WO2012042819A1 - パターン形成方法、及び金属構造形成方法 - Google Patents

パターン形成方法、及び金属構造形成方法 Download PDF

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朋一 梅澤
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    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/3213—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer
    • H01L21/32139—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer using masks

Definitions

  • the present invention relates to a pattern forming method for forming a ring-shaped pattern by thermal lithography.
  • the present invention also relates to a metal structure forming method for forming a ring-shaped metal structure (hereinafter referred to as a metal ring) using a pattern formed by such a pattern forming method.
  • metamaterial which has a negative refractive index with respect to electromagnetic waves including light and behaves in a manner not found in natural substances, has been attracting attention.
  • This metamaterial can be produced by regularly arranging three-dimensional metal rings smaller than the wavelength of the target electromagnetic wave.
  • Patent Document 1 proposes a method of forming a metal ring constituting a metamaterial by applying a metal coating to a side surface of a bead sandwiched between two substrates and crushed.
  • the metal ring is formed by applying a metal coating to the side surface of a bead having a size of several micrometers or more, and as a result, the metal formed
  • the lower limit of the ring size is at most several micrometers, and the metamaterial produced by this metal ring is characteristic of the above-mentioned metamaterial for microwaves or electromagnetic waves with longer wavelengths. Although it exhibits properties, it does not exhibit properties as a metamaterial for visible light having a shorter wavelength.
  • the present invention provides a pattern forming method capable of forming a ring-shaped pattern of several hundred nm order or less, and a ring-shaped metal structure using a pattern formed by such a pattern forming method.
  • An object of the present invention is to provide a method for forming a metal structure to be formed.
  • the pattern forming method of the present invention is a pattern forming method for forming a ring-shaped pattern by thermal lithography, which is made of an oxonol dye on a substrate and has an OD value of 1.0 or more and 1.6 for light having a wavelength of 580 nm.
  • the following resist layer is formed, laser light is scanned on the formed resist layer at a scanning speed of 3 m / s to 10 m / s, and the resist layer scanned with the laser light is developed with alcohol as a main component. It develops with a liquid, It is characterized by the above-mentioned.
  • the main component is defined as a component having a content of 50 mol% or more.
  • the developer may be diluted with a solvent such as water.
  • a protective layer having a thickness of 10 nm or less may be further formed on the resist layer, and laser light may be scanned on the resist layer on which the protective layer is formed.
  • the scanning speed may be 3.8 m / s or more and 9.2 m / s or less.
  • the alcohol may be methanol or ethanol.
  • the metal structure forming method of the present invention is a metal structure forming method for forming a ring-shaped metal structure, in which a metal layer is formed on a substrate, and the formed metal layer is made of an oxonol dye and has a wavelength of 580 nm.
  • a resist layer having an OD value of 1.0 to 1.6 is formed, and laser light is scanned on the formed resist layer at a scanning speed of 3 m / s to 10 m / s.
  • the scanned resist layer is developed with a developer containing alcohol as a main component to form a ring-shaped pattern on the metal layer, and the metal layer is etched using the formed ring-shaped pattern as a mask. It is what.
  • a resist layer made of an oxonol-based dye and having an OD value of 1.0 or more and 1.6 or less for light having a wavelength of 580 nm is formed on a substrate.
  • a laser beam is scanned at a scanning speed of 3 m / s or more and 10 m / s or less, and the resist layer scanned with the laser beam is developed with a developer containing alcohol as a main component.
  • the pattern can be formed.
  • a ring-shaped pattern is formed. Can be formed in a better shape.
  • a metal layer is formed on a substrate, and the OD value for light having a wavelength of 580 nm is 1.0 or more and 1.6.
  • the following resist layer is formed, laser light is scanned on the formed resist layer at a scanning speed of 3 m / s to 10 m / s, and the resist layer scanned with the laser light is mainly composed of alcohol.
  • a ring-shaped pattern is formed on the metal layer by developing with a developing solution, and the metal layer is etched using the formed ring-shaped pattern as a mask.
  • a metal structure can be formed.
  • Process drawing which shows the pattern formation method of this invention The figure which shows the processing state of the pattern formed by Example 1 The figure which shows the processing state of the pattern formed by Example 2 The figure which shows the processing state of the pattern formed by Example 3 The figure which shows the processing state of the pattern formed by Example 4 The figure which shows the processing state of the pattern formed by the comparative example 1 Process drawing which shows the metal structure formation method of this invention
  • FIG. 1 shows a pattern formation process according to the present invention.
  • the pattern forming method of the present invention is a pattern forming method for forming a ring-shaped pattern by thermal lithography, in which a resist layer forming step for forming a resist layer 30 on the substrate 10 and a protective layer 40 on the resist layer 30 are provided.
  • each step will be described in detail.
  • a flat substrate 10 is prepared, and a resist layer 30 made of an oxonol dye is formed on the substrate 10.
  • a silicon substrate is used as the substrate 10.
  • the resist layer 30 is formed by dissolving the oxonol dye in a solvent to prepare a coating solution, coating the adjusted coating solution on the surface of the substrate 10 to form a coating film, and then drying the formed coating film. .
  • the thickness of the resist layer 30 is determined so that the optical density (OD value) with respect to light having a wavelength of 580 nm is 1.0 or more and 1.6 or less. This is because if the OD value is too low or too high, the shape of the finally formed ring-shaped pattern varies.
  • the OD value is a logarithm of the degree to which light is absorbed when passing through the resist layer 30.
  • oxonol dye for example, those described in JP-A-2006-2127790 can be used.
  • a preferable structure of the oxonol dye there is a structure represented by the following general formula (1).
  • Za1 and Za2 each independently represent an atomic group that forms an acidic nucleus.
  • Ma1, Ma2 and Ma3 each independently represents a substituted or unsubstituted methine group.
  • ka represents an integer from 0 to 3, and when ka is 2 or more, a plurality of Ma1 and Ma2 may be the same or different.
  • Q represents an ion for neutralizing the charge, and y represents a number necessary for neutralizing the charge.
  • An example of a preferable structure of the oxonol dye is a structure represented by the following general formula (2).
  • R1, R2, R3, and R4 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
  • R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • oxonol dyes A and B described below may be used as the oxonol dye.
  • oxonol dye A a compound represented by the following general formula (3) is preferable.
  • R11, R12, R13, and R14 each independently represent any of a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, and a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
  • R21, R22, R3 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, a substituted or unsubstituted hetero Ring group, halogen atom, carboxyl group, substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, cyano group, substituted or unsubstituted acyl group, substituted or unsubstituted carbamoyl group, amino group, substituted amino group, sulfo group, hydroxyl group, Nitro group, substituted or unsubstituted alkylsulfonylamino group, substituted or unsubstituted arylsulfonylamino group Group, substituted or unsubstituted carbamoylamino group, substituted or unsubstituted al
  • oxonol dye B a compound represented by the following general formula (4) is preferable.
  • Za25 and Za26 are each independently an atomic group forming an acidic nucleus
  • Ma27, Ma28 and Ma29 are each independently a substituted or unsubstituted methine group.
  • Ka23 represents an integer between 0 and 3.
  • Q represents a cation that neutralizes the charge.
  • Examples of the solvent for the coating solution include esters such as butyl acetate, ethyl lactate and cellosolve acetate; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone and methyl isobutyl ketone; chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane and chloroform; dimethylformamide and the like Amides; Hydrocarbons such as cyclohexane; Ethers such as tetrahydrofuran, ethyl ether and dioxane; Alcohols such as ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and diacetone alcohol; 2,2,3,3-tetrafluoropropanol Fluorinated solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and other glycol ethers Etc. can be mentioned.
  • Examples of the coating method include a spray method, a spin coating method, a dip method, a roll coating method, a blade coating method, a doctor roll method, and a screen printing method.
  • a protective layer 40 is formed on the resist layer 30.
  • the protective layer 40 is formed by depositing a material such as ZnO—Ga 2 O 3, TaOx, NbOx, or SiN by a deposition method such as sputtering, vapor deposition, or coating. Examples of the film forming method include a sputtering method.
  • the protective layer 40 is formed to have a thickness of 10 nm or less. This is because if the protective layer 40 is too thick, a ring-shaped pattern is not formed.
  • a protective layer is transparent with respect to the laser wavelength to be used. Further, the laser power at the time of laser beam scanning described later can be adjusted according to the refractive index of the protective layer.
  • the laser beam condensed by the lens of the optical system 40 is scanned on the resist layer 30.
  • the laser beam is scanned over the entire substrate 10 by moving the optical system 50 in the radial direction while rotating the disk-shaped substrate 10 with the resist layer 30 and the protective layer 40.
  • the behavior of one or both of the substrate 10 and the optical system 40 is controlled so that the relative scanning speed of the laser beam scanning on the resist layer 30 is 3 m / s or more and 10 m / s or less. This is because if the scanning speed is too low or too high, a ring-shaped pattern cannot be formed.
  • the scanning speed is more preferably in the range of 3.8 m / s to 9.2 m / s.
  • the power Y of the laser beam is set so as to satisfy the condition of the following formula (1) with respect to the scanning speed X of the laser beam when the OD value of the resist layer 30 is 1.23 and no protective layer is provided. . This is because if the power is too low or too high, a ring-shaped pattern is not formed.
  • the laser beam power Y is more preferably set so as to further satisfy the condition of the following formula (2), and more preferably to satisfy the condition of the following formula (3).
  • the power Y of the laser beam satisfies the condition of the formula (2), a high resolution ring-shaped pattern can be formed more stably.
  • the condition of the formula (3) is satisfied, the high resolution This ring-shaped pattern can be formed in the most favorable shape.
  • the power Y of the laser beam is the condition of the following formula (4) with respect to the OD value T of the resist layer 30 when the protective layer is not provided and the scanning speed of the laser beam is 9.2 m / s. It is preferable to set so as to satisfy.
  • the power Y of the laser light is such that when the OD value of the resist layer 30 is 1.23, the thickness of the protective layer is 5 nm, and the scanning speed of the laser light is 9.2 m / s, the protective layer 40
  • the refractive index R is preferably set so as to satisfy the condition of the following formula (5).
  • the resist layer 30 scanned with the laser beam is developed with a developer containing alcohol as a main component. Then, a ring-shaped pattern 30a is formed in the portion irradiated with the laser light.
  • examples of the alcohol include methanol (methyl alcohol), ethanol (ethyl alcohol), and the like.
  • a developing method there is a method in which the substrate 10 with the resist layer 30 scanned with the laser beam is immersed in a developing solution stored in a developing tank for a predetermined time.
  • the immersion time is preferably in the range of 5 to 20 minutes. This is because if the immersion time is too short, a ring-shaped pattern is not formed, and if it is too long, the ring-shaped pattern is dissolved.
  • Table 1 below shows that in the pattern forming method of the present invention, 2.00 g of “oxonol dye A” represented by the following chemical formula was added to 2,2,3,3-tetrafluoro on the substrate 10 made of silicon (Si).
  • the resist layer 30 having an OD value of 1.23 is formed, the protective layer 40 is not formed, and the scanning speed of the laser beam is set to 3.8, 9 .2 and 15.4 (m / s), respectively, and changing the laser beam power to 6.5, 7.0, 7.5,..., 20 (mW)
  • the result of forming and evaluating the formed pattern is shown.
  • a ring shape is formed when a ring-shaped pattern having a diameter equal to or smaller than the spot diameter of the optical system 40 is formed on the resist layer portion scanned with the laser light, and a ring shape is formed.
  • ⁇ when the ring shape is not formed, x (a), when the ring-shaped pattern larger than the spot diameter of the optical system 30 is formed x (b), scan with laser light without development with methanol
  • x (c) scan with laser light without development with methanol
  • the OD value of the resist layer 30 is 1.23
  • the scanning speed X of the laser beam is 3.8 m / s or more and 9.2 m / s or less
  • the power Y of the laser beam is expressed by the above formula (1
  • the ring-like pattern having a diameter equal to or smaller than the spot diameter of the optical system 30 can be formed.
  • the resist layer 30 is made of an oxonol dye.
  • the resist layer 30 is made of a material other than the oxonol dye, the OD value of the resist layer 30 and the laser beam It is considered that there is a possibility that negative processing can be performed by appropriately setting the pattern forming conditions such as the scanning conditions.
  • other materials include methine dyes (cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes, oxonol dyes, merocyanine dyes, etc.), macrocyclic dyes (phthalocyanine dyes, naphthalocyanine dyes, porphyrin dyes, etc.), azo dyes (azo metal) Chelating dyes), arylidene dyes, complex dyes, coumarin dyes, azole derivatives, triazine derivatives, 1-aminobutadiene derivatives, cinnamic acid derivatives, quinophthalone dyes, and the like.
  • methine dyes cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes, oxonol dyes, merocyanine dyes, etc.
  • macrocyclic dyes phthalocyanine dyes, naphthalocyanine dyes, porphyrin dyes, etc.
  • azo dyes azo metal Chelating
  • Example 1 Formation of resist layer On a substrate 10 made of silicon (Si), a coating solution prepared by dissolving 2.00 g of the above-mentioned “oxonol dye A” in 100 ml of 2,2,3,3-tetrafluoropropanol is spin-coated. Thereby, the resist layer 30 was formed. At this time, the resist layer 30 was formed so that the optical density (OD value) with respect to light having a wavelength of 580 nm was 1.20. The refractive index of the resist layer 30 is 2.2.
  • the refractive index of the protective layer 40 is 1.8.
  • the substrate 10 with the resist layer 30 scanned with laser light was immersed in developing methanol for 10 minutes.
  • the width of the laser scanning direction as shown in FIG. 2 is 0.51 ⁇ m
  • the width perpendicular to the laser scanning direction is 0.46 ⁇ m
  • the line width is 0.08 ⁇ m. It was confirmed that a certain ring-shaped pattern 30a was formed.
  • Example 2 The same conditions as in Example 1 except that TaOx (refractive index: 2.0) is sputtered as the protective layer 40 to form a thin film with a thickness of 2.8 nm, and the power upon scanning with the laser beam is 18 mW. Processing and evaluation were performed. As a result, as shown in FIG. 3, the width of the laser scanning direction is 0.50 ⁇ m, the width perpendicular to the laser scanning direction is 0.46 ⁇ m, and the line width is 0.06 ⁇ m. It was confirmed that a certain ring-shaped pattern 30a was formed.
  • TaOx reactive index: 2.0
  • the protective layer 40 was sputtered with NbOx (refractive index: 2.1) to form a thin film with a thickness of 10.0 nm, and the power when scanning with laser light was set to 20.7 mW. Processing and evaluation were performed under the same conditions. As a result, as shown in FIG. 4, the width of the laser scanning direction as shown in FIG. 4 is 0.51 ⁇ m, the width perpendicular to the laser scanning direction is 0.46 ⁇ m, and the line width is 0.05 ⁇ m. It was confirmed that a certain ring-shaped pattern 30a was formed.
  • NbOx reffractive index: 2.1
  • Example 4 Processing / evaluation was performed under the same conditions as in Example 1 except that the protective layer 40 was not formed (the protective layer forming step was omitted) and the power during laser scanning was changed to 17.6 mW. As a result, at the location where the laser beam was scanned, the width in the laser scanning direction as shown in FIG. 5 was 0.46 ⁇ m, the width in the direction perpendicular to the laser scanning direction was 0.38 ⁇ m, and the line width was 0.05 ⁇ m. It was confirmed that a certain ring-shaped pattern 30a was formed.
  • Example 5 Processing and evaluation were performed under the same conditions as in Example 4 except that the resist layer 30 was formed to have an OD value of 1.10. As a result, a ring-shaped pattern 30a having a width of 0.45 [mu] m in the laser scanning direction, a width of 0.39 [mu] m in the direction orthogonal to the laser scanning direction, and a line width of 0.06 m is formed at the position scanned with the laser beam. It was confirmed that it was formed.
  • Example 6 Processing and evaluation were performed under the same conditions as in Example 4 except that the resist layer 30 was formed to have an OD value of 1.40. As a result, a ring-shaped pattern 30a having a width of 0.47 ⁇ m in the laser scanning direction, a width of 0.41 ⁇ m in the direction orthogonal to the laser scanning direction, and a line width of 0.07 m is formed at the position scanned with the laser beam. It was confirmed that it was formed.
  • Example 7 Processing and evaluation were performed under the same conditions as in Example 4 except that the resist layer 30 was formed to have an OD value of 1.50. As a result, a ring-shaped pattern 30a having a width of 0.46 ⁇ m in the laser scanning direction, a width of 0.40 ⁇ m in the direction perpendicular to the laser scanning direction, and a line width of 0.06 m is formed at the position scanned with the laser beam. It was confirmed that it was formed.
  • Example 1 Processing and evaluation were performed under the same conditions as in Example 1 except that the protective layer 40 was formed to have a film thickness of 16.7 nm and the power at the time of scanning with the laser light was set to 16.3 mW. As a result, as shown in FIG. 6, a ring-shaped pattern was not observed at the location where the laser beam was scanned.
  • Example 2 Processing and evaluation were performed under the same conditions as in Example 1 except that the protective layer 40 was formed to have a film thickness of 33.0 nm and the power during laser scanning was set to 15.8 mW. As a result, no ring-shaped pattern was observed at the location scanned with the laser beam.
  • Example 3 The same conditions as in Example 1 except that SiN (refractive index: 1.6) was sputtered as the protective layer 40 to form a thin film with a thickness of 48 nm, and the power during laser scanning was 19.6 mW. Processing and evaluation were performed. As a result, no ring-shaped pattern was observed at the location scanned with the laser beam.
  • SiN reffractive index: 1.6
  • Example 4 Processing and evaluation were performed under the same conditions as in Example 1 except that the laser beam scanning was performed under the following conditions. Scanning speed 15.4 m / s, Power 18.7mW, Laser pulse 17.47MHz (Duty ratio 33%) As a result, no ring-shaped pattern was observed at the location scanned with the laser beam.
  • the inventor formed a resist layer 30 made of an oxonol dye on the substrate 10 and having an OD value of 1.0 to 1.6 for light with a wavelength of 580 nm.
  • the formed resist layer 30 is scanned with laser light at a scanning speed of 3 m / s to 10 m / s, and the resist layer 30 scanned with the laser light is developed with a developer containing alcohol as a main component.
  • a ring-shaped pattern 30a of the order of several hundred nm or less can be formed.
  • the reason why a ring-shaped pattern can be formed when the above conditions are satisfied is not well understood. However, in reality, at least in the range evaluated in the examples, by satisfying the above conditions, a ring-shaped pattern 30a of the order of several hundred nm or less could be formed on the surface of the substrate 10.
  • the metal structure forming method of the present invention is a metal structure forming method for forming a ring-shaped metal structure, and includes a metal layer forming step for forming the metal layer 20 on the substrate 10 before the resist layer forming step. And an etching process for etching the metal layer 20 using the formed ring-shaped pattern as a mask subsequent to the development process.
  • differences from the pattern forming method will be mainly described, and the same components as those of the pattern forming method will be denoted by the same reference numerals and description thereof will be omitted.
  • a metal layer 20 is formed on the substrate 10.
  • the metal layer 20 is formed by depositing a material such as Ag, Au, or Cu by a deposition method such as sputtering, vapor deposition, or coating.
  • the resist layer forming step, the protective layer forming step, the laser beam scanning step, and the developing step are sequentially performed. Then, a ring-shaped resist pattern is formed in the resist portion irradiated with the laser light on the metal layer 20.
  • an etching process is performed to etch the metal layer 20 using the formed ring-shaped resist pattern as a mask, thereby forming the ring-shaped metal structure 20a.
  • the etching amount is determined according to the thickness of the metal layer 20 so that the substrate 10 is exposed in all the holes of the resist pattern formed on the metal layer 20.
  • Example 3 Before forming the resist layer 30, Ag is sputtered to form an Ag metal layer 20 having a film thickness of 20 nm on the substrate 10. After development, metal is formed by Ar ion milling using the formed ring-shaped pattern 30 a as a mask. Processing and evaluation were performed under the same conditions as in Example 1 except that the layer 20 was etched. As a result, it was confirmed that a metal ring made of Ag having a width in the laser scanning direction of 0.53 ⁇ m, a width in the direction orthogonal to the laser scanning direction of 0.48 ⁇ m, and a line width of 0.09 ⁇ m was formed. .

Abstract

【課題】数百ｎｍオーダー以下のリング状のパターンを形成する。 【解決手段】基板（１０）上に、オキソノール系色素からなり、波長５８０ｎｍの光に対するＯＤ値が１．０以上１．６以下であるレジスト層（３０）を形成し、形成されたレジスト層（３０）上に走査速度３ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下でレーザー光を走査し、レーザー光が走査されたレジスト層を、アルコールを主成分とする現像液で現像する。

Description

パターン形成方法、及び金属構造形成方法
　本発明は、熱リソグラフィによってリング状のパターンを形成するパターン形成方法に関する。また本発明は、そのようなパターン形成方法で形成されたパターンを用いてリング状の金属構造（以下、金属リングという）を形成する金属構造形成方法に関する。
　最近、光を含む電磁波に対して負の屈折率を持つなど自然界の物質には無い振る舞いをする、メタマテリアルと呼ばれる人工物質が注目されつつある。このメタマテリアルは、対象とする電磁波の波長より小さな金属リングを規則的に３次元的配置することによって作製することができる。
　特許文献１には、ビーズを２枚の基板で挟んで押しつぶした状態で、その側面に金属コーティングを施すことで、メタマテリアルを構成する金属リングを形成する方法が提案されている。
特開２００９‐０１３４５３号公報
　ところで、可視光などの波長の短い電磁波に対して、上述したような特徴的な性質を示すメタマテリアルを作製するためには、数百ｎｍオーダー以下の大きさの金属リングを形成することが求められる。
しかしながら、上記特許文献１に記載の金属リング形成方法では、数マイクロメートルあるいはそれ以上の大きさのビーズの側面に金属コーティングを施すことによって金属リングを形成しているので、その結果形成される金属リングの大きさの下限はせいぜい数マイクロメートルであり、この金属リングによって作製されるメタマテリアルは、マイクロ波あるいはそれより波長の長い電磁波に対しては、上述したようなメタマテリアルとしての特徴的な性質を示すが、より波長の短い可視光に対しては、メタマテリアルとしての性質を示さない。
　本発明は、上記事情に鑑み、数百ｎｍオーダー以下のリング状のパターンを形成することができるパターン形成方法、及びそのようなパターン形成方法で形成されたパターンを用いてリング状の金属構造を形成する金属構造形成方法を提供することを目的とするものである。
　本発明のパターン形成方法は、熱リソグラフィによってリング状のパターンを形成するパターン形成方法であって、基板上に、オキソノール系色素からなり、波長５８０ｎｍの光に対するＯＤ値が１．０以上１．６以下であるレジスト層を形成し、形成されたレジスト層上に走査速度３ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下でレーザー光を走査し、レーザー光が走査されたレジスト層を、アルコールを主成分とする現像液で現像することを特徴とするものである。
　ここで、主成分とは、含量５０モル％以上の成分と定義する。また現像液を水などの溶媒で希釈しても構わない。
　上記方法において、レジスト層上に厚さ１０ｎｍ以下の保護層をさらに形成し、該保護層が形成されたレジスト層上にレーザー光の走査を行うようにしてもよい。
　また、走査速度は、３．８ｍ／ｓ以上９．２ｍ／ｓ以下であってもよい。
　また、アルコールは、メタノールであってもよいし、エタノールであってもよい。
　本発明の金属構造形成方法は、リング状の金属構造を形成する金属構造形成方法であって、基板上に金属層を形成し、形成された金属層上に、オキソノール系色素からなり、波長５８０ｎｍの光に対するＯＤ値が１．０以上１．６以下であるレジスト層を形成し、形成されたレジスト層上に走査速度３ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下でレーザー光を走査し、該レーザー光が走査されたレジスト層を、アルコールを主成分とする現像液で現像することによって金属層上にリング状のパターンを形成し、形成されたリング状のパターンをマスクとして金属層をエッチングすることを特徴とするものである。
　本発明のパターン形成方法によれば、基板上に、オキソノール系色素からなり、波長５８０ｎｍの光に対するＯＤ値が１．０以上１．６以下であるレジスト層を形成し、形成されたレジスト層上に走査速度３ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下でレーザー光を走査し、レーザー光が走査されたレジスト層を、アルコールを主成分とする現像液で現像することで、数百ｎｍオーダー以下のリング状のパターンを形成することができる。
　上記方法において、形成されたレジスト層上に厚さ１０ｎｍ以下の保護層をさらに形成し、保護層が形成されたレジスト層上にレーザー光の走査を行うようにした場合には、リング状のパターンをより良好な形状に形成することができる。
　本発明の金属構造形成方法によれは、基板上に金属層を形成し、該形成された金属層上に、オキソノール系色素からなり、波長５８０ｎｍの光に対するＯＤ値が１．０以上１．６以下であるレジスト層を形成し、該形成されたレジスト層上に走査速度３ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下でレーザー光を走査し、該レーザー光が走査されたレジスト層を、アルコールを主成分とする現像液で現像することによって前記金属層上にリング状のパターンを形成し、該形成されたリング状のパターンをマスクとして前記金属層をエッチングすることで、数百ｎｍオーダー以下のリング状の金属構造を形成することができる。
本発明のパターン形成方法を示す工程図 実施例１によって形成されたパターンの加工状態を示す図 実施例２によって形成されたパターンの加工状態を示す図 実施例３によって形成されたパターンの加工状態を示す図 実施例４によって形成されたパターンの加工状態を示す図 比較例１によって形成されたパターンの加工状態を示す図 本発明の金属構造形成方法を示す工程図
　以下、図面を参照して、本発明のパターン形成方法の実施の形態について説明する。図１は、本発明によるパターンの形成過程を示している。本発明のパターン形成方法は、熱リソグラフィによってリング状のパターンを形成するパターン形成方法であって、基板１０上にレジスト層３０を形成するレジスト層形成工程と、レジスト層３０上に保護層４０を形成する保護層形成工程と、レジスト層３０上にレーザー光を走査するレーザー光走査工程と、レーザー光が走査されたレジスト層３０を現像液で現像する現像工程とを備えている。以下、各工程について詳細に説明する。
［レジスト層形成工程］
まず、図１（ａ）および（ｂ）に示すように、平坦な基板１０を用意し、基板１０上に、オキソノール系色素からなるレジスト層３０を形成する。基板１０には、例えばシリコン基板を用いる。
　レジスト層３０は、オキソノール色素を溶剤に溶解させて塗布液を調製し、調整した塗布液を基板１０表面に塗布して塗膜を形成した後、形成された塗膜を乾燥させることにより形成する。この際、レジスト層３０の厚さは、その波長５８０ｎｍの光に対する光学濃度（ＯＤ値）が１．０以上１．６以下となるように決定する。ＯＤ値が低すぎたり高すぎたりすると、最終的に形成されるリング状のパターンの形状にばらつきが生じるからである。ここで、ＯＤ値とは、光がレジスト層３０を通過する際に吸収される度合を対数で表示したものである。
　オキソノール色素としては、例えば特開２００６－２１２７９０号公報に記載のものを用いることができる。たとえば、オキソノール色素の好ましい構造の一例として、下記一般式（１）で表される構造がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記一般式（１）中、Ｚａ１及びＺａ２は各々独立に酸性核を形成する原子群を表わす。Ｍａ１、Ｍａ２、Ｍａ３は各々独立に、置換または無置換のメチン基を表わす。ｋａは０から３までの整数を表わし、ｋａが２以上のとき、複数存在するＭａ１、Ｍａ２は同じでも異なってもよい。また、Ｑは電荷を中和するイオンを表わし、ｙは電荷の中和に必要な数を表わす。
　また、オキソノール色素の好ましい構造の一例としては、下記一般式（２）で表される構造がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々独立に、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のヘテロ環基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０は、各々独立に、水素原子または、置換基を表わす。
　なお、オキソノール色素として、他に、以下に説明するオキソノール系色素ＡおよびＢを使用してもよい。オキソノール色素Ａとしては、下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（３）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、および置換または無置換のヘテロ環基のいずれかを表し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３は水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のアリールオキシ基、置換または無置換のヘテロ環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、置換または無置換のアルコキシカルボニル基、シアノ基、置換または無置換のアシル基、置換または無置換のカルバモイル基、アミノ基、置換アミノ基、スルホ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、置換または無置換のアルキルスルホニルアミノ基、置換または無置換のアリールスルホニルアミノ基、置換または無置換のカルバモイルアミノ基、置換または無置換のアルキルスルホニル基、置換または無置換のアリールスホニル基、置換または無置換のアルキルスルフィニル基、置換または無置換のアリールスルフィニル基および置換または無置換のスルファモイル基のいずれかを表す。ｍは０以上の整数を表し、ｍが２以上の場合は複数のＲ３は同じでも異なってもよい。Ｚx+は陽イオンを表し、ｘは１以上の整数を表す。
　オキソノール色素Ｂとしては、下記一般式（４）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（４）中、Ｚａ２５、Ｚａ２６は、各々独立に、酸性核を形成する原子群であり、Ｍａ２７、Ｍａ２８、Ｍａ２９は、各々独立に、置換または無置換のメチン基である。Ｋａ２３は、０から３間での整数を表す。Ｑは、電荷を中和する陽イオンを表す。
　塗布液の溶剤としては、酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；ジクロルメタン、１，２－ジクロルエタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミドなどのアミド；シクロヘキサンなどの炭化水素；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル；エタノ－ル、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール；２，２，３，３－テトラフルオロプロパノールなどのフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレンングリコールモノエチルエーテル、プロピレンングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などを挙げることができる。
　塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法などを挙げることができる。
［保護層形成工程］
次に、図１（ｃ）に示すように、レジスト層３０上に保護層４０を形成する。保護層４０は、スパッタリングや蒸着、塗布等の成膜方法により、ＺｎＯ－Ｇａ２Ｏ３、ＴａＯｘ、ＮｂＯｘ、ＳｉＮなどの材料を成膜することにより形成する。成膜方法としては、スパッタ法などを挙げることができる。この際、保護層４０は、その厚さが１０ｎｍ以下となるように形成する。保護層４０が厚すぎると、リング状のパターンが形成されないからである。また保護層は、使用するレーザー波長に対して透明であることが好ましい。また保護層の屈折率に応じて、後述するレーザー光走査時のレーザーパワーを調整することも出来る。
［レーザー光走査工程］
次に、図１（ｄ）に示すように、レジスト層３０上に、光学系４０のレンズで集光したレーザー光を走査させる。たとえばレジスト層３０および保護層４０のついた円盤状の基板１０を回転させながら、光学系５０を半径方向に移動させることで、基板１０全体に亘ってレーザー光を走査させる。
　この際、レジスト層３０上を走査するレーザー光の相対的な走査速度が３ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下となるように、基板１０および光学系４０のいずれか一方または両方の挙動を制御する。走査速度が低すぎたり高すぎたりすると、リング状のパターンを形成できないからである。また、この走査速度は、３．８ｍ／ｓ以上９．２ｍ／ｓ以下の範囲内であることがより好ましい。
　レーザー光のパワーＹは、レジスト層３０のＯＤ値を１．２３とし、保護層は設けない場合に、レーザー光の走査速度Ｘに対し、下記式（１）の条件を満たすように設定される。パワーが低すぎたり高すぎたりすると、リング状のパターンが形成されないからである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　レーザー光のパワーＹは、より好ましくは下記式（２）の条件をさらに満たすように、さらに好ましくは下記式（３）の条件を満たすように設定するとよい。レーザー光のパワーＹが式（２）の条件を満たす場合には、高分解能のリング状のパターンをより安定して形成することができ、式（３）の条件を満たす場合には、高分解能のリング状のパターンを最も良好な形状に形成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　また、レーザー光のパワーＹは、保護層は設けないで、レーザー光の走査速度を９．２ｍ／ｓとした場合には、レジスト層３０のＯＤ値Ｔに対し、下記式（４）の条件を満たすように設定することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　また、レーザー光のパワーＹは、レジスト層３０のＯＤ値を１．２３とし、保護層の厚さを５ｎｍとし、レーザー光の走査速度を９．２ｍ／ｓとした場合には、保護層４０の屈折率Ｒに対し、下記式（５）の条件を満たすように設定することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
［現像工程］
最後に、図１（ｅ）に示すように、上記レーザー光が走査されたレジスト層３０を、アルコールを主成分とする現像液で現像する。すると、レーザー光が照射された部分にリング状のパターン３０ａが形成される。
　ここで、アルコールとしては、メタノール（メチルアルコール）、エタノール（エチルアルコール）等が挙げられる。現像方法としては、現像槽に溜めた現像液中に、上記レーザー光が走査されたレジスト層３０のついた基板１０を所定時間浸漬させる方法がある。現像液がメタノールである場合、浸漬時間は５～２０分の範囲内であることが好ましい。浸漬時間が短すぎると、リング状のパターンが形成されず、長すぎると、リング状のパターンが溶解されてしまうからである。
　下記表１は、上記本発明のパターン形成方法において、シリコン（Ｓｉ）からなる基板１０上に、下記化学式で表される「オキソノール色素Ａ」２．００ｇを２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール１００ｍｌに溶解させてなる塗布液をスピンコートすることにより、ＯＤ値が１．２３であるレジスト層３０を形成し、保護層４０は形成せず、レーザー光の走査速度を３．８、９．２、１５．４（ｍ／ｓ）でそれぞれ固定させた状態で、レーザー光のパワーを６．５、７．０、７．５、・・・、２０(ｍＷ）に変化させてパターンを形成し、形成されたパターンを評価した結果を示すものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１では、レーザー光が走査されたレジスト層部分に光学系４０のスポット径以下のリング状のパターンが形成された場合を○とし、リング形状が形成されるが、その形状にばらつきが大きい場合を△とし、リング形状が形成されない場合を×（ａ）とし、光学系３０のスポット径以上のリング状のパターンが形成された場合を×（ｂ）とし、メタノールによる現像無しにレーザー光が走査されたレジスト層部分全体に穴部（凹部）が形成された場合を×（ｃ）とした。
　表１に示すように、レジスト層３０のＯＤ値を１．２３とし、レーザー光の走査速度Ｘを３．８ｍ／ｓ以上９．２ｍ／ｓ以下とし、レーザー光のパワーＹが上記式（１）の条件を満たすようにすることで、光学系３０のスポット径以下のリング状のパターンを形成することができた。
　なお、上記実施の形態では、レジスト層３０がオキソノール色素からなるものである場合について説明したが、オキソノール色素以外の他の材料からなるものである場合にも、レジスト層３０のＯＤ値、レーザー光の走査条件等のパターン形成条件を適宜設定することによって、ネガ型の加工を行える可能性があると考えられる。ここで、他の材料としては、メチン色素（シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、オキソノール色素、メロシアニン色素など）、大環状色素（フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、ポルフィリン色素など）、アゾ色素（アゾ金属キレート色素を含む）、アリリデン色素、錯体色素、クマリン色素、アゾール誘導体、トリアジン誘導体、１－アミノブタジエン誘導体、桂皮酸誘導体、キノフタロン系色素などが挙げられる。
　次に、本発明の効果を確認した実施例、及び比較例について説明する。
［実施例１］
・レジスト層の形成
シリコン（Ｓｉ）からなる基板１０上に、上述の「オキソノール色素Ａ」２．００ｇを２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール１００ｍｌに溶解させてなる塗布液をスピンコートすることにより、レジスト層３０を形成した。このとき、レジスト層３０は波長５８０ｎｍの光に対する光学濃度（ＯＤ値）が１．２０となるように形成した。なお、レジスト層３０の屈折率は２．２である。
・保護層の形成
上記レジスト層３０上に、ＺｎＯ－Ｇａ２Ｏ３（ターゲット組成ＺｎＯ：Ｇａ２Ｏ３＝３０ｗｔ％：７０ｗｔ％）をスパッタして、膜厚５．６ｎｍの保護層４０を形成した。なお、保護層４０の屈折率は１．８である。
・レーザー光の走査
上記レジスト層３０および保護層４０が形成された基板１０上に、レーザー露光装置（レーザー波長λ：６６０ｎｍ、対物レンズ開口数ＮＡ：０．６０、レーザービームスポット径Ｄ：０．６６ｕｍ（＝０．６λ／ＮＡ））を用いて、下記条件で、レーザー光を走査させた。
走査速度             ９．２ｍ／ｓ、
パワー               １５．６ｍＷ、
レーザーパルス       １０．４３ＭＨｚ（Ｄｕｔｙ比２６％）
・現像
メタノール中に、レーザー光が走査されたレジスト層３０のついた基板１０を１０分間浸漬した。
・評価
現像後の基板１０の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。その結果、レーザー光が走査された箇所に、図２に示すような、レーザー走査方向の幅が０．５１ｕｍ、レーザー走査方向と直交する方向の幅が０．４６ｕｍ、線幅が０．０８ｕｍであるリング状のパターン３０ａが形成されていることが確認された。
［実施例２］
保護層４０として、ＴａＯｘ（屈折率：２．０）をスパッタして、膜厚２．８ｎｍの薄膜を形成し、レーザー光の走査時のパワーを１８ｍＷにした以外は、実施例１と同条件で加工・評価を行なった。その結果、レーザー光が走査された箇所に、図３に示すような、レーザー走査方向の幅が０．５０ｕｍ、レーザー走査方向と直交する方向の幅が０．４６ｕｍ、線幅が０．０６ｕｍであるリング状のパターン３０ａが形成されていることが確認された。
［実施例３］
保護層４０として、ＮｂＯｘ（屈折率：２．１）をスパッタして、膜厚１０．０ｎｍの薄膜を形成し、レーザー光の走査時のパワーを２０．７ｍＷにした以外は、実施例１と同条件で加工・評価を行なった。その結果、レーザー光が走査された箇所に、図４に示すような、レーザー走査方向の幅が０．５１ｕｍ、レーザー走査方向と直交する方向の幅が０．４６ｕｍ、線幅が０．０５ｕｍであるリング状のパターン３０ａが形成されていることが確認された。
［実施例４］
保護層４０を形成することなく（保護層形成工程を省略）、レーザー光の走査時のパワーを１７．６ｍＷにした以外は、実施例１と同条件で加工・評価を行なった。その結果、レーザー光が走査された箇所に、図５に示すような、レーザー走査方向の幅が０．４６ｕｍ、レーザー走査方向と直交する方向の幅が０．３８ｕｍ、線幅が０．０５ｕｍであるリング状のパターン３０ａが形成されていることが確認された。
［実施例５］
レジスト層３０をＯＤ値が１．１０となるように形成した以外は、実施例４と同条件で加工・評価を行なった。その結果、レーザー光が走査された箇所に、レーザー走査方向の幅が０．４５ｕｍ、レーザー走査方向と直交する方向の幅が０．３９ｕｍ、線幅が０．０６ｍであるリング状のパターン３０ａが形成されていることが確認された。
［実施例６］
レジスト層３０をＯＤ値が１．４０となるように形成した以外は、実施例４と同条件で加工・評価を行なった。その結果、レーザー光が走査された箇所に、レーザー走査方向の幅が０．４７ｕｍ、レーザー走査方向と直交する方向の幅が０．４１ｕｍ、線幅が０．０７ｍであるリング状のパターン３０ａが形成されていることが確認された。
［実施例７］
レジスト層３０をＯＤ値が１．５０となるように形成した以外は、実施例４と同条件で加工・評価を行なった。その結果、レーザー光が走査された箇所に、レーザー走査方向の幅が０．４６ｕｍ、レーザー走査方向と直交する方向の幅が０．４０ｕｍ、線幅が０．０６ｍであるリング状のパターン３０ａが形成されていることが確認された。
［比較例1］
保護層４０を膜厚が１６．７ｎｍとなるように形成し、レーザー光の走査時のパワーを１６．３ｍＷにした以外は、実施例１と同条件で加工・評価を行なった。その結果、図６に示すように、レーザー光が走査された箇所に、リング状のパターンは観察されなかった。
［比較例２］
保護層４０を膜厚が３３．０ｎｍとなるように形成し、レーザー光の走査時のパワーを１５．８ｍＷにした以外は、実施例１と同条件で加工・評価を行なった。その結果、レーザー光が走査された箇所に、リング状のパターンは観察されなかった。
［比較例３］
保護層４０として、ＳｉＮ（屈折率：１．６）をスパッタして、膜厚４８ｎｍの薄膜を形成し、レーザー光の走査時のパワーを１９．６ｍＷにした以外は、実施例１と同条件で加工・評価を行なった。その結果、レーザー光が走査された箇所に、リング状のパターンは観察されなかった。
［比較例４］
レーザー光の走査を下記条件で行った以外は、実施例１と同条件で加工・評価を行なった。
走査速度             １５．４ｍ／ｓ、
パワー               １８．７ｍＷ、
レーザーパルス       １７．４７ＭＨｚ（Ｄｕｔｙ比３３%）
その結果、レーザー光が走査された箇所に、リング状のパターンは観察されなかった。
　本発明者は、以上の実施例及び比較例の評価結果から、基板１０上に、オキソノール系色素からなり、波長５８０ｎｍの光に対するＯＤ値が１．０以上１．６以下であるレジスト層３０を形成し、形成されたレジスト層３０上に走査速度３ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下でレーザー光を走査し、レーザー光が走査されたレジスト層３０を、アルコールを主成分とする現像液で現像することで、数百ｎｍオーダー以下のリング状のパターン３０ａを形成できることを見出した。上記条件を満たす場合になぜリング状のパターンが形成できるかについて、その理由はよくわかっていない。しかしながら、現実に、少なくとも実施例で評価を行った範囲において、上記条件を満たすようにすることで、基板１０表面に数百ｎｍオーダー以下のリング状のパターン３０ａを形成することができた。
　以下、図７を参照して、本発明の金属構造形成方法の実施の形態について説明する。本発明の金属構造形成方法は、リング状の金属構造を形成する金属構造形成方法であって、レジスト層形成工程の前に、基板１０上に金属層２０を形成する金属層形成工程を備えている点と、現像工程に後続して、形成されたリング状のパターンをマスクとして金属層２０をエッチングするエッチング工程を備えている点で、上記パターン形成方法と異なる。以下、パターン形成方法との相違点を中心に説明し、パターン形成方法と同じ構成については、同一の符号を付してその説明を省略する。
　まず、金属層形成工程において、図７（ａ）および（ｂ）に示すように、基板１０上に金属層２０を形成する。金属層２０は、スパッタリングや蒸着、塗布等の成膜方法により、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕなどの材料を成膜することにより形成する。この金属層形成工程に後続して、図７（ｃ）～（ｆ）に示すように、上述のレジスト層形成工程、保護層形成工程、レーザー光走査工程、及び現像工程を順次行う。すると、金属層２０上のレーザー光が照射されたレジスト部分にリング状のレジストパターンが形成される。
　次に、現像工程に後続して、図７（ｇ）に示すように、形成されたリング状のレジストパターンをマスクとして金属層２０をエッチングするエッチング工程を行うことによって、リング状の金属構造２０ａを形成する。ここで、エッチング量は、金属層２０上に形成されたレジストパターンの全ての穴部において基板１０が露出するように、金属層２０の厚みに応じて決定する。
　次に、本発明の効果を確認した実施例について説明する。
［実施例］
レジスト層３０の形成の前に、Ａｇをスパッタして、基板１０上に膜厚２０ｎｍのＡｇの金属層２０形成し、現像後に、形成されたリング状のパターン３０ａをマスクとしてＡｒイオンミリングで金属層２０をエッチングした以外は、実施例１と同条件で加工・評価を行なった。その結果、レーザー走査方向の幅が０．５３ｕｍ、レーザー走査方向と直交する方向の幅が０．４８ｕｍ、線幅が０．０９ｕｍであるＡｇからなる金属リングが形成されていることが確認された。

Claims (5)

  1. 　熱リソグラフィによってリング状のパターンを形成するパターン形成方法であって、
    　基板上に、オキソノール系色素からなり、波長５８０ｎｍの光に対するＯＤ値が１．０以上１．６以下であるレジスト層を形成し、
    　該形成されたレジスト層上に走査速度３ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下でレーザー光を走査し、
    　該レーザー光が走査されたレジスト層を、アルコールを主成分とする現像液で現像することを特徴とするパターン形成方法。
  2. 　前記形成されたレジスト層上に厚さ１０ｎｍ以下の保護層をさらに形成し、
    　該保護層が形成されたレジスト層上に前記レーザー光の走査を行うことを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
  3. 　前記走査速度が、３．８ｍ／ｓ以上９．２ｍ／ｓ以下であることを特徴とする請求項１または２記載のパターン形成方法。
  4. 　前記アルコールが、メタノールまたはエタノールであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載のパターン形成方法。
  5. 　リング状の金属構造を形成する金属構造形成方法であって、
    　基板上に金属層を形成し、
    　該形成された金属層上に、オキソノール系色素からなり、波長５８０ｎｍの光に対するＯＤ値が１．０以上１．６以下であるレジスト層を形成し、
    　該形成されたレジスト層上に走査速度３ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下でレーザー光を走査し、
    　該レーザー光が走査されたレジスト層を、アルコールを主成分とする現像液で現像することによって前記金属層上にリング状のパターンを形成し、
    　該形成されたリング状のパターンをマスクとして前記金属層をエッチングすることを特徴とする金属構造形成方法。
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