KR20100129002A - 반사방지막 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반사방지막 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 패턴 형성 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 높은 굴절률과 낮은 유전상수를 가지는 화합물을 2종 이상 포함하는 반사방지막 조성물을 제공하고, 이를 이용하여 높은 개구수의 노광 장비를 적용하는 경우 기판 반사율을 효과적으로 제어하여 생산성 효율을 높일 수 있는 반도체 소자의 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

Description

반사방지막 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 패턴 형성 방법{Antireflection Layer Composition and Method for Forming Pattern of Semiconductor Device Using the Same}
본 발명은 높은 굴절률과 낮은 유전상수를 가지는 2종 이상의 화합물을 주성분으로 포함하는 반사방지막 조성물과 이를 이용하여 기판 반사율을 효과적으로 제어할 수 있는 반도체 소자의 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
오늘날 컴퓨터와 같은 정보 매체의 다양한 보급에 따라, 낮은 제조 원가로 대용량의 저장 능력과 고속 데이터 액세스(access) 동작 능력을 가지는 서브-마이크론 급의 고집적 반도체 소자를 제조할 수 있는 공정 설비나 공정 기술의 개발이 절실히 요구되고 있다.
이러한 고집적 반도체 소자를 제조하기 위한 공정 기술의 하나로 포토리소그라피 기술을 들 수 있다. 이 기술은 일정 개구수(high Numerical Aperture; NA)의 렌즈를 장착한 노광 장비와, 상기 노광 장비에 적합한 KrF(248nm), ArF(193nm), VUV(vacuum ultraviolet; 157nm) 또는 EUV(Extremely Ultraviolet; 13nm)와 같은 원자외선(DUV: Deep Ultra Violet) 영역의 단파장의 광원 및 상기 광원에 적합한 포토레지스트를 사용하여 수행된다.
한편, 반도체 소자의 집적 회로 제조에 사용되는 기판은 대부분 반사율이 높다. 따라서, 상기 포토리소그라피 공정 수행 시에 기판이 광원에 노출되면 포토레지스트막과 내식각막을 통과한 빛이 기판으로부터 반사되어 포토레지스트막에 재입사되고, 이 현상으로 빛이 조사되면 안 되는 포토레지스트막 영역까지 빛이 도달한다. 정재파(standing wave) 또는 반사 노칭으로 알려져 있는 이러한 반사광 (reflectivity) 현상은 포토레지스트막과 기판과의 경계에서 빈번하게 일어나는 현상으로, 후속 현상 공정 시에 패턴이 붕괴하는 결함의 원인이 된다.
특히, 50nm 이하의 초미세 패턴을 구현하기 위하여 1.2 NA 이상인 노광 장비를 사용하는 경우, 큰 각도(angle)로 회절되는 빛에 의해 포토레지스트막-공기(air) 및 포토레지스트막-기판과의 반사율이 더욱 증가하여, 포토레지스트막 하부로부터 정재파가 다량 발생한다. 그 결과, 균일한 포토레지스트 패턴의 선폭(critical dimension)을 얻기 어렵다.
기판 반사광을 조절하는 방법으로는 반사광 굴절률(Refractive index; n)을 조절하거나, 반사방지막 내부로 침투하는 빛을 흡수하는 흡수계수(Absorption coefficient; k)를 조절 방법이 있다. 최근에는 포토레지스트막과 기판 사이에 반사방지막을 적용하여 반사광을 제어하는 방법이 소자 양산 공정에 적용되고 있다. 상기 반사방지막은 크게 화학 기상법으로 증착 가능한 SiON 막과 같은 무기 재료 또는, 스핀 코팅법으로 증착 가능한 폴리머막 등의 유기 재료로 형성된다. 상기 무기 재료는 포토레지스트에 대하여 큰 식각 선택비를 가질 뿐만 아니라, 반사광 제 어 효과가 우수하다. 반면, 상기 무기 재료는 내식막 및 포토레지스트막과의 접착성이 낮고, 형성되는 막 두께를 정확하기 제어하기 어려우며, 막압의 균일성이나, 막 증착을 수행하기 위한 특수 장치 개발 등을 필요로 한다.
이에 반하여, 상기 유기 재료는 증착 방법이 쉽고, 포토레지스트막에 대하여 우수한 접착력을 갖는 패턴을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 포토레지스트막과 동시에 제거할 수 있어 제거 방법이 간단하여, 테일링(tailing) 등이 발생하지 않는 장점이 있다. 하지만, 상기 유기 재료는 낮은 굴절률(n)과 낮은 유전상수 값을 가지는 화합물로 이루어져 있기 때문에 반사광 제어 효과가 만족스럽지 못하다.
예를 들어, 30nm 이하의 라인 앤 스페이스(L/S) 패턴을 형성하기 위하여, 베어(bare) 실리콘 기판의 피식각층상에 330Å 두께의 반사방지막(동진쎄미켐사 DARC-A125, n/k=1.67/0.6)과 900∼1,000Å 두께의 포토레지스트막(시네쭈사 SXM4350LS)을 순차적으로 코팅한 다음, 1.35NA 다이폴(dipole) 조명계로 노광하는 경우, 기판 반사율이 4.24%로 매우 크다(도 1 참조). 따라서, 노광 공정을 수행하는 동안 디포커스가 유발되어 최상의 포커스(best focus. B.F.)로부터 +0.04㎛ 또는 -0.14㎛ 범위만큼 포커스가 벗어나면, 패턴이 기판 반사광의 영향을 받아 쓰러지는 현상이 빈번하게 발생한다(도 2 참조). 이러한 현상은 통상의 고지수 유체(high index fluid) 물질을 포함하는 유기계 반사방지막을 적용하여도 개선하기가 쉽지 않다.
이에, 현재 반도체 소자 양산 공정에서는 생산 효과 및 제조 비용 개선의 일환으로 포토리소그라피 공정 수행 시에 해상도 향상 및 기판 반사율을 0.5% 이하 수준으로 제어할 수 있는 반사방지막 물질의 개발이 시급하다.
본 발명에서는 서로 다른 굴절률과 유전 상수를 가지는 2종 이상이 화합물을 포함하는 반사방지막 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 반사방지막 조성물을 이용하여 기판의 반사율을 효율적으로 제어할 수 있는 반도체 소자의 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서는 하기 화학식 1의 화합물, 하기 화학식 2의 화합물과, 하기 화학식 3의 가교제, 광산발생제 및 유기 용매를 포함하는 반사방지막용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112009032692588-PAT00001
[화학식 2]
Figure 112009032692588-PAT00002
[화학식 3]
Figure 112009032692588-PAT00003
상기 식에서, R', R'', R''' 및 R''''는 수소 또는 메틸이고, R1 내지 R6은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌이며, 이때 a, b, c 및 d는 각각의 중합 반복단위의 중합비로서, a:b는 중량부로 10∼50 : 50∼90이고, c:d는 중량부로 10∼50 : 50∼90이며, 더욱 바람직하게 a:b는 중량부로 30:70이고, c:d는 중량부로 30:70이다.
바람직하게, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되며, 상기 화학식 2의 화합물은 하기 화학식 2a로 표시된다.
[화학식 1a]
Figure 112009032692588-PAT00004
[화학식 2a]
Figure 112009032692588-PAT00005
상기 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물은 1∼4:1의 중량부, 바람직하게 1∼2:1의 중량부 비율로 포함되는 것이 바람직하다. 만약, 화학식 1의 화합물의 함량이 1:1 중량부보다 적으면 낮은 굴절률이 얻어져 반사율 조절이 어렵다. 반면, 4:1 중량비를 초과하면 굴절률에 대비하여 반사광을 흡수할 수 있는 흡수체의 함량이 부족하여 적절한 반사광을 조절하기 어렵다. 또한, 상기 화학식 2의 화합물의 함량이 4:1 중량비보다 적으면 광흡수체의 양이 적어 반사율을 조절하기 어렵고, 1:1 중량비를 초과하여 포함되면 흡수체의 증가로 일부 반사광은 흡수할 수 있으 나, 일정 부분이 넘어 굴절률이 다시 증가하여 적절한 반사율을 조절할 수 없다. 즉, 이는 빛의 파장과 관련 있는 간섭의 일부분에 의한 현상으로, 이러한 이유에 의해 최적의 반사율을 조절하기 위해서는 적절한 굴절률과 광흡수도를 조절할수 있는 흡수체의 양을 포함할 수 있도록 화학식 1 및 2의 혼합 비율이 매우 중요하다.
반사광 굴절률은 화합물 내에 함유된 황과 같은 헤테로 그룹의 함량에 비례한다. 또한, 상기 광흡수도는 화합물 내에 함유된 벤젠 구조 물질의 함량에 비례한다. 본 발명에서는 굴절률을 조절하는 헤테로 그룹을 오각형 고리(ring) 내에 함유하는 작용기를 포함하는 화학식 1의 화합물과, 광흡수도를 조절하는 벤젠 고리를 작용기로 포함하는 화학식 2의 화합물을 모두 함유하는 반사방지막 조성물을 제공한다. 이때, 상기 화학식 1의 화합물의 굴절률은 1.80 이상, 바람직하게는 1.80∼2.0이고, 상기 광흡수도 조절 작용기를 함유하는 상기 화학식 2의 화합물의 굴절률은 1.5 이상 1.8 이하이다. 즉, 상기 화학식 1의 화합물 및 상기 화학식 2의 화합물은 모두 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 UV 스펙트럼(spectrum)에서 높은 굴절률과 낮은 유전상수 값을 가지므로, 우수한 기판 반사광 조절 효과를 얻을 수 있다(도 3 참조).
[표 1]
굴절률 유전상수
화학식 1의 화합물 1.84 0.18
화학식 2의 화합물 1.54 0.45
상기 가교제는 촉매 존재하에서 상기 화합물 간의 가교 결합을 유발하여, 반 사방지막 상부에 도포되는 포토레지스트 용매에 반사방지막이 용해되는 것을 방지한다. 상기 가교제는 상기 화학식 1 및 화학식 2의 화합물의 전체 중량을 1로 하는 경우, 전체 중량에 대하여 0.02∼0.6중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 만약, 상기 0.02 중량부 미만으로 포함되면 화합물간 충분한 가교 결합이 형성되지 않고, 0.6 중량부를 초과하면 과도한 가교 반응으로 인하여 후속 포토레지스트 패턴 형성 시에 균일한 패턴이 형성되는 것을 저하시킨다.
상기 광산발생제는 빛에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물이면 특별한 제한이 없으나, US 5,212,043 (1993. 5. 18), WO 97/33198 (1997. 9. 12), WO 96/37526 (1996. 11. 28), EP 0794458 (1997. 9. 10), EP 0789278 (1997. 8. 13), US 5,750,680 (1998. 5. 12), US 6,051,678 (2000. 4. 18), GB 2,345,286 A (2000. 7. 5), US 6,132,926 (2000. 10. 17), US 6,143,463 (2000. 11. 7), US 6,150,069 (2000. 11. 21), US 6.180.316 B1 (2001. 1. 30), US 6,225,020 B1 (2001. 5. 1), US 6,235,448 B1 (2001. 5. 22) 및 US 6,235,447 B1 (2001. 5. 22) 등에 개시된 것으로, 황화염계 또는 오니움염계 화합물을 주로 사용한다. 특히, 157nm 및 193nm에서 흡광도가 적은 프탈이미도트리플루오로 메탄술포네이트(phthalimidotrifluoromethane sulfonate), 디니트로벤질토실레이트(dinitrobenzyltosylate), n-데실디술폰(n-decyl disulfone), 나프틸 이미도트리플루오로 메탄술포네이트(naphthylimido trifluoromethane sulfonate), 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐술포늄 트리플레이트, 디페닐 파라톨루에닐술포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐술포늄 트리플레이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리페닐술포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸술포늄 트리플레이트로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 광산발생제를 사용할 수 있다. 상기 광산발생제는 상기 화학식 1의 화합물 및 상기 화학식 2의 화합물의 전체 중량에 0.0005∼0.1 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 광산발생제가 0.0005중량부 미만으로 사용되면 적절한 촉매 반응이 유발되지 않아 가교 결합이 형성되지 않고, 0.1 중량부를 초과하면 광산발생제가 원자외선을 많이 흡수하고 다량의 산이 발생하기 때문에 패턴 불량에 의해 패턴이 쓰러진다.
또한, 상기 유기용매 또한 특별한 제한이 없으나, US 5,212,043 (1993. 5. 18), WO 97/33198 (1997. 9. 12), WO 96/37526 (1996. 11. 28), EP 0 794 458 (1997. 9. 10) EP 0 789 278 (1997. 8. 13), US 5,750,680 (1998. 5. 12), US 6,051,678 (2000. 4. 18), GB 2,345,286 A (2000. 7. 5), US 6,132,926 (2000. 10. 17), US 6,143,463 (2000. 11. 7), US 6,150,069 (2000. 11. 21), US 6.180.316 B1 (2001. 1. 30), US 6,225,020 B1 (2001. 5. 1), US 6,235,448 B1 (2001. 5. 22) 및 US 6,235,447 B1 (2001. 5. 22) 등에 개시된 것을 사용하되, 바람직하게는 디에틸렌글리콜디에틸에테르 (diethylene glycol diethyl ether), 에틸 3-에톡시프로피오네이트(ethyl 3-ethoxypropionate), 메틸 3-메톡시 프로피오네이트(methyl 3-methoxypropionate), 사이클로헥사논 (cyclohexanone), 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, n-헵타논 (n-heptanone), 에틸 락테이트 및 사이클로펜타논 등으로 이 루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 것을 사용한다. 상기 유기용매는 원하는 두께의 반사방지막을 얻기 위하여 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물의 전체 중량에 25∼65중량부로 포함된다. 만약, 두 종류의 유기용매를 사용하는 경우에는 7:3~6:4 정도로 혼합 비율을 유사하게 하여 사용할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 반사방지막 조성물은 서로 다른 굴절률과 유전 상수를 가지는 두 종류의 화합물을 포함하기 때문에, 반사방지막을 코팅한 후, 막 경화를 위한 후속 열처리 공정 시에 상기 두 화합물의 극성(polarity) 및 표면에너지에 의해 화합물들이 수직으로 상분리(phase-separate)되어 이중의 반사방지막이 형성된다. 예컨대, 반사방지막 하부에는 상대적으로 저유전상수 반사방지막이 형성되고, 반사방지막 상부는 상대적으로 고유전상수의 반사방지막이 형성된다. 본 발명의 이중 반사방지막은 1.2∼1.35 NA 정도의 개구수 범위의 노광 장비 사용 시에 기존 반사방지막을 다층으로 적층하여 사용하는 것보다 기판 반사율을 최소화할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 하기와 같은 단계로 이루어지는 포토레지스트 패턴 형성방법을 제공한다.
기판의 피식각층 전면에 전술한 본 발명의 반사방지막 조성물을 도포하는 단계;
상기 반사방지막 조성물을 베이크하여 반사방지막을 형성하는 단계;
상기 반사방지막 상부에 포토레지스트막을 형성하는 단계; 및
상기 포토레지스트막을 노광 및 현상하여 원하는 패턴을 얻는 단계.
상기 방법은 노광 전 및 후에 베이크 공정을 실시하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 피식각층 재질은 특별히 제한하지 않으나, 실리콘층(Si), 실리콘 산화질화막(SiON) 및 다결정 폴리머층(poly) 등을 들 수 있다.
상기 반사방지막 두께는 포토레지스트막 두께를 100으로 할 때, 상기 포토레지스트막 두께에 대해 5∼40% 두께로 도포되는 것이 바람직하다. 예컨대, 포토레지스트막의 두께가 1000∼3000Å일 경우, 약 250∼600Å 두께로 형성하는 것이 바람직하다.
이때, 본 발명의 반사방지막은 상기 기판 및 후속 공정에서 형성되는 포토레지스트막과 같은 유기물의 친화성으로 우수한 접착성을 가질 뿐만 아니라, 도 4에 도시한 바와 같은 실리콘 기판이나, 도 5에 도시한 바와 같은 실리콘 산화질화막 또는 도 6에 도시한 바와 같은 다결정 폴리머층 기판 등 다양한 기판에 적용되었을 때 반사율을 제어 효과가 우수한 것을 알 수 있다.
상기 반사방지막 조성물에 대한 베이크 공정 시 서로 다른 굴절률과 유전 상수를 가지는 두 종류의 화합물간의 극성으로 두 화합물이 수직으로 상분리되면서, 반사방지막은 저유전상수의 하부 반사방지막과 고유전상수의 상부 반사방지막으로 이루어진 이중막이 형성된다. 이때, 상기 저유전상수 반사방지막과 고유전상수 반사방지막은 베이크 공정 온도 및 시간 조건에 따라 그 두께를 조절할 수 있으며, 바람직하게는 100 내지 240℃에서 수행된다. 이렇게 얻어진 본 발명의 반사방지막의 굴절률/유전상수 값은 약 1.99/0.4로, 종래 반사방지막의 굴절률/유전상수 값이 1.67/0.6인 것에 비하여 더욱 우수하다.
상기 노광 공정은 KrF, ArF, EUV(Extreme Ultra Violet), VUV (Vacuum Ultra Violet), E-빔, X-선 및 이온빔으로부터 선택된 노광원과 1.2 NA 이상의 개구부를 가지는 노광 장비를 이용하여 1 내지 100mJ/cm2의 노광에너지로 수행되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 현상 단계는 알칼리 현상액, 예를 들면 0.01 내지 5중량%의 TMAH 수용액으로 수행한다.
또한, 본 발명에서는 상기 패턴 형성방법을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법에 의해 제조된 반도체 소자를 제공한다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 높은 굴절률과 낮은 유전상수를 가지는 2종 이상의 화합물을 포함하는 반사방지막을 제공하여, 포토레지스트 하부 기판의 반사율을 효과적으로 제어함으로써, 안정한 미세 패턴을 형성할 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에서는 굴절률과 유전상수가 상이한 두 종류 이상의 화합물을 포함하는 반사방지막 조성물을 제공하고, 이를 적용한 포토레지스트 패턴 형성 방법을 제공함으로써, 노광 공정 시에 기판의 재질과 무관하게 포토레지스트막 하부로부터 발생하는 반사광을 효과적으로 제어할 수 있으므로, 균일한 미세 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
I. 반사방지막용 화합물 제조
제조예 1. 화학식 1a로 표시되는 화합물의 제조
250ml 2-neck 플라스크에 자석 교반 막대를 넣고, 티오펜 메타크릴레이트(20g), 2-메틸아크릴산 2-[2(2-히드록시에틸설파닐)-에틸설파닐]-에틸 에스테르{2-methylacrylic acid 2-[2(2-hydroxyethylsulfanyl)-ethylsulfanyl]-ethylester)}(11.78g), 아조비스이소부티로 니트닐(AIBN) (1.59g) 및 테트라히드로퓨란(THF)(130mL)을 첨가한 후, 65℃로 상승시켜 24시간 동안 반응을 수행하였다. 반응이 완결된 후, 반응생성물을 n-헥산 1.5L에 떨어뜨리고 침전시켜, 고체상의 순수한 반응물을 얻었으며, 얻어진 반응물을 여과, 건조하여 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물(16g)을 얻었다(수율 50%).
제조예 2. 화학식 2a로 표시되는 화합물의 제조
1L 2-neck 플라스크에 자석 교반 막대를 넣고, 히드록시에틸 메타크릴레이트(CAS No. 868-77-9)(25.8g), 벤질 메타크릴레이트(CAS No. 2495-37-6)(83.2g), AIBN(2g) 및 테트라히드로퓨란(500mL)을 첨가한 후, 65℃로 상승시켜 12시간 동안 반응을 수행하였다. 반응이 완결된 후, 반응생성물을 n-헥산(4L)에서 침전시켜, 고체상의 순수한 반응물을 얻었으며, 얻어진 반응물을 여과, 건조하여 상기 화학식 2a로 표시되는 화합물(95g)을 얻었다(수율 87%).
II. 반사방지막용 조성물 제조
실시예 1.
상기 제조예 1의 화합물(화학식 1a, n=1.84)(0.2g)과 상대적으로 굴절률이 낮은 제조예 2의 화합물(화학식 2a, n=1.54)(0.2g), 상기 화학식 3의 가교제(산화 화학 제조, 제품명: MX-270)(0.08g), 광산 발생제(King Industries, Inc 제조, 제품명: TAG-2678)(0.02g)를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)(19.5g)에 녹이고 교반한 후, 0.20㎛ 필터로 여과시켜 반사 방지막 조성물을 제조하였다.
III. 반사율 측정
실험예 1.
실리콘 웨이퍼 상에 상기 실시예 1의 반사방지막 조성물 및 종래 반사방지막 조성물을 도포하고, 230℃에서 베이크하여 경화된 본 발명의 반사방지막(n/k= 1.99/0.4)과 종래 반사방지막(n/k=1.67/0.6)을 형성하였다. 상기 각각의 반사방지막 상부에 포토레지스트막(시네쭈사 SZM4350LS)을 형성한 후, 노광장비로 노광하고, 130℃에서 90초간 다시 베이크 하였다. 이렇게 베이크한 웨이퍼를 각각 2.38중량% TMAH 수용액에서 40초간 침지하여 현상하여 L/S 패턴을 형성하였다. 본 발명의 반사방지막과 종래 반사방지막을 적용한 반사율 제어 효과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
타겟 종래 발명 본 발명
반사방지막 물성 n/k 1.98/0.42 1.67/0.6 1.99/0.4
두께(Å)/기판 반사율(%) 280/0.5 390/3.65 230/0.18
프로세스
마진		 로컬 EL (%) ≥10 12.81 13.7
일반적인 초점 여유도(DOF)(㎛) ≥0.08 0.0 0.09
매트 에지 DOF(㎛) ≥0.08 0.06 0.12
Peri-NMOS 밀도의 DOF (㎛) ≥0.08 0.06 0.09
선폭 거칠기 (LWR, nm) ≤4 6.05 3.94
상기 표 2에 도시한 바와 같이, 본 발명의 반사방지막의 n/k 값은 1.99/0.4로서 종래 반사방지막에 비하여 높은 굴절률과 낮은 유전상수 값을 가지므로, 반사광 제어 효율이 우수한 것을 알 수 있었다. 더욱이, 이와 같은 본 발명의 반사방지막을 사용하면 종래 반사방지막을 사용하는 것 보다 초점 여유도 마진을 보다 확보할 수 있었다. 예컨대, 도 7에 도시한 바와 같이 본 발명의 반사방지막을 적용한 경우에는 + 0.07㎛ 또는 -0.14㎛ 범위의 디포커스가 발생하여도 패턴 불량이 유발되지 않는 반면, 종래 반사방지막을 적용한 경우에는 도 2에 도시한 바와 같이 0.04㎛ 또는 -00.14㎛의 디포커스에서 패턴 붕괴가 발생하였다. 그 뿐만 아니라, 선폭 거칠기(line width roughness; LWR) 또한 종래 기술은 6인 반면, 본 발명은 3.94로 목표값 4 이하에 도달하였으므로 효과적으로 개선되었다.
도 1은 종래 반사방지막을 도포한 후, 얻어진 기판 반사율을 도시한 그래프.
도 2는 종래 방법에서 디포커스에 의해 얻어진 포토레지스트 패턴에 대한 전자현미경 사진.
도 3은 본 발명의 반사방지막을 적용한 후, 얻어진 기판 반사율을 도시한 그래프.
도 4는 실리콘 기판 상에 본 발명의 반사방지막을 적용한 후, 측정한 기판 반사율을 도시한 그래프.
도 5는 산화질화막 기판 상에 본 발명의 반사방지막을 적용한 후, 측정한 기판 반사율을 도시한 그래프.
도 6은 폴리실리콘 기판 상에 본 발명의 반사방지막을 적용한 후, 측정한 기판 반사율을 도시한 그래프.
도 7은 본 발명의 방법에 의해 얻어진 포토레지스트 패턴에 대한 전자현미경 사진.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1의 화합물, 하기 화학식 2의 화합물, 하기 화학식 3의 가교제, 광산발생제 및 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 반사방지막용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112009032692588-PAT00006
    [화학식 2]
    Figure 112009032692588-PAT00007
    [화학식 3]
    Figure 112009032692588-PAT00008
    상기 식에서, R', R'', R''' 및 R''''는 수소 또는 메틸이고, R1 내지 R6은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌이며, 이때 a, b, c 및 d는 각각의 중합 반복단위의 중합비로서, a:b는 중량부로 10∼50 : 50∼90이고, c:d는 중량부로 10∼50 : 50∼90이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 것을 특징으로 하는 반사방지막용 조성물.
    [화학식 1a]
    Figure 112009032692588-PAT00009
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2의 화합물은 하기 화학식 2a로 표시되는 것을 특징으로 하는 반사방지막용 조성물.
    [화학식 2a]
    Figure 112009032692588-PAT00010
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물:화학식 2의 화합물은 1∼4:1의 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 반사방지막용 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물의 굴절율은 1.80 이상 2.0 이하이고,
    상기 화학식 2의 화합물의 굴절율은 1.5 이상 1.8 이하인 것을 특징으로 하는 반사방지막용 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 가교제는 상기 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물의 전체 중량에 대하여 0.02∼0.6중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 반사방지막용 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 광산발생제는 프탈이미도트리플루오로 메탄술포네이트, 디니트로벤질토실레이트, n-데실디술폰, 나프틸 이미도트리플루오로 메탄술포네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐술포늄 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐술포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐술포늄 트리플레이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리페닐술포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸술포늄 트리플레이트로 이루 어진 군으로부터 하나 이상 선택되어 포함되고,
    상기 유기용매 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시 프로피오네이트, 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, n-헵타, 에틸 락테이트 및 사이클로펜타논으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되어 포함되는 것을 특징으로 하는 반사방지막용 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 광산발생제는 상기 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물의 전체 중량에 대하여 0.0005 내지 0.1 중량부로 포함되며,
    상기 유기용매는 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물 전체 중량에 대하여 25∼65중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 반사방지막용 조성물.
  9. 기판의 피식각층 전면에 청구항 1 기재의 반사방지막 조성물을 도포하는 단계;
    상기 반사방지막 조성물을 베이크하여 반사방지막을 형성하는 단계;
    상기 반사방지막 상부에 포토레지스트막을 형성하는 단계; 및
    상기 포토레지스트막을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 노광 전 및 후에 베이크 공정을 실시하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 피식각층은 실리콘층, 실리콘 산화질화막 또는 다결정 폴리머층인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  12. 청구항 9에 있어서,
    상기 반사방지막 두께는 포토레지스트막 두께를 100으로 할 때, 상기 포토레지스트막 두께에 대해 5∼40%두께로 도포되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  13. 청구항 9의 기재의 방법을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 반도체 소자.
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