JP2018025614A - 基板の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】カラーフィルタと、カラーフィルタ上に、直接又は透明層を介して形成されたパターン化された金属層と、パターン化された金属層を被覆する被覆樹脂層(反射率制御手段)とを、一方の主面上に備える基板の製造方法であって、カラーフィルタを備える基板上において、パターン化された金属層を被覆樹脂層により均一に被覆しやすく、且つ、金属層が形成されていない箇所が被覆樹脂層で被覆されにくい方法を提供する。【解決手段】カラーフィルタ13と、カラーフィルタ上に、直接又は透明層14を介して形成されたパターン化された金属層18と、パターン化された金属層を被覆する被覆樹脂層17とを、一方の主面上に備える基板を製造する際に、分散度(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn)が1以上20以下である基材樹脂成分(A)を含むポジ型感光性樹脂組成物を用いて被覆樹脂層を形成する。【選択図】図1

Description

本発明は、カラーフィルタと、カラーフィルタ上に、直接又は透明層を介して形成されたパターン化された金属層と、パターン化された金属層を被覆する被覆樹脂層とを、一方の主面上に備える基板の製造方法に関する。
スマートフォンやタブレット型情報通信端末の急速な普及にともない、タッチパネル市場が急速に成長している。
かかるタッチパネルでは、表示面内に金属からなる電極や配線が形成される場合がある。例えば、このような電極としては、CuやAgを用いた金属メッシュ電極が挙げられる。しかし、表示面内に金属からなる電極や配線が形成される場合、タッチパネルの使用者に金属電極や金属配線が視認されやすくなる問題があり、仮に、この金属電極や金属配線の線幅を人間の目で視認できない程度に細くしても、金属の反射率の高さに起因する外光反射が起こるという問題が生じうる。
かかる問題を解消するために、金属電極や金属配線等の金属薄膜上に、反射率の低い反射率制御手段を設ける方法が提案されている。
具体的には、透明な支持体上の金属層上に、感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィー法によりパターン化された樹脂層を設けた後、パターン化された樹脂層の開口部から露出する金属層をエッチングにより除去し、次いで、樹脂層をベークすることによってエッチングされた金属層の表面を均一に被覆する反射率制御手段(ベークされた樹脂層)を設ける方法が知られている(特許文献1を参照。)。
特開2016−071242号公報
タッチパネルの製造方法の選択肢や、タッチパネルの構造の選択肢を広げる観点からは、透明な支持体上のみならず、カラーフィルタを備える基板上において、金属層(金属配線)上に被覆樹脂層(反射率制御手段)を形成できる方法が求められる。
ここで、カラーフィルタを備える基板上において、そのまま金属層(金属配線)を配置できる場合は、金属層(金属配線)の存在する領域を制御管理しやすくなり、ひいては、ピクセルの開口率の低下を招きにくくなることが期待される。
この点について本発明者らが検討した結果、カラーフィルタを備える基板に対して適切な感光性樹脂組成物を用いなければ、金属層(金属配線)上に形成される被覆樹脂層(反射率制御手段)について、金属配線の被覆が不十分な箇所が生じたり、ベーク時の被覆樹脂層の過度なフローによってピクセル部が被覆されたりする場合があることがわかった。
すなわち、特許文献1に記載されるように透明な支持体上での加工であれば、均一な温度でベークを行って反射率制御手段を形成できる。対して、カラーフィルタ上で加工を行う場合には、ブラックマトリックスやRGB等の着色膜の材質の違いに起因する、吸熱量や反射される熱量の不均一性によって、被覆樹脂層(反射率制御手段)が均一に加熱されない。
このため、カラーフィルタを備える基板上に設けられたパターン化された金属層を被覆樹脂層で被覆する際に、金属層の被覆が不十分な箇所が生じたり、ベーク時の被覆樹脂層の過度なフローによって金属層が形成されていないピクセル部が被覆されたりすると考えられる。
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、カラーフィルタと、カラーフィルタ上に、直接又は透明層を介して形成されたパターン化された金属層と、パターン化された金属層を被覆する被覆樹脂層(反射率制御手段)とを、一方の主面上に備える基板の製造方法であって、カラーフィルタを備える基板上において、パターン化された金属層を被覆樹脂層により均一に被覆しやすく、且つ、金属層が形成されていない箇所が被覆樹脂層で被覆されにくい方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、カラーフィルタと、カラーフィルタ上に、直接又は透明層を介して形成されたパターン化された金属層と、パターン化された金属層を被覆する被覆樹脂層とを、一方の主面上に備える基板を製造する際に、分散度(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn)が1以上20以下である基材樹脂成分(A)を含むポジ型感光性樹脂組成物を用いで被覆樹脂層を形成することにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、カラーフィルタと、カラーフィルタ上に、直接又は透明層を介して形成されたパターン化された金属層と、パターン化された金属層を被覆する被覆樹脂層とを、一方の主面上に備える基板の製造方法であって、
カラーフィルタと、カラーフィルタ上に、直接又は透明層を介して形成された被エッチング金属層とを備える被加工基板において、ポジ型感光性樹脂組成物を被エッチング金属層上に塗布して感光層を形成する、感光層形成工程と、
感光層中の、パターン化された金属層が形成される位置以外の位置を露光する、露光工程と、
露光された感光層を現像して被覆樹脂層を形成する、現像工程と、
被覆樹脂層をエッチングマスクとして用い、エッチングマスクから露出する被エッチング金属層をエッチングにより除去してパターン化された金属層を形成する、エッチング工程と、
被覆樹脂層をベークする、ポストベーク工程と、を含み、
ポジ型感光性樹脂組成物に含まれる基材樹脂成分(A)の分散度(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn)が1以上20以下であり、
製造された基板における、被覆樹脂層の光学濃度が0.10/μm以上である、方法に関する。
本発明によれば、カラーフィルタと、カラーフィルタ上に、直接又は透明層を介して形成されたパターン化された金属層と、パターン化された金属層を被覆する被覆樹脂層(反射率制御手段)とを、一方の主面上に備える基板の製造方法であって、カラーフィルタを備える基板上において、パターン化された金属層を被覆樹脂層により均一に被覆しやすく、且つ、金属層が形成されていない箇所が被覆樹脂層で被覆されにくい方法を提供することができる。
基板の製造方法の概略を模式的に示す図である。 本実施形態で製造される基板の用途の一例を模式的に示す図である。
以下、本発明について、好適な実施形態に基づいて説明を行う。なお、本明細書中における「〜」は、とくに断りがなければ以上(下限値)から以下(上限値)を表す。
本発明は、カラーフィルタと、カラーフィルタ上に、直接又は透明層を介して形成されたパターン化された金属層と、パターン化された金属層を被覆する被覆樹脂層とを、一方の主面上に備える基板の製造方法に関する。
被覆樹脂層は、そのポストベーク工程を経た後の光学濃度が0.10/μm以上であるように形成される。このため、本発明にかかる方法に従って製造された基板を備えるタッチパネルでは、タッチパネルの使用時に、金属配線がタッチパネルの使用者に視認されにくい。
本実施形態の基板の製造方法は、具体的には、
カラーフィルタと、カラーフィルタ上に、直接又は透明層を介して形成された被エッチング金属層とを備える被加工基板において、ポジ型感光性樹脂組成物を被エッチング金属層上に塗布して感光層を形成する、感光層形成工程と、
感光層中の、パターン化された金属層が形成される位置以外の位置を露光する、露光工程と、
露光された感光層を現像して被覆樹脂層を形成する、現像工程と、
被覆樹脂層をエッチングマスクとして用い、エッチングマスクから露出する被エッチング金属層をエッチングにより除去してパターン化された金属層を形成する、エッチング工程と、
被覆樹脂層をベークする、ポストベーク工程と、を含む。
そして、感光層形成工程で用いられるポジ型感光性樹脂組成物は、分散度(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn)が1以上20以下である基材樹脂組成分(A)を含む。
このため、基板を製造する際に、パターン化された金属層を被覆樹脂層により均一に被覆しやすく、且つ、金属層が形成されていない箇所が被覆樹脂層で被覆されにくくなる。
以下、基板の製造方法に含まれる各工程について、図1を参照しつつ説明する。なお、以下の説明において、ポジ型感光性樹脂組成物を「ポジ型組成物」とも記す。
≪感光層形成工程≫
感光層形成工程では、図1(a)及び図1(b)に示されるように、被エッチング金属層11を備える被加工基板10において、被エッチング金属層11上にポジ型組成物を塗布して感光層12が形成される。
以下、被加工基板と、ポジ型組成物と、塗布方法とについて説明する。
<被加工基板>
被加工基板10としては、カラーフィルタ13と、カラーフィルタ13上に、直接又は透明層14を介して形成された被エッチング金属層11とを備える基板が用いられる。
なお、図1(a)〜図1(e)には、透明層14を備える被加工基板10を用いる態様について示す。被エッチング金属層11、カラーフィルタ13、及び透明層14以外の被加工基板10の構成については図示を割愛する。
被加工基板10中のカラーフィルタ13の材質や製造方法等は特に限定されず、従来より知られる種々の材質及び種々の製造方法から適宜選択される。カラーフィルタ13は、通常、ブラックマトリックス(図1中不図示)により区画された領域内に、RGB等の透光性の着色膜(図1中不図示)を備える。
なお、被加工基板10は、カラーフィルタ13と、カラーフィルタ13上に、直接又は透明層14を介して形成された被エッチング金属層11とを備える基板であれば、特に制限なく使用することができる。
図2に、本実施形態で製造される基板の用途の一例の断面図を示す。
図2に示される基板1は被加工基板10を加工して得られるものであり、アレイ基板23、絶縁層22、液晶層20、透明樹脂層19、カラーフィルタ13、透明層14、パターン化された金属層18、被覆樹脂層17がこの順で積層されている。かかる基板は、オンセルタッチパネルに好適に使用される。
カラーフィルタ13は、ブラックマトリックスBMと、赤色着色膜R、緑色着色膜G、及び青色着色膜Bとを備える。
また、絶縁層22上面には、カラーフィルタ13の赤色着色膜R、緑色着色膜G、及び青色着色膜Bの位置に対応する位置に画素電極21が形成されている。
また、ブラックマトリックスBMと、被覆樹脂層17と、パターン化された金属層18とは基板の平面視において、これらが重なるように構成されている。
かかる基板1を、バックライト等の一般的に液晶表示装置に備えられる部材と組み合わせ、適宜配線することにより、液晶表示装置が製造される。
なお、図2に示される基板1は、液晶注入後の液晶セルであって、その構造中に液晶層20を含む。この場合、用いられる液晶化合物の耐熱性の問題から、後述するポストベーク工程において、被覆樹脂層17を備える被加工基板10を高温でベークできないという問題が生じうる。
このような点を考慮し、本実施形態においては、後述するポストベーク工程におけるベーク温度を80℃以上150℃以下のような低い温度で行うことが好ましい。このような温度条件においても、被覆樹脂層17を良好に形成することが可能である。
<ポジ型組成物>
ポジ型組成物は、分散度(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn)が1以上20以下である基材樹脂成分(A)を含む。
基材樹脂成分(A)は、ポジ型組成物に製膜性等の特性を付与する成分であって、そのまま又は化学的な変化を受けた状態で、ポジ型組成物を用いて形成される膜のマトリックス材として機能する。
ポジ型組成物に含まれる基材樹脂成分(A)の分散度が1以上20以下であることによって、カラーフィルタ13を備える被加工基板10上に形成されるパターン化された金属層18を、被覆樹脂層17によって均一に被覆でき、且つ金属層18が形成されていない箇所を被覆樹脂層17で被覆されにくくすることができる。
基材樹脂成分(A)の分散度は、本発明による効果を特に得やすいことから、2〜17が好ましく、3〜15がより好ましく、4〜12が特に好ましい。
また、より良好なフロー性の点から、基材樹脂成分(A)の分散度が5超20以下であるのも好ましい。
なお、本明細書において、重量平均分子量Mw、数平均分子量Mnは、GPC(ゲル透過クロマトグラフィ)測定における、ポリスチレン換算の相対値として定義することができる。
また、基材樹脂成分(A)を構成する樹脂が複数種存在する場合(例えば、ノボラック樹脂(A1)とアルカリ可溶性アクリル樹脂(A1−1)を併用する場合等)は、これら複数種の樹脂を組み合わせた状態で、GPC(ゲル透過クロマトグラフィ)測定を行い、得られたチャートから分散度を決定すればよい。
感光層12の形成に用いられるポジ型組成物の好適な例としては、基材樹脂成分(A)としてノボラック樹脂(A1)と、さらに、キノンジアジド基含有化合物(B1)とを含むポジ型組成物、及び基材樹脂成分(A)として酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂(A2)と、さらに、活性光線又は放射線照射により酸を発生する化合物(B2)とを含むポジ型組成物とが挙げられる。
以下、ノボラック樹脂(A1)と、キノンジアジド基含有化合物(B1)とを含むポジ型組成物を第1のポジ型組成物とも記し、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂(A2)と、活性光線又は放射線照射により酸を発生する化合物(B2)とを含むポジ型組成物を第2のポジ型組成物とも記す。
以下、第1のポジ型組成物と、第2のポジ型組成物とについて説明する。
〔第1のポジ型組成物〕
前述の通り、第1のポジ型組成物は、ノボラック樹脂(A1)と、キノンジアジド基含有化合物(B1)とを含む。以下、第1のポジ型組成物の必須又は任意の成分について説明する。
(ノボラック樹脂(A1))
ノボラック樹脂(A1)としては、従来からポジ型感光性樹脂組成物に配合されている種々のノボラック樹脂を用いることができる。ノボラック樹脂(A1)としては、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物(以下、単に「フェノール類」という。)とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られるものが好ましい。
・フェノール類
フェノール類としては、例えば、フェノール;o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール等のクレゾール類;2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール等のキシレノール類;o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール等のエチルフェノール類;2−イソプロピルフェノール、3−イソプロピルフェノール、4−イソプロピルフェノール、o−ブチルフェノール、m−ブチルフェノール、p−ブチルフェノール、並びにp−tert−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類;2,3,5−トリメチルフェノール、及び3,4,5−トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類;レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、及びフロログリシノール等の多価フェノール類;アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、及びアルキルハイドロキノン等のアルキル多価フェノール類(いずれのアルキル基も炭素数1以上4以下である。);α−ナフトール;β−ナフトール;ヒドロキシジフェニル;並びにビスフェノールA等が挙げられる。これらのフェノール類は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのフェノール類の中でも、m−クレゾール及びp−クレゾールが好ましく、m−クレゾールとp−クレゾールとを併用することがより好ましい。この場合、両者の配合割合を調整することにより、ポジ型組成物としての感度や、形成される被覆樹脂層17の耐熱性等の諸特性を調節することができる。m−クレゾールとp−クレゾールの配合割合は特に限定されるものではないが、m−クレゾール/p−クレゾールの質量比で、3/7以上8/2以下が好ましい。m−クレゾールの割合が3/7以上であると、ポジ型組成物としての感度を向上させることができ、8/2以下であると、被覆樹脂層17の耐熱性を向上させることができる。
・アルデヒド類
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、及びアセトアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
・酸触媒
酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、及び亜リン酸等の無機酸類;蟻酸、シュウ酸、酢酸、ジエチル硫酸、及びパラトルエンスルホン酸等の有機酸類;並びに酢酸亜鉛等の金属塩類等が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
・分子量
ノボラック樹脂(A1)のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw;以下、単に「重量平均分子量」ともいう。)は、ノボラック樹脂(A1)を含む基材樹脂成分(A)の分散度(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn)が1以上20以下である限りにおいて、特に限定されない。
ノボラック樹脂(A1)の分散度も、先述した基材樹脂成分(A)同様、1以上20以下が好ましく、2〜17がより好ましく、3〜15が特に好ましく、4〜12がさらに好ましい。
第1のポジ型組成物の現像性、解像性等の観点から、ノボラック樹脂(A1)の重量平均分子量は1000以上が好ましく、2000以上がより好ましく、3000以上がさらに好ましく、また、50000以下が好ましく、40000以下がより好ましく、30000以下がさらに好ましく、20000以下がさらにより好ましい。
ノボラック樹脂(A1)としては、ポリスチレン換算の重量平均分子量が異なるものを少なくとも2種組み合わせて用いることができる。重量平均分子量が異なるものを大小組み合わせて用いることにより、ポジ型組成物に現像性、解像性、成膜性等の多面的な優れた特性を付与することができる。
ノボラック樹脂(A1)として、重量平均分子量が異なる樹脂の組み合わせとしては、特に限定されないが、重量平均分子量が1000〜10000である低重量平均分子量側の樹脂と、重量平均分子量が5000〜50000である高重量平均分子量側の樹脂との組み合わせが好ましく、重量平均分子量が2000〜8000である低重量平均分子量側の樹脂と、重量平均分子量が8000〜40000である高重量平均分子量側の樹脂との組み合わせがより好ましく、重量平均分子量が3000〜7000である低重量平均分子量側の樹脂と、重量平均分子量が10000〜20000である高重量平均分子量側の樹脂との組み合わせがさらに好ましい。
ノボラック樹脂(A1)として、重量平均分子量が異なる樹脂を組み合わせて用いる場合、それぞれの含有率は特に限定されないが、ノボラック樹脂(A1)の全量における低重量平均分子量側の樹脂の含有率は、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上がさらに好ましく、一方で、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましい。
第1のポジ型組成物固形分全体におけるノボラック樹脂(A1)の含有率は、40質量%以上が好ましく、45質量%以上がより好ましく、50質量%以上がさらに好ましく、90質量%以下が好ましく、85質量%以下がより好ましい。上記範囲内とすることにより、第1のポジ型組成物に含まれる他の成分を適度にバインドしながら、金属成分に対する親液性を発揮でき、結果、パターン化された金属層18との密着性にも優れた被覆樹脂層17を形成することができる。
第1のポジ型組成物は、ノボラック樹脂(A1)以外のその他の樹脂を基材樹脂成分(A)として含んでいてもよい。その他の樹脂の種類は、ポジ型組成物の感度や解像性等のフォトリソグラフィー特性を過度に損なわない限りにおいて特に限定されない。
その他の樹脂の好適な例としては、アルカリ可溶性アクリル樹脂(A1−1)が挙げられる。かかるアルカリ可溶性アクリル樹脂(A1−1)は、被覆樹脂層17において可塑剤として作用し、被覆樹脂層17におけるクラックの発生を抑制する。
アルカリ可溶性アクリル樹脂(A1−1)としては、基材樹脂成分(A)の分散度が所定の範囲内である限りにおいて、一般に、可塑剤としてポジ型組成物に配合されているものを使用することができる。
アルカリ可溶性アクリル樹脂(A1−1)としては、より具体的には、エーテル結合を有する重合性化合物に基づく構成単位を30モル%以上90モル%以下と、カルボキシ基を有する重合性化合物に基づく構成単位を2モル%以上50モル%以下と、を含有する樹脂が挙げられる。
エーテル結合を有する重合性化合物としては、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、及びテトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等のエーテル結合とエステル結合とを有する(メタ)アクリル酸誘導体等のラジカル重合性化合物が挙げられる。これらの中でも、2−メトキシエチルアクリレート及びメトキシトリエチレングリコールアクリレートを用いることが好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよく、二種以上混合して用いてもよい。
カルボキシ基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、及びクロトン酸等のモノカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸等のジカルボン酸;並びに2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、2−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、及び2−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシ基とエステル結合とを有するメタクリル酸誘導体等のラジカル重合性化合物が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、及びメタクリル酸を用いることが好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
アルカリ可溶性アクリル樹脂(A1−1)中におけるエーテル結合を有する重合性化合物に由来する単位の含有量は、30〜90モル%が好ましく、40〜80モル%がより好ましい。かかる範囲内の量のエーテル結合を有する重合性化合物に由来する単位を含むアルカリ可溶性アクリル樹脂(A1−1)を可塑剤として第1のポジ型組成物に配合することにより、被覆樹脂層17におけるクラックの発生を抑制しつつ均質な被覆樹脂層17を形成しやすい。
アルカリ可溶性アクリル樹脂(A1−1)成分中におけるカルボキシ基を有する重合性化合物に基づく構成単位の含有量は、2〜50モル%が好ましく、5〜40モル%がより好ましい。かかる範囲内の量のカルボキシ基を有する重合性化合物に基づく構成単位を含むアルカリ可溶性アクリル樹脂(A1−1)を可塑剤として第1のポジ型組成物に配合することにより、第1のポジ型組成物の現像性を良好にすることができる。
アルカリ可溶性アクリル樹脂(A1−1)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、基材樹脂成分(A)の分散度が1以上20以下である限りにおいて、特に限定されない。アルカリ可溶性アクリル樹脂(A1−1)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、10000〜800000が好ましく、30000〜500000がより好ましい。
アルカリ可溶性アクリル樹脂(A1−1)中には、物理的・化学的特性を適度にコントロールする目的で、他のラジカル重合性化合物に基づく構成単位を含んでいてもよい。ここで、「他のラジカル重合性化合物」とは、前出の重合性化合物以外のラジカル重合性化合物の意味である。
このような他のラジカル重合性化合物としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、及びブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、及び2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類;フェニル(メタ)アクリレート、及びベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アリールエステル類;マレイン酸ジエチル、及びフマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類;スチレン、及びα−メチルスチレン等のビニル基含有芳香族化合物;酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物;ブタジエン及びイソプレン等の共役ジオレフィン類;アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物;塩化ビニル及び塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物;並びにアクリルアミド及びメタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。これらの化合物の中でも、特に、n−ブチルアクリレート、ベンジルメタクリレート、及びメチルメタクリレート等を用いることが好ましい。アルカリ可溶性アクリル樹脂(A1−1)中の他のラジカル重合性化合物に基づく構成単位の含有量は50質量%未満が好ましく、40質量%未満がより好ましい。
アルカリ可溶性アクリル樹脂成分を合成する際に用いられる重合溶媒としては、例えばエタノール及びジエチレングリコール等のアルコール類;エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類;エチレングリコールエチルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類;トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類;アセトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン類;並びに酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類等を用いることができる。これらの重合性溶媒の中でも、特に、多価アルコールのアルキルエーテル類及び多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類を用いることが好ましい。
アルカリ可溶性アクリル樹脂(A1−1)を合成する際に用いられる重合触媒としては、通常のラジカル重合開始剤が使用でき、例えば2,2’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物;並びにベンゾイルパーオキシド、及びジ−tert−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物等を使用することができる。
第1のポジ型組成物について、アルカリ可溶性アクリル樹脂(A1−1)を含ませる場合の配合量は、ノボラック樹脂(A1)100質量部に対し、30質量部以下が好ましく、20質量部以下がより好ましい。
(キノンジアジド基含有化合物(B1))
第1のポジ型組成物は、キノンジアジド基含有化合物(B1)を含有する。キノンジアジド基含有化合物(B1)としては、従来から種々のポジ型組成物に配合されているキノンジアジド基を有する化合物から、適宜選択することができる。
キノンジアジド基含有化合物(B1)の好適な具体例としては、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,4’−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,6−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシ−2’−メチルベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3’,4,4’,6−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4,4’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4,5−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,3’,4,4’,5’,6−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、2,3,3’,及び4,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類;ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−2−(2’,4’−ジヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)−2−(2’,3’,4’−トリヒドロキシフェニル)プロパン、4,4’−{1−[4−〔2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル〕フェニル]エチリデン}ビスフェノール、及び3,3’−ジメチル−{1−[4−〔2−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル〕フェニル]エチリデン}ビスフェノール等のビス[(ポリ)ヒドロキシフェニル]アルカン類;トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3、5−ジメチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、及びビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン等のトリス(ヒドロキシフェニル)メタン類又はそのメチル置換体;ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3−シクロヘキシル−2−ヒドロキシフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3−シクロヘキシル−2−ヒドロキシフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3−シクロヘキシル−2−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−2−ヒドロキシ−4−メチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、及びビス(5−シクロヘキシル−2−ヒドロキシ−4−メチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン等のビス(シクロヘキシルヒドロキシフェニル)(ヒドロキシフェニル)メタン類又はそのメチル置換体;フェノール、p−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール−1,3−ジメチルエーテル、没食子酸、アニリン、p−アミノジフェニルアミン、及び4,4’−ジアミノベンゾフェノン等の水酸基又はアミノ基を有する化合物;並びにノボラック、ピロガロール−アセトン樹脂、及びp−ヒドロキシスチレンのホモポリマー又はこれと共重合し得るモノマーとの共重合体等と、キノンジアジド基含有スルホン酸との完全エステル化合物、部分エステル化合物、アミド化物、又は部分アミド化物等が挙げられる。これらのキノンジアジド基含有化合物(B1)は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
キノンジアジド基含有化合物(B1)として使用される上記キノンジアジド基含有スルホン酸としては、特に限定されないが、例えば、ナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸、ナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸等のナフトキノンジアジドスルホン酸;オルトアントラキノンジアジドスルホン酸等が挙げられ、ナフトキノンジアジドスルホン酸が好ましい。キノンジアジド基含有スルホン酸、好ましくはナフトキノンジアジドスルホン酸の上記エステル化合物は、ポジ型組成物を溶液として使用する際に通常用いられる溶剤によく溶解し、且つノボラック樹脂(A1)との相溶性が良好である。これらの化合物をキノンジアジド基含有化合物(B1)として、第1のポジ型組成物に配合すると、高感度の第1のポジ型組成物を得やすい。
キノンジアジド基含有化合物(B1)としての上記エステル化合物の製造方法としては、特に限定されず、例えば、キノンジアジド基含有スルホン酸を、例えば、ナフトキノン−1,2−ジアジド−スルホニルクロリド等のスルホニルクロリドとして添加し、ジオキサンのような溶媒中において、トリエタノールアミン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ等のアルカリの存在下で縮合させ、完全エステル化又は部分エステル化する方法等が挙げられる。
キノンジアジド基含有化合物(B1)の含有量は、第1のポジ型組成物の感度の点から、ノボラック樹脂(A1)100質量部に対して、5質量部以上が好ましく、10質量部以上がより好ましく、100質量部以下が好ましく、50質量部以下がより好ましく、30質量部以下がさらに好ましい。
(架橋剤)
第1のポジ型組成物は、架橋剤を含有していてもよい。架橋剤は、ノボラック樹脂(A1)を架橋させることができる化合物の中から適宜選択することができるが、例えば、メラミン化合物;ヘキサメチレンテトラミン、尿素誘導体等のアミン系架橋剤;エポキシ化合物を用いることができる。第1のポジ型組成物が、このような架橋剤を含有することにより、耐水性、耐熱性、及び耐溶剤性に優れる被覆樹脂層17を形成することができる。
メラミン化合物としては、メラミンから誘導され得る化学構造を有する化合物であって、ノボラック樹脂(A1)に対して架橋剤として作用する化合物を用いることができ、例えば、下記式(I)で表される化合物を用いることができる。
Figure 2018025614
(式中、R〜Rはそれぞれ独立に水素原子又は−CH−O−Rで表される基を示し、Rは水素原子又は炭素原子数1〜10のアルキル基であり、R〜Rの少なくとも1つは−CH−O−Rで表される基である。)
上記式(I)において、−CH−O−Rで表される基は、R〜Rのうち、2個以上存在していることが好ましい。
で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基等の炭素原子数1〜6のアルキル基がより好ましい。
上記式(I)で表されるメラミン化合物としては、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサブチロールメラミン及び部分メチロール化メラミン並びにこれらのアルキル化体;テトラメチロールベンゾグアナミン及び部分メチロール化ベンゾグアナミン並びにこれらのアルキル化;等が挙げられる。
エポキシ化合物としては、エポキシ基を有する化合物であって、ノボラック樹脂(A1)に対して架橋剤として作用する化合物を用いることができる。エポキシ化合物としては、1分子中に2以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物が好ましい。尚、本明細書において、後述のシランカップリング剤のうち、その構造内にエポキシ基を有するものは、架橋剤として使用されるエポキシ化合物にはあたらないものとする。
エポキシ化合物としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、多官能脂環式エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル等が好ましい。
上記架橋剤は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
架橋剤の含有量は、ノボラック樹脂(A1)100質量部に対して、3質量部以上とすることができ、10質量部以上とすることができ、15質量部以上とすることができる。また、架橋剤の含有量は、ノボラック樹脂(A1)100質量部に対して、40質量部以下とすることができ、30質量部以下とすることができ、25質量部以下とすることができる。架橋剤の含有量が上記下限値以上であると、樹脂の架橋が十分となりやすく、上記上限値以下であると、第1のポジ型組成物の貯蔵安定性が良好となりやすい。
(シランカップリング剤)
第1のポジ型組成物は、シランカップリング剤を含有していてもよい。
シランカップリング剤は、ケイ素原子に結合するアルコキシ基及び/又は反応性基を介して、ノボラック樹脂(A1)が有するフェノール性水酸基と反応し得るので、架橋剤として作用し、第1のポジ型組成物を用いて形成される被覆樹脂層17を緊密化することができ、被覆樹脂層17の耐水性、耐溶剤性、耐熱性等を向上し得るほか、被覆樹脂層17のパターン化された金属層18との密着性を向上することができる。
シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン等のモノアルキルトリアルコキシシラン;ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン;フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のモノフェニルトリアルコキシシラン;ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のジフェニルジアルコキシシラン;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のモノビニルトリアルコキシシラン;3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の(メタ)アクリロキシアルキルモノアルキルジアルコキシシラン;3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン;3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有トリアルコキシシラン;3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等の非脂環式エポキシ基含有アルキルトリアルコキシシラン;3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等の非脂環式エポキシ基含有アルキルモノアルキルジアルコキシシラン;2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン等の脂環式エポキシ基含有アルキルトリアルコキシシラン;2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジエトキシシラン等の脂環式エポキシ基含有アルキルモノアルキルジアルコキシシラン;〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン等のオキセタニル基含有アルキルトリアルコキシシラン;3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトアルキルトリアルコキシシラン;3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプトアルキルモノアルキルジアルコキシシラン;3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイドアルキルトリアルコキシシラン;3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートアルキルトリアルコキシシラン;3−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物等の酸無水物基含有アルキルトリアルコキシシラン;N−t−ブチル−3−(3−トリメトキシシリルプロピル)コハク酸イミド等のイミド基含有アルキルトリアルコキシシラン;等が挙げられる。シランカップリング剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
シランカップリング剤の中では、反応性基を有するシランカップリング剤が好ましい。
反応性基を有するシランカップリング剤としては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基又はオキセタニル基を有するシランカップリング剤が好ましい。現像液との相溶性が高く、残渣(溶け残り)を低減でき、特に金属との密着性に優れる被覆樹脂層17を形成できる観点から、エポキシ基を有するシランカップリング剤がより好ましい。
エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、非脂環式エポキシ基を有するシランカップリング剤及び脂環式エポキシ基を有するシランカップリング剤のいずれも好ましく用いることができる。
シランカップリング剤の含有量は、ノボラック樹脂(A1)100質量部に対して、0.1質量部以上とすることができ、0.5質量部以上とすることができ、1質量部以上とすることができる。また、シランカップリング剤の含有量は、ノボラック樹脂(A1)100質量部に対して、10質量部以下とすることができ、7質量部以下とすることができ、5質量部以下とすることができ、3質量部以下とすることができる。
シランカップリング剤の含有量が上記下限値以上であると、パターン化された金属層18との密着性に優れる被覆樹脂層17を形成しやすい。
シランカップリング剤の含有量が上記上限値以下であると、保管中のシランカップリング剤同士の縮合反応による、現像時の残渣の発生を抑制しやすい。
(着色剤)
本実施形態の方法により形成される被覆樹脂層17の光学濃度は0.10/μm以上である。このような光学濃度を達成する観点から、第1のポジ型組成物は、典型的には、光学濃度を調整する目的で着色剤を含む。
着色剤としては、特に限定されないが、例えば、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists社発行)において、ピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを用いるのが好ましい。
好適に使用できる黄色顔料の例としては、C.I.ピグメントイエロー1(以下、「C.I.ピグメントイエロー」は同様であり、番号のみを記載する。)、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73,74、81、83、86、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175、180、及び185が挙げられる。
好適に使用できる橙色顔料の例としては、C.I.ピグメントオレンジ1(以下、「C.I.ピグメントオレンジ」は同様であり、番号のみを記載する。)、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、及び73が挙げられる。
好適に使用できる紫色顔料の例としては、C.I.ピグメントバイオレット1(以下、「C.I.ピグメントバイオレット」は同様であり、番号のみを記載する。)、19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、及び50が挙げられる。
好適に使用できる赤色顔料の例としては、C.I.ピグメントレッド1(以下、「C.I.ピグメントレッド」は同様であり、番号のみを記載する。)2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、193、194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、243、245、254、255、264、及び265が挙げられる。
好適に使用できる青色顔料の例としては、C.I.ピグメントブルー1(以下、「C.I.ピグメントブルー」は同様であり、番号のみを記載する。)、2、15、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、及び66が挙げられる。
好適に使用できる、上記の他の色相の顔料の例としては、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン37等の緑色顔料、C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25、C.I.ピグメントブラウン26、C.I.ピグメントブラウン28等の茶色顔料、C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック7等の黒色顔料が挙げられる。
また、第1のポジ型組成物は、着色剤として遮光剤を含んでいてもよい。着色剤が遮光剤である場合、遮光剤としては黒色顔料や紫顔料を用いることが好ましい。黒色顔料や紫顔料の例としては、カーボンブラック、ペリレン系顔料、ラクタム系顔料、チタンブラック、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩又は金属炭酸塩等、有機物、無機物を問わず各種の顔料を挙げることができる。
カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック等の公知のカーボンブラックを用いることができる。また、樹脂被覆カーボンブラックを使用してもよい。
カーボンブラックとしては、酸性基を導入する処理を施されたカーボンブラックも好ましい。カーボンブラックに導入される酸性基は、ブレンステッドの定義による酸性を示す官能基である。酸性基の具体例としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。カーボンブラックに導入された酸性基は、塩を形成していてもよい。酸性基と塩を形成するカチオンは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。カチオンの例としては、種々の金属イオン、含窒素化合物のカチオン、アンモニウムイオン等が挙げられ、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンや、アンモニウムイオンが好ましい。
以上説明した酸性基を導入する処理を施されたカーボンブラックの中では、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、及びスルホン酸塩基からなる群より選択される1種以上の官能基を有するカーボンブラックが好ましい。
カーボンブラックに酸性基を導入する方法は特に限定されない。酸性基を導入する方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
1)濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸等を用いる直接置換法や、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩等を用いる間接置換法により、カーボンブラックにスルホン酸基を導入する方法。
2)アミノ基と酸性基とを有する有機化合物と、カーボンブラックとをジアゾカップリングさせる方法。
3)ハロゲン原子と酸性基とを有する有機化合物と、水酸基を有するカーボンブラックとをウィリアムソンのエーテル化法により反応させる方法。
4)ハロカルボニル基と保護基により保護された酸性基とを有する有機化合物と、水酸基を有するカーボンブラックとを反応させる方法。
5)ハロカルボニル基と保護基により保護された酸性基とを有する有機化合物を用いて、カーボンブラックに対してフリーデルクラフツ反応を行った後、脱保護する方法。
これらの方法の中では、酸性基の導入処理が、容易且つ安全であることから、方法2)が好ましい。方法2)で使用されるアミノ基と酸性基とを有する有機化合物としては、芳香族基にアミノ基と酸性基とが結合した化合物が好ましい。このような化合物の例としては、スルファニル酸のようなアミノベンゼンスルホン酸や、4−アミノ安息香酸のようなアミノ安息香酸が挙げられる。
カーボンブラックに導入される酸性基のモル数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。カーボンブラックに導入される酸性基のモル数は、カーボンブラック100gに対して、1〜200mmolが好ましく、5〜100mmolがより好ましい。
酸性基を導入されたカーボンブラックは、樹脂による被覆処理を施されていてもよい。
樹脂により被覆されたカーボンブラックを含む感光性樹脂組成物を用いる場合、遮光性に優れ、表面反射率が低い遮光性の被覆樹脂層17を形成しやすい。
カーボンブラックの被覆に使用できる樹脂の例としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、グリプタル樹脂、エポキシ樹脂、アルキルベンゼン樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリエーテルスルフォポリフェニレンスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。カーボンブラックに対する樹脂の被覆量は、カーボンブラックの質量と樹脂の質量の合計に対して、1〜30質量%が好ましい。
また、遮光剤としてはペリレン系顔料も好ましい。ペリレン系顔料の具体例としては、下記式(e−1)で表されるペリレン系顔料、下記式(e−2)で表されるペリレン系顔料、及び下記式(e−3)で表されるペリレン系顔料が挙げられる。市販品では、BASF社製の製品名K0084、及びK0086や、ピグメントブラック21、30、31、32、33、及び34等を、ペリレン系顔料として好ましく用いることができる。
Figure 2018025614
式(e−1)中、Re1及びRe2は、それぞれ独立に炭素原子数1〜3のアルキレン基を表し、Re3及びRe4は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、メトキシ基、又はアセチル基を表す。
Figure 2018025614
式(e−2)中、Re5及びRe6は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜7のアルキレン基を表す。
Figure 2018025614
式(e−3)中、Re7及びRe8は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜22のアルキル基であり、N,O、S、又はPのヘテロ原子を含んでいてもよい。Re7及びRe8がアルキル基である場合、当該アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
上記の式(e−1)で表される化合物、式(e−2)で表される化合物、及び式(e−3)で表される化合物は、例えば、特開昭62−1753号公報、特公昭63−26784号公報に記載の方法を用いて合成することができる。すなわち、ペリレン−3,5,9,10−テトラカルボン酸又はその二無水物とアミン類とを原料とし、水又は有機溶媒中で加熱反応を行う。そして、得られた粗製物を硫酸中で再沈殿させるか、又は、水、有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒中で再結晶させることによって目的物を得ることができる。
第1のポジ型組成物中においてペリレン系顔料を良好に分散させるためには、ペリレン系顔料の平均粒子径は10〜1000nmであるのが好ましい。
また、遮光剤としては、ラクタム系顔料を含ませることもできる。ラクタム系顔料としては、例えば、下記式(e−4)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2018025614
式(e−4)中、Xは二重結合を示し、幾何異性体としてそれぞれ独立にE体又はZ体であり、Re9は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、ニトロ基、メトキシ基、臭素原子、塩素原子、フッ素原子、カルボキシ基、又はスルホ基を示し、Re10は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はフェニル基を示し、Re11は、各々独立に、水素原子、メチル基、又は塩素原子を示す。
式(e−4)で表される化合物は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
e9は、式(e−4)で表される化合物の製造が容易である点から、ジヒドロインドロン環の6位に結合するのが好ましく、Re11はジヒドロインドロン環の4位に結合するのが好ましい。同様の観点から、Re9、Re10、及びRe11は、好ましくは水素原子である。
式(e−4)で表される化合物は、幾何異性体としてEE体、ZZ体、EZ体を有するが、これらのいずれかの単一の化合物であってもよいし、これらの幾何異性体の混合物であってもよい。
式(e−4)で表される化合物は、例えば、国際公開第2000/24736号,国際公開第2010/081624号に記載された方法により製造することができる。
第1のポジ型組成物中においてラクタム系顔料を良好に分散させるためには、ラクタム系顔料の平均粒子径は10〜1000nmであるのが好ましい。
さらに、銀錫(AgSn)合金を主成分とする微粒子(以下、「AgSn合金微粒子」という。)も遮光剤として好ましく用いられる。このAgSn合金微粒子は、AgSn合金が主成分であればよく、他の金属成分として、例えば、Ni、Pd、Au等が含まれていてもよい。
このAgSn合金微粒子の平均粒子径は、1〜300nmが好ましい。
AgSn合金は、化学式AgxSnにて表した場合、化学的に安定したAgSn合金が得られるxの範囲は1≦x≦10であり、化学的安定性と黒色度とが同時に得られるxの範囲は3≦x≦4である。
ここで、上記xの範囲でAgSn合金中のAgの質量比を求めると、
x=1の場合、 Ag/AgSn=0.4762
x=3の場合、 3・Ag/Ag3Sn=0.7317
x=4の場合、 4・Ag/Ag4Sn=0.7843
x=10の場合、10・Ag/Ag10Sn=0.9008
となる。
従って、このAgSn合金は、Agを47.6〜90質量%含有した場合に化学的に安定なものとなり、Agを73.17〜78.43重量%含有した場合にAg量に対し効果的に化学的安定性と黒色度とを得ることができる。
このAgSn合金微粒子は、通常の微粒子合成法を用いて作製することができる。微粒子合成法としては、気相反応法、噴霧熱分解法、アトマイズ法、液相反応法、凍結乾燥法、水熱合成法等が挙げられる。
AgSn合金微粒子は絶縁性の高いものであるが、さらに絶縁性を高めるため、表面を絶縁膜で覆うようにしても構わない。このような絶縁膜の材料としては、金属酸化物又は有機高分子化合物が好適である。
金属酸化物としては、絶縁性を有する金属酸化物、例えば、酸化ケイ素(シリカ)、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化ジルコニウム(ジルコニア)、酸化イットリウム(イットリア)、酸化チタン(チタニア)等が好適に用いられる。
また、有機高分子化合物としては、絶縁性を有する樹脂、例えば、ポリイミド、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリアミン化合物等が好適に用いられる。
絶縁膜の膜厚は、AgSn合金微粒子の表面の絶縁性を十分に高めるためには1〜100nmの厚みが好ましく、より好ましくは5〜50nmである。
絶縁膜は、表面改質技術あるいは表面のコーティング技術により容易に形成することができる。特に、テトラエトキシシラン、アルミニウムトリエトキシド等のアルコキシドを用いれば、比較的低温で膜厚の均一な絶縁膜を形成することができるので好ましい。
遮光剤としては、上述のペリレン系顔料、ラクタム系顔料、AgSn合金微粒子単独でも用いてもよいし、これらを組み合わせて用いてもよい。
その他、遮光剤は、色調の調整の目的等で、上記の黒色顔料や紫顔料とともに、赤、青、緑、黄等の色相の色素を含んでいてもよい。黒色顔料や紫顔料の他の色相の色素は、公知の色素から適宜選択することができる。例えば、黒色顔料や紫顔料の他の色相の色素としては、上記の種々の顔料を用いることができる。黒色顔料や紫顔料以外の他の色相の色素の使用量は、遮光剤の全質量に対して、15質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましい。
上記の着色剤を第1のポジ型組成物において均一に分散させるために、さらに分散剤を使用してもよい。このような分散剤としては、ポリエチレンイミン系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系の高分子分散剤を用いることが好ましい。特に、着色剤として、カーボンブラックを用いる場合には、分散剤としてアクリル樹脂系の分散剤を用いることが好ましい。
なお、分散剤の種類や表示装置の製造条件、使用条件によっては、分散剤に起因する揮発成分が表示装置に悪影響を及ぼす可能性があるため、着色剤が、分散剤を用いることなく分散処理されるのも好ましい。
また、無機顔料と有機顔料はそれぞれ単独又は2種以上併用してもよいが、併用する場合には、無機顔料と有機顔料との総量100質量部に対して、有機顔料を10〜80質量部の範囲で用いることが好ましく、20〜40質量部の範囲で用いることがより好ましい。
なお、第1のポジ型組成物において、着色剤として顔料以外にも染料を用いることができる。この染料は公知の材料のなかから適宜選択すればよい。
第1のポジ型組成物に適用可能な染料としては、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、アントラキノン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、シアニン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、フタロシアニン染料等を挙げることができる。
また、これら染料については、レーキ化(造塩化)することで有機溶媒等に分散させ、これを着色剤として用いることができる。
これらの染料以外にも、例えば、特開2013−225132号公報、特開2014−178477号公報、特開2013−137543号公報、特開2011−38085号公報、特開2014−197206号公報等に記載の染料等も好ましく用いることができる。
これら染料もまた、前述の顔料(例えば、ペリレン系顔料、ラクタム系顔料、AgSn合金微粒子等)と組み合わせて使用することもできる。
第1のポジ型組成物における着色剤の使用量は、ポストベーク工程を経た後の被覆樹脂層17の光学濃度が0.10/μm以上である量であれば特に限定されない。
この第1のポジ型組成物における着色剤の使用量は、例えば、ノボラック樹脂(A1)100質量部に対して、1質量部以上が好ましく、3質量部以上がより好ましく、5質量部以上がさらに好ましく、また、60質量部以下が好ましく、50質量部以下がより好ましく、45質量部以下がさらに好ましく、40質量部以下がさらにより好ましい。
また、被覆樹脂層17の光学濃度は0.20〜2.0/μmであることがより好ましく、0.30〜1.0/μmであることがさらに好ましい。
着色剤は分散剤の存在下又は不存在下に適当な濃度で分散させた分散液とした後、第1のポジ型組成物に添加することが好ましい。
(その他の成分)
第1のポジ型組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、増感剤、密着性向上剤、界面活性剤、可塑剤等の種々の添加剤を含有していてもよい。
・増感剤
増感剤としては、特に限定されず、ポジ型組成物において通常用いられる増感剤の中から任意に選択することができる。増感剤としては、例えば、分子量1000以下のフェノール性水酸基を有する化合物等が挙げられる。
・密着性向上剤
密着性向上剤としては、被覆樹脂層17と、パターン化された金属層18との密着性を向上させることのできる材料の中から適宜選択できる。例えば、2−ヒドロキシエチルピリジン等のヒドロキシアルキル含窒素複素環化合物を、この密着性向上剤として用いることができる。
・界面活性剤
第1のポジ型組成物は、塗布性、消泡性、及びレベリング性等を向上させるため、界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、例えばBM−1000、BM−1100(BMケミー社製)、メガファックF142D、メガファックF172、メガファックF173、メガファックF183(大日本インキ化学工業社製)、フロラードFC−135、フロラードFC−170C、フロラードFC−430、フロラードFC−431(住友スリーエム社製)、サーフロンS−112、サーフロンS−113、サーフロンS−131、サーフロンS−141、サーフロンS−145(旭硝子社製)、SH−28PA、SH−190、SH−193、SZ−6032、SF−8428(東レシリコーン社製)、BYK−310、BYK−330(ビックケミージャパン社製)等の名称で市販されているシリコン系又はフッ素系界面活性剤を使用することができる。
界面活性剤の含有量は、ノボラック樹脂(A1)100質量部に対して、0.05質量部以上5質量部以下が好ましい。
<溶剤>
第1のポジ型感光性樹脂組成物は、上記の各成分を適当な溶剤に溶解して、溶液の形で用いることが好ましい。このような溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、及びエチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、及びジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類;メチルセロソルブアセテート、及びエチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、及びメチルアミルケトン等のケトン類;トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類;ジオキサン等の環式エーテル類;並びに2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、及びアセト酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
第1のポジ型組成物における溶剤の含有量は、第1のポジ型組成物の粘度や塗布性を勘案して適宜調整される。具体的には、溶剤は、第1のポジ型組成物の固形分濃度が、好ましくは5〜50質量%、より好ましくは10〜30質量%であるように使用される。
<第1のポジ型組成物の調製方法>
第1のポジ型組成物は、上記の各成分を所定の比率で配合した後、通常の方法で混合、撹拌することにより調製することができる。また、必要に応じて、さらにメッシュ、メンブレンフィルタ等を用いて濾過してもよい。
〔第2のポジ型組成物〕
第2のポジ型組成物は、前述の通り、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂(A2)と、活性光線又は放射線照射により酸を発生する化合物(B2)とを含む。
以下、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂(A2)について「樹脂(A2)」とも記す。また、活性光線又は放射線照射により酸を発生する化合物(B2)について、「酸発生剤(B2)」とも記す。
以下、第2のポジ型組成物が含む、必須又は任意の成分について説明する。
(樹脂(A2))
第2のポジ型組成物は、基材樹脂成分(A)として酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂(A2)を含む。樹脂(A2)としては、特に限定されず、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する任意の樹脂を用いることができる。
樹脂(A2)の分散度は、先述の基材樹脂成分(A)と同様、1以上20以下が好ましく、2〜17がより好ましく、3〜15が特に好ましく、4〜12がさらに好ましい。
樹脂(A2)の中でも、酸解離性溶解抑制基を備えるノボラック樹脂(A2−1)(以下、単にノボラック樹脂(A2−1)ともいう。)、酸解離性溶解抑制基を備えるポリヒドロキシスチレン樹脂(A2−2)(以下、単にポリヒドロキシスチレン樹脂(A2−2)ともいう。)、及び後述する特定の構造単位を有するアクリル樹脂(A2−3)からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂を含有することが好ましい。
・ノボラック樹脂(A2−1)
ノボラック樹脂(A2−1)としては、下記式(a1)で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
Figure 2018025614
上記式(a1)中、R1aは、酸解離性溶解抑制基を示し、R2a、R3aは、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数1〜6のアルキル基を表す。
上記R1aで表される酸解離性溶解抑制基としては、下記式(a2)、(a3)で表される基、炭素原子数1〜6の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、ビニルオキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラフラニル基、又はトリアルキルシリル基であることが好ましい。
Figure 2018025614
上記式(a2)、(a3)中、R4a、R5aは、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数1〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、R6aは、炭素原子数1〜10の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を表し、R7aは、炭素原子数1〜6の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を表し、oは0又は1を表す。
上記直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。また、上記環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
ここで、上記式(a2)で表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、メトキシエチル基、エトキシエチル基、n−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、n−ブトキシエチル基、イソブトキシエチル基、tert−ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、1−メトキシ−1−メチル−エチル基、1−エトキシ−1−メチルエチル基等が挙げられる。また、上記式(a3)で表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、tert−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。また、上記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリ−tert−ブチルジメチルシリル基等の各アルキル基の炭素原子数が1〜6のものが挙げられる。
・ポリヒドロキシスチレン樹脂(A2−2)
ポリヒドロキシスチレン樹脂(A2−2)としては、下記式(a4)で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
Figure 2018025614
上記式(a4)中、R8aは、水素原子又は炭素原子数1〜6のアルキル基を表し、R9aは、酸解離性溶解抑制基を表す。
上記炭素原子数1〜6のアルキル基は、例えば炭素原子数1〜6の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
上記R9aで表される酸解離性溶解抑制基としては、上記式(a2)、(a3)に例示したものと同様の酸解離性溶解抑制基を用いることができる。
さらに、ポリヒドロキシスチレン樹脂(A2−2)は、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含むことができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。また、このような重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類;2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、2−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、2−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシ基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類;フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アリールエステル類;マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類;スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物類;酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物類;ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物類;塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物類;等を挙げることができる。
・アクリル樹脂(A2−3)
アクリル樹脂(A2−3)としては、下記式(a5)、(a6−1)、(a6−2)、及び(a7)で表される構成単位を適宜組合せながら含む樹脂を使用することができる。
Figure 2018025614
上記式(a5)、(a6−1)、(a6−2)、及び(a7)中、R10a、及びR14a〜R19aは、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数1〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、フッ素原子、又は炭素原子数1〜6の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基を表し、R11a〜R13aは、それぞれ独立に炭素原子数1〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素原子数1〜6の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基、又は炭素原子数5〜20の脂肪族環式基を表し、R12a及びR13aは互いに結合して、両者が結合している炭素原子とともに炭素原子数5〜20の炭化水素環を形成してもよく、Yは、置換基を有していてもよい脂肪族環式基又はアルキル基を表し、pは0〜4の整数を表し、qは0又は1を表す。
なお、上記直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。また、フッ素化アルキル基とは、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものである。
脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、シクロヘキサン、アダマンタンから1個の水素原子を除いた基(さらに置換基を有していてもよい)が好ましい。
上記R12a及びR13aが互いに結合して炭化水素環を形成しない場合、上記R11a、R12a、及びR13aとしては、高コントラストで、解像度、焦点深度幅等が良好な点から、炭素原子数2〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。上記R15a、R16a、R18a、R19aとしては、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
上記R12a及びR13aは、両者が結合している炭素原子とともに炭素原子数5〜20の脂肪族環式基を形成してもよい。このような脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、シクロヘキサン、アダマンタンから1個以上の水素原子を除いた基(さらに置換基を有していてもよい)が好ましい。
さらに、上記R12a及びR13aが形成する脂肪族環式基が、その環骨格上に置換基を有する場合、当該置換基の例としては、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、酸素原子(=O)等の極性基や、炭素原子数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子(=O)が好ましい。
上記Yは、脂肪族環式基又はアルキル基であり、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。特に、アダマンタンから1個以上の水素原子を除いた基(さらに置換基を有していてもよい)が好ましい。
さらに、上記Yの脂肪族環式基が、その環骨格上に置換基を有する場合、該置換基の例としては、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、酸素原子(=O)等の極性基や、炭素原子数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子(=O)が好ましい。
また、Yがアルキル基である場合、炭素原子数1〜20、好ましくは6〜15の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。このようなアルキル基は、特にアルコキシアルキル基であることが好ましく、このようなアルコキシアルキル基としては、1−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基、1−n−プロポキシエチル基、1−イソプロポキシエチル基、1−n−ブトキシエチル基、1−イソブトキシエチル基、1−tert−ブトキシエチル基、1−メトキシプロピル基、1−エトキシプロピル基、1−メトキシ−1−メチル−エチル基、1−エトキシ−1−メチルエチル基等が挙げられる。
上記式(a5)で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式(a5−1)〜(a5−33)で表されるものを挙げることができる。
Figure 2018025614
上記式(a5−1)〜(a5−33)中、R20aは、水素原子又はメチル基を表す。
上記式(a6−1)で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式(a6−1−1)〜(a6−1−25)で表されるものを挙げることができる。
Figure 2018025614
上記式(a6−1−1)〜(a6−1−25)中、R20aは、水素原子又はメチル基を表す。
上記式(a6−2)で表される構成単位の好ましい具体例としては、前述の式(a6−1−1)〜(a6−1−25)において示されるカルボニル基をフェニレン基(好ましくはp−フェニレン基)に変更した単位が挙げられる。
上記式(a7)で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式(a7−1)〜(a7−15)で表されるものを挙げることができる。
Figure 2018025614
上記式(a7−1)〜(a7−15)中、R20aは、水素原子又はメチル基を表す。
さらに、アクリル樹脂(A2−3)は、上記式(a5)〜(a7)で表される構成単位に対して、さらにエーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含む共重合体からなる樹脂であってもよい。
上記エーテル結合を有する重合性化合物としては、エーテル結合及びエステル結合を有する(メタ)アクリル酸誘導体等のラジカル重合性化合物を例示することができ、具体例としては、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。また、上記エーテル結合を有する重合性化合物は、好ましくは、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレートである。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、アクリル樹脂(A2−3)には、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含めることができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。
このような重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類;2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、2−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、2−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシ基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類;フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アリールエステル類;マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類;スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物類;酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物類;ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物類;塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物類;等を挙げることができる。
また、重合性化合物としては、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する化合物も好ましい。3員環の環状エーテル基はエポキシ基とも呼ばれ、4員環の環状エーテル基はオキセタニル基とも呼ばれる。
エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する化合物は、1分子中にエポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも1つ有していればよく、1つ以上のエポキシ基及び1つ以上オキセタニル基、2つ以上のエポキシ基、又は、2つ以上のオキセタニル基を有していてもよい。エポキシ基及び/又はオキセタニル基を合計1〜3つ有する化合物が好ましく、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を合計1又は2つ有する化合物がより好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基を1つ有する化合物がさらに好ましい。
エポキシ基を有する重合性化合物の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸−3,4−エポキシブチル、アクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、α−エチルアクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特開2005−49691号公報の段落0031〜0035に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物等が挙げられる。
オキセタニル基を有する重合性化合物の具体例としては、例えば、特開2001−330953号公報の段落0011〜0016に記載のオキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。
上記エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する重合性化合物の具体例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
これらの中でも好ましいものとしては、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル、及び、メタクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルが挙げられる。これらのエポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する重合性化合物は、1種単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
さらに、重合性化合物としては、酸非解離性の脂肪族多環式基を有する(メタ)アクリル酸エステル類、ビニル基含有芳香族化合物類等を挙げることができる。酸非解離性の脂肪族多環式基としては、特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基等が、工業上入手しやすい等の点で好ましい。これらの脂肪族多環式基は、炭素原子数1〜5の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
酸非解離性の脂肪族多環式基を有する(メタ)アクリル酸エステル類としては、具体的には、下記式(a8−1)〜(a8−5)の構造のものを例示することができる。
Figure 2018025614
上記式(a8−1)〜(a8−5)中、R21aは、水素原子又はメチル基を表す。
上記樹脂(A2)の中でも、アクリル樹脂(A2−3)を用いることが好ましい。このようなアクリル樹脂(A2−3)の中でも、上記式(a5)で表される構成単位と、(メタ)アクリル酸から誘導された構成単位と、(メタ)アクリル酸アルキルエステル類から誘導された構成単位と、(メタ)アクリル酸アリールエステル類から誘導された構成単位とを有する共重合体であることが好ましい。
このような共重合体としては、例えば、下記式(a9)で表される共重合体であることが好ましい。
Figure 2018025614
上記式(a9)中、R22aは、水素原子又はメチル基を表し、R23aは、炭素原子数2〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Xは、それが結合している炭素原子とともに形成された炭素原子数5〜20の炭化水素環を表し、R24aは、炭素原子数1〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素原子数1〜6のアルコキシアルキル基を表し、R25aは、炭素原子数6〜12のアリール基を表す。
さらに、上記式(a9)で表される共重合体において、s、t、u、vはそれぞれの構成単位のモル比を表し、sは8〜45モル%であり、tは10〜65モル%であり、uは3〜25モル%であり、vは6〜25モル%である。
樹脂(A2)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは4000〜60000であり、より好ましくは6000〜40000であり、さらに好ましくは8000〜30000である。このような重量平均分子量とすることにより、パターン化された金属層18への密着性が良好であり、機械的強度に優れ、クラックの発生しにくい被覆樹脂層17を形成しやすい。
樹脂(A2)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、基材樹脂成分(A)の分散度(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn)が1以上20以下である限り特に限定されない。
なお、樹脂(A2)の分散度は、1.05〜18が好ましく、1.2〜12がより好ましく、1.5〜6が特に好ましい。
また、第2のポジ型組成物が、後述のアルカリ可溶性樹脂(A2−4)を有する場合、この樹脂(A2)の分散度は、このアルカリ可溶性樹脂(A2−4)を組み合わせた状態でGPC(ゲル透過クロマトグラフィ)測定を行い、得られたチャートから導くことができる。
樹脂(A2)の含有量は、第2のポジ型組成物の固形分全体に対して60〜98質量%とすることが好ましく、70〜95質量%とすることがより好ましい。
(アルカリ可溶性樹脂(A2−4))
第2のポジ型組成物は、被覆樹脂層17のクラック耐性を向上させる目的等で、基材樹脂成分(A)として、さらにアルカリ可溶性樹脂(A2−4)を含んでいてもよい。
ここで、アルカリ可溶性樹脂(A2−4)とは、分子内にアルカリ可溶性をもたせる官能基(例えば、フェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基等)を備える樹脂を指す。
アルカリ可溶性樹脂(A2−4)としては、ノボラック樹脂(A2−4a)、ポリヒドロキシスチレン樹脂(A2−4b)、及びアクリル樹脂(A2−4c)からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂であることが好ましい。
・ノボラック樹脂(A2−4a)
ノボラック樹脂(A2−4a)は、前述のノボラック樹脂(A1)と同様に、例えばフェノール性水酸基を有する芳香族化合物(以下、単に「フェノール類」という。)とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール、o−ブチルフェノール、m−ブチルフェノール、p−ブチルフェノール、2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、2,3,5−トリメチルフェノール、3,4,5−トリメチルフェノール、p−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールA、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸等が使用される。
・ポリヒドロキシスチレン樹脂(A2−4b)
ポリヒドロキシスチレン樹脂(A2−4b)を構成するヒドロキシスチレン系化合物としては、p−ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等が挙げられる。
さらに、ポリヒドロキシスチレン樹脂(A2−4b)は、スチレン樹脂との共重合体とすることが好ましい。このようなスチレン樹脂を構成するスチレン系化合物としては、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
・アクリル樹脂(A2−4c)
アクリル樹脂(A2−4c)としては、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位、及びカルボキシ基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含む樹脂が好ましい。
上記エーテル結合を有する重合性化合物としては、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等のエーテル結合及びエステル結合を有する(メタ)アクリル酸誘導体等を例示することができる。上記エーテル結合を有する重合性化合物は、好ましくは、2−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレートである。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記カルボキシ基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類;2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、2−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、2−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシ基及びエステル結合を有する化合物;等を例示することができる。上記カルボキシ基を有する重合性化合物は、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
アルカリ可溶性樹脂(A2−4)の含有量は、上記樹脂(A2)とアルカリ可溶性樹脂(A2−4)との合計を100質量部とした場合、0〜50質量部とすることができ、また、0〜30質量部とすることもできる。
<酸発生剤(B2)>
酸発生剤(B2)は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であり、光により直接又は間接的に酸を発生する化合物であれば特に限定されない。酸発生剤(B2)としては、以下に説明する、第一〜第五の態様の酸発生剤が好ましい。以下、第2のポジ型組成物において好適に使用される酸発生剤(B2)のうち好適なものについて、第一から第五の態様として説明する。
酸発生剤(B2)における第一の態様としては、下記式(b1)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2018025614
上記式(b1)中、X1bは、原子価gの硫黄原子又はヨウ素原子を表し、gは1又は2である。hは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。R1bは、X1bに結合している有機基であり、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数4〜30の複素環基、炭素原子数1〜30のアルキル基、炭素原子数2〜30のアルケニル基、又は炭素原子数2〜30のアルキニル基を表し、R1bは、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも1種で置換されていてもよい。R1bの個数はg+h(g−1)+1であり、R1bはそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。また、2個以上のR1bが互いに直接、又は−O−、−S−、−SO−、−SO−、−NH−、−NR2b−、−CO−、−COO−、−CONH−、炭素原子数1〜3のアルキレン基、若しくはフェニレン基を介して結合し、X1bを含む環構造を形成してもよい。R2bは炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数6〜10のアリール基である。
2bは下記式(b2)で表される構造である。
Figure 2018025614
上記式(b2)中、X4bは炭素原子数1〜8のアルキレン基、炭素原子数6〜20のアリーレン基、又は炭素原子数8〜20の複素環化合物の2価の基を表し、X4bは炭素原子数1〜8のアルキル、炭素原子数1〜8のアルコキシ、炭素原子数6〜10のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも1種で置換されていてもよい。X5bは−O−、−S−、−SO−、−SO−、−NH−、−NR2b−、−CO−、−COO−、−CONH−、炭素原子数1〜3のアルキレン基、又はフェニレン基を表す。hは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。h+1個のX4b及びh個のX5bはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。R2bは前述の定義と同じである。
3b−はオニウムの対イオンであり、下記式(b9)で表されるスルホネートアニオン、下記式(b13)、(b14)で表される窒素を含有するアニオン、下記式(b17)で表されるフルオロリン酸アニオン又は下記式(b18)で表されるボレートアニオンが挙げられる。
Figure 2018025614
上記式(b9)において、R20bは、下記式(b10)、(b11)、及び(b12)で表される基である。
Figure 2018025614
上記式(b10)中、xは1〜4の整数を表す。また、上記式(b11)中、R21bは、水素原子、水酸基、炭素原子数1〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素原子数1〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表し、yは1〜3の整数を表す。これらの中でも、安全性の観点からトリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネートが好ましい。
Figure 2018025614
上記式(b13)、(b14)中、Xは、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、該アルキレン基の炭素原子数は2〜6であり、好ましくは3〜5、最も好ましくは炭素原子数3である。また、Y、Zは、それぞれ独立に少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、該アルキル基の炭素原子数は1〜10であり、好ましくは1〜7、より好ましくは1〜3である。
のアルキレン基の炭素原子数、又はY、Zのアルキル基の炭素原子数が小さいほど有機溶剤への溶解性も良好であるため好ましい。
また、Xのアルキレン基又はY、Zのアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなるため好ましい。該アルキレン基又はアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは70〜100%、より好ましくは90〜100%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。
Figure 2018025614
上記式(b17)中、R3bは水素原子の80%以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。jはその個数を示し、0〜5の整数である。j個のR3bはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Figure 2018025614
上記式(b18)中、R4b〜R7bは、それぞれ独立にフッ素原子又はフェニル基を表し、該フェニル基の水素原子の一部又は全部は、フッ素原子及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる少なくとも1種で置換されていてもよい。
上記式(b1)で表される化合物中のオニウムイオンとしては、トリフェニルスルホニウム、トリ−p−トリルスルホニウム、4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド、ビス〔4−{ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホニオ}フェニル〕スルフィド、ビス{4−[ビス(4−フルオロフェニル)スルホニオ]フェニル}スルフィド、4−(4−ベンゾイル−2−クロロフェニルチオ)フェニルビス(4−フルオロフェニル)スルホニウム、7−イソプロピル−9−オキソ−10−チア−9,10−ジヒドロアントラセン−2−イルジ−p−トリルスルホニウム、7−イソプロピル−9−オキソ−10−チア−9,10−ジヒドロアントラセン−2−イルジフェニルスルホニウム、2−[(ジフェニル)スルホニオ]チオキサントン、4−[4−(4−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ]フェニルジ−p−トリルスルホニウム、4−(4−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、4−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、2−ナフチルメチル(1−エトキシカルボニル)エチルスルホニウム、4−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、フェニル[4−(4−ビフェニルチオ)フェニル]4−ビフェニルスルホニウム、フェニル[4−(4−ビフェニルチオ)フェニル]3−ビフェニルスルホニウム、[4−(4−アセトフェニルチオ)フェニル]ジフェニルスルホニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ−p−トリルヨードニウム、ビス(4−ドデシルフェニル)ヨードニウム、ビス(4−メトキシフェニル)ヨードニウム、(4−オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニウム、ビス(4−デシルオキシ)フェニルヨードニウム、4−(2−ヒドロキシテトラデシルオキシ)フェニルフェニルヨードニウム、4−イソプロピルフェニル(p−トリル)ヨードニウム、又は4−イソブチルフェニル(p−トリル)ヨードニウム、等が挙げられる。
上記式(b1)で表される化合物中のオニウムイオンのうち、好ましいオニウムイオンとしては下記式(b19)で表されるスルホニウムイオンが挙げられる。
Figure 2018025614
上記式(b19)中、R8bはそれぞれ独立に水素原子、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアリール、アリールカルボニル、からなる群より選ばれる基を表す。X2bは、上記式(b1)中のX2bと同じ意味を表す。
上記式(b19)で表されるスルホニウムイオンの具体例としては、4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、4−(4−ベンゾイル−2−クロロフェニルチオ)フェニルビス(4−フルオロフェニル)スルホニウム、4−(4−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、フェニル[4−(4−ビフェニルチオ)フェニル]4−ビフェニルスルホニウム、フェニル[4−(4−ビフェニルチオ)フェニル]3−ビフェニルスルホニウム、[4−(4−アセトフェニルチオ)フェニル]ジフェニルスルホニウム、ジフェニル[4−(p−ターフェニルチオ)フェニル]ジフェニルスルホニウムが挙げられる。
上記式(b17)で表されるフルオロリン酸アニオンにおいて、R3bはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、好ましい炭素原子数は1〜8、さらに好ましい炭素原子数は1〜4である。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル等の直鎖アルキル基;イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル等の分岐アルキル基;さらにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクヘキシル等のシクロアルキル基等が挙げられ、アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された割合は、通常、80%以上、好ましくは90%以上、さらに好ましくは100%である。
特に好ましいR3bは、炭素原子数が1〜4、且つフッ素原子の置換率が100%の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基であり、具体例としては、CF、CFCF、(CFCF、CFCFCF、CFCFCFCF、(CFCFCF、CFCF(CF)CF、(CFCが挙げられる。R3bの個数jは、0〜5の整数であり、好ましくは1〜4、特に好ましくは2又は3である。
好ましいフルオロリン酸アニオンの具体例としては、[PF、[(CFCFPF、[(CFCFPF、[((CFCF)PF、[((CFCF)PF、[(CFCFCFPF、[(CFCFCFPF、[((CFCFCFPF、[((CFCFCFPF、[(CFCFCFCFPF、又は[(CFCFCFPFが挙げられる。
上記式(b18)で表されるボレートアニオンの好ましい具体例としては、テトラフルオロボレート(BF、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート([B(C)、テトラキス[(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート([B(CCF)、ジフルオロビス(ペンタフルオロフェニル)ボレート([(CBF)、トリフルオロ(ペンタフルオロフェニル)ボレート([(C)BF)、テトラキス(ジフルオロフェニル)ボレート([B(C)等が挙げられる。これらの中でも、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート([B(C)が特に好ましい。
酸発生剤(B2)における第二の態様としては、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(2−フリル)エテニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(5−メチル−2−フリル)エテニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(5−エチル−2−フリル)エテニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(5−プロピル−2−フリル)エテニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(3,5−ジメトキシフェニル)エテニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(3,5−ジエトキシフェニル)エテニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(3,5−ジプロポキシフェニル)エテニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(3−メトキシ−5−エトキシフェニル)エテニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(3−メトキシ−5−プロポキシフェニル)エテニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(3,4−メチレンジオキシフェニル)エテニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(3,4−メチレンジオキシフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(3−ブロモ−4−メトキシ)フェニル−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(2−ブロモ−4−メトキシ)フェニル−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(2−ブロモ−4−メトキシ)スチリルフェニル−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(3−ブロモ−4−メトキシ)スチリルフェニル−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−(2−フリル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−(5−メチル−2−フリル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−(3,5−ジメトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(3,4−メチレンジオキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、トリス(1,3−ジブロモプロピル)−1,3,5−トリアジン、トリス(2,3−ジブロモプロピル)−1,3,5−トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物、並びにトリス(2,3−ジブロモプロピル)イソシアヌレート等の下記式(b3)で表されるハロゲン含有トリアジン化合物が挙げられる。
Figure 2018025614
上記式(b3)中、R9b、R10b、R11bは、それぞれ独立にハロゲン化アルキル基を表す。
また、酸発生剤(B2)における第三の態様としては、α−(p−トルエンスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−2,4−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−2,6−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−(2−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、並びにオキシムスルホネート基を含有する下記式(b4)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2018025614
上記式(b4)中、R12bは、1価、2価、又は3価の有機基を表し、R13bは、置換若しくは未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、又は芳香族性化合物基を表し、nは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
上記式(b4)中、芳香族性化合物基とは、芳香族化合物に特有な物理的・化学的性質を示す化合物の基を示し、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基や、フリル基、チエニル基等のヘテロアリール基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基等を1個以上有していてもよい。また、R13bは、炭素原子数1〜6のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。特に、R12bが芳香族性化合物基であり、R13bが炭素原子数1〜4のアルキル基である化合物が好ましい。
上記式(b4)で表される酸発生剤としては、n=1のとき、R12bがフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基のいずれかであって、R13bがメチル基の化合物、具体的にはα−(メチルスルホニルオキシイミノ)−1−フェニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−1−(p−メチルフェニル)アセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−1−(p−メトキシフェニル)アセトニトリル、〔2−(プロピルスルホニルオキシイミノ)−2,3−ジヒドロキシチオフェン−3−イリデン〕(o−トリル)アセトニトリル等が挙げられる。n=2のとき、上記式(b4)で表される酸発生剤としては、具体的には下記式で表される酸発生剤が挙げられる。
Figure 2018025614
また、酸発生剤(B2)における第四の態様としては、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩が挙げられる。この「ナフタレン環を有する」とは、ナフタレンに由来する構造を有することを意味し、少なくとも2つの環の構造と、それらの芳香族性が維持されていることを意味する。このナフタレン環は炭素原子数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキル基、水酸基、炭素原子数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。ナフタレン環に由来する構造は、1価基(遊離原子価が1つ)であっても、2価基(遊離原子価が2つ)以上であってもよいが、1価基であることが望ましい(ただし、このとき、上記置換基と結合する部分を除いて遊離原子価を数えるものとする)。ナフタレン環の数は1〜3が好ましい。
このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のカチオン部としては、下記式(b5)で表される構造が好ましい。
Figure 2018025614
上記式(b5)中、R14b、R15b、R16bのうち少なくとも1つは下記式(b6)で表される基を表し、残りは炭素原子数1〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基、又は炭素原子数1〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表す。あるいは、R14b、R15b、R16bのうちの1つが下記式(b6)で表される基であり、残りの2つはそれぞれ独立に炭素原子数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。
Figure 2018025614
上記式(b6)中、R17b、R18bは、それぞれ独立に水酸基、炭素原子数1〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、又は炭素原子数1〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、R19bは、単結合又は置換基を有していてもよい炭素原子数1〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表す。l及びmは、それぞれ独立に0〜2の整数を表し、l+mは3以下である。ただし、R17bが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。また、R18bが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。
上記R14b、R15b、R16bのうち上記式(b6)で表される基の数は、化合物の安定性の点から好ましくは1つであり、残りは炭素原子数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。この場合、上記2つのアルキレン基は、硫黄原子を含めて3〜9員環を構成する。環を構成する原子(硫黄原子を含む)の数は、好ましくは5〜6である。
また、上記アルキレン基が有していてもよい置換基としては、酸素原子(この場合、アルキレン基を構成する炭素原子とともにカルボニル基を形成する)、水酸基等が挙げられる。
また、フェニル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、炭素原子数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、炭素原子数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキル基等が挙げられる。
これらのカチオン部として好適なものとしては、下記式(b7)、(b8)で表されるもの等を挙げることができ、特に下記式(b8)で表される構造が好ましい。
Figure 2018025614
このようなカチオン部としては、ヨードニウム塩であってもスルホニウム塩であってもよいが、酸発生効率等の点からスルホニウム塩が望ましい。
従って、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のアニオン部として好適なものとしては、スルホニウム塩を形成可能なアニオンが望ましい。
このような酸発生剤のアニオン部としては、水素原子の一部又は全部がフッ素化されたフルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンである。
フルオロアルキルスルホン酸イオンにおけるアルキル基は、炭素原子数1〜20の直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、発生する酸の嵩高さとその拡散距離から、炭素原子数1〜10であることが好ましい。特に、分岐状や環状のものは拡散距離が短いため好ましい。また、安価に合成可能なことから、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等を好ましいものとして挙げることができる。
アリールスルホン酸イオンにおけるアリール基は、炭素原子数6〜20のアリール基であって、アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもされていなくてもよいフェニル基、ナフチル基が挙げられる。特に、安価に合成可能なことから、炭素原子数6〜10のアリール基が好ましい。好ましいものの具体例として、フェニル基、トルエンスルホニル基、エチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基等を挙げることができる。
上記フルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンにおいて、水素原子の一部又は全部がフッ素化されている場合のフッ素化率は、好ましくは10〜100%、より好ましくは50〜100%であり、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。このようなものとしては、具体的には、トリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート等が挙げられる。
これらの中でも、好ましいアニオン部としては、前述の式(b9)で表されるアニオンや、前述の式(b13)、(b14)で表されるアニオンが挙げられる。
このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩として好ましいものとしては、下記式(b15)、(b16)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2018025614
また、酸発生剤(B2)における第五の態様としては、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類;p−トルエンスルホン酸2−ニトロベンジル、p−トルエンスルホン酸2,6−ジニトロベンジル、ニトロベンジルトシラート、ジニトロベンジルトシラート、ニトロベンジルスルホナート、ニトロベンジルカルボナート、ジニトロベンジルカルボナート等のニトロベンジル誘導体;ピロガロールトリメシラート、ピロガロールトリトシラート、ベンジルトシラート、ベンジルスルホナート、N−メチルスルホニルオキシスクシンイミド、N−トリクロロメチルスルホニルオキシスクシンイミド、N−フェニルスルホニルオキシマレイミド、N−メチルスルホニルオキシフタルイミド等のスルホン酸エステル類;N−ヒドロキシフタルイミド、N−ヒドロキシナフタルイミド等のトリフルオロメタンスルホン酸エステル類;ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、(4−メトキシフェニル)フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、(4−メトキシフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、(p−tert−ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等のオニウム塩類;ベンゾイントシラート、α−メチルベンゾイントシラート等のベンゾイントシラート類;その他のジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルカルボナート等が挙げられる。
この酸発生剤(B2)は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、酸発生剤(B2)の含有量は、第2のポジ型組成物の固形分全体に対し、0.1〜10質量%とすることが好ましく、0.5〜5質量%とすることがより好ましい。酸発生剤(B2)の使用量を上記の範囲とすることにより、良好な感度を備え、均一な溶液であって、保存安定性に優れるポジ型組成物を調製しやすい。
(酸拡散制御剤(C))
第2のポジ型組成物は、被覆樹脂層17の形状や、感光層の引き置き安定性等の向上のため、さらに酸拡散制御剤(C)を含有していてもよい。酸拡散制御剤(C)としては、含窒素化合物が好ましく、さらに必要に応じて、有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。
含窒素化合物としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリベンジルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、エチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノジフェニルアミン、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、N−メチルピロリドン、メチルウレア、1,1−ジメチルウレア、1,3−ジメチルウレア、1,1,3,3,−テトラメチルウレア、1,3−ジフェニルウレア、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4−メチルイミダゾール、8−オキシキノリン、アクリジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、2,4,6−トリ(2−ピリジル)−S−トリアジン、モルホリン、4−メチルモルホリン、ピペラジン、1,4−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、ピリジン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
酸拡散制御剤(C)は、上記樹脂(A2)及び上記アルカリ可溶性樹脂(A2−4)の合計質量100質量部に対して、通常0〜5質量部の範囲で用いられ、0〜3質量部の範囲で用いられることが特に好ましい。
有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体のうち、有機カルボン酸としては、具体的には、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が好適であり、特にサリチル酸が好ましい。
リンのオキソ酸又はその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−n−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸及びそれらのエステルのような誘導体;ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−n−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体;ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体;等が挙げられる。これらの中でも、特にホスホン酸が好ましい。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体は、樹脂(A2)及びアルカリ可溶性樹脂(A2−4)の合計質量100質量部に対して、通常0〜5質量部の範囲で用いられ、0〜3質量部の範囲で用いられることが特に好ましい。
また、塩を形成させて安定させるために、有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体は、上記の含窒素化合物と同等量を用いることが好ましい。
(着色剤)
本実施形態の方法に従って形成される、ポストベーク工程を経た後の被覆樹脂層17の光学濃度は0.10/μm以上である。このため、第2のポジ型組成物は、第1のポジ型組成物と同様に、典型的には、光学濃度の調整の目的で着色剤を含む。
第2のポジ型組成物において、着色剤としては、第1のポジ型組成物について説明した着色剤と同様のものを用いることができる。
この第2のポジ型組成物における着色剤の使用量は、例えば、上記樹脂(A2)及び上記アルカリ可溶性樹脂(A2−4)の合計質量100質量部に対して、1質量部以上が好ましく、3質量部以上がより好ましく、5質量部以上がさらに好ましく、また、60質量部以下が好ましく、50質量部以下がより好ましく、45質量部以下がさらに好ましく、40質量部以下がさらにより好ましい。
また、被覆樹脂層17の光学濃度は0.20〜2.0/μmであることがより好ましく、0.30〜1.0/μmであることがさらに好ましい。
(溶剤)
第2のポジ型組成物は、上記の各成分を適当な溶剤に溶解して、溶液の形で用いることが好ましい。溶剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来よりポジ型の感光性樹脂組成物に使用されている有機溶剤から適宜選択して使用することができる。
溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、2−ヘプタノン等のケトン類;エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体;ジオキサン等の環式エーテル類;蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート等のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
溶剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。溶剤の使用量は、第2のポジ型組成物の固形分濃度が、10〜40質量%である量が好ましく、12〜30質量%である量がより好ましい。
(その他の成分)
第2のポジ型組成物は、可塑性を向上させるため、さらにポリビニル樹脂を含有していてもよい。ポリビニル樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニル安息香酸、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルフェノール、及びこれらの共重合体等が挙げられる。ポリビニル樹脂は、ガラス転移点の低さの点から、好ましくはポリビニルメチルエーテルである。
また、第2のポジ型組成物は、被覆樹脂層17とパターン化された金属層18との密着性を向上させるため、さらに密着性向上剤を含有していてもよい。この密着性向上剤としては、第1のポジ型組成物の項目に示したものと同様のものを用いることができる。
また、第2のポジ型組成物は、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させるため、さらに界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤の具体例としては、BM−1000、BM−1100(いずれもBMケミー社製)、メガファックF142D、メガファックF172、メガファックF173、メガファックF183(いずれも大日本インキ化学工業社製)、フロラードFC−135、フロラードFC−170C、フロラードFC−430、フロラードFC−431(いずれも住友スリーエム社製)、サーフロンS−112、サーフロンS−113、サーフロンS−131、サーフロンS−141、サーフロンS−145(いずれも旭硝子社製)、SH−28PA、SH−190、SH−193、SZ−6032、SF−8428(いずれも東レシリコーン社製)等の市販のフッ素系界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、第2のポジ型組成物は、現像液に対する溶解性の微調整を行うため、酸、酸無水物、又は高沸点溶媒をさらに含有していてもよい。
酸及び酸無水物の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、n−酪酸、イソ酪酸、n−吉草酸、イソ吉草酸、安息香酸、桂皮酸等のモノカルボン酸類;乳酸、2−ヒドロキシ酪酸、3−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、m−ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、2−ヒドロキシ桂皮酸、3−ヒドロキシ桂皮酸、4−ヒドロキシ桂皮酸、5−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸等のヒドロキシモノカルボン酸類;シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、1,2,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸類;無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリタート、グリセリントリス無水トリメリタート等の酸無水物;等を挙げることができる。
また、高沸点溶媒の具体例としては、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセタート等を挙げることができる。
また、第2のポジ型組成物は、感度を向上させるため、増感剤をさらに含有していてもよい。
(第2のポジ型組成物の調製方法)
第2のポジ型組成物は、上記の各成分を通常の方法で混合、撹拌して調製される。上記の各成分を、混合、撹拌する際に使用できる装置としては、ディゾルバー、ホモジナイザー、3本ロールミル等が挙げられる。上記の各成分を均一に混合した後に、得られた混合物を、さらにメッシュ、メンブレンフィルタ等を用いて濾過してもよい。
<塗布方法>
以上説明したポジ型組成物を、被エッチング金属層11上に塗布して感光層12が形成される。感光層12の膜厚は特に限定されないが、0.1〜10μmが好ましい。
ポジ型組成物の塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法等の方法を採用することができる。感光層12に対してはプリベークを行うのが好ましい。プリベーク条件は、感光層中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚等によって異なるが、通常は70〜150℃で、好ましくは80〜140℃で、2〜60分間程度である。
以上のようにして形成された感光層12を備える被加工基板10は、次いで、露光工程に供される。
≪露光工程≫
露光工程では、図1(c)に示されるように、感光層12中の、パターン化された金属層18が形成される位置以外の位置に対して露光が行われる。
感光層12は、前述の通りポジ型組成物を用いて形成される。ポジ型組成物からなる感光層12では、露光された部位がアルカリ現像液に対して可溶化する。このため、露光によって、感光層12中のパターン化された金属層18が形成される位置以外の位置が、現像液に対して可溶化する。
露光工程では、上記のようにして形成された感光層12に対して、所定のパターンのフォトマスク15を介して、位置選択的に露光光16が照射される。
露光光16としては、活性光線又は放射線、例えば波長が300〜500nmの紫外線又は可視光線が用いられる。
放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザー等を用いることができる。また、放射線には、マイクロ波、赤外線、可視光線、紫外線、X線、γ線、電子線、陽子線、中性子線、イオン線等が含まれる。放射線照射量は、ポジ型組成物の組成や感光層12の膜厚等によっても異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、100〜10000mJ/cmである。
≪現像工程≫
図1(c)に示されるように位置選択的に露光された感光層12が、現像工程において現像されることで、図1(d)に示されるように、パターン化された感光層12である被覆樹脂層17が形成される。この際、現像液としては、アルカリ性水溶液が使用される。
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]−5−ノナン等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や公知の界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像時間は、ポジ型組成物の組成や感光層12の膜厚等によっても異なるが、通常1〜30分間である。現像方法は、液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法等のいずれでもよい。
現像後は、流水洗浄を30〜90秒間行い、エアーガンや、オーブン等を用いて乾燥させる。このようにして、被エッチング金属層11上に、パターン化された感光層12である被覆樹脂層17が形成される。
≪エッチング工程≫
エッチング工程では、図1(d)及び図1(e)に示されるように、現像工程で形成された被覆樹脂層17をエッチングマスクとして用いて、エッチングマスクから露出する被エッチング金属層11をエッチングにより除去してパターン化された金属層18を形成する。
エッチング方法は特に限定されず、被エッチング金属層11の材質に応じて適宜選択される。エッチング方法は、ウェットエッチングでもドライエッチングでもよく、低コストであることからウェットエッチングが好ましい。
≪ポストベーク工程≫
ポストベーク工程では、図1(e)に示されるように形成された被覆樹脂層17に対してベークを行う。ベークは、現像工程とエッチング工程との間に行われてもよく、エッチング工程後に行われてもよい。
被覆樹脂層17に対してベークを行うことにより、被覆樹脂層17の硬化が進行したり、被覆樹脂層17が緊密化される。その結果、被覆樹脂層17の、耐水性、耐熱性、耐溶剤性等が向上する。
また、前述のエッチング工程において、被覆樹脂層17の端部の下部におけるエッチングが過度に進行するアンダーエッチが生じ、パターン化された金属層18のトップ(被覆樹脂層17側)の幅がボトム(透明層14側)の幅よりも狭くなる場合がある。
この場合、エッチング工程後にポストベーク工程を実施するのが好ましい。ポストベーク工程での加熱により、被覆樹脂層17が軟化し、被覆樹脂層17がパターン化された金属層18の表面形状に沿って変形するためである。その結果、パターン化された金属層18のほぼ全表面に密着する被覆樹脂層17が形成されるので、パターン化された金属層18がタッチパネルの使用者に視認されにくい。
ベークは、例えば、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて行われる。ベークの温度は、特に限定されず、被加工基板10を構成する材料の耐熱性等を勘案して適宜定められる。ベーク温度としては例えば、80〜400℃が好ましく、150〜300℃がより好ましい。
なお、被加工基板10が液晶層20を含む液晶セルを備える場合は、ベーク温度は80〜150℃が好ましい。
ベーク時間は、15〜60分が好ましく、30分以下がより好ましい。
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
〔実施例1〕
ノボラック樹脂100質量部と、増感剤13質量部と、キノンジアジド基含有化合物22.6質量部と、全固形分質量に対して27質量%の顔料とを、固形分濃度が20質量%であるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に均一に、溶解、分散させて、ポジ型組成物を得た。
なお、ポジ型組成物には、全固形分に対して1質量%の2−ヒドロキシエチルピリジンと、全固形分に対して0.4質量%のシリコン系界面活性剤(BYK−310、ビックケミー社製)を含有させた。
ノボラック樹脂としては、重量平均分子量4700、分散度4.5であるクレゾール型のノボラック樹脂を用いた。
増感剤としては、フェノール樹脂(商品名:TrisP−PA−MF、本州化学工業株式会社製)を用いた。
キノンジアジド基含有化合物としては、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸とをエステル化させて得られる化合物を用いた。
顔料としては、全固形分に対して14.9質量%の御国色素社製の赤色顔料と、全固形分に対して12.1質量%の御国色素社製の青色顔料を用いた。
得られたポジ型組成物を、カラーフィルタと被エッチング金属層(Al層)とを備える被加工基板の被エッチング金属層上にスピンコーターを用いて塗布した後、90℃で60秒間プリベークを行い、膜厚1.5μmの感光層を形成した。
得られた感光層を、L/S=1:1で3μm幅のフォトマスクを介して、露光装置(MPA−600FA、365mW、100mJ/cm、キヤノン社製)を用いて露光した。
次いで、濃度2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液を現像液として用いて現像を行い、所定の形状にパターニングされた被覆樹脂層を形成した。
形成された被覆樹脂層をエッチングマスクとして用いて、Alエッチャント混酸(リン酸・硝酸・酢酸)を用いてエッチングを行い、パターニングされた金属層を形成した。パターニングされた金属層の表面は、被覆樹脂層で被覆されていた。
エッチング後の基板に対して、120℃で5分間のポストベークを行い、パターニングされた金属層と、被覆樹脂層とを備える基板を得た。
なお、被加工基板としては、試験的に、以下のものを用いた。
すなわち、まず、ガラス基板の片方の面に対して、線幅5μmのブラックマトリクスと、RGBのパターンを設け、ガラス基板の他方の面の表面上に厚さ0.2μmのアルミニウム層をスパッタ形成して、被加工基板とした。
形成された被覆樹脂層の光学濃度は0.60/μmであった。
また、形成された被覆樹脂層の形状を顕微鏡観察したところ、ピクセル上が被覆樹脂層により被覆されておらず、被覆樹脂層の膜厚がほぼ均一であり、パターン化された金属層の露出は観察されなかった。
〔実施例2〕
ノボラック樹脂を、重量平均分子量4700、分散度10.0のクレゾール型のノボラック樹脂に変更することの他は、実施例1と同様にしてポジ型組成物を調製し、実施例1と同様にして基板上にパターン化された金属層と被覆樹脂層とを形成した。
形成された被覆樹脂層の光学濃度は0.60/μmであった。
また、形成された被覆樹脂層の形状を顕微鏡観察したところ、ピクセル上が被覆樹脂層により被覆されておらず、被覆樹脂層の膜厚がほぼ均一であり、パターン化された金属層の露出は観察されなかった。
〔実施例3〕
アクリル樹脂100質量部と、光酸発生剤3質量部と、着色剤5質量部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に、固形分濃度12質量%であるように溶解、分散させてポジ型組成物を得た。
アクリル樹脂として、p−ヒドロキシスチレンの1−エトキシエチルエーテル40モル%、メタクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル35モル%、メタクリル酸メチル15モル%、及びメタクリル酸2−ヒドロキシエチル20モル%の共重合体を用いた。かかるアクリル樹脂の重量平均分子量は12400であり、分散度は4.5であった。
光酸発生剤としては、トリアリールスルホニウム塩(商品名:DTS−105、みどり化学社製)を用いた。
着色剤としては、カーボンブラック13.1質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル79.53質量部中で、分散剤0.65質量部と、ポリマー(ベンジルメタクリレート(72モル%)とメタクリル酸(28モル%)とのランダム共重合体、重要平均分子量3.7万)とを用いて分散させた黒色顔料を用いた。
得られたポジ型組成物を用いて、実施例1と同様にして基板上にパターン化された金属層と被覆樹脂層とを形成した。
形成された被覆樹脂層の光学濃度は0.60/μmであった。
また、形成された被覆樹脂層の形状を顕微鏡観察したところ、ピクセル上が被覆樹脂層により被覆されておらず、被覆樹脂層の膜厚がほぼ均一であり、パターン化された金属層の露出は観察されなかった。
〔比較例1〕
ノボラック樹脂を、重量平均分子量4700、分散度30.0のクレゾール型のノボラック樹脂に変更することの他は、実施例1と同様にしてポジ型組成物を調製し、実施例1と同様にして基板上にパターン化された金属層と被覆樹脂層とを形成した。
形成された被覆樹脂層の光学濃度は0.60/μmであった。
しかし、形成された被覆樹脂層の形状を顕微鏡観察したところ、被覆樹脂層がポストベーク時に過度にフローしてしまい、ピクセル上が被覆樹脂層により被覆された箇所が散見されたり、パターン化された金属層の露出が観察されたりした。
1 基板
10 被加工基板
11 被エッチング金属層
12 感光層
13 カラーフィルタ
14 透明層
15 フォトマスク
16 露光光
17 被覆樹脂層
18 パターン化された金属層
19 透明樹脂層
20 液晶層
21 画素電極
22 絶縁層
23 アレイ基板
BM ブラックマトリックス
R,G,B 赤色(R)着色膜、緑色(G)着色膜、青色(B)着色膜

Claims (4)

  1. カラーフィルタと、前記カラーフィルタ上に、直接又は透明層を介して形成されたパターン化された金属層と、前記パターン化された金属層を被覆する被覆樹脂層とを、一方の主面上に備える基板の製造方法であって、
    前記カラーフィルタと、前記カラーフィルタ上に、直接又は透明層を介して形成された被エッチング金属層とを備える被加工基板において、ポジ型感光性樹脂組成物を前記被エッチング金属層上に塗布して感光層を形成する、感光層形成工程と、
    前記感光層中の、前記パターン化された金属層が形成される位置以外の位置を露光する、露光工程と、
    露光された前記感光層を現像して前記被覆樹脂層を形成する、現像工程と、
    前記被覆樹脂層をエッチングマスクとして用い、前記エッチングマスクから露出する前記被エッチング金属層をエッチングにより除去して前記パターン化された金属層を形成する、エッチング工程と、
    前記被覆樹脂層をベークする、ポストベーク工程と、を含み、
    前記ポジ型感光性樹脂組成物に含まれる基材樹脂成分(A)の分散度(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn)が1以上20以下であり、
    製造された前記基板における、前記被覆樹脂層の光学濃度が0.10/μm以上である、方法。
  2. 前記ポジ型感光性樹脂組成物が、基材樹脂成分(A)としてノボラック樹脂(A1)と、さらに、キノンジアジド基含有化合物(B1)とを含む、請求項1に記載の製造方法。
  3. 前記ポジ型感光性樹脂組成物が、基材樹脂成分(A)として酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂(A2)と、さらに、活性光線又は放射線照射により酸を発生する化合物(B2)とを含む、請求項1に記載の製造方法。
  4. 前記被加工基板が液晶セルを含み、前記ポストベーク工程におけるベーク温度が80℃以上150℃以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。
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