JP4420844B2 - ポジ型画像形成材料 - Google Patents

Description

本発明はヒートモード対応ポジ型画像形成材料に係り、特に、コンピュータ等のディジタル信号から直接製版できる、所謂ダイレクト製版用の赤外線レーザ用平版印刷版原版として有用なポジ型画像形成材料に関する。

近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手できるようになっている。コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
従来公知のダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型感光性画像形成材料においては、アルカリ水溶液可溶性樹脂としてノボラック樹脂等が用いられている。
例えば、ポジ型感光性画像形成材料としては、ノボラック樹脂等のフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂に、光を吸収して熱を発生する物質と、種々のオニウム塩、キノンジアジド化合物類等のようなポジ型感光性化合物を添加したものであって、該ポジ型感光性化合物が、画像部ではアルカリ水溶液可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、非画像部では熱により溶解阻止能を発現しなくなり、現像により除去され得るようになって、画像が形成されるものが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。

このような赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版の画像形成能は、記録層表面の赤外線レーザ露光による発熱に依存しているため、支持体近傍では、支持体への熱の拡散により画像形成、即ち、記録層の可溶化に用いられる熱量が少なくなり、低感度となる。したがって、非画像部における記録層の現像抑制能消失効果が充分に得られず、画像部と非画像部との差が小さくなってハイライト再現性が不充分であるという問題があった。
ハイライト再現性の問題を解決するためには、非画像部において容易に現像し得る材料を用いて記録層を形成することが考えられるが、このような記録層の画像部は化学的にも弱く、現像液や、印刷中に使用されるインキ洗浄溶剤、プレートクリーナー等によりダメージを受けるなど、耐薬品性に劣るといった問題があり、皮膜の耐薬品性や耐久性に優れ、且つ、溶解抑制作用が解除された後は、現像性に優れるという特性を有する記録層が熱望されていた。

以上の問題を解決するため、現像性と耐薬品性とに優れたマレイミド基を有するポリマーをバインダーとして記録層を形成する技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この記録層は耐薬品性の向上は見られるものの、未露光部における溶解抑制効果が十分でなく、現像前に入った僅かな傷の周辺が現像時に溶解し、画像部に白ヌケが発生したり、網点や細線などの微小面積画像が現像時に側面から溶解し、画像面積の所望されない減少が生じるといった問題があった。特に、網点が小さいＦＭスクリーンなどを用いた場合に、現像液感度の僅かな変動が網点面積の減少につながり、画像再現性を著しくさせるという問題があることがわかった。
特開平７−２８５２７５号公報 特表２００２−５１７７８６公報

従って、本発明の目的は、感光層の耐薬品性に優れ、更に、高精細画像、特に、ＦＭスクリーンによる微小面積画像の再現性に優れるヒートモード対応ポジ型画像形成材料を提供することにある。

上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明らは、下記本発明に想到し、当該目的を達成できることを見出した。
即ち、本発明のヒートモード対応ポジ型画像形成材料は、支持体上に、（Ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマー（以下、適宜、「特定マレイミドポリマー」と称する。）、（Ｂ）光熱変換剤、及び（Ｃ）下記一般式（III）で表されるオニウム塩を含有し、赤外線により記録可能な記録層を設けてなる。

上記一般式（１）中、Ｒ^１はアルキル基又は環状基を表し、ｘは０又は１を表す。また、Ａは２価の連結基を表す。
上記一般式（III）中、Ｒ ^３１ 、Ｒ ^３２ 及びＲ ^３３ は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。Ｚ ^３１− はアリールスルホン酸イオンを表す。
以下、本発明のヒートモード対応ポジ型画像形成材料は、単に、ポジ型画像形成材料や画像形成材料と称する場合がある。

本発明の画像形成材料では、感光層において、オ二ウム塩による凝集力の向上と共に、特定マレイミドポリマーの双極子とオ二ウム塩の電荷を仲立ちとした相互作用性の向上が生じる。これにより、特定マレイミドポリマーの溶解抑制機能が強化され、また、特定マレイミドポリマーを構成する構造単位におけるアミド基の存在に起因して、優れた皮膜特性、耐薬品性を示すものと推測される。その結果、感光層が強固なものとなり、未露光部における表面の耐薬品性が向上すると共に、露光部においては、これらの相互作用は速やかに解除されることから、現像液に対する良好な溶解性が発現し、現像ラチチュードが向上し、ＦＭスクリーンなどの微小面積の変動が抑制され、高い画像再現性を実現したものと考えられる。

なお、本発明において「ヒートモード対応」とは、ヒートモード露光による記録が可能であることを意味する。
本発明におけるヒートモード露光の定義について詳述する。Ｈａｎｓ−Ｊｏａｃｈｉｍ Ｔｉｍｐｅ，ＩＳ＆Ｔｓ ＮＩＰ １５：１９９９ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ．ｐ２０９に記載されているように、感光体材料において光吸収物質（例えば色素）を光励起させ、化学的或いは物理的変化を経て、画像を形成するその光吸収物質の光励起から化学的或いは物理的変化までのプロセスには大きく分けて二つのモードが存在することが知られている。１つは光励起された光吸収物質が感光材料中の他の反応物質と何らかの光化学的相互作用（例えば、エネルギー移動、電子移動）をすることで失活し、その結果として活性化した反応物質が上述の画像形成に必要な化学的或いは物理変化を引き起こすいわゆるフォトンモードであり、もう１つは光励起された光吸収物質が熱を発生し失活し、その熱を利用して反応物質が上述の画像形成に必要な化学的或いは物理変化を引き起こすいわゆるヒートモードである。その他、物質が局所的に集まった光のエネルギーにより爆発的に飛び散るアブレーションや１分子が多数の光子を一度に吸収する多光子吸収など特殊なモードもあるがここでは省略する。

上述の各モードを利用した露光プロセスをフォトンモード露光及びヒートモード露光と呼ぶ。フォトンモード露光とヒートモード露光の技術的な違いは、目的とする反応のエネルギー量に対し露光する数個の光子のエネルギー量を加算して使用できるかどうかである。例えば、ｎ個の光子を用いて、ある反応を起こすことを考える。フォトンモード露光では光化学的相互作用を利用しているため、量子のエネルギー及び運動量保存則の要請により１光子のエネルギーを足し併せて使用することができない。つまり、何らかの反応を起こすためには「１光子のエネルギー量≧反応のエネルギー量」の関係が必要である。一方、ヒートモード露光では光励起後に熱を発生し、光エネルギーを熱に変換し利用するためエネルギー量の足し併せが可能となる。そのため、「ｎ個の光子のエネルギー量≧反応のエネルギー量」の関係があれが充分となる。但し、このエネルギー量加算には熱拡散による制約を受ける。即ち、今注目している露光部分（反応点）から熱拡散により熱が逃げるまでに次の光励起−失活過程が起こり熱が発生すれば、熱は確実に蓄積加算し、その部分の温度上昇につながる。しかし、次の熱の発生が遅い場合には熱が逃げて蓄積されない。つまり、ヒートモード露光では同じ全露光エネルギー量であっても高エネルギー量の光を短い時間照射した場合と低エネルギー量の光を長い時間照射した場合とでは結果が異なり、短時間の方が熱の蓄積に有利になる。

無論、フォトンモード露光では後続反応種の拡散の影響で似たような現象が起こる場合もあるが、基本的には、このようなことは起こらない。
即ち、感光材料の特性として見た場合、フォトンモードでは露光パワー密度（Ｗ／ｃｍ²）（＝単位時間当たりのエネルギー密度）に対し感光材料の固有感度（画像形成に必要な反応のためのエネルギー量）は一定となるが、ヒートモードでは露光パワー密度に対し感光材料の固有感度が上昇することになる。従って、実際に画像記録材料として実用上、必要な生産性を維持できる程度の露光時間を固定すると、各モードを比較した場合、フォトンモード露光では通常は約０．１ｍＪ／ｃｍ²程度の高感度化が達成できるものの、どのように少ない露光量でも反応が起こるため、未露光部での低露光カブリの問題が生じ易い。これに対し、ヒートモード露光では、ある一定以上の露光量でないと反応が起こらず、また、感光材料の熱安定性との関係から通常は５０ｍＪ／ｃｍ²程度が必要となるが、低露光カブリの問題が回避される。
そして、事実上ヒートモード露光では感光材料の版面での露光パワー密度が５０００Ｗ／ｃｍ²以上が必要であり、好ましくは１００００Ｗ／ｃｍ²以上が必要となる。但し、ここでは詳しく述べなかったが５．０×１０⁵Ｗ／ｃｍ²以上の高パワー密度レーザーを利用するとアブレーションが起こり、光源を汚す等の問題から好ましくない。

本発明の平版印刷版原版によれば、感光層の耐薬品性に優れ、更に、高精細画像、特に、ＦＭスクリーンによる微小面積画像の再現性に優れるヒートモード対応ポジ型画像形成材料を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポジ型画像形成材料の記録層は、（Ａ）一般式（１）で表される構造単位を有するポリマー、（Ｂ）光熱変換剤、及び（Ｃ）一般式（III）で表されるオニウム塩（但し、Ｚ ^３１− がアリールスルホン酸イオンであるもの）を必須成分として含有し、必要に応じてその他の成分を含有する。
以下に、本発明のポジ型画像形成材料の記録層に含有される各成分について順次説明する。

〔（Ａ）特定マレイミドポリマー〕
本発明に用いられる特定マレイミドポリマーは、下記一般式（１）で表される構造単位を有することを特徴とする。

上記一般式（１）において、Ｒ¹はアルキル基又は環状基を表す。
ここで、Ｒ¹がアルキル基を表す場合、そのアルキル基としては、直鎖構造のもの、分岐鎖を有するもの、環構造を有するもののいずれであってもよい。より具体的には、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１６、更に好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基である。

Ｒ¹が環状基を表す場合、その環状基は、脂肪族環基、芳香族環基、又は複素環基が挙げられる。
脂肪族環基は、シクロアルキル、シクロアルケニル、又はシクロアルキニル基から選択され、環原子数としては、５又は６、特に６が好ましい。このような脂肪族環としてはシクロアルキル基が好ましく、具体的には、シクロペンチル及びシクロヘキシルが好ましく、特に、シクロヘキシルが好ましい。
芳香族環基として好ましくは、フェニル基である。

これらのアルキル基、環状基は、それぞれ、更に置換基を有するものであってもよい。
導入しうる置換基としては、ヒドロキシ基、更に置換基を有してもよいアルコキシ基、ヒドロキシアルキルオキシ基、及び−ＳＯ₂ＮＲ²Ｒ³基（ここで、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、好ましくは水素原子である）などが挙げられる。中でも、好ましい置換基は、ヒドロキシ基、及び−ＳＯ₂ＮＲ²Ｒ³基である。
なお、Ｒ¹がフェニル基である場合、導入される置換基は４位の位置に導入されることが好ましい。
更に、アルキル基、環状基は、上記のように１以上の任意の置換基を有していてもよいが、無置換であるか、又は、導入される置換基が一つであることが好ましい。

ここで、上記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマーに他の機能を付加するための置換基を導入する場合、このＲ¹であるアルキル基、環状基の置換基として導入することができる。そのような機能性の官能基としては、放射感受性の原子又は基を含む官能基、熱感受性を増大させる官能基、色素含有基、アクリレート等のエチレン性不飽和二重結合を含む基、支持体へのポリマー化合物の付着性を向上させる基、等が挙げられる。

一般式（１）において、ｘは０又は１を表し、好ましくは、ｘは０である。

上記一般式（１）において、Ａは２価の連結基を表す。この２価の連結基としては、アルキレン基、下記一般式（２）で表される連結基、又は、下記一般式（３）で表される連結基が好適なものとして挙げられる。

（上記一般式（２）及び一般式（３）中、ｘは、それぞれ独立に、０又は１を表す。一般式（３）中、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。）

上記一般式（１）におけるＡがアルキレン基である場合、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましく、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基であり、最も好ましくは−ＣＨＲ²−ＣＨ₂−（ここで、Ｒ²は、水素原子又は以下にアルキレン基に導入可能な置換基として挙げるものと同様の置換基を表す。）である。
このアルキレン基は、更に置換基を有していてもよいが、アルキレン基に導入された２以上の置換基が互いに連結して環構造を形成することはなく、また、このアルキレン基はその構造内に脂肪族環状炭化水素構造を有しない。

これらの２価の置換基は、更に置換基を有していてもよく、その導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基などが挙げられ、中でも、アルコキシ基及びフェニル基が好ましい。
また、これらの２価の置換基は、上記のように１以上の任意の置換基を有していてもよいが、無置換であるか、又は、導入される置換基が一つであることが好ましい。

一般式（１）におけるＡとしては、アルキレン基であることが好ましく、そのアルキレン基は、無置換であるか、ビニル基を構成する炭素原子に一つの置換基が導入されたものが好ましい。

一般式（１）で表される構造単位を有するポリマーは、前記構造単位のみで構成されていてもよいが、他の構造単位を含んでいてもよい。併用可能な他の構造単位としては、（メタ）アクリル酸などが挙げられるが、全ポリマー中、一般式（１）で表される構造単位が５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。

また、本発明における特定マレイミドポリマーは、好ましくは、２５℃で、以下の溶媒、すなわち、トルエン、水、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン及びメチルエチルケトンのうちの１つ以上について、好ましくは少なくとも２つ、更に好ましくは少なくとも３つ、に実質的に不溶である。その溶解度としては、具体的には、本発明における特定マレイミドポリマーは、上記１つ以上の溶媒に対して、２００ｇ／ｌ以下、好ましくは１００ｇ／ｌ以下、更に好ましくは５０ｇ／ｌ以下、特に１０ｇ／ｌ以下であることが好ましい。

以下、本発明における特定マレイミドポリマーの合成例、及び得られた特定マレイミドポリマーの構造を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、本発明における特定マレイミドポリマーは、また、特表２００２−５１７７８６公報に記載の方法で合成することもでき、この文献に記載のポリマー及びその変性物もまた本発明に係る記録層に好適に用いることができる。

（合成例１）
〔特定マレイミドポリマー１：Ｎ−（ｐ−フェニルスルホンアミド）−置換（メチルビニルエーテル／マレイミド）コポリマーの合成〕
Ｇａｎｔｒｅｚ ＡＮ１１９（商品名、分子量：１９０，０００の線状メチルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマー、米国ＩＳＰ社製）の無水ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いた２０質量％溶液（１５６ｇ）をビーカーに入れ、無水ＮＭＰ（３００ｇ）で溶解した。溶解後、ｐ−アミノベンゼンスルホンアミド（以下、適宜、スルファニルアミドと称する）（３４，４６ｇ）を添加し、撹拌しながら溶解した。その後、ジメチルアミノピリジン（０．２ｇ）を溶液中に添加した後、室温にて４５分間の撹拌後、熱水浴中に浸されることによって９０〜９５℃で１時間加熱された。その混合物は冷却され、一晩放置された。

３リットルビーカーに、１０ｍｌの濃塩酸を含む２リットルの蒸留水を入れ、十分撹拌し。前記で得られた反応混合物を、撹拌を継続しながらビーカー中に、細い流れで非常にゆっくりと投入したところ、所望の生成物（下記構造の特定マレイミドポリマー１）が生成し、黄褐色−ピンクの懸濁液として沈殿した。その混合物を２時間撹拌した後、沈降させた。沈殿物を濾過し、更に２リットルの水中に２時間再懸濁化したのち、濾過し、及び、ファンオーブン中での一晩乾燥が行われ、暗褐色の顆粒（４８．４ｇ：収率７８．０％）を形成した。

得られた特定マレイミドポリマー１のＦＴＩＲ分析は、環状イミドの存在を示すイミドＣ−Ｎ−Ｃ伸長の存在を示している。非常に弱いピークもまた、微量で存在する加水分解された、或いは非閉環の生成物の存在を示唆する、アミド基のＮ−Ｈ基の存在を示している。

特定マレイミドポリマー２乃至１０も、以下に示す試薬から、合成例１に記載されたスキームとほぼ同様にして調製することができる。但し、特定マレイミドポリマー１及び２が塩基触媒反応を用いて作られているのに対し、特定マレイミドポリマー３乃至１０は酸触媒反応を用いて得られる。

（合成例２）
〔特定マレイミドポリマー２：Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−置換（メチルビニルエーテル／マレイミド）コポリマーの合成：収率８４．７％〕
用いた試薬
・Ｇａｎｔｒｅｚ ＡＮ１１９（３９．０３ｇ：０．２５モル）
・ｐ−アミノフェノール（２７．３ｇ：０．２５モル）
・ｎ−メチルピロリドン（３００ｇ：３．０２モル）
・ジメチルアミノピリジン（０．４ｇ）（合成例３）

〔特定マレイミドポリマー３：Ｎ−（ｐ−フェニルスルホンアミド）−置換（スチレン／マレイミド（１：１））コポリマーの合成：収率９０．３％〕
用いた試薬
・スチレン／無水マレイン酸（１：１）コポリマー（１１．６７ｇ：０．０５モル）
・スルファニルアミド（８．６２ｇ：０．０５モル）
・ｎ−メチルピロリドン（２４．８ｇ：０．２５モル）
・（氷）酢酸（３０．０３ｇ：０．５モル）

（合成例４）
〔特定マレイミドポリマー４：Ｎ−（ｐ−フェニルスルホンアミド）−置換（スチレン／マレイミド（２：１））コポリマーの合成：収率９３．２％〕
用いた試薬
・スチレン／無水マレイン酸（２：１）コポリマー（１５．３２ｇ：０．０５モル）
・スルファニルアミド（８．６２ｇ：０．０５モル）
・ｎ−メチルピロリドン（２４．８ｇ：０．２５モル）
・（氷）酢酸（３０．０３ｇ：０．５モル）

（合成例５）
〔特定マレイミドポリマー５：Ｎ−（ｐ−フェニルスルホンアミド）−置換（スチレン／マレイミド（３：１））コポリマーの合成：収率９５．２％〕
用いた試薬
・スチレン／無水マレイン酸（３：１）コポリマー（１９．７４ｇ：０．０５モル）
・スルファニルアミド（８．６２ｇ：０．０５モル）
・ｎ−メチルピロリドン（２４．８ｇ：０．２５モル）
・（氷）酢酸（３０．０３ｇ：０．５モル）

（合成例６）
〔特定マレイミドポリマー６：Ｎ−（ｐ−スルホンアミド）−置換（メチルビニルエーテル／マレイミド）コポリマーの合成：収率６７．７％〕
用いた試薬
・Ｇａｎｔｒｅｚ ＡＮ１１９（１５．６１ｇ：０．１モル）
・スルファニルアミド（１７．２３ｇ：０．１モル）
・ｎ−メチルピロリドン（４６．８ｇ：０．４７モル）
・（氷）酢酸（４６．８３ｇ：０．７５モル）

（合成例７）
〔特定マレイミドポリマー７：Ｎ−（ｐ−アミノフェノール）−置換（メチルビニルエーテル／マレイミド）コポリマーの合成：収率６７．７％〕
用いた試薬
・Ｇａｎｔｒｅｚ ＡＮ１１９（１５．６１ｇ：０．１モル）
・ｐ−アミノフェール（１０．９２ｇ：０．１モル）
・ｎ−メチルピロリドン（４６．８ｇ：０．４７モル）
・（氷）酢酸（４６．８３ｇ：０．７５モル）

（合成例８）
〔特定マレイミドポリマー８：混合Ｎ−（ｐ−スルホンアミド）及びＮ−シクロヘキシル−置換（５０：５０）（メチルビニルエーテル／マレイミド）コポリマーの合成：収率７５．２％〕
用いた試薬
・Ｇａｎｔｒｅｚ ＡＮ１１９（１５．６１ｇ：０．１モル）
・スルファニルアミド（８．６２ｇ：０．０５モル）
・シクロヘキシルアミン（４．９１ｇ：０．０５モル）
・ｎ−メチルピロリドン（４６．８ｇ：０．４７モル）
・（氷）酢酸（４６．８３ｇ：０．７５モル）

（合成例９）
〔特定マレイミドポリマー９：混合スルホンアミド及びＮ−シクロヘキシル−置換（２５：７５）（メチルビニルエーテル／マレイミド）コポリマーの合成：収率７５．７％〕
用いた試薬
・Ｇａｎｔｒｅｚ ＡＮ１１９（１５．６１ｇ：０．１モル）
・スルファニルアミド（４．３１ｇ：０．０３モル）
・シクロヘキシルアミン（７．３７ｇ：０．０８モル）
・ｎ−メチルピロリドン（４６．８ｇ：０．４７モル）
・（氷）酢酸（４６．８３ｇ：０．７５モル）

（合成例１０）
〔特定マレイミドポリマー１０：混合Ｎ−（ｐ−スルホンアミド）及びＮ−シクロヘキシル−置換（３７．５：６２．５）（メチルビニルエーテル／マレイミド）コポリマーの合成：収率７５．４％〕
用いた試薬
・Ｇａｎｔｒｅｚ ＡＮ１１９（１５．６１ｇ：０．１モル）
・スルファニルアミド（６．４６ｇ：０．０４モル）
・シクロヘキシルアミン（６．１４ｇ：０．０６モル）
・ｎ−メチルピロリドン（４６．８ｇ：０．４７モル）
・（氷）酢酸（４６．８３ｇ：０．７５モル）

前記の如く合成された特定マレイミドポリマー１〜１０の構造と、その分子量（重量平均分子量）を下記の表１に示す。

本発明における特定マレイミドポリマーの重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００であることが好ましく、好ましくは２，０００〜４００，０００、更に好ましくは１０，０００〜３００，０００、特に好ましくは１００，０００〜２００，０００である。
本発明に係る特定マレイミドポリマーの分子量は、前記範囲において、目的に応じて任意に選択することができる。

本発明における特定マレイミドポリマーの含有量は、感度、及び、形成された皮膜の耐久性の観点から、記録層を構成する組成物の全固形分に対して、５〜９０質量％の範囲であることが好ましく、２０〜８０質量％の範囲であることがより好ましい。
なお、本発明においては、前記特定マレイミドポリマーの１種又は２種以上を適宜混合して用いることができる。

［（Ｂ）光熱変換剤］
本発明の画像形成材料の記録層は、（Ｂ）光熱変換剤を含有する。
本発明に用いられる（Ｂ）光熱変換剤としては、記録に使用する赤外線レーザを吸収し、熱を発生する物質であれば特に制限はなく用いることができるが、入手容易な高出力レーザーへの適合性の観点からは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有し、この範囲の波長域の光により、光／熱変換能を発現する赤外線吸収剤を用いることが好ましく、具体的には、赤外線吸収性染料又は顔料が好ましいものとして用いることができる。

〔赤外線吸収性染料又は顔料〕
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、ナフタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、（チオ）ピリリウム塩、金属チオレート錯体、インドアニリン金属錯体系染料、オキソノール染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料、分子間ＣＴ色素等の染料が挙げられる。
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号公報、特開昭５９−８４３５６号公報、特開昭５９−２０２８２９号公報、特開昭６０−７８７８７号公報等に記載されているシアニン染料、
特開昭５８−１７３６９６号公報、特開昭５８−１８１６９０号公報、特開昭５８−１９４５９５号公報等に記載されているメチン染料、
特開昭５８−１１２７９３号公報、特開昭５８−２２４７９３号公報、特開昭５９−４８１８７号公報、特開昭５９−７３９９６号公報、特開昭６０−５２９４０号公報、特開昭６０−６３７４４号公報等に記載されているナフトキノン染料、
特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクアリリウム色素、
英国特許４３４，８７５号明細書に記載のシアニン染料、
等を挙げることができる。

また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号公報、同５８−２２０１４３号公報、同５９−４１３６３号公報、同５９−８４２４８号公報、同５９−８４２４９号公報、同５９−１４６０６３号公報、同５９−１４６０６１号公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号公報、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。

また、染料として好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。

更に、下記一般式（ａ）〜一般式（ｆ）で示される染料が光熱変換効率に優れるため好ましく、特に、下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素は、本発明において使用した場合に、アルカリ溶解性樹脂との高い相互作用を与え、溶解抑制剤として機能し、かつ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。

一般式（ａ）中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、アルキル基上にはアルコキシ基、アリール基、アミド基、アルコキシカルボニル基、水酸基、スルホ基、カルボキシル基より選択される置換基を有してもよい。Ｙ¹及びＹ²は、各々独立に酸素、硫黄、セレン、ジアルキルメチレン基又は−ＣＨ＝ＣＨ−を表す。Ａｒ¹及びＡｒ²は、各々独立に芳香族炭化水素基を表し、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基より選択される置換基を有してもよく、Ｙ¹及びＹ²と隣接した連続２炭素原子で芳香環を縮環してもよい。

一般式（ａ）中、Ｘ^-は、電荷の中和に必要なカウンターイオンを表し、色素カチオン部がアニオン性の置換基を有する場合は必ずしも必要ではない。Ｑは、トリメチン基、ペンタメチン基、ヘプタメチン基、ノナメチン基又はウンデカメチン基より選択されるポリメチン基を表し、露光に用いる赤外線に対する波長適性と安定性の点からペンタメチン基、ヘプタメチン基又はノナメチン基が好ましく、いずれかの炭素上に連続した３つのメチン鎖を含むシクロヘキセン環又はシクロペンテン環を有することが安定性の点で好ましい。
一般式（ａ）中、Ｑは、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アリール基、オキシ基、イミニウム塩基、下記一般式（ａ−ｉ）で表される置換基より選択される基で置換されていてもよく、好ましい置換基としては塩素原子等のハロゲン原子、ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基、フェニルチオ基等のアリールチオ基が挙げられる。

一般式（ａ−ｉ）中、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｙ³は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
一般式（ａ）で示されるシアニン色素のうち、波長８００〜８４０ｎｍの赤外線で露光する場合は、特に好ましいものとしては下記一般式（ａ−１）〜（ａ−４）で示されるヘプタメチンシアニン色素を挙げることができる。

一般式（ａ−１）中、Ｘ¹は、水素原子又はハロゲン原子を表す。Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性からは、Ｒ¹及びＲ²は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ¹とＲ²とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
一般式（ａ−１）中、Ａｒ¹及Ａｒ²は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ¹及びＹ²は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ^-は、電荷の中和に必要な対アニオンを示し、この色素がその構造内にアニオン性の置換基を有し電荷の中和が必要ない場合には、Ｚａ^-は必要ない。好ましいＺａ^-は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びスルホン酸イオ上記一般式（ａ−１）で示されるヘプタメチン色素は、ポジ型の画像形成材料に好適に用いることができ、特にフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と組み合わせたいわゆる相互作用解除型のポジ感材に好ましく用いられる。ンである。

一般式（ａ−２）中、Ｒ^l及びＲ²は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｒ^lとＲ²とは互いに結合し環構造を形成していてもよく、形成する環としては５員環又は６員環が好ましく、５員環が特に好ましい。Ａｒ^l及びＡｒ²は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、該芳香族炭化水素基上の好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられ、電子求引性の置換基が特に好ましい。Ｙ^l及びＹ²は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルキル基、水素原子又はＲ⁹とＲ¹⁰とが互いに結合し下記構造の環を形成してもよい。

一般式（ａ−２）中のＲ⁹及びＲ¹⁰としては、上記のうち、フェニル基等の芳香族炭化水素基が最も好ましい。
また、Ｘ^-は、電荷の中和に必要な対アニオンであり、前記一般式（ａ−１）におけるＺａ^-と同様の定義である。

一般式（ａ−３）中、Ｒ^l〜Ｒ⁸、Ａｒ^l、Ａｒ²、Ｙ^l、Ｙ²及びＸ^-は、それぞれ前記一般式（ａ−２）におけるものと同義である。Ａｒ³は、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、又は窒素、酸素及び硫黄原子のうち少なくとも１つを含有する単環又は多環の複素球基を示し、チアゾール系、ベンゾチアゾール系、ナフトチアゾール系、チアナフテノ−７，６，４，５−チアゾール系、オキサゾール系、ベンゾオキサゾール系、ナフトオキサゾール系、セレナゾール系、ベンゾセレナゾール系、ナフトセレナゾール系、チアゾリン系、２−キノリン系、４−キノリン系、１−イソキノリン系、３−イソキノリン系、ベンゾイミダゾール系、３，３−ジアルキルベンゾインドレニン系、２−ピリジン系、４−ピリジン系、３，３−ジアルキルベンゾ［ｅ］インドール系、テトラゾール系、トリアゾール系、ピリミジン系、及びチアジアゾール系よりなる群から選択される複素環基が好ましく、特に好ましい複素環基としては下記構造のものが挙げられる。

一般式（ａ−４）中、Ｒ^l〜Ｒ⁸、Ａｒ^l、Ａｒ²、Ｙ^l及びＹ²は、それぞれ前記一般式（ａ−２）におけるものと同義である。Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アリル基、シクロへキシル基又は炭素原子数１〜８のアルキル基を示す。Ｚは、酸素原子又は硫黄原子を示す。
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、以下に例示するものの他、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０号公報の段落番号［００１２］〜［００２３］、に記載されたものを挙げることができる。

一般式（ｂ）中、Ｌは共役炭素原子数７以上のメチン鎖を表し、該メチン鎖は置換基を有していてもよく、置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｚｂ⁺は対カチオンを示す。好ましい対カチオンとしては、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、アルカリ金属カチオン（Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｌｉ⁺）などが挙げられる。Ｒ⁹〜Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵〜Ｒ²⁰は互いに独立に水素原子又はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基から選択される置換基、或いは、これらを２つ若しくは３つ組合せた置換基を表し、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ここで、一般式（ｂ）中、Ｌが共役炭素原子数７のメチン鎖を表すもの、及び、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵〜Ｒ²⁰がすべて水素原子を表すものが入手の容易性と効果の観点から好ましい。
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｂ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。

一般式（ｃ）中、Ｙ³及びＹ⁴は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を表す。Ｍは、共役炭素数５以上のメチン鎖を表す。Ｒ²¹〜Ｒ²⁴及びＲ²⁵〜Ｒ²⁸は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基を表す。また、式中Ｚａ^-は対アニオンを表し、前記一般式（ａ−１）におけるＺａ^-と同義である。
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｃ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。

一般式（ｄ）中、Ｒ²⁹〜Ｒ³²は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ³³及びＲ³⁴は各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、又はハロゲン原子を示す。ｎ及びｍは各々独立に０乃至４の整数を示す。Ｒ²⁹とＲ³⁰、又はＲ³¹とＲ³²はそれぞれ結合して環を形成してもよく、またＲ²⁹及び／又はＲ³⁰はＲ³³と、またＲ³¹及び／又はＲ³²はＲ³⁴と結合して環を形成してもよく、さらに、Ｒ³³或いはＲ³⁴が複数存在する場合に、Ｒ³³同士或いはＲ³⁴同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ²及びＸ³は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｑは置換基を有していてもよいトリメチン基又はペンタメチン基であり、２価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Ｚｃ^-は対アニオンを示し、前記一般式（ａ−１）におけるＺａ^-と同義である。
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。

一般式（ｅ）中、Ｒ³⁵〜Ｒ⁵⁰は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよい、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示す。Ｍは２つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のＩＡ、IIＡ、IIIＢ、IVＢ族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、ニッケル、マグネシウム、鉄、亜鉛、スズ、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましく、バナジウム、ニッケル、亜鉛、スズが特に好ましい。これら金属原子は原子価を適切にするために酸素原子、ハロゲン原子等と結合していてもよい。
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｅ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。

一般式（ｆ−１）及び（ｆ−２）中、Ｒ⁵¹〜Ｒ⁵⁸は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基、アリール基を示す。Ｘ^-は、前記一般式（ａ−２）におけるものと同義である。
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｆ−１）及び（ｆ−２）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。

上記以外の光熱変換剤としては、特開２００１−２４２６１３号公報に記載の複数の発色団を有する染料、特開２００２−９７３８４号公報、米国特許第６，１２４，４２５号明細書に記載の高分子化合物に共有結合で発色団が連結された色素、米国特許６，２４８，８９３号明細書に記載のアニオン染料、特開２００１−３４７７６５号公報に記載の表面配向性基を有する染料等を好適に用いることができる。

本発明において光熱変換剤として使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が挙げられる。
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。

これらの顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。

顔料の粒径は、記録層の均一性及び分散安定性の観点から、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることが更に好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。

顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。

用いられる染料若しくは顔料は単一の化合物を用いても、２種以上の化合物を併用してもよい。
これらの顔料若しくは染料は、感度と、安定性や均一性と、のバランスといった観点から、記録層を構成する全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０質量％、顔料の場合特に好ましくは０．１〜１０質量％の割合で添加することができる。

［（Ｃ）オニウム塩］
本発明に係る画像形成材料の記録層は、（Ｃ）オニウム塩を含有する。オニウム塩としては、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩、アジニウム塩等を挙げることができる。中でも、本発明では、下記一般式（III）で表されるオニウム塩（但し、Ｚ ^３１− がアリールスルホン酸イオンであるもの）を用いることを要する。

本発明において用いられる（Ｂ）光熱変換剤が吸収することできる波長の光の露光によりラジカルを生成する、オニウム塩は、併用される（Ｂ）成分である光熱変換剤が吸収する波長の光の露光においてラジカルを発生しうるものであれば特に制限はないが、好適に用いられるオニウム塩としては、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩が挙げられ、スルホニウム塩が特に好ましい。
本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式（I）〜一般式（III）で表されるオニウム塩である。

一般式（I）中、Ａｒ¹¹とＡｒ¹²は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ^11-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
一般式（II）中、Ａｒ²¹は、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基または、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ^21-はＺ^11-と同義の対イオンを表す。
一般式（III）中、Ｒ³¹、Ｒ³²及びＲ³³は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ^31-はＺ^11-と同義の対イオンを表す。
本発明に用いうる特に好ましいスルホニウム塩としては、下記一般式（IV）で表されるスルホニウム塩が挙げられる。

一般式（IV）中、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²及びＲ⁴³は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。
（Ｚ⁴¹）^-は強酸残基を示す。この強酸残基としては、例えば、ハロゲンイオン（フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）や、スルホン酸化合物、カルボン酸化合物、無機酸化合物等に由来する残基が挙げられる。このような化合物は、ｐＫａ＜５であることが好ましい。

上記Ｘ^-で表される強酸残基において、無機酸化合物の残基としては、ハロゲン化物アニオン、ＨＳ０₄ ^-、及びハロゲン含有錯アニオン、例えば、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアーセネート、及びヘキサフルオロアンチモネートである。これらの中でも、好ましくは、フッ素原子を含む無機酸化合物に由来する強酸残基が挙げられる。フッ素原子を含む無機酸化合物の具体例としては、例えば、テトラフルオロホウ酸、テトラフルオロアルミン酸、テトラフルオロ鉄酸、テトラフルオロガリウム酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロヒ素酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロケイ素酸、ヘキサフルオロニッケル酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコン酸等が挙げられ、中でも、ヘキサンルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸等が好ましい。

上記Ｘ^-で表される強酸残基の由来となるスルホン酸化合物の具体例としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ノナンスルホン酸、デカンスルホン酸、ウンデカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、トリデカンスルホン酸、テトラデカンスルホン酸、ペンタデカンスルホン酸、ヘキサデカンスルホン酸、ヘプタデカンスルホン酸、オクタデカンスルホン酸、ノナデカンスルホン酸、イコサンスルホン酸、ヘンイコサンスルホン酸、ドコサンスルホン酸、トリコサンスルホン酸、テトラコンサンスルホン酸等のアルキルスルホン酸；
例えば、フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、クロロメタンスルホン酸、ジクロロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、ブロモメタンスルホン酸、ジブロモメタンスルホン酸、トリブロモメタンスルホン酸、ヨードメタンスルホン酸、ジヨードメタンスルホン酸、トリヨードメタンスルホン酸、フルオロエタンスルホン酸、ジフルオロエタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、クロロエタンスルホン酸、ジクロロエタンスルホン酸、トリクロロエタンスルホン酸、ペンタクロロエタンスルホン酸、トリブロモエタンスルホン酸、ペンタブロモエタンスルホン酸、トリヨードエタンスルホン酸、ペンタヨードエタンスルホン酸、フルオロプロパンスルホン酸、トリフルオロプロパンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、クロロプロパンスルホン酸、トリクロロプロパンスルホン酸、ヘプタクロロプロパンスルホン酸、ブロモプロパンスルホン酸、トリブロモプロパンスルホン酸、ヘプタブロモプロパンスルホン酸、トリヨードプロパンスルホン酸、ヘプタヨードプロパンスルホン酸、トリフルオロブタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、トリクロロブタンスルホン酸、ノナクロロブタンスルホン酸、トリブロモブタンスルホン酸、ノナブロモブタンスルホン酸、トリヨードブタンスルホン酸、ノナヨードブタンスルホン酸、

トリフルオロペンタンスルホン酸、パーフルオロペンタンスルホン酸、トリクロロペンタンスルホン酸、パークロロペンタンスルホン酸、トリブロモペンタンスルホン酸、パーブロモペンタンスルホン酸、トリヨードペンタンスルホン酸、パーヨードペンタンスルホン酸、トリフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、トリクロロヘキサンスルホン酸、パークロロヘキサンスルホン酸、パーブロモヘキサンスルホン酸、パーヨードヘキサンスルホン酸、トリフルオロヘプタンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸、トリクロロヘプタンスルホン酸、パークロロヘプタンスルホン酸、パーブロモヘプタンスルホン酸、パーヨードヘプタンスルホン酸、トリフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、トリクロロオクタンスルホン酸、パークロロオクタンスルホン酸、パーブロモオクタンスルホン酸、パーヨードオクタンスルホン酸、トリフルオロノナンスルホン酸、パーフルオロノナンスルホン酸、トリクロロノナンスルホン酸、パークロロノナンスルホン酸、パーブロモノテンスルホン酸、パーヨードノナンスルホン酸、トリフルオロデカンスルホン酸、パーフルオロデカンスルホン酸、トリクロロデカンスルホン酸、パークロロデカンスルホン酸、パーブロモデカンスルホン酸、パーヨードデカンスルホン酸、トリフルオロウンデカンスルホン酸、パーフルオロウンデカンスルホン酸、トリクロロウンデカンスルホン酸、パークロロウンデカンスルホン酸、パーブロモウンデカンスルホン酸、バーヨードウンデカンスルホン酸、トリフルオロドデカンスルホン酸、パーフルオロドデカンスルホン酸、トリクロロドデカンスルホン酸、パークロロドデカンスルホン酸、パーブロモドデカンスルホン酸、パーヨードドデカンスルホン酸、トリフルオロトリデカンスルホン酸、パーフルオロトリデカンスルホン酸、トリクロロトリデカンスルホン酸、パークロロトリデカンスルホン酸、パーブロモトリデカンスルホン酸、パーヨードトリデカンスルホン酸、

トリフルオロテトラデカンスルホン酸、パーフルオロテトラデカンスルホン酸、トリクロロテトラデカンスルホン酸、パークロロテトラデカンスルホン酸、パーブロモテトラデカンスルホン酸、パーヨードテトラデカンスルホン酸、トリフルオロペンタデカンスルホン酸、パーフルオロペンタデカンスルホン酸、トリクロロペンタデカンスルホン酸、パークロロペンタデカンスルホン酸、パーブロモペンタデカンスルホン酸、パーヨードペンタデカンスルホン酸、パーフルオロヘキサデカンスルホン酸、パークロロヘキサデカンスルホン酸、パーブロモヘキサデカンスルホン酸、パーヨードヘキサデカンスルホン酸、パーフルオロヘプタデカンスルホン酸、パークロロヘプタデカンスルホン酸、パーブロモへプタデカンスルホン酸、パーヨードヘプタデカンスルホン酸、パーフルオロオクタデカンスルホン酸、バークロロオクタデカンスルホン酸、パープロモオクタデカンスルホン酸、パーヨードオクタデカンスルホン酸、パーフルオロノナデカンスルホン酸、パークロロノナデカンスルホン酸、パーブロモノナデカンスルホン酸、パーヨードノナデカンスルホン酸、パーフルオロイコサンスルホン酸、パークロロイコサンスルホン酸、パーブロモイコサンスルホン酸、パーヨードイコサンスルホン酸、パーフルオロヘンイコサンスルホン酸、パークロロヘンイコサンスルホン酸、パーブロモヘンイコサンスルホン酸、パーヨードヘンイコサンスルホン酸、パーフルオロドコサンスルホン酸、パークロロドコサンスルホン酸、パーブロモドコサンスルホン酸、バーヨードドコサンスルホン酸、パーフルオロトリコサンスルホン酸、パークロロトリコサンスルホン酸、パーブロモトリコサンスルホン酸、パーヨードトリコサンスルホン酸、パーフルオロテトラコンサンスルホン酸、パークロロテトラコンサンスルホン酸、パーブロモテトラコンサンスルホン酸、パーヨードテトラコンサンスルホン酸等のハロアルキルスルホン酸；

例えば、シクロペンタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸等のシクロアルキルスルホン酸；
例えば、２−フルオロシクロペンタンスルホン酸、２−クロロシクロペンタンスルホン酸、２−ブロモシクロペンタンスルホン酸、２−ヨードシクロペンタンスルホン酸、３−フルオロシクロペンタンスルホン酸、８−クロロシクロペンタンスルホン酸、３−ブロモシクロペンタンスルホン酸、３−ヨードシクロペンタンスルホン酸、３，４−ジフルオロシクロペンタンスルホン酸、３，４−ジクロロシクロペンタンスルホン酸、３，４−ジブロモシクロペンタンスルホン酸、３，４−ジヨードシクロペンタンスルホン酸、４−フルオロシクロヘキサンスルホン酸、４−クロロシクロヘキサンスルホン酸、４−ブロモシクロヘキサンスルホン酸、４−ヨードシクロヘキサンスルホン酸、２，４−ジフルオロシクロヘキサンスルホン酸、２，４−ジクロロシクロヘキサンスルホン酸、２，４−ジブロモシクロヘキサンスルホン酸、２，４−ジヨードシクロヘキサンスルホン酸、２，４，６−トリフルオロシクロヘキサンスルホン酸、２，４，６−トリクロロシクロヘキサンスルホン酸、２，４，６−トリブロモシクロヘキサンスルホン酸、２，４，６−トリヨードシクロヘキサンスルホン酸、テトラフルオロシクロヘキサンスルホン酸、テトラクロロシクロヘキサンスルホン酸、テトラブロモシクロヘキサンスルホン酸、テトラヨードシクロヘキサンスルホン酸等のハロゲン化シクロアルキルスルホン酸；

例えば、ベンゼンスルホン酸、ナンタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、フェナントレンスルホン酸、ピレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸；
例えば、２−フルオロベンゼンスルホン酸、３−フルオロベンゼンスルホン酸、４−フルオロベンゼンスルホン酸、２−クロロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、２−ブロモベンゼンスルホン酸、３−プロモベンゼンスルホン酸、４−ブロモベンゼンスルホン酸、２−ヨードベンゼンスルホン酸、４−ヨードベンゼンスルホン酸、２，４−ジフルオロベンゼンスルホン酸、２，６−ジフルオロベンゼンスルホン酸、２，４−ジクロロベンゼンスルホン酸、２，６−ジクロロベンゼンスルホン酸、２，４−ジブロモベンゼンスルホン酸、２，６−ジブロモベンゼンスルホン酸、２，４−ジヨードベンゼンスルホン酸、２，６−ジヨードベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリフルオロベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリフルオロベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリクロロベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリブロモベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリブロモベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリヨードベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヨードベンゼンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸、ペンタクロロベンゼンスルホン酸、ペンタブロモベンゼンスルホン酸、ペンタヨードベンゼンスルホン酸、フルオロナフタレンスルホン酸、クロロナフタレンスルホン酸、ブロモナフタレンスルホン酸、ヨードナフタレンスルホン酸、フルオロアントラセンスルホン酸、クロロアントラセンスルホン酸、ブロモアントラセンスルホン酸、ヨードアントンセンスルホン酸等のハロゲン化芳香接スルホン酸；

例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、４−イソプロピルベンゼンスルホン酸、３，５−ビス（トリメチル）ベンゼンスルホン酸、３，５−ビス（イソプロピル）ベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリス（トリメチル）ベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリス（イソプロピル）ベンゼンスルホン酸等のアルキル芳香族スルホン酸；
例えば、２−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸、２−トリクロロメチルベンゼンスルホン酸、２−トリブロモメチルベンゼンスルホン酸、２−トリヨードメチルベンゼンスルホン酸、３−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸、３−トリクロロメチルベンゼンスルホン酸、３−トリブロモメチルベンゼンスルホン酸、３−トリヨードメチルベンゼンスルホン酸、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸、４−トリクロロメチルベンゼンスルホン酸、４−トリブロモメチルベンゼンスルホン酸、４−トリヨードメチルベンゼンスルホン酸、２，６−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホン酸、２，６−ビス（トリクロロメチル）ベンゼンスルホン酸、２，６−ビス（トリブロモメチル）ベンゼンスルホン酸、２，６−ビス（トリヨードメチル）ベンゼンスルホン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホン酸、３，５−ビス（トリクロロメチル）ベンゼンスルホン酸、３，５−ビス（トリブロモメチル）ベンゼンスルホン酸、３，５−ビス（トリヨードメチル）ベンゼンスルホン酸等のハロゲン化アルキル芳香族スルホン酸；
例えば、ベンジルスルホン酸、フェネチルスルホン酸、フェニルプロピルスルホン酸、フェニルブチルスルホン酸、フェニルペンチルスルホン酸、フェニルヘキシルスルホン酸、フェニルヘプチルスルホン酸、フェニルオクチルスルホン酸、フェニルノニルスルホン酸等の芳香脂肪族スルホン酸；

例えば、４−フルオロフェニルメチルスルホン酸、４−クロロフェニルメチルスルホン酸、４−ブロモフェニルメチルスルホン酸、４−ヨードフェニルメチルスルホン酸、テトラフルオロフェニルメチルスルホン酸、チトラクロロフェニルメチルスルホン酸、テトラブロモフェニルメチルスルホン酸、テトラヨードフェニルメチルスルホン酸、４−フルオロフェニルエチルスルホン酸、４−クロロフェニルエチルスルホン酸、４−ブロモフェニルエチルスルホン酸、４−ヨードフェニルエチルスルホン酸．４−フルオロフェニルプロピルスルホン酸、４−クロロフェニルプロピルスルホン酸、４−ブロモフェニルプロピルスルホン酸、４−ヨードフェニルプロピルスルホン酸、４−フルオロフェニルブチルスルホン酸、４−クロロフェニルブチルスルホン酸、４−ブロモフェニルブチルスルホン酸、４−ヨードフェニルブチルスルホン酸等のハロゲン化芳香脂肪族スルホン酸；
例えば、カンファースルホン酸、アダマンタンカルボン酸等の脂環式スルホン酸；等が挙げられる。
中でも、入手性、製造適性の面から、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸が特に好ましい。

上記Ｘ^-で表される強酸残基の由来となるカルボン酸化合物の具体例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、ヘンイコサン酸、ドコサン酸、トリコサン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸；
例えば、フルオロ酢酸、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、ヨード酢酸、ジフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、ジブロモ酢酸、ジヨード酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸、トリヨード酢酸、２−フルオロプ口ピオン酸、２−クロロプロピオン酸、２−ブロモプロピオン酸、２−ヨードプロピオン酸、トリフルオロプロピオン酸、トリクロロプロピオン酸、ペンタフルオロプロピォン酸、ペンタクロロプロピオン酸、ペンタブロモプ口ピオン酸、ペンタヨードプロピオン酸、２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（トリクロロメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（トリブロモメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（トリヨードメチル）プロピオン酸、トリフルオロ酪酸、トリクロロ酪酸、ペンタフルオロ酪酸、ヘプタクロロ酪酸、ヘプタフルオロ酪酸、へプタブロモ酪酸、ヘプタヨード酪酸、ヘプタフルオロイソ酪酸、ヘプタクロロイソ酪酸、ヘプタブロモイソ酪酸、ヘプタヨードイソ酪酸、トリフルオロ吉草酸、５Ｈ−パーフルオロ吉草酸、５Ｈ−パークロロ吉草酸、５Ｈ−パープロモ吉草酸、５Ｈ−パーヨード吉草酸、ノナフルオロ吉草酸、ノナクロロ吉草酸、ノナブロモ吉草酸、ノナヨード吉草酸、トリフルオロヘキサン酸、トリクロロヘキサン酸、パーフルオロヘキサン酸、パークロロヘキサン酸、パーブロモヘキサン酸、パーヨードヘキサン酸、７−クロロドデカフルオロヘプタン酸、７−クロロドデカクロロヘプタン酸、７−クロロドデカブロモヘプタン酸、７−クロロドデカヨードヘプタン酸、トリフルオロヘプタン酸、トリクロロヘプタン酸、７Ｈ−パーフルオロヘプタン酸、７Ｈ−パークロロヘプタン酸、７Ｈ−パーブロモヘプタン酸、７Ｈ−パーヨードヘプタン酸、

トリフルオロオクタン酸、トリクロロオクタン酸、ペンタデカフルオロオクタン酸、ペンタデカクロロオクタン酸、ペンタデカブロモオクタン酸、ペンタデ力ヨードオクタン酸、トリフルオロノナン酸、トリクロロノナン酸、９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナン酸、９Ｈ−ヘキサデカクロロノナン酸、９Ｈ−ヘキサデカブロモノナン酸、９Ｈ−ヘキサデカヨードノナン酸、パーフルオロノナン酸、パークロロノナン酸、パーブロモノナン酸、パーヨードノナン酸、トリフルオロデカン酸、トリクロロデカン酸、ノナデカフルオロデカン酸、ノナデカクロロデカン酸、ノナデカブロモデカン酸、ノナデカヨードデカン酸、トリフルオロウンデカン酸、トリクロロウンデカン酸、パーフルオロウンデカン酸、パークロロウンデカン酸、パーブロモウンデカン酸、パーヨードウンデカン酸、トリフルオロドデカン酸、トリクロロドデカン酸、パーフルオロドデカン酸、パークロロドデカン酸、パーブロモドデカン酸、パーヨードドデカン酸、トリフルオロトリデカン酸、トリクロロトリデカン酸、パーフルオロトリデカン酸、パークロロトリデカン酸、パーブロモトリデカン酸、パーヨードトリデカン酸、トリフルオロテトラデカン酸、トリクロロテトラデカン酸、パーフルオロテトラデカン酸、パークロロテトラデカン酸、パーブロモテトラデカン酸、パーヨードテトラデカン酸、トリフルオロペンタデカン酸、トリクロロペンタデカン酸、パーフルオロペンタデカン酸、パークロロペンタデカン酸、パーブロモペンタデカン酸、パーヨードペンタデカン酸、パーフルオロヘキサデカン酸、パークロロヘキサデカン酸、パーブロモヘキサデカン酸、パーヨードヘキサデカン酸、パーフルオロヘブタデカン酸、パークロロヘプタデカン酸、パーブロモヘプタデカン酸、パーヨードヘプタデカン酸、パーフルオロオクタデカン酸、パークロロオクタデカン酸、パーブロモオクタデカン酸、パーヨードオクタデカン酸、パーフルオロノナデカン酸、パークロロノナデカン酸、パーブロモノナデカン酸、パーヨードノナデカン酸、パーフルオロイコサン酸、パークロロイコサン酸、パーブロモイコサン酸、バーヨードイコサン酸、パーフルオロヘンイコサン酸、パークロロヘンイコサン酸、パーブロモヘンイコサン酸、パーヨードヘンイコサン酸、パーフルオロドコサン酸、パークロロドコサン酸、パーブロモドコサン酸、パーヨードドコサン酸、パーフルオロトリコサン酸、パークロロトリコサン酸、パーブロモトリコサン酸、パーヨードトリコサン酸等のハロゲン化飽和脂肪酸カルボン酸；

例えば、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸等のヒドロキシ脂肪族カルボン酸；
例えば、３−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸、３−ヒドロキシ−２−（トリクロロメチル）プロピオン酸、３−ヒドロキシ−２−（トリブロモメチル）プロピオン酸、３−ヒドロキシ−２−（トリヨードメチル）プロピオン酸、２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）酪酸、２−ヒドロキシ−２−（トリクロロメチル）酪酸、２−ヒドロキシ−２−（トリブロモメチル）酪酸、２−ヒドロキシ−２−（トリヨードメチル）酪酸等のハロゲン化とドロキン脂肪族カルボン酸；
例えば、シクロヘキサンカルボン酸、樟脳酸、アダマンタン酸等の脂環式カルボン酸；
例えば、４−フルオロシクロヘキサンカルボン酸、４−クロロシクロヘキサンカルボン酸、４−ブロモシクロヘキサンカルボン酸、４−ヨードシクロヘキサンカルボン酸、ペンタフルオロシクロヘキサンカルボン酸、ペンタクロロシクロヘキサンカルボン酸、ペンタブロモシクロヘキサンカルボン酸、ペンタヨードシクロヘキサンカルボン酸、４−（トリフルオロメチル）シクロヘキサンカルボン酸、４−（トリクロロメチル）シクロヘキサンカルボン酸、４−（トリブロモメチル）シクロヘキサンカルボン酸、４−（トリヨードメチル）シクロヘキサンカルボン酸等のハロゲン化脂環式カルボン酸；

例えば、安息香酸、ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、ピレンカルボン酸、ピリレンカルボン酸、ペンタフェンカルボン酸等の芳香族カルボン酸；
例えば、フルオロ安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、ヨード安息香酸、ジフルオロ安息香酸、ジクロロ安息香酸、ジブロモ安息香酸、ジヨード安息香酸、トリフルオロ安息香酸、トリクロロ安息香酸、トリブロモ安息香酸、トリヨード安息香酸、テトラフルオロ安息香酸、テトラクロロ安息香酸、テトラブロモ安息香酸、テトラヨード安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、ペンタクロロ安息香酸、ペンタブロモ安息香酸、ペンタヨード安息香酸、フルオロナフトエ酸、クロロナフトエ酸、ブロモナフトエ酸、ヨードナフトエ酸、パーフルオロナフトエ酸、パークロロナフトエ酸、パーブロモナフトエ酸、パーヨードナフトエ酸、フルオロアントラセンカルボン酸、クロロアントラセンカルボン酸、ブロモアントンセンカルボン酸、ヨードアントラセンカルボン酸、パーフルオロアントラセンカルボン酸、パークロロアントラセンカルボン酸、パーブロモアントラセンカルボン酸、パーヨードアントラセンカルボン酸等のハロゲン化芳香族カルボン酸、ベンゾイル蟻酸；

例えば、トルイル酸、２，４，６−トリ（イソプロピル）安息香酸等のアルキル芳香族カルボン酸；
例えば、２−トリフルオロメチル安息香酸、２−トリクロロメチル安息香酸、２−トリブロモメチル安息香酸、２−トリヨードメチル安息香酸、３−トリフルオロメチル安息香酸、３−トリクロロメチル安息香酸、３−トリブロモメチル安息香酸、３−トリヨードメチル安息香酸、４−トリフルオロメチル安息香酸、４−トリクロロメチル安息香酸、４−トリブロモメチル安息香酸、４−トリヨードメチル安息香酸、２−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）安息香酸、２−クロロ−４−（トリクロロメチル）安息香酸、２−ブロモ−４−（トリブロモメチル）安息香酸、２，３，４−トリフルオロ−６−（トリフルオロメチル）安息香酸、２，３，４−トリクロロ−６−（トリクロロメチル）安息香酸、２，３，４−トリブロモ−６−（トリブロモメチル）安息香酸、２，３，４−トリヨード−６−（トリヨードメチル）安息香酸、２−ヨード−４−（トリヨードメチル）安息香酸、２，４−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸、２，４−ビス（トリクロロメチル）安息香酸、２，４−ビス（トリブロモメチル）安息香酸、２，４−ビス（トリヨードメチル）安息香酸、２，６−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸、２，６−ビス（トリクロロメチル）安息香酸、２，６−ビス（トリブロモメチル）安息香酸、２，６−ビス（トリヨードメチル）安息香酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸、３，５−ビス（トリクロロメチル）安息香酸、３，５−ビス（トリブロモメチル）安息香酸、３，５−ビス（トリヨードメチル）安息香酸、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）安息香酸、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）安息香酸、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）安息香酸、２，４，６−トリス（トリヨードメチル）安息香酸、２−クロロ−６−フルオロ−３−メチル安息香酸、トリフルオロメチルナフトエ酸、トリクロロメチルナフトエ酸、トリブロモメチルナフトエ酸、トリヨードメチルナフトエ酸、

ビス（トリフルオロメチル）ナフトエ酸、ビス（トリクロロメチル）ナフトエ酸、ビス（トリブロモメチル）ナフトエ酸、ビス（トリヨードメチル）ナフトエ酸、トリス（トリフルオロメチル）ナフトエ酸、トリス（トリクロロメチル）ナフトエ酸、トリス（トリブロモメチル）ナフトエ酸、トリス（トリヨードメチル）ナフトエ酸、トリフルオロメチルアントラセンカルボン酸、トリクロロメチルアントラセンカルボン酸、トリブロモメチルアントラセンカルボン酸、トリヨードメチルアントラセンカルボン酸等のハロアルキル芳香族カルボン酸；
例えば、アニス酸、ベルトラム酸、ｏ−ベルトラム酸等のアルコキシ芳香族カルボン酸；
例えば、４−トリフルオロメトキシ安息香酸、４−トリクロロメトキシ安息香酸、４−トリブロモメトキシ安息香酸、４−トリヨードメトキシ安息香酸、４−ペンタフルオロエトキシ安息香酸、４−ペンタクロロエトキン安息香酸、４−ペンタブロモエトキシ安息香酸、４−ペンタヨードエトキシ安息香酸、３，４−ビス（トリフルオロメトキシ）安息香酸、３，４−ビス（トリクロロメトキシ）安息香酸、３，４−ビス（トリブロモメトキシ）安息香酸、３，４−ビス（トリヨードメトキシ）安息香酸、２，５−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）安息香酸、２，５−ビス（２，２，２−トリクロロエトキシ）安息香酸、２，５−ビス（２，２，２−トリブロモエトキシ）安息香酸、２，５−ビス（２，２，２−トリヨードエトキシ）安息香酸等のハロアルコキシ芳香族カルボン酸；
例えば、サリチル酸、ｏ−ピロカテク酸、α−レゾルシル酸、ゲンテジン酸、α−レゾルシル酸、プロトカテク酸、α−レゾルシル酸、没食子酸等のヒドロキシ芳香族カルボン酸；
例えば、バニリン酸、イソバニリン酸等のヒドロキシアルコキシ芳香族カルボン酸；
例えば、トリニトロ安息香酸等のニトロ芳香族カルボン酸；
例えば、アントラニル酸等のアミノ芳香族カルボン酸；
例えば、α−トルイル酸、ヒドロ桂皮酸、ヒドロアトロパ酸、３−フェニルプロピオン酸、４−フェニル酪酸、５−フェニルペンタン酸、６−フェニルヘキサン酸、７−フェニルヘプタン酸、６−（２−ナフチル）ヘキサン酸等の芳香脂肪族カルボン酸；
例えば、ホモゲンチジン酸等のヒドロキシ芳香脂肪族カルボン酸；
例えば、マンデル酸、ベンジル酸、アトロラクチン酸、トロパ酸、アトログリセリン酸等の芳香族ヒドロキシアルキルカルボン酸；
例えば、２−ホルミル酢酸、アセト酢酸、３−ベンゾイルプロピオン酸等、４−ホルミル酪酸、３−オキソ吉草酸、５−オキソ吉草酸、３，５−ジオキソ吉草酸、６−ホルミルヘキサンカルボン酸、２−オキソ−１−シクロヘキサンカルボン酸、４−（２−オキソブチル）安息香酸、ｐ−（３−ホルミルプロピル）安息香酸、４−ホルミルフェニル酢酸、β−オキソシクロヘキサンプロピオン酸、ピルビン酸等のオキソカルボン酸が挙げられる。
中でも、ベンゾイル蟻酸、酢酸、安息香酸が特に好ましい。

本発明において、好適に用いることのできる、一般式（III）又は一般式（IV）で示されるスルホニウム塩の具体例〔例示化合物（１）〜（１０１）〕を以下に挙げるが、本発明はこれに制限されるものではない。

また、本発明において、好適に用いることのできる一般式（I）で示されるヨードニウム塩（［ＯＩ−１］〜［ＯＩ−２４］）、一般式（II）で示されるアンモニウム塩（［ＯＮ−１］〜［ＯＮ−５］）の具体例を以下に挙げる。

本発明において用いられるオニウム塩は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、更に３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、画像形成材料の取り扱いを白灯下で実施することができる。

これらのオニウム塩は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらのオニウム塩は、感度と非画像部の汚れ性の観点から、画像形成材料の記録層を構成する組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜４０質量％、特に好ましくは１〜３０質量％の割合で添加することができる。

［（Ｄ）水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂］
本発明に係る記録層には（Ｄ）水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂（以下、適宜、アルカリ可溶性樹脂と称する）を用いることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂としては、高分子中の主鎖及び／又は側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体又はこれらの混合物を包含する。
中でも、下記（１）〜（６）に挙げる酸性基を高分子の主鎖及び／又は側鎖中に有するものが、アルカリ性現像液に対する溶解性の点、溶解抑制能発現の点で好ましい。

（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ₂ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ₂ ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ₂Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ₂Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ₃Ｈ₂）

上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。

上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂の中でも、（１）フェノール基、（２）スルホンアミド基及び（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、特に、（１）フェノール基又は（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が、アルカリ性現像液に対する溶解性、現像ラチチュード、膜強度を十分に確保する点から最も好ましい。

上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）フェノール基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−、又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）とホルムアルデヒドとの縮重合体等のノボラック樹脂、及びピロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げることができる。更に、フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた共重合体を挙げることもできる。或いは、フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた共重合体を用いることもできる。

フェノール基を有する化合物としては、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。

（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、スルホンアミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げられる。中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低分子化合物が好ましく、例えば、下記一般式（ｉ）〜一般式（ｖ）で表される化合物が挙げられる。

〔式中、Ｘ¹、Ｘ²は、それぞれ独立に−Ｏ−または−ＮＲ⁷を表す。Ｒ¹、Ｒ⁴は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ₃を表す。Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁹、Ｒ¹²、及び、Ｒ¹⁶は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ³、Ｒ⁷、及び、Ｒ¹³は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、Ｒ⁶、Ｒ¹⁷は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ⁸、Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁴は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ₃を表す。Ｒ¹¹、Ｒ¹⁵は、それぞれ独立に単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ¹、Ｙ²は、それぞれ独立に単結合又はＣＯを表す。〕

一般式（ｉ）〜一般式（ｖ）で表される化合物のうち、本発明のポジ型平版印刷版原版では、特に、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。

（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、活性イミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、下記構造式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。

具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。

（４）カルボン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
（５）スルホン酸基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。
（６）リン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。

ポジ型記録層に用いるアルカリ可溶性樹脂を構成する、前記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する最小構成単位は、特に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以上、又は異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。

前記共重合体は、共重合させる（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する化合物が共重合体中に１０モル％以上含まれているものが好ましく、２０モル％以上含まれているものがより好ましい。１０モル％未満であると、現像ラチチュードを十分に向上させることができない傾向がある。

本発明では、化合物を共重合してアルカリ可溶性樹脂を共重合体として用いる場合、共重合させる化合物として、前記（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物を用いることもできる。（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物の例としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。

（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。

アルカリ可溶性樹脂としては、赤外線レーザー等による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性水酸基を有することが好ましく、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。

また、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。

アルカリ可溶性樹脂は、その重量平均分子量が５００以上であることが画像形成性の点で好ましく、１，０００〜７００，０００であることがより好ましい。また、その数平均分子量が５００以上であることが好ましく、７５０〜６５０，０００であることがより好ましい。更に、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．１〜１０であることが好ましい。

また、これらのアルカリ可溶性樹脂は単独で用いるのみならず、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。組み合わせる場合には、米国特許第４１２３２７９号明細書に記載されているような、ｔ−ブチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体や、オクチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体、本出願人が先に提出した特開２０００−２４１９７２号公報に記載の芳香環上に電子吸引性基を有するフェノール構造を有するアルカリ可溶性樹脂などを併用してもよい。

本発明においてアルカリ可溶性樹脂を用いる場合、感度、画像形成性、及び被膜の耐久性の観点から、記録層を構成する組成物の全固形分中、３０〜９８質量％が好ましく、４０〜９５質量％がより好ましい。

〔その他の成分〕
本発明の画像形成材料の記録層には、更に必要に応じて、種々の添加剤を含有することができる。
例えば、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することは、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点では、好ましい。

好適なキノンジアジド類としては、ｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物或いは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３ 号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０ 号及び同第３，１８８，２１０ 号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。

更に、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂或いはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば、特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号などの各公報、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものを挙げることができる。
ｏ−キノンジアジド化合物の添加量としては、好ましくは画像形成材料の全固形分に対し、１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。

また、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の画像形成材料中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。

また、本発明の画像形成材料の記録層塗布液中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。

シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製、ＤＢＥ−２２４，ＤＢＥ−６２１，ＤＢＥ−７１２，ＤＢＰ−７３２，ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることができる。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像形成材料中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。

本発明における記録層中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。

画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、画像形成材料の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で画像形成材料中に添加することができる。

更に、本発明の画像形成材料の記録層中には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
また、これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、更には、特開平８−２７６５５８号公報に記載のヒドロキシメチル基を有するフェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物、及び、本発明者らが先に提案した特開平１１−１６０８６０号公報に記載のアルカリ溶解抑制作用を有する架橋性化合物などを目的に応じて適宜添加することができる。

本発明のヒートモード対応ポジ型画像形成材料は、前記記録層を適当な支持体上に形成してなるものであり、平版印刷版原版、カラープルーフ、ディスプレイ材料などのさまざまな用途に適用し得るが、特に、赤外線レーザ露光によるダイレクト製版可能なヒートモード対応平版印刷版原版として有用である。以下、本発明の画像形成材料を、代表例である平版印刷版原版を例に挙げて詳細に説明する。

［平版印刷版原版］
以下に、本発明の画像形成材料を平版印刷版原版に適用する例を挙げて、具体的な態様について説明する。
〔記録層（画像形成層）〕
本発明の画像形成材料が適用される平版印刷版原版は、記録層（画像形成層）塗布液用成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。また、目的に応じて、保護層、樹脂中間層、バックコート層なども同様にして形成することができる。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独或いは混合して使用される。
溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。

また、平版印刷版原版における記録層（画像形成層）は、単層構造及び重層構造のいずれでも用いることができる。
なお、重層構造の場合、本発明の必須成分である（Ａ）〜（Ｃ）成分については、いずれの層に含まれていてもよいが、効果の観点からは、下層に（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む態様であることが好ましい。
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、感度と皮膜特性の観点から、一般に、乾燥後の塗膜量（重層の場合はその総量）が０．５〜５．０ｇ／ｍ²となる量が好ましく、０．６〜２．０ｇ／ｍ²となる量がより好ましい。

塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
本発明における記録層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、記録層全固形分中０．０１〜１質量％、更に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。

〔樹脂中間層〕
平版印刷版原版には、必要に応じて、記録層と支持体の間に樹脂中間層を設けることができる。
この樹脂中間層を設けることで、露光によりアルカリ現像液への溶解性が向上する赤外線感応層である記録層が、露光面或いはその近傍に設けられることで赤外線レーザに対する感度が良好であるとともに、支持体と該赤外線感応層との間に高分子からなる樹脂中間層が存在し、断熱層として機能し、赤外線レーザの露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率良く画像形成に使用されることからの高感度化も図れるという利点を有する。また、未露光部においては、アルカリ現像液に対して非浸透性である記録層自体が樹脂中間層の保護層として機能するために、現像安定性が良好になるとともにディスクリミネーションに優れた画像が形成され、且つ、経時的な安定性も確保されるものと考えられ、露光部においては、溶解抑制能が解除された記録層の成分が速やかに現像液に溶解、分散し、更には、支持体に隣接して存在するこの樹脂中間層自体がアルカリ可溶性高分子からなるものであるため、現像液に対する溶解性が良好で、例えば、活性の低下した現像液などを用いた場合でも、残膜などが発生することなく速やかに溶解し、現像性の向上にも寄与し、この樹脂中間層は有用であると考えられる。

〔支持体〕
本発明に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、若しくは蒸着された紙、若しくはプラスチックフィルム等が含まれる。
本発明に係る支持体としては、特に平版印刷版原版に使用する場合、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。

このように本発明の画像形成材料に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来公知の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。

陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ²より少ないと耐刷性が不充分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号明細書、同第３，１８１，４６１号明細書、第３，２８０，７３４号明細書及び第３，９０２，７３４号明細書に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に、特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号明細書、同第４，１５３，４６１号明細書、同第４，６８９，２７２号明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。

本発明が適用される平版印刷版原版は、支持体上にポジ型記録層を設けたものであるが、必要に応じて、その間に下塗り層を設けることができる。
下塗り層成分としては、種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。

この有機下塗り層は、次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後、水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。
前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。
また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。
これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像形成材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗り層の被覆量は、耐刷性能の観点から、２〜２００ｍｇ／ｍ²が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ²である。

〔露光・現像〕
上記のようにして作製されたポジ型平版印刷版原版は、通常、像露光、現像処理を施される。
像露光に用いられる光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。

本発明が適用される平版印刷版原版の現像液及び補充液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。
例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独若しくは２種以上を組み合わせて用いられる。

これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由は、ケイ酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ₂とアルカリ金属酸化物Ｍ₂Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。

更に、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の平版印刷版原版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。

現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。更に現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
上記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の画像形成材料を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。

近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。

本発明においては、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば、特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。

以上のようにして得られた平版印刷版は、所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、或いは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。

整面液の塗布量は、一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ²（乾燥質量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
［実施例１〜８、比較例Ａ〜Ｈ、比較例１〜４］
＜アルミニウム板＞
Ｓｉ：０．０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．０２５質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理及びろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作製した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．２４ｍｍに仕上げ、ＪＩＳ １０５０材のアルミニウム板を得た。なお、得られたアルミニウムの平均結晶粒径の短径は５０μｍ、長径は３００μｍであった。このアルミニウム板を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す表面処理に供した。

＜表面処理＞
表面処理は、以下の（ａ）〜（ｋ）の各種処理を連続的に行った。なお、各処理及び水洗の後には、ニップローラーで液切りを行った。

（ａ）機械的粗面化処理
図１に示したような装置を使って、比重１．１２の研磨剤（パミス）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。図１において、１はアルミニウム板、２及び４はローラ状ブラシ、３は研磨スラリー液、５、６、７及び８は支持ローラである。研磨剤の平均粒径は３０μｍ、最大粒径は１００μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は４５ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。

（ｂ）アルカリエッチング処理
前記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を１０ｇ／ｍ²溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。

（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。

（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、液温５０℃であった。交流電源波形は図２に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図３に示すものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ²、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ²であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。

（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．５０ｇ／ｍ²溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。

（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。

（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸５．０ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は図２に示した形波であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の炬形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図３に示すものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ²、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ²であった。その後、スプレーによる水洗を行った。

（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ²溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。

（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。

（ｊ）陽極酸化処理
図４に示す構造の陽極酸化装置（第一及び第二電解部長各６ｍ、第一及び第二給電部長各３ｍ、第一及び第二給電部長各２．４ｍ）を用いて陽極酸化処理を行った。第一及び第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度５０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、温度２０℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
前記陽極酸化装置においては、電源６７ａ及び電源６７ｂからの電流は、第一給電部６２ａに設けられた第一給電電極６５ａに流れ、電解液を介してアルミニウム板１１に流れ、第一電解部６３ａでアルミニウム板１１表面に陽極酸化皮膜を生成させ、第一電解部６３ａに設けられた電解電極６６ａ及び６６ｂを通り、電極６７ａ及び６７ｂに戻る。
電源６７ａ及び６７ｂから第一給電部６２ａに給電される電気量と、電源６７ｃ及び６７ｄから第二給電部６２ｂに給電される電気量とは等しく、また、第一電解部６３ａ及び第二電解部６３ｂにおける電流密度はともに約３０Ａ／ｄｍ²であった。第二給電部６２ｂでは、第一電解部６３ａで生成した１．３５ｇ／ｍ²の酸化皮膜面を通じて給電したことになる。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ²であった。

（ｋ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理槽中へ、１０秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行い、表面シリケート親水化処理された支持体を得た。前記のようにして得られたアルカリ金属珪酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗り液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ²であった。

〔下塗り層の形成〕
このようにして得られた支持体に、下記下塗り液を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥して下塗り層を設けた。下塗り層の乾燥塗布量は１７ｍｇ／ｍ²であった。
（下塗り液組成）
・下記化合物 ０．３ｇ
・メタノール １００ｇ
・水 １ｇ

〔記録層（単層構造）の形成〕
前記のようにして得られた下塗り層上に、以下の記録層塗布液を塗布し、１５０℃のオーブンで１分間乾燥後、乾燥塗布量が１．５ｇ／ｍ²のポジ型記録層を有するポジ型平版印刷版原版を得た。

〔記録層塗布液１〕
・（Ａ）特定マレイミドポリマー（下記表２に記載の化合物） ０．８０ｇ
・（Ｂ）シアニン染料Ａ（下記構造） ０．０７ｇ
・（Ｃ）オニウム塩（下記表２に記載の化合物） ０．０５ｇ
・（Ｄ）ノボラック樹脂Ａ ０．１５ｇ
（ｍ／ｐ−クレゾール（６／４）、重量平均分子量；７，０００、
未反応クレゾール；０．５質量％）
・テトラヒドロ無水フタル酸 ０．０４ｇ
・エチルバイオレット ０．０２ｇ
・フッ素系ポリマー（ディフェンサＦ−７８０Ｆ（固形分３０％）、
大日本インキ化学工業（株）製） ０．０１５ｇ
・メチルエチルケトン １２ｇ

なお、下記表２及び表３に記載の本発明における特定マレイミドポリマー１〜１０の構造は、上述の合成例において説明したものである。
また、下記表２及び表３に記載のオニウム塩は、上記の各種オニウム塩の具体例として挙げられているものを指す。

［平版印刷版原版の評価］
（耐薬品性評価）
前記のようにして得られた実施例１〜８、比較例Ａ〜Ｈ、比較例１〜４の平版印刷版原版を、１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断して試料を作製した。この試料の質量を測定した後、２５質量％水性イソプロピルアルコール溶液中に２４時間浸漬した。２４時間後に取りだし、その表面をコットンウールで拭いた。このとき、溶剤により溶融し、密着性が低下した感光層が除去される。この試料を十分乾燥した後、再び質量を測定し、その差を計算した。質量の低下が少ない試料ほど耐薬品性に優れると評価する。結果を表２に併記する。

（ＦＭスクリーンによる網点面積変動）
前記のようにして得られた実施例１〜８、比較例Ａ〜Ｈ、比較例１〜４の平版印刷版原版を、Ｃｒｅｏ社製ＴｒｅｎｓｅｔｔｅｒでＳｔａｃｃａｔ２５（ＦＭスクリーン、ＣＲＥＯ社製）により５０％網点を露光した。その後、現像液ＫＰＧ９５６を用いてＦＬＨ−８５０Ｎ自現機で、２８℃３０秒間現像したものと、３２℃３０秒間現像したものとの版上網点面積をグレタグ濃度計（Ｄ１９Ｃ型：ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）で測定し、現像温度変動による網点面積の変動を求めた。変動が少ないもの程、網点再現性に優れると評価し、
２．５％以下が実用上の許容範囲である。結果を表２に併記する。

［実施例９、１０、比較例Ｉ、Ｊ］
（下塗り処理）
実施例１と同様にして得られた、（ｋ）アルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗り液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１５ｍｇ／ｍ^２であった。

＜下塗り液組成＞
・下記化合物 ０．３ｇ
・メタノール １００ｇ
・水 １ｇ

〔記録層（重層構造）の形成〕
形成された下塗り層上に、下記組成の下層用塗布液１を塗布量が０．８５ｇ／ｍ^２になるようバーコーターで塗布したのち１６０℃で４４秒間乾燥し、直ちに１７〜２０℃の冷風で支持体の温度が３５℃になるまで冷却した。
その後、下記組成の上層用塗布液１を塗布量が０．２２ｇ／ｍ^２になるようバーコーター塗布したのち、１４８℃で２５秒間乾燥し、更に２０〜２６℃の風で徐冷し、実施例９、１０、比較例Ｉ、Ｊの平版印刷版原版を作製した。

＜下層用塗布液１＞
・（Ａ）特定マレイミドポリマー（下記表３に記載の化合物） １．９２ｇ
・（Ｂ）シアニン染料Ｂ（下記構造） ０．１３４ｇ
・（Ｃ）オニウム塩（下記表３に記載の化合物） ０．０５ｇ
・（Ｄ）ノボラック樹脂１ ０．１９２ｇ
（２，３−キシレノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール比
＝１０／２０／７０、重量平均分子量３３００）
・４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン ０．１２６ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸 ０．１９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００８ｇ
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン
ヘキサフルオロホスフェート ０．０３２ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを
６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの ０．０７８１ｇ
・ポリマー１（下記構造） ０．０３５ｇ
・メチルエチルケトン ２５．４１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １２．９７ｇ
・γ−ブチロラクトン １３．１８ｇ

＜上層用塗布液１＞
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック ０．３４７９ｇ
（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量４，５００、
未反応クレゾール０．８質量％含有）
・ポリマー１（前記構造） ０．０１５ｇ
・ポリマー２（下記構造） ０．００３２８ｇ
・ポリマー３（下記構造、ＭＥＫ３０％溶液） ０．１４０３ｇ
・シアニン染料Ｂ（前記構造） ０．０１９２ｇ
・４級アンモニウム塩（下記構造） ０．００４３ｇ
・界面活性剤 ０．００８ｇ
（ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、
ＨＬＢ８．５、日光ケミカルズ（株）製 ＧＯ−４）
・メチルエチルケトン ６．７９ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １３．０７ｇ

［実施例１１］
実施例９における上層用塗布液１を、下記組成の上層用塗布液３に変更した以外は実施例９と同様にして実施例１１の平版印刷版原版を作製した。

＜上層用塗布液３＞
・ノボラック樹脂２ ０．３４７９ｇ
（フェノール／ｍ／ｐ比＝５／３／２、重量平均分子量５，３００、
未反応クレゾール１．５質量％含有）
・ポリマー１（前記構造） ０．０１５ｇ
・ポリマー２（前記構造） ０．００３２８ｇ
・ポリマー３（前記構造 ＭＥＫ３０％溶液） ０．１４０３ｇ
・シアニン染料Ｂ（前記構造） ０．０１９２ｇ
・スルホニウム塩（下記構造） ０．０８ｇ
・界面活性剤 ０．００８ｇ
（ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、
ＨＬＢ８．５、日光ケミカルズ（株）製 ＧＯ−４）
・メチルエチルケトン ６．７９ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １３．０７ｇ

［実施例１２］
下記のアルミニウム支持体を用いた以外は、実施例９と同様にして、下塗り層、記録層（下層・上層）を設け、実施例１２の平版印刷版原版を作製した。
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質：ＪＩＳ Ａ １０５０）を苛性ソーダ濃度３０ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度１０ｇ／ｌ、液温６０℃で１０秒間エッチング処理を行い、流水で水洗し、１０ｇ／ｌ硝酸で中和洗浄後、水洗した。これを印加電圧Ｖａ＝２０Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて、塩化水素濃度１５ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度１０ｇ／ｌ、液温３０℃の水溶液中で、５００Ｃ／ｄｍ^２の電気量で電気化学的な粗面化処理を行い水洗後、苛性ソーダ濃度３０ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度１０ｇ／ｌ、液温４０℃で１０秒間エッチング処理を行い、流水で水洗した。次に、硫酸濃度１５質量％、液温３０℃の硫酸水溶液中でデスマット処理を行い水洗した。さらに、液温２０℃の１０質量％硫酸水溶液中、直流にて電流密度６Ａ／ｄｍ^２の条件下で、陽極酸化皮膜量が２．５ｇ／ｍ^２相当となるように陽極酸化処理し、水洗、乾燥した。その後、珪酸ナトリウム２．５質量％水溶液で３０℃において１０秒間処理し、基板を作製した。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．４８μｍであった。

［比較例Ｋ］
実施例１の支持体の作製において、陽極酸化処理を施した後、シリケート処理を行わなかったアルミニウム支持体を用い、実施例９と同様の下塗り層、記録層（下層・上層）を設けることで、比較例Ｋの平版印刷版原版を作製した。

［比較例５］
実施例９における下層用塗布液１を、特定マレイミドポリマーを含有しない下記組成の下層用塗布液に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例５の平版印刷版原版を作製した。

＜下層用塗布液２＞
・Ｎ−（アミノスルホニルフェニル）メタアクリルアミド
／メタクリル酸／アクリロニトリル １．９２ｇ
（３２／３７／３１：重量平均分子量４５，０００）
・ノボラック樹脂１ ０．１９２ｇ
（２，３−キシレノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール比
＝１０／２０／７０、重量平均分子量３，３００）
・シアニン染料Ｂ（前記構造） ０．１３４ｇ
・（Ｃ）オニウム塩 ０．０５ｇ
・４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン ０．１２６ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸 ０．１９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００８ｇ
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン
ヘキサフルオロホスフェート ０．０３２ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを
６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの ０．０７８１ｇ
・ポリマー１（前記構造） ０．０３５ｇ
・メチルエチルケトン ２５．４１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １２．９７ｇ
・γ−ブチロラクトン １３．１８ｇ

[比較例６］
実施例１における下層用塗布液１を、オニウム塩を含有しない下記組成の下層用塗布液３に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例６の平版印刷版原版を作製した。

＜下層用塗布液３＞
・（Ａ）特定マレイミドポリマー １．９２ｇ
・ノボラック樹脂１ ０．１９２ｇ
（２，３−キシレノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール比
＝１０／２０／７０、重量平均分子量３，３００）
・シアニン染料Ｂ（前記構造） ０．１３４ｇ
・４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン ０．１２６ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸 ０．１９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００８ｇ
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン
ヘキサフルオロホスフェート ０．０３２ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを
６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの ０．０７８１ｇ
・ポリマー１（前記構造） ０．０３５ｇ
・メチルエチルケトン ２５．４１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １２．９７ｇ
・γ−ブチロラクトン １３．１８ｇ

［平版印刷版原版の評価］
上記で得られた実施例９〜１２の平版印刷版原版、及び比較例Ｉ〜Ｊ、比較例５、６の平版印刷版原版について、実施例１と同様の方法で、耐薬品性及びＦＭスクリーンによる網点面積変動について評価した。結果を下記表３に併記する。

表２及び表３に明らかなように、本発明のポジ型画像形成材料を適用した、実施例の平版印刷版原版は、比較例の平版印刷版原版と比較して、耐薬品性に優れ、また、ＦＭスクリーンによる網点変動率が低く、微小面積画像の再現性に優れることがわかった。
また、実施例１〜８と実施例９〜１２との対比において、記録層が単層の場合も重層の場合も、同様に本発明の効果を発現することがわかる。

実施例における平版印刷版原版の支持体の作成に用いられる機械的粗面化装置一例を示す概略構成図である。 実施例における平版印刷版原版の支持体の作成に用いられる電気化学的粗面化に用いる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。 実施例における平版印刷版原版の支持体の作成に用いられる電気化学的粗面化に用いる２つ以上のラジアルドラムローラを連結した装置の概略構成図である。 実施例における平版印刷版原版の支持体の作成に適用可能な二段給電電解法における電解処理装置の概略図である。

符号の説明

１ アルミニウム板
２，４ ローラ状ブラシ
３ 研磨スラリー液
５，６，７，８ 支持ローラ
１１ アルミニウムウエブ
１２ ラジアルドラムローラ
１３ａ，１３ｂ 主極
１４ 電解処理液
１５ａ，１５ｂ 電解液供給口
１６ スリット
１７ 電解液通路
１８ 補助陽極
１９ａ，１９ｂ サイリスタ
２０ 交流電源
４０，４１ 主電解槽
５０，５１ 補助陽極槽
６２ａ 第一給電部
６２ｂ 第二給電部
６３ａ 第一電解部
６３ｂ 第二電解部
６４ａ，６４ｂ 支持ローラ
６５ａ 第一給電電極
６５ｂ 第二給電電極
６６ａ，６６ｂ，６６ｃ，６６ｄ 電解電極
６７ａ，６７ｂ，６７ｃ，６７ｄ 電源

Claims (1)

1. 支持体上に、（Ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマー、（Ｂ）光熱変換剤、及び（Ｃ）下記一般式（III）で表されるオニウム塩を含有し、赤外線により記録可能な記録層を設けてなるヒートモード対応ポジ型画像形成材料。
   
   （一般式（１）中、Ｒ¹はアルキル基又は環状基を表し、ｘは０又は１を表す。また、Ａは２価の連結基を表す。）
   
   （一般式（III）中、Ｒ ^３１ 、Ｒ ^３２ 及びＲ ^３３ は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。Ｚ ^３１− はアリールスルホン酸イオンを表す。）