CN101454723B - 制造光聚合物印版的方法 - Google Patents
制造光聚合物印版的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101454723B CN101454723B CN2006800429114A CN200680042911A CN101454723B CN 101454723 B CN101454723 B CN 101454723B CN 2006800429114 A CN2006800429114 A CN 2006800429114A CN 200680042911 A CN200680042911 A CN 200680042911A CN 101454723 B CN101454723 B CN 101454723B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- precursor
- coating
- methyl
- photopolymerizable layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
- Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
Abstract
制备平印版的方法,包括下列步骤:a)提供包含下列组分的平印版前体:(i)具有亲水表面或被赋予亲水层的载体,(ii)在所述载体上的涂层,包含光可聚合层和任选地在该光可聚合层和载体之间的中间层,其中所述光可聚合层包含可聚合化合物和聚合引发剂,b)使所述涂层在制版机内按图像曝光,c)任选地,在预热单元中加热该前体,d)在上胶单元中通过用胶溶液处理该前体的涂层来在印刷机外显影前体,从而从载体上除去光可聚合层的未曝光区,其中所述光可聚合层还包括含有酸基团的聚合物和能够中和所述酸基团的碱性含氮化合物,或者其中所述光可聚合层还包括含有被碱性含氮化合物中和的酸。
Description
发明领域
本发明涉及制造平印版的方法,按照该方法,具有特定组成的光可聚合层的负性工作的光聚合物印版前体按图像(image-wise)曝光,并且由上胶站中的胶溶液处理,由此所述版在单一步骤中显影并上胶。所述光可聚合层包含(i)可聚合化合物,(ii)聚合引发剂和(iii)含有酸基团的聚合物和能够中和所述酸基团的碱性含氮化合物或者含有被碱性含氮化合物中和的酸基团的聚合物。
发明背景
在平印中,所谓印刷底版,如印版,被安装在印刷机的滚筒上。底版表面上带有平印图像,通过在所述图像上施加油墨然后把油墨从底版转移到一般是纸的接收材料上得到印刷复制品。传统上,所谓“湿”平印,是把油墨和含水润版液(也称为润湿液)供至由亲油(或疏水,即接受油墨,斥水)区和亲水(或疏油,即接受水,斥油墨)区组成的平印图像上。在所谓“无水胶印”中,平印图像由接受油墨和憎油墨(斥油墨)区组成,而且在无水胶印期间,对底版只供应油墨。
印刷底版一般由所谓的计算机直接制膜(CtF)法获得,在其中,多个预印步骤,如字体选择、扫描、色分离、网点化、叠印、版面设计和拼版,都以数字方式完成,而且每种色选都用图文影排机转移到形象工艺膜上。加工后,该膜可作为掩模用来曝光称为印版前体的成像材料并在印版加工后获得能用作底版的印版。自约1995年以来,所谓的“计算机直接制版”(CtP)法已引起了广泛兴趣。这种方法,也称做“直接制版”法,绕过了建膜,因为数字文件是利用所谓的制版机(plate-setter)直接转移到印版前体的。CtP的印版前体常称为数字版。
数字版可粗略地分为三类:(i)银印版,它按银盐扩散转移机理运作;(ii)光聚合物印版,它含有曝光时会硬化的光可聚合组合物;和(iii)热印版,其成像机理受热或光-热转换的触发。热印版主要对830nm或1064nm的红外激光感化。光聚合物可以对蓝、绿或红光(即450~750nm的波长范围)感光,对紫光(即350~450nm的波长范围)感光或对红外光(即 750~1500nm的波长范围)感光。激光源已日益增长地用来曝光对相应激光波长感光的印版前体。一般用氩激光(488nm)或FD-YAG激光(532nm)来对可见光感光的光聚合物印版曝光。最初为利用DVD的数据储存所发展的低成本蓝或紫激光二极管的广泛可应用性已能生产在较短波长下操作的制版机。更具体地说,用InGaN材料已实现了发射350~450nm的半导体激光。也可以用发射约830nm的红外激光二极管或发射约1060nm的Nd-YAG激光器。
通常,光聚合物版前体包括载体,光可聚合涂层和罩面层(overcoat)。光可聚合涂层包含可聚合化合物,聚合引发剂和粘合剂,且罩面层通常包含聚乙烯醇粘合剂来阻止涂层中的氧渗透。一旦按图像曝光,由引发剂形成的自由基没有被氧猝灭并且可以引发可聚合化合物的交联和/或聚合,产生曝光区域的硬化或固化。曝光的前体通常在pH>10的碱性显影剂内加工,由此该罩面层和未曝光区域的光可聚合涂层溶解在显影剂溶液中。US2004/0131974公开了制备这种平印版的方法,由此,在按图像曝光后,罩面层在预洗涤步骤中通过水除去,使得碱性显影溶液中淤浆形成减少,由此在无图像部分防止了染色。
目前,大多数商品平印版需要在曝光印版被显影后而在被放进印刷机之前还有一道上胶工艺,从而在印版处理期间被保护免受氧化、指纹、脂肪、油或灰尘之类的污染或受刮擦之类的损伤。这道外加的上胶步骤对使用者是不方便的,因为这是一项耗时的步骤并需要外加的上胶站。
WO 02/101469公开了对宜作为碱性可显影平印版前体的可成像元件进行加工的方法,在其中,用包含具有特定结构的水溶性多羟基化合物的含水碱性显影-上胶溶液显影并上胶所述元件。
EP 1 342 568公开了制造热敏平印版的方法,在其中用胶溶液使包含加热时会聚结的疏水热塑性聚合物颗粒涂层的已按成像方式加热的前体显影。这类印版的实际实施方案由Agfa以商标Azura引入。
在US 6,027,857、US 6,171,735、US 6,420,089、US 6,071,675、US6,245,481、US 6,387,595、US 6,482,571、US 6,576,401和US 6,548,222中,公开了制造平印版的方法,在其中,把光聚合物印版,在按图像曝光后,安装在印刷机上并在印刷机上加工如下:涂布油墨和润版液以从载体上除去未曝光区。US 2003/16577和US 2004/13968也公开了一种方法,在其中,包含光可聚合层的印版可以用润版液和油墨或用非碱性含 水显影剂在印刷机上加工。也可加入粘附促进化合物到印版前体从而改善印刷机上加工的可显影性且改善印版在印刷工艺中印版的耐用性。通常,这些化合物具有烯键式不饱和键和能够吸附到载体表面的官能团。其它化合物和聚合物可用作粘附促进化合物。该化合物可存在于光可聚合层中或者在载体和光可聚合层之间的中间层中,如EP 851 299,EP 1091 251,US 2004/214105,EP 1 491 356,US 2005/39620,EP 1 495 866,EP 1 500 498,EP 1 520 694和EP 1 557 262中所述。
这类光聚合物印版在印刷机上的加工所带来的第一个问题是缺乏日光稳定性,即图像在加工前是不稳定的,因此,已曝光版需要在曝光后短时间内进行加工。但是,由于在印刷任务期间不可能在印刷机上加工,所以最终用户必须等到前一项印刷任务已完成后才能把曝光印版安装到印刷机上进行加工。其结果,下一项印刷任务的印版的曝光就必须推迟到前一项印刷任务完成的前一刻进行,才能避免未加工印版受环境光的影响。或者,曝光版必须保存在安全光条件下,但这样又会导致使用的便利性通常不如例如紫-和红外感光的光聚合物印版。
在印刷机上可加工的光聚合物印版的现有技术中留下尚未解决的第二个问题是在曝光与加工之间无可见图像。虽然已经知道,在感光涂层中加入着色剂就可以在通过加工以除去涂层的未曝光区之后获得可见图像,但仍不能在按图像曝光后立即区分曝光印版和未曝光印版,且不说检验曝光后的图像质量了,因为可见图像只有在印刷机上加工后才显现出来。而且,在印刷机上可加工的印版一般不含着色剂,因为在印刷机上除去涂层的非印刷区会造成润版液和/或油墨的污染,这样在被所述着色剂的污染消失之前可能会印刷出很多不合格的印刷复制品。
用润版液和油墨在印刷机上加工所带来的第三个问题是对未曝光区的清除不够。
在2005年5月18日提交的尚未公开的专利申请PCT/EP2005/052298中,公开了制备平印版的方法,其中用上胶溶液显影成像方式曝光的前体。
发明概述
本发明的目的是要提供用光聚合物印版前体制造平印版的方法,该方法被用户感知为是这样一种方法:它不需要加工步骤,而且在曝光版 被安装到印刷机上之前可在环境光下保存无限长时间。该目的用权利要求1中定义的方法实现了,其具体特征在于,包含具有特定组成的光可聚合层的前体是按图像曝光的并且用胶溶液在包括至少一个上胶单元的上胶站中处理,由此该印版在单个步骤中显影并上胶。所述光可聚合层包含(i)可聚合化合物,(ii)聚合引发剂和(iii)含有酸基团的聚合物和能够中和所述酸基团的碱性含氮化合物或者含有被碱性含氮化合物中和的酸基团的聚合物。由于该版被显影且上胶,因此平印图像不再受环境日光的影响。相反,进一步曝光于日光只会提高曝光区的聚合度,即会加强而非损害图像。此外,本发明者已观察到,具有这种特定组成的光可聚合层的前体表现出高感光度和良好的清除作用并且形成高质量图像。
本发明的另一个目的是要提供用光聚合物印版前体制造平印版的方法,该方法被用户感知为这样一种方法:它不需要加工步骤,在曝光版被安装到印刷机上之前可在环境光中保存无限长的时间,以及在印版被安装到印刷机上之前能提供可见图像。该目的通过在光聚合物印版涂层中加入着色剂实现。由于涂层中的非印刷区是在上胶单元中除去的,因此不存在印刷任务开始期间受润版液或油墨污染的危险。
本发明的其它具体实施方案定义在从属权利要求中。
发明详述
按照本发明,提供了下列步骤:
a)提供包含下列组分的平印版前体:
(i)带亲水表面或被赋予亲水层的载体,
(ii)在所述载体上的涂层,包含光可聚合层,和任选地,在光可聚合层和该载体之间的中间层,
其中所述光可聚合层包含可聚合化合物和聚合引发剂,
b)使所述涂层在制版机内按图像曝光,
c)任选地,在预热单元中加热该前体,
d)通过用胶溶液处理该前体的涂层,在上胶单元中以在印刷机外(off-press)的方式使该前体显影,从而从载体上除去光可聚合层的未曝光区,
其中所述光可聚合层还包括含有酸基团的聚合物和能够中和所述 酸基团的碱性含氮化合物,或者
其中所述光可聚合层还包括含有被碱性含氮化合物中和的酸基团的聚合物。
在本发明中,印版前体是通过制版机(即适用于按图像曝光前体的激光曝光装置)而以成像方式在印刷机外曝光。本发明方法中所用的前体是负性工作的,由此涂料在曝光区域得以硬化。在此“硬化”指涂层对于胶溶液而言不溶或不可分散且可以通过聚合和/或交联涂层实现。
成像之后,版前体被任选地加热,此后也称为“预热”,从而增强或加速聚合和/或交联反应。该预热步骤在优选80℃-150℃和优选5秒-1分钟的停留时间期间进行。该预热单元优选具有加热元件例如IR-灯、UV-灯、受热空气、受热金属辊等等。
随后,在上胶站中处理版前体,即显影并上胶,所述上胶站包括至少一个上胶单元,优选两个上胶单元,即第一和第二上胶单元。在上胶单元中,将胶溶液施加到前体涂层,由此将光可聚合层的非曝光区域从载体除去且由此通过在单一步骤中吸附胶而保护在非曝光区域的载体的亲水表面。通过胶溶液进行的显影具有额外的益处,即由于在非曝光区域的版上剩余的胶,因此不需要额外的上胶步骤来保护在非曝光区域的载体表面。由此,在一个单一步骤中对前体加工并上胶,在该版上的所得平印图像将不会受环境日光或污染所影响。在本发明优选实施方案中,胶溶液不仅在非曝光区域连带着顶涂层(topcoat)而除去光可聚合层,还除去了在曝光区域的顶涂层,这一优点在于不需要单独的预洗涤步骤来在显影步骤之前除去顶涂层。因此,在本发明中该前体在一个单一的步骤中预洗涤、显影并上胶,且所得印版即可备用于安装在印刷机上且开始印刷过程,而在版的制备中不需要额外的步骤。
在该印刷步骤中,将版安装在印刷机的版滚筒(cylinder)上并开始印刷过程。本发明的方法具有的额外优势是当烯键式不饱和键进一步存在于碱性含氮化合物中时,可以获得改进的运转周期(run length)。“改进的运转周期”应理解为增加了高质量的印片(printed sheet)数量,即在无沾色(toning)情况下的高分辨率图像。
胶溶液
胶溶液一般是包含一种或多种能保护印版上的平印图像在印版处理期间免受例如氧化、指纹、脂肪、油或灰尘污染或在例如受刮擦的损伤的表面保护性化合物的含水液体。
这类化合物的适用实例是成膜亲水聚合物或表面活性剂。在用胶溶液处理后留在印版上的那层优选包含0.005~20g/m2表面保护性化合物,更优选0.010~10g/m2,最优选0.020~5g/m2。
保留在版上的该层表面保护性化合物具有的优点是在安装该版到印刷机并且开始印刷过程之前,该版不需要额外的漂洗步骤,因为通过漂洗该版,该层表面保护性化合物将被除去,导致再次需要额外上胶步骤来保护该版。
在本说明书中,胶溶液中存在的化合物的所有浓度都表达为相对于即可使用的(ready-to-use)胶溶液的重量百分比(wt%或%w/w),除非另行说明。胶溶液一般以浓溶液供应,最终用户要在使用前按照供应者的指南用水稀释为即可使用的胶溶液,通常1份胶用1-10份水稀释。
用作胶溶液内保护性化合物的优选聚合物是阿拉伯树胶;芽霉多糖;纤维素衍生物,如羧甲基纤维素、羧乙基纤维素或甲基纤维素;(环)糊精;聚乙烯醇;聚乙烯吡咯烷酮;多糖;丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酰胺的均聚或共聚物;乙烯基甲基醚与马来酸酐的共聚物;乙酸乙烯酯与马来酸酐的共聚物或苯乙烯与马来酸酐的共聚物。非常优选的聚合物是含羧酸、磺酸或膦酸基或其盐的单体的均聚或共聚物,例如,(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸或丙烯酰胺基丙磺酸。
用作表面保护剂的表面活性剂的实例包括阴离子或非离子表面活性剂。胶溶液也可包含一种或多种上述亲水聚合物作为表面保护剂和,此外,一种或多种表面活性剂来改善涂层的表面性能。胶溶液的表面张力优选为20~50mN/m。
优选胶溶液包含阴离子表面活性剂,更优选阴离子基是磺酸基的阴离子表面活性剂。
阴离子表面活性剂的实例包括脂肪盐、松香盐、羟基烷基磺酸盐、烷基磺酸盐、二烷基磺基丁二酸盐、直链烷基苯磺酸盐、支化烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基苯氧基聚氧乙烯丙磺酸盐、聚氧乙烯烷基磺基苯基醚的盐、N-甲基-N-油基牛磺酸钠、N-烷基磺基丁二酸单酰胺二钠、石油磺酸盐、硫酸化蓖麻油、硫酸化动物脂油、脂族烷基酯的硫酸 酯的盐、烷基硫酸酯的盐、聚氧乙烯烷基醚的硫酸酯、脂族单酸甘油酯的硫酸酯的盐、聚氧乙烯烷基苯基醚的硫酸酯的盐、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚的硫酸酯的盐、烷基磷酸酯的盐、聚氧乙烯烷基醚的磷酸酯的盐、聚氧乙烯烷基苯基醚的磷酸酯的盐、苯乙烯-马来酸酐共聚物的部分皂化物、烯烃-马来酸酐共聚物的部分皂化物以及萘磺酸盐-福尔马林缩合物。在这些阴离子表面活性剂中,特别优选的是二烷基磺基丁二酸盐、烷基硫酸酯的盐和烷基萘磺酸盐。
适用阴离子表面活性剂的具体实例包括十二烷基苯氧基苯二磺酸钠、烷基化萘磺酸酯的钠盐、亚甲基-二亚萘基-二磺酸二钠、十二烷基苯磺酸钠、磺酸化烷基二苯醚、全氟烷基磺酸铵或钾以及二辛基磺基丁二酸钠。
非离子表面活性剂的适用实例包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚(其中芳基可以是苯基、萘基或芳族杂环基)、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、甘油脂肪酸的部分酯、脱水山梨醇脂肪酸的部分酯、季戊四醇脂肪酸的部分酯、丙二醇单脂肪酯、蔗糖脂肪酸的部分酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸的部分酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸的部分酯、聚乙二醇脂肪酯、聚甘油脂肪酸的部分酯、聚氧乙烯化蓖麻油、聚氧乙烯甘油脂肪酸的部分酯、脂族二乙醇酰胺、N,N-双-2-羟基烷基胺、聚氧乙烯烷基胺、三乙醇胺脂肪酯和三烷基胺氧化物。在这些非离子表面活性剂中,特别优选的是聚氧乙烯烷基苯基醚、和聚氧乙烯烷基萘基醚和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物。此外,也可类似地使用氟和硅阴离子和非离子表面活性剂。
可以组合使用2种或多种上述表面活性剂。例如,可优选2种或多种不同阴离子表面活性剂的组合或阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的组合。这种表面活性剂的用量不受特别限制,但优选0.01~30重量%,更优选0.05-20重量%。
在胶溶液中的表面活性剂的存在可以改善平印版前体的显影,且这会产生版前体的改善的选择性和保存期。而且,表面活性剂的存在会产生载体的改善的清除且这会产生版的改善的平印性能。
按照本发明,优选胶溶液的pH值为3~9,更优选4.5~8.5,最优选5~7。胶溶液的pH值通常以用量为0.01~15重量%,优选0.02-10重量%的无机酸、有机酸或无机盐进行调节。无机酸的实例包括硝酸、硫酸、磷酸和偏磷酸。尤其用有机酸作为pH控制剂和减感剂。有机酸的实例包括羧酸、磺酸、膦酸或它们的盐,例如,丁二酸盐、磷酸盐、膦酸盐、硫酸盐和磺酸盐。有机酸的具体实例包括柠檬酸、乙酸、草酸、丙二酸、对甲苯磺酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、乙酰丙酸、肌醇六磷酸和有机膦酸。
胶溶液还优选包含无机盐。无机盐的实例包括硝酸镁、一碱磷酸钠、二碱磷酸钠、硫酸镍、六偏磷酸钠和三聚磷酸钠。最优选磷酸二氢碱金属盐,如KH2PO4或NaH2PO4。其它无机盐可用作缓蚀剂,例如,硫酸镁或硝酸锌。无机酸、有机酸或无机盐都可以单独或与其中的一种或多种组合使用。
按照本发明的另一个实施方案,作为印版加工中显影剂的胶溶液优选包含阴离子表面活性剂和无机盐的混合物。在该混合物中,阴离子表面活性剂优选是带磺酸基的阴离子表面活性剂,更优选单-或二-烷基取代的二苯基醚磺酸的碱金属盐,以及无机盐优选是单或二碱磷酸盐,更优选磷酸二氢碱金属盐,最优选KH2PO4或NaH2PO4。
按照本发明的另一个实施方案,包含阴离子表面活性剂和无机盐的混合物的胶溶液的pH值优选为3~9,更优选4~8,最优选5~7。
除前述组分外,胶溶液中还可存在湿润剂,如乙二醇、丙二醇、三甘醇、丁二醇、己二醇、二甘醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和双甘油。湿润剂可以单独或与其中一种或多种组合使用。上述湿润剂的优选用量一般为1~25重量%。
此外,胶溶液中还可存在螯合化合物。稀释水内所含的钙离子和其它杂质可能对印刷具有不利作用,且因此而造成被印物的污染。这个问题可以通过在稀释水中用加入螯合化合物来消除。这种螯合化合物的优选实例包括有机膦酸或膦酰基烷三羧酸。具体实例是亚乙基二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、羟基乙基亚乙基二胺三乙酸、次氮基三乙酸、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸和氨基三(亚甲基膦酸)的钾盐或钠盐。除这些螯合剂的钠盐或钾盐外,有机胺盐也适用。这类螯合剂的优选加入量,是相对于稀释胶溶液的0.001~5重量%。
此外,胶溶液中还可存在防腐剂和消泡剂。这类防腐剂的实例包括苯酚及其衍生物、福尔马林、咪唑衍生物、脱氢乙酸钠、4-异噻唑啉-3-酮衍生物、苯并异噻唑啉-3-酮、苯并三唑衍生物、脒胍衍生物、季铵盐、 吡啶衍生物、喹啉衍生物、胍衍生物、二嗪、三唑衍生物、噁唑和噁嗪衍生物。这类防腐剂的优选加入量是要使它对细菌、真菌、酵母等施加稳定作用。虽然与细菌、真菌和酵母的类型有关,但优选是稀释胶溶液的0.01~4重量%。更优选可组合使用2种或多种防腐剂以对各种真菌和细菌起防腐作用。消泡剂优选是硅消泡剂。在这类消泡剂中,可以用乳化分散体型或溶解型消泡剂。这类消泡剂的适当加入量是相对于稀释胶溶液的0.001~1.0重量%。
除了上述组分外,在该胶中还可存在自由基稳定化合物。这类自由基稳定化合物的适当加入量是相对于即可使用浓度的胶溶液的0.01~5重量%。典型的自由基稳定剂公开于2004年5月6日提交的EP-A04101955中。
除上述组分外,如需要,胶溶液中还可存在斥油墨剂。这类斥油墨剂的实例包括松节油、二甲苯、甲苯、低庚烷、溶剂石脑油、煤油、矿质油精、烃如沸点约120℃~约250℃的石油馏份、邻苯二甲酸二酯(例如,邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸二月桂酯、邻苯二甲酸丁基苄酯)、脂族二元酯(例如,己二酸二辛酯、己二酸丁二醇酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、癸二酸二辛酯)、环氧化三甘油酯(例如,环氧大豆油)、磷酸酯(例如,磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三氯乙酯)和在一个大气压下凝固点等于或低于15℃和沸点等于或高于300℃的增塑剂,如苯甲酸酯(例如,苯甲酸苄酯)。能与这类溶剂组合使用的其它溶剂的实例包括酮(例如,环己酮)、卤代烃(如二氯乙烷)、乙二醇醚(例如,乙二醇单甲基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单丁基醚)、脂肪酸(例如,己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十九烷酸、三十烷酸、三十二烷酸、异戊酸)和不饱和脂肪酸(例如,丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、十一碳烯酸、油酸、反油酸、二十二碳烯酸、芥酸、butecidic acid、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、丙炔酸、硬脂炔酸、鱼泡酸、塔日酸、里卡利酸)。优选在50℃是液体的脂肪酸,更优选含5~25个碳原子的,最优选含8~21个碳原子的脂肪酸。斥油墨剂可以单独或与 其中一种或多种组合使用。斥油墨剂的优选用量是0.01~10重量%,更优选0.05~5重量%。前述斥油墨剂可以作为水包油乳液存在,也可以借助于增溶剂而被溶解。
胶溶液的粘度可以通过加入增粘化合物如分子量为104~107的聚环氧乙烷或聚乙烯基醇被调节到优选1.0~5mPa·s,更优选1.7~5mPa·s,最优选2~4.5mPa·s。这类化合物能以0.01~10g/l的浓度存在。
烘胶的组成与上述类似,还优选在通常焙烘温度下不挥发的化合物。烘胶溶液或烘焙上胶溶液可以是十二烷基苯氧基苯二磺酸钠、烷基化萘磺酸、磺酸化烷基二苯基氧化物、亚甲基二萘磺酸等的水性溶液。其它上胶溶液含有亲水聚合物组分和有机酸组分。以及其它上胶溶液含有羟基亚乙基二膦酸的钾盐。以及其它烘焙上胶溶液含有磺基琥珀酰胺酸酯化合物和磷酸。
烘胶溶液和版的接触角优选通过加入至少一种表面活性剂来降低。优选的表面活性剂是非离子聚二醇和全氟化脂族聚酯丙烯酸酯。
通过加入至少一种增粘化合物将烘胶溶液的粘度调节到优选1.0~5mPa·s,更优选1.7~5mPa·s,最优选2~4.5mPa·s。优选的增粘化合物是亲水性聚合物化合物,更优选聚环氧乙烷。所述聚环氧乙烷的优选分子量为100000-10000000,更优选500000-5000000。它们的优选使用浓度为0.01-10g/l,更优选0.05-5g/l。
在另一实施方案中,烘焙上胶溶液含有(a)水,(b)至少一种亲水聚合物和(c)至少一种选自以下的组分:含有至少两个酸官能团的水溶性有机酸并选自苯羧酸、苯磺酸、苯膦酸、烷烃膦酸和其水溶性盐。所述根据本发明溶于水性溶液的化合物(b)和(c)是使得它们在常规烘焙温度不蒸发。形成的保护性层保持了水溶性(甚至在烘焙之后),且可以在不破坏印版的情况下轻易除去。
组分(b)尤其包括以下亲水聚合物:N-聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基甲基醚、含亚乙基单元和马来酸酐单元的共聚物、含乙烯基膦酸单元、乙烯基甲基次膦酸单元和/或丙烯酸单元和/或聚亚烷基二醇如聚乙二醇的均聚物或共聚物。
组分(c)尤其包括:苯二磺酸、具有3-6个羧基的苯多羧酸、在烷烃基团中具有1-3个碳原子的烷烃二膦酸、含有在烷烃基团中有5-9个碳原子的烷烃二膦酸的羧基、和/或这些酸的水溶性盐之一(优选碱金属 盐或铵盐)。组分(c)的具体实例包括苯-1,3-二磺酸、苯-1,2,4-三羧酸(偏苯三酸)、苯-1,2,4,5-四羧酸(均苯四酸)、苯六羧酸(苯六甲酸)、甲烷二膦酸(二膦酰基甲烷)、4,4-二膦酰基-庚烷-1,7-二酸(3,3-diphosphone-pimeic acid)、和这些酸的钠盐。在其他实施方案中,所用的烘焙上胶溶液可额外含有羟基-多羧酸,例如柠檬酸和/或其盐、具有至少4个碳原子的水溶性烷烃二醇,例如己二醇-(1,6)和表面活性剂(优选阴离子或非离子表面活性剂)例如烷基芳基磺酸盐、烷基苯酚醚磺酸盐和天然表面活性剂(例如Saponin)。适用烘胶溶液、其成分和浓度的具体实例已描述在,例如,EP-A 222 297、EP-A 1 025 992、DE-A 2626 473和US 4,786,581中。
载体
特别优选的平印载体是经电化学法粗糙化和阳极化的铝载体。粗糙化的阳极化铝载体是周知的。粗糙化所用的酸可以是硝酸或硫酸。粗糙化所用的酸优选包含盐酸。也可以用,例如,盐酸和乙酸的混合物。电化学法粗糙化与阳极化参数之间的关系,如,一方面,电极电位、酸电解质的性质和浓度或功耗与,另一方面,所获得的以Ra和阳极重量(铝表面形成的Al2O3,g/m2)表征的平印版质量之间关系是周知的。关于各生产参数与Ra或阳极重量之间更详细的关系可以见于F.R.Mayers著,“Management of Change in the Aluminium Printing Industry”一文,公开于ATB Metallurgie Journal,Volume 42nr.1-2(2002),69页。
优选的阳极重量为0.5-10g/m2的Al2O3,更优选1-5g/m2的Al2O3。
以少于0.45μm的算术平均中线粗糙度Ra表征的优选铝载体记载于EP1356926。
对阳极化铝载体可以进行所谓的后-阳极化处理以提高其表面的亲水性。例如,铝载体可以通过用硅酸钠溶液在高温,例如,95℃下,处理其表面而使之硅酸盐化。或者,也可以进行磷酸盐处理如下:用可能还含有无机氟化物的磷酸盐溶液处理氧化铝表面。此外,可以用柠檬酸或柠檬酸盐溶液漂洗氧化铝表面。该处理可以在室温下进行,也可以在约30~50℃的略高温度下进行。更有益的处理包含用碳酸氢盐溶液漂洗氧化铝表面。更进一步,可以用聚乙烯基膦酸、聚乙烯基甲基膦酸、聚乙烯醇的磷酸酯、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基苯磺酸、聚乙烯醇的硫酸酯 以及由聚乙烯醇与磺化脂肪醛的反应所形成的缩醛来处理氧化铝表面。
另一项有用的后-阳极化处理可以用聚丙烯酸或包含至少30mol%丙烯酸单体单元的聚合物,如GLASCOL E15,一种获自ALLIEDCOLLOIDS的聚丙烯酸的溶液进行。
另一种处理是所谓的微孔密封,如WO-2005/111717所述。
优化粗糙化和阳极化铝表面的孔径和其分布,如EP1142707和US6692890中所述,可以增进印版的印刷寿命且可以改善印版的分辨率。避免大孔和深孔,如US6912956中所述,也可以改善印版的沾色性能。
在未公开的EP-A06110468(2006-02-28提交)中,公开了粗糙化和阳极化铝表面的特征方法。根据该特征方法计算的参数“平均凹点(pith)深度”与铝表面存在的凹点数目和深度相关联。铝表面的平均凹点深度优选低于2.0μm,更优选低于1.8μm,最优选低于1.5μm。“平均凹点深度”的标准偏差优选低于0.70,更优选低于0.50,最优选低于0.35。
粗糙化和阳极化铝载体可以是片状材料如板,也可以是滚筒状元件如能在印刷机的印刷滚筒周围滑动的套筒。
载体也可以是柔性载体,其上可以被赋予亲水层,此后称之为“基层”。柔性载体是,例如,纸、塑料膜或铝。塑料膜的优选实例是聚对苯二甲酸乙二酯膜、聚萘二羧酸乙二酯膜、乙酸纤维素膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜等。塑料膜载体可以是不透明的或透明的。
优选基层是从用硬化剂如甲醛、乙二醛、多异氰酸酯或水解四烷基原硅酸酯交联的亲水粘合剂获得的交联亲水层。尤其优选后者。亲水基层的厚度可以在0.2~25μm范围内变化,优选1~10μm。基层优选实施方案更详细的内容可见于,例如,EP-A 1 025 992。
涂层
载体上的涂层包括含有光可聚合组合物的至少一层,所述层在后文也称为“光可聚合层”。所述涂层可以进一步含有氧阻隔层,其包含水溶性或水可溶胀聚合物,在所述光可聚合层上,所述阻隔层在后文中也称为“顶涂层”或“罩面”或“罩面层”。所述涂层可进一步含有在光可聚合层和载体之间的中间层。
涂层厚度优选在0.4与10g/m2之间,更优选0.5~5g/m2之间,最 优选0.6~3g/m2之间。
光可聚合层包括(i)可聚合化合物,(ii)能够在曝光区域硬化所述可聚合化合物的聚合引发剂,和(iii)含有酸基团的聚合物和能够中和所述酸基团的碱性含氮化合物或者含有被碱性含氮化合物中和的酸基团的聚合物。光可聚合层可以进一步含有增粘化合物。
光可聚合层的涂层厚度优选在0.4与5.0g/m2之间,更优选0.5~3.0g/m2之间,最优选0.6-2.2g/m2之间。
增粘化合物
增粘化合物是能够与所述载体相互作用的化合物,优选具有可加成聚合的烯键式不饱和键和能够与该载体相互作用的官能团(更优选能够与粗糙化和阳极化铝载体相互作用的官能团)的化合物。“相互作用”被理解为在官能团和载体之间的各种物理和/或化学反应或由此产生的过程,形成可以是共价键、离子键、配合键、配位键或氢桥键的键,其可以通过吸附过程、化学反应、酸碱反应、配合物形成反应或者螯合基团或配体的反应而形成。增粘化合物可以存在于光可聚合层和/或在光可聚合层与载体之间的中间层内。
增粘化合物可以选自至少一种低分子量化合物或聚合物,如下所述:EP-A 851 299,从3页22行至4页1行,EP-A 1 500 498从7页[0023]段至20页[0052]段,EP-A 1 495 866,5页[0030]段至11页[0049]段,EP-A1 091 251,从3页[0014]段至20页[0018]段,和EP-A 1 520 694,从6页[0023]段至19页[0060]段。优选的化合物是含有磷酸根或膦酸根基团作为能够吸附在铝载体上的官能团的那些化合物且其包括可加成聚合的烯键式双键反应性基团,特别是以下描述的那些:EP-A 851 299,从3页22行至4页1行,和EP-A 1 500 498从7页[0023]段至20页[0052]段。还优选那些化合物,它们包含三烷基氧基硅烷(后文也称为“三烷氧基硅烷”),其中烷基优选是甲基或乙基,或其中该三烷基氧基硅烷基团至少部分水解为硅烷醇基团,作为能够吸附到载体上的官能团,特别是具有可加成聚合的烯键式双键反应性基团的硅烷偶合剂,如EP-A 1557 262的49页[0279]段和EP-A 1 495 866的5页[0030]段至11页[0049]段所述。
增粘化合物在光可聚合层中的存在量可以为组合物非挥发性组分 的1-50wt%,优选3-30wt%,更优选5-20wt%之间。
增粘化合物在中间层中的存在量可以为组合物非挥发性组分的至少50wt%,优选至少80wt%,更优选至少90wt%,最优选100wt%。
任选地中间层具有的涂层厚度优选为0.001-1.5g/m2,更优选0.003-1.0g/m2,最优选0.005-0.7g/m2之间。
可聚合化合物和聚合引发剂
按照本发明的一个实施方案,所述可聚合单体或寡聚体是包含至少一个环氧或乙烯醚官能基的单体或寡聚体,以及所述引发剂是在曝光时,任选地在有增感剂存在下,能产生游离酸的Bronsted酸产生剂,下文也把所述引发剂称为“阳离子光引发剂”或“阳离子引发剂”。
适用的多官能度环氧单体包括,例如,3,4-环氧基环己基甲基-3,4-环氧基环己烷羧酸酯、双-(3,4-环氧基环己基甲基)己二酸酯、二官能度双酚A表氯醇环氧树脂和多官能度表氯醇四酚基乙烷环氧树脂。
适用的阳离子光引发剂包括,例如,六氟锑酸三芳基硫鎓、六氟磷酸三芳基硫鎓、六氟锑酸二芳基碘鎓和卤代烷基取代的s-三嗪。要指出的是,大多数阳离子引发剂也是自由基引发剂,因为它们在光或热分解期间除了产生Bronsted酸外,还产生自由基。
按照本发明更优选的实施方案,所述可聚合单体或寡聚体是含至少一个烯端基的烯键式不饱和化合物,后文也称之为“自由基可聚合单体”,以及所述引发剂是在曝光时,任选地在有增感剂存在下,能产生自由基的化合物,后文所述引发剂也称之为“自由基引发剂”。
适用的自由基可聚合单体包括,例如,多官能度(甲基)丙烯酸酯单体(如乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙氧基化乙二醇和乙氧基化三羟甲基丙烷的(甲基)丙烯酸酯;多官能度氨酯化(甲基)丙烯酸酯和环氧化(甲基)丙烯酸酯),以及寡聚胺二丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸单体除了含有(甲基)丙烯酸酯基外还可以含有其它双键或环氧基。(甲基)丙烯酸酯单体还可以含酸(如羧酸)或碱(如胺)官能度。
曝光时能直接或者在有增感剂存在下产生自由基的任何自由基引发剂都能用作本发明的自由基引发剂。适用的自由基引发剂包括,例如,乙酰苯的衍生物(如2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯和2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基-2-吗啉代丙-1-酮]);二苯甲酮;偶苯酰;氧代香豆素(如3-苯甲酰基 -7-甲氧基香豆素和7-甲氧基香豆素);呫吨酮;硫代呫吨酮;苯偶姻或烷基取代的蒽醌;鎓盐(如六氟锑酸二芳基碘鎓、三氟甲基磺酸二芳基碘鎓、六氟锑酸(4-(2-羟基十四烷基氧基)苯基)苯基碘鎓、六氟磷酸三芳基硫鎓、对-甲苯磺酸三芳基硫鎓、六氟锑酸(3-苯基丙2-酮基)三芳基磷鎓和六氟磷酸N-乙氧基(2-甲基)吡啶鎓以及U.S.专利5,955,238、6,037,098和5,629,354中所述的鎓盐);硼酸盐(如三苯基(正丁基)硼酸四丁铵、三苯基(正丁基)硼酸四乙铵、四苯基硼酸二苯基碘鎓和三苯基(正丁基)硼酸三苯基硫鎓以及U.S.专利6,232,038和6,218,076中所述的硼酸盐);卤代烷基取代的s-三嗪(如2,4-双(三氯甲基)-6-(对-甲氧基-苯乙烯基)-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基-萘-1-基)-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-s-三嗪和2,4-双(三氯甲基)-6-[(4-乙氧基-亚乙基氧基)-苯-1-基)-s-三嗪以及U.S.专利5,955,238、6,037,098、6,010,824和5,629,354中所述的s-三嗪);以及二茂钛(双(η.9-2,4-环戊二烯-1-基)双[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛)。鎓盐、硼酸盐和s-三嗪是优选的自由基引发剂。二芳基碘鎓盐和三芳基硫鎓盐是优选的鎓盐。三芳基烷基硼酸盐是优选的硼酸盐。三氯甲基取代的s-三嗪是优选的s-三嗪。
已知的光聚合引发剂可用于本发明组合物中,在本发明优选实施方案中,根据本发明的光可聚合组合物包括六芳基-双咪唑(HABI;三芳基-咪唑二聚体)化合物单独作为光聚合引发剂或者结合另外的光引发剂。
用于制备六芳基双咪唑的程序记载于DE 1470154,且它们在光可聚合组合物中的用途记载于EP 24 629,EP 107 792,US 4 410 621,EP215 453和DE 3 211 312。优选的衍生物例如有2,4,5,2′,4′,5′-六苯基双咪唑,2,2′-双(2-氯苯基)-4,5,4′,5′-四苯基双咪唑,2,2′-双(2-溴苯基)-4,5,4′,5′-四苯基双咪唑,2,2′-双(2,4-二氯苯基)-4,5,4′,5′-四苯基双咪唑,2,2′-双(2-氯苯基)-4,5,4′,5′-四(3-甲氧基苯基)双咪唑,2,2′-双(2-氯苯基)-4,5,4′,5′-四(3,4,5-三甲氧基苯基)-双咪唑,2,5,2′,5′-四(2-氯苯基)-4,4′-双(3,4-二甲氧基苯基)双咪唑,2,2′-双(2,6-二氯苯基)-4,5,4′,5′-四苯基双咪唑,2,2′-双(2-硝基苯基)-4,5,4′,5′-四苯基双咪唑,2,2′-二-邻甲苯基-4,5,4′,5′-四苯基双咪唑,2,2′-双(2-乙氧基苯基)-4,5,4′,5′-四苯基双咪唑和2,2′-双(2,6-二氟苯基)-4,5,4′,5′-四苯基双咪唑。HABI光引发剂相对于光可聚合组合物非挥发组分总重的通常量为0.01-30%重量,优选0.5-20%重量。
通过组合荧光增白剂作为增感剂和六芳基双咪唑作为光引发剂,可 在本发明上下文中获得极高的感光度。
除了六芳基双咪唑化合物以外,合适的光引发剂种类包括芳族酮、芳族鎓盐、有机过氧化物、硫化合物、酮肟酯化合物、硼酸盐化合物、azinium化合物、金属茂化合物、活性酯化合物和具有碳-卤素键的化合物,但是优选组合物包括含有光聚合引发剂的非硼类,尤其优选光聚合引发剂不含硼化合物。适用于本发明的很多光引发剂的具体实例可见于EP-A 1 091 247。其它优选的引发剂是三卤代甲基砜。
优选地,六芳基双咪唑化合物和/或金属茂化合物单独使用或者结合其它合适的光引发剂,特别是结合芳族酮、芳族鎓盐、有机过氧化物、硫化合物、酮肟酯化合物、azinium化合物、活性酯化合物或具有碳-卤素键的化合物。
在本发明优选实施方案中,六芳基双咪唑化合物占本发明光可聚合组合物中全部所用的光引发剂的超过50mol-%,优选至少80mol-%,更优选至少90mol-%。
按照本发明的另一个实施方案,所述可聚合单体或寡聚体可以是包含至少一个环氧基或乙烯醚官能基的单体或寡聚体和含至少一个烯端基的可聚合烯键式不饱和化合物的组合,以及所述引发剂可以是阳离子引发剂和自由基引发剂的组合。包含至少一个环氧基或乙烯醚官能基的单体或寡聚体和含至少一个端烯基的可聚合烯键式不饱和化合物可以是同时含烯基和环氧基或乙烯醚基的同一化合物。这类化合物的实例包括环氧官能化丙烯酸单体,如丙烯酸缩水甘油酯。自由基引发剂和阳离子引发剂可以是同一化合物,如果该化合物既能产生自由基又能产生游离酸。这类化合物的实例包括各种鎓盐,如六氟锑酸二芳基碘鎓,和s-三嗪,如在增感剂存在下既能产生自由基又能产生游离酸的2,4-双(三氯甲基)-6-[(4-乙氧基亚乙基氧基)-苯-1-基-s-三嗪。
光可聚合层也可以包含多官能度单体。该单体含有至少2个选自烯键式不饱和基和/或环氧或乙烯醚基的官能基。适用于光聚合物涂层的具体多官能度单体已公开在US 6,410,205、US 5,049,479、EP 1079276、EP1369232、EP 1369231、EP 1341040、US 2003/0124460、EP 1241002、EP 1288720和包括所引参考文献的参考书中:N.S.Allen,M.A.Johnson,P.K.T.Oldring,M.S.Salim著,P.K.T.Oldring编-1991-ISBN 0947798102,Chemistry&Technology UV&EB formulation for coatings,inks&paints- 第2卷-Prepolymers and Reactive Diluents for UV and EB CurableFormulations。尤其优选的是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯多官能单体,其可单独使用或者结合其它(甲基)丙烯酸酯多官能单体使用。
光可聚合层也可以包含助引发剂。一般而言,助引发剂要与自由基引发剂和/或阳离子引发剂组合使用。适用于光聚合物涂层的具体助引发剂公开在US 6,410,205、US 5,049,479、EP 1079276、EP 1369232、EP1369231、EP 1341040、US 2003/0124460、EP 1241002、EP 1288720和包括所引参考文献的参考书中:K.K.Dietliker著,P.K.T.Oldring编-1991-ISBN 0 947798161,Chemistry&Technology UV&EB formulationfor coatings,inks & paints-第3卷-Photoinitiators for Free Radical andCationic Polymerisation。
光可聚合层还可以包含引发剂。适用于光聚合物涂层的具体引发剂已公开在US 6,410,205和EP 1288720以及尚未公开的专利申请EP-A04101955,6/5/2004提交。
光可聚合层的聚合物含有酸基团和碱性含氮化合物。
根据本发明,光可聚合层包括含有酸基团的聚合物和能够中和所述酸基团的碱性含氮化合物或者含有被碱性含氮化合物中和的酸基团的聚合物。
根据本发明的优选实施方案,所述碱性含氮化合物具有氨基、脒基或胍基。所述氨基优选是叔胺基。所述氨基可以含有芳族或杂环基团,其可以是单环、双环或三环,例如苯基、苄基、萘基、或衍生自吡啶、嘧啶、三嗪、噁嗪、吡咯、噻吩、呋喃、三唑、噁唑、茚、吲哚、苯并呋喃、苯并噁唑、蒽、芴或咔唑的基团,任选地其均被取代。在另一个优选实施方案中,所述碱性含氮化合物进一步含有具有烯键式不饱和键的基团。所述具有烯键式不饱和键的基团最优选是乙烯基或(甲基)丙烯酸酯基团。
碱性含氮化合物的实例是:
N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯,
N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯,
N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯,
N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯,
N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺,
N,N-二甲基氨基乙基-N’-(甲基)丙烯酰基氨基甲酸酯,
N,N-二乙基氨基-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯,
叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯,
N,N-二乙基氨基乙醇,
N,N-二甲基苯胺,
N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇,
2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇,
四(羟基乙基)乙基二胺,
四甲基己二胺,
四甲基丁二胺,
三乙醇胺,
三乙胺,
2-N-吗啉代乙醇,
2-哌啶子基乙醇,
N-甲基氨基乙醇,
N,N-二甲基氨基乙醇,
N-乙基氨基乙醇,
N,N,N-buthyl氨基二乙醇,
N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇,
N,N-二乙基氨基乙氧基乙醇,
N,乙醇胺,
N,N-二乙醇胺,
N,N,N-三乙醇胺,
N-甲基二乙醇胺,
N,N,N-三-异丙醇胺,
N,N-二甲基二羟基丙胺,
N,N-二乙基二羟基丙胺,
N-甲基-葡糖胺,
哌嗪,
甲基哌嗪,
N-羟基乙基哌嗪,
N-羟基乙基哌嗪,
N,N-二羟基乙基哌嗪,或
N-羟基乙基哌嗪。
在这些含氮化合物中,优选挥发性较低的化合物以避免烦人的气味。
所述含有酸基团的聚合物是包括在侧链中具有酸基团的单体单元的聚合物。所述酸基团优选是羧酸基团、磺酸基团、酰亚胺基团或伯(即-SO2-NH2)或仲(即-SO2-NH-)磺酰胺基团。所述含酸基团的聚合物优选是(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸或(甲基)丙烯酰胺的聚合物或共聚物。
在本发明中,可以预先将碱性含氮化合物加入到含有酸基团的聚合物中,由此所述酸基团被碱性含氮化合物中和,形成该酸和该碱的盐,且将该聚合物加入到涂覆该光可聚合层的溶液中。在所述成盐中,该酸和该碱主要通过离子键彼此结合。在可替换的方式中,可以将含有酸基团的聚合物和碱性含氮化合物都加入到用于涂覆该光可聚合层的溶液中。碱性含氮化合物的量与聚合物中酸基团的量之比可以是1-100mol%,优选5-100mol%,更优选10-100mol%,最优选20-100%。
在另一实施方案中,碱性含氮化合物加入量可以过量于聚合物中存在的酸基团。在该实施方案中,碱性含氮化合物的量与聚合物中酸基团的量之比可以是1-200mol%,优选50-200mol%,更优选100-200mol%,最优选110-200%。过量碱性含氮化合物的存在可以改善印版前体的可显影性,也可以改善加工过程中胶溶液pH的稳定性。
其它粘合剂
光可聚合层还可包含其它粘合剂。粘合剂可选自一系列有机聚合物。也可以用不同粘合剂的组合物。适用粘合剂包括,例如,氯化聚烷撑(尤其氯化聚乙烯和氯化聚丙烯)、聚甲基丙烯酸烷基酯或链烯基酯(尤其聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚(甲基)丙烯酸异丁酯、聚(甲基)丙烯酸己酯、聚(甲基)丙烯酸(2-乙基己基)酯和(甲基)丙烯酸烷基酯或链烯基酯与其它可共聚单体(尤其与(甲基)丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯和/或丁二烯)的聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、聚氯乙烯(PVC)、氯乙烯/(甲基)丙烯腈共聚物、聚偏氯乙烯(PVDC)、偏氯乙烯/(甲基)丙烯腈共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮或烷基化乙烯基吡咯烷酮的共聚物、 聚乙烯基己内酰胺、乙烯基己内酰胺的共聚物、聚(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯腈/苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酰胺/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、(甲基)丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)三元共聚物、聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、甲基纤维素、乙基纤维素、乙酰基纤维素、羟基-(C1-C4-烷基)纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩丁醛。特别优选的粘合剂是含乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮或烷基化乙烯基吡咯烷酮单体单元的聚合物。烷基化乙烯基吡咯烷酮聚合物可以通过把α-烯烃接枝到乙烯基吡咯烷酮聚合物骨架上获得。这类产品的典型实例是可获自ISP.的Agrimer AL Graft聚合物。烷基化基团的长度可以从C4~C30不等。其它适用的粘合剂是含羧基的粘合剂,尤其含α,β-不饱和羧酸或α,β-不饱和二羧酸(优选丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、马来酸或衣康酸)单体单元的共聚物。所谓“共聚物”在本发明内容中应理解为含至少2种不同单体的聚合物,因此也包括三元共聚物和更高级的混合聚合物。
适用共聚物的具体实例是含(甲基)丙烯酸单元和(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯和/或(甲基)丙烯腈单元的共聚物以及含巴豆酸单元和(甲基)丙烯酸烷基酯和/或(甲基)丙烯腈单元的共聚物和乙烯基乙酸/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。也适用的是含马来酸酐或马来酸单烷基酯单元的共聚物。其中有,例如,含马来酸酐和苯乙烯、不饱和醚或酯或不饱和脂肪烃单元的共聚物以及从这类共聚物所获得的酯化产物。适用的其它粘合剂是从含羟基聚合物与分子内二羧酸酐的转换可获得的产物。适用的其它粘合剂是基团中存在酸氢原子且部分或全部都已被活化异氰酸酯转换的聚合物。这类聚合物的实例是由含羟基聚合物与脂族或芳族异氰酸磺基酯或膦酸异氰酸酯的转换所获得的产物。也适用的是带脂族或芳族羟基的聚合物,例如,含(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、烯丙基醇、羟基苯乙烯或乙烯醇和环氧树脂单元的共聚物,只要它们带足够数量的游离OH基即可。特别适用的粘合剂和特别适用的反应性粘合剂已公开在EP 1 369 232、EP 1 369 231、EP 1 341 040、US 2003/0124460、EP 1 241 002、EP 1 288 720、US 6,027,857、US 6,171,735和US 6,420,089中。
用作粘合剂的有机聚合物的典型平均分子量Mw为600~700000,优选1000~350000。更优选聚合物的酸值是10~250,优选20~200, 或羟值为50~750,优选100~500。粘合剂的一般用量,相对于组合物中非挥发组分总重量,是10~90重量%,优选20~80重量%。
也特别适用的粘合剂是乙酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物,优选乙烯醇的含量是10~98mol%,更优选35~95mol%,最优选40~75mol%,最佳结果是用50~65mol%乙烯醇获得的。乙酸乙烯酯与乙烯醇的共聚物的酯值,按DIN 53401中规定的方法测定,优选在25~700mg KOH/g范围内,更优选50~500mg KOH/g,最优选100~300mg KOH/g。乙酸乙烯酯与乙烯醇的共聚物的粘度,按DIN 53015规定,在20℃下,对4重量%水性溶液测定,优选为3~60mPa·s,更优选4~30mPa·s,最优选5~25mPa·s。乙酸乙烯酯与乙烯醇的共聚物的平均分子量Mw优选在5000~500000g/mol,更优选10000~400000g/mol,最优选15000~250000g/mol。其它优选的粘合剂公开在EP 152 819 B1的第2页50行-4页20行,和EP1043627B1的第3页[0013]段落中。
在另一个实施方案中,聚合粘合剂可以包含疏水主链,和包括例如亲水聚(亚烷基氧化物)片段的侧基。该聚合粘合剂也可以包括连接到疏水主链的氰基侧基。也可以使用这些粘合剂的组合。通常,聚合粘合剂在室温为固体,且典型地为非弹性体热塑性的。聚合粘合剂包括亲水和疏水区域二者,认为这对于通过促进可显影性来改进曝光和未曝光区域的区分而言是很重要的。通常,聚合粘合剂特征为约10000-250000,更通常约25000-200000的数均分子量(Mn)。可聚合组合物可以包括聚合粘合剂的离散颗粒。优选地,离散颗粒是悬浮于可聚合组合物中的聚合粘合剂颗粒。离散颗粒的存在往往促进未曝光区域的可显影性。根据该实施方案的聚合粘合剂具体实例记载于US 6.899.994,2004/0260050,US2005/0003285,US2005/0170286和US2005/0123853。除了该实施方案的聚合粘合剂之外,可成像层可任选地包括一种或多种助粘合剂。典型的助粘合剂是水溶性或水可分散的聚合物,例如纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚丙烯酸聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙交酯、聚乙烯基膦酸、合成共聚物例如烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的共聚物。助粘合剂的具体实例记载于US2004/0260050,US2005/0003285和US2005/0123853。印版前体,其可成像层包括根据本发明的粘合剂和任选的助粘合剂,更详细地记载于US2004/0260050,US2005/0003285和US2005/0123853,任选地包含顶涂层和中间层。
表面活性剂
在光可聚合层中可加入各种表面活性剂,以允许或提高胶溶液对前体的可显影性。聚合和小分子表面活性剂都能用。优选非离子表面活性剂。优选的非离子表面活性剂是含一段或多段聚醚(例如聚乙二醇、聚丙二醇和乙二醇和丙二醇的共聚物)段的聚合物或寡聚体。优选非离子表面活性剂的实例是丙二醇与乙二醇的嵌段共聚物(也称做环氧丙烷与环氧乙烷的共聚物);乙氧基化或丙氧基化丙烯酸酯寡聚体;以及聚乙氧基化烷基苯酚和聚乙氧基化脂肪醇。优选非离子表面活性剂的加入量是涂层的0.1~30重量%,更优选0.5~20重量%,以及最优选1~15重量%。
增感剂
光可固化组合物还可包含增感剂。高度优选的增感剂是吸收光谱为350nm~450nm,优选370nm~420nm,更优选390nm~415nm的紫光吸收增感剂。特别优选的增感剂已公开EP 1 349 006的段落[0007]-[0009]和EP-A-3103499,22/09/2003提交,以及WO2004/047930,并包括这些专利申请中所引用的文献在内。其它高度优选增感剂是吸收光谱为750nm~1300nm,优选780nm~1200nm,更优选800nm~1100nm的红外光吸收染料。特别优选的增感剂是heptamethinecyane染料,特别是公开在EP 1 359 008的段落[0030]-[0032]中的染料。其它优选的增感剂是吸收光谱为450nm~750nm的蓝、绿、红光吸收增感剂。适用的增感剂可选自下列文献中公开的增感染料:US 6,410,205、US5,049,479、EP 1 079 276、EP 1 369 232、EP 1 369 231、EP 1 341 040、US 2003/0124460、EP 1 241 002、EP 1 288 720。
着色剂
光可聚合层或另一层涂料也可包含着色剂。着色剂可存在于光可聚合层内或在光可聚合层之下或之上的另一层内。在用胶溶液加工后,至少部分着色剂留在硬化涂层区上并通过在胶溶液加工中在非曝光区域除去包括着色剂的涂料在载体上可产生可见图像。
着色剂可以是染料或颜料。当包含染料或颜料的层是对于人眼有颜色时,可以用染料或颜料作着色剂。
着色剂可以是颜料。各类颜料都可以用,如有机颜料、无机颜料、炭黑、金属粉末颜料和荧光颜料。优选有机颜料。
有机颜料的具体实例包括喹吖啶酮颜料、喹吖啶酮醌颜料、二噁嗪颜料、酞菁颜料、蒽素嘧啶颜料、蒽嵌蒽醌颜料、阴丹酮颜料、黄烷士酮颜料、苝颜料、二氧代吡咯并吡咯颜料、perinone颜料、奎诺酞酮颜料、蒽醌颜料、硫靛颜料、苯并咪唑颜料、异吲哚啉酮颜料、偶氮甲碱颜料和偶氮颜料。
能用作着色剂的颜料的具体实例如下(本文中C.I.是色指数的缩写;蓝着色颜料应理解为对人眼显现蓝色的颜料;其它着色颜料必须以类似方式理解):
-蓝着色颜料,包括C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝2、C.I.颜料蓝3、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:34、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝22、C.I.颜料蓝60等;以及C.I.瓮蓝4、C.I.瓮蓝60等;
-红着色颜料,包括C.I.颜料红5、C.I.颜料红7、C.I.颜料红12、C.I.颜料红48(Ca)、C.I.颜料红48(Mn)、C.I.颜料红57(Ca)、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红112、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红168、C.I.颜料红184、C.I.颜料红202和C.I.颜料红209;
-黄着色颜料,包括C.I.颜料黄1、C.I.颜料黄2、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14C、C.I.颜料黄16、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄73、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄75、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄95、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄98、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄114、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄129、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄180和C.I.颜料黄185;
-橙着色颜料,包括C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙43和这些颜料的混合物;
-绿着色颜料包括C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36和这些颜料的混合物;
-黑着色颜料,包括:Mitsubishi Chemical Corporation制造的那些,例如,2300号、900号、MCF 88、33号、40号、45号、52号、MA 7、MA 8、MA 100和2200B号;Columbian Carbon Co.,Ltd.,制造的那些,例如,Raven 5750、Raven 5250、Raven 5000、Raven 3500、Raven 1255和Raven 700;Cabot Corporation制造的那些,例如,Regal 400R、Regal 330R、Regal 660R、Mogul L,Monarch 700、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1100、Monarch 1300和Monarch1400;以及Degussa制造的那些,例如,色黑FW 1、色黑FW 2、色黑FW 2V、色黑FW 18、色黑FW 200、色黑S 150、色黑S 160、色黑S 170、Printex35、Printex U、Printex V、Printex 140U、特种黑6、特种黑5、特种黑4A和特种黑4。
其它类颜料,如棕色颜料、紫色颜料、荧光颜料和金属粉末颜料也都能用作着色剂。颜料可单独或以两种或多种颜料的混合物用作为着色剂。
优选蓝着色颜料,包括氰颜料在内。
颜料可以在颜料颗粒经过或未经表面处理后使用。优选颜料经过表面处理。表面处理的方法包括在颜料表面涂布树脂表面涂层法、涂布表面活性剂法和粘结反应性材料法(例如,硅烷偶联剂、环氧化物、多异氰酸酯等)。经表面处理的颜料的适用实例是WO 02/04210中所述的改性颜料。具体地说,优选把WO 02/04210中所述的蓝着色改性颜料作为本发明的着色剂。
颜料的颗粒尺寸优选小于10μm,更优选小于5μm,尤其优选小于3μm。颜料的分散方法可以是生产油墨或沾色剂等中所用的任何已知分散方法。分散机包括超声分散机、混砂机、碾磨机、珠磨机、超细磨机、球磨机、叶轮、分散器、KD碾磨机、胶体碾磨机、打拿管、三辊碾磨机和压捏合机。有关它们的明细已描述在“Latest Pigment AppliedTechnology”(CMC Publications,1986年出版)。
在制备所谓自分散颜料的分散体时可不用分散剂。自分散颜料的具体实例是经适当表面处理因而颜料表面与分散液体是相容的颜料。自分散颜料在含水介质内的典型实例是含有与颗粒表面偶联的离子或可离子化基团或聚环氧乙烷链的颜料。离子或可离子化基团的实例是酸基或其盐,如羧酸、磺酸、磷酸或膦酸和这些酸的碱金属盐。自分散颜料的适用实例已描述在WO 02/04210中并是本发明中优选的。优选WO02/04210中的蓝着色自分散颜料。
颜料在涂层内的典型用量可以在约0.005g/m2~2g/m2范围内,优选约0.007g/m2~0.5g/m2,更优选约0.01g/m2~0.2g/m2,最优选约0.01g/m2~0.1g/m2。
该着色剂也可以是染料。任何已知的染料,如对人眼而言有色的商品染料或,例如,“染料手册”(Organic Synthetic Chemistry Association编,1970年出版)中所述的染料都可以用作光可聚合涂层中的着色剂。其具体实例包括偶氮染料、金属配合物盐偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、蒽醌染料、酞菁染料、carbionium染料、醌亚胺染料、次甲基染料等等。优选酞菁染料。适用的染料是成盐有机染料并可选自油溶性染料和碱性染料。其具体实例是(本文中,CI是色指数的缩写):油黄101、油黄103、油粉红312、油绿BG、油蓝GOS、油蓝603、油黑BY、油黑BS、油黑T-505、Victoria纯蓝、结晶紫(CI42555)、甲基紫(CI42535)、乙基紫、若丹明B(CI415170B)、孔雀绿(CI42000)、亚甲基蓝(CI52015)。也可以用GB 2192729中公开的染料作为着色剂。
染料在涂层内的典型用量可以在约0.005g/m2~2g/m2范围内,优选约0.007g/m2~0.5g/m2,更优选约0.01g/m2~0.2g/m2,最优选约0.01g/m2~0.1g/m2。
印出剂(printing-out agent)
涂层的光可聚合层或另一层还可包含印出剂,即在曝光时能够改变涂层颜色的化合物。在使前体按图像曝光后,可产生可见图像,下文中还称为“印出图像”。印出剂可为EP-A-1491356的第19页和第20页的[0116]-[0119]段和US 2005/8971的第17页的[0168]-[0172]段中所述的化合物。优选的印出剂为2005年7月1日提交的未公开PCT申请PCT/EP2005/053141的第9页的第1行到第20页的第27行中所述的化合物。更优选如2005年6月21日提交的未公开专利申请EP 05 105 440.1的第5页第32行到第32页第9行中所述的IR染料。
对比度
在按图像曝光且用胶溶液加工后形成的图像的对比度定义为已曝光区的光学密度与未曝光区的光学密度之差,且优选该对比度尽可能高。这使最终用户能够立即确定前体是否已曝光且经胶溶液加工,以区别不同颜色选择且检验经处理印版前体上的图像的质量。
对比度随着已曝光区中光学密度的增加和/或未曝光区中光学密度的降低而增加。已曝光区中光学密度可随着保留在已曝光区中的着色剂 的量和消光系数及由印出剂形成的颜色的强度而增加。在未曝光区中,着色剂的量优选尽可能低且印出剂颜色的强度尽可能低。光学密度可以由装有数个滤光器(例如青色、品红、黄色)的光学密度计得到的反射率测量。已曝光区及未曝光区处的光学密度的差值优选至少为0.3,更优选至少为0.4,最优选至少为0.5。虽然对比度值不存在具体上限,但对比度通常不高于3.0或甚至不高于2.0。为了得到人类观测者的优良视觉对比,着色剂的颜色类型可能也是重要的。着色剂的颜色优选为青色或蓝色,即蓝色理解为人眼看来为蓝色的颜色。
顶涂层
涂层可包括充当氧阻挡层的顶涂层,下文中还称为“罩面层”或“罩面”。可用于顶涂层中的优选的粘合剂为聚乙烯醇和2003年9月22日提交的EP-A-3103498、US 6,410,205和EP 1 288 720(包括这些专利和专利申请中引用的参考文献)中公开的聚合物。最优选的顶涂层粘合剂是聚乙烯醇。聚乙烯醇的水解度优选为74%摩尔-99%摩尔。聚乙烯醇的重量平均分子量可如DIN 53 015中所规定在20℃下以4%重量水性溶液的粘度来测量,且该粘度值的范围优选为3-26,更优选为3-15,最优选为3-10。
顶涂层的涂层厚度优选为0.25-1.75g/m2,更优选0.25-1.3g/m2,最优选0.25-1.0g/m2。在本发明的一个更优选的实施方案中,顶涂层的涂层厚度为0.25-1.75g/m2且包含水解度为74%摩尔-99%摩尔且如上定义的粘度值为3-26的聚乙烯醇。
在一个优选的实施方案中,使顶涂层的组成和厚度优化,以便得到高灵敏性、优良的日光稳定性和在加工期间形成较少或不形成淤浆。为了减少淤浆,顶涂层包含较少聚乙烯醇,使用较低分子量、粘度优选小于26、更优选小于10且厚度尽可能小但大于0.25g/m2的聚乙烯醇。为了提高灵敏性,需要使用具有高水解度(优选88-98%)的聚乙烯醇和较大厚度的顶涂层得到的优良氧阻挡层。为了提高日光稳定性,需要通过使用具有降低氧阻挡性的氧阻挡层,优选通过使用较小厚度的顶涂层和较低水解度的聚乙烯醇得到较小氧渗透性。由于这些因素的优良平衡,可得到前体的最优性能。
顶涂层还可包含选自如上所述胶溶液的化合物的组分。
间隔颗粒
所有常规已知的间隔颗粒例如有机或无机颜料均可加入到该涂层中。这一添加可以减少版的粘性。在本发明的优选实施方案中,加入云母颗粒、树胶(gummi)颗粒或聚合物颗粒到该光可聚合层和/或到该顶涂层。更优选地,将树胶颗粒或云母颗粒加入到顶涂层。最优选地,将树胶颗粒加入到顶涂层。
曝光
按图像曝光步骤是在制版机(即适于通过激光器如在约830nm发射的激光二极管、在约1060nm发射的NdYAG激光器、在约400nm发射的紫光激光器或气体激光器如Ar激光器,或通过数字调节的紫外曝光(例如借助于数字镜器件)或通过与掩模接触的常规曝光来按图像曝光前体的曝光装置)中在印刷机外进行。在本发明一个优选的实施方案中,前体是通过发射IR光或紫光的激光器按图像曝光。
预热
在该按图像曝光步骤之后,可在预热单元中任选地预热所述前体以改进或加速聚合和/或交联反应。该预热步骤优选在温度为80℃至150℃,优选驻留时间为5秒至1分钟下进行。该预热单元优选具有加热元件,优选为IR灯、UV灯、热空气或热辊等。
洗涤
在按曝光步骤之后或者在预热步骤之后(如果存在预热步骤的话),可在预洗涤站中洗涤所述前体,由此可通过将洗涤液(即水或水性溶液)施用到前体涂层上将至少一部分顶涂层除去。所述洗液优选为水,更优选为自来水。
术语水性包括水或水与水混溶性有机溶剂的混合物,所述有机溶剂如醇,例如甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、异戊醇、辛醇、鲸蜡醇等;二醇,例如乙二醇;甘油;N-甲基吡咯烷酮;甲氧基丙醇;和酮,例如2-丙酮和2-丁酮;等。水混溶性有机溶剂在这些混合物中的存在量可为至多50%重量,优选少于20%重量,更优选少于10%重量,最优选 在水性溶液中没有有机溶剂。水性溶液还可包含溶解在或分散在水或水与水混溶性溶剂的混合物中的化合物。这类化合物可选自如上所述胶溶液的化合物。
用于该步骤的洗涤液的温度优选为15℃-85℃,更优选为18℃-65℃,最优选为20℃-55℃。
预洗涤站可包括至少一个预洗涤单元,其中洗涤液通过喷雾、喷射、浸泡或包括旋涂、辊涂、条缝涂布或凹版涂布的涂布技术或通过用浸渍垫擦入或通过手动或以自动装置浇入而施用到前体上。优选喷雾、喷射、浸泡或涂布技术。
可用于喷雾技术的喷雾喷嘴的实例有自Spraying Systems Belgium,Brussels购得的SUJ1型空气辅助喷雾喷嘴。喷雾喷嘴可安装在喷嘴和接收载体之间50mm-200mm处。喷雾溶液的流速可设定为7ml/分钟。在喷雾过程中,在喷头上可使用4.80×105Pa的气压。该层可在喷雾过程中和/或喷雾过程之后干燥。可用于喷射技术的喷射喷嘴的典型实例有喷墨喷嘴和阀门喷射喷嘴。
至少一个预洗涤单元可提供有至少一个在将洗涤液施用到涂层上的同时用于擦和/或刷涂层的辊。
用于预洗涤步骤的洗涤液可收集于槽中且洗涤液可多次使用。洗涤液可通过向预洗涤单元的槽中加入新鲜水和/或新鲜水性溶液而补充。所述新鲜水和新鲜水性溶液分别为在之前未用于洗涤前体的水和水性溶液。在一种供选方法中,洗涤液可仅使用一次,即优选通过喷雾或喷射技术仅将新鲜水或新鲜水性溶液施用到涂层上。在该供选方法中优选使用自来水。
预洗涤站可包括两个或多个预洗涤单元,优选两个或三个预洗涤单元。
在本发明的一个优选的实施方案中,预洗涤站包括第一预洗涤单元和第二预洗涤单元,其中前体首先在第一预洗涤单元中洗涤且随后在第二预洗涤单元中洗涤。前体可优选通过喷雾或喷射技术首先在第一预洗涤单元中用已在第二预洗涤单元中用过的洗涤液洗涤且随后在第二预洗涤单元中用新鲜水或新鲜水性溶液洗涤。在一种供选方法中,第一预洗涤单元和第二预洗涤单元优选具有级联系统构型,由此用于在第一预洗涤单元和第二预洗涤单元中洗涤前体的洗涤液分别存 在于第一槽和第二槽中,且由此当向第二预洗涤单元中加入新鲜水或新鲜水性溶液时第二槽的洗涤液溢流到第一槽中。
在本发明的另一实施方案中,预洗涤站可包括第一预洗涤单元、第二预洗涤单元和第三预洗涤单元,由此前体首先在第一预洗涤单元中洗涤,随后在第二预洗涤单元中洗涤且最后在第三预洗涤单元中洗涤。前体可优选通过喷雾或喷射技术首先在第一预洗涤单元中用已在第二预洗涤单元中用过的洗涤液洗涤,随后在第二预洗涤单元中用已在第三预洗涤单元中用过的洗涤液洗涤,且最后在第三预洗涤单元中用新鲜水或新鲜水性溶液洗涤。在一种供选方法中,第一预洗涤单元、第二预洗涤单元和第三预洗涤单元优选具有级联系统构型,由此用于在第一预洗涤单元、第二预洗涤单元和第三预洗涤单元中洗涤前体的洗涤液分别存在于第一槽、第二槽和第三槽中,且由此当向第三预洗涤单元中加入新鲜水或新鲜水性溶液时第三槽的洗涤液溢流到第二槽中且第二槽的洗涤液溢流到第一槽中。
在本发明的另一实施方案中,用于各预洗涤单元中的洗涤液还可通过除去洗涤液中存在的不溶性物质而再生。洗涤液中不溶性物质的存在可由多种原因引起,例如含颜料涂层的洗涤,洗涤液的溶剂或水的蒸发或洗涤液中组分的沉降、凝聚或絮凝。不溶性物质可通过多种技术如过滤、超滤、离心或倾析除去。用于处置废液如本发明的洗涤液的合适装置描述于EP-A 747 773中。可使该装置与预洗涤单元的槽连接以通过使用过的洗涤液经过滤器或滤膜循环洗涤液而再生。洗涤液可连续地、周期性地或在洗涤时间期间经过滤器或滤膜循环,或可通过测量洗涤液的混浊度或透明度(即光学透射度)调节该循环,由此当混浊度超出上限值时开始循环且当达到下限值时停止循环。可相对于所需纯化度选择浑浊度值上限和下限,洗涤液的光学透射度通常不低于其起始值的50%,优选不低于80%,更优选不低于95%。
在本发明中,至少一部分顶涂层(当存在时)可在洗涤步骤中除去,优选除去大于50%、更优选大于80%、最优选大于95%的顶涂层。根据本发明的一个优选的实施方案,所述光可聚合层在洗涤步骤中基本不浸出或溶解,由此用于这个洗涤步骤中的洗涤液不含光可聚合层的组分,光可聚合层的这些成分的浓度小于2%重量、更优选小于1%重量、最优选小于0.5%重量。在洗涤液中优选尽可能摒弃的光可聚合层 的组分有可聚合单体、多官能单体、引发剂、抑制剂和/或敏化剂。
胶-加工
该前体通过将胶溶液施用到前体涂层上而在上胶站中显影,从而从载体上除去光可聚合层的非曝光区且以单个步骤使印版上胶。上胶站包括至少一个上胶单元,其中胶通过喷雾、喷射、浸泡或涂布技术或通过用浸渍垫擦入或通过手动或以自动装置浇入而施用到前体上。
可用于喷雾技术的喷雾喷嘴的实例有自Spraying Systems Belgium,Brussels购得的SUJ1型空气辅助喷雾喷嘴。喷雾喷嘴可安装在喷嘴和接收载体之间50mm-200mm距离处。喷雾溶液的流速可设定为7ml/min。在喷雾过程中,在喷头上可使用4.80×105Pa的气压。该层可在喷雾过程中和/或喷雾过程之后干燥。可用于喷射技术的喷射喷嘴的典型实例有喷墨喷嘴和阀门喷射喷嘴。
至少一个上胶单元可提供有至少一个将胶施用到涂层上的同时用于擦和/或刷涂层的辊。用于显影步骤的胶可收集于槽中且所述胶可多次使用。胶可通过向上胶单元的槽中加入补充溶液而补充。在一种供选方法中,胶溶液可仅使用一次,即优选通过喷雾或喷射技术仅将原料胶溶液施用到涂层上。所述原料胶溶液为在之前未用于使前体显影且具有与显影开始时所用的胶溶液相同组成的胶溶液。
所述补充溶液是可选自原料胶溶液、浓胶溶液、稀胶溶液、非离子表面活性剂的溶液、水、pH范围为4-7的缓冲剂的溶液或烘烤胶。浓胶溶液或稀胶溶液是包含分别相对较高较低浓度的如上定义的胶添加物的溶液。当胶溶液中活性产物的浓度低于所需量时,浓胶溶液可作为补充溶液加入。当胶溶液中活性产物的浓度高于所需量时或当胶溶液的粘度增加时或当胶溶液的体积例如由于溶剂或水蒸发而低于所需量时,可使用稀胶溶液或水。当胶溶液需要较高浓度的表面活性剂或当需要将胶溶液的pH值控制在所需pH值下或在两个pH值范围(优选3-9,更优选3-8,更优选4-7)之间的所需pH值下时,可加入非离子表面活性剂溶液或缓冲剂溶液。
补充溶液的加入(即补充溶液的类型和量)可通过测量以下参数中的至少一个或其至少两个的组合来调节:如显影印版前体的数目和面积、显影时间、各上胶单元的容量(最小量和最大量)、胶溶液的粘度 (或粘度增加)、胶溶液的pH(或pH改变)、胶溶液的密度(或密度增加)及胶溶液的传导性(或传导性增加)。胶溶液的密度(或密度增加)可用PAAR密度计测量。
用于该步骤的胶溶液的温度优选为15℃-85℃,更优选为18℃-65℃,最优选为20℃-55℃。
在本发明的一个优选的实施方案中,上胶站包括第一上胶单元和第二上胶单元,由此前体首先在第一上胶单元中显影且随后在第二上胶单元中显影。前体可优选通过喷雾或喷射技术首先在第一上胶单元中用已在第二上胶单元中用过的胶溶液显影且随后在第二上胶单元中用原料胶溶液显影。在一种供选方法中,第一上胶单元和第二上胶单元优选具有级联系统构型,由此用于在第一上胶单元和第二上胶单元中使前体显影的胶溶液分别存在于第一槽和第二槽中,且由此当向第二上胶单元中加入补充溶液时第二槽的胶溶液溢流到第一槽中。任选也可向第一上胶单元中加入补充溶液且这种补充溶液可与加入第二上胶单元中的补充溶液相同或为另一种补充溶液,例如稀胶溶液、非离子表面活性剂溶液或水可作为补充剂加入第一上胶单元中。
在本发明的另一实施方案中,上胶站包括第一上胶单元、第二上胶单元和第三上胶单元,由此前体首先在第一上胶单元中显影,随后在第二上胶单元中显影且最后在第三上胶单元中显影。前体可优选通过喷雾或喷射技术首先在第一上胶单元中用已在第二上胶单元中用过的胶溶液显影,随后在第二上胶单元中用已在第三上胶单元中用过的胶溶液显影且最后在第三上胶单元中用原料胶溶液显影。在一种供选方法中,第一上胶单元、第二上胶单元和第三上胶单元优选具有级联系统构型,由此用于在第一上胶单元、第二上胶单元和第三上胶单元中使前体显影的胶溶液分别存在于第一槽、第二槽和第三槽中,且由此当向第三上胶单元中加入补充溶液时第三槽的胶溶液溢流到第二槽中,且由此第二槽的胶溶液溢流到第一槽中。任选也可向第二上胶单元和/或第一上胶单元中加入补充溶液且这种补充溶液可与加入第三上胶单元中的补充溶液相同或为另一种补充溶液,例如稀胶溶液、非离子表面活性剂溶液或水可作为补充剂加入第二上胶单元或第一上胶单元中。在另一选择中,还可将两种不同的补充溶液加入一个上胶单元中,例如原料胶溶液和水。
在本发明的另一实施方案中,用于每一上胶单元中的胶溶液可通过除去存在于上胶单元的胶溶液中的不溶性物质而再生。胶溶液中不溶性物质的存在可由多种原因引起,例如含颜料涂层的显影,胶溶液的溶剂或水的蒸发或胶溶液中组分的沉降、凝聚或絮凝。不溶性物质可通过多种技术如过滤、超滤、离心或倾析连续或分批式除去。用于处置废显影液如本发明的胶溶液的合适装置描述于EP-A 747 773中。可使该装置与上胶单元的槽连接以通过使胶溶液经过滤器或滤膜循环而使用过的胶溶液再生。胶溶液可连续、周期性地或在显影期间经过滤器或滤膜循环,或可通过测量胶溶液的混浊度或透明度(即光学透射度)调节该循环,由此当混浊度超出上限值时开始循环且当达到下限值时停止循环。可相对于所需纯化度选择浑浊度值上限和下限,胶溶液的光学透射度通常不低于其起始值的50%,优选不低于80%,更优选不低于95%。
导致加工期间浑浊胶溶液的不溶性物质的形成和/或加工期间淤浆的形成可以通过将表面活性剂加入到加工溶液和/或补充溶液而被阻止或甚至预防。
干燥
根据本发明的另一个实施方案,可在胶-加工步骤之后在干燥单元中将印版干燥。在一个优选的实施方案中,所述印版通过将其在干燥单元中加热来干燥,所述干燥单元可包含至少一个加热元件,该加热元件选自IR灯、UV灯、热金属辊或热空气。在本发明的一个优选的实施方案中,如在典型显影机的干燥工段中公知的那样使用热空气将印版干燥。
烘烤
根据本发明的另一个实施方案,任选在将印版干燥后,可在烘烤单元中将印版加热。在本发明的一个优选的实施方案中,当印版在烘烤单元中加热时,前体通过使用烘烤胶来显影,该胶溶液优选通过加入补充烘烤胶来补充。所述补充烘烤胶为可选自原料烘烤胶(即具有与显影开始时所用的烘烤胶相同组成的溶液)、浓烘烤胶或稀烘烤胶(即分别具有比原料胶溶液的添加物浓度高或低的添加物的溶液)的溶液和水。
烘烤单元可包括至少一个选自IR灯、UV灯、热金属辊或热空气的 加热元件。印版优选在烘烤单元中在高于150℃且低于涂料分解温度的温度下加热,更优选在200℃-295℃下加热,最优选在250℃-290℃下加热。当使用较低加热温度时,通常使用较长的加热时间,且当使用较高加热温度时,通常使用较短的加热时间。印版优选加热少于10分钟,更优选少于5分钟,最优选少于2分钟。
在本发明的一个优选的实施方案中,印版通过如EP-A 1 506 854中所述的方法加热。在本发明的另一优选的实施方案中,印版通过如WO2005/015318中所述的方法加热。
在本发明的另一实施方案中,干燥步骤和加热步骤可合并成单个步骤,其中在胶显影步骤之后,使印版在集成的干燥-烘烤站中干燥并加热。
在本发明的另一个实施方案中,上述平印版的印刷运转周期可能受到对上述阳极化Al载体的后阳极化处理的影响。本发明人发现当该阳极化Al载体没有被例如聚乙烯基膦酸的有机亲水化合物进行后阳极化处理的时候,版的运转周期可能更高。例如,相对于具有同样涂层但是其中阳极化的Al载体被聚乙烯基膦酸进行后阳极化处理的平印版而言(150000次印刷),对于其中阳极化Al载体没有被聚乙烯基膦酸进行后阳极化处理的平印版观测到增加的运转周期(250000次印刷)。在这一制备亲水Al载体的方法中,采用水进行简单漂洗步骤,随后干燥,来代替用聚乙烯基膦酸的后阳极化处理。
实施例
实施例1
制备铝载体S-1:
用含有26g/l的NaOH的水性溶液在65℃喷雾0.3mm厚的铝箔2秒以脱脂,并且用软化水漂洗1.5秒。然后在37℃温度和大约100A/dm2 的电流密度在含有15g/l的HCl,15g/l的SO4 2-离子和5g/l的Al3+离子的水性溶液中采用交流电的10秒期间将该箔电化学颗粒化。然后通过用含5.5g/l的NaOH的水性溶液在36℃蚀刻2秒而将铝箔去污,且用软化水漂洗2秒。随后在含有145g/l的硫酸的水性溶液中在50℃温度和17A/dm2的电流密度的15秒期间对该箔进行阳极氧化,然后用软化水洗涤11秒并且通过在70℃喷雾含有2.2g/l的聚乙烯基膦酸溶液来后处 理3秒,用软化水漂洗1秒并且在120℃干燥5秒。
由此获得的载体的特征在于0.35-0.4μm的表面粗糙度Ra(用干涉计NT1100测量),且阳极重量为3.0g/m2。
制备光敏层P-1至P-3:
用于光敏层P-1至P-3的涂料组合物的制备是通过混合表1中指明的成分。通过棒涂覆器将所得溶液在载体S-1上涂覆20μm的湿厚度。涂覆之后,将该版在循环炉中于120℃干燥1分钟。该涂层具有1.5g/m2 的干涂层厚度。
表1:光敏层溶液的组成
成分(g) | P-1 | P-2 | P-3 |
Edaplan(1) | 0.85 | 0.85 | 0.85 |
MEK(2) | 257 | 166.97 | 166.97 |
Fluosens(3) | 3.66 | 3.66 | 3.66 |
Dowanol PM(4) | 503 | 503 | 503 |
MEK(1) | 90.03 | 90.04 | |
Carboset 526(5) | 19.76 | 15.44 | 15.17 |
DMAE-MA(6) | 4.32 | ||
DMAP-Mam(7) | 4.60 | ||
FST426R(8) | 12.05 | 12.07 | 12.07 |
Mono Z1620(9) | 127.50 | 127.50 | 127.50 |
Heliogene Blue(10) | 69.96 | 69.96 | 69.96 |
Hostanox 03(11) | 0.43 | 0.43 | 0.43 |
HABI(12) | 5.53 | 5.53 | 5.53 |
MBT(13) | 0.26 | 0.26 | 0.26 |
(2)2-丁酮
(3)1,4-二[3,5-二甲氧基,4-异丁氧基(isobuthoxy)-苯乙烯基]苯
(4)丙二醇-单甲基醚,来自Dow Chemical Company
(5)Carboset 526,来自Goodrich,丙烯酸树脂,酸值100mg KOH/g
(6)N,N二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯
(7)N,N二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺
(8)含有88.2wt.%反应产物的溶液,该反应产物来自1摩尔的2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯和2摩尔的羟基乙基甲基丙烯酸酯(粘度3.30mm2/s,在25℃)。
(9)Mono Z1620,在含有30.1wt%反应产物的2-丁酮溶液,该反应产物来自1摩尔的六亚甲基二异氰酸酯,1摩尔的2-羟基乙基甲基丙烯酸酯和0.5摩尔的2-(2-羟基乙基-哌啶(粘度1.7mm2,在25℃)
(10)Heliogene Blue D 7490分散体(9.9wt%,粘度7.0mm2/s,在25℃),BASF AG的商标名,如EP 1 072 956中所定义。
(11)Hostanox 03,酚抗氧化剂,来自Clariant
(12)Habi,2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基双咪唑
(13)MBT,2-巯基苯并噻唑
制备罩面层OC-1:
在光敏层P-1至P-3顶部涂覆具有表2中所定义组成的水溶液,然后在110℃干燥2分钟。如此形成的保护性罩面层OC-1具有干厚度1.75g/m2。
表2:罩面层溶液的组成
组分 | OC-1 |
部分水解的聚乙烯醇(水解度88%,粘度4mPa·s,在4 wt.%的溶液中,20℃) (g) | 17.04 |
部分水解的聚乙烯醇(水解度88%,粘度8mPa·s,在4 wt.%的溶液中,20℃) (g) | 7.43 |
完全水解的聚乙烯醇(水解度98%,粘度6mPa·s,在4 wt.%的溶液中,20℃) (g) | 14.87 |
Acticide LA1206(1) (g) | 0.08 |
Lupasol P(2) (g) | 0.40 |
Lutensol A8(90%)(3) (g) | 0.42 |
水 (g) | 960 |
(1)Acticide LA1206是杀生物剂,可商购自Thor
(2)Lupasol P是50%重量的聚亚乙基亚胺的水溶液,可商购自BASF
(3)Lutensol A8(90%重量)是表面活性剂,可商购自BASF
制备印版
干燥罩面层之后,在Advantage DL3850紫色制版机上通过UGRAStep Wedge(光劈常数(wedge constant)0.15)在300mJ/cm2曝光前体。通过获得大于最大光密度(可在预热和上胶加工之后在该版上获得)的97%的光密度所需能量来定义该感光度。光密度的测量是通过Gretag密度计。
在按图像曝光之后,通过将前体以1.2m/min的速度传输通过VSP-85的预热单元从而将该前体预热。在版前体背侧测量的温度是110℃。
预热后,通过使用胶-2溶液将前体在包括刷辊的上胶单元中显影。
胶-2是按如下制备的溶液:
在700g软化水中边搅拌边加入
77.3ml Dowfax 3B2(可商购自Dow Chemical)、
32.6g柠檬酸三钠二水合物、
9.8g柠檬酸,
然后再加入1000g软化水。
然后,在5000g这样的溶液内,加入95g磷酸三钠。用10重量%磷酸三钠溶液把该溶液调到pH值=7。
上胶处理之后,将该版安装在Heidelberg GTO52印刷机上,使用K+E Novavit 800Skinnex墨(BASF Drucksysteme GmbH的商标)和Rotamatic作为润版液来启动印刷工作。
对于具有光敏层P-2和P-3的版前体,其包括碱性氮化合物该光敏层,获得了23μJ/cm2的高感光度,且在上胶处理之后这些版显示出了完全的清除和高质量的印刷品,而在印刷机上没有沾色。清除是从该载体在非曝光区域彻底去除涂料。对于具有光敏层P-1的版前体,即其中没有添加碱性氮化合物到光敏层的前体,在上胶处理之后没有获得完全清除。
实施例2
制备光敏层P-4至P-12:
用于光敏层P-4至P-12的粘合剂总结在表3中。用于光敏层P-4至P-12的涂料组合物的制备是通过混合表4和表5中指明的成分。通过棒涂覆器将所得溶液在载体S-1上涂覆20μm的湿厚度。涂覆之后,将该版在循环炉中于120℃干燥1分钟。该涂层具有1.5g/m2的干涂层厚度。
表3:不同的粘合剂
表4:光敏层P-4至P-8的组成
成分(g) | P-4 | P-5 | P-6 | P-7 | P-8 |
Edaplan(1) | 0.85 | 0.85 | 0.85 | 0.85 | 0.85 |
MEK(2) | 166.97 | 166.97 | 166.97 | 257.00 | 257.00 |
Fluosens(3) | 3.66 | 3.66 | 3.66 | 3.66 | 3.66 |
Dowanol PM(4) | 503 | 503 | 503 | 423.94 | 423.94 |
MEK(1) | 0.95 | 2.63 | 78.64 | ||
Dowanol PM(4) | 79.05 | 79.05 | |||
KOMA 30(14.5wt.%) | 104.18 | 102.23 | |||
Gantrez ES 435(50wt%) | 22.77 | ||||
LuViset CAN | 16.48 | ||||
Ultrahold Strong | 16.00 | ||||
PVCB | |||||
Amphomer | |||||
LuViset CAP | |||||
DMAE-MA(5) | 4.66 | 8.37 | |||
DMAP-Mam(6) | 4.94 | 3.28 | 3.76 | ||
DMA-EtOH(7) | |||||
FST426R(8) | 12.05 | 12.07 | 12.07 | 12.07 | 12.07 |
Mono Z1620(9) | 127.50 | 127.50 | 127.50 | 127.50 | 127.50 |
Heliogene blue(10) | 69.96 | 69.96 | 69.96 | 69.96 | 69.96 |
Hostanox 03(11) | 0.43 | 0.43 | 0.43 | 0.43 | 0.43 |
HABI(12) | 5.53 | 5.53 | 5.53 | 5.53 | 5.53 |
MBT(13) | 0.26 | 0.26 | 0.26 | 0.26 | 0.26 |
表5:光敏层P-9至P-12的组成
成分(g) | P-9 | P-10 | P-11 | P-12 |
Edaplan(1) | 0.85 | 0.85 | 0.85 | 0.85 |
MEK(2) | 166.97 | 257.00 | 257.00 | 257.00 |
Fluosens(3) | 3.66 | 3.66 | 3.66 | 3.66 |
Dowanol PM(4) | 503 | 423.94 | 423.94 | 423.94 |
MEK(1) | ||||
Dowanol PM(4) | 79.05 | 79.05 | 79.05 | |
KOMA 30(14.5wt.%) | 116.02 | |||
Gantrez ES 435(50wt%) | ||||
Luviset CAN | ||||
Ultrahold Strong | ||||
PVCB | 11.5 | |||
Amphomer | 14.66 | |||
Luviset CAP | 16.47 | |||
DMAE-MA(5) | ||||
DMAP-Mam(6) | 8.26 | 5.11 | 3.29 | |
DMA-EtOH(7) | 2.94 | |||
FST426R(8) | 12.07 | 12.07 | 12.07 | 12.07 |
Mono Z1620(9) | 127.50 | 127.50 | 127.50 | 127.50 |
Heliogene blue(10) | 69.96 | 69.96 | 69.96 | 69.96 |
Hostanox 03(11) | 0.43 | 0.43 | 0.43 | 0.43 |
HABI(12) | 5.53 | 5.53 | 5.53 | 5.53 |
MBT(13) | 0.26 | 0.26 | 0.26 | 0.26 |
(2)2-丁酮
(3)1,4-二[3,5-二甲氧基,4-异丁氧基-苯乙烯基]苯
(4)2丙二醇-单甲基醚,来自Dow Chemical Company
(5)N,N二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯
(6)N,N二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺
(7)N,N二甲基氨基乙醇
(8)一种溶液,含有88.2wt.%的来自1摩尔的2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯和2摩尔的羟基乙基甲基丙烯酸酯的反应产物(粘度3.30mm2/s,于25℃)。
(9)Mono Z1620,2-丁酮中的溶液,含有30.1wt%的来自1摩尔的六亚甲基二异氰酸酯,1摩尔的2-羟基乙基甲基丙烯酸酯和0.5摩尔的2-(2-羟基乙基-哌啶的反应产物(粘度1.7mm2,在25℃)
(10)Heliogene Blue D 7490分散体(9.9wt%,粘度7.0mm2/s,于25℃),BASF AG的商标名,如EP 1072956中定义。
(11)Hostanox 03,酚抗氧化剂,来自Clariant
(12)Habi,2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基双咪唑
(13)MBT,2-巯基苯并噻唑
制备印版
如实施例1所述,涂覆和干燥罩面层之后,如实施例1中所述对前体进行曝光、预热、胶加工并印刷。将具有光敏层P-4、P-5、P-7和P-8的前体用胶-1加工,将具有光敏层P-6和P-9至P-12的前体用胶-2加工。
胶-1为如下制备的溶液:
向750g去矿质水中搅拌加入
100ml Dowfax 3B2(可自Dow Chemical购得)
31.25g 1,3-苯二磺酸二钠盐(自Riedel de Haan购得)
31.25ml Versa TL77(自Alco Chemical购得的聚苯乙烯磺酸)
10.4g柠檬酸三钠二水合物
2ml的Acticide LA1206(得自Thor的杀生物剂)
2.08g的Polyox WSRN-750(自Union Carbide购得)且进一步加入软化水直到1000g。
pH为7.2-7.8。
对于全部这些版前体,获得了17-30μJ/cm2的高感光度(表6)且这些版在胶加工之后表现出完全清除,且在该印刷机上获得了没有沾色的高质量印刷品。
表6:具有光敏层P-4至P-12的前体的感光度
实施例3
制备光敏层P-13至P-16:
光敏层P-13至P-16中使用的粘合剂是粘合剂1(见表3)。用于光敏层P-13至P-16的光敏层的涂料组合物的制备是通过混合表7中指明的成分,且所得溶液以不同的干涂重量用棒涂覆器在载体S-1上涂覆。涂覆之后,在循环炉中在120℃干燥该版1分钟。
表7:光敏层P-13至P-16的组成
成分(g) | P-13至P-16 |
Edaplan(1) | 0.85 |
MEK(2) | 166.97 |
Fluosens(3) | 3.66 |
Dowanol PM(4) | 502.99 |
MEK(2) | 2.63 |
Koma 30(5) | 102.22 |
DMAP-Mam(6) | 4.94 |
FST426R(7) | 12.07 |
单Z1620(8) | 127.50 |
Heliogene blue(9) | 69.96 |
Hostanox 03(10) | 0.43 |
HABI(11) | 5.53 |
MBT(12) | 0.26 |
(1)-(12):见上表
制备该印版
如实施例1所述,涂覆和干燥罩面层之后,如实施例1中所述对前 体进行曝光、预热、胶加工并印刷。用胶-1加工这些前体。
对于全部这些版前体,获得了0.75至1.5g/m2的干涂厚度,20-26μJ/cm2的高感光度(表8)且这些版在胶加工之后表现出完全清除,且在该印刷机上获得了没有沾色的高质量印刷品。
表8:具有光敏层P-13至P-16的前体的感光度
实施例4
制备光敏层P-17至P-20:
光敏层P-17至P-20中使用的粘合剂是粘合剂1(见表3)。用于光敏层P-17至P-20的涂料组合物的制备是通过混合表9中指明的成分,且所得溶液用棒涂覆器在载体S-1上涂覆。涂覆之后,在循环炉中在120℃干燥该版1分钟。对于所有这些层的干涂重量是1.5g/m2。
表9:光敏层P-17至P-20的组成
成分 | P-17 | P-18 | P-19 | P-20 |
Edaplan(1) | 0.85 | 0.85 | 0.85 | 0.85 |
MEK(2) | 127.6 | 137.42 | 145.93 | 153.37 |
Fluosens(3) | 3.66 | 3.66 | 3.66 | 3.66 |
Dowanol PM(4) | 503 | 503 | 503 | 503 |
KOMA 30(5) | 159.45 | 148.05 | 138.17 | 129.52 |
DMAP-MAm(6) | 1.83 | 3.43 | 4.81 | 6.01 |
FST426R(7) | 11.02 | 11.02 | 11.02 | 11.02 |
Mono Z1620(8) | 116.41 | 127.50 | 127.50 | 127.50 |
Heliogene blue(9) | 69.96 | 69.96 | 69.96 | 69.96 |
Hostanox 03(10) | 0.43 | 0.43 | 0.43 | 0.43 |
HABI(11) | 5.53 | 5.53 | 5.53 | 5.53 |
MBT(12) | 0.26 | 0.26 | 0.26 | 0.26 |
(1)-(12):参见上表
制备印版
如实施例1所述,涂覆和干燥罩面层之后,如实施例1中所述对前体进行曝光、预热、胶加工并印刷。用胶-1加工这些前体。
对于全部这些版前体,获得了25%至100%的盐形成程度,21-23μJ/cm2的高感光度(表10)且这些版在胶加工之后表现出完全清除,且在该印刷机上获得了没有沾色的高质量印刷品。
表10:具有光敏层P-17至P-20的前体的感光度
Claims (16)
1.制备平印版的方法,包括下列步骤:
a)提供包含下列组分的平印版前体:
(i)具有亲水表面或被赋予亲水层的载体,
(ii)在所述载体上的涂层,包含光可聚合层和在该光可聚合层和载体之间任选包含的中间层,
其中所述光可聚合层包含可聚合化合物和聚合引发剂,
b)通过激光器使所述涂层在制版机内按图像曝光,
c)任选地,在预热单元中加热该前体
d)通过用包含成膜亲水聚合物或表面活性剂的胶溶液处理该前体的涂层来显影前体,从而从载体上除去光可聚合层的未曝光区,
其中所述光可聚合层还包括含有酸基团的聚合物和能够中和所述酸基团的碱性含氮化合物,或者
其中所述光可聚合层还包括含有被碱性含氮化合物中和的酸基团的聚合物,
其中所述酸基团选自羧酸基团、磺酸基团、酰亚胺基团或-SO2-NH2或-SO2-NH-磺酰胺基团,和所述碱性含氮化合物具有氨基、脒基或胍基。
2.制备平印版的方法,包括下列步骤:
a)提供包含下列组分的平印版前体:
(i)具有亲水表面或被提供了亲水层的载体,
(ii)在所述载体上的涂层,包含光可聚合层和任选地在该光可聚合层和载体之间任选包含的中间层,
其中所述光可聚合层包含可聚合化合物和聚合引发剂,
b)通过激光器使所述涂层在制版机内按图像曝光,
c)任选地,在预热单元中加热该前体,
d)在单一步骤中显影和上胶该前体,该步骤基本由用包含成膜亲水聚合物或表面活性剂的胶溶液处理该前体的涂层而组成,由此从该载体上除去涂层的未曝光区,
其中所述光可聚合层还包括含有酸基团的聚合物和能够中和所述酸基团的碱性含氮化合物,或者
其中所述光可聚合层还包括含有被碱性含氮化合物中和的酸基团的聚合物,
其中所述酸基团选自羧酸基团、磺酸基团、酰亚胺基团或-SO2-NH2或-SO2-NH-磺酰胺基团,和所述碱性含氮化合物具有氨基、脒基或胍基。
3.根据权利要求1或2的方法,其中所述胶溶液在步骤(d)之后作为包含0.005-20g/m2的成膜亲水聚合物或表面活性剂的层保留在该版上。
4.根据权利要求1或2的方法,其中步骤(d)是在上胶单元中在印刷机外进行的,该上胶单元与制版机和/或预热单元通过输运机构机械地连接在一起,其中前体被屏蔽于环境光。
5.根据权利要求4的方法,其中所述上胶单元配置有至少一个在显影期间用来擦和/或刷该涂层的辊子。
6.根据权利要求1的方法,其中所述氨基是叔胺基。
7.根据权利要求1或2的方法,其中所述碱性含氮化合物还包括具有烯键式不饱和键的基团。
8.根据权利要求7的方法,其中所述具有烯键式不饱和键的基团是乙烯基或(甲基)丙烯酸酯基团。
9.根据权利要求1或2的方法,其中所述碱性含氮化合物是选自以下的化合物:
N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯,
N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯,
N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯,
N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯,
N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺,
N,N-二甲基氨基乙基-N’-(甲基)丙烯酰基氨基甲酸酯,
N,N-二乙基氨基-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯,
叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯,
N,N-二乙基氨基乙醇,
N,N-二甲基苯胺,
N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇,
2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇,
三乙醇胺,
2-N-吗啉代乙醇,和
2-哌啶子基乙醇。
10.根据权利要求1或2的方法,其中碱性含氮化合物的量与聚合物中存在的酸基团的量的比例为1-200mol%。
11.根据权利要求10的方法,其中所述比例为1-100mol%。
12.根据权利要求1或2的方法,其中所述含有酸基团的聚合物是(甲基)丙烯酸的聚合物或共聚物。
13.根据权利要求1或2的方法,其中光可聚合层的干涂重量为0.6-2.2g/m2。
14.根据权利要求1或2的方法,其中所述胶溶液具有3-9的pH值。
15.根据权利要求1或2的方法,其中所述激光器发出紫光。
16.根据权利要求1或2的方法,其中所述激光器发出红外光。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP05110943 | 2005-11-18 | ||
EP05110943.7 | 2005-11-18 | ||
US74966205P | 2005-12-12 | 2005-12-12 | |
US60/749,662 | 2005-12-12 | ||
PCT/EP2006/068619 WO2007057442A2 (en) | 2005-11-18 | 2006-11-17 | Method of making a photopolymer printing plate |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101454723A CN101454723A (zh) | 2009-06-10 |
CN101454723B true CN101454723B (zh) | 2012-09-05 |
Family
ID=40735926
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2006800429114A Expired - Fee Related CN101454723B (zh) | 2005-11-18 | 2006-11-17 | 制造光聚合物印版的方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101454723B (zh) |
AT (1) | ATE495480T1 (zh) |
DE (1) | DE602006019633D1 (zh) |
ES (1) | ES2357364T3 (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101620381B (zh) * | 2009-08-12 | 2011-12-28 | 江阴市兰天彩印包装有限公司 | 一种光固版的制版工艺 |
JP5463346B2 (ja) * | 2011-12-26 | 2014-04-09 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版の製版方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0295944A2 (en) * | 1987-06-18 | 1988-12-21 | Napp Systems (Usa) Inc. | Photosensitive resin composition and printing plate prepared therefrom |
EP0924570A1 (en) * | 1997-12-15 | 1999-06-23 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photopolymerizable composition |
EP1342568A1 (en) * | 2002-03-06 | 2003-09-10 | Agfa-Gevaert N.V. | Method of developing a heat-sensitive lithographic printing plate precursor with a gum solution |
EP1500498A2 (en) * | 2003-07-22 | 2005-01-26 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Lithographic printing plate precursour and lithographic printing method |
EP1513020A2 (en) * | 2003-09-04 | 2005-03-09 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photosensitive lithographic printing plate |
-
2006
- 2006-11-17 CN CN2006800429114A patent/CN101454723B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2006-11-17 DE DE602006019633T patent/DE602006019633D1/de active Active
- 2006-11-17 AT AT06819587T patent/ATE495480T1/de active
- 2006-11-17 ES ES06819587T patent/ES2357364T3/es active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0295944A2 (en) * | 1987-06-18 | 1988-12-21 | Napp Systems (Usa) Inc. | Photosensitive resin composition and printing plate prepared therefrom |
EP0924570A1 (en) * | 1997-12-15 | 1999-06-23 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photopolymerizable composition |
EP1342568A1 (en) * | 2002-03-06 | 2003-09-10 | Agfa-Gevaert N.V. | Method of developing a heat-sensitive lithographic printing plate precursor with a gum solution |
EP1584470A2 (en) * | 2002-03-06 | 2005-10-12 | Agfa-Gevaert | Method of developing a heat-sensitive lithographic printing plate precursor with a gum solution |
EP1500498A2 (en) * | 2003-07-22 | 2005-01-26 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Lithographic printing plate precursour and lithographic printing method |
EP1513020A2 (en) * | 2003-09-04 | 2005-03-09 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photosensitive lithographic printing plate |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ATE495480T1 (de) | 2011-01-15 |
CN101454723A (zh) | 2009-06-10 |
ES2357364T3 (es) | 2011-04-25 |
DE602006019633D1 (de) | 2011-02-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101305322B (zh) | 制作平版印刷印版的方法 | |
CN101322076B (zh) | 制作平版印刷印版的方法 | |
CN101331433B (zh) | 制作平版印刷印版的方法 | |
CN101322075B (zh) | 制作平版印刷印版的方法 | |
CN100573342C (zh) | 制造光聚合物印版的方法 | |
CN101375210B (zh) | 制作平版印刷印版的方法 | |
CN101305324B (zh) | 制作平版印刷印版的方法 | |
CN101861547B (zh) | 制造平版印刷版的方法 | |
CN101331432B (zh) | 制作平板印刷印版的方法 | |
CN101313248B (zh) | 制作平版印刷印版的方法 | |
CN1984778B (zh) | 阴片热敏平版印刷版前体的制备方法 | |
AU2006314503B2 (en) | Method of making a photopolymer printing plate | |
ES2322908T3 (es) | Metodo de fabricacion de una plancha de impresion litografica. | |
CN101681111A (zh) | 制作平版印刷印版前体的方法 | |
CN101681127B (zh) | 用于感光聚合物印版显影和涂胶的胶溶液 | |
CN104981738B (zh) | 制造平版印刷版的方法 | |
CN102196913B (zh) | 一种平版印版 | |
ES2330147T3 (es) | Metodo de fabricacion de una plancha de impresion litografica. | |
CN101454723B (zh) | 制造光聚合物印版的方法 | |
CN101341026B (zh) | 制造平版印版的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Belgian Mo Patentee after: Agfa Co. Ltd. Address before: Belgian Mo Patentee before: Agfa Gevaert |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120905 Termination date: 20201117 |