JPH10207065A

JPH10207065A - 感光性組成物、感光性平版印刷版及び感光性平版印刷版の製版方法

Info

Publication number: JPH10207065A
Application number: JP9013880A
Authority: JP
Inventors: Hideki Nagasaka; 英樹長坂; Masahisa Murata; 昌久村田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-01-28
Filing date: 1997-01-28
Publication date: 1998-08-07

Abstract

(57)【要約】【課題】波長域８００〜１３００ｎｍに属する近赤外
光源、特に９００〜１２００ｎｍの波長域の半導体レー
ザーやＹＡＧレーザーに対して高感度な感光性組成物な
らびにこれらの光源による直接製版に適したネガ型感光
性平版印刷版とその製版方法を提供する。【解決手段】（ａ）ノボラック樹脂またはポリビニル
フェノール樹脂から選ばれた樹脂化合物、（ｂ）該樹脂
化合物を架橋し得るアミノ化合物誘導体、（ｃ）ピリリ
ウム系化合物またはチオピリリウム系化合物から選ばれ
た赤外吸収色素、及び（ｄ）光酸発生剤を含有してなる
感光性組成物、それを用いた感光性平版印刷版、及びそ
の製版方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は特に近赤外線領域に
対し高感度なネガ型化学増幅型感光性組成物およびそれ
を塗設した平版印刷版に関する。特に、約８００〜１３
００ｎｍの波長域に属する半導体レーザーやＹＡＧレー
ザーによるダイレクト製版用に適した平版印刷版に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】コンピュータ画像処理技術の進歩に伴
い、デジタル画像情報から、銀塩マスクフィルムへの出
力を行わずに、レーザー光あるいはサーマルヘッド等に
より、直接レジスト画像を形成する感光または感熱ダイ
レクト製版システムが注目されている。特に、高出力の
半導体レーザーやＹＡＧレーザーを用いる、高解像度の
レーザー感光ダイレクト製版システムは、小型化、製版
作業時の環境光や版材コストの面から、その実現が強く
望まれていた。

【０００３】一方、従来より、レーザー感光または感熱
を利用した画像形成方法としては、昇華転写色素を利用
し色材画像を形成する方法ならびに平版を作成する方法
などが知られている。後者においては、例えば、ジアゾ
化合物の架橋反応を利用し、平版印刷版を作成する方法
（例えば、特開昭５２−１５１０２４号、特公平２−５
１７３２号、特開昭５０−１５６０３号、特公平３−３
４０５１号、特公昭６１−２１８３１号、特公昭６０−
１２９３９号、米国特許第３６６４７３７号の公報また
は明細書等参照）、ニトロセルロースの分解反応を利用
し、平版印刷版を作製する方法（例えば、特開昭５０−
１０２４０３号、特開昭５０−１０２４０１号等の公報
参照）等が知られている。

【０００４】近年、化学増幅型のフォトレジストに長波
長光線吸収色素を組み合せた技術が散見される様になっ
た。例えば特開平６−４３６３３号明細書には特定なス
クアリリウム色素に光酸発生剤およびバインダー等を組
合せた感光材料が開示されている。また、更にこれに類
する技法として赤外線吸収色素、潜伏性ブレンステッド
酸、レゾール樹脂およびノボラック樹脂を含む感光層を
半導体レーザー等により像状に露光し平版印刷版を作製
する技術が提案されており（特開平７−２０６２９号明
細書）、更に、前記潜伏性ブレンステッド酸に代えｓ−
トリアジン化合物を用いる技術も開示されている（特開
平７−２７１０２９号明細書）。これら従来の技術は、
実用上、８３０ｎｍの半導体レーザーに対しては一定レ
ベルの有用な技法を提供しているもののＹＡＧレーザー
等の更に長波長のレーザーに対しては極めて不充分な感
度しか有していなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の諸問
題に鑑みなされたものであり、即ち、波長域８００〜１
３００ｎｍに属する近赤外光源、特に９００〜１２００
ｎｍの波長域の半導体レーザーやＹＡＧレーザーに対し
て高感度な感光性組成物ならびにこれらの光源による直
接製版に適したネガ型感光性平版印刷版とその製版方法
を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
（ａ）ノボラック樹脂またはポリビニルフェノール樹脂
から選ばれた樹脂化合物、（ｂ）該樹脂化合物を架橋し
得るアミノ化合物誘導体、（ｃ）ピリリウム系化合物ま
たはチオピリリウム系化合物から選ばれた赤外吸収色
素、及び（ｄ）光酸発生剤を含有してなる感光性組成
物、それを用いた感光性平版印刷版、及びその製版方法
により達成される。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の感光性組成物の樹脂化合物成分（ａ）と
してはノボラック樹脂またはポリビニルフェノール樹脂
が用いられる。ノボラック樹脂としては、フェノール、
ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾル
シン、ピロガロール、ビスフェノール、ビスフェノール
−Ａ、トリスフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−
エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフ
ェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノー
ル、１−ナフトール、２−ナフトール等の芳香族炭化水
素類の少なくとも１種を酸性触媒下、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズ
アルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類及び、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンな
どのケトン類から選ばれた少なくとも１種のアルデヒド
類又はケトン類と重縮合させたものが挙げられる。

【０００８】ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの
代わりに、それぞれパラホルムアルデヒド及びパラアル
デヒドを使用してもよい。ノボラック樹脂のゲルパーミ
ュエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略
す）測定によるポリスチレン換算重量平均分子量（以
下、ＧＰＣ測定による重量平均分子量をＭｗと略す）が
好ましくは１，０００〜１５，０００、特に好ましくは
１，５００〜１０，０００のものが用いられる。

【０００９】ノボラック樹脂の芳香族炭化水素類として
は、より好ましくは、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノー
ル、及び３，５−キシレノール、レゾルシンから選ばれ
る少なくとも１種のフェノール類をホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデ
ヒド類の中から選ばれる少なくとも１種と重縮合したノ
ボラック樹脂が挙げられる。

【００１０】中でも、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾー
ル：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レ
ゾルシンの混合割合がモル比で７０〜１００：０〜３
０：０〜２０：０〜２０：０〜２０のフェノール類また
は、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混
合割合がモル比で１０〜１００：０〜６０：０〜４０の
フェノール類とアルデヒド類との重縮合物であるノボラ
ック樹脂が好ましい。アルデヒド類の中でも、特にホル
ムアルデヒドが好ましい。

【００１１】ポリビニルフェノール樹脂としては、ｏ−
ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒ
ドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プ
ロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレ
ン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレンなどの
ヒドロキシスチレン類の単独または２種以上の重合体が
挙げられる。ヒドロキシスチレン類は芳香環に塩素、臭
素、ヨウ素、フッ素等のハロゲンあるいはＣ₁〜Ｃ₄の
アルキル置換基等の置換基を有していてもよく、従って
ポリビニルフェノール類としては、芳香環にハロゲン又
はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル置換基を有していても良いポリ
ビニルフェノールが挙げられる。

【００１２】ポリビニルフェノール樹脂は、通常、置換
基を有していてもよいヒドロキシスチレン類を単独で又
は２種以上をラジカル重合開始剤またはカチオン重合開
始剤の存在下で重合することにより得られる。かかるポ
リビニルフェノール樹脂は、一部水素添加を行なったも
のでもよい。又、ｔ−ブトキシカルボニル基、ピラニル
基、フラニル基などでポリビニルフェノール類の一部の
ＯＨ基を保護した樹脂でもよい。ポリビニルフェノール
樹脂のＭｗは、好ましくは１，０００〜１００，００
０、特に好ましくは１，５００〜５０，０００のものが
用いられる。

【００１３】ポリビニルフェノール樹脂としては、より
好ましくは、芳香環にＣ₁〜Ｃ₄のアルキル置換基を有
していてもよいポリビニルフェノールが挙げられ、未置
換のポリビニルフェノールが特に好ましい。以上のノボ
ラック樹脂またはポリビニルフェノール樹脂の分子量
が、上記範囲よりも小さいとレジストとしての十分な塗
膜が得られず、この範囲よりも大きいと未露光部分のア
ルカリ現像液に対する溶解性が小さくなり、レジストの
パターンが得られない傾向にある。

【００１４】上述の樹脂のうち、特に、ノボラック樹脂
が好ましい。本発明で用いられる感光性材料全固形分中
におけるこれら樹脂の使用割合は通常４０％〜９５％で
あり、好ましくは６０％〜９０％である。次に本発明に
使用される前記樹脂化合物を架橋し得るアミノ化合物誘
導体（ｂ）について説明する。それらは酸の作用により
前記樹脂を架橋しうる化合物であり、例えば、官能基と
してメチロール基、それのアルコキシ構造であるアルコ
キシメチル基、その他、アセトキシメチル基等を少なく
とも二個有するアミノ化合物が挙げられる。具体的に
は、メラミン誘導体、例えばメトキシメチル化メラミン
〔三井サイアナミッド（株）製サイメル３００シリーズ
（１）等〕、ベンゾグアナミン誘導体〔メチル／エチル
混合アルコキシ化ベンゾグアナミン樹脂（三井サイアナ
ミッド（株）製サイメル１１００シリーズ（２）
等）〕、グリコールウリル誘導体〔テトラメチロールグ
リコールウリル樹脂、（三井サイアナミッド（株）製サ
イメル１１００シリーズ（３）等）〕その他尿素樹脂誘
導体が挙げられる。

【００１５】これらの内、得られる平版印刷版の保存性
やインキ着肉性を考慮した場合、特定範囲の官能基を有
する特定のものが好ましい。即ち、アルコキシメチル基
を有するメラミン誘導体が好ましく、更に、それに含ま
れるメチロール基およびアルコキシメチル基の合計数に
対するアルコキシメチル基の数の割合が７０％以上であ
るメラミン誘導体が好ましい。更に、より好ましくは、
前記割合が９０％以上であるメラミン誘導体、特に好ま
しくは前記割合が９５％以上であるメラミン誘導体が用
いられる。かかるメラミン誘導体はメラミンに特定量の
ホルムアルデヒドおよびアルコールを酸性条件下で反応
させる公知の方法に準じて得ることができる。得られた
メラミン誘導体における前記アルコキシメチル基の割合
は¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定し特定することができる。前
記アルコキシメチル基を構成するアルコキシ基は炭素数
が１〜８のものが好ましい。

【００１６】本発明における感光性材料全固形分中にお
けるこれらアミノ化合物誘導体の使用割合は好ましくは
５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％であ
る。次に本発明に用いられるピリリウム系化合物または
チオピリリウム系化合物から選ばれた赤外吸収色素
（ｃ）について説明する。該赤外吸収色素は、分子内に
ピリリウム塩またはチオピリリウム塩の部分構造を有す
る化合物である。下記第１表にその具体例を示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【表２】

【００１９】

【表３】

【００２０】

【表４】

【００２１】

【表５】

【００２２】これらの色素は常法に従って調製し得る。
本発明者らは、既に、特定なシアニン色素を含むこの種
の感光系を提案しているが（特願平８−１９３５８７
号）、これらは波長域８００〜１３００ｎｍ、特に９０
０〜１２００ｎｍに対しては必ずしも充分な感応性が得
られていなかった。これに対し、我々はピリリウム塩ま
たはチオピリリウム塩の部分構造を有する色素を含む系
が、この目的に対し、通常、好ましい特性を与えること
を見い出し、本発明に至った。その内、より好ましい色
素類は前記一般式（Ｉ）で示される構造式を有するもの
である。該式においてＲ¹、Ｒ²、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は置
換基を有していても良いフェニル基またはナフチル基を
示しており、該置換基として好ましいものはＣ₁〜Ｃ₈
のアルキル基またはＣ₁〜Ｃ₈のアルコキシ基である。
Ｒ³〜Ｒ⁸は水素原子またはＣ₁〜Ｃ₈のアルキル基を
示すかあるいは各々独立にＲ³とＲ⁴、Ｒ⁵とＲ⁶また
は⁷とＲ⁸とが相互に結合して５または５員環を形成し
ても良く、該環には更に置換基としてＣ₁〜Ｃ₆のアル
キル基を有していても良い。Ｘは塩素、臭素などのハロ
ゲン原子または水素原子を示しており、ｌ¹、ｌ²は各
々独立に０または１を示し、Ｚ^-は対アニオン、例え
ば、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-
等の無機酸アニオン、または、ベンゼンスルホン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、ナフタレン−１−スルホン酸、
酢酸の様な有機酸アニオンを示している。

【００２３】一般式（Ｉ）の色素においてより好ましい
ものは、ｌ¹、ｌ²の内少なくとも１つは１を取る場合
であり、更に好ましいものはｌ¹とｌ²が両方が１であ
り、かつＲ⁵とＲ⁶とが相互に結合し、５または６員環
を形成したものであり、その内特に好ましいものは、更
に、Ｒ³とＲ⁴およびＲ⁷とＲ⁸とが相互に結合し５ま
たは６員環を形成したものである。Ｘはハロゲン原子が
好ましく、中でも塩素原子がより好ましい。更に前記し
た各５または６員環の内、少なくとも１つ以上の環にお
いてＣ₁〜Ｃ₆のアルキル基を有するものが溶解特性の
面から有利である。

【００２４】これらのピリリウムまたはチオピリリウム
赤外吸収色素（以下赤外吸収色素と略す）の含有量は、
感光性材料の全固形分に対して、０．１〜５０重量％で
あり、好ましくは０．５〜３０重量％、さらに好ましく
は１〜１５重量％である。該含有量が０．１重量％より
低い場合には、著しい感度の低下が起こり、また５０重
量％より高い場合は、安定性等の性能に悪影響を生じや
すい。

【００２５】本発明に使用される光照射により酸を発生
する光酸発生剤（ｄ）としては、例えば１）Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇ
ｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、
Ｔ．Ｓ．Ｂａｌｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，
４２３（１９８０）等に記載の、ジアゾニウム塩、２）米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，
０５６号、同Ｒｅ２７，９９２号、特願平３−１４０１
４０号の明細書等に記載の、アンモニウム塩、

【００２６】３）Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒｅｔａｌ，
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９
８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎｅｔａｌ，Ｔｅｈ．Ｐｒｏ
ｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．ＣｕｒｉｎｇＡＳＩＡ，ｐ４
７８，Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第
４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等明細
書に記載の、ホスホニウム塩、

【００２７】４）Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａ
ｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３
０７（１９７７），Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，
Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０
４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１
０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−
２９６５１４号の明細書または公報等に記載の、ヨード
ニウム塩、

【００２８】５）Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａ
ｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＪ．１７，７３（１９８５）、
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．Ｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗ
ａｔｔｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，
ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９
（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａ
ｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌ．，１４，２７９（１９
８８）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａ
ｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１
９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，
Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅ
ｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第
３７０，６９３号、同３，９０２，１１４号、同２３
３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２
号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１
１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同
４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同
２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６
号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号
の明細書または公報等に記載の、スルホニウム塩、

【００２９】６）Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａ
ｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３
０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔ
ａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）等に
記載の、セレノニウム塩、

【００３０】７）Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎｅｔａｌ，Ｔｅ
ｈ．Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．ＣｕｒｉｎｇＡＳ
ＩＡ，ｐ４７８，Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）等に
記載の、アルソニウム塩等のオニウム塩、８）米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４
６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３
２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１
−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開
昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、
特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９
号の明細書または公報等に記載の、有機ハロゲン化合
物、

【００３１】９）Ｋ．Ｍｅｉｅｒｅｔａｌ，Ｊ．Ｒ
ａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６）、
Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌｅｔａｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，１９，３００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕ
ｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７
７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号公報等に記
載の、有機金属／有機ハロゲン化物、

【００３２】１０）Ｓ．Ｈａｙａｓｅｅｔａｌ，
Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，２５，７５３（１９８
７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓｅｔａｌ，Ｊ．Ｐ
ｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．
Ｅｄ．２３，１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕｅｔ
ａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，
３１７（１９８７）、Ｂ．Ａｍｉｔｅｔａｌ，Ｔｅ
ｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，（２４）２２０５
（１９７３）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎｅｔａｌ，
Ｊ．ＣｈｅｍＳｏｃ．，３５７１（１９６５）、Ｐ．
Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，ＰｅｒｋｉｎＩ，１６９５（１９７５）、Ｍ．
Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄ
ｒｏｎＬｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７
５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、
Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎｅｔａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎ
ｇＴｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），１９１（１９８
５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎｅｔａｌ，Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８
８）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１
９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５）、
Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓｅｔａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅ
Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈ
ｏｕｌｉｈａｎｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕ
ｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２
９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３
５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、
米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３
１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３
３０２２号の明細書または公報等に記載の、ｏ−ニトロ
ベンジル型保護基を有する光酸発生剤、

【００３３】１１）Ｍ．Ｔｕｎｏｏｋａｅｔａｌ，
ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓＪａｐａｎ，３
８（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒｅｔａｌ，Ｊ．Ｒａ
ｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓｅ
ｔａｌ，ＣｏａｔｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌ．，５５
（６９７），４５（１９８３）、Ａｋｚｏ，Ｈ．Ａｄａ
ｃｈｉｅｔａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎ
ｔｓ，Ｊａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，
６７２号、同８４５１５号、同１９９，６７２号、同０
４４，１１５号、同０１０１，１２２号、米国特許第
４，６１８，５６４号、同４，３７１，６０５号、同
４，４３１，７７４号、特開昭６４−１８１４３号、特
開平２−２４５７５６号、特願平３−１４０１０９号の
公報または明細書等に記載の、イミノスルフォネート等
に代表される、光分解してスルホン酸を発生する化合
物、特開昭６１−１６６５４４号公報に記載のジスルホ
ン化合物を挙げることができる。

【００３４】またこれらの光により酸を発生する基、あ
るいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化
合物、例えば、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅｅｔａ
ｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８６
（１９８２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓｅｔａｌ，
Ｊ．ＩｍａｇｉｎｇＳｃｉ．，３０（５），２１８
（１９８６）、Ｓ．Ｋｏｎｄｏｅｔａｌ．Ｍａｃｒ
ｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．，
９，６２５（１９８８）、Ｙ．Ｙａｍａｄａｅｔａ
ｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１５２，１５３，
１６３（１９７２）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔ
ａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅ
ｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３８４５（１９７９）、
米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３，９１
４，４０７、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−
１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６
３−１４０３８７号、特開昭６３−１６３４５２号、特
開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９
号の明細書または公報等に記載の化合物を用いることが
できる。

【００３５】更に、Ｖ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎ
ｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ
ｅｔａｌ，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，
（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔ
ｏｎｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｃ），
３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８
号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の、光により
酸を発生する化合物も使用することができる。さらに具
体的には、例えば、下記第２表に示した化合物を挙げる
ことができる。

【００３６】

【表６】

【００３７】

【表７】

【００３８】

【表８】

【００３９】これらの内、より好ましいものはトリハロ
メチル基を２個以上有するｓ−トリアジン化合物、ジフ
ェニルヨードニウム塩および１−トリフェニルスルホニ
ウムである。これら光酸発生剤の含有量は、感光性材料
の全固形分に対し、０．１〜４０重量％、好ましくは
０．５〜２０重量％である。

【００４０】本発明に使用する感光性材料は、通常、上
記各成分を適当な溶媒に溶解して用いられる。溶媒とし
ては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗
膜性を与える溶媒であれば特に制限はないが、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテ
ート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系
溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリ
コールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジ
メチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶媒、酢
酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエ
チルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒ
ドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メ
チル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルな
どのエステル系溶媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジ
アセトンアルコール、フルフリルアルコールなどのアル
コール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン
などのケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの高極性溶
媒、あるいはこれらの混合溶媒、さらにはこれらに芳香
族炭化水素を添加したものなどが挙げられる。溶媒の使
用割合は、感光性材料の総量に対して通常重量比として
１〜２０倍程度の範囲である。

【００４１】なお、本発明の感光性材料は、その性能を
損なわない範囲で種々の添加剤、例えば染料、顔料、塗
布性改良剤、現像改良剤、密着性改良剤、感度改良剤、
感脂化剤等を含有することも可能である。本発明に使用
する感光性材料を支持体表面に設ける際に用いる塗布方
法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイ
ヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロー
ル塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等を用いること
が可能である。塗布量は用途により異なるが、例えば
０．１〜１０．０ｇ／ｍ²（固形分として）が好まし
い。また乾燥温度としては、例えば２０〜１５０℃、好
ましくは３０〜１００℃が採用される。

【００４２】本発明に使用する感光性材料を用いた感光
層を設ける支持体としては、アルミニウム、亜鉛、鋼、
銅等の金属板、並びにクロム、亜鉛、銅、ニッケル、ア
ルミニウム、鉄等がメッキ又は蒸着された金属板、紙、
プラスチックフィルム及びガラス板、樹脂が塗布された
紙、アルミニウム等の金属箔が張られた紙、親水化処理
したプラスチックフィルム等が挙げられる。このうち好
ましいのはアルミニウム板である。本発明の感光性平版
印刷版の支持体としては、塩酸または硝酸溶液中での電
解エッチングまたはブラシ研磨による砂目立て処理、硫
酸溶媒中での陽極酸化処理および必要に応じて封孔処理
等の表面処理が施されているアルミニウム板を用いるこ
とがより好ましい。

【００４３】本発明の感光性平版印刷版を画像露光する
光源としては好ましくは８００〜１３００ｎｍの近赤外
レーザー光線を発生する光源であり、例えばＹＡＧレー
ザー、半導体レーザー等を挙げることが出来る。

【００４４】また、レーザー光源は、通常、レンズによ
り集光された高強度の光線（ビーム）として感光材表面
を走査するが、それに感応する本発明のネガ型平版印刷
版の感度特性（ｍＪ／ｃｍ²）は感光材表面で受光する
レーザービームの光強度（ｍＪ／ｓ・ｃｍ²）に依存す
ることがある。ここで、レーザービームの光強度（ｍＪ
／ｃｍ²）は、版面上でのレーザービームの単位時間当
たりのエネルギー量（ｍＪ／ｓ）を光パワーメーターに
より測定し、また感光材表面におけるビーム径（照射面
積；ｃｍ²）を測定し、単位時間当たりのエネルギー量
を照射面積で除することにより求めることができる。レ
ーザービームの照射面積は、通常、レーザーピーク強度
のｌ／ｅ²強度を超える部分の面積で定義されるが、簡
易的には相反則を示す感光材を感光させて測定すること
もできる。

【００４５】本発明に用いられる光源の光強度として
は、５．０×１０⁶ｍＪ／ｓ・ｃｍ²以上であることが
好ましい。光強度が上記の範囲であれば、本発明のネガ
型平版印刷版の感度特性が向上し、走査露光時間が短く
することができ実用的に大きな利点が得られる。露光
後、好ましくは、後加熱工程（ポストエクスポージャー
ベーキング；以下、ＰＥＢと略す）を行ない、現像液に
て現像し画像を有する平版印刷版等を得ることができ
る。

【００４６】ＰＥＢの温度は５０〜１５０℃の温度範囲
が好ましく特に９０〜１３０℃が好ましい。上記現像液
としては特にアルカリ現像液が好ましい。上記アルカリ
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、メタケイ酸ナ
トリウム、メタケイ酸カリウム、第二リン酸ナトリウ
ム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩の水溶液
が挙げられる。アルカリ金属塩の濃度は０．１〜２０重
量％が好ましい。又、該現像液中に必要に応じアニオン
性界面活性剤、両性界面活性剤等やアルコール等の有機
溶媒を加えることができる。

【００４７】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施
例に限定されるものではない。なお実施例に記載した
「メトキシ化率」とは架橋剤中のメチロール基数とメト
キシメチル基数の合計数に対するメトキシメチル基数の
占める割合を意味している。

【００４８】〔アルミニウム板の作製〕厚さ０．２４ｍ
ｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、
５重量％の水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃で１分間
脱脂処理を行なった後、０．５モル／リットルの濃度の
塩酸水溶液中において、温度２５℃、電流密度６０Ａ／
ｄｍ²、処理時間３０秒の条件で電解エッチング処理を
行なった。次いで５重量％水酸化ナトリウム水溶液中で
６０℃、１０秒間のデスマット処理を施した後、２０重
量％硫酸溶液中で、温度２０℃、電流密度３Ａ／ｄ
ｍ²、処理時間１分の条件で陽極酸化処理を行なった。
更に、８０℃の熱水で２０秒間熱水封孔処理を行ない、
平版印刷版用支持体のアルミニウム板を作製した。

【００４９】実施例１〜８下記成分、樹脂化合物；ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／フェノールノボラック樹脂（ＳＫ／１８８、住友ジュレス社製）０．５ｇアミノ化合物誘導体；サイメル３００（メトキシメチルメラミン系、メトキシ化率９０％以上、三井サイアナミッド社製）０．１ｇ赤外吸収色素；第３表記載の化合物０．０１５ｇ光酸発生剤；第３表記載の化合物０．０１５ｇ色材；ビクトリアピュアブルーＢＯＨ０．００５ｇ塗布溶媒；シクロヘキサノン／クロロホルム（＝３Ｖ／１Ｖ）６．５ｇより成る感光液を前述の方法で作製したアルミ板上にワ
イヤーバーで塗布し８５℃、２分間乾燥させ膜厚２０ｍ
ｇ／ｄｍ²の感光性平版印刷版を得た。これを回転ドラ
ム上に取り付け黄色灯下でＹＡＧレーザー（アプライド
テクノ社製、１０６４ｎｍ）をレンズで３０μｍビーム
径にしぼったレーザー光（４８０ｍｗ）により走査露光
を行なった。次いで１００℃、３分間、後加熱を行ない
更に現像液ＳＤＲ−１ (コニカ社製、ポジ型平版用）を
６倍希釈し２５℃、３０秒間現像を行なった。得られた
画線が３０μｍ巾を与えるドラム回転数より感度をエネ
ルギー値として求めた。これらの結果を第３表に示す。

【００５０】

【表９】

【００５１】第３表中、赤外吸収色素の欄の略号（Ｓ−
１、Ｓ−２、Ｓ−３、Ｓ−６、Ｓ−９、及びＳ−１４）
は、それぞれ第１表に記載した化合物を表わす。第３表
中、光酸発生剤の欄の略号（Ｔ−１、Ｔ−４、Ｔ−５）
は、それぞれ第２表に記載した化合物を表わす。

【００５２】実施例９実施例１と同一の感光性平版を暗所、室温下で３ケ月間
放置後、同様にして感度を測定したが感度変化は認めら
れなかった。

【００５３】実施例１０実施例１において、サイメル３００に代えてメトキシ化
率６０％を有するメチロールメラミンを用いた以外は同
様にして評価した。初期感度は９７０ｍＪ／ｃｍ²であ
ったが暗所、室温下で３ケ月放置後は１１００ｍＪ／ｃ
ｍ²と若干の感度低下が見られた。

【００５４】実施例１１〜１３、参考例１実施例７と同一の感光性平版に関して次の方法によりレ
ーザー光の光強度の影響を調べた。感光層表面でのレー
ザー受光エネルギーを４８０ｍＷに固定し、光強度はレ
ンズによる集光度（ビーム径）を調節し、適宜変化さ
せ、それぞれに対応した感度を実施例１と同様な方法で
求めた。但し、感度は露光ビーム径を再現する画線幅を
与えるドラム回転数より求めた。なお、レーザー受光エ
ネルギーは光パワーメーターＴＱ８２１０（アドバンテ
スト社製）を用いて測定した。得られた結果を第４表に
示した。

【００５５】

【表１０】＊表中、＞８，０００ｍＪ／ｃｍ²とあるのは、露光量８，０００ｍＪ／ｃｍ² では画像を形成しなかった事を意味する。

【００５６】

【発明の効果】本発明は、近赤外光に対して高感度な感
光性組成物、及びそれを用いた感光性平版印刷版。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 61/20 Ｃ０８Ｌ 61/20 Ｇ０３Ｆ 7/00 ５０３Ｇ０３Ｆ 7/00 ５０３

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ノボラック樹脂またはポリビニル
フェノール樹脂から選ばれた樹脂化合物、（ｂ）該樹脂
化合物を架橋し得るアミノ化合物誘導体、（ｃ）ピリリ
ウム系化合物またはチオピリリウム系化合物から選ばれ
た赤外吸収色素、及び（ｄ）光酸発生剤を含有してなる
感光性組成物。
【請求項２】（ｃ）の赤外吸収色素が、下記一般式
（Ｉ）で表される化合物から選ばれたものである請求項
１記載の感光性組成物。【化１】［式中、Ｙ¹及びＹ²は各々独立して酸素原子または硫
黄原子を示し、Ｒ¹、Ｒ ²、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は各々独立し
て置換基を有していても良いフェニル基またはナフチル
基を示し、Ｒ³〜Ｒ⁸は各々独立して水素原子またはＣ
₁〜Ｃ₈のアルキル基を示すかあるいは各々独立してＲ
³とＲ⁴、Ｒ⁵とＲ⁶、またはＲ⁷とＲ⁸とが相互に結
合して【化２】（但し、Ｒ¹¹〜Ｒ¹³は水素原子またはＣ₁〜Ｃ₆のアル
キル基を示し、ｍは０または１を示す。）で表される連
結基を形成していても良い。また、Ｘは水素原子または
ハロゲン原子を示し、ｌ¹及びｌ²は各々独立して０ま
たは１を示し、Ｚ ^-は対アニオンを示す。］
【請求項３】（ｂ）のアミノ化合物誘導体が、アルコ
キシメチル基を有するメラミン誘導体である請求項１に
記載の感光性組成物。
【請求項４】（ｂ）のアミノ化合物誘導体が、アルコ
キシメチル基とメチロール基を有するメラミン誘導体で
あって、それらの合計基数に占めるアルコキシメチル基
の数の割合が９０％以上である請求項１に記載の感光性
組成物。
【請求項５】（ｄ）の光酸発生剤が、トリハロメチル
基を２個以上有するｓ−トリアジン化合物、ジフェニル
ヨードニウム塩、またはトリフェニルスルホニウム塩で
ある請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項６】（ａ）の樹脂化合物がノボラック樹脂で
ある請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項７】支持体上に、請求項１乃至６の感光性組
成物を有する感光性平版印刷版。
【請求項８】請求項７に記載の感光性平版印刷版を、
波長域８００ｎｍ〜１３００ｎｍに属する半導体レーザ
ーもしくはＹＡＧレーザーの光線で照射し、アルカリ水
溶液を主体とするアルカリ性現像液で現像する工程を含
む感光性平版印刷版の製版方法。
【請求項９】前記半導体レーザーもしくはＹＡＧレー
ザーの光線を、５×１０⁶ｍＪ／ｓ・ｃｍ²以上の光強
度にて走査露光する工程を含む請求項８に記載の感光性
平版印刷版の製版方法。