CN110546567A - 平版印刷版前体 - Google Patents

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CN110546567A CN201880026386.XA CN201880026386A CN110546567A CN 110546567 A CN110546567 A CN 110546567A CN 201880026386 A CN201880026386 A CN 201880026386A CN 110546567 A CN110546567 A CN 110546567A
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Abstract

公开了阴图平版印刷版前体，包括(i)具有亲水表面或提供有亲水层的载体，和(ii)包含可光聚合层的涂层，所述可光聚合层包含光引发剂和可聚合化合物，其特征在于所述光引发剂包括至少一个包括低聚或聚(亚烷基二醇)的结构部分。

Description

平版印刷版前体
发明领域
本发明涉及阴图平版印刷版前体，该前体在其涂层中包含光引发剂，所述光引发剂包括含有低聚或(聚)环氧烷烃的结构部分。
发明背景
平版印刷机使用所谓的印刷母版，例如安装在印刷机的圆筒上的印刷版。母版在其表面上带有平版图像，并通过将油墨施加到所述图像，然后将油墨从母版转移到通常为纸的接受体材料上来获得印刷品。在常规的、所谓的“湿”平版印刷中，油墨以及水性润版液(也称为润湿液)被提供给平版图像，该平版图像由亲油(或疏水，即接受油墨的，排斥水的)区域以及亲水(或疏油，即接受水的，排斥油墨的)区域组成。在所谓的印刷中，平版图像由接受油墨和阻粘油墨(排斥油墨)的区域组成，并且在无水平版印刷过程中，仅向母版供应油墨。
所谓的“模拟”印刷版通常是通过首先应用所谓的计算机直接出胶片(CtF)方法获得的，其中各种印前步骤如字体选择、扫描、分色、加网、套色、排版和拼版以数字方式完成，并且使用照排机将每种颜色选择转移到印艺胶片。在处理之后，胶片可以用作用于暴露称为版前体的成像材料的掩模，并且在版处理之后获得可以用作母版的印刷版。自约1995年以来，所谓的“计算机直接制版”(CtP)方法引起了很大的兴趣。这种方法，也称为“直接制版”，绕过胶片的产生，因为数字文件通过制版机直接转移到印刷版前体。用于CtP的印刷版前体通常称为数字版。
平版印刷版的载体通常是铝载体，其具有亲水表面或在其上提供有亲水层。该亲水表面和/或层应改善平版印刷版的非印刷区域的水接受性和这些区域中印刷油墨的排斥性。在显影过程中，涂层的可溶部分应易于除去，由此载体表面保持无残留，由此在印刷过程中获得干净的背景区域。
数字版大致可分为三种类别：(i)银版，根据银盐扩散转移机制工作；(ii)含有可光聚合组合物的光聚合物版，该组合物在暴露于光时硬化；和(iii)热版，其成像机制为由热或光热转换触发。
光聚合物印刷版依赖于以下工作机制，由此涂层(通常包括可自由基聚合的化合物)在暴露时硬化。“硬化”是指涂层在显影溶液中变得不溶或不可分散，并且可以通过在暴露于光时光敏涂层的聚合和/或交联来实现。光聚合物版前体可以对蓝光、绿光或红光(即波长范围在450和750nm之间)，紫光(即波长范围在350和450nm之间)，或红外光(即波长范围在750和1500nm之间)敏感。任选地，在暴露步骤之后进行加热步骤以增强或加速聚合和/或交联反应。光聚合物版的印刷寿命与聚合光敏层内的内聚强度有关。内聚强度越高，印刷寿命越长。优选可通过增加交联度和/或通过超分子非共价相互作用如H-键、范德华相互作用和偶极-偶极相互作用来改善内聚强度。
通常，要求可成像层上的顶层或保护性外涂层充当氧气屏障以便为版提供所需灵敏度。顶层通常包括水溶性或水溶胀性聚合物，例如聚乙烯醇。
光聚合物版通常含有可聚合单体、粘结剂、光引发剂和敏化染料。众所周知且广泛使用的光引发剂是六芳基双咪唑化合物，即HABI-化合物，例如公开于EP 1 757 981、WO2008/145528(14页1-26行)、EP 1 757 981([0054]和[0055])、EP 1 748 317([0046]和[0047])和WO2007/090550(25-27页)、EP 24 629、EP 107 792、US 4,410,621、US 8,034,538(第6栏和第7栏)、EP 215 453和DE 3 211 312。
制备光聚合物版的经典工作流程包括首先光聚合物印刷版前体在紫光或红外制版机中的暴露步骤，然后是任选的预热步骤、保护性外涂层的洗涤步骤、碱性显影步骤以及冲洗和上胶步骤。在过去几年中，在简化的工作流程方向上有明显的发展，其中消除了预热步骤和/或洗涤步骤，并且其中在一个步骤中进行显影和上胶步骤。实际上，在本领域中，一直需要减少浪费，简化处理步骤并减少每平方米所需的处理液量。
与印刷版前体的处理相关的主要问题是在处理过程中溶解到显影剂中的非图像区域—可能与显影剂的其它组分一起—沉淀，絮凝，盐析(即有机淤泥)或凝胶化(即形成凝胶状和/或混浊区域)，使处理浴的维护更加繁重。另外，这些非图像区域可能沉积在显影剂区段的出口辊上，积聚在显影剂区段中的加热器元件上和/或堵塞泵。实际上，在本领域中已经观察到，在长时间处理紫光敏化印刷版前体时，常在清洁单元中形成黄色污渍，这是由于这种不同的版组分的沉积导致的，使得清洁程序困难和费力并需要含有侵蚀性溶剂的清洁液体。在本发明中，这种不同组分的沉积也称为“沉积物”，通常是黄色的。这不仅会因制版生产线的停机时间而导致生产力下降，还会导致产生危险废物以及健康和安全风险。
因此，市场上对于更生态型的处理有明确的需求，高度优选单步骤处理，其允许高的排放水平和/或由此大大减少淤泥的形成并且避免对清洁单元的费力清洁的需要。
发明概述
本发明的目的是提供阴图平版印刷版前体，其包括在处理过程中不产生大量沉积物的可光聚合层。
该目的通过权利要求1中限定的印刷版前体实现，即阴图平版印刷版前体，包括具有亲水表面或提供有亲水层的载体，和包含可光聚合层的涂层，所述可光聚合层包含含有至少一个可自由基聚合的基团的化合物和光引发剂，所述光引发剂包括至少一个包括低聚或聚(亚烷基二醇)的结构部分。
本发明的另一个目的是提供制备平版印刷版的方法，由此在处理步骤中最小化或甚至避免在显影剂溶液中形成沉积物，即有机淤泥、沉淀物和/或沉积材料。
令人意外地发现，与包括现有技术的光引发剂的印刷版前体处理过程中和/或之后的溶解度相比，在含有包含新型光引发剂的涂层的印刷版前体的处理过程中和/或之后，存在于显影剂溶液中的组分的溶解度显著提高。存在于显影剂溶液中的组分的溶解度提高意味着显影剂沉淀、絮凝、盐析或凝胶化的趋势降低。
从以下对本发明优选实施方案的详细描述中，本发明的其它特征、要素、步骤、特性和优点将变得更加明显。在从属权利要求中还限定了本发明的特定实施方案。
发明详述
根据本发明的平版印刷版前体是阴图型的，即在暴露和显影之后，涂层的未暴露区域从载体除去并限定亲水(非印刷)区域，而暴露的涂层未从载体除去并限定亲油(印刷)区域。亲水区域由具有亲水表面或提供有亲水层的载体限定。疏水区域由该涂层限定，该涂层在暴露后硬化，任选地随后进行加热步骤。具有亲水性质的区域是指对水溶液的亲和性高于对亲油性油墨的亲和性的区域；具有疏水性质的区域是指对亲油性油墨的亲和性高于对水溶液的亲和性的区域。
“硬化”是指涂层变得不溶于或不可分散于显影溶液，并且可以通过光敏涂层的聚合和/或交联来实现，任选地随后进行加热步骤以增强或加速该聚合和/或交联反应。在该任选的加热步骤(在下文中也称为“预热”)中，将版前体加热，优选在约80℃至150℃的温度下且优选在约5秒至1分钟的停留时间内加热。
光引发剂
印刷版前体的涂层包括光引发剂，所述光引发剂包括至少一个包括低聚或聚(亚烷基二醇)的结构部分；在本文中也称为“所述光引发剂”。优选地，所述光引发剂是基于取代的双咪唑的光引发剂，其包括至少一个包括低聚或聚(亚烷基二醇)的结构部分。低聚(亚烷基二醇)是指包含有限量单体如两个、三个或四个重复单元的结构；聚(亚烷基二醇)是指包含多于四个重复单元的结构。包括低聚或聚(亚烷基二醇)的结构部分优选由式I代表：
＊-(L)p-(OCHRaCH2)n-(OCHRbCH2)m-R
式I
其中
n代表2至50的整数；
m代表0至50的整数；
p代表0或1；
L代表连接基团；
R代表末端基团；
Ra和Rb独立地代表氢、任选取代的烷基和/或其混合物；优选Ra≠Rb且
*代表与光引发剂的剩余部分的连接位置。
优选地，n是2至35，更优选3至20，最优选5至15的整数。优选地，m是2至35，更优选3至20，最优选5至15的整数。在一个高度优选的实施方案中，m是0，n是2至35的整数。
合适的烷基如下所述。在进一步优选的实施方案中，Ra和Rb独立地代表氢、甲基或羟甲基。更优选Ra代表氢，Rb代表甲基或羟甲基。
最优选地，m是0且Ra是氢，并且所述包括低聚或聚(亚烷基二醇)的结构部分优选为由式II代表的聚(乙二醇)：
＊-(L)p-(OCH2CH2)n-R
式II
其中
n、p、L、R和*代表与针对式I相同的限定。
连接基团L优选为二价的且独立地选自任选取代的亚烷基或亚环烷基、任选取代的亚芳基或亚杂芳基、-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NH-CO-NH-、-NH-CS-NH-、-CO-NR’-、-NR”-CO-、-SO-、-SO2-、-SO2-NH-、-NH-SO2-、-CH＝N-、-NH-NH-、-S-、-S-S-、-NH-CO-CO-NH-和/或其组合，其中R’和R”各自独立地代表任选取代的烷基、芳基、芳烷基或杂芳基。
优选地，连接基团L代表二价脂族基团，包括直链或支链碳链或脂环族非芳族环。任选地，脂族连接基团可含有取代基，包括例如氧或硫；烷基如甲基、乙基、丙基或异丙基；和卤素如氟、氯、溴或碘原子。
末端基团R可以代表氢、羟基、烷氧基如甲氧基或乙氧基，或任选取代的烷基、芳基、芳烷基或杂芳基。最优选地，末端基团代表C1-C6-烷氧基。
优选地，光引发剂由式III代表：
其中
AR1至AR6独立地代表任选取代的芳基、芳烷基或杂芳基；
条件是AR1至AR6中的至少一个包括至少一个包括低聚或聚(亚烷基二醇)的结构部分。
优选地，AR1至AR6中的至少两个包括至少一个包括低聚或聚(亚烷基二醇)的结构部分；更优选地，AR1至AR6中的至少三个包括至少一个包括低聚或聚(亚烷基二醇)的结构部分；最优选地，AR1至AR6中的至少四个或更多个包括至少一个包括低聚或聚(亚烷基二醇)的结构部分。低聚或聚(亚烷基二醇)优选如上所限定(式I和式II)。
AR1至AR6中的一个或多个可以被两个或更多个包括低聚或聚(亚烷基二醇)的结构部分取代。
合适的任选取代的芳基选自任选取代的苯基、萘基、甲苯基、邻-,间-或对-二甲苯基、蒽基或菲基。优选地，任选取代的芳基选自任选取代的苯基、萘基或甲苯基。最优选地，任选取代的芳基选自任选取代的苯基或萘基。
合适的芳烷基包括例如包括一个、两个、三个或更多个C1-C6烷基的苯基或萘基。
合适的杂芳基优选为单环或多环芳族环—优选五元或六元环—在环结构中包含碳原子和一个或多个杂原子。优选地1至4个杂原子独立地选自氮、氧、硒和硫和/或其组合。实例包括吡啶基、嘧啶基、吡唑基、三嗪基、咪唑基、(1,2,3,)-和(1,2,4)-三唑基、四唑基、呋喃基、噻吩基、异噁唑基、噻唑基和咔唑基。
术语“取代的”，例如在取代的烷基中，是指烷基可以被除了通常存在于这种基团中的原子即碳和氢之外的其它原子取代。未取代的烷基仅含有碳和氢原子。例如，取代的烷基可包括酯、胺、(二)烷基胺、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、硫醇、亚砜、砜、磺酸酯或磺酰胺基团、卤素(如氟、氯、溴或碘)、羟基、-SH、-CN和-NO2或烷氧基(如甲氧基或乙氧基)。卤素和羟基是优选的。
任选存在于上面限定的其它基团上的优选的取代基包括烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基)、酯、胺、(二)烷基胺、酰胺、硝基、氰化物、醚、硫醚、酮、醛、硫醇、亚砜、砜、磺酸酯或磺酰胺基、卤素(如氟、氯、溴或碘)、羟基、-SH、-CN和-NO2，或烷氧基(如甲氧基或乙氧基)。更优选地，任选的取代基由以下代表：卤素(如氟、氯、溴或碘原子)、羟基、胺基、(二)烷基胺基或烷氧基(如甲氧基或乙氧基)。
优选地，光引发剂是六芳基双咪唑并且AR1至AR6独立地代表如上限定的任选取代的芳基。最优选地，任选取代的芳基是任选取代的苯基或萘基。
最优选地，光引发剂具有根据式IV的结构：
其中
R1至R10独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、(杂)芳基、烷氧基、羟基、(杂)芳基氧基、卤素、羧基、酯、酰胺、硝基和腈基；条件是R1至R10中的至少一个代表如上所述的包括低聚或聚(亚烷基二醇)的结构部分。
优选地，R1至R10独立地选自氢、烷基、卤素或烷氧基，条件是R6至R10中的至少一个代表如上所述的包括低聚或聚(亚烷基二醇)的结构部分。
更优选地，R1代表卤素，如氟、氯、溴或碘原子，优选氯原子，R2至R10代表氢，条件是R6至R10中的至少一个代表如上所述的包括低聚或聚(亚烷基二醇)的结构部分；更优选地，R6至R10中的至少两个代表如上所述的包括低聚或聚(亚烷基二醇)的结构部分；最优选地，R6至R10中的至少四个代表如上所述的包括低聚或聚(亚烷基二醇)的结构部分。
在本发明中，合适的烯基或炔基分别是C2-C6烯基或C2-C6炔基。合适的芳烷基、芳基或杂芳基如上所讨论。烷芳基优选为C7-C20烷基，包括苯基或萘基。
在本发明中，合适的烷基包括1个或更多个碳原子，例如C1-C22烷基，更优选C1-C12烷基，最优选C1-C6烷基。烷基可以是直链或支链的，例如甲基、乙基、丙基(正丙基、异丙基)、丁基(正丁基、异丁基、叔丁基)、戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基或己基。烷基可以是环状的；合适的环烷基是含有碳原子的非芳族的碳环基团，并且可以是单环或多环。实例包括环戊基、环己基或金刚烷基。
不限于此，下面给出本发明的光引发剂的典型实例。
涂层和光引发剂
涂层具有至少一个包括可光聚合组合物的层，所述层也称为“可光聚合层”。涂层可包括位于载体和可光聚合层之间的中间层。
可光聚合层包括本发明的光引发剂，其能够使暴露区域中的可聚合化合物硬化，优选其量大于1％wt，更优选大于2％wt，最优选大于5％wt，相对于可光聚合层中所有成分的总重量。或者，可光聚合层中的光引发剂优选为0.1-30％wt，更优选1-20％wt，最优选5-15％wt，相对于可光聚合层的非挥发性组分的总重量。
可光聚合的组合物还可以包括除本发明的光引发剂以外的其它聚合引发剂，例如2,4,5,2',4',5'-六苯基双咪唑、2,2'-双(2-氯苯基)-4,5,4',5'-四苯基双咪唑、2,2'-双(2-氯苯基)-4,5,4',5'-四(3-甲氧基苯基)双咪唑和2,2'-双(2-硝基苯基)-4,5,4',5'-四苯基双咪唑。除六芳基双咪唑化合物之外的其它合适类型的聚合引发剂包括芳族酮、芳族鎓盐、有机过氧化物、硫代化合物、酮肟酯化合物、硼酸酯/盐化合物、吖嗪鎓化合物、金属茂化合物、活性酯化合物和具有碳-卤键的化合物，但是优选地，组合物包含不含硼的聚合引发剂，特别优选聚合引发剂不包含硼化合物。适用于本发明的引发剂的许多具体实例可以在EP 1091247中找到。其它优选的聚合引发剂是三卤代甲基砜。合适的自由基引发剂描述于WO 2005/111727，第15页第17行至第16页第11行。合适的阳离子光引发剂包括，例如，六氟锑酸三芳基锍、六氟磷酸三芳基锍、六氟锑酸二芳基碘鎓和卤代烷基取代的均三嗪。应注意，大多数阳离子引发剂也是自由基引发剂，因为除了产生布朗斯台德酸之外，它们还在光或热分解过程中产生自由基。
共引发剂
如EP 107792中所述，共引发剂可存在于可光聚合层中以进一步提高灵敏度。合适的共引发剂公开于US 6,410,205；US 5,049,479；EP 1 079 276,EP 1 369 232,EP 1 369231,EP 1 341 040,US 2003/0124460,EP 1 241 002,EP 1 288 720和参考书，包括引用的参考文献：Chemistry&Technology UV&EB formulation for coatings,inks&paints–第3卷–Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerisation，作者K.K.Dietliker–P.K.T.Oldring编辑-1991-ISBN 0 947798161中。如EP 107792中所述的特定共引发剂可存在于可光聚合层中以进一步增加灵敏度。优选的共引发剂是硫化合物，特别是硫醇，例如2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、4-甲基-3-丙基-1,2,4-三唑啉-5-硫酮、4-甲基-3-正庚基-1,2,4-三唑啉-5-硫酮、4-苯基-3-正庚基-1,2,4-三唑啉-5-硫酮、4-苯基-3,5-二巯基-1,2,4-三唑、正癸基-3,5-二巯基-1,2,4-三唑、5-苯基-2-巯基-1,3,4-噁二唑、5-甲硫基-1,3,4-噻二唑啉-2-硫酮、5-己硫基-1,3,4-噻二唑啉-2-硫酮、巯基苯基四唑、季戊四醇巯基丙酸酯、丁酸-3-巯基-新戊烷四基酯、季戊四醇四(硫代乙醇酸酯)。其它优选的共引发剂，也称为链转移剂，公开于EP 1748317的[0091]至[0098]段。还可以使用如在WO 2006/048443和WO 2006/048445中公开的聚硫醇。
共引发剂的量优选为0.01至20重量％，更优选0.1至15重量％，最优选0.25至10重量％，相对于可光聚合组合物的非挥发性组分的总重量。
敏化剂
可光聚合层还可包括能够吸收在按图像暴露步骤中使用的光的敏化剂。光聚合物印刷版前体可以对紫外光、可见光和/或红外光敏感。优选地，它们对于紫(外)光敏感，即对于波长范围为350nm至500nm的光敏感，或对于红外光敏感，即对于波长范围为750nm至1500nm的光敏感。
敏化剂是能够将其激发能转移到受体分子例如光引发剂的化合物。对于紫光敏感印刷版前体，敏化剂通常吸收波长在350和500nm之间，优选在375和450nm之间，更优选在390nm和415nm之间的光。
任何紫光敏化剂均可用于本发明，但优选的敏化剂是例如EP 1748317(第[0016]-[0044]段)和EP 2028548(第[41]-[46]段)中公开的那些。特别优选的敏化剂是公开于以下的那些：WO 2005/029187、WO 2008/145528(第5页,第11行至第13页,第12行)、WO 2008/145529(第5页,第14行至第13页,第21行)、WO 2008/145530、EP 1 349 006的[0007]至[0009]段、EP 1 668 417和WO 2004/047930，包括这些专利申请中引用的参考文献。
作为敏化剂的荧光增白剂的合适实例描述于WO 2005/109103的第24页第20行至第39页。
可聚合化合物
可光聚合层还包括可聚合化合物和任选的粘结剂。可光聚合层的涂层厚度优选为0.2-5.0g/m2，更优选0.4-3.0g/m2，最优选0.6-2.2g/m2。
根据一个优选的实施方案，可聚合化合物是包含至少一个环氧或乙烯基醚官能团的单体或低聚物，并且聚合引发剂是布朗斯台德酸产生剂，其能够在暴露时任选地在敏化剂存在下产生游离酸，在下文中，布朗斯台德酸产生剂也称为“阳离子光引发剂”或“阳离子引发剂”。
合适的多官能环氧单体包括，例如，3,4-环氧环己烷甲酸3,4-环氧环己基甲基酯、己二酸双-(3,4-环氧环己基甲基酯)、双官能双酚A-表氯醇环氧树脂和多官能表氯醇四苯基酚乙烷环氧树脂。
根据本发明的一个更优选的实施方案，可聚合化合物是包含至少一个末端烯属基团的可聚合单体或低聚物，在下文中也称为“可自由基聚合的单体”，并且聚合引发剂是能够在暴露时任选地在敏化剂存在下产生自由基的化合物，下文中将所述引发剂称为“自由基引发剂”。聚合包括将可自由基聚合的单体连接在一起。
合适的可自由基聚合的单体包括，例如，多官能(甲基)丙烯酸酯单体(如乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙氧基化的乙二醇和乙氧基化的三羟甲基丙烷的(甲基)丙烯酸酯、多官能氨基甲酸酯化的(甲基)丙烯酸酯和环氧化的(甲基)丙烯酸酯)和低聚胺二丙烯酸酯。除了(甲基)丙烯酸酯基团之外，(甲基)丙烯酸型单体还可以具有其它双键或环氧基团。(甲基)丙烯酸酯单体还可含有酸性(如羧酸)或碱性(如胺)官能团。
根据本发明的另一个实施方案，可聚合单体或低聚物可以是包含至少一个环氧或乙烯基醚官能团的单体或低聚物与具有至少一个末端烯属基团的可聚合的烯属不饱和化合物的组合。包含至少一个环氧或乙烯基醚官能团的单体或低聚物和具有至少一个末端烯属基团的可聚合的烯属饱和化合物可以是相同的化合物，其中该化合物含有所述烯属基团和所述环氧基或乙烯基醚基二者。这样的化合物的实例包括环氧官能丙烯酸型单体，如丙烯酸缩水甘油酯。
可光聚合层还可包含多官能单体。该单体含有至少两个选自烯属不饱和基团和/或环氧或乙烯基醚基团的官能团。用于光聚合物涂层的特定多官能单体公开于US 6,410,205、US 5,049,479、EP 1 079 276、EP 1 369 232、EP 1 369 231、EP 1 341 040、US 2003/0124460、EP 1 241 002、EP 1 288 720和参考书中，包括引用的参考文献：Chemistry&Technology UV&EB formulation for coatings,inks&paints–第2卷–Prepolymers andReactive Diluents for UV and EB Curable Formulations，作者N.S.Allen,M.A.Johnson,P.K.T.Oldring,M.S.Salim–P.K.T.Oldring编辑–1991–ISBN 0947798102。特别优选的是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯多官能单体，其可以单独使用或与其它(甲基)丙烯酸酯多官能单体组合使用。
粘结剂
可光聚合层可包括粘结剂。粘结剂可选自多种有机聚合物。也可以使用不同粘结剂的组合物。有用的粘结剂描述于WO2005/052298第17页第21行至第19页第30行，EP152819第2页第50行至第4页第20行，以及EP 1043627第[0013]段中。
优选的聚合粘结剂是聚乙酸乙烯酯、部分水解的聚乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、环氧乙烷和/或环氧丙烷的共聚物、聚氨酯、聚脲、纤维素衍生物、阿拉伯胶和含有至少一种以下单体单元的共聚物，所述单体单元选自乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮、烷基化乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酰胺和具有磺酸酯基团的单体单元。特别优选的聚合粘结剂是部分水解的聚乙酸乙烯酯。还优选的是在其主链中具有氨基甲酸酯和/或脲部分的粘结剂。例如，一些有用的第一聚合粘结剂是在聚合物链中具有NH-CO-O单元或键的聚氨酯。它们通常通过二异氰酸酯与二醇的反应获得。例如，芳族或脂族二异氰酸酯可用于此目的。其它有用的粘结剂是含有脲键NH-CO-NH的聚脲，由带有最多两个对氨基甲酸酯基团呈反应性的胺基的化合物形成。
粘结剂可以是聚合化合物的混合物。已经观察到，当图像记录层包含具有至少1摩尔％第一单体单元和至少30摩尔％的第二单体单元的聚合物时，第一单体单元具有能够与载体相互作用的基团如磷酸酯基团、膦酸酯基团、羧酸基团、磺酸基团、酚基团、三烷氧基硅烷基团、铵基团或鏻基团，第二单体单元具有亲水基团，尤其是当图像记录层或中间层包含粘合促进剂时，获得了良好的结果。这种聚合物的优选实施方案公开在WO 2009/063024的第16页第32行至第19页第17行。然而，优选包含具有-COOH、-PO3H2或–OPO3H2基团的单体单元的聚合物的量小于0.1g/m2。
用作粘结剂的有机聚合物的典型平均分子量Mw为1000至700000，优选1500至350000。优选地，粘结剂的羟值为0至750，更优选为10至500。甚至更优选羟值低于10，最优选羟值为0。粘结剂的量通常为1至60重量％，优选5至50重量％，更优选10至35重量％，最优选15至25重量％，相对于组合物的非挥发性组分的总重量。
在另一个实施方案中，聚合粘结剂包含主链，所述主链包括侧基，例如亲水性聚(环氧烷)链段。聚合粘结剂还可包括连接到主链上的侧链氰基。也可以使用这些粘结剂的组合。通常，聚合粘结剂在室温下是固体，并且通常是非弹性热塑性的。通常，聚合粘结剂的特征在于数均分子量(Mn)为约500至250000，更通常为约1000至240000或1500至200000。可聚合组合物可包含聚合粘结剂的离散颗粒。优选离散颗粒是悬浮在可聚合组合物中的聚合粘结剂的颗粒。离散颗粒的存在倾向于促进未暴露区域的可显影性。根据该实施方案的聚合粘结剂的具体实例描述于US 6,899,994、US 2004/0260050、US 2005/0003285、US 2005/0170286和US 2005/0123853。除了该实施方案的聚合粘结剂之外，可成像层可任选地包含一种或多种共粘结剂。典型的共粘结剂是水溶性或水分散性聚合物，如纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙交酯、聚乙烯基膦酸、合成共聚物，如烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的共聚物。共粘结剂的具体实例描述于US 2004/0260050、US 2005/0003285和US 2005/0123853中。印刷版前体任选地包含顶涂层和中间层，所述印刷版前体的可成像层包括粘结剂和根据该实施方案并且在US 2004/0260050、US2005/0003285和US 2005/0123853中更详细地描述的任选的共粘结剂。
表面活性剂
可以在涂层中加入各种表面活性剂以允许或增强前体的可显影性；特别是用胶溶液显影。这些表面活性剂可以存在于可光聚合层中或任选的其它层中。可以使用聚合型和小分子表面活性剂。非离子表面活性剂是优选的。优选的非离子表面活性剂是含有一个或多个聚醚(如聚乙二醇、聚丙二醇以及乙二醇和丙二醇的共聚物)链段的聚合物和低聚物。优选的非离子表面活性剂的实例是丙二醇和乙二醇的嵌段共聚物(也称为环氧丙烷和环氧乙烷的嵌段共聚物)；乙氧基化或丙氧基化丙烯酸酯低聚物；和聚乙氧基化的烷基酚和聚乙氧基化脂肪醇。非离子表面活性剂优选的加入量为涂层的0.01-20％重量，更优选为涂层的0.1-10％重量，最优选为涂层的0.5-5％重量。
着色剂
涂层的可光聚合层或任选的其它层也可包含着色剂。在处理之后，至少部分着色剂保留在硬化的涂层区域上，并且通过在未暴露区域除去包括着色剂的涂层，可以在载体上产生可见图像。着色剂可以是染料或颜料。可以使用各种类型的颜料，如有机颜料、无机颜料、炭黑、金属粉末颜料和荧光颜料。有机颜料是优选的。
有机颜料的具体实例包括喹吖啶酮颜料、喹吖啶酮醌颜料、二噁嗪颜料、酞菁颜料、蒽嘧啶颜料、蒽嵌蒽醌颜料、阴丹酮颜料、黄烷士酮颜料、苝颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料、芘酮(perinone)颜料、喹酞酮颜料、蒽醌颜料、硫靛蓝颜料、苯并咪唑酮颜料、异吲哚啉酮颜料、偶氮甲碱颜料和偶氮颜料。
适合作为本发明着色剂的颜料的具体实例和更详细信息描述于EP 2278404的第[0064]至[0068]段。
通常，涂层中颜料的量可以在约0.005g/m2至2g/m2的范围内，优选约0.007g/m2至0.5g/m2，更优选约0.01g/m2至0.2g/m2，最优选约0.01g/m2至0.1g/m2范围内。
着色剂也可以是染料。对于人眼有色的任何已知的染料，如可市售获得的染料或例如“Dye Handbook”(由Organic Synthetic Chemistry Association编辑,出版于1970年)中描述的染料，可用作可光聚合的涂层中的着色剂。其具体实例描述于EP 2278404的第[0070]段中。
通常，涂层中染料的量可以在约0.005g/m2至2g/m2的范围内，优选约0.007g/m2至0.5g/m2，更优选约0.01g/m2至0.2g/m2，最优选约0.01g/m2至0.1g/m2的范围内。
涂层的可光聚合层或任选的其它层可包括印出剂，即暴露时能够改变涂层颜色的化合物。在按图像暴露前体后，可以产生可见图像，下文中也称为“印出图像”。印出剂可以是如EP-A-1 491 356第19页和第20页的第[0116]至[0119]段和US 2005/8971第17页的第[0168]至[0172]段中所述的化合物。优选的印出剂是EP 1765592中第9页第1行至第20页第27行中描述的化合物。更优选的是如EP 1736312中第5页第32行至第32页第9行所述的IR-染料。在按图像暴露和处理之后形成的图像的对比度被定义为暴露区域处的光密度与未暴露区域处的光密度之间的差异，并且该对比度优选地尽可能高。这使得最终用户能够立即确定前体是否已经暴露和处理过，区分不同的颜色选择并检查印刷版前体上图像的质量。对比度随着暴露区域中光密度的增加和/或未暴露区域中光密度的降低而增加。暴露区域中的光密度可随着保留在暴露区域中的着色剂的量和消光系数以及由印出剂形成的颜色强度而增加。在未暴露区域中，优选着色剂的量尽可能低并且彩色印出剂的强度尽可能低。可以使用配备有若干滤光器(例如青色、品红色、黄色)的光密度计以反射比测量光密度。暴露区域和未暴露区域中的光密度差优选具有至少0.3，更优选至少0.4，最优选至少0.5的值。对比度值没有特定的上限，但通常对比度不高于3.0或甚至不高于2.0。为了获得对于人类观察者的良好视觉对比度，着色剂的颜色类型也可能是重要的。着色剂的优选颜色是青色或蓝色，即在蓝色下，我们理解该蓝色对于人眼而言呈现蓝色。
其它成分
涂层的可光聚合层或任选的其它层也可包含抑制剂。用于光聚合物涂层的特定抑制剂公开在US 6,410,205、EP 1 288 720和EP 1 749 240中。涂层的可光聚合层或任选的其它层可进一步包含粘合促进化合物。关于合适的粘合促进化合物的更多信息描述于EP1788434的[0010]段；EP 2855152和WO 2009/063024(第15页，第17行至第16页，第30行)。
涂层可进一步包括增加涂层对手动或机械损坏的抗性的颗粒。颗粒可以是无机颗粒，例如二氧化硅、氧化铝、氧化铁、碳酸镁、氧化钛和碳酸钙。颗粒可以是有机颗粒或填料，例如聚合物颗粒、蜡、炭黑和有机硅树脂。关于合适颗粒的更多信息描述于例如US 7,108,956中。颗粒的粒径优选为约0.01至15μm，更优选为0.5μm至7μm，最优选为1μm至5μm。粒径是指平均粒径，并且可以通过激光衍射颗粒分析仪如Coulter LS粒径分析仪，例如CoulterLS-230(通过Beckman Coulter Inc市售获得)测量。平均粒径限定为粒径的体积分布的平均值或中值。为了获得改善的涂层对手动或机械损坏的抗性的显著效果，间隔剂颗粒应该延伸涂层的表面。涂层的层厚度优选大于0.5g/m2，更优选层厚度为0.6g/m2至2.8g/m2。间隔剂颗粒的粒径优选为涂层厚度的1-2倍。
无机间隔剂颗粒的实例包括含硅、钛、铝、锌、铁、铬或锆的颗粒、其金属氧化物或氢氧化物、铝硅酸盐，和金属盐如碳酸钙、硫酸钡、钛酸钡和钛酸锶。
有机间隔剂颗粒的实例包括任选交联的聚(甲基)丙烯酸烷基酯如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、三聚氰胺、聚烯烃(如聚乙烯或聚丙烯)、卤化聚烯烃如氟化聚烯烃例如聚四氟乙烯、有机硅如交联聚硅氧烷颗粒或其共聚物。聚硅氧烷颗粒的实例包括交联的聚烷基硅氧烷如聚甲基硅氧烷。可市售获得的交联聚硅氧烷颗粒例如是来自TOSHIBA SILICONECo.,Ltd的Tospearl。
该成分可以存在于光聚合物层中或涂层的任选的其它层中。
保护层
涂层可包括在可光聚合层上的顶层或保护性外涂层，其用作氧气阻隔层，包含水溶性或水溶胀性粘结剂。不含顶层或保护性外涂层的印刷版前体也称为不含外涂层的印刷版前体。在本领域中，众所周知的是，存在于空气中的低分子量物质可能劣化或甚至抑制图像形成，因此通常将顶层施加到涂层。但是，由于顶层应该在显影过程中易于去除、充分粘附于可光聚合层或涂层的任选的其它层上，并且应优选在暴露过程中不抑制光的透射，不含外涂层的光聚合物印刷版前体是期望的。可用于顶层的优选的粘结剂是聚乙烯醇和公开于WO 2005/029190；US 6,410,205和EP 1 288 720的聚合物，包括这些专利和专利申请中引用的参考文献。用于顶层的最优选的粘结剂是聚乙烯醇。聚乙烯醇的水解度优选为74摩尔％至99摩尔％，更优选为88-98％。聚乙烯醇的重均分子量可以通过如DIN 53 015中限定在20℃下4重量％的水溶液的粘度来测量，并且该粘度值范围优选在3和26之间，更优选3至15，最优选3至10。
任选的顶层的涂层厚度优选为0.25-1.75g/m2，更优选0.25-1.3g/m2，最优选0.25-1.0g/m2。在本发明的一个更优选的实施方案中，任选的顶层的涂层厚度为0.25-1.75g/m2，并且包含水解度为74摩尔％-99摩尔％且如上限定的粘度值为3-26的聚乙烯醇。
载体
载体优选是粗糙化和阳极化的铝载体，在本领域中是公知的。合适的载体例如在EP 1843203(第[0066]至[0075]段)中公开。在粗糙化步骤之后获得的表面粗糙度通常表示为算术平均中心线粗糙度Ra(ISO 4287/1或DIN 4762)，并且可以在0.05和1.5μm之间变化。本发明的铝基材优选具有低于0.45μm的Ra值，更优选低于0.40μm，最优选低于0.30μm。Ra值的下限优选为约0.1μm。关于粗糙化和阳极化铝载体表面的优选Ra值的更多细节描述于EP1356926中。通过阳极化铝载体，形成Al2O3层并且阳极重量(在铝表面上形成的Al2O3，g/m2)在1和8g/m2之间变化。阳极重量优选≥3g/m2，更优选≥3.5g/m2，最优选≥4.0g/m2。
粗糙化和阳极化铝载体可以进行所谓的后阳极处理，例如用聚乙烯基膦酸或其衍生物处理，用聚丙烯酸处理，用氟锆酸钾或磷酸盐处理，用碱金属硅酸盐处理，或其组合。或者，可以用粘合促进化合物处理载体，粘合促进化合物如在EP 1 788 434的[0010]和在EP2 855 152中描述的那些。对于优化以在没有预热步骤的情况下使用的前体，优选使用粗糙化和阳极化铝载体且没有任何后阳极处理。
除了铝载体之外，还可以使用塑料载体，例如聚酯载体，其提供有一个或多个亲水层，如例如EP 1025992中所公开。
本发明的平版印刷版前体可以通过(i)在如上所述的载体上施加如上所述的涂层和(ii)干燥前体来制备。
制造印刷版的方法
根据本发明，还提供了制造阴图平版印刷版的方法，包括以下步骤：使印刷版前体按图像暴露，然后显影按图像暴露的前体，使得未暴露的区域溶解在显影剂溶液中。任选地，在成像步骤之后，进行加热步骤以增强或加速聚合和/或交联反应。
暴露
按图像暴露步骤可以通过激光进行。优选地，按图像暴露步骤在制版机中离机进行，所述制版机即适合于用激光器(例如激光二极管，发射约830nm；Nd YAG激光器，发射约1060nm；紫光激光器，发射约400nm；或气体激光器，如Ar激光器)，或用数字调制的UV暴露装置(使用例如数字镜器件)，或通过与掩模接触的常规暴露，按图像暴露前体的暴露设备。在本发明的一个优选实施方案中，前体通过发射紫光的激光器按图像暴露。
加热步骤
在任选的加热步骤过程中，将版前体加热，优选在约80℃至150℃的温度下优选在约5秒至1分钟的停留时间内加热。预热步骤优选在预热单元中进行，该预热单元优选地提供有加热元件，如IR灯、UV灯、加热空气、加热金属辊等。
洗涤步骤
在暴露步骤之后，或者当存在预热步骤时在预热步骤之后，可以在预洗站中洗涤前体，由此可以通过供应洗涤液(即水或水溶液)至前体的涂层来除去至少部分顶层(如果存在的话)。洗涤液优选为水，更优选为自来水。关于洗涤步骤的更多细节描述于EP1788434的[0026]段中。
显影
在暴露步骤、任选的加热步骤和任选的预洗步骤之后，优选通过将前体浸入显影溶液中来显影前体。显影步骤优选用碱性显影水溶液(通常具有pH>10的碱性显影剂)或胶溶液离机进行。在显影步骤过程中，至少部分地去除图像记录层的未暴露区域而基本上没有去除暴露区域。可以将处理液施加到版，例如通过用浸渍垫摩擦，通过蘸、浸入、(旋)涂、喷涂、倾倒用手或在自动处理装置中进行。用处理液处理可以与机械摩擦(例如通过旋转刷)相结合。如果需要，可以用漂洗水、本领域已知的合适的校正剂或防腐剂对显影的版前体进行后处理。在显影步骤过程中，优选还除去存在的任何水溶性保护层。显影优选在20至40℃的温度下在本领域常规的自动化处理单元中进行。关于显影步骤的更多细节可以在例如EP 1614539的[42]至[43]段中找到。
在碱性显影水溶液的显影步骤之后可以进行漂洗步骤和/或上胶步骤。
或者，可以通过施加胶溶液进行显影步骤，由此在一个步骤中从载体除去可光聚合层的未暴露区域并对版上胶。优选地，上胶单元通过传送装置机械地连接到制版机，其中前体被掩蔽以防环境光。在包括至少一个上胶单元的上胶站中的显影例如在WO 2007/057348第40页第34行至第44页第14行中描述。
胶溶液通常是水性液体，其包含一种或多种表面保护性化合物，所述表面保护性化合物能够保护印刷版的平版图像免受污染，例如被氧化、指纹、脂肪、油或灰尘污染，或被损坏，例如在处理版过程中刮擦造成的损坏。这类化合物的合适实例是成膜亲水聚合物或表面活性剂。用胶溶液处理后留在版上的层优选包含0.005至20g/m2的表面保护性化合物，更优选0.010至10g/m2，最优选0.020至5g/m2。关于胶溶液中的表面保护性化合物的更多细节可以在WO 2007/057348第9页第3行至第11页第6行中找到。
胶溶液优选具有3至11的pH值，更优选为4至10，甚至更优选为5至9，最优选为6至8。合适的胶溶液描述于例如EP 1342568的[0008]至[0022]段中。胶溶液的粘度可以通过添加粘度增加化合物调节到例如1.7至5mPa.s的值，粘度增加化合物如聚(环氧乙烷)或聚乙烯醇，例如分子量为104至107。这些化合物可以0.01至10g/l的浓度存在。
胶溶液可进一步包含无机盐、阴离子表面活性剂、润湿剂、螯合化合物、防腐化合物、消泡化合物和/或吸墨剂和/或其组合。关于这些另外的成分的更多细节描述于WO2007/057348第11页第22行至第14页第19行。
或者，可以通过将暴露的前体安装在平版印刷机的版滚筒上并旋转版滚筒同时将润湿液和/或油墨供给涂层而在印刷机上进行显影步骤。
在处理步骤之后，可以将版在干燥单元中干燥。在一个优选的实施方案中，通过在干燥单元中加热版来将版干燥，干燥单元可以包含至少一个选自IR灯、UV灯、加热金属辊或加热空气的加热元件。在本发明的一个优选实施方案中，用经典显影机的干燥区段中已知的加热空气将版干燥。
在将版干燥之后，可任选地在烘烤单元中加热版。关于烘烤单元中的加热的更多细节可以在WO 2007/057348第44页第26行至第45页第20行中找到。
由此获得的印刷版可用于常规的所谓的湿式胶版印刷，其中将油墨和水性润湿液供应到印刷版。另一种合适的印刷方法使用所谓的单流体油墨而没有润湿液。合适的单流体油墨已在US 4,045,232；US 4,981,517和US 6,140,392中描述。在最优选的实施方案中，单流体油墨包含油墨相，也称为疏水相或亲油相，和多元醇相，如WO 00/32705中所述。
实施例
I.本发明的光引发剂HABI-PEG 1至4、18、12和13的合成。
除非另有说明，否则所有使用的材料均可从标准来源如Sigma-Aldrich(比利时)和Acros(比利时)容易地获得。
1.PEG-HABI 1、PEG-HABI 2和PEG-HABI 3的合成
4,4'-二羟基苯偶酰的合成
将45g(0.166mol)4,4-二甲氧基苯偶酰与100g吡啶盐酸盐(0.865mol)混合，并将混合物加热至180℃。将反应混合物在180℃下保持14小时。使混合物冷却，然后倒入500ml水中。用250ml乙酸乙酯萃取混合物。将有机级分用100ml盐水洗涤三次并经MgSO4干燥。减压蒸发溶剂，分离出4,4'-二羟基苯偶酰，为浅黄色粉末。
分离出35.2g(产率：87.5％)的4,4'-二羟基苯偶酰，无需进一步纯化即可使用。
甲磺酰化单甲氧基聚乙二醇的合成
说明从单甲氧基聚乙二醇750开始合成各种甲磺酰化单甲氧基聚乙二醇的方法。使用相同的合成方法制备甲磺酰化的单甲氧基聚乙二醇350和甲磺酰化的单甲氧基聚乙二醇550。
将225g(0.3mol)单甲氧基聚乙二醇750溶解在850ml二氯甲烷中。加入46.52g(0.36mol)的二异丙基乙胺，将混合物冷却至0℃。将41.23g(0.36mol)甲磺酰氯溶于150ml二氯甲烷中，并在45分钟内滴加到反应混合物中，同时保持温度在5和7℃之间。使反应在室温下继续进行4小时。将反应混合物用150ml盐水萃取三次。将二氯甲烷级分经MgSO4干燥。减压蒸发溶剂，分离出甲磺酰化的单甲氧基聚乙二醇750，为黄色油状物。分离出233.4g(产率＝92％)的甲磺酰化单甲氧基聚乙二醇750，无需进一步纯化即可使用。
单甲氧基乙氧基化4,4'-二烷氧基苯偶酰的合成
3.1从甲磺酰化单甲氧基聚乙二醇750开始
将29.84g(0.036mol)甲磺酰化单甲氧基聚乙二醇750和3.6g(0.015mol)4,4'-二羟基苯偶酰溶于300ml乙腈中。加入12.44g(0.09mol)K2CO3并将混合物回流18小时。让混合物冷却至室温。过滤除去盐，减压除去溶剂。将分离的油直接用于环化成咪唑。
3.2从甲磺酰化单甲氧基聚乙二醇350开始
将45.98g(0.11mol)甲磺酰化单甲氧基聚乙二醇350和12.1g(0.05mol)4,4'-二羟基苯偶酰溶解在300ml乙腈中。加入41.63g(0.09mol)K2CO3并将混合物回流18小时。加入另外的4.5g(0.011mol)甲磺酰化单甲氧基聚乙二醇350，并让反应在80℃下继续48小时。让混合物冷却至室温。过滤除去盐，减压除去溶剂。将残余物溶于300ml二氯甲烷中，用250ml 1NNaOH萃取三次。分离有机级分并经Na2SO4干燥。减压除去溶剂，乙氧基化苯偶酰衍生物在Prochrom LC80柱上通过制备型柱色谱法纯化，使用Kromasil C1810μm作为固定相，甲醇/乙酸铵(0.2M)70/30作为洗脱剂。分离出5.2g乙氧基化苯偶酰衍生物(在由Grace提供的Reveleris RP C18板上进行TLC，使用甲醇/1M NaCl 80/20作为洗脱剂；Rf：0.48)。
3.3从甲磺酰化的单甲氧基聚乙二醇550开始
将23.22g(0.036mol)甲磺酰化单甲氧基聚乙二醇550和3.6g(0.015mol)4,4'-二羟基苯偶酰溶解在300ml乙腈中。加入12.44g(0.09mol)K2CO3并将混合物回流18小时。让混合物冷却至室温。过滤除去盐，减压除去溶剂。乙氧基化的苯偶酰衍生物在Prochrom LC80柱上通过制备型柱色谱法纯化，使用Kromasil C1810μm作为固定相，甲醇/乙酸铵(0.2M)70/30作为洗脱剂。分离出6.56g乙氧基化苯偶酰衍生物(在由Grace提供的Reveleris RP C18板上进行TLC，使用甲醇/1M NaCl 80/20作为洗脱剂；Rf：0.38)。
单甲氧基乙氧基化2-(2-氯苯基)-4,5-双(4-羟基苯基)-1-H-咪唑的合成
4.1.单甲氧基聚乙二醇750作为乙氧基化片段
将34g(19.9mmol)粗乙氧基化4,4'-二烷氧基苯偶酰和3.48g(24.8mmol)2-氯-苯甲醛溶于51.26g乙酸中。加入7.6g(99.5mmol)乙酸铵并将混合物加热至80℃。使反应在80℃下继续18小时。让反应混合物冷却至室温，减压除去乙酸。粗制的乙氧基化咪唑衍生物用制备型柱色谱法在Prochrom LC80柱上纯化，使用Kromasil C18 10μm作为固定相，甲醇/乙酸铵(0.2M)75/25作为洗脱剂。分离出13.3g乙氧基化咪唑衍生物(在由Grace提供的Reveleris RP C18板上进行TLC，使用甲醇/1M NaCl 80/20作为洗脱剂：Rf：0.42)。
4.2.单甲氧基聚乙二醇350作为乙氧基化片段
将5.2g(5.5mmol)粗乙氧基化4,4'-二烷氧基苯偶酰和1.63g(11.6mmol)2-氯-苯甲醛溶于25g乙酸中。加入3.58g(46.5mmol)乙酸铵并将混合物加热至80℃。使反应在80℃下继续18小时。让反应混合物冷却至室温，减压除去乙酸。粗制的乙氧基化咪唑衍生物用制备型柱色谱法在Prochrom LC80柱上纯化，使用Kromasil C1810μm作为固定相，甲醇/乙酸铵(0.2M)73/27作为洗脱剂。分离出3.27g乙氧基化咪唑衍生物(在由Grace提供的Reveleris RP C18板上进行TLC，使用甲醇/1M NaCl 80/20作为洗脱剂：Rf：0.24)。
4.3.单甲氧基聚乙二醇550作为乙氧基化片段
将6.56g(5mmol)粗乙氧基化4,4'-二烷氧基苯偶酰和0.88g(6.2mmol)2-氯-苯甲醛溶于13.5g乙酸中。加入1.9g(25mmol)乙酸铵并将混合物加热至80℃。使反应在80℃下继续18小时。让反应混合物冷却至室温，减压除去乙酸。粗制的乙氧基化咪唑衍生物用制备型柱色谱法在Prochrom LC80柱上纯化，使用Kromasil C1810μm作为固定相，甲醇/乙酸铵(0.2M)72/28作为洗脱剂。分离出1.92g乙氧基化咪唑衍生物(在由Grace提供的Reveleris RP C18板上进行TLC，使用甲醇/1M NaCl 80/20作为洗脱剂，Rf：0.32)。
PEG-HABI-1的合成
制备在水中的溶液，其在100ml水中含有0.3g(1.1mmol)四丁基氯化铵、1.7g(42.9mmol)氢氧化钠和2.14g(6.6mmol)K3Fe(CN)6。将4g(2.2mmol)衍生自单甲氧基聚乙二醇750的乙氧基化咪唑衍生物溶解在100ml二氯甲烷中，并在搅拌下混合两种溶液。将混合物回流6小时。让混合物冷却至室温，分离有机级分。水性级分用100ml二氯甲烷萃取三次，合并的有机级分经Na2SO4干燥。减压除去溶剂，并在Prochrom LC80柱上通过制备型柱色谱法分离PEG-HABI-1，使用Kromasil C1810μm作为固定相，甲醇/乙酸铵(0.2M)72/28作为洗脱剂。分离出2.1g乙氧基化双咪唑衍生物(在由Grace提供的Reveleris RP C18板上进行TLC，使用甲醇/1M NaCl 85/15作为洗脱剂：Rf：0.3)。
PEG-HABI-2的合成
制备在水中的溶液，其在100ml水中含有0.41g(1.5mmol)四丁基氯化铵、2.43g(58.5mmol)氢氧化钠和2.96g(9mmol)K3Fe(CN)6。将3.27g(3mmol)衍生自单甲氧基聚乙二醇350的乙氧基化咪唑衍生物溶解在100ml二氯甲烷中，并在搅拌下混合两种溶液。将混合物回流6小时。让混合物冷却至室温，分离有机级分。水性级分用100ml二氯甲烷萃取三次，合并的有机级分经Na2SO4干燥。减压除去溶剂，并在Prochrom LC80柱上通过制备型柱色谱法分离PEG-HABI-2，使用Kromasil C1810μm作为固定相，甲醇/乙酸铵(0.2M)72/28作为洗脱剂。分离出2.14g乙氧基化双咪唑衍生物(在由Grace提供的Reveleris RP C18板上进行TLC，使用甲醇/1MNaCl 85/15作为洗脱剂：Rf：0.32)。
PEG-HABI-3的合成
制备在水中的溶液，其在100ml水中含有0.18g(0.65mmol)四丁基氯化铵、1.0g(25mmol)氢氧化钠和1.284g(3.9mmol)K3Fe(CN)6。将1.92g(1.3mmol)衍生自单甲氧基聚乙二醇550的乙氧基化咪唑衍生物溶解在100ml二氯甲烷中，并在搅拌下混合两种溶液。将混合物回流6小时。让混合物冷却至室温，分离有机级分。水性级分用50ml二氯甲烷萃取两次，合并的有机级分经Na2SO4干燥。减压除去溶剂，并在Prochrom LC80柱上通过制备型柱色谱法分离PEG-HABI-3，使用Kromasil C1810μm作为固定相，甲醇/乙酸铵(0.2M)72/28作为洗脱剂。分离出1.29g乙氧基化双咪唑衍生物(在由Grace提供的Reveleris RP C18板上进行TLC，使用甲醇/1M NaCl 85/15作为洗脱剂：Rf：0.3)。
2.PEG-HABI 4的合成
四乙二醇单甲醚的甲苯磺酰化
将150.41g(0.79mol)甲苯磺酰氯溶于400ml二氯甲烷中。加入156.41g(0.752mol)四乙二醇单甲醚，将混合物冷却至0℃。加入79.74g(0.79mol)三乙胺/100ml二氯甲烷，同时保持温度低于10℃。让反应在室温下继续3小时。将反应混合物用300ml 5N NaOH萃取两次，用300ml水萃取两次。将有机级分经Na2SO4干燥并减压蒸发。使用制备型柱色谱法在Prochrom LC80柱上纯化粗产物，使用Kromasil Si60A 10μm作为固定相，二氯甲烷/乙酸乙酯35/65作为洗脱剂。分离出108g甲苯磺酰化的四乙二醇单甲醚，为浅色油状物(产率：39.6％)(在由Merck提供的TLC Silicagel 60F254上进行TLC分析，二氯甲烷/乙酸乙酯35/65作为洗脱剂：Rf＝0.45)。
4,4'-二羟基苯偶酰的烷基化
向375ml二甲基甲酰胺中加入12.10g(50mmol)4,4'-二羟基苯偶酰(合成见上文)、39.65g(0.113mol)甲苯磺酰化四乙二醇单甲醚、8.34g(30mmol)四丁基氯化铵和16.5g(0.12mol)碳酸钾。将反应混合物加热至90℃并保持2.5小时。让反应混合物冷却至室温。向反应混合物中加入1250ml水，混合物用100ml甲基叔丁基醚萃取两次，用100ml乙酸乙酯萃取两次。将合并的有机级分经Na2SO4干燥并减压蒸发。粗烷基化4,4-二羟基苯偶酰在Prochrom LC80柱上通过制备型柱色谱法纯化，使用Kromasil C1810μm作为固定相，甲醇/0.2M乙酸铵70/30作为洗脱剂。分离出8.88g烷基化的4,4-二羟基苯偶酰，为黄色油状物(产率：28％)(在由Grace提供的Reveleris RP C18板上进行TLC分析，使用甲醇/1MNaCl80/20作为洗脱剂，Rf：0.48)。
用2-氯苯甲醛封闭环
将8.8g(14mmol)烷基化的4,4'-二羟基苯偶酰、5.43g(70.5mmol)乙酸铵和1.98g(14mmol)2-氯-苯甲醛溶于25.4ml乙酸中。将混合物加热至80℃保持20小时。让反应混合物冷却至室温，减压除去溶剂。将残余物溶于125ml二氯甲烷中，用75ml 2N NaOH萃取两次，用100ml水萃取两次。将有机级分经Na2SO4干燥，并在减压下蒸发溶剂。分离出7.9g粗制三芳基咪唑，没有进一步纯化即使用。
PEG-HABI 4的合成
制备1.47g(5.3mmol)四丁基氯化铵、8.27g(0.207mol)氢氧化钠和10.46g(31.8mmol)K3Fe(CN)6在150ml水中的溶液。加入溶解在150ml二氯甲烷中的7.9g(10.6mmol)乙氧基化三芳基咪唑，并将混合物回流3小时。让反应混合物冷却至室温。分离有机级分。水性级分用75ml二氯甲烷萃取两次。将合并的有机级分经Na2SO4干燥并减压蒸发。粗制的PEG-HABI 4通过制备型柱色谱法在Grace提供的GraceResolv柱上纯化，使用二氯甲烷至二氯甲烷/甲醇97/3的梯度洗脱。分离出4.45g PEG-HABI 4(产率:56.5％)(在由Grace提供的Reveleris RP C18板上进行TLC分析，使用甲醇/1M NaCl 90/10作为洗脱剂，Rf：0.44)。使用HPLC结合AmaZon SL质谱仪(由Brüker Daltonics提供)分析PEG-HABI 4。使用由Alltech提供的Altima C18柱(150x3 mm,5μm)。使用在13分钟内从水到乙腈的梯度洗脱，然后以0.5ml/min的流速和40℃的温度的等度洗脱17分钟。制备2mg PEG-HABI 4在20ml乙腈中的样品。注射5μl该样品。确认了PEG-HABI 4的结构，基于面积百分比，样品的纯度为97.6％。
3.PEG-HABI-18的合成
按照与以上对于PEG-HABI 1至PEG-HABI 4所述相同的方法合成PEG-HABI-18。
4.PEG-HABI 12的合成
水杨醛的烷基化
将24.42g(0.2mol)水杨醛溶于300ml甲醇中。加入11.22g(0.2mol)KOH并将混合物搅拌45分钟。减压除去溶剂。将分离出的水杨醛的钾盐悬浮在300ml二甲基甲酰胺中。加入72.88g(0.2mol)甲苯磺酰化四乙二醇单甲醚在50ml二甲基甲酰胺中的溶液。将反应混合物加热至100℃并让反应在100℃下继续18小时。让反应混合物冷却至室温，加入500ml二氯甲烷。将混合物用300ml 2N NaOH萃取两次，并用300ml水萃取两次。将有机级分经Na2SO4干燥并减压蒸发。分离出48.7g的烷基化的水杨醛，没有进一步纯化即使用。
用苄基环化成三芳基咪唑
将46.82g(0.15mol)烷基化的水杨醛、57.81g(0.75mol)乙酸铵和25.21gg(0.12mol)苯偶酰加入到270g乙酸中。将混合物加热至80℃并让反应在80℃下继续24小时。让反应混合物冷却至室温，减压除去溶剂。粗三芳基咪唑，没有进一步纯化即使用。
PEG-HABI 12的合成
将25.10g粗三芳基咪唑溶于400ml二氯甲烷中。将该溶液加入到6.94g(25mmol)四丁基氯化铵、78g(1.95mol)氢氧化钠和98.77g(0.3mol)K3Fe(CN)3在400ml水中的溶液中。将混合物回流4小时。使反应混合物冷却至室温，分离有机级分。将水层用125ml二氯甲烷萃取两次。将合并的二氯甲烷级分经Na2SO4干燥并减压蒸发。PEG-HABI 12首先通过制备型柱色谱法在由Grace提供的GraceResolve柱上纯化，使用二氯甲烷至二氯甲烷/甲醇93/7的梯度洗脱，然后在Prochrom LC80柱上纯化，使用Kromasil C1810μm作为固定相，甲醇/0.2M乙酸铵作为洗脱剂。分离出2.73g(产率:10.9％)的PEG-HABI 12。(在由Grace提供的Reveleris RP C18板上进行TLC分析，使用甲醇/1M NaCl 80/20作为洗脱剂，Rf：0.17)。使用HPLC结合AmaZon SL质谱仪(由Brüker Daltonics提供)分析PEG-HABI 12。使用由Alltech提供的Altima C18柱(150x3 mm,5μm)。使用在13分钟内从水到乙腈的梯度洗脱，然后以0.5ml/min的流速和40℃的温度的等度洗脱17分钟。制备2mg PEG-HABI 12在20ml乙腈中的样品。注射5μl该样品。确认了PEG-HABI 4的结构，基于面积百分比，样品的纯度为80.1％。起始的三芳基咪唑是产物中鉴定的主要污染物(15面积％)。PEG-HABI 12没有进一步纯化即用于评估。
5.PEG-HABI 13的合成
2-(2-氯-5-硝基-苯基)-4,5-二苯基-1H-咪唑的合成：
将37.5g(0.2mol)2-氯-5-硝基-苯甲醛、46.25g(1mol)乙酸铵和42.05(0.2mol)苯偶酰悬浮于360g乙酸中。将反应混合物加热至80℃并使反应在80℃下继续20小时。将反应混合物冷却至室温并加入1000g冰/水混合物中。通过过滤分离粗2-(2-氯-5-硝基-苯基)-4,5-二苯基-1H-咪唑并干燥。在50℃下，将粗2-(2-氯-5-硝基-苯基)-4,5-二苯基-1H-咪唑溶于500ml丙酮、100ml甲醇和20ml二甲基乙酰胺的混合物中。将混合物加入1000g冰/水混合物中。通过过滤分离2-(2-氯-5-硝基-苯基)-4,5-二苯基-1H-咪唑并干燥。分离出68g(产率：90.5％)的2-(2-氯-5-硝基-苯基)-4,5-二苯基-1H-咪唑(m.p.：220-222℃)。使用HPLC结合AmaZon SL质谱仪(由Brüker Daltonics提供)用LC-MS分析2-(2-氯-5-硝基-苯基)-4,5-二苯基-1H-咪唑。使用由Alltech提供的Altima C18柱(150x3 mm,5μm)。使用在13分钟内从水到乙腈的梯度洗脱，然后以0.5ml/min的流速和40℃的温度的等度洗脱17分钟。制备2mg的2-(2-氯-5-硝基-苯基)-4,5-二苯基-1H-咪唑在20ml乙腈中的样品。注射5μl该样品。确认了2-(2-氯-5-硝基-苯基)-4,5-二苯基-1H-咪唑的结构，基于面积百分比，样品的纯度为98.3％。
2-(2-氯-5-氨基-苯基)-4,5-二苯基-1H-咪唑的合成
将52g(0.138mol)的2-(2-氯-5-硝基-苯基)-4,5-二苯基-1H-咪唑和156.1g氯化锡(II)二水合物加入到600ml甲醇中并将混合物回流两小时。减压蒸发甲醇，加入500ml的10重量％氢氧化钠溶液。用500ml乙酸乙酯萃取混合物。分离有机级分，用Cellite过滤，用300ml水洗涤两次并用MgSO4干燥。减压蒸发溶剂，干燥残余物。分离出42.2g(产率：88.5％)粗2-(2-氯-5-氨基-苯基)-4,5-二苯基-1H-咪唑。使用2-(2-氯-5-氨基-苯基)-4,5-二苯基-1H-咪唑而没有进一步纯化。
与2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸偶联
将2.69g(15.1mmol)2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸溶于30ml二甲基乙酰胺中。加入3.0g(18.7mmol)碳二咪唑并使反应在室温下继续1小时。加入5.0g(14.4mmol)的2-(2-氯-5-氨基-苯基)-4,5-二苯基-1H-咪唑，使反应在室温下继续48小时。减压除去溶剂，用制备型柱色谱法在Grace Resolve RS80柱上分离乙氧基化三芳基咪唑，用二氯甲烷至二氯甲烷/乙酸乙酯50/50的梯度洗脱。将分离的化合物再溶于10ml二氯甲烷中，加入己烷使其结晶。分离出2.69g(产率：37％)乙氧基化三芳基咪唑(在由Merck提供的TLC Silicagel60F254上进行TLC分析，二氯甲烷/乙酸乙酯50/50作为洗脱剂，Rf＝0.27)。
PEGHABI-13的合成
制备2.2g(7.9mmol)四丁基氯化铵(TBACl)和12.32g氢氧化钠在150ml水中的溶液。加入15.60g(47.4mmol)六氰基铁酸钾。将混合物在室温下搅拌。向该混合物中加入8g(15.8mmol)乙氧基化三芳基咪唑在150ml二氯甲烷中的溶液。将混合物回流4小时，同时剧烈搅拌。分离有机级分，用120ml水洗涤两次，经MgSO4干燥并减压蒸发，得到粗PEGHABI-13。使用制备型柱色谱法在Prochrom LC80柱上纯化粗HABI-13，使用Kromasil Si10μm作为固定相，乙酸乙酯/甲醇96/4作为洗脱剂。分离出3g(产率：38％)的HABI-13。如步骤1中所述，使用LC-MS分析HABI-13。确认了HABI-13的结构，基于面积百分比，样品的纯度为98％。
II.印刷版PP-01至PP-05
铝载体S-01的制备
通过在65℃下用含有26g/l NaOH的水溶液喷雾2秒来对0.3mm厚的铝箔进行脱脂，并用软化水冲洗1.5秒。然后使用交流电在含有15g/l HCl、15g/l SO42-离子和5g/l Al3+离子的水溶液中在37℃的温度和约100A/dm2的电流密度下对箔进行电化学粗糙化10秒。然后，通过用含有5.5g/l NaOH的水溶液在36℃下蚀刻2秒来对铝箔进行去污，并用软化水冲洗2秒。随后将箔在含有145g/l硫酸的水溶液中在50℃的温度和17A/dm2的电流密度下进行阳极氧化15秒，然后用软化水洗涤11秒并且在70℃下用含有2.2g/l PVPA的溶液后处理3秒(通过喷雾)，用软化水冲洗1秒并在120℃下干燥5秒。
由此获得的载体的特征在于表面粗糙度Ra为0.35-0.4μm(用干涉仪NT1100测量)并具有3.0g/m2的阳极重量。
印刷版PP-01至PP-05的制备
涂层
通过在上述载体S-01上涂布溶解在35体积％MEK和65体积％Dowanol PM(1-甲氧基-2-丙醇，可从DOW CHEMI CAL Company商购获得)的混合物中的表1中限定的可光聚合层PL-01至PL-05来制备印刷版前体。涂布溶液PL-01至PL-05以26μm的湿涂层厚度涂布，然后在循环烘箱中在120℃下干燥1分钟。干燥后，获得1.2至1.5g/m2的干涂层重量。
表1：可光聚合层PL-01至PL-05的干涂层重量
(1)Edaplan LA411，可从Munzing Chemie商购获得：
(2)紫光敏化剂混合物；如WO 2008/145528的实施例：SSMIX 5的制备中所述合成；含有下列化合物：
(3)MBT，2-巯基苯并噻唑，可从Agfa Graphics NV商购获得；FST 426RTM是1摩尔2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯和2摩尔甲基丙烯酸羟乙酯的反应产物；
(4)基于聚乙烯醇缩丁醛的粘结剂，可从Clariant商购获得；
(5)Mono Z1620，单体，可从Clariant商购获得；
(6)MCB-2比较光引发剂，可从Hamford Research商购获得；
(7)Pig-disp含有50/50比率的可从CLARIANT商购获得的PB60和可从Clariant商购获得的KOMA 30；
(8)HABI-1，比较光引发剂，可从Hodogaya Chemical商购获得
(9)本发明的光引发剂，参见上述实施例；
(10)单甲氧基聚乙二醇350。
顶层OC-1
在光敏层PL-01的顶部涂布具有表2中限定的组成的水溶液(40μm)并在110℃下干燥2分钟。如此形成的保护性顶层OC-1的干燥厚度或干涂层重量为1.25g/m2。
获得印刷版前体PPP-01至PPP-05(参见表3)。
表2：顶层溶液OC-01的组成。
(1)Mowiol 4-88TM和Mowiol 8-98TM是部分水解的聚乙烯醇，可从KURARAY商购获得；
(2)Ebotec MB-SFTM是可从Troy Corporation商购获得的杀生物剂；
(3)Advantage S可从Ashland商购获得；
(4)Lutensol A8TM是可从BASF商购获得的表面活性剂。
表3：印刷版前体PPP-01至PPP-05
成像
随后将印刷版前体在可从Agfa Graphics NV获得的Advantage DL3850紫光制版机上以2400dpi成像(200lpi Agfa Balanced Screening(ABS))(可从Agfa Graphics NV商购获得并配备405nm紫色激光二极管)，并且能量密度约为50μJ/cm2。
预热
暴露后，在可从Agfa Graphics NV商购获得的VPP-68处理器的预热单元中进行预热处理，该处理器经改进用于以1.2m/min的速度和在110℃的印刷版前体的背面上测量的温度下进行单一流体处理。
处理
在预热步骤之后，将印刷版前体用VCF Gum NP(可从Agfa Graphics NV商购获得)在VPP68 processorTM(可从Agfa Graphics NV获得)中在24℃和1.2m/min的速度下进行处理，从载体去除非图像区域中的涂层。这产生印刷版PP-01至PP-05。
印刷结果和灵敏度
在配备有Dahlgren润版系统的Heidelberg GTO52印刷机上进行印刷，使用K+E800胶印油墨和FS303SF 4％+IPA 10％/水作为润湿液。印刷版PP-01和PP-05(比较版)和PP-02至PP-04(本发明的版)获得的油墨接受性和保水性方面的平版印刷性能对于所有版都是优异的。
确定灵敏度，该灵敏度限定为在印刷品上清晰再现2％点时的能量。比较印刷版(PP-01和PP-05)和本发明的印刷版(PP-02至PP-04)获得的灵敏度对于所有印刷版都是优异的。
处理过程中沉积物形成的评估
使用特定的测试程序来评估在印刷版前体PP-01至PP-05的处理过程中沉积物的形成。该测试程序能够模拟在处理过程中清洁单元的罐壁(通常设计为PVC)上(黄色)沉积物的潜在形成。该程序包括将PVC部件浸入废胶溶液中(制备见下文)，然后测量(黄色)沉积物累积。
测试程序
在配备黄色安全灯(Osram L36W 62)(为了防止由光化性光引起的聚合)的试验室中，将PVC版(15×5×100mm)安装在含有废胶的接受器上方的绳子上。将PVC版浸入25ml废胶溶液(见下文)。
随后，在搅拌下加入0.5g饱和的胶溶液(参见下文)。将浸入胶分散体中的PVC部分搅拌过夜。
随后取出PVC版并排去废胶溶液。用自来水冲洗PVC版并在露天干燥30分钟。冲洗和干燥可以在白光条件下进行。
使用相同PVC版的该程序进行多达20个循环。
结果
使用表4中所述的废胶溶液进行测试。
表4中总结的结果表明：
-包括本发明的光引发剂的废胶溶液(废胶溶液2、3、4和5)没有在PVC版上产生(黄色)沉积物；
-包括现有技术的光引发剂的废胶溶液(废胶溶液1)和包括与MPEG350混合的现有技术的光引发剂的废胶溶液(废胶溶液6)在PVC版上引起(黄色)沉积物的形成。
该(黄色)沉积物可以以(黄色)斑点、标记、污点、污迹等形式存在。
表4：沉积物测试的结果
*如上限定的光引发剂；
**通过视觉进行评估：
存在(黄色)沉积物＝有
不存在(黄色)沉积物＝无
废胶溶液的制备
通过将通常的光聚合物版组分(参见表5)添加到Violet CF Gum NP(可从AgfaGraphics NV商购获得)制备废胶溶液：
-首先，将粘结剂和单体在MEK/Dowanol中的溶液加入到可从Agfa Graphics NV商购获得的1升VCF Gum NP中。随后，通过减压蒸馏除去溶剂，并将所得溶液用水稀释至1升；
-然后，加入代表外涂层的聚乙烯醇，将溶液加热至约93℃并搅拌1小时。然后，将溶液冷却至室温，得到乳状分散体；
-最后，向得到的乳状分散体中加入在苯氧基丙醇中含有光引发剂和敏化剂的混合物的饱和溶液，得到废胶溶液1和2。
表5：废胶溶液1至5
(1)在处理具有1.25g/m2涂层的20m2印刷版前体并使用1升胶溶液后，在胶溶液中存在约25g涂层组分；
(2)见上表1；
(3)见上表3；
(4)PEG-HABI 1、7、13和18：本发明的光引发剂，参见上述实施例。

Claims (10)

1.阴图平版印刷版前体，包括(i)具有亲水表面或提供有亲水层的载体，和(ii)包含可光聚合层的涂层，所述可光聚合层包含光引发剂和可聚合化合物，
其特征在于所述光引发剂包括至少一个由式I代表的包括低聚或聚(亚烷基二醇)的结构部分：
式I
其中
n代表2至50的整数；
m代表0至50的整数；
p代表0或1；
L代表连接基团；
R代表末端基团；
Ra和Rb独立地代表氢、任选取代的烷基和/或其混合物；和
*代表与光引发剂的剩余部分的连接。
2. 根据权利要求1所述的前体，其中Ra ≠ Rb。
3.根据权利要求1或2所述的前体，其中Ra代表氢或烷基，Rb代表羟甲基。
4.根据权利要求1-3所述的前体，其中所述结构部分包括由式II代表的低聚或聚(亚烷基二醇)：
式II
其中
n、p、L、R和*代表与权利要求1中相同的限定。
5.根据权利要求1-4所述的前体，其中光引发剂是取代的双咪唑光引发剂。
6.根据前述权利要求中任一项所述的印刷版前体，其中n代表3至20的整数。
7.根据前述权利要求中任一项所述的印刷版前体，其中光引发剂由式III代表：
式III
其中
AR1至AR6独立地代表任选取代的芳基、烷芳基或杂芳基；
条件是AR1至AR6中的至少一个包括根据式I的包括低聚或聚(亚烷基二醇)的结构部分。
8.根据前述权利要求中任一项所述的印刷版前体，其中光引发剂由式IV代表：
式IV
其中R1至R10独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、(杂)芳基、烷氧基、羟基、(杂)芳基氧基、卤素、羧基、酯、酰胺、硝基和腈基；
条件是R1至R10中的至少一个代表根据式I的包括低聚或聚(亚烷基二醇)的结构部分。
9.制造印刷版的方法，包括以下步骤：
- 用激光使权利要求1至8中任一项所限定的前体暴露；
- 通过用显影溶液处理前体由此从载体除去涂层的未暴露区域来显影暴露的前体。
10.根据权利要求9所述的方法，其中显影溶液是pH值为4至10的水性胶溶液。
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