CN101341026B - 制造平版印版的方法 - Google Patents

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Abstract

制造平版印版的方法，包括下列步骤：a)提供平版印版前体，其包含(i)具有亲水表面或带有亲水层的载体，(ii)在所述载体上的涂层，包含成像层，和任选在成像层与载体之间的中间层，其中所述成像层包含可变换聚合物，b)以成像方式曝光所述涂层，由此所述聚合物经受由所述曝光引起的化学反应，从而产生由印刷区域和非印刷区域构成的平版图像，其中非印刷区域可用胶液从载体上除去，c)通过用所述胶液处理前体的涂层来使前体显影，由此除去非印刷区域。

Description

制造平版印版的方法
发明领域
本发明涉及制造平版印版的方法，由此将包含可变换(switchabe)聚合物的印版前体以成像方式(image-wise)曝光并用胶液处理，由此在单个步骤中将印版显影和上胶。
发明背景
在平版印刷中，将所谓的印刷母版，例如印版安装在印刷机的滚筒上。母版在其表面上带有平版图像并通过对所述图像施加油墨然后将油墨从母版转移到接收材料(其通常是纸)上来获得印刷复制品。在传统的所谓“湿”平版印刷中，将油墨以及润版水溶液(也称作润版液)供应到由亲油(或疏水，即亲墨、斥水)区域和亲水(或疏油，即亲水、斥墨)区域构成的平版图像上。在所谓的“无水平版(driographic)”印刷中，平版图像由亲墨和憎墨(ink-abhesive)(斥墨)区域构成并在无水平版印刷过程中，对母版只供应油墨。
印刷母版通常通过所谓的计算机直接制片(computer-to-film，CtF)法获得，其中以数字方式实现各种印前步骤，例如字样选择、扫描、分色、筛选、陷印、套版(layout)和拼版(imposition)，并使用图文影排机将各个颜色选择转移到制版胶片上。在处理后，可以使用薄膜作为使被称作印版前体的成像材料曝光用的掩模，并在印版处理后，获得可用作母版的印版。自大约1995年来，所谓的“计算机直接制版”(computer-to-plate，CtP)法已经获得大量的关注。该方法，也称作“直接制版”，避开胶片的制造，因为数字文献借助所谓的印版记录机直接转移到印版前体上。用于CtP的印版前体通常被称作数字印版。
数字印版可以大致分成三类：(i)银版，其根据银盐扩散转移机制来工作；(ii)含有在曝光时硬化的可光聚合组合物的光聚合物版和(iii)热版，其成像机制由热或由热-光转化引发。主要使热版对在830纳米或1064纳米发射的红外激光感光。越来越多地使用激光源使对相应激光波长感光的印版前体曝光。通常，可以使用发射大约830纳米的红外激光二极管或发射大约1060纳米的Nd-YAG激光器。
在热版中，使材料暴露在热或红外线中，且产生的热引发(物理)化学法，例如消融、聚合、通过聚合物的交联或通过热塑性聚合物胶乳的粒子凝结来使其不溶，和通过分子间相互作用的破坏或通过提高显影阻隔层的渗透性来增溶。多数热版通过涂层的曝光和未曝光区域之间在碱性显影剂中的热诱导的溶解度差异来形成图像。印版通常在pH＞10的碱性显影剂中处理。在处理过程中，溶解度差异导致涂层的非图像(非印刷)区域的除去，由此暴露出亲水载体，同时涂层的图像(印刷)区域留在载体上。目前，多数商业平版印版在曝光的印版显影后和在将其置于印刷机上之前需要额外的上胶过程以保护印版免受例如由氧化、手印、脂肪、油或粉尘引起的污染，或例如由印版操作过程中的划刻引起的损伤。尤其是由暴露出的亲水载体划定的非印刷区域对污染或破坏非常敏感并需要用树胶保护。用碱性显影剂进行的这种湿处理步骤和这种额外的上胶步骤对最终用户而言是不方便的，因为这是耗时的步骤并要求两个湿台(stations)——处理台和上胶台。
已经描述了将可热变换的聚合物用作免处理印版中的成像材料，其中不需要湿处理来获得亲墨区域与亲润版液区域之间的平版差异，且其中不需要上胶来保护非印刷区域。“可变换”是指该聚合物在受热时对于阴图版从疏水变成更亲水(或疏油)或对于阳图版从亲水变成更疏水(或亲油)。
响应曝光而产生表面性质变化的聚合物涂层是本领域中已知的。WO92/09934公开了由于照射紫外光/可见光而变亲水并包含强酸的光化学源和衍生自(甲基)丙烯酸环缩醛酯，例如(甲基)丙烯酸四氢吡喃酯的酸感光聚合物的涂层。没有公开激光地址(adress)。
EP-A 652483公开了不要求溶解处理的平版印版，其包含带有含光热转化剂的热敏涂层的基底，该涂层在热作用下变得相对更亲水。
EP-A 980754公开了制造平版印版的方法，由此通过红外激光使包含光热转化剂和至少具有能够引起热脱羧作用的羧酸或羧酸根的聚合物的前体曝光。
EP-A 1084861公开了由具有热敏磺酸酯聚合物和光热转化材料的热敏表面可成像层构成的阳图成像元件。在施加热能时，磺酸根分解以使暴露的区域更亲水。暴露后的成像元件可以与平版印刷油墨接触且不经后成像湿处理即用于印刷。
US 5,985,514公开了由具有含可热活化硫代硫酸根的亲水热敏聚合物和任选光热转化材料的亲水成像层构成的成像元件。在施加热能时，该聚合物交联并变得更疏水。暴露后的成像元件可以与平版印刷油墨和润版液接触并在使用或不使用后成像湿处理的情况下用于印刷。
US 6,455,230公开了制造平版印版的方法，由此使成像元件以成像方式暴露在高激光能下。该成像元件在平版亲水载体上包含热敏涂层，该涂层包括光-热转化化合物和在热作用下变得更亲水的化合物。
EP 960729公开了用于提供平版印版的热敏成像元件，其不要求溶解处理。该成像元件包含载体和作为顶涂层的包含光-热转化化合物、硬化基料和含有芳基重氮磺酸酯单元的热可变换聚合物的热可变换成像层。在EP 507008、EP 339393、EP-A 1267211和EP 771645中也公开了含有芳基重氮磺酸根的化合物或聚合物在印版中的使用。在EP 1267211中，成像层包含具有芳基重氮磺酸酯单元和/或芳基三氮烯基磺酸酯单元的聚合物和能够在紫外线曝光时产生自由基和/或酸的化合物。在EP 771645中，包含含芳基重氮磺酸酯单元的聚合物的成像元件以成像方式曝光并在机(on-press)处理。
在现有技术的印版中，亲墨区域和亲润版液区域之间的平版差异通过可变换聚合物在以成像方式曝光时的化学反应形成且没有溶解处理。该原理的缺点在于，非印刷区域的亲水性质不够亲水，由此在非印刷区域中发生迅速调色(toning)。“调色”被理解为是非印刷区域在印刷过程中的亲墨趋势。
包含可变换聚合物且没有溶解处理的现有技术中的印版的另一问题是在曝光和处理之间缺乏可见图像。尽管已知在涂层中加入色料以便在通过处理除去涂层的非印刷区域后获得可见图像，但这不能在以成像方式曝光后立即区分曝光印版和未曝光印版，更不用说在曝光后检查图像质量，因为仅在在机处理后或在印刷机上印刷的过程中才能显示出可见图像。此外，可在机处理的印版通常不含色料，因为涂层的非印刷区域的在机除去可能导致润版液和/或油墨的污染并在所述色料引起的污染消失之前消耗的印刷复印品的数量可能不可接收。
与使用润版液和油墨的在机处理有关的另一问题是非印刷区域的清除不足。
WO 02/101469公开了处理可用作碱性可显影平版印版前体的可成像元件的方法，其中该元件用包含具有特定结构的水溶性聚羟基化合物的碱性显影-上胶水溶液显影和上胶。
EP 1342568公开了制造热敏平版印版的方法，其中用胶液使以成像方式加热的前体显影，该前体包含在加热时聚结的疏水热塑性聚合物粒子的涂层。这种印版的实际化身由Agfa以商品名Azura推出。
在2005年5月18日提交的未公开专利申请PCT/EP 2005/052298中，公开了制造平版印版的方法，其中用胶液使包含可光聚合涂层的以成像方式曝光的前体显影。
发明概述
本发明的目的是提供利用包含可变换聚合物的印版前体制造平版印版的方法，使用者会认识到这是不要求处理步骤且其中非印刷区域足够亲水由此不会在非印刷区域中发生调色的方法。通过具有如下具体特征的方法实现该目的：包含可变换聚合物的前体以成像方式曝光并用胶液处理，由此在单个步骤中将印版显影和上胶。
本发明的另一目的是提供利用包含可变换聚合物的印版前体制造平版印版的方法，使用者会认识到这是不要求处理步骤且其中在将印版安装在印刷机上之前提供可见图像的方法。通过在印版的涂层中加入色料来实现该目的。由于用胶液除去涂层的非印刷区域，在印刷工作开始时没有被润版液或油墨污染的危险。
在以下的发明详述中限定本发明的其它具体实施方案。
发明详述
在本发明中，印版前体以成像方式曝光。以成像方式曝光应理解为包含可变换聚合物的前体被紫外光、紫光、可见光或红外光以成像方式照射，或被热头或被光照以成像方式加热，为此优选在涂层中存在光-热转化剂以通过吸收照射的光来产生热。在优选实施方案中，前体被红外光以成像方式曝光，为此在涂层中存在红外吸收剂。所述红外吸收剂更优选为红外染料或红外颜料，最优选为红外染料。
在本发明的优选实施方案中，这种以成像方式曝光借助印版记录机，即适合使前体以成像方式曝光的激光曝光装置脱机(off-press)进行。激光器优选发出波长750至1500纳米的红外光。
本发明的方法中所用的前体在成像层中包含可变换聚合物，并任选包含能够将照射的光转化成热的化合物。
可变换聚合物定义为能够通过曝光时的化学反应改变其亲水/疏水极性的聚合物，例如能够在曝光时变亲水的疏水聚合物或能够在曝光时变疏水的亲水聚合物。
在树胶处理步骤中，例如在包含至少一个上胶装置，优选两个上胶装置的上胶台中处理印版前体，即显影和上胶。在上胶装置中，将胶液施加到前体的涂层上，由此从载体上除去非印刷区域中的涂层以暴露出载体的亲水表面。用胶液显影的额外好处在于，由于印版上的残留树胶，尤其是在已经从载体上除去涂层的非印刷区域中，不需要额外的上胶步骤来保护这些区域中的载体表面。因此，在单个步骤中将前体处理和上胶且印版上的所得平版图像不受环境目光或污染的影响。
载体优选是铝，更优选为颗粒化和阳极化铝。亲水表面优选为铝上的阳极化层。
胶液
胶液通常是包含一种或多种能够保护印版的平版图像免受例如由氧化、手印、脂肪、油或粉尘引起的污染或例如由印版操作过程中的划刻引起的损伤的表面保护化合物的水性液体。这种化合物的合适的实例是成膜的亲水聚合物或表面活性剂。在用胶液处理后留在印版上的层优选包含0.005至20g/m2的表面保护化合物，更优选0.010至10g/m2，最优选0.020至5g/m2。
在本说明书中，除非另行指明，胶液中存在的化合物的所有浓度均以相对于即用胶液的重量百分比(wt％或％w/w)表示。胶液通常作为浓溶液供应，其由最终用户根据供应商的指示用水稀释成即用胶液。通常，1份树胶用1份至10份水稀释。
用作胶液中的保护性化合物的优选聚合物是阿拉伯树胶、支链淀粉、纤维素衍生物，如羧甲基纤维素、羧乙基纤维素或甲基纤维素，(环)糊精、聚(乙烯基醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚糖、丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酰胺的均聚物和共聚物、乙烯基甲基醚与马来酸酐的共聚物、乙酸乙烯酯与马来酸酐的共聚物或苯乙烯与马来酸酐的共聚物。高度优选的聚合物是含有羧酸根、磺酸根或膦酸根或其盐的单体，例如(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸或丙烯酰氨基丙烷磺酸的均聚物或共聚物。
用作表面保护剂的表面活性剂的实例包括阴离子型或非离子型表面活性剂。胶液也可以包含一种或多种上述亲水聚合物作为表面保护剂，和另外一种或多种表面活性剂以改进涂层的表面性质。胶液的表面张力优选为20至50mN/m。
胶液优选包含阴离子型表面活性剂，更优选阴离子基团为磺酸根的阴离子型表面活性剂。
阴离子型表面活性剂的实例包括脂族酸酯(aliphates)、松香酯、羟基链烷磺酸酯、链烷磺酸酯、二烷基磺基丁二酸酯、直链烷基苯磺酸酯、支链烷基苯磺酸酯、烷基萘磺酸酯、烷基苯氧基聚氧乙烯丙基磺酸酯、聚氧乙烯烷基磺基苯基醚的盐、N-甲基-N-油酰基牛磺酸钠、N-烷基磺基丁二酸单酰胺二钠，石油磺酸酯、硫酸化蓖麻油、硫酸化牛脂油、脂族烷基酯的硫酸酯的盐、烷基硫酸酯的盐、聚氧乙烯烷基醚的硫酸酯、脂族单酸甘油酯的硫酸酯的盐、聚氧乙烯烷基苯醚的硫酸酯的盐、聚氧乙烯苯乙烯基苯醚的硫酸酯的盐，烷基磷酸酯的盐、聚氧乙烯烷基醚的磷酸酯的盐、聚氧乙烯烷基苯醚的磷酸酯的盐、苯乙烯马来酸酐共聚物的部分皂化化合物、烯烃-马来酸酐共聚物的部分皂化化合物、和萘磺酸酯福尔马林缩合物。这些阴离子型表面活性剂中特别优选的是二烷基磺基丁二酸酯、烷基硫酸酯的盐和烷基萘磺酸酯。
合适的阴离子型表面活性剂的具体实例包括十二烷基苯氧基苯二磺酸钠、烷基化萘磺酸钠盐、亚甲基-二萘-二磺酸二钠、十二烷基苯磺酸钠、磺酸化烷基-二苯醚、全氟烷基磺酸铵或钾和二辛基磺基丁二酸钠。
非离子型表面活性剂的合适的实例包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚(其中芳基可以是苯基、萘基或芳族杂环基团)、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、甘油脂族酸的偏酯、失水山梨糖醇脂族酸的偏酯、季戊四醇脂族酸的偏酯、丙二醇单脂族酯、蔗糖脂族酸的偏酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂族酸的偏酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂族酸的偏酯、聚乙二醇脂族酯、聚甘油脂族酸的偏酯、聚氧乙烯化蓖麻油、聚氧乙烯甘油脂族酸的偏酯、脂族二乙醇酰胺、N，N-双-2-羟基烷基胺、聚氧乙烯烷基胺、三乙醇胺脂族酯、和三烷基胺氧化物。这些非离子型表面活性剂中特别优选的是聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基萘基醚和聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物。此外，可以类似地使用氟离子(fluorinic)和硅离子(siliconic)阴离子型和非离子型表面活性剂。
可以结合使用两种或多种上述表面活性剂。例如，两种或多种不同的阴离子型表面活性剂的组合或阴离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂的组合是优选的。这类表面活性剂的量不受具体限制，但优选为0.01至30wt％，更优选0.05至20wt％。
根据本发明，胶液具有优选3至9，更优选4.5至8.5，最优选5至7的pH值。胶液的pH值通常用0.01至15wt％，优选0.02至10wt％的无机酸、有机酸或无机盐调节。无机酸的实例包括硝酸、硫酸、膦酸和偏膦酸。尤其使用有机酸作为pH控制剂和作为脱敏剂。有机酸的实例包括羧酸、磺酸、膦酸或其盐，例如丁二酸盐、磷酸盐、膦酸盐、硫酸盐和磺酸盐。有机酸的具体实例包括柠檬酸、乙酸、草酸、丙二酸、对甲苯磺酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、乙酰丙酸、植酸和有机膦酸。
该胶液进一步优选包含无机盐。无机盐的实例包括硝酸镁、磷酸二氢钠、磷酸二钠、硫酸镍、六偏磷酸钠和三聚磷酸钠。碱金属磷酸二氢盐，如KH2PO4或NaH2PO4最优选。可以使用其它无机盐作为缓蚀剂，例如硫酸镁或硝酸锌。无机酸、有机酸或无机盐可以单独或与其中一种或多种结合使用。
根据本发明的另一实施方案，在印版处理中作为显影剂的胶液优选包含阴离子型表面活性剂与无机盐的混合物。在此混合物中，阴离子型表面活性剂优选是具有磺酸根的阴离子型表面活性剂，更优选为单-或二烷基取代的二苯基醚-磺酸的碱金属盐，无机盐优选为一元或二元磷酸盐，更优选为磷酸二氢碱金属盐，最优选为KH2PO4或NaH2PO4。
根据本发明的另一实施方案，包含阴离子型表面活性剂与无机酸的混合物的胶液具有优选3至9，更优选4至8，最优选5至7的pH值。
除了前述组分外，胶液中还可以存在润湿剂，例如乙二醇、丙二醇、三乙二醇、丁二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和二甘油。润湿剂可以单独或与其中一种或多种结合使用。一般而言，前述润湿剂优选以1至25wt％的量使用。
此外，胶液中可以存在螯合物。稀释水中所含的钙离子和其它杂质可能对印刷具有负面影响并因此造成印刷物的污染。可以通过在稀释水中加入螯合物来消除这一问题。这种螯合物的优选实例包括有机膦酸或膦基链烷三羧酸。具体实例是乙二胺四乙酸钠盐、二亚乙基三胺五乙酸钠盐、三亚乙基四胺六乙酸钠盐、羟乙基乙二胺三乙酸钠盐、次氮基三乙酸钠盐、1-羟基乙烷-1，1-二膦酸钠盐和氨基三(亚甲基膦酸)钠盐。除了这些螯合剂的这些钠盐或钾盐外，有机胺盐也可用。这种螯合剂的优选添加量为稀释形式的胶液的0.001至5wt％。
此外，胶液中可以存在防腐剂和防沫剂。这类防腐剂的实例包括酚、其衍生物、福尔马林、咪唑衍生物、脱氢乙酸钠、4-异噻唑啉-3-酮衍生物、苯并异噻唑啉-3-酮、苯三唑衍生物、氨基胍衍生物、季铵盐、吡啶衍生物、喹啉衍生物、胍衍生物、二嗪、三唑衍生物、噁唑和噁嗪衍生物。这类防腐剂的优选添加量使其可以对细菌、真菌、酵母或类似物发挥稳定作用。尽管取决于细菌、真菌和酵母的种类，但其优选为稀释形式的胶液的0.01至4wt％。此外，优选结合使用两种或更多防腐剂以对各种真菌和细菌发挥灭菌作用。防沫剂优选为有机硅防沫剂。在这些防沫剂中，可以使用乳液分散型或增溶型防沫剂。这种防沫剂的适当添加量为稀释形式的胶液的0.001至1.0wt％。
除了上述组分外，如果需要，该胶液中还可以存在亲墨剂。这类亲墨剂的实例包括松节油、二甲苯、甲苯、低庚烷、溶剂石油脑、煤油、溶剂油(mineral spirit)、烃，例如沸点为大约120℃至大约250℃的石油馏分，邻苯二甲酸酯(例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸二月桂酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯)、脂族二酸酯(例如己二酸二辛酯、己二酸丁二醇酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、癸二酸(2-乙基己酯)、癸二酸二辛酯)、环氧化甘油三酸酯(例如环氧基大豆油)、磷酸酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三氯乙酯)和在1大气压下具有15℃或更低的凝固点和300℃或更高的沸点的增塑剂，例如苯甲酸酯(例如苯甲酸苄基酯)。可以与这些溶剂结合使用的其它溶剂的实例包括酮(例如环己酮)、卤化烃(例如二氯乙烷)、乙二醇醚(例如乙二醇单甲醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单丁醚)、脂族酸(例如己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十八烷酸、三十烷酸、三十二烷酸、异戊酸)和不饱和脂族酸(丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、十一烯酸、油酸、反油酸、二十二烯酸、芥酸、丁烯二酸(butecidicacid)、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、丙炔酸、十八炔酸、二十二碳五烯酸、塔日酸、十八碳三烯-4-酮酸)。优选地，其是在50℃下为液体的脂族酸，更优选具有5至25个碳原子，最优选具有8至21个碳原子。该亲墨剂可以单独或与其中一种或多种结合使用。亲墨剂优选以0.01至10wt％，更优选0.05至5wt％的量使用。前述亲墨剂可以作为水包油乳状液存在或可以借助增溶剂来增溶。
可以通过添加增粘化合物，例如聚(环氧乙烷)或聚乙烯基醇(例如具有104至107的分子量)来将胶液的粘度调节至优选1.0至5mPa.s，更优选1.7至5mPa.s，最优选2.0至4.5mPa.s的值。这类化合物可以以0.01至10克/升的浓度存在。
烤版胶具有如上所述的类似组成，另外优选的是在普通烘烤温度下不蒸发的化合物。烤版胶液或烘烤上胶溶液可以是十二烷基苯氧基苯二磺酸钠、烷基化萘磺酸、磺酸化烷基二苯醚、亚甲基二萘磺酸等的水溶液。另一些上胶溶液含有亲水聚合物组分和有机酸组分。再另一些烘烤上胶溶液含有羟基亚乙基二膦酸的钾盐。再另一些烘烤上胶溶液含有磺基琥珀酰胺酸盐化合物和磷酸。
优选通过添加至少一种表面活性剂来降低烤版胶液与印版之间的接触角。优选的表面活性剂是非离子多元醇和全氟化脂族聚酯丙烯酸酯。
通过添加至少一种增粘化合物，使烤版胶液的粘度达到优选1.0至5mPa.s，更优选1.7至5mPa.s，最优选2.0至4.5mPa.s的值。优选的增粘化合物是亲水聚合物化合物，更优选聚环氧乙烷。所述聚环氧乙烷优选具有100,000至10,000,000，更优选500,000至5,000,000的分子量。它们优选以0.01至10克/升，更优选0.05至5克/升的浓度使用。
在另一实施方案中，烘烤上胶溶液包含(a)水、(b)至少一种亲水聚合物和(c)至少一种选自含至少两个酸官能的水溶性有机酸的组分，其选自苯羧酸、苯磺酸、苯膦酸、链烷膦酸及其水溶性盐。根据本发明溶解在水溶液中的上述化合物(b)和(c)使得它们不会在常规烘烤温度下蒸发。所形成的保护层即使在烘烤后也保持水溶性，并可以在不破坏印版的情况下容易地除去。
组分(b)特别包含下列亲水聚合物：N-聚乙烯基-吡咯烷酮、聚乙烯基甲醚、含有乙烯单元和马来酸酐单元的共聚物、含有乙烯基膦酸单元、乙烯基甲基次膦酸单元和/或丙烯酸单元和/或聚烷撑二醇，例如聚乙二醇的均聚物或共聚物。
组分(c)特别包含：苯二磺酸、具有3至6个羧基的苯聚羧酸、在链烷基团中具有1至3个碳原子的链烷二膦酸、在链烷基团中具有5至9个碳原子的含羧基的链烷二膦酸、和/或这些酸的水溶性盐(优选碱金属盐或铵盐)。组分(c)的具体实例包括苯-1，3-二磺酸、苯-1，2，4-三羧酸(苯偏三酸)、苯1，2，4，5-四羧酸(苯均四酸)、苯六羧酸(苯六羧酸)、甲烷二膦酸(二膦酰基甲烷)、4，4-二膦酰基-庚烷-1，7-二酸(3，3-二膦酰庚二酸(diphosphone-pimeic acid))和这些酸的钠盐。在其它实施方案中，所用烘烤上胶溶液可以另外含有羟基-聚羧酸，例如柠檬酸和/或其盐，具有至少4个碳原子的水溶性链烷二醇，例如己二醇-(1，6)和表面活性剂(优选阴离子型或非离子型表面活性剂)，例如烷基芳基磺酸盐、烷基酚醚磺酸盐和天然表面活性剂(例如皂草苷)。合适的烤版胶液、其成分和浓度的具体实例可以在例如EP-A 222297、EP-A 1025992、DE-A 2626473和US 4,786,581中找到。
载体
特别优选的平版载体是电化学颗粒化和阳极化的铝载体。铝载体的颗粒化和阳极化是公知的。用于颗粒化的酸是例如硝酸或硫酸。用于颗粒化的酸优选包含氯化氢。也可以使用例如氯化氢与乙酸的混合物。一方面电化学颗粒化和阳极化参数，例如电极电压、酸电解质的性质和浓度或功率消耗与另一方面在Ra和阳极重量(在铝表面上形成的Al2O3的g/m2)方面的所得平版质量之间的关系是公知的。关于各种生产参数与Ra或阳极重量之间的关系的更多细节可以在例如F.R.Mayers的文章″Management of Change in the Aluminium Printing Industry″出版在theATB Metallurgie Journal中，卷42nr.1-2(2002)第69页中找到。
优选的阳极重量为0.5至10g/m2的Al2O3，更优选1至5g/m2的Al2O3。
在EP 1356926中描述了以小于0.45微米的算术平均中线粗糙度Ra为特征的优选铝基底。
阳极化铝载体可以经受所谓的后阳极处理以改进其表面的亲水性。例如，铝载体可以通过用硅酸钠溶液在升高的温度，例如95℃下处理其表面来硅酸化。或者，可以施加磷酸盐处理，其涉及用进一步含有无机氟化物的磷酸盐溶液处理氧化铝表面。此外，氧化铝表面可以用柠檬酸或柠檬酸盐溶液冲洗。这种处理可以在室温下进行或可以在大约30至50℃的略微升高的温度下进行。另一相关处理涉及用碳酸氢盐溶液冲洗氧化铝表面。再另外，氧化铝表面可以用聚乙烯基膦酸、聚乙烯基甲基膦酸、聚乙烯基醇的磷酸酯、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基苯磺酸、聚乙烯基醇的硫酸酯、和通过与磺酸化脂族醛反应形成的聚乙烯基醇的乙缩醛处理。
另一可用的后阳极处理可以用聚丙烯酸或包含至少30摩尔％丙烯酸单体单元的聚合物(例如GLASCOL E15，可购自ALLIED COLLOIDS的聚丙烯酸)的溶液进行。
另一处理是如WO-2005/111717中所述的所谓微孔密封。
如EP 1142707和US 6,692,890中所述优化颗粒化和阳极化铝表面的孔径及孔径分布可以提高印版的印刷寿命并可以改进印版的分辨率。如US 6,912,956中所述避免大和深的孔隙也可以改进印版的调色性能。
在未公开的EP-A 06110468(2006-02-28提交)中，公开了颗粒化和阳极化铝的表面的表征方法。根据此表征方法计算的参数“平均核心(pith)深度”与铝表面上存在的凹坑数量和深度相关。铝表面的平均核心深度优选小于2.0微米，更优选小于1.8微米，最优选小于1.5微米。“平均核心深度”的标准偏差优选小于0.70，更优选小于0.50，最优选小于0.35。
颗粒化和阳极化铝载体可以是板状材料，例如印版，或其可以是圆筒元件，例如可以在印刷机的印刷滚筒周围滑动的套筒。
载体也可以是挠性载体，其可以带有亲水层，下文称作“基层”。挠性载体是例如纸、塑料膜或铝。塑料膜的优选实例是聚对苯二甲酸乙二酯膜、聚萘二甲酸乙二酯膜、乙酸纤维素膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜等等。塑料膜载体可以是不透明或透明的。
基层优选为由与硬化剂，例如甲醛、乙二醛、聚异氰酸酯或水解四烷基原硅酸盐交联的亲水基料获得的交联亲水层。后者(水解四烷氧基原硅酸盐)特别优选。亲水基层的厚度可以为0.2至25微米并优选为1至10微米。基层的优选实施方案的更多细节可以在例如EP-A 1025992中找到。
涂层
载体上的涂层包含至少一层含可变换聚合物的层，所述层在下文中也被称作“成像层”。所述涂层可以进一步包含光-热转化化合物，优选红外吸收化合物，更优选红外染料或红外颜料。所述涂层可以进一步包含在成像层与载体之间的中间层。所述涂层也可以进一步包含在所述成像层上的顶层。
涂层厚度优选为0.2至10g/m2，更优选0.5至5g/m2，最优选0.8至3g/m2。
可变换聚合物
根据本发明，成像层包含可变换聚合物。可变换聚合物定义为通过曝光时的化学反应改变其亲水/疏水极性的聚合物。
根据本发明的优选实施方案，可变换聚合物具有能够通过曝光时的化学反应变成疏水基团的亲水侧基。在此实施方案中，包含这种可变换聚合物的前体在以成像方式曝光后和任选在70℃至150℃的温度下加热15至300秒后用如上公开的具有优选3至9，更优选4至8，最优选4至7的pH值的胶液显影。
根据本发明的更优选实施方案，可变换聚合物具有能够通过曝光时的化学反应变成亲水基团的疏水侧基。
根据本发明的另一优选实施方案，这些侧基中的化学反应直接由曝光或受热引发。在另一优选实施方案中，进一步在涂层中加入酸，该酸能够催化这些侧基中的导致亲水/疏水极性变化的化学反应。
根据本发明的另一优选实施方案，这些侧基中的化学反应由曝光或受热间接引发，为此涂层中存在的另一化合物在光或热影响下经受化学反应，由此进一步引发侧基中的导致亲水/疏水极性变化的化学反应。在另一优选实施方案中，通过这种另一化合物在光或热影响下的化学反应形成酸且形成的酸催化侧基中的导致亲水/疏水极性变化的化学反应。可以在光或热影响下形成酸的这类化合物被称作潜在布朗斯台德酸。
术语“潜在布朗斯台德酸”是指通过分解形成布朗斯台德酸的前体。布朗斯台德酸的典型实例是磺酸，例如三氟甲烷磺酸和六氟磷酸。
离子型潜在布朗斯台德酸适用在本发明中。这些的实例包括鎓盐，特别是碘鎓、锍、鏻、硒鎓、重氮盐和砷鎓盐。可用的潜在布朗斯台德酸包括式：X+R1R2R3R4W-所示的那些。当X是碘时，R3和R4是非共享电子对，且R1、R2和R3各自独立地为芳基、取代芳基、脂族基团或取代脂族基团。当X是P或As时，R1、R2、R3和R4各自独立地为芳基、取代芳基、脂族基团或取代脂族基团。W可以是BF4、CF3SO3、SbF6、CC13CO2、ClO4、AsF6、PF6、或pH值小于3的任何相应的酸。可以使用美国专利4,708,925中所述的任何鎓盐作为本发明中的潜在布朗斯台德酸。这些包括碘鎓、锍、鏻、溴鎓、氯鎓、氧代氧化锍、氧代锍、氧化锍、硒鎓、碲鎓和砷鎓盐。
在本发明中特别优选使用重氮盐作为潜在布朗斯台德酸。它们在红外区域中提供与其它潜在布朗斯台德酸相当的敏感性，并在紫外区域中提供更高的敏感性。
特别有用的鎓盐的具体实例包括：六氟磷酸二苯基碘鎓、六氟锑酸三苯基锍、三氟甲烷磺酸苯基甲基-邻-氰基苄基锍和六氟磷酸2-甲氧基-4-氨基苯基重氮盐。
非离子潜在布朗斯台德酸也适用在本发明中。这些的实例包括式：RCH2X、RCHX2、RCX3、R(CH2X)2和R(CH2X)3的化合物，其中X是Cl、Br、F或CF3SO3，且R是芳基或脂族基团。
另外合适的非离子潜在布朗斯台德酸是如EP-A 672954中公开的卤代烷基取代的s-三嗪、如S.Hayase等人在Polymer Sci.，25，573(1987)中所述的邻醌二叠氮化物、具有邻硝基苄基型保护基的光致酸生成剂；经光分解产生磺酸的化合物，以M.Tunooka等人在Polymer PreprintsJapan，35(8)中所述的亚氨基磺酸盐、以JP-Pi 61-166544中所述的二砜(disulfon)化合物、以α-磺酰氧基酮、以α-羟甲基苯偶姻磺酸盐、以硝基苄基磺酸盐、以α-磺酰基苯乙酮、和以磺酰亚胺(后几种化合物的制备是文献中公知的)为代表；经光分解产生膦酸、部分支化磷酸或磷酸的化合物，以M.Rubinstein等人在Tetrahedron Letters，17，1445(1975)中所述的硝基苄基磷酸盐或膦酸盐、以M.Pirrung和S.Shuey在J.Org.Chem.，59，3890(1994)中所述的苯偶姻磷酸盐或膦酸盐、以芘甲基磷酸盐或膦酸盐、以亚氨基磷酸盐或膦酸盐和以酰氨基磷酸盐或膦酸盐(后几种化合物的制备是文献中公知的)为代表。
此外，可以使用在聚合物的伯链或侧链中引入了上述光敏酸前体的化合物。其实例包括例如M.E.Woodhouse等人在J.Am.Chem.Soc.，104，5586(1982)；S.P.Pappas等人在J.Imaging Sci.，30(5)，218(1986)中所述的化合物。
根据本发明的另一优选实施方案，可变换聚合物是具有能够通过曝光或受热时的化学反应改变其亲水/疏水极性的侧基，由此通过涂层中存在的酸催化化学反应，或由此在涂层中存在能够在曝光时原位形成酸的另一化合物并由此用所述酸催化侧基中的化学反应。可以在曝光时形成酸的这类化合物被称作如上所述的潜在布朗斯台德酸。
在另一优选实施方案中，成像层除了潜在布朗斯台德酸和具有能够改变其亲水/疏水极性的侧基的可变换聚合物外还可以进一步包含交联化合物或树脂，其中通过曝光时原位形成的所述酸催化所述可变换聚合物的所述侧基与所述交联化合物或树脂之间的化学反应，且其中该反应除了亲水/疏水极性变化外还导致成像层的交联。此实施方案中所用的可变换聚合物最优选为具有能够通过曝光时的这种化学反应变成疏水基团的亲水侧基的聚合物。在此实施方案中，前体以成像方式曝光且以成像方式曝光的印版在被称作后曝光烘烤或PEB的步骤中加热，该加热步骤在70℃至150℃下进行15至300秒。更优选地，加热在80℃至135下持续30至90秒。在PEB完成后，用pH值为3至9，更优选为4至9，最优选为4至7的如上所述的胶液处理印版。
经过从疏水到亲水的极性变化的基团的实例包括如EP 249139中公开的羧酸叔烷基酯，例如叔丁酯；如Polymer Bulletin 17，1-6(1987)中公开的碳酸叔烷基酯，例如碳酸叔丁酯；如US 4,963,463中公开的羧酸苄基酯，例如硝基苄基酯或氰基苄基酯；如Polym.Mater.Sci.Eng.1989，60，142中公开的二甲基苄基酯；和如WO 92/09934和EP-A 652483中公开的烷氧基烷基酯。如WO 92/09934和EP-A 652483中公开的烷氧基烷基酯是优选基团。如EP-A 652483和US 6,455,230中公开的衍生自甲基丙烯酸四氢吡喃酯的聚合物是更优选的可变换聚合物。环缩醛酯基团是疏水的并在加热时产生羧酸，这种反应在如EP 652483中公开的酸存在下加速。能够形成酸的化合物的实例是如EP 652483中公开的在辐射时产生酸的红外染料。
经过从亲水到疏水的极性变化的其它基因的实例包括如US6,165,691中公开的羧酸、磺酸、膦酸、和酚或其盐。可变换聚合物的其它实例是如US 6,165,691中公开的含马来酸、富马酸、衣康酸、3-或4-乙烯基邻苯二甲酸、顺式-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸或顺式-5-norbene-内-2-，3-二羧酸的聚合物。
可变换聚合物的其它实例是如EP 507008、EP 339393、EP-A 1267211、EP 960729和EP 771645中公开的具有芳基重氮基磺酸根和/或芳基三氮烯基磺酸根的聚合物；如EP-A 980754中公开的具有能够引起热脱羧基作用的羧酸或羧酸根的聚合物；如EP-A 1084861和US 5,985,514中公开的具有可热活化的磺酸根或硫代硫酸根的聚合物；和如EP 990517中公开的具有N-烷基化芳族杂环基或有机鎓基团的聚合物；和如EP-A 1046496、EP-A 105211、EP-A 1057622、EP-A 646476、WO98/29258和WO 00/63026中公开的聚合物或体系。
交联化合物或树脂的实例是氨基交联剂。本发明的氨基交联剂优选为可通过含氨基的物质与甲醛的缩合获得的化合物。所述氨基交联剂具有连接到氨基氮上的成对官能团。三种最常见的成对基团可以如下表示：
-N(CH2OR)2、-N(CH2OH)CH2OR、-N(H)CH2OR
其中R通常是低分子量烷基，例如甲基、乙基、丁基或异丁基。优选地，所述氨基交联剂是选自三聚氰胺-甲醛树脂、(硫代)脲-甲醛树脂、胍胺-甲醛树脂、苯并胍胺-甲醛树脂和甘脲-甲醛树脂的化合物。一些所述化合物可以以注册商标CYMEL或DYNOMIN购自Dyno Cyanamid。交联化合物或树脂的另一实例是可熔酚醛树脂。
交联化合物或树脂优选以0.5至20wt％，更优选1至9wt％，最优选2.0至5.0wt％的量掺入涂层组合物中。
潜在布朗斯台德酸优选以0.1至2wt％，更优选0.25至0.9wt％，最优选0.35至0.70wt％的量掺入涂层组合物中。
其它基料
成像层可以进一步还包含另一基料。该基料可以选自一大系列有机聚合物。也可以使用不同基料的组合物。可用的基料包括，例如，氯化聚烯烃(特别是氯化聚乙烯和氯化聚丙烯)、聚甲基丙烯酸烷基酯或链烯基酯(特别是聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚(甲基)丙烯酸异丁酯、聚(甲基)丙烯酸己酯、聚(甲基)丙烯酸(2-乙基己酯)，和(甲基)丙烯酸烷基酯或链烯基酯与其它可共聚单体(特别是与(甲基)丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯和/或丁二烯)的聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、聚氯乙烯(PVC、氯乙烯/(甲基)丙烯腈共聚物)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、偏二氯乙烯/(甲基)丙烯腈共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮或烷基化乙烯基吡咯烷酮的共聚物、聚乙烯基己内酰胺、乙烯基己内酰胺的共聚物、聚(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯腈/苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酰胺/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、(甲基)丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)三元共聚物、聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、甲基纤维素、乙基纤维素、乙酰基纤维素、羟基-(C1-C4-烷基)纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩丁醛。特别优选的基料是具有乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮或烷基化乙烯基吡咯烷酮作为单体单元的聚合物。烷基化乙烯基吡咯烷酮聚合物可以通过将α-烯烃接枝到乙烯基吡咯烷酮聚合物骨架上来获得。这类产品的典型实例是可购自ISP的Agrimer AL接枝聚合物。烷基化基团的长度可以为C4至C30。其它可用的基料是含有羧基的基料，特别是含有α，β-不饱和羧酸的单体单元或α，β-不饱和二羧酸(优选丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、马来酸或衣康酸)的单体单元的共聚物。术语“共聚物”在本发明中被理解为是含有至少2种不同单体单元的聚合物，因此也包括三元共聚物和更高级的混合聚合物。
可用的聚合物的具体实例是含有(甲基)丙烯酸单元和(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯和/或(甲基)丙烯腈单元的那些，以及含有巴豆酸单元和(甲基)丙烯酸烷基酯和/或(甲基)丙烯腈单元的共聚物和乙烯基乙酸/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。同样合适的是含有马来酸酐或马来酸单烷基酯单元的共聚物。其中包括，例如，含有马来酸酐和苯乙烯、不饱和醚或酯或不饱和脂族烃的单元的共聚物和由这类共聚物获得的酯化产物。进一步合适的基料是可由用分子内二羧酸酐将含羟基的聚合物转化而获得的产品。其它可用的基料是其中存在含酸式氢原子的基团的聚合物，其中一些或所有含酸式氢原子的基团被活化异氰酸酯转化。这些聚合物的实例是通过用脂族或芳族异氰酸磺酰酯或次膦酸异氰酸酯转化含羟基的聚合物而获得的产品。同样合适的是具有脂族或芳族羟基的聚合物，例如含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯、烯丙基醇、羟基苯乙烯或乙烯基醇单元的共聚物，以及环氧树脂，只要它们带有足量的游离OH基团。特别可用的基料和特别可用的反应性基料公开在EP 1369232、EP 1369231、EP 1341040、US 2003/0124460、EP 1241002、EP1288720、US 6,027,857、US 6,171,735和US 6,420,089中。
用作基料的有机聚合物具有600至700000，优选1000至350000的典型平均分子量Mw。进一步优选的是具有10至250，优选20至200的酸值，或50至750，优选100至500的羟基值的聚合物。基料的量通常为组合物的非挥发性组分总重量的10至90wt％，优选20至80wt％。
同样特别合适的基料是乙酸乙烯基酯和乙烯基醇的共聚物，优选包含10至98摩尔％乙烯基醇，更优选35至95摩尔％，最优选40至75摩尔％，使用50至65摩尔％乙烯基醇获得最佳结果。通过DIN 53401中定义的方法测得的乙酸乙烯基酯与乙烯基醇的共聚物的酯值优选为25至700mg KOH/g，更优选50至500mg KOH/g，最优选100至300mgKOH/g。乙酸乙烯基酯与乙烯基醇的共聚物的粘度如DIN 53015中所定义在4wt％水溶液中在20℃下测量，且粘度优选为3至60mPa.s，更优选4至30mPa.s，最优选5至25mPa.s。乙酸乙烯基酯与乙烯基醇的共聚物的平均分子量Mw优选为5000至500000克/摩尔，更优选10000至400000克/摩尔，最优选15000至250000克/摩尔。其它优选的基料公开在EP 152819B1第2页第50行-第4页第20行，和EP 1043627B1第[0013]段第3页中。
在另一实施方案中，聚合基料可以包含疏水骨架，和包括例如亲水聚(环氧烷)链段的侧基。聚合基料还可以包括连接到疏水骨架上的氰基侧基。也可以使用这类基料的组合。通常，聚合基料在室温下是固体，并通常是非弹性体热塑性的。聚合基料包含亲水和疏水区域，这被认为对于通过促进可显影性来增强印刷与非印刷区域的差异而言是重要的。通常，聚合基料以大约10,000至250,000，更优选大约25,000至200,000的数均分子量(Mn)为特征。成像层可以包含聚合基料的离散粒子。优选地，离散粒子是悬浮在成像层的涂层组合物中的聚合基料粒子。根据此实施方式的聚合基料的具体实例描述在US 6,899,994、2004/0260050、US2005/0003285、US2005/0170286和US2005/0123853中。除了此实施方案的聚合基料外，成像层可以任选包含一种或多种助基料。典型的助基料是水溶性或水分散性聚合物，例如纤维素衍生物、聚乙烯基醇、聚丙烯酸聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙交酯、聚乙烯基膦酸、合成共聚物，例如烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的共聚物。助基料的具体实例描述在US2004/0260050、US2005/0003285和US2005/0123853中。印版前体(其成像层包含基料和任选包含根据此实施方案并更详细描述在US2004/0260050、US2005/0003285和US2005/0123853中的助基料)任选包含顶涂层和夹层。
表面活性剂
可以在成像层中加入各种表面活性剂。可以使用高分子和小分子表面活性剂。非离子型表面活性剂是优选的。优选的非离子型表面活性剂是含有一种或多种聚醚(例如聚乙二醇、、聚丙二醇、和乙二醇与丙二醇的共聚物)链段的聚合物和低聚物。优选的非离子型表面活性剂的实例是丙二醇与乙二醇的嵌段共聚物(也称作环氧丙烷与环氧乙烷的嵌段共聚物)；乙氧基化或丙氧基化丙烯酸酯低聚物；和聚乙氧基化烷基酚和聚乙氧基化脂肪醇。非离子型表面活性剂优选以涂层的0.1至30wt％，更优选0.5至20wt％，最优选1至15wt％的量加入。
增感剂或光-热转化剂
该涂层组合物也可以包含增感剂或光-热转化剂。优选的增感剂是紫色光吸收增感剂，具有350纳米至450纳米，优选370纳米至420纳米，更优选390纳米至415纳米的吸收光谱。特别优选的增感剂公开在EP 1349006段落[0007]至[0009]、22/09/2003提交的EP-A-3103499和WO2004/047930中，包括这些专利申请中引用的参考文献。其它优选的光-热转化剂或增感剂是红外光吸收染料，具有750纳米至1500纳米，优选780纳米至1200纳米，更优选800纳米至1100纳米的吸收光谱，特别优选的是七次甲基青色染料，尤其是EP 1359008段落[0030]至[0032]中公开的染料。其它优选的增感剂是蓝光、绿光或红光吸收增感剂，具有450纳米至750纳米的吸收光谱。可用的增感剂或光-热转化剂可选自US 6,410,205、US 5,049,479、EP 1079276、EP 1369232、EP 1369231、EP 1341040、US 2003/0124460、EP 1241002和EP 1288720中公开的染料。
特别优选的光-热转化化合物或感光染料是EP 652483、EP-A 97203131、US 6,165,691、EP 980754、EP 1084861、US 5,985,514、EP 990517、EP 1046496、EP 1052113、EP 646476、EP 960729和EP 507008中公开的染料。
色料
涂层的成像层或另一层也可以包含色料。色料可以存在于成像层中或存在于成像层下方或上方的独立层中。在用胶液处理后，至少部分色料留在印刷区域上，并可以通过在树胶处理中在非印刷区域中除去包括色料的涂层来制造可见图像。
色料可以是染料或颜料。当包含染料或颜料的层对人眼而言是有色的时，就可以使用该染料或颜料作为色料。
色料可以是颜料。可以使用各种类型的颜料，例如有机颜料、无机颜料、炭黑、金属粉末颜料和荧光颜料，有机颜料是优选的。
有机颜料的具体实例包括喹吖啶酮颜料、喹吖啶酮醌颜料、二噁嗪颜料、酞菁颜料、蒽素嘧啶颜料、蒽嵌蒽醌颜料、阴丹酮颜料、黄烷士酮颜料、苝颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、紫环酮颜料、喹酞酮颜料、蒽醌颜料、硫靛颜料、苯并咪唑酮颜料、异吲哚啉酮颜料、甲亚胺颜料和偶氮颜料。
可用作色料的颜料的具体实例是下列(其中C.I.是色指数的缩写；蓝色颜料被理解为是对人眼表现为蓝色的颜料；其它颜色的颜料以类似方式理解)：
-蓝色颜料，包括C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝2、C.I.颜料蓝3、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:34、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝22、C.I.颜料蓝60和类似物；和C.I.瓮蓝4、C.I.瓮蓝60和类似物；
-红色颜料，包括C.I.颜料红5、C.I.颜料红7、C.I.颜料红12、C.I.颜料红48(Ca)、C.I.颜料红48(Mn)、C.I.颜料红57(Ca)、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红112、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红168、C.I.颜料红184、C.I.颜料红202和C.I.颜料红209；
-黄色颜料，包括C.I.颜料黄1、C.I.颜料黄2、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14C、C.I.颜料黄16、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄73、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄75、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄95、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄98、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄114、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄129、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄180和C.I.颜料黄185；
-橙色颜料包括C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙43和这些颜料的混合物。
-绿色颜料包括C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36和这些颜料的混合物；
-黑色颜料包括：Mitsubishi Chemical Corporation制造的那些，例如No.2300、No.900、MCF 88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA 7、MA 8、MA 100和No.2200B；Columbian Carbon Co.，Ltd.制造的那些，例如Raven 5750、Raven 5250、Raven 5000、Raven 3500、Raven 1255和Raven 700；Cabot Corporation制造的那些，例如Regal 400R、Regal330R、Regal 660R、Mogul L、Monarch 700、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1100、Monarch 1300和Monarch1400；和Degussa制造的那些，例如炭黑颜料FW 1、炭黑颜料FW 2、炭黑颜料FW 2V、炭黑颜料FW 18、炭黑颜料FW 200、炭黑颜料S 150、炭黑颜料S 160、炭黑颜料S 170、Printex 35、Printex U、Printex V、Printex140U、特种黑6、特种黑5、特种黑4A、和特种黑4。
也可以使用其它类型的颜料，例如棕色颜料、紫色颜料、荧光颜料和金属粉末颜料作为色料。这些颜料可以单独或作为两种或多种颜料的混合物用作色料。
蓝色颜料，包括青色颜料，是优选的。
颜料可以在经过或不经过颜料粒子的表面处理的情况下使用。优选地，颜料经过表面处理。表面处理方法包括施加树脂表面涂层的方法、施加表面活性剂的方法、和使反应性材料(例如硅烷偶联剂、环氧化合物、聚异氰酸酯或类似物)结合到颜料表面上的方法。经过表面处理的颜料的合适实例是WO 02/04210中所述的改性颜料。具体而言，WO 02/04210中所述的蓝色改性颜料优选作为本发明中的色料。
颜料具有优选小于10微米，更优选小于5微米，尤其优选小于3微米的粒度。分散颜料的方法可以是用于制造油墨或调色剂或类似物的任何已知分散方法。分散机包括超声分散器、砂磨、磨碎机、珠磨机、超级磨(super mill)、球磨、叶轮、分配器、KD磨、胶体磨、负阻管、三辊磨和压机捏合机。其细节描述在“Latest Pigment AppliedTechnology”(CMC Publications，在1986中公开)。
在所谓的自分散颜料的分散体的制备中可以省略分散剂。自分散颜料的具体实例是经过表面处理以使颜料表面与分散液相容的颜料。在水介质中的自分散颜料的典型实例是具有偶联到粒子表面上的离子基团或可离子化基团或聚环氧乙烷链的颜料。离子基团或可离子化基团的实例是酸基团或其盐，例如羧酸根、磺酸根、磷酸或膦酸和这些酸的碱金属盐。自分散颜料的合适的实例描述在WO 02/04210中，这些在本发明中是优选的。WO 02/04210中的蓝色自分散颜料是优选的。
通常，涂层中颜料的量可以为大约0.005g/m2至2g/m2，优选大约0.007g/m2至0.5g/m2，更优选大约0.01g/m2至0.2g/m2，最优选大约0.01g/m2至0.1g/m2。
色料也可以是染料。作为涂层中的色料，可以使用对人眼而言有色的任何已知染料，例如市售染料或在例如“Dye Handbook”(the OrganicSynthetic Chemistry Associatio编辑，1970年出版)中所述的染料。其具体实例包括偶氮染料、金属络合物盐偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、蒽醌染料、酞菁染料、carbionium染料、醌亚胺染料、次甲基染料和类似物。酞菁染料是优选的。合适的染料是成盐的有机染料，并可以选自油溶性染料和碱性染料。其具体实例是(在此，CI是色指数的缩写)：油溶黄101、油溶黄103、油溶粉312、油溶绿BG、油溶Bue GOS、油溶蓝603、油溶黑BY、油溶黑BS、油溶黑T-505、Victoria纯蓝、结晶紫(CI42555)、甲基紫(CI42535)、乙基紫、若丹明B(CI415170B)、孔雀石绿(CI42000)、亚甲蓝(CI52015)。此外，GB 2192729中公开的染料可用作色料。
通常，涂层中染料的量可以为大约0.005g/m2至2g/m2，优选大约0.007g/m2至0.5g/m2，更优选大约0.01g/m2至0.2g/m2，最优选大约0.01g/m2至0.1g/m2。
印出剂(printing-out agent)
成像层或涂层的另一层也可以包含印出剂，即能够在曝光时改变涂层颜色的化合物。在前体的以成像方式曝光后，可以产生可见图像，此后也称作“印出图像”。印出剂可以是如EP-A-1491356段落[0116]至[0119]第19和20页、和US 2005/8971段落[0168]至[0172]第17页中所述的化合物。优选的印出剂是2005年7月1目提交的未公开的PCT申请PCT/EP 2005/053141，第9页第1行至第20页第27行中所述的化合物。更优选的是如2005年6月21日提交的未公开的专利申请EP 05105440.1，第5页第32行至第32页第9行中所述的红外染料。
曝光
以成像方式曝光步骤可以在印版记录机，即适合通过激光器，例如发射大约830纳米的激光二极管、发射大约1060纳米的NdYAG激光器、发射大约405纳米的紫色激光器或气体激光器(如Ar激光器)，通过数字调制的UV曝光，例如借助数字镜子装置，或通过与掩模接触的传统曝光法使前体以成像方式曝光的激光曝光装置，脱机进行。在本发明的优选实施方案中，用发出红外光或紫色光的激光器使前体以成像方式曝光。
树胶处理
优选在上胶台中，通过将胶液施加到前体涂层上，将前体显影，由此在单个步骤中从载体上除去成像层的非印刷区域并将印版上胶。上胶台优选包含至少一个上胶装置，在其中通过喷涂、喷射、浸渍或涂布技术或通过用浸透垫擦入或通过倒入，用手或在自动装置中，将树胶施加到前体上。
喷涂技术中可用的喷嘴的实例是可购自Spraying Systems Belgium，Brussels的SUJ1型气体辅助喷嘴。该喷嘴可以安装在使喷嘴与接收基底之间的距离为50毫米至200毫米。喷涂溶液的流速可以设定为7毫升/分钟。在喷涂过程中，可以在喷头上使用4.80×105Pa的空气压。该层可以在喷涂过程中和/或在喷涂过程后干燥。喷射技术中可用的喷射嘴的典型实例是喷墨喷嘴和阀喷嘴。
至少一个上胶装置可以带有至少一个滚筒以便在将树胶施加到涂层上的同时摩擦和/或刷拭涂层。显影步骤中所用的树胶可以收集在储罐中并且该树胶可以使用数次。树胶可以通过在上胶装置的储罐中加入补充溶液来补充。在另一方式中，胶液可以仅使用一次，即通过优选喷涂或喷射技术仅将初始胶液施加到涂层上。所述初始胶液是在前体显影之前尚未使用的胶液并具有与显影开始时所用的胶液相同的组成。
所述补充溶液是可选自初始胶液、浓缩胶液、稀释胶液、非离子型表面活性剂溶液、水、pH值为4至7的缓冲剂溶液或烤版胶的溶液。浓缩或稀释胶液是包含分别更高和更低浓度的如上定义的树胶添加剂的溶液。浓缩胶液可以在胶液中的活性产品浓度低于所需水平时作为补充溶液加入。稀释胶液或水可以在胶液中的活性产品浓度高于所需水平时或在胶液的粘度提高时或在胶液的体积低于所需水平时(例如由于溶剂或水的蒸发)使用。在胶液需要更高的表面活性剂浓度或当胶液的pH值需要控制在所需pH值或在两个pH值的范围内(优选3至9，更优选4至8，最优选4至7)的所需pH值时，可以加入非离子型表面活性剂溶液或缓冲剂溶液。
补充溶液的添加，即补充溶液的类型和量可以通过至少一种下列参数的测量来调节，例如要显影的印版前体的数量和面积、显影时间、各上胶装置的容积(最小和最大水平)、胶液的粘度(或粘度增加)、胶液的pH值(或pH值变化)、胶液的密度(或密度提高)、和胶液的电导率(或电导率提高)，或其中至少两个参数的组合。胶液的密度(或密度提高)可以用PAAR密度计测量。
此步骤中所用的胶液优选具有15℃至85℃，更优选18℃至65℃，最优选20℃至55℃的温度。
在本发明的优选实施方案中，上胶台包含第一和第二上胶装置，由此前体首先在第一上胶装置中显影，随后在第二上胶装置中显影。前体可以首先在第一上胶装置中用第二上胶装置中已经用过的胶液显影，随后在第二上胶装置中用初始胶液，优选通过喷涂或喷射技术显影。在另一方式中，第一和第二上胶装置优选具有级联系统的构造，由此在第一和第二上胶装置中用于将前体显影的胶液分别存在于第一和第二储罐中，由此在第二上胶装置中加入补充溶液时第二储罐的胶液溢出到第一储罐中。任选地，也可以在第一上胶装置中加入补充溶液，这种补充溶液可以与加到第二上胶装置中的相同或是另一补充溶液，例如可以在第一上胶装置中加入稀释胶液、非离子型表面活性剂溶液或水作为补充剂。
在本发明的另一实施方案中，上胶台可以包含第一、第二和第三上胶装置，由此前体首先在第一上胶装置中显影，随后在第二上胶装置中最后在第三上胶装置中显影。前体可以首先在第一上胶装置中用第二上胶装置中已经用过的胶液显影，随后在第二上胶装置中用第三上胶装置中已经用过的胶液显影，最后在第三上胶装置中用初始胶液，优选通过喷涂或喷射技术显影。在另一方式中，第一、第二和第三上胶装置优选具有级联系统的构造，由此在第一、第二和第三上胶装置中用于将前体显影的胶液分别存在于第一、第二和第三储罐中，由此在第三上胶装置中加入补充溶液时第三储罐的胶液溢出到第二储罐中，并由此第二储罐的胶液溢出到第一储罐中。任选地，也可以在第二和/或第一上胶装置中加入补充溶液，这种补充溶液可以与加到第三上胶装置中的相同或是另一补充溶液，例如可以在第二或第一上胶装置中加入稀释胶液、非离子型表面活性剂溶液或水作为补充剂。在另一选项中，也可以在一个上胶装置中加入两种不同的补充溶液，例如初始胶液和水。
在本发明的另一实施方案中，各上胶装置中所用的胶液可以通过除去上胶装置的胶液中存在的不溶材料来再生。胶液中不溶材料的存在可能由数个原因引起，例如含颜料的涂层的显影、胶液的溶剂或水的蒸发、胶液中组分的沉降、凝结或絮凝。不溶材料可以通过几种技术，例如过滤、超滤、离心或滗析来连续或以分批形式除去。在EP-A 747773中描述了用于处置废显影溶液，例如本发明的胶液的合适装置。该装置可以连接到上胶装置的储槽上以便通过使胶液循环经过过滤器或过滤膜来再生用过的胶液。胶液可以在过滤器或过滤膜上连续、定期或在显影期间循环，或通过测量胶液的浊度或透明度(即光透射)来调节该循环，由此在浊度超出上限时开始循环，并在达到下限值时停止。可以相对于所需提纯度来选择上限和下限浊度值，通常，胶液的光透射不低于其初始值的50％，优选不低于80％，更优选不低于95％。
对比度
在以成像方式曝光和用胶液处理后形成的图像的对比度定义为印刷区域的光学密度与非印刷区域的光学密度之间的差异，该对比度优选尽可能高。这使最终用户能够立即确定该前体是否已经曝光和用胶液处理，识别不同的颜色选择和检查处理过的印版前体上的图像质量。
随着印刷区域中光学密度提高和/或非印刷区域中光学密度降低，对比度提高。印刷区域中的光学密度可以随印刷区域中残留色料的量和消光系数和由印出剂形成的色强度而提高。在非印刷区域中，色料的量优选尽可能低，且印出剂的色强度尽可能低。可以通过配有数个滤光器(例如青色、品红色、黄色)的光密度计以反射比测量光学密度。印刷区域与非印刷区域的光学密度差异优选具有至少0.3，更优选至少0.4，最优选至少0.5的值。对比度值没有具体上限，但通常，对比度不高于3.0，或甚至不高于2.0。为了获得对人类观察者而言良好的视觉对比度，色料的颜色类型也是重要的。色料的优选颜色是青色或蓝色，即蓝色我们理解为是对人眼而言表现为蓝色的颜色。
干燥
根据本发明的另一实施方案，可以将印版在树胶处理步骤后在干燥装置中干燥。在优选实施方案中，通过在可以含有至少一个选自IR灯、UV灯、加热金属辊或加热空气的加热元件的干燥装置中加热印版，将印版干燥。在本发明的优选实施方案中，如典型显影机的干燥段中已知的那样，用加热空气将印版干燥。
烘烤
根据本发明的另一实施方案，印版可以在烘烤装置中加热，任选在印版干燥之后。在本发明的优选实施方案中，当印版在烘烤装置中加热时，使用烤版胶将前体显影并优选通过添加补充的烤版胶来补充胶液。所述补充的烤版胶是可选自初始烤版胶(即具有与显影开始时使用的烤版胶相同组成的溶液)、浓缩烤版胶或稀释烤版胶(即具有分别比初始烤版胶高和低的添加剂浓度的溶液)和水的溶液。
烘烤装置可以含有至少一个选自IR-灯、UV-灯、加热金属辊或加热空气的加热元件。印版优选在烘烤装置中在高于150℃和低于涂层分解温度，更优选200℃至295℃，最优选250℃至290℃的温度下加热。当使用较低加热温度时，通常使用较长加热时间，当使用较高加热温度时，使用较短加热时间。印版优选加热少于10分钟，更优选少于5分钟，最优选少于2分钟的时间。
在本发明的优选实施方案中，印版通过EP-A 1506854中所述的方法加热。在本发明的另一优选实施方案中，印版通过WO 2005/015318中所述的方法加热。
在本发明的另一实施方案中，干燥步骤和加热步骤可以合并在单个步骤中，其中印版在树胶显影步骤后在集成的干燥-烘烤台中干燥和加热。
实施例
铝载体S-1的制备：
通过用70℃的含有34克/升NaOH的水溶液喷涂6秒并用软化水冲洗3.6秒，将0.3毫米厚的铝箔去脂。然后将该箔在含有15克/升HCl、15克/升SO4 2-离子和5克/升Al3+离子的水溶液中在37℃的温度和大约120-130A/dm2的电流密度下在8秒内用交流电电化学颗粒化(grained)。此后，将该铝箔通过在80℃用含有145克/升硫酸的水溶液蚀刻5秒并用软化水冲洗4秒来去污。随后在含有145克/升硫酸的水溶液中在57℃的温度和25A/dm2的电流密度下在10秒内对该箔施以阳极氧化，然后用软化水洗涤7秒并在120℃下干燥7秒。
由此获得的载体以用干涉仪NT1100测得的0.50至0.60微米的表面粗糙度Ra来表征并具有3.0g/m2的阳极重量。
成像层I-1的制备：
通过将表1中所列的成分混合，制备成像层I-1的涂层组合物。所得溶液以30微米的湿涂层厚度涂布在载体S-1上。涂布后，将印版在60℃下干燥5分钟并具有1.79g/m2的干涂层厚度。
表1：成像层溶液的组成
  成分   I-1
  可变换聚合物-1(克)   1.37
  IR-染料-1(克)   0.123
  1-甲氧基-2-丙醇(毫升)   25
可变换聚合物-1的制备
可变换聚合物-1是甲基丙烯酸甲酯(下文也称作“MMA”)与四氢-2H-吡喃-2-基甲基丙烯酸酯(下文也称作“THP-甲基丙烯酸酯”)的25∶75wt％比率的共聚物。
反应图式
Figure G200680044001XD00261
反应程序：
将配有水冷冷凝器、温度计、氮气入口和磁搅拌器的100毫升圆底烧瓶放在恒温水浴中。在室温下向该反应器中加入8.44克THP-甲基丙烯酸酯、2.81克MMA和65.53克丁酮。使用磁搅拌器混合试剂和溶剂，并在室温下在30分钟内用氮气吹扫该混合物。此后，将反应烧瓶加热至70℃。在反应器温度达到35℃时，加入0.23克2，2’-偶氮二(异丁腈)(AIBN)。使单体在70℃下在22小时内反应。此后，将反应混合物冷却至室温并在650毫升甲醇中沉淀。过滤收集沉淀产物并用100毫升甲醇洗涤。然后将该产物在真空炉中在室温下干燥。所得共聚物具有大约75/25THF-甲基丙烯酸酯/MMA的重量比。使用PS标样和作为洗脱剂的THF，使用尺寸排阻色谱法分析该聚合物。该聚合物表现出Mw＝18.3千克/摩尔和1.79的分散指数(经由普适校准对照PS标样表示)。
IR-染料-1具有下列结构：
Figure G200680044001XD00271
印版的制备
在Hign Power Creo 40W SO59红外印版记录机上在500mJ/cm2的能量下将前体曝光。
在对比例1中，将印版前体在曝光后不经处理地安装在HeidelbergGTO52印刷机上。使用K+E Novavit 800Skinnex油墨(BASFDrucksysteme GmbH的商标)和Primer FS 101(AGFA的商标)作为润版液，用气垫胶布和胶版纸开始印刷工作。在印刷5个印刷品后和在印刷250个印刷品后，该印版完全亲墨并且没有观察到图像形成。
在发明实施例1中，相同的印版前体在曝光后和在安装在印刷机上之前经过树胶处理。树胶处理在Azura C-120处理机中用树胶-1溶液在室温下进行。
树胶-1是如下制备的溶液：
在搅拌下向700克软化水中加入：
77.3毫升Dowfax 3B2(可购自Dow Chemical)
32.6克二水合柠檬酸三钠
9.8克柠檬酸
并另外加入软化水至1000克。
PH值为4.8至5.2。
在Heidelberg GTO52印刷机上，使用K+E Novavit 800 Skinnex油墨(BASF Drucksysteme GmbH的商标)和Primer FS 101(AGFA的商标)作为润版液，用气垫胶布和胶版纸开始印刷工作。在印刷5个印刷品后和甚至在印刷250个印刷品后，观察到无调色的良好图像。

Claims (10)

1.制造平版印版的方法，包括下列步骤：
a)提供平版印版前体，该前体包含
(i)具有亲水表面或带有亲水层的载体，
(ii)在所述载体上的涂层，包含成像层，和任选的在成像层与载体之间的中间层，
其中所述成像层包含具有能够通过曝光时的化学反应变成亲水基团的疏水侧基的可变换聚合物，
b)以成像方式曝光所述涂层，由此具有疏水侧基的所述聚合物经受由所述曝光引起的化学反应，其中所述疏水侧基变成亲水基团，从而产生由印刷区域和非印刷区域构成的平版图像，其中非印刷区域可用胶液从载体上除去，
c)通过用所述胶液处理前体的涂层来使前体显影，由此除去非印刷区域。
2.制造平版印版的方法，包括下列步骤：
a)提供平版印版前体，该前体包含
(i)具有亲水表面或带有亲水层的载体，
(ii)在所述载体上的涂层，包含成像层，和任选的在成像层与载体之间的中间层，
其中所述成像层包含具有能够通过曝光时的化学反应变成疏水基团的亲水侧基的可变换聚合物，
b)以成像方式曝光所述涂层，由此具有亲水侧基的所述聚合物经受由所述曝光引起的化学反应，其中所述亲水侧基变成疏水基团，从而产生由印刷区域和非印刷区域构成的平版图像，其中非印刷区域可用pH值为3至9的胶液从载体上除去，
c)通过用pH值为3至9的所述胶液处理前体的涂层来使前体显影，由此除去非印刷区域。
3.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述胶液包含表面保护化合物，其在所述显影步骤(c)后作为包含0.005至20g/m2所述表面保护化合物的层保留在印版上。
4.根据权利要求1的方法，其中所述可变换聚合物的所述侧基选自羧酸叔烷基酯、碳酸叔烷基酯、羧酸苄基酯、二甲基苄基酯或烷氧基烷基酯。
5.根据权利要求1的方法，其中所述胶液具有3至9的pH值。
6.根据权利要求2的方法，其中所述可变换聚合物的所述侧基选自羧酸、磺酸、膦酸或酚或其盐。
7.根据权利要求1或2的方法，其中所述涂层进一步包含能够催化侧基中的所述化学反应的酸。
8.根据权利要求1或2的方法，其中所述涂层进一步包含能够在曝光时原位形成酸的化合物，且由此所述酸能够催化侧基中的所述化学反应。
9.根据权利要求1或2的方法，其中所述前体在步骤(c)中在上胶台中用胶液显影，由此所述上胶台包含至少一个上胶装置。
10.根据权利要求1或2的方法，其中所述以成像方式曝光步骤通过发出红外光的激光器进行，由此所述涂层进一步包含红外染料或红外颜料。
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