CN101784962A - 用于使印版前体显影的方法 - Google Patents

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CN101784962A CN200880105190.6A CN200880105190A CN101784962A CN 101784962 A CN101784962 A CN 101784962A CN 200880105190 A CN200880105190 A CN 200880105190A CN 101784962 A CN101784962 A CN 101784962A
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Abstract

用于使印版前体显影的方法，所述方法包括以下步骤：将所述前体浸入碱性显影水溶液中，所述碱性显影水溶液含有包含由下式(I)表示的单体单元的(共)聚合物：
Figure 200880105190.6_AB_0
其中：L为连接基团；R1、R2和R3独立地表示氢或烷基；R4表示任选被取代的羟基芳基；x＝0或1；y＝0或1，且当y＝0时，x＝1且L进一步结合至C*以形成环状结构。

Description

用于使印版前体显影的方法
发明领域
本发明涉及用于使平版印刷印版前体显影的方法。
发明背景
平板印刷机使用所谓的印刷底版，诸如安装在印刷机滚筒上的印版。底版的表面上带有平版印刷图像，通过将油墨施用到所述图像，随后使油墨从底版转移到承印材料上而得到印刷品，所述承印材料通常为纸张。在常规所谓的“湿法”平版印刷中，将油墨以及润版水溶液(也称为润版液体)供应给由亲油(或疏水，即接受油墨而排斥水的)区域以及亲水(或疏油，即接受水而排斥油墨的)区域组成的平版印刷图像。在所谓的无水平版胶印中，平版印刷图像由油墨接受区域和油墨阻粘(ink-abhesive)(排斥油墨的)区域组成，在无水平版胶印期间，只向底版供应油墨。
印刷底版通常通过按图像曝光并冲洗称作印版前体的成像材料而得到。在二十世纪九十年代末，除公知的适于通过膜状掩模用于UV接触曝光的光敏版(所谓的预涂感光版)以外，热敏印版前体也非常普遍。这种热材料提供日光稳定性的优点且特别用于所谓的计算机直接制版法，其中将印版前体直接曝光，即不使用膜状掩模。使材料曝光于热或曝光于红外光并且产生的热触发(物理)化学过程，诸如烧蚀、聚合、聚合物交联导致的不溶解、热引发的增溶或热塑性聚合物胶乳的颗粒凝结。
最普遍的热敏印版是通过碱性显影液中的涂层的曝光区域和未曝光区域之间由热引发的溶解性差异来形成图像。所述涂层通常包含亲油性粘结剂(binder)，例如酚醛树脂，它在显影液中的溶解率因按图像曝光或降低(阴图制版)或升高(阳图制版)。在冲洗期间，溶解性差异导致涂层的非图像(非印刷)区域被除去，从而露出亲水性载体，而涂层的图像(印刷)区域保留在该载体上。这类印版的典型实例描述于例如EP-A 625728、EP-A 823327、EP-A 825927、EP-A 864420、EP-A894622和EP-A 901902中。如在例如EP-A 625728中所述，这类热敏材料的阴图制版实施方案经常需要在曝光和显影之间的预热步骤。
如在例如EP-A 770 494、EP-A 770 495、EP-A 770 496和EP-A 770497中所述，不需要预热步骤的阴图制版印版前体可含有图像记录层，所述层通过热塑性聚合物颗粒(胶乳)的热引发颗粒凝结来工作。这些专利公开了制作平版印刷印版的方法，所述方法包括以下步骤：(1)按图像曝光成像元件，其包含分散在亲水性粘结剂中的疏水性热塑性聚合物颗粒和能够使光转变为热的化合物，(2)和通过施用润版液和/或油墨使按图像曝光的元件显影。
这些热方法中的一些能够在无需湿显影的情况下制作印版且例如基于涂层的一层或多层的烧蚀。下衬层(underlying layer)的表面在曝光区域露出，所述层对油墨或润版液的亲和力不同于未曝光涂层表面对油墨或润版液的亲和力。
能够在无需湿显影的情况下制作印版的其它热方法例如基于涂层的一层或多层的热引发亲水/亲油转化，以使在曝光区域产生的对油墨或润版液的亲和力不同于在未曝光涂层的表面上所产生的亲和力。
US 5,030,550公开了用于正性光致抗蚀剂的显影液，其含有碱性化合物和包含氧乙烯和氧丙烯基团的特定非离子表面活性剂。为了加速光致抗蚀剂组合物在显影液中的溶解，可将多羟基化合物如酚醛清漆(novolac)加到所述显影液中。
JP 3062034公开了用于正性光致抗蚀剂的显影液，其含有有机金属表面活性剂和诸如酚醛清漆的碱溶性树脂。
US 2005/0175942公开了用于印版的显影液，其包含亚烷基二胺、具有酸基的聚氧化烯和阴离子表面活性剂的聚氧化烯加合物。
与基于溶解性差异的阳图制版印版前体相关的主要问题是在曝光区域与未曝光区域之间的显影动力学的低差别性，即曝光区域在显影液中的溶解在未曝光区域也开始溶解于显影液中之前并没有完全完成。这经常导致清除(clean-out)不充分，其可表现为印版的灵敏度降低。降低的清除通常导致印版着色(toning)(在非图像区域中的受墨(ink-acceptance))和/或油墨积聚在覆盖层上。曝光区域与未曝光区域之间的显影动力学的低差异性还可引起涂层在图像区域中损失，特别是小图像细节或所谓的高光部分(high lights)损失；印刷机寿命降低和/或耐化学性降低。基本上，在曝光区域与未曝光区域之间在显影液中溶解率的极小差异引起几乎无冲洗宽容度(processing latitude)。为了增加此溶解率差，常将能够防止在冲洗期间图像区域的蚀刻的所谓图像溶解抑制剂加到显影溶液中。然而，这类化合物可与成像材料相互作用，所述成像材料在显影期间从非图像区域溶解到显影液中，从而可能在显影浴中产生不溶物质，还称为污泥。该显影污泥可沉积在印版上(其损害所述印版上形成的图像)和/或可在显影浴中沉淀使得显影浴的保持更加烦冗。此外，因为这类相互作用消耗图像溶解抑制剂，所以显影溶液的活性随时间而改变。实际上，经常注意到，在连续显影步骤期间，显影溶液变得更具侵蚀性(aggressive)，导致较高的固体/成像材料损失和/或较高的精细图像细节损失。这种现象在本领域中被称为显影液的侵蚀性增加。
发明概述
本发明的一个目的在于提供用于使平版印刷印版前体显影的改善的方法。
这个目的通过权利要求1(即用于使印版前体显影的方法)实现，所述方法包括以下步骤：将所述前体浸入碱性显影水溶液中，所述碱性显影水溶液包含含有由下式I表示的单体单元的(共)聚合物：
Figure GPA00001038449100041
其中：
L为连接基团；
R1、R2和R3独立地表示氢或烷基；
R4表示任选被取代的羟基芳基；
x＝0或1；
y＝0或1且当y＝0时，x＝1且L进一步结合至C*以形成环状结构。
令人惊讶地发现向显影溶液中加入包含由上式(I)表示的单体单元的(共)聚合物提供给所述溶液恒定和/或稳定的显影活性，即使在所述显影溶液含有图像溶解抑制剂的情况下亦如此。
本发明的其它特征、元素、步骤、特性和优势从本发明的优选实施方案的以下详细说明中将变得更加显而易见。
发明详述
本发明中所用的碱性显影水溶液(下文中将简单地称为显影溶液)包含包括含有羟基芳基且由下式(I)表示的单体单元的(共)聚合物：
Figure GPA00001038449100042
其中：
L为连接基团；
R1、R2和R3独立地表示氢或直链、支链或环状烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、环戊基、环己基；
R4表示任选被取代的羟基芳基；
x＝0或1；
y＝0或1且当y＝0时，x＝1且L进一步结合至C*以形成环状结构。
羟基芳基是指包含至少一个羟基的芳基。芳基为芳族烃基，例如苯基、苯甲基、甲苯基、邻二甲苯基、间二甲苯基或对二甲苯基、萘基、蒽基或菲基。
上述羟基芳基上存在的任选取代基选自氢；羟基；卤素，如Cl和Br；任选被取代的烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或叔丁基；烯基；炔基；环烷基，如环戊基、环己基、1，3-二甲基环己基；任选被取代的芳基；任选被取代的杂芳基；任选被取代的芳烷基；任选被取代的杂芳烷基；-SO2-NH-R5；-NH-SO2-R6；-CO-NR5-R7；-NR5-CO-R6；-O-CO-R6；-CO-O-R5；--CO-R5；-SO3-R5；-SO2-R5；-SO-R6；-P(＝O)(-O-R5)(-O-R7)；-NR5-R7；-O-R5；-S-R5；-CN；-NO2和/或其酯或盐和/或任何组合，且其中R5、R6和R7独立地选自氢或任选被取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基和/或其酯或盐和/或任何组合。
上述芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基上存在的任选取代基优选由如上段中所述的类似基团表示。
连接基团L表示任选被取代的亚烷基、任选被取代的亚芳基、任选被取代的亚杂环基、-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CS-、-O-(CH2)k-、-(CH2)k-O-、-(CH2)k-O-CO-、-O-CO-(CH2)k-、-(CH2)k-O-CO-(CH2)l-、-(CH2)k-COO-、-CO-O-(CH2)k-、-(CH2)k-COO-(CH2)l-、-(CH2)k-NH-、-NH-(CH2)k-、-(CH2)k-CONH-、-(CH2)k-CONH-SO2-、-NH-(CH2)k-O-(CH2)l-、-CO-(CH2)k、-(CH2)k-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH、-(CH2)k-CO-NH-、-NH-CO-(CH2)k-、-NH-CO-NH-、-NH-CS-NH-、-SO-、-SO2-、-CH＝N-、-NH-NH-、-(CH2)k-NHCO-或其组合；且其中k和l独立地表示0或等于或大于1的整数，且所述亚烷基、亚芳基或亚杂环基上任选存在的取代基可由烷基、如氯或溴原子的卤素、羟基、氨基、(二)烷基氨基、烷氧基、膦酸基或其盐表示。
在一个优选的实施方案中，显影溶液包含含有由式(II)表示的单体单元的(共)聚合物：
Figure GPA00001038449100061
其中R8为任选被取代的羟基芳基。
上述羟基芳基上存在的任选取代基选自氢；羟基；卤素，如Cl和Br；任选被取代的烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等；烯基；炔基；环烷基，如环戊基、环己基、1，3-二甲基环己基；任选被取代的芳基；任选被取代的杂芳基；任选被取代的芳烷基；任选被取代的杂芳烷基；-SO2-NH-R5；-NH-SO2-R6；-CO-NR5-R7；-NR5-CO-R6；-O-CO-R6；-CO-O-R5；-CO-R5；-SO3-R5；-SO2-R5；-SO-R6；-P(＝O)(-O-R5)(-O-R7)；-NR5-R7；-O-R5；-S-R5；-CN；-NO2和/或其酯或盐和/或任何组合，且其中R5、R6和R7独立地选自氢或任选被取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基和/或其酯或盐和/或任何组合。
上述芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基上存在的任选取代基优选由如上段中所述的类似基团表示。
在一个优选的实施方案中，显影溶液包含含有由式(III)-(XV)表示的单体单元的(共)聚合物：
Figure GPA00001038449100071
Figure GPA00001038449100081
上述(共)聚合物可为包含由式(I)至(XV)之一表示的单体单元的均聚物；或上述(共)聚合物可为含有40％重量、更优选至少50％重量、最优选至少55％重量的一种或多种由式(I)至(XV)表示的单体单元的共聚物。
在上述(共)聚合物为共聚物的实施方案中，除一种或多种由式(I)至(XV)表示的单体单元之外，其还可包含衍生自选自以下的单体的单体单元：环氧烷，如环氧乙烷、缩水甘油和环氧丙烷；乙烯醇；丙烯酸；甲基丙烯酸；丙烯酸烷基酯，如丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸环己酯；甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲基酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸十八烷基酯；甲基丙烯酸烯丙酯；丙烯酸氟化烷基酯，如丙烯酸三氟乙酯和丙烯酸五氟丙酯；甲基丙烯酸羟基烷基酯，如甲基丙烯酸羟基乙酯；丙烯酸羟基烷基酯，如丙烯酸羟基乙酯；顺丁烯二酸；衣康酸；巴豆酸；反丁烯二酸；乙烯基吡咯烷；丙烯酰胺，如羟基乙基丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺，如羟基丙基甲基丙烯酰胺；乙酸乙烯酯；乙烯基甲基醚；磺酸乙烯酯；乙烯基膦酸；苯乙烯磺酸；甲基丙烯酸磺基乙基酯(sulphoethyl methacrylate)；2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸；或乙烯基吡啶、乙烯基咪唑或N-乙烯基二乙胺的质子化或烷基化的衍生物；硅氧烷，如二甲基硅氧烷、二苯基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷；全氟烷基乙烯；乙烯；异戊二烯；丁二烯；氯化或溴化单体，如氯乙烯或偏氯乙烯；乙烯酯，如丙酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；乙烯醚，如乙烯基丙基醚；苯乙烯；苯乙烯衍生物；丙烯腈；甲基丙烯腈；N-烷基丙烯酰胺和N-烷基甲基丙烯酰胺。
在一个优选的实施方案中，显影溶液含有共聚物，所述共聚物包含一种或多种由式(I)至(VX)之一表示的单体单元和至少一种衍生自选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸羟基烷基酯和丙烯酸羟基烷基酯的单体单元。
在一个非常优选的实施方案中，(共)聚合物为羟基苯乙烯与苯乙烯的共聚物、羟基苯乙烯与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物或羟基苯乙烯与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的共聚物。在所述羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物中羟基苯乙烯的量优选为至少60％重量，更优选为至少70％重量，最优选为至少80％重量。在所述羟基苯乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯中或在所述羟基苯乙烯/(甲基)丙烯酸羟基烷基酯共聚物中羟基苯乙烯的量优选为至少45％重量，更优选为至少50％重量，最优选为至少55％重量。
上述(共)聚合物的平均分子量Mw可为500-100,000g/mol，优选为1000-80,000g/mol，更优选为1500-50,000g/mol，最优选为2000-30,000g/mol。
在显影溶液中(共)聚合物的量优选为0.05％重量-5％重量，更优选为0.1％重量-3％重量，最优选为0.15％重量-1％重量。
显影溶液为碱性显影水溶液，其pH优选为至少10，更优选为至少11，最优选为至少12。
显影溶液优选含有图像溶解抑制剂。图像溶解抑制剂通常为非离子、阳离子或两性化合物。图像溶解抑制剂的合适实例包括：
(1)具有以下结构的聚乙二醇：
RaO-(CH2-CHRb-O)n-Rc
其中
Ra表示氢、具有1-30个碳原子或更优选2-20个碳原子的任选被取代的烷基、-CORt、任选被取代的芳基或任选被取代的芳烷基；
Rb表示氢、甲基、乙基和/或其混合物；
Rc表示氢、烷基、-CORd、-NRdRe、-CH2COOH或-CH2COO-M+；
且其中M+表示NH4 +、Na+或K+且Rt、Rd和Re独立地表示氢、具有1-30个碳原子或更优选2-20个碳原子的任选被取代的烷基、任选被取代的烯基、任选被取代的芳基或任选被取代的芳烷基。
烷基、芳基或芳烷基上的任选取代基可选自具有最多30个碳原子或更优选2-20个碳原子的烷基、羟基(hydroxide group)或诸如Cl或Br的卤素。
包括包含具有不同化学结构的聚乙二醇(如上文所讨论)的嵌段的嵌段共聚物为特别瞩目的图像溶解抑制剂。这类嵌段共聚物例如可通过以下方式得到：羧基、氨基或羟基封端的聚合物的开环聚合(例如乙氧基化)；具有官能端基(如-OH或-NH2)的聚环氧烷烃与具有官能端基(如-COOH)的其它聚合物或例如与顺丁烯二酸酐聚合物偶合；或使单体与具有特殊端基的聚环氧烷烃(即聚环氧烷烃大分子引发剂(macroinitiator)、聚环氧烷烃大分子单体或聚环氧烷烃大分子转移剂(macro-transfer agent))反应。合适的实例包括聚(环氧乙烷)-嵌段-聚(环氧丙烷)-嵌段-聚(聚环氧乙烷)，例如Pluronic PE级，可自BASF购得；聚(环氧丙烷)-嵌段-聚环氧乙烷-嵌段-聚环氧丙烷，例如Pluronic RPE级，可自BASF购得；聚(己内酯)-嵌段-聚(环氧乙烷)；聚(甲基丙烯酸甲酯-嵌段-聚(环氧乙烷)；聚(羟基硬脂酸)-嵌段-聚(环氧乙烷)-嵌段-聚(羟基硬脂酸)，例如Dehymuls LE，可自Cognis购得；基于甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯封端的聚环氧乙烷的接枝共聚物或通过使胺封端的聚(环氧烷烃)(例如Jeffamines，可自Huntsman购得)与顺丁烯二酸酐共聚物反应制备的接枝共聚物。
合适的图像溶解抑制剂还有多官能醇的烷氧化物，如丁烷二醇和三羟甲基丙烷；和烷氧基化糖或多糖的烷基酯，如聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯和聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯。
(2)一个或多个亚烷基和/或一个或多个聚氧化烯基团与亚烷基二胺、亚烷基三胺、亚烷基多胺或亚烷基亚胺基团的缩聚产物。优选的亚烷基为C2-C4亚烷基，优选的聚氧化烯包括聚氧乙烯或聚氧丙烯，优选的亚烷基二胺为乙二胺和丙二胺，优选的亚烷基三胺为二乙基三胺。瞩目的还有聚乙氧基化二胺，如ETHODUOMEEN T/13、ETHODUOMEEN T/25(Lion Corporation的商品名)。
(3)包括伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐或季铵盐、鏻盐或锍盐的阳离子表面活性剂。所述季铵盐的实例包括四烷基季铵盐、改性的三烷基季铵盐、三烷基苯甲基季铵盐、改性的三烷基苯甲基季铵盐、烷基吡啶鎓盐、改性的烷基吡啶鎓盐、烷基喹啉鎓盐、咪唑啉鎓盐和苯并咪唑啉鎓盐。适于上述阳离子化合物的反荷阴离子例如为氯离子、溴离子、碘离子、磺酸根、硫酸根、羧酸根、磷酸根或膦酸根阴离子。合适的具体实例包括三乙基苯甲基氯化铵、四甲基氯化铵、三乙基苯甲基溴化铵、三辛基甲基氯化铵、三丁基苯甲基氯化铵、三甲基苯甲基氯化铵、N-月桂基氯化吡啶鎓、四正丁基氢氧化铵、三甲基苯甲基氢氧化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四正丁基溴化铵。EP 1 182512在[0031]-[0043]中公开的表面活性剂也为阳离子图像溶解抑制剂的合适实例并通过引用结合到本文中来。
(4)由以下结构表示的多胺：
Figure GPA00001038449100131
其中
n表示等于2、3或4的整数；
且Ru表示具有最多30个碳原子或更优选2-25个碳原子的任选被取代的烷基。
所述多胺的合适实例包括十二烷基二丙烯三胺、椰油基二丙烯三胺和动物脂二丙烯三胺(tallowdipropylenetriamine)。
(5)乙氧化胺和/或乙氧基化铵盐，如：
RfRgN-(CH2-CHRh-O)r-Ri
[RfRgRJN-(CH2-CHRh-O)rRi]+X-
Rf-N-[(CH2-CHRh-O)r-Ri]2
{RfRg-N-[(CH2-CHRh-O)r-Ri]2}+X-
其中Rf、Rg和RJ独立地表示氢、具有最多30个碳原子或更优选2-20个碳原子的烷基、-CORs、任选被取代的芳基或芳烷基；
Rh表示氢、甲基或乙基和/或其混合物；
Ri表示氢、具有1-30个C原子或更优选2-20个碳原子的任选被取代的烷基、-CORk、-CH2COOH或-CH2COO-M+，其中M+＝任选被取代的铵离子、Na+或K+；
且其中Rk表示氢、具有1-30个C原子或更优选2-20个碳原子的任选被取代的烷基、任选被取代的芳基或任选被取代的芳烷基；
Rs表示具有1-30个C原子或更优选2-20个碳原子的任选被取代的烷基、任选被取代的芳基或任选被取代的芳烷基；
r表示2-30的整数；
X-表示氯离子、溴离子、碘离子、磺酸根、硫酸根、羧酸根、磷酸根或膦酸根阴离子。
(6)由下式表示的两性表面活性剂：
R1-NH-(CH2)mCOOH
Figure GPA00001038449100141
其中：
R1和Rm独立地表示具有2-30个碳原子或更优选4-20个碳原子的任选被取代的烷基；
m、o和p独立地表示1-20的整数。
所述表面活性剂的合适实例包括甜菜碱衍生物，如十二烷基甜菜碱；和甘氨酸衍生物，如N-烷基甘氨酸盐。
(7)由以下结构表示的蓖麻油乙氧基化物：
Figure GPA00001038449100151
其中，n1-n3独立地表示0-40个整数，n4-n9独立地表示2-40的整数。
(8)含有包含硅氧烷单元(例如-Si(R，R’)-O-基团，其中R和R’为任选被取代的烷基或芳基)和/或全氟烷基单元(例如-(CF2)-单元)的聚合物；或嵌段或接枝共聚物的表面活性剂，其包含聚环氧烷烃嵌段(例如CnH2n-O-，其中n优选为2-5的整数)和聚硅氧烷和/或全氟烷基单元的嵌段。
合适的图像溶解抑制剂的具体实例包括：
Figure GPA00001038449100152
Figure GPA00001038449100161
其中，独立地在各上述结构中，n1-n5独立地表示2-40的整数，n6独立地表示1-40的整数。
显影溶液可含有用于改善其显影性质的其它表面活性剂。合适的阴离子表面活性剂的实例包括高级醇(C8-C22)硫酸酯的盐，如十二烷醇硫酸酯的钠盐、辛醇硫酸酯的钠盐、十二烷醇硫酸酯的铵盐、TeepolB-81(商标，自Shell Chemicals Co.，Ltd.购得)和烷基硫酸钠；脂族醇磷酸酯的盐，如鲸蜡醇磷酸酯的钠盐；烷基芳基磺酸盐，如十二烷基苯磺酸盐的钠盐、异丙基萘磺酸盐的钠盐、联萘二磺酸盐的钠盐和间硝基苯磺酸盐的钠盐；烷基酰胺的磺酸盐，如C17H33CON(CH3)CH2CH2SO3Na和二元脂族酯的磺酸盐，如二辛基磺基琥珀酸钠和十二烷基磺基琥珀酸钠。这些表面活性剂可单独或组合使用。特别优选磺酸盐。这些表面活性剂可以以通常不超过5％重量且优选不超过3％重量的量使用。
显影溶液还优选含有缓冲液，例如基于硅酸盐的缓冲液或磷酸盐缓冲液。所述缓冲液在显影液中的浓度优选为3-14％重量。二氧化硅与碱金属氧化物的比率至少为1的基于硅酸盐的显影液是有利的，因为它们确保底材的氧化铝层(如果存在)不被损坏。优选的碱金属氧化物包括Na2O和K2O及其混合物。特别优选的基于硅酸盐的显影溶液为包含偏硅酸钠或偏硅酸钾(即，二氧化硅与碱金属氧化物的比率为1的硅酸盐)的显影溶液。
显影溶液任选可含有本领域已知的其它组分：其它缓冲物质，如基于碳酸盐的缓冲液；螯合剂，如EDTA或NTA，如US 4,469,776中所公开；络合物，如[Co(NH3)6]Cl3，如US 4,606,995中所公开；无机盐，如氯化钠或氯化钾或溴化钾；无机碱性试剂，如氢氧化钠或氢氧化锂、二代或三代磷酸盐、碳酸钠、碳酸钾或碳酸铵、碳酸氢钠或碳酸氢钾、硼酸钠、硼酸钾或硼酸铵或者柠檬酸钠、柠檬酸钾或柠檬酸铵；有机碱性试剂，如烷基胺、二烷基胺或三烷基胺、乙醇胺、乙二胺或吡啶；消泡剂；有机溶剂，如羧酸酯(即乙酸烷基酯)、烷基酮、乙二醇烷基醚、乙二醇芳基醚、苯甲醇、二甲苯或二氯甲烷(少量，即优选小于10％重量，更优选小于5％重量)；非还原性糖，如海藻糖型寡糖(即蔗糖或海藻糖)、糖苷(即烷基糖苷或苯酚糖苷)或糖醇(即D，L-山梨糖醇或木糖醇)；防腐剂；染料和/或水溶助剂。这些组分可单独或组合使用。
根据本发明，提供一种使热敏平版印刷印版前体显影的方法，所述方法包括使所述前体浸入如上所述的显影溶液中的步骤。
在显影期间，将涂层的非图像区域采用任选与机械式摩擦(例如通过旋转刷)组合的碱性显影水溶液除去。在显影步骤期间，优选还除去存在的任何水溶性层。所述显影步骤优选在20-40℃的温度下在自动冲洗装置中按照本领域的惯例进行。
为了确保用显影溶液长时间的稳定冲洗，控制各种成分在显影液中的浓度特别重要。因此，常将补充溶液(在下文中还称为补充液)加到显影溶液中。可将一种以上含有不同成分和/或不同量的成分的补充溶液加到显影溶液中。可合适地使用碱金属含量为0.6-2.0mol/l的碱金属硅酸盐溶液。这些溶液可具有与显影液相同的二氧化硅/碱金属氧化物比率(然而通常是低于该比率)，并且同样任选含有其它添加剂。有利的是，本发明的(共)聚合物在所述补充液中的存在浓度优选为至少0.5g/l，更优选为1-50g/l，最优选为2-30g/l。
补充溶液的pH值优选为至少10，更优选为至少11，最优选为至少12。
可将补充溶液连续或少量地加到显影溶液中以将活性成分在显影溶液中的浓度调节为恒定水平和/或足够高的水平以确保稳定显影。再生物质的需求量必须根据所用显影装置、印版日生产量、图像区域的组成(composition of the image area)等进行调整，通常为1-150ml每平方米印版前体。可例如如EP-A 556,690中所述地通过测量显影液的电导率来调节补充液的加入量。可使用向显影液中补充补充液的其它方式。其实例包括：如GB 2 046 931中所公开的按时间和所冲洗印版的量的函数来间歇或连续地补充补充液的方法；如US 4537 496中所公开的方法，其包括布置传感器以检测在显影区的中间部分中溶出光敏层的程度且按所检测的溶出光敏层的程度的比例补充补充液；如GB 2 208 249中所公开的方法，其包括测定显影液的电阻值且通过电脑处理所检测的电阻值以执行补充液的补充。
本发明中所用的平版印刷印版前体包括载体，所述载体具有亲水性表面或备有亲水性层。所述载体可为片状材料，如板，或者可为圆柱形元件，如可绕着印刷机的印刷滚筒滑动的套筒。优选所述载体为金属载体，例如铝或不锈钢。所述载体还可为包含铝箔和塑料层(例如聚酯膜)的层压物。
特别优选的平版印刷载体为电化学粒化(grained)并阳极化的铝载体。所述铝载体的厚度通常为约0.1-0.6mm。然而，该厚度可根据所用印版的大小和/或印版前体在其上曝光的印版记录机(platesetter)的大小而适当改变。铝优选通过电化学粒化来粒化且利用使用磷酸或硫酸/磷酸混合物的阳极化技术来阳极化。铝的粒化和阳极化的方法在本领域中众所周知。
通过使铝载体粒化(或变粗糙)，改善印刷图像的粘着性和非图像区域的润湿特性。通过改变粒化步骤中电解质的类型和/或浓度和施加电压，可得到不同类型的颗面。表面粗糙度经常表示为中心线算术平均粗糙度Ra(arithmetical mean center-line roughness)(ISO 4287/1或DIN 4762)且可在0.05μm与1.5μm之间变化。本发明的铝底材的Ra值优选低于0.45μm，更优选低于0.40μm，最优选低于0.30μm。所述Ra值的下限优选为约0.1μm。关于经粒化且阳极化的铝载体表面的优选Ra值的更多细节描述于EP 1 356 926中。
通过使铝载体阳极化，改善其耐磨性和亲水性。Al2O3层的微观结构以及厚度由阳极化步骤决定，阳极重量(g/m2铝表面上形成的Al2O3)在1g/m2与8g/m2之间变化。阳极重量优选≥3g/m2，更优选≥3.5g/m2，最优选≥4.0g/m2。
可使粒化且阳极化的铝载体经受所谓的后阳极处理以改善其表面的亲水性质。例如，所述铝载体可通过在高温(例如95℃)下用硅酸钠溶液处理其表面而硅酸盐化。或者，可施加磷酸盐处理，其涉及用还可含有无机氟化物的磷酸盐溶液处理氧化铝表面。此外，氧化铝表面可用柠檬酸或柠檬酸盐溶液漂洗。该处理可在室温下进行或可在约30-50℃的稍高温度下进行。其它瞩目的处理涉及用碳酸氢盐溶液漂洗氧化铝表面。更进一步，氧化铝表面可用如下物质处理：聚乙烯基膦酸、聚乙烯基甲基膦酸、聚乙烯醇的磷酸酯、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基苯磺酸、聚乙烯醇的硫酸酯以及与磺化脂族醛反应形成的聚乙烯醇的缩醛。
另一有用的后阳极处理可用聚丙烯酸或包含至少30％摩尔丙烯酸单体单元的聚合物(例如GLASCOL E15，可自Ciba SpecialityChemicals购得的聚丙烯酸)的溶液进行。
载体也可为柔性载体，它可备有亲水性层，下文称作“基层”。所述柔性载体例如为纸、塑料膜或铝。塑料膜的优选实例有聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、醋酸纤维素膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜等。塑料膜载体可为不透明的或透明的。
基层优选为由亲水性粘结剂与诸如甲醛、乙二醛、聚异氰酸酯或水解的原硅酸四烷基酯的硬化剂交联得到的交联亲水性层。特别优选后者。亲水性基层的厚度可在0.2-25μm范围内变化，优选为1-10μm。基层的优选实施方案的更多细节可见于例如EP-A 1 025 992中。
本发明中所用的平版印刷印版前体包含在亲水性载体上的热或光敏涂层。热敏印版前体的成像机制可通过直接暴露于热(例如借助于热头)或通过涂层中的一种或多种能够使光(更优选红外光)转变为热的化合物的光吸收来触发。
在一个优选的实施方案中，热敏印版前体为阳图制版且依赖于亲油性树脂的热引发的溶解作用。涂层中存在的亲油性树脂优选为可溶于水性显影液、更优选pH在7.5与14之间的碱性显影水溶液的聚合物。优选的聚合物为酚醛树脂，例如酚醛清漆、可熔酚醛树脂、聚乙烯基苯酚和羧基取代的聚合物。这些聚合物的典型实例描述在DE-A-4 007 428、DE-A-4 027 301和DE-A-4 445 820中。相对于涂层中所有组分的总重量来说，涂层中酚醛树脂的存在量优选为至少50％重量，优选为至少80％重量。
亲油性树脂优选为酚醛树脂，其中苯基或羟基被有机取代基化学改性。用有机取代基化学改性的酚醛树脂可对于印刷化学品如润版溶液或印版处理液体如洗版剂呈现增加的耐化学性。这类化学改性的酚醛树脂的实例描述在EP-A 0 934 822、EP-A 1 072 432、US 5 641 608、EP-A 0 982 123、WO 99/01795、EP-A 02 102 446、EP-A 02 102 444、EP-A 02 102 445、EP-A 02 102 443、EP-A 03 102 522中。优选EP-A 02102 446中所述的改性树脂，特别是如下树脂：其中所述酚醛树脂的苯基被具有结构-N＝N-Q的基团取代，其中-N＝N-基团共价结合至所述苯基的碳原子，且其中Q为芳族基团。
涂层可包括第二层，所述第二层包含含有至少一种单体单元的聚合物或共聚物(即(共)聚合物)，所述单体单元包含至少一个磺酰胺基团。所述层位于如上所述包含亲油性树脂的层与亲水性载体之间。在下文中，“含有至少一种包含至少一个磺酰胺基团的单体单元的(共)聚合物”也被称为“磺酰胺(共)聚合物”。所述磺酰胺(共)聚合物优选为碱溶性的。所述磺酰胺基团优选由-NR-SO2-、-SO2-NR-或-SO2-NRR′表示，其中R和R′各自独立地表示氢或有机取代基。
磺酰胺(共)聚合物优选高分子量化合物，其通过使含有至少一个磺酰胺基团的单体单元均聚或通过使这类单体单元与其它可聚合单体单元共聚来制备。
含有至少一个磺酰胺基团的单体单元的实例包括还含有至少一个可聚合不饱和键的单体单元，如丙烯酰基、烯丙基或乙烯氧基。合适的实例公开在U.S.5,141,838、EP 1545878、EP 909,657、EP 0 894 622和EP 1,120,246中。
与含有至少一个磺酰胺基团的单体单元共聚合的单体单元的实例包括如EP 1,262,318、EP 1,275,498、EP 909,657、EP 1,120,246、EP 0 894 622和EP 1,400,351中所公开的单体单元。
磺酰胺(共)聚合物和/或其制备方法的合适实例公开在EP-A 933682、EP-A 982 123、EP-A 1 072 432、WO 99/63407和EP 1,400,351中。
磺酰胺(共)聚合物的非常优选的实例为包含由以下通式(VXI)表示的结构单元的均聚物或共聚物：
Figure GPA00001038449100221
其中：
R9表示氢或具有最多12个碳原子的烃基；优选R9表示氢或甲基；
X1表示单键或二价连接基团。所述二价连接基团可具有最多20个碳原子且可含有至少一个选自C、H、N、O和S的原子。优选的二价连接基团为具有1-18个碳原子的直链亚烷基、具有3-18个碳原子的直链、支链或环状基团、具有2-18个碳原子的亚炔基和具有6-20个原子的亚芳基、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CS-、-NRnRo-、-CO-NRn-、-NRn-CO-、-NRn-CO-O-、-O-CO-NRn-、-NRn-CO-NRo-、-NRn-CS-NRo-、亚苯基、亚萘基、蒽基、杂环基或其组合，其中Rn和Ro各自独立地表示氢或任选被取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基。所述基团的后者上的优选取代基为具有最多12个碳原子的烷氧基、卤素或羟基。X1优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚异丙基、亚环己基、亚苯基、亚苯甲基或亚联苯基；
Y1为由-NRp-SO2-或-SO2-NRq-表示的二价磺酰胺基团，其中Rp和Rq各自独立地表示氢，任选被取代的烷基、烷酰基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基，或式-C(＝N)-NH-R10的基团，其中R10表示氢或任选被取代的烷基或芳基；
Z1表示优选由以下基团表示的末端基团：氢或具有1-18个碳原子的任选被取代的直链、支链或环状亚烷基或烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、辛基；具有6-20个碳原子的任选被取代的亚芳基或芳基；任选被取代的亚杂芳基或杂芳基；具有2-18个碳原子的直链、支链或环状亚烯基或烯基；具有2-18个碳原子的直链、支链或环状亚炔基或炔基；或烷氧基。
任选存在于表示Z1的基团上的优选取代基的实例有具有最多12个碳原子的烷基、具有最多12个碳原子的烷氧基、卤素原子或羟基。
由通式(XVI)表示的结构单元优选为以下基团：
X1表示亚烷基、亚环己基、亚苯基或亚苯甲基、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CS-、-NRnRo-、-CO-NRn-、-NRn-CO-、-NRn-CO-O-、-O-CO-NRn-、-NRn-CO-NRo-、-NRn-CS-NRo-或其组合，其中Rn和Ro各自独立地表示氢，或任选被取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基。所述基团的后者上的优选取代基为具有最多12个碳原子的烷氧基、卤素或羟基；
Y1为由-NRp-SO2-、-SO2-NRq-表示的二价磺酰胺基团，其中Rp和Rq各自独立地表示氢，任选被取代的烷基、烷酰基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基；
Z1为由如下基团表示的末端基团：氢；烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、己基、环戊基、环己基或辛基；苯甲基；任选被取代的芳基或杂芳基；萘基；蒽基；吡啶基；烯丙基；或乙烯基。
磺酰胺(共)聚合物的具体优选实例为包含N-(对氨基磺酰基苯基)(甲基)丙烯酰胺、N-(间氨基磺酰基苯基)(甲基)丙烯酰胺和/或N-(邻氨基磺酰基苯基)(甲基)丙烯酰胺的聚合物。特别优选的磺酰胺(共)聚合物为包含N-(对氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺的聚合物，其中所述磺酰胺基团包含任选被取代的直链、支链、环状或杂环烷基，任选被取代的芳基或任选被取代的杂芳基。
包含磺酰胺(共)聚合物的层还可包含其它疏水性粘结剂，诸如酚醛树脂(例如酚醛清漆、可熔酚醛树脂或聚乙烯基苯酚)，化学改性的酚醛树脂，或含有羧基、腈基或顺丁烯二酰亚胺基的聚合物。
涂层的溶解行为可通过任选的溶解性调节组分来调整。更详细地讲，可使用显影促进剂和显影抑制剂。在所述涂层包含多于一层的实施方案中，可将这些成分加到第一层中，加到第二层中和/或加到所述涂层的任选的其它层中。
显影促进剂为充当溶解助剂的化合物，因为它们能够提高涂层的溶解率。例如，可使用环状酸酐、苯酚或有机酸以改善水性可显影性(aqueous developability)。如美国专利第4,115,128号中所述，环状酸酐的实例包括邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3，6-桥氧(endoxy)-4-四氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、氯顺丁烯二酸酐、α-苯基顺丁烯二酸酐、丁二酸酐和苯均四酸酐。所述苯酚的实例包括双酚A、对硝基苯酚、对乙氧基苯酚、2，4，4′-三羟基二苯甲酮、2，3，4-三羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、4，4′，4″-三羟基三苯甲烷和4，4，3″，4″-四羟基-3，5，3′，5′-四甲基三苯基-甲烷等。如例如在JP-A第60-88,942号和JP-A第2-96,755号中所述，所述有机酸的实例包括磺酸、亚磺酸、烷基硫酸、膦酸、磷酸盐和羧酸。这些有机酸的具体实例包括对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯亚磺酸、乙基硫酸、苯膦酸、苯次膦酸、磷酸苯酯、磷酸二苯酯、苯甲酸、间苯二甲酸、己二酸、对甲基苯甲酸、3，4-二甲氧基苯甲酸、3，4，5-三甲氧基苯甲酸、3，4，5-三甲氧基肉桂酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、4-环己烯-1，2-二甲酸、芥酸、月桂酸、正十一烷酸和抗坏血酸。相对于整个涂层来说，涂层中所含的环状酸酐、苯酚或有机酸的量优选为0.05-20％重量。聚合物显影促进剂(如包含至少70％摩尔间甲酚作为重复单体单元的酚醛树脂)也是合适的显影促进剂。
在一个优选的实施方案中，涂层还含有显影液抵抗手段(means)，也称为显影抑制剂，即一种或多种能够在冲洗期间延迟未曝光区域溶解的成分。溶解抑制作用优选通过加热逆转，以使曝光区域的溶解无明显延迟且因此可得到曝光区域与未曝光区域之间的大溶解差异。认为例如EP-A 823 327和WO97/39894中所述的化合物由于与涂层中的碱溶性树脂相互作用(例如形成氢桥)而充当溶解抑制剂。这类抑制剂通常包含至少一个氢桥形成基团，如氮原子、鎓基、羰基(-CO-)、亚硫酰基(-SO-)或磺酰基(SO2-)和大疏水性部分(如一个或多个芳环)。以下提及的一些化合物(例如诸如花青的红外染料(infrared dye)和诸如季铵化三芳基甲烷染料的对比染料(contrast dye))也可充当溶解抑制剂。
其它合适的抑制剂改善显影液抗性，因为它们延迟水性碱性显影液向涂层中的渗透。这类化合物可存在于第一层和/或第二层(如果存在)中，如例如EP-A 950 518中所述；和/或这类化合物可存在于所述层之上的显影阻挡层中，如例如EP-A 864 420、EP-A 950 517、WO99/21725和WO 01/45958中所述。在后一实施方案中，阻挡层在显影液中的溶解性或显影液对阻挡层的渗透性可通过暴露于热或红外光而增加。
延迟水性碱性显影液向涂层中渗透的抑制剂的优选实例包括下列：
(a)聚合物材料，其不溶于显影液中或不可由显影液渗透，例如疏水性或拒水性聚合物或共聚物，如丙烯酸系聚合物、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸系共聚物、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚氨酯、硝基纤维素和环氧树脂；或包含硅氧烷(聚硅氧烷)和/或全氟烷基单元的聚合物。
(b)双官能化合物，其包含极性基团和疏水性基团如长链烃基、聚硅氧烷或低聚硅氧烷和/或全氟烃基，例如表面活性剂。典型实例为自Dainippon Ink & Chemicals，Inc.购得的全氟表面活性剂MegafacF-177。这类化合物的合适量为10-100mg/m2，更优选为50-90mg/m2。
(c)双官能嵌段共聚物，其包含诸如聚(环氧烷)或低聚(环氧烷)的极性嵌段和诸如长链烃基、聚硅氧烷或低聚硅氧烷和/或全氟烃基的疏水性嵌段。这类化合物的合适量为0.5-25mg/m2，优选为0.5-15mg/m2，最优选为0.5-10mg/m2。合适的共聚物包含约15-25个硅氧烷单元和50-70个环氧烷基团。优选的实例包括包含苯基甲基硅氧烷和/或二甲基硅氧烷以及环氧乙烷和/或环氧丙烷的共聚物，如Tego Glide 410、Tego Wet 265、Tego Protect 5001或Silikophen P50/X，均自德国Tego Chemie，Essen购得。所述聚硅氧烷或低聚硅氧烷可为直链、环状或复合交联聚合物或共聚物。术语聚硅氧烷化合物应包括含有多于一个硅氧烷基团-Si(R，R′)-O-的任何化合物，其中R和R′为任选被取代的烷基或芳基。优选的硅氧烷为苯基烷基硅氧烷和二烷基硅氧烷。所述聚合物或低聚物中硅氧烷基团的数量至少为2，优选至少为10，更优选至少为20。其可小于100，优选小于60。
认为在涂覆和干燥期间，以上提及的类型(b)和(c)的抑制剂由于其双官能结构而倾向于自行定位于涂层与空气之间的界面处，因此即使作为第一层和/或任选的第二层的涂布溶液成分施用时亦形成单独顶层。同时，表面活性剂还充当改善涂层质量的铺展剂。由此形成的单独顶层似乎能够充当上述阻挡层，它延迟显影液向涂层中的渗透。
或者，类型(a)-(c)的抑制剂可在独立溶液中施用，涂覆在涂层的第一层、任选的第二层和/或其它层之上。在此实施方案中，使用不能溶解其它层中所存在的成分的单独溶液中的溶剂是有利的，由此在涂层之上得到能够充当上述显影阻挡层的高度浓缩的拒水或疏水相。
另外，第一层或任选的第二层和/或其它层可包含进一步改善印版的运转时间和/或耐化学性的聚合物。其实例有包含亚胺基(-CO-NR-CO)侧基的聚合物，其中R为氢、任选被取代的烷基或任选被取代的芳基，如EP-A 894 622、EP-A 901 902、EP-A 933 682和WO 99/63407中所述的聚合物。
热敏印版前体的涂层优选还含有红外光吸收染料或颜料，在所述涂层包括多于一层的实施方案中，所述染料或颜料可存在于第一层和/或第二层和/或任选的其它层中。优选的IR吸收染料有花青染料、部花青染料、碘苯胺染料、氧杂菁染料、吡啶鎓(pyrilium)染料和方酸鎓染料。合适IR染料的实例描述于例如EP-A 823327、EP-A 978376、EP-A 1029667、EP-A 1053868、EP-A 1093934、WO 97/39894和WO00/29214中。优选化合物有下列花青染料：
Figure GPA00001038449100271
相对于整个涂层来说，IR染料在涂层中的浓度优选为0.25-15.0％重量，更优选为0.5-10.0％重量，最优选为1.0-7.5％重量。
涂层还可包含一种或多种着色剂，如染料或颜料，其为所述涂层提供可见颜色且保留在涂层中图像区域中，所述区域在冲洗步骤期间未被除去。因此，形成可见图像且使经显影的印版上的平版印刷图像的检验成为可能。这类染料经常被称为对比染料或指示剂染料。优选所述染料为蓝色且具有在600nm-750nm的波长范围内的最大吸收。此类对比染料的典型实例为氨基取代的三-或二芳基甲烷染料，例如结晶紫、甲基紫、维多利亚纯蓝、flexoblau 630、basonylblau 640、碱性槐黄和孔雀绿。在EP-A 400,706中深入讨论的染料也是合适的对比染料。与特定添加剂组合仅使涂层略微着色但在曝光后变得强烈着色的染料(如在例如WO2006/005688中所述)也可用作着色剂。
为了保护热和/或光敏印版前体的涂层的表面，尤其是防止来自机械上的损害，还可任选地施用保护层。所述保护层通常包含至少一种水溶性粘结剂，如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、部分水解的聚乙酸乙烯酯、明胶、碳水化合物或羟乙基纤维素，并且可用任何已知的方式产生，如可由水性溶液或分散体产生，如果需要，所述水性溶液或分散体可含有少量(即，基于保护层所用涂覆溶剂的总重量计算，小于5％重量)的有机溶剂。所述保护层的厚度可合适地为任何量，有利地，最多为5.0μm，优选为0.1-3.0μm，特别优选为0.15-1.0μm。
任选涂层还可含有额外的成分，如表面活性剂，尤其是全氟表面活性剂；二氧化硅或二氧化钛颗粒或聚合物颗粒，如消光剂和间隔物。
可使用任何涂覆方法将两种或多种涂覆溶液施用到载体的亲水性表面上。多层涂层可通过连续涂覆/干燥各层或同时涂覆数种涂覆溶液来施用。在干燥步骤中，直到涂层具有自撑性(self-supporting)且触摸时干燥时，挥发性溶剂才从涂层中除去。然而，没有必要(且甚至不可能)在干燥步骤中除去全部溶剂。实际上，残余溶剂含量可认为是额外的组分变量，藉由其可优化组分。干燥通常通过吹鼓热空气到涂层上，通常在至少70℃、合适地在80-150℃、尤其在90-140℃的温度下进行。还可使用红外灯。干燥时间通常可为15-600秒。
如WO 99/21715、EP-A 1074386、EP-A 1074889、WO00/29214和WO/04030923、WO/04030924、WO/04030925中所述，在涂覆与干燥之间或在干燥步骤之后，热处理和随后的冷却可提供额外好处。
热敏印版前体可例如借助于热头直接按图像曝光于热，或通过红外光、优选近红外光间接按图像曝光于热。所述红外光优选通过如上文所述的红外光吸收化合物转变为热。所述热敏平版印刷印版前体优选对可见光不灵敏，即通过曝光于可见光不会对涂层在显影液中的溶解率引发显著影响。所述涂层最优选对环境日光不灵敏。
可借助于例如LED或激光器来将印版前体曝光于红外光。曝光所用的光最优选为例如半导体激光二极管、Nd:YAG激光器或Nd:YLF激光器的激光器所发射的波长为约750nm到约1500nm、更优选750nm到1100nm的近红外光。所需激光功率取决于印版前体的灵敏度、激光束的像素停留时间(其取决于斑点直径(现代印版记录机在最大强度l/e2下的典型值：5-25μm))、扫描速度和曝光装置的分辨率(即单位直线距离的可寻址像素数目，通常用每英寸点数或dpi表示；典型值：1000-4000dpi)。
通常使用两类激光曝光装置：内滚筒式(ITD)印版记录机和外滚筒式(XTD)印版记录机。用于热敏印版的ITD印版记录机典型的特征为扫描速度很高，高达500m/s，并可能需要数瓦特的激光功率。典型激光功率为约200mW到约1W的用于热敏印版的XTD印版记录机以较低的扫描速度工作，其扫描速度例如为0.1-10m/s。装备有一个或多个在波长范围750-850nm下发射的激光二极管的XTD印版记录机是本发明方法的特别优选的实施方案。
已知的印版记录机可用作离机(off-press)曝光装置，它提供降低停机时间的好处。XTD印版记录机配置还可用于在机(on-press)曝光，提供在多色印刷机上直接定位(registration)的好处。在机曝光装置的更多技术细节描述在例如US 5,174,205和US 5,163,368中。
曝光之后，通过本发明中所用的显影溶液使前体显影。使经曝光的印版前体浸入显影溶液中；该操作可与机械式摩擦(例如通过使用旋转刷)组合。在显影期间，还移除存在的任何水溶性保护层。
关于显影步骤的更多细节可见于例如EP 1614538、EP 1614539、EP 1614540和WO/2004071767中。
热和/或光敏印版可用于常规的所谓湿胶印刷(wet offset printing)中，其中将油墨和水性润版液供应给印版。另一合适的印刷方法使用所谓的不含润版液的单流体油墨。合适的单流体油墨已描述于US4,045,232、US 4,981,517和US 6,140,392中。在一个最优选的实施方案中，如WO 00/32705所述，单流体油墨包含油墨相(也称为疏水或亲油相)和多元醇相。
本发明中所用的显影溶液还可用于处理例如PCB(印刷电路板)应用中的热电阻，如US 2003/0003406 A1中所述。
实施例
实施例1
1.显影溶液的制备
向1升印版显影溶液DEV-01(表1)中加入3克表2中给出的化合物，随后搅拌2小时，得到显影溶液DEV-2至DEV-6。在室温下测量得到的显影溶液DEV-1至DEV-6的电导率、pH和密度，且在表2中给出。
表1：显影溶液DEV-01的组成
  成分   DEV-01
  去离子水   750ml
  Dissolvine GH-X(1)   5g
  Metso 510(2)   112.5g
  硅酸钠340-3740溶液(3)   14.7ml
  Synperonic T-304(4)   0.094g
  Pluriol P600(5)   0.380g
  50％重量的NaOH溶液   1.6ml
  成分   DEV-01
  Triton H-66(6)   2.78g
  总计   1000ml
(1)葡庚糖酸钠二水合物，可自荷兰Akzo Nobel购得；
(2)偏硅酸钠五水合物，可自荷兰Ineos Silicas购得；
(3)35.5％重量的硅酸钠溶液，可自比利时Silmaco NV购得；
(4)连接至乙二胺(＝EDA)的聚环氧乙烷(PEO)和聚环氧丙烷(PPO)的嵌段共聚合物，EDA/PEO/PPO之比例为1/15/14且平均分子量为1600，可自UNIQEMA购得；
(5)聚环氧丙烷，可自德国BASF购得；
(6)阴离子表面活性剂，可自SEPULCHRE购得。
表2：DEV-01至DEV-06
  显影液   所添加的化合物   电导率ms/cm   pH   密度g/ml
  DEV-01参考   -   79.9   13.20   1.078
  DEV-02发明   Lyncur M S-4(1)   76.8   13.17   1.074
  DEV-03   Lyncur CMM(2)   77.9   13.21   1.074
  发明
  DEV-04发明   Lyncur CHM(3)   78.0   13.23   1.074
  DEV-05发明   Lyncur CST 70(4)   77.5   13.23   1.074
  DEV-06比较   PAPS-PN1(5)   77.1   13.16   1.075
(1)Lyncur M S-4为聚羟基苯乙烯，Mw为7,000-11,000且Mn为3300-5200，可自Maruzen Petrochemical Co.，Ltd.(日本东京)购得，其包含以下单体单元：
Figure GPA00001038449100311
(2)Lyncur CMM为羟基苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物，Mw为8,000-12,000且Mn为3000-5000，可自Maruzen PetrochemicalCo.，Ltd.(日本东京)购得，其包含以下单体单元：
n/m＝1
(3)Lyncur CHM为羟基苯乙烯与HEMA的共聚物，Mw为10,000-30,000且Mn为3000-5000，得自Maruzen Petrochemical Co.，Ltd.(日本东京)，其包含以下单体单元：
Figure GPA00001038449100321
n/m＝1
(4)Lyncur CST 70为羟基苯乙烯与苯乙烯的共聚物，Mw为2500-4000且Mn为1500-2400，得自Maruzen Petrochemical Co.，Ltd.(日本东京)，其包含以下单体单元：
Figure GPA00001038449100322
n/m＝70/30
(5)PAPS-PN1为苯酚(酚醛清漆)，Mw为412且Mn为340(狭窄的分子量分布)，得自Asahi Organic Chemicals Industry Co.，Ltd.(日本东京)。
2.显影溶液的评价
随后，将小型振荡秤(oscillating scale)用1升各显影溶液DEV-01至DEV-06填充。在该振荡秤盘中，在25℃的显影温度和22秒的浸渍时间下冲洗可自Agfa Graphics购得的Agfa Thermostar P970印版(将其曝光于装备有20W打印头(150mJ/cm2)的Creo TrendSetter 3244上)直到显影液排出水平为4m2曝光印版/升。
在各自为1m2、2m2和4m2曝光印版/升的显影液排出水平下评估显影溶液的电导率C(mS/cm)以及印版的灵敏度(RE)(见表3和4)。
将RE定义为曝光能量密度值(mJ/cm2)，其中，冲洗之后印版上的1×1和8×8棋盘状图案具有相同的密度(用Gretag Macbeth D19C密度计测量，该密度计自Gretag Macbeth AG购得且使用用丙酮清洁过的底材空白部分校准)。
表3：冲洗期间的电导率值
表3中的结果表明参考实施例、比较实施例和发明实施例的电导率和电导率降低ΔC相似。根据电导率试验，不能将显影液彼此区分。
表4：冲洗期间的RE值
Figure GPA00001038449100332
Figure GPA00001038449100341
表4中的结果表明：
-与发明实施例2-5相比，显影溶液DEV-01(参考实施例1)和DEV-06(比较实施例6)在冲洗试验开始时显示高达1ml/m2的较高RE值降低；
-与发明实施例的ΔRE相比，在显影液排出水平为4m2/l下测量的比较实施例和参考实施例的RE值降低(ΔRE)显著较高。
-参考实施例1的ΔRE与比较实施例6的ΔRE相似。
这些结果表明加入本发明的包含羟基芳基的(共)聚合物防止在显影试验开始时显影的实质性加速(0-1m2/l)。此外，如在4m2/l显影之后得到的较低ΔRE值所指明，显影在试验期间保持稳定。

Claims (10)

1.用于使热敏平版印刷印版前体显影的方法，所述方法包括以下步骤：将所述前体浸入碱性显影水溶液中，所述碱性显影水溶液含有包含由下式I表示的单体单元的(共)聚合物：
Figure FPA00001038449000011
其中
L为连接基团；
R1、R2和R3独立地表示氢或烷基；
R4表示任选被取代的羟基芳基；
x＝0或1；
y＝0或1且当y＝0时，x＝1且L进一步结合至C*以形成环状结构。
2.权利要求1的方法，其中所述羟基芳基为任选被取代的苯酚基。
3.权利要求1或2中任一项的方法，其中所述(共)聚合物为共聚物且还包含一种或多种单体单元，所述单体单元衍生自选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸羟基烷基酯和/或丙烯酸羟基烷基酯的单体。
4.上述权利要求中任一项的方法，其中所述聚合物为羟基苯乙烯与苯乙烯、羟基苯乙烯与(甲基)丙烯酸烷基酯或羟基苯乙烯与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的共聚物。
5.上述权利要求中任一项的方法，其中所述(共)聚合物在所述显影溶液中的存在量为0.05％重量-5％重量。
6.上述权利要求中任一项的方法，所述方法还包含图像溶解抑制剂。
7.权利要求6的方法，其中所述图像溶解抑制剂选自
a.具有以下结构的聚乙二醇：
RaO-(CH2-CHRb-O)n-Rc
其中
Ra表示氢、具有1-30个碳原子的任选被取代的烷基、-CORt或任选被取代的芳基或芳烷基；
Rb表示氢、甲基、乙基和/或其混合物；
Rc表示氢、烷基、-CORd、-NRdRe、-CH2COOH或-CH2COO-M+；
且其中M+表示NH4 +、Na+或K+且Rd、Re和Rt独立地表示氢、具有1-30个碳原子的任选被取代的烷基、任选被取代的芳基或芳烷基；
b.一个或多个亚烷基和/或一个或多个聚氧化烯基团与亚烷基二胺、亚烷基三胺、亚烷基多胺或亚烷基亚胺基团的缩聚产物；
c.包括伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐或季铵盐、鏻盐或锍盐的阳离子表面活性剂。
8.上述权利要求中任一项的方法，其中所述显影溶液的pH高于11。
9.上述权利要求中任一项的方法，其中所述印版前体包括包含亲油性树脂的涂层。
10.权利要求9的方法，其中所述涂层包括至少两层：
-包含所述亲油性树脂的层；
-另一包含磺酰胺粘结剂的层，其位于载体与所述包含亲油性树脂的层之间。
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