JP2000206680A - 感光性組成物、感光性平版印刷版及び感光性平版印刷版の製版方法 - Google Patents

感光性組成物、感光性平版印刷版及び感光性平版印刷版の製版方法

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JP2000206680A
JP2000206680A JP724399A JP724399A JP2000206680A JP 2000206680 A JP2000206680 A JP 2000206680A JP 724399 A JP724399 A JP 724399A JP 724399 A JP724399 A JP 724399A JP 2000206680 A JP2000206680 A JP 2000206680A
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Hideki Nagasaka
英樹 長坂
Masahisa Murata
昌久 村田
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Mitsubishi Chemical Corp
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Mitsubishi Chemical Corp
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  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 波長域800〜1300nmに属する近赤外
光源、特に900〜1200nmの波長域の半導体レー
ザーやYAGレーザーに対して高感度な感光性組成物な
らびにこれらの光源による直接製版に適したネガ型感光
性平版印刷版とその製版方法を提供する。 【解決手段】 (a)ノボラック樹脂またはポリビニル
フェノール樹脂から選ばれた樹脂化合物、(b)該樹脂
化合物を架橋し得るアミノ化合物誘導体、(c)特定な
近赤外吸収色素、及び(d)光酸発生剤を含有してなる
感光性組成物、それを用いた感光性平版印刷版、及びそ
の製版方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は特に近赤外線領域に
対し高感度なネガ型化学増幅型感光性組成物およびそれ
を塗設した平版印刷版に関する。特に、約800〜13
00nmの波長域に属する半導体レーザーやYAGレー
ザーによるダイレクト製版用に適した平版印刷版に関す
る。
【0002】
【従来の技術】コンピュータ画像処理技術の進歩に伴
い、デジタル画像情報から、銀塩マスクフィルムへの出
力を行わずに、レーザー光あるいはサーマルヘッド等に
より、直接レジスト画像を形成する感光または感熱ダイ
レクト製版システムが注目されている。特に、高出力の
半導体レーザーやYAGレーザーを用いる、高解像度の
レーザー感光ダイレクト製版システムは、小型化、製版
作業時の環境光や版材コストの面から、その実現が強く
望まれていた。
【0003】近年、化学増幅型のフォトレジストに長波
長光線吸収色素を組み合せた技術が散見される様になっ
た。例えば特開平6−43633号明細書には特定なス
クアリリウム色素に光酸発生剤およびバインダー等を組
合せたネガ型の感光材料が開示されている。また、更に
これに類する技法としてクロコネート、シアニン、メロ
シアニン、ピリリウム等の赤外線吸収色素、潜伏性ブレ
ンステッド酸、レゾール樹脂およびノボラック樹脂を含
む感光層を半導体レーザー等により像状に露光し平版印
刷版を作製する技術が提案されており(特開平7−20
629号明細書)、更に、前記潜伏性ブレンステッド酸
に代えs−トリアジン化合物を用いる技術も開示されて
いる(特開平7−271029号明細書)。
【0004】更に、ノボラック又はポリビニルフェノー
ル樹脂、該樹脂を架橋しうるアミノ化合物誘導体、光酸
発生剤、及び近赤外吸収色素として連結鎖がペンタ又は
ヘプタメチン基である特定のシアニン色素又は、特定の
ポリメチン色素を含有する感光性組成物も知られている
(特開平10−90881号公報、特開平10−207
065号公報)。これら従来の技術は、実用上、830
nmの半導体レーザーに対しては一定レベルの有用な技
法を提供しているもののYAGレーザー等の更に長波長
のレーザーに対しては感度が不十分で更に改善が求めら
れている。又、本発明者等は、先に特定の(チオ)ピリ
リウム色素が有効であることを見い出し、該(チオ)ピ
リリウム色素を含有する感光性組成物を提案した(特願
平10−93179号)。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の諸問
題に鑑みなされたものであり、即ち、波長域800〜1
300nmに属する近赤外光源、特に900〜1200
nmの波長域の半導体レーザーやYAGレーザーに対し
て高感度な感光性組成物ならびにこれらの光源による直
接製版に適したネガ型感光性平版印刷版とその製版方法
を提供するものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、検討の結
果(a)ノボラック樹脂またはポリビニルフェノール樹
脂から選ばれた樹脂化合物、(b)該樹脂化合物を架橋
し得るアミノ化合物誘導体、(c)特定な近赤外吸収色
素、及び(d)光酸発生剤を含有してなる感光性組成物
に於て、特定の近赤外吸収色素を選択することにより達
成されることを見い出した。
【0007】特に、近赤外吸収色素がN,N−ジアリー
ルイミニウム塩骨格を少なくとも1つ分子内に有する色
素、メチン鎖が炭素数9〜13のメチン基である特定の
シアニン色素、メチン鎖で結合される基が特定の含窒素
縮合環である色素の少なくとも1種であることにより達
成されることを見い出した。即ち、本発明の要旨は
(a)ノボラック樹脂またはポリビニルフェノール樹脂
から選ばれた樹脂化合物、(b)該樹脂化合物を架橋し
得るアミノ化合物誘導体、(c)近赤外吸収色素、及び
(d)光酸発生剤を含有してなる感光性組成物に於て、
近赤外吸収色素が、(c−1)N,N−ジアリールイミ
ニウム塩骨格を少なくとも1つ分子内に有する色素、
(c−2)下記一般式(III)で示される色素及び(c−
3)下記一般式(IV)で示される色素の少なくとも1種
であることを特徴とする感光性組成物。
【0008】
【化5】
【0009】(式中、X1 およびX2 は−S−、−O
−、
【0010】
【化6】
【0011】または−CH=CH−を、X3 、X4 は独
立に炭素数1〜4のアルキル基を、L1 は置換基を有し
ていてもよい炭素数9〜13のメチン基を、A1 および
2 は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を、
21とR22は独立に置換基を有していてもよい炭素数1
〜15のアルキル基を、Z- は対アニオンを示す。)
【0012】
【化7】
【0013】(式中、P1 およびP2 は独立にハロゲン
原子、炭素数1〜15のアルキル基またはアルコキシ基
を示し、n1 及びn2 は独立に0〜6の整数を示し、L
2 は置換基を有していてもよい炭素数1〜11の(ポ
リ)メチン基を、R23およびR24 は炭素数1〜15の置
換基を有していてもよいアルキル基を、W- は対アニオ
ンを示す。)に存する。
【0014】他の要旨は、支持体上に該感光性組成物か
らなる層を有する感光性平版印刷版及びこれを波長域8
00nm〜1300nmに属する半導体レーザーもしく
はYAGレーザーの光線で照射し、アルカリ水溶液を主
体とするアルカリ性現像液で現像する工程を含む感光性
平版印刷版の製版方法に存する。
【0015】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の感光性組成物の樹脂化合物成分(a)と
してはノボラック樹脂またはポリビニルフェノール樹脂
が用いられる。ノボラック樹脂としては、フェノール、
m−クレゾール、o−クレゾール、p−クレゾール、
2,5−キシレノール、3,5−キシレノール、レゾル
シン、ピロガロール、ビスフェノール、ビスフェノール
−A、トリスフェノール、o−エチルフェノール、m−
エチルフェノール、p−エチルフェノール、プロピルフ
ェノール、n−ブチルフェノール、t−ブチルフェノー
ル、1−ナフトール、2−ナフトール等の芳香族炭化水
素類の少なくとも1種を酸性触媒下、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズ
アルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類及び、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンな
どのケトン類から選ばれた少なくとも1種のアルデヒド
類又はケトン類と重縮合させたものが挙げられる。
【0016】ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの
代わりに、それぞれパラホルムアルデヒド及びパラアル
デヒドを使用してもよい。ノボラック樹脂のゲルパーミ
ュエーションクロマトグラフィー(以下、GPCと略
す)測定によるポリスチレン換算重量平均分子量(以
下、GPC測定による重量平均分子量をMwと略す)が
好ましくは1,000〜15,000、特に好ましくは
1,500〜10,000のものが用いられる。
【0017】ノボラック樹脂の芳香族炭化水素類として
は、より好ましくは、フェノール、o−クレゾール、m
−クレゾール、p−クレゾール、2,5−キシレノー
ル、及び3,5−キシレノール、レゾルシンから選ばれ
る少なくとも1種のフェノール類をホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデ
ヒド類の中から選ばれる少なくとも1種と重縮合したノ
ボラック樹脂が挙げられる。
【0018】中でも、m−クレゾール:p−クレゾー
ル:2,5−キシレノール:3,5−キシレノール:レ
ゾルシンの混合割合がモル比で70〜100:0〜3
0:0〜20:0〜20:0〜20のフェノール類また
は、フェノール:m−クレゾール:p−クレゾールの混
合割合がモル比で10〜100:0〜60:0〜40の
フェノール類とアルデヒド類との重縮合物であるノボラ
ック樹脂が好ましい。アルデヒド類の中でも、特にホル
ムアルデヒドが好ましい。
【0019】ポリビニルフェノール樹脂としては、o−
ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒ
ドロキシスチレン、2−(o−ヒドロキシフェニル)プ
ロピレン、2−(m−ヒドロキシフェニル)プロピレ
ン、2−(p−ヒドロキシフェニル)プロピレンなどの
ヒドロキシスチレン類の単独または2種以上の重合体が
挙げられる。ヒドロキシスチレン類は芳香環に塩素、臭
素、ヨウ素、フッ素等のハロゲンあるいはC1 〜C4
アルキル置換基等の置換基を有していてもよく、従って
ポリビニルフェノール類としては、芳香環にハロゲン又
はC1 〜C4 のアルキル置換基を有していても良いポリ
ビニルフェノールが挙げられる。
【0020】ポリビニルフェノール樹脂は、通常、置換
基を有していてもよいヒドロキシスチレン類を単独で又
は2種以上をラジカル重合開始剤またはカチオン重合開
始剤の存在下で重合することにより得られる。かかるポ
リビニルフェノール樹脂は、一部水素添加を行なったも
のでもよい。又、t−ブトキシカルボニル基、ピラニル
基、フラニル基などでポリビニルフェノール類の一部の
OH基を保護した樹脂でもよい。ポリビニルフェノール
樹脂のMwは、好ましくは1,000〜100,00
0、特に好ましくは1,500〜50,000のものが
用いられる。
【0021】ポリビニルフェノール樹脂としては、より
好ましくは、芳香環にC1 〜C4 のアルキル置換基を有
していてもよいポリビニルフェノールが挙げられ、未置
換のポリビニルフェノールが特に好ましい。以上のノボ
ラック樹脂またはポリビニルフェノール樹脂の分子量
が、上記範囲よりも小さいとレジストとしての十分な塗
膜が得られず、この範囲よりも大きいと未露光部分のア
ルカリ現像液に対する溶解性が小さくなり、レジストの
パターンが得られない傾向にある。
【0022】上述の樹脂のうち、特に、ノボラック樹脂
が好ましい。本発明で用いられる感光性組成物全固形分
中におけるこれら樹脂の使用割合は通常40%〜95%
であり、好ましくは60%〜90%である。次に本発明
に使用される前記樹脂化合物を架橋し得るアミノ化合物
誘導体(b)について説明する。それらは酸の作用によ
り前記樹脂を架橋しうる化合物であり、例えば、官能基
としてメチロール基、それのアルコキシ構造であるアル
コキシメチル基、その他、アセトキシメチル基等を少な
くとも二個有するアミノ化合物が挙げられる。具体的に
は、メラミン誘導体、例えばメトキシメチル化メラミン
〔三井サイアナミッド(株)製サイメル300シリーズ
(1)等〕、ベンゾグアナミン誘導体〔メチル/エチル
混合アルコキシ化ベンゾグアナミン樹脂(三井サイアナ
ミッド(株)製サイメル1100シリーズ(2)
等)〕、グリコールウリル誘導体〔テトラメチロールグ
リコールウリル樹脂、(三井サイアナミッド(株)製サ
イメル1100シリーズ(3)等)〕その他尿素樹脂誘
導体が挙げられる。
【0023】これらの内、得られる平版印刷版の保存性
やインキ着肉性を考慮した場合、特定範囲の官能基を有
する特定のものが好ましい。即ち、アルコキシメチル基
を有するメラミン誘導体が好ましく、更に、それに含ま
れるメチロール基およびアルコキシメチル基の合計数に
対するアルコキシメチル基の数の割合が70%以上であ
るメラミン誘導体が好ましい。更に、より好ましくは、
前記割合が90%以上であるメラミン誘導体、特に好ま
しくは前記割合が95%以上であるメラミン誘導体が用
いられる。かかるメラミン誘導体はメラミンに特定量の
ホルムアルデヒドおよびアルコールを酸性条件下で反応
させる公知の方法に準じて得ることができる。得られた
メラミン誘導体における前記アルコキシメチル基の割合
13C−NMRにより測定し特定することができる。前
記アルコキシメチル基を構成するアルコキシ基は炭素数
が1〜8のものが好ましい。
【0024】本発明における感光性組成物全固形分中に
おけるこれらアミノ化合物誘導体の使用割合は好ましく
は5〜50重量%、特に好ましくは10〜30重量%で
ある。次に本発明に用いられる特定な近赤外吸収色素
(c)について説明する。ここにおける特定な近赤外吸
収色素は前記(c−1)、(c−2)及び(c−3)の
色素であり、より具体的には一般(I)〜(IV)により
示された化合物である。本発明におけるこれらの化合物
は近赤外光線を吸収し共存する光酸発生剤(d)と何ら
かの反応を引き起こすことにより酸を発生させる役割を
有している。ここで生じた酸は、更に、本発明の組成物
の(a)成分と(b)成分とに作用することにより感光
層の架橋、不溶化反応をもたらすものと推定される。
【0025】先ず、近赤外吸収色素(c−1)は、N,
N−ジアリールイミノ塩骨格を少なくとも1つ分子内に
有する色素である。より具体的には、下記(α)及び
(β)
【0026】
【化8】
【0027】(式(α)(β)中Ar1 、Ar2 は独立
に置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭
化水素環基、置換基を有していてもよい炭素数4〜20
の複素環基を表わす。また、式(β)中の電子結合…は
他の電子結合との共鳴状態を表わす。)で表わされる
N,N−ジアリールイミノ塩骨格を少なくとも1つ有す
る炭素数15〜100の色素である。さらに好ましい
N,N−ジアリールイミノ塩骨格を有する色素として
は、下記一般式(I)又は(II)で表わされる色素を挙
げることが出来る。
【0028】
【化9】
【0029】(式中、R1 〜R8 は独立に水素原子、炭
素数1〜15の置換基を有していてもよいアルキル基、
炭素数6〜15の芳香族炭化水素環基、又は炭素数4〜
15の置換基を有していてもよい複素環基を、R9 〜R
16は独立に水素原子又は炭素数1〜15の置換基を有し
ていてもよいアルキル基を、R17〜R20は、独立に水素
原子、炭素数1〜15の置換基を有していてもよいアル
キル基、炭素数6〜15の置換基を有していてもよい芳
香族炭化水素環基、炭素数4〜15の置換基を有してい
てもよい複素環基、炭素数1〜15の置換基を有してい
てもよいアルコキシ基、炭素数2〜15の置換基を有し
ていてもよいアシル基、炭素数2〜15の置換基を有し
ていてもよいアルコキシカルボニル基、水酸基、炭素数
2〜15の置換基を有していてもよいアシルオキシ基、
シアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はフッ素
原子を表わし、R1 とR9 、R2 とR10、R3 とR11
4 とR12、R5 とR13、R6 とR14、R7 とR15、及
びR8 とR16はそれぞれ直接或いは、酸素原子、イオウ
原子及びアミノ基の少なくとも1つを介して結合し環状
構造を形成していてもよく、X- 及びY- はそれぞれ対
応価数の対アニオンを表わす。また、式(I)中の電子
結合(…)は他の電子結合との共鳴状態を示す。)
【0030】これらの内、より好ましいものは、置換基
1 〜R8 が炭素数1〜8のアルキル基であり、R9
16が独立に、水素原子または炭素数1〜6のアルキル
基であり、R17〜R20が水素原子である化合物である
が、R1 とR9 、R2 とR10、R3 とR11、R4
12、R5 とR13、R6 とR14、R7 とR15、及びR8
とR16はそれぞれ直接結合し環状構造を形成してもよ
い。X- 及びY- の具体例としては、例えば、Cl-
Br- 、I- 、ClO4 - 、BF4 - 、PF6 - の様な
無機アニオン、p−トルエンスルホン酸、ナフタリンス
ルホン酸、トリフルオロ酢酸、テトラフェニル硼素酸の
様な有機酸アニオン等が挙げられる。
【0031】N,N−ジアリールイミノ塩骨格を有する
色素の中でも調製し易さや特性の面から一般式(I)及
び(II)の化合物が有利である。近赤外吸収色素(c−
2)は下記一般式(III)で示される。
【0032】
【化10】
【0033】(式中、X1 およびX2 は−S−、−O
−、
【0034】
【化11】
【0035】または−CH=CH−、X3 、X4 は独立
に炭素数1〜4のアルキル基、L1 は置換基を有してい
てもよい炭素数9〜13のメチン基、A1 およびA2
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、R21とR
22は独立に置換基を有していてもよい炭素数1〜15の
アルキル基およびZ- は対アニオンを示す。)
【0036】近赤外吸収色素(c−2)はシアニン色素
の一種であり、特にL1 が炭素数9〜13と比較的長い
点に特徴があるが、特に炭素数11であるウンデカメチ
ン基であるのが有利である。又、芳香族炭化水素環とし
てはベンゼン環又はナフタレン環が、又、X3 、X4
してはメチルであるのが有利である。より好ましくは、
一般式(III)において、X1 、X2 が独立に−S−また
【0037】
【化12】
【0038】であり、L1 がその鎖中にシクロヘキセン
環を2個含むウンデカメチン基であり、R21、R22が炭
素数1〜8のアルキル基であるものである。これらの
内、特に好ましくは、L1 が下記構造L1-1 をとるもの
である。
【0039】
【化13】
【0040】近赤外吸収色素(c−3)は下記一般式
(IV)で示される。
【0041】
【化14】
【0042】(式中、P1 およびP2 は独立にハロゲン
原子、炭素数1〜15のアルキル基またはアルコキシ基
を示し、n1 及びn2 は独立に0〜6の整数を示し、L
2 は置換基を有していてもよい炭素数1〜11の(ポ
リ)メチン基、R23およびR24は炭素数1〜15の置換
基を有していてもよいアルキル基およびW- は対アニオ
ンを示す。)
【0043】本化合物は特定縮合環を有するシアニン系
色素である。より好ましいものは一般式(IV)において
2 がペンタメチン又はヘプタメチン基、特にヘプタメ
チン基であり、R23、R24が炭素数1〜8のアルキル基
であり、n1 及びn2 が1の化合物である。特に好まし
いものはL2 がシクロヘキセンまたはシクロペンテン環
を含むヘプタメチン基でありP1 およびP2 がハロゲン
原子である様な化合物である。
【0044】尚、以上述べた4つの一般式で示された化
合物は類縁物質、例えば、それらに置換基を導入した
り、それらの複数個を結合させた類の物質にも同等の効
果が期待される。次に、これらの近赤外吸収色素の好適
な化合物を具体的に例示する。
【0045】
【表1】
【0046】
【表2】
【0047】
【表3】
【0048】
【表4】
【0049】これらの化合物は常法に従って調製し得
る。または市販品として調達することもできる。以上、
一般式(I)〜(IV)により示される近赤外吸収色素は
いずれも優れた性能を有しているが、中でも、調製し易
さと溶媒への溶解性を考慮すると一般式(II)で示され
る化合物が、通常、有利である。
【0050】これらの近赤外吸収色素の含有量は、感光
性組成物の全固形分に対して、0.1〜50重量%であ
り、好ましくは0.5〜30重量%、さらに好ましくは
1〜15重量%である。該含有量が0.1重量%より低
い場合には、著しい感度の低下が起こり、また50重量
%より高い場合は、安定性等の性能に悪影響を生じやす
い。
【0051】本発明に使用される光照射により酸を発生
する光酸発生剤(d)としては、例えば 1)S.I.Schlesinger,Photog
r.Sci.Eng.,18,387(1974)、
T.S.Bal et al,Polymer,21,
423(1980)等に記載の、ジアゾニウム塩、 2)米国特許第4,069,055号、同4,069,
056号、同Re27,992号、特願平3−1401
40号の明細書等に記載の、アンモニウム塩、
【0052】3)D.C.Necker et al,
Macromolecules,17,2468(19
84)、C.S.Wen et al,Teh.Pro
c.Conf.Rad.Curing ASIA,p4
78,Tokyo,Oct(1988)、米国特許第
4,069,055号、同4,069,056号等明細
書に記載の、ホスホニウム塩、
【0053】4)J.V.Crivello et a
l,Macromolecules,10(6),13
07(1977),Chem.& Eng.News,
Nov.28,p31(1988)、欧州特許第10
4,143号、米国特許第339,049号、同第41
0,201号、特開平2−150848号、特開平2−
296514号の明細書または公報等に記載の、ヨード
ニウム塩、
【0054】5)J.V.Crivello et a
l,Polymer J.17,73(1985)、
J.V.Crivello et al,J.Org.
Chem.,43,3055(1978)、W.R.W
att et al,J.Polymer Sci.,
Polymer Chem.Ed.,22,1789
(1984)、J.V.Crivello et a
l,Polymer Bull.,14,279(19
88)、J.V.Crivello et al,Ma
cromolecules,14(5),1141(1
981)、J.V.Crivello et al,
J.Polymer Sci.PolymerChe
m.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第
370,693号、同3,902,114号、同23
3,567号、同297,443号、同297,442
号、米国特許第4,933,377号、同161,81
1号、同410,201号、同339,049号、同
4,760,013号、同4,734,444号、同
2,833,827号、独国特許第2,904,626
号、同3,604,580号、同3,604,581号
の明細書または公報等に記載の、スルホニウム塩、
【0055】6)J.V.Crivello et a
l,Macromolecules,10(6),13
07(1977)、J.V.Crivello et
al,J.Polymer Sci.,Polymer
Chem.Ed.,17,1047(1979)等に
記載の、セレノニウム塩、
【0056】7)C.S.Wen et al,Te
h.Proc.Conf.Rad.Curing AS
IA,p478,Tokyo,Oct(1988)等に
記載の、アルソニウム塩等のオニウム塩、 8)米国特許第3,905,815号、特公昭46−4
605号、特開昭48−36281号、特開昭55−3
2070号、特開昭60−239736号、特開昭61
−169835号、特開昭61−169837号、特開
昭62−58241号、特開昭62−212401号、
特開昭63−70243号、特開昭63−298339
号の明細書または公報等に記載の、有機ハロゲン化合
物、
【0057】9)K.Meier et al,J.R
ad.Curing,13(4),26(1986)、
T.P.Gill et al,Inorg.Che
m.,19,3007(1980)、D.Astru
c,Acc.Chem.Res.,19(12),37
7(1896)、特開平2−161445号公報等に記
載の、有機金属/有機ハロゲン化物、
【0058】10)S.Hayase et al,
J.Polymer Sci.,25,753(198
7)、E.Reichmanis et al,J.P
olymer Sci.,Polymer Chem.
Ed.23,1(1985)、Q.Q.Zhu et
al,J.Photochem.,36,85,39,
317(1987)、B.Amit et al,Te
trahedron Lett.,(24)2205
(1973)、D.H.R.Barton etal,
J.Chem Soc.,3571(1965)、P.
M.Collins et al,J.Chem.So
c.,Perkin I,1695(1975)、M.
Rudinstein et al,Tetrahed
ron Lett.,(17),1445(197
5)、J.W.Walker et al,J.Am.
Chem.Soc.,110,7170(1988)、
S.C.Busman et al,J.Imagin
g Technol.,11(4),191(198
5)、H.M.Houlihan et al,Mac
romolecules,21,2001(198
8)、P.M.Collinset al,J.Che
m.Soc.,Chem.Commun.,532(1
972)、S.Hayase et al,Macro
molecules,18,1799(1985)、
E.Reichmanis et al,J.Elec
trochem.Soc.,Solid State
Sci.Technol.,130(6)、F.M.H
oulihan et al,Macromolecu
les,21,2001(1988)、欧州特許第02
90,750号、同046,083号、同156,53
5号、同271,851号、同0,388,343号、
米国特許第3,901,710号、同4,181,53
1号、特開昭60−198538号、特開昭53−13
3022号の明細書または公報等に記載の、o−ニトロ
ベンジル型保護基を有する光酸発生剤、
【0059】11)M.Tunooka et al,
Polymer Preprints Japan,3
8(8)、G.Berner et al,J.Ra
d.Curing,13(4)、W.J.Mijs e
t al,Coating Technol.,55
(697),45(1983)、Akzo,H.Ada
chi et al,Polymer Preprin
ts,Japan,37(3)、欧州特許第0199,
672号、同84515号、同199,672号、同0
44,115号、同0101,122号、米国特許第
4,618,564号、同4,371,605号、同
4,431,774号、特開昭64−18143号、特
開平2−245756号、特願平3−140109号の
公報または明細書等に記載の、イミノスルフォネート等
に代表される、光分解してスルホン酸を発生する化合
物、特開昭61−166544号公報に記載のジスルホ
ン化合物を挙げることができる。
【0060】またこれらの光により酸を発生する基、あ
るいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化
合物、例えば、M.E.Woodhouse et a
l,J.Am.Chem.Soc.,104,5586
(1982)、S.P.Pappas et al,
J.Imaging Sci.,30(5),218
(1986)、S.Kondo et al.Macr
omol.Chem.Rapid Commun.,
9,625(1988)、Y.Yamada eta
l,Makromol.Chem.,152,153,
163(1972)、J.V.Crivello et
al,J.Polymer Sci.,Polyme
r Chem.Ed.,17,3845(1979)、
米国特許第3,849,137号、独国特許第3,91
4,407、特開昭63−26653号、特開昭55−
164824号、特開昭62−69263号、特開昭6
3−140387号、特開昭63−163452号、特
開昭62−153853号、特開昭63−146029
号の明細書または公報等に記載の化合物を用いることが
できる。
【0061】更に、V.N.R.Pillai,Syn
thesis,(1),1(1980)、A.Abad
et al,Tetrahedron Lett.,
(47)4555(1971)、D.H.R.Bart
on et al,J.Chem.Soc.,(C),
329(1970)、米国特許第3,779,778
号、欧州特許第126,712号等に記載の、光により
酸を発生する化合物も使用することができる。さらに具
体的には、例えば、下記第2表に示した化合物を挙げる
ことができる。
【0062】
【表5】
【0063】
【表6】
【0064】
【表7】
【0065】これらの内、より好ましいものはトリハロ
メチル基を2個以上有するs−トリアジン化合物、ジフ
ェニルヨードニウム塩および1−トリフェニルスルホニ
ウム塩である。これら光酸発生剤の含有量は、感光性組
成物の全固形分に対し、0.1〜40重量%、好ましく
は0.5〜20重量%である。
【0066】本発明に使用する感光性組成物は、通常、
上記各成分を適当な溶媒に溶解して用いられる。溶媒と
しては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な
塗膜性を与える溶媒であれば特に制限はないが、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセ
テート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ
系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレング
リコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール
ジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶媒、
酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジ
エチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−2−
ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸
メチル、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル
などのエステル系溶媒、ヘプタノール、ヘキサノール、
ジアセトンアルコール、フルフリルアルコールなどのア
ルコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケト
ンなどのケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどの高極性溶
媒、あるいはこれらの混合溶媒、さらにはこれらに芳香
族炭化水素を添加したものなどが挙げられる。溶媒の使
用割合は、感光性組成物の総量に対して通常重量比とし
て1〜20倍程度の範囲である。
【0067】なお、本発明の感光性組成物は、その性能
を損なわない範囲で種々の添加剤、例えば染料、顔料、
塗布性改良剤、現像改良剤、密着性改良剤、感度改良
剤、感脂化剤等を含有することも可能である。本発明に
使用する感光性組成物からなる層を支持体表面に設ける
際に用いる塗布方法としては、従来公知の方法、例え
ば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エア
ーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン
塗布等を用いることが可能である。塗布量は用途により
異なるが、例えば0.1〜10.0g/m2 (固形分と
して)が好ましい。また乾燥温度としては、例えば20
〜150℃、好ましくは30〜100℃が採用される。
【0068】本発明に使用する感光性組成物を用いた感
光層を設ける支持体としては、アルミニウム、亜鉛、
鋼、銅等の金属板、並びにクロム、亜鉛、銅、ニッケ
ル、アルミニウム、鉄等がメッキ又は蒸着された金属
板、紙、プラスチックフィルム及びガラス板、樹脂が塗
布された紙、アルミニウム等の金属箔が張られた紙、親
水化処理したプラスチックフィルム等が挙げられる。こ
のうち好ましいのはアルミニウム板である。本発明の感
光性平版印刷版の支持体としては、塩酸または硝酸溶液
中での電解エッチングまたはブラシ研磨による砂目立て
処理、硫酸溶媒中での陽極酸化処理および必要に応じて
封孔処理等の表面処理が施されているアルミニウム板を
用いることがより好ましい。
【0069】本発明の感光性平版印刷版を画像露光する
光源としては好ましくは800〜1300nmの近赤外
レーザー光線を発生する光源であり、例えばYAGレー
ザー、半導体レーザー等を挙げることが出来る。YAG
レーザーは特に好適に用い得る。
【0070】また、レーザー光源は、通常、レンズによ
り集光された高強度の光線(ビーム)として感光材表面
を走査するが、それに感応する本発明のネガ型平版印刷
版の感度特性(mJ/cm2 )は感光材表面で受光する
レーザービームの光強度(mJ/s・cm2 )に依存す
ることがある。ここで、レーザービームの光強度(mJ
/cm2 )は、版面上でのレーザービームの単位時間当
たりのエネルギー量(mJ/s)を光パワーメーターに
より測定し、また感光材表面におけるビーム径(照射面
積;cm2 )を測定し、単位時間当たりのエネルギー量
を照射面積で除することにより求めることができる。レ
ーザービームの照射面積は、通常、レーザーピーク強度
のl/e2 強度を超える部分の面積で定義されるが、簡
易的には相反則を示す感光材を感光させて測定すること
もできる。
【0071】本発明に用いられる光源の光強度として
は、5.0×106 mJ/s・cm2以上であることが
好ましい。光強度が上記の範囲であれば、本発明のネガ
型平版印刷版の感度特性が向上し、走査露光時間が短く
することができ実用的に大きな利点が得られる。露光
後、好ましくは、後加熱工程(ポストエクスポージャー
ベーキング;以下、PEBと略す)を行ない、現像液に
て現像し画像を有する平版印刷版等を得ることができ
る。
【0072】PEBの温度は50〜150℃の温度範囲
が好ましく特に90〜130℃が好ましい。上記現像液
としては特にアルカリ現像液が好ましい。上記アルカリ
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、メタケイ酸ナ
トリウム、メタケイ酸カリウム、第二リン酸ナトリウ
ム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩の水溶液
が挙げられる。アルカリ金属塩の濃度は0.1〜20重
量%が好ましい。又、該現像液中に必要に応じアニオン
性界面活性剤、両性界面活性剤等やアルコール等の有機
溶媒を加えることができる。
【0073】
【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施
例に限定されるものではない。なお実施例に記載した
「メトキシ化率」とは架橋剤中のメチロール基数とメト
キシメチル基数の合計数に対するメトキシメチル基数の
占める割合を意味している。
【0074】〔アルミニウム板の作製〕厚さ0.24m
mのアルミニウム板(材質1050、調質H16)を、
5重量%の水酸化ナトリウム水溶液中で60℃で1分間
脱脂処理を行なった後、0.5モル/リットルの濃度の
塩酸水溶液中において、温度25℃、電流密度60A/
dm2 、処理時間30秒の条件で電解エッチング処理を
行なった。次いで5重量%水酸化ナトリウム水溶液中で
60℃、10秒間のデスマット処理を施した後、20重
量%硫酸溶液中で、温度20℃、電流密度3A/dm
2 、処理時間1分の条件で陽極酸化処理を行なった。更
に、80℃の熱水で20秒間熱水封孔処理を行ない、平
版印刷版用支持体のアルミニウム板を作製した。
【0075】実施例1〜8、比較例1〜2 下記成分、 樹脂化合物;m−クレゾール/p−クレゾール/フェノールノボラック樹脂 (SK/188、住友ジュレス社製) 0.5g アミノ化合物誘導体;サイメル300(メトキシメチルメラミン系、メトキシ化 率90% 以上、三井サイアナミッド社製) 0.1g 近赤外吸収色素;第3表記載の化合物 0.015g 光酸発生剤;第3表記載の化合物 0.015g 色材;ビクトリアピュアブルーBOH 0.005g 塗布溶媒;シクロヘキサノン/クロロホルム(=3V/1V) 6.5g より成る感光液を前述の方法で作製したアルミ板上にワ
イヤーバーで塗布し85℃、2分間乾燥させ膜厚24m
g/dm2 の感光性平版印刷版を得た。これを回転ドラ
ム上に取り付け黄色灯下でYAGレーザー(アプライド
テクノ社製、1064nm)をレンズで30μmビーム
径にしぼったレーザー光(120mw)により走査露光
を行なった。次いで100℃、3分間、後加熱を行ない
更に現像液SDR−1 (コニカ社製、ポジ型平版用)を
6倍希釈し25℃、30秒間現像を行なった。得られた
画線が30μm巾を与えるドラム回転数より感度をエネ
ルギー値として求めた。これらの結果を第3表に示す。
【0076】
【表8】 *1:一般式(I)に包含される近赤外吸収色素 *2:一般式(II)に包含される近赤外吸収色素 *3:一般式(III)に包含される近赤外吸収色素 *4:一般式(IV)に包含される近赤外吸収色素
【0077】第3表の比較例中に用いたR−1,2は次
の化合物を示している。
【0078】
【化15】
フロントページの続き Fターム(参考) 2H025 AA01 AB03 AC08 AD01 BD29 BE00 BE07 BE08 CB17 CB29 CC11 FA10 FA15 2H096 AA06 BA06 BA16 BA20 EA04 GA09

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)ノボラック樹脂またはポリビニル
    フェノール樹脂から選ばれた樹脂化合物、(b)該樹脂
    化合物を架橋し得るアミノ化合物誘導体、(c)近赤外
    吸収色素、及び(d)光酸発生剤を含有してなる感光性
    組成物に於て、近赤外吸収色素が、(c−1)N,N−
    ジアリールイミニウム塩骨格を少なくとも1つ分子内に
    有する色素、(c−2)下記一般式(III)で示される色
    素及び(c−3)下記一般式(IV)で示される色素の少
    なくとも1種であることを特徴とする感光性組成物。 【化1】 (式中、X1 およびX2 は−S−、−O−、 【化2】 または−CH=CH−を、X3 、X4 は独立に炭素数1
    〜4のアルキル基を、L1 は置換基を有していてもよい
    炭素数9〜13のメチン基を、A1 およびA2 は置換基
    を有していてもよい芳香族炭化水素環を、R21とR22
    独立に置換基を有していてもよい炭素数1〜15のアル
    キル基を、Z- は対アニオンを示す。) 【化3】 (式中、P1 およびP2 は独立にハロゲン原子、炭素数
    1〜15のアルキル基またはアルコキシ基を示し、n1
    及びn2 は独立に0〜6の整数を示し、L2 は置換基を
    有していてもよい炭素数1〜11の(ポリ)メチン基
    を、R23およびR24 は炭素数1〜15の置換基を有して
    いてもよいアルキル基を、W- は対アニオンを示す。)
  2. 【請求項2】 (c−1)の色素が、下記一般式(I)
    又は(II)で示される色素である請求項1に記載の感光
    性組成物。 【化4】 (式中、R1 〜R8 は独立に水素原子、炭素数1〜15
    の置換基を有していてもよいアルキル基、炭素数6〜1
    5の芳香族炭化水素環基、又は炭素数4〜15の置換基
    を有していてもよい複素環基を、R9 〜R16は独立に水
    素原子又は炭素数1〜15の置換基を有していてもよい
    アルキル基を、R17〜R20は、独立に水素原子、炭素数
    1〜15の置換基を有していてもよいアルキル基、炭素
    数6〜15の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素
    環基、炭素数4〜15の置換基を有していてもよい複素
    環基、炭素数1〜15の置換基を有していてもよいアル
    コキシ基、炭素数2〜15の置換基を有していてもよい
    アシル基、炭素数2〜15の置換基を有していてもよい
    アルコキシカルボニル基、水酸基、炭素数2〜15の置
    換基を有していてもよいアシルオキシ基、シアノ基、塩
    素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はフッ素原子を表わ
    し、R1 とR9 、R2 とR10、R3 とR11、R4
    12、R5 とR13、R6 とR14、R7 とR15、及びR8
    とR16はそれぞれ直接或いは、酸素原子、イオウ原子及
    びアミノ基の少なくとも1つを介して結合し環状構造を
    形成していてもよく、X- 及びY- はそれぞれ対応価数
    の対アニオンを表わす。また、式(I)中の電子結合
    (…)は他の電子結合との共鳴状態を示す。)
  3. 【請求項3】 (b)のアミノ化合物誘導体が、アルコ
    キシメチル基を有するメラミン誘導体である請求項1又
    は2に記載の感光性組成物。
  4. 【請求項4】 (b)のアミノ化合物誘導体が、アルコ
    キシメチル基とメチロール基を有するメラミン誘導体で
    あって、それらの合計基数に占めるアルコキシメチル基
    の数の割合が90%以上である請求項3に記載の感光性
    組成物。
  5. 【請求項5】 (d)の光酸発生剤が、トリハロメチル
    基を2個以上有するs−トリアジン化合物、ジフェニル
    ヨードニウム塩、またはトリフェニルスルホニウム塩で
    ある請求項1〜4のいずれかに記載の感光性組成物。
  6. 【請求項6】 (a)の樹脂化合物がノボラック樹脂で
    ある請求項1〜5のいずれかに記載の感光性組成物。
  7. 【請求項7】 支持体上に、請求項1乃至6のいずれか
    に記載の感光性組成物からなる層を有する感光性平版印
    刷版。
  8. 【請求項8】 請求項7に記載の感光性平版印刷版を、
    波長域800nm〜1300nmに属する半導体レーザ
    ーもしくはYAGレーザーの光線で照射し、アルカリ水
    溶液を主体とするアルカリ性現像液で現像する工程を含
    む感光性平版印刷版の製版方法。
  9. 【請求項9】 半導体レーザーもしくはYAGレーザー
    の光線を、5×106 mJ/s・cm2 以上の光強度に
    て走査露光する工程を含む請求項8に記載の感光性平版
    印刷版の製版方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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