CN102196913B - 一种平版印版 - Google Patents

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Abstract

提供了一种平版印版前体，其包含具有亲水表面的铝载体和提供在其上的涂层，所述的涂层包含可光聚合的组合物，该组合物具有可聚合化合物，用分散剂分散的颜料，聚合引发剂和粘合剂，特征在于该分散剂是一种无–COOH，-PO3H2或者–OPO3H2基团的化合物，和该聚合引发剂是三卤代甲基-芳基砜，其中该芳基是被至少一种给电子基团取代的，并且其中在所述的芳基上的取代基的Hammett常数(σ)的总和为负值。该印版前体表现出优异的日光稳定性和存储寿命。

Description

一种平版印版
发明领域
本发明涉及一种包含可光聚合组合物的平版印版前体和一种制造平版印版的方法，由此将前体成像曝光和用树胶溶液显影或者在印刷机上用润版液和油墨显影。
发明背景
在平版印刷中，将所谓的印刷母版例如印版安装到印刷机的滚筒上。该母版在它的表面上带有平版图像，并且通过将油墨施用到所述的图像，然后将该油墨从母版转印到接受材料上来获得一种印刷拷贝，该接受材料典型的是纸张。传统上，所谓的“湿”平版印刷，将油墨以及含水的润版液(也称作润湿液)供给到平版图像，该平版图像由亲油(或者疏水的，即，接受油墨，排斥水)的区域以及亲水(或者疏油的，即，接受水，排斥油墨)的区域组成。在所谓的“无水平印(driographic)”印刷中，平版图像由油墨接受性和油墨不粘性(油墨排斥性)区域组成，并且在无水平印中，仅仅将油墨供给到母版。
印刷母版通常是通过所谓的计算机直接出片(computer-to-film)(CtF)方法来获得的，其中不同的印前步骤例如字样选择、扫描、颜色分离、丝网印刷、套色印刷、版面设计和整版是数字式完成的，并且使用图文影排机将每个颜色选择转移到制版胶片。在加工之后，该胶片可以用作被称为印版前体的成像材料的曝光掩模板，并且在印版加工之后，获得了印版，其可以用作母版。从大约1995年之后，所谓的“计算机直接制版”(CtP)方法已经获得了许多的关注。这种方法，也称为“直接制版”，回避了胶片的产生，这是因为数字文件依靠所谓的印版照排机被直接转移到印版前体。用于CtP的印版前体经常被称为数字印版。
数字印版大概可以分为三类：(i)银印版，其根据银盐扩散转移机理来工作；(ii)光聚合物印版，其包含在曝光时硬化的可光聚合组合物，和(iii)热印版，其的成像机理是通过热或者通过光-热转化来引发的。热印版主要对于在830nm或者1064nm发射的红外激光是敏感的。光聚合物可以是对于蓝色，绿色或者红色光(即波长范围为450-750nm)，对于紫光(即波长范围为350-450nm)或者对红外光(即波长范围为750-1500nm)敏感的。激光源已经越来越多的用于曝光对相应的激光波长敏感的印版前体。典型的，Ar激光器(488nm)或者FD-YAG激光器(532nm)可以用于曝光可见光敏感的光聚合物印版。多级别可用性的低成本蓝色或者紫色激光二极管(其最初研发用于DVD的数据存储)已经使得人们能够生产在更短波长工作的印版照排机。更明确的，已经使用InGaN材料实现了在350-450nm发射的半导体激光器。还可以使用发射大约830nm的红外激光器二极管或者发射大约1060nm的Nd-YAG激光器。
典型的，光聚合物印版是在pH>10的碱性显影剂中进行的。通常，在曝光的印版显影之后和将它放到印刷机上之前，大部分市售平版印版都需要另外的树胶化方法，目的是保护该印版免受污染，例如通过氧化，指纹，脂肪，油或者灰尘造成的污染，或者免受破坏，例如通过在印版处理过程中的刮擦造成的破坏。这样另外的树胶化步骤不便于终端用户，因为它是一种耗时的步骤，并且需要另外的树胶化站。
WO02/101469公开了一种加工可成像元件的方法，该元件可以用作碱性可显影的平版印版前体，其中将该元件显影和用碱性显影-树胶化水溶液进行树胶化，该水溶液包含具有特定结构的水可溶性多羟基化合物。
EP1342568公开了一种制造热敏平版印版的方法，其中将成像加热的前体(其包含疏水的热塑性聚合物粒子的涂层，该粒子在加热时凝结)用树胶溶液显影。用于这种类型印版的一种实际的实施方案是在商标名Azura下由Agfa引入的。
在US6027857，US6171735，US6420089，US6071675，US6245481，US6387595，US6482571，US6576401，WO93/05446，WO03/087939，US2003/16577，EP1557262，US2004/13968和US2006/0046196中，公开了一种制备平版印版的方法，其中将光聚合物印版在成像曝光之后安装到印刷机上，并且在印刷机上，通过施用油墨和润版液来除去载体上的未曝光区域，而进行加工。
该光可聚合物层可以进一步包含在EP851299，EP1091251，US2004/214105，EP1491356，US2005/39620，EP1495866，EP1500498和EP1520694中所包含的化合物。
EP1882585公开了一种平版印版前体，其包含具有亲水表面的铝载体，和光敏层，该光敏层包含酸值为0.3meq/g或者更低的粘合剂聚合物，其中该光敏层包含用颜料分散剂分散的颜料，该颜料分散剂没有–COOH基团，-PO3H2基团或者–OPO3H2基团。
EP1510865公开了一种有机多卤素化合物，作为可光聚合的组合物中的光引发剂。
在WO2005/111727，WO2007/057333，WO2007/057334，WO2007/057335，WO2007/057336，WO2007/057337，WO2007/057346，WO2007/057347，WO2007/057348，WO2007/057349和WO2007/057442中，公开了一种制造平版印版的方法，其中将成像曝光的前体(其包含可光聚合涂层)用树胶化溶液进行显影。
在上述的这种树胶加工和在这种使用润版液和油墨的印刷机上的加工中，成像曝光的印版前体是在非侵蚀性条件下加工的，因为没有使用强碱性(pH≥12)溶液，并因此，在除去非曝光区域中的涂层会是不完全的(即，不足的清除)，并且这会导致在印刷机上，亲水的非成像区域中提高的接受油墨的倾向(即，调色)。现有技术的印版前体在老化后遇到了提高的调色倾向。在老化下被理解为将前体存储在光，温度和相对湿度的严格条件下。这些印版前体的光敏性在老化后会降低。对于高质量印版来说，重要的是该印版前体表现出良好的存储寿命，即，没有光敏性损失和调色倾向。
发明内容
本发明的一个目标是提供一种平版印版前体，其表现出优异的日光稳定性和存储寿命。这个目标是通过权利要求1所述的平版印版前体来实现的，其具有特定的性能，即，该可光聚合的组合物包含(i)聚合引发剂，其是三卤代甲基-芳基砜，其中该芳基被至少一种给电子基团取代，并且其中在所述的芳基上的取代基的Hammett常数(σ)的总和为负值，和(ii)用分散剂分散的颜料，其中该分散剂是一种无–COOH，-PO3H2或者–OPO3H2基团的化合物。
在本发明的另一目标中，提供了一种制造平版印版的方法，其中将权利要求1所定义的印版前体进行成像曝光，并且离开印刷机后用树胶溶液加工或者在印刷机上用润版液和油墨加工，同时印刷，由此该前体表现出优异的日光稳定性和存储寿命。
本发明的其他具体实施方案定义在从属权利要求中。
具体实施方式
根据本发明，提供了一种平版印版前体，其包含具有亲水表面的铝载体和提供在其上的涂层，所述的涂层包含可光聚合的组合物，该组合物具有可聚合化合物，用分散剂分散的颜料，聚合引发剂和粘合剂，特征在于该分散剂是一种无–COOH，-PO3H2或者–OPO3H2基团的化合物，和该聚合引发剂是三卤代甲基-芳基砜，其中该芳基是被至少一种给电子基团取代的，并且其中在所述的芳基上的取代基的Hammett常数(σ)的总和为负值。
在本发明的另外一种实施方案中，提供了一种制造平版印版的方法，其包含下面的步骤：
a)提供上述的平版印版前体，
b)成像曝光所述的涂层，
c)任选的，加热该前体，
d)通过用树胶溶液处理该前体的涂层，由此从载体上除去非曝光区域处的涂层，来显影该前体，或者通过将该曝光的前体安装到平版印刷机的印版滚筒上，并且旋转该印版滚筒，同时将润版液和/或油墨供给到该涂层，来处理该前体的涂层，从而显影该前体。
本发明的印版前体表现出提高的抗日光稳定性。这意味着在制备印版的不同步骤中，不需要保护该印版前体来防止日光曝露。日光稳定性是通过实施例所述的方法来定义和测量的。所述涂层在日光辐射的影响下不会聚合和/或交联到这样的程度，即，它在加工步骤中是不可除去的，这导致了在印刷过程中的调色。这可以通过实施例所述的方法来测试，其中将该前体曝光于白色光源，该光源穿过了放置在该前体上的渐变密度滤光器。在加工后，在印版上剩余步骤的数目需要尽可能的少。根据本发明，当在该测试中的步骤数目小于10时，该前体被认为是日光稳定的。
本发明的印版前体还表现出提高的存储寿命。这意味着在前体老化后，光敏性和清除程度没有降低。光敏性是通过实施例所述的方法来定义和测量的。根据本发明，前体在老化后的光敏性损失小于50mJ/cm2，优选小于45mJ/cm2，更优选最多为40mJ/cm2。清除性能是通过实施例所述方法来定义和测量的。印版的清除性能是通过在印刷片上的调色外观来评价的。根据本发明，本发明的印版在前体老化后没有表现出调色。
作为为了实现上述目标而深入研究的结果，本发明人已经发现提高的日光稳定性和存储寿命可以通过将特定组合的用本发明的分散剂分散的颜料和本发明的聚合引发剂存在于前体涂层中而实现。本发明人出人意料的发现，归因于上述类型的聚合引发剂和上述类型的分散剂二者的存在，该前体在日光曝露下表现出优异的稳定性，在老化之后没有或者很少有光敏性损失和没有调色形成。
载体
特别优选的平版载体是电化学磨砂化的和阳极化的铝载体。铝载体的磨砂化和阳极化是公知的。用于磨砂化的酸可以是例如硝酸或者硫酸。该用于磨砂化的酸优选包含氯化氢。还可以使用例如氯化氢和醋酸的混合物。电化学磨砂化和阳极化参数例如电极电压、酸电解质的性质和浓度之间的关系或者一方面是功率消耗与另一方面所获得的在Ra和阳极重量(在铝表面上所形成的Al2O3，单位：g/m2)方面的平版印刷质量之间的关系是公知的。关于不同的生产参数与Ra或者阳极重量之间的关系更详细的内容可以在例如F.R.Mayers在 ATB Metallurgie Journal第42卷nr.1-2(2002)第69页上发表的论文“Management of Change in the Aluminium Printing Industry”中找到。
在EP-A1826021中公开了一种表征磨砂化的和阳极化的铝的表面的方法。根据这种表征方法所计算的参数“平均坑深度”与存在于铝表面上的坑的数量和深度有关。该铝表面的平均坑深度优选小于2.0μm，更优选小于1.8 μm，最优选小于1.5 μm。该“平均坑深度”的标准偏差优选小于0.70μm，更优选小于0.50μm，最优选小于0.35 μm。
该阳极化的铝载体可以进行所谓的后阳极处理来提高它的表面亲水性。例如，该铝载体可以通过用硅酸钠溶液处理它的表面来进行硅酸盐化。可选择的，可以使用磷酸盐处理，其包括用磷酸盐溶液处理氧化铝表面，该磷酸盐溶液可以进一步包含无机氟化物。此外，氧化铝表面可以用柠檬酸或者柠檬酸盐溶液进行冲洗。这种处理可以在室温进行或者可以在大约30-50℃的稍高温度进行。另外一种令人感兴趣的处理包括用碳酸氢盐溶液冲洗该氧化铝表面。仍然另外的，该氧化铝表面可以用下面的物质进行处理：聚乙烯基膦酸，聚乙烯基甲基膦酸，聚乙烯醇的磷酸酯，聚乙烯基磺酸，聚乙烯基苯磺酸，聚乙烯醇的硫酸酯，和通过与磺酸盐化的脂肪族醛反应而形成的聚乙烯醇的乙缩醛。
其它有用的后阳极处理可以用聚丙烯酸或者包含至少30mol%的丙烯酸单体单元的聚合物的溶液来进行，例如 GLASCOL E15(一种聚丙烯酸，市售自ALLIED COLLOIDS)。
在本发明的一种优选的实施方案中，该磨砂化的和阳极化的铝载体不进行上述的所谓的后阳基处理。
该磨砂化的和阳极化的铝载体可以是片状材料例如平板或者它可以是圆柱形元件例如套筒，其可以围绕着印刷机的印刷滚筒滑动。
该载体还可以是金属载体例如铝或者不锈钢。该金属还可以层合到塑料层例如聚酯膜上。可选择的，还可以使用用于印版前体的载体，例如无定形金属合金(金属玻璃)。这样的无定形金属合金可以就这样使用或者可以与其他非无定形金属例如铝结合使用。无定形金属合金的例子描述在US5288344，US5368659，US5618359，US5735975，US5250124，US5032196，US6325868和US6818078中，其公开内容在此引入作为参考。下面的参考文献描述了详细得多的无定形金属科学，并且在此引入作为参考：Introduction to the Theory of Amorphous Metals，N.P.Kovalenko等人(2001)；Atomic Ordering in Liquid and Amorphous Metals，S.I.Popel等人；Physics of Amorphous Metals，N.P.Kovalenko等人(2001)。该金属表面可以如上所述进行磨砂化和阳极化。
载体也可以是柔性载体，其可以由亲水层来提供，该亲水层在下文中称为“基层”。柔性载体是例如纸张、塑料膜或者铝。优选的塑料膜的例子是聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，聚萘二甲酸乙二醇酯膜，纤维素醋酸酯膜，聚苯乙烯膜，聚碳酸酯膜，等等。该塑料膜载体可以是不透明的或者透明的。
基层优选是交联的亲水层，其获自用例如下面的硬化剂交联的亲水粘合剂：甲醛，乙二醛，多异氰酸酯或者水解的正硅酸四烷基酯。后者是特别优选的。该亲水基层的厚度可以在下面的范围内变化：0.2-25 μm，优选是1-10μm。基层优选的实施方案更详细的内容可以在例如 EP-A1025992中找到。
涂层
该涂层包含可光聚合的组合物，该组合物具有可聚合化合物，用下述分散剂分散的颜料，下述聚合引发剂和粘合剂。该涂层可以包括一个或多个层，其中这些层的至少一个包含可聚合组合物。
该涂层可以进一步包含附着力促进化合物，其存在于涂层的可聚合组合物中和/或存在于载体的亲水表面与涂层之间的中间层中。
该前体可以进一步包含在所述涂层顶上的隔氧层。该隔氧层包含水溶性或者水溶胀性聚合物，这种隔氧层在下面也称作“顶层”或者“罩面层”或者“罩面”。
附着力促进化合物
该附着力促进化合物是一种非聚合的化合物，其包含具有烯属不饱和键的基团和选自磷酸酯基团，膦酸酯基团和三烷氧基硅烷基团的基团。这些选自磷酸酯基团，膦酸酯基团和三烷氧基硅烷基团的基团优选能够与载体相互作用。所述的化合物不是聚合的化合物，这意味着当所述的能够与载体相互作用的官能团是重复单体单元的一部分时，不大于4个的所述单体单元存在于该化合物中。在一种优选的实施方案中，该化合物包含不大于3个的所述单体单元，更优选不大于2个的所述单体单元，最优选该化合物仅仅包含1个所述单体单元。
“相互作用”被理解为每种类型的物理和/或化学反应或者方法，由此在官能团和载体之间形成化学键，该键可以是共价键、离子键、络合键、配位键或者氢桥键，并且该化学键可以通过吸附法、化学反应、酸碱反应、形成络合物的反应或者螯合基团或者配位体的反应来形成。
适于本发明的附着力促进化合物的例子公开在下面：EP-A851299从第3页第22行到第4页第1行，EP-A1500498从第7页第[0023]段到第20页第[0052]段，EP-A1495866从第5页第[0030]段到第11页第[0049]段，EP-A1091251从第3页第[0014]段到第20页第[0018]段，和EP-A1520694从第6页第[0023]段到第19页第[0060]段。
优选的官能团是磷酸酯基团或者膦酸酯基团，更优选的是磷酸酯基团。
优选的附着力促进化合物选自下面单体中的至少一种：
乙烯基膦酸，4-乙烯基苄基膦酸，(低聚)乙烯氧基(甲基)丙烯酸酯磷酸酯例如 Sipomer PAM100和乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯，(低聚)乙烯氧基(甲基)丙烯酸酯膦酸酯，三烷氧基硅烷烷基(甲基)丙烯酸酯，和其盐，并且每种的这些单体是任选取代的。
在另外一种优选的实施方案中，所述的官能团能够与磨砂化的和阳极化的铝载体相互作用，该载体任选的提供有后阳极处理。非常优选的附着力促进化合物是这些化合物，其包含磷酸酯或者膦酸酯基团，来作为能够吸附到磨砂化的和阳极化的铝载体上的官能团，任选的提供有后阳极处理，并且其包含可加聚的烯属双键反应性基团。这样的化合物优选是选自EP-A851299从第3页第22行到第4页第1行和EP-A1500498从第7页第[0023]段到第20页第[0052]段中所述的这些化合物。
聚合引发剂
聚合引发剂是这样的化合物，其通过曝光，任选的在敏化剂存在下，能够产生自由基。聚合引发剂在下文中也称作“自由基引发剂”。聚合引发剂能够硬化涂层的曝光区域中的可聚合化合物。
根据本发明，该聚合引发剂是三卤代甲基-芳基砜，其中该芳基是被至少一种给电子基团取代的，并且其中在该芳基上的取代基的Hammett常数(σ)的总和为负值，优选-0.10或者更低的值，更优选-0.15或者更低的值。(关于Hammett常数的信息可以在手册和基础文献中找到，例如C.Hansch，A.Leo和R.W.Taft的“A Survey of Hammett Substituent Constants and Resonance and Field Parameters ”，Chem.Reviews，1991，91，165-195)。
该卤素基团优选是氯，溴或者碘基团或者这些基团的混合物，更优选是氯或者溴基团或者这两个基团的混合物，最优选是溴基团。
该芳基优选是5-或者6-元芳族基团，更优选是6-元芳族基团。6-元芳族基团优选是碳环芳族基团，更优选苯基或者萘基，最优选苯基。该6-元芳族基团是被给电子基团在邻位，对位或者间位取代的，优选在邻位或者对位，更优选在对位取代的。该6-元芳族基团是被至少一种给电子基团，任选的被两种或多种给电子基团或者被至少一种给电子基团和一种或多种其他基团所取代，并且限定Hammett常数(σ)的总和为负值，优选是-0.10或者更低的值，更优选-0.15或者更低的值。该6-元芳族基团优选是被一种给电子基团，更优选被一种给电子基团在对位或者邻位，最优选被一种给电子基团在对位上取代。
该给电子基团优选是选自羟基，烷氧基，烷基，氨基，单-烷基氨基，单-芳基氨基，二-烷基氨基，二-芳基氨基，三-烷基硅烷基团，-NH(CO)R或者–NH(CO)NHR，其中R是烷基或者芳基，或者-O-M+，其中M+是碱金属离子，铵离子或者四烷基铵离子，更优选羟基，烷氧基或者烷基，最优选羟基。
在一种非常优选的实施方案中，该聚合引发剂是三卤代甲基-苯基砜，其中该苯基是被至少一种给电子基团取代的，并且其中在该苯基上的取代基的Hammett常数(σ)的总和为负值，优选-0.10或者更低的值，更优选-0.15或者更低的值。该苯基是被给电子基团在邻位，对位或者间位取代的，优选在邻位或者对位，更优选在对位取代的。该苯基是被至少一种给电子基团，任选的被两种或多种给电子基团或者被至少一种给电子基团和一种或多种其他基团所取代，并且限定Hammett常数(σ)的总和为负值，优选是-0.10或者更低的值，更优选-0.15或者更低的值。该苯基优选是被一种给电子基团，更优选被一种给电子基团在对位或者邻位，最优选被一种给电子基团在对位上取代。在该苯基上取代的给电子基团优选是选自上面所列的，更优选是选自羟基，烷氧基或者烷基，最优选羟基。
本发明的聚合引发剂的例子在下面列出(表示了每种引发剂的Hammett常数(σ)的总和，在下文中也称作Σ(σ)；当取代基的该值不是准确知道的或者不能从文献中获得时，使用在化学上最类似的基团的Hammett常数，该最类似基团的Hammett常数能够从文献中获得；假定邻位取代基的Hammett常数与对位取代基相同)：
PI-01是4-羟基苯基-三溴甲基砜，下文也称作p-OH-TBMPS；Σ(σ)=-0.37；
PI-02是2-羟基苯基-三溴甲基砜，下文也称作o-OH-TBMPS；Σ(σ)=-0.37；
PI-03是4-甲氧基苯基-三溴甲基砜，下文也称作p-OMe-TBMPS；Σ(σ)=-0.27；
PI-04是2-甲氧基苯基-三溴甲基砜，下文也称作o-OMe-TBMPS；Σ(σ)=-0.27；
PI-05是2，4-二甲氧基苯基-三溴甲基砜，下文也称作o，p-二-OMe-TBMPS；Σ(σ)=-0.54；
PI-06是4-甲苯基-三溴甲基砜，下文也称作p-Me-TBMPS；Σ(σ)=-0.17；
PI-07是三溴甲基-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜，下文也称作p-O-Et-OH-TBMPS；Σ(σ)=-0.24；和
PI-08是4-(三溴甲烷磺酰基)-苯氧基-乙酸，下文也称作p-O-Me-COOH-TBMPS；Σ(σ)=-0.27。
除了本发明的聚合引发剂之外，在本发明中还可以使用其他的自由基引发剂，该引发剂在曝光时能够直接产生自由基或者在敏化剂的存在下产生自由基。
可聚合的化合物
可聚合单体或者低聚物可以是烯属不饱和化合物，具有至少1个端接的烯属基团，下文也称作“自由基可聚合单体”。
根据本发明，该可聚合单体或者低聚物不同于所述的非聚合的化合物，该非聚合的化合物包含具有烯属不饱和键的基团和选自磷酸酯，膦酸酯和三烷氧基硅烷基团的基团。
合适的自由基可聚合单体可以包括例如，多官能(甲基)丙烯酸酯单体(例如乙二醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，乙氧基化的乙二醇和乙氧基化的三羟甲基丙烷的(甲基)丙烯酸酯，多官能氨基甲酸酯化的(甲基)丙烯酸酯，和环氧化的(甲基)丙烯酸酯)，和低聚胺二丙烯酸酯。除了(甲基)丙烯酸酯基团之外，(甲基)丙烯酸单体也可以具有其他双键或者环氧化物基团。该(甲基)丙烯酸酯单体还可以包含酸(例如羧酸)或者碱(例如胺)官能度。
用于聚合物涂层中的具体的多官能单体公开在US6410205，US5049479，EP1079276，EP1369232，EP1369231，EP1341040，US2003/0124460，EP1241002，EP1288720中和参考书籍中，包括引用的参考文献：N.S.Allen，M.A.Johnson，P.K.T.Oldring，M.S.Salim的Chemistry & Technology UV & EB formulation for coatings，Inks & paints –第2卷–Prepolymers and Reactive Diluents for UV and EB Curable Formulations，编辑为P.K.T.Oldring –1991 – ISBN0947798102。特别优选的是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯多官能单体，其可以单独使用或者与其他(甲基)丙烯酸酯多官能单体组合使用。这些单体的官能度优选是2-6个(甲基)丙烯酸酯基团/单体分子。可以使用具有不同官能度的多官能单体的混合物来获得提高的印版特性。
该可聚合涂层可以进一步包含含有至少一种环氧或者乙烯基醚官能团的可聚合单体或者低聚物。用于聚合这种类型的单体或者低聚物的引发剂可以Bronsted酸产生剂，其能够在曝光时，任选的在敏化剂存在下产生游离酸，下文中所述的引发剂也称作“阳离子光引发剂”或者“阳离子引发剂”。合适的多官能环氧单体包括例如3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯，双-(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯，二官能双酚A表氯醇环氧树脂和多官能表氯醇四苯醇乙烷环氧树脂。合适的阳离子光引发剂包括例如三芳基六氟锑酸锍，三芳基六氟磷酸锍，二芳基六氟锑酸碘                                                
Figure 21572DEST_PATH_IMAGE001
，和卤素烷基取代的-三嗪。应当注意的是大部分阳离子引发剂也是自由基引发剂，因为除了产生Bronsted酸之外，它们还在光或者热分解过程中产生自由基。
该可聚合单体或者低聚物还可以是相组合的单体或者低聚物(包含至少一种环氧或者乙烯基醚官能团)和可聚合烯属不饱和化合物(具有至少一种端接的烯属基团)，并且引发剂可以是本发明的聚合引发剂与上述阳离子引发剂的组合物。包含至少一种环氧或者乙烯基醚官能团的单体或者低聚物和可聚合烯属不饱和化合物(具有至少一种端接烯属基团)可以是相同的化合物，其中该化合物包含烯属基团和环氧或者乙烯基醚基团二者。这样的化合物的例子包括环氧官能化的丙烯酸单体，例如丙烯酸缩水甘油基酯。该涂层还可以包含多官能单体，该单体包含至少两种选自烯属不饱和基团和环氧或者乙烯基醚基团的基团。
该涂层还可以包含共引发剂。典型的，共引发剂是与自由基引发剂或者阳离子引发剂相组合使用的。用于该涂层的具体的共引发剂公开在US6410205，US5049479，EP1079276，EP1369232，EP1369231，EP1341040，US2003/0124460，EP1241002，EP1288720和参考书籍中，包括引用的参考文献：K.K.Dietliker的Chemistry & Technology UV & EB formulation for coatings，Inks & paints –第3卷–Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerisation，编辑为P.K.T.Oldring –1991 –ISBN0947798161。
该可聚合涂层还可以包含阻聚剂。用于该光聚合物涂层在获得具体的阻聚剂公开在US6410205，EP1288720和WO2005/109103中。
涂层的粘合剂
根据本发明，前体涂层的粘合剂是聚合物或者聚合物的混合物，选自广泛系列的有机聚合物，并且前提是，当该聚合物包含具有–COOH，-PO3H2或者–OPO3H2基团的单体单元时，所述的聚合物在涂层中的存在量小于0.1g/m2，优选小于0.05g/m2，更优选小于0.025g/m2。所述的聚合物或者聚合物的混合物优选包括至少一种下面的一种或多种聚合物，该聚合物包含至少一种下面的单体单元：
- 氯化的聚亚烷基(特别是氯化聚乙烯和氯化聚丙烯)，
- 甲基丙烯酸烷基酯或者链烯基酯(特别是(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸己基酯和(甲基)丙烯酸(2-乙基己基)酯)，
- (甲基)丙烯酸羟基-烷基酯例如(甲基)丙烯酸羟基-乙基酯，
- (甲基)丙烯酸烷基酯或者与其他共聚单体的链烯基酯(特别是与(甲基)丙烯腈，氯乙烯，偏氯乙烯，苯乙烯和/或丁二烯)，
- 氯乙烯，氯乙烯/(甲基)丙烯腈共聚物，
- 偏氯乙烯，偏氯乙烯/(甲基)丙烯腈共聚物，
- 具有磺酸酯基团的单体单元，例如乙烯基磺酸或者苯乙烯磺酸，
- 乙酸乙烯酯，乙烯醇，乙酸乙烯酯和/或乙烯醇共聚物，部分水解的聚乙酸乙烯酯，
- 乙烯基吡咯烷酮，乙烯基吡咯烷酮或者烷基化的乙烯基吡咯烷酮的共聚物，
- 乙烯基己内酰胺，乙烯基己内酰胺的共聚物，
- 环氧乙烷单体，环氧丙烷单体，环氧乙烷和/或 环氧丙烷的共聚物，
- (甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯腈/苯乙烯共聚物，
- (甲基)丙烯酰胺，羟甲基(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酰胺/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，
- 苯乙烯，α-甲基苯乙烯，(甲基)丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)三元共聚物，
- 聚酰胺，
- 聚氨酯，
- 聚酯，
- 阿拉伯树胶，
- 纤维素衍生物例如甲基纤维素，乙基纤维素，乙酰基纤维素，羟基-(C1-C4-烷基)纤维素和羧甲基纤维素，
- 乙烯基甲醛，和
- 乙烯基丁缩醛。
特别优选的聚合物是聚乙酸乙烯酯，部分水解的聚乙酸乙烯酯，聚环氧乙烷，环氧乙烷和/或 环氧丙烷的共聚物，纤维素衍生物，阿拉伯树胶，和含有选自下面的至少一种单体单元的共聚物：乙酸乙烯酯，乙烯醇，乙烯基己内酰胺，乙烯基吡咯烷酮，烷基化的乙烯基吡咯烷酮，(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸羟基-烷基酯，(甲基)丙烯酰胺和具有磺酸酯基团的单体单元。
特别非常优选的聚合物是部分水解的聚乙酸乙烯酯，优选水解小于60mol%，更优选水解至少15mol%和小于60mol%，最优选水解至少20mol%和小于58mol%。乙酸乙烯酯和乙烯醇共聚物的粘度是在20℃的4重量%水溶液上，按照DIN53015的定义来测量的，并且该粘度优选是3-60mPa.s，更优选4-30mPa.s，最优选5-25mPa.s。乙酸乙烯酯和乙烯醇共聚物的平均分子量MW优选是5000-500000g/mol，更优选10000-400000g/mol，最优选15000-250000g/mol。
烷基化的乙烯基吡咯烷酮聚合物可以通过将α-烯烃接枝到乙烯基吡咯烷酮聚合物主链上来获得。这样的产物典型的例子是Agrimer AL接枝聚合物，市售自ISP。该烷基化基团的长度变化范围可以是C4-C30。
其他有用的粘合剂是含有羧基的粘合剂，特别是含有下面的单体单元的共聚物：α，β-不饱和羧酸或者α，β-不饱和二羧酸(优选丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，乙烯基乙酸，马来酸或者衣康酸)。
术语“共聚物”在本发明上下文中被理解为含有至少2种不同的单体单元的聚合物，因此还包括三元共聚物和更高级的混合聚合物。有用的共聚物具体的例子是含有(甲基)丙烯酸单元和(甲基)丙烯酸烷基酯单元，(甲基)丙烯酸烯丙基酯和/或(甲基)丙烯腈单元的这些共聚物，以及含有巴豆酸单元和(甲基)丙烯酸烷基酯单元的共聚物和/或(甲基)丙烯腈和乙烯基乙酸/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。同样合适的是含有马来酸酐或者马来酸单烷基酯单元的共聚物。在它们中是例如含有马来酸酐和苯乙烯，不饱和醚或者酯或者不饱和脂肪族烃单元的共聚物和由这样的共聚物所获得的酯化产物。另外合适的粘合剂是这样的产物，其获自含羟基的聚合物与分子内二羧酸酐的转化反应。另外有用的粘合剂是这样的聚合物，在其中存在着带有酸氢原子的基团，其的一些或者全部是用活化的异氰酸酯来转化的。这些聚合物的例子是通过含羟基的聚合物与脂肪族或者芳香族磺酰基异氰酸酯或者次膦酸异氰酸酯转化反应所获得的产物。同样合适的是带有脂肪族或者芳香族羟基的聚合物，例如含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯，烯丙醇，羟基苯乙烯或者乙烯醇单元的共聚物，以及环氧树脂，假定它们带有足够数目的游离OH基团。特别有用的粘合剂和特别有用的反应性粘合剂公开在EP1369232，EP1369231，EP1341040，US2003/0124460，EP1241002，EP1288720，US6027857，US6171735和US6420089中。
用作粘合剂的聚合物典型的平均分子量 Mw是1200-700000，优选1500-350000。全部粘合剂聚合物合计量通常是10-90重量%，优选20-80重量%，相对于组合物的非挥发性组分的总重量。
其他优选的粘合剂公开在EP152819 B1第2页第50行-第4页第20行，和在EP1043627 B1第3页第[0013]段中。
该聚合物粘合剂还可以包含疏水主链，和包括例如亲水聚(环氧亚烷基)链段的侧基。
该聚合物粘合剂还可以包括连接到疏水主链上的侧链氰基。还可以使用这样的粘合剂的组合。通常该聚合物粘合剂在室温为固体，并且典型的是非弹性的热塑体。该聚合物粘合剂包含亲水和疏水区域二者，这被认为对于通过促进显影能力来提高曝光和未曝光区域的差异而言是重要的。通常，该聚合物粘合剂的特征为数均分子量(Mn)是大约10000-250000，更通常的是大约25000-200000。该可聚合组合物可以包含聚合物粘合剂的离散粒子。优选该离散粒子是悬浮于该可聚合组合物中的聚合物粘合剂粒子。该离散粒子的存在倾向于促进未曝光区域的显影能力。这种实施方案的聚合物粘合剂具体的例子描述在US6899994，2004/0260050，US2005/0003285，US2005/0170286和US2005/0123853中。除了这种实施方案的聚合物粘合剂之外，可成像层可以任选的包含一种或多种共粘合剂。典型的共粘合剂是水溶性或者水分散性聚合物，例如纤维素衍生物，聚乙烯醇，聚丙烯酸，聚(甲基)丙烯酸，聚乙烯基吡咯烷酮，聚交酯，聚乙烯基膦酸，合成的共聚物，例如烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的共聚物。共粘合剂具体的例子描述在US2004/0260050，US2005/0003285和US2005/0123853中。印版前体(其的可成像层包含了根据这种实施方案的粘合剂和任选的共粘合剂，并且它们更详细的描述在US2004/0260050，US2005/0003285和US2005/0123853中)任选的包含顶层和夹层。
另外一种非常优选的合适的粘合剂是这样的聚合物，其包含酸性基团和能够中和所述酸性基团的碱性含氮化合物，或者这样的聚合物，其包含酸性基团，该酸性基团被碱性含氮化合物所中和。所述的碱性含氮化合物优选具有氨基，脒基或者胍基。所述的氨基优选是叔氨基。在另外一种优选的实施方案中，所述的碱性含氮化合物进一步包含具有烯属不饱和键的基团。所述的具有烯属不饱和键的基团最优选是乙烯基或者(甲基)丙烯酸酯基团。
可以使用上述全部的这些聚合物或者全部这些聚合物的混合物，并且前提是当该聚合物包含具有–COOH，-PO3H2或者–OPO3H2基团的单体单元时，所述的聚合物在涂层中的存在量小于0.1g/m2，优选小于0.05g/m2，更优选小于0.025g/m2。
用分散剂分散的颜料
根据本发明，该可光聚合的组合物进一步包含用分散剂分散的颜料，其中该分散剂是一种无–COOH，-PO3H2或者-OPO3H2基团的化合物。该化合物可以是分子量小于1000的低分子量化合物，并且没有–COOH，-PO3H2或者-OPO3H2基团，或者是(共)聚合物，其包含这样的单体单元，该单元不含–COOH，-PO3H2或者-OPO3H2基团。该(共)聚合物是优选的。
前体涂层包含本发明的颜料分散体，并且在加工后，至少部分的颜料保留在硬化的涂层区域中，铝载体上的可见图像是通过在加工中，除去非曝光区域中的涂层(包括颜料)而产生的。为了获得非硬化涂层从载体上的完全清除和避免在印刷机上的调色，重要的是颜料和用于分散该颜料的分散剂在用树胶溶液加工后或者在印刷机上用润版液和油墨加工后，不保留在铝载体的亲水表面上。这可以通过使用用于该颜料分散体的分散剂来实现，其不吸附到铝载体的表面上。所以，该分散剂不含能够与铝载体表面相互作用的基团例如–COOH，-PO3H2或者-OPO3H2基团。
当前体是离开印刷机用树胶溶液加工时，这种可见图像的形成会是有利的。印版的印刷区域中颜料的存在对于提高印版在印刷机上的印刷使用寿命也会是有利的。
对于人眼来说是有颜色的任何类型的颜料可以用于本发明的颜料分散体中，例如有机颜料，无机颜料，炭黑，金属粉末颜料和荧光颜料；有机颜料是优选的。有机颜料具体的例子包括喹吖酮颜料，喹吖酮醌颜料，二 
Figure 938713DEST_PATH_IMAGE002
嗪颜料，酞菁颜料，蒽素嘧啶颜料，三苯并芘二酮颜料，阴丹酮颜料，黄烷士林颜料，苝颜料，二酮吡咯并吡咯颜料，紫环酮颜料，喹酞酮颜料，蒽醌颜料，硫靛青颜料，苯并咪唑啉酮颜料，异吲哚啉酮颜料，偶氮甲碱颜料和偶氮颜料。
能够用于本发明的颜料分散体中的颜料的具体例子如下(其中C.I.是一种颜色索引的缩写；蓝色颜料被理解为是一种对人眼来说表现出蓝色的颜料；其他颜色的颜料必须以类似的方式来理解)：
-蓝色颜料，其包括C.I.颜料蓝1，C.I.颜料蓝2，C.I.颜料蓝3，C.I.颜料蓝15：3，C.I.颜料蓝15：4，C.I.颜料蓝15：34，C.I.颜料蓝16，C.I.颜料蓝22，C.I.颜料蓝60等等；和C.I.瓮蓝4，C.I.瓮蓝60等等；
-红色颜料，其包括C.I.颜料红5，C.I.颜料红7，C.I.颜料红12，C.I.颜料红48(Ca)，C.I.颜料红48(Mn)，C.I.颜料红57(Ca)，C.I.颜料红57：1，C.I.颜料红112，C.I.颜料红122，C.I.颜料红123，C.I.颜料红168，C.I.颜料红184，C.I.颜料红202，和C.I.颜料红209；
-黄色颜料，其包括C.I.颜料黄1，C.I.颜料黄2，C.I.颜料黄3，C.I.颜料黄12，C.I.颜料黄13，C.I.颜料黄14C，C.I.颜料黄16，C.I.颜料黄17，C.I.颜料黄73，C.I.颜料黄74，C.I.颜料黄75，C.I.颜料黄83，C.I.颜料黄93，C.I.颜料黄95，C.I.颜料黄97，C.I.颜料黄98，C.I.颜料黄109，C.I.颜料黄110，C.I.颜料黄114，C.I.颜料黄128，C.I.颜料黄129，C.I.颜料黄138，C.I.颜料黄150，C.I.颜料黄151，C.I.颜料黄154，C.I.颜料黄155，C.I.颜料黄180，和C.I.颜料黄185；
-橙色颜料，包括C.I.颜料橙色36，C.I.颜料橙色43，和这些颜料的混合物。
-绿色颜料，包括C.I.颜料绿7，C.I.颜料绿36，和这些颜料的混合物；
-黑色颜料，包括：由Mitsubishi Chemical Corporation所制造的这些，例如No.2300，No.900，MCF88，No.33，No.40，No.45，No.52，MA7，MA8，MA100和No.2200B；由Columbian Carbon Co.，Ltd.制造的这些，例如Raven5750，Raven5250，Raven5000，Raven3500，Raven1255和Raven700；由Cabot Corporation所制造的这些，例如Regal400R，Regal330R，Regal660R，Mogul L，Monarch700，Monarch800，Monarch880，Monarch900，Monarch1000，Monarch1100，Monarch1300和Monarch1400；和由Degussa制造的这些，例如 Color Black FW1，Color Black FW2，Color Black FW2 V，Color Black FW18，Color Black FW200，Color Black S150，Color Black S160，Color Black S170，Printex35，Printex U，Printex V，Printex140U，Special Black6，Special Black5，Special Black4A和Special Black4。
其他类型的颜料例如棕色颜料，紫色颜料，荧光颜料和金属粉末颜料也可以使用。该颜料可以单独使用或者作为两种或多种颜料的混合物来使用。
蓝色颜料，包括青色颜料，是优选的。
本发明颜料分散体中的颜料可以进行颜料粒子的表面处理。表面处理方法包括施用树脂表面涂层的方法，施用表面活性剂的方法，和将反应性材料键合到颜料表面上的方法。该反应性材料不包含与铝载体表面相互作用的官能团例如–COOH，-PO3H2或者-OPO3H2基团。该反应性材料可以选自硅烷偶联剂，环氧化合物，多异氰酸酯等等。进行了表面处理的颜料合适的例子可以在WO02/04210中所述的改性颜料中找到。明确的，描述在WO02/04210中的蓝色改性颜料是优选的本发明的着色剂。
该颜料的粒度优选小于10μm，更优选小于5 μm和特别优选小于3 μm。分散颜料的方法可以是任何已知的、用于生产油墨或者调色剂等的分散方法。分散机包括超声波分散机，砂磨机，超微磨碎机，珠磨机，超细磨机，球磨机，叶轮机，分配机，KD磨机，胶体磨机，三极管，三辊磨机和挤压捏合机。其的细节描述在“Latest Pigment Applied Technology”(CMC Publications，1986年出版)中。
用于每种类型颜料的合适的分散剂，分散剂与颜料合适的量和制备该分散体的合适的方法可以在EP1882585 A1的第58-87段中找到。
本发明分散剂具体的例子是来自BYK Chemie的Disperbyk182。
典型的，涂层中颜料的量可以是大约0.005g/m2-2g/m2，优选大约0.007g/m2-0.5g/m2，更优选大约0.01g/m2-0.2g/m2，最优选大约0.01g/m2-0.1g/m2。
染料
前体涂层可以进一步包含染料作为另外的着色剂。任何已知的染料可以用作该光聚合涂层中的着色剂，该染料例如是描述在例如“Dye Handbook”(由Organic Synthetic Chemistry Association编辑，1970年出版)中的一种或多种市售染料，其对人眼来说是有颜色的。其具体的例子包括偶氮染料，金属络合物盐偶氮染料，吡唑啉酮偶氮染料，蒽醌染料，酞菁染料，碳
Figure 780767DEST_PATH_IMAGE001
染料，醌亚胺染料，次甲基染料等等。酞菁染料是优选的。合适的染料是成盐有机染料，并且可以选自油溶性染料和碱性染料。其具体的例子是(其中CI颜色索引的缩写)：油溶黄101，油溶黄103，油溶粉色312，油溶绿BG，油溶蓝GOS，油溶蓝603，油溶黑BY，油溶黑BS，油溶黑T-505，维多利亚艳蓝，结晶紫(CI42555)，甲基紫(CI42535)，乙基紫，若丹明 B(CI415170B)，孔雀石绿(CI42000)，亚甲基蓝(CI52015)。同样，还可以将GB2192729中公开的染料用作着色剂。
典型的，涂层中染料的量可以是大约0.005g/m2-2g/m2，优选大约0.007g/m2-0.5g/m2，更优选大约0.01g/m2-0.2g/m2，最优选大约0.01g/m2-0.1g/m2。
印出剂(Printing-out agent)
该光可聚合层或者另外的涂层还可以包含印出剂，即，能够通过曝光来改变涂层颜色的化合物。在前体成像曝光之后，可以产生可见图像，下文中也称作“印出图像”。该印出剂可以是下面所述的化合物：EP-A-1491356的第19和20页的第[0116]-[0119]段和US2005/8971的第17页的第[0168]-[0172]段。优选的印出剂是WO2006/005688的第8页第7行-第20页第32行所述的化合物。更优选的是EP1736312的第3页第[0014]段-第29页第[0021]段所述的IR-染料和WO2006/136543中所述的IR-染料。
对比度
在成像曝光和用树胶溶液加工之后所形成的图像的对比度定义为曝光区域的光密度与非曝光区域的光密度之间的差，并且这个对比度优选是尽可能高的。这使得最终用户能够立即确定前体是否已经进行了曝光和用树胶溶液加工，来区分不同的颜色选择和来检查在处理的印版前体上的图像品质。
该对比度随着曝光区域光密度的增加而增加和/或随着非曝光区域光密度的减小而增加。曝光区域的光密度会随着保留在曝光区域中的着色剂(即，前体涂层的颜料分散体和染料)的量和消光系数，以及通过印出剂所形成的颜色亮度而增加。在非曝光区域中，优选的是着色剂的量尽可能低和印出剂颜色亮度尽可能低。光密度可以通过装备有几个滤光器(例如青色，品红，黄色)的光密度计以反射率来测量。曝光区域和非曝光区域之间的光密度差优选是至少0.3，更优选至少0.4，最优选至少0.5的值。对于该对比度值来说，没有特定的上限，但是典型的对比度不高于3.0或者甚至不高于2.0。为了获得对人类观察者来说良好的可见对比度，着色剂的颜色类型也会是重要的。优选的着色剂颜色是青色或者蓝色，即，我们用蓝色来表示对人眼来说呈现蓝色的颜色。
表面活性剂
不同的表面活性剂可以加入到前体的任何一个涂层中，来允许或者提高前体用树胶溶液或者用润版液和油墨加工时的显影能力。聚合物的和小分子的表面活性剂二者都可以使用。非离子表面活性剂是优选的。优选的非离子表面活性剂是含有一种或多种聚醚链段的聚合物和低聚物(例如聚乙二醇，聚丙二醇，以及乙二醇与丙二醇的共聚物)。优选的非离子表面活性剂的例子是丙二醇和乙二醇的嵌段共聚物(也称为环氧丙烷和环氧乙烷的嵌段共聚物)；乙氧基化的或者丙氧基化的丙烯酸酯低聚物；和多乙氧基化的烷基酚和多乙氧基化的脂肪醇。该非离子表面活性剂优选的加入量范围是涂料的0.1-30重量%，更优选是0.5-20重量%，最优选是1-15重量%。
敏化剂
该光可聚合组合物还可以包含敏化剂，其是红外光吸收染料，具有在750nm-1300nm，优选780nm-1200nm，更优选800nm-1100nm的吸收光谱。特别优选的敏化剂是七次甲基花青染料，具体的，该染料公开在EP1359008的第[0030]-[0032]段。其他优选的敏化剂可以选自公开在US6410205，US5049479，EP1079276，EP1369232，EP1369231，EP1341040，US2003/0124460，EP1241002和EP1288720中的敏化染料。
顶层
所述涂层可以包含充当了隔氧层的顶层，在下文也称作“罩面层”或者“罩面”。能够用于该顶层中的优选的粘合剂是聚乙烯醇和公开在WO2005/029190，US6410205和EP1288720的聚合物，包括这些专利和专利申请的引用文献中的聚合物。用于该顶层的最优选的粘合剂是聚乙烯醇。该聚乙烯醇优选具有74mol%-99mol%的水解度。该聚乙烯醇的重均分子量可以如DIN53015所述，通过测量20℃的4重量%的水溶液的粘度来确定，并且这个粘度数值范围优选是3-26，更优选是3-15，最优选是3-10。
该顶层的涂层厚度优选是0.25-2.0g/m2，更优选是0.25-1.5g/m2，最优选是0.6-1.25g/m2。在本发明的一种最优选的实施方案中，该顶层的涂层厚度是0.25-1.75g/m2，并且其包含水解度为74mol%-99mol%和如上所述的粘度值为3-26的聚乙烯醇。
在一种优选的实施方案中，对顶层的组成和厚度进行优化，目的是获得高的光敏性，良好的日光稳定性和在离开印刷机的用树胶溶液加工过程中较少形成或者不形成淤浆。为了减少淤浆，该顶层可以包含较少的聚乙烯醇和/或低分子量的聚乙烯醇。优选使用小于26，更优选小于10的粘度值和尽可能低的厚度，但是该厚度要大于0.25g/m2。为了提高光敏性，良好的隔氧性是期望的，这使用高水解度(优选88-98%)的聚乙烯醇，和更大的厚度或者顶层。为了提高日光稳定性，某些量的氧气渗透是期望的，这可以通过使用具有降低的氧气阻隔性能的隔氧层，优选通过使用较小厚度的顶层和较低水解度的聚乙烯醇来实现。归因于这些要素的良好平衡，因此能够获得具有优化性能的前体。
该顶层还可以包含选自上述的树胶溶液的化合物的组分。
曝光
成像曝光步骤是在印版照排机(即，一种曝光设备，其适于通过发射IR光线的激光器来成像曝光所述前体)上进行的。在本发明的一种优选的实施方案中，前体是通过发射大约830nm的激光二极管或者发射大约1060nm的NdYAG激光器来进行成像曝光的。
预热
在这个成像曝光步骤之后，将前体任选的加热来提高或者加速聚合和/或交联反应。这个预热步骤优选是在温度80℃-150℃的预热装置中进行，并且驻留时间优选是5s-1分钟。该预热装置优选带有加热元件例如IR灯，UV灯，热空气，热金属辊等等。在本发明的一种优选的实施方案中，没有进行预热步骤。
加工
在曝光步骤后，或者在有预热步骤时，在该预热步骤后，将前体用树胶溶液加工或者在印刷机上用润版液和油墨加工。
树胶溶液
树胶溶液典型的是一种含水液体，其包含一种或多种表面保护性化合物，该化合物能够保护印版的平版印刷图像抗污染，例如通过氧化，指纹，脂肪，油或者灰尘造成的污染，或者抗损坏，例如通过印版处理过程中的刮擦造成的损坏。这样的化合物合适的例子是成膜性亲水聚合物或者表面活性剂。在用树胶溶液处理后，保留在印版上的层优选包含0.005-20g/m2的表面保护性化合物，更优选0.010-10g/m2，最优选0.020-5g/m2。
在本说明书中，树胶溶液中存在的全部化合物的浓度表示为相对于待用树胶溶液的重量百分比(wt%或者%w/w)，除非另有指示。树胶溶液通常可以以浓缩溶液的形式来提供，其在使用前，由最终用户根据供应商的用法说明，用水稀释成待用的树胶溶液，通常1份树胶用1份-10份的水进行稀释。
用作树胶溶液中的保护性化合物的优选的聚合物是阿拉伯树胶，支链淀粉，纤维素衍生物例如羧甲基纤维素，羧乙基纤维素或者甲基纤维素，(环)糊精，聚(乙烯醇)，聚(乙烯基吡咯烷酮)，多糖，丙烯酸，甲基丙烯酸或者丙烯酰胺的均聚物和共聚物，乙烯基甲基醚和马来酸酐的共聚物，乙酸乙烯酯和马来酸酐的共聚物或者苯乙烯和马来酸酐的共聚物。非常优选的聚合物是下面单体的均聚物或者共聚物：含有羧基，磺酸基或者膦酸基团或者其盐，例如(甲基)丙烯酸，乙酸乙烯酯，苯乙烯磺酸，乙烯基磺酸，乙烯基膦酸或者丙烯酰胺丙烷磺酸。
用作表面保护剂的表面活性剂的例子包括阴离子或者非离子表面活性剂。该树胶溶液还可以包含一种或多种上述的亲水聚合物作为表面保护剂，和另外的一种或多种表面活性剂来提高涂层的表面性能。树胶溶液的表面张力优选是20-50mN/m。
该树胶溶液优选包含阴离子表面活性剂，更优选其中阴离子基团是磺酸基团的阴离子表面活性剂。
阴离子表面活性剂的例子包括蓖麻油酸酯(aliphates)，松香酸酯，羟基烷烃磺酸酯，烷烃磺酸酯，二烷基磺基琥珀酸酯，直链烷基苯磺酸酯，支化的烷基苯磺酸酯，烷基萘磺酸酯，烷基苯氧基聚氧乙烯丙基磺酸酯，聚氧乙烯烷基磺基苯基醚的盐， N-甲基-N-油基牛磺酸钠，单酰胺N-烷基磺基琥珀酸二钠，石油磺酸酯，硫酸化蓖麻油，硫酸化牛油，脂肪族烷基酯的硫酸酯盐，烷基硫酸酯的盐，聚氧乙烯烷基醚的硫酸酯，脂肪族单甘油酯的硫酸酯盐，聚氧乙烯烷基苯基醚的硫酸酯盐，聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚的硫酸酯盐，烷基磷酯的盐，聚氧乙烯烷基醚的磷酯盐，聚氧乙烯烷基苯基醚的磷酯盐，苯乙烯马来酸酐共聚物的部分皂化的化合物，烯烃-马来酸酐共聚物的部分皂化的化合物，和萘磺酸酯福尔马林缩合物。在这些阴离子表面活性剂中，特别优选的是二烷基磺基琥珀酸酯，烷基硫酸酯的盐和烷基萘磺酸酯。
合适的阴离子表面活性剂具体的例子包括十二烷基苯氧基苯二磺酸钠，烷基化的萘磺酸酯的钠盐，亚甲基-二萘-二磺酸二钠，十二烷基-苯磺酸钠，磺酸酯化的烷基-二苯醚，全氟烷基磺酸铵或者钾和二辛基-磺基琥珀酸钠。
非离子表面活性剂合适的例子包括聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基芳基醚，其中该芳基可以是苯基，萘基或者芳族杂环基团，聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚，聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物，甘油脂肪族酸的偏酯，山梨聚糖脂肪族酸的偏酯，季戊四醇脂肪族酸的偏酯，丙二醇单脂肪族酯，蔗糖脂肪族酸的偏酯，聚氧乙烯山梨聚糖脂肪族酸的偏酯，聚氧乙烯山梨糖醇脂肪族酸的偏酯，聚乙二醇脂肪族酯，聚甘油脂肪族酸的偏酯，聚氧乙烯化的蓖麻油，聚氧乙烯甘油脂肪族酸的偏酯，脂肪族二乙醇酰胺，N，N-双-2-羟基烷基胺，聚氧乙烯烷基胺，三乙醇胺脂肪族酯，和三烷基氧化胺。在这些非离子表面活性剂中，特别优选的是聚氧乙烯烷基苯基醚，聚氧乙烯烷基萘基醚和聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物。此外，氟和硅的阴离子和非离子表面活性剂可以类似的使用。
两种或多种上述表面活性剂可以组合使用。例如，两种或多种不同的阴离子表面活性剂的组合或者阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的组合会是优选的。对这样的表面活性剂的量没有具体限制，但是优选为0.01-30wt%，更优选0.05-20wt%。
根据本发明，该树胶溶液的pH值优选为3-9，更优选4.5-8.5，最优选5-7。该树胶溶液的pH通常是用下面量的无机酸，有机酸或者无机盐来调整的：0.01-15wt%，优选0.02-10wt%。无机酸的例子包括硝酸，硫酸，磷酸和偏磷酸。特别的，将有机酸用作pH控制剂和脱敏剂。有机酸的例子包括羧酸，磺酸，膦酸或者其盐，例如琥珀酸盐，磷酸盐，膦酸盐，硫酸盐和磺酸盐。有机酸具体的例子包括柠檬酸，乙酸，草酸，丙二酸，对甲苯磺酸，酒石酸，苹果酸，乳酸，乙酰基丙酸，植酸和有机膦酸。
该树胶溶液进一步优选包含无机盐。无机盐的例子包括硝酸镁，单碱式磷酸钠，双碱式磷酸钠，硫酸镍，六偏磷酸钠和三聚磷酸钠。磷酸碱金属二氢盐例如KH2PO4或者NaH2PO4是最优选的。其他无机盐可以用作腐蚀抑制剂，例如硫酸镁或者硝酸锌。无机酸，有机酸或者无机盐可以单独使用或者与其一种或多种组合使用。
根据本发明的另外一种实施方案，作为印版加工中的显影剂的树胶溶液优选包含阴离子表面活性剂和无机盐的混合物。在该混合物中，该阴离子表面活性剂优选是带有磺酸基团的阴离子表面活性剂，更优选是单-或者二-烷基取代的二苯基醚-磺酸的碱金属盐，并且该无机盐优选是单或者二碱式磷酸盐，更优选磷酸碱金属二氢盐，最优选KH2PO4或者NaH2PO4。
该树胶溶液还可以包含通过酸(选自磷酸和亚磷酸)与二-或者三-链烷醇胺反应所形成的盐，如EP-A07108228.3(申请日15/05/2007)中所公开的那样。
根据本发明另外一种实施方案，该包含阴离子表面活性剂和无机盐的混合物的树胶溶液优选的pH值是3-9，更优选4-8，最优选5-7。
除了前述成分之外，润湿剂例如乙二醇，丙二醇，三甘醇，丁二醇，己二醇，二甘醇，二丙二醇，甘油，三羟甲基丙烷和二甘油也可以存在于该树胶溶液中。润湿剂可以单独使用或者与其一种或多种组合使用。通常，前述润湿剂优选的用量是1-25wt%。
此外，螯合化合物可以存在于该树胶溶液中。包含在稀释水中的钙离子和其他杂质会对印刷产生不利影响，并因此导致印刷物污染。这个问题可以通过将螯合化合物加入到稀释水中来消除。这样的螯合化合物优选的例子包括有机膦酸或者膦酰基烷烃三羧酸。具体的例子是下面物质的钾或者钠盐：乙二胺四乙酸，二乙烯三胺五乙酸，三乙烯四胺六乙酸，羟乙基乙二胺三乙酸，腈基三乙酸，1-羟基乙烷-1，1-二膦酸和氨基三(亚甲基膦酸)。处理这些螯合剂的这些钠或者钾盐之外，有机胺盐也是有用的。这样的螯合剂优选的加入量是0.001-5wt%，相对于稀释形式的树胶溶液。
此外，防腐剂和消泡剂可以存在于该树胶溶液中。这样的防腐剂的例子包括酚，其衍生物，福尔马林，咪唑衍生物，脱氢乙酸钠，4-异噻唑啉-3-酮衍生物，苯并异噻唑啉-3-酮，苯并三唑衍生物，脒胍衍生物，季铵盐，吡啶衍生物，喹啉衍生物，胍衍生物，二嗪，三唑衍生物，
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唑和
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嗪衍生物。这样的防腐剂优选的加入量是这样，即，它能够发挥对于细菌，真菌，酵母等稳定的作用。虽然取决于细菌，真菌和酵母的种类，但是该量优选是0.01-4wt%，相对于稀释形式的树胶溶液。此外，优选可以将两种或多种防腐剂组合使用，来发挥对于不同的真菌和细菌的防腐效果。消泡剂优选是有机硅消泡剂。在这些消泡剂中，可以使用乳液分散体类型或者增溶类型的消泡剂。这样的消泡剂正确的加入量是0.001-1.0wt%，相对于稀释形式的树胶溶液。
除了前述成分之外，自由基稳定性化合物可以存在于树胶中。这样的自由基稳定性化合物正确的加入量是0.01-5wt%，相对于待用浓度的树胶溶液。典型的自由基稳定剂公开在WO2005/109103中。
除了前述成分之外，如果期望，油墨接受剂可以存在于树胶溶液中。这样的油墨接受剂的例子包括松节油，二甲苯，甲苯，低庚烷，溶剂石脑油，煤油，矿物油精，烃类例如沸点为大约120℃-大约250℃的石油馏分，邻苯二甲酸二酯(例如邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二庚酯，邻苯二甲酸二正辛基酯，邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，邻苯二甲酸二壬基酯，邻苯二甲酸二癸酯，邻苯二甲酸二月桂基酯，邻苯二甲酸丁基苄基酯)，脂肪族二元酯(例如己二酸二辛酯，己二酸丁二醇酯，壬二酸二辛酯，癸二酸二丁酯，癸二酸二(2-乙基己基)酯癸二酸二辛酯)，环氧化的三甘油酯(例如环氧化大豆油)，磷酸酯(例如磷酸三甲苯基酯，磷酸三辛基酯，三氯乙基磷酸酯)和在一大气压时，凝固点为15℃或者更低，沸点为300℃或者更高的增塑剂例如苯甲酸酯(例如苯甲酸苄基酯)。能够与这些溶剂组合使用的其他溶剂的例子包括酮类(例如环己酮)，卤代烃(例如二氯乙烯)，乙二醇醚(例如乙二醇单甲醚，乙二醇单苯醚，乙二醇单丁醚)，脂肪族酸(例如己酸，庚酸，辛酸，壬酸，发酸，十一烷酸，月桂酸，十三烷酸，肉豆蔻酸，十五烷酸，棕榈酸，十七烷酸，硬脂酸，十九烷酸，花生酸，山嵛酸，二十四酸，蜂蜡酸，二十七酸，褐煤酸，蜂花酸，紫胶蜡酸，异戊酸)和不饱和脂肪族酸(例如丙烯酸，巴豆酸，异巴豆酸，十一烯酸，油酸，反油酸，鲸蜡烯酸，芥酸，丁烯酸，山梨酸，亚油酸，亚麻酸，花生四烯酸，丙炔酸，硬脂炔酸，祭鱼酸，塔日酸，十八碳三烯酮酸)。优选的，它是在温度为50℃时为液体的脂肪族酸，更优选具有5-25个碳原子，最优选8-21个碳原子。该油墨接受剂可以单独使用或者与其一种或多种组合使用。该油墨接受剂优选的用量是0.01-10wt%，更优选0.05-5wt%。前述油墨接受剂可以作为水包油乳液存在，或者可以借助于增溶剂进行增溶。
该树胶溶液的粘度可以通过加入增加粘度的化合物，例如聚(环氧乙烷)或者聚乙烯醇(例如具有104-107的分子量)，来调整到例如1-5mPa.s的值。这样的化合物可以以0.01-10g/l的浓度存在。
焙烤树胶具有如上所述的类似组成，并且另外优选使用在通常的焙烤温度不挥发的化合物。焙烤树胶溶液或者焙烤树胶化溶液可以是十二烷基苯氧基苯二磺酸钠，烷基化的萘磺酸，磺酸酯化的烷基二苯醚，亚甲基二萘磺酸等的水溶液。其他树胶化溶液包含亲水聚合物成分和有机酸成分。仍然的其他焙烤树胶溶液包含羟基亚乙基二膦酸的钾盐。仍然的其他焙烤树胶溶液包含磺基琥珀酰胺酸酯化合物和磷酸。
优选通过加入至少一种表面活性剂来降低焙烤树胶溶液和印版之间的接触角。优选的表面活性剂是非离子聚二醇类和全氟化的脂肪族聚酯丙烯酸酯。
通过加入至少一种增加粘度的化合物，来将该焙烤树胶溶液的粘度调整到1-5mPa.s，更优选2-4.5mPa的值。优选的增加粘度的化合物是亲水聚合物化合物，更优选聚环氧乙烷。所述的聚环氧乙烷优选的分子量是100000-10000000，更优选500000-5000000。它们优选的使用浓度是0.01-10g/l，更优选0.05-5g/l。
在另外一种实施方案中，该焙烤树胶溶液包含(a)水，(b)至少一种亲水聚合物和(c)至少一种选自下面的成分：水溶性有机酸，其包含至少两个酸官能度，并且选自苯羧酸，苯磺酸，苯膦酸，烷烃膦酸和其水溶性盐。所述的化合物(b)和(c)(其溶解在本发明的水溶液中)是这样，即，它们在通常的焙烤温度不挥发。所形成的保护性层甚至在焙烤之后仍然是水可溶性的，并且能够容易的除去，而不损坏印版。
成分(b)具体包含下面的亲水聚合物：N-聚乙烯基-吡咯烷酮，聚乙烯基甲醚，含有乙烯单元和马来酸酐单元的共聚物，含有乙烯基膦酸单元，乙烯基甲基次膦酸单元和/或丙烯酸单元的均聚物或者共聚物和/或聚亚烷二醇，例如聚乙二醇。
成分(c)具体包含：苯二磺酸，具有3-6个羧基的苯聚羧酸，烷烃二膦酸(其在烷烃基团中具有1-3个碳原子)，含有羧基的烷烃二膦酸(其在烷烃基团中具有5-9个碳原子)，和/或这些酸的一种水溶性盐(优选碱金属盐或者铵盐)。成分(c)具体的例子包括苯-1，3-二磺酸，苯-1，2，4-三羧酸(苯三酸)，苯1，2，4，5-四羧酸(均苯四酸)，苯六羧酸(苯六甲酸)，甲烷二膦酸(二膦酰基甲烷)，4，4-二膦酰基-庚烷-1，7-二醇酸(3，3-二膦-庚二酸)，和这些酸的钠盐。在其他实施方案中，所用的焙烤树胶溶液可以另外包含羟基-聚羧酸，例如柠檬酸和/或其盐，具有至少4个碳原子的水溶性烷烃二醇，例如己二醇-(1，6)和表面活性剂(优选阴离子或者非离子表面活性剂)例如磺酸烷基芳基酯，烷基酚醚磺酸酯和天然表面活性剂(例如皂角苷)。合适的焙烤树胶溶液具体的例子，其成分和浓度，可以在例如EP-A222297，EP-A1025992，DE-A2626473和US4786581中找到。
树胶加工
在该树胶加工中，前体是如下来显影的：将树胶溶液施涂到前体涂层上，由此从载体上除去光可聚合层的非曝光区域到这样程度，即，在印刷加工过程中不发生调色，并且该印版是在单个步骤中树胶化的。这种加工可以在树胶化站中进行，该树胶化站包含至少一种树胶化装置，在其中如下来将树胶施涂到前体上：喷涂，喷射，浸渍或者涂布技术或者用浸充的垫子擦拭或者通过倾倒，这是通过手工或者自动设备来进行的。
能够用于喷涂技术中的喷嘴的例子是SUJ1类型的空气辅助喷嘴，市售自比利时布鲁塞尔的Spraying Systems。该喷嘴可以安装在从喷嘴到接受基底之间的距离为50mm-200mm的地方上。喷涂溶液的流量可以设定为7ml/min。在该喷涂过程中，在喷头上可以使用4.80x105Pa的空气压力。这个层可以在喷涂加工中和/或在喷涂加工之后进行干燥。能够用于喷射技术中的喷射喷嘴典型的例子是喷墨喷嘴和阀式喷射喷嘴。
至少一种树胶化装置可以带有至少一个辊子，用于擦拭和/或刷拭所述涂层，同时将树胶施涂到该涂层上。显影步骤所用的树胶可以收集到槽子中，并且该树胶可以使用几次。该树胶可以通过将补充溶液加入到树胶化装置的槽子中来进行补充。在一种可选择的方式中，该树胶溶液可以仅仅使用一次，即，仅仅将起始树胶溶液施涂到涂层上，优选通过喷涂或者喷射技术施涂。所述的起始树胶溶液是这样一种树胶溶液，其在前体显影之前没有使用过，并且具有与显影开始时使用的树胶溶液相同的组成。
所述的补充溶液是这样的溶液，其可以起始树胶溶液，浓缩树胶溶液，稀释树胶溶液，非离子表面活性剂的溶液，水，缓冲液的溶液(其的pH为4-9，优选5-7)，或者焙烤树胶。浓缩或者稀释树胶溶液是这样的溶液，其包含上述的较高或者较低浓度的树胶添加剂。当树胶溶液中的活性产物的浓度低于期望水平时，则浓缩树胶溶液可以作为补充溶液加入。当树胶溶液中的活性产物的浓度高于期望水平时或者当该树胶溶液的粘度升高时或者当树胶溶液的体积低于期望水平时(例如归因于溶剂或者水的蒸发)，则可以使用稀释树胶溶液或者水。当树胶溶液需要更高浓度的表面活性剂或者当需要将树胶溶液的pH控制到期望的pH值或者在两个pH值范围中的期望的pH值时(例如4-9，优选5-7)，则可以加入非离子表面活性剂溶液或者缓冲液的溶液。
补充溶液的加入(即，补充溶液的类型和量)可以通过测量至少一种下面的参数来调控：例如显影的印版前体的数目和面积，显影的时间，在每个树胶化装置中的体积(最小和最大水平)，树胶溶液的粘度(或者粘度升高)，树胶溶液的pH(或者pH变化)，树胶溶液的密度(或者密度增加)和树胶溶液的导电率(或者导电率增加)，或者它们至少两种的组合。树胶溶液的密度(或者密度增加)可以用PAAR密度计来测量。
这个步骤中所用的树胶溶液优选的温度为15℃-85℃，更优选18℃-65℃，最优选20℃-55℃。
在本发明的一种优选的实施方案中，该树胶化站包含第一和第二树胶化装置，由此首先将该前体在第一树胶化装置中显影，随后在第二树胶化装置中显影。该前体可以首先在第一树胶化装置中用树胶溶液显影，该树胶溶液已经在第二树胶化装置中使用过，并且随后，在第二树胶化装置用起始树胶溶液显影，优选通过喷涂或者喷射技术来进行。在一种可选择的方式中，该第一和第二树胶化装置优选具有阶式系统构造，由此用于在第一和第二树胶化装置中显影前体的树胶溶液分别存在于第一和第二槽中，并且由此当将补充溶液加入到第二树胶化装置时，第二槽中的树胶溶液溢流到第一槽中。任选的，该补充溶液还可以加入到第一树胶化装置中，并且这种补充溶液可以与加入到第二树胶化装置中的补充溶液相同或者不同，例如可以将稀释树胶溶液，非离子表面活性剂溶液或者水作为补充物加入到第一树胶化装置中。
在本发明的另外一种实施方案中，树胶化站包含第一，第二和第三树胶化装置，由此该前体首先在第一树胶化装置中显影，然后在第二树胶化装置和最后在第三树胶化装置中显影。该前体可以首先在第一树胶化装置中用树胶溶液显影，该树胶溶液已经在第二树胶化装置中使用过，随后在第二树胶化装置用树胶溶液显影，该树胶溶液已经在第三树胶化装置中使用过，并且最后在第三树胶化装置中起始树胶溶液显影，优选通过喷涂或者喷射技术来进行。在一种可选择的方式中，该第一，第二和第三树胶化装置优选具有阶式系统构造，由此用于在第一、第二和第三树胶化装置中显影前体的树胶溶液分别存在于第一、第二和第三槽中，并且由此当将补充溶液加入到第三树胶化装置时，第三槽中的树胶溶液溢流到第二槽中，和由此将第二槽中的树胶溶液溢流到第一槽中。任选的，该补充溶液还可以加入到第二和/或第一树胶化装置中，并且这种补充溶液可以与加入到第三树胶化装置中的补充溶液相同或者不同，例如可以将稀释树胶溶液，非离子表面活性剂溶液或者水作为补充物加入到第二或者第一树胶化装置中。在另外一种选项中，还可以将两种不同的补充溶液加入到一个树胶化装置中，例如起始树胶溶液和水。
在本发明的另外一种实施方案中，每个树胶化单元中所用的树胶溶液可以通过除去树胶化装置的树胶溶液中所存在的不溶材料来再生。树胶溶液中不溶材料的存在可以由几种原因造成，例如由含颜料的涂层显影造成，由树胶溶液的溶剂或者水蒸发造成，或者由树胶溶液中的成分的沉淀，凝结或者絮凝造成。该不溶材料可以以连续或者分批的形式，通过几种技术来除去，例如过滤，超滤，离心分离或者滗析。用于处置废显影溶液例如本发明的树胶溶液的合适的设备描述在EP-A747773中。该设备可以连接到树胶化装置的槽子上，来通过将该树胶溶液在过滤器或者过滤器隔膜上循环，来再生该用过的树胶溶液。树胶溶液可以在过滤器或者过滤器隔膜上连续的，定期的或者在显影时间过程中进行循环，或者该循环是通过测量树胶溶液的浊度或者透明度(即光传输)来调控的，由此当浊度超过上限值时开始循环，当达到下限值时停止循环。该上限和下限浊度值可以根据所期望的净化度来选择，通常树胶溶液的光传输不低于它的起始值的50%，优选不低于80%，更优选不低于95%。
 印版可以在树胶加工步骤之后，在干燥装置中干燥。在一种优选的实施方案中，印版是通过在干燥装置中加热该印版来干燥的，该干燥装置可以包含至少一种加热元件，其选自IR灯，UV灯，加热金属辊或者热空气。在本发明的一种优选的实施方案中，印版是用已知的热空气，在标准显影机的干燥区中进行干燥的。
印版可以在焙烤装置中加热，任选的在印版干燥后进行。在本发明的一种优选的实施方案中，当印版在焙烤装置中加热时，使用焙烤树胶来显影该前体，并且树胶溶液优选通过加入补充焙烤树胶来补充。所述的补充焙烤树胶是一种可以选自下面的溶液：起始焙烤树胶(即，与显影起始时所用的焙烤树胶具有相同组成的溶液)，浓缩焙烤树胶或者稀释焙烤树胶(即，具有比起始焙烤树胶或高或低浓度的添加剂的溶液)，和水。
焙烤装置可以包含至少一种选自IR灯，UV灯，加热金属辊或者热空气的加热元件。印版优选是在这样的焙烤装置中加热的，该装置的温度高于150℃，并且小于涂层分解温度，更优选200℃-295℃，最优选250℃-290℃。当使用较低的加热温度时，通常使用较长的加热时间，当使用较高的加热温度时，使用较短的加热时间。印版优选的加热时间小于10分钟，更优选小于5分钟，最优选小于2分钟。
印版可以通过EP-A1506854或者WO2005/015318所述的方法加热。
该干燥步骤和加热步骤可以合并到单一步骤中，其中在树胶显影步骤后，将印版在整合的干燥-焙烤站中进行干燥和加热。
在印刷机上的加工
在印刷机上的加工中，前体是在印刷机上加工的，即，当前体安装到平版印刷机的印版滚筒上时，该印版滚筒旋转，同时将润版液和/或油墨供给到前体的涂层上。在印版滚筒旋转许多转之后，优选小于50转，更优选小于10转，最优选小于5转之后，从载体上除去涂层的非曝光区域。
在一种优选的实施方案中，在印刷机启动过程中仅仅将润版液供给到印版上，并且在几转之后，开始供给油墨。
在一种可选择的实施方案中，润版液和油墨的供给可以同时开始，或者在开始供给润版液之前，在许多转过程中可以仅仅供给油墨。
在另外一种可选择的实施方案中，将单流体油墨供给到这个印刷机上的加工中的印版上。单流体油墨的组成为油墨相(也称作疏水或者亲油相)和极性相，该极性相代替了常规的湿胶印中所用的含水润版液。合适的单流体油墨的例子描述在US4045232；US4981517和US6140392中。在一种最优选的实施方案中，该单流体油墨包含油墨相和多元醇相，如WO00/32705所述。
实施例
4-羟基苯基-三溴甲基砜(PI-01)和4-甲氧基苯基-三溴甲基砜(PI-03)的合成
Figure 812811DEST_PATH_IMAGE003
4-甲氧基苯基-甲基砜
将24g(156mmol)的4-甲氧基-硫代苯甲醚溶解在162ml二氯甲烷中。将85g(380mmol)间氯过苯甲酸(77%)溶解在815ml二氯甲烷中。除去未溶解的残留物，将间氯过苯甲酸逐滴加入到4-甲氧基-硫代苯甲醚溶液中。使该反应在室温持续90分钟。加入9.9g(81.1mmol)硫代二甘醇在16ml二氯甲烷中的溶液，使该反应在室温持续另外1小时。过滤除去沉淀的间氯苯甲酸，将该混合物用490ml的10%NaHCO3溶液萃取两次，用盐水萃取一次。将有机部分在MgSO4上干燥和减压蒸发。将残留物用65ml叔丁基甲醚处理两次，过滤分离和干燥。分离了26.79g(92%)的4-甲氧基苯基-甲基砜(熔点：108-23℃)
4-甲氧基苯基-三溴甲基砜(PI-03)
将111.5g 氢氧化钾溶解到533ml水中。加入372ml的5 N NaOH，随后加入40.5ml(127.2g，0.8mol)溴。将温度保持为低于45℃。使该反应在室温持续30分钟。通过温和加热来将24.78g(0.133mol)的4-甲氧基苯基-甲基砜溶解在75ml的二氧杂环乙烷中。将该溶液加入到次溴酸盐溶液中，使该反应在室温持续48小时。过滤分离4-甲氧基苯基-三溴甲基砜，用125ml水清洗5次，并干燥。分离了53.74g(96%)的4-甲氧基苯基-三溴甲基砜(熔点：149-50℃)。
4-羟基苯基-三溴甲基砜(PI-01)
将5.68g(13.5mmol)的4-甲氧基苯基-三溴甲基砜溶解到100ml的1 M三溴化硼的二氯甲烷溶液中。使该反应在室温持续48小时。将该反应混合物仔细的加入到冰中，减压下从该混合物中除去二氯甲烷。过滤分离该沉淀的粗4-羟基苯基-三溴甲基砜。残留物用200ml甲醇回流30分钟进行处理。减压蒸发甲醇，将残留物用2L的0.2 N NaOH在室温处理1小时。过滤除去未溶解的残留物，将该混合物用2 N HCl(大约550ml)进行酸化。使4-羟基苯基-甲基砜结晶一整夜，过滤分离，水洗和干燥。分离了4.58g(83%)的4-羟基苯基-三溴甲基砜(熔点：199-200℃)。
3-甲氧基苯基-三溴甲基砜(Comp-PI-04)的合成
3-甲氧基-硫代苯甲醚
通过加入4.28g(107mmol)的NaOH来将10.0g(71.3mmol)的3-甲氧基-硫代酚溶解到43ml水中。将8.12ml(10.79g，85.6mmol)硫酸二甲酯逐滴加入。将该反应混合物加热回流2小时。使该反应混合物冷却到室温，并用70ml水稀释。将该反应混合物用50ml叔丁基甲基醚萃取三次。将汇集的有机部分用20ml的10%NaOH溶液萃取和用25ml水萃取两次。将该有机部分在MgSO4上干燥，减压除去溶剂；分离了10.6g(96%)的3-甲氧基-硫代苯甲醚。
3-甲氧基苯基-甲基砜
将37.5g(167mmol)的间氯过苯甲酸(77%)溶解在370ml二氯甲烷中。除去未溶解的残留物，将该溶液缓慢加入到10.6g(64.8mmol)的3-甲氧基-硫代苯甲醚在70ml二氯甲烷中的溶液中。使该反应在室温持续90分钟。加入3.7ml(35.7mmol)的硫代二甘醇在7ml二氯甲烷中的溶液，使该反应在室温持续另外1小时。过滤除去沉淀的间氯苯甲酸，将该混合物用220ml的10%NaHCO3溶液萃取3次和用250ml 盐水萃取1次。有机部分在MgSO4上干燥，减压蒸发溶剂。分离了10.8g(90%)的3-甲氧基苯基-甲基砜黄色油。
3-甲氧基苯基-三溴甲基砜(Comp-PI-04)
将48.8g(0.87mol)氢氧化钾溶解到233ml水中。加入163ml的5 N NaOH，随后加入17.7ml(55.6g，0.35mol)溴。将温度保持为低于45℃。使该反应持续30分钟。加入10.8g(58.2mmol)的3-甲氧基苯基-甲基砜溶解在33ml的二氧杂环乙烷中的溶液，使该反应在室温持续48小时。过滤分离沉淀的3-甲氧基苯基-三溴甲基砜，用100ml水清洗5次，并干燥。将该粗3-甲氧基苯基-三溴甲基砜溶解到100ml氯仿中。过滤除去未溶解的残留物，并将滤出液在MgSO4上干燥。减压蒸发溶剂，分离了20.5g(83%)的3-甲氧基苯基-三溴甲基砜(熔点：99-100℃)。
3-羟基苯基-三溴甲基砜
将12g(28.4mmol)的3-甲氧基苯基-三溴甲基砜溶解在116ml的1 M BBr3溶液中。使该反应在室温持续48小时。将该反应混合物冷却到0℃，加入465ml 甲醇，同时将温度保持在0℃。使该反应持续另外10分钟。减压除去溶剂，将残留物用400ml甲醇处理两次，随后减压蒸发。将3-羟基苯基-三溴甲基砜通过制备性柱色谱法，在Kieselgel 60上使用环己烷-乙酸乙酯1/1作为洗提液进行净化。分离了9.30g(80%)的3-羟基苯基-三溴甲基砜(熔点：147-8℃)。
2-羟基苯基-三溴甲基砜(PI-02)和2-甲氧基苯基-三溴甲基砜(PI-04)的合成
Figure 91794DEST_PATH_IMAGE005
2-甲基硫代-苯甲醚
将10g(71.3mmol)的2-甲氧基-硫代酚溶解到4.28g(107mmol)NaOH在43ml水中的溶液中。逐滴加入10.79g(8.12ml，85.8mmol)的硫酸二甲酯。将该混合物回流2小时。使该混合物冷却到室温，并用70ml水稀释。将该混合物用70ml叔丁基甲基醚萃取三次。汇集的有机部分用20ml的10%NaOH溶液萃取一次和用25ml水萃取两次。有机部分在MgSO4上干燥，减压蒸发溶剂。分离了10.6g(96%)的2-甲基硫代-苯甲醚黄色液体。
2-甲氧基苯基-甲基砜
将10.59g(64.8mmol)的2-甲基硫代-苯甲醚溶解在71ml二氯甲烷中。加入37.5g(167.mmol)的间氯过苯甲酸(77%)在370ml二氯甲烷中的溶液，同时将温度保持在20-25℃。使该反应在室温持续1.5小时。加入3.6ml的硫代二甘醇在7ml二氯甲烷中的溶液，通过将温度保持低于34℃。使该反应在室温持续1小时。过滤除去沉淀的化合物，将滤出液用220ml的10%NaHCO3溶液萃取三次和用200ml 盐水萃取一次。有机部分在MgSO4上干燥。减压除去溶剂，分离了11.2g(93%)的2-甲氧基苯基-甲基砜(熔点：90-2℃)。
2-甲氧基苯基-三溴甲基砜(PI-04)
将9.01g(161mmol)氢氧化钾溶解在43ml水中。加入30ml的5N NaOH，随后加入3.27ml(10.3g，64.6mmol)溴。搅拌该混合物30分钟。加入2g(10.75mmol)的2-甲氧基苯基-甲基砜在6ml二氧杂环乙烷中的溶液，使该反应在室温持续48小时。从介质中沉淀出2-甲氧基苯基-三溴甲基砜，并且过滤分离，水洗和干燥。分离了4.52g(99%)的2-甲氧基苯基-三溴甲基砜(熔点：143-4℃)。
2-羟基苯基-三溴甲基砜(PI-02)
将12g(28.4mmol)的2-甲氧基苯基-三溴甲基砜加入到116ml的1 M BBr3的二氯甲烷溶液中。使该反应在室温持续48小时。将反应混合物冷却到0℃，并且缓慢加入500ml 甲醇。将该混合物在室温搅拌10分钟。减压除去溶剂。残留物用400ml 甲醇处理三次，减压下重新蒸发。将2-羟基苯基-三溴甲基砜通过制备性柱色谱法，在Kieselgel 60上使用环己烷/乙酸乙酯5/1作为洗提液进行净化。分离了9.5g(82%)的2-羟基苯基-三溴甲基砜(熔点：87-8℃)。
2，4-二甲氧基苯基-三溴甲基砜(PI-05)的合成
Figure 760672DEST_PATH_IMAGE006
2，4-二甲氧基苯基-甲基砜
将21.5g(20.35ml，156mmol)的间苯二酚二甲醚和25g(135mmol)的甲烷磺酸酐(94%)溶解到140ml四氯乙烯中，并且回流8小时。使该反应混合物冷却到室温，并且用70ml热水萃取两次。汇集含水的萃取物，冷却到室温，并且用50ml二乙醚萃取两次。从水和醚部分二者中分离油状部分。将该油状部分，醚部分和四氯乙烯部分汇集，减压除去溶剂。将残留物用75ml环己烷和25ml乙酸乙酯的混合物进行处理。过滤分离2，4-二甲氧基苯基甲基砜，用少部分的乙酸乙酯清洗和干燥。分离了8.39g(29%)的2，4-二甲氧基苯基-甲基砜(熔点：104-6℃)。
2，4-二甲氧基苯基-三溴甲基砜(PI-05)
将33g 氢氧化钾溶解在156ml水中。加入108ml的5N NaOH，随后加入11.85ml(37.2g，233mmol)溴。使该反应在室温持续30分钟。加入8.39g(38.8mmol)的2，4-二甲氧基苯基-甲基砜在21ml二氧杂环乙烷中的溶液，使该反应在室温持续60小时。从介质中沉淀出2，4-二甲氧基苯基-三溴甲基砜，过滤分离，用35ml水清洗5次，并且干燥。将该粗2，4-二甲氧基苯基-三溴甲基砜从甲苯中重结晶。分离了5.56g(26%)的2，4-二甲氧基苯基-三溴甲基砜(熔点：155-6℃)。
三溴甲基-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜(PI-07)的合成
Figure 816353DEST_PATH_IMAGE007
4-羟基苯基-甲基砜
将58.3g(260mmol)的3-氯-过苯甲酸溶解在558ml二氯甲烷中。除去未溶解的残留物，并将该溶液逐滴加入到25℃的15g(107mmol)4-甲基硫代酚在111ml二氯甲烷中的溶液中。使该反应在室温持续90分钟。加入5.56ml(6.79g，55.6mmol)的硫代二甘醇在11ml二氯甲烷中的溶液，使该反应在室温持续60分钟。加入2N HCl，过滤除去沉淀的3-氯-苯甲酸。将滤出液的含水部分用二氯甲烷萃取三次。将汇集的有机部分在MgSO4上干燥，减压蒸发。分离了17.45g(95%)的4-羟基苯基-甲基砜(熔点：92℃)。
4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基-甲基砜
将3.90g(22.6mmol)的4-羟基苯基-甲基砜，4.99ml(7.57g，45.3mmol)的2-溴乙酸乙酯，200mg碘化钾和7.8g碳酸钾溶解到78ml乙腈中。使该反应在回流下持续7小时。使该反应混合物冷却到室温。过滤除去无机盐，减压除去溶剂。分离了6.25g的4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基-甲基砜油，其缓慢结晶(熔点：96-98℃)。
三溴甲基-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜(PI-07)
将20.4g 氢氧化钾溶解到96ml水中。加入70ml的5N NaOH，随后加入23.2g(145mmol)溴。将该混合物室温搅拌30分钟。一次性加入6.25g的4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基-甲基砜在17ml二氧杂环乙烷中的悬浮液。使该反应在室温持续20小时。过滤分离沉淀的三溴甲基-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜，水洗和干燥；分离了3.91g(36%)的三溴甲基-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜(熔点：157-62℃)
4-(三溴甲烷磺酰基)-苯氧基-乙酸(PI-08)的合成
Figure 570682DEST_PATH_IMAGE008
4-(三溴甲烷磺酰基)-苯氧基-乙酸甲基酯
将6.48g(15.9mmol)的4-羟基苯基-三溴甲基砜，6.57g(48mmol)碳酸钾和2.98g(1.85ml，19.5mmol)的溴乙酸甲基酯溶解到125ml 乙腈中。使该反应在室温持续24小时。过滤除去沉淀的盐，减压除去溶剂。将该粗4-(三溴甲烷磺酰基)-苯氧基-乙酸甲基酯从甲苯中重新结晶。分离了5.28g(67%)的4-(三溴甲烷磺酰基)-苯氧基-乙酸甲基酯(熔点：152-3℃)。
4-(三溴甲烷磺酰基)-苯氧基-乙酸(PI-08)
将5.28g(10.7mmol)的4-(三溴甲烷磺酰基)-苯氧基-乙酸甲基酯溶解到106ml二氧杂环乙烷中。加入51ml的0.25 N NaOH，使该反应在室温持续30分钟。将该混合物使用2N HCl进行酸化。在室温搅拌该混合物另外30分钟。过滤分离沉淀的4-(三溴甲烷磺酰基)-苯氧基-乙酸，水洗和干燥。分离了3.80g(76%)的4-(三溴甲烷磺酰基)-苯氧基-乙酸(熔点：238-46℃)。
4-甲苯基-三溴甲基砜(PI-06)的合成
Figure 307694DEST_PATH_IMAGE009
将24.7g(0.44mol)氢氧化钾溶解在118ml水中。加入82ml的5 N NaOH，随后加入9.0ml(28.2g，0.18mol)溴。将反应温度保持低于45℃。使该反应持续30分钟。加入5g(29mmol)甲基-4-甲苯基砜在16ml二氧杂环乙烷中的溶液，使该反应在室温持续48小时。过滤分离4-甲苯基-三溴甲基砜，用25ml水清洗5次和干燥。分离了11.42g(97%)的4-甲苯基-三溴甲基砜(熔点：153-4℃)
4-氰基苯基-三溴甲基砜(Comp-PI-09)的合成
Figure 644129DEST_PATH_IMAGE010
将18.5g(0.33mol)氢氧化钾溶解在88ml水中。加入60ml的5N NaOH，随后加入6.7ml(21.1g，0.13mol)溴。将该反应温度保持低于45℃。使该反应持续30分钟。通过温和加热来将4.1g(22.6mmol)4-氰基苯基-甲基砜溶解在12ml二氧杂环乙烷中，并且加入到次溴酸盐溶液中。使该反应在室温持续22小时。过滤分离4-氰基苯基-三溴甲基砜，用20ml水清洗5次和干燥。将该粗4-氰基苯基-三溴甲基砜从乙腈中重新结晶。分离了4.21g(45%)的4-氰基苯基-三溴甲基砜(熔点：231-4℃)。
4-氯苯基-三溴甲基砜(Comp-PI-08)的合成
Figure 73973DEST_PATH_IMAGE011
将22g(0.392mol)氢氧化钾溶解在105ml水中。加入74ml的5N NaOH，随后加入8ml(25g，0.156mol)溴。将该反应温度保持低于40℃。使该反应持续30分钟。加入4.8g(25.2mmol)的4-氯苯基-甲基砜在15ml二氧杂环乙烷中的溶液，使该反应在室温持续48小时。将该粗4-氯苯基-三溴甲基砜过滤分离，干燥和从乙腈中重新结晶。分离了5.85g(54%)的4-氯苯基-三溴甲基砜(熔点：168-70℃)。
4-三溴甲烷磺酰基-苯甲酸衍生物的合成
Figure 315599DEST_PATH_IMAGE012
4-三溴甲烷磺酰基-苯甲酸
将7.5g(133.7mmol)氢氧化钾溶解在35ml水中。加入25ml的5N NaOH，随后加入2.7ml(8.42g，52.7mmol)溴。将该混合物搅拌另外30分钟。加入6g氯化钠到该混合物中，随后加入2g(10mmol)的4-甲烷磺酰基-苯甲酸。使该反应在室温持续3小时。将该混合物用2N HCl酸化，过滤分离沉淀的4-三溴甲烷磺酰基-苯甲酸，水洗和干燥。分离了4.01g(92%)的4-三溴甲烷磺酰基-苯甲酸(熔点：>305℃)。
4-三溴甲烷磺酰基-苯甲酸乙基酯(Comp-PI-06)
将4.82g(11mmol)的4-三溴甲烷磺酰基-苯甲酸悬浮于40ml二氧杂环乙烷中。加入催化量的DMF，随后加入1.36ml(2.04g，16.1mmol)草酰氯。使该反应在室温持续2小时。减压除去溶剂，将残留物悬浮于120ml 乙醇中。加入4.8g(57.1mmol)的NaHCO3，使该反应在室温持续1.5小时。加入水来沉淀4-三溴甲烷磺酰基-苯甲酸乙基酯。过滤分离4-三溴甲烷磺酰基-苯甲酸乙基酯，并且从乙醇/水中重新结晶。分离了3.92g(77%)的4-三溴甲烷磺酰基-苯甲酸乙基酯(熔点：134-6℃)。
4-三溴甲烷磺酰基-乙基-苯甲酰胺(Comp-PI-07)
将1.19g(2.7mmol)的4-三溴甲烷磺酰基苯甲酸悬浮于9ml二氧杂环乙烷中。加入催化量的DMF，随后加入0.5ml(0.75g，5.9mmol)草酰氯。使该反应在室温持续2小时。减压除去溶剂，将残留物悬浮于9ml二氧杂环乙烷中。加入2.2g(26.2mmol)NaHCO3和0.7g(8.6mmol)乙胺氯水合物，使该反应在室温持续4小时。加入35ml 乙腈，随后缓慢加入30ml水。将该混合物在室温搅拌10分钟。加入另外的25ml乙腈，并将该混合物搅拌另外10分钟。将该混合物用400ml水稀释，从该介质中沉淀出4-三溴甲烷磺酰基-乙基-苯甲酰胺。过滤分离4-三溴甲烷磺酰基-乙基苯甲酰胺，水洗和干燥。分离了0.92g(73%)的4-三溴甲烷磺酰基-乙基苯甲酰胺(熔点：175-7℃)。
本发明实施例1和对比例1-4
铝载体S-1的制备：
将0.3mm厚的铝箔通过用65℃的含有26g/l NaOH的水溶液喷涂2秒来脱脂，并用软化水冲洗1.5秒。然后将该箔片在温度为37℃的含有15g/l HCl、15g/l SO42-离子和5g/l Al3+ 离子的水溶液中使用交流电进行电化学磨砂化(grained)10秒，电流密度是大约100A/dm2。然后，将该铝箔通过用36℃的含有5.5g/l NaOH的水溶液蚀刻2秒钟来除污，并用软化水冲洗2秒。随后将该箔片在温度为50℃的含有145g/l硫酸的水溶液中进行阳极氧化15秒，电流密度是17 A/dm2，然后用软化水清洗11秒，并在120℃干燥5秒。
因此获得的载体特征在于表面粗糙度Ra是0.35-0.4 μm(用干涉仪NT1100测量)，并且阳极重量是3.0g/m2。
光敏层P-1-P-5的制备
用于光敏层P-1-P-5的涂料组合物是通过混合表1所示的成分来制备的。将所形成的溶液用棒涂器以20μm的设定湿厚度涂覆到载体S-1上。涂覆后，将该层在120℃的通风炉中干燥1分钟。所形成的材料的总涂覆量(g/m2)也表示在表1中。
表1：可光聚合层的组成(以g为单位的量)和干涂层重量(g/m2)。
Figure 590722DEST_PATH_IMAGE013
(1).Comp-PI-01具有下面的结构：
Figure 296510DEST_PATH_IMAGE014
下文也称作三嗪。
(2).Comp-PI-02是2-(2-氯苯基)-4，5-二苯基双咪唑，下文也称作HABI，市售自SUMITOMO。
(3).MBT是2-巯基苯并噻唑。
(4).Comp-PI-03是三溴甲基-苯基砜，下文也称作TBMPS；Σ(σ)=0。
(5).Pig-Disp-01是15wt%的Hostaperm Blue P-BFS和15wt%的Disperbyk 182在Dowanol PM中的分散体。在该分散体中，将获自Clariant的Hostaperm Blue P-BFS用获自BYK Chemie GmbH的Disperbyk182进行稳定。Disperbyk 182是43wt%的高分子量嵌段共聚物(带有颜料亲合基团)在醋酸丁酯，二丙二醇单甲醚和2-甲氧基-1-甲基乙酸乙酯混合物中的溶液；Disperbyk 182不含–COOH，-PO3H2或者–OPO3H2基团。
该分散体是两步制备的：首先，如下来制备预分散体：将67.50g的Hostaperm Blue P-BFS以少量加入到156.94g的Disperbyk 182在225.56g的Dowanol PM中的溶液中，同时在Disperlux搅拌器中以400rpm连续搅拌该混合物30分钟。随后，将所形成的预分散体在Netzch Mini-Zeta珠磨机中以3000rpm进一步研磨30分钟，该珠磨机填充有直径为0.4mm的900g的YTZ珠，其获自TOSOH Europe B.V。在该研磨方法中，将温度保持在40℃下。
该颜料分散体的平均粒度为123nm(根据 ISO13321，通过光关联能谱法来测量)。
(6).Comp-pig-Disp是Heliogene Blue D7490分散体，BASF AG的商标名，一种Heliogen Blue在2-丁酮中的9.77wt%分散体，其是用甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸的重量比为4：1；酸值：110mg KOH/g)来进行稳定的。
(7).Binder-01代表了10wt%的Gohsemfimer L-5407的MEK溶液，Gohsemfimer L-5407是市售自NIPPON GOHSEI的36%水解的聚乙酸乙烯酯。
(8).Binder-02代表了40重量%的Alcotex552P的水溶液，Alcotex552P是市售自Synthomer的水解度55mol%的聚乙酸乙烯酯。
(9).IR-Dye-01是红外吸收性染料，具有下面的结构：
Figure 631676DEST_PATH_IMAGE015
(10).FST426R是在2-丁酮(MEK)中的溶液，其含有89.8重量%的下面物质的反应产物：1mol的2，2，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯与2mol的甲基丙烯酸羟乙基酯(在25℃的粘度为3.30mm2/s)。
(11).Edaplan LA411是一种表面活性剂，获自Munzing Chemie，在这里作为1wt%的Dowanol PM溶液来使用。Dowanol PM是丙二醇单甲醚，Dow Chemical Company的商标名。
(12).Sipomer PAM100是50wt%的获自RHODIA的磷酸酯官能特征的甲基丙烯酸酯单体在Dowanol PM中的溶液。
(13).Sokalan CP12S是5wt%的丙烯酸和马来酸共聚物水溶液，市售自BASF。
罩面层 OC-1的制备：
在光敏层的顶上，施涂表2所示组合物的水溶液(40μm)，并且在110℃干燥2分钟。所形成的保护性罩面OC-1的干厚度或者干涂层重量是1.60g/m2。
表2：罩面溶液的组成。
成分 OC-1
部分水解的聚乙烯醇(水解度88%，在20℃的4wt%溶液中的粘度是4mPa·s)(g) 17.03
部分水解的聚乙烯醇(水解度88%，在20℃的4wt%溶液中的粘度是8mPa·s)(g) 7.43
充分水解的聚乙烯醇(水解度98%，在20℃的4wt%溶液中的粘度是6mPa·s)(g) 14.87
Acticide LA1206(1)(g) 0.26
Me-lat FC355(2)(g) 0.38
Lutensol A8(90%)(3)(g) 0.032
水(g) 960
(1).Acticide LA1206是一种生物杀灭剂，市售自Thor。
(2).Me-lat FC355是一种乙氧基化的乙二胺，市售自Münzing Chemie。
(3).Lutensol A8(90重量%)是一种表面活性剂，市售自BASF。
日光稳定性
如上所制备的、没有老化的印版前体的日光稳定性是如下来测试的：将它们曝露于800勒克斯的白光(Philips Cool daylight TL-D30W/54-765)4小时，由此将渐变中性滤光片放在该印版前体上。下表3中所示的渐变滤光片的13个步骤中的每一个允许一定百分比的入射光通过。
通过该滤光片的光会引起可聚合层的聚合。在该光曝光之后，从前体上取掉滤光片，然后，将该曝光的印版如下所述在树胶-1中加工。没有通过加工除去的步骤数是日光稳定性的度量，即，聚合步骤越少，印版前体的日光稳定性越高。该结果汇总在表4中。根据本发明，当该测试中的步骤数小于10时，该前体被认为是日光稳定的。
表3：通过所用的渐变中性滤光片的入射光的百分比(用Skytronic数字勒克斯计来测量)。
滤光片 通过滤光片的入射光的百分比
步骤1 81%
步骤2 76%
步骤3 58%
步骤4 44%
步骤5 34%
步骤6 25%
步骤7 20%
步骤8 15%
步骤9 12%
步骤10 9%
步骤11 7%
步骤12 6%
步骤13 4%
老化
将一部分的每个这些印版前体在34%相对湿度和50℃的储存室条件下存储5天，这些前体在下文中也称作“老化的”前体。
将另外一部分的每个这些印版前体在环境条件(即，室温，并且不控制相对湿度)下存储同样的时间，即5天，并且这些前体在下文中也称作“新”前体(即，没有老化的前体)。
成像
在“新”和“老化的”印版前体上，用装备有40W IR激光源(830nm，150rpm，200lpi)的Creo Trendsetter 3244，分别以40，70，100和130mJ/cm2的能量密度来形成1x1和8x8棋盘形图案。
加工
在成像后，在获自Agfa Graphics的CRF45加工机(停留时间30s，21℃)中，用树胶-1对新和老化的印版前体进行加工，来除去载体的非成像区域上的涂层。
树胶-1是如下所制备的溶液：
向750g的软化水中，在搅拌下加入：
100ml的Dowfax3B2(市售自Dow Chemical)
31.25g的1，3-苯二磺酸二钠盐(获自Riedel de Haan)
31.25ml Versa TL77，一种聚苯乙烯磺酸(获自Alco Chemical)
10.4g柠檬酸三钠二水合物，
2ml的Acticide LA1206，一种生物杀灭剂(获自Thor)和
2.08g的Polyox WSRN-750(获自Union Carbide)，和
将软化水进一步加入到1000g。
pH是7.2-7.8。
印刷
在加工后，将新和老化的印版印刷到Heidelberg GTO-46印刷机。每个印刷作业是使用K+E Novavit 800 Skinnex油墨(BASF Druckmachine GmbH的商标)和FS404(2%)(Agfa Graphics的商标)作为润版液来开始的。使用气垫橡皮布，并且印刷是在没有涂覆的胶版纸上进行的。每个印版印刷到250张。
清除性能和调色
清除性能定义为在加工后，印版载体上的非成像区域中涂层除去的完全率。调色定义为非成像区域的油墨外观，其在印刷纸上表现出本底灰度。当加工过程中没有充分除去非曝光区域中的涂层或者当保留在基底上的化合物是过分疏水时，在印刷纸上产生调色，即，非成像区域是油墨接受性的，这表现出本底灰度。清除性能是在印刷机上，通过评价印刷纸是否表现出调色来评价的。当印版表现出过多的调色时(即，重调色时)，印刷纸上的本底灰度过高，不能正确的确定印版的光敏性。
光敏性
新和老化的前体二者的光敏性是用Gretag D19c 密度计(黑色滤光片设置)，通过测量在每个能量密度时，在第250张纸上1x1和8x8棋盘形图案的点尺寸来确定的。将1x1和8x8棋盘图案的点尺寸相对于曝光能量密度进行绘图。(相对)光敏性值定义为在1x1和8x8棋盘图案排列在图形交叉点上时的能量密度。
该结果汇总在表4中。根据本发明，当前体老化后光敏性损失小于50mJ/cm2，优选小于45mJ/cm2，更优选最大为40mJ/cm2时，该前体被认为具有良好的存储寿命。
表4：结果。
Figure 360598DEST_PATH_IMAGE016
*不能测量
对比例1和2证实了其中使用另外一种类型的聚合引发剂的前体缺乏日光稳定性。
在对比例3中，它证实了当引发剂三溴甲基苯基砜没有适当的用给电子基团取代时，该前体具有差的存储寿命，这导致了在老化后过高的光敏性损失。
对比例4证实了，虽然使用了本发明的聚合引发剂，但是该前体仍然缺乏日光稳定性，这导致了老化后的重调色，其归因于这样的事实，即，包含羧酸基团的聚合物被用作颜料分散体中的分散剂。
本发明的实施例1证实了当前体包含相组合的本发明的用分散剂分散的颜料和作为聚合引发剂的在对位上用羟基取代的三溴甲基苯基砜二者时，获得了良好的日光稳定性和良好的存储寿命这样组合的效应。
本发明的实施例2-8和对比例5-10
用于光敏层P-06到P-18的涂料组合物是通过混合表5和6所示的成分来制备的。将所形成的溶液用棒涂器以20μm的湿厚度设定涂覆到载体S-1上。在涂覆后，将该层在120℃的通风炉干燥1分钟。表5和6还表示了所形成的材料的总涂覆量(g/m2)。
在光敏层的顶上，涂覆了具有表2所示的组成的水溶液(40μm)，并且在110℃干燥2分钟。所形成的保护性罩面OC-1的干厚度或者干涂层重量是1.60g/m2。
本发明实施例2-8和对比例5-10的印版前体包括光敏层P-06到P-18和保护性罩面 OC-1。
将该印版前体以与上述本发明实施例1相同的方式进行成像，加工和印刷。结果汇总在表7中。
表5：可光聚合层的组成(g单位量)和干涂层重量(g/m2)。
Figure 249532DEST_PATH_IMAGE017
(1).Comp-PI-03是三溴甲基-苯基砜；Σ(σ)=0。
(2).Comp-PI-04是3-甲氧基苯基-三溴甲基-砜，下文也称作m-OMe-TBMPS；Σ(σ)= +0.12。
(3)到(8)参见表1。
表6：可光聚合层的组成(g单位量)和干涂层重量(g/m2)。
Figure 747509DEST_PATH_IMAGE018
(1).Comp-PI-06是4-三溴甲烷磺酰基-苯甲酸乙酯，下文也称作p-COO-Et-TBMPS；Σ(σ)= +0.39。
(2).Comp-PI-07是4-三溴甲烷磺酰基-乙基-苯甲酰胺，下文也称作p-CONH-Et-TBMPS；Σ(σ)= +0.36。
(3).Comp-PI-08是4-氯苯基-三溴甲基砜，下文也称作p-Cl-TBMPS；Σ(σ)= +0.23。
(4).Comp-PI-09是4-氰基苯基-三溴甲基砜，下文也称作p-CN-TBMPS；Σ(σ)= +0.66。
(5)到(11)参见表1。
表7：结果.
Figure 519156DEST_PATH_IMAGE019
对于本发明实施例2-8和对比例5-10的印版前体来说，上述日光稳定性测试中的步骤数小于10个。全部的这些前体(其包含取代的三溴甲基苯基砜和用本发明的分散剂分散的颜料)是日光稳定的。
本发明实施例2-8证实了当前体包含相组合的本发明的用分散剂分散的颜料和本发明所述的用给电子基团取代的三溴甲基苯基砜二者时，获得了日光稳定性和良好的存储寿命这样的效应。
在对比例5-10中，它证实了当三溴甲基苯基砜引发剂没有用给电子基团取代时，该前体具有差的存储寿命，这导致了在老化后过高的光敏性损失。

Claims (22)

1.一种平版印版前体，其包含具有亲水表面的铝载体和提供在其上的涂层，所述的涂层包含可光聚合的组合物，该组合物包含可聚合化合物、用分散剂分散的颜料、聚合引发剂和粘合剂，特征在于所述的分散剂是一种无–COOH、-PO3H2或者–OPO3H2基团的化合物，并且所述的聚合引发剂是三卤代甲基-芳基砜，其中该芳基是被至少一种给电子基团取代的，并且其中在所述的芳基上的取代基的Hammett常数(σ)的总和为负值。
2.根据权利要求1的平版印版前体，其中所述的Hammett常数(σ)的总和值小于-0.10。
3.根据权利要求1的平版印版前体，其中所述的Hammett常数(σ)的总和值小于-0.15。
4.根据权利要求1-3中任一项的平版印版前体，其中所述的芳基是5-或者6-元芳族基团。
5.根据权利要求1-3中任一项的平版印版前体，其中所述的芳基是6-元芳族基团。
6.根据权利要求1-3中任一项的平版印版前体，其中所述的芳基是苯基或者萘基。
7.根据权利要求1-3中任一项的平版印版前体，其中所述的芳基是苯基。
8.根据权利要求7的平版印版前体，其中所述的苯基被至少一种给电子基团在邻位或者对位上取代。
9.根据权利要求7的平版印版前体，其中所述的苯基被至少一种给电子基团在对位上取代。
10.根据权利要求1-3中任一项的平版印版前体，其中该卤素基团是氯、溴或者碘基团或者这些基团的混合物。
11.根据权利要求1-3中任一项的平版印版前体，其中该卤素基团是溴基团。
12.根据权利要求1-3中任一项的平版印版前体，其中所述的给电子基团选自羟基、烷氧基、烷基、氨基、单-烷基氨基、单-芳基氨基、二-烷基氨基、二-芳基氨基、三-烷基硅烷基团、-NH(CO)R或者–NH(CO)NHR，其中R是烷基或者芳基、或者-O-M+，其中M+是碱金属离子、铵离子或者四-烷基铵离子。
13.根据权利要求1-3中任一项的平版印版前体，其中所述的给电子基团选自羟基、烷氧基或者烷基。
14.根据权利要求1-3中任一项的平版印版前体，其中所述的给电子基团是羟基。
15.根据权利要求1-3中任一项的平版印版前体，其中所述的聚合引发剂选自4-羟基苯基-三溴甲基砜、2-羟基苯基-三溴甲基砜、4-甲氧基苯基-三溴甲基砜、2-甲氧基苯基-三溴甲基砜、2，4-二甲氧基苯基-三溴甲基砜、4-甲苯基-三溴甲基砜、三溴甲基-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜或者4-(三溴甲烷磺酰基)-苯氧基-乙酸。
16.根据权利要求1-3中任一项的平版印版前体，其中所述的粘合剂是聚合物或者聚合物的混合物，并且前提是当该聚合物包含具有–COOH、-PO3H2或者–OPO3H2基团的单体单元时，所述的聚合物在涂层中的存在量小于0.1g/m2。
17.根据权利要求16的平版印版前体，其中所述的聚合物选自聚乙酸乙烯酯，部分水解的聚乙酸乙烯酯，聚环氧乙烷，环氧乙烷和/或环氧丙烷的共聚物，纤维素衍生物，阿拉伯树胶，和含有选自下面的至少一种的单体单元的共聚物：乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮、烷基化的乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酰胺和具有磺酸酯基团的单体单元。
18.根据权利要求16的平版印版前体，其中所述的聚合物是聚乙酸乙烯酯，其被水解少于60mol%。
19.根据权利要求16的平版印版前体，其中所述的聚合物是聚乙酸乙烯酯，其被水解至少为15mol%，并且小于60mol%。
20.一种制造平版印版的方法，其包含下面的步骤：
a)提供如权利要求1-19中任一项所限定的平版印版前体，
b)成像曝光所述的涂层，
c)通过用树胶溶液处理该前体的涂层，由此从载体上除去非曝光区域处的涂层，来显影该前体。
21.一种制造平版印版的方法，其包含下面的步骤：
a)提供如权利要求1-19中任一项所限定的平版印版前体，
b)成像曝光所述的涂层，
c)通过将该曝光的前体安装到平版印刷机的印版滚筒上，并且旋转该印版滚筒，同时将润版液和/或油墨供给到该涂层，来处理该前体的涂层，从而显影该前体。
22.如权利要求1-19中任一项所限定的聚合引发剂的用途，其用于平版印版前体的可光聚合的组合物中，来提高该前体的日光稳定性和存储寿命。
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