CN100581814C - 制造负性平版印版前体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开制造热敏负性平版印版前体的方法，其包括下列步骤：(i)提供具有亲水表面或已涂有亲水层的底基，(ii)在所述底基上涂布涂覆溶液，所述涂覆溶液包含红外吸收剂、疏水热塑性聚合物颗粒、亲水粘合剂和含硅氧烷和/或全氟烷基单体单元的聚合物。

Description

制造负性平版印版前体的方法
发明领域
本发明涉及制造热敏负性平版印版前体的方法。
发明背景
平印机使用所谓的印刷底版，如安装在印刷机圆柱上的印版。底版在其表面上带有平印图像，通过向所述图像供应油墨，然后把油墨从底版转移到一般是纸的接受材料上，就得到印刷品。在传统的所谓“湿”平印中，把油墨和润版水(也称作润版液)供至由亲油(或疏水，即接受油墨而排斥水)区和亲水(或疏油，即接受水而排斥油墨)区组成的平印图像上。在所谓无水胶印中，平印图像由油墨接受和油墨粘结(排斥油墨)区组成，而且在无水胶印期间，只向底版供应油墨。
印刷底版一般是通过对称作版前体的成像材料按成像曝光并处理而获得的。除了适合于通过掩膜进行UV接触曝光的周知光敏版，即所谓的预敏化版以外，热敏印版前体在20世纪90年代后期也已变得非常普遍。这类热材料提供的优点是日光稳定性，且尤其被应用于版前体直接曝光，即不用掩膜的所谓计算机直接制版法中。把这种材料暴露于热或进行红外光曝光，所产生的热会触发(物理-)化学过程，如烧蚀、聚合、因聚合物交联而溶解度减小、热诱导增溶或热塑性聚合物胶乳颗粒的凝结。
虽然上述热过程中有些能不用湿处理法制版，但最普遍的热版靠在碱性显影剂内涂层上曝光区和非曝光区之间的热诱导溶解度之差而成像。该涂层一般包含亲油粘合剂，如酚醛树脂，通过按成像曝光，其在显影剂内的溶解速率或减小(负像)或增大(正像)。在处理期间，溶解度之差导致除去涂层的非图像(非印刷)区，从而露出亲水底基，同时涂层的图像(印刷)区仍留在底基上。这类版的典型实例已描述在，例如，EP-A625728、823327、825927、864420、894622和901902中。这类热材料的负像实施方案常要求在曝光与显影之间有一个预热步骤，如EP-A625,728所述。
无需预热步骤的负像印版前体可含有图像记录层，它靠热塑性聚合物胶乳的热诱导颗粒聚结而起作用，如EP-As 770494、770495、770496和770497中所述。这些专利公开了制造平印版的方法，其包括下列步骤：(1)按成像曝光成像元件，该成像元件包含分散在亲水粘合剂内的疏水热塑性聚合物颗粒和能把光转换为热的化合物，和(2)通过涂布润版液和/或油墨，使按成像曝光的单元显影。
靠胶乳聚结起作用的另一种印版已描述在EP-A 800,928中，该专利公开了一种热敏成像元件，其在亲水底基上包含图像记录层，所述图像记录层包含分散在含酚羟基的碱可溶解或可溶胀树脂中的红外吸收化合物和疏水热塑性颗粒。
类似的印版已描述在US 6,427,595中，该专利公开了制造平印版的热敏成像元件，所述平印版在平印底基的亲水表面上包含图像记录层，该图像记录层包含能把光转化为热的化合物和具有特定颗粒尺寸及多分散性的疏水热塑性聚合物颗粒，分散在亲水粘合剂内。
EP-A 514,145和EP-A 599,510公开了通过直接曝光包含涂层的辐射线敏感版而成像的方法，所述涂层包含芯-壳颗粒，其具有不溶于水但可热软化的芯化合物和在含水碱性介质中可溶解或可溶胀的壳化合物。用红外光按成像曝光使颗粒至少部分聚结而形成图像，然后用含水碱性显影剂选择性地除去非聚结颗粒。然后再进行焙烘步骤。
EP 950517公开了一种平印版前体，它由具有亲水表面的平印底基和红外敏感表层组成，该红外敏感表层包含可溶于含水碱性溶液中的聚合物和聚硅氧烷表面活性剂。
EP 1462252公开了正像热敏印版前体，它包含在具有亲水表面的底基上的涂层，该涂层包含颗粒尺寸为1～15μm的交联聚硅氧烷隔离颗粒、红外吸收剂、可溶于含水碱性溶液内的亲油树脂和耐显影剂物质。
EP-A 1,243,413公开了制造负像热敏平印版前体的方法，其包括下列步骤：(i)在具有亲水表面的平印底基上涂布包含疏水热塑性颗粒和软化点低于所述疏水热塑性颗粒玻璃化转变温度的聚合物B的颗粒的水分散体，和(ii)在高于聚合物B的软化点而低于疏水热塑性颗粒玻璃化温度的温度下加热图像记录层。
US 5,948,591公开了用于制造平印版的热敏元件，所述平印版在具有亲水表面的底基上包含图像记录层，所述图像记录层包含红外吸收剂、疏水热塑性颗粒和含缩醛基及羟基且与带有至少两个羧基的化合物已至少部分反应的的共聚物。
EP 832,739公开了一种热敏元件，其包含在具有油墨接受表面的底基上的成像层和固化的油墨排斥表层，所述成像层含有疏水热塑性聚合物颗粒和能把光转化为热的化合物。
US 6,737,220公开了包含底基且底基上已涂布涂液的印版前体，所述涂液含有热塑性颗粒和水溶性物质，如糖；所述涂液可包含水溶性含硅或含氟表面活性剂，以提高其可涂布性。
EP 849090公开了制造平印版的成像元件，所述平印版在柔性底基上包含：(i)包含交联亲水粘合剂的油墨排斥层，(ii)包含分散在亲水粘合剂内的疏水热塑性颗粒的热敏层和(iii)在亲水粘合剂内包含固体或液体润滑剂的所述层上的最外层。
EP 1,428,676公开了一种印刷材料，其在铝底基上包含成像层，所述成像层包含热塑性颗粒和光-热转化染料；所述成像层还可包含水溶性树脂和/或水溶性含硅或含氟原子表面活性剂。
印版前体很容易受自动运输、机械处理和/或手工处理期间施加在涂层表面的机械力的损伤。损伤的危险性尤其出现在处理步骤前的成像步骤前后。在典型的印版记录机(platesetter)内，印版前体靠加在前体表面的机械装置-如辊或吸盘/设备-输送，从而可能造成对涂层的损伤。例如，辊会造成胶乳颗粒部分聚结，从而在非图像区形成油墨接受区，而吸盘可破坏涂层，导致受干扰的图像区。而且，在涂布和干燥后，要把热印版堆叠起来，然后用特定的包装设备切割并打包在箱内。在切割和打包印版前体期间和在打包印版前体的运输期间，这些版可发生彼此相对移动，从而摩擦热敏涂层，这也可造成表面损伤。此外，印版前体的手工处理可造成所谓的指纹，导致印刷质量降低。
因此，与靠胶乳聚结起作用的现有技术版材料相关的主要问题是，它们很容易受自动化版处理系统和/或机械和手工接触的损伤；这些损伤会降低印刷质量，因为印版前体的涂层表面受损或图像记录层内胶乳颗粒的压力诱导聚结。
发明概述
本发明的目的是提供制造基于胶乳聚结的负性热敏平版印版前体的方法，所述平版印版前体具有改进的处理特性，即不大容易受压力、磨损、指纹或吸盘损伤的印版前体。
该目的由权利要求1，即用制造热敏负性平版印版前体的方法实现了，该方法包括：
(i)提供具有亲水表面或已涂有亲水层的底基，
(ii)在所述底基上涂布涂覆溶液，所述涂覆溶液包含红外吸收剂、疏水热塑性聚合物颗粒、亲水粘合剂和含硅氧烷和/或全氟烷基单体单元的聚合物。
已经发现，涂层内存在包含硅氧烷和/或全氟烷基单体单元的聚合物，会降低涂层的易损伤性。
本发明的优选实施方案定义在相关权利要求中。
发明详述
本发明方法中所用的涂覆溶液包含内含硅氧烷和/或全氟烷基单体单元的聚合物。这些聚合物一般是斥水的并优选在涂层中的存在量为0.5～60mg/m2，更优选为0.5～45mg/m2及最优选为0.5～30mg/m2。加入量更大可造成对含水显影剂抵抗力太强。包含硅氧烷和/全氟烷基单体单元的聚合物可以是线形、环状或复杂的交联聚合物或共聚物。包含硅氧烷单体单元的聚合物，后文也称之为聚硅氧烷，包括含不止一个硅氧烷单元或基团-Si(R，R’)-O-的任何聚合物，其中R和R’是任选取代的烷基或芳基。优选的硅氧烷是苯基烷基硅氧烷和二烷基硅氧烷。包含全氟烷基单体单元的聚合物包括内含不止一个全氟烷基单元-(CF2)-的任何聚合物。聚合物中全氟烷基或硅氧烷单体单元的数目至少为2，优选至少为10，更优选至少为20。该数目可以小于100，优选小于60。
在优选实施方案中，包含硅氧烷和/或全氟烷基单体单元的聚合物是包含聚-或(低聚)烯化氧段和包含硅氧烷和/或全氟烷基单体单元的段的嵌段或接枝共聚物。包含硅氧烷和/或全氟烷基单体单元的段可以是线形、支化、环状或复杂的交联聚合物或共聚物。
嵌段共聚物或接枝共聚物中的全氟烷基单元和聚硅氧烷单元如前所述。
烯化氧段(alkylene block)优选包括式为-CnH2n-O-的单元，其中n优选是2～5的整数。-CnH2n-部分可包括直链或支链。亚烷基部分也可包含任选的取代基。
适用的聚硅氧烷优选是包含硅氧烷和烯化氧基的无规或嵌段共聚物，宜包含约15～25个硅氧烷单元和50～70个烯化氧基。这类聚合物的优选实施方案和特定实例已公开在WO99/21725中。优选实例包括包含苯基甲基硅氧烷和/或二甲基硅氧烷及环氧乙烷和/或环氧丙烷的共聚物，而且有商品可购。
包含硅氧烷和/或全氟烷基单体单元的聚合物存在于包含疏水热塑性颗粒和亲水粘合剂的层内，即成像层内。按照本发明的方法，把包含红外吸收剂、含硅氧烷和/或全氟烷基单体单元的聚合物、疏水热塑性颗粒和亲水粘合剂的涂覆溶液涂布到具有亲水表面或已涂有亲水层的底基上。
存在于涂层内的疏水热塑性颗粒的平均颗粒尺寸优选为15nm～150nm，更优选45nm～100nm，甚至更优选45nm～80nm，以及最优选48nm～58nm。
疏水热塑性颗粒在涂层内的存在量优选为至少70重量％，更优选为至少75重量％和最优选为至少80重量％。替代地，疏水热塑性聚合物颗粒在涂层内的存在量优选为70重量％～84重量％，更优选为75重量％～84重量％。疏水热塑性颗粒的重量％按相对于涂层中所有组分的量确定。
疏水热塑性聚合物颗粒优选选自下列一组：聚乙烯、聚氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚偏氯乙烯、聚(甲基)丙烯腈、聚乙烯咔唑、聚苯乙烯或其共聚物。按照优选实施方案，热塑性聚合物颗粒包含聚苯乙烯或其衍生物、包含聚苯乙烯和聚(甲基)丙烯腈或其衍生物的混合物，或包含聚苯乙烯和聚(甲基)丙烯腈或其衍生物的共聚物。后者共聚物可包含至少50重量％聚苯乙烯，更优选至少65重量％聚苯乙烯。为了获得对有机化学药品，如版清洁剂中所用的烃类，具有足够的抵抗力，热塑性聚合物颗粒优选包含至少0.1重量％氮，如EP1,219,416所述。优选的实例是(甲基)丙烯腈。按照最优选的实施方案，热塑性聚合物颗粒基本上由苯乙烯和丙烯腈单元按1∶1～5∶1(苯乙烯∶丙烯腈)的重量比，例如，2∶1的比例组成。
热塑性聚合物颗粒的重均分子量可以为5,000～1,000,000g/mol。
存在于涂层内的疏水热塑性聚合物颗粒可以在含水涂覆液体内的分散体形式涂布到平印底基上，并可以用US 3,476,937或EP 1,217,010中所公开的方法制成。特别适合于制备热塑性聚合物颗粒的含水分散体的另一种方法包括：
-把疏水热塑性聚合物溶解在不混溶于水的有机溶剂中，
-把由此获得的溶液分散在水或含水介质中，和
-靠蒸发除去有机溶剂。
所述涂层还包含优选溶于含水显影剂的亲水粘合剂。合适亲水粘合剂的实例是乙烯醇、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟乙酯的均聚物和共聚物以及马来酸酐/乙烯基甲基醚共聚物。
在本发明的优选实施方案中，涂层还包含隔离颗粒。所述隔离颗粒可以是无机或有机颗粒。
无机隔离颗粒包括，例如，含硅-、钛-、铝-、锌-、铁-、铬-或锆的颗粒、它们的金属氧化物或氢氧化物、硅酸铝，和金属盐，如碳酸钙、硫酸钡、钛酸钡和钛酸锶。
有机隔离颗粒的实例包括任选交联的聚(甲基)丙烯酸烷基酯，如聚甲基丙烯酸甲酯；聚苯乙烯；密胺；聚烯烃，如聚乙烯或聚丙烯；卤代聚烯烃，诸如氟化聚烯烃，如聚四氟乙烯；聚硅氧烷，如交联聚硅氧烷等的颗粒；或它们的共聚物。聚硅氧烷颗粒的实例包括交联聚烷基硅氧烷，如聚甲基硅氧烷。商品可得交联聚硅氧烷颗粒是，例如，TOSHIBASILICONE Co.，Ltd.生产的Tospearl。
隔离颗粒的尺寸优选大于0.5μm，更优选颗粒尺寸大于0.8μm，最优选为等于或大干1.0μm。颗粒尺寸优选为0.5～15μm，更优选0.5～7μm，最优选0.8～5μm。颗粒尺寸是指平均颗粒尺寸并可以用激光衍射颗粒分析仪，如Coulter LS颗粒尺寸分析仪，例如市购的Beckman CoulterInc.的Coulter LS-230，测量。平均颗粒尺寸用颗粒尺寸体积分布的平均值和中值定义。
通过在涂层内加入隔离颗粒，涂层对人工或机械损伤的抵抗力被进一步提高。为获得明显效果，优选隔离颗粒的直径大于涂层厚度。优选涂层的层厚大于0.5μm，更优选层厚为0.6μm～2.8μm。隔离颗粒的颗粒尺寸优选是涂层厚度的1～2倍。
按照本发明，涂层内的颗粒含量优选为8mg/m2～200mg/m2，更优选为10ng/m2～150mg/m2，最优选为20mg/m2～100mg/m2。
当涂层包含不止一层不同层时，至少其中之一层可包含隔离颗粒。隔离颗粒可存在于成像层和/或任选的其它层内。
平印版前体的底基具有亲水表面或已涂布有亲水层。该底基可以是片状材料，如板，也可以是可围绕印刷机的印刷圆柱滑动的圆柱单元，如套管。优选地，底基是金属底基，如铝或不锈钢底基。该底基也可以是包含铝箔和塑料层，如聚酯薄膜，的层压材料。
特别优选的平印底基是经电化学粒化和阳极化的铝底基。铝优选用电化学粒化法进行粒化，并用阳极化技术以磷酸或硫酸/磷酸混合物进行阳极化。铝的粒化和阳极化法都是本领域周知的。
通过粒化(粗化)铝底基，印刷图像的粘合性和非图像区的润湿特性都得到提高。通过改变电解质的类型和/或浓度以及在粒化步骤中所施的电压，可获得不同类型的粒面。
通过阳极化铝底基，其耐磨性和亲水性都得到提高。Al2O3层的微观结构和厚度取决于阳极化步骤，阳极化重量(在每m2铝表面上形成的Al2O3的克数，g/m2)在1～8g/m2范围内变化。
对粒化过并经阳极化的铝底基可进行后处理，以提高其表面的亲水性。例如，氧化铝表面可以通过用硅酸钠溶液在高温下，如95℃，处理其表面而被硅酸盐化。替代地，也可以进行磷酸盐处理，它涉及用还可含无机氟化物的磷酸盐溶液处理氧化铝表面。此外，氧化铝表面可以用有机酸和/或其盐，如羧酸、氢羧酸、磺酸或膦酸，或它们的盐，如丁二酸盐、磷酸盐、膦酸盐、硫酸盐和磺酸盐进行冲洗。优选柠檬酸及柠檬酸盐溶液。该处理可以在室温下进行，或可在约30℃～50℃的略高温度下进行。其它有意义的处理包括用碳氢酸盐溶液冲洗氧化铝表面。更进一步，氧化铝表面可以用聚乙烯基膦酸、聚乙烯基甲基膦酸、聚乙烯醇的磷酸酯、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基苯磺酸、聚乙烯醇的硫酸酯和聚乙烯醇通过与磺化脂肪醛反应所形成的缩醛进行处理。进一步还证实，一种或多种这类后处理可以单独进行或组合进行。关于这些处理更详尽的描述，已在下列文献中给出：GB 1084070、DE 4423140、DE 4417907、EP 659909、EP 537633、DE 4001466、EP A292801、EP A291760和US 4458005。。
按照另一个实施方案，底基还可以是已涂有后文称之为‘基层’的亲水层的柔性底基。该柔性底基是，例如，纸、塑料薄膜、薄铝或它们的层压材料。塑料薄膜的优选实例是聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、聚萘二羧酸乙二酯薄膜、乙酸纤维素薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜等。塑料薄膜底基可以是不透明或透明的。
基层优选是获自亲水粘合剂与硬化剂交联而成的交联亲水层，所述硬化剂为如甲醛、乙二醛、多异氰酸酯或水解四烷基原硅酸酯。尤其优选后者。亲水基层的厚度可以在0.2～25μm范围内变化，优选为1～10μm。适用于本发明的亲水基层的具体实例已公开在EP 601240、GB1419512、FR 2300354、US 3971660和US 4284705中。
铝底基(如果存在)表面的孔径与疏水热塑性聚合物颗粒的平均颗粒尺寸之间的最佳比可提高印版的压制寿命，并可改进印刷品的调色性。铝底基表面的平均孔径与涂层内图像记录层中存在的热塑性颗粒的平均颗粒尺寸之比优选为0.05∶1～0.8∶1，更优选为0.10∶1～0.35∶1。
涂层还含吸收红外光并把吸收的能量转变为热的化合物。涂层内红外吸收剂的含量优选为0.25～25重量％，更优选为0.5～20重量％。在优选实施方案中，其浓度为至少4重量％，更优选为至少6重量％。当涂层包含不止一层不同层时，其中至少一层可包含红外吸收剂。该红外吸收剂优选存在于成像层内和/或在任选的其它层内。优选的IR吸收剂是花青、部花青、靛苯胺、氧杂菁、pyrilium和squarilium染料之类的染料或炭黑之类的颜料。合适IR吸收剂的实例已描述在，例如，EP-A823327、978376、1029667、1053868、1093934；WO 97/39894和00/29214中。优选的化合物是如下的花青染料IR-1：
Figure C20058005016500111
为进一步保护涂层表面，还可任选地涂布保护层。该保护层一般包含至少一种水溶性聚合物粘合剂，如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、部分水解聚乙酸乙烯酯、明胶、碳水化合物或羟乙基纤维素，并可以任何已知的方法制成，如从水溶液或分散体，如果需要，它们可占少量，即相对于涂层总重量小于5重量％。
除上面已讨论的各层外，涂层还可在，例如，涂层与底基之间，包含粘合性提高层。
任选地，涂层还可含有其它组分，如其它粘合剂或着色剂。尤其有利的是加入着色剂，如那些使涂层具有可见颜色并在处理步骤后仍留在涂层曝光区的染料或颜料。这样，在处理步骤期间不被除去的图像区就在印版上形成可见图像，而且使得在该阶段检查显影印版变成可行。这类造影染料(contrast dye)的典型实例是氨基取代的三-或二-芳基甲烷染料，例如，结晶紫、甲基紫、维多利亚纯蓝、flexoblau 630、basonyblau640、金胺和孔雀绿。另外，在EP-A400,706发明详述中深入详论的染料也是适用的造影染料。与特定添加剂组合使涂层仅略带颜色，但于曝光后变成强着色的染料也有意义。如果涂层包含不止一层层，则这些着色剂可存在于图像记录层内和/或在任选的其它层内。
按照本发明方法的印版前体可用红外光，优选近红外光，按成像曝光。红外光优选被IR光吸收化合物转化为热，如前所述。本发明的热敏平印版前体优选对可见光不敏感。最优选涂层对环境日光，即可见光(400～750nm)和近紫外光(300～400nm)在对应于一般工作条件的强度和曝光时间下，是不敏感的，因而无需安全光环境就可处理材料。
印版前体可用，例如，LED或红外激光而进行红外光曝光。优选曝光中所用的光是发射波长为约700～约1500nm的近红光的激光，例如，半导体激光二极管、Nd:YAG或Nd:YLF激光。所需的激光功率取决于图像记录层的敏感度、取决于斑点直径(现代印版记录机在最大强度1/e2下的典型值：10～25μm)的激光束的像素停留时间、扫描速度和曝光设备的分辩率(即单位线性距离内的可寻址像素数目，常用每英寸的点数或dpi表示；典型值：1000～4000dpi)。
常用两类激光曝光设备：内滚筒式(ITD)和外滚筒式(XTD)印版记录机。热版用的ITD印版记录机的典型特性在于，扫描速度一般很高，最高达1500m/s，而且可能需要数瓦的激光功率。Agfa Galileo T(AgfaGevaert N.V.的商标)是用ITD技术的印版记录机的典型实例。典型激光功率为约20mW～约500mW的热版的XTD印版记录机在较低的扫描速度下操作，例如，0.1～20m/s。Creo Trendsetter印版记录机系列(Creo的商标)和Agfa Xcalibur印版记录机系列(Agfa Gevaert N.V.的商标)都利用XTD-技术。
由于曝光步骤期间产生的热，疏水热塑性聚合物颗粒熔化或凝聚，从而形成对应于印版的印刷区的疏水相。凝聚可产生自热塑性聚合物颗粒的热诱导聚结、软化或熔化。热塑性疏水聚合物颗粒的凝聚温度不存在具体上限，但该温度应远低于聚合物颗粒的分解温度。优选凝聚温度比聚合物颗粒发生分解的温度低至少10℃。优选凝聚温度高于50℃，更优选高于100℃。
曝光后，材料可通过向涂层供应含水碱性溶液和/或胶液和/或用淡水或含水液冲洗以除去涂层的非图像区而显影。显影步骤可以与机械摩擦，例如，用旋转刷，相结合。在显影步骤期间，优选也除去任何存在的水溶性保护层。
替代地，也可以把印版前体在曝光后安装到印刷机上并在印刷机上通过向前体供应油墨和/或润版液而显影。
在显影步骤中可用的胶液一般是包含一种或多种能保护印版的平印图像免受污染或损伤的表面保护性化合物的含水液。这类化合物的合适实例是成膜亲水聚合物或表面活性剂。胶液的pH值优选为3～8，更优选5～8。优选的胶液已描述在EP 1,342,568。
优选的含水碱性显影液是pH值至少为10，更优选至少11，最优选至少12的显影剂。优选的显影液是缓冲液，如包含磷酸盐缓冲剂的硅酸盐基显影剂或显影液。二氧化硅与碱金属氧化物之比至少为1的硅酸盐基显影剂很有益，因为它们能确保底基的氧化铝层(如果存在)不受损伤。优选的碱金属氧化物包括Na2O和K2O以及它们的混合物。特别优选的硅酸盐基显影液是包含硅酸钠或硅酸钾，即二氧化硅与碱金属氧化物之比为1的硅酸盐的显影液。
除了碱金属硅酸盐外，含水碱性显影剂还可任选地含有其它组分，如缓冲物质、络合剂、抑泡剂、少量有机溶剂、缓蚀剂、染料、表面活性剂和/或疏水剂，如本领域所知。
用含水碱性溶液的显影步骤优选在自动处理单元内在20～40℃的温度下进行，如本领域惯例。为了再生，可适当用碱金属含量为0.6～2.0mol/L的碱金属硅酸盐溶液。这些溶液的氧化硅/碱性金属氧化物之比可以与显影剂的相同(但一般较低)，且同样任选地含有其它添加剂。所需的再生材料量必须针对所用的显影设备、印版日产率、图像面积等设计，而且一般是每m2版前体用1～50ml。补充剂的加入可进行调节，例如，通过测量显影剂的导电性，如EP-A0,556,690中所述。
在用含水碱性液的显影步骤后，可以接着是冲洗步骤和/或上胶步骤。上胶步骤涉及用胶液(如前所述)后处理平印版。
如果需要，印版前体可用适当的校正剂或防腐剂进行后处理，如本领域所知。为提高成品印版抵抗力并因此延长其操作时间，可简单地把该层加热到高温(“焙烘”)。印版可以在焙烘前烘干或在焙烘工艺本身期间烘干。在焙烘步骤期间，印版可以在高于热塑性颗粒的玻璃化转变温度的温度下，例如在100℃～230℃，加热40min～5min。优选的焙烘温度是高于60℃。例如，经曝光和显影的印版可以在230℃焙烘5min，在150℃焙烘10min或在120℃焙烘30min。焙烘可在传统的热空气炉内进行或用发射红外或紫外光谱的灯进行辐照。焙烘步骤的结果是印版对版清洁剂、校正剂和UV可固化印刷油墨的抵抗力提高。这种热后-处理尤其已描述在DE 1,447,963和GB 1,154,749中。
由此获得的印版可用于传统的所谓湿法胶版印刷，在其中，油墨和含水润版液被供至印版。另一种合适的印刷法使用无润版液的所谓单流体油墨。合适的单流体油墨已描述在US 4,045,232；US 4,981,517和US6,140,392中。在最优选的实施方案中，单流体油墨包含油墨相，也称做疏水或亲油相，和多醇相，如WO 00/32705中所述。
实施例
实施例1
平印底基的制备
对0.30mm厚的铝箔进行脱脂，方法是把该箔浸在60℃含40g/l氢氧化钠的水溶液内8s并用软化水冲洗2s。然后，用交流电，在含12g/l盐酸和38g/l硫酸铝(18-水合物)的水溶液内，在33℃和130A/dm2的电流密度下电解粒化该箔15s。用软化水冲洗2s后，对铝箔去污渍如下：用含155g/l硫酸的水溶液，在70℃下蚀刻4s，并用25℃软化水冲洗2s。然后在含155g/l硫酸的水溶液内，在45℃和电流密度22A/dm2下，阳极氧化处理该箔13s，然后用软化水洗涤2s，再用含4g/l聚乙烯基膦酸的溶液在40℃后处理10s，用20℃软化水冲洗2s并干燥。
由此获得的底基的表面粗糙度Ra为0.21μm，而阳极化重量为4g/m2Al2O3。
印版前体1～7的制备
对比印版前体1的制备
对比印版前体1制备如下：首先在上述平印底基上涂布涂覆溶液。该涂层的组成定义在表1内。涂层从含水涂覆溶液涂布并在60℃干燥；获得0.8g/m2的干涂层重。
表1：干涂层的组成(重量％)
  组分   ％wt
  苯乙烯/丙烯腈共聚物(1)   83
  IR-1的三乙基铵盐(2)   8
  聚丙烯酸粘合剂(3)   6
  Cab O Jet 250 (4)   3
(1)重量比60/40，用阴离子湿润剂稳定化；平均颗粒尺寸52nm，用市购的Brookhaven Instrument Company，Holtsville，NY，USA的Brookhaven BI-90分析仪测定；
(2)如前定义的红外吸收染料；
(3)获自National Starch & chemical company的Aquatreat AR-7H，Mw＝500000g/mol；
(4)获自Cabot的铜酞菁在水中的分散体。
本发明印版前体2～7的制备
印版前体2～7制备如下：涂布表1的涂覆溶液，该涂覆溶液内还加有包含硅氧烷单体单元的聚合物涂覆溶液，以改进对自动化印版处理中所用吸盘的敏感性(表2)。
表2：含硅氧烷聚合物的性能和用量
  聚合物类型   含量mg/m<sup>2</sup>
 印版前体2   (1)   7
 印版前体3   (1)   21
 印版前体4   (2)   7
 印版前体5   (2)   21
 印版前体6   (3)   7
 印版前体7   (3)   21
(1)Silwet L7607是聚硅氧烷和聚醚的共聚物，市购自OSI SpecialitiesBenelux。
(2)Tegoglide 440是聚硅氧烷和聚醚的共聚物，市购自Goldschmidt。
(3)Adilonix AGSVA，聚硅氧烷和聚醚的共聚物，市购自DistriChemBV。
测定对印版前体1～7的吸盘的敏感性
为评估对自动印版处理中所用吸盘的敏感性，作了下文详述的模拟试验。
模拟试验步骤
在85kPa减压下，使一系列吸盘与印版接触。接触时间变化如下：4个盘，分别接触30s、60s、180s和300s。在处理和印刷后(印刷条件见下文)整合所有压力对印版和/或印刷品的损伤并与参比前体进行比较。
曝光步骤
经上述试验后，用Creo Trendsetter 2344T(40W)(印版记录机，Creo，Burnaby，Canada的商标)曝光印版前体1～7，在150rpm和最高达210mJ/cm2的不同密度下操作。
处理和上胶步骤
曝光后，在操作于1.1m/min和22℃下的Agfa VA88处理机(Agfa-Gevaert的商标)内，用Agfa PD91(见下文)作为显影液(Agfa-Gevaert的商标)处理印版前体。
Agfa PD91是包含硅酸钾、Genapol C200(市购自Clariant GmbH，Frankfurt am Main，Germany的表面活性剂)和Librateric AA30(市购自Libra Chemicals Limited，Manchester UK的表面活性剂)且pH＝13的缓冲液。
在显影后，该印版用RC795(Agfa-Gevaert的商标)上胶。
印刷步骤
把印版安装在GTO46印刷机(获自Heidelberger Druckmaschinen AG)上，用K+E Novavit 800Skinnex油墨(BASF Drucksysteme GmbH的商标)和在10％异丙醇内的3％FS 101(Agfa-Gevaert的商标)为润版液开始印刷。
印刷结果
为评估对吸盘的敏感性，测定了模拟试验结果并概括在表3内。
表3：模拟试验结果
  模拟试验吸盘在印版上   模拟试验吸盘在印刷品上
  印版1(前体1)对比实施例   --   -
  印版2(前体2)本发明实施例   -   +
  印版3(前体3)本发明实施例   -   +
  印版4(前体4)本发明实施例   -   +
  印版5(前体5)本发明实施例   -   ++
  印版6(前体6)本发明实施例   -   +
  印版7(前体7)本发明实施例   -   ++
++表示无损伤；
+表示略有损伤(商业上可接受的)
-表示中等损伤(商业上不可接受的)
--表示严重损伤
表3的结果证明，通过加入包含硅氧烷单元的共聚物，改善了对自动化印版处理中印刷品上所用吸盘的敏感性。7mg/m2的浓度已足够，但21mg/m2的浓度甚至更好。
还估计了在人工处理时对指纹的敏感性，包含内含硅氧烷单元的共聚物的印版表现出在人工处理时对指纹的敏感性降低了。7mg/m2的浓度已足够，但优选21mg/m2的水平。
实施例2
平印底基的制备
平印底基的制备如实施例1所述进行。
印版前体8～11的制备
对比印版前体8的制备
对比印版前体8的制备方法是首先把涂覆溶液涂布在上述平印底基上。涂层组成定义在表4内。该涂层从含水涂覆溶液涂布并在50℃干燥1min；获得0.69g/m2的干涂层重量。
表4：干涂层的组成
  组分   ％wt
  苯乙烯/丙烯腈共聚物(1)   83
  IR-1的三乙基铵盐(2)   8
  聚丙烯酸粘合剂(3)   6
  Cab O Jet 250 (4)   3
(1)重量比66/33，用阴离子湿润剂稳定化；平均颗粒尺寸55nm，用市购自Brookhaven Instrument Company，Holtsville，NY，USA的Brookhaven BI-90分析仪测定；
(2)如前定义的红外吸收染料；
(3)获自National Starch & chemical company的Aquatreat AR-7H，Mw＝500.(，)000g/mol；
(4)获自Cabot的铜酞菁在水中的分散体。
本发明印版前体9～11的制备
印版前体9～11由涂布表4的涂覆溶液制成，该涂覆溶液还加有如下表(表5)所示的一种或多种外加组分涂覆溶液。
表5：外加组分
聚合物颗粒(1)mg/m<sup>2</sup>   Tegoglide 440(2)mg/m<sup>2</sup>
  印版前体9   25   -
  印版前体10   -   23
  印版前体11   25   23
(1)聚甲基丙烯酸甲酯，平均颗粒尺寸为1μm，市购自SOKEMCHEM；
(2)Tegoglide 440是聚硅氧烷和聚醚的共聚物，市购自Goldschmidt。
测定对印版前体8～11的吸盘的敏感性
作实施例1中详述的模拟试验，以评估对自动化印版处理中所用吸盘的敏感性。
曝光步骤
用Creo Trendsetter 2344T(40W)(印版记录机，Creo，Burnaby，Canada的商标)曝光印版前体8～11，在最大达210mJ/cm2的不同密度下操作。
处理和上胶步骤
曝光后，在Agfa VA88处理机(Agfa的商标)内处理印版前体，在1.1m/min的速度和22℃下操作，用Agfa PD91(见下文)作为显影液(Agfa的商标)。
Agfa PD91是包含硅酸钾、Genapol C200(市购自Clariant GmbH，Frankfurt am Main，Germany的表面活性剂)和Librateric AA30(市购自Libra Chemicals Limited，Manchester UK的表面活性剂)且pH＝13的缓冲液。
在显影后，该印版用RC795(Agfa的商标)上胶。
印刷步骤
把印版安装在GTO52印刷机(获自Heidelberger Druckmaschinen AG)上，用K+E Novavit 800 Skinnex油墨(BASF Drucksysteme GmbH的商标)和在10％异丙醇中的3％FS101(Agfa的商标)作为润版液开始印刷。
印刷结果
为评估对自动化印版处理期间所用吸盘的敏感性，测定了模拟试验结果并概括在表6内。
表6：模拟试验结果
  模拟试验吸盘在印版上   模拟试验吸盘在印刷品上
  印版8(前体8)对比实施例   --   -
  印版9(前体9)对比实施例   +   -
  印版10(前体10)本发明实施例   ++   +
  印版11(前体12)本发明实施例   ++   ++
++表示无损伤；
+表示略有损伤(商业上可接受的)
-表示中等损伤(商业上不可接受的)
--表示严重损伤
表6中的结果证明，与对比印版8和9相比，包含聚硅氧烷的本发明印版10和11对自动化印版处理中印版/印刷品上所用的吸盘较不敏感。还包含隔离颗粒的印版11的结果甚至更好。

Claims (13)

1.一种制造热敏负性平版印版前体的方法，该方法包括下列步骤：
(i)提供具有亲水表面或已涂有亲水层的底基，
(ii)在所述底基上涂布涂层，所述涂层包含红外吸收剂、疏水热塑性聚合物颗粒、亲水粘合剂和含硅氧烷和/或全氟烷基单体单元的聚合物。
2.按照权利要求1的方法，其中聚合物是嵌段-或接枝共聚物，所述共聚物包含聚烯化氧或低聚烯化氧段和含硅氧烷和/或全氟烷基单体单元的段。
3.按照权利要求1的方法，其中涂层内的聚合物含量为0.5～60mg/m2。
4.按照权利要求1的方法，其中疏水热塑性聚合物颗粒的平均颗粒尺寸为15nm～150nm。
5.按照权利要求1的方法，其中涂层内疏水热塑性聚合物颗粒的含量为至少70重量％
6.按照权利要求1的方法，其中疏水热塑性聚合物颗粒包含至少0.1重量％氮。
7.按照权利要求1的方法，其中涂层还包含隔离颗粒，其平均颗粒尺寸为涂层厚度的1～2倍。
8.按照权利要求7的方法，其中涂层内隔离颗粒的含量是8～200mg/m2。
9.按照权利要求7的方法，其中隔离颗粒包含选自下列一组的有机颗粒：聚甲基丙烯酸甲酯、聚烯烃、卤代聚烯烃、交联聚硅氧烷或它们的共聚物。
10.按照权利要求7的方法，其中隔离颗粒包含选自下列一组的无机颗粒：金属氧化物、金属氢氧化物、含锆颗粒和金属盐。
11.按照权利要求10的方法，其中金属盐为硅酸铝。
12.一种制造负性平版印版的方法，该方法包括下列步骤：
(i)提供用按照前述权利要求1～11中任何一项的方法所获得的印版前体；
(ii)将所述前体曝光于红外光，从而诱导涂层曝光区内热塑性聚合物颗粒的聚结；
(iii)用水溶液处理该已曝光前体。
13.一种制造负性平版印版的方法，该方法包括下列步骤：
(i)提供用按照前述权利要求1～11中任何一项的方法所获得的印版前体；
(ii)将所述前体曝光于红外光，从而诱导涂层曝光区内热塑性聚合物颗粒的聚结；
(iii)把所述前体安装在印刷机上并通过向所述前体供给油墨和/或润版液使之显影。
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