlenstoffatome oder Heteroatome über die angezeigte olefinische Bindung gebunden sein. Außerdem kann es sich, wenn es sich bei R1 oder R6 um einen heteroatomhaltigen monocyclischen Ring oder ein heteroatomhaltiges polycyclisches Ringsystem handelt, bei R11 bzw. R12 um irgendeine der folgenden Gruppen handeln: (i) ein Wasserstoffatom, (ii) ein Halogenatom, (iii) eine Cyanidgruppe, (iv) eine Hydroxygruppe, (v) eine Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens einem, zwei, drei, vier, fünf oder sechs Kohlenstoffatomen, wobei eine Kohlenwasserstoffgruppe wie oben definiert ist, wobei die Gruppe gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome umfassen kann, die aus Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und den Halogenen ausgewählt sind, (vi) eine Gruppe der Formel -XR8, wobei X für O oder S steht und R8 für eine wie oben definierte Kohlenwasserstoffgruppe steht, wobei die Gruppe gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome umfasst, die aus Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatomen ausgewählt sind, oder (vii) eine Gruppe der Formel -NR9R10, wobei R9 und R10 jeweils unabhängig für ein Wasserstoffatom oder eine wie oben definierte Kohlenwasserstoffgruppe stehen, wobei die Gruppe gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome umfasst, die aus Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatomen ausgewählt sind. Bei R2, R3 und R4 kann es sich auch unabhängig voneinander um eine der vorstehenden Gruppen (i) bis (vii) handeln. Außerdem können, wenn es sich bei zwei beliebigen von R2, R3 und R4 um Kohlenwasserstoffgruppen handelt, diese verbunden sein, um einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring zu bilden, wie oben unter der Formel (1) beschrieben.
  • Bei den Indizes n1 und n2 in der Formel (3) handelt es sich jeweils unabhängig voneinander um einen Wert von 0 (d.h., die olefinische Gruppe innerhalb der Klammern ist nicht vorhanden) oder einen Wert von 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder einen bestimmten Bereich innerhalb dieser.
  • In einer weiteren speziellen Ausführungsform der Formel (1) enthält der Farbstoff einen Zwischenkettenring und enthält auch einen heteroatomhaltigen monocyclischen Ring oder ein heteroatomhaltiges polycyclisches Ringsystem an jedem Ende des Farbstoffs. Solche Farbstoffe können einfach durch die folgende Formel dargestellt werden:
    Figure DE112010003331B4_0005
  • In der obigen Formel (4) steht R1 oder eine cyclische Verbindung von R1 und R11 für irgendeinen/-es der oben beschriebenen stickstoff-, sauerstoff- und/oder schwefelhaltigen monocyclischen Ringe oder polycyclischen Ringsysteme. In ähnlicher Weise, aber unabhängig davon, steht R6 oder eine cyclische Verbindung von R6 und R12 für irgendeinen/-es der oben beschriebenen stickstoff-, sauerstoff- und/oder schwefelhaltigen monocyclischen Ringe oder polycyclischen Ringsysteme. Wenn R1 und/oder R6 für den heteroatomhaltigen monocyclischen Ring oder das heteroatomhaltige polycyclische Ringsystem stehen, kann der Ring oder das polycyclische Ringsystem an irgendeinem seiner Kohlenstoffatome oder Heteroatome über die angezeigte olefinische Bindung gebunden sein. Außerdem kann es sich, wenn es sich bei R1 oder R6 um einen heteroatomhaltigen monocyclischen Ring oder ein heteroatomhaltiges polycyclisches Ringsystem handelt, bei R11 bzw. R12 um irgendeine der folgenden Gruppen handeln: (i) ein Wasserstoffatom, (ii) ein Halogenatom, (iii) eine Cyanidgruppe, (iv) eine Hydroxygruppe, (v) eine Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens einem, zwei, drei, vier, fünf oder sechs Kohlenstoffatomen, wobei eine Kohlenwasserstoffgruppe wie oben definiert ist, wobei die Gruppe gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome umfassen kann, die aus Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und den Halogenen ausgewählt sind, (vi) eine Gruppe der Formel -XR8, wobei X für O oder S steht und R8 für eine wie oben definierte Kohlenwasserstoffgruppe steht, wobei die Gruppe gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome umfasst, die aus Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatomen ausgewählt sind, oder (vii) eine Gruppe der Formel -NR9R10, wobei R9 und R10 jeweils unabhängig für ein Wasserstoffatom oder eine wie oben definierte Kohlenwasserstoffgruppe stehen, wobei die Gruppe gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome umfasst, die aus Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatomen ausgewählt sind. Bei R3 kann es sich ebenfalls unabhängig um eine der vorstehenden Gruppen (i) bis (vii) handeln. Die Indizes r, n1 und n2 sind wie oben definiert.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Formel (1) kann der Farbstoff die folgende allgemeine Formel aufweisen:
    Figure DE112010003331B4_0006
  • In der Formel (5) sind R1, R6, r, n1 und n2 wie oben definiert.
  • In anderen speziellen Ausführungsformen weist der Farbstoff der Formel (1) eine der folgenden allgemeinen Formeln auf:
    Figure DE112010003331B4_0007
    Figure DE112010003331B4_0008
  • In den obigen allgemeinen Formeln 6 bis 13 sind Y1 und Y2 vorzugsweise unabhängig voneinander aus den Heteroatomen N, O und S und einer CR2-Gruppe ausgewählt, wobei es sich bei R vorzugsweise jeweils unabhängig um ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl, t-Butyl-, Vinylgruppe oder Ähnliches) handelt. Einige spezielle Beispiele für eine CR2-Gruppe sind -CH2-, -CH(CH3)- und -C(CH3)2-Gruppen.
  • In den Formeln 6 bis 13 sind Z und R15 bis R20 vorzugsweise unabhängig aus dem Folgenden ausgewählt: (i) einem Wasserstoffatom, (ii) einem Halogenatom, (iii) einer Cyanidgruppe, (iv) einer Hydroxygruppe, (v) einer Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens einem, zwei, drei, vier, fünf oder sechs Kohlenstoffatomen, wobei eine Kohlenwasserstoffgruppe wie oben definiert ist, wobei die Gruppe gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome umfassen kann, die aus Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und den Halogenen ausgewählt sind, (vi) einer Gruppe der Formel -XR8, wobei X für O oder S steht und R8 für eine wie oben definierte Kohlenwasserstoffgruppe steht, wobei die Gruppe gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome umfasst, die aus Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatomen ausgewählt sind, und (vii) einer Gruppe der Formel -NR9R10, wobei R9 und R10 jeweils unabhängig für ein Wasserstoffatom oder eine wie oben definierte Kohlenwasserstoffgruppe stehen, wobei die Gruppe gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome umfasst, die aus Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatomen ausgewählt sind. Bei R2, R3 und R4 kann es sich ebenfalls um eine der vorstehenden Gruppen (i) bis (vii) handeln. In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist Z aus einem Wasserstoffatom, einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 7 (insbesondere 1 bis 6, 1 bis 5 oder 1 bis 4) Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Vinyl, n-Propyl, Allyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, n-Hexyl, Phenyl, Benzyl, Tolyl), -S-Ph, -S-Ph-CH3, -S-Ph-NH2, -O-Ph, -O-PhCH3, -OPhNH2, -N(Ph)2 und -N(CH3)2 ausgewählt, wobei Ph für eine Phenyl- oder Phenylengruppe steht.
  • Bei R13 und R14 kann es sich um eine der oben beschriebenen Kohlenwasserstoffgruppen handeln, vorzugsweise um eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere um eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe (speziell um eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, z.B. eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wie n-Butyl oder Isobutyl). Die Gruppen R13 und R14 können gegebenenfalls mit einem oder mehreren Heteroatomen oder heteroatomhaltigen Gruppen derivatisiert sein, wie oben beschrieben. In einer bevorzugten Ausführungsform sind eine oder beide der Gruppen R13 und R14 mit einer oder mehreren (z.B. 1, 2, 3 oder 4) Hydroxy- oder Alkoxygruppen der Formel -OR8 derivatisiert, wobei R8 wie oben definiert ist. Ferner wird bevorzugt, dass mindestens eine der -OR8-Gruppen an der endständigen Position der Gruppe R13 oder R14 angeordnet ist (z.B. als -(CH2)nOR8, wobei n einen Wert von 1 bis 12 aufweist).
  • Bei dem Anion A kann es sich um irgendeines der auf dem Fachgebiet bekannten Anionen handeln. Einige besonders bevorzugte Beispiele sind SbF6 –, I–, ClO4 –, CH3SO3 –, C2F5SO3 –, C4F9SO3 –, N(SO2CF3)2 –, N(SO2C2F5)2 –, N(SO2C3F7)2 –, N(SO2C4F9)2 und C(SO2CF3)3 –.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Formel (6) handelt es sich bei Y1 und Y2 um -C(CH3)2-Gruppen, bei R13 und R14 um n-Butyl-Gruppen und bei Z um eine -S-Ph-Gruppe (wobei Ph für Phenyl steht).
  • Einige spezielle Beispiele für Farbstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung sind die folgenden:
    Figure DE112010003331B4_0009
    Figure DE112010003331B4_0010
    Figure DE112010003331B4_0011
    Figure DE112010003331B4_0012
    Figure DE112010003331B4_0013
    Figure DE112010003331B4_0014
    Figure DE112010003331B4_0015
    Figure DE112010003331B4_0016
    Figure DE112010003331B4_0017
    Figure DE112010003331B4_0018
    Figure DE112010003331B4_0019
    Figure DE112010003331B4_0020
    Figure DE112010003331B4_0021
    Figure DE112010003331B4_0022
    Figure DE112010003331B4_0023
  • Die hierin beschriebenen Farbstoffe können über irgendeines der auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren hergestellt werden, wie z.B. in der Abhandlung von N. Narayan u.a., J. Org. Chem., 1995, 60, 2391 bis 2395, beschrieben, deren Inhalte durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit hierin einbezogen werden.
  • Bei dem einen oder den mehreren vernetzbaren Polymeren kann es sich um irgendwelche auf dem Fachgebiet bekannte Polymere handeln, welche durch irgendeines der zahlreichen auf dem Fachgebiet bekannten Mittel vernetzt werden können (z.B. durch chemische, thermische und/oder Strahlungs-Härtungsverfahren). Die Polymere können Homopolymere, Copolymere, Terpolymere oder Polymere höherer Ordnung sein. Die vernetzbaren Polymere sind vorzugsweise für die Bildung einer festen Opfer- oder Schutzschicht (insbesondere einer Dünnschicht) auf einem mikroelektronischen Substrat geeignet. Einige Klassen solcher Polymere umfassen Polymerzusammensetzungen, die typischerweise in Antireflexbeschichtungen (und insbesondere in BARC-Schichten), Polymeren auf SITH-Basis und ROMP-Polymersystemen verwendet werden. Die vernetzbaren Polymere gehen vorzugsweise auch keine nachteiligen Reaktionen mit den hierin erwogenen Farbstoffen ein.
  • In einer Ausführungsform enthält mindestens eines des einen oder der mehreren vernetzbaren Polymere für wenigstens einen Teil der Polymereinheiten reaktive cyclische Ethergruppen, wie z.B. Oxacyclobutyl- oder Epoxygruppen (d.h. Ethylenoxid-Ringeinheiten). In einer anderen Ausführungsform enthält mindestens eines des einen oder der mehreren vernetzbaren Polymere für wenigstens einen Teil der Polymereinheiten eine oder mehrere Arten von Acrylat- oder Methacrylateinheiten. Das Acrylat oder Methacrylat kann entweder in der Säure- oder Esterform vorliegen, wobei es sich bei der Esterform um einen Ester einer der oben beschriebenen (gegebenenfalls Heteroatom-substituierten) Kohlenwasserstoffgruppen handeln kann. Die hierin erwogenen eine oder die mehreren Acrylat- oder Methacrylateinheiten können einfach durch die folgenden Formeln ausgedrückt werden:
    Figure DE112010003331B4_0024
  • In den Formeln 14 und 15 steht R für eine der oben beschriebenen Kohlenwasserstoffgruppen, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren O-, N- oder S-Atomen Heteroatom-derivatisiert ist. In einer speziellen Ausführungsform besitzt mindestens eine der Acrylat- oder Methacrylateinheiten in dem Polymer R als reaktive cyclische Ethergruppe (z.B. als Epoxygruppe). In einer anderen Ausführungsform enthält mindestens eine der Acrylat- oder Methacrylateinheiten in dem Polymer einen monocyclischen Ring oder ein polycyclisches Ringsystem, welche beide jeweils gesättigt oder ungesättigt und aliphatisch oder aromatisch sein können.
  • In einer weiteren Ausführungsform enthält mindestens eines des einen oder der mehreren vernetzbaren Polymere für wenigstens einen Teil der Polymereinheiten polymerisierte Vinyl-Kohlenwasserstoffeinheiten (z.B. Polypropylen, Polystyrol u.ä.). Die hierin erwogenen Vinyl-Kohlenwasserstoffeinheiten können einfach durch die folgende Formel dargestellt werden:
    Figure DE112010003331B4_0025
  • In der Formel 16 steht R für eine der oben beschriebenen Kohlenwasserstoffgruppen, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren O-, N- oder S-Atomen Heteroatom-derivatisiert ist. In einer speziellen Ausführungsform besitzt mindestens eine der Vinyl-Kohlenwasserstoffeinheiten in dem Polymer R als reaktive cyclische Ethergruppe (z.B. als Epoxygruppe). In einer anderen Ausführungsform enthält mindestens eine der Vinyl-Kohlenwasserstoffeinheiten in dem Polymer einen monocyclischen Ring oder ein polycyclisches Ringsystem, welche beide jeweils gesättigt oder ungesättigt und aliphatisch oder aromatisch sein können.
  • Einige besonders bevorzugte Polymereinheiten sind z.B. die folgenden:
    Figure DE112010003331B4_0026
  • Die obige Zusammenstellung chemischer Strukturen kann einzelne Polymereinheiten anzeigen (d.h., wobei n einen Wert von mindestens 1 aufweist), welche mit anderen Polymereinheiten, insbesondere anderen Polymereinheiten der obigen Zusammenstellung chemischer Strukturen, kombiniert werden können. In einer Ausführungsform handelt es sich bei den Polymeren um Homopolymere einer der obigen Polymereinheiten. In einer anderen Ausführungsform handelt es sich bei den Polymeren um Copolymere einer der oben beispielhaft dargestellten Polymereinheiten. In einer weiteren Ausführungsform handelt es sich bei den Polymeren um Terpolymere oder Polymere höherer Ordnung einer der oben beispielhaft dargestellten Polymereinheiten. Bei den Copolymeren, Terpolymeren oder Polymeren höherer Ordnung kann es sich zum Beispiel um Blockcopolymere, Pfropfcopolymere oder statistische Copolymere handeln. Eine Kombination (d.h. ein Gemisch) von Polymeren, Copolymeren, Terpolymeren sowie Kombinationen unter diesen sind ebenfalls möglich.
  • Einige besonders bevorzugte vernetzbare Copolymere sind jene der folgenden chemischen Strukturen:
    Figure DE112010003331B4_0027
  • In den obigen chemischen Formeln 17 bis 22 handelt es sich bei den Indizes n, m, w, x, y und z jeweils unabhängig voneinander um einen Wert von mindestens 1, 2, 3 oder 4 und zum Beispiel bis zu 10, 50, 100, 500, 1.000 oder mehr. Alternativ können diese Indizes als Molprozentsätze angegeben sein, so dass zum Beispiel n + m = 100. In diesem Modus können n oder m zum Beispiel 1, 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 oder 50 Molprozent betragen oder einen Bereich dazwischen aufweisen.
  • Bei dem einen oder den mehreren Gießlösungsmitteln handelt es sich um irgendwelche auf dem Fachgebiet bekannte Lösungsmittel, welche den Farbstoff wirksam löslich machen. Bei dem Lösungsmittel kann es sich um irgendein Lösungsmittel handeln, welches gewöhnlich bei Schleuderbeschichtungsverfahren verwendet wird und welches keinen wesentlichen negativen Einfluss auf die Leistungsfähigkeit der NIR absorbierenden Schichtzusammensetzung aufweist. Einige Beispiele für Lösungsmittel sind 3-Pentanon, Methylisobutylketon (MIBK), Propylenglycolmethylether (1-Methoxy-2-propanol), Methyl-Cellosolve (2-Methoxyethanol), Butylacetat, 2-Ethoxyethanol, Propylenglycolmethyletheracetat (PGMEA), Propylenglycolpropylether (1-Propoxy-2-propanol, Dowanol PnP), 4-Heptanon, 3-Heptanon, 2-Heptanon, N,N-Dimethylformamid, Anisol, Ethyllactat, Cyclohexanon, Cellosolve-Acetat (Ethylenglycolethyletheracetat), N,N-Dimethylacetamid, Diglyme (2-Methoxyethylether), Ethyl-3-ethoxypropionat, Dimethylsulfoxide, Di(propylenglycol)methylether (DOWANOL), Di(ethylenglycol)methylether, Diethylmalonat, 2-(2-Butoxyethoxyethanol) (DEGBE) und γ-Butyrolacton.
  • Die Menge an Lösungsmittel in der Zusammensetzung zum Aufbringen auf ein Substrat wird typischerweise so gewählt, dass ein Feststoffgehalt von ungefähr 1 bis 20 Gew.-% erreicht wird. Formulierungen mit höherem Feststoffgehalt führen im Allgemeinen zu dickeren Beschichtungen. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können ferner geringere Mengen an Hilfsstoffen (z.B. Basenzusätze, oberflächenaktive Substanzen usw.) enthalten, wie auf dem Fachgebiet bekannt ist.
  • Die flüssige Zusammensetzung kann gegebenenfalls ein oder mehrere Vernetzungsmittel für eine Vernetzung zwischen Polymeren (d.h. „Vernetzungskomponente“) enthalten, um den Härtungsschritt (Aushärten) zu erleichtern. Bei dem einen oder den mehreren Vernetzungsmitteln für eine Vernetzung zwischen Polymeren handelt es sich um irgendwelche Moleküle oder Polymere, welche so wirken, dass sie funktionelle Gruppen verschiedener Polymerketten miteinander verbinden. Zum Beispiel vernetzt eine Diol-, Triol-, Tetrol- oder höhere Polyolverbindung oder ein ebensolches Polymer epoxidierte Polymere, oder alternativ vernetzt eine Diepoxy-, Triepoxy- oder Polyepoxyverbindung oder ein ebensolches Polymer Hydroxy-, Amino- oder Epoxygruppen enthaltende Polymere. Bei der vernetzenden Komponente handelt es sich typischerweise um ein Vernetzungsmittel, welches mit allen Polymerkomponenten, die in der Antireflexbeschichtungszusammensetzung vorliegen, auf eine Weise zur Reaktion gebracht werden kann, die durch gebildete Säure und/oder Erwärmung katalysiert wird. Im Allgemeinen handelt es sich bei der vernetzenden Komponente, die in den Antireflexbeschichtungszusammensetzungen der Erfindung verwendet wird, um irgendein geeignetes Vernetzungsmittel, das auf dem Fachgebiet der negativen Photoresiste bekannt ist und mit den anderen ausgewählten Komponenten der Zusammensetzung vereinbar ist. Die Vernetzungsmittel wirken typischerweise so, dass sie die Polymerkomponente in Gegenwart einer gebildeten Säure vernetzen. Typische Vernetzungsmittel sind Glycoluril-Verbindungen, wie z.B. Tetramethoxymethylglycoluril, Methylpropyltetramethoxymethylglycoluril und Methylphenyltetramethoxymethylglycoluril, erhältlich von Cytec Industries unter der Handelsbezeichnung POWDERLINK®. Andere mögliche Vernetzungsmittel umfassen: 2,6-Bis(hydroxymethyl)-p-cresol-Verbindungen wie jene, die in der Japanischen Patentauslegeschrift (Kokai) 1-293339 offenbart sind, veretherte Aminoharze, zum Beispiel methylierte oder butylierte Melaminharze (N-Methoxymethyl- bzw. N-Butoxymethylmelamin) und methylierte/butylierte Glycolurile, wie z.B. in der Kanadischen Patentschrift 1 204 547 offenbart. Andere Vernetzungsmittel wie z.B. Bisepoxide oder Bisphenole (z.B. Bisphenol-A) können ebenfalls verwendet werden. In einigen Ausführungsformen können Kombinationen von Vernetzungsmitteln bevorzugt werden.
  • Einige spezielle Beispiele für Vernetzungsmittel für eine Vernetzung zwischen Polymeren sind die folgenden:
    Figure DE112010003331B4_0028
  • Die flüssige Formulierung kann gegebenenfalls einen oder mehrere Säurebildner enthalten, um den Härtungsschritt (Aushärten) zu erleichtern. Bei dem Säurebildner handelt es sich typischerweise um eine thermische Säurebildnerverbindung, welche bei einer Wärmebehandlung Säure freisetzt. Einige Beispiele für thermische Säurebildner sind 2,4,4,6-Tetrabromcyclohexadienon, Benzointosylat, 2-Nitrophenyltosylat und andere Alkylester organischer Sulfonsäuren. Verbindungen, welche bei Aktivierung eine Sulfonsäuregruppe bilden, sind im Allgemeinen geeignet. Andere geeignete thermisch aktivierte Säurebildner sind in den US-Patentschriften 5 886 102 und 5 939 236 beschrieben. Falls erwünscht, kann als Alternative zu einem thermisch aktivierten Säurebildner oder in Kombination mit einem thermisch aktivierten Säurebildner ein strahlungsempfindlicher Säurebildner verwendet werden. Beispiele für geeignete strahlungsempfindliche Säurebildner sind ebenfalls in den US-Patentschriften 5 886 102 und 5 939 236 beschrieben. Andere strahlungsempfindliche Säurebildner, die auf dem Fachgebiet der Resiste bekannt sind, können ebenso verwendet werden, sofern sie mit den anderen Komponenten der NIR absorbierenden Zusammensetzung vereinbar sind. Wo ein strahlungsempfindlicher Säurebildner verwendet wird, kann die Härtungs(Vernetzungs)-Temperatur der Zusammensetzung durch Anwendung einer geeigneten Strahlung zum Auslösen der Säurebildung verringert werden, wodurch wiederum die Vernetzungsreaktion katalysiert wird. Auch wenn ein strahlungsempfindlicher Säurebildner verwendet wird, wird bevorzugt, die Zusammensetzung einer Wärmebehandlung zu unterziehen, um den Vernetzungsprozess zu beschleunigen (z.B. für Wafer in einer Fertigungslinie). In einigen Ausführungsformen werden vorzugsweise Gemische von Säurebildnern verwendet.
  • Einige spezielle Beispiele für thermische Säurebildner sind die folgenden:
    Figure DE112010003331B4_0029
  • Die flüssige Formulierung kann gegebenenfalls eine oder mehrere oberflächenaktive Substanzen enthalten. Die oberflächenaktiven Substanzen können zum Beispiel zugesetzt werden, um die Einheitlichkeit der Dicke der NIR absorbierenden Dünnschicht über den Wafer hinweg zu verbessern, indem sie als Nivellierungsmittel fungieren. Wenn sie als Benetzungsmittel verwendet werden, können oberflächenaktive Substanzen auch die Bildung von Fehlern verringern, die durch eine nicht ausreichende Benetzung der Substratoberfläche während des Aufschleuderns der NIR absorbierenden Dünnschicht entstehen.
  • In einer Ausführungsform umfassen die eine oder die mehreren oberflächenaktiven Substanzen eine ionische oberflächenaktive Substanz, bei welcher es sich entweder um eine anionische, eine kationische oder eine zwitterionische oberflächenaktive Substanz handeln kann. Einige Beispiele für anionische oberflächenaktive Substanzen sind die fluorierten und nichtfluorierten Carboxylate (z.B. Perfluoroctanoate, Perfluordecanoate, Perfluortetradecanoate, Octanoate, Decanoate, Tetradecanoate, Fettsäuresalze), die fluorierten und nichtfluorierten Sulfonate (z.B. Perfluoroctansulfonate, Perfluordecansulfonate, Octansulfonate, Decansulfonate, Alkylbenzolsulfonat), die fluorierten und nichtfluorierten Sulfatsalze (z.B. Dodecylsulfate, Laurylsulfate, Natriumlaurylethersulfat, Perfluordodecylsulfat und andere Alkyl- und Perfluoralkylsulfatsalze). Die Mehrheit der kationischen oberflächenaktiven Substanzen enthält ein positiv geladenes Stickstoffatom, wie man es in den oberflächenaktiven Stoffen mit quaternären Ammoniumgruppen findet, z.B. den Alkyltrimethylammoniumsalzen, wobei die Alkylgruppe typischerweise mindestens vier Kohlenstoffatome und bis zu 14, 16, 18, 20, 22, 24 oder 26 Kohlenstoffatome aufweist. Einige Beispiele für kationische oberflächenaktive Substanzen sind die quaternären Ammoniumverbindungen als oberflächenaktive Substanzen (z.B. Cetyltrimethylammoniumbromid, Benzalkoniumchlorid und Benzethoniumchlorid), die Pyridine als oberflächenaktive Substanzen (z.B. Cetylpyridiniumchlorid) und die polyethoxylierten Amine als oberflächenaktive Substanzen (z.B. polyethoxyliertes Tallowamin). Einige Beispiele für zwitterionische oberflächenaktive Substanzen sind die Betaine (z.B. Dodecylbetain, Cocamidopropylbetain) und die Glycinate. Einige Beispiele für nichtionische oberflächenaktive Substanzen sind die Alkylpolyethylenoxide, Alkylphenolpolyethylenoxide, Copolymere aus Polyethylenoxid und Polypropylenoxid (z.B. Poloxamere and Poloxamine), Alkylpolyglucoside (z.B. Octylglucosid, Decylmaltosid), Fettalkohole (z.B. Cetylalkohol, Oleylalkohol), Fettsäureamide (z.B. Cocamid MEA, Cocamid DEA) und Polysorbate (z.B. Polysorbat 20, Polysorbat 40, Polysorbat 60, Polysorbat 80).
  • In einer Ausführungsform sind das eine oder die mehreren vernetzbaren Polymere chemisch von dem einen oder den mehreren Nahinfrarot absorbierenden Polymethinfarbstoffen getrennt (d.h., nicht an diese gebunden). In einer anderen Ausführungsform ist wenigstens ein Teil des einen oder der mehreren vernetzbaren Polymere chemisch ein Teil von einem oder mehreren der Farbstoffe. Zum Beispiel kann einer der oben beschriebenen Polymethinfarbstoffe kovalent an eine oder mehrere Polymereinheiten eines oder mehrerer vernetzbarer Polymere gebunden sein, so dass wenigstens ein Teil der vernetzbaren Polymere vernetzbar bleibt.
  • In ähnlicher Weise sind in einer Ausführungsform ein oder mehrere Vernetzungsmittel enthalten, welche chemisch von dem einen oder den mehreren Nahinfrarot absorbierenden Polymethinfarbstoffen getrennt (d.h., nicht an diese gebunden) sind. In einer anderen Ausführungsform sind eine oder mehrere Vernetzungsgruppen als funktionelle Gruppen (zum Beispiel eine Gruppe, die eine Epoxygruppe enthält, oder eine Gruppe, die eine Hydroxygruppe enthält) enthalten, die kovalent an den Farbstoff gebunden sind. Bezeichnenderweise ist es, wenn eine oder mehrere Vernetzungsgruppen als funktionelle Gruppe des Farbstoffs enthalten sind, möglich, dass die Farbstoffmoleküle durch Härtungsverfahren, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, vernetzt werden und in Abwesenheit eines oder mehrerer vernetzbarer Polymere eine feste Nahinfrarot absorbierende Dünnschicht bilden. In bestimmten Ausführungsformen kann es jedoch vorteilhaft sein, bei der Bildung einer festen Nahinfrarot absorbierenden Dünnschicht zusätzlich zu vernetzbaren Polymeren Farbstoffmoleküle einzubeziehen, die vernetzbare Gruppen enthalten. Auf diese Weise kann eine Vernetzung zwischen Farbstoffmolekülen und einem vernetzbaren Polymer und/oder zwischen vernetzbaren Polymersträngen und/oder zwischen Farbstoffmolekülen stattfinden.
  • Die oben beschriebene flüssige Formulierung durchläuft einen Vernetzungsschritt durch irgendeines der zahlreichen auf dem Fachgebiet bekannten Mittel (z.B. durch chemische, thermische und/oder Strahlungs-Härtungsverfahren), um eine feste Nahinfrarot absorbierende Dünnschicht zu erzeugen. Im Allgemeinen wird während des Härtungsverfahrens im Wesentlichen das gesamte Gießlösungsmittel entfernt. Die Dünnschicht kann irgendeine geeignete Dicke aufweisen. Die Dicke der Dünnschicht ist im Allgemeinen durch den Raum zum Auftragen begrenzt. In verschiedenen Ausführungsformen weist die Dünnschicht eine Dicke von mindestens oder höchstens 1 nm, 10 nm, 20 nm, 30 nm, 40 nm, 50 nm, 100 nm, 250 nm, 400 nm, 500 nm, 750 nm, 1 µm, 2 µm, 5 µm, 10 µm, 50 µm oder 100 µm oder einen bestimmten Bereich für die Dicke auf, der durch zwei beliebige der vorstehenden Werte begrenzt ist. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die NIR absorbierende Dünnschicht eine Dicke von nicht mehr als 1.000 nm, vorzugsweise weniger als 1.000 nm, auf. Eine besonders bevorzugte Dicke der Dünnschicht liegt im Bereich von 30 bis 400 nm. Die NIR absorbierende Dünnschicht weist an ihrem Absorptionsmaximum innerhalb eines Bereichs von 600 bis 1.200 nm vorzugsweise einen k-Wert von mehr als 0,15 auf. Die NIR absorbierende Dünnschicht weist in diesem Bereich insbesondere einen k-Wert von mehr als 0,45, noch besser mehr als 0,7, auf.
  • Insbesondere wird hierin ein mikroelektronisches Substrat (d.h. ein Halbleitersubstrat) in Erwägung gezogen, auf dessen Oberfläche die oben beschriebene Nahinfrarot absorbierende Dünnschicht angeordnet ist. Die NIR absorbierende Dünnschicht kann über irgendeine der für diesen Zweck auf dem Fachgebiet bekannten Techniken auf das mikroelektronische Substrat (oder eine andere Fläche) geschichtet werden. In einer speziellen Ausführungsform wird die NIR absorbierende Dünnschicht über ein Lösungsmittel-Gießverfahren aufgebracht und gehärtet. Es ist wünschenswert, dass die NIR absorbierende Dünnschicht einen bedeutenden Teil (z.B. mindestens 30 %) oder einen wesentlichen Teil (vorzugsweise mindestens 50 %, 60 %, 70 %, 80 % oder 90 %) des NIR-Lichts des Ausrichtungssignals absorbiert, das von den Unterstrukturen reflektiert durch den Dünnschichtstapel gelangt. Eine stärkere Absorption des reflektierten Lichts kann erreicht werden, falls erwünscht, indem eine dickere NIR absorbierende Dünnschicht aufgeschichtet wird oder die NIR absorbierende Dünnschicht so konstruiert wird, dass sie über einen breiten Bereich des NIR-Spektrums einen im Verhältnis höheren k-Wert aufweist.
  • In der erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält ein mikroelektronisches Substrat, das von der NIR absorbierenden Dünnschicht, wie oben beschrieben, bedeckt ist, ferner eine Resist-Dünnschicht (z.B. Photoresist-Dünnschicht), welche die NIR absorbierende Dünnschicht bedeckt (d.h., die NIR absorbierende Dünnschicht befindet sich zwischen dem mikroelektronischen Substrat und der Photoresist-Dünnschicht). Bei der Photoresist-Dünnschicht kann es sich um irgendeine der auf dem Fachgebiet bekannten positiven oder negativen Photoresist-Dünnschichten handeln. In einer Ausführungsform bedeckt der Resist direkt die NIR absorbierende Dünnschicht (d.h., der Resist ist mit der NIR absorbierenden Dünnschicht verbunden oder mit dieser in Kontakt). In einer anderen Ausführungsform bedeckt der Resist die NIR absorbierende Dünnschicht nicht direkt (d.h., der Resist ist nicht mit der NIR absorbierenden Dünnschicht verbunden oder mit dieser in Kontakt), dadurch, dass eine oder mehrere andere Dünnschichten zwischen dem Resist und der NIR absorbierenden Dünnschicht angeordnet sind. Zum Beispiel können zwischen dem mikroelektronischen Substrat und der NIR absorbierenden Dünnschicht oder zwischen der NIR absorbierenden Dünnschicht und dem Photoresist außerdem eine oder mehrere beliebige Schichten anderer Beschichtungen angeordnet sein. In einer weiteren Ausführungsform umfasst die oben beschriebene NIR absorbierende Dünnschicht eine fotobildgebungsfähige Komponente, so dass die NIR absorbierende Dünnschicht auch eine Photoresist-Dünnschicht ist.
  • Außerdem können eine oder mehrere andere Dünnschichten die Resistschicht bedecken. Ein Beispiel für eine Art der Dünnschicht, die zum Überdecken der Resistschicht verwendet wird, ist eine Eintauch-Deckschicht. Eine Eintauch-Deckschicht dient typischerweise dazu, zu verhindern, dass Resistkomponenten in ein Eintauchmedium, z.B. Wasser, ausgewaschen werden.
  • Um für eine richtige vertikale Justierung zu sorgen, wird das Fokusausrichtungs-Sensorlicht von einer Breitband-NIR-Quelle emittiert, und es trifft auf die mikroelektronische Struktur auf und wird von dieser reflektiert. Das reflektierte Licht wird anschließend von einem Ausrichtungs-Photosensor erfasst, worauf ein Autofokusmechanismus folgt, der die Z-Höhe einstellt, um die Photoresistschicht in der Brennebene für die Abbildung anzuordnen. Alles NIR-Licht, das von den Unterstrukturen reflektiert wird, überlagert sich mit dem von der Oberfläche reflektierten Licht und führt zu einer falschen Einstellung der Z-Höhe. Durch den Einbau der NIR absorbierenden Dünnschicht, wie hierin beschrieben, werden reflektierte oder gebrochene Infrarotwellenlängen, die aus der vergrabenen Topographie des darunter befindlichen mikroelektronischen Substrats ausgesendet werden, vorteilhafter Weise auf ein Mindestmaß begrenzt oder sogar eliminiert. Dementsprechend wird eine viel genauere Erfassung der oberen Waferfläche möglich gemacht. Die verbesserte Erfassung der oberen Fläche ermöglicht eine genauere Anordnung von Oberflächenelementen oder eine genauere Durchführung von Oberflächenoperationen (z.B. bei der Strukturierung eines Photoresists).
  • In der mikroelektronischen Struktur fungiert die Nahinfrarot absorbierende feste Dünnschicht typischerweise als Antireflexbeschichtung, z.B. als Antireflex-Bodenbeschichtung (Bottom Anti-Reflective Coating, BARC), als Planarisierungsunterschicht (Underlayer, UL) oder als zusätzliche Zwischenschicht. Da sowohl BARC- als auch UL-Schichten gewöhnlich eine bedeutende Absorption bei der Abbildungswellenlänge und/oder Ätzbeständigkeit gegen sauerstoffhaltiges Plasma erfordern, weist das oben beschriebene vernetzbare Polymer vorzugsweise eine aromatische und/oder polycyclische Komponente auf.
  • In einer anderen Erscheinungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Strukturierung einer Photoresistschicht, die auf ein mikroelektronisches Substrat aufgebracht wird, wobei die obige NIR absorbierende Dünnschicht zwischen dem mikroelektronischen Substrat und der Photoresist-Dünnschicht angeordnet ist. Die NIR absorbierende Schicht sorgt für eine ausreichende Absorption des durch sie gelangenden NIR-Lichts. Das Verfahren umfasst das Justieren und Fokussieren einer Brennebenenposition der Photoresist-Dünnschicht durch Erfassen von Nahinfrarotemissionen, die von der mikroelektronischen Struktur reflektiert werden, und das Einstellen von Relativpositionen einer Belichtungseinheit und eines mikroelektronischen Substrats auf der Grundlage der erfassten Emissionen. Nachdem die Photoresist-Dünnschicht justiert und eingestellt worden ist, wird die Photoresistschicht strukturiert, indem sie mit einem Strukturierungsstrahl belichtet wird. Das Verfahren kann auch zahlreiche andere Schritte umfassen, die auf dem Fachgebiet der Mikroelektronik- oder Halbleiterverarbeitung gewöhnlich durchgeführt werden. Zum Beispiel wird der Photoresist nach seiner Strukturierung typischerweise über irgendeines der Verfahren entwickelt, die auf dem Fachgebiet bekannt sind.
  • Im Folgenden werden zum Zweck der Veranschaulichung, und um spezielle Ausführungsformen der Erfindung zu beschreiben, Beispiele ausgeführt. Der Umfang der vorliegenden Erfindung soll jedoch in keiner Weise durch die ausgeführten Beispiele beschränkt werden.
  • BEISPIEL 1
  • Formulierung einer NIR absorbierenden Gießlösung – Der NIR absorbierende Farbstoff Epolight 5547 (erhalten von Epolin, Inc., Newark, NJ) und das Polymer Poly(3,4-epoxycyclohexylmethylmethacrylat) (PEPCHMMA) wurden in einzelnen Konzentrationen von jeweils 50 Gewichtsteilen (jeweils 2,0 Gewichts-% in Bezug auf das Lösungsmittelgemisch) in einem Lösungsmittelgemisch aus Cyclohexanon und γ-Butyrolacton (70:30) gelöst. Ein thermischer Säurebildner, der aus Triethylammoniumnonafluorbutansulfonat bestand, wurde der Lösung in einer Konzentration von 5 Gewichtsteilen zugegeben, wodurch man einen Gesamtfeststoffgehalt von 4,2 Gew.-% erhielt. Die formulierte Gießlösung wurde durch eine PTFE-Membran (Porengröße 0,2 µm) filtriert.
  • BEISPIEL 2
  • Bildung der Dünnschicht – Die Formulierung, die wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurde, wurde 60 Sekunden lang mit 1.500 U/min auf einen 200-mm-Silicium-Wafer aufgeschleudert. Die aufgeschleuderte Dünnschicht wurde in zwei Schritten gehärtet. Der erste Wärmebehandlungsschritt wurde 60 Sekunden lang bei 110 °C durchgeführt, anschließend konnten die Wafer auf einer Kühlplatte auf Raumtemperatur abkühlen. Der erste Wärmebehandlungsschritt wurde 60 Sekunden lang bei 185 °C durchgeführt, anschließend konnten die Wafer wiederum auf einer Kühlplatte auf Raumtemperatur abkühlen. Die Dünnschicht war ungefähr 900 Ǻ dick.
  • BEISPIEL 3
  • Optische Eigenschaften der NIR absorbierenden Schicht – Die optischen Konstanten (der Brechungsindex n und der Extinktionskoeffizient k) der NIR absorbierenden Dünnschicht, die wie im Beispiel 2 beschrieben gebildet wurde, wurden in einem Strahlungswellenlängenbereich von 400 nm bis 1.200 nm gemessen, wobei ein spektroskopisches Ellipsometer mit variablem Winkel (Variable Angle Spectroscopic Ellipsometer, VASE), hergestellt von J.A. Woollam, Inc., benutzt wurde. Das Absorptionsmaximum lag bei einer Wellenlänge von 950 nm, kmax betrug 0,80, wie in 1 dargestellt.
  • BEISPIEL 4
  • Schwächung der NIR-Strahlung durch Verwendung der NIR absorbierenden Dünnschicht – Die optischen Eigenschaften der NIR absorbierenden Dünnschicht aus dem Beispiel 3 wurden verwendet, um das Ausmaß der Schwächung des NIR-Lichts für den Fall der senkrecht einfallenden Strahlung zu berechnen. Die optische Weglänge x entspricht dem Doppelten der Dicke der NIR absorbierenden Dünnschicht, da die NIR-Strahlung nicht nur absorbiert, sondern auch in der NIR absorbierenden Schicht innen reflektiert wird. Die Beziehung zwischen der Intensität des durchgelassenen Lichts (It), der einfallenden Strahlung (I0), dem Extinktionskoeffizienten (k) und der Wellenlänge (λ) lautet It = I0 exp [–4πkx/λ]. Der Wellenlängenbereich im NIR-Bereich, innerhalb welchem zur Verbesserung der Fokussteuerung eine Lichtabschwächung erforderlich ist, lag bei 600 bis 1.200 nm. Deswegen ist es möglich, das Ausmaß der erreichten Lichtabschwächung für eine gegebene Dünnschichtdicke innerhalb dieses Bereichs zu berechnen, indem man die Fläche über den verschiedenen Kurven bis zu einer Durchlässigkeit von 1 integriert. Das Ausmaß der Lichtabschwächung, die mit der NIR absorbierenden Dünnschicht dieses Beispiels innerhalb dieses Bereichs erreichbar ist, ist in 2 dargestellt. Es hat sich herausgestellt, dass die NIR absorbierenden Dünnschichten der offenbarten Zusammensetzung vorzugsweise in einer Dicke von mindestens 140 nm aufgetragen werden sollten, um eine Gesamtabschwächung von mehr als 50 % der einfallenden NIR-Strahlung zu erreichen.
  • BEISPIEL 5
  • Beständigkeit der NIR absorbierenden Schicht gegen organische Lösungsmittel – Die wie im Beispiel 2 beschrieben gebildete NIR absorbierende Schicht wurde 10 Sekunden lang mit Propylenglycolmethyletheracetat (PGMEA) gespült und durch Schleudern getrocknet. Die Konstanten n und k der mit dem Lösungsmittel gespülten NIR absorbierenden Dünnschicht wurden in einem Strahlungswellenlängenbereich von 400 nm bis 1.200 nm gemessen, wobei ein spektroskopisches Ellipsometer mit variablem Winkel (VASE) benutzt wurde. Das Absorptionsmaximum nach dem Spülen mit PGMEA lag bei einer Wellenlänge von 950 nm, kmax betrug 0,79.
  • Das obige Verfahren wurde an der mit PGMEA gespülten NIR absorbierenden Dünnschicht wiederholt, diesmal unter Verwendung von Cyclohexanon als Spüllösungsmittel. Das neue Absorptionsmaximum nach dem Spülen mit Cyclohexanon lag bei einer Wellenlänge von 950 nm, kmax betrug 0,79.
  • Das obige Verfahren wurde an der mit Cyclohexanon gespülten NIR absorbierenden Dünnschicht wiederholt, diesmal unter Verwendung des organischen Lösungsmittelgemisches VT7000 (Butylacetat/γ-Butyrolacton 70:30) als Spüllösungsmittel. Das neue Absorptionsmaximum nach dem Spülen mit VT7000 lag bei einer Wellenlänge von 950 nm, kmax betrug 0,73.
  • BEISPIEL 6
  • Verbesserung der Fokussteuerung durch Verwendung einer NIR absorbierenden Dünnschicht – Ein Vergleichs-Wafer, der aus einem Produkt-Wafer bestand, der über die einzelnen Chips hinweg vergrabene Metallschichten variabler Dichte enthielt, wurde mit einer 193-nm-BARC und 193-nm-Photoresistschichten beschichtet. Die Metalldichteschwankungen über den Chip hinweg wurden durch das NIR-Ausrichtungssystem des optischen 193-nm-Abtasters als sichtbare Höhenschwankungen erfasst, obwohl die tatsächliche Oberflächentopographie weitgehend eben war.
  • Ein zweiter Wafer mit einer identischen eingebetteten Topographie wurde mit der absorbierenden Schicht aus dem Beispiel 2 und einer 193-nm-Photoresistschicht beschichtet. In diesem Fall erfasste das NIR-Ausrichtungssystem aufgrund der blockierenden Wirkung der NIR absorbierenden Schicht, die verhindert, dass die NIR-Strahlung die darunter angeordneten reflektierenden Metallschichten erreicht, eine viel ebenere Oberfläche, die der tatsächlichen Wafer-Oberfläche näher kam.
  • BEISPIEL 7
  • Synthese eines Copolymers aus 3-(2-Hydroxyethoxy)-1-adamantylmethacrylat und Glycidylmethacrylat (PHEADMAGCMA (20/80))
    Figure DE112010003331B4_0030
  • In einen Rundkolben, der mit Kühler, Thermometer, Argoneinlass und Magnetrührstäbchen ausgestattet war, wurde das Folgende gegeben: 3-(2-Hydroxyethoxy)-1-adamantylmethacrylat(HEADMA)-Monomer (3,365 g; 0,012 Mol), Glycidylmethacrylat(GCMA)-Monomer (6,823 g; 0,048 Mol), AIBN (0,394 g; 4 % der Gesamtmolzahl der Monomere) und ~40 g THF. Das Reaktionsgemisch wurde 45 Minuten vor dem Einschalten des Heizmantels bei Raumtemperatur gerührt, und man ließ einen Argon(Ar)-Strom in Blasen aufsteigen. Die Reaktion lief über Nacht bei 72 °C unter inerter Ar-Atmosphäre ab. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und in Hexan ausgefällt. Das ausgefällte Polymer wurde filtriert und mit Hexan gewaschen. Der erhaltene Feststoff wurde über Nacht bei 40 °C im Vakuumofen getrocknet. Für das Molekulargewicht (MW) wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) in THF bei 28 °C unter Verwendung eines Modells 150-C von Waters, kalibriert mit Polystyrolstandards, ein Wert von ungefähr 23.050 g/mol bestimmt.
  • BEISPIEL 8
  • Synthese von Copolymeren aus 3-(2-Hydroxyethoxy)-1-adamantylmethacrylat und Glycidylmethacrylat (PHEADMAGCMA (50/50) und PHEADMAGCMA (35/65))
  • Die beiden Copolymere wurden über dasselbe Verfahren synthetisiert, wie es im Beispiel 7 beschrieben ist. Die Mengen der bei der Reaktion verwendeten Monomere sind in der folgenden Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1
    Polymer HEADMA GCMA
    PHEADMAGCMA (50/50) 8,412 g (0,03 Mol) 4,265 g (0,03 Mol)
    PHEADMAGCMA (35/65) 5,89 g (0,021 Mol) 5,54g (0,039 Mol)
  • Die Molekulargewichte, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC) in THF bei 28 °C unter Verwendung eines Modells 150-C von Waters, kalibriert mit Polystyrolstandards, sind in der folgenden Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2
    Probe Polymerzusammensetzung MW
    1 PHEADMAGCMA (50/50) 36.734
    2 PHEADMAGCMA (35/65) 30.386
  • BEISPIEL 9
  • Synthese eines Copolymers aus 5-Methacryloyloxy-2,6-norbornancarbo-γ-lacton und Glycidylmethacrylat (PNLMGCMA (35/65))
    Figure DE112010003331B4_0031
    PNLMGCMA (35/65)
  • In einen Rundkolben, der mit Kühler, Thermometer, Argoneinlass und Magnetrührstäbchen ausgestattet war, wurde das Folgende gegeben: 5-Methacryloyloxy-2,6-norbornancarbo-γ-lacton(NML)-Monomer (5,84 g; 0,0263 Mol), Glycidylmethacrylat(GCMA)-Monomer (6,93 g; 0,0488 Mol), AIBN (0,492 g; 4 % der Gesamtmolzahl der Monomere) und ~50 g THF. Das Reaktionsgemisch wurde 45 Minuten vor dem Einschalten des Heizmantels bei Raumtemperatur gerührt, und man ließ einen Argon(Ar)-Strom in Blasen aufsteigen. Die Reaktion lief über Nacht bei 72 °C unter inerter Ar-Atmosphäre ab. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und in Hexan ausgefällt. Das ausgefällte Polymer wurde filtriert und mit Hexan gewaschen. Der erhaltene Feststoff wurde über Nacht bei 40 °C im Vakuumofen getrocknet. Für das Molekulargewicht (MW) wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) in THF bei 28 °C unter Verwendung eines Modells 150-C von Waters, kalibriert mit Polystyrolstandards, ein Wert von ungefähr 19.291 g/mol bestimmt.
  • BEISPIEL 10
  • Synthese eines Homopolymers aus Glycidylmethacrylat (PGCMA)
    Figure DE112010003331B4_0032
    PGCMA
  • In einen Rundkolben, der mit Kühler, Thermometer, Argoneinlass und Magnetrührstäbchen ausgestattet war, wurde das Folgende gegeben: Glycidylmethacrylat(GCMA)-Monomer (11,372 g; 0,08 Mol), AIBN (0,525 g; 4 % der Gesamtmolzahl der Monomere) und ~40 g THF. Das Reaktionsgemisch wurde 45 Minuten vor dem Einschalten des Heizmantels bei Raumtemperatur gerührt, und man ließ einen Argon(Ar)-Strom in Blasen aufsteigen. Die Reaktion lief über Nacht bei 72 °C unter inerter Ar-Atmosphäre ab. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und in Hexan ausgefällt. Das ausgefällte Polymer wurde filtriert und mit Hexan gewaschen. Der erhaltene Feststoff wurde über Nacht bei Raumtemperatur im Vakuumofen getrocknet. Für das Molekulargewicht (MW) wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) in THF bei 28 °C unter Verwendung eines Modells 150-C von Waters, kalibriert mit Polystyrolstandards, ein Wert von ungefähr 18.768 g/mol bestimmt.
  • BEISPIEL 11
  • Synthese eines Copolymers aus 2-Hydroxyethylmethacrylat und Glycidylmethacrylat (PHEMAGCMA (35/65))
    Figure DE112010003331B4_0033
    PHEMAGCMA (35/65)
  • In einen Rundkolben, der mit Kühler, Thermometer, Argoneinlass und Magnetrührstäbchen ausgestattet war, wurde das Folgende gegeben: 2-Hydroxyethylmethacrylat(HEMA)-Monomer (3,64 g; 0,028 Mol), Glycidylmethacrylat(GCMA)-Monomer (7,39 g; 0,052 Mol), AIBN (0,525 g; 4 % der Gesamtmolzahl der Monomere) und ~40 g THF. Das Reaktionsgemisch wurde 45 Minuten vor dem Einschalten des Heizmantels bei Raumtemperatur gerührt, und man ließ einen Argon(Ar)-Strom in Blasen aufsteigen. Die Reaktion lief über Nacht bei 72 °C unter inerter Ar-Atmosphäre ab. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und in Hexan ausgefällt. Das ausgefällte Polymer wurde filtriert und mit Hexan gewaschen. Der erhaltene Feststoff wurde drei Tage lang bei Raumtemperatur im Vakuumofen getrocknet. Für das Molekulargewicht (MW) wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) in THF bei 28 °C unter Verwendung eines Modells 150-C von Waters, kalibriert mit Polystyrolstandards, ein Wert von ungefähr 25.028 g/mol bestimmt.
  • BEISPIEL 12
  • Synthese eines Copolymers aus 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropylacrylat und Glycidylmethacrylat (PHFIPAGCMA (50/50))
    Figure DE112010003331B4_0034
    PHFIPAGCMA (50/50)
  • In einen Rundkolben, der mit Kühler, Thermometer, Argoneinlass und Magnetrührstäbchen ausgestattet war, wurde das Folgende gegeben: 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropylacrylat(HFIPA)-Monomer (3,33 g; 0,015 Mol), Glycidylmethacrylat(GCMA)-Monomer (2,13 g; 0,015 Mol), AIBN (0,197 g; 4 % der Gesamtmolzahl der Monomere) und ~20 g THF. Das Reaktionsgemisch wurde 45 Minuten vor dem Einschalten des Heizmantels bei Raumtemperatur gerührt, und man ließ einen Argon(Ar)-Strom in Blasen aufsteigen. Die Reaktion lief über Nacht bei 72 °C unter inerter Ar-Atmosphäre ab. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und in Hexan ausgefällt. Das ausgefällte Polymer wurde mit Hexan gewaschen und anschließend über Nacht bei Raumtemperatur im Vakuumofen getrocknet. Für das Molekulargewicht (MW) wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) in THF bei 28 °C unter Verwendung eines Modells 150-C von Waters, kalibriert mit Polystyrolstandards, ein Wert von ungefähr 12.499 g/mol bestimmt.
  • BEISPIEL 13
  • Synthese eines Copolymers aus 1,1,1-Trifluor-2-trifluormethylpentan-2-ol-4-ylmethacrylat und Glycidylmethacrylat (PIPRHFAMAGCMA (40/60))
    Figure DE112010003331B4_0035
    PIPRHFAMAGCMA (40/60)
  • In einen Rundkolben, der mit Kühler, Thermometer, Argoneinlass und Magnetrührstäbchen ausgestattet war, wurde das Folgende gegeben: 1,1,1-Trifluor-2-trifluormethylpentan-2-ol-4-ylmethacrylat(IPRHFAMA)-Monomer (5,88 g; 0,02 Mol), Glycidylmethacrylat(GCMA)-Monomer (4,26 g; 0,03 Mol), AIBN (0,328 g; 4 % der Gesamtmolzahl der Monomere) und ~35 g THF. Das Reaktionsgemisch wurde 45 Minuten vor dem Einschalten des Heizmantels bei Raumtemperatur gerührt, und man ließ einen Argon(Ar)-Strom in Blasen aufsteigen. Die Reaktion lief über Nacht bei 72 °C unter inerter Ar-Atmosphäre ab. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und in Hexan ausgefällt. Das ausgefällte Polymer wurde filtriert und mit Hexan gewaschen. Der erhaltene Feststoff wurde über Nacht bei Raumtemperatur im Vakuumofen getrocknet. Für das Molekulargewicht (MW) wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) in THF bei 28 °C unter Verwendung eines Modells 150-C von Waters, kalibriert mit Polystyrolstandards, ein Wert von ungefähr 26.180 g/mol bestimmt.
  • BEISPIEL 14
  • Synthese eines Copolymers aus 1,1,1-Trifluor-2-trifluormethylpentan-2-ol-4-ylmethacrylat und Glycidylmethacrylat (PiPrHFAMAGCMA (20/80))
    Figure DE112010003331B4_0036
    PiPrHFAMAGCMA (20/80)
  • In einen Rundkolben, der mit Kühler, Thermometer, Argoneinlass und Magnetrührstäbchen ausgestattet war, wurde das Folgende gegeben: 1,1,1-Trifluor-2-trifluormethylpentan-2-ol-4-ylmethacrylat(iPrHFAMA)-Monomer (4,41 g; 0,015 Mol), Glycidylmethacrylat(GCMA)-Monomer (8,53 g; 0,06 Mol), AIBN (0,328 g; 4 % der Gesamtmolzahl der Monomere) und ~40 g THF. Das Reaktionsgemisch wurde 45 Minuten vor dem Einschalten des Heizmantels bei Raumtemperatur gerührt, und man ließ einen Argon(Ar)-Strom in Blasen aufsteigen. Die Reaktion lief über Nacht bei 70 °C unter inerter Ar-Atmosphäre ab. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und in Hexan ausgefällt. Das ausgefällte Polymer wurde filtriert und mit Hexan gewaschen. Der erhaltene Feststoff wurde über Nacht bei Raumtemperatur im Vakuumofen getrocknet. Für das Molekulargewicht (MW) wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) in THF bei 28 °C unter Verwendung eines Modells 150-C von Waters, kalibriert mit Polystyrolstandards, ein Wert von ungefähr 26.862 g/mol bestimmt.
  • BEISPIEL 15
  • Synthese eines Homoopolymers aus 3,4-Epoxycyclohexylmethylmethacrylat (PEPCHMMA)
    Figure DE112010003331B4_0037
    PEPCHMMA
  • In einen Rundkolben, der mit Kühler, Thermometer, Argoneinlass und Magnetrührstäbchen ausgestattet war, wurde das Folgende gegeben: 3,4-Epoxycyclohexylmethylmethacrylat(EPCHMMA)-Monomer (3,92 g; 0,02 Mol), AIBN (0,131 g; 4 % der Gesamtmolzahl der Monomere) und ~16 g THF. Das Reaktionsgemisch wurde 45 Minuten vor dem Einschalten des Heizmantels bei Raumtemperatur gerührt, und man ließ einen Argon(Ar)-Strom in Blasen aufsteigen. Die Reaktion lief über Nacht bei 70 °C unter inerter Ar-Atmosphäre ab. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und in Hexan ausgefällt. Das ausgefällte Polymer wurde filtriert und mit Hexan gewaschen. Der erhaltene Feststoff wurde über Nacht bei Raumtemperatur im Vakuumofen getrocknet. Für das Molekulargewicht (MW) wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) in THF bei 28 °C unter Verwendung eines Modells 150-C von Waters, kalibriert mit Polystyrolstandards, ein Wert von ungefähr 27.828 g/mol bestimmt.
  • BEISPIEL 16
  • Synthese eines Copolymers aus 3,4-Epoxycyclohexylmethylmethacrylat und Styrol (PEPCHMMAST (70/30))
    Figure DE112010003331B4_0038
    PEPCHMMAST (70/30)
  • In einen Rundkolben, der mit Kühler, Thermometer, Argoneinlass und Magnetrührstäbchen ausgestattet war, wurde das Folgende gegeben: 3,4-Epoxycyclohexylmethylmethacrylat(EPCHMMA)-Monomer (6,86 g; 0,035 Mol), Styrol(ST)-Monomer (1,56 g; 0,015 Mol), AIBN (0,328 g; 4 % der Gesamtmolzahl der Monomere) und ~44 g THF. Das Reaktionsgemisch wurde 45 Minuten vor dem Einschalten des Heizmantels bei Raumtemperatur gerührt, und man ließ einen Argon(Ar)-Strom in Blasen aufsteigen. Die Reaktion lief über Nacht bei 70 °C unter inerter Ar-Atmosphäre ab. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und in Hexan ausgefällt. Das ausgefällte Polymer wurde filtriert und mit Hexan gewaschen. Der erhaltene Feststoff wurde über Nacht bei Raumtemperatur im Vakuumofen getrocknet. Für das Molekulargewicht (MW) wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) in THF bei 28 °C unter Verwendung eines Modells 150-C von Waters, kalibriert mit Polystyrolstandards, ein Wert von ungefähr 13.534 g/mol bestimmt.
  • Obwohl die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dargestellt und beschrieben worden sind, die derzeit als die bevorzugten Ausführungsformen angesehen werden, wird der Fachmann erkennen, dass es andere und weitere Ausführungsformen geben kann, ohne die Idee und den Umfang der beschriebenen Erfindung zu verlassen, und die vorliegende Patentanmeldung umfasst all solche Modifikationen, die vom beabsichtigten Umfang der hierin ausgeführten Patentansprüche umfasst sind.

Claims (23)

  1. Verwendung einer härtbaren flüssigen Formulierung, welche das Folgende umfasst: (i) einen oder mehrere Nahinfrarot absorbierende Polymethinfarbstoffe; (ii) ein oder mehrere vernetzbare Polymere; und (iii) ein oder mehrere Gießlösungsmittel zur Herstellung einer nahinfrarot absorbierenden Dünnschicht auf einem mikroelektronischen Substrat und anschließender Bedeckung mit einer Photoresistschicht zur Strukturierung dieser Photoresistschicht.
  2. Verwendung der flüssigen Formulierung nach Anspruch 1, welche ferner einen Säurebildner umfasst.
  3. Verwendung der flüssigen Formulierung nach Anspruch 1, welche ferner ein oder mehrere Vernetzungsmittel für eine Vernetzung zwischen Polymeren umfasst.
  4. Verwendung der flüssigen Formulierung nach Anspruch 1, welche ferner eine oder mehrere oberflächenaktive Substanzen umfasst.
  5. Verwendung der flüssigen Formulierung nach Anspruch 1, wobei der eine oder die mehreren Polymethinfarbstoffe elektromagnetische Strahlung in einem Wellenlängenbereich von 500 nm bis 1.200 nm absorbieren.
  6. Verwendung der flüssigen Formulierung nach Anspruch 1, wobei das eine oder die mehreren vernetzbaren Polymere Epoxygruppen umfassen.
  7. Verwendung der flüssigen Formulierung nach Anspruch 1, wobei das eine oder die mehreren vernetzbaren Polymere aromatische Gruppen umfassen.
  8. Verwendung der flüssigen Formulierung nach Anspruch 1, wobei das eine oder die mehreren vernetzbaren Polymere polycyclische Gruppen umfassen.
  9. Verwendung der flüssigen Formulierung nach Anspruch 1, wobei der eine oder die mehreren Polymethinfarbstoffe die folgende allgemeine Formel aufweisen:
    Figure DE112010003331B4_0039
    wobei R1 oder eine cyclische Verbindung von R1 und R2 für einen stickstoff-, sauerstoff- und/oder schwefelhaltigen monocyclischen Ring oder ein stickstoff-, sauerstoff-und/oder schwefelhaltiges polycyclisches Ringsystem oder eine Kohlenwasserstoffgruppe steht, die mit einer acyclischen Aminogruppe derivatisiert ist; R6 oder eine cyclische Verbindung von R5 und R6 für einen stickstoff-, sauerstoff- und/oder schwefelhaltigen monocyclischen Ring oder ein stickstoff-, sauerstoff- und/oder schwefelhaltiges polycyclisches Ringsystem oder eine Kohlenwasserstoffgruppe steht, die mit einer acyclischen Aminogruppe derivatisiert ist; R2, R3, R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander aus (i) einem Wasserstoffatom, (ii) einem Halogenatom, (iii) einer Cyanidgruppe, (iv) einer Hydroxygruppe, (v) einer Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens einem Kohlenstoffatom, wobei eine Kohlenwasserstoffgruppe gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome umfasst, die aus Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und den Halogenen ausgewählt sind, (vi) einer Gruppe der Formel -XR8, wobei X für O oder S steht und R8 für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome umfasst, die aus Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatomen ausgewählt sind, und (vii) einer Gruppe der Formel -NR9R10 ausgewählt sind, wobei R9 und R10 jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe stehen, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome umfasst, die aus Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelatomen ausgewählt sind; wobei, wenn es sich bei zwei beliebigen der Gruppen R2, R3, R4 und R5 um Kohlenwasserstoffgruppen handelt, diese verbunden sein können, um einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring zu bilden; und es sich bei dem Index n um einen Wert von mindestens 1 und bis zu 16 handelt; und wobei eines oder mehrere der Stickstoff-, Sauerstoff-oder Schwefelatome entweder in einem neutralen oder in einem positiv geladenen Zustand vorliegen, und wenn sie in einem positiv geladenen Zustand vorliegen, zu dem Polymethinfarbstoff ein Anion gehört.
  10. Verwendung der flüssigen Formulierung nach Anspruch 9, wobei der eine oder die mehreren Polymethinfarbstoffe die folgende allgemeine Formel aufweisen:
    Figure DE112010003331B4_0040
    wobei R1 oder eine cyclische Verbindung von R1 und R2 für einen stickstoff-, sauerstoff- und/oder schwefelhaltigen monocyclischen Ring oder ein stickstoff-, sauerstoff- und/oder schwefelhaltiges polycyclisches Ringsystem oder eine Kohlenwasserstoffgruppe steht, die mit einer acyclischen Aminogruppe derivatisiert ist; R6 oder eine cyclische Verbindung von R5 und R6 für einen stickstoff-, sauerstoff- und/oder schwefelhaltigen monocyclischen Ring oder ein stickstoff-, sauerstoff- und/oder schwefelhaltiges polycyclisches Ringsystem oder eine Kohlenwasserstoffgruppe steht, die mit einer acyclischen Aminogruppe derivatisiert ist; R7 aus (i) einem Wasserstoffatom, (ii) einem Halogenatom, (iii) einer Cyanidgruppe, (iv) einer Hydroxygruppe, (v) einer Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens einem Kohlenstoffatom, wobei eine Kohlenwasserstoffgruppe gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome umfasst, die aus Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und den Halogenen ausgewählt sind, (vi) einer Gruppe der Formel -XR8, wobei X für O oder S steht und R8 für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome umfasst, die aus Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatomen ausgewählt sind, und (vii) einer Gruppe der Formel -NR9R10 ausgewählt ist, wobei R9 und R10 jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe stehen, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome umfasst, die aus Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelatomen ausgewählt sind; und wobei es sich bei dem Index r um einen Wert von 1 oder 2 handelt.
  11. Verwendung der flüssigen Formulierung nach Anspruch 9, wobei der eine oder die mehreren Polymethinfarbstoffe die folgende allgemeine Formel aufweisen:
    Figure DE112010003331B4_0041
    wobei R1 oder eine cyclische Verbindung von R1 und R11 für einen stickstoff-, sauerstoff- und/oder schwefelhaltigen monocyclischen Ring oder ein stickstoff-, sauerstoff-und/oder schwefelhaltiges polycyclisches Ringsystem steht; R6 oder eine cyclische Verbindung von R6 und R12 für einen stickstoff-, sauerstoff- und/oder schwefelhaltigen monocyclischen Ring oder ein stickstoff-, sauerstoff- und/oder schwefelhaltiges polycyclisches Ringsystem steht; R2, R3, R4, R11 und R12 jeweils unabhängig voneinander aus (i) einem Wasserstoffatom, (ii) einem Halogenatom, (iii) einer Cyanidgruppe, (iv) einer Hydroxygruppe, (v) einer Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens einem Kohlenstoffatom, wobei eine Kohlenwasserstoffgruppe gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome umfasst, die aus Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und den Halogenen ausgewählt sind, (vi) einer Gruppe der Formel -XR8, wobei X für O oder S steht und R8 für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe steht, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome umfasst, die aus Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatomen ausgewählt sind, und (vii) einer Gruppe der Formel -NR9R10 ausgewählt sind, wobei R9 und R10 jeweils unabhängig voneinander für eine Kohlenwasserstoffgruppe stehen, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome umfasst, die aus Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelatomen ausgewählt sind; wobei, wenn es sich bei zwei beliebigen der Gruppen R2, R3 und R4 um Kohlenwasserstoffgruppen handelt, diese verbunden sein können, um einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring zu bilden; und es sich bei den Indizes n1 und n2 jeweils unabhängig voneinander um einen Wert von 0 oder eine Zahl von 1 bis 6 handelt.
  12. Verwendung der flüssigen Formulierung nach Anspruch 9, wobei der eine oder die mehreren Polymethinfarbstoffe die folgende allgemeine Formel aufweisen:
    Figure DE112010003331B4_0042
    wobei R1 oder eine cyclische Verbindung von R1 und R11 für einen stickstoff-, sauerstoff- und/oder schwefelhaltigen monocyclischen Ring oder ein stickstoff-, sauerstoff- und/oder schwefelhaltiges polycyclisches Ringsystem steht; R6 oder eine cyclische Verbindung von R6 und R12 für einen stickstoff-, sauerstoff- und/oder schwefelhaltigen monocyclischen Ring oder ein stickstoff-, sauerstoff-und/oder schwefelhaltiges polycyclisches Ringsystem steht; R3, R11 und R12 jeweils unabhängig voneinander aus (i) einem Wasserstoffatom, (ii) einem Halogenatom, (iii) einer Cyanidgruppe, (iv) einer Hydroxygruppe, (v) einer Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens einem Kohlenstoffatom, wobei eine Kohlenwasserstoffgruppe gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome umfasst, die aus Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und den Halogenen ausgewählt sind, (vi) einer Gruppe der Formel -XR8, wobei X für O oder S steht und R8 für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome umfasst, die aus Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelatomen ausgewählt sind, und (vii) einer Gruppe der Formel -NR9R10 ausgewählt sind, wobei R9 und R10 jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe stehen, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome umfasst, die aus Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelatomen ausgewählt sind; es sich bei dem Index r um einen Wert von 1 oder 2 handelt; und bei den Indizes n1 und n2 jeweils unabhängig voneinander um einen Wert von 0 oder eine Zahl von 1 bis 6 handelt.
  13. Mikroelektronische Struktur, welche das Folgende umfasst: (a) ein mikroelektronisches Substrat; (b) eine Nahinfrarot absorbierende feste Dünnschicht, welche das mikroelektronische Substrat bedeckt, wobei die Nahinfrarot absorbierende Dünnschicht einen oder mehrere Nahinfrarot absorbierende Polymethinfarbstoffe und ein oder mehrere vernetzte Polymere umfasst; und (c) eine Photoresist-Dünnschicht, welche die Nahinfrarot absorbierende Dünnschicht bedeckt.
  14. Mikroelektronische Struktur nach Anspruch 13, wobei der eine oder die mehreren Polymethinfarbstoffe elektromagnetische Strahlung in einem Wellenlängenbereich von 500 nm bis 1.200 nm absorbieren.
  15. Mikroelektronische Struktur nach Anspruch 13, wobei es sich bei der Nahinfrarot absorbierenden Dünnschicht um eine Antireflexschicht handelt.
  16. Mikroelektronische Struktur nach Anspruch 15, wobei es sich bei der Antireflexschicht um eine Antireflex-Bodenschicht handelt.
  17. Mikroelektronische Struktur nach Anspruch 15, wobei es sich bei der Antireflexschicht um eine Unterschicht handelt.
  18. Verfahren zum Strukturieren einer Photoresistschicht, die auf ein mikroelektronisches Substrat geschichtet wird, wobei das Verfahren das Folgende umfasst: (i) Bereitstellen eines mikroelektronischen Substrats; (ii) Bilden einer festen Nahinfrarot absorbierenden Dünnschicht, welche das mikroelektronische Substrat bedeckt, wobei die Nahinfrarot absorbierende Dünnschicht einen oder mehrere Nahinfrarot absorbierende Polymethinfarbstoffe und ein oder mehrere vernetzte Polymere umfasst; (iii) Bilden einer Photoresistschicht über der Nahinfrarot absorbierenden Schicht; (iv) Justieren und Fokussieren einer Brennebenenposition der Photoresistschicht durch Erfassen von Nahinfrarotemissionen, die von dem mikroelektronischen Substrat reflektiert werden, welches die Nahinfrarot absorbierende Schicht und die Photoresistschicht enthält; und (v) Bestrahlen der Photoresistschicht mit einem Belichtungsstrahl, welcher den Photoresist strukturiert.
  19. Verfahren nach Anspruch 18, welches ferner das Entwickeln der Photoresistschicht umfasst.
  20. Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Nahinfrarot absorbierende Dünnschicht ferner ein oder mehrere Vernetzungsmittel für eine Vernetzung zwischen Polymeren umfasst.
  21. Verfahren nach Anspruch 18, wobei der eine oder die mehreren Polymethinfarbstoffe elektromagnetische Strahlung in einem Wellenlängenbereich von 500 nm bis 1.200 nm absorbieren.
  22. Verwendung einer härtbaren flüssigen Zusammensetzung, welche das Folgende umfasst: (i) einen oder mehrere Nahinfrarot absorbierende Polymethinfarbstoffe mit einer oder mehreren daran befindlichen Vernetzungsgruppen; und (ii) ein oder mehrere Gießlösungsmittel zur Herstellung einer nahinfrarot absorbierenden Dünnschicht auf einem mikroelektronischen Substrat und anschließender Bedeckung mit einer Photoresistschicht zur Strukturierung dieser Photoresistschicht.
  23. Mikroelektronische Struktur, welche das Folgende umfasst: (a) ein mikroelektronisches Substrat; (b) eine Nahinfrarot absorbierende feste Dünnschicht, welche das mikroelektronische Substrat bedeckt, wobei die Nahinfrarot absorbierende Dünnschicht einen oder mehrere Nahinfrarot absorbierende Polymethinfarbstoffe mit daran befindlichen Vernetzungsgruppen umfasst, welche zwischen den Farbstoffmolekülen vernetzt sind; und (c) eine Photoresist-Dünnschicht, welche die Nahinfrarot absorbierende Dünnschicht bedeckt.
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