BRPI0920451B1

BRPI0920451B1 - Precursor de chapa de impressão litográfica, método para fabricar uma chapa de impressão litográfica e uso de um iniciador de polimerização

Info

Publication number: BRPI0920451B1
Application number: BRPI0920451-2A
Authority: BR
Inventors: Alexander Williamson; Johan Loccufier; Sonny Wynants
Original assignee: Agfa Nv
Priority date: 2008-10-23
Filing date: 2009-10-21
Publication date: 2019-07-16
Also published as: WO2010046384A1; US20110315034A1; ATE555903T1; CN102196913B; BRPI0920451A2; EP2186637A1; ES2382371T3; EP2186637B1; CN102196913A

Abstract

precursor de chapa de impressão litográfica, método para fabricar uma chapa de impressão litográfica e uso de um iniciador de polimerização proporciona-se um precursor de chapa de impressão litográfica que compreende um suporte de alumínio dotado de uma superfície hidrófila e um revestimento proporcionado na mesma, o dito revestimento compreendendo uma composição fotopolimerizável dotada de um composto polimerizável, um pigmento disperso com um dispersante, um iniciador de polimerização e um ligante, caracterizado pelo fato de que o dispersante é um composto isento de grupos cooh, - po3h2 ou opo3h2, e o iniciador de polimerização é uma trialometil-aril sulfona em que o grupo arila é substituído por pelo menos um grupo doador de elétrons e em que a soma das constantes de hammett (sigma) dos grupos de substituição do dito grupo arila tem um valor negativo. o precursor de chapa de impressão exibe uma excelente estabilidade à luz do dia e vida útil.

Description

[001] Refere-se a presente invenção a um precursor de chapa de impressão litográfica que compreende uma composição fotopolimerizável e um método para fabricar uma chapa de impressão litográfica pelo que este precursor é exposto no sentido da imagem e revelado com uma solução de goma ou na impressão com uma solução de fonte e tinta.

Descrição Do Estado Da Técnica [002] Na impressão litográfica, a chamada mestra de impressão, tal como uma chapa para impressão, é montada em um cilindro da máquina impressora. A mestra carrega uma imagem litográfica na sua superfície e obtém-se uma cópia de impressão pela aplicação de tinta à dita imagem e então transferindo-se a tinta da mestra para um material receptor, o qual é tipicamente papel. Na impressão litográfica convencional, chamada “úmida”, tinta, bem como uma solução de fonte aquosa também chamada líquido de umedecimento) é fornecida à imagem litográfica, a qual consiste de áreas oleofílicas (ou hidrofóbicas, isto é, aceitadoras de tinta, repulsoras de água), bem como áreas hidrófilas (ou oleofóbicas, isto é, aceitadoras de água, repulsoras de tinta). Na chamada impressão “driográfica”, a imagem litográfica consiste de áreas aceitadoras de tinta e contrárias a tinta (repulsoras de tinta) e durante a impressão driográfica, somente a tinta é aplicada à mestra.

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2/101 [003] De um modo geral, as mestras de impressão são obtidas pelo método que é chamado de computador-à-película (CtF) em que várias etapas pré-prensa, tais como seleção de tipo de letra, varredura, separação de cores, separação, retenção, traçado e imposição são realizadas digitalmente e cada seleção de cor é transferida para a película de artes gráficas utilizando-se um assentador de imagem. Depois do processamento, a película pode ser usada como uma máscara para a exposição de um material de imagem chamado precursor de chapa e depois do processamento e processamento de chapa obtém-se uma chapa de impressão que pode ser usada como uma mestra. Desde cerca de 1995, o método chamado de computador-à-chapa (CtP) alcançou grande interesse. Este método, também chamado de direto à chapa, contorna a criação da película porque o documento digital é transferido diretamente para um precursor de chapa por meio um chamado assentador de chapa. Um precursor de chapa para o

CtP é frequentemente chamado uma chapa digital.

[004]

A grosso modo, as chapas digitais podem ser divididas em três categorias:

i) chapas de prata, que funcionam de acordo com o mecanismo de transferência por difusão de sal de prata; (ii) chapas de fotopolímero que contêm uma composição fotopolimerizável, a qual endurece quando da exposição à luz, e (iii) chapas térmicas, nas quais o mecanismo de formação de imagem é provocado por calor ou mediante a conversão de luz em calor. As chapas térmicas são principalmente sensibilizadas para lasers de infravermelho que

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3/101 promovem a emissão a 830 nm ou 1064 nm. Os fotopolímeros podem ser sensibilizados para luz azul, verde ou vermelha (ou seja, comprimentos de onda entre 450 e 750 nm), para a luz violeta (ou seja, comprimentos de onda entre 350 e 450 nm) ou para luz infravermelha (ou seja, comprimentos de onda entre 750 e 1500 nm). As fontes de laser têm sido cada vez mais usadas para expor um precursor de chapa de impressão que é sensibilizado para um comprimento de onda de laser correspondente. Tipicamente, um laser Ar (488 nm) ou um laser FDYAG (532 nm) pode ser usado para expor uma chapa de fotopolímero sensibilizada por luz visível. A disponibilidade em ampla escala de diodos de laser azul ou violeta de baixo custo, desenvolvidos originalmente para armazenamento de dados por meio de DVD, possibilitou a produção de montadores de chapas operando sob comprimento de onda mais curto. Mais especificamente, realizaram-se lasers semicondutores com emissão de 350 até 450 nm utilizando-se um material InGaN. Também pode ser usado um diodo emissor de infravermelho com emissão em torno de 830 nm ou um laser Nd-YAG com emissão em torno de 1060 nm.

[005] Tipicamente, uma chapa de fotopolímero é processada em revelador alcalino o qual é dotado de um pH > 10. Atualmente, a maior parte das chapas litográficas comerciais requer um processo de resinagem adicional depois de a chapa exposta ser revelada e antes de ser colocada na impressora, a fim de proteger a chapa contra contaminação, por exemplo, por oxidação, impressões digitais, gorduras, óleo ou poeira, ou contra

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4/101 danos, por exemplo, por riscos durante o manuseio da chapa. Essa etapa de resinagem não é conveniente para o usuário final, porque é uma etapa demorada e requer uma estação de resinagem adicional.

[006] O documento WO 02/101 469 expõe um método de processamento de um elemento de formação de imagem útil como precursor de chapa de impressão litográfica revelável em alcalino em que o elemento é revelado e gomado com uma solução aquosa de resinagem de revelação em alcalino que compreende um composto de poliidroxila solúvel em água dotado de uma estrutura específica.

[007] O documento EP 1 342 568 expõe um método para preparar uma chapa de impressão litográfica sensível ao calor em que o precursor aquecido no sentido da imagem, que compreende um revestimento de partículas de polímero termoplástico hidrófobo que passam por coalescência no aquecimento, é revelado com uma solução de goma. Uma modalidade prática para estes tipos de chapas de impressão foi introduzido pela Agfa sob o nome comercial Azura.

[008]	Nos documentos	US 6.027.857,	US
6.171.735,	US	6.420.089,	US	6.071.675,	US
6.245.481,	US	6.387.595,	US	6.482.571,	US
6.576.401,	WO	93/05446,	WO	03/087939,	US
2003/16577,	EP	1 557 262,	US	2004/13968 e	US

2006/0046196 encontra-se exposto um método para preparar uma chapa de impressão litográfica em que a chapa de fotopolímero, depois da exposição no sentido da imagem, é montada em uma impressora e processada na impressora por aplicação de tinta e solução de molhagem para remover do suporte as

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5/101 áreas não expostas.

[009] A camada fotopolimerizável pode compreender ainda compostos como expostos em EP 851 299, EP 1 091 251, US 2004/214105, EP 1 491 356, US 2005/39620, EP 1 495 866, EP 1 500 498 e EP 1 520 694.

[0010] O documento EP 1 882 585 expõe um precursor de chapa de impressão litográfica que compreende um suporte de alumínio que é dotado de uma superfície hidrófila, e uma camada fotossensível que compreende um polímero ligante dotado de um valor ácido de 0,3 meq/g ou menos, em que a camada fotossensível compreende um pigmento disperso com um pigmento de dispersão que é isento de um grupo -COOH, um grupo -PO3H2 ou um grupo OPO3H2.

[0011] O documento EP 1 510 865 expõe um composto de poli-halogênio orgânico como fotoiniciador na composição fotopolimerizável.

[0012] Nos documentos WO 2005/111727, WO 2007/057333, WO 2007/057334, WO 2007/057335, WO 2007/057336, WO 2007/057337, WO 2007/057346, WO 2007/057347, WO 2007/057348, WO 2007/057349 e WO 2007/057442 encontra-se exposto um método para preparar uma chapa de impressão litográfica em que o precursor exposto em termos de imagem, que compreende um revestimento fotopolimerizável é revelado com uma solução de resinagem.

[0013] Neste processamento de resina e neste processamento na impressão com solução de fonte e tinta como exposto anteriormente, os precursores de chapa exposta em termos de imagem são processados sob condições não agressivas porque

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6/101 não se usam soluções fortemente alcalinas (pH > 12) e, portanto, a remoção do revestimento nas áreas não expostas pode ser incompleto (ou seja, limpeza insuficiente) e isto pode resultar em uma tendência aumentada de aceitação de tinta nas áreas de não imagem hidrofílicas na impressora (ou seja, tonalização). Os precursores de chapas de impressão da técnica anterior padecem de uma tendência aumentada para a tonalização depois do envelhecimento. Sob envelhecimento compreende-se que o precursor é armazenado sob condições de luz, temperatura e umidade relativa crítica. A sensibilidade destes precursores de chapa também é reduzida depois do envelhecimento. É importante para uma chapa de impressão de alta qualidade que o precursor de chapa exiba uma boa vida útil, ou seja, nenhuma perda de sensibilidade e nenhuma tendência para tonalização.

Sumário Da Presente Invenção [0014] Constitui um objeto da presente invenção proporcionar um precursor de chapa de impressão litográfica que exibe uma excelente estabilidade à luz do dia e vida útil. Este objetivo é realizado pelo precursor de chapa de impressão litográfica, tendo a característica específica de que a composição fotopolimerizável compreende (i) um iniciador de polimerização que é uma trialometil-aril sulfona em que o grupo arila é substituído por pelo menos um grupo doador de elétrons e em que a soma das constantes de Hammett (sigma) dos grupos de substituição no dito grupo arila tem um valor negativo, e (ii) um pigmento disperso em um dispersante, em que o dispersante é

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7/101 um composto isento de grupos -COOH, -PO3H2 ou OPO3H2.

[0015] De acordo com outro objetivo da presente invenção, proporciona-se um método para preparar o precursor de chapa de impressão é exposto no sentido da imagem e processado fora da impressora com uma solução de goma ou na impressora com fonte e tinta enquanto imprime, pelo que o precursor exibe uma excelente estabilidade à luz do dia e vida útil.

Descrição Detalhada da Presente Invenção [0016] De acordo com a presente invenção, proporciona-se um precursor de chapa de impressão litográfica que compreende um suporte de alumínio dotado de uma superfície hidrofílica e um revestimento proporcionado na mesma, o revestimento compreende uma composição fotopolimerizável que é dotada de um composto polimerizável, um pigmento disperso com um dispersante, a iniciador de polimerização e um aglutinante, caracterizado pelo fato de que o dispersante é um composto isento de grupos -COOH, -PO3H2 ou -OPO3H2 e o iniciador de polimerização é uma trialometil-aril sulfona, em que o grupo arila é substituído por pelo menos um grupo doador de elétrons e em que a soma das constantes de Hammett (sigma) dos grupos de substituição no dito grupo arila tem um valor negativo.

[0017] Em outra modalidade da presente invenção, proporciona-se um método para preparar uma chapa de impressão litográfica que compreende as etapas de:

a) proporcionar um precursor de chapa de

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8/101 impressão litográfica tal como definido anteriormente;

b) expor o dito revestimento em termos da imagem;

c) opcionalmente, aquecer o precursor, e

d) revelar o precursor por tratamento do revestimento do precursor com uma solução de resina removendo desse modo o revestimento a partir do

suporte nas áreas	não	expostas,	ou	por tratamento
do revestimento	do	precursor	por	montagem	do
precursor exposto	em	um cilindro	de	chapa de	uma

impressora litográfica e fazendo girar o cilindro de chapa enquanto se alimenta líquido de umedecimento e/ou tinta ao revestimento.

[0018] O precursor de chapa de impressão da presente invenção exibe uma estabilidade aperfeiçoada contra a luz do dia. Isto significa que os precursores de chapa de impressão não precisam ser protegidos da exposição à luz do dia nas diferentes etapas na preparação da chapa. A estabilidade à luz do dia é definida e determinada pelo método tal como descrito nos exemplos. O revestimento pode não ser polimerizado e/ou reticulado sob a influência da irradiação da luz do dia em uma extensão tal que não é removível na etapa de processamento, resultando em tonalização durante a impressão. Isto pode ser testado pelo método tal como descrito nos exemplos em que o

precursor	é	exposto a uma	fonte de	luz branca
através	de	um filtro	de	densidade	graduada,
colocado	no	precursor.	O	número	das etapas
restantes	na	chapa depois	do	processamento precisa

ser tão baixo quanto possível. De acordo com a

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9/101 presente invenção, o precursor é considerado estável à luz do dia quando o número de etapas neste teste é menor do que 10.

[0019] O precursor de chapa de impressão da presente invenção também exibe uma vida útil aperfeiçoada. Isto significa que a sensibilidade e o nível de limpeza depois do envelhecimento do precursor não diminuem. A sensibilidade é definida e determinada pelo método tal como descrito nos exemplos. De acordo com a presente invenção, a perda de sensibilidade depois de envelhecimento do precursor é menor do que 50 mJ/cm², preferentemente menor do que 45 mJ/cm², com maior preferência no máximo 40 mJ/cm². O desempenho de limpeza é definido e determinado pelo método descrito nos exemplos. O desempenho de limpeza da chapa é avaliado pelo aparecimento de tonalização nas folhas impressas. De acordo com a presente invenção, as chapas de impressão da presente invenção não exibem tonalização depois do envelhecimento do precursor.

[0020] Como um resultado de pesquisas intensas para se alcançar o objetivo anteriormente descrito, os inventores descobriram que uma estabilidade à luz do dia e vida útil aperfeiçoadas podem ser alcançadas pela combinação específica do pigmento disperso com o dispersante da presente invenção e o iniciador de polimerização da presente invenção, presente no revestimento do precursor. Inesperadamente, os inventores descobriram que, devido à presença tanto do tipo do iniciador de polimerização tal como definido anteriormente quanto do tipo do dispersante tal como definido

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10/101 anteriormente, o precursor exibe uma excelente estabilidade sob exposição à luz do dia, nenhuma ou pouca perda de sensibilidade e nenhuma formação de tonalização depois do envelhecimento.

O suporte [0021] Um suporte litográfico particularmente preferido é um suporte de alumínio granulado eletromecanicamente e anodizado. A granulação e anodização dos suportes de alumínio é amplamente conhecida. O ácido usado para a granulação pode ser, por exemplo, ácido nítrico ou ácido sulfúrico. O ácido usado para granulação preferentemente compreende cloreto de hidrogênio. Também podem ser usadas misturas de, por exemplo, cloreto de hidrogênio e ácido acético. A relação entre parâmetros de granulação eletroquímica e anodização, tais como tensão de eletrodo, natureza e concentração do eletrólito ácido ou consumo de potência por um lado e a qualidade litográfica obtida em termos de Ra e peso anódico (g/m² de Al2O3 formado na superfície de alumínio) pelo outro lado é amplamente conhecida Maiores detalhes acerca da relação entre vários parâmetros de produção e Ra ou peso anódico podem ser encontrados, por exemplo, no artigo Management de Change in the Aluminium Printing Industry” by F. R. Mayers, published in the ATB Metallurgie Journal, volume 42 nr. 1-2 (2002) pag. 69.

[0022] No documento EP-A 1 826 021 encontra-se exposto um método de caracterização da granulação e anodização de superfície de alumínio. O parâmetro profundidade de passo médio”, calculado de acordo com este método de

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11/101 caracterização, relaciona-se com o número e profundidade das covinhas presentes na superfície do alumínio. A profundidade média de covinha da superfície de alumínio é preferentemente menor do que 2,0 pm, com maior preferência menor do que 1,8 pm, com maior preferência menor do que 1,5 pm. O desvio padrão da profundidade média de covinha” é preferentemente menor do que 0,70 pm, com maior preferência menor do que 0,50 pm, com maior preferência menor do que 0,35 pm.

[0023] O suporte de alumínio anodizado pode ser submetido a um chamado pós-tratamento anódico para aperfeiçoar as propriedades hidrófilas da sua superfície. Por exemplo, o suporte de alumínio pode ser tratado por meio de tratamento da sua superfície com uma solução de silicato de sódio. Alternativamente, poderá ser aplicado um tratamento de fosfato que envolve o tratamento da superfície de óxido de alumínio com uma solução de fosfato que pode conter ainda um fluoreto inorgânico. Além disso, a superfície óxido de alumínio pode ser enxaguada com uma solução de ácido cítrico ou citrato. Este tratamento pode ser realizado sob temperatura ambiente ou pode ser realizado sob uma temperatura levemente elevada de cerca de 30 até 50°C. Um outro tratamento interessante envolve enxaguar a superfície de óxido de alumínio com uma solução de bicarbonato. Outrossim, a superfície de óxido de alumínio pode ser tratada com ácido polivinilfosfônico, ácido polivinilmetilfosfônico, ésteres de ácido fosfórico de álcool polivinílico, ácido polivinilsulfônico, ácido polivinilbenzenossulfônico, ésteres de ácido

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12/101 sulfúrico de álcool polivinílico, e acetais de álcoois de polivinila formados por meio de reação com um aldeído alifático sulfonado.

[0024] Outro pós-tratamento anódico de utilidade pode ser realizado com uma solução de ácido poliacrílico ou um polímero que compreende pelo menos 30 mol% de unidades monoméricas de ácido acrílico, por exemplo, GLASCOL E15, um ácido poliacrílico, disponível comercialmente a partir da ALLIED COLLOIDS.

[0025] Em uma modalidade preferida da presente invenção, o suporte de alumínio granulado e anodizado não é submetido ao chamado póstratamento anódico tal como definido anteriormente.

[0026] O suporte de alumínio granulado e anodizado pode ser um material semelhante a folha, tal como uma chapa, ou ele pode ser um elemento cilíndrico, tal como uma luva que pode ser inserida em torno de um cilindro de impressão de uma impressora.

[0027] O suporte também pode ser um suporte de metal, tal como alumínio ou aço inoxidável. O metal também pode ser laminado a uma camada plástica, por exemplo, película de poliéster. Também podem ser usados suportes alternativos para o precursor de chapa, tais como ligas metálicas amorfas (vidros metálicos). Essas ligas metálicas amorfas podem ser usadas como tais ou unidas com outros metais não amorfos, tais como alumínio. Exemplos de ligas metálicas amorfas encontram-se descritos em US 5.288.344; US 5.368.659; US 5.618.359; US 5.735.975; US 5.250.124; US 5.032.196; US 6.325.868; e US

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6.818.078, cujas exposições ficam incorporadas neste contexto por referência. As referências seguintes descrevem a ciência dos metais amorfos de uma maneira mais como referências:

Amorphous Metals, detalhada e ficam incorporadas

Introduction to the Theory of

N.P. Kovalenko et al.(2001);

Atomic Ordering in Liquid e Amorphous Metals, S.I. Popel, et al; Physics of Amorphous Metals, N.P. Kovalenko et al (2001). A superfície de metal pode ser granulada e anodizada tal como se descreveu anteriormente.

[0028] O suporte também pode ser um suporte flexível, que pode ser proporcionado com uma camada hidrófila, doravante chamada camada de base”. O suporte flexível é, por exemplo, papel, película plástica ou alumínio. Exemplos preferidos de película plástica são película de tereftalato de polietileno, película de naftalato de polietileno,

película	de	acetato de	celulose,	película	de
polistireno,	películas	de policarbonato,	e
assemelhadas.	O suporte de	película	plástica	pode
ser opaco	ou	transparente.
	[0029] A camada de	base	é

preferentemente uma camada hidrófila reticulada obtida a partir de um aglutinante hidrófilo reticulado com um agente de endurecimento, tal como formaldeído, glioxal, poliisocianato ou um tetraalquil ortossilicato hidrolisado. Este último é particularmente preferido. A espessura da camada de base hidrófila pode variar na faixa de 0,2 até 25 pm e tem preferentemente de 1 até 10 pm. Maiores detalhes das modalidades preferidas da camada de base podem ser encontrados, por exemplo, em EP-A 1

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025 992.

Revestimento [0030] O revestimento compreende uma composição fotopolimerizável que tem um composto polimerizável, um pigmento disperso com um dispersante tal como definido adiante, um iniciador de polimerização tal como definido adiante e um aglutinante. O revestimento pode ser composto de uma ou mais camadas em que pelo menos uma destas camadas compreende uma composição polimerizável.

[0031] O revestimento pode compreender ainda um composto promotor de aderência, presente na composição polimerizável composição do revestimento e/ou em uma camada intermediária situada entre a superfície hidrófila do suporte e o revestimento.

[0032] O precursor pode compreender ainda uma camada de barreira ao oxigênio no topo do revestimento. A camada de barreira ao oxigênio compreende um polímero solúvel na água ou capaz de intumescer na água, sendo esta camada de barreira ao oxigênio doravante também chamada camada de topo” ou camada de cobertura” ou sobrecapa”. Composto de promoção de aderência [0033] O composto de promoção de aderência é um composto não polimérico que contém um grupo dotado de uma ligação etilenicamente não saturada e um grupo selecionado a partir de um grupo fosfato, um grupo fosfonato e um grupo trialcoxissilano. Estes grupos selecionados a partir de um grupo fosfato, um grupo fosfonato e um grupo trialcoxissilano são preferentemente capazes de interagir com o suporte. O referido composto não

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15/101 é um composto polimérico, sendo que isto significa que, quando o dito grupo funcional capaz de interagir com o suporte é parte de uma unidade monomérica repetitiva, não mais do que 4 das ditas unidades monoméricas estão presentes no composto. Em uma modalidade preferida, o composto compreende não mais do que 3 das referidas unidades monoméricas, com maior preferência não mais do que 2 das ditas unidades monoméricas, com maior preferência o composto compreende somente uma das ditas unidades monoméricas.

[0034] Dentro de interagindo compreende-se cada tipo de reação ou processo físico e/ou químico pelo qual, entre o grupo funcional e o suporte, é formado um vínculo que pode ser um vínculo covalente, um vínculo iônico, um vínculo complexo, um vínculo coordenado ou um vínculo de ponte de hidrogênio, e que pode ser formado por um processo de adsorção, uma reação química, uma reação de ácido-base, uma reação de formação de complexo ou uma reação de um grupo de quelação ou um ligante.

	[0035]	Exemplos	de compostos de
promoção	de aderência	adequados para	a presente
invenção	encontram-	se	exposto	s em EP-A	851 299 a
partir	das linhas	22	na página 3 até	linha 1 na
página	4	, EP-A 1	500	498 a	partir do	parágrafo
[0023]	na página	7 até ao	parágrafo	[0052] na
página	2	0, EP-A 1	495 866,	parágrafo	[0030] na
página	5	até parágrafo	[0049]	na página	11, EP-A 1

091 251 a partir do parágrafo [0014] na página 3 até ao parágrafo [0018] na página 20, e EP-A 1 520

694 a partir do parágrafo [0023] na página 6 até ao

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16/101 parágrafo [0060] na página 19.

[0036]	Os grupos funcionais	preferidos
compreendem um	grupo	fosfato ou	um grupo
fosfonatos, de	maior	preferência é	um grupo
fosfato.
[0037]	Os	compostos promotores	de
aderência preferi	dos são	selecionados a	partir	de
pelo menos um dos	seguintes monômeros:
ácido	vinil	fosfônico,	ácido	4-

vinilbenzil fosfônico, (oligo)etilenooxi(met)acrilato fosfato, tal como Sipomer PAM100 e fosfato de metacrilato etilenoglicol, fosfonato de (oligo)etilenooxi(met)acrilato, (met)acrilato trialcoxissilano alquila, e os seus sais, e sendo cada um destes monômeros opcionalmente substituído.

[0038] Em outra modalidade preferida, o dito grupo funcional é capaz de interagir com a suporte de alumínio granulado e anodizado, opcionalmente provido de um pós-tratamento anódico. Compostos promotores de aderência altamente preferidos são aqueles compostos que compreendem um grupo fosfato ou fosfonato como grupo funcional capaz de adsorção no suporte de alumínio granulado e anodizado, opcionalmente provido com um póstratamento anódico, e que compreende um grupo reativo de duplo vínculo etilênico polimerizável por adição. Esses compostos são preferentemente selecionados a partir daqueles compostos descritos em EP-A 851 299 a partir das linhas 22 na página 3 até linha 1 na página 4 e EP-A 1 500 498 a partir do parágrafo [0023] na página 7 até parágrafo [0052] na página 20.

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Iniciador de polimerização [0039] O iniciador de polimerização é um composto capaz de gerar radicais livres, opcionalmente na presença de um sensibilizador, na exposição. O iniciador de polimerização é doravante também referido como iniciador de radical livre”. O iniciador de polimerização é capaz de endurecer o composto polimerizável nas áreas expostas do revestimento.

[0040] De acordo com a presente invenção, o iniciador de polimerização é uma tritritil-aril sulfona em que em que o grupo arila é substituído por pelo menos um grupo doador de elétrons e em que a soma das constantes de Hammett (sigma) dos grupos de substituição no dito grupo arila tem um valor negativo, preferentemente um valor de -0,10 ou menos, com maior preferência um valor de -0,15 ou menos. (Informação sobre constantes de Hammett podem ser encontradas em manuais e literatura básica, por exemplo, A Survey of Hammett Substituent Constants e Resonance e Field Parameters” from C. Hansch, A. Leo e R.W. Taft, Chem. Reviews, 1991, 91, 165-195.).

[0041] Os grupos halo são preferentemente um grupo cloro, bromo ou iodo ou uma mistura destes grupos, com maior preferência um grupo cloro ou bromo ou uma mistura destes dois grupos, ainda com maior preferência um grupo bromo.

[0042] O grupo arila é preferentemente um grupo aromático de 5- ou 6- elementos, com maior preferência um grupo aromático de 6-elementos. Um grupo aromático de 6-elementos é preferentemente um grupo aromático carbocíclico, com maior preferência

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18/101 um grupo fenila ou um grupo naftila, ainda com maior preferência um aromático de 6-elementos doador de elétrons na posição orto, para preferentemente na posição orto ou para, é substituído por grupo fenila.

O	grupo
um	grupo
ou	meta,
com	maior

preferência na posição para. O grupo aromático de

6-elementos é substituído por pelo menos um grupo doador de elétrons, opcionalmente por dois ou mais

grupos doadores de elétrons ou	pelo menos por	um
grupo doador de elétrons e um	ou mais	outro	(s)
grupo(s),	com a condição de	que a	soma	das
constantes	de Hammett (sigma)	tenha	um valor
negativo,	preferentemente um valor de	-0.10	ou
menos, com	maior preferência um	valor de	-0.15	ou

é de

6-elementos grupo aromático menos. O preferentemente substituído por um grupo doador de elétrons, com maior preferência por um grupo doador de elétrons na posição para ou orto, ainda com maior preferência por um grupo doador de elétrons na posição para.

[0043]

O grupo doador de elétrons é preferentemente selecionado a partir de um grupo hidroxila, um grupo alcoxila, um grupo alquila, um grupo amino, um grupo amino mono-alquila, um grupo amino mono-arila, um grupo amino di-alquila, um grupo amino di-arila, um grupo tri-alquil silano,

NH(CO)R ou -NH(CO)NHR em que R é um grupo alquila ou arila, ou -O^-M⁺ em que

M⁺ é um íon de metal alcalino, um íon de amônio ou um íon de tetraalquil amônio, com maior preferência um grupo hidroxila, um grupo alcoxila ou um grupo alquila, ainda com maior preferência um grupo hidroxila.

0044]

Em uma modalidade altamente

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19/101 preferida, o iniciador de polimerização é uma trialometil-fenila sulfona, em que o fenila é substituído por pelo menos um grupo doador de elétrons e em que a soma das constantes de Hammett (sigma) dos grupos de substituição no grupo fenila tem um valor negativo, preferentemente um valor de

-0,10 ou menos, com maior preferência um valor de

0,15 ou menos. O grupo fenila é substituído por um grupo doador de elétrons na posição orto, para ou meta, preferentemente na posição orto ou para, com maior preferência na posição para. O grupo fenila é substituído por pelo menos um grupo doador de elétrons, opcionalmente por dois ou mais grupos doadores de elétrons ou por pelo menos um grupo doador de elétrons e um ou mais outro(s) grupo(s), com a condição de que a soma das constantes de

Hammett sigma) tenha um valor negativo, preferentemente um valor de -0,10 ou menos, com maior preferência um valor de -0,15 ou menos. O grupo fenila é preferentemente substituído por um grupo doador de elétrons, com maior preferência por um grupo doador de elétrons na posição para ou orto, ainda com maior preferência por um grupo doador de elétrons na posição para. O grupo doador de elétrons substituído no grupo fenila é preferentemente selecionado a partir da lista tal como mencionada anteriormente, com maior preferência a partir de um grupo hidroxila, um grupo alcoxila ou um grupo alquila, ainda com maior preferência um grupo hidroxila.

[0045]

Exemplos de iniciadores de polimerização de acordo com a presente invenção encontram-se listados adiante soma das

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20/101 constantes de Hammett (sigma), doravante também referidos como Σ(σ), encontram-se indicados para cada iniciador;

quando valor para os substituintes não exatamente conhecido ou não está disponível na literatura, utiliza-se constante de Hammett do grupo quimicamente mais assemelhado, onde constante de Hammett se encontra disponível na literatura; supõe-se que a constante de Hammett para um substituinte orto seja a mesma que para um substituinte para):

PI-01

4-hidroxifenil-tribromometilsulfona, doravante também referido como p-OH-TBMPS;

0,37;

PI-02

2-hidroxifenil-tribromometilsulfona, doravante também referido como o-OH-TBMPS;

0,37;

PI-03

4-metoxifenil-tribromometilsulfona, doravante também referido como p-OMeTBMPS; Σ(σ)

0,27;

PI-04

2-metoxifenil-tribromometilsulfona, doravante também referido como o-OMeTBMPS; Σ(σ)

0,27;

PI-05 é 2,4-dimetoxifenil-tribromometilsulfona, doravante também referido como o,p-di-OMeTBMPS; Σ(σ)

0,54;

PI-06 é 4-tolil-tribromometil-sulfona, doravante também referido como p-Me-TBMPS; Σ(σ)

0,17;

PI-07 tribromometil-[4-(2doravante também referido como p-O-Et-OH-TBMPS;

0,24;

PI-08 ácido

4tribromometanossulfonil)-fenoxi-acético, doravante

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21/101 também referido como p-O-Me-COOH-TBMPS; Σ(σ) = 0,27.

[0046] Adicionalmente ao iniciador de polimerização da presente invenção, outros iniciadores de radical livre capazes de gerarem radicais livres diretamente na presença de um sensibilizante na exposição podem ser usados nesta invenção.

Composto polimerizável [0047] O monômero ou oligômero polimerizável pode ser um composto etilenicamente insaturado, tendo pelo menos um grupo terminal etilênico, doravante também referido como monômero polimerizável de radical livre”.

[0048] De acordo com a presente invenção, este monômero ou oligômero polimerizável é diferente do composto não polimérico que contém um grupo dotado de um vínculo etilênico insaturado e um grupo selecionado a partir de um fosfato, um fosfonato e um grupo trialcoxissilano.

[0049] Monômeros polimerizável de radical livre monômeros de adequados podem incluir, por exemplo, met)acrilato multifuncionais (tais como ésteres de met)acrilato de etilenoglicol, trimetilolpropano, pentaeritritol, etilenoglicol etoxilado trimetilolpropano etoxilado, uretanado multifuncional, oligoméricos.

epoxilado), e diacrilatos de amina

Os monômeros met)acrílicos também podem ter outra ligação dupla ou grupo epóxido, adicionalmente ao grupo (met)acrilato.

Os monômeros de também podem conter uma funcionalidade ácida como de ácido

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22/101 carboxílico) ou funcionalidade básica (tal como de amina).

[0050] Monômeros multifuncionais particulares para o uso no revestimento de polímero encontram-se expostos em US 6.410.205, US 5.049.479, EP 1 079 276, EP 1 369 232, EP 1 369 231, EP 1 341 040, US 2003/0124460, EP 1 241 002, EP 1 288 720 e no livro de referência que inclui as referências citadas: Chemistry & Technology UV & EB formulation for coatings, inks & paints - Volume 2 -Prepolímeros e Reactive Diluents for UV e EB Curable Formulations by N.S. Allen, M.A. Johnson, P.K.T. Oldring, M.S. Salim - Edited by P.K.T. Oldring - 1991 - ISBN 0 947798102. Particularmente preferidos são os monômeros multifuncionais de (met)acrilato uretano, que podem ser usados isoladamente ou em combinação com outros monômeros multifuncionais de (met)acrilato. A funcionalidade destes monômeros é preferentemente 2 até 6 grupos (met)acrilato por molécula de monômero. Misturas de monômeros multifuncionais com funcionalidade diferente podem ser usadas para se obterem características de chapa aperfeiçoadas.

[0051] O revestimento polimerizável pode compreender ainda um monômero ou oligômero polimerizável que compreende pelo menos um grupo funcional epóxido ou éter de vinila. O iniciador para polimerizar este tipo de monômeros ou oligômeros pode ser um gerador de ácido de Bronsted capaz de gerar ácido livre, opcionalmente na presença de um sensibilizador, na exposição, doravante o dito iniciador também referido como foto-iniciador catiônico ou iniciador

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23/101 catiônico. Os monômeros epóxidos polifuncionais adequados incluem, por exemplo, 3,4epoxicicloexilmetil-3,4-epoxicicloex-ano carboxilato, bis-(3,4 -epoxicicloexilmetil) adipato, resina de epóxido epicloroidrina de bisfenol difuncional e resina de epóxido etano multifuncional de epicloroidrinitetrafenilol. Os foto-iniciadores catiônicos adequados incluem, por exemplo, hexafluoroantimonato de triarilsulfônio, hexafluorofosfato de triarilsulfônio, hexafluoroantimonato de diariliodônio, e s-triazina haloalquila substituída.

Observa-se que a maior parte dos iniciadores catiônicos são também iniciadores de radical livre porque, além de gerarem ácido

Bronsted, eles também geram radicais livres durante foto decomposição ou térmica.

[0052] monômero ou oligômero polimerizável também pode ser uma combinação de um monômero ou oligômero que compreende pelo menos um grupo funcional epóxi ou de éter vinílico e um composto polimerizável etilenicamente insaturado, tendo pelo menos um grupo etilênico terminal, e o iniciador pode ser uma combinação de um iniciador de polimerização de acordo com a presente invenção e um iniciador catiônico tal como definido anteriormente.

Um monômero ou oligômero que compreende pelo menos um grupo funcional epóxi ou de éter vinílico e um composto etilenicamente insaturado polimerizável, tendo pelo menos um grupo etilênico terminal, pode ser o mesmo composto em que o composto contém tanto o grupo etilênico quanto o grupo epóxi ou de éter vinílico. Exemplos

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24/101 de tais compostos incluem monômeros acrílicos funcionais epóxidas, tais como acrilato de glicidila. O revestimento também pode compreender um monômero multifuncional que contém pelo menos dois grupos funcionais selecionados a partir de um grupo etilenicamente insaturado e um grupo epóxi ou de éter vinílico.

[0053] O revestimento também pode compreender um co-iniciador. Tipicamente, um coiniciador é usado em combinação com um iniciador de radical livre ou um iniciador catiônico. Coiniciadores particulares para o uso no revestimento encontram-se expostos em US 6.410.205, US 5.049.479, EP 1 079 276, EP 1 369 232, EP 1 369 231, EP 1 341 040, US 2003/0124460, EP 1 241 002, EP 1 288 720 e no livro de referência que inclui as referências citadas: Chemistry & Technology UV & EB formulation for coatings, inks & paints - Volume 3 -Foto-iniciadors for Free Radical e Catiônico Polímeroisation by K.K. Dietliker - Edited by P.K.T. Oldring - 1991 - ISBN 0 947798161.

[0054] O revestimento polimerizável também pode compreender um inibidor. Inibidores particulares para o uso no revestimento de fotopolímero encontram-se expostos em US 6.410.205, EP 1 288 720 e WO2005/109103.

Aglutinante do revestimento [0055] De acordo com a presente invenção, o aglutinante do revestimento do precursor é um polímero ou uma mistura de polímeros, selecionados a partir de uma ampla série de polímeros orgânicos, com a condição de que, quando o polímero compreende unidades monoméricas

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25/101 dotadas de grupos -COOH, -PO3H2 ou -OPO3H2, o dito polímero está presente no revestimento em uma quantidade menor do que 0,1 g/m², preferentemente menor do que 0,05 g/m², com maior preferência menor do que 0,025 g/m². O dito polímero ou mistura de polímeros preferentemente inclui pelo menos um dos seguintes polímeros ou polímeros que compreendem pelo menos uma das seguintes unidades monoméricas:

- polialquileno clorado (em particular polietileno clorado e polipropileno clorado),

- ésteres alquila ou ésteres alquenila de ácido metacrílico (em particular (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de butila, (met)acrilato de isobutila, (met)acrilato de hexila e (met)acrilato) de (2-etilexil),

- (met)acrilato de hidroxi-alquila tal como (met)acrilato de hidroxila-etila,

- ésteres de alquila de ácido (met)acrílico ou ésteres de alquenila com outros monômeros copolimerizáveis (em particular com (met)acrilonitrila, cloreto de vinila, cloreto de vinilideno, estireno e/ou butadieno),

- cloreto de vinila, copolímeros de cloreto de vinila /(met)acrilonitrila,

- cloreto de vinilideno, copolímeros de cloreto de vinilideno /(met)acrilonitrila,

- unidades monoméricas dotadas de um grupo sulfonato, tal como ácido vinil sulfônico ou ácido estireno sulfônico,

- acetato de vinila, álcool de vinila, copolímeros de acetato de vinila e/ou álcool de vinila, acetato de polivinila parcialmente hidrolisado,

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26/101

	- vinil	pirrolidona,	copolímeros	de
vinil	pirrolidona ou	vinil pirrolidona alquilado,
	- vinil	caprolactama,	copolímeros	de
vinil	caprolactama,
	- monômeros de óxido	de etileno,
monômeros de óxido	de propileno,	copolímeros	de
óxido	de etileno e/ou óxido de propi	leno,
	- (met)	acrilonitrila,	copolímeros	de
(met)	acrilonitrila/	estireno,
	- (met)	acrilamida, (met)acrilamida	de

metilol, copolímeros (met)acrilamida/ (met)acrilato de alquila,

- estireno, a-metilstireno, terpolímeros de (met) acrilonitrila/butadieno/estireno (ABS),

- poliamidas,

- poliuretanas,

- poliésteres,

- goma arábica,

- derivados de celulose tais como metil celulose, etil celulose, acetil celulose, hidroxi-(C1-C4-alquil)celulose e carboxmetil celulose,

- formal de vinila, e

- butiral de vinila.

[0056] Polímeros particularmente preferidos são acetato de polivinila, acetato de polivinila parcialmente hidrolisado, óxido de polietileno, copolímeros de óxido etileno e/ou óxido de propileno, derivados de celulose, goma arábica, e copolímeros que contêm pelo menos uma das seguintes unidades monoméricas selecionadas a partir de acetato de vinila, álcool de vinila,

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27/101 vinila caprolactama, vinila pirrolidona, vinilpirrolidona alquilada, (met)acrilato de alquila, (met)acrilato de hidroxi-alquila, (met)acrilamida e unidades monoméricas que são dotadas de um grupo sulfonato.

[0057] Com particularidade, polímeros altamente preferidos são acetato de polivinila parcialmente hidrolisado, preferentemente hidrolisado para menos de 60 mol%, com maior preferência hidrolisado para pelo menos 15 mol% e para menos de 60 mol%, com maior preferência hidrolisado para pelo menos 20 mol% e para menos do que 58 mol%. As viscosidades dos copolímeros de acetato de vinila e álcool de vinila são medidas em uma solução aquosa de 4%, definido em DIN 53 015 preferentemente entre 3 preferência entre 4 e preferência entre 5 e 25 em peso a 20°C tal como e a viscosidade varia e 60 mPa.s, com maior mPa.s, com maior mPa.s. O peso molecular

médio	Mw	dos copolímeros	de acetato de vinila e
álcool	de	vinila	varia preferentemente entre	5	000
e 500	000	g/mol,	com maior	preferência entre	10	000
e 400	000	g/mol,	com maior	preferência entre	15	000
e 250	000	g/mol.
		[0058]	Os	polímeros		de
vinilpirrolidona	alquilado	s podem ser obtidos	por

enxerto de alfa-olefinas na espinha dorsal do polímero de vinilpirrolidona. Exemplos típicos de tais produtos são os polímeros Agrimer AL Graft disponíveis comercialmente a partir da ISP. A extensão do grupo de alquilação pode variar de C4 até C30.

[0059] Outros aglutinantes de

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28/101 utilidade são os aglutinantes que contêm grupos carboxila, em particular copolímeros que contêm unidades monoméricas de ácidos carboxílicos α, βinsaturados ou unidades monoméricas de ácidos dicarboxílicos α,β-insaturados (preferentemente ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotônico, ácido vinilacético, ácido maléico ou ácido itacônico).

[0060] Pelo termo copolímeros devem ser compreendidos no contexto da presente invenção como polímeros que contém unidades de pelo menos 2 monômeros diferentes, assim também terpolímeros e polímeros misturados mais elevados. Exemplos particulares de copolímeros de utilidade são aqueles que contêm unidades de ácido (met)acrílico e unidades de (met)acrilatos de alquila, (met)acrilatos de alila e/ou (met)acrilonitrila, bem como copolímeros que contêm unidades de ácido crotônico e unidades de (met)acrilatos de alquila e/ou (met)acrilonitrila e copolímeros de ácido vinil-acético /alquil (met)acrilato. Igualmente adequados são os copolímeros que contêm unidades de anidrido maléico ou ésteres monoalquila de ácido maléico. Entre estes encontram-se, por exemplo, os copolímeros que contêm unidades de anidrido maléico e estireno, éteres ou ésteres insaturados ou hidrocarbonetos alifáticos insaturados e os produtos de esterificação obtidos a partir desses copolímeros. Outros aglutinantes adequados são produtos que podem ser obtidos a partir da conversão de polímeros que contêm hidroxila com anidridos dicarboxílicos intramoleculares. Outros aglutinantes de utilidade são os polímeros em que

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29/101 estão presentes grupos com átomos de hidrogênio de ácido, alguns dos quais ou todos eles são convertidos com isocianatos ativados. Exemplos destes polímeros são conversão de polímeros isocianatos de sulfonil produtos obtidos pela que contêm hidroxila ou aromáticos ou isocianatos de ácido fosfínico. Igualmente adequados são os polímeros com grupos alifáticos ou hidroxil aromáticos, por exemplo, copolímeros que contém unidades de hidroxialquil (met)acrilatos, álcool alílico, hidroxistireno ou álcool vinílico, bem como resinas epóxidas, desde que elas carreguem um número suficiente de grupos de

OH livres.

Aglutinantes úteis particulares aglutinantes reativos de utilidade particulares encontram-se expostos na

EP 1 369 232, EP 1

369

231, EP 1 341

040, US

2003/0124460, EP 1 241

002,

EP 1 288 720,

US 6.027.857, US 6.171.735 e US 6.420.089.

[0061] Os polímeros que são usados como aglutinantes são dotados de um peso molecular médio típico Mw entre 1.200 e 700 000, preferencialmente entre 1 500 e 350 000. A quantidade de todos os polímeros aglutinantes em conjunto geralmente varia de 10 a 90%, em peso, preferencialmente 20 a 80%, em peso, em relação ao peso total dos componentes não-voláteis da composição.

[0062] Outros aglutinantes que são preferidos encontram-se expostos na EP 152 819 B1 na página 2, linhas 50-página 4, linha 20, e na EP 1 043 627 B1, no parágrafo [0013] na página 3.

[0063] O aglutinante polimérico também pode compreender uma espinha dorsal hidrofóbica, e

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30/101 grupos pendentes, incluindo, por exemplo, um segmento de poli(óxido de alquileno) hidrófilo.

[0064] O aglutinante polimérico também pode incluir grupos ciano pendentes vinculados à espinha dorsal hidrofóbica. Também pode ser empregada uma combinação de tais aglutinantes. De uma maneira geral o aglutinante polimérico é um sólido sob temperatura ambiente, e é tipicamente um termoplástico não elastomérico. O aglutinante polimérico compreende regiões hidrófilas e hidrofóbicas, o que é considerado como sendo importante para aumentar a diferenciação das áreas expostas e não expostas por facilitar a capacidade de revelação. De uma maneira geral o aglutinante polimérico é caracterizado por um número de peso molecular médio (Mn) na faixa de cerca de 10.000 até 250.000, mais comumente na faixa de cerca de 25.000 até 200.000. A composição polimerizável pode compreender partículas distintas do aglutinante polimérico. Preferentemente, as partículas distintas são partículas do aglutinante polimérico que estão em suspensão na composição polimerizável. A presença de partículas distintas tende a promover a capacidade de revelação das áreas não expostas. Exemplos específicos dos aglutinantes poliméricos de acordo com esta modalidade encontram-se descritos em US 6.899.994, 2004/0260050, US2005/0003285, US2005/0170286 e US2005/0123853. Adicionalmente ao aglutinante polimérico desta modalidade a camada suscetível de representar imagem pode opcionalmente compreender um ou mais co-aglutinantes. Co-aglutinantes típicos são polímeros solúveis na água ou capazes de ser

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31/101 disperses na água, tais como, derivados de celulose, álcool polivinílico, ácido poliacrílico, ácido poli(met)acrílico, polivinil pirrolidona, polilactida, ácido polivinil fosfônico, copolímeros sintéticos, tais como o co-polímero de um (met)acrilato de polietilenoglicol alcoxila. Exemplos específicos de co-aglutinantes encontramse descritos em US2004/0260050, US2005/0003285 e US2005/0123853. Precursores de chapas de impressão, cuja camada suscetível de representar imagem compreende um aglutinante e opcionalmente um coaglutinante de acordo com esta modalidade descritos de forma mais detalhada em

US2004/0260050,

US2005/0003285 e US2005/0123853, compreendem opcionalmente uma cobertura superior e uma camada intermediária.

[0065] Outro aglutinante altamente adequado preferido é um polímero que contém um grupo ácido e um composto que contém nitrogênio básico capaz de neutralizar o dito grupo ácido ou um polímero que contém um grupo ácido que é neutralizado com um composto que contém nitrogênio básico. O dito composto que contém nitrogênio básico tem preferentemente um grupo amino, um grupo amidina ou um grupo guanidina. O dito grupo amino é preferentemente um grupo amina terciário. Em outra modalidade preferida, o dito composto que contém nitrogênio básico compreende ainda um grupo que é dotado de uma ligação etilenicamente insaturada. O dito grupo que é dotado de uma ligação etilenicamente insaturada é com maior preferência um grupo vinila ou um grupo (met)acrilato.

[0066] Todos estes polímeros ou uma

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32/101 mistura de todos estes polímeros como mencionados anteriormente poderão ser usados com a condição de que, quando o polímero compreende unidades monoméricas dotadas de grupos -COOH, -PO3H2 ou OPO3H2, o dito polímero se encontre presente no revestimento em uma quantidade menor do que 0,1 g/m², preferentemente menor do que 0,05 g/m², com maior preferência menor do que 0,025 g/m².

Pigmento dispersado com um dispersante [0067] De acordo com a presente invenção, a composição fotopolimerizável compreende além disso um pigmento dispersado com um dispersante em que o dispersante é um composto que é isento de grupos -COOH, -PO3H2 ou -OPO3H2. Este composto pode ser um composto de baixo peso molecular dotado de um peso molecular menor do que 1000 e sendo isento de grupos -COOH, -PO3H2 ou OPO3H2, ou um (co)polímero que compreende unidades monoméricas que não contém um grupo -COOH, -PO3H2 ou -OPO3H2. Prefere-se o (co)polímero.

[0068] O revestimento do precursor compreende a dispersão de pigmento da presente invenção e, depois do processamento, pelo menos parte do pigmento permanece nas áreas de revestimento endurecidas, e é produzida uma imagem visível no suporte de alumínio ao remover-se o revestimento, incluindo o pigmento, das áreas não expostas no processamento. A fim de obter-se uma limpeza completa do revestimento não endurecido em relação ao suporte e para evitar tonalização na impressora, é importante que o pigmento e o dispersante usado para dispersar o pigmento não permaneçam na superfície hidrófila do suporte de

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33/101 alumínio depois do processamento com uma solução de goma ou na impressão com fonte e tinta. Isto pode ser obtido pelo uso de um dispersante para dispersão do pigmento que não é adsorvido na superfície do suporte de alumínio. Portanto, dispersante não contém um grupo funcional que interage com a superfície do suporte de alumínio tal como um grupo

-COOH, -PO3H2 ou -OPO3H2.

[0069]

Esta formação de uma imagem visível pode ser vantajosa quando o precursor é processado fora da impressora com uma solução de goma. A presença do pigmento nas áreas de impressão da chapa também pode ser vantajosa para aperfeiçoar a extensão de corrida de impressão da chapa na impressora.

[0070]

Qualquer tipo de pigmento que seja colorido para o olho humano pode ser usado na dispersão de pigmento da presente invenção, tais como pigmentos orgânicos, pigmentos inorgânicos, negro de fumo, pigmentos de pós metálicos pigmentos fluorescentes;

são preferidos os pigmentos orgânicos. Exemplos específicos de pigmentos orgânicos incluem pigmentos de quinacridona, pigmentos de quinacridonaquinona, pigmentos de dioxazina, pigmentos de ftalocianina, pigmentos de antrapirimidina, pigmentos de antantrona, pigmentos de indantrona, pigmentos de flavantrona, pigmentos de perileno, pigmentos de dicetopirrolopirrol, pigmentos de perinona, pigmentos de quinoftalona, pigmentos de antraquinona, pigmentos de tioindigo, pigmentos de benzimidazolona, pigmentos de isoindolinona, pigmentos de azometina, e pigmentos azo.

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34/101 [0071] Exemplos específicos de pigmentos que podem ser usados na dispersão de pigmento da presente invenção são os seguintes (neste caso C.I. é uma abreviatura para Índice de Cor; no âmbito de um pigmento de coloração azul compreende-se um pigmento que parece ser azul para o olho humano; os pigmentos de outras colorações devem ser compreendidos de uma maneira análoga):

- Pigmentos de coloração azul que incluem

Pigmento Azul C.I. 1, Pigmento Azul C.I. 2,

Pigmento Azul C.I. 3, Pigmento Azul C.I. 15: 3,

Pigmento Azul C.I. 15: 4, Pigmento Azul C.I. 15:

34, Pigmento Azul 16 C.I., Pigmento Azul C.I. 22,

Pigmento Azul 60 C.I. e assemelhados; e Vat Azul

C.I. 4, Vat Azul 60 C.I. e assemelhados;

- Pigmentos de coloração vermelha, que incluem Pigmento Vermelho C.I. 5, Pigmento Vermelho C.I. 7, Pigmento Vermelho C.I. 12, Pigmento Vermelho 48 C.I. (Ca), Pigmento Vermelho C.I. 48 (Mn), Pigmento Vermelho C.I. 57 (Ca), Pigmento Vermelho C.I. 57: 1, Pigmento Vermelho 112 C.I.,

Pigmento Vermelho C.I. 122, Pigmento Vermelho C.I. 123, Pigmento Vermelho C.I. 168, Pigmento Vermelho C.I. 184, Pigmento Vermelho C.I. 202, e Pigmento

Vermelho C.I. 209;

- Pigmentos de coloração amarela que

incluem	Pigmento	Amarelo	C.I.	1,	Pigmento	Amarelo
C.I.	2,	Pigmento	Amarelo	C.I.	3,	Pigmento	Amarelo
C.I.	12,	Pigmento	Amarelo	C.I.	13,	Pigmento	Amarelo
C.I.	14C, Pigmento Amarelo	C.	I. 16,	Pigmento

Amarelo	C.I.	17,	Pigmento	Amarelo	C.I.	73,	Pigmento
Amarelo	C.I.	74,	Pigmento	Amarelo	C.I.	75,	Pigmento
Amarelo	C.I.	83,	Pigmento	Amarelo	C.I.	93,	Pigmento

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35/101

Amarelo C.I. 95, Pigmento Amarelo C.I. 97, Pigmento Amarelo C.I. 98, Pigmento Amarelo C.I. 109, Pigmento Amarelo C.I. 110, Pigmento Amarelo C.I. 114, Pigmento Amarelo C.I. 128, Pigmento Amarelo C.I. 129, Pigmento Amarelo C.I. 138, Pigmento Amarelo C.I. 150, Pigmento Amarelo C.I. 151, Pigmento Amarelo C.I. 154, Pigmento Amarelo C.I. 155, Pigmento Amarelo C.I. 180, e Pigmento Amarelo C.I. 185;

- Pigmentos de coloração laranja incluem

Pigmento Laranja C.I. 36, Pigmento Laranja C.I. 43, e uma mistura destes pigmentos.

- Pigmentos de coloração verde incluem Pigmento Verde C.I. 7, Pigmento Verde C.I. 36, e uma mistura destes pigmentos;

- Pigmentos de coloração preta incluem: aqueles manufaturados pela Mitsubishi Chemical Corporation, por exemplo, No. 2300, No. 900, MCF 88, No. 33, No. 40, No. 45, No. 52, MA 7, MA 8, MA 100, e No. 2200 B; aqueles manufaturados pela Columbian Carbon Co., Ltd., por exemplo, Raven 5750, Raven 5250, Raven 5000, Raven 3500, Raven 1255, e Raven 700; aqueles manufaturados pela Cabot Corporation, por exemplo, Regal 400 R, Regal 330 R, Regal 660 R, Mogul L, Monarch 700, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, e Monarch 1400; e aqueles manufaturados pela Degussa, por exemplo, Color Black FW 1, Color Black FW 2, Color Black FW 2 V, Color Black FW 18, Color Black FW 200, Color Black S 150, Color Black S 160, Color Black S 170, Printex 35, Printex U, Printex V, Printex 140 U, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4A,

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36/101 e Special Black 4.

[0072]

Outros tipos de pigmentos tais como pigmentos castanhos, pigmentos violeta, pigmentos fluorescentes e pigmentos de pós metálicos também podem ser usados. Os pigmentos podem ser usados isoladamente ou como uma mistura de dois ou mais pigmentos.

0073]

Os pigmentos de coloração azul, incluindo os pigmentos ciano, são preferidos.

0074]

Os pigmentos na dispersão de pigmento da presente invenção podem ser submetidos a tratamento de superfície das partículas de pigmento. Os métodos para tratamento de superfície incluem métodos de aplicação de um revestimento de superfície de resina, métodos de aplicação de um tensoativo, e métodos de ligar um material reativo à superfície do pigmento.

material reativo não contém grupos funcionais que interagem com a superfície do suporte de alumínio, tais como um grupo -COOH, -PO3H2 ou -OPO3H2. O material reativo pode ser selecionado a partir de um agente de acoplamento de silano, um composto epóxido, poliisocianato ou assemelhado. Exemplos adequados de pigmentos com tratamento de superfície podem ser encontrados nos pigmentos modificados tais como descritos em

WO 02/04210. Especificamente os pigmentos modificados de coloração azul descritos na WO 02/04210 são preferidos como corante na presente invenção.

[0075] Os pigmentos têm uma dimensão de partícula que é preferentemente menor do que 10 pm, com maior preferência menor do que 5 pm e especialmente preferentemente menor do que 3 pm. O

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37/101 método para dispersão dos pigmentos pode ser qualquer método de dispersão conhecido que seja usado para a produção de tinta ou toner ou outro assemelhado. As máquinas de dispersão incluem um dispersor ultrassônico, um moinho de areia, um aparelho de atrito, um moinho de pérolas, um super moinho, um moinho de esferas, um impulsor, um distribuidor, um moinho KD, um moinho de colóides, um dynatron, um moinho de três cilindros e uma amassadeira de prensa. Detalhes dos mesmos encontram-se descritos em Latest Pigmento Applied Technology” (CMC Publications, published in 1986).

[0076] Dispersantes adequados para cada tipo de pigmento, quantidades de dispersante adequadas para o pigmento e métodos adequados para a preparação das dispersões podem ser encontrados em EP 1 882 585 A1 no parágrafo 58 a 87.

[0077] Um exemplo específico de um dispersante da presente invenção é Disperbyk 182 proveniente da BYK Chemie.

[0078] Tipicamente, a quantidade de pigmento no revestimento pode estar situada na faixa de cerca de 0,005 g/m² até 2 g/m², preferentemente cerca de 0,007 g/m² até 0,5 g/m², com maior preferência cerca de 0,01 g/m² até 0,2 g/m², ainda com maior preferência cerca de 0,01 g/m² até 0,1 g/m².

Corante [0079] O revestimento do precursor pode compreender ainda um corante como um agente de coloração adicional. Quaisquer corantes conhecidos, tais como corantes disponíveis comercialmente ou corantes descritos, por exemplo, em Dye Handbook”

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38/101 (editado pela Organic Synthetic Chemistry Association, publicado em 1970) que são coloridos para o olho humano, podem ser usados como agente de coloração no revestimento fotopolimerizável. Exemplos específicos dos mesmos incluem corantes azo, corantes azo de sais complexos de metais, corantes azo de pirazolona, corantes de antraquinona, corantes de ftalacianina, corantes de carbiônio, corantes de quinonimina, corantes de metina, e assemelhados. Preferem-se os corantes de ftalocianina. Corantes adequados são os corantes orgânicos de formação de sal e podem ser selecionados a partir de corantes solúveis em óleo e corantes básicos. Exemplos específicos dos mesmos são (neste contexto CI é uma abreviatura para Índice de Cor): Oil Yellow 101, Oil Yellow 103, Oil Pink 312, Oil Green BG, Oil Blue GOS, Oil Blue 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505, Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI415170B), Malachite Green (CI42000), Metileno Blue (CI52015). Da mesma forma, os corantes expostos na GB 2 192 729 podem ser usados como agente de coloração.

[0080] Tipicamente, a quantidade de corante no revestimento pode estar na faixa de cerca de 0,005 g/m² até 2 g/m², preferentemente cerca de 0,007 g/m² até 0,5 g/m², com maior preferência cerca de 0,01 g/m² até 0,2 g/m², ainda com maior preferência ainda cerca de 0,01 g/m² até 0,1 g/m².

Agente de impressão [0081] A camada fotopolimerizável ou

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39/101 outra camada do revestimento também pode compreender um agente de impressão, ou seja, um composto que é capaz de mudar a cor do revestimento na exposição. Depois da exposição do precursor no sentido da imagem, pode ser produzida uma imagem visível, doravante também referida como imagem impressa”. O agente de impressão pode ser um composto tal como descrito em EP-A-1 491 356 parágrafo [0116] até [0119] na página 19 e 20, e em US 2005/8971 parágrafo [0168] até [0172] na página 17. Agentes de impressão preferidos são os compostos descritos em WO 2006/005688 a partir da linha 7, página 8 até linha 32, página 20. De maior preferência são os corantes-IR tais como descritos em EP 1 736 312 a partir do parágrafo [0014] na página 3 até ao parágrafo [0021] na página 29 e os corantes-IR descritos na WO 2006/136543.

Contraste

0082] contraste da imagem formada depois da exposição no sentido da imagem e processamento com uma solução de goma é definido como a diferença entre a densidade óptica na área exposta para a densidade óptica na área não exposta, e este contraste é preferentemente tão alto quanto possível. Isto permite ao usuário final estabelecer imediatamente se o precursor já foi ou não exposto processado com uma solução de goma, distinguir as diferentes seleções de cores inspecionar qualidade da imagem no precursor de chapa tratado.

O contraste aumenta com densidade óptica crescente na área exposta e/ou densidade óptica decrescente nas áreas não

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40/101 expostas. A densidade óptica na área exposta pode aumentar com a quantidade e coeficiente de extinção do corante que permanece nas áreas expostas, ou seja, a dispersão de pigmento e corante do revestimento do precursor, e a intensidade de cor formada pelo agente de impressão. Nas áreas não expostas prefere-se que a quantidade de corante seja tão baixa quanto possível e que a intensidade do agente de impressão de cor seja tão baixa quanto possível. A densidade óptica pode ser medida em refletância por meio de um densitômetro óptico, equipado com diversos filtros por exemplo, ciano, magenta, amarelo).

A diferença na densidade óptica na área exposta e na área não exposta tem preferentemente um valor de pelo menos 0,3, com maior preferência pelo menos

0,4, com maior preferência ainda pelo menos 0,5.

Não existe limite superior específico para o valor de contraste, mas tipicamente o contraste não é superior a 3,0 ou mesmo não superior a 2,0. Com a finalidade de se obter um bom contraste visual para um observador humano tipo de cor do corante também pode ser importante. As cores preferidas para o corante são as cores ciano ou azul, ou seja, como cor azul entende-se uma cor que parece azul para o olho humano.

Agente tensoativo [0084] Vários agentes tensoativos podem ser adicionados em qualquer uma das camadas de precursor revestidas para permitir ou aumentar a capacidade de revelação do precursor quando do processamento com uma solução de goma ou com solução fonte e tinta. Podem ser usados agentes

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41/101 tensoativos tanto poliméricos quanto de pequena molécula. Preferem-se os agentes tensoativos não iônicos. Os tensoativos não iônicos preferidos são polímeros e oligômeros que contêm um ou mais segmentos de poliéter (tais como polietileno glicol, polipropileno glicol, e copolímeros of etileno glicol e propileno glicol).

Exemplos de tensoativos não iônicos preferidos são os copolímeros de blocos de propileno glicol etilenoglicol (também chamados copolímeros de blocos de óxido de propileno e óxido de etileno);

oligômeros de acrilato etoxilados ou propoxilados;

e alquila-fenois polietoxilados e álcoois graxos polietoxilados. O agente tensoativos não iônico é preferentemente adicionado em uma quantidade variável entre 0,1 e 30%, em peso, do revestimento, com maior preferência entre 0,5 e 20%, e com maior preferência entre 1 e 15%.

Sensibilizador [0085] A composição fotopolimerizável também pode compreende um sensibilizador que é um corante absorvedor de luz infravermelha, tendo um espectro de absorção situado entre 750 nm e 1300 nm, preferentemente entre 780 nm e 1200 nm, com maior preferência entre 800 nm e 1100 nm. Sensibilizadores preferidos particulares são corantes de heptametinocianina, especialmente os corantes expostos em EP 1 359 008, parágrafos [0030] até [0032]. Outros sensibilizadores preferidos podem ser selecionados a partir dos corantes de sensibilização expostos nos documentos US 6.410.205, US 5.049.479, EP 1 079 276, EP 1 369 232, EP 1 369 231, EP 1 341 040, US 2003/0124460,

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42/101

EP 1 241 002 e EP 1 288 720.

Camada de topo [0086] O revestimento pode compreender uma camada de topo que funciona como uma camada de barreira ao oxigênio, doravante também referida como camada de sobrecapa ou sobrecapa. Aglutinantes preferidos que podem ser usados na camada de topo são álcool polivinílico e os polímeros expostos em WO 2005/029190, US 6.410.205 e EP 1 288 720, incluindo as referências citadas nestas patentes e pedidos de patentes. O aglutinante de maior preferência para a camada de topo é álcool polivinílico. O álcool polivinílico tem preferentemente um grau de hidrólise variável entre 74 mol % e 99 mol %. O peso molecular médio ponderal do álcool polivinílico pode ser medido pela viscosidade de uma solução aquosa, 4%, em peso, a 20°C tal como definido em DIN 53 015, e este número de viscosidade varia preferentemente entre 3 e 26, com maior preferência entre 3 e 15, ainda com maior preferência ainda entre 3 e 10.

[0087] A espessura de revestimento da camada de topo situa-se preferentemente entre 0,25 e 2,0 g/m², com maior preferência entre 0,25 e 1,5 g/m², com maior preferência ainda entre 0,6 e 1,25 g/m². Em uma modalidade de maior preferência da presente invenção, a camada de topo é dotada de uma espessura de revestimento situada entre 0,25 e 1,75 g/m² e compreende um álcool polivinílico dotado de um grau de hidrólise variável entre 74 mol % e 99 mol % e um número de viscosidade tal como definido anteriormente variável entre 3 e 26.

[0088] De acordo com uma modalidade

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43/101 preferida, a composição e a espessura da camada de topo são otimizadas a fim de se obter uma alta sensibilidade, uma boa estabilidade à luz do dia e menos ou nenhuma formação de lama durante o processamento de impressão com uma solução de goma. Com a finalidade de reduzir a formação de lama, a camada de topo pode compreender menos álcool polivinílico e/ou álcool polivinílico com um peso molecular mais baixo. Preferentemente, utiliza-se um número de viscosidade menor do que 26, com maior preferência menor do que 10 e uma espessura tão baixa quanto possível, mas maior do que 0,25 g/m². Com a finalidade de aperfeiçoar a sensibilidade, é desejável uma boa barreira ao oxigênio, utilizandose um álcool polivinílico com um alto grau de hidrólise, preferentemente 88-98%, e uma espessura maior ou a camada de topo. Com a finalidade de aperfeiçoar a estabilidade à luz do dia, é desejável uma certa quantidade de penetração de oxigênio pelo uso de uma barreira ao oxigênio com uma propriedade de barreira reduzida para o oxigênio, preferentemente pelo uso de uma espessura menor da camada de topo e com o álcool polivinílico tendo um grau de hidrólise mais baixo. Devido a um bom equilíbrio destes elementos, pode ser obtida uma propriedade otimizada para o precursor.

[008 9] A camada de topo também pode compreender um componente selecionado a partir dos compostos da solução de goma tais como descritos anteriormente.

Exposição [0090] A etapa de exposição no sentido da imagem é realizada em um assentador de chapa, ou

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44/101 seja, um aparelho de exposição adequado para expor o precursor no sentido da imagem por um laser emissor de luz-IR. Em uma modalidade preferida da presente invenção, o precursor é exposto no sentido da imagem por um diodo de laser, com emissão em torno de 830 nm, ou um laser NdYAG, com emissão em torno de 1060 nm.

Preaquecimento [0091] Depois desta etapa de exposição no sentido da imagem, o precursor é opcionalmente aquecido para aumentar ou acelerar a polimerização e/ou reação de reticulação. Esta etapa de preaquecimento é realizada preferentemente em uma unidade de preaquecimento sob uma temperatura de 80°C até 150°C e durante um tempo de permanência de preferentemente 5 segundos até 1 minuto. A unidade de preaquecimento é preferentemente provida de elementos de aquecimento tais como lâmpadas de IR, lâmpadas de UV, ar quente, um cilindro de metal aquecido, e assemelhados. De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, não se realiza qualquer etapa de preaquecimento. Processamento [0092] Depois da etapa de exposição ou, quando se acha presente uma etapa de preaquecimento, depois da etapa de preaquecimento, o precursor é processado com uma solução de goma ou processado na impressão com uma solução de fonte e tinta.

Solução de goma [0093] A solução de goma é tipicamente um líquido aquoso que compreende um ou mais compostos de proteção de superfície que são capazes

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45/101 de proteger a imagem litográfica de uma chapa de impressão contra contaminação, por exemplo, oxidação, impressões digitais, gorduras, óleos ou poeira, ou danos, por exemplo, por riscos durante o manuseio da chapa. Exemplos adequados de tais compostos compreendem polímeros hidrófilos de formação de película ou agentes tensoativos. A camada que permanece na chapa depois do tratamento com a solução de goma compreende preferentemente entre 0, 005 e 20 g/m² do composto de proteção de superfície, com maior preferência entre 0,010 e 10 g/m², com maior preferência entre 0,020 e 5 g/m².

[0094] Na presente descrição, todas as concentrações dos compostos presentes na solução de goma são expressas como percentagem, em peso (p % ou % p/p) em relação à solução de goma pronta para o uso, a não ser que de outro modo indicado. A solução de goma pode ser normalmente fornecida como uma solução concentrada que é diluída pelo usuário final com água para uma solução de goma pronta para o uso antes de ser utilizada, de acordo com as instruções do fornecedor, usualmente 1 parte da goma é diluída com 1 parte até 10 partos de água.

[0095] Os polímeros preferidos para o uso como composto de proteção na solução de goma são goma arábica, pullulan, derivados de celulose tais como carboximetilcelulose, carboxietilcelulose ou metilcelulose, (ciclo)dextrina, poli(vinil álcool), poli(vinil pirrolidona), polissacárida, homo- e copolímeros de ácido acrílico, ácido metacrílico ou acrilamida, um copolímero de metil éter de vinila e anidrido maléico, um copolímero de acetato de vinila e anidrido maléico ou um

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46/101 copolímero de estireno e anidrido maléico. Polímeros altamente preferidos são homo- ou copolímeros de monômeros que contêm grupos carboxílico, sulfônico ou fosfônico ou os seus sais, por exemplo, ácido (met)acrílico, acetato de vinila, ácido estireno sulfônico, ácido vinil sulfônico, ácido vinil fosfônico ou ácido acrilamidopropano sulfônico.

[0096] Exemplos of agentes tensoativos para o uso como agente de proteção de superfície incluem agentes tensoativos aniônicos ou não iônicos. A solução de goma também pode compreender um ou mais dos polímeros hidrófilos anteriormente identificados como agente de proteção de superfície e, adicionalmente, um ou mais agentes tensoativos para aperfeiçoar as propriedades de superfície da camada revestida. A tensão de superfície da solução de goma situa-se preferentemente entre 20 até 50 mN/m.

[0097] A solução de goma compreende preferentemente um tensoativo aniônico, com maior preferência um tensoativo aniônico no qual o grupo aniônico é um grupo de ácido sulfônico.

[0098] Exemplos do tensoativo aniônico incluem alifatos, abietatos, hidroxialcanossulfonatos, alcanossulfonatos, dialquilsulfossuccinatos, alquilbenzenossulfonatos de al cadeia linear, alquilbenzenossulfonatos ramificados, alquilnaftalenossulfonatos, alquilfenoxipolioxietileno propilsulfonatos, sais de polioxietileno alquilsulfofenil éteres, N-metilN-oleiltauratos de sódio, N-alquilsulfossuccinatos monoamida de dissódio, sulfonatos de petróleo, óleo

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47/101 de rícino sulfatado, óleo de sebo sulfatado, sais de ésteres sulfúricos de alquilésteres alifáticos, sais de ésteres alquilsulfúricos, ésteres sulfúricos de polioxietilenoalquil éteres, sais de ésteres sulfúricos de monogliceridas alifáticos, sais de ésteres sulfúricos de polioxietilenoalquilfenil éteres, sais de ésteres sulfúricos de polioxietilenoestirilfenil éteres, sais de ésteres alquilfosfóricos, sais de ésteres fosfóricos de poliox-ietilenoalquil éteres, sais de ésteres fosfóricos de polioxietilenoalquilfenil éteres, compostos parcialmente saponificados de copolímeros de anidrido estirenomaléico, compostos parcialmente saponificados de copolímeros de anidrido olefin-maléicos, naftalenossulfonatoformalina.

e condensados de

Particularmente preferidos entre estes agentes tensoativos aniônicos estão os dialquilsulfossuccinatos, sais de ésteres alquilsulfúricos alquilnaftalenossulfonatos.

[0099] Exemplos específicos de agentes tensoativos aniònicos adequados incluem disulfonato dodecilfenoxibenzeno de sódio, o sal de sódio naftalenossulfonato alquilado, metilenodinaftaleno-dissulfonato dissódico, dodecilbenzenossulfonato de sódio, alquil-difenilóxido sulfonado, perfluoroalquilsulfonato de amônio ou potássio e dioctil-sulfossuccinato de sódio.

[00100] Exemplos adequados dos agentes tensoativos não iônicos incluem polioxietileno alquil éteres, polioxietileno alquil arila éteres em que o grupo arila pode ser um grupo fenila, um grupo naftila ou um grupo heterocíclico aromático,

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48/101 éteres de polioxietileno polistiril fenila, polioxietileno polioxipropileno alquil éteres, polímeros de blocos de polioxietileno polioxipropileno, ésteres parciais de ácidos glicerinalifáticos, ésteres parciais de ácido sorbitanalifático, ésteres parciais de ácido pentaeritritolalifático, ésteres propilenoglicolmonoalifáticos, ésteres parciais de ácidos sacarinoalifáticos, ésteres parciais de ácidos polioxietilenossorbitanalifáticos, ésteres polietilenoglicolalifáticos, ésteres parciais de ácidos poli-glicerinalifáticos, óleos de rícino polioxietilenados, ésteres parciais de ácidos polioxietilenoglicerinalifáticos, dietanolamidas alifáticas, N,N-bis-2-hidroxialquilaminas, alquilaminas de polioxietileno, ésteres trietanolaminoalifáticos, e óxidos de trialquilaminea. Particularmente preferidos entre estes agentes tensoativos não iônicos estão os éteres de alquilfenil polioxietileno, éteres de alquilnaftil polioxietileno e os polímeros de blocos de poloxietileno-polioxipropileno. Além disso, agentes tensoativos fluorínicos e

silicônicos	aniônicos e	não	iônicos podem	ser
similarmente	usados.
[00101] Dois	ou	mais dos	agentes
tensoativos	anteriores	podem ser usados	em
combinação.	Por exemplo,	a combinação de	dois	ou
mais tensoativos aniônicos	diferentes	ou	uma
combinação	de um tensoativo aniônico	e	um
tensoativo	não iônico	pode	ser preferida.	A
quantidade	de tal agente	tensoativo	não	é
especificamente limitada,	sendo que	varia

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49/101 preferentemente de 0,01 até 30%, em peso, com maior preferência de 0,05 até 20%, em peso.

[00102] De acordo com a presente invenção a solução de goma tem um valor de pH situado preferentemente entre 3 e 9, com maior preferência entre 4,5 e 8,5, com maior preferência entre 5 e 7. O pH da solução de goma é usualmente ajustado com um ácido mineral, um ácido orgânico ou um sal inorgânico em uma quantidade de 0,01 até 15%, em peso, preferentemente de 0,02 até 10%, em peso. Exemplos dos ácidos minerais incluem ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico e ácido metafosfórico. Especialmente ácidos orgânicos são usados como agentes de controle de pH e como agentes de dessensibilização. Exemplos dos ácidos orgânicos incluem ácidos carboxílicos, ácidos sulfônicos, ácidos fosfônicos ou os seus sais, por exemplo, succinatos, fosfatos, fosfonatos, sulfatos e sulfonatos. Exemplos específicos de ácido orgânico incluem ácido cítrico, ácido acético, ácido oxálico, ácido malônico, ácido ptoluenossulfônico, ácido tartárico, ácido málico, ácido láctico, ácido levulínico, ácido fítico e ácido fosfônico orgânico.

[00103] A solução de goma compreende ainda preferentemente um sal orgânico. Exemplos do sal orgânico incluem nitrato de magnésio, fosfato de sódio monobásico, fosfato de sódio dibásico, sulfato de níquel, hexametafosfato de sódio e tripolifosfato de sódio. Um fosfato diidrogênio de metal alcalino, tal como KH2PO4 ou NaH2PO4 é de maior preferência. Outros sais inorgânicos podem ser usados como agentes inibidores de corrosão, por

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50/101 exemplo, sulfato de magnésio ou nitrato de zinco. O ácido mineral, ácido orgânico ou sal inorgânico podem ser usados individualmente ou em combinação com um ou mais deles.

[00104]

De acordo com outra modalidade da presente invenção, a solução de goma como revelador no processamento da chapa compreende preferentemente uma mistura de um tensoativo aniônico e um sal inorgânico. Nesta mistura o tensoativo aniônico é preferentemente um tensoativo aniônico com um grupo de ácido sulfônico, com maior preferência um sal de metal alcalino de um ácido difeniléter-sulfônico mono- ou di-alquila substituído, e o sal inorgânico é preferentemente um sal de fosfato mono ou dibásico, com maior preferência um fosfato diidrogênio de metal alcalino, com maior preferência KH2PO4 ou NaH2PO4.

[00105] A solução de goma também pode compreender um sal formado por reação de um ácido, selecionado a partir de ácido fosfórico e ácido fosforoso, com uma di- ou tri-alcanolamina, tal como exposto em EP-A 07 108 228.3, depositado em

15/05/2007.

[00106] De acordo com outra modalidade da presente invenção, a solução de goma que compreende uma mistura de um tensoativo aniônico e um sal inorgânico tem preferentemente um valor de pH situado entre 3 e 9, com maior preferência entre 4 e 8, com maior preferência ainda entre 5 e 7.

[00107] Além dos componentes precedentes, um agente de umedecimento tal como etilenoglicol, propilenoglicol, trietilenoglicol, butilenoglicol, hexilenoglicol, dietilenoglicol,

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51/101 dipropilenoglicol, glicerina, trimetilol propano e diglicerina também pode estar presente na solução de goma. O agente de umedecimento pode ser usado isoladamente ou em combinação com um ou mais deles. De uma maneira geral, o agente de umedecimento precedente é usado preferentemente em uma quantidade que varia de 1 até 25%, em peso.

[00108] Além disso, um composto quelato pode estar presente na solução de goma. Íon de cálcio e outras impurezas contidas na água de diluição podem ter efeitos prejudiciais na impressão e deste modo causar a contaminação da matéria impressa. Este problema pode ser eliminado pela adição de um composto quelato à água de diluição.

Exemplos preferidos deste composto quelato incluem ácidos fosfônicos orgânicos ou ácidos fosfonoalcanotricarboxílicos.

Exemplos específicos são sais de potássio ou sódio de ácido etilenodiaminotetracético, ácido dietilenotriaminopentaacético, ácido trietilenotetraminoexaacético, ácido hidroxi etiletilenodiamino triacético, ácido nitrilotriacético, ácido

1-hidroxietano-1,ldifosfônico e ácido aminotri(metilenofosfônico).

Além destes sais de sódio ou potássio destes agentes de quelação, os sais amino orgânicos são de utilidade. A quantidade preferida de tal agente de quelação a ser adicionada varia entre cerca de 0,001 até 5%, em peso, em relação à solução de goma na forma diluída.

[00109] Além disso, um anti-séptico e um agente anti-formação de espuma pode estar presente na solução de goma. Exemplos de tal antiPetição 870190044172, de 10/05/2019, pág. 57/107

52/101 séptico incluem fenol, seus derivados, formalina, derivados de imidazol, deidroacetato de sódio, derivados de

4-isotiazolina-3-ona, benzoisotiazolina-3-ona, derivados de benztriazol, derivados de amidinaguanidina, sais de amônio quaternário, derivados de piridina, derivados de quinolina, derivados de guanidina, diazina, derivados de triazol, derivados de oxazol e oxazina. A quantidade preferida desse anti-séptico a ser adicionado é tal que ele pode exercer um efeito estável nas bactérias, fungos, leveduras ou assemelhados. Embora na dependência da espécie de bactérias, fungos e leveduras, varia preferentemente de 0,01 até 4%, em peso, em relação à solução de goma na forma diluída. Além disso, preferentemente, dois ou mais anti-sépticos podem ser usados em combinação para exercer um efeito anti-séptico nos vários fungos e bactérias. O agente anti-formação de espuma compreende preferentemente agentes anti-formação de espuma de silicone. Entre estes agentes anti-formação de espuma, poderá ser usado um agente anti-formação de espuma seja do tipo de dispersão de emulsão ou do tipo solubilizado. A quantidade apropriada desse agente anti-formação de espuma a ser adicionada varia de 0,001 até 1,0%, em peso, em relação à solução de goma na forma diluída.

[00110] Adicionalmente aos ingredientes precedentes um composto de estabilização de radical pode estar presente na goma. A quantidade apropriada desse composto de estabilização de radical a ser adicionado varia de 0,01 até 5%, em peso, em relação à solução de goma na concentração

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53/101 pronta para ser usada. Estabilizadores de radical típicos encontram-se expostos em WO2005/109103.

[00111] Além dos componentes precedentes, se desejado um agente de receptividade de tinta pode estar presente na solução de goma. Exemplos de tal agente de receptividade de tinta incluem óleo de terebintina, xileno, tolueno, baixo heptano, nafta solvente, querosene, álcool mineral, hidrocarbonetos tais como fração de petróleo que tem um ponto de ebulição de cerca de 120°C até cerca de 250°C, diéster ftalatos (por exemplo, dibutil ftalato, dieptil ftalato, di-n-octil ftalato, di(2-etilexil) ftalato, dinonil ftalato, didecil ftalato, dilauril ftalato, butilbenzil ftalato), ésteres dibásicos alifáticos (por exemplo, dioctil adipato, butilglicol adipato, dioctil azelato, dibutil sebacato, di(2-etilexil) sebacato dioctil sebacato), triglicérides epoxidados (por exemplo, óleo de soja epóxida), fosfatos de éster (por exemplo, tricresil fosfato, trioctil fosfato, triscloroetil fosfato) e plastificantes dotados de um ponto de solidificação de 15°C ou menos e um ponto de ebulição de 300°C ou mais, sob uma pressão atmosférica tais como ésteres de benzoatos (por exemplo, benzoato benzílico). Exemplos de outros solventes que podem ser usados em combinação com estes solventes incluem cetonas (por exemplo, cicloexanona), hidrocarbonetos halogenados (por exemplo, dicloreto de etileno), éteres de etilenoglicol (por exemplo, éter monometílico de etilenoglicol, éter monofenílico de etilenoglicol, éter monobutílico de etilenoglicol),

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54/101 ácidos alifáticos (por exemplo, ácido capróico, ácido enênico, ácido caprílico, ácido pelargônico, ácido cáprico, ácido undecílico, ácido láurico, ácido tridecílico, ácido mirístico, ácido pentadecílico, ácido palmítico, ácido heptadecílico, ácido esteárico, ácido nonadecânico, ácido aráquico, ácido behênico, ácido lignocérico, ácido cerótico, ácido heptacosanóico, ácido montânico, ácido melíssico, ácido lacérico, ácido isovalérico) e ácidos alifáticos insaturados (por exemplo, ácido acrílico, ácido crotônico, ácido isocrotônico, ácido undecíclico, ácido oléico, ácido elaidico, ácido cetoléico, ácido erúcico, ácido butecídico, ácido sórbico, ácido linoléico, ácido linolênico, ácido araquidônico, ácido propiólico, ácido estearólico, ácido clupanodônico, ácido tarírico, ácido licânico). Preferentemente, é um ácido alifático que é líquido sob uma temperatura de 50°C, com maior preferência tem de 5 até 25 átomos de carbono, com maior preferência tem de 8 até 21 átomos de carbono. O agente de receptividade de tinta pode ser usado isoladamente ou em combinação com um ou mais deles. O agente de receptividade de tinta é usado preferentemente em uma quantidade que varia de 0,01 até 10%, em peso, com maior preferência a partir de 0,05 até 5%, em peso. O agente de receptividade de tinta precedente pode estar presente como uma emulsão de óleo em água ou pode ser solubilizado com o auxílio de um agente de solubilização.

[00112] A viscosidade da solução de goma pode ser ajustada para um valor de, por exemplo, entre 1 e 5 mPa.s, por meio de adição de

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55/101 compostos de aumento de viscosidade, tais como óxido de poli(etileno) ou álcool polivinílico, por exemplo, dotado de um peso molecular situado entre 10⁴ e 10⁷. Tais componentes podem estar presentes em uma concentração de 0,01 até 10 g/l.

[00113] Uma goma de cozimento tem uma composição similar tal como descrita anteriormente, com a preferência adicional no sentido dos compostos que não se evaporam sob as temperaturas de cozimento usuais. As soluções de gomas de cozimento ou soluções de resinagem de cozimento podem ser soluções aquosas de dissulfonato benzo fenóxi dodecil de sódio, ácido sulfônico de naftaleno alquilado, óxido de difenil alquila sulfonado, ácido de metileno dinaftaleno sulfônico, e assemelhados. Outras soluções de resinagem contêm um componente de polímero hidrófilo e um componente de ácido orgânico. Ainda outras soluções de resinagem de cozimento contêm o sal de potássio do ácido difosfônico de hidroxietilideno. Ainda outras soluções de resinagem de cozimento contêm um composto de sulfossuccinamato e ácido fosfórico.

[00114] O ângulo de contato entre a solução de goma de cozimento e a chapa é preferentemente diminuído pela adição de pelo menos um agente tensoativo. Agentes tensoativos preferidos são poliglicóis não iônicos e acrilatos de poliéster alifáticos perfluorados.

[00115] A viscosidade da solução de goma de cozimento é levada a um valor de 1 até 5 mPa.s, com maior preferência 2 até 4,5 mPa.s, pela adição de pelo menos um composto de aumento de viscosidade. Compostos de aumento de viscosidade

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56/101 preferidos são compostos de polímeros hidrófilos, com maior preferência óxidos de polietileno. Os ditos óxidos de polietileno têm preferentemente um peso molecular situado entre 100.000 e 10.000.000, com maior preferência entre 500.000 e 5.000.000. Eles são usados preferentemente em uma concentração de 0,01 até 10 g/l, com maior preferência de 0,05 até 5 g/l.

[00116] De acordo com outra modalidade as soluções de resinagem de cozimento compreendem (a) água, (b) pelo menos um polímero hidrófilo e (c) pelo menos um componente selecionado a partir do grupo que consiste de ácidos orgânicos solúveis em água que compreendem pelo menos duas funções ácidas e que são selecionados a partir do grupo que consiste de um ácido carboxílico de benzeno, um ácido sulfônico de benzeno, um ácido fosfônico de benzeno, um ácido fosfônico de alcano e os seus sais solúveis em água. Os compostos (b) e (c) mencionados que são dissolvidos na solução aquosa de acordo com a presente invenção são tais que eles não se evaporam sob as temperaturas de cozimento usuais. A camada de proteção que é formada permanece solúvel na água, mesmo depois do cozimento, e pode ser facilmente removida sem danificar chapa de impressão.

[00117] componente (b) compreende em particular os seguintes polímeros hidrófilos:

Npolivinil-pirrolidona, éter de polivinilmetil, copolímeros que contêm unidades de etileno e unidades de copolímeros anidrido maléico, homopolímeros ou que contêm unidades de ácido vinil fosfônico, unidades de ácido metil fosfínico de

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57/101 metila e/ou unidades de ácido acrílico e/ou um glicol de polialquileno, tal como polietilenoglicol.

[00118] O componente (c) compreende em particular: ácidos dissulfônicos de benzeno, ácidos policarboxílicos de benzeno que são dotados de 3 até 6 grupos carboxila, ácidos difosfônicos de alcano que têm de 1 a 3 átomos de carbono no grupo alcano, grupo carboxila contendo ácidos difosfônicos de alcano que têm de 5 a 9 átomos de carbono no grupo alcano, e/ou um dos sais solúveis na água destes ácidos (preferentemente sais de metal alcalino ou sais de amônio).

Exemplos específicos do componente (c) incluem ácido benzeno-1,3-dissulfônico, ácido benzeno-1,2,4tricarboxílico (ácido trimelítico) ácido benzeno

1,2,4,5-tetracarboxílico piromelítico), ácido hexacarboxílico de benzeno (ácido melítico), ácido difosfônico de metano (metano difosfono), ácido 4,4-difosfono-heptano-1,7-dióico, ácido (3,3difosfono-pimeico), e os sais de sódio destes ácidos. Em outras modalidades a solução de resinagem de cozimento para o uso pode conter adicionalmente ácidos hidroxi-policarboxílicos, tais como ácido cítrico e/ou os seus sais, alcanodióis solúveis em água que têm pelo menos 4 átomos de carbono, tais como hexanodiol-(1,6) e agentes tensoativos preferentemente agentes tensoativos aniônicos ou não iônicos) tais como alquil aril sufonatos, alquil fenol éter sulfonatos e um agente tensoativo natural (por exemplo,

Saponin). Exemplos específicos de soluções de gomas de cozimento adequadas, ingredientes e

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58/101 concentrações dos mesmos, podem ser encontrados, por exemplo, em EP-A 222 297, EP-A 1 025 992, DE-A 2 626 473 e US 4,786,581.

Processamento de goma [00119] No processamento de goma, o precursor é revelado pela aplicação de uma solução de goma ao revestimento do precursor, removendo assim as áreas não expostas da camada fotopolimerizável a partir do suporte em uma extensão tal que não ocorre tonalização durante o processo de impressão, e resinagem da chapa em uma única etapa. Este processamento pode ser realizado em uma estação de resinagem que compreende pelo menos uma unidade de resinagem em que a goma é aplicada ao precursor por uma técnica de pulverização, jateamento, imersão ou revestimento ou por esfregamento com um chumaço impregnado ou por vazamento, seja manualmente ou em um aparelho automático.

		[00120]	Um	exemplo	de	um bico de spray
que	pode	ser usado	na	técnica	de	spray, é um bico
de	spray	auxiliado	por	ar do	tipo	SUJ1, disponível

comercialmente na Spraying Systems Belgium, Brussels. O bico de spray pode ser montado a uma distância de 50 mm até 200 mm entre o bico e o substrato receptor. A velocidade de fluxo da solução de spray pode ser ajustada para 7 ml/min. Durante o processo de spray pode ser usada uma pressão de ar na faixa de 4,80x10⁵ Pa no cabeçote de aspersão. Esta camada pode ser submetida a secagem durante o processo de aspersão e/ou depois do processo de aspersão. Exemplos típicos dos bicos de jato que podem ser usados na técnica de

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59/101 jateamento, são bicos de jato de tinta e bicos de jato de válvula.

[00121] Pelo menos uma das unidades de resinagem pode ser provida de pelo menos um rolo para esfregar e/ou escovar o revestimento enquanto aplica a goma ao revestimento. A goma usada na etapa de revelação pode ser coletada em um tanque e a goma pode ser usada várias vezes. A goma pode ser reabastecida pela adição de uma solução de reposição ao tanque da unidade de resinagem. De uma maneira alternativa, a solução de goma pode ser usada apenas uma vez, ou seja, somente a solução de goma de partida é aplicada ao revestimento mediante preferentemente uma técnica de aspersão ou jateamento. A dita solução de goma de partida é uma solução de goma que não foi usada anteriormente para revelar um precursor e tem a mesma composição

que a solução de goma usada no início da revelação.
[00122]	A	dita	solução de	reposição é
uma solução que	pode	ser	selecionada	a partir de

uma solução de goma de partida, uma solução de goma concentrada, uma solução de goma diluída, uma solução de tensoativo não iônico, água, uma solução de um tampão dotado de um pH variável entre 4 e 9, preferentemente entre 5 e 7, ou uma goma de cozimento. Uma solução de goma concentrada ou diluída é uma solução que compreende uma concentração mais alta respectivamente mais baixa de aditivos de goma tais como definidos anteriormente. Uma solução de goma concentrada pode ser adicionada como solução de reposição quando a concentração dos produtos ativos se encontra sob um nível desejado na solução de goma. Uma solução de

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60/101 goma diluída ou água pode ser usada quando a concentração dos produtos ativos se encontra acima de um nível desejado na solução de goma ou quando a viscosidade da solução de goma é aumentada ou quando o volume da solução de goma se encontra abaixo de um nível desejado, por exemplo, devido a evaporação do solvente ou água. Uma solução de um tensoativo não iônico ou uma solução de um tampão pode ser adicionada quando a solução de goma necessita de uma concentração mais alta de um tensoativo ou quando o pH da solução de goma necessita de ser controlado sob um valor de pH desejado ou sob um valor de pH desejado em uma faixa de dois valores de pH, por exemplo, entre 4 e

9, preferentemente entre 5 e 7.

reposição, [00123] A adição da solução de ou seja, o tipo e a quantidade da solução de reposição, pode ser regulada pela medição de pelo menos um dos seguintes parâmetros, tais como o número e área do precursor de chapa revelado, o período de tempo de revelação, o volume em cada unidade de resinagem (nível mínimo e máximo), a viscosidade (ou aumento de viscosidade) da solução de goma, o pH (ou mudança de pH) da solução de goma, a densidade (ou aumento de densidade) da solução de goma e a condutividade (ou aumento de condutividade) da solução de goma, ou uma combinação de pelo menos dois deles. A densidade (ou aumento de densidade) da solução de goma pode ser medida com um densímetro PAAR.

[00124] A solução de goma usada nesta etapa tem preferentemente uma temperatura variável entre 15°C e 85°C, com maior preferência entre 18°C

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61/101 e 65°C, com maior preferência entre 20°C e 55°C.

presente compreende

00125] Em uma invenção, a uma primeira e modalidade preferida da estação de resinagem uma segunda unidade de resinagem, pelo que o precursor é primeiro revelado na primeira unidade de resinagem e subsequentemente revelado na segunda unidade de resinagem. O precursor pode ser primeiro revelado na primeira unidade de resinagem com solução de goma que foi usada na segunda unidade de resinagem, e, subsequentemente, revelada na segunda unidade de resinagem com solução de goma de partida preferentemente mediante uma técnica de pulverização ou jateamento.

De uma maneira alternativa, a primeira segunda unidade de resinagem preferentemente têm a configuração de um sistema de cascata, pelo que a solução de goma usada para revelar o precursor na primeira e segunda unidade de resinagem se encontra presente respectivamente em um primeiro e um segundo tanque, e pelo que a solução de goma do segundo tanque extravasa para o primeiro tanque quando solução de reposição é adicionada na segunda unidade de resinagem.

Opcionalmente, também à primeira unidade de resinagem a solução de reposição pode ser adicionada e esta solução de reposição pode ser a mesma ou outra solução de reposição diferente a segunda unidade de resinagem, por exemplo, uma solução de goma diluída, uma solução de um tensoativo não iônico ou água pode ser adicionada como reposição à primeira unidade de resinagem.

[00126] Em outra modalidade da presente invenção, a estação de resinagem compreende uma

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62/101 primeira, uma segunda e uma terceira unidade de resinagem pelo que o precursor é primeiro revelado na primeira unidade de resinagem, subsequentemente na segunda unidade de resinagem e finalmente na terceira unidade de resinagem. O precursor pode ser primeiro revelado na primeira unidade de resinagem com solução de goma que foi usada na segunda unidade de resinagem, subsequentemente revelado na segunda unidade de resinagem com solução de goma que foi usada na terceira unidade de resinagem, e finalmente revelado na terceira unidade de resinagem com solução de goma de partida mediante, preferentemente, uma técnica de pulverização ou jateamento. De uma maneira alternativa, a primeira, segunda e terceira unidade de resinagem preferentemente têm a configuração de um sistema de cascata, pelo que a solução de goma usada para revelar o precursor na primeira, segunda e terceira unidades de resinagem estão respectivamente presentes em um primeiro, um segundo e um terceiro tanque e pelo que a solução de goma do terceiro tanque extravasa para o segundo tanque quando solução de reposição é adicionada na terceira unidade de resinagem, e pelo que a solução de goma do segundo tanque extravasa para o primeiro tanque.

Opcionalmente, também para a segunda e/ou primeira unidade(s) de resinagem uma solução de reposição pode ser adicionada e esta solução de reposição pode ser a mesma ou outra solução de reposição diferente daquela adicionada à terceira unidade de resinagem, por exemplo, uma solução de goma diluída, uma solução de um tensoativo não iônico ou água pode ser adicionada como reposição para a

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63/101 segunda ou primeira unidade de resinagem. Em outra opção, duas soluções de reposição diferentes também podem ser adicionadas a uma unidade de resinagem, por exemplo, uma solução de goma de partida e água.

[00127] De acordo com outra modalidade da presente invenção, a solução de goma usada em cada uma das unidades de resinagem pode ser regenerada pela remoção de material insolúvel presente na the solução de goma de uma unidade de resinagem. A presença de material insolúvel na solução de goma pode ser causada por diversas razões, por exemplo, pela revelação de um pigmento que contém revestimento, por evaporação de solvente ou água da solução de goma, ou por sedimentação, coagulação ou floculação de componentes na solução de goma. O material insolúvel pode ser removido continuamente ou na forma de lotes por meio de várias técnicas, tais como filtragem, ultrafiltragem, centrifugação ou decantação. Um aparelho adequado para a eliminação de solução de revelação usada, tal como a solução de goma da presente invenção encontra-se descrita em EP-A 747 773. O aparelho pode ser conectado ao tanque de uma unidade de resinagem para regenerar a solução de goma usada por circulação da solução de goma sobre um filtro ou uma membrana de filtro. A solução de goma pode ser levada a circular sobre o filtro ou membrana de filtro continuamente, periodicamente ou durante o tempo de revelação, ou a circulação é regulada pela medição da turvação ou transparência (ou seja, transmissão óptica) da solução de goma pelo que a circulação se inicia quando a turvação excede um valor máximo e para

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64/101 quando é atingido um valor mínimo. O valor de turvação máximo e mínimo pode ser selecionado em relação ao grau de purificação desejado, de uma maneira geral a transmissão óptica da solução de goma não é mais baixo do que 50% do seu valor na partida, preferentemente não mais baixo do que 80%, com maior preferência não mais baixo do que 95%.

[00128] A chapa pode ser submetida a secagem depois da etapa de processamento de goma em uma unidade de secagem. Em uma modalidade preferida a chapa é submetida a secagem por aquecimento da chapa na unidade de secagem que pode conter pelo menos um elemento de aquecimento selecionado a partir de uma lâmpada de IR, uma lâmpada de UV, um cilindro de metal aquecido ou ar aquecido. De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, a chapa é submetida a secagem com ar aquecido como é conhecido na seção de secagem de uma máquina de revelação clássica.

[00129] A chapa pode ser aquecida em uma unidade de cozimento, opcionalmente depois da secagem da chapa. Em uma modalidade preferida da presente invenção, quando a chapa é aquecida em uma unidade de cozimento, o precursor é revelado pelo uso de uma goma de cozimento e a solução de goma é preferentemente reabastecida por adição de uma goma de cozimento de reposição. A dita goma de cozimento de reposição é uma solução que pode ser selecionada a partir de uma goma de cozimento de partida, ou seja, uma solução dotada da mesma composição que a goma de cozimento usada no início da revelação, uma goma de cozimento concentrada ou uma goma de cozimento diluída, ou seja, uma solução que é

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65/101 dotada de uma concentração mais alta respectivamente mais baixa de aditivos do que a goma de cozimento de partida, e água.

[00130] A unidade de cozimento pode conter pelo menos um elemento de aquecimento selecionado a partir de uma lâmpada de IR, uma lâmpada de UV, um cilindro de metal aquecido ou ar aquecido. A chapa é preferentemente aquecida em uma unidade de cozimento sob uma temperatura acima de

150°C e menor do que a temperatura de decomposição do revestimento, com maior preferência entre 200°C e 295°C, com maior preferência entre 250°C e 290°C.

Um tempo de aquecimento mais longo é usualmente usado quando se utiliza uma temperatura de aquecimento mais baixa, e utiliza-se um tempo de aquecimento mais curto quando se utiliza uma temperatura de aquecimento mais alta.

A chapa é preferentemente aquecida durante um período de tempo menor do que 10 minutos, com maior preferência menor do que 5 minutos, com maior preferência menor do que 2 minutos.

00131] A chapa pode ser aquecida pelo método conforme descrito em EP-A 1 506 854 ou WO [00132]

A etapa de secagem e a etapa de aquecimento podem ser combinadas em uma única etapa em que a chapa, depois da etapa de revelação de goma, é submetida a secagem e aquecida em uma estação de cozimento-secagem integrados.

Processamento na impressão [00133] No processamento na impressão, o precursor é processado na impressão, ou seja, enquanto o precursor está montado no cilindro de

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66/101 chapa de uma impressora litográfica, o cilindro de chapa gira enquanto alimenta líquido de amortecimento e/ou tinta para o revestimento do precursor. Depois de um número de revoluções do cilindro de chapa, preferentemente menor do que 50 rotações, com maior preferência menor do que 10 rotações, com menor do que 5 rotações, as áreas do revestimento não expostas são removidas do suporte.

[00134] De acordo com uma modalidade preferida, somente líquido de amortecimento é fornecido à chapa durante a partida da impressora, e depois de umas poucas rotações liga-se o suprimento de tinta.

[00135] Em uma modalidade alternativa, o suprimento de líquido de amortecimento e tinta pode ser iniciado simultaneamente ou somente tinta

pode ser	fornecida	durante um número	de rotações
antes da	ligação	do	suprimento de	líquido de
amortecimento.
	[00136]	Em	outra	modalidade
alternativa, uma tinta	fluida única é	fornecida à

chapa neste processamento na impressão. A tinta fluida única consiste de uma fase de tinta, também chamada de fase hidrofóbica ou oleófila, e uma fase polar que substitui o líquido de amortecimento aquoso que é usado em impressão ofsete úmida convencional. Exemplos adequados de tintas fluidas únicas encontram-se descritos em US 4.045.232; US 4.981.517 e US 6.140.392. Em uma modalidade de maior preferência, a tinta fluida única compreende uma fase de tinta e uma fase de poliol como descrita em WO 00/32705.

EXEMPLOS

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67/101

Síntese de 4-hidroxifenil-tribromometil-sulfona (PI-01) e de 4-metoxifenil-tribromometil-sulfona (PI-03)

mCPBA

NaOBr

BBr₃

4-metoxifenil-metil-sulfona [00137] Dissolveram-se 24 g de 4-metoxi-tioanisol em 162 ml (156 mmol) cloreto de metileno. Dissolveram-se 85 g (380 mmol) de ácido m.-cloro-perbenzóico (77%) em 815 ml cloreto de metileno. Removeu-se o resíduo não dissolvido e adicionou-se o ácido m.-cloro-perbenzóico gota a gota à solução de 4-metóxi-tioanisol. Deixou-se a reação continuar durante 90 minutos sob temperatura ambiente. Adicionaram-se 9,9 g (81,1 mmol) de tiodiglicol em 16 ml cloreto de metileno e deixouse a reação continuar durante uma hora adicional sob temperatura ambiente. Removeu-se o ácido m.cloro-benzóico precipitado por filtragem e a mistura foi extraída duas vezes com 490 ml de uma solução a 10% de NaHCO3 e uma vez com salmoura. A fração orgânica foi submetida a secagem sobre MgSO4 e evaporada sob pressão reduzida. O resíduo foi tratado duas vezes com 65 ml de terc.butil-metiléter, isolado por filtragem e submetido a secagem. Isolaram-se 26,79 g (92%) de 4-metoxifenil-metilsulfona (p.f.: 108-23°C)

4-:metoxifenil-tribromometil-sulfona (PI-03)

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68/101 [00138] Dissolveram-se 111,5 g de hidróxido de potássio em 533 ml de água. Adicionaram-se 372 ml de 5 N NaOH seguidos pela adição de 40,5 ml (127,2 g, 0,8 mol) de bromo. A temperatura foi mantida abaixo de 45°C. Deixou-se a reação continuar durante 30 minutos sob temperatura ambiente. Dissolveram-se 24,78 g (0,133 mol) de 4metoxifenil-metil-sulfona em 75 ml de dioxano por aquecimento suave. Adicionou-se a solução à solução de hipobrometo e deixou-se a reação continuar durante 48 horas sob temperatura ambiente. Isolouse 4-metoxifenil-tribromometil-sulfona por filtragem, lavou-se 5 vezes com 125 ml de água e submeteu-se a secagem. Isolaram-se 53,74 g (96%) de 4-metoxifenil-tribromometil-sulfona (p.f.: 14950°C).

4-hidroxifenil-tribromometil-sulfona (PI-01) Dissolveram-se 5,68 g (13,5 mmol) de 4-metoxifeniltribromometil-sulfona em 100 ml de 1 M tribrometo de boro em cloreto de metileno. Deixou-se a reação continuar sob temperatura ambiente durante 48 horas. A mistura reação foi adicionada cuidadosamente a gelo e o cloreto de metileno foi removido da mistura sob pressão reduzida. Isolou-se o 4-hidroxifenil-tribromometil-sulfona bruto precipitado por filtragem. O resíduo foi tratado com 200 ml de metanol sob refluxo durante 30 minutos. O metanol foi evaporado sob pressão reduzida e o resíduo foi tratado com 2 l de 0,2 N NaOH sob temperatura ambiente durante 1 hora. O resíduo não dissolvido foi removido por filtragem e a mistura foi acidulada com 2 N HCl (ca. 550 ml). Deixou-se 4-hidroxifenil-metil-sulfona cristalizar

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69/101 durante a noite, isolou-se por filtragem, lavou-se com água e submeteu-se a secagem. Isolaram-se 4,58 g (83%) de 4-hidroxifenil-tribromometil-sulfona (p.f.: 199-200°C).

Síntese___de____3-metoxif enil-tribromometil-sulfona (Comp-PI-04)

3-metóxi-tioanisol
[00139] Dissolveram-se	10, 0	g (	71,3
mmol) de 3-metóxi-tiofenol em 43	ml de	água	por

adição de 4,28 g (107 mmol) NaOH. Adicionaram-se gota a gota 8,12 ml (10,79 g, 85,6 mmol) de sulfato de dimetila. A mistura de reação foi aquecida para refluxo durante 2 horas. Deixou-se a mistura esfriar para a temperatura ambiente e diluiu-se com 70 ml de água. Extraiu-se a mistura de reação três vezes com 50 ml de terc.butil-metil-éter.

Extrairam-se as	frações orgânicas com 20	ml	de uma
solução de NaOH	al 0% e	duas	vezes com	25	ml de
água. A fração	orgânica	foi	submetida	a	secagem
sobre MgSO4 e o	solvente	foi	removido sob	pressão

reduzida; isolaram-se 10,6 g (96%) de 3-metóxitioanisol.

3-metoxifenil-meti1-sulfona [00140] Dissolveram-se 37,5 g (167

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70/101 mmol) de ácido m.-cloro-perbenzóico (77%) em 370 ml de cloreto de metileno. Removeu-se o resíduo não dissolvido e a solução foi adicionada lentamente a uma solução de 10,6 g (64,8 mmol) 3-metóxitioanisol em 70 ml cloreto de metileno. Deixou-se a reação continuar durante 90 minutos sob temperatura ambiente. Adicionaram-se 3,7 ml (35,7 mmol) de tiodiglicol em 7 ml de cloreto de metileno e deixou-se a reação continuar durante uma hora adicional sob temperatura ambiente. Removeu-se o ácido m.-cloro-benzóico precipitado por filtragem e extraiu-se a mistura três vezes com 220 ml de uma solução a 10% de NaHCO3 e uma vez com 250 ml de salmoura. A fração orgânica foi submetida a secagem sobre MgSO4 e o solvente foi evaporado sob pressão reduzida. Isolaram-se 10,8 g (90%) de 3metoxifenil-metil-sulfona na forma de um óleo amarelo.

3-:metoxifenil-tribromometil-sulfona (Comp-PI-04) [00141] Dissolveram-se 48,8 g (0,87 mol) de hidróxido de potássio em 233 ml de água. Adicionaram-se 163 ml de 5 N NaOH, seguidos por adição de 17,7 ml (55,6 g, 0,35 mol) de bromo. A temperatura foi mantida abaixo de 45°C. Deixou-se a reação continuar durante 30 minutos. Adicionou-se uma solução de 10,8 g (58,2 mmol) de 3-metoxifenilmetil-sulfona em 33 ml de dioxano e deixou-se a reação continuar durante 48 horas sob temperatura ambiente. A 3-metoxifenil-tribromometil-sulfona precipitada foi isolada por filtragem, lavada 5 vezes com 100 ml água e submetida a secagem. Dissolveu-se a 3-metoxifenil-tribromometil-sulfona bruta em 100 ml de clorofórmio. Removeu-se o

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71/101 resíduo não dissolvido por filtragem e o filtrado foi submetido a secagem sobre MgSO4. O solvente foi evaporado sob pressão reduzida e isolaram-se 20,5 g (83%) de 3-metoxifenil-tribromometil-sulfona (p.f.: 99-100°C).

3-hidroxifenil-tribromometil-sulfona [00142] Dissolveram-se 12 g (28,4 mmol) de 3-metoxifenil-tribromometil sulfona em 116 ml de uma solução 1 M BBr3. Deixou-se a reação continuar

durante	48	horas	sob	temperatura	ambiente.	A
mistura	de	reação	foi	refrigerada	para 0°C	e
adicionaram-	se 465	ml	de metanol	enquanto	a
temperatura	era mantida	a 0°C. Deixou	-se a reação
continuar durante	um	adicional de	10 minutos.
Removeu-	se	o solvente	sob pressão reduzida e	o
resíduo	foi	tratado duas vezes com	4 00 ml	de
metanol,	seguido	por	evaporação	sob pressão

reduzida.

Purificou-se

3-hidroxifeniltribromometil-sulfona por cromatografia de coluna de preparação em Kieselgel 60, utilizando-se cicloexano-etil acetato 1/1 como eluente. Isolaramse 9,30 g (80%) de 3-hidroxifenil-tribromometilsulfona (p.f.: 147-8°C).

Síntese de 2-hidroxifenil-tribromometil-sulfona (PI-02) e of 2-metoxifenil-tribromometil-sulfona (PI-04)

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72/101

mCPBA

		%ΛΒγ₃

⁰ Ί		⁰ Ί
η 1.		^HOv\
NaOBr Y
BBr₃	T Ί

metiltio-anisol

[00143] Dissolveram-se 10 g (71,3 mmol) de 2-metóxi-tiofenol em uma solução de 4,28 g (107 mmol) NaOH em 43 ml de água. Adicionaram-se gota a gota 10,79 g (8,12 ml, 85,8 mmol) de sulfato de dimetila. A mistura foi submetida a refluxo durante duas horas. Deixou-se a mistura resfriar para a temperatura ambiente e diluiu-se com 70 ml de água. Extraiu-se a mistura três vezes com 70 ml de terc.butil metil éter. Extrairam-se as frações orgânicas agrupadas com 20 ml de uma solução a 10% de NaOH- e duas vezes com 25 ml de água. A fração orgânica foi submetida a secagem sobre MgSO4 e o solvente foi evaporado sob pressão reduzida. Isolaram-se 10,6 g (96%) de 2-metiltio-anisol na forma de um líquido amarelo.

2-metoxifenil-metil-sulfona [00144] Dissolveram-se 10,59 g (64,8 mmol) 2-metiltio-anisol em 71 ml de cloreto de metileno. Adicionou-se uma solução de 37,5 g (167 mmol)de ácido m-cloroperbenzóico (77%) em 370 ml de cloreto de metileno enquanto a temperatura era mantida entre 20 e 25°C. Deixou-se a reação

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73/101 continuar durante uma hora e meia sob temperatura ambiente. Adicionaram-se 3,6 ml de tiodiglicol em 7 ml de cloreto de metileno enquanto a temperatura era mantida abaixo de 34°C. Deixou-se a reação continuar durante uma hora sob temperatura ambiente. Os compostos precipitados foram removidos por filtragem e extraiu-se o filtrado três vezes com 220 ml de solução a 10% de NaHCO3 e uma vez com 200 ml de salmoura. A fração orgânica foi submetida a secagem sobre MgSO4. Removeu-se o solvente sob pressão reduzida e isolaram-se 11,2 g (93%) de 2metoxifenil-metil-sulfona (p.f.: 90-2°C).

2-:metoxifenil-tribromometil-sufona (PI-04) [00145] Dissolveram-se 9,01 g (161 mmol) de hidróxido de potássio em 43 ml de água. Adicionaram-se 30 ml de 5N NaOH, seguidos pela adição de 3,27 ml (10,3 g, 64,6 mmol) de bromo. A mistura foi submetida a agitação durante 30 minutos. Adicionou-se uma solução de 2 g (10,75 mmol) 2-metoxifenil-metil-sulfona em 6 ml de dioxano e deixou-se a reação continuar durante 48 horas sob temperatura ambiente. Precipitou-se 2metoxifenil-tribromometil-sufona a partir do meio e isolou-se por meio de filtragem, lavou-se com água e submeteu-se a secagem. Isolaram-se 4,52 g (99%) de 2-metoxifenil-tribromometil-sufona (p.f.: 1434°C).

2-hidroxifenil-tribromometil-sulfona (PI-02) [00146] Adicionaram-se 12 g (28,4 mmol) 2-metoxifenil-tribromometil-sulfona a 116 ml de uma solução de 1 M BBr3 em cloreto de metileno. Deixouse a reação continuar durante 48 horas sob temperatura ambiente. A mistura de reação foi

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74/101 refrigerada para 0°C e adicionaram-se lentamente 500 ml de metanol. A mistura foi submetida a agitação durante 10 minutos sob temperatura ambiente. Removeu-se o solvente sob pressão reduzida. O resíduo foi tratado três vezes com 400 ml de metanol e re-evaporado sob pressão reduzida. Purificou-se 2-hidroxifenil-tribromometil-sulfona por cromatografia de coluna de preparação em Kieselgel 60, utilizando-se cicloexano/acetato de etila 5/1. Isolaram-se 9,5 g (82%) de 2hidroxifenil-tribromometil-sulfona (p.f.: 87-8°C).

Síntese of 2,4-dimetoxifenil-tribromometil-sulfona (PI-05)

MeO

OMe

OO

II II _XS_X

HC II O II CH ³ O O ^{* 3}

NaOBr

2,4-dimetoxifenil-:metil-sulfona [00147]

Dissolveram-se

21,5 g (20,35 ml, 156 mmol) de dimetil éter ressorcinol e 25 g (135 mmol) anidrido metano sulfônico (94%) em 140 ml de tetracloro-etileno e submeteu-se refluxo durante 8 horas. Deixou-se a mistura de reação resfriar para a temperatura ambiente e extraiu-se duas vezes com

0 ml de água quente. Os extratos aquosos foram agrupados, resfriados para a temperatura ambiente e extraídos duas vezes com 50 ml de éter dietílico. Uma fração oleosa separou-se da água e da fração de éter. A fração oleosa, a fração de éter e a fração de tetracloro-etileno foram agrupadas e removeu-se o solvente sob pressão

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75/101 reduzida. O resíduo foi tratado com uma mistura de 75 ml de cicloexano e 25 ml de acetato de etila. Isolou-se 2,4-dimetoxifenil-metil-sulfona por filtragem, lavou-se com uma pequena fração de acetato de etila e submeteu-se a secagem. Isolaramse 8,39 g (29%) de 2,4-dimetoxifenil-metil-sulfona (p.f.: 104-6°C).

2,4-dimetoxifenil-tribromometil-sulfona (PI-05) [00148] Dissolveram-se 33 g de hidróxido de potássio em 156 ml de água. Adicionaram-se 108 ml de 5N NaOH seguidos pela adição de 11,85 ml(37.2 g, 233 mmol) de bromo. Deixou-se a reação continuar durante 30 minutos sob temperatura ambiente. Adicionou-se uma solução de 8,39 g (38,8 mmol) de 2,4-dimetoxifenil-metilsulfona em 21 ml de dioxano e deixou-se a reação continuar durante 60 horas sob temperatura ambiente. Precipitou-se 2,4-dimetoxifeniltribromometil-sulfona a partir do meio, isolou-se por meio de filtragem, lavou-se 5 vezes com 35 ml de água e submeteu-se a secagem. O 2,4dimetoxifenil-tribromometil-sulfona bruto foi recristalizado a partir de tolueno. Isolaram-se 5,56 g (26%) de 2,4-dimetoxifenil-tribromometilsulfona (p.f.: 155-6°C).

Síntese____________de____________tribromometil- [4- (2hidroxietoxi)fenil]sulfona (PI-07)

Petição 870190044172, de 10/05/2019, pág. 81/107

76/101

O

HO

Cl h₃c

O

KI/K₂CO₃/CH₃CN

Br

NaOBr

4-Hidroxifenil-metil-sulfona [00149] Dissolveram-se 58,3 g (260 mmol) de ácido 3-cloro-perbenzóico em 558 ml de cloreto de metileno. Removeu-se o resíduo não dissolvido e a solução foi adicionada gota a gota à solução de 15 g (107 mmol) de 4-metiltio-fenol em 111 ml de cloreto de metileno a 25°C. Deixou-se a reação continuar durante 90 minutos sob temperatura ambiente. Adicionaram-se 5,56 ml (6,79 g, 55,6 mmol) de tiodiglicol em 11 ml de cloreto de metileno e deixou-se a reação continuar durante 60 minutos sob temperatura ambiente. Adicionou-se 2N HCl e removeu-se o ácido 3-cloro-benzóico precipitado por filtragem. Extraiu-se a fração aquosa do filtrado três vezes com cloreto de metileno. As frações orgânicas combinadas foram submetidas a secagem sobre MgSO4 e evaporadas sob pressão reduzida. Isolaram-se 17,45 g (95%) de 4hidroxifenil-metil-sulfona (p.f.: 92°C).

4- (2-acetoxietoxi)fenil-:metil-sulfona [00150] Dissolveram-se 3,90 g (22,6 mmol) de 4-hidroxifenil-metil-sulfona, 4,99 ml

Petição 870190044172, de 10/05/2019, pág. 82/107

77/101 (7,57 g, 45,3 mmol) 2-bromoetilacetato, 200 mg iodeto de potássio e 7,8 g de carbonato de potássio em 78 ml de acetonitrila. Deixou-se a reação continuar durante 7 horas sob refluxo. Deixou-se a mistura de reação resfriar para a temperatura ambiente. Os sais inorgânicos foram removidos por filtragem e removeu-se o solvente sob pressão reduzida. Isolaram-se 6,25 g de 4-(2acetoxietoxi)fenil-metil-sulfona na forma de um óleo, o qual foi cristalizado lentamente (p.f.: 9698°C).

tribromometil-[4-(2-hidroxietoxi)fenil]sulfona (PI07) [00151] Dissolveram-se 20,4 g de hidróxido de potássio em 96 ml de água. Adicionaram-se 70 ml de 5N NaOH, seguido por adição de 23,2 g (145 mmol) de bromo. A mistura foi submetida a agitação durante 30 minutos sob temperatura ambiente. Adicionou-se uma suspensão de 6,25 g de 4-(2-acetoxietoxi)fenil-metil-sulfona em 17 ml dioxano de uma vez. Deixou-se a reação continuar durante 20 horas sob temperatura ambiente. O tribromometil-[4-(2-hidroxietoxi) fenil]sulfona precipitado foi isolado por filtragem, lavado com água e submetido a secagem; isolaram-se 3,91 g (36%) de tribromometil-[4-(2hidroxietoxi)fenil]sulfona (p.f.: 157-62°C)

Slntese de ácido 4-(tribromometanossulfonil)fenóxi-acético (PI-08)

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78/101

O

Br

O

OMe

O

MeO

KCQj/CHCN

O

NaOH

Éster metílico de ácido 4-(tribromometanossulfonil)-fenóxi-acético [00152] Dissolveram-se 6,48 g (15,9 mmol) de 4-hidroxifenil-tribromometil-sulfona, 6,57 g (48 mmol) de carbonato de potássio e 2,98 g (1,85 ml, 19,5 mmol) de éster metílico de ácido bromo acético em 125 ml de acetonitrila. Deixou-se a reação continuar durante 24 horas sob temperatura ambiente. Os sais precipitados foram removidos por filtragem e removeu-se o solvente sob pressão reduzida. O éster metílico de ácido 4(tribromometanossulfonil)-fenóxi-acético bruto foi recristalizado a partir de tolueno. Isolaram-se 5,28 g (67%) de éster metílico de ácido 4(tribromometanosulfonil)-fenóxi-acético (p.f.: 1523°C).

Ácido_____4-(tribromometanosulfonil)-fenóxi-acético (PI-08) [00153] Dissolveram-se 5,28 g (10,7 mmol) de éster metílico de ácido 4(tribromometanossulfonil)-fenóxi-acético em 106 ml de dioxano. Adicionaram-se 51 ml de 0,25 N NaOH e deixou-se a reação continuar durante 30 minutos sob

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79/101 temperatura ambiente. A mistura foi acidulada utilizando-se 2N HCl. A mistura foi submetida a agitação durante um adicional de 30 minutos sob temperatura ambiente. O ácido 4(tribromometanosulfonil)-fenóxi-acético precipitado foi isolado por filtragem, lavado com água e submetido a secagem. Isolaram-se 3,80 g (76%) de ácido 4-(tribromo-metanossulfonil)-fenóxi-acético (p.f.: 238-46°C).

Síntese of 4-tolil-tribromometil-sulfona (PI-06)

NaOBr

[00154] Dissolveram-se 24,7 g (0,44 mol) de hidróxido de potássio em 118 ml de água. Adicionaram-se 82 ml de 5 N NaOH seguidos pela adição de 9,0 ml (28,2 g, 0,18 mol) de bromo. A temperatura de reação foi mantida abaixo de 45°C. Deixou-se a reação continuar durante 30 minutos.

Adicionou-se uma solução de 5 g (29 mmol) de metil

4-tolil-sulfona em 16 ml de dioxano e deixou-se a reação continuar durante 48 horas sob temperatura ambiente. Isolou-se 4-tolil-tribromometil-sulfona por filtragem, lavou-se 5 vezes com 25 ml de água e submeteu-se a secagem. Isolaram-se 11,42g (97%) de

4-tolyl-tribromometil-sulfona (p.f.: 153-4°C) Síntese____de____4-cianofenil-tribromometil-sulfona (Comp-PI-09)

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80/101

O

II

Dissolveram-se

Adicionaram-se de potássio em

NaOBr

O

II

(,'Bn ³

(0,33 g

ml de água.

ml de

5N NaOH, seguidos por adição de 6,7 ml (21,1 g,

0,13 mol) de bromo. A temperatura de reação foi mantida abaixo de 45°C.

Deixou-se a reação continuar durante 30 minutos.

Dissolveram-se 4,1 g (22,6 mmol) de 4-cianofenilmetil-sulfona em ml de dioxana mediante aquecimento suave adicionou-se à solução de hipobrometo. Deixou-se a reação continuar durante horas sob temperatura ambiente. Isolou-se 4cianofenil-tribromometil-sulfona por filtragem, lavou-se 5 vezes com 20 ml de água e submeteu-se a secagem. A 4-cianofenil-tribromometil-sulfona bruta foi recristalizada a partir de acetonitrila.

Isolaram-se

4,21 de

4-cianofeniltribromometil-sulfona (p.f.: 231-4°C).

Síntese de

4-clorofenil-tribromometil-sulfona (Comp-PI-08)

NaOBr

[00156]

Dissolveram-se 22g (0,392 mol) de hidróxido de potássio em 105 ml de água.

Adicionaram-se 74 ml de

5N NaOH, seguidos pela

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81/101 adição de 8 ml (25 g, 0,156 mol) de bromo. A temperatura de reação foi mantida abaixo de 40°C. Deixou-se a reação continuar durante 30 minutos. Adicionou-se uma solução de 4,8 g (25,2 mmol) de 4clorofenil-metil-sulfona em 15 ml de dioxana e deixou-se a reação continuar durante 48 horas sob temperatura ambiente. A 4-clorofenil-tribromometilsulfona bruta foi isolada por filtragem, submetida a secagem e recristalizada a partir de acetonitrila. Isolaram-se 5,85 g (54%) de 4clorofenil-tribromometil-sulfona (p.f.: 168-70°C).

Síntese_____de_____derivados_____de_____ácido_____4tribromometanossulfonil-benzóico

O

NaOBr

O

CBr₃ (COCl)₂

O

CBr₃

O

EtOH/NaHCO₃

CBr₃

EtNH₂.HCl/NaHCO₃

O

CBr₃

Ácido

4-tribromometanossulfonil-benzóico [00157]

Dissolveram-se 7,5

133,7 mmol) de hidróxido

Adicionaram-se 25 de potássio em 35 ml de água.

ml de 5N NaOH, seguidos por adição de 2,7 ml (8,42 g, 52,7 mmol) de bromo. A mistura é submetida a agitação durante um adicional

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82/101 de 30 minutos. Adicionaram-se 6 g de cloreto de sódio à mistura, seguidos pela adição de 2 g (10 mmol) de ácido 4-metanosulfonil-benzóico. Deixou-se a reação continuar durante 3 horas sob temperatura ambiente. A mistura foi acidulada com 2N HCl e o ácido 4-tribromometanossulfonil-benzóico precipitado foi isolado por filtragem, lavado com água e submetido a secagem. Isolaram-se 4,01 g (92%) de ácido 4-tribromometanossulfonil-benzóico (p.f.: > 305°C).

[00158] Etil éster de ácido 4tribromometanossulfonil-benzóico (Comp-PI-06) [00159] Colocaram-se em suspensão 4,82 g (11 mmol) de ácido 4-tribromometanossulfonilbenzóico em 40 ml de dioxano. Adicionou-se uma quantidade catalítica de DMF, seguido pela adição de 1,36 ml (2,04 g, 16,1 mmol) de cloreto de oxalil. Deixou-se a reação continuar durante 2 horas sob temperatura ambiente. Removeu-se o solvente sob pressão reduzida e o resíduo foi colocado em suspensão em 120 ml de etanol. Adicionaram-se 4,8 g (57,1 mmol) de NaHCCq e deixou-se a reação continuar durante uma hora e meia sob temperatura ambiente. Precipitou-se etil éster de ácido 4-tribromometanosulfonil-benzóico pela adição de água. Isolou-se etil éster de ácido 4-tribromometanossulfonil-benzóico por filtragem e recristalizado a partir de etanol/água. Isolaram-se 3,92 g (77%) de etil éster de ácido 4tribromometanossulfonil-benzóico (p.f.: 134-6°C).

4-tribromometanossulfonil-etil-benzamida (Comp-PI07) [00160] Colocaram-se em suspensão 1,19

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83/101 g (2,7 mmol) de ácido 4-tribromometanossulfonilbenzóico em 9 ml de dioxano. Adicionou-se uma quantidade catalítica de DMF, seguida pela adição de 0,5 ml (0,75 g, 5,9 mmol) de cloreto de oxalil. Deixou-se a reação continuar durante 2 horas sob temperatura ambiente. Removeu-se o solvente sob pressão reduzida e o resíduo foi colocado em suspensão em 9 ml de dioxano. Adicionaram-se 2,2 g (26,2 mmol) de NaHCO3 e 0,7 g (8,6 mmol) de cloridrato de etilamina e deixou-se a reação continuar durante 4 horas sob temperatura ambiente. Adicionaram-se 35 ml de acetonitrila seguidos por adição lenta de 30 ml de água. A mistura foi submetida a agitação durante 10 minutos sob temperatura ambiente. Acrescentou-se um adicional de 25 ml de acetonitrila e a mistura foi submetida a agitação durante um adicional de 10 minutos. A mistura foi diluída com 400 ml de água e 4tribromometanossulfonil-etil-benzamida precipitouse a partir do meio. Isolou-se por filtragem 4tribromometanossulfonil-etil-benzamida, lavou-se com água e submeteu-se a secagem. Isolou-se 0,92 g (73%) de 4-tribromometanossulfonil-etil-benzamida (p.f.: 175-7°C).

EXEMPLO 1 DA INVENÇÃO e EXEMPLOS COMPARATIVOS 1 a 4 Preparação do suporte de alumínio S-1:

[00161] Um ouropel de alumínio de 0,3 mm de espessura foi desengordurado por aspersão com uma solução aquosa que continha 26 g/l de NaOH sob 65°C durante 2 segundos e enxaguado com água desmineralisada durante 1,5 segundos. O ouropel foi então granulado eletroquimicamente durante 10 segundos utilizando-se uma corrente alternada em

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84/101 uma solução aquosa que continha 15 g/l HCl, 15 g/l

SO4^2- íons e 5 g/l Al³⁺ íons sob uma temperatura de

37°C e	uma densidade	de	corrente	de	cerca	de 100
A/dm².	Depois disso,	o	ouropel	de	alumínio foi
então	desamortecido	por	gravura	com	uma	solução
aquosa	que continha 5	,5	g/l de NaOH a	36°C	durante

segundos e enxaguado com água desmineralisada durante 2 segundos. O ouropel foi subsequentemente submetido a oxidação anódica durante 15 segundos em uma solução aquosa que continha 145 g/l de ácido sulfúrico sob uma temperatura de 50°C e uma densidade de corrente de 17 A/dm², então lavado com água desmineralisada durante 11 segundos e submetido a secagem sob 120°C durante 5 segundos.

[00162] O suporte assim obtido foi caracterizado por uma aspereza de superfície Ra de 0,35-0 4 qm (medida com interferômetro NT1100) e teve um peso anódico de 3,0 g/m².

Preparação das camadas fotossensíveis P-1 a P-5 [00163] As composições de revestimento para as camadas fotossensíveis P-1 a P-5 foram preparadas por mistura dos ingredientes tais como especificados na Tabela 1. As soluções resultantes foram aplicadas com um dispositivo de revestimento de barra sob uma ajustagem de espessura úmida de 20 qm em um suporte S-1. Depois do revestimento, a camada foi submetida a secagem durante 1 minuto a 120°C em um forno de circulação. A quantidade total aplicada do material (em g/m²) também se encontra indicada na Tabela 1.

Tabela 1: Composições da camada fotopolimerizável (quantidades em g) e peso de revestimento seco (em g/m²).

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INGREDIENTE (quantidade em g)	P-01	P-02	P-03	P-04	P-05
Comp-PI-01 (1) (= Triazina)	0,080
Comp-PI-02 (2) (= HABI)		0,177
MBT (3)	-	0,018	-	-	-
Comp-PI-03 (4) (= TBMPS)			0,177
PI-01 (= p-OH-TBMPS)				0,177	0,177
Pig-disp-01 (5)	0,798	0,798	0,798	-	0,798
Comp-pig-disp (6)	-	-	-	2,452	-
Aglutinante-01 (7)	9,664	9,664	-	9,664	-
Aglutinante-02 (8)	-	-	2,416	-	2,416
IR-corante-01 (9)	0,072	0,072	0,072	0,072	0,072
FST 462R (10)	0,810	0,810	0,810	0,810	0,810
Edaplan LA411 (11)	0,299	0,299	0,299	0,299	0,299
Sipomer PAM100 (12)	0,319	0,319	0,319	0,319	0,319
Sokalan CP12S (13)	0,480	0,480	0,480	0,480	0,480
Etanol	21,422	21,422	27,713	20,01	21,422
Peso de revestimento seco (g/m²)	1,137	1,196	1,186	1,186	1,186

(1) O Comp-PI-01 tem a seguinte estrutura

doravante também referida como triazina.

(2) Comp-PI-02 is 2-(2-clorofenil)-4,5

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86/101 difenil bisimidazol, doravante também referido como HABI, disponível comercialmente a partir da SUMITOMO.

(3) MBT é 2-mercaptobenztiazol.

(4) Comp-PI-03 é tribromometil-fenilsulfona, doravante também referido como TBMPS; Σ(σ) = 0.

(5) Pig-disp-01 é uma dispersão de 15%, peso, de Hostaperm Azul P-BFS e 15%, peso, de Disperbyk 182 em Dowanol PM. Nesta dispersão, Hostaperm Azul P-BFS, obtida a partir da Clariant, é estabilizado com Disperbyk 182, obtido a partir da BYK Chemie GmbH. O Disperbyk 182 é uma solução a 43%, em peso, de um copolímero de bloco de alto peso molecular com grupos de pigmentos afínicos em uma mistura de butilacetato, éter monometílico de dipropilenoglicol e etilacetato de 2-metóxi-1metila; Disperbyk 182 não contém um grupo -COOH, PO3H2 ou —OPO3H2. A dispersão é preparada em duas etapas: primeiramente, prepara-se uma pré-dispersão por adição de 67,50 g de Hostaperm Azul P-BFS em pequenas quantidades a uma solução de 156,94 g de Disperbyk 182 em 225,56 g de Dowanol PM enquanto se submete a mistura a agitação continuamente durante 30 minutos sob 400 rpm em um agitador Disperlux. Subsequentemente, a pré-dispersão é ainda moída durante 30 minutos sob 3000 rpm em um moinho de grânulos Netzch Mini-Zeta, preenchido com 900 g de grânulos YTZ com um diâmetro de 0,4 mm, obtido a partir da TOSOH Europe B.V. A temperatura é mantida sob 40°C durante o processo de moagem. Esta dispersão de pigmentos tem uma dimensão de

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87/101 partícula média de 123 nm (medida por Photon Correlation Spectroscopy de acordo com ISO 13321).

(6) Comp-pig-disp é a dispersão Heliogene Azul D 7490, nome comercial da BASF AG, uma dispersão de 9,77%, em peso, em 2-butanona de Heliogen Azul, estabilizada com um copolímero de metil metacrilato/ácido metacrílico (relação de metilmetacrilato/ácido metacrílico de 4:1 em peso; número ácido: 110 mg KOH/g).

(7) Aglutinante-01 representa uma solução a 10%, em peso em MEK de Gohsemfimer L5407, um acetato de polivinila a 36% hidrolisado, disponível comercialmente a partir da NIPPON GOHSEI.

(8) Aglutinante-02 representa uma solução a 40%, em peso, em água de Alcotex 552P, um acetato de polivinila dotado de um grau de hidrólise de 55 mol%, disponível comercialmente a partir da Synthomer.

(9) IR-dye-01 é um corante de absorção de infravermelho dotado da seguinte estrutura

F (10) FST 426R é uma solução em 2-butanona (MEK) que contém 89,8%, em peso, de um produto de reação a partir de 1 mol de 2,2,4-trimetilhexametilenodiisocianato e 2 mols de hidroxietilmetacrilato (viscosidade 3,30 mm²/s a 25°C).

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88/101 (11) Edaplan LA411 é um tensoativo, obtido a partir da Munzing Chemie e usado neste caso como uma solução de 1%, em peso, em Dowanol PM.

Dowanol PM é monometiléter de propilenoglicol, marca de comércio da Dow Chemical Company.

(12) Sipomer PAM100 é uma solução a 50%, em peso, em Dowanol PM de um monômero de metacrilato de especialidade funcional de fosfato obtido a partir da RHODIA.

(13) Sokalan CP12S é uma solução a 5%, em peso, em água de uma copolímero de ácido acrílico e ácido maléico, disponível comercialmente a partir da BASF.

Preparação de camada de sobrecapa OC-1:

[00164] No topo da camada fotossensível, aplicou-se uma solução em água com a composição tal como definida na Tabela 2 (40 pm) e submeteu-se a secagem a 110°C durante 2 minutos. A sobrecapa de proteção assim formada OC-1 tem uma espessura em seco ou peso de revestimento seco de 1,60 g/m².

Tabela 2: Composição da solução de sobrecapa.

COMPONENTE	OC-1
álcool polivinílico parcialmente hidrolisado (grau de hidrólise 88%, viscosidade 4 mPa*s em uma solução de 4%, em peso a 20°C) (g)	17,03
álcool polivinílico parcialmente hidrolisado (grau de hidrólise 88%, viscosidade 8 mPa*s em uma solução de 4%, em peso a 20°C)	7,43

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(g)
álcool polivinílico plenamente hidrolisado (grau de hidrólise 98%, viscosidade 6 mPa*s em uma solução de 4%, em peso, a 20°C) (g)	14,87
Acticide LA1206 (1) (g)	0,26
Metolat FC 355 (2) (g)	0,38
Lutensol A8 (90%) (3) (g)	0,032
Água (g)	960

(1) Acticide LA1206 é um biocida, disponível comercialmente a partir da Thor.

(2) Metolat FC 355 é uma etilenodiamina etoxilada, disponível comercialmente a partir da Munzing Chemie.

(3) Lutensol A8 (90%, em peso) é um agente ativo de superfície, disponível comercialmente a partir da BASF.

Estabilidade à luz do dia [00165] A estabilidade à luz do dia dos precursores de chapas de impressão como preparados anteriormente sem envelhecimento foi testada mediante exposição dos mesmos à luz branca de 800 Lux (Philips Cool luz do dia TL-D 30W/54-765) durante 4 horas, pelo que filtros de densidade neutra graduada foram colocados sobre o precursor de chapas. Cada uma das 13 etapas do filtro graduado como indicadas na Tabela 3 adiante permite que ocorra a passagem de uma determinada

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90/101 percentagem de luz incidente.

[00166] A luz que passa através do filtro pode induzir polimerização da camada polimerizável. Depois da exposição à luz, removeuse o filtro em relação ao precursor e, então, as chapas expostas foram processadas em goma-1 como descrito adiante. O número de etapas que não são removidas por processamento, é uma medida para a estabilidade à luz do dia, ou seja, quanto menos etapas polimerizadas, mais estável é o precursor de chapa à luz do dia. Os resultados estão sumariados na Tabela 4. De acordo com a presente invenção, os precursores são considerados estáveis à luz do dia quando o número de etapas neste teste é menor do que 10.

Tabela 3: Percentagem de luz incidente que passa através do filtro de densidade neutra graduado usado (medido com um medidor Skytronic Digital Lux).

0FILTRO	0Percentagem de luz incidente que passa através do filtro
Etapa 1	81 %
Etapa 2	76 %
Etapa 3	58%
Etapa 4	44%
Etapa 5	34%
Etapa 6	25%
Etapa 7	20%
Etapa 8	15%
Etapa 9	12%
Etapa 10	9%

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Etapa 11	7%
Etapa 12	6%
Etapa 13	4%

Envelhecimento [00167] Uma parte de cada um destes precursores de chapas de impressão foi armazenada durante 5 dias em uma cabine condicionada a 34% de umidade relativa e 50°C doravante também refe envelhecidos.

[00168] Outra precursores de chapa de durante o mesmo tempo, condição ambiente, isto é e sem controle de umi e estes precursores são idos como precursores parte de cada um destes impressão foi armazenada ou seja, 5 dias, sob sob temperatura ambiente dade relativa, e estes precursores são doravante também referidos como precursores novos (ou seja, precursores que não estão envelhecidos).

Formação de imagem [00169] Nos precursores de chapa de impressão novos e envelhecidos padrões de tabuleiro 1x1 e 8x8 foram fotografados com um Creo Trendsetter 3244 equipado com uma fonte laser 40W IR-laser (830 nm, 150 rpm, 200lpi) sob densidades de energia de respectivamente 40, 70, 100 e 130 mJ/cm².

Processamento [00170] Depois da formação de imagem, os precursores de chapa de impressão novos e envelhecidos foram submetidos ao processamento com Gum-1 em um processador CRF45 (tempo de permanência 30 s, a 21°C), disponível a partir da Agfa Graphics, para remover do suporte o revestimento

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92/101 nas áreas sem imagem.

[00171] Gum-1 é uma solução preparada como se segue:

Para 750 g de água desmineralisada

100 ml de Dowfax 3B2 (disponível comercialmente a partir da Dow Chemical)

31,25 g de sal dissódico de ácido 1,3benzeno dissulfônico (disponível a partir da Riedel de Haan)

31,25 ml Versa TL77, um ácido sulfônico de polistireno (disponível a partir da Alco Chemical)

10,4 g de diidrato de citrato trissódico, ml de Acticide LA1206, um biocida (disponível a partir da Thor) e

2,08 g de Polyox WSRN-750 (disponível a partir da Union Carbide) foram adicionados sob agitação e adicionou-se ainda água desmineralisada para 1000 g.

O pH situa-se entre 7,2 e 7,8.

Impressão [00172] Depois do processamento, as chapas de impressão novas e envelhecidas foram impressas em uma impressora Heidelberg GTO-46. Cada trabalho de impressão foi iniciado utilizando-se tinta K+E Novavit 800 Skinnex (marca de comercio da BASF Druckmachine GmbH)e FS404 (2%) (marca de comércio da Agfa Graphics) como solução de fonte. Utilizou-se um cobertor compressível e a impressão foi realizada em papel de ofsete não revestido. Cada chapa foi impressa em até 250 folhas. Desempenho de limpeza e tonalização

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93/101 [00173] O desempenho de limpeza é definido pela plenitude da remoção de revestimento nas áreas sem imagem do suporte das chapas de impressão depois do processamento. A tonalização é definida pelo aparecimento de tinta nas áreas sem imagem, exibindo densidade de fundo nas folhas impressas. Quando o revestimento nas áreas não expostas é removido de forma insuficiente durante o processamento ou quando os compostos que permanecem no substrato são demasiadamente hidrófobos, resulta em tonalização da folha impressa, isto é, as áreas sem imagem são receptoras de tinta, exibindo densidade de fundo. O desempenho de limpeza é avaliado na impressão pela avaliação de se as folhas impressas mostram ou não tonalização. Quando as chapas de impressão exibem tonalização excessiva, ou seja, tonalização pesada, a densidade de fundo nas folhas impressas é demasiadamente elevada e a sensibilidade da chapa não pode ser corretamente determinada.

Sensibilidade [00174] A sensibilidade dos precursores novos e envelhecidos foi determinada pela medição das dimensões de pontos dos padrões de tabuleiro de xadrez 1x1 e 8x8 na 250^a folha em cada densidade de energia com um densímetro Gretag D19c (ajustagem de filtro preto). As dimensões de pontos dos tabuleiros de xadrez 1x1 e 8x8 foram marcadas em um gráfico contra as densidades de energia de exposição. O valor de sensibilidade (relativa) foi determinado como a densidade de energia sob a qual as linhas de tabuleiro de xadrez 1x1 e 8x8 no gráfico se cruzam.

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94/101 [00175] Os resultados estão sumariados na Tabela 4. De acordo com a presente invenção, os precursores são considerados como sendo dotados de uma boa vida de prateleira quando a perda de sensibilidade depois de envelhecimento do precursor é menor do que 50 mJ/cm², preferentemente menor do que 45 mJ/cm², com maior preferência no máximo 40 mJ/cm².

Tabela 4: Resultados.

OExemplo (número)	OCamada Foto- lPolime rizável	OTipo de fotoiniciad or	OEstabil idade à luz do dia (número de etapas)	OTonal ização no envelh ecimen to	OPerda de Sensibilid ade no envelhecim ento (mJ/cm²)
Exemplo comparativo 1	P-01	Comp-PI-01 (Triazina)	13	Sem tonali zação	27
Exemplo comparativo 2	P-02	Comp-PI-02 (Habi/MBT)	20	Sem tonali zação	6
Exemplo comparativo 3	P-03	Comp-PI-03 (TBMPS)	3	Sem tonali zação	>52
Exemplo comparativo 4	P-04	PI-01 (p-OH- TBMPS)	16	Tonali zação Pesada	nbd*
Exemplo 1 da invenção	P-05	PI-01 (p-OH- TBMPS)	2	Sem tonali zação	0
* não pode ser d	eterminado

[00176] Os Exemplos comparativos 1 e 2 demonstram a ausência de estabilidade à luz do dia dos precursores em que se utiliza outro tipo de

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95/101 iniciador de polimerização.

[00177] No Exemplo Comparativo 3, está demonstrado que, quando, quando o iniciador de tribromometil fenil sulfona não é apropriadamente substituído por um grupo doador de elétrons, o precursor tem uma vida de prateleira deficiente resultando em uma perda de sensibilidade excessivamente alta depois do envelhecimento.

[00178] O Exemplo comparativo 4 demonstra que, apesar do uso de um iniciador de polimerização da presente invenção, o precursor padece de uma ausência de estabilidade à luz do dia resultando em tonalização pesada no envelhecimento, devido ao fato de que polímeros que compreendem grupos de ácido carboxílico são usados como dispersantes na dispersão de pigmento.

[00179] O Exemplo 1 da Invenção demonstra o efeito combinado de boa estabilidade à luz do dia e boa vida de prateleira quando o precursor compreende a combinação de um pigmento disperso com um dispersante da presente invenção e uma tribromometil-fenil sulfona substituída em para com um grupo hidroxila como iniciador de polimerização.

EXEMPLOS DA INVENÇÃO 2 a 8 e EXEMPLOS COMPARATIVOS 5 a 10 [00180] As composições de revestimento para as camadas fotossensíveis P-06 até P-18 foram preparadas por mistura dos ingredientes tais como especificados nas Tabelas 5 e 6. As soluções resultantes foram aplicadas com um dispositivo de aplicação de barra sob uma ajustagem de espessura úmida de 20 qm em um suporte S-1. Depois do

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96/101 revestimento, a camada foi submetida a secagem durante 1 minuto sob 120°C em um forno de circulação. A quantidade de material aplicado resultante total (em g/m²) também está indicada nas Tabelas 5 e 6.

[00181] No topo da camada fotossensível, aplicou-se uma solução em água com a composição tal como definida na Tabela 2 (40 pm) e

submetida	a secagem a	110°C durante	2 minutos.	. A
sobrecapa	de proteção	assim formada	OC-1 tem	uma
espessura	seca ou peso	de revestimento seco de 1	, 60
g/m².
	[00182] Os	precursores	de chapa	de
impressão	dos Exemplos	da Invenção	2 até 8 e	dos
Exemplos	Comparativos	5 a 10 são	compostos	das
camadas	fotossensíveis P-06 até	P-18 e	da
sobrecamada de proteção	OC-1.
	[00183] Os	precursores	de chapa	de
impressão	foram fotografados, processados	e
impressos	da mesma	maneira que	se descreveu

anteriormente para o Exemplo da Invenção 1 . Os resultados estão sumariados na Tabela 7.

Tabela 5: Composições da camada fotopolimerizável (quantidades em g) e peso de revestimento seco (em g/m²).

INGREDIENTE (quantidade em g)	P-06	P-07	P-08	P-09	P-10	P-11
Comp-PI-03 (1) (= TBMPS)	0,177
PI-01 (= p-OH-TBMPS)		0,177
PI-03	-	-	0,177	-	-	-

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(= p-OMe-TBMPS)
PI-04 (= o-OMe-TBMPS)				0,177
PI-05 (= o,p-di-OMe- TBMPS)					0,177
Comp-PI-04 (2) (= m-OMe-TBMPS)						0,177
Pig-disp-01 (2)	0,798	0,798	0,798	0,798	0,798	0,798
Aglutinante-01 (3)	9,664	9,664	9,664	9,664	9,664	9,664
IR-dye-01 (4)	0,072	0,072	0,072	0,072	0,072	0,072
FST 462R (5)	0,810	0,810	0,810	0,810	0,810	0,810
Edaplan LA411 (6)	0,299	0,299	0,299	0,299	0,299	0,299
Sipomer PAM100 (7)	0,319	0,319	0,319	0,319	0,319	0,319
Sokalan CP12S (8)	0,480	0,480	0,480	0,480	0,480	0,480
Etzanol	21,42 2	21,422	21,422	21,42 2	21,42 2	21,42 2
Peso de revestimento seco (g/m²)	1,186	1,186	1,186	1,186	1,186	1,186

(1) Comp-PI-03 é tribromometil-fenilsulfona; Σ(σ) = 0.

(2) Comp-PI-04 é 3-metoxifenil- tribromometil-sulfona, doravante também referido como m-OMe-TBMPS; Σ(σ) = + 0,12.

(3) a (8): vide Tabela 1.

Tabela 6: Composições da camada fotopolimerizável (quantidades em g) e peso de revestimento seco (em g/m²).

INGREDIENTE (quantidade em g)

P-12

P-13

P-14

P-15

P-16

P-17

P-18

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PI-06 (= p-Me- TBMPS)	0,177
PI-07 (= p-O-Et-OH- TBMPS)		0,177
PI-08 (= p-O-Me- COOH-TBMPS)			0,177
Comp-PI-06 (1) (= p-COO-Et- TBMPS)				0,177
Comp-PI-07 (2) (= p-CONH-Et- TBMPS)					0,177
Comp-PI-08 (3) (= p-Cl- TBMPS)						0,177
Comp-PI-09 (4) (= p-CN- TBMPS)							0,177
Pig-disp-01 (5)	0,798	0,798	0,798	0,798	0,798	0,798	0,798
Aglutinante- 01 (6)	9,664	9,664	9,664	9,664	9,664	9,664	9,664
IR-corante-01 (7)	0,072	0,072	0,072	0,072	0,072	0,072	0,072
FST 462R (8)	0,810	0,810	0,810	0,810	0,810	0,810	0,810

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Edaplan LA411 (9)	0,299	0,299	0,299	0,299	0,299	0,299	0,299
Sipomer PAM100 (10)	0,319	0,319	0,319	0,319	0,319	0,319	0,319
Sokalan CP12S (11)	0,480	0,480	0,480	0,480	0,480	0,480	0,480
Etanol	21,42 2	21,42 2	21,42 2	21,42 2	21,42 2	21,42 2	21,42 2
Peso de revestimento seco (g/m²)	1,186	1,186	1,186	1,186	1,186	1,186	1,186

(1) Comp-PI-06 é etil éster de ácido 4tribromometanosulfonil-benzóico, doravante também referido como p-COO-Et-TBMPS; Σ(σ) = + 0,39.

(2) Comp-PI-07 é 4tribromometanosulfonil-etil-benzamida, doravante também referido como p-CONH-Et-TBMPS; Σ(σ) = + 0,36.

(3) Comp-PI-08 é

4-clorofeniltribromometil-sulfona, doravante também referido como p-Cl-TBMPS; Σ(σ) = + 0,23.

(4) Comp-PI-09 é

4-cianofeniltribromometil-sulfona, doravante também referido como p-CN-TBMPS; Σ(σ) = + 0,66.

(5) até (11): vide Tabela 1.

Tabela 7: Resultados.

Exemplo (número)

Camada fotopol imerizá vel

Tipo de foto-iniciador

Tonaliza ção no envelhec imento

Perda de sensibilid ade no envelhecim ento (mJ/cm²)

Petição 870190044172, de 10/05/2019, pág. 105/107

100/101

Exemplo comparativo 5	P-06	Comp-PI-03 (= TBMPS)	Sem tonaliza ção	59
Exemplo 2 da invenção	P-07	PI-01 (= p-OH-TBMPS)	Sem tonaliza ção	10
Exemplo 3 da invenção	P-08	PI-03 (= p-OMe-TBMPS)	Sem tonaliza ção	46
Exemplo 4 da invenção	P-09	PI-04 (= o-OMe-TBMPS)	Sem tonaliza ção	34
Exemplo 5 da invenção	P-10	PI-05 (=o,p-di-OMe- TBMPS)	Sem tonaliza ção	17
Exemplo comparativo 6	P-11	Comp-PI-04 (= m-OMe-TBMPS)	Sem tonaliza ção	57
Exemplo 6 da invenção	P-12	PI-06 (= p-Me-TBMPS)	Sem tonaliza ção	37
Exemplo 7 da invenção	P-13	PI-07 (= p-O-Et-OH- TBMPS)	Sem tonaliza ção	25
Exemplo 8 da invenção	P-14	PI-08 (=p-OMe-COOH- TBMPS)	Sem tonaliza ção	28
Exemplo comparativo 7	P-15	Comp-PI-06 (= p-COO-Et-TBMPS)	Sem tonaliza ção	73
Exemplo comparativo 8	P-16	Comp-PI-07 (= p-CONH-Et- TBMPS)	Sem tonaliza ção	>50
Exemplo comparativo 9	P-17	Comp-PI-08 (= p-Cl-TBMPS)	Sem tonaliza ção	80

Petição 870190044172, de 10/05/2019, pág. 106/107

101/101

Exemplo comparativo 10	P-18	Comp-PI-09 (= p-CN-TBMPS)	Sem tonaliza ção	85
	[00184	] O número de etapas usac	Ías no

teste de estabilidade à luz do dia tal como descrito anteriormente é menor do que 10 para os precursores de chapa de impressão dos Exemplos da Invenção 2 até 8 e dos Exemplos Comparativos 5 até

10. Todos estes precursores, que compreendem uma sulfona de fenila tribromometila substituída e um pigmento disperso com um dispersante da presente invenção, são estáveis à luz do dia.

[00185] Os Exemplos da Invenção 2 até 8 demonstram o efeito da estabilidade à luz do dia e boa vida de prateleira quando os precursores compreendem a combinação de um pigmento disperso com um dispersante da presente invenção e uma sulfona de fenil tribromometila substituída com um grupo doador de elétrons tal como definido na presente invenção.

[00186] Nos Exemplos Comparativos 5 até 10, ficou demonstrado que, quando o iniciador de sulfona de fenil tribromometila não é substituído por um grupo doador de elétrons, o precursor tem uma vida de prateleira deficiente resultando em uma perda de sensibilidade muito elevada depois do envelhecimento.

Claims

Precursor de compreendendo um uma superfície chapa de impressão suporte de alumínio hidrofílica e um proporcionado na mesma, o revestimento compreendendo uma composição fotopolimerizável, que compreende um composto polimerizável, um pigmento disperso com um dispersante, um iniciador de polimerização e um aglutinante, caracterizado por o dispersante ser um composto isento de grupos -COOH,

-PO3H2 ou -OPO3H2, e o iniciador de polimerização ser uma trialometil-aril sulfona, em que o grupo arila é substituído por pelo menos um grupo doador de elétrons e em que a soma das constantes de Hammett sigma) dos grupos de substituição no grupo arila negativo.

tem um valor

2. Precursor de litográfica, de acordo com caracterizado por o valor da Hammett (sigma ) ser menor do q 3. Precursor de

que -0,10.

litográfica, de acordo com a chapa de impressão chapa de impressão a reivindicação 1, soma das constantes de reivindicação 1 ou 2, caracterizado por o grupo arila ser um grupo fenila.

4.

Precursor de chapa de impressão litográfica, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por o grupo fenila ser substituído por pelo menos um grupo doador de elétrons na posição orto ou para.

5. Precursor de chapa de impressão litográfica, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por os grupos halo serem grupos bromo.

6. Precursor de chapa de impressão

Petição 870180153989, de 22/11/2018, pág. 108/114
2/4 litográfica, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por o grupo doador de elétrons ser selecionado a partir de um grupo hidroxila, um grupo alcoxila, um grupo alquila, um grupo amino, um grupo mono-alquila, um grupo mono-aril amino, um grupo di-alquil amino, um grupo di-aril amino, um grupo tri-alquil silano, NH(CO)R ou -NH(CO)NHR em que R é um grupo alquila ou arila, ou -O^-M⁺ em que M⁺ é um íon de metal alcalino, um íon de amônio ou um íon de tetra-alquil amônio.

7. Precursor de chapa de impressão litográfica, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por o grupo doador de elétrons ser selecionado a partir de um grupo hidroxila, um grupo alcoxila ou um grupo alquila.

8. Precursor de chapa de impressão litográfica, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por o grupo doador de elétrons ser um grupo hidroxila.

9. Precursor de chapa de impressão litográfica, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por o aglutinante ser um polímero ou uma mistura de polímeros, com a condição de que, quando o polímero compreende unidades monoméricas dotadas de grupos COOH, -PO3H2 ou -OPO3H2, o polímero encontra-se presente no revestimento em uma quantidade menor do que 0,1 g/m².

10. Precursor de chapa de impressão litográfica, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por o polímero ser selecionado a partir de acetato de polivinila, acetato de

Petição 870180153989, de 22/11/2018, pág. 109/114
3/4 polivinila parcialmente hidrolisado, óxido de polietileno, copolímeros de óxido de etileno e/ou óxido de propileno, derivados de celulose, goma arábica, e copolímeros que contêm pelo menos uma das seguintes unidades monoméricas selecionadas a partir de acetato de vinila, álcool de vinila, caprolactama de vinila, pirrolidona de vinila, vinilpirrolidona alquilado, alquila (met) acrilato, hidroxi-alquila (met)acrilato, (met)acrilamida e unidades monoméricas que têm um grupo sulfonato.

11. Precursor de chapa de impressão litográfica, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por o polímero ser polivinilacetato

hidrolisado para menos do que 60 mol%. 12. Precursor de chapa de impressão litográfica, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por o polímero ser polivinilacetato

hidrolisado para pelo menos 15 mol% e para menos do que 60 mol%.

13. Método para fabricar uma chapa de impressão litográfica, caracterizado por compreender as etapas de:

a) proporcionar um precursor de chapa de impressão litográfica do tipo definido em qualquer uma das reivindicações precedentes;

b) expor o revestimento em termos de imagem, e

c) revelar o precursor por tratamento do revestimento do precursor com uma solução de goma, assim removendo o revestimento do suporte nas áreas não expostas.

14. Método para fabricar uma chapa de impressão litográfica, caracterizado por compreender

Petição 870180153989, de 22/11/2018, pág. 110/114
4/4 as etapas de:

a) proporcionar um precursor de chapa de impressão litográfica do tipo definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 12;

b) expor o revestimento em termos de imagem, e

c) revelar o precursor por tratamento do revestimento do precursor por montagem do precursor exposto em um cilindro de chapa de uma impressora litográfica e fazendo girar o cilindro de chapa enquanto se alimenta líquido de amortecimento e/ou tinta ao revestimento.

15. Uso de um iniciador de polimerização, do tipo definido na reivindicação 1, caracterizado por, na composição fotopolimerizável de um precursor de chapa de impressão litográfica, ser para aperfeiçoar a estabilidade à luz do dia e vida útil do precursor.