JP2006195283A - 赤外線レーザー対応ポジ型平版印刷版原版 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 本発明の赤外線レーザ対応ポジ型平版印刷版原版は、親水性表面を有する支持体上に、(A)水不溶且つアルカリ可溶性樹脂、(B)赤外線吸収剤、及び(C)下記一般式(1)で表されるスルホニウム塩を含有し、赤外線レーザの露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する記録層を有することを特徴とする。
【化1】
[一般式(1)中、R1及びR2は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表し、Arは、酸又は熱の作用により分解することでヒドロキンル基及び/又はカルボキシル基へ変換する基を、少なくとも1つ置換基として有する芳香族炭化水素基を表す。X-は強酸残基を示す。なお、R1とR2とが互いに結合して環状構造を形成してもよい。]
【選択図】なし
Description
しかしながら、このような赤外線レーザ対応の記録層では、様々な使用条件における未露光部(画像部)の現像液に対する耐溶解性と、露光部(非画像部)の溶解性との間の差(ディスクリミネーション;以下、溶解ディスクリと称する。)が未だ十分とは言えず、使用条件の変動による現像過剰や現像不良が起きやすいという問題があった。
また、溶解阻止剤として、非常に高い溶解抑制能を有するスルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩系化合物を用いることにより、画像部の耐アルカリ現像性が向上して、結果的に、溶解ディスクリ(画像コントラスト)を拡大させる方法も知られている(例えば、特許文献2参照。)。
これらの方法により、溶解ディスクリの拡大に関して一定の成果は得られたものの、実用上、溶解ディスクリの拡大については未だ改良の余地があり、現像安定性(現像ラチチュード)に関する一層の改良が望まれている。
この問題に対し、耐キズ性の向上を目的として、記録層中に低分子量のワックスを添加する方法(例えば、特許文献3参照)や、記録層上に保護層を設ける方法が提案されている。しかし、これらの方法では、記録層の感度が低下したり、また、ワックスや保護層が現像時に溶けのこり、印刷時に汚れが発生する原因となるという問題を有していた。
即ち、本発明の目的は、溶解ディスクリが大きく現像ラチチュードに優れると共に、耐キズ性にも優れた赤外線レーザ対応ポジ型平版印刷版原版を提供することにある。
即ち、本発明の赤外線レーザ対応ポジ型平版印刷版原版は、親水性表面を有する支持休上に、(A)水不溶且つアルカリ可溶性樹脂、(B)赤外線吸収剤、及び(C)下記一般式(1)で表されるスルホニウム塩を含有し、赤外線レーザの露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する記録層を有することを特徴とする。
本発明における記録層に含有されるスルホニウム塩は、その構造内に、酸又は熱の作用により分解することでヒドロキシル基及び/又はカルボキシル基へ変換する基(以下、適宜、保護酸基と称する。)を有する。つまり、この基は、酸基が分解性の保護基によりキャップ(保護)されている状態を意味する。このような保護酸基を有するスルホニウム塩を含有する記録層において、未露光部(画像部)は、オニウム塩化合物の優れた溶解抑制能により膜強度が向上し、且つ、酸基が保護されていることにより耐アルカリ溶解性に優れるものと思われる。このため、本発明の平版印刷版原版は、取り扱い時などに記録層の表面状態が変動してしまっても、その変動領域においてもアルカリ現像液による溶解が効果的に抑制されるため、画像欠陥を引き起こすようなキズ跡が形成され難くなると推測される。
一方、露光部(非画像部)は、露光による熱エネルギー及び/又はスルホニウム塩の分解により発生する酸により保護基が分解してヒドロキシル基やカルボキシル基となり、これらの酸基が本来有する優れた溶解性が発現するため、アルカリ現像液に対する高い現像性が確保できるものと思われる。このように、本発明の平版印刷版原版では、未露光部の優れた膜強度と露光部の優れた現像性とが両立し、その結果、溶解ディスクリが拡大するものと推測される。
本発明の平版印刷版原版は、親水性表面を有する支持体上に、(A)水不溶且つアルカリ可溶性樹脂、(B)赤外線吸収剤、及び(C)下記一般式(1)で表されるスルホニウム塩(以下、適宜、特定スルホニウム塩を称する。)を含有し、赤外線レーザの露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する記録層を有することを特徴とする。
本発明における記録層は、その層構成に特に制限はなく、単層構造であっても、それぞれの構成成分が異なる複数の層からなる重層構造であってもよい。記録層が重層構造の場合には、上記特定高分子化合物は、いずれの層に含まれていてもよいが、特に、最上層に特定スルホニウム塩が添加される態様が添加効果発現の観点から好ましい。
まず、本発明の平版印刷版原版における記録層を構成する各成分について説明する。
本発明における記録層を構成する特定スルホニウム塩は、下記一般式(1)で表される構造を有する。
前記R1及びR2で表されるアルキル基としては、好ましくは炭素数1〜30のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が挙げられ、中でも、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基が好ましい。これらのアルキル基は更に置換基を有してしてもよい。
また、R1とR2とが互いに結合してS+と共に形成した環状構造の中に、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
まず、酸又は熱の作用により分解することでヒドロキシル基及び/又はカルボキシル基へ変換する基について説明する。この基は、ヒドロキンル基及び/又はカルボキシル基の酸基が分解性の保護基によりキャップ(保護)されている構造を有し、その保護基が分解することで、酸基が表れる特性を有する。以下、このような基を保護酸基と称して説明する。
保護基を構成する連結基としては、直鎖、分岐或いは環状のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、又はアラルキレン基、−O−、−S−、−C(=O)−、−N(R4)−、−SO−、−SO2−、−CO2−、−N(R4)SO2−、−P<、−P(=O)<、−P(=S)<が挙げられる。ここでR4は、水素原子又はアルキル基(アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等の炭素数1〜4個のアルキル基が挙げられる。)である。
また、保護基を構成する末端基としては、直鎖、分岐或いは環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、縮合環基、アラルキル基、アミノ基、又はトリアルキルシリル基が挙げられる。
なお、これらの連結基及び末端基は、構造によっては更に置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ホルミル基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
上記のアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基等を挙げることができる。
上記のアラルキレン基としては、トルイレン基、キシリレン基、フェネチレン基等を挙げることができる。
上記のヘテロアリーレン基としては、下記式(A1)〜(A4)で示される構造において2価の基になったものが挙げられる。
上記式(A4)中、Y7〜Y14は、各々独立に、−CH=若しくは−N=を表し、Y7〜Y14のうち少なくとも一つは−N=を表す。
一般に、光照射により酸を発生する化合物(PAG:Photo Acid Generator)と酸分解基で保護した化合物とを組合せた化学増幅系のレジストは、酸による分解反応が熱的に増幅されることで高感度化が期待できる。本発明における特定スルホニウム塩では、光照射により酸を発生する化合物がアニオン部であり、酸分解基で保護した化合物がカチオン部に相当する。このことから、この特定スルホニウム塩を含有する記録層が赤外線レーザーにより露光されると、露光による熱エネルギーによりアニオン部から酸が発生し、その酸により酸分解基(保護基)が分解して、脱保護され、カルボキシル基やヒドロキシル基が発現する。すなわち、本発明においては、保護基の分解機構は酸による加水分解となる。なお、熱による保護基の分解は、酸による分解のしやすさに比例するため、その分解機構は酸による分解機構と同じであると考えられる。
また、保護酸基は、上記芳香族炭化水素基の芳香族環上に少なくとも1つ置換していればよく、また、1つの芳香族環上に複数の保護酸基が置換していてもよい。
上記X-で表される強酸残基において、無機酸化合物の残基としては、ハロゲン化物アニオン、HS04 -、及びハロゲン含有錯アニオン、例えば、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアーセネート、及びヘキサフルオロアンチモネートである。これらの中でも、好ましくは、フッ素原子を含む無機酸化合物に由来する強酸残基が挙げられる。フッ素原子を含む無機酸化合物の具体例としては、例えば、テトラフルオロホウ酸、テトラフルオロアルミン酸、テトラフルオロ鉄酸、テトラフルオロガリウム酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロヒ素酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロケイ素酸、ヘキサフルオロニッケル酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコン酸等が挙げられ、中でも、ヘキサンルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸等が好ましい。
例えば、フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、クロロメタンスルホン酸、ジクロロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、ブロモメタンスルホン酸、ジブロモメタンスルホン酸、トリブロモメタンスルホン酸、ヨードメタンスルホン酸、ジヨードメタンスルホン酸、トリヨードメタンスルホン酸、フルオロエタンスルホン酸、ジフルオロエタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、クロロエタンスルホン酸、ジクロロエタンスルホン酸、トリクロロエタンスルホン酸、ペンタクロロエタンスルホン酸、トリブロモエタンスルホン酸、ペンタブロモエタンスルホン酸、トリヨードエタンスルホン酸、ペンタヨードエタンスルホン酸、フルオロプロパンスルホン酸、トリフルオロプロパンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、クロロプロパンスルホン酸、トリクロロプロパンスルホン酸、ヘプタクロロプロパンスルホン酸、ブロモプロパンスルホン酸、トリブロモプロパンスルホン酸、ヘプタブロモプロパンスルホン酸、トリヨードプロパンスルホン酸、ヘプタヨードプロパンスルホン酸、トリフルオロブタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、トリクロロブタンスルホン酸、ノナクロロブタンスルホン酸、トリブロモブタンスルホン酸、ノナブロモブタンスルホン酸、トリヨードブタンスルホン酸、ノナヨードブタンスルホン酸、
例えば、2−フルオロシクロペンタンスルホン酸、2−クロロシクロペンタンスルホン酸、2−ブロモシクロペンタンスルホン酸、2−ヨードシクロペンタンスルホン酸、3−フルオロシクロペンタンスルホン酸、8−クロロシクロペンタンスルホン酸、3−ブロモシクロペンタンスルホン酸、3−ヨードシクロペンタンスルホン酸、3,4−ジフルオロシクロペンタンスルホン酸、3,4−ジクロロシクロペンタンスルホン酸、3,4−ジブロモシクロペンタンスルホン酸、3,4−ジヨードシクロペンタンスルホン酸、4−フルオロシクロヘキサンスルホン酸、4−クロロシクロヘキサンスルホン酸、4−ブロモシクロヘキサンスルホン酸、4−ヨードシクロヘキサンスルホン酸、2,4−ジフルオロシクロヘキサンスルホン酸、2,4−ジクロロシクロヘキサンスルホン酸、2,4−ジブロモシクロヘキサンスルホン酸、2,4−ジヨードシクロヘキサンスルホン酸、2,4,6−トリフルオロシクロヘキサンスルホン酸、2,4,6−トリクロロシクロヘキサンスルホン酸、2,4,6−トリブロモシクロヘキサンスルホン酸、2,4,6−トリヨードシクロヘキサンスルホン酸、テトラフルオロシクロヘキサンスルホン酸、テトラクロロシクロヘキサンスルホン酸、テトラブロモシクロヘキサンスルホン酸、テトラヨードシクロヘキサンスルホン酸等のハロゲン化シクロアルキルスルホン酸;
例えば、2−フルオロベンゼンスルホン酸、3−フルオロベンゼンスルホン酸、4−フルオロベンゼンスルホン酸、2−クロロベンゼンスルホン酸、3−クロロベンゼンスルホン酸、4−クロロベンゼンスルホン酸、2−ブロモベンゼンスルホン酸、3−プロモベンゼンスルホン酸、4−ブロモベンゼンスルホン酸、2−ヨードベンゼンスルホン酸、4−ヨードベンゼンスルホン酸、2,4−ジフルオロベンゼンスルホン酸、2,6−ジフルオロベンゼンスルホン酸、2,4−ジクロロベンゼンスルホン酸、2,6−ジクロロベンゼンスルホン酸、2,4−ジブロモベンゼンスルホン酸、2,6−ジブロモベンゼンスルホン酸、2,4−ジヨードベンゼンスルホン酸、2,6−ジヨードベンゼンスルホン酸、2,4,6−トリフルオロベンゼンスルホン酸、3,4,5−トリフルオロベンゼンスルホン酸、2,4,6−トリクロロベンゼンスルホン酸、3,4,5−トリクロロベンゼンスルホン酸、2,4,6−トリブロモベンゼンスルホン酸、3,4,5−トリブロモベンゼンスルホン酸、2,4,6−トリヨードベンゼンスルホン酸、3,4,5−トリヨードベンゼンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸、ペンタクロロベンゼンスルホン酸、ペンタブロモベンゼンスルホン酸、ペンタヨードベンゼンスルホン酸、フルオロナフタレンスルホン酸、クロロナフタレンスルホン酸、ブロモナフタレンスルホン酸、ヨードナフタレンスルホン酸、フルオロアントラセンスルホン酸、クロロアントラセンスルホン酸、ブロモアントラセンスルホン酸、ヨードアントンセンスルホン酸等のハロゲン化芳香接スルホン酸;
例えば、2−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸、2−トリクロロメチルベンゼンスルホン酸、2−トリブロモメチルベンゼンスルホン酸、2−トリヨードメチルベンゼンスルホン酸、3−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸、3−トリクロロメチルベンゼンスルホン酸、3−トリブロモメチルベンゼンスルホン酸、3−トリヨードメチルベンゼンスルホン酸、4−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸、4−トリクロロメチルベンゼンスルホン酸、4−トリブロモメチルベンゼンスルホン酸、4−トリヨードメチルベンゼンスルホン酸、2,6−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホン酸、2,6−ビス(トリクロロメチル)ベンゼンスルホン酸、2,6−ビス(トリブロモメチル)ベンゼンスルホン酸、2,6−ビス(トリヨードメチル)ベンゼンスルホン酸、3,5−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホン酸、3,5−ビス(トリクロロメチル)ベンゼンスルホン酸、3,5−ビス(トリブロモメチル)ベンゼンスルホン酸、3,5−ビス(トリヨードメチル)ベンゼンスルホン酸等のハロゲン化アルキル芳香族スルホン酸;
例えば、ベンジルスルホン酸、フェネチルスルホン酸、フェニルプロピルスルホン酸、フェニルブチルスルホン酸、フェニルペンチルスルホン酸、フェニルヘキシルスルホン酸、フェニルヘプチルスルホン酸、フェニルオクチルスルホン酸、フェニルノニルスルホン酸等の芳香脂肪族スルホン酸;
例えば、カンファースルホン酸、アダマンタンカルボン酸等の脂環式スルホン酸;等が挙げられる。
中でも、入手性、製造適性の面から、トリフルオロメタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸が特に好ましい。
例えば、フルオロ酢酸、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、ヨード酢酸、ジフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、ジブロモ酢酸、ジヨード酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸、トリヨード酢酸、2−フルオロプ口ピオン酸、2−クロロプロピオン酸、2−ブロモプロピオン酸、2−ヨードプロピオン酸、トリフルオロプロピオン酸、トリクロロプロピオン酸、ペンタフルオロプロピォン酸、ペンタクロロプロピオン酸、ペンタブロモプ口ピオン酸、ペンタヨードプロピオン酸、2,2−ビス(トリフルオロメチル)プロピオン酸、2,2−ビス(トリクロロメチル)プロピオン酸、2,2−ビス(トリブロモメチル)プロピオン酸、2,2−ビス(トリヨードメチル)プロピオン酸、トリフルオロ酪酸、トリクロロ酪酸、ペンタフルオロ酪酸、ヘプタクロロ酪酸、ヘプタフルオロ酪酸、へプタブロモ酪酸、ヘプタヨード酪酸、ヘプタフルオロイソ酪酸、ヘプタクロロイソ酪酸、ヘプタブロモイソ酪酸、ヘプタヨードイソ酪酸、トリフルオロ吉草酸、5H−パーフルオロ吉草酸、5H−パークロロ吉草酸、5H−パープロモ吉草酸、5H−パーヨード吉草酸、ノナフルオロ吉草酸、ノナクロロ吉草酸、ノナブロモ吉草酸、ノナヨード吉草酸、トリフルオロヘキサン酸、トリクロロヘキサン酸、パーフルオロヘキサン酸、パークロロヘキサン酸、パーブロモヘキサン酸、パーヨードヘキサン酸、7−クロロドデカフルオロヘプタン酸、7−クロロドデカクロロヘプタン酸、7−クロロドデカブロモヘプタン酸、7−クロロドデカヨードヘプタン酸、トリフルオロヘプタン酸、トリクロロヘプタン酸、7H−パーフルオロヘプタン酸、7H−パークロロヘプタン酸、7H−パーブロモヘプタン酸、7H−パーヨードヘプタン酸、
例えば、3−ヒドロキシ−2−(トリフルオロメチル)プロピオン酸、3−ヒドロキシ−2−(トリクロロメチル)プロピオン酸、3−ヒドロキシ−2−(トリブロモメチル)プロピオン酸、3−ヒドロキシ−2−(トリヨードメチル)プロピオン酸、2−ヒドロキシ−2−(トリフルオロメチル)酪酸、2−ヒドロキシ−2−(トリクロロメチル)酪酸、2−ヒドロキシ−2−(トリブロモメチル)酪酸、2−ヒドロキシ−2−(トリヨードメチル)酪酸等のハロゲン化とドロキン脂肪族カルボン酸;
例えば、シクロヘキサンカルボン酸、樟脳酸、アダマンタン酸等の脂環式カルボン酸;
例えば、4−フルオロシクロヘキサンカルボン酸、4−クロロシクロヘキサンカルボン酸、4−ブロモシクロヘキサンカルボン酸、4−ヨードシクロヘキサンカルボン酸、ペンタフルオロシクロヘキサンカルボン酸、ペンタクロロシクロヘキサンカルボン酸、ペンタブロモシクロヘキサンカルボン酸、ペンタヨードシクロヘキサンカルボン酸、4−(トリフルオロメチル)シクロヘキサンカルボン酸、4−(トリクロロメチル)シクロヘキサンカルボン酸、4−(トリブロモメチル)シクロヘキサンカルボン酸、4−(トリヨードメチル)シクロヘキサンカルボン酸等のハロゲン化脂環式カルボン酸;
例えば、フルオロ安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、ヨード安息香酸、ジフルオロ安息香酸、ジクロロ安息香酸、ジブロモ安息香酸、ジヨード安息香酸、トリフルオロ安息香酸、トリクロロ安息香酸、トリブロモ安息香酸、トリヨード安息香酸、テトラフルオロ安息香酸、テトラクロロ安息香酸、テトラブロモ安息香酸、テトラヨード安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、ペンタクロロ安息香酸、ペンタブロモ安息香酸、ペンタヨード安息香酸、フルオロナフトエ酸、クロロナフトエ酸、ブロモナフトエ酸、ヨードナフトエ酸、パーフルオロナフトエ酸、パークロロナフトエ酸、パーブロモナフトエ酸、パーヨードナフトエ酸、フルオロアントラセンカルボン酸、クロロアントラセンカルボン酸、ブロモアントンセンカルボン酸、ヨードアントラセンカルボン酸、パーフルオロアントラセンカルボン酸、パークロロアントラセンカルボン酸、パーブロモアントラセンカルボン酸、パーヨードアントラセンカルボン酸等のハロゲン化芳香族カルボン酸、ベンゾイル蟻酸;
例えば、2−トリフルオロメチル安息香酸、2−トリクロロメチル安息香酸、2−トリブロモメチル安息香酸、2−トリヨードメチル安息香酸、3−トリフルオロメチル安息香酸、3−トリクロロメチル安息香酸、3−トリブロモメチル安息香酸、3−トリヨードメチル安息香酸、4−トリフルオロメチル安息香酸、4−トリクロロメチル安息香酸、4−トリブロモメチル安息香酸、4−トリヨードメチル安息香酸、2−フルオロ−4−(トリフルオロメチル)安息香酸、2−クロロ−4−(トリクロロメチル)安息香酸、2−ブロモ−4−(トリブロモメチル)安息香酸、2,3,4−トリフルオロ−6−(トリフルオロメチル)安息香酸、2,3,4−トリクロロ−6−(トリクロロメチル)安息香酸、2,3,4−トリブロモ−6−(トリブロモメチル)安息香酸、2,3,4−トリヨード−6−(トリヨードメチル)安息香酸、2−ヨード−4−(トリヨードメチル)安息香酸、2,4−ビス(トリフルオロメチル)安息香酸、2,4−ビス(トリクロロメチル)安息香酸、2,4−ビス(トリブロモメチル)安息香酸、2,4−ビス(トリヨードメチル)安息香酸、2,6−ビス(トリフルオロメチル)安息香酸、2,6−ビス(トリクロロメチル)安息香酸、2,6−ビス(トリブロモメチル)安息香酸、2,6−ビス(トリヨードメチル)安息香酸、3,5−ビス(トリフルオロメチル)安息香酸、3,5−ビス(トリクロロメチル)安息香酸、3,5−ビス(トリブロモメチル)安息香酸、3,5−ビス(トリヨードメチル)安息香酸、2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)安息香酸、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)安息香酸、2,4,6−トリス(トリブロモメチル)安息香酸、2,4,6−トリス(トリヨードメチル)安息香酸、2−クロロ−6−フルオロ−3−メチル安息香酸、トリフルオロメチルナフトエ酸、トリクロロメチルナフトエ酸、トリブロモメチルナフトエ酸、トリヨードメチルナフトエ酸、
例えば、アニス酸、ベルトラム酸、o−ベルトラム酸等のアルコキシ芳香族カルボン酸;
例えば、4−トリフルオロメトキシ安息香酸、4−トリクロロメトキシ安息香酸、4−トリブロモメトキシ安息香酸、4−トリヨードメトキシ安息香酸、4−ペンタフルオロエトキシ安息香酸、4−ペンタクロロエトキン安息香酸、4−ペンタブロモエトキシ安息香酸、4−ペンタヨードエトキシ安息香酸、3,4−ビス(トリフルオロメトキシ)安息香酸、3,4−ビス(トリクロロメトキシ)安息香酸、3,4−ビス(トリブロモメトキシ)安息香酸、3,4−ビス(トリヨードメトキシ)安息香酸、2,5−ビス(2,2,2−トリフルオロエトキシ)安息香酸、2,5−ビス(2,2,2−トリクロロエトキシ)安息香酸、2,5−ビス(2,2,2−トリブロモエトキシ)安息香酸、2,5−ビス(2,2,2−トリヨードエトキシ)安息香酸等のハロアルコキシ芳香族カルボン酸;
例えば、サリチル酸、o−ピロカテク酸、α−レゾルシル酸、ゲンテジン酸、α−レゾルシル酸、プロトカテク酸、α−レゾルシル酸、没食子酸等のヒドロキシ芳香族カルボン酸;
例えば、バニリン酸、イソバニリン酸等のヒドロキシアルコキシ芳香族カルボン酸;
例えば、トリニトロ安息香酸等のニトロ芳香族カルボン酸;
例えば、アントラニル酸等のアミノ芳香族カルボン酸;
例えば、α−トルイル酸、ヒドロ桂皮酸、ヒドロアトロパ酸、3−フェニルプロピオン酸、4−フェニル酪酸、5−フェニルペンタン酸、6−フェニルヘキサン酸、7−フェニルヘプタン酸、6−(2−ナフチル)ヘキサン酸等の芳香脂肪族カルボン酸;
例えば、ホモゲンチジン酸等のヒドロキシ芳香脂肪族カルボン酸;
例えば、マンデル酸、ベンジル酸、アトロラクチン酸、トロパ酸、アトログリセリン酸等の芳香族ヒドロキシアルキルカルボン酸;
例えば、2−ホルミル酢酸、アセト酢酸、3−ベンゾイルプロピオン酸等、4−ホルミル酪酸、3−オキソ吉草酸、5−オキソ吉草酸、3,5−ジオキソ吉草酸、6−ホルミルヘキサンカルボン酸、2−オキソ−1−シクロヘキサンカルボン酸、4−(2−オキソブチル)安息香酸、p−(3−ホルミルプロピル)安息香酸、4−ホルミルフェニル酢酸、β−オキソシクロヘキサンプロピオン酸、ピルビン酸等のオキソカルボン酸が挙げられる。
中でも、ベンゾイル蟻酸、酢酸、安息香酸が特に好ましい。
本発明に用いられる特定スルホニウム塩は以下の方法により合成することができる。
まず、酸基を含有するスルホニウム塩構造を有する化合物は、一般的にはスルフィド化合物と芳香族化合物とのフリーデル・クラフト反応、グリニア反応、により合成できる。合成方法は、例えば、J.Amer.Chem.Soc.第112巻(16)、1990年;pp6004−6015、J.Org.Chem.1988年;pp5571−5573、WO02/081439A1パンフレット、或いは欧州特許(EP)第1113005号明細書等に記載されている。その後、酸基を含有するスルホニウム塩をProtective Groups In Organic Synthesis(Second Edition)”,Theodora W.Greene,Peter G.M.Wuts著、John Wiley & Sons inc.出版、1991に記載の方法にて保護することにより合成することができる。
なお、特定スルホニウム塩は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記の特定スルホニウム塩と一般的なオニウム塩とを併用する場合、一般的なオニウム塩は、特定スルホニウム塩に対し、0〜30質量%の範囲で併用することができ、好ましくは0.5〜15質量%の範囲である。
本発明における記録層を構成する(A)水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂(以下、適宜、アルカリ可溶性樹脂と称する。)としては、高分子中の主鎖及び/又は側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体、又はこれらの混合物を包含する。
中でも、下記(1)〜(6)に挙げる酸性基を高分子の主鎖及び/又は側鎖中に有するものが、アルカリ性現像液に対する溶解性の点、溶解抑制能発現の点で好ましい。
(2)スルホンアミド基(−SO2NH−R)
(3)置換スルホンアミド系酸基(以下、「活性イミド基」という。)
〔−SO2NHCOR、−SO2NHSO2R、−CONHSO2R〕
(4)力ルボン酸基(−CO2H)
(5)スルホン酸基(−SO3H)
(6)リン酸基(−OPO3H2)
(1)フェノール基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体、m−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、p−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、m−/p−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、フェノールとクレゾール(m−、p−、又はm−/p−混合のいずれでもよい)とホルムアルデヒドとの縮重合体等のノボラック樹脂、及びピロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げることができる。更に、フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた共重合体を挙げることもできる。
(5)スルホン酸基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ1以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。
(6)リン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ1以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
(m1)2−ヒドロキシエチルアクリレート又は2−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
(m2)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸へキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
(m3)メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
(m4)アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ヘキシルメタクリルアミド、N−シクロへキシルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−ニトロフェニルアクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
(m6)ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
(m7)スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
(m8)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
(m9)エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
(m10)N−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
(m11)マレイミド、N−アクリロイルアクリルアミド、N−アセチルメタクリルアミド、N−プロピオニルメタクリルアミド、N−(p−クロロベンゾイル)メタクリルアミド等の不飽和イミド。
(m12)アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
本発明における記録層を構成する(B)赤外線吸収剤としては、記録に使用する赤外線レーザを吸収し、熱を発生する物質であれば特に制限はなく用いることができるが、入手容易な高出力レーザーへの適合性の観点から、波長760nmから1200nmに吸収極大を有する赤外線吸収染料又は顔料が好ましく挙げられる。
更に、赤外線吸収剤が溶解抑制能を有する化合物である場合には、前記(A)アルカリ可溶性樹脂と同一の層に添加することで、該赤外線吸収剤が光熱変換機能のみならず、現像抑制剤としても機能するため好ましい。
本発明における記録層を形成するにあたっては、上記の成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。
本発明における記録層には、上記特定スルホニウム塩に加え、インヒビション(溶解抑制能)を高める目的で、溶解抑制剤を含有させることが好ましい。溶解抑制剤としては、例えば、オニウム塩、o−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の、熱分解性であり、分解しない状態では、アルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することは、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点で好ましい。
S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Balet al,Polymer,21,423(1980)、特開平5−158230号公報に記載のジアゾニウム塩;
米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、特開平3−140140号の明細書に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker et al,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen et al,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号に記載のホスホニウム塩、
C.S.Wen et al,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
このようなオニウム塩の中でも、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては、特開平5−158230号公報記載のものが挙げられる。
これらのオニウム塩は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
そのようなo−キノンジアジド化合物としては、例えば、J.コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」(John Wiley&Sons.Inc.)第339〜352頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキン化合物或いは芳香族アミノ化合物と反応させたo−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭43−28403号公報に記載されているようなベンゾキノン(1,2)−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−(1、2)−ジアジド−5−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第3,046,120号及び同第3,188,210号に記載されているベンゾキノン−(1,2−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−(1,2)−ジアジド−5スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
また、特開平11−288089号記載の少なくとも一部がエステル化されたアルカリ可溶性樹脂を含んでも良い。
本発明における記録層には、感度を向上させる目的で、酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加してもよい。
酸無水物類としては環状酸無水物が好ましく、具体的に環状酸無水物としては、米国特許第4,115,128号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3,6−エンドオキシ−△4−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。非環状の酸無水物としては無水酢酸などが挙げられる。
上記の酸無水物、フェノール類及び有機酸類の記録層全固形分に占める割合は、0.05〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜15質量%、特に好ましくは0.1〜10質量%である。
本発明における記録層には、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭62−251740号公報や特開平3−208514号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭59−121044号公報、特開平4−13149号公報に記載されているような両性界面活性剤、EP950517公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開昭62−170950号公報、特開平11−288093号公報、特願2001−247351に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
両性活性剤の具体例としては、アルキルジ(アミノエチル)グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、2−アルキル−N−カルボキシエチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやN−テトラデシル−N,N−へタイン型(例えば、商品名「アモーゲンK」:第一工業製薬(株)製)等が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の記録層全固形分に占める割合は、0.01〜15質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜5.0質量%、更に好ましくは0.5〜2.0質量%である。
本発明における記録層には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物(光酸放出剤)と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭50−36209号、同53−8128号の各公報に記載されているo−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭53−36223号、同54−74728号、同60−3626号、同61−143748号、同61−151644号及び同63−58440号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
これらの染料は、記録層全固形分に対し、0.01〜10質量%、好ましくは0.1〜3質量%の割合で添加することができる。
本発明における記録層には、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を添加しても良い。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
これらの可塑剤は、記録層全固形分に対し、0.5〜10質量%、好ましくは1.0〜5質量%の割合で添加することができる。
本発明における記録層には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、米国特許第6,117,913号明細書、或いは本願出願人が先に提案した特願2001−261627号、特願2002−032904号、特願2002−165584号の各明細書に記載されているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルを有する化合物などを挙げることができる。
これらのWAX剤の添加量としては、記録層全固形分中に占める割合が、0.1〜10質量%であることが好ましく、0.5〜5質量%であることがより好ましい。
本発明の平版印刷版原版における記録層は、上記の各成分を溶媒に溶かして塗布液を調製し、その塗布液を適当な支持体上に塗布して形成すればよい。また、目的に応じて、バックコート層、下塗り層、有機中間層なども同様にして形成することができる。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独或いは混合して使用される。
ここで、塗布液中の上記成分(添加剤を含む全国形分)の濃度は、好ましくは1〜50質量%である。
また、塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量(固形分)は、感度及び皮膜特性の観点から、一般的に、0.5〜5.0g/m2が好ましい。
本発明に使用される支持体は親水性表面を有することを必須とする。本発明に好適な支持体としては、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、この板状物に親水化処理を施したものが用いられる。
支持体に好適な板状物としては、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上記のごとき金属がラミネート、若しくは蒸着された紙、若しくはプラスチックフィルム等が挙げられる。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ0.1mm〜0.6mm程度、好ましくは0.15mm〜0.4mm、特に好ましくは0.2mm〜0.3mmである。
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための、例えば、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラン研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭54−63902号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
以上のように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。
本発明の平版印刷版原版の支持体裏面には、必要に応じてバックコート層が設けられる。かかるバックコート層としては、特開平5−45885号公報記載の有機高分子化合物及び特開平6−35174号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4、Si(OC4H9)4などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
本発明の平版印刷版原版は、必要に応じて支持体と記録層との間に下塗り層を設けることができる。
下塗り層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、2−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、2種以上混合して用いてもよい。
有機下塗り層の被覆量は、耐刷性能の観点から、2〜200mg/m2が適当であり、好ましくは5〜100mg/m2である。
本発明の平版印刷版原版においては、必要に応じて支持体と記録層との間に有機中間層を設けることができる。
この有機中間層を設けることで、露光によりアルカリ現像液への溶解性が向上する赤外線感応層である記録層が、露光面或いはその近傍に設けらることで赤外線レーザに対する感度の良好さを確保すると共に、支持体と該赤外線感応層との間に存在する高分子からなる有機中間層が断熱層として機能し、赤外線レーザの露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率良く画像形成反応に使用されることからのさらなる高感度化も図れるという利点を有する。また、未露光部においては、アルカリ現像液に対して非浸透性の記録層自体が有機中間層の保護層として機能するために、現像安定性が良好になると共にディスクリミネーションに優れた画像が形成され、且つ、経時的な安定性も確保されるものと考えられ、露光部においては、溶解抑制能が解除された記録層の成分が速やかに現像液に溶解、分散し、更には、支持体に隣接して存在する有機中間層がアルカリ可溶性高分子からなるものであるため、現像液に対する溶解性が良好で、例えば、活性の低下した現像液などを用いた場合でも、残膜などが発生することなく速やかに溶解し、優れた現像性を有する。即ち、画像部の強度及び耐現像性、非画像部における易現像性の双方に寄与することから、この有機中間層は有用であると考えられる。
アクリル樹脂としては、スルホンアミド基(−SO2NH−R、ここで、Rは、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。)、活性イミド基〔−SO2NHCOR、−SO2NHSO2R、−CONHSO2R、ここで、Rは、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。〕、カルボン酸基(−CO2H)、スルホン酸基(−SO3H)、リン酸基(−OPO3H2)などのアルカリ可溶性基を有し、且つ、アルカリ可溶性樹脂の共重合性分として好適な、脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類、アクリルアミド若しくはメタクリルアミド、アルキルマレイミド、アリールマレイミドなどの不活性イミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類などを構成成分として含む樹脂が挙げられる。また、特開平2−866号に記載のスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂なども本発明に好適に適用し得る。
このような有機中間層には、前記アルカリ可溶性樹脂に加えて、記録層に用いられる光熱変換剤や種々の添加剤を併用することができる。
本発明の平版印刷版原版における製版工程(像露光、現像処理、印刷工程)について説
明する。
像露光に用いられる光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
本発明の平版印刷版原版を現像する際に用いられる現像液及び補充液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。
例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第3リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第2リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エテレシジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独若しくは2種以上を組み合わせて用いられる。
これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化珪素SiO2とアルカリ金属酸化物M2Oの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭54−62004号公報、特公昭57−7427号に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。更に現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
上記現像液及び補充液を用いて現像処理された平版印刷版原版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の平版印刷版原版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
以上のようにして得られた平版印刷版は、所望により不感脂化ガムを塗布した後、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力平版印刷版としたい場合には、所望によりバーニング処理が施される。特に、本発明においては、(A)アルカリ可溶性樹脂として、フェノール性水酸基を有する樹脂を用いる場合には、このフェノール性水酸基が熱架橋性を有するため、汎用のバーニング処理を行なうことで、耐刷性が著しく向上する。
整面液の塗布量は一般に0.03〜0.8g/m2(乾燥質量)が適当である。その後、整面液が塗布された平版印刷版は必要により乾燥させてもよい。
本発明においては、上記加熱方法の中でも、バーニングプロセッサー(例えば富士写真フイルム(株)より販売されているバーニングプロセッサー:「BP−1300」)などで高温に加熱する方法が好ましい。この場合の加熱温度及び加熱時間は、記録層を構成する成分の種類にもよるが、150〜300℃の範囲で0.5〜20分の範囲が好ましく、180〜270℃の範囲で1〜10分の範囲がより好ましい。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
厚さ0.3mmのJIS−A−1050アルミニウム板を用いて、下記に示す工程を組み合わせて処理することで支持体A、B、C、Dを作製した。
比重1.12の研磨斉J(ケイ砂)と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は8μm、最大粒径は50μmであった。ナイロンブランの材質は6・10ナイロン、毛長50mm、毛の直径は0.3mmであった。ナイロンブラシはゆφ300mmのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブランは3本使用した。ブラン下部の2本の支持ローラ(φ200mm)の距離は300mmであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して7kWプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は200rpmであった。
上記で得られたアルミニウム板に温度70℃のNaOH水溶液(濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%)をスプレーしてエッチング処理を行い、アルミニウム板を6g/m2溶解した。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
温度30℃の硝酸濃度1質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸10.5g/リットル水溶液(アルミニウムイオンを5g/リットル)、温度50℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8msec、DUTY比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助陽極にはフェライトを用いた。使用した電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は、電流のピーク値で30A/dm2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で220C/dm2であった。補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
アルミニウム板をカセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%でスプレーによるエッチング処理を32℃で行い、アルミニウム板を0.20g/m2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
温度30℃の硝酸濃度15質量%水溶液(アルミニウムイオンを4.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸7.5g/リットル水溶液(アルミニウムイオンを5g/リットル含む。)、温度35℃であった。交流電源波形は矩形波であり、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で25A/dm2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で50C/dm2であった。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
アルミニウム板をカセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%でスプレーによるエッチング処理を32℃で行い、アルミニウム板を0.10g/m2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
温度60℃の硫酸濃度25質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも硫酸濃度170g/リットル(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)、温度は43℃であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
電流密度はともに約30A/dm2であった。最終的な酸化皮膜量は2.7g/m2であった。
上記(a)〜(j)の各工程を順に行い(e)工程におけるエッチング量は3.4g/m2となるようにして支持体を作製した。
<支持体B>
上記工程のうち(g)(h)(i)の工程を省略した以外は各工程を順に行い支持体を作製した。
<支持体C>
上記工程のうち(a)及び(g)(h)(i)の工程を省略した以外は各工程を順に行い支持体を作製した。
<支持体D>
上記工程のうち(a)及び(d)(e)(f)の工程を省略した以外は各工程を順に行い、(g)工程における電気量の総和が450C/dm2となるようにして支持体を作製した。
上記によって得られた支持体A、B、C、Dは続けて下記の親水化処理(アルカリ金属ケイ酸塩処理)、及び下塗り処理を行った。
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度30℃の3号ケイ酸ソーダの1質量%水溶液の処理層中へ、10秒間、浸漬することでアルカリ金属ケイ酸塩処理(シリケート処理)を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行った。その際のシリケート付着量は3.6mg/m2であった。
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗り液を塗布し、80℃で15秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は16mg/m2であった。
・下記高分子化合物 0.3g
・メタノール 100g
・水 1.0g
得られた支持体Aに、下記組成の下層用塗布液を、ワイヤーバーで塗布したのち、150℃の乾燥オーブンで60秒間乾燥して塗布量を0.95g/m2とした。
得られた下層上に、下記組成の上層用途布液をワイヤーバーで塗布した。塗布後、乾燥オーブンで、130℃で90秒間の乾燥を行い、総塗布量を1.25g/m2として実施例1〜7及び比較例1、2のポジ型平版印刷版原版を作製した。
・共重合体1(下記により合成したもの) 1.833g
・シアニン染料A(下記構造) 0.098g
・2−メルカプト−5−メチルチオ−
1,3,4−チアジアジール 0.030g
.シス−△4−テトラヒドロフタル酸無水物 0.100g
・4,4’−スルホニルジフェノール 0.090g
・p−トルエンスルホン酸 0.008g
・エチルバイオレットの対アニオンを
6−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの 0.100g
・3−メトキシ−4−ジアゾジフェニルアミン
ヘキサフルオロホスフェニート 0.030g
・フッ素系界面活性剤 0.035g
(メガファックF−780、大日本インキ化学工業(株)製)
・メチルエチルケトン 26.6g
・1−メトキシ−2−プロパノール 13.6g
・γ−ブチロラクトン 13.8g
攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた500ml三ツ口フラスコに、メタクリル酸31.0g(0.36モル)、クロロギサンエチル39.1g(0.36モル)及びアセトニトリル200mlを入れ、氷水浴で冷却しながら混合物を攪拌した。この混合物に、トリエチルアミン36.4g(0.36モル)を約1時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、氷水浴をとり去り、室温下で30分間混合物を攪拌した。
この反応混合物に、p−アミノベンゼシスルホンアミド51.7g(0.30モル)を加え、油浴にて70℃に温めながら混合物を1時間攪拌した。反応終了後、この混合物を水1リットルにこの水を攪拌しながら投入し、30分間得られた混合物を攪拌した。この混合物をろ過して析出物を取り出し、これを水500mlでスラリーにした後、このスラリーをろ過し、得られた固体を乾燥することによりN−(p−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミドの白色固体が得られた(収量46.9g)。
・メタクリル酸エチルと2−メタクリロイロキシエチルコハク酸と
の共重合体 0.040g
(モル比75:25、重量平均分子量70,000)
・フェノールクレゾール−ホルムアルデヒドノボラック 0.400g
(フェノール:m−クレゾール:p−クレゾール=50:10:40(モル比)、
重量平均分子量:5,000)
・特定スルホニウム塩又は比較スルホニウム塩 0.3g
・シアニン染料A(前記構造) 0.015g
・エチルバイオレットの対アニオンを
6−ヒドロキンナフタレンスルホン酸に変えたもの 0.012g
・フッ素系界面活性剤 0.022g
(メガファックF−780、大日本インキ化学工業(株)製)
・メチルエチルケトン 13.1g
・1−メトキシ−2−プロパノール 6.79g
平版印刷版原版の評価は、現像ラチチュード、耐キズ性の各項目について行った。評価方法の詳細は下記の通りである。
1.現像ラチチュード
上記のようにして得られた平版印刷版原版を、温度25℃相対湿度50%の条件下で5日間保存した後に、Creo社製Trendsetter3244VXにてビーム強度12.0W、ドラム回転速度50rpmでテストパターンを画像状に描き込みを行った。
その後、下記A組成及びB組成のアルカリ現像液における水の質量比率を変更することにより、希釈率を変えて電導度を変化させたものを仕込んだ富士写真フイルム(株)製PSプロセッサー900Hを用い、液温を30℃に保ち、現像時間40秒で現像した。この時、画像部が溶出されず、かつ、現像不良の感光層残膜に起因する汚れや着色がなく良好に現像が行えた現像液の電導度の一番高いものと、一番低い物の差を現像ラチチュードとして評価した。
・SiO2・K2O(K2O/SiO2=1/1(モル比)) 4.0質量%
・クエン酸 0.5質量%
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル 0.5質量%
(重量平均分子量1,000)
・水 95.0質量%
・Dソルビット 2.5質量%
・水酸化ナトリウム 0.85質量%
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル 0.5質量%
(重量平均分子量1,000)
・水 96.15質量%
上記のようにして得られた平版印刷版原版を、HEIDON社製引っかき試験機で、サファイヤ針(先端径1.0mm)に荷重をかけて表面を引っ掻いた。その後、Creo社製Trendsetter3244にてビーム強度9.0W、ドラム回転速度150rpmで画像様に露光した。そして、富士写真フイルム(株)製現像液DT−2(1:8で希釈したもの)及び富士写真フイルム(株)製フィエッシャーFG−1(1:1で希釈したもの)を仕込んだ富士写真フイルム(株)製PSプロセッサーLP940Hを用い、液温を30℃に保ち、現像時間12sで現像した。この時の現像液の電導度は43mS/cmであった。
現像後の平版印刷版を目視し、キズがついていない最大荷重量(g)を耐キズ性の値とした。数値が大きいほど耐キズ性に優れていると評価する。結果を下記表に示す。
実施例1〜7及び比較例1〜2の各平版印刷版原版について、現像ラチチュード、耐キズ性について、上記の方法により評価した。現像液は現像液Bを用いた。その結果を下記表1に示す。
一方、本発明の範囲外の比較スルホニウム塩1及び2を用いた比較例1〜2は、実施例1〜7に比べて、現像ラチチュード、耐キズ性のいずれもが劣ることが分かる。特に、ヒドロキシル基が保護されてない状態で芳香族炭化水素に結合している比較スルホニウム塩1を用いた比較例1では、実施例1〜7に比べて、現像ラチチュード、耐キズ性のいずれもが大きく劣ることが分かる。
得られた支持体Cに、下記組成の下層用塗布液を、ワイヤーバーで塗布した後、120℃の乾燥オーブンで90秒間乾燥して塗布量を0.60g/m2とした。
得られた下層上に、下記組成の上層用塗布液をワイヤーバーで塗布した。塗布後、乾燥オーブンで、120℃で90秒間の乾燥を行い、総塗布量を1.35g/m2として実施例8〜14及び比較例3〜4のポジ型平版印刷版原版を作製した。
・前記共重合体1 2.200g
・シアニン染料A(前記構造) 0.098g
・2−メルカプト−5−メチルチオ
−1,3,4−チアジアゾール 0.030g
.シス−△4−テトラヒドロフタル酸無水物 0.100g
・4,4’−スルホニルジフェノール 0.090g
・p−トルエンスルホン酸 0.008g
・エチルバイオレットの対アニオンを
6−ヒドロキンナフタレンスルホン酸に変えたもの 0.100g
・3−メトキシ−4−ジアゾジフェニルアミン
ヘキサフルオロホスフェート 0.030g
・フッ素系界面活性剤 0.035g
(メガファックF−780、大日本インキ化学工業(株)製)
・メチルエチルケトン 26.6g
・1−メトキシ−2−プロパノール 13.6g
・ジメチルスルホキシド 13.8g
・メタクリル酸エチルと2−メタクリロイロキシエチルコハク酸と
の共重合体 0.040g
(モル比70:30、重量平均分子量88,000)
・フェノールクレゾール−ホルムアルデヒドノボラック 0.250g
(フェノール:m−クレゾール:p−クレゾール=60:5:35(モル比)、
重量平均分子量:5,500)
・特定スルホニウム塩又は比較スルホニウム塩 0.04g
・シアニン染料A(前記構造) 0.015g
・フッ素系界面活性剤 0.022g
(メガファックF−780、大日本インキ化学工業(株)製)
・メチルエチルケトン 13.1g
・1−メトキシ−2−プロパノール 6.79g
得られた実施例8〜14及び比較例3〜4の各平版印刷版原版について、実施例1と同様の方法で評価を行った。現像液は現像液Bを用いた。その結果を下記表2に示す。
なお、下記表2に記載の特定スルホニウム塩の構造を示すカチオン部及びアニオン部の番号は、前記具体例のカチオン部及びアニオン部に付された番号を表す。
得られた支持体Dに、下記組成の下層用塗布液を、ワイヤーバーで塗布したのち、150℃の乾燥オーブンで60秒間乾燥して塗布量を0.81g/m2とした。
得られた下層上に、下記組成の上層用塗布液をワイヤーバーで塗布した。塗布後、乾燥オーブンで、120℃で90秒間の乾燥を行い、総塗布量を1.1g/m2として実施例15〜21及び比較例5〜6のポジ型平版印刷版原版を作製した。
・前記共重合体1 2.133g
・シアニン染料A(前記構造) 0.098g
.シス−△4−テトラヒドロフタル酸無水物 0.110g
・4,4’−スルホニルジフェノール 0.090g
・p−トルエンスルホン酸 0.008g
・エチルバイオレットの対アニオンを
6−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの 0.100g
・3−メトキシ−4−ジアゾジフェニルアミン
ヘキサフルオロホスフェート 0.030g
・フッ素系界面活性剤 0.035g
(メガファックF−780、大日本インキ化学工業(株)製)
・メチルエチルケトン 26.6g
・1−メトキシ−2−プロパノール 13.6g
・γ−ブチロラクトン 13.8g
・メタクリル酸エチルと2−メタクリロイロキシエチルコハク酸と
の共重合体 0.035g
(モル比65:35、重量平均分子量78,000)
・クレゾール−ホルムアルデヒドノボラソク 0.300g
(m−クレゾール:p−クレゾール=60:40、重量平均分子量:4,100)
・特定スルホニウム塩又は比較スルホニウム塩 0.020g
・シアニン染料A(前記構造) 0.015g
・フッ素系界面活性剤 0.022g
(メガファックF−780、大日本インキ化学工業(株)製)
・メチルエチルケトン 13.1g
・1−メトキシ−2−プロパノール 6.79g
得られた平版印刷版原版を前記の方法で評価を行った。現像液は現像液Aを用いた。その下記結果を表3に示す。
下記表3に記載の特定スルホニウム塩の構造を示すカチオン部及びアニオン部の番号は、前記具体例のカチオン部及びアニオン部に付された番号を表す。
得られた支持体Dに以下の記録層塗布液を塗布し、120℃で90秒間乾燥して、単層構造の記録層を形成し、実施例22〜28及び比較例7〜8の平版印刷版原版を得た。乾燥後の塗布量は1.60g/m2であった。
・フェノールクレゾール−ホルムアルデヒドノボラック 1.0g
(フェノール:m−クレゾール:p−クレゾール=50:20:30(モル比)、
重量平均分子量:4,500)
・特定スルホ二ウム塩又は比較スルホニウム塩 0.08g
・シアニン染料A(前記構造) 0.05g
・ビクトリアピュアブルーBOHの対アニオンを
1−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料 0.01g
・フッ素系界面活性剤 0.05g
(メガファックF−177、大日本インキ化学工業(株)製)
・メチルエチルケトン 9.0g
・1−メトキシ−2−プロパノール 9.0g
得られた実施例18〜24及び比較例7〜8の各平版印刷版原版に対して、実施例1と同様の方法で評価を行った。現像液は現像液Aを用いた。その結果を表4に示す。
下記表4に記載の特定スルホニウム塩の構造を示すカチオン部及びアニオン部の番号は、前記具体例のカチオン部及びアニオン部に付された番号を表す。
また、実施例1〜21と実施例22〜28との対比において、本発明の平版印刷版原版は、記録層が単層の場合も重層の場合と同様に優れた効果を発現することが確認された。
Claims (1)
- 親水性表面を有する支持体上に、(A)水不溶且つアルカリ可溶性樹脂、(B)赤外線吸収剤、及び(C)下記一般式(1)で表されるスルホニウム塩を含有し、赤外線レーザーの露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する記録層を有することを特徴とする赤外線レーザー対応ポジ型平版印刷版原版。
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