JP2002072464A - ポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版 - Google Patents

ポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版

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JP2002072464A
JP2002072464A JP2000255882A JP2000255882A JP2002072464A JP 2002072464 A JP2002072464 A JP 2002072464A JP 2000255882 A JP2000255882 A JP 2000255882A JP 2000255882 A JP2000255882 A JP 2000255882A JP 2002072464 A JP2002072464 A JP 2002072464A
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年由 浦野
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 近赤外線領域の光に対して高感度であって、
画像部と非画像部とのコントラストに優れ、よって、現
像条件の幅の広いポジ型感光性組成物及びポジ型感光性
平版印刷版を提供する。 【解決手段】 画像露光光源の光を吸収して熱に変換す
る光熱変換物質とアルカリ可溶性樹脂とを含有するポジ
型感光性組成物であって、該光熱変換物質として、
(1)で示されるポリメチン鎖を介して複素原子が結合
された構造を基本構造とする色素であって、該ポリメチ
ン鎖上に、色素分子中で共鳴してアミニウムカチオンを
生じるアミノビニル結合を含む置換基を有する色素を含
有してなるポジ型感光性組成物、及び、支持体表面に該
感光性組成物の層が形成されてなるポジ型感光性平版印
刷版。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、平版印刷版、印刷
校正用カラープルーフ、液晶ディスプレイやプラズマデ
ィスプレイ用カラーフィルターレジスト、半導体素子の
集積回路用フォトレジスト、配線板やグラビア製版用銅
エッチングレジスト等に使用される、近赤外線領域の光
に対して高感度なポジ型感光性組成物及びポジ型感光性
平版印刷版に関し、特に、半導体レーザーやYAGレー
ザー等による直接製版に好適なポジ型感光性組成物及び
ポジ型感光性平版印刷版に関する。
【0002】
【従来の技術】従来より、ポジ型感光性組成物として
は、例えば、光照射によりインデンカルボン酸を生じア
ルカリ可溶性となるo−キノンジアジド基含有化合物、
o−ニトロカルビノールエステル基を有する有機高分子
物質、或いは、光により酸を発生する化合物(光酸発生
剤)と酸により加水分解を生じアルカリ可溶性となる化
合物との組成物等が知られている。
【0003】一方、コンピュータ画像処理技術の進歩に
伴い、デジタル画像情報から、銀塩マスクフィルムへの
出力を行わずに、レーザー光或いはサーマルヘッド等に
より、直接レジスト画像を形成する感光又は感熱ダイレ
クト製版システムが注目されている。特に、高出力の半
導体レーザーやYAGレーザー等を用いる、高解像度の
レーザー感光ダイレクト製版システムは、小型化、製版
作業時の環境光、及び版材コスト等の面から、その実現
が強く望まれている。
【0004】これに対し、従来より、レーザー感光又は
感熱を利用した画像形成方法としては、昇華転写色素を
利用し色材画像を形成する方法並びに平版印刷版を作製
する方法等が知られており、後者においては、具体的
に、例えば、ジアゾ化合物の架橋反応を利用し平版印刷
版を作製する方法、ニトロセルロースの分解反応を利用
し平版印刷版を作製する方法等が知られている。
【0005】近年、化学増幅型のフォトレジストに長波
長光線吸収色素を組み合わせた技術が散見されるように
なった。例えば、特開平6−43633号公報には、特
定のスクアリリウム系色素に光酸発生剤及びバインダー
を組み合わせた感光性材料が開示されており、又、これ
に類する技術として、特開平7−20629号公報に
は、赤外線吸収色素、潜伏性ブレンステッド酸、レゾー
ル樹脂及びノボラック樹脂を含む感光性組成物層を半導
体レーザー等により像状に露光し平版印刷版を作製する
方法が、特開平7−271029号公報には、前記潜伏
性ブレンステッド酸に代えs−トリアジン系化合物を用
いる方法が、更に、特開平9−43847号公報には、
赤外線の照射により加熱して感光材の結晶性を変化させ
るレジスト材及びそれを利用したパターン形成方法が、
それぞれ開示されている。
【0006】しかしながら、本発明者の検討によれば、
これら従来の技術は、近赤外線領域の光に対して感度が
低く、現像液に対する露光部と非露光部の溶解性の差が
小さく、その結果、非画像部が十分に除去されなかった
り、画像部の残膜率が十分に保持されず、又、そのた
め、現像条件の幅が狭い等の、実用上の欠点を有してい
た。
【0007】これに対して、本願出願人は、ポリメチン
鎖を介して複素原子が結合された構造の近赤外線吸収色
素からなる光熱変換物質とアルカリ可溶性樹脂という光
化学的変化を期待し得ない単純な系で、前述の欠点を解
消したポジ画像を形成できる感光性組成物が得られるこ
とを見い出し、先に特許出願(特開平10−26851
2号公報参照)し、引き続いて、更なる改良を検討中で
あった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の従来
技術に鑑みてなされたものであって、従って、本発明
は、近赤外線領域の光に対して高感度であって、画像部
と非画像部とのコントラストに優れ、よって、現像条件
の幅の広いポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印
刷版を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、ポリメチン鎖を介して複
素原子が結合された構造を基本構造とする色素であっ
て、該ポリメチン鎖上に特定の置換基を有する色素を光
熱変換物質としてアルカリ可溶性樹脂と共に用いた組成
物が前記目的を達成できることを見い出し本発明を完成
したもので、即ち、本発明は、画像露光光源の光を吸収
して熱に変換する光熱変換物質とアルカリ可溶性樹脂と
を含有するポジ型感光性組成物であって、該光熱変換物
質として、ポリメチン鎖を介して複素原子が結合された
構造を基本構造とする色素であって、該ポリメチン鎖上
に、色素分子中で共鳴してアミニウムカチオンを生じる
アミノビニル結合を含む置換基を有する色素を含有して
なるポジ型感光性組成物、及び、支持体表面に該感光性
組成物の層が形成されてなるポジ型感光性平版印刷版、
を要旨とする。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明のポジ型感光性組成物にお
いて、画像露光光源の光を吸収して熱に変換する光熱変
換物質とは、吸収した光を熱に変換し得る化合物であっ
て、本発明においては、その光熱変換物質として、ポリ
メチン鎖を介して複素原子が結合された構造を基本構造
とする色素であって、該ポリメチン鎖上に、色素分子中
で共鳴してアミニウムカチオンを生じるアミノビニル結
合を含む置換基を有する色素を含有する。ここで、「色
素分子中で共鳴する」とは、換言すれば、「色素の発色
団と共鳴する」ことを意味し、色素が前記置換基を有す
ることによって色素分子中の発色団のπ電子系が広が
り、吸収ピークを通常20nm以上長波長側へシフトさ
せ、特に波長域700〜1300nmの近赤外線領域の
吸収効率を向上させ得るものである。これらの近赤外線
吸収色素は、前記波長域の光を効率よく吸収する一方、
紫外線領域の光は殆ど吸収しないか、吸収しても実質的
に感応せず、白色灯に含まれるような弱い紫外線によっ
ては感光性組成物を変成させる作用のない化合物であ
る。
【0011】本発明において、これらの色素は、ポリメ
チン(−CH=)n 鎖を介して、窒素原子、酸素原子、
又は硫黄原子等の複素原子が結合された構造を基本構造
とし、その基本構造としては、代表的には、それらの複
素原子が複素環を形成し、ポリメチン鎖を介して複素環
が結合された構造の広義の所謂シアニン系色素、具体的
には、例えば、キノリン系(所謂、狭義のシアニン
系)、インドール系(所謂、インドシアニン系)、ベン
ゾチアゾール系(所謂、チオシアニン系)、ピリリウム
系、チアピリリウム系、スクアリリウム系、クロコニウ
ム系、アズレニウム系等、及び、ポリメチン鎖を介して
非環式複素原子が結合された構造の所謂ポリメチン系色
素等が挙げられ、中で、キノリン系、インドール系、ベ
ンゾチアゾール系、ピリリウム系、チアピリリウム系等
のシアニン系色素、及びポリメチン系色素が好ましい。
【0012】本発明における色素の基本構造として、前
記シアニン系色素の中で、キノリン系色素としては、特
に、下記一般式(Ia) 、(Ib)、又は(Ic)で表されるもの
が好ましい。
【0013】
【化5】
【0014】〔式(Ia)、(Ib)、及び(Ic)中、R1 及びR
2 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル
基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を
有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有してい
てもよいフェニル基を示し、L1 は置換基として、色素
分子中で共鳴してアミニウムカチオンを生じるアミノビ
ニル結合を含む置換基を少なくとも有するトリ、ペン
タ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基を示し、該ペ
ンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基上の2つの
置換基が互いに連結して炭素数5〜7のシクロアルケン
環、シクロアルケノン環、シクロアルケンジオン環、又
はシクロアルケンチオン環を形成していてもよく、キノ
リン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接す
る2つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成
していてもよい。Xa - は対アニオンを示す。〕
【0015】ここで、式(Ia)、(Ib)、及び(Ic)中のR1
及びR2 がアルキル基であるときの炭素数は、通常1〜
15、好ましくは1〜10、アルケニル基、アルキニル
基であるときの炭素数は、通常2〜15、好ましくは2
〜10であり、フェニル基も含めたそれらの置換基とし
ては、炭素数が通常1〜15、好ましくは1〜10のア
ルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニ
ル基等が挙げられ、L 1 における前記アミノビニル結合
を含む置換基以外の置換基としては、同上炭素数のアル
キル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、キ
ノリン環における置換基としては、同上炭素数のアルキ
ル基、同上炭素数のアルコキシ基、ニトロ基、又はハロ
ゲン原子等が挙げられる。
【0016】又、本発明における色素の基本構造とし
て、前記シアニン系色素の中で、インドール系、及びベ
ンゾチアゾール系色素としては、特に、下記一般式(II)
で表されるものが好ましい。
【0017】
【化6】
【0018】〔式(II)中、Y1 及びY2 は各々独立し
て、ジアルキルメチレン基又は硫黄原子を示し、R3
びR4 は各々独立して、置換基を有していてもよいアル
キル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換
基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有し
ていてもよいフェニル基を示し、L2 は置換基として、
色素分子中で共鳴してアミニウムカチオンを生じるアミ
ノビニル結合を含む置換基を少なくとも有するトリ、ペ
ンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基を示し、該
ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基上の2つ
の置換基が互いに連結して炭素数5〜7のシクロアルケ
ン環、シクロアルケノン環、シクロアルケンジオン環、
又はシクロアルケンチオン環を形成していてもよく、縮
合ベンゼン環は置換基を有していてもよく、その場合、
隣接する2つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環
を形成していてもよい。Xa - は対アニオンを示す。〕
【0019】ここで、式(II)中のR3 及びR4 がアルキ
ル基であるときの炭素数は、通常1〜15、好ましくは
1〜10、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭
素数は、通常2〜15、好ましくは2〜10であり、フ
ェニル基も含めたそれらの置換基としては、炭素数が通
常1〜15、好ましくは1〜10のアルコキシ基、フェ
ノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げら
れ、L2 における前記アミノビニル結合を含む置換基以
外の置換基としては、同上炭素数のアルキル基、アミノ
基、又はハロゲン原子等が挙げられ、縮合ベンゼン環に
おける置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上
炭素数のアルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等
が挙げられる。
【0020】又、本発明における色素の基本構造とし
て、前記シアニン系色素の中で、ピリリウム系、及びチ
アピリリウム系色素としては、特に、下記一般式(III
a)、(IIIb)、又は(IIIc)で表されるものが好ましい。
【0021】
【化7】
【0022】〔式(IIIa)、(IIIb)、及び(IIIc)中、Z1
及びZ2 は各々独立して、酸素原子又は硫黄原子を示
し、R5 、R6 、R7 、及びR8 は各々独立して、水素
原子又はアルキル基、又は、R5 とR7 、及びR6 とR
8 が互いに連結して炭素数5又は6のシクロアルケン環
を形成していてもよく、L3 は置換基として、色素分子
中で共鳴してアミニウムカチオンを生じるアミノビニル
結合を含む置換基を少なくとも有するモノ、トリ、ペン
タ、又はヘプタメチン基を示し、該トリ、ペンタ、又は
ヘプタメチン基上の2つの置換基が互いに連結して炭素
数5〜7のシクロアルケン環、シクロアルケノン環、シ
クロアルケンジオン環、又はシクロアルケンチオン環を
形成していてもよく、ピリリウム環及びチアピリリウム
環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する2
つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成して
いてもよい。Xa - は対アニオンを示す。〕
【0023】ここで、式(IIIa)、(IIIb)、及び(IIIc)中
のR5 、R6 、R7 、及びR8 がアルキル基であるとき
の炭素数は、通常1〜15、好ましくは1〜10であ
り、L 3 における前記アミノビニル結合を含む置換基以
外の置換基としては、同上炭素数のアルキル基、アミノ
基、又はハロゲン原子等が挙げられ、ピリリウム環及び
チアピリリウム環における置換基としては、フェニル基
等のアリール基等が挙げられる。
【0024】又、本発明における色素の基本構造とし
て、ポリメチン系色素としては、特に、下記一般式(IV)
で表されるものが好ましい。
【0025】
【化8】
【0026】〔式(IV)中、R9 、R10、R11、及びR12
は各々独立して、アルキル基を示し、R13及びR14は各
々独立して、置換基を有していてもよいアリール基、フ
リル基、又はチエニル基を示し、L4 は置換基として、
色素分子中で共鳴してアミニウムカチオンを生じるアミ
ノビニル結合を含む置換基を少なくとも有するモノ、ト
リ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、該トリ、ペン
タ、又はヘプタメチン基上の2つの置換基が互いに連結
して炭素数5〜7のシクロアルケン環、シクロアルケノ
ン環、シクロアルケンジオン環、又はシクロアルケンチ
オン環を形成していてもよく、キノン環及びベンゼン環
は置換基を有していてもよい。Xa - は対アニオンを示
す。〕
【0027】ここで、式(IV)中のR9 、R10、R11、及
びR12のアルキル基の炭素数は、通常1〜15、好まし
くは1〜10、R13及びR14がアリール基であるときの
炭素数は、通常6〜20、好ましくは6〜15であり、
13及びR14として具体的には、フェニル基、1−ナフ
チル基、2−ナフチル基、2−フリル基、3−フリル
基、2−チエニル基、3−チエニル基等が挙げられ、そ
れらの置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上
炭素数のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキ
シ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、L4 における前
記アミノビニル結合を含む置換基以外の置換基として
は、同上炭素数のアルキル基、アミノ基、又はハロゲン
原子等が挙げられ、キノン環及びベンゼン環における置
換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数の
アルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げら
れる。
【0028】尚、前記一般式(Ia 〜c)、(II)、(IIIa 〜
c)、及び(IV)における対アニオンX a - としては、具体
的には、例えば、Cl- 、Br- 、I- 、ClO4 -
PF 6 - 、SbF6 - 、AsF6 - 、及び、BF4 -
BCl4 - 等の無機硼素酸等の無機酸アニオン、並び
に、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタ
レンスルホン酸、酢酸、及び、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、フェニル、メトキシフェニル、ナフチル、
フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、ペンタフルオ
ロフェニル、チエニル、ピロリル等の有機基を有する有
機硼素酸等の有機酸アニオンを挙げることができる。
【0029】本発明における色素の基本構造として、以
上の前記一般式(Ia 〜c)で表されるキノリン系、前記一
般式(II)で表されるインドール系又はベンゾチアゾール
系、前記一般式(IIIa 〜c)で表されるピリリウム系又は
チアピリリウム系等のシアニン系色素、及び前記一般式
(IV)で表されるポリメチン系色素の中で、本発明におい
ては、前記一般式(II)で表されるインドール系又はベン
ゾチアゾール系色素が特に好ましい。
【0030】又、前記各式におけるL1 、L2 、L3
及びL4 を含めたポリメチン鎖として、波長域700〜
850nmに対してはヘプタメチン鎖であるものが、波
長域850〜950nmに対してはノナメチン鎖である
ものが、波長域950〜1300nmに対してはウンデ
カメチン鎖であるものが、それぞれ好ましい。
【0031】本発明における色素は、前記基本構造のポ
リメチン鎖上に、色素分子中で共鳴してアミニウムカチ
オンを生じるアミノビニル結合を含む置換基を有する構
造のものであることが必須であり、その色素の共鳴機構
は、例えば、ノナメチン鎖を介して窒素原子が結合して
いる構造の色素を例にとると、下式の如くなる。
【0032】
【化9】
【0033】本発明において、ポリメチン鎖上のアミノ
ビニル結合を含む置換基としては、具体的には、下記一
般式(Va)で表されるものが挙げられ、これらは、別のポ
リメチン鎖を介して色素のポリメチン鎖に結合していて
もよい。
【0034】
【化10】
【0035】〔式(Va)中、Ra は、置換基を有していて
もよいアミノ基を示し、ビニル基は置換基を有していて
もよく、アミノ基における置換基とビニル基における置
換基が互いに連結し複素環を形成していてもよい。〕
【0036】ここで、式(Va)中のアミノ基及びビニル基
における置換基としては、炭素数が1〜5のアルキル
基、フェニル基、ナフチル基、炭素数が2〜5の複素環
基、又は水酸基等が挙げられる。
【0037】前記一般式(Va)で表されるものの中で、下
記一般式(Vb)で表されるものが好ましい。
【0038】
【化11】
【0039】〔式(Vb)中、W1 は、酸素原子、硫黄原
子、窒素原子、又はジアルキルメチレン基を示し、Rb
は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有
していてもよいアリール基、又は水素原子を示し、複素
環は4〜6員環であり、置換基を有していてもよく、そ
の場合、隣接する2つの置換基が互いに連結して縮合環
を形成していてもよい。〕
【0040】更に、前記一般式(Vb)で表されるものの中
で、下記一般式(Vc)で表されるものが特に好ましい。
【0041】
【化12】
【0042】〔式(Vc)中、W1 は、酸素原子、硫黄原
子、窒素原子、又はジアルキルメチレン基を示し、Rc
は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基
を有していてもよいアリール基を示し、縮合環は芳香族
炭化水素環を示す。〕
【0043】ここで、式(Vb)中のRb 、及び式(Vc)中の
c がアルキル基であるときの炭素数は、通常1〜5、
アリール基であるときの炭素数は、通常6〜10であ
り、それらにおける置換基、及び、複素環における置換
基としては、炭素数が1〜5のアルコキシ基、炭素数が
2〜5のアシル基、炭素数が2〜5のアシルオキシ基、
炭素数が2〜5のアルコキシカルボニル基、フェニル
基、ナフチル基等が挙げられ、式(Vb)及び(Vc)中のW1
がジアルキルメチレン基であるときの炭素数は通常3〜
15である。
【0044】以上の、ポリメチン鎖上のアミノビニル結
合を含む置換基としての好適な例を以下に示す。
【0045】
【化13】
【0046】本発明における光熱変換物質として、以上
の、ポリメチン鎖上に、色素分子中で共鳴してアミニウ
ムカチオンを生じるアミノビニル結合を含む置換基を有
する構造のシアニン系色素、及びポリメチン系色素の具
体例を以下に示す。尚、以下の具体例中、Aは、アミノ
ビニル結合を含む置換基であり、Xa - は、Cl- 、B
- 、I- 、ClO4 - 、PF6 - 、BF4 - 、p−ト
ルエンスルホン酸、又は1−ナフタレンスルホン酸等の
対アニオンである。
【0047】
【化14】
【0048】
【化15】
【0049】
【化16】
【0050】
【化17】
【0051】
【化18】
【0052】
【化19】
【0053】
【化20】
【0054】
【化21】
【0055】
【化22】
【0056】尚、ポリメチン鎖を介して複素原子が結合
された構造を基本構造とし、該ポリメチン鎖上に、色素
分子中で共鳴してアミニウムカチオンを生じるアミノビ
ニル結合を含む置換基を有するこれらの色素は、例え
ば、Slominskii,Yu.L. et al.,Inst.Org.Khim.,Kiev,US
SR.J.Inf.Rec.Mater,16,23(1988)に記載されている方
法、具体的には、例えば、塩素原子を置換基として有す
るポリメチン鎖を介して複素環が結合された構造の色素
と、相当する活性水素を有する2−メチルチアゾネート
塩等の化合物との反応等により、合成することができ
る。
【0057】本発明のポジ型感光性組成物において、光
熱変換物質としての前記色素の含有割合は、0.5〜5
0重量%であるのが好ましく、1〜40重量%であるの
が更に好ましく、2〜30重量%であるのが特に好まし
い。
【0058】尚、本発明のポジ型感光性組成物におい
て、光熱変換物質として、ポリメチン鎖上に、色素分子
中で共鳴してアミニウムカチオンを生じるアミノビニル
結合を含む置換基を有する構造の前記色素の外に、ポリ
メチン鎖上にそれらのアミノビニル結合を含む置換基を
有さない構造の色素を含有してもよく、それらの色素と
しては、前記一般式(Ia 〜c)、(II)、(IIIa 〜c)、及び
(IV)におけるL1 、L2、L3 、及びL4 がそれらのア
ミノビニル結合を含む置換基を有さないポリメチン鎖で
あって、且つ、対アニオンとして、前記一般式(Ia 〜
c)、(II)、(IIIa 〜c)、及び(IV)において挙げたと同様
の無機酸アニオンや有機酸アニオンを有するものを挙げ
ることができる。
【0059】本発明のポジ型感光性組成物において、光
熱変換物質として、ポリメチン鎖上にそれらのアミノビ
ニル結合を含む置換基を有さない構造の色素の含有割合
は、0〜20重量%であるのが好ましく、0.1〜15
重量%であるのが更に好ましく、1〜10重量%である
のが特に好ましい。
【0060】本発明のポジ型感光性組成物において、ア
ルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基を有す
る樹脂、具体的には、例えば、ノボラック樹脂、レゾー
ル樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、フェノール性水酸
基を有するアクリル酸誘導体の共重合体等が挙げられ、
中で、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、又はポリビニル
フェノール樹脂が好ましく、特に、ノボラック樹脂が好
ましい。
【0061】ノボラック樹脂は、例えば、フェノール、
o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、
2,5−キシレノール、3,5−キシレノール、o−エ
チルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフ
ェノール、プロピルフェノール、n−ブチルフェノー
ル、tert−ブチルフェノール、1−ナフトール、2
−ナフトール、4,4’−ビフェニルジオール、ビスフ
ェノール−A、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイ
ドロキノン、ピロガロール、1,2,4−ベンゼントリ
オール、フロログリシノール等のフェノール類の少なく
とも1種を、酸触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデ
ヒド、フルフラール等のアルデヒド類(尚、ホルムアル
デヒドに代えてパラホルムアルデヒドを、アセトアルデ
ヒドに代えてパラアルデヒドを、用いてもよい。)、又
は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類、の少なくとも1種と重縮合させた
樹脂であって、中で、本発明においては、フェノール類
としてのフェノール、o−クレゾール、m−クレゾー
ル、p−クレゾール、2,5−キシレノール、3,5−
キシレノール、レゾルシノール、ピロガロールと、アル
デヒド類又はケトン類としてのホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒドとの重縮合体が好
ましく、特に、m−クレゾール:p−クレゾール:2,
5−キシレノール:3,5−キシレノール:レゾルシノ
ールの混合割合がモル比で40〜100:0〜50:0
〜20:0〜20:0〜20の混合フェノール類、又
は、フェノール:m−クレゾール:p−クレゾールの混
合割合がモル比で1〜100:0〜70:0〜60の混
合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体が好
ましい。尚、本発明のポジ型感光性組成物は後述する溶
剤抑止剤を含有していてもよく、その場合は、m−クレ
ゾール:p−クレゾール:2,5−キシレノール:3,
5−キシレノール:レゾルシノールの混合割合がモル比
で70〜100:0〜30:0〜20:0〜20:0〜
20の混合フェノール類、又は、フェノール:m−クレ
ゾール:p−クレゾールの混合割合がモル比で10〜1
00:0〜60:0〜40の混合フェノール類と、ホル
ムアルデヒドとの重縮合体が好ましい。
【0062】前記ノボラック樹脂は、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の
重量平均分子量(MW )が、好ましくは1,000〜1
5,000、更に好ましくは1,500〜10,000
のものが用いられる。
【0063】又、レゾール樹脂は、ノボラック樹脂の重
縮合における酸触媒に代えてアルカリ触媒を用いる以外
は同様にして重縮合させた樹脂であって、本発明におい
ては、前記ノボラック樹脂におけると同様の、フェノー
ル類及びその混合組成、及び、アルデヒド類又はケトン
類が好ましく、又、同様の重量平均分子量(MW )のも
のが好ましい。
【0064】又、ポリビニルフェノール樹脂は、例え
ば、o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレ
ン、p−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、
トリヒドロキシスチレン、テトラヒドロキシスチレン、
ペンタヒドロキシスチレン、2−(o−ヒドロキシフェ
ニル)プロピレン、2−(m−ヒドロキシフェニル)プ
ロピレン、2−(p−ヒドロキシフェニル)プロピレン
等のヒドロキシスチレン類(尚、これらは、ベンゼン環
に塩素、臭素、沃素、弗素等のハロゲン原子、あるいは
炭素数1〜4のアルキル基を置換基として有していても
よい。)の単独または2種以上を、ラジカル重合開始剤
又はカチオン重合開始剤の存在下で重合させた樹脂であ
って、中で、本発明においては、ベンゼン環に炭素数1
〜4のアルキル基を置換基として有していてもよいヒド
ロキシスチレン類の重合体が好ましく、特に、無置換の
ベンゼン環のヒドロキシスチレン類の重合体が好まし
い。
【0065】前記ポリビニルフェノール樹脂は、又、一
部水素添加を行ったものでもよく、tert−ブトキシ
カルボニル基、ピラニル基、フリル基等で一部の水酸基
を保護したものでもよい。又、重量平均分子量(MW
が、好ましくは1,000〜100,000、特に好ま
しくは1,500〜50,000のものが用いられる。
【0066】ノボラック樹脂、レゾール樹脂、及びポリ
ビニルフェノール樹脂の分子量が、前記範囲よりよりも
小さいとレジストとしての十分な塗膜が得られず、前記
範囲よりも大きいとアルカリ現像液に対する溶解性が小
さくなり、非画像部の抜けが不十分となってレジストの
パターンが得られにくくなる傾向となる。
【0067】本発明のポジ型感光性組成物において、前
記アルカリ可溶性樹脂の含有割合は、1〜98重量%で
あるのが好ましく、5〜95重量%であるのが更に好ま
しく、20〜90重量%であるのが特に好ましい。
【0068】尚、本発明のポジ型感光性組成物には、前
記光熱変換物質と前記アルカリ可溶性樹脂の他に、露光
部と非露光部のアルカリ現像液に対する溶解性の差を増
大させる目的で、前記アルカリ可溶性樹脂と水素結合を
形成して該樹脂の溶解性を低下させる機能を有し、か
つ、近赤外線領域の光を殆ど吸収せず、近赤外線領域の
光で分解されない溶解抑止剤が含有されていてもよい。
【0069】その溶解抑止剤としては、例えば、本願出
願人による特開平10−268512号公報に詳細に記
載されているスルホン酸エステル、燐酸エステル、芳香
族カルボン酸エステル、芳香族ジスルホン、カルボン酸
無水物、芳香族ケトン、芳香族アルデヒド、芳香族アミ
ン、芳香族エーテル等、同じく特開平11−19090
3号公報に詳細に記載されている、ラクトン骨格、N,
N−ジアリールアミド骨格、ジアリールメチルイミノ骨
格を有する酸発色性色素、同じく特開平11−1430
76号公報に詳細に記載されている、ラクトン骨格、チ
オラクトン骨格、スルホラクトン骨格を有する塩基発色
性色素、同じく特開平10−341400号公報に詳細
に記載されている非イオン性界面活性剤等を挙げること
ができる。中で、ラクトン骨格を有する酸発色性色素が
好ましい。
【0070】本発明のポジ型感光性組成物にける前記溶
解抑止剤の含有割合は、0〜50重量%であるのが好ま
しく、0〜30重量%であるのが更に好ましく、0〜2
0重量%であるのが特に好ましい。
【0071】又、本発明のポジ型感光性組成物には、必
要に応じて、例えば、ビクトリアピュアブルー(425
95)、クリスタルバイオレット(42555)、クリ
スタルバイオレットラクトン、オーラミンO(4100
0)、カチロンブリリアントフラビン(ベーシック1
3)、ローダミン6GCP(45160)、ローダミン
B(45170)、サフラニンOK70:100(50
240)、エリオグラウシンX(42080)、ファー
ストブラックHB(26150)、No.120/リオ
ノールイエロー(21090)、リオノールイエローG
RO(21090)、シムラーファーストイエロー8G
F(21105)、ベンジジンイエロー4T−564D
(21095)、シムラーファーストレッド4015
(12355)、リオノールレッドB4401(158
50)、ファーストゲンブルーTGR−L(7416
0)、リオノールブルーSM(26150)等の顔料又
は染料等の着色剤が含有されていてもよい。尚、ここ
で、前記の括弧内の数字はカラーインデックス(C.
I.)を意味する。
【0072】本発明のポジ型感光性組成物における前記
着色剤の含有割合は、0〜50重量%であるのが好まし
く、1〜30重量%であるのが更に好ましく、2〜20
重量%であるのが特に好ましい。
【0073】本発明のポジ型感光性組成物には、前記成
分以外に、例えば、塗布性改良剤、現像性改良剤、密着
性改良剤、感度改良剤、感脂化剤等の通常用いられる各
種の添加剤が更に10重量%以下、好ましくは0.1〜
5重量%の範囲で含有されていてもよい。
【0074】本発明の前記ポジ型感光性組成物は、通
常、前記各成分を適当な溶媒に溶解した溶液として支持
体表面に塗布した後、加熱、乾燥することにより、支持
体表面に感光性組成物層が形成されたポジ型感光性平版
印刷版とされる。
【0075】ここで、その溶媒としては、使用成分に対
して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるもので
あれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテ
ルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテ
ル等のプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸
アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレー
ト、ピルビン酸エチル、エチル−2−ヒドロキシブチレ
ート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、3−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶
媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコー
ル、フルフリルアルコール等のアルコール系溶媒、シク
ロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メ
チルピロリドン等の高極性溶媒、酢酸、あるいはこれら
の混合溶媒、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加した
もの等が挙げられる。溶媒の使用割合は、感光性組成物
の総量に対して、通常、重量比で1〜20倍程度の範囲
である。
【0076】又、その塗布方法としては、従来公知の方
法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗
布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、及
びカーテン塗布等を用いることができる。塗布量は用途
により異なるが、乾燥膜厚として、通常、0.3〜7μ
m、好ましくは0.5〜5μm、特に好ましくは1〜3
μmの範囲とする。尚、その際の乾燥温度としては、例
えば、60〜170℃程度、好ましくは70〜150℃
程度、乾燥時間としては、例えば、5秒〜10分間程
度、好ましくは10秒〜5分間程度が採られる。
【0077】又、その支持体としては、アルミニウム、
亜鉛、銅、鋼等の金属板、アルミニウム、亜鉛、銅、
鉄、クロム、ニッケル等をメッキ又は蒸着した金属板、
紙、樹脂を塗布した紙、アルミニウム等の金属箔を貼着
した紙、プラスチックフィルム、親水化処理したプラス
チックフィルム、及びガラス板等が挙げられる。中で、
好ましいのはアルミニウム板であり、塩酸又は硝酸溶液
中での電解エッチング又はブラシ研磨による砂目立て処
理、硫酸溶液中での陽極酸化処理、及び必要に応じて封
孔処理等の表面処理が施されたアルミニウム板がより好
ましい。又、支持体表面の粗さとしては、JIS B0
601に規定される平均粗さRa で、通常、0.3〜
1.0μm、好ましくは0.4〜0.8μm程度とす
る。
【0078】本発明でのポジ型感光性組成物層を画像露
光する光源としては、主として、HeNeレーザー、ア
ルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、HeCdレー
ザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等のレーザー光
源が挙げられるが、特に、光を吸収して発生した熱によ
り画像形成させる場合には、700〜1300nmの近
赤外レーザー光線を発生する光源が好ましく、例えば、
ルビーレーザー、YAGレーザー、半導体レーザー、L
ED等の固体レーザーを挙げることができ、特に、小型
で長寿命な半導体レーザーやYAGレーザーが好まし
い。これらの光源により、通常、走査露光した後、現像
液にて現像し画像が形成される。
【0079】尚、レーザー光源は、通常、レンズにより
集光された高強度の光線(ビーム)として感光性組成物
層表面を走査するが、それに感応する本発明での感光性
組成物層の感度特性(mJ/cm2 )は受光するレーザ
ービームの光強度(mJ/s・cm2 )に依存すること
がある。ここで、レーザービームの光強度は、光パワー
メーターにより測定したレーザービームの単位時間当た
りのエネルギー量(mJ/s)を感光性組成物層表面に
おけるレーザービームの照射面積(cm2 )で除するこ
とにより求めることができる。レーザービームの照射面
積は、通常、レーザーピーク強度の1/e2 強度を越え
る部分の面積で定義されるが、簡易的には相反則を示す
感光性組成物を感光させて測定することもできる。
【0080】本発明において、光源の光強度としては、
2.0×106 mJ/s・cm2 以上とすることが好ま
しく、1.0×107 mJ/s・cm2 以上とすること
が更に好ましい。光強度が前記範囲であれば、本発明で
のポジ型感光性組成物層の感度特性を向上させ得て、走
査露光時間を短くすることができ実用的に大きな利点と
なる。
【0081】本発明の前記ポジ型感光性平版印刷版を画
像露光したポジ型感光体の現像に用いる現像液として
は、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチ
ウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪
酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、
第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナ
トリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機ア
ルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメ
チルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピ
ルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソ
プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有
機アミン化合物の0.1〜5重量%程度の水溶液からな
るアルカリ現像液を用いる。中で、無機アルカリ塩であ
る珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等のアルカリ金属の珪
酸塩が好ましい。尚、現像液には、必要に応じて、アニ
オン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活
性剤等の界面活性剤や、アルコール等の有機溶媒を加え
ることができる。
【0082】尚、現像は、浸漬現像、スプレー現像、ブ
ラシ現像、超音波現像等により、通常、好ましくは10
〜50℃程度、特に好ましくは15〜45℃程度の温度
でなされる。
【0083】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。
【0084】実施例1 アルミニウム板(厚さ0.24mm)を、5重量%の水
酸化ナトリウム水溶液中で60℃で1分間脱脂処理を行
った後、0.5モル/リットルの濃度の塩酸水溶液中
で、温度28℃、電流密度60A/dm2 、処理時間4
0秒の条件で電解エッチング処理を行った。次いで4重
量%水酸化ナトリウム水溶液中で60℃、12秒間のデ
スマット処理を施した後、20重量%硫酸溶液中で、温
度20℃、電流密度3.5A/dm2 、処理時間1分の
条件で陽極酸化処理を行った。更に、80℃の熱水で2
0秒間熱水封孔処理を行い、平版印刷版支持体用のアル
ミニウム板を作製した。表面粗度計(小坂研究所社製、
「SE−3DH」)によるこの板の平均粗さRaの値は
0.60μmであった。
【0085】得られたアルミニウム板支持体表面に、ア
ルカリ可溶性樹脂として、フェノール:m−クレゾー
ル:p−クレゾールの混合割合がモル比で20:50:
30の混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮
合体からなるノボラック樹脂(MW 7,000)100
重量部、光熱変換物質として、アミノビニル結合を含む
置換基を有する下記式のシアニン系色素3重量部、及び
クリスタルバイオレットラクトン10重量部を、メチル
セロソルブ900重量部に室温で10分間攪拌して調液
した塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、100℃で
1分間乾燥させた後、55℃で16時間、加熱処理する
ことにより、塗膜量2.5g/m2 のポジ型感光性組成
物層を有するポジ型感光性平版印刷版を作製した。用い
た色素等は、10分間の攪拌で完全に溶解し、均一なポ
ジ型感光性組成物層を有するポジ型感光性平版印刷版が
得られた。
【0086】
【化23】
【0087】得られたポジ型感光性平版印刷版につき、
830nmの半導体レーザーを光源とする露光装置(ク
レオ社製、「Trend Setter 3244
T」)を用いて各種の露光エネルギーで200線、1〜
99%の網点画像を画像露光し、次いで、アルカリ現像
液(富士写真フィルム社製「DP−4」の10倍希釈
液)を用いて28℃で現像処理を行い、1〜99%の網
点画像を再現させた印刷版を作製した。そのときの感度
を、3%の網点画像が再現する露光量として求めたとこ
ろ、150mJ/cm2 であった。
【0088】比較例1 感光性組成物層における光熱変換物質として、実施例1
で用いたシアニン系色素におけるアミノビニル結合を含
む置換基を有さないシアニン系色素のみを用いた外は、
実施例1と同様にして、ポジ型感光性平版印刷版を作製
したが、感光性組成物層中に色素の結晶粒子による塗布
欠陥が見られ、実用に耐える平版印刷版ではなかった。
【0089】比較例2 感光性組成物層における光熱変換物質として、実施例1
で用いたシアニン系色素に代えて、ポリメチン鎖上にジ
フェニルアミノ基を置換基として有する下記式のシアニ
ン系色素を用いた外は、実施例1と同様にして、ポジ型
感光性平版印刷版を作製したが、300mJ/cm2
露光量で画像露光しても画像が形成されなかった。
【0090】
【化24】
【0091】
【発明の効果】本発明によれば、近赤外線領域の光に対
して高感度であって、画像部と非画像部とのコントラス
トに優れ、よって、現像条件の幅の広いポジ型感光性組
成物及びポジ型感光性平版印刷版を提供することができ
る。更に、本発明のポジ型感光性組成物は、溶媒に対す
る溶解性に優れるので、溶液としての支持体表面への塗
布による感光性組成物層の形成を効率的に行うことがで
き、生産性の優れた平版印刷版を提供することができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 2H025 AA01 AA04 AB03 AB16 AC08 AD03 CB29 CC13 FA17 2H096 AA06 BA09 EA04 GA08 2H114 AA04 AA22 AA23 BA01 DA04 DA26 DA59 DA73 DA78 EA01 EA02 FA16 GA05 GA06 GA09 GA34 GA38 4H056 CA02 CA04 CA05 CB01 CC02 CC05 CC06 CC08 CE02 CE03 CE07 DD03 DD04 DD16 DD19

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 画像露光光源の光を吸収して熱に変換す
    る光熱変換物質とアルカリ可溶性樹脂とを含有するポジ
    型感光性組成物であって、該光熱変換物質として、ポリ
    メチン鎖を介して複素原子が結合された構造を基本構造
    とする色素であって、該ポリメチン鎖上に、色素分子中
    で共鳴してアミニウムカチオンを生じるアミノビニル結
    合を含む置換基を有する色素を含有してなることを特徴
    とするポジ型感光性組成物。
  2. 【請求項2】 光熱変換物質としての色素が、ポリメチ
    ン鎖を介して複素環が結合された構造を基本構造とする
    シアニン系色素である請求項1に記載のポジ型感光性組
    成物。
  3. 【請求項3】 光熱変換物質としてのシアニン系色素
    が、下記一般式(II)で表される近赤外線吸収色素である
    請求項2に記載のポジ型感光性組成物。 【化1】 〔式(II)中、Y1 及びY2 は各々独立して、ジアルキル
    メチレン基又は硫黄原子を示し、R3 及びR4 は各々独
    立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基
    を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していて
    もよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフ
    ェニル基を示し、L2 は置換基として、色素分子中で共
    鳴してアミニウムカチオンを生じるアミノビニル結合を
    含む置換基を少なくとも有するトリ、ペンタ、ヘプタ、
    ノナ、又はウンデカメチン基を示し、該ペンタ、ヘプ
    タ、ノナ、又はウンデカメチン基上の2つの置換基が互
    いに連結して炭素数5〜7のシクロアルケン環、シクロ
    アルケノン環、シクロアルケンジオン環、又はシクロア
    ルケンチオン環を形成していてもよく、縮合ベンゼン環
    は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する2つ
    の置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成してい
    てもよい。Xa - は対アニオンを示す。〕
  4. 【請求項4】 光熱変換物質としての色素におけるポリ
    メチン鎖上のアミノビニル結合を含む置換基が、下記一
    般式(Va)で表されるものである請求項1乃至3のいずれ
    かに記載のポジ型感光性組成物。 【化2】 〔式(Va)中、Ra は、置換基を有していてもよいアミノ
    基を示し、ビニル基は置換基を有していてもよく、アミ
    ノ基における置換基とビニル基における置換基が互いに
    連結し複素環を形成していてもよい。〕
  5. 【請求項5】 ポリメチン鎖上のアミノビニル結合を含
    む置換基が、下記一般式(Vb)で表されるものである請求
    項4に記載のポジ型感光性組成物。 【化3】 〔式(Vb)中、W1 は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、
    又はジアルキルメチレン基を示し、Rb は、置換基を有
    していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい
    アリール基、又は水素原子を示し、複素環は4〜6員環
    であり、置換基を有していてもよく、その場合、隣接す
    る2つの置換基が互いに連結して縮合環を形成していて
    もよい。〕
  6. 【請求項6】 ポリメチン鎖上のアミノビニル結合を含
    む置換基が、下記一般式(Vc)で表されるものである請求
    項5に記載のポジ型感光性組成物。 【化4】 〔式(Vc)中、W1 は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、
    又はジアルキルメチレン基を示し、Rc は、置換基を有
    していてもよいアルキル基、又は置換基を有していても
    よいアリール基を示し、縮合環は芳香族炭化水素環を示
    す。〕
  7. 【請求項7】 アルカリ可溶性樹脂がノボラック樹脂で
    ある請求項1乃至6のいずれかに記載のポジ型感光性組
    成物。
  8. 【請求項8】 支持体表面に、請求項1乃至7のいずれ
    かに記載のポジ型感光性組成物の層が形成されてなるこ
    とを特徴とするポジ型感光性平版印刷版。
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