CN110730722A - 平版印刷版原版、平版印刷版的制版方法、有机聚合物粒子及感光性树脂组合物 - Google Patents

平版印刷版原版、平版印刷版的制版方法、有机聚合物粒子及感光性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种平版印刷版原版、在印刷中使用了紫外线固化型油墨时的印刷耐久性优异的平版印刷版的制版方法、以及新型有机聚合物粒子及包含上述有机聚合物粒子的树脂组合物，该平版印刷版原版中，在亲水性支撑体上具有图像记录层，上述图像记录层包含有机聚合物粒子，上述有机聚合物粒子为至少使具有由下述式PO表示的结构的芳香族多元异氰酸酯化合物与水进行反应而获得的反应生成物。

Description

平版印刷版原版、平版印刷版的制版方法、有机聚合物粒子及 感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种平版印刷版原版、平版印刷版的制版方法、有机聚合物粒子及感光性树脂组合物。
背景技术
通常，平版印刷版由在印刷过程接受油墨的亲油性图像部和接受润版液的亲水性非图像部构成。平版印刷为如下方法，即利用水与油性油墨彼此排斥的性质，将平版印刷版的亲油性图像部作为油墨接受部，将亲水性非图像部作为润版液接受部(非油墨接受部)，在平版印刷版的表面产生油墨的附着性差异，使油墨仅着墨在图像部之后，将油墨转印于纸等被印刷体而进行印刷。
为了制作该平版印刷版，以往，可广泛使用在亲水性支撑体上设置有亲油性感光性树脂层(图像记录层)的平版印刷版原版(PS版)。通常，通过如下方法进行制版而获得了平版印刷版：对平版印刷版原版进行通过了高反差软片等原始图像的曝光之后，使图像记录层的成为图像部的部分残留，并通过碱性显影液或有机溶剂溶解去除除此以外的不必要的图像记录层，而使亲水性支撑体表面暴露并形成非图像部。
并且，由于对地球环境的关心日益增加，因此与伴随显影处理等湿式处理的废液相关的环境问题变得明显。
对于上述环境问题，指向显影或制版的简单化、无处理化。作为简单的制版方法之一，正在进行称为“机上显影”的方法。即，为如下方法：对平版印刷版原版进行曝光之后，直接安装到印刷机而不进行以往的显影，且在通常的印刷工序的初始阶段进行图像记录层的不必要部分的去除。
作为以往的平版印刷版原版，例如，可举出专利文献1～4中所记载的平版印刷版原版。
在专利文献1中记载了一种热敏平版印刷原版，其具有含有通过热转换为图像部的经微胶囊化的亲油性成分和亲水性粘合剂聚合物的记录层及支撑体，该热敏平版印刷原版的特征在于，上述微胶囊的墙壁材料具有加成聚合性官能团。
在专利文献2中记载了一种感光性平版印刷版材料用铝板支撑体的制造方法，其特征在于，进行粗面化处理及阳极氧化处理之后，作为亲水性处理而实施硅酸钠处理之后用包含聚乙烯膦酸的水溶液进行处理，然后在150～230℃下进行干燥。
在专利文献3中记载了一种平版印刷版用原版，其特征在于，在支撑体上具有含有(1)内含选自具有至少2个能够通过酸交联的官能团的化合物及具有至少2个能够通过自由基聚合的官能团的化合物中的至少1个化合物的微胶囊、(2)光热转换剂及(3)反应促进剂的图像形成层，亲水性聚合物通过共价键而键合到上述微胶囊的胶囊壁的表面。
在专利文献4中记载了一种平版印刷版的制版方法，其特征在于，包括：制作负型平版印刷版原版的工序，该负型平版印刷版原版在支撑体上具有含有具有源自乙烯基咔唑化合物的单体单元的丙烯酸聚合物和/或氨基甲酸酯-丙烯酸混合聚合物的光聚合性感光层；将上述负型平版印刷版原版曝光成图像状的工序；及用显影液对经曝光的上述负型平版印刷版原版进行显影的工序，该显影液的pH为4～10，至少包含(成分A)特定的化合物及(成分B)水，且有机溶剂的含量小于5质量％，并且不包括上述显影的工序之前和之后的水洗工序及涂胶工序。
专利文献1：日本特开2000-211262号公报
专利文献2：日本特开2006-247856号公报
专利文献3：日本特开2004-098555号公报
专利文献4：日本特开2013-083949号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
平版印刷版中，要求版的可印刷张数(以下，还称为“印刷耐久性”。)优异的平版印刷版。
尤其，近年来，作为印刷中的油墨，有时可使用通过紫外线(UV)的照射而固化的油墨(还称为“紫外线固化型油墨”。)。
紫外线固化型油墨具有如下优点：由于可瞬间干燥，因此生产率高；通常，由于溶剂的含量少或没有溶剂，因此容易减少环境污染；由于不进行基于热的干燥或者能够在短时间内进行基于热的干燥而形成图像，因此印刷对象等的应用范围广；等。
因此，认为能够提供一种使用紫外线固化型油墨时的印刷耐久性优异的平版印刷版的平版印刷版在产业上非常有用。
本发明人等进行深入研究的结果，发现了在专利文献1～4中所记载的平版印刷版原版中，尤其在使用紫外线固化型油墨作为油墨的情况下，存在所获得的平版印刷版的印刷耐久性不充分的问题。
本发明的实施方式欲解决的课题在于提供一种可获得在印刷中使用紫外线固化型油墨时的印刷耐久性优异的平版印刷版的平版印刷版原版。
并且，本发明的另一实施方式欲解决的课题在于提供一种在印刷中使用紫外线固化型油墨时的印刷耐久性优异的平版印刷版的制版方法。
而且，本发明的又一实施方式欲解决的课题在于提供一种新型有机聚合物粒子及包含上述有机聚合物粒子的树脂组合物。
用于解决技术课题的手段
在用于解决上述课题的方法中包含以下方式。
<1>一种平版印刷版原版，其中，在亲水性支撑体上具有图像记录层，
上述图像记录层包含有机聚合物粒子，
上述有机聚合物粒子为至少使具有由下述式PO表示的结构的芳香族多元异氰酸酯化合物与水进行反应而获得的反应生成物。
[化学式1]
Figure BDA0002306242660000031
式PO中，RPO1表示亚烷基，n表示2～200的整数，RPO2表示不含自由基聚合性基团的结构，*表示与其他结构的键合部位。
<2>根据上述<1>所述的平版印刷版原版，其中，具有由上述式PO表示的结构的芳香族多元异氰酸酯化合物包含具有由下述式A-1表示的结构及由下述式B-1表示的结构的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0002306242660000041
式A-1中，ArA表示芳香环结构，LA分别独立地表示单键或二价的连接基，nA1表示1～4的整数，RA分别独立地表示一价的基团，nA2表示0～3的整数，*及波浪线部分别独立地表示与其他结构的键合部位，mA表示0或1，
式B-1中，ArB表示芳香环结构，LB分别独立地表示单键或二价的连接基，RPO分别独立地表示包含由上述式PO表示的结构的基团，nB1表示1～4的整数，RB分别独立地表示一价的取代基，nB2表示0～3的整数，*及波浪线部分别独立地表示与其他结构的键合部位，mB表示0或1。
<3>根据上述<1>或<2>所述的平版印刷版原版，其中，具有由上述式PO表示的结构的芳香族多元异氰酸酯化合物包含具有1个～10个由下述式A-2表示的结构，且具有1个～10个由下述式B-2表示的结构的化合物。
[化学式3]
Figure BDA0002306242660000051
式A-2中，nA1表示1～4的整数，*及波浪线部分别独立地表示与其他结构的键合部位，mA表示0或1，在具有由上述式PO表示的结构的芳香族多元异氰酸酯化合物具有多个由式A-2表示的结构的情况下，由式A-2表示的结构彼此可以相同，也可以不同。
式B-2中，RB1分别独立地表示氢原子或烷基，RB2分别独立地表示氢原子或烷基，nB3分别独立地表示10以上的整数，RB3分别独立地表示烷基，nB1表示1～4的整数，*及波浪线部分别独立地表示与其他结构的键合部位，mB表示0或1，在具有由上述式PO表示的结构的芳香族多元异氰酸酯化合物具有多个由式B-2表示的结构的情况下，由式B-2表示的结构彼此可以相同，也可以不同。
<4>根据上述<1>至<3>中任一项所述的平版印刷版原版，其中，上述有机聚合物粒子具有自由基聚合性基团。
<5>根据上述<1>至<4>中任一项所述的平版印刷版原版，其中，上述有机聚合物粒子为至少使具有由式PO表示的结构的芳香族多元异氰酸酯化合物、具有自由基聚合性基团的芳香族多元异氰酸酯化合物及水进行反应而获得的反应生成物。
<6>根据上述<5>所述的平版印刷版原版，其中，上述具有自由基聚合性基团的芳香族多元异氰酸酯化合物包含由下述式A-1表示的结构及由下述式C-1表示的结构。
[化学式4]
Figure BDA0002306242660000061
式A-1中，ArA表示芳香环结构，LA分别独立地表示单键或二价的连接基，nA1表示1～4的整数，RA分别独立地表示一价的基团，nA2表示0～3的整数，*及波浪线部分别独立地表示与其他结构的键合部位，mA表示0或1，
式C-1中，ArC表示芳香环结构，LC1分别独立地表示单键或二价的连接基，LC2分别独立地表示nC3+1价的连接基，RV分别独立地表示由下述式PL-1表示的基团或由式PL-2表示的基团，nC3分别独立地表示1～10的整数，nC1表示1～4的整数，RC2分别独立地表示一价的基团，nC2表示0～3的整数，*及波浪线部分别独立地表示与其他结构的键合部位，mC表示0或1，
[化学式5]
Figure BDA0002306242660000062
式PL-1中，RC1表示氢原子或烷基，X表示-0-或-NRN-，RN表示氢原子或烷基，●表示与式C-1中的LC2的键合部位，
式PL-2中，RP1表示烷基、酰基或烷氧基，np表示0～4的整数，●表示与式C-1中的LC2的键合部位。
<7>根据上述<1>至<6>中任一项所述的平版印刷版原版，其中，上述图像记录层还包含红外线吸收剂、聚合引发剂及聚合性化合物。
<8>根据上述<1>至<7>中任一项所述的平版印刷版原版，其中，上述图像记录层还包含粘合剂聚合物。
<9>根据上述<1>至<8>中任一项所述的平版印刷版原版，其中，图像记录层的未曝光部能够通过润版液及印刷油墨中的至少任一种来去除。
<10>一种平版印刷版的制版方法，其包括：曝光工序，将上述<1>至<9>中任一项所述的平版印刷版原版曝光成图像状，并形成曝光部和未曝光部；及
机上显影工序，供给印刷油墨及润版液中的至少一种并去除上述未曝光部。
<11>一种平版印刷版的制版方法，其包括：曝光工序，将上述<1>至<9>中任一项所述的平版印刷版原版曝光成图像状，并形成曝光部和未曝光部；及
显影液显影工序，供给pH为2以上且11以下的显影液并去除上述未曝光部。
<12>一种有机聚合物粒子，其为至少使具有由式PO表示的结构的芳香族多元异氰酸酯化合物与水进行反应而获得的反应生成物。
[化学式6]
Figure BDA0002306242660000071
式PO中，RPO1表示亚烷基，n表示2～200的整数，RPO2表示不含自由基聚合性基团的结构，*表示与其他结构的键合部位。
<13>根据上述<12>所述的有机聚合物粒子，其中，具有由上述式PO表示的结构的芳香族多元异氰酸酯化合物含有由下述式A-1表示的结构及由下述式B-1表示的结构。
[化学式7]
Figure BDA0002306242660000081
式A-1中，ArA表示芳香环结构，LA分别独立地表示单键或二价的连接基，nA1表示1～4的整数，RA分别独立地表示一价的基团，nA2表示0～3的整数，*及波浪线部分别独立地表示与其他结构的键合部位，mA表示0或1，
式B-1中，ArB表示芳香环结构，LB分别独立地表示单键或二价的连接基，RPO分别独立地表示在结构中具有聚亚烷基链的1价的基团，nB1表示1～4的整数，RB分别独立地表示一价的取代基，nB2表示0～3的整数，*及波浪线部分别独立地表示与其他结构的键合部位，mB表示0或1。
<14>根据上述<12>或<13>所述的有机聚合物粒子，其中，具有由上述式PO表示的结构的芳香族多元异氰酸酯化合物包含具有1个～10个由下述式A-2表示的结构，且具有1个～10个由下述式B-2表示的结构的化合物。
[化学式8]
Figure BDA0002306242660000082
式A-2中，nA1表示1～4的整数，*及波浪线部分别独立地表示与其他结构的键合部位，mA表示0或1，在具有由上述式PO表示的结构的芳香族多元异氰酸酯化合物具有多个由式A-2表示的结构的情况下，由式A-2表示的结构彼此可以相同，也可以不同。
式B-2中，RB1分别独立地表示氢原子或烷基，RB2分别独立地表示氢原子或烷基，nB3分别独立地表示10以上的整数，RB3分别独立地表示烷基，nB1表示1～4的整数，*及波浪线部分别独立地表示与其他结构的键合部位，mB表示0或1，在具有由上述式PO表示的结构的芳香族多元异氰酸酯化合物具有多个由式B-2表示的结构的情况下，由式B-2表示的结构彼此可以相同，也可以不同。
<15>根据上述<12>至<14>中任一项所述的有机聚合物粒子，其中，上述有机聚合物粒子为至少使具有由式PO表示的结构的芳香族多元异氰酸酯化合物、具有自由基聚合性基团的芳香族多元异氰酸酯化合物及水进行反应而获得的反应生成物。
<16>一种感光性树脂组合物，其含有：
上述<12>至<15>中任一项所述的有机聚合物粒子；
红外线吸收剂；
聚合性化合物；及
聚合引发剂。
发明效果
根据本发明的实施方式，能够提供一种可获得在印刷中使用紫外线固化型油墨时的印刷耐久性优异的平版印刷版的平版印刷版原版。
并且，根据本发明的另一实施方式，能够提供一种在印刷中使用紫外线固化型油墨时的印刷耐久性优异的平版印刷版的制版方法。
而且，根据本发明的又一实施方式，能够提供一种新型有机聚合物粒子及包含上述有机聚合物粒子的树脂组合物。
具体实施方式
以下，对本公开的内容进行详细说明。以下所记载的构成要件的说明有时是基于本发明的代表性实施方式来进行的，但本发明并不限定于这种实施方式。
另外，本说明书中，表示数值范围的“～”以将其前后记载的数值作为下限值及上限值而包含的含义进行使用。
并且，本说明书中的基团(原子团)的标记中，未标有取代及未取代的标记不仅包含不具有取代基的基团，而且还包含具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未取代的烷基)，还包含具有取代基的烷基(取代的烷基)。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸”为用作包含丙烯酸及甲基丙烯酸这两者的含义的术语，“(甲基)丙烯酰基”为用作包含丙烯酰基及甲基丙烯酰基这两者的含义的术语。
并且，本说明书中的“工序”这一术语不仅包含独立的工序，即使在无法与其他工序明确区分的情况下，只要可实现该工序的预期目的，则也包含于本术语中。并且，本发明中，“质量％”与“重量％”的定义相同，且“质量份”与“重量份”的定义相同。
而且，本发明中，2个以上的优选方式的组合为更优选方式。
并且，只要无特别说明，则本发明中的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)为通过使用了TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(均为TOSOH CORPORATION制商品名称)的管柱的凝胶渗透色谱(GPC)分析装置，并通过溶剂THF(四氢呋喃)、差示折射计检测，并作为标准物质而使用聚苯乙烯换算的分子量。
本说明书中，“平版印刷版原版”这一术语不仅包含平版印刷版原版，而且包含废弃版原版。并且，“平版印刷版”这一术语不仅包含根据需要将平版印刷版原版经由曝光、显影等的操作而制作的平版印刷版，而且包含废弃版。在废弃版原版的情况下，未必需要曝光、显影的操作。另外，废弃版是指例如在彩色报纸印刷中以单色或双色对一部分版面进行印刷的情况下，用于安装于未使用的印版滚筒上的平版印刷版原版。
以下，对本发明进行详细说明。
(平版印刷版原版)
本发明所涉及的平版印刷版原版中，在亲水性支撑体上具有图像记录层，上述图像记录层包含有机聚合物粒子，上述有机聚合物粒子为至少使具有由式PO表示的结构的芳香族多元异氰酸酯化合物与水进行反应而获得的反应生成物。
即，本发明所涉及的平版印刷版原版具备亲水性支撑体和上述图像记录层。
本发明人进行深入研究的结果，发现了根据本发明所涉及的平版印刷版原版，可获得在印刷中使用紫外线固化型油墨时的印刷耐久性优异的平版印刷版。
可获得上述效果的详细机理虽然不明确，但是推测如下。
认为：有机聚合物粒子为至少使芳香族多元异氰酸酯化合物与水进行反应而获得的反应生成物，由此在有机聚合物粒子中包含芳香环结构，粒子本身的刚性变高，在印刷中使用紫外线固化型油墨时的印刷耐久性(以下，还称为UV印刷耐久性。)得到提高。
并且，认为：通过如上述那样刚性高的有机聚合物粒子具有由式PO表示的结构，从在平版印刷版原版内容易以近似均匀的状态分散的观点来看，UV印刷耐久性也得到提高。
而且，认为：通过本发明中所使用的有机聚合物粒子具有由式PO表示的结构，与油墨或润版液的亲和性得到提高，容易获得机上显影性优异的平版印刷版原版。
并且，认为：通过具有由式PO表示的结构，与显影液的亲和性得到提高，即使在进行使用了后述的显影液的显影的情况下，也容易获得显影性优异的平版印刷版原版。
<图像记录层>
本发明所涉及的平版印刷版原版具有包含上述有机聚合物粒子的图像记录层。
本发明中所使用的图像记录层优选为负型图像记录层，更优选为水溶性或水分散性负型图像记录层。
本发明中的图像记录层优选下述第一方式或第二方式中的任一种方式。
第一方式：含有有机聚合物粒子、红外线吸收剂、聚合引发剂及聚合性化合物。
第二方式：含有有机聚合物粒子、红外线吸收剂及疎水性热塑性聚合物粒子。
关于本发明中所使用的图像记录层，从印刷耐久性、尤其是UV印刷耐久性的观点来看，在上述第一方式中，优选还含有粘合剂聚合物。
并且，关于本发明中所使用的图像记录层，从显影性的观点来看，在上述第一方式中，还可以含有疎水性热塑性聚合物粒子。
而且，关于本发明中所使用的图像记录层，从UV印刷耐久性及显影性的观点来看，在上述第一方式中，还可以含有微凝胶。
关于疎水性热塑性有机聚合物粒子、微凝胶等成分的详细内容，将在后面进行叙述。
关于本发明所涉及的平版印刷版原版，优选图像记录层的未曝光部能够通过润版液及印刷油墨中的至少任一种来去除。
以下，对图像记录层中所含的各成分的详细内容进行说明。
〔有机聚合物粒子〕
本发明中所使用的有机聚合物粒子为至少使具有由式PO表示的结构的芳香族多元异氰酸酯化合物(以下，还称为“第一芳香族多元异氰酸酯化合物”。)与水进行反应而获得的反应生成物。
认为：通过至少使第一芳香族多元异氰酸酯化合物与水进行反应，第一芳香族多元异氰酸酯化合物中所含的一部分异氰酸酯基水解成氨基。然后，认为：通过上述氨基与第一芳香族多元异氰酸酯化合物中的未被水解的异氰酸酯基进行反应，形成脲键，获得有机聚合物粒子作为反应生成物。
在此，至少使第一芳香族多元异氰酸酯化合物与水进行反应，是指除了第一芳香族多元异氰酸酯化合物及水以外，还可以使其他成分进行反应。作为上述其他成分，可举出具有后述的自由基聚合性基团的芳香族多元异氰酸酯化合物等。
关于本发明中的有机聚合物粒子，在技术上难以通过结构来确定，因此为了方便起见，通过制造方法来规定。在此，若为通过至少使第一芳香族多元异氰酸酯化合物与水进行反应而获得且具有通过脲键而形成的网眼状结构的粒子，则即使为通过其他方法制造的粒子，也包含于本发明中的有机聚合物粒子中。
并且，关于本发明中的有机聚合物粒子，只要是由上述至少使第一芳香族多元异氰酸酯化合物与水进行反应而获得的反应生成物形成的粒子即可，可以将上述反应生成物以粒子形状获得而直接使用，也可以在获得上述反应生成物之后，使用反应生成物形成粒子。
并且，在上述反应时，根据需要，还可以使用反应催化剂等成分。作为反应催化剂，可举出公知的脲化催化剂等。
-第一芳香族多元异氰酸酯化合物-
作为第一芳香族多元异氰酸酯化合物，并无特别限定，但是从UV印刷耐久性的观点来看，优选具有多个芳香环结构和多个异氰酸酯基的化合物。
并且，从机上显影性的观点来看，优选具有多个由式PO表示的结构。
从UV印刷耐久性的观点来看，相对于第一芳香族多元异氰酸酯化合物的总质量，芳香环结构的含量优选为30质量％～100质量％，更优选为60质量％～100质量％。
从UV印刷耐久性的观点来看，相对于第一芳香族多元异氰酸酯化合物的总质量，由式PO表示的结构中所含的聚氧化烯链的质量优选为1质量％～50质量％，更优选为3质量％～20质量％，进一步优选为5质量％～15质量％。
并且，第一芳香族多元异氰酸酯化合物中的由式PO表示的结构中所含的聚氧化烯链的数均分子量(Mn)优选为400～20,000，更优选为1,000～10,000，进一步优选为2,000～4,000。
<<芳香环结构>>
作为第一芳香族多元异氰酸酯化合物中所含的芳香环结构，可举出苯环结构、萘环结构、蒽环结构、菲环结构等，优选为苯环结构。在第一多元异氰酸酯化合物包含多个芳香环的情况下，每一个芳香环可以相同，也可以不同。
并且，上述芳香环结构可以具有取代基，作为优选的取代基，可举出烷基、卤素原子等。
<<由式PO表示的结构>>
本发明中所使用的第一芳香族多元异氰酸酯化合物包含由下述式PO表示的结构。
[化学式9]
Figure BDA0002306242660000131
式PO中，RPO1表示亚烷基，优选为碳原子数2～10的亚烷基，更优选为碳原子数2～4的亚烷基，进一步优选乙烯基、1-甲基乙烯基或2-甲基乙烯基。
式PO中，n表示2～200的整数，优选为10～150，更优选为10～100。
式PO中，RPO2表示不含自由基聚合性基团的结构，优选为烷基，更优选为碳原子数1～10的烷基，进一步优选为碳原子数1～4的烷基，尤其优选为甲基。
式PO中，*表示与其他结构的键合部位。
<<由式A-1表示的结构及由式B-1表示的结构>>
优选本发明中所使用的第一芳香族多元异氰酸酯化合物包含具有由下述式A-1表示的结构及由下述式B-1表示的结构的化合物。
[化学式10]
Figure BDA0002306242660000141
式A-1中，ArA表示芳香环结构，LA分别独立地表示单键或二价的连接基，nA1表示1～4的整数，RA分别独立地表示一价的基团，nA2表示0～3的整数，*及波浪线部分别独立地表示与其他结构的键合部位，mA表示0或1，
式B-1中，ArB表示芳香环结构，LB分别独立地表示单键或二价的连接基，RPO分别独立地表示包含由式PO表示的结构的基团，nB1表示1～4的整数，RB分别独立地表示一价的取代基，nB2表示0～3的整数，*及波浪线部分别独立地表示与其他结构的键合部位，mB表示0或1。
式A-1中，从UV印刷耐久性的观点来看，ArA优选为苯环结构、萘环结构、蒽环结构或联苯结构，更优选为苯环结构。
式A-1中，从与水进行反应时的反应性的观点来看，LA分别独立地优选为单键或亚烷基，更优选为单键。
式A-1中，nA1优选为1～3的整数，更优选为1或2。
式A-1中，RA分别独立地优选为烷基、烷氧基或卤素原子。
式A-1中，nA2优选为0或1，更优选为0。
式B-1中，从UV印刷耐久性的观点来看，ArB优选为苯环结构、萘环结构、蒽环结构或联苯结构，更优选为苯环结构。
式B-1中，LB分别独立地优选为单键或亚烷基，更优选为单键。
式B-1中，RPO分别独立地优选为由下述式PO-2表示的基团。
[化学式11]
Figure BDA0002306242660000151
式PO-2中，LPO表示单键或二价的有机基团，优选为单键或亚烷基，更优选为单键。
式PO-2中，RPO1分别独立地表示由上述式PO表示的结构。
式B-1中，nB1优选为1～3的整数，更优选为1或2，进一步优选为1。
式B-1中，RB优选分别独立地为烷基、烷氧基或卤素原子。
式B-1中，nB2优选为0或1，更优选为0。
本发明中所使用的第一芳香族多元异氰酸酯化合物优选具有1个～20个由式A-1表示的结构，更优选具有1个～10个。
并且，本发明中所使用的第一芳香族多元异氰酸酯化合物优选具有1个～20个由式B-1表示的结构，更优选具有1个～10个。
而且，从UV印刷耐久性的观点来看，相对于本发明中所使用的第一芳香族多元异氰酸酯化合物的总质量，由式A-1表示的结构和由式B-1表示的结构的总含量(质量)优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
上限并无特别限定，但是优选为99质量％以下。
关于本发明中所使用的第一芳香族多元异氰酸酯化合物中的、由式A-1表示的结构(A-1)与由式B-1表示的结构(B-1)的含有比，以个数比计，优选为A-1∶B-1＝1∶1～300∶1，更优选为1∶1～100∶1。
关于本发明中所使用的第一芳香族多元异氰酸酯化合物中的、由式A-1表示的结构(A-1)与由式B-1表示的结构(B-1)的含有比，以质量比计，优选为A-1∶B-1＝1∶10～10∶1，更优选为1∶3～3∶1。
<<由式A-2表示的结构及由式B-2表示的结构>>
并且，优选本发明中所使用的第一芳香族多元异氰酸酯化合物包含具有1个～10个由下述式A-2表示的结构，且具有1个～10个由下述式B-2表示的结构的化合物。
由式A-2表示的结构包含于由式A-1表示的结构中，且由式B-2表示的结构包含于由式B-1表示的结构中。
[化学式12]
Figure BDA0002306242660000161
式A-2中，nA1表示1～4的整数，*及波浪线部分别独立地表示与其他结构的键合部位，mA表示0或1，在具有由上述式PO表示的结构的芳香族多元异氰酸酯化合物具有多个由式A-2表示的结构的情况下，由式A-2表示的结构可以分别相同，也可以不同。
式B-2中，RB1分别独立地表示氢原子或烷基，RB2分别独立地表示氢原子或烷基，nB3分别独立地表示10以上的整数，RB3分别独立地表示烷基，nB1表示1～4的整数，*及波浪线部分别独立地表示与其他结构的键合部位，mB表示0或1，在具有由上述式PO表示的结构的芳香族多元异氰酸酯化合物具有多个由式B-2表示的结构的情况下，由式B-2表示的结构可以分别相同，也可以不同。
另外，式B-2中，包含与氨基甲酸酯键的氧原子键合的RB1、RB2及RB3的结构相当于由上述式PO表示的结构。
式A-2中，nA1与上述式A-1中的nA1含义相同，且优选方式也相同。
式B-2中，RB1分别独立地优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，更优选为氢原子或甲基。
式B-2中，RB2分别独立地优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，更优选为氢原子或甲基。
式B-2中，优选RB1及RB2均为氢原子、或者其中一个为甲基，且另一个为氢原子。
式B-2中，nB3分别独立地表示2～100的整数，优选4～50的整数，更优选10～30的整数。
式B-2中，RB3分别独立地优选碳原子数1～10的烷基，更优选碳原子数1～4的烷基，进一步优选甲基。
式B-2中，nB1与上述式B-1中的nB1含义相同，且优选方式也相同。
优选式A-2中的*与其他由式A-2表示的结构中的波浪线部或由式B-2表示的结构中的波浪线部键合。
并且，优选式B-2中的*与由式A-2表示的结构中的波浪线部或其他由式B-2表示的结构中的波浪线部键合。
而且，从UV印刷耐久性的观点来看，相对于本发明中所使用的第一芳香族多元异氰酸酯化合物的总质量，由式A-2表示的结构和由式B-2表示的结构的总含量(质量)优选为50质量％～100质量％，更优选为70质量％～100质量％，进一步优选为90质量％～100质量％。
关于本发明中所使用的第一芳香族多元异氰酸酯化合物中的、由式A-2表示的结构(A-2)与由式B-2表示的结构(B-2)的含有比，以个数比计，优选为A-2∶B-2＝1∶1～300∶1，更优选为1∶1～100∶1。
关于本发明中所使用的第一芳香族多元异氰酸酯化合物中的、由式A-2表示的结构(A-2)与由式B-2表示的结构(B-2)的含有比，以质量比计，优选为A-2∶B-2＝1∶10～10∶1，更优选为1∶3～3∶1。
<<其他结构>>
第一芳香族多元异氰酸酯化合物可以具有其他结构。
作为其他结构，并无特别限定，但是从UV印刷耐久性的观点来看，优选为包含芳香环结构的结构，更优选为包含苯环结构的结构。
<<第一芳香族多元异氰酸酯化合物的制造方法>>
作为第一芳香族多元异氰酸酯化合物的制造方法，并无特别限定，但是例如，可举出使不具有由式PO表示的结构的芳香族多元异氰酸酯化合物与具有由式PO表示的结构的醇化合物进行反应的方法。
具体而言，例如，可举出后述的实施例中的制造方法。
<<第一芳香族多元异氰酸酯化合物的例子>>
作为第一芳香族多元异氰酸酯化合物的具体例，可举出下述化合物1-1～1-5，但是并不限定于此。
关于各化合物的制造方法的详细内容，在实施例中进行说明。
[化学式13]
Figure BDA0002306242660000181
[化学式14]
Figure BDA0002306242660000182
上述化合物1-1～1-5中，●表示R1～R5中的任一个与苯环键合的键合部位，括号的下标表示重复数量。并且，R1～R5的记载中的摩尔％的记载表示每一个结构的含量。
化合物1-4中，*与波浪线部相互键合。
第一芳香族多元异氰酸酯化合物的用量相对于与水的反应中所使用的芳香族多元异氰酸酯化合物的总质量优选为30质量％～100质量％，更优选为60质量％～100质量％。
-第二芳香族多元异氰酸酯化合物-
优选本发明中所使用的有机聚合物粒子具有自由基聚合性基团。认为：在有机聚合物粒子具有自由基聚合性基团的情况下，例如在图像记录层的图像部中，上述自由基聚合性基团与后述的聚合性化合物聚合，由此平版印刷版的UV印刷耐久性更容易提高。
作为第二芳香族多元异氰酸酯化合物，使用还具有自由基聚合性基团的化合物，由此能够将自由基聚合性基团导入到有机聚合物粒子中。
并且，本发明中所使用的有机聚合物粒子优选为至少使具有由式PO表示的结构的芳香族多元异氰酸酯化合物(第一芳香族多元异氰酸酯化合物)、具有自由基聚合性基团的芳香族多元异氰酸酯化合物(还称为“第二芳香族多元异氰酸酯化合物”。)及水进行反应而获得的反应生成物。
即使为具有自由基聚合性基团的芳香族多元异氰酸酯化合物，只要是具有由上述式PO表示的结构的化合物，则也相当于第一芳香族多元异氰酸酯化合物，而不是第二芳香族多元异氰酸酯化合物。
在第一芳香族多元异氰酸酯化合物与水反应时，进一步使用第二芳香族多元异氰酸酯化合物，由此可将自由基聚合性基团导入到有机聚合物粒子中。
作为第二芳香族多元异氰酸酯化合物，并无特别限定，但是从UV印刷耐久性的观点来看，优选具有多个芳香环结构和多个自由基聚合性基团的化合物。
从UV印刷耐久性的观点来看，相对于第二芳香族多元异氰酸酯化合物的总质量，芳香环结构的量优选为10质量％～95质量％，更优选为30质量％～90质量％。
从UV印刷耐久性的观点来看，每1g第二芳香族多元异氰酸酯化合物中所含的自由基聚合性基团的量(mol)优选为0.1mmol/g～10mmol/g，更优选为1mmol/g～5mmol/g。
<<芳香环结构>>
作为第二芳香族多元异氰酸酯化合物中所含的芳香环结构，可举出苯环结构、萘环结构、蒽环结构、菲环结构等，优选为苯环结构。在第二芳香族多元异氰酸酯化合物包含多个芳香环的情况下，每一个芳香环可以相同，也可以不同。
并且，上述芳香环结构可以具有取代基，作为优选的取代基，可举出烷基、卤素原子等。
<<自由基聚合性基团>>
作为第二芳香族多元异氰酸酯化合物中所含的自由基聚合性基团，并无特别限定，但是优选包含烯属不饱和键的基团，可举出(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基苯基等，从反应性的观点来看，优选(甲基)丙烯酰氧基。
第二芳香族多元异氰酸酯化合物优选包含由下述式C-1表示的结构，更优选包含由上述式A-1表示的结构及由下述式C-1表示的结构。
关于第二芳香族多元异氰酸酯化合物中所含的由式A-1表示的结构，将上述式A-1的说明中的、“具有由式PO表示的结构的芳香族多元异氰酸酯化合物(第一芳香族多元异氰酸酯化合物)”的记载替换为“具有自由基聚合性基团的芳香族多元异氰酸酯化合物(第二芳香族多元异氰酸酯化合物)”，除此以外，与第一芳香族多元异氰酸酯化合物中的由式A-1表示的结构含义相同，且优选方式也相同。
[化学式15]
式C-1中，ArC表示芳香环结构，LC1分别独立地表示单键或二价的连接基，LC2分别独立地表示nC3+1价的连接基，RV分别独立地表示由下述式PL-1表示的基团或由式PL-2表示的基团，nC3分别独立地表示1～10的整数，nC1表示1～4的整数，RC2分别独立地表示一价的基团，nC2表示0～3的整数，*及波浪线部分别独立地表示与其他结构的键合部位，mC表示0或1。
[化学式16]
Figure BDA0002306242660000211
式PL-1中，RC1表示氢原子或烷基，X表示-0-或-NRN-，RN表示氢原子或烷基，●表示与式C-1中的LC2的键合部位。
式PL-2中，RP1表示烷基、酰基或烷氧基，np表示0～4的整数，●表示与式C-1中的LC2的键合部位。
式C-1中，ArC表示芳香环结构，从UV印刷耐久性的观点来看，优选为苯环结构、萘环结构、蒽环结构或联苯结构，更优选为苯环结构。
式C-1中，LC1分别独立地优选为单键或亚烷基结构，更优选为单键。
式C-1中，LC2分别独立地表示nC3+1价的连接基，优选可以包含醚键的nC3+1价的烃基，更优选聚氧化烯基，进一步优选亚烷基的碳原子数为2～4的聚氧化烯基，尤其优选乙烯基、1-甲基乙烯基或2-甲基乙烯基。
式C-1中，作为LC2，可举出从聚氧化烯二醇、季戊四醇、二季戊四醇等多元醇化合物中除去羟基而得的部分结构。
式C-1中，RV分别独立地优选为由式PL-1表示的基团。
并且，从合成适性上的观点来看，优选多个RV均为相同的基团。
式C-1中，nC3分别独立地优选1～3的整数，更优选1。
式C-1中，nC1优选为1～3的整数，更优选为1或2，进一步优选为1。
式C-1中，RC2优选分别独立地为烷基、烷氧基或卤素原子。
式C-1中，nC2优选为0或1，更优选为0。
式PL-1中，RC1优选氢原子或甲基，更优选氢原子。
式PL-1中，X优选为-O-。
式PL-1中，X为-NRN-时的RN优选烷基，更优选甲基。
式PL-2中，RP1优选为烷基，更优选碳原子数1～4的烷基。
式PL-2中，np优选为0或1，更优选为0。
本发明中所使用的第二芳香族多元异氰酸酯化合物优选具有1个～20个由式A-1表示的结构，更优选具有1个～10个。
并且，本发明中所使用的第二芳香族多元异氰酸酯化合物优选具有1个～20个由式C-1表示的结构，更优选具有1个～10个。
而且，从UV印刷耐久性的观点来看，相对于本发明中所使用的第二芳香族多元异氰酸酯化合物的总质量，由式A-1表示的结构和由式C-1表示的结构的总含量(质量)优选为50质量％～100质量％，更优选为70质量％～100质量％。
关于本发明中所使用的第二芳香族多元异氰酸酯化合物中的、由式A-1表示的结构(A-1)与由式C-1表示的结构(C-1)的含有比，以个数比计，优选为A-1∶C-1＝1∶100～100∶1，更优选为1∶10～10∶1。
关于本发明中所使用的第二芳香族多元异氰酸酯化合物中的、由式A-1表示的结构(A-1)与由式C-1表示的结构(C-1)的含有比，以质量比计，优选为A-1∶C-1＝1∶10～10∶1，更优选为1∶5～5∶1。
<<由式A-2表示的结构及由式C-2表示的结构>>
并且，本发明中所使用的第二芳香族多元异氰酸酯化合物优选包含在第一芳香族多元异氰酸酯化合物中进行了说明的具有1个～10个由式A-2表示的结构，且具有1个～10个由下述式C-2表示的结构的化合物。
关于第二芳香族多元异氰酸酯化合物中所含的由式A-2表示的结构，将上述式A-2的说明中的、“具有由式PO表示的结构的芳香族多元异氰酸酯化合物(第一芳香族多元异氰酸酯化合物)”的记载替换为“具有自由基聚合性基团的芳香族多元异氰酸酯化合物(第二芳香族多元异氰酸酯化合物)”，除此以外，与第一芳香族多元异氰酸酯化合物中的由式A-2表示的结构含义相同，且优选方式也相同。
由式A-2表示的结构包含于由式A-1表示的结构中，且由式C-2表示的结构包含于由式C-1表示的结构中。
[化学式17]
式C-2中，RC3分别独立地表示氢原子或烷基，RC4分别独立地表示氢原子或烷基，nC3分别独立地表示2～100的整数，RC1分别独立地表示氢原子或烷基，nC1表示1～4的整数，*及波浪线部分别独立地表示与其他结构的键合部位，mC表示0或1，在上述第二芳香族多元异氰酸酯化合物具有多个由式C-2表示的结构的情况下，由式C-2表示的结构可以分别相同，也可以不同。
式C-2中，RC3分别独立地优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，更优选为氢原子或甲基。
式C-2中，RC4分别独立地优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，更优选为氢原子或甲基。
式C-2中，优选RC3及RC4均为氢原子、或者其中一个为甲基，且另一个为氢原子。
式C-2中，nC3分别独立地表示0～100的整数，优选0～50的整数，更优选2～10的整数。
式C-2中，RC1及nC1分别独立地与上述式C-1中的RC1及nC1含义相同，且优选方式也相同。
优选式A-2中的*与其他由式A-2表示的结构中的波浪线部或由式C-2表示的结构中的波浪线部键合。
并且，优选式C-2中的*与由式A-2表示的结构中的波浪线部或其他由式C-2表示的结构中的波浪线部键合。
而且，从UV印刷耐久性的观点来看，相对于本发明中所使用的第二芳香族多元异氰酸酯化合物的总质量，由式A-2表示的结构和由式C-2表示的结构的总含量(质量)优选为10质量％～100质量％，更优选为30质量％～100质量％。
关于本发明中所使用的第二芳香族多元异氰酸酯化合物中的、由式A-2表示的结构(A-2)与由式C-2表示的结构(C-2)的含有比，以个数比计，优选为A-2∶C-2＝1∶100～100∶1，更优选为1∶10～10∶1。
关于本发明中所使用的第二芳香族多元异氰酸酯化合物中的、由式A-2表示的结构(A-2)与由式C-2表示的结构(C-2)的含有比，以质量比计，优选为A-2∶C-2＝1∶10～10∶1，更优选为1∶5～5∶1。
<<其他结构>>
第二芳香族多元异氰酸酯化合物可以具有其他结构。
作为其他结构，并无特别限定，但是从UV印刷耐久性的观点来看，优选为包含芳香环结构的结构，更优选为包含苯环结构的结构。
<<第二芳香族多元异氰酸酯化合物的制造方法>>
作为第二芳香族多元异氰酸酯化合物的制造方法，并无特别限定，但是例如，可举出使不具有自由基聚合性基团的芳香族多元异氰酸酯化合物与具有自由基聚合性基团的醇化合物进行反应的方法。
具体而言，例如，可举出后述的实施例中的制造方法。
<<第二芳香族多元异氰酸酯化合物的例子>>
作为第二芳香族多元异氰酸酯化合物的具体例，可举出下述化合物2-1～2-5，但是并不限定于此。
关于各化合物的制造方法的详细内容，在实施例中进行说明。
[化学式18]
Figure BDA0002306242660000251
[化学式19]
上述化合物2-1～2-5中，●表示R1～R5中的任一个与苯环键合的键合部位，括号的下标表示重复数量。并且，R1～R5的记载中的摩尔％的记载表示每一个结构的含量。
化合物2-3中，*与波浪线部相互键合。
第二芳香族多元异氰酸酯化合物的用量相对于与水的反应中所使用的芳香族多元异氰酸酯化合物的总质量优选为10质量％～90质量％，更优选为30质量％～80质量％。
-其他芳香族多元异氰酸酯化合物-
在制造有机聚合物粒子时，作为其他芳香族多元异氰酸酯化合物，还可以使用其他芳香族多元异氰酸酯化合物(以下，还称为“第三芳香族多元异氰酸酯化合物”。)。
第三芳香族多元异氰酸酯化合物是指不具有由式PO表示的结构及自由基聚合性基团的芳香族多元异氰酸酯化合物，例如，从UV印刷耐久性的观点来看，优选包含上述第一芳香族多元异氰酸酯化合物中的由式A-1表示的结构的化合物，更优选包含上述第一芳香族多元异氰酸酯化合物中的由式A-2表示的结构的化合物。
关于第三芳香族多元异氰酸酯化合物中所含的由式A-1或式A-2表示的结构，将上述式A-1或式A-2的说明中的、“具有由式PO表示的结构的芳香族多元异氰酸酯化合物(第一芳香族多元异氰酸酯化合物)”的记载替换为“其他芳香族多元异氰酸酯化合物(第三芳香族多元异氰酸酯化合物)”，除此以外，与第一芳香族多元异氰酸酯化合物中的由式A-1表示的结构含义相同，且优选方式也相同。
在第三芳香族多元异氰酸酯化合物为包含由上述式A-2表示的结构的化合物的情况下，从UV印刷耐久性的观点来看，优选相对于第三芳香族多元异氰酸酯化合物的总质量，包含50质量％以上的由上述式A-2表示的结构，更优选包含70质量％～100质量％，进一步优选包含90质量％～100质量％，尤其优选包含100质量％。
认为：第三芳香族多元异氰酸酯化合物包含由上述式A-2表示的结构，由此在水、第一芳香族多元异氰酸酯化合物、根据需要的第二芳香族多元异氰酸酯化合物及第三芳香族多元异氰酸酯化合物的反应生成物中，可紧密地形成交联结构，且芳香环的密度增加，因此UV印刷耐久性特别容易提高。
作为第三芳香族多元异氰酸酯化合物的具体例，可举出下述化合物3-1，但是并不限定于此。
作为第三芳香族多元异氰酸酯化合物，还能够使用市售品，例如，可举出Millionate MR-200(Tosoh Corporation制)等。
[化学式20]
Figure BDA0002306242660000271
第三芳香族多元异氰酸酯化合物的用量相对于与水的反应中所使用的芳香族多元异氰酸酯化合物的总质量优选为5质量％～60质量％，更优选为10质量％～50质量％。
-有机聚合物粒子的优选方式-
作为有机聚合物粒子，优选使水、第一芳香族多元异氰酸酯化合物、第二芳香族多元异氰酸酯化合物及第三芳香族多元异氰酸酯化合物进行反应而获得的反应生成物。
根据上述方式，容易获得UV印刷耐久性、机上显影性及油墨着墨性优异的平版印刷版原版。
-有机聚合物粒子的特性-
从UV印刷耐久性的提高的观点来看，本发明所涉及的有机聚合物粒子的体积平均粒径优选为50nm～500nm，更优选为100nm～200nm。
关于有机聚合物粒子的体积平均粒径，通过激光衍射/散射式粒径分布测定装置LA-920(HORIBA，Ltd.制)来进行测定。
-有机聚合物粒子的例子-
作为本发明中所使用的有机聚合物粒子，可举出下述表中所记载的P-1～P-17。
使下述表中的各化合物与水进行反应而获得的反应生成物为本发明中所使用的有机聚合物粒子。下述表中，化合物1-1～1-5、2-1～2-5及3-1分别是指上述化合物1-1～1-5、2-1～2-5及3-1。
[表1]
Figure BDA0002306242660000281
-有机聚合物粒子的含量-
关于本发明所涉及的平版印刷版原版的图像记录层，相对于图像记录层的总质量，含有10质量％～80质量％的有机聚合物粒子，更优选含有30质量％～60质量％。
〔红外线吸收剂〕
红外线吸收剂具有将所吸收的红外线转换为热的功能及被红外线激发而向后述聚合引发剂电子移动和/或能量移动的功能。本发明中所使用的红外线吸收剂优选在波长760nm～1,200nm下具有极大吸收的染料或颜料，更优选染料。
作为染料，能够使用日本特开2014-104631号公报的0082～0088段中所记载的染料。
作为颜料的平均粒径，优选0.01μm～1μm，更优选0.01μm～0.5μm。为了分散颜料，能够使用制造油墨或制造墨粉等时所使用的公知的分散技术。详细内容记载于“最新颜料应用技术”(CMC出版，1986年刊)等。
红外线吸收剂可以仅使用1种，也可以同时使用2种以上。
红外线吸收剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.05质量％～30质量％，更优选为0.1质量％～20质量％，尤其优选为0.2质量％～10质量％。
〔聚合引发剂〕
本发明中所使用的图像记录层优选含有聚合引发剂。图像记录层中所使用的聚合引发剂为通过光、热或该两者的能量而产生自由基或阳离子等聚合引发种的化合物，且能够从公知的热聚合引发剂、具有键离解能小的键的化合物、光聚合引发剂等中适当选择使用。
作为聚合引发剂，优选红外线感光性聚合引发剂。并且，作为聚合引发剂，优选自由基聚合引发剂。
作为自由基聚合引发剂，例如可举出(a)有机卤化物、(b)羰基化合物、(c)偶氮化合物、(d)有机过氧化物、(e)茂金属化合物、(f)叠氮化合物、(g)六芳基二咪唑化合物、(h)有机硼酸盐化合物、(i)二砜化合物、(j)肟酯化合物、(k)鎓盐化合物。
作为(a)有机卤化物，例如优选日本特开2008-195018号公报的0022～0023段中所记载的化合物。
作为(b)羰基化合物，例如优选日本特开2008-195018号公报的0024段中所记载的化合物。
作为(c)偶氮化合物，例如可举出日本特开平8-108621号公报中所记载的偶氮化合物等。
作为(d)有机过氧化物，例如优选日本特开2008-195018号公报的0025段中所记载的化合物。
作为(e)茂金属化合物，例如优选日本特开2008-195018号公报的0026段中所记载的化合物。
作为(f)叠氮化合物，例如可举出2，6-双(4-叠氮亚苄基)-4-甲基环己酮等化合物。
作为(g)六芳基二咪唑化合物，例如优选日本特开2008-195018号公报的0027段中所记载的化合物。
作为(h)有机硼酸盐化合物，例如优选日本特开2008-195018号公报的0028段中所记载的化合物。
作为(i)二砜化合物，例如可举出日本特开昭61-166544号、日本特开2002-328465号的各公报中所记载的化合物。
作为(j)肟酯化合物，例如优选日本特开2008-195018号公报的0028～0030段中所记载的化合物。
从固化性的观点来看，在聚合引发剂中也作为更优选的化合物，可举出肟酯及鎓盐，进一步优选举出碘鎓盐、锍盐及吖嗪鎓盐等鎓盐。在用于平版印刷版原版的情况下，尤其优选碘盐、锍盐。以下，示出碘鎓盐及锍盐的具体例，但本发明并不限定于这些。
作为碘鎓盐的例，优选为二苯基碘鎓盐，尤其优选具有给电子基团来作为取代基的例如经烷基或烷氧基取代的二苯基碘鎓盐，并且，优选为非对称的二苯基碘鎓盐。作为具体例，可举出二苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4-甲氧基苯基-4-(2-甲基丙基)苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4-(2-甲基丙基)苯基-对-甲苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4-己氧基苯基-2，4，6-三甲氧基苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4-己氧基苯基-2，4-二乙氧基苯基碘鎓＝四氟硼酸盐、4-辛氧基苯基-2，4，6-三甲氧基苯基碘鎓＝1-全氟丁基磺酸盐、4-辛氧基苯基-2，4，6-三甲氧基苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓＝四苯硼酸盐。
作为锍盐的例子，优选三芳基锍盐，尤其优选具有吸电子基团作为取代基、例如芳香环上的基团的至少一部分被卤素原子取代的三芳基锍盐，更优选芳香环上的卤素原子的总取代数为4个以上的三芳基锍盐。作为具体例，可举出三苯基锍＝六氟磷酸盐、三苯基锍＝苯甲酰基甲酸盐、双(4-氯苯基)苯基锍＝苯甲酰基甲酸盐、双(4-氯苯基)-4-甲基苯基锍＝四氟硼酸盐、三(4-氯苯基)锍＝3，5-双(甲氧基羰基)苯磺酸盐、三(4-氯苯基)锍＝六氟磷酸盐、三(2，4-二氯苯基)锍＝六氟磷酸盐。
聚合引发剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
聚合引发剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.1质量％～50质量％，更优选为0.5质量％～30质量％，尤其优选为0.8质量％～20质量％。
〔聚合性化合物〕
本发明中使用的图像记录层优选含有可聚合化合物。
图像记录层中所使用的聚合性化合物例如可以为自由基聚合性化合物，也可以为阳离子聚合性化合物，优选为具有至少1个烯属不饱和键的加成聚合性化合物(烯属不饱和化合物)。作为烯属不饱和化合物，优选为至少具有1个末端烯属不饱和键的化合物，更优选为具有个2个以上的末端烯属不饱和键的化合物。聚合性化合物例如能够具有单体、预聚物，即二聚体、三聚体或低聚物或它们的混合物等化学形态。
作为单体的例，可举出不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸)或其醚类、酰胺类。优选为不饱和羧酸与多元醇化合物的酯类、不饱和羧酸与多元胺化合物的酰胺类。并且，还优选使用羟基、氨基、巯基等具有亲核性取代基的不饱和羧酸酯类或酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应物及与单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应物等。并且，还优选异氰酸酯基、环氧基等具有亲电子性取代基的不饱和羧酸酯类或酰胺类与单官能或多官能醇类、胺类、硫醇类的加成反应物，更优选卤素原子、甲苯磺酰氧基等具有脱离性取代基的不饱和羧酸酯类或酰胺类与单官能或多官能醇类、胺类、硫醇类的取代反应物。并且，作为另一例，还可使用以不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等取代上述不饱和羧酸的化合物组。这些化合物记载于日本特表2006-508380号公报、日本特开2002-287344号公报、日本特开2008-256850号公报、日本特开2001-342222号公报、日本特开平9-179296号公报、日本特开平9-179297号公报、日本特开平9-179298号公报、日本特开2004-294935号公报、日本特开2006-243493号公报、日本特开2002-275129号公报、日本特开2003-064130号公报、日本特开2003-280187号公报、日本特开平10-333321号公报等。
作为多元醇化合物和不饱和羧酸的酯单体的具体例，作为丙烯酸酯，有乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷(EO)改性三丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等。作为甲基丙烯酸酯，有四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊四醇三甲基丙烯酸酯、双[对-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、双[对-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。并且，作为多元胺化合物和不饱和羧酸的酰胺单体的具体例，有亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双丙稀酰胺、1，6-六亚甲基双甲基丙烯酰胺、二乙烯三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基双丙烯酰胺、亚二苯基双甲基丙烯酰胺等。
并且，利用异氰酸酯与羟基的加成反应而制造的氨基甲酸酯系加成聚合性化合物也为较佳，作为其具体例，例如可举出对日本特公昭48-041708号公报中所记载的使在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物与由下述式(M)表示的含有羟基的乙烯基单体加成而成的在1分子中含有2个以上的聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。
CH2＝C(RM4)COOCH2CH(RM5)OH (M)
式(M)中，RM4及RM5分别独立地表示氢原子或甲基。
并且，日本特开昭51-037193号公报、日本特公平2-032293号公报、日本特公平2-016765号公报、日本特开2003-344997号公报、日本特开2006-065210号公报中所记载的聚氨酯丙烯酸酯类、日本特公昭58-049860号公报、日本特公昭56-017654号公报、日本特公昭62-039417号公报、日本特公昭62-039418号公报、日本特开2000-250211号公报、日本特开2007-094138号公报中所记载的具有环氧乙烷系骨架的聚氨酯丙烯酸酯化合物类、美国专利第7153632号说明书、日本特表平8-505958号公报、日本特开2007-293221号公报、日本特开2007-293223号公报中所记载的具有亲水基的聚氨酯丙烯酸酯化合物类也为较佳。
聚合性化合物的含量相对于图像记录层的总质量优选为5质量％～75质量％，更优选为10质量％～70质量％，尤其优选为15质量％～60质量％。
〔粘合剂聚合物〕
本公开中使用的图像记录层优选含有粘合剂聚合物。作为粘合剂聚合物，优选(甲基)丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚氨酯树脂。本说明书中，“(甲基)丙烯酸”包含“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”。
其中，粘合剂聚合物能够优选地使用平版印刷版原版的图像记录层中所使用的公知的粘合剂聚合物。作为一例，关于机上显影型平版印刷版原版中所使用的粘合剂聚合物(以下，还称为机上显影用粘合剂聚合物)进行详细记载。关于这些机上显影用粘合剂聚合物，在使用了显影液的显影中也能够使用。
作为机上显影用粘合剂聚合物，优选具有环氧烷链的粘合剂聚合物。具有环氧烷链的粘合剂聚合物可以在主链具有聚(环氧烷)部位也可以在侧链具有。并且，可以是在侧链具有聚(环氧烷)的接枝聚合物，也可以是由含有聚(环氧烷)的重复单元构成的嵌段物与不含有(环氧烷)的重复单元构成的嵌段物的嵌段共聚物。
当在主链具有聚(环氧烷)部位时，优选聚氨酯树脂。作为在侧链具有聚(环氧烷)部位的情况下的主链的聚合物，可举出(甲基)丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚苯乙烯树脂、酚醛清漆型苯酚树脂、聚酯树脂、合成橡胶、天然橡胶，尤其优选(甲基)丙烯酸树脂。
作为环氧烷，优选碳原子数为2～6的环氧烷，尤其优选环氧乙烷或环氧丙烷。
聚(环氧烷)部位中的环氧烷的重复数量优选为2～120，更优选为2～70，进一步优选为2～50。
若环氧烷的重复数量为120以下，则基于磨损的印刷耐久性、基于油墨接受性的印刷耐久性这两者的下降得到抑制，因此优选。
关于聚(环氧烷)部位，作为粘合剂聚合物的侧链，优选以由下述式(AO)表示的结构含有，作为(甲基)丙烯酸树脂的侧链，更优选以由下述式(AO)表示的结构含有。
[化学式21]
Figure BDA0002306242660000331
式(AO)中，y表示2～120，R1表示氢原子或烷基，R2表示氢原子或一价有机基团。
作为一价的有机基团，优选碳原子数1～6的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、1，1-二甲基丁基、2，2二甲基丁基、环戊基及环己基。
式(AO)中，y优选为2～70，更优选为2～50。R1优选为氢原子或甲基，尤其优选为氢原子。R2尤其优选为氢原子或甲基。
为了提高图像部的成膜强度，粘合剂聚合物可以具有交联性。为了使聚合物具有交联性，将烯属不饱和键等交联性官能团导入到高分子的主链中或侧链中即可。交联性官能团可以通过共聚而导入，也可以通过高分子反应而导入。
作为在分子的主链中具有烯属不饱和键的聚合物的例，可举出聚-1，4-丁二烯、聚-1，4-异戊二烯等。
作为在分子的侧链中具有烯属不饱和键的聚合物的例，能够举出作为丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺的聚合物而酯或酰胺的残基(-COOR或-CONHR的R)具有烯属不饱和键的聚合物。
作为具有烯属不饱和键之残基(上述R)的例，能够举出-(CH2)nCR1A＝CR2AR3A、-(CH2O)nCH2CR1A＝CR2AR3A、-(CH2CH2O)nCH2CR1A＝CR2AR3A、-(CH2)nNH-CO-O-CH2CR1A＝CR2AR3A、-(CH2)n-O-CO-CR1A＝CR2AR3A及-(CH2CH2O)2-XA(式中，R1A～R3A分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，R1A与R2A或R3A可以相互键合而形成环。n表示1～10的整数。X表示二环戊二烯残基。)。
作为酯残基的具体例，可举出-CH2CH＝CH2、-CH2CH2O-CH2CH＝CH2、-CH2C(CH3)＝CH2、-CH2CH＝CH-C6H5、-CH2CH2OCOCH＝CH-C6H5、-CH2CH2-NHCOO-CH2CH＝CH2及-CH2CH2O-X(式中，X表示二环戊二烯残基。)。
作为酰胺残基的具体例，可举出-CH2CH＝CH2、-CH2CH2-Y(式中，Y表示环己烯残基。)及-CH2CH2-OCO-CH＝CH2。
具有交联性的粘合剂聚合物，例如对该交联性官能团加成自由基(聚合引发自由基或聚合性化合物的聚合过程的生长自由基)，在聚合物分子之间直接或经由聚合性化合物的聚合链加成聚合，从而在聚合物分子之间形成交联并固化。或者，聚合物中的原子(例如与交联性官能团相邻的碳原子上的氢原子)通过自由基而被导出并生成聚合物自由基，该聚合物自由基相互键合，由此在聚合物分子之间形成交联并固化。
从良好的灵敏度和良好的保存稳定性的观点来看，粘合剂聚合物中的交联性基团的含量(能够通过碘滴定进行自由基聚合的不饱和双键的含量)在每1g粘合剂聚合物中，优选为0.1mmol～10.0mmol，更优选为1.0mmol～7.0mmol，尤其优选为2.0mmol～5.5mmol。
以下，示出机上显影用粘合剂聚合物的具体例1～11，但本发明并不限定于这些。下述例示化合物中，一并记载于各重复单元的数值(一并记载于主链的重复单元的数值)表示上述重复单元的摩尔百分比。一并记载于侧链的重复单元的数值表示上述重复部位的重复数量。并且，Me表示甲基，Et表示乙基，Ph表示苯基。
[化学式22]
Figure BDA0002306242660000351
[化学式23]
关于粘合剂聚合物的分子量，作为基于GPC法的聚苯乙烯换算值，重均分子量(Mw)优选为2,000以上，更优选为5,000以上，进一步优选为10,000～300,000。
根据需要能够同时使用日本特开2008-195018号公报中所记载的聚丙烯酸、聚乙烯醇等亲水性聚合物。并且，还能够同时使用亲油性聚合物和亲水性聚合物。
上述粘合剂聚合物在图像记录层中可以作为作为各成分的粘合剂发挥功能的聚合物而存在，也可以以粒子的形状存在。当以粒子的形状存在时，体积平均匀次粒径优选为10nm～1,000nm，更优选为20nm～300nm，进一步优选为30nm～120nm。
另外，相当于上述有机聚合物粒子的化合物不相当于粘合剂聚合物。
本发明中所使用的图像记录层中，可以单独使用1种粘合剂聚合物，也可以同时使用2种以上。
粘合剂聚合物能够以任意含量含有于图像记录层中。粘合剂聚合物的含量能够根据图像记录层的用途等而适当地选择，但是相对于图像记录层的总质量，优选为1质量％～90质量％，更优选为5质量％～80质量％。
〔给电子型自由基聚合引发剂〕
本发明中所使用的图像记录层可以含有给电子型自由基聚合引发剂。给电子型自由基聚合引发剂是还称为自由基生成助剂的化合物。
给电子型自由基聚合引发剂有助于平版印刷版中的印刷耐久性的提高。作为给电子型自由基聚合引发剂，例如，可举出以下5种。
(i)烷基或芳基酸根型络合物：认为碳-杂键氧化性断裂，并生成活性自由基。具体而言，可举出硼酸盐化合物等。
(ii)氨基乙酸化合物：认为因氧化而与氮相邻的碳上的C-X键裂解而生成活性自由基。作为X，优选氢原子、羧基、三甲基甲硅烷基或苄基。具体而言，可举出N-苯基甘氨酸类(可以在苯基中具有取代基。)、N-苯基亚氨基二乙酸(可以在苯基中具有取代基。)等。
(iii)含硫化合物：将上述氨基乙酸化合物的氮原子取代为硫原子而成的化合物看通过相同的作用而生成活性自由基。具体而言，可举出苯硫基乙酸(可以在苯基中具有取代基。)等。
(iv)含锡化合物：将上述氨基乙酸化合物的氮原子取代为锡原子而成的化合物可通过相同的作用而生成活性自由基。
(v)亚磺酸盐类：可通过氧化而生成活性自由基。具体而言，可举出芳基亚磺酸钠等。
这些给电子型自由基聚合引发剂中，优选图像记录层含有硼酸盐化合物。作为硼酸盐化合物，优选四芳基硼酸盐化合物或单烷基三芳基硼酸盐化合物，从化合物的稳定性及后述的电位差的观点来看，更优选四芳基硼酸盐化合物，从后述的电位差的观点来看，尤其优选具备1个以上的具有吸电子性基团的芳基的四芳基硼酸盐化合物。
作为吸电子性基团，优选哈密特方程的σ值为正数的基团，更优选哈密特方程的σ值为0～1.2的基团。关于哈密特的σ值(σ p值及σ m值)，详细记载于Hansch，C.；Leo，A.；Taft，R.W.，Chem.Rev.，1991，91，165-195中。
作为吸电子性基团，优选卤素原子、三氟甲基或氰基，更优选氟原子、氯原子、三氟甲基或氰基。
作为硼酸盐化合物所具有的抗衡阳离子，优选为碱金属离子或四烷基铵离子，更优选为钠离子、钾离子或四丁基铵离子。
作为硼酸盐化合物，具体而言优选举出由以下所示的化合物。其中，Xc +表示一价阳离子，优选为碱金属离子或四烷基铵离子，更优选为碱金属离子或四丁基铵离子。并且，Bu表示正丁基。
[化学式24]
Figure BDA0002306242660000381
[化学式25]
Figure BDA0002306242660000382
[化学式26]
Figure BDA0002306242660000391
[化学式27]
Figure BDA0002306242660000392
给电子型自由基聚合引发剂可以仅添加1种，也可以同时使用2种以上。
给电子型自由基聚合引发剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.01质量％～30质量％，更优选为0.05质量％～25质量％，进一步优选为0.1质量％～20质量％。
〔链转移剂〕
本发明中使用的图像记录层可含有链转移剂。链转移剂有助于改善平版印刷版中的印刷耐久性。
作为链转移剂，优选硫醇化合物，从沸点(难挥发性)的观点来看，更优选碳原子数7以上的硫醇，进一步优选在芳香环上具有巯基的化合物(芳香族硫醇化合物)。上述硫醇化合物优选为单官能硫醇化合物。
作为链转移剂，具体而言，可举出下述化合物。
[化学式28]
Figure BDA0002306242660000401
[化学式29]
Figure BDA0002306242660000402
[化学式30]
Figure BDA0002306242660000403
[化学式31]
Figure BDA0002306242660000411
链转移剂可以仅添加1种，也可以同时使用2种以上。
链转移剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.01质量％～50质量％，更优选为0.05质量％～40质量％，进一步优选为0.1质量％～30质量％。
〔其他聚合物粒子〕
为了提高平版印刷版原版的机上显影性，图像记录层可以含有其他聚合物粒子。其他聚合物粒子优选在施加热时能够将图像记录层转换为疎水性的聚合物粒子。相当于上述有机聚合物粒子的聚合物粒子不相当于其他聚合物粒子。其他聚合物粒子优选选自疏水性热塑性聚合物粒子、热反应性聚合物粒子、具有聚合性基团的聚合物粒子、内含疎水性化合物的微胶囊及微凝胶(交联聚合物粒子)中的至少1个。其中，优选具有聚合性基团的聚合物粒子及微凝胶。
作为疏水性热塑性聚合物粒子，优选举出1992年1月的Research Disclo sureNo.33303、日本特开平9-123387号公报、日本特开平9-131850号公报、日本特开平9-171249号公报、日本特开平9-171250号公报及欧洲专利第931647号说明书等中所记载的疏水性热塑性聚合物粒子。
作为构成疏水性热塑性聚合物粒子的聚合物的具体例，可举出乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、偏二氯乙烯、丙烯腈、乙烯咔唑、具有聚亚烷基结构的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等单体的均聚物或预聚物或它们的混合物。优选举出包含聚苯乙烯、苯乙烯及丙烯腈的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯。疏水性热塑性聚合物粒子的平均粒径优选为0.01μm至2.0μm。
作为热反应性聚合物粒子，可举出具有热反应性基团的聚合物粒子。具有热反应性基团的聚合物粒子通过基于热反应的交联及进行交联时的官能团变化而形成疏水性区域。
作为具有热反应性基团的聚合物粒子中的热反应性基团，只要可形成化学键，则可以使用进行任意反应的官能团，优选为聚合性基团。作为其例，优选举出进行自由基聚合反应的烯属不饱和基(例如，丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等)、阳离子聚合性基团(例如，乙烯基、乙烯氧基、环氧基、氧杂环丁基等)、进行加成反应的异氰酸酯基或其嵌段物、环氧基、乙烯氧基及具有作为这些的反应目标的活性氢原子的官能团(例如，氨基、羟基、羧基等)、进行缩合反应的羧基及作为反应目标的羟基或氨基、进行开环加成反应的酸酐及作为反应目标的氨基或羟基等。
作为微胶囊，例如可举出如日本特开2001-277740号公报及日本特开2001-277742号公报中所记载，在微胶囊内部含有图像记录层的所有构成成分或其一部分的微胶囊。图像记录层的构成成分还可在微胶囊外含有。作为含有微胶囊的图像记录层，其优选方式为在微胶囊的内部含有疏水性构成成分，且在微胶囊外部含有亲水性构成成分。
微凝胶(交联聚合物粒子)能够在其内部及表面的至少一方含有图像记录层的构成成分的一部分。尤其，从图像形成灵敏度或印刷耐久性的观点来看，优选为通过在其表面具有自由基聚合性基团而进行了反应性微凝胶的形态。
为了对本图像记录层的构成成分进行微胶囊化或微凝胶化，能够利用公知的方法。
微胶囊或微凝胶的平均粒径优选为0.01μm～3.0μm，更优选为0.05μm～2.0μm，尤其优选为0.10μm～1.0μm。在该范围内可获得良好的分辨率和经时稳定性。
相对于图像记录层的总质量，聚合物粒子的含量优选为5质量％至90质量％。
〔低分子亲水性化合物〕
为了抑制印刷耐久性的下降并且提高机上显影性，图像记录层可以含有低分子亲水性化合物。低分子亲水性化合物优选为分子量小于1,000的化合物，更优选为分子量小于800的化合物，进一步优选为分子量小于500的化合物。
作为低分子亲水性化合物，例如作为水溶性有机化合物，可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等甘醇类及其醚或酯衍生物类、甘油、新戊四醇、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯等多元醇类、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺等有机胺类及其盐、烷基磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸等的有机磺酸类及其盐、烷基氨基磺酸等有机氨基磺酸类及其盐、烷基硫酸、烷基醚硫酸等有机硫酸类及其盐、苯基膦酸等有机膦酸类及其盐、酒石酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、葡萄糖酸、氨基酸类等有机羧酸类及其盐、甜菜碱类等。
作为低分子亲水性化合物，优选含有选自包括多元醇类、有机硫酸盐类、有机磺酸盐类及甜菜碱类的组中的至少1种。
作为有机磺酸盐类的具体例，可举出正丁基磺酸钠、正己基磺酸钠、2-乙基己基磺酸钠、环己基磺酸钠、正辛基磺酸钠等烷基磺酸盐；5，8，11-三氧杂十五烷-1-磺酸钠、5，8，11-三氧杂十七烷-1-磺酸钠、13-乙基-5，8，11-三氧杂十七烷-1-磺酸钠、5，8，11，14-四氧杂二十四烷-1-磺酸钠等包含氧化乙烯链的烷基磺酸盐；苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠、对羟基苯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、1-萘磺酸钠、4-羟基萘磺酸钠、1，5-萘二磺酸二钠、1，3，6-萘三磺酸三钠等芳基磺酸盐；日本特开2007-276454号公报的0026～0031段及日本特开2009-154525号公报的0020～0047段中所记载的化合物等。盐可以为钾盐、锂盐。
作为有机硫酸盐类，可举出聚环氧乙烷的烷基、烯基、炔基、芳基或杂环单醚的硫酸盐。环氧乙烷单元的数量优选1～4，盐优选钠盐、钾盐或锂盐。作为具体例，可举出日本特开2007-276454号公报的0034～0038段中所记载的化合物。
作为甜菜碱类，优选针对氮原子的烃取代基的碳原子数为1～5的化合物，作为具体例，可举出三甲基铵醋酸盐、二甲基丙基铵醋酸盐、3-羟基-4-三甲基铵丁酸盐、4-(1-吡啶基)丁酸盐、1-羟乙基-1-咪唑醋酸盐、三甲基铵甲磺酸盐、二甲基丙基铵甲基磺酸盐、3-三甲基铵基-1-丙烷磺酸盐、3-(1-吡啶基)-1-丙烷磺酸盐等。
低分子亲水性化合物由于其疏水性部分的结构较小且几乎无表面活性作用，因此润版液不会浸透图像记录层曝光部(图像部)而使图像部的疏水性或成膜强度降低，从而能够良好地维持图像记录层的油墨接受性和印刷耐久性。
低分子亲水性化合物的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.5质量％～20质量％，更优选为1质量％～15质量％，进一步优选为2质量％～10质量％。在该范围内可获得良好的机上显影性和印刷耐久性。
低分子亲水性化合物可以单独使用1种，也可以混合2种以上来使用。
〔感脂化剂〕
为了提高着墨性，图像记录层可以含有鏻化合物、含氮低分子化合物、含铵基聚合物等感脂化剂。尤其，在保护层中含有无机层状化合物的情况下，这些化合物能够作为无机层状化合物的表面涂覆剂而发挥功能，并抑制利用无机层状化合物的印刷中途的着墨性降低。
作为感脂化剂，优选同时使用鏻化合物、含氮低分子化合物及含铵基聚合物，更优选同时使用鏻化合物、季铵盐类及含铵基聚合物。
作为鏻化合物，可举出日本特开2006-297907号公报及日本特开2007-050660号公报所述的鏻化合物。作为具体例，可举出四丁基碘化膦、丁基三苯基溴化膦、四苯基溴化膦、1，4-双(三苯基膦)丁烷＝二(六氟磷酸盐)、1，7-双(三苯基膦)庚烷＝硫酸盐、1，9-双(三苯基膦)壬烷＝萘-2，7-二磺酸盐等。
作为含氮低分子化合物，可举出胺盐类、季铵盐类。并且还可举出咪唑啉鎓盐类、苯并咪唑啉鎓盐类、吡啶鎓盐类、喹啉鎓盐类。其中，优选季铵盐类及吡啶鎓盐类。作为具体例，可举出四甲基铵＝六氟磷酸盐、四丁基铵＝六氟磷酸盐、十二烷基三甲基铵＝对甲苯磺酸、苄基三乙基铵＝六氟磷酸盐、苄基二甲基辛基铵＝六氟磷酸盐、苄基二甲基十二烷基铵＝六氟磷酸盐、日本特开2008-284858号公报的0021～0037段、日本特开2009-090645号公报的0030～0057段中所记载的化合物等。
作为含铵基聚合物，只要在其结构中具有铵基即可，优选为在侧链含有5摩尔％～80摩尔％的具有铵基的(甲基)丙烯酸酯来作为共聚成分的聚合物。作为具体例，可举出日本特开2009-208458号公报的0089～0105段中所记载的聚合物。
关于含铵基聚合物，通过日本特开2009-208458号公报中所记载的测定方法求出的比浓粘度(单位：ml/g)的值优选为5～120的范围，更优选10～110的范围，尤其优选15～100的范围。当以重均分子量(Mw)换算上述比浓粘度时，优选10,000～150,000，更优选17,000～140,000，尤其优选20,000～130,000。
以下，示出含铵基聚合物的具体例。
(1)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯＝对甲苯磺酸盐/3，6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比为10/90，Mw为4.5万)
(2)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯＝六氟磷酸盐/3，6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比为20/80，Mw为6.0万)
(3)2-(乙基二甲基铵基)甲基丙烯酸乙酯＝对甲苯磺酸盐/甲基丙烯酸己酯共聚物(摩尔比为30/70，Mw为4.5万)
(4)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯＝六氟磷酸盐/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(摩尔比为20/80，Mw为6.0万)
(5)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯＝甲基硫酸盐/甲基丙烯酸己酯共聚物(摩尔比为40/60，Mw为7.0万)
(6)2-(丁基二甲基铵)甲基丙烯酸乙酯＝六氟磷酸盐/3，6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比为25/75，Mw为6.5万)
(7)2-(丁基二甲基铵)丙烯酸乙酯＝六氟磷酸盐/3，6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比为20/80，Mw为6.5万)
(8)2-(丁基二甲基铵)甲基丙烯酸乙酯＝13-乙基-5，8，11-三氧杂-1-十七烷磺酸盐/3，6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比为20/80，Mw为7.5万)
(9)2-(丁基二甲基铵)甲基丙烯酸乙酯＝六氟磷酸盐/3，6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯/2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比为15/80/5，Mw为6.5万)
感脂化剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.01质量％～30.0质量％，更优选为0.1质量％～15.0质量％，尤其优选为1质量％～10质量％。
〔酸显色剂〕
本发明中所使用的图像记录层优选包含酸显色剂。
本发明中所使用的“酸显色剂”是指具有通过以接受了电子接受性化合物(例如酸等质子)的状态进行加热而显色的性质的化合物。作为酸显色剂，尤其具有内酯、内酰胺、磺内酯、螺吡喃、酯、酰胺等部分骨架，优选为与电子接受性化合物接触时，这些部分骨架快速开环或裂解的无色化合物。
作为这种酸显色剂的例，可举出3，3-双(4-二甲氨苯基)-6-二甲氨基苯酞(称为“结晶紫内酯”)、3，3-双(4-二甲氨苯基)苯酞、3-(4-二甲氨苯基)-3-(4-二乙氨基-2-甲苯基)-6-二甲氨基苯酞、3-(4-二甲氨苯基)-3-(1，2-二甲基吲哚-3-基)苯酞、3-(4-二甲氨苯基)-3-(2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3，3-双(1，2-二甲基吲哚-3-基)-5-二甲氨基苯酞、3，3-双(1，2-二甲基吲哚-3-基)-6-二甲氨基苯酞、3，3-双(9-乙咔唑-3-基)-6-二甲氨基苯酞、3，3-双(2-苯基吲哚-3-基)-6-二甲氨基苯酞、3-(4-二甲氨苯基)-3-(1-甲基吡咯-3-基)-6-二甲氨基苯酞、
3，3-双[1，1-双(4-二甲氨苯基)乙烯-2-基]-4，5，6，7-四氯苯酞、3，3-双[1，1-双(4-吡咯烷并苯基)乙烯-2-基]-4，5，6，7-四溴苯酞、3，3-双[1-(4-二甲氨苯基)-1-(4-甲氧苯基)乙烯-2-基]-4，5，6，7-四氯苯酞、3，3-双[1-(4-吡咯烷并苯基)-1-(4-甲氧苯基)乙烯-2-基]-4，5，6，7-四氯苯酞、3-[1，1-二(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)乙烯-2-基]-3-(4-二乙氨苯基)苯酞、3-[1，1-二(1-乙基-2-甲基吲哚-3基)乙烯-2-基]-3-(4-N-乙基-N-苯氨苯基)苯酞、3-(2-乙氧基-4-二乙氨苯基)-3-(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)-苯酞、3，3-双(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)-苯酞、3-(2-甲基-4-二乙氨苯基)-3-(1-正辛基-2-甲基吲哚-3基)-苯酞等苯酞类、
4，4-双-二甲氨基苯并丙醇苄醚、N-卤苯基-无色金黄氨(leuco-auramine)、N-2，4，5-三氯苯基无色金黄氨、罗丹明-B-苯氨基内酰氨、罗丹明-(4-硝苯氨基)内酰氨、罗丹明-B-(4-氯苯氨基)内酰氨、3，7-双(二乙氨基)-10-苯甲酰基啡嗪、苯甲酰基无色亚甲蓝、4-硝基苯甲酰基亚甲蓝、
3，6-二甲氧荧烷、3-二甲氨基-7-甲氧荧烷、3-二乙氨基-6-甲氧荧烷、3-二乙氨基-7-甲氧荧烷、3-二乙氨基-7-氯荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-氯荧烷、3-二乙氨基-6，7-二甲荧烷、3-N-己基-N-正丁氨基-7-甲基荧烷、3-二乙氨基-7-二苄氨荧烷、3-二乙氨基-7-辛氨荧烷、3-二乙氨基-7-二-正己氨荧烷、3-二乙氨基-7-苯氨荧烷、3-二乙氨基-7-(2’-氟苯氨基)荧烷、3-二乙氨基-7-(2’-氯苯氨基)荧烷、3-二乙氨基-7-(3’-氯苯氨基)荧烷、3-二乙氨基-7-(2’，3’-二氯苯氨基)荧烷、3-二乙氨基-7-(3’-三氟甲基苯氨基)荧烷、3-二-正丁氨基-7-(2’-氟苯氨基)荧烷、3-二-正丁氨基-7-(2’-氯苯氨基)荧烷、3-N-异戊基-N-乙氨基-7-(2’-氯苯氨基)荧烷、
3-N-正己基-N-乙氨基-7-(2’-氯苯氨基)荧烷、3-二乙氨基-6-氯-7-苯氨荧烷、3-二-正丁氨基-6-氯-7-苯氨荧烷、3-二乙氨基-6-甲氧基-7-苯氨荧烷、3-二-正丁氨基-6-乙氧基-7-苯氨荧烷、3-吡咯烷并-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-氢吡啶基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-吗啉基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-二甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-二-正丁氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-二-正戊氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-乙基-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-正丙基-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-正丙基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-正丁基-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-正丁基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-异丁基-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-异丁基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-异戊基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-正己基-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-环己基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-环己基-N-正丙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-环己基-N-正丁基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-环己基-N-正己氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-环己基-N-正辛氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、
3-N-(2’-甲氧乙基)-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-(2’-甲氧乙基)-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-(2’-甲氧乙基)-N-异丁氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-(2’-乙氧乙基)-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷、3-N-(2’-乙氧乙基)-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷、3-N-(3’-甲氧丙基)-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-(3’-甲氧丙基)-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-(3’-乙氧丙基)-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-(3’-乙氧丙基)-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-(2’-四氢糠基)-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-(4’-甲苯基)-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-二乙氨基-6-乙基-7-苯氨荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-(3’-甲苯氨基)荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-(2’，6’-二甲苯氨基)荧烷、3-二-正丁氨基-6-甲基-7-(2’，6’-二甲苯氨基)荧烷、3-二-正丁氨基-7-(2’，6’-二甲苯氨基)荧烷、2，2-双[4’-(3-N-环己基-N-甲氨基-6-甲基荧烷)-7基氨苯基]丙烷、3-[4’-(4-苯氨苯基)氨苯基]氨基-6-甲基-7-氯荧烷、3-[4’-(二甲氨苯基)]氨基-5，7-二甲荧烷等的荧烷类、
3-(2-甲基-4-二乙氨苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3-(2-正丙氧羰氨基-4-二-正丙氨苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3-(2-甲氨基-4-二-正丙氨苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3-(2-甲基-4-二-正己氨苯基)-3-(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4，7-二氮杂苯酞、3，3-双(2-乙氧基-4-二乙氨苯基)-4-氮杂苯酞、3，3-双(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3-(2-乙氧基-4-二乙氨苯)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3-(2-乙氧基-4-二乙氨苯基)-3-(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4或7-氮杂苯酞、3-(2-乙氧基-4-二乙氨苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4或7-氮杂苯酞、3-(2-己氧基-4-二乙氨苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4或7-氮杂苯酞、3-(2-乙氧基-4-二乙氨苯基)-3-(1-乙基-2-苯基吲哚-3-基)-4或7-氮杂苯酞、3-(2-丁氧基-4-二乙氨苯基)-3-(1-乙基-2-苯基吲哚-3-基)-4或7-氮杂苯酞3-甲基-螺-二萘并哌喃、3-乙基-螺-二萘并哌喃、3-苯基-螺-二萘并哌喃、3-苄基-螺-二萘并哌喃、3-甲基-萘并-(3-甲氧苯并)螺哌喃、3-丙基-螺-二苯并哌喃-3，6-双(二甲氨基)芴-9-螺-3’-(6’-二甲氨基)苯酞、3，6-双(二乙氨基)芴-9-螺-3’-(6’-二甲氨基)苯酞等的苯酞类、
除此之外，2’-苯氨基-6’-(N-乙基-N-异戊基)氨基-3’-甲基螺[异苯并呋喃-1(3H)，9’-(9H)呫吨]-3-酮、2’-苯氨基-6’-(N-乙-N-(4-甲苯基))氨基-3’-甲螺[异苯并呋喃-1(3H)，9’-(9H)呫吨]-3-酮、3’-N，N-二苄氨基-6’-N，N-二乙氨基螺[异苯并呋喃-1(3H)，9’-(9H)呫吨]-3-酮、2’-(N-甲基-N-苯基)氨基-6’-(N-乙基-N-(4-甲苯基))氨基螺[异苯并呋喃-1(3H)，9’-(9H)呫吨]-3-酮等。
上述中，本发明中所使用的酸显色剂优选选自包括螺吡喃化合物、螺噁嗪化合物、螺内酯化合物、螺内酰胺化合物的组中的至少1种化合物。
从可见性的观点来看，作为显色后的色素的色相，优选为绿、蓝或黑。
也可以使用已上市的产品作为酸显色剂，可举出ETAC、RED500、RED520、CVL、S-205、BLACK305、BLACK400、BLACK100、BLACK500、H-7001、GREEN300、NIRBLACK78、BLUE220、H-3035、BLUE203、ATP、H-1046、H-2114(以上为Fukui Yamada Chemical Co.，Ltd.制)、ORANGE-DCF、Vermilion-DCF、PINK-DCF、RED-DCF、BLMB、CVL、GREEN-DCF、TH-107(以上为HODOGAYA CHEMICAL CO.，LTD.制)、ODB、ODB-2、ODB-4、ODB-250、ODB-BlackXV、Blue-63、Blue-502、GN-169、GN-2、Green-118、Red-40、Red-8(以上为YAMAMOTO CHEMICALS INC.制)、结晶紫内酯(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制)等。这些市售品中，ETAC、S-205、BLACK305、BLACK400、BLACK100、BLACK500、H-7001、GREEN300、NIRBLACK78、H-3035、ATP、H-1046、H-2114、GREEN-DCF、Blue-63、GN-169、结晶紫内酯的所形成的膜的可见光吸收率良好，因此优选。
这些酸显色剂可以单独使用1种，还能够组合2种以上的成分来使用。
〔着色剂〕
本发明所涉及的平版印刷版原版的图像记录层能够含有在可见光区域具有大的吸收的染料来作为图像部的着色剂。
具体而言，能够举出油黄#101、油黄#103、油粉#312、油绿BG、油蓝BOS、油蓝#603、油黑BY、油黑BS、油黑T-505(以上为ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO.，LTD.制)、维多利亚纯蓝、结晶紫(CI42555)、甲基紫(CI42535)、乙基紫、乙基紫6HNAPS、罗丹明B(CI145170B)、孔雀绿(CI42000)、亚甲蓝(C152015)及日本特开昭62-293247号中所记载的染料。并且，还优选地使用酞青系颜料、偶氮系颜料、炭黑、氧化钛等颜料。通过含有着色剂，容易区分图像形成后的图像部和非图像部，因此优选含有。
着色剂的添加量相对于图像记录层的总固体成分，优选为0.005质量％～10质量％。
〔其他成分〕
在图像记录层中能够含有表面活性剂、聚合抑制剂、高级脂肪酸衍生物、增塑剂、无机粒子、无机层状化合物等来作为其他成分。具体而言，能够参考日本特开2008-284817号公报的0114～0159段的记载。
〔图像记录层的形成〕
关于本发明所涉及的平版印刷版原版中的图像记录层，例如，如日本特开2008-195018号公报的0142～0143段中所记载，能够通过将必要的上述各成分分散或溶解于公知的溶剂中而制备涂布液，并利用棒涂器涂布等公知的方法在支撑体上涂布涂布液，并进行干燥而形成。涂布、干燥后的图像记录层的涂布量(固体成分)根据用途而不同，但是通常优选为0.3g/m2～3.0g/m2。在该范围内，可获得良好的灵敏度和图像记录层的良好的成膜特性。
<底涂层>
本发明所涉及的平版印刷版原版优选在图像记录层与支撑体之间具有底涂层(还称为中间层。)。底涂层在曝光部强化支撑体与图像记录层的粘附，且在未曝光部中使图像记录层容易从支撑体剥离，因此该底涂层有助于提高显影性，而并不损害印刷耐久性。并且，在为红外线激光曝光的情况下，底涂层作为隔热层而发挥功能，由此还具有防止通过曝光产生的热扩散到支撑体而灵敏度下降的效果。
作为使用于底涂层的化合物，可举出具有可吸附于支撑体表面的吸附性基团及亲水性基团的聚合物。为了提高与图像记录层的粘附性优选具有吸附性基团及亲水性基团，并进一步具有交联性基团的聚合物。底涂层中所使用的化合物可以是低分子化合物也可以是聚合物。使用于底涂层的化合物可以根据需要而混合2种以上来使用。
当使用于底涂层的化合物为聚合物时，优选具有吸附性基团的单体、具有亲水性基团的单体及具有交联性基团单体的共聚物。
作为可吸附于支撑体表面的吸附性基团，优选酚性羟基、羧基、-PO3H2、-OPO3H2、-CONHSO2-、-SO2NHSO2-、-COCH2COCH3。作为亲水性基团，优选磺基或其盐、羧基的盐。作为交联性基团，优选为丙烯酸基、甲基丙烯酸基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、烯丙基等。
聚合物可以具有交联性基团，该交联性基团通过聚合物的极性取代基、具有与上述极性取代基相反的电荷的取代基及具有烯属不饱和键的化合物的盐形成而被导入，还可以进一步共聚有除了上述以外的单体，优选为亲水性单体。
具体而言，优选举出日本特开平10-282679号公报中所记载的具有可加成聚合的烯属双键反应基团的硅烷偶联剂、日本特开平2-304441号公报中所记载的具有烯属双键反应基团的磷化合物。还可优选使用日本特开2005-238816号、日本特开2005-125749号、日本特开2006-239867号、日本特开2006-215263号的各公报中所记载的交联性基团(优选为烯属不饱和键基)、具有与支撑体表面相互作用的官能团及亲水性基团的低分子或高分子化合物。
作为更优选的化合物，可举出日本特开2005-125749号及日本特开2006-188038号公报中所记载的可吸附于支撑体表面的吸附性基团、具有亲水性基团及交联性基团的高分子聚合物。
底涂层中所使用的聚合物中的乙烯性不饱和键基的含量在每1g聚合物中优选为0.1mmol～10.0mmol，更优选为0.2mmol～5.5mmol。
底涂层中所使用的聚合物的重均分子量(Mw)优选为5,000以上，更优选为1万～30万。
底涂层中，除了上述底涂层用化合物以外，为了防止经时污染，还可以含有螯合剂、仲胺或叔胺、聚合抑制剂、氨基或具有聚合抑制作用的官能团和与铝支撑体表面相互作用的基团的化合物(例如，1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷环(DABCO)、2，3，5，6-四羟基-对苯醌、氯醌、磺基邻苯二甲酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二羟乙基乙二胺二乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸等)等。
底涂层可通过公知的方法来涂布。底涂层的涂布量(固体成分)优选为0.1mg/m2～100mg/m2，更优选为1mg/m2～30mg/m2。
<保护层>
本发明所涉及的平版印刷版原版优选在图像记录层上具有保护层(有时还称为外涂层。)。除了通过阻氧而抑制图像形成阻碍反应的功能以外，保护层还具有防止在图像记录层中产生划痕及防止高照度激光曝光时烧蚀的功能。
关于这种特性的保护层，例如记载于美国专利第3,458,311号说明书及日本特公昭55-049729号公报中。作为使用于保护层的低氧渗透性聚合物，可适当选择水溶性聚合物、水不溶性聚合物中的任一个来使用，还可根据需要混合2种以上来使用。具体而言，例如可举出聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性纤维素衍生物、聚(甲基)丙烯腈等。
作为改性聚乙烯醇，优选使用具有羧基或磺基的酸改性聚乙烯醇。具体而言，可举出日本特开2005-250216号公报及日本特开2006-259137号公报中所记载的改性聚乙烯醇。
为了提高阻氧性，保护层优选含有无机层状化合物。无机层状化合物为具有较薄的平板状形状的粒子，例如可举出天然云母、合成云母等云母组、由式：3MgO·4SiO·H2O表示的滑石、带云母、蒙脱石、皂石、锂蒙脱石、磷酸锆等。
优选使用的无机层状化合物为云母化合物。作为云母化合物，例如，可举出由式：A(B，C)2-5D4O10(OH，F，O)2〔其中，A为K、Na、Ca中的任一个，B及C为Fe(II)、Fe(III)、Mn、Al、Mg、V中的任一个，D为Si或Al。〕表示的天然云母、合成云母等云母组。
云母组中，作为天然云母可举出白云母、钠云母、金云母、黑云母及鳞云母。作为合成云母，可举出氟金云母KMg3(AlSi3O10)F2、钾四硅云母KMg2.5(Si4O10)F2等非溶胀性云母及Na四氟硅云母NaMg2.5(Si4O10)F2、Na或Li带云母(Na，Li)Mg2Li(Si4O10)F2、蒙脱石系Na或Li锂蒙脱石(Na，Li)1/8Mg2/5Li1/8(Si4O10)F2等溶胀性云母等。而且合成蒙皂石也有用。
上述云母化合物中，氟系溶胀性云母尤其有用。即，溶胀性合成云母具有包括厚度为
Figure BDA0002306242660000521
左右的单位晶格层的层叠结构，晶格内金属原子取代比其他粘土矿物显著。其结果，在晶格层中产生正电荷不足的情况，为了补偿该情况而在层间吸附有Li+、Na+、Ca2+、Mg2+等阳离子。将这些介于层间的阳离子称为交换性阳离子，且可以与多种阳离子进行交换而获得。尤其，当层间的阳离子为Li+、Na+时，由于离子半径较小而层状晶格间的键合较弱，并通过水而溶胀为较大。若在该状态下施加剪切时，层状晶格容易裂开而在水中形成稳定的溶胶。溶胀性合成云母的该倾向较强，从而尤其优选使用。
作为云母化合物的形状，从控制扩散的观点来看，厚度越薄越好，且在不阻碍涂布面的平滑性和活性光线的透射性的范围内，平面尺寸越大越好。从而，纵横比优选为20以上，更优选为100以上，尤其优选为200以上。另外，纵横比为粒子的长径与厚度之比，例如可通过由粒子的显微镜照片获得的投影图来进行测定。纵横比越大，所获得的效果越大。
关于云母化合物的粒径，其平均长径优选为0.3μm～20μm，更优选为0.5μm～10μm，尤其优选为1μm～5μm。粒子的平均厚度优选为0.1μm以下，更优选为0.05μm以下，尤其优选为0.01μm以下。具体而言，例如，当为作为代表性化合物的溶胀性合成云母时，作为优选方式，厚度为1nm～50nm，平面尺寸(长径)为1μm～20μm左右。
无机层状化合物的含量相对于保护层的总固体成分优选为0质量％～60质量％，更优选为3质量％～50质量％。当同时使用多种无机层状化合物时，无机层状化合物的合计量也优选为上述含量。在上述范围内，阻氧性得到提高，且可获得良好的灵敏度。并且，可防止着墨性降低。
保护层可以含有用于赋予挠性的增塑剂、用于提高涂布性的表面活性剂、用于控制表面润滑性的无机粒子等公知的添加物。并且，可以在保护层中含有图像记录层中所记载的感脂化剂。
保护层通过公知的方法而被涂布。保护层的涂布量(固体成分)优选为0.01g/m2～10g/m2，更优选为0.02g/m2～3g/m2，尤其优选为0.02g/m2～1g/m2。
<支撑体>
本发明所涉及的平版印刷版原版的支撑体能够从公知的平版印刷版原版用支撑体中适当地选择而使用。作为支撑体，优选通过公知的方法进行粗糙化处理，并进行了阳极氧化处理的铝板。
关于铝板，可进一步根据需要而适当选择如下处理来进行：日本特开2001-253181号公报及日本特开2001-322365号公报中所记载的阳极氧化覆膜的微孔的扩大处理或封孔处理、如美国专利第2,714,066号、美国专利第3,181,461号、美国专利第3,280,734号及美国专利第3,902,734号的各说明书中所记载的基于碱金属硅酸盐的表面亲水化处理、如美国专利第3,276,868号、美国专利第4,153,461号及美国专利第4,689,272号的各说明书中所记载的基于聚乙烯基膦酸等的表面亲水化处理。
支撑体的中心线平均粗糙度优选为0.10μm～1.2μm。
支撑体可以根据需要而在与图像记录层的相反的一侧的面具有包含日本特开平5-045885号公报中所记载的有机高分子化合物或日本特开平6-035174号公报中所记载的硅的烷氧化合物等的背涂层。
(平版印刷版的制版方法)
能够通过对本发明所涉及的平版印刷版原版进行图像曝光并进行显影处理来制作平版印刷版。
本发明所涉及的平版印刷版的制版方法的第一方式依次包括：曝光工序，将本发明所涉及的平版印刷版原版曝光成图像状，并形成曝光部和未曝光部；及机上显影工序，供给印刷油墨及润版液中的至少一种并去除上述未曝光部。
本发明所涉及的平版印刷版的制版方法的第二方式依次包括：曝光工序，将本发明所涉及的平版印刷版原版曝光成图像状，并形成曝光部和未曝光部；及显影液显影工序，供给pH为2以上且11以下的显影液并去除所述未曝光部。
以下，关于本发明所涉及的平版印刷版的制版方法及本发明所涉及的平版印刷方法，依次对各工序的优选方式进行说明。另外，本发明所涉及的平版印刷版原版也能够用显影液进行显影。
<曝光工序>
本发明所涉及的平版印刷版的制版方法优选包括将本发明所涉及的平版印刷版原版曝光成图像状并形成曝光部和未曝光部的曝光工序。本发明所涉及的平版印刷版原版优选通过具有线图像、网点图像等的透明原始图像而进行激光曝光或者通过基于数字数据的激光束扫描等曝光成图像状。
优选使用波长为750nm～1,400nm的光源。作为750nm～1,400nm的光源，辐射红外线的固体激光及半导体激光为较佳。关于红外线激光，输出功率优选为100mW以上，每1像素的曝光时间优选在20微秒以内，且照射能量优选为10mJ/cm2～300mJ/cm2。并且，为了缩短曝光时间，优选使用多束激光设备。曝光机构可以为内鼓方式、外鼓方式和平板方式等的任一个。
关于图像曝光，能够使用制版机等通过常规方法来进行。在为机上显影的情况下，可以在将平版印刷版原版安装于印刷机之后，在印刷机上进行图像曝光。
<机上显影工序>
本发明所涉及的平版印刷版的制版方法优选包括供给印刷油墨及润版液中的至少一种并去除上述未曝光部的机上显影工序。
并且，本发明所涉及的平版印刷版的制版方法可以通过用显影液进行显影的方法(显影液处理方式)进行。
以下，对机上显影方式进行说明。
〔机上显影方式〕
机上显影方式中，经图像曝光的平版印刷版原版优选通过将油性油墨和水性成分供给至印刷机上，并去除非图像部的图像形成层而制作平版印刷版。
即，若在对平版印刷版原版进行图像曝光之后，不实施任何显影处理而直接安装于印刷机上、或者在将平版印刷版原版安装于印刷机上之后，在印刷机上进行图像曝光，接着供给油性油墨和水性成分并进行印刷，则在印刷中途的初始阶段，在非图像部中，通过所供给的油性油墨及水性成分中的任一种或两者而未固化的图像形成层溶解或分散并被去除，从而亲水性表面暴露于该部分。另一方面，曝光部中，通过曝光而固化的图像形成层形成具有亲油性表面的油性油墨接受部。最初供给至版面的化合物可以是油性油墨，也可以是水性成分，但是从防止因去除了水性成分的图像形成层的成分而被污染的方面来看，优选最初供给油性油墨。如此，平版印刷版原版在印刷机上进行机上显影，并直接使用于多张印刷中。作为油性油墨及水性成分，可优选使用通常的平版印刷用印刷油墨及润版液。
<显影液显影工序>
优选本发明所涉及的平版印刷版的制版方法包括供给pH为2以上且11以下的显影液并去除所述未曝光部的显影液显影工序。
以下，对显影液处理方式进行说明。
〔显影液处理方式〕
本发明所涉及的平版印刷版原版能够适当选择作为图像记录层的构成成分的粘合剂聚合物等，并通过使用显影液的显影处理来制作平版印刷版。使用显影液的显影处理包括使用可以含有选自包括表面活性剂及水溶性高分子化合物的组中的至少1种化合物且pH2～11左右的显影液的方式(还称为简单显影处理)。
通过根据需要在显影液中含有水溶性高分子化合物等的方法，还能够同时进行显影及胶溶液处理工序。因此，尤其不需要进行后水洗工序，而在通过1液1工序进行显影和胶溶液处理之后，还能够进行干燥工序。从而，作为使用显影液的显影处理，优选包括通过pH为2～11的显影液对图像曝光后的平版印刷版原版进行显影处理的工序的平版印刷版的制版方法。在显影处理之后，优选使用挤压辊去除剩余的显影液之后进行干燥。
即，在本发明所涉及的平版印刷版的制版方法的显影处理工序中，优选通过1液1工序进行显影处理和胶溶液处理。
在1液1工序中进行显影和胶溶液处理是指，用称为显影液的1种液(1液)，在1工序中进行显影处理和胶溶液处理，而不将显影处理和胶溶液处理作为不同的工序而进行。
显影处理能够通过具备显影液的供给机构及摩擦部件的自动显影处理机而优选地进行。作为摩擦部件，尤其优选使用旋转刷辊的自动显影处理机。
旋转刷辊优选为2根以上。而且，自动显影处理机优选在显影处理机构之后具备挤压辊等去除剩余的显影液的机构或暖风装置等干燥机构。并且，自动显影处理机优选在显影处理机构之前具备用于对图像曝光之后的平版印刷版原版进行加热处理的前加热机构。
通过这种自动显影处理机进行的处理中具有可从对所谓的机上显影处理的情况下所产的源自图像记录层(及在平版印刷版原版具有保护层的情况下为保护层)的显影残渣的对应释放的优点。
在显影工序中，当为手动处理时，作为显影处理方法，例如优选举出使海绵、脱脂棉中含有水溶液，一边擦拭整个版面一边进行处理，并在处理结束之后进行干燥的方法。当为浸渍处理时，例如优选举出将平版印刷版原版在含有水溶液的大桶或深槽中浸渍约60秒钟并搅拌之后，用脱脂棉或海绵等一边擦拭一边干燥的方法。
显影处理中优选使用将结构简单化，并将工序简单化的装置。
在碱显影处理中，通过前水洗工序，在平版印刷版原版具有保护层的情况下，去除保护层，接着通过高pH碱性显影液进行显影，然后通过后水洗工序去除碱，通过涂胶工序进行胶处理，通过干燥工序进行干燥。简单显影处理中，能够用1液同时进行显影及涂胶。因此，能够省略后水洗工序及胶处理工序，优选在用1液进行显影和涂胶(胶溶液处理)之后，根据需要进行干燥工序。
而且，优选不进行前水洗工序而用1液同时进行保护层的去除、显影及涂胶。并且，优选在显影及涂胶之后，使用挤压辊去除剩余的显影液之后，进行干燥。
在上述显影处理工序中，可以是将平版印刷版原版在显影液中浸渍1次的方法，也可以是浸渍2次以上的方法。其中，优选在上述显影液中浸渍1次或2次的方法。
关于浸渍，可以使已曝光的平版印刷版原版钻进蓄积有显影液的显影液槽中，也可以通过喷雾器等向已曝光的平版印刷版原版的版面上喷射显影液。
另外，即使在显影液中浸渍2次以上的情况下，当使用相同的显影液或使用显影液和通过显影处理图像记录层的成分溶解或分散的显影液(疲劳液)浸渍2次以上时，称为用1液进行的显影处理(1液处理)。
在显影处理中，优选使用摩擦部件，去除图像记录层的非图像部的显影浴中优选设置刷子等摩擦部件。
关于显影处理，能够按照常规方法，并通过优选在0℃～60℃的温度下，更优选在15℃～40℃的温度下，例如能够将经曝光处理的平版印刷版原版浸渍在显影液中并使用刷子摩擦或用泵抽吸注入到外部的罐中的处理液而从喷雾器喷嘴喷射并使用刷子摩擦等来进行。这些显影处理还能连续进行多次。例如，能够通过用泵抽吸注入到外部的罐中的处理液而从喷雾器喷嘴喷射并使用刷子摩擦之后，再次从喷雾器喷嘴喷射处理液并使用刷子摩擦等来进行。当使用自动显影机来进行显影处理时，根据处理量的增大而显影液会疲劳，因此优选使用补充液或新鲜的显影液恢复处理能力。
在显影处理中，以往还能够使用已知为PS版(Presensitized Plate：预制感光版)及CTP(Computer to Plate：计算机直接制版)用的胶涂布机或自动显影机。当使用自动显影机时，例如还能够应用用泵抽吸注入到显影槽中的显影液或注入到外部的罐中的显影液而从喷雾器喷嘴喷射并进行处理的方式、在装满显影液的槽中通过液中导辊等浸渍传送印刷版并进行处理的方式、将实质上未使用的显影液向每一版供给所需要的量而进行处理的所谓的一次性处理方式中的任意方式。在任意方式中，更优选有基于刷子或双面绒等擦洗机构。例如，能够利用市售的自动显影机(Clean Out Unit C85/C125、Clean-Out Unit+C85/120、FCF 85V、FCF 125V、FCF News(Glunz&Jensen公司制)、Azura CX85、Azura CX125、Azura CX150(AGFA GRAPHICS公司制)。并且，还能够利用将激光曝光部和自动显影机部分组装成一体的装置。
以下，对显影处理工序中所使用的显影液的成分等的详细内容进行说明。
〔pH〕
显影液的pH优选为2～11，更优选为5～9，进一步优选为7～9。从显影性或图像记录层的分散性的观点来看，有利的是将pH的值设定为较高，但关于印刷性、特别是污染的抑制，有效的是将pH的值设定为较低。
在此，pH为使用pH计(型号：HM-31，DKK-TOA CORPORATION制)在25℃下测定的值。
〔表面活性剂〕
显影液中能够含有阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂等表面活性剂。
从刷子污染性的观点来看，上述显影液优选包含选自包括阴离子性表面活性剂及两性表面活性剂中的至少1种。
并且，上述显影液优选包含非离子性表面活性剂，更优选包含选自包括非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂及两性表面活性剂的组中的至少1种。
作为阴离子性表面活性剂，优选举出由下述式(I)表示的化合物。
R1-Y1-X1 (I)
式(I)中，R1表示可以具有取代基的烷基、环烷基、烯基、芳烷基或芳基。
作为烷基，例如优选碳原子数1～20的烷基，具体而言，能够优选地举出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基等。
作为环烷基，可以是单环型，也可以是多环型。作为单环型，优选为碳原子数3～8的单环型环烷基，更优选为环丙基、环戊基、环己基或环辛基。作为多环型，例如能够优选地举出金刚烷基、降冰片基、异冰片基、莰基、二环戊基、α-菔基、三环癸烷基等。
作为烯基，例如优选为碳原子数2～20的烯基，具体而言，能够优选地举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、环己烯基等。
作为芳烷基，例如优选为碳原子数7～12的芳烷基，具体而言，能够优选地举出苄基、苯乙基、萘甲基等。
作为芳基，例如优选为碳原子数6～15的芳基，具体而言，能够优选地举出苯基、甲苯基、二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、萘基、蒽基、9，10-二甲氧基蒽基等。
作为取代基，可使用除了氢原子以外的一价非金属原子团，作为优选的例子，可举出卤素原子(F、Cl、Br或I)、羟基、烷氧基、芳氧基、酰基、酰胺基、酯基、酰氧基、羧基、羧酸阴离子基、磺酸阴离子基等。
作为取代基中的烷氧基的具体例，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、十二烷氧基、硬脂氧基、甲氧基乙氧基、聚(乙烯氧基)、聚(丙烯氧基)基等优选为碳原子数1～40的烷氧基，更优选为碳原子数1～20的烷氧基。作为芳氧基，可举出苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、均三甲苯基氧基、枯烯氧基、甲氧基苯氧基、乙氧基苯氧基、氯苯氧基、溴苯氧基、萘氧基等碳原子数6～18的芳氧基。作为酰基，可举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、苯甲酰基、萘甲酰基等碳原子数2～24的酰基。作为酰胺基，可举出乙酰胺基、丙酸酰胺基、十二烷酸酰胺基、棕榈酸酰胺基、硬脂酸酰胺基、苯甲酸酰胺基、萘甲酸酰胺基等碳原子数2～24的酰胺基。作为酰氧基，可举出乙酰氧基、丙酰氧基、苯甲酰氧基、萘甲酰氧基等碳原子数2～20的酰氧基。作为酯基，可举出甲酯基、乙酯基、丙酯基、己酯基、辛酯基、十二烷基酯基、十八烷基酯基等碳原子数1～24的酯基。取代基可以由上述取代基的2个以上的组合构成。
X1表示磺酸盐基、硫酸单酯盐基、羧酸盐基或磷酸盐基。
Y1表示单键、-CnH2n-、-Cn-mH2(n-m)OCmH2m-、-0-(CH2CH2O)n-、-0-(CH2CH2CH2O)n-、-CO-NH-或包括它们的2个以上的组合的2价连接基，并满足n≥1及n≥m≥0。
从耐划痕污染性的观点来看，由式(I)表示的化合物中，优选由下述式(I-A)或式(I-B)表示的化合物。
[化学式32]
式(I-A)及式(I-B)中，RA1～RA10分别独立地表示氢原子或烷基，nA表示1～3的整数，XA1及XA2分别独立地表示磺酸盐基、硫酸单酯盐基、羧酸盐基或磷酸盐基，YA1及YA2分别独立地表示单键、-CnH2n-、-Cn-mH2(n-m)OCmH2m-、-O-(CH2CH2O)n-、-O-(CH2CH2CH2O)n-、-CO-NH-或包括它们的2个以上的组合的2价连接基，并满足n≥1及n≥m≥0，RA1～RA5或RA6～RA10中及YA1或YA2中的碳原子数的总和为3以上。
由上述式(I-A)或式(I-B)表示的化合物中的RA1～RA5及Y1A或、RA6～RA10及YA2的总碳原子数优选为25以下，更优选为4～20。上述烷基的结构可以是直链，也可以是支链。
式(I-A)或式(I-B)表示的化合物中的XA1及XA2优选为磺酸盐基或羧酸盐基。并且，XA1及XA2中的盐结构中，碱金属盐尤其对水系溶剂的溶解性良好，因此优选。其中，尤其优选钠盐或钾盐。
作为由上述式(I-A)或式(I-B)表示的化合物，能够参考日本特开2007-206348号公报的0019～0037段的记载。
作为阴离子性表面活性剂，还能够优选地使用日本特开2006-065321号公报的0023～0028段中所记载的化合物。
显影液中所使用的两性表面活性剂并无特别限定，可举出烷基二甲基氧化胺等氧化胺系、烷基甜菜碱、脂肪酸酰胺丙基甜菜碱、烷基咪唑等甜菜碱系、烷基氨基脂肪酸钠等氨基酸系。
尤其，可优选地使用可以具有取代基的烷基二甲基氧化胺、可以具有取代基的烷基羧基甜菜碱、可以具有取代基的烷基磺基甜菜碱。作为这些的具体例，能够举出日本特开2008-203359号公报的0256段的由式(2)表示的化合物、日本特开2008-276166号公报的0028段的由式(I)、式(II)、式(VI)表示的化合物、日本特开2009-047927号公报的0022～0029段中所记载的化合物。
作为显影液中所使用的两性离子系表面活性剂，优选为由下述式(1)表示的化合物或由式(2)表示的化合物。
[化学式33]
式(1)及式(2)中，R1及R11各自独立地表示碳原子数8～20的烷基或具有总碳原子数8～20的连接基的烷基。
R2、R3、R12及R13各自独立地表示氢原子、烷基或含有环氧乙烷的基团。
R4及R14各自独立地表示单键或亚烷基。
并且，R1、R2、R3及R4中的2个基团可以相互键结而形成环结构，R11、R12、R13及R14中的2个基团可以相互键结而形成环结构。
由上述式(1)表示的化合物或式(2)表示的化合物中，若总碳原子数值变大则疏水部分变大，水系向显影液的溶解性降低。该情况下，通过助溶解的醇等有机溶剂作为溶解助剂混合于水中，溶解性得以优化，但当总碳原子数值过度变大时，无法在适当混合范围内溶解表面活性剂。因此，R1～R4或R11～R14的碳原子数的总和优选为10～40，更优选为12～30。
由R1或R11表示的具有连接基的烷基表示在烷基之间具有连接基的结构。即，当连接基为1个时，能够由“-亚烷基-连接基-烷基”表示。作为连接基，可举出酯键、羰基键、酰胺键。连接基可以是2个以上，但优选为1个，尤其优选为酰胺键。与连接基键合的亚烷基的总碳原子数优选为1～5。该亚烷基可以是直链也可以是支链，但优选为直链亚烷基。与连接基键合的烷基的碳原子数优选为3～19，可以是直链也可以是支链，但优选为直链烷基。
当R2或R12为烷基时，碳原子数优选为1～5，尤其优选为1～3。可以是直链、支链中的任1种，但优选为直链烷基。
当R3或R13为烷基时，碳原子数优选为1～5，尤其优选为1～3。可以是直链、支链中的任1种，但优选为直链烷基。
作为由R3或R13表示的含有环氧乙烷的基团，能够举出由-Ra(CH2CH2O)nRb表示的基团。其中，Ra表示单键、氧原子或2价有机基团(优选碳原子数10以下)，Rb表示氢原子或有机基团(优选碳原子数10以下)，n表示1～10的整数。
当R4及R14为亚烷基时，碳原子数优选为1～5，尤其优选为1～3。可以是直链、支链中的任1种，但优选为直链烷基。
由式(1)表示的化合物或由式(2)表示的化合物优选具有酰胺键，作为R1或R11的连接基更优选具有酰胺键。
以下，示出由式(1)表示的化合物或由式(2)表示的化合物的代表例，但本发明并不限定于这些。
[化学式34]
Figure BDA0002306242660000621
[化学式35]
Figure BDA0002306242660000631
[化学式36]
Figure BDA0002306242660000641
由式(1)或式(2)表示的化合物能够按照公知的方法进行合成。并且，还能够使用市售的化合物。作为市售品，由式(1)表示的化合物可举出Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.制SOFTAZOLINE LPB、SOFTAZOLINE LPB-R、vista MAP、TAKEMOTO OIL&FAT Co.，Ltd.制Takesafu C-157L等。由式(2)表示的化合物可举出Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.制SOFTAZOLINE LAO、DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.，LTD.制AMOGEN AOL等。
两性表面活性剂在显影液中可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为非离子性表面活性剂，可举出聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚、甘油脂肪酸偏酯类、脱水山梨糖醇脂肪酸偏酯类、新戊四醇脂肪酸偏酯类、丙二醇单脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸偏酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸偏酯类、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸偏酯类、聚乙二醇脂肪酸酯类、聚甘油脂肪酸偏酯类、聚氧乙烯甘油脂肪酸偏酯类、聚氧乙烯二甘油类、脂肪酸二乙醇酰胺类、N，N-双-2-羟基烷基胺类、聚氧乙烯烷基胺、三乙醇胺脂肪酸酯、三烷基氧化胺、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类等。
并且，还同样地能够使用乙炔二醇系与乙炔醇系的氧乙烯加成物、氟系等表面活性剂。这些表面活性剂能够同时使用2种以上。
作为非离子性表面活性剂可尤其优选地举出由下述式(N1)表示的非离子性芳香族醚系表面活性剂。
XN-YN-O-(A1)nB-(A2)mB-H (N1)
式中，XN表示可以具有取代基的芳香族基，YN表示单键或碳原子数1～10的亚烷基，A1及A2为相互不同的基团，且表示-CH2CH2O-或-CH2CH(CH3)O-中的任一个，nB及mB分别独立地表示0～100的整数，其中，nB与mB不会同时为0，并且当nB及mB中的任一个为0时，nB及mB并不是1。
式中，作为XN的芳香族基，可举出苯基、萘基、蒽基等。这些芳香族基可以具有取代基。作为取代基，可举出碳原子数1～100的有机基团。另外，式中，A及B同时存在时，可以是无规则或嵌段共聚物。
作为上述碳原子数1～100的有机基团的具体例，可以是饱和也可以是不饱和可以是直链也可以是支链的脂肪族烃基、芳香族烃基，例如可举出烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基等，除此以外可举出烷氧基、芳氧基、N-烷基氨基、N，N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N，N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰氧基、氨基甲酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、N，N-二烷基氨基甲酰氧基、N，N-二芳基氨基甲酰氧基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基、酰氨基、N-烷基酰氨基、N-芳基酰氨基、酰基、烷氧基羰基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N，N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N，N-二芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、与聚氧化烯链、聚氧化烯链键合的上述有机基团等。上述烷基可以是直链，也可以是支链。
并且，作为非离子性表面活性剂，还能够优选地使用日本特开2006-065321号公报的0030～0040段中所记载的化合物。
作为阳离子性表面活性剂，并无特别限定，能够使用以往公知的表面活性剂。例如，可举出烷基胺盐类、季铵盐类、烷基咪唑啉翁盐、聚氧乙烯烷基胺盐类、聚乙烯多胺衍生物等。
表面活性剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
表面活性剂的含量相对于显影液的总质量优选为1质量％～25质量％，更优选为2质量％～20质量％，进一步优选为3质量％～15质量％，尤其优选为5质量％～10质量％。若为上述范围，则耐划痕污染性进一步优异，显影残渣的分散性优异，并且所获得的平版印刷版的油墨着墨性优异。
〔水溶性高分子化合物〕
从调节显影液的粘度且保护所获得的平版印刷版的版面的观点来看，显影液能够包含水溶性高分子。
作为水溶性高分子，能够含有大豆多糖类、改性淀粉、阿拉伯树胶、糊精、纤维素衍生物(例如羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、甲基纤维素等)及其改性体、普鲁兰多糖、聚乙烯基醇及其衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺及丙烯酰胺共聚物、乙烯基甲基醚/马来酸酐共聚物、醋酸乙烯酯/马来酸酐共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物等水溶性高分子化合物。
作为上述大豆多糖类，能够使用以往已知的物质，例如作为市售品有Soya fibe(FUJI OILCO.，LTD.制)，且能够使用各种品级的物质。能够优选使用的物质的10质量％水溶液的粘度在10mPa·s～100mPa·s的范围。
作为上述改性淀粉，优选由下述式(III)表示的淀粉。作为由式(III)表示的淀粉，还能够使用玉米、马铃薯、木薯、米、小麦等中的任1种淀粉。这些淀粉的改性能够通过利用酸或酶等在每1分子中葡萄糖残基数为5～30的范围内进行分解，进而在碱中加成氧化丙烯的方法等来进行。
[化学式37]
Figure BDA0002306242660000661
式中，醚化度(取代度)为每葡萄糖单元0.05～1.2的范围，n表示3～30的整数，m表示1～3的整数。
作为在水溶性高分子化合物中也尤其优选的化合物，可举出大豆多糖类、改性淀粉、阿拉伯胶、糊精、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等。
水溶性高分子化合物还能够同时使用2种以上。
在1液1工序中进行显影和胶溶液处理的方法中，显影液可以包含水溶性高分子化合物，也可以不含水溶性高分子化合物。
〔其他添加剂〕
除了上述以外，本发明中所使用的显影液还能够含有湿润剂、防腐剂、螯合化合物、消泡剂、有机酸、有机溶剂、无机酸、无机盐等。
作为湿润剂，可优选地使用乙二醇、丙二醇、三乙二醇、丁二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘油等。湿润剂可以单独使用，也可以同时使用2种以上。湿润剂的含量相对于显影液的总质量优选为0.1质量％～5质量％。
作为防腐剂，能够优选地举出苯酚或其衍生物、福尔马林、咪唑衍生物、脱氢乙酸钠、4-异噻唑啉-3-酮衍生物、苯并异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、苯并三唑衍生物、脒胍衍生物、季铵盐类、吡啶、喹啉、胍等衍生物、二嗪、三唑衍生物、噁唑、噁嗪衍生物、硝基溴醇系2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇、1，1-二溴-1-硝基-2-乙醇、1，1-二溴-1-硝基-2-丙醇等。
防腐剂的添加量为相对于细菌、霉菌、酵母等稳定地发挥其效力的量，且根据细菌、霉菌、酵母的种类而不同，但相对于显影液的总质量优选为0.01质量％～4质量％的范围。并且，优选同时使用2种以上的防腐剂，以使对各种霉菌、细菌有效力。
作为螯合化合物，例如能够举出如乙二胺四乙酸、其钾盐、其钠盐；二亚乙基三胺五乙酸、其钾盐、其钠盐；三亚乙基四胺六乙酸、其钾盐、其钠盐；羟乙基乙二胺三乙酸、其钾盐、其钠盐；次氮基三乙酸、其钠盐；1-羟基乙烷-1，1-二膦酸、其钾盐、其钠盐；氨基三(亚甲基膦酸)、其钾盐、其钠盐等那样的有机膦酸类。替代螯合剂的钠盐、钾盐，有机胺盐也有效。
螯合剂优选为稳定地存在于处理液组成中，且不阻碍印刷性。螯合剂的含量相对于显影液的总质量优选为0.001质量％～1.0质量％。
作为消泡剂，能够使用通常的聚硅氧系的自乳化型、乳化型、非离子系的HLB(Hydrophilic-Lipophilic Balance：亲水亲油平衡值)为5以下等化合物。优选硅酮系消泡剂。
另外，将聚硅氧系表面活性剂视为消泡剂。
消泡剂的含量相对于显影液的总质量优选为0.001质量％～1.0质量％的范围。
作为有机酸，可举出柠檬酸、乙酸、草酸、丙二酸、水杨酸、辛酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、乙酰丙酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、植酸、有机膦酸等。有机酸还能够以其碱金属盐或铵盐的形态使用。有机酸的含量相对于显影液的总质量优选为0.01质量％～0.5质量％。
作为有机溶剂，例如可举出脂肪族烃类(己烷、庚烷、“ISOPAR E、ISOPAR H、ISOPARG”(Esso Chemical Co.，Ltd.制)等)、芳香族烃类(甲苯、二甲苯等)、卤化烃(二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯、一氯苯等)、极性溶剂等。
作为极性溶剂，可举出醇类(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、苄醇、乙二醇单甲醚、2-乙氧基乙醇、二甘醇单乙基醚、二甘醇单己基醚、三甘醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇、四甘醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单苄醚、乙二醇单苯基醚、甲基苯基甲醇、正戊醇、甲基戊醇等)、酮类(丙酮、甲基乙基酮、乙基丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮等)、酯类(乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸苄酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、乙二醇单丁基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甘醇乙酸酯、邻苯二甲酸二乙酯、乙酰丙酸丁酯等)、其它(磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、N-苯基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺等)等。
当上述有机溶剂不溶于水时，还能够使用表面活性剂等使其可溶于水而使用，当显影液中含有有机溶剂时，从安全性、可燃性的观点来看，显影液中的溶剂的浓度优选小于40质量％。
作为无机酸及无机盐，可举出磷酸、偏磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、三聚磷酸钠、焦磷酸钾、六偏磷酸钠、硝酸镁、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、亚硫酸钠、亚硫酸铵、硫酸氢钠、硫酸镍等。无机盐的含量相对于显影液的总质量优选为0.01质量％～0.5质量％的量。
显影液可根据需要将上述各成分溶解或分散于水中而制备。显影液的固体成分浓度优选为2质量％～25质量％。作为显影液，还能够制作浓缩液，并在使用时用水稀释来使用。
显影液优选为水性显影液。
从显影残渣的分散性的观点来看，显影液优选含有醇化合物。
作为醇化合物，可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、苄醇等。其中，优选为苄醇。
从显影残渣的分散性的观点来看，醇化合物的含量相对于显影液的总质量优选为0.01质量％～5质量％，更优选为0.1质量％～2质量％，尤其优选为0.2质量％～1质量％。
<印刷工序>
本发明所涉及的平版印刷方法包括将印刷油墨供给至在上述机上显影工序中进行了机上显影的平版印刷版或在显影液显影工序中进行了显影的平版印刷版并印刷记录介质的印刷工序。
作为印刷油墨，并无特别限制，能够根据需要使用各种公知的油墨。并且，作为印刷油墨，可优选举出油性油墨。油性油墨中，可优选举出紫外线固化型油墨。
并且，在上述印刷工序中，可以根据需要供给润版液。
并且，在通过包括机上显影工序的制版方法进行平版印刷版的制版的情况下，可以不停止印刷机，而在上述机上显影工序之后连续地进行上述印刷工序。
作为记录介质，并无特别限制，能够根据需要使用公知的记录介质。
来自本发明所涉及的平版印刷版原版的平版印刷版的制版方法及本发明所涉及的平版印刷方法中，可以根据需要在曝光之前、曝光期间、曝光至显影之间对平版印刷版原版的整个表面进行加热。通过这种加热，可促进图像形成层中的图像形成反应，可产生灵敏度或印刷耐久性的提高、灵敏度的稳定化等的优点。关于显影前的加热，优选在150℃以下的温和条件下进行。若为上述方式，则能够防止非图像部固化等的问题。对于显影后的加热，优选利用非常强的条件，优选在100℃～500℃的范围内。若在上述范围内，则可获得足够的图像强化作用，且能够抑制支撑体的劣化、图像部的热解等问题。
(有机聚合物粒子)
本发明所涉及的有机聚合物粒子为至少使具有由式PO表示的结构的芳香族多元异氰酸酯化合物与水进行反应而获得的反应生成物。
本发明所涉及的有机聚合物粒子与上述平版印刷版原版的图像记录层中所含的有机聚合物粒子含义相同，且优选方式也相同。
(感光性树脂组合物)
本发明所涉及的感光性树脂组合物含有本发明所涉及的有机聚合物粒子、红外线吸收剂、聚合性化合物及聚合引发剂。
本发明所涉及的感光性树脂组合物中所含的红外线吸收剂、聚合性化合物及聚合引发剂分别与上述平版印刷版原版的图像记录层中所含的红外线吸收剂、聚合性化合物及聚合引发剂含义相同，且优选方式也相同。
并且，本发明所涉及的感光性树脂组合物还可以含有选自包括上述粘合剂聚合物、给电子型自由基聚合引发剂、链转移剂、其他聚合物粒子、低分子亲水性化合物、感脂化剂、酸显色剂及公知的溶剂的组中的至少1种。
本发明所涉及的感光性树脂组合物中所含的各成分的含量相当于将上述平版印刷版原版的图像记录层中所含的各成分的含量替换为感光性树脂组合物中的固体成分而得的量。
通过使用本发明所涉及的感光性树脂组合物，能够获得平版印刷版原版。
并且，本发明所涉及的感光性树脂组合物还适用于喷墨、3D建模等的领域中。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。另外，本实施例中，所谓“％”、“份”，只要没有特别说明，则分别是指“质量％”、“质量份”。另外，高分子化合物中，除了特别规定的高分子化合物以外，分子量为重均分子量(Mw)，结构重复单元的比率为摩尔百分率。并且，重均分子量(Mw)为作为基于凝胶渗透色谱(GPC)法的聚苯乙烯换算值而测定的值。
(第一芳香族多元异氰酸酯化合物的合成)
<第一芳香族多元异氰酸酯化合物1-1的合成>
向安装有电容器及搅拌机的3口烧瓶中称取Millionate MR-200(TosohCorporation制)30.75g、聚乙二醇单甲醚(UNIOX M-4000：NOF CORPORATION制)36.00g、甲基乙基酮(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制)123.96g，一边在50℃下进行加热一边进行搅拌，并制成均匀溶液。接着，添加NEO STANN U-600(NITTOH CHEMICAL CO.，LTD.制：铋催化剂)0.13g，一边进行搅拌一边在50℃下反应了4小时。
获得了第一芳香族多元异氰酸酯化合物(化合物1-1)35质量％溶液。
Millionate MR-200的结构的详细内容如下。
[化学式38]
Figure BDA0002306242660000711
<第一芳香族多元异氰酸酯化合物1-2的合成>
向安装有电容器及搅拌机的3口烧瓶中称取Millionate MR-200(TosohCorporation制)30.75g、聚(丙二醇)单丁醚(Antifoam PE-H：Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制)36.00g、甲基乙基酮(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制)123.96g，一边在50℃下进行加热一边进行搅拌，并制成均匀溶液。接着，添加NEOSTANN U-600(NITTOH CHEMICAL CO.，LTD.制：铋催化剂)0.13g，一边进行搅拌一边在50℃下反应了4小时。
获得了第一芳香族多元异氰酸酯化合物(化合物1-2)35质量％溶液。
<第一芳香族多元异氰酸酯化合物1-3的合成>
向安装有电容器及搅拌机的3口烧瓶中称取Millionate MR-200(TosohCorporation制)30.75g、聚(乙二醇-无规-丙二醇)单丁醚(数均分子量：3900：Aldrich，CO.LTD.制)36.00g、甲基乙基酮(Wako Pure Chemical Indus tries，Ltd.制)123.96g，一边在50℃下进行加热一边进行搅拌，并制成均匀溶液。接着，添加NEOSTANN U-600(NITTOHCHEMICAL CO.，LTD.制：铋催化剂)0.13g，一边进行搅拌一边在50℃下反应了4小时。
获得了第一芳香族多元异氰酸酯化合物(化合物1-3)35质量％溶液。
<第一芳香族多元异氰酸酯化合物1-4的合成>
向安装有电容器及搅拌机的3口烧瓶中称取Millionate MR-200(TosohCorporation制)30.75g、4，4’-(2-羟基亚苄基)双(2，3，6-三甲基苯酚)(Tokyo ChemicalIndustry Co.，Ltd.制)6.78g、甲基乙基酮(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制)69.69g，一边在50℃下进行加热一边进行搅拌，并制成均匀溶液。接着，添加NEOSTANN U-600(NITTOH CHEMICAL CO.，LTD.制：铋催化剂)0.07g，一边进行搅拌一边在50℃下反应了4小时。接着，依次添加聚(乙二醇-无规-丙二醇)单丁醚(平均分子量～3900：A1drich，CO.LTD.制)36.00g、甲基乙基酮(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制)69.86g，一边进行搅拌一边在50℃下反应了4小时。
获得了第一芳香族多元异氰酸酯化合物(化合物1-4)35质量％溶液。
<第一芳香族多元异氰酸酯化合物1-5的合成>
向安装有电容器及搅拌机的3口烧瓶中称取Millionate MR-200(TosohCorporation制)30.75g、聚乙二醇单甲醚(UNIOX M-2000：NOF CORPORATION制)24.00g、甲基乙基酮(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制)101.68g，一边在50℃下进行加热一边进行搅拌，并制成均匀溶液。接着，添加NEO STANN U-600(NITTOH CHEMICAL CO.，LTD.制：铋催化剂)0.11g，一边进行搅拌一边在50℃下反应了4小时。
获得了第一芳香族多元异氰酸酯化合物(化合物1-5)35质量％溶液。
(第二芳香族多元异氰酸酯化合物的合成)
<第二芳香族多元异氰酸酯化合物2-1>
向安装有电容器及搅拌机的3口烧瓶中称取Millionate MR-200(TosohCorporation制)51.25g、聚乙二醇单丙烯酸酯(BLEMMER AE-200，NOF CORPOR ATION制)27.03g、甲基乙基酮(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制)145.38g，在室温(25℃)下进行搅拌，并制成均匀溶液。接着，添加2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧基自由基(TokyoChemical Industry Co.，Ltd.制)0.08g、NEOSTANN U-600(NITTOH CHEMICAL CO.，LTD.制：铋催化剂)0.16g，一边进行搅拌一边在50℃下反应了3小时。
获得了作为目标物的具有自由基聚合性基团的异氰酸酯化合物(化合物2-1)35质量％溶液。
<第二芳香族多元异氰酸酯化合物2-2>
向安装有电容器及搅拌机的3口烧瓶中称取Millionate MR-200(TosohCorporation制)38.44g、季戊四醇三丙烯酸酯(Aldrich，CO.LTD.制)22.37g、甲基乙基酮(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制)112.93g，在室温(25℃)下进行搅拌，并制成均匀溶液。接着，添加2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧基自由基(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制)0.03g、NEOSTANN U-600(NITTOH CHEMICAL CO.，LTD.制：铋催化剂)0.12g，一边进行搅拌一边在50℃下反应了3小时。
获得了作为目标物的第二芳香族多元异氰酸酯化合物(化合物2-2)35质量％溶液。
<第二芳香族多元异氰酸酯化合物2-3>
向安装有电容器及搅拌机的3口烧瓶中称取Millionate MR-200(TosohCorporation制)41.00g、甘油单甲基丙烯酸酯(BLEMMER GLM，NOF CORPORATI ON制)9.61g、甲基乙基酮(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制)93.99g，在室温(25℃)下进行搅拌，并制成均匀溶液。接着，添加2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧基自由基(Tokyo ChemicalIndustry Co.，Ltd.制)0.05g、NEOS TANN U-600(NITTOH CHEMICAL CO.，LTD.制：铋催化剂)0.10g，一边进行搅拌一边在50℃下反应了3小时。接着，依次添加BLEMMER AF-200(NOFCORPO RATION制)21.62g、甲基乙基酮(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制)40.16g，一边进行搅拌一边在50℃下反应了3小时。
获得了作为目标物的具有自由基聚合性基团的异氰酸酯化合物(化合物2-3)35质量％溶液。
<第二芳香族多元异氰酸酯化合物2-4>
向安装有电容器及搅拌机的3口烧瓶中称取Millionate MR-200(TosohCorporation制)41.00g、聚乙二醇单丙烯酸酯(BLEMMER AF-200，NOF CORPOR ATION制)47.73g、甲基乙基酮(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制)164.78g，在室温(25℃)下进行搅拌，并制成均匀溶液。接着，添加2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧基自由基(TokyoChemical Industry Co.，Ltd.制)0.08g、NEOSTANN U-600(NITTOH CHEMICAL CO.，LTD.制：铋催化剂)0.18g，一边进行搅拌一边在50℃下反应了3小时。
获得了作为目标物的第二芳香族多元异氰酸酯化合物(化合物2-4)35质量％溶液。
<第二芳香族多元异氰酸酯化合物2-5>
向安装有电容器及搅拌机的3口烧瓶中称取Millionate MR-200(TosohCorporation制)41.00g、季戊四醇三丙烯酸酯(Aldrich，CO.LTD.制)47.73g、甲基乙基酮(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制)164.78g，在室温(25℃)下进行搅拌，并制成均匀溶液。接着，添加2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧基自由基(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制)0.05g、NEOSTANN U-600(NITTOH CHEMICAL CO.，LTD.制：铋催化剂)0.18g，一边进行搅拌一边在50℃下反应了3小时。
获得了作为目标物的第二芳香族多元异氰酸酯化合物(化合物2-5)35质量％溶液。
认为在包含上述化合物1-1～1-5及2-1～2-5的每一个的溶液中包含未反应的Millionate MR-200。
上述Millionate MR-200相当于上述第三芳香族多元异氰酸酯化合物。
(有机聚合物粒子的合成)
<有机聚合物粒子P-1>
称取第一芳香族多元异氰酸酯化合物(化合物1-1)35质量％溶液18.3g、第二芳香族多元异氰酸酯化合物(化合物2-1)35质量％溶液35.1g，并使其均匀地溶解。将其与水53g进行混合，并使用均质机以12000rpm乳化了12分钟。然后，在45℃下搅拌4小时之后，添加水53g，进一步在45℃下搅拌40小时，从而获得了有机聚合物粒子(P-1)。分散液中的有机聚合物粒子(P-1)的体积平均粒径为100nm。
<有机聚合物粒子P-2>
称取第一芳香族多元异氰酸酯化合物(化合物1-1)35质量％溶液8.9g、第二芳香族多元异氰酸酯化合物(化合物2-2)35质量％溶液29.4g，并使其均匀地溶解。将其与水40g进行混合，并使用均质机以12000rpm乳化了12分钟。然后，在45℃下搅拌4小时之后，添加水40g，进一步在45℃下搅拌40小时，从而获得了有机聚合物粒子(P-2)。分散液中的有机聚合物粒子(P-2)的体积平均粒径为130nm。
<有机聚合物粒子P-3>
称取第一芳香族多元异氰酸酯化合物(化合物1-5)35质量％溶液10.0g、第二芳香族多元异氰酸酯化合物(化合物2-3)35质量％溶液33.8g，并使其均匀地溶解。将其与水44g进行混合，并使用均质机以12000rpm乳化了12分钟。然后，在45℃下搅拌4小时之后，添加水44g，进一步在45℃下搅拌40小时，从而获得了有机聚合物粒子(P-3)。分散液中的有机聚合物粒子(P-3)的体积平均粒径为150nm。
<有机聚合物粒子P-4>
称取第一芳香族多元异氰酸酯化合物(化合物1-2)35质量％溶液18.3g、第二芳香族多元异氰酸酯化合物(化合物2-1.)35质量％溶液35.1g，并使其均匀地溶解。将其与水53g进行混合，并使用均质机以12000rpm乳化了12分钟。然后，在45℃下搅拌4小时之后，添加水53g，进一步在45℃下搅拌40小时，从而获得了有机聚合物粒子(P-4)。分散液中的有机聚合物粒子(P-4)的体积平均粒径为160nm。
<有机聚合物粒子P-5>
称取第一芳香族多元异氰酸酯化合物(化合物1-3)35质量％溶液18.3g、第二芳香族多元异氰酸酯化合物(化合物2-1)35质量％溶液35.1g，并使其均匀地溶解。将其与水53g进行混合，并使用均质机以12000rpm乳化了12分钟。然后，在45℃下搅拌4小时之后，添加水53g，进一步在45℃下搅拌40小时，从而获得了有机聚合物粒子(P-5)。分散液中的有机聚合物粒子(P-5)的体积平均粒径为150nm。
<有机聚合物粒子P-6>
称取第一芳香族多元异氰酸酯化合物(化合物1-4)35质量％溶液18.3g、第二芳香族多元异氰酸酯化合物(化合物2-1)35质量％溶液35.1g，并使其均匀地溶解。将其与水53g进行混合，并使用均质机以12000rpm乳化了12分钟。然后，在45℃下搅拌4小时之后，添加水53g，进一步在45℃下搅拌40小时，从而获得了有机聚合物粒子(P-6)。分散液中的有机聚合物粒子(P-6)的体积平均粒径为130nm。
<有机聚合物粒子P-7>
称取第一芳香族多元异氰酸酯化合物(化合物1-2)35质量％溶液8.9g、第二芳香族多元异氰酸酯化合物(化合物2-2)35质量％溶液29.4g，并使其均匀地溶解。将其与水40g进行混合，并使用均质机以12000rpm乳化了12分钟。然后，在45℃下搅拌4小时之后，添加水40g，进一步在45℃下搅拌40小时，从而获得了有机聚合物粒子(P-7)。分散液中的有机聚合物粒子(P-7)的体积平均粒径为170nm。
<有机聚合物粒子P-8>
称取第一芳香族多元异氰酸酯化合物(化合物1-3)35质量％溶液8.9g、第二芳香族多元异氰酸酯化合物(化合物2-2)35质量％溶液29.4g，并使其均匀地溶解。将其与水40g进行混合，并使用均质机以12000rpm乳化了12分钟。然后，在45℃下搅拌4小时之后，添加水40g，进一步在45℃下搅拌40小时，从而获得了有机聚合物粒子(P-8)。分散液中的有机聚合物粒子(P-8)的体积平均粒径为160nm。
<有机聚合物粒子P-9>
称取第一芳香族多元异氰酸酯化合物(化合物1-4)35质量％溶液8.9g、第二芳香族多元异氰酸酯化合物(化合物2-2)35质量％溶液29.4g，并使其均匀地溶解。将其与水40g进行混合，并使用均质机以12000rpm乳化了12分钟。然后，在45℃下搅拌4小时之后，添加水40g，进一步在45℃下搅拌40小时，从而获得了有机聚合物粒子(P-9)。分散液中的有机聚合物粒子(P-9)的体积平均粒径为180nm。
<有机聚合物粒子P-10>
称取第一芳香族多元异氰酸酯化合物(化合物1-5)35质量％溶液8.9g、第二芳香族多元异氰酸酯化合物(化合物2-2)35质量％溶液29.4g，并使其均匀地溶解。将其与水40g进行混合，并使用均质机以12000rpm乳化了12分钟。然后，在45℃下搅拌4小时之后，添加水40g，进一步在45℃下搅拌40小时，从而获得了有机聚合物粒子(P-10)。分散液中的有机聚合物粒子(P-10)的体积平均粒径为180nm。
<有机聚合物粒子P-11>
称取第一芳香族多元异氰酸酯化合物(化合物1-1)35质量％溶液7.5g、第二芳香族多元异氰酸酯化合物(化合物2-3)35质量％溶液36.3g，并使其均匀地溶解。将其与水44g进行混合，并使用均质机以12000rpm乳化了12分钟。然后，在45℃下搅拌4小时之后，添加水44g，进一步在45℃下搅拌40小时，从而获得了有机聚合物粒子(P-11)。分散液中的有机聚合物粒子(P-11)的体积平均粒径为100nm。
<有机聚合物粒子P-12>
称取第一芳香族多元异氰酸酯化合物(化合物1-2)35质量％溶液15.0g、第二芳香族多元异氰酸酯化合物(化合物2-3)35质量％溶液28.8g，并使其均匀地溶解。将其与水43g进行混合，并使用均质机以12000rpm乳化了12分钟。然后，在45℃下搅拌4小时之后，添加水43g，进一步在45℃下搅拌40小时，从而获得了有机聚合物粒子(P-12)。分散液中的有机聚合物粒子(P-12)的体积平均粒径为200nm。
<有机聚合物粒子P-13>
称取第一芳香族多元异氰酸酯化合物(化合物1-3)35质量％溶液15.0g、第二芳香族多元异氰酸酯化合物(化合物2-3)35质量％溶液28.8g，并使其均匀地溶解。将其与水43g进行混合，并使用均质机以12000rpm乳化了12分钟。然后，在45℃下搅拌4小时之后，添加水43g，进一步在45℃下搅拌40小时，从而获得了有机聚合物粒子(P-13)。分散液中的有机聚合物粒子(P-13)的体积平均粒径为210nm。
<有机聚合物粒子P-14>
称取第一芳香族多元异氰酸酯化合物(化合物1-4)35质量％溶液15.0g、第二芳香族多元异氰酸酯化合物(化合物2-3)35质量％溶液28.8g，并使其均匀地溶解。将其与水43g进行混合，并使用均质机以12000rpm乳化了12分钟。然后，在45℃下搅拌4小时之后，添加水43g，进一步在45℃下搅拌40小时，从而获得了有机聚合物粒子(P-14)。分散液中的有机聚合物粒子(P-14)的体积平均粒径为120nm。
<有机聚合物粒子P-15>
称取第一芳香族多元异氰酸酯化合物(化合物1-5)35质量％溶液12.00g、第二芳香族多元异氰酸酯化合物(化合物2-4)35质量％溶液23.1g，并使其均匀地溶解。将其与水35g进行混合，并使用均质机以12000rpm乳化了12分钟。然后，在45℃下搅拌4小时之后，添加水35g，进一步在45℃下搅拌40小时，从而获得了有机聚合物粒子(P-15)。分散液中的有机聚合物粒子(P-15)的体积平均粒径为110nm。
<有机聚合物粒子P-16>
称取第一芳香族多元异氰酸酯化合物(化合物1-1)35质量％溶液8.9g、第二芳香族多元异氰酸酯化合物(化合物2-5)35质量％溶液29.4g，并使其均匀地溶解。将其与水40g进行混合，并使用均质机以12000rpm乳化了12分钟。然后，在45℃下搅拌4小时之后，添加水40g，进一步在45℃下搅拌40小时，从而获得了有机聚合物粒子(P-16)。分散液中的有机聚合物粒子(P-16)的体积平均粒径为120nm。
<有机聚合物粒子P-17>
称取第一芳香族多元异氰酸酯化合物(化合物1-1)35质量％溶液20.3g、Millionate MR-200(Tosoh Corporation制)10.5g、甲基乙基酮19.5g，并使其均匀地溶解。将其与水45g进行混合，并使用均质机以12000rpm乳化了12分钟。然后，在45℃下搅拌4小时之后，添加水40g，进一步在45℃下搅拌40小时，从而获得了有机聚合物粒子(P-17)。分散液中的有机聚合物粒子(P-17)的体积平均粒径为180nm。
(比较用化合物的合成)
<比较用异氰酸酯化合物D-1的合成>
向安装有电容器及搅拌机的3口烧瓶中称取Takenate D-170N(MitsuiChemicals，Inc.制)30.28g、聚乙二醇单甲醚(UNIOX M-4000：NOF CORPORATI ON制)30.32g、甲基乙基酮(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制)60.56g，一边在50℃下进行加热一边进行搅拌，并制成均匀溶液。接着，添加NEOSTANN U-600(NITTOH CHEMICALCO.，LTD.制：铋催化剂)0.13g，一边进行搅拌一边在50℃下反应了5小时。获得了具有由式PO表示的结构的比较用异氰酸酯化合物(化合物D-1)50质量％溶液。
另外，化合物D-1不具有芳香环结构。
<比较用异氰酸酯化合物D-2的合成>
向安装有电容器及搅拌机的3口烧瓶中称取Takenate D-160N(MitsuiChemicals，Inc.制)38.33g、聚乙二醇单甲醚(UNIOX M-4000：NOF CORPORATI ON制)38.33g、甲基乙基酮(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制)76.66g，一边在50℃下进行加热一边进行搅拌，并制成均匀溶液。接着，添加NEOSTANN U-600(NITTOH CHEMICALCO.，LTD.制：铋催化剂)0.15g，一边进行搅拌一边在50℃下反应了5小时。获得了具有由式PO表示的结构的比较用异氰酸酯化合物(化合物D-2)50质量％溶液。
另外，化合物D-2不具有芳香环结构。
<比较用异氰酸酯化合物E-1的合成>
向安装有电容器及搅拌机的3口烧瓶中称取Takenate D-170N(MitsuiChemicals，Inc.制)30.28g、聚乙二醇单丙烯酸酯(BLEMMER AE-200，NOF CORPORATION制)16.22g、甲基乙基酮(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制)86.36g，在室温(25℃)下进行搅拌，并制成均匀溶液。接着，添加2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧基自由基(TokyoChemical Industry Co.，Ltd.制)0.04g、NEOSTANN U-600(NITTOH CHEMICAL CO.，LTD.制：铋催化剂)0.08g，一边进行搅拌一边在50℃下反应了5小时。
获得了作为目标物的具有自由基聚合性基团的比较用异氰酸酯化合物(化合物E-1)35质量％溶液。
另外，化合物E-1不具有芳香环结构。
<比较用异氰酸酯化合物E-2的合成>
向安装有电容器及搅拌机的3口烧瓶中称取Takenate D-160N(MitsuiChemicals，Inc.制)38.33g、BLEMMER AE-200(NOF CORPORATION制)16.22g、甲基乙基酮(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制)101.31g，在室温(25℃)下进行搅拌，并制成均匀溶液。接着，添加2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧基自由基(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制)0.05g、NEOSTANN U-600(NITTOH CHEMICAL CO.，LTD.制：铋催化剂)0.10g，一边进行搅拌一边在50℃下反应了5小时。
获得了作为目标物的具有自由基聚合性基团的比较用异氰酸酯化合物(化合物E-2)35质量％溶液。
另外，化合物E-2不具有芳香环结构。
化合物D-1、D-2、E-1及E-2的结构如下。
[化学式39]
Figure BDA0002306242660000801
[化学式40]
Figure BDA0002306242660000802
<比较用有机聚合物粒子P’-1的合成>
称取比较用异氰酸酯化合物(化合物D-1)5.5g、比较用异氰酸酯化合物(化合物E-1)31.3g，并使其均匀地溶解。将其与水38g进行混合，并使用均质机以12000rpm乳化了12分钟。然后，在45℃下搅拌4小时之后，添加U-CAT SA102(1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯-辛酸盐，San-Apro Ltd.制)0.2g、水38g，进一步在45℃下搅拌40小时，从而获得了有机聚合物粒子(P’-1)。分散液中的有机聚合物粒子(P’-1)的体积平均粒径为120nm。
<比较用有机聚合物粒子P’-2的合成>
称取比较用异氰酸酯化合物(化合物D-2)5.5g、比较用异氰酸酯化合物(化合物E-2)31.3g，并使其均匀地溶解。将其与水38g进行混合，并使用均质机以12000rpm乳化了12分钟。然后，在45℃下搅拌4小时之后，添加U-CAT SA102(1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯-辛酸盐，San-Apro Ltd.制)0.2g、水38g，进一步在45℃下搅拌40小时，从而获得了有机聚合物粒子(P’-2)。分散液中的有机聚合物粒子(P’-2)的体积平均粒径为140nm。
<比较用有机聚合物粒子P’-3的合成>
称取Millionate MR-200(Tosoh Corporation制)12.25g、甲基乙基酮(Wako PureChemical Industries，Ltd.制)22.75g，并进行了溶解。接着，将3-氨基丙磺酸(TokyoChemical Industry Co.，Ltd.制)0.6125g溶解于水30g中，添加0.1mol/L氢氧化钠4.4g、十二烷基硫酸钠0.36g，制成均匀溶液，并使用均质机以1.2000rpm乳化了12分钟。然后，在45℃下搅拌4小时之后，添加水35g，进一步在45℃下搅拌40小时，从而获得了有机聚合物粒子(P’-3)。分散液中的有机聚合物粒子(P’-3)的体积平均粒径为250nm。
(支撑体1的制作)
为了去除厚度为0.3mm的铝板(材质JIS A 1050)的表面的轧制油，使用10质量％铝酸钠水溶液在50℃下经30秒钟实施脱脂处理之后，使用3个毛束直径为0.3mm的捆扎尼龙毛刷和中值粒径为25μm的浮石-水悬浮液(比重为1.1g/cm3)来将铝板表面砂目化，并利用水清洗干净。将铝板在45℃的25质量％氢氧化钠水溶液中浸渍9秒钟而进行蚀刻，并水洗之后，进而在60℃下在20质量％硝酸水溶液中浸渍20秒钟，并进行了水洗。磨砂表面的蚀刻量为约3g/m2。
接着，使用60Hz的交流电压连续进行了电化学粗糙化处理。电解液为硝酸1质量％水溶液(包含0.5质量％的铝离子)，且液温为50℃。关于交流电源波形，使用电流值从零达到峰值为止的时间TP为0.8ms、duty比1∶1，且梯形的矩形波交流，将碳电极作为对电极来进行了电化学粗糙化处理。辅助阳极使用了铁氧体。电流密度以电流的峰值计为30A/dm2，使来自电源的5％的电流向辅助阳极分流。硝酸电解中的电量在铝板为阳极时为电量175C/dm2。然后，进行了基于喷雾器的水洗。
接着，使用盐酸0.5质量％水溶液(包含0.5质量％的铝离子。)、液温50℃的电解液，在铝板为阳极时电量50C/dm2的条件下，以与硝酸电解相同的方法进行了电化学粗糙化处理，然后通过喷射水洗。
接着，在铝板将15质量％硫酸水溶液(包含0.5质量％的铝离子)作为电解液而以电流密度15A/dm2形成了2.5g/m2的直流阳极氧化覆膜之后，进行水洗、干燥而制作了支撑体。阳极氧化覆膜的表层中的平均孔径(表面平均孔径)为10nm。
阳极氧化覆膜的表层中的孔径的测定通过如下方法来进行，即使用超高分解能型SEM(Hitachi S-900)，在12V这一相对低的加速电压下，未实施赋予导电性的蒸镀处理等而以15万倍的倍率观察表面，随机抽取50个孔而求出平均值。标准误差为±10％以下。
(涂布液的制备)
通过混合下述各组成，分别制备了底涂层涂布液、图像记录层涂布液、保护层涂布液。
图像记录层涂布液相当于本发明所涉及的感光性树脂组合物。
<底涂层涂布液>
·聚合物(UC-1)〔下述结构〕：0.18份
·羟乙基亚氨基二乙酸：0.10份
·水：61.4份
[化学式41]
Figure BDA0002306242660000821
<图像记录层涂布液>
根据表2或表3中所记载的用量，将各成分以固体成分浓度成为7.0质量％的方式进行了混合。表中的各原材料的添加量(份)为固体成分量。
表2或表3中，“M-4/M-5 146/78”等的记载，是指包含146份的化合物M-4且包含78份的化合物M-5。
将表中的各成分的详细内容记载于下述。
〔粘合剂聚合物]
B-1：下述结构的化合物
[化学式42]
Figure BDA0002306242660000831
上述化学式中，主链的下标表示各结构单元的含量(摩尔比)，亚乙氧基的下标表示重复数量。
〔聚合性化合物〕
M-1：三(丙烯酰氧基)异氰脲酸酯，NK酯A-9300，Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制
M-2：二新戊四醇五丙烯酸酯，SR-399，Sartomer Company，Inc制
M-3：二季戊四醇六丙烯酸酯，A-DPH，Shin-Nakamura Chemical Co，Ltd.制
M-4：二新戊四醇五丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物，UA-510H，Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制
M-5：乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯，ATM-4E，Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制
〔聚合引发剂〕
I-1～I-3：下述结构的化合物
[化学式43]
Figure BDA0002306242660000841
上述结构中，TsO-表示甲苯磺酸盐阴离子。
〔红外线吸收剂〕
K-1～K-3：下述结构的化合物
[化学式44]
Figure BDA0002306242660000842
上述结构中，Ph表示苯基。
〔给电子型自由基聚合引发剂〕
R-1：下述结构的化合物
[化学式45]
Figure BDA0002306242660000843
〔酸显色剂〕
H-1：S-205(Fukui Yamada Chemical Co.，Ltd.制)
H-2：GN-169(Yamamoto Chamicals Inc.制)
H-3：Black-XV(Yamamoto Chamicals Inc.制)
H-4：Red-40(Yamamoto Chamicals Inc.制)
〔亲水性化合物〕
T-1：三(2-羟乙基)异氰脲酸酯
T-2：下述结构的化合物
T-3：羟丙基纤维素，Klucel M，Hercules公司制
[化学式46]
Figure BDA0002306242660000851
〔感脂化剂〕
C-1：下述结构的化合物
C-2：苄基二甲基辛基铵·PF6盐
C-3：下述结构的化合物
[化学式47]
Figure BDA0002306242660000852
〔表面活性剂〕
W-1：下述结构的化合物
[化学式48]
Figure BDA0002306242660000853
上述结构中，主链的下标表示各结构单元的含有比(质量比)。
[溶剂]
S-1：2-丁酮(MEK)
S-2：1-甲氧基-2-丙醇(MFG)
S-3：甲醇
S-4∶1-丙醇
S-5：蒸馏水
<保护层涂布液>
·无机层状化合物分散液(1)〔下述〕：1.5份
·聚乙烯醇(CKS50，Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.制，磺酸改性，皂化度为99摩尔％以上，聚合度为300)6质量％水溶液：0.55份
·聚乙烯醇(PVA-405，KURARAY CO.，LTD.制，皂化度为81.5摩尔％，聚合度为500)6质量％水溶液：0.03份
·表面活性剂(聚氧乙烯月桂基醚，EMALEX710，NIHON EMULSION Co.，Ltd.制)1质量％水溶液：0.86份
·离子交换水：6.0份
以下示出上述保护层涂布液中所使用的无机层状化合物分散液(1)的制备法。
〔无机层状化合物分散液(1)的制备〕
向离子交换水193.6g添加合成云母(SOMASIF ME-100Co-op Chemical C0.，Ltd.制)6.4g，使用均质机分散至体积平均粒径(激光散射法)成为3μm。所获得的分散粒子的纵横比为100以上。
<平版印刷版原版的制作>
在上述支撑体上，以干燥涂布量成为20mg/m2的方式涂布上述组成的底涂层涂布液而形成了底涂层。将表2或表3中所记载的各图像记录层涂布液棒涂于底涂层上，并在120℃下烘干40秒钟，从而形成了干燥涂布量为1.0g/m2的图像记录层。
图像记录层涂布液通过在涂布之前将有机聚合物粒子进行混合并搅拌来制备。
根据需要，将上述组成的保护层涂布液棒涂于图像记录层上，并在120℃下烘干60秒钟，从而形成了干燥涂布量为0.15g/m2的保护层。
关于形成有保护层的例子，在表2或表3中的保护层一栏中记载为“有”。
[表2]
[表3]
Figure BDA0002306242660000891
〔平版印刷版原版的评价〕
通过搭载红外线半导体激光的Kodak公司制Magnus800 Quantum，在输出功率27W、外鼓转速450rpm、分辨率2，400dpi(dots per inch：每英寸点数，linch(英寸)为2.54cm)的条件下，对以上述方式制作的平版印刷版原版进行了曝光(相当于照射能量110mJ/cm2)。在曝光图像中包含实心图像及调幅加网(Amplitude Modulated Screening)3％网点图。
(1)机上显影性的评价
将所获得的已曝光的原版不进行显影处理而安装于菊版尺寸(939mm×636mm)的Heidelberger Druckmaschinen AG制印刷机SX-74的滚筒上。将内置无纺布过滤器和温度控制装置的容量100L的润版液循环罐连接于本印刷机。将润版液S-Z1(FujifilmCorporation制)2.0％的润版液80L装入循环装置内，并使用T&K UV OFS K-HS墨GE-M(T&KTOKA Corporation制)作为印刷油墨，通过标准自动印刷启动方法供给润版液和油墨之后，以每小时10,000张的印刷速度在TOKUBISHI铜版(76.5kg)纸上进行了500张印刷。
上述机上显影中，测定了油墨不会转印到非图像部的状态为止所需的印刷纸的张数作为机上显影性。将测定结果记载于表4中。表4中，“100张以上”的记载表示在使用100张印刷纸的时点无法进行显影。
(2)UV印刷耐久性
在进行上述的机上显影性的评价之后，进而持续进行了印刷。若印刷张数增加，则图像部逐渐磨损，因此印刷物上的油墨浓度下降。将使用Gretag浓度计(GretagMacbeth公司制)测定印刷物中的AM加网3％网点的网点面积率而得的值比印刷第500张的测定值下降了1％时的印刷张数作为印刷结束张数而评价了印刷耐久性。根据将印刷张数为5万张的情况设为100的相对印刷耐久性进行了评价。数值越大，印刷耐久性越良好。将评价结果记载于表4中。
相对印刷耐久性＝(对象平版印刷版原版的印刷张数)/50,000×100
(3)油墨着墨性
使用Macbeth浓度计(X-Rite Inc.制，exact)测定第100张印刷物的油墨浓度，并将1.5以上(无单位)的情况设为A，将1.2以上且小于1.5的情况设为B，将0.9以上且小于1.2的情况设为C，将浓度小于0.9的情况设为D。数值越大，油墨着墨性越良好。将评价结果记载于表4中。
另外，通过在印刷机内对印刷物照射紫外光而使印刷油墨固化。
(4)分散稳定性
〔粒子在涂布溶剂中的分散稳定性评价〕
对于在各溶剂(MEK/MFG＝50/50质量％)100mL中添加有机聚合物粒子溶液1mL，并搅拌10分钟以上，然后，在20℃下静放1小时，通过肉眼观察混合溶液的固体成分分散状态并进行了评价。分散性的评价指标如下。将评价结果记载于表4中。关于评价B～评价D中的再分散，通过30分钟的搅拌来进行。
A：没有沉淀物，且分散性良好的状态
B：有少许沉淀物，但容易可再分散的状态
C：有许多沉淀物，但可再分散的状态
D：有沉淀物或粘着物，无法再分散的状态
[表4]
Figure BDA0002306242660000921
由表4中所记载的结果，可知根据本发明所涉及的平版印刷版原版，可获得在印刷中使用紫外线固化型油墨时的印刷耐久性优异的平版印刷版。
(实施例22～42及比较例5～8)
<支撑体2的制作>
对厚度0.3mm的铝板(材质JIS A 1050)连续实施以下(a)～(i)的各处理而进行了表面处理。另外，在各处理及水洗之后用夹持辊进行了除液。
(a)碱蚀刻处理
对上述铝板，使用氢氧化钠浓度2.6质量％、铝离子浓度6.5质量％、温度70℃的水溶液进行基于喷雾器的蚀刻处理而将铝板溶解了6g/m2。然后，进行了基于喷雾器的水洗。
(b)去污处理
对铝板，使用温度30℃的硝酸浓度1质量％水溶液(包含0.5质量％的铝离子。)进行基于喷雾器的去污处理，然后用喷雾器进行了水洗。去污处理中所使用的硝酸性水溶液使用了在硝酸性水溶液中使用交流进行电化学粗糙化处理的工序的废液。
(c)电化学粗糙化处理
使用60Hz的交流电压连续进行了电化学粗糙化处理。电解液为硝酸10.5g/L水溶液(包含5g/L的铝离子，且包含0.007质量％的铵离子)，且液温为50℃。关于交流电源波形，使用电流值从零达到峰值为止的时间TP为0.8ms、duty比1∶1，且梯形的矩形波交流，将碳电极作为对电极来进行了电化学粗糙化处理。辅助阳极使用了铁氧体。电流密度以电流的峰值计为30A/dm2、电量以铝板为阳极时的电量的总和计为220C/dm2。使从电源流过的5％的电流向辅助阳极分流。然后，进行了基于喷雾器的水洗。
(d)碱蚀刻处理
对铝板，使用氢氧化钠浓度26质量％、铝离子浓度6.5质量％的水溶液，在32℃下进行基于喷雾器的蚀刻处理而将铝板溶解0.25g/m2，去除以进行了上述电化学粗糙化处理时所生成的氢氧化铝为主体的污迹成分，并且溶解所生成的凹坑的边缘部分而使边缘部分平滑。然后，进行了基于喷雾器的水洗。
(e)去污处理
使用温度30℃的硫酸浓度15质量％水溶液(包含4.5质量％的铝离子)进行基于喷雾器的去污处理，然后用喷雾器进行了水洗。去污处理中所使用的硝酸性水溶液使用了在硝酸性水溶液中使用交流进行电化学粗糙化处理的工序的废液。
(f)电化学粗糙化处理
使用60Hz的交流电压连续进行了电化学粗糙化处理。电解液为盐酸2.5g/L水溶液(包含5g/L的铝离子)，且温度为35℃。关于交流电源波形，使用电流值从零达到峰值为止的时间TP为0.8ms、duty比1∶1，且梯形的矩形波交流，将碳电极作为对电极来进行了电化学粗糙化处理。辅助阳极使用了铁氧体。电流密度以电流的峰值计为25A/dm2、电量以铝板为阳极时的电量的总和计为50C/dm2。然后，进行了基于喷雾器的水洗。
(g)碱蚀刻处理
对铝板，使用氢氧化钠浓度26质量％、铝离子浓度6.5质量％的水溶液，在32℃下进行基于喷雾器的蚀刻处理而将铝板溶解0.1g/m2，去除以上述进行了电化学粗糙化处理时所生成的氢氧化铝为主体的污迹成分，并且溶解所生成的凹坑的边缘部分而使边缘部分平滑。然后，进行了基于喷雾器的水洗。
(h)阳极氧化处理
对铝板，将15质量％硫酸水溶液(包含0.5质量％的铝离子)作为电解液并以电流密度15A/dm2形成2.5g/m2的直流阳极氧化覆膜，并进行了水洗、干燥。阳极氧化覆膜的表层中的平均孔径(表面平均孔径)为10nm。
阳极氧化覆膜的表层中的孔径的测定通过如下方法来进行，即使用超高分解能型SEM(Hitachi，Ltd.制S-900)，在12V这一相对低的加速电压下，未实施赋予导电性的蒸镀处理等而以15万倍的倍率观察表面，随机抽取50个孔而求出平均值。标准偏差为±10％以下。
(i)亲水化处理
然后，为了确保非图像部的亲水性，使用2.5质量％3号硅酸钠水溶液在50℃下浸渍7秒钟并实施硅酸盐处理之后，进行基于喷雾器的水洗，由此制作了支撑体2。Si的粘附量为11mg/m2。
(涂布液的制备)
作为底涂层涂布液及保护层涂布液，分别制备了与上述底涂层涂布液及保护层涂布液相同的涂布液。
<图像记录层涂布液>
根据表5或表6中所记载的用量，将各成分以固体成分浓度成为7.0质量％的方式进行了混合。表中的各原材料的添加量(份)为固体成分量。
表5或表6中，“M-4/M-5 146/78”等的记载，是指包含146份的化合物M-4且包含78份的化合物M-5。
表5或表6中的各成分中在表2或表3中有记载的成分为与在上述表2或表3中使用的成分相同的成分。
将表5或表6中的各成分中在表2或表3中没有记载的成分的详细内容记载于下述。
〔着色剂〕
S-1(乙基紫，下述结构的化合物)
[化学式49]
Figure BDA0002306242660000951
<平版印刷版原版的制作>
在上述支撑体2上，以干燥涂布量成为20mg/m2的方式涂布上述组成的底涂层涂布液而形成了底涂层。将表2或表3中所记载的各图像记录层涂布液棒涂于底涂层上，并在120℃下烘干40秒钟，从而形成了干燥涂布量为1.0g/m2的图像记录层。
图像记录层涂布液通过在涂布之前将有机聚合物粒子进行混合并搅拌来制备。
根据需要，将上述组成的保护层涂布液棒涂于图像记录层上，并在120℃下烘干60秒钟，从而形成了干燥涂布量为0.15g/m2的保护层。
关于形成有保护层的例子，在表5中的保护层一栏中记载为“有”。
[表5]
[表6]
Figure BDA0002306242660000971
〔平版印刷版原版的评价〕
通过搭载红外线半导体激光的Kodak公司制Magnus800Quantum，在输出功率27W、外鼓转速450rpm、分辨率2,400dpi(dots per inch，linch(英寸)为2.54cm)的条件下，对以上述方式制作的平版印刷版原版进行了曝光(相当于照射能量110mJ/cm2)。在曝光图像中包含实心图像及调幅加网(Amplitude Modulated Screening)3％网点图。
(1)显影性的评价
[显影处理]
对曝光后的平版印刷版，使用Glunz&Jensen公司制Clean Out Unit+C85，以60cm/min的输送速度在25℃下进行显影处理而制作了平版印刷版。显影处理中使用了下述组成的显影液。该显影液为能够通过1液进行保护层的去除、显影及涂胶的显影液。
<显影液>
·PELEX NBL(烷基萘磺酸钠，Kao Corporation制阴离子表面活性剂)：7.8质量份
·NEWCOL B13(聚氧乙烯芳基醚，Nippon Nyukazai Co，Ltd.制非离子表面活性剂)：2.0质量份
·Surfynol 2502(Air Products and Chemicals，Inc.制)：0.6质量份
·苄醇(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制)：0.8质量份
·葡萄糖酸钠(FUSO CHEMICAL C0.制)：3.0质量份
·磷酸一氢二钠(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制)：0.3质量份
·碳酸氢钠(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制)：0.3质量份
·消泡剂(Bluester Silicones公司制SILCOLAPSE432)：0.01质量份
·水：85.49质量份
·pH：8.6
在显影处理之后进行了未曝光部的浓度测定。关于浓度测定，使用分光浓度计(X-Rite Inc.SpectroEye)而对青色浓度进行了测定。计算所获得的青色浓度的值与未实施涂布的支撑体2的青色浓度的值的差值(ΔD)，并根据下述评价标准以A～C评价了热经时稳定性显影性。ΔD越小，显影处理之后残留于非图像部的图像记录层越少，且显影性越优异。
-评价标准-
A：ΔD≤0.01
B：0.01＜ΔD≤0.03
C：0.03＜ΔD
(2)UV印刷耐久性
将在上述显影处理中获得的平版印刷版安装于菊版尺寸(939mm×636mm)的Heidelberger Druckmaschinen AG制印刷机SX-74的滚筒上。将内置无纺布过滤器和温度控制装置的容量100L的润版液循环罐连接于本印刷机。将润版液S-Z1(FujifilmCorporation制)2.0％的润版液80L装入循环装置内，并使用T&K UV OFS K-HS墨GE-M(T&KTOKA Corporation制)作为印刷油墨，通过标准自动印刷启动方法供给润版液和油墨之后，以每小时10,000张的印刷速度在TOKUBISHI铜版纸上进行了印刷。若印刷张数增加，则图像部逐渐磨损，因此印刷物上的油墨浓度下降。将使用Gretag浓度计(GretagMacbeth公司制)测定印刷物中的AM加网3％网点的网点面积率而得的值比印刷第500张的测定值下降了1％时的印刷张数作为印刷结束张数而评价了印刷耐久性。根据将印刷张数为5万张的情况设为100的相对印刷耐久性进行了评价。数值越大，印刷耐久性越良好。将评价结果记载于表7中。
相对印刷耐久性＝(对象平版印刷版原版的印刷张数)/50,000×100
(3)油墨着墨性
使用Macbeth浓度计(X-Rite Inc.制，exact)测定第100张印刷物的油墨浓度，并将1.5以上(无单位)的情况设为A，将1.2以上且小于1.5的情况设为B，将0.9以上且小于1.2的情况设为C，将浓度小于0.9的情况设为D。数值越大，油墨着墨性越良好。将评价结果记载于表7中。
另外，通过在印刷机内对印刷物照射紫外光而使印刷油墨固化。
(4)分散稳定性
〔粒子在涂布溶剂中的分散稳定性评价〕
对于在各溶剂(MEK/MFG＝50/50质量％)100mL中添加在各实施例或比较例中使用的有机聚合物粒子溶液1mL，并搅拌10分钟以上，然后，在20℃下静放1小时，通过肉眼观察混合溶液的固体成分分散状态并进行了评价。分散性的评价标准如下。将评价结果记载于表7中。关于评价B～评价D中的再分散，通过30分钟的搅拌来进行。
-评价标准-
A：没有沉淀物，且分散性良好的状态
B：有少许沉淀物，但容易可再分散的状态
C：有许多沉淀物，但可再分散的状态
D：有沉淀物或粘着物，无法再分散的状态
[表7]
Figure BDA0002306242660001011
由表7中所记载的结果，可知根据本发明所涉及的平版印刷版原版，可获得在印刷中使用紫外线固化型油墨时的印刷耐久性优异的平版印刷版。
于2017年6月12日申请的日本专利申请第2017-115429号的公开及于2017年10月31日申请的日本专利申请第2017-210128号的公开的全部内容通过参考而编入本说明书中。
本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术标准与各文献、专利申请及技术标准通过参考而被具体且分别记载的情况相同程度地，通过参考而被编入本说明书中。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.(修改后)一种平版印刷版原版，其中，
在亲水性支撑体上具有图像记录层，
所述图像记录层包含有机聚合物粒子，
所述有机聚合物粒子为至少使具有由式PO表示的结构的芳香族多元异氰酸酯化合物、具有自由基聚合性基团的芳香族多元异氰酸酯化合物及水进行反应而获得的反应生成物，
式PO中，RPO1表示亚烷基，n表示2～200的整数，RPO2表示不含自由基聚合性基团的结构，*表示与其他结构的键合部位。
2.根据权利要求1所述的平版印刷版原版，其中，
具有由所述式PO表示的结构的芳香族多元异氰酸酯化合物包含具有由下述式A-1表示的结构及由下述式B-1表示的结构的化合物，
式A-1中，ArA表示芳香环结构，LA分别独立地表示单键或二价的连接基，nA1表示1～4的整数，RA分别独立地表示一价的基团，hA2表示0～3的整数，*及波浪线部分别独立地表示与其他结构的键合部位，mA表示0或1，
式B-1中，ArB表示芳香环结构，LB分别独立地表示单键或二价的连接基，RPO分别独立地表示包含由所述式PO表示的结构的基团，nB1表示1～4的整数，RB分别独立地表示一价的取代基，nB2表示0～3的整数，*及波浪线部分别独立地表示与其他结构的键合部位，mB表示0或1。
3.根据权利要求1或2所述的平版印刷版原版，其中，
具有由所述式PO表示的结构的芳香族多元异氰酸酯化合物包含具有1个～10个由下述式A-2表示的结构，且具有1个～10个由下述式B-2表示的结构的化合物，
式A-2中，nA1表示1～4的整数，*及波浪线部分别独立地表示与其他结构的键合部位，mA表示0或1，在具有由所述式PO表示的结构的芳香族多元异氰酸酯化合物具有多个由式A-2表示的结构的情况下，由式A-2表示的结构彼此可以相同，也可以不同，
式B-2中，RB1分别独立地表示氢原子或烷基，RB2分别独立地表示氢原子或烷基，nB3分别独立地表示10以上的整数，RB3分别独立地表示烷基，nB1表示1～4的整数，*及波浪线部分别独立地表示与其他结构的键合部位，mB表示0或1，在具有由所述式PO表示的结构的芳香族多元异氰酸酯化合物具有多个由式B-2表示的结构的情况下，由式B-2表示的结构彼此可以相同，也可以不同。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述有机聚合物粒子具有自由基聚合性基团。
5.(删除)
6.(修改后)根据权利要求1至4中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述具有自由基聚合性基团的芳香族多元异氰酸酯化合物包含由下述式A-1表示的结构及由下述式C-1表示的结构，
式A-1中，ArA表示芳香环结构，LA分别独立地表示单键或二价的连接基，nA1表示1～4的整数，RA分别独立地表示一价的基团，nA2表示0～3的整数，*及波浪线部分别独立地表示与其他结构的键合部位，mA表示0或1，
式C-1中，ArC表示芳香环结构，LC1分别独立地表示单键或二价的连接基，LC2分别独立地表示nC3+1价的连接基，RV分别独立地表示由下述式PL-1表示的基团或由式PL-2表示的基团，nC3分别独立地表示1～10的整数，nC1表示1～4的整数，RC2分别独立地表示一价的基团，nC2表示0～3的整数，*及波浪线部分别独立地表示与其他结构的键合部位，mC表示0或1，
式PL-1中，RC1表示氢原子或烷基，X表示-O-或-NRN-，RN表示氢原子或烷基，●表示与式C-1中的LC2的键合部位，
式PL-2中，RP1表示烷基、酰基或烷氧基，np表示0～4的整数，●表示与式C-1中的LC2的键合部位。
7.(修改后)根据权利要求1至4和6中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述图像记录层还包含红外线吸收剂、聚合引发剂及聚合性化合物。
8.(修改后)根据权利要求1至4、6和7中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述图像记录层还包含粘合剂聚合物。
9.(修改后)根据权利要求1至4和6至8中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
图像记录层的未曝光部能够通过润版液及印刷油墨中的至少任一种来去除。
10.(修改后)一种平版印刷版的制版方法，其包括：
曝光工序，将权利要求1至4和6至9中任一项所述的平版印刷版原版曝光成图像状，并形成曝光部和未曝光部；及
机上显影工序，供给印刷油墨及润版液中的至少一种并去除所述未曝光部。
11.(修改后)一种平版印刷版的制版方法，其包括：
曝光工序，将权利要求1至4和6至9中任一项所述的平版印刷版原版曝光成图像状，并形成曝光部和未曝光部；及
显影液显影工序，供给pH为2以上且11以下的显影液并去除所述未曝光部。
12.(删除)
13.(删除)
14.(删除)
15.(删除)
16.(删除)。

Claims (16)

1.一种平版印刷版原版，其中，
在亲水性支撑体上具有图像记录层，
所述图像记录层包含有机聚合物粒子，
所述有机聚合物粒子为至少使具有由下述式PO表示的结构的芳香族多元异氰酸酯化合物与水进行反应而获得的反应生成物，
Figure FDA0002306242650000011
式PO中，RPO1表示亚烷基，n表示2～200的整数，RPO2表示不含自由基聚合性基团的结构，*表示与其他结构的键合部位。
2.根据权利要求1所述的平版印刷版原版，其中，
具有由所述式PO表示的结构的芳香族多元异氰酸酯化合物包含具有由下述式A-1表示的结构及由下述式B-1表示的结构的化合物，
Figure FDA0002306242650000012
式A-1中，ArA表示芳香环结构，LA分别独立地表示单键或二价的连接基，nA1表示1～4的整数，RA分别独立地表示一价的基团，nA2表示0～3的整数，*及波浪线部分别独立地表示与其他结构的键合部位，mA表示0或1，
式B-1中，ArB表示芳香环结构，LB分别独立地表示单键或二价的连接基，RPO分别独立地表示包含由所述式PO表示的结构的基团，nB1表示1～4的整数，RB分别独立地表示一价的取代基，nB2表示0～3的整数，*及波浪线部分别独立地表示与其他结构的键合部位，mB表示0或1。
3.根据权利要求1或2所述的平版印刷版原版，其中，
具有由所述式PO表示的结构的芳香族多元异氰酸酯化合物包含具有1个～10个由下述式A-2表示的结构，且具有1个～10个由下述式B-2表示的结构的化合物，
式A-2中，nA1表示1～4的整数，*及波浪线部分别独立地表示与其他结构的键合部位，mA表示0或1，在具有由所述式PO表示的结构的芳香族多元异氰酸酯化合物具有多个由式A-2表示的结构的情况下，由式A-2表示的结构彼此可以相同，也可以不同，
式B-2中，RB1分别独立地表示氢原子或烷基，RB2分别独立地表示氢原子或烷基，nB3分别独立地表示10以上的整数，RB3分别独立地表示烷基，nB1表示1～4的整数，*及波浪线部分别独立地表示与其他结构的键合部位，mB表示0或1，在具有由所述式PO表示的结构的芳香族多元异氰酸酯化合物具有多个由式B-2表示的结构的情况下，由式B-2表示的结构彼此可以相同，也可以不同。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述有机聚合物粒子具有自由基聚合性基团。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述有机聚合物粒子为至少使具有由式PO表示的结构的芳香族多元异氰酸酯化合物、具有自由基聚合性基团的芳香族多元异氰酸酯化合物及水进行反应而获得的反应生成物。
6.根据权利要求5所述的平版印刷版原版，其中，
所述具有自由基聚合性基团的芳香族多元异氰酸酯化合物包含由下述式A-1表示的结构及由下述式C-1表示的结构，
式A-1中，ArA表示芳香环结构，LA分别独立地表示单键或二价的连接基，nA1表示1～4的整数，RA分别独立地表示一价的基团，nA2表示0～3的整数，*及波浪线部分别独立地表示与其他结构的键合部位，mA表示0或1，
式C-1中，ArC表示芳香环结构，LC1分别独立地表示单键或二价的连接基，LC2分别独立地表示nC3+1价的连接基，RV分别独立地表示由下述式PL-1表示的基团或由式PL-2表示的基团，nC3分别独立地表示1～10的整数，nC1表示1～4的整数，RC2分别独立地表示一价的基团，nC2表示0～3的整数，*及波浪线部分别独立地表示与其他结构的键合部位，mC表示0或1，
Figure FDA0002306242650000032
式PL-1中，RC1表示氢原子或烷基，X表示-O-或-NRN-，RN表示氢原子或烷基，●表示与式C-1中的LC2的键合部位，
式PL-2中，RP1表示烷基、酰基或烷氧基，np表示0～4的整数，●表示与式C-1中的LC2的键合部位。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述图像记录层还包含红外线吸收剂、聚合引发剂及聚合性化合物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述图像记录层还包含粘合剂聚合物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的平版印刷版原版，其中，图像记录层的未曝光部能够通过润版液及印刷油墨中的至少任一种来去除。
10.一种平版印刷版的制版方法，其包括：
曝光工序，将权利要求1至9中任一项所述的平版印刷版原版曝光成图像状，并形成曝光部和未曝光部；及
机上显影工序，供给印刷油墨及润版液中的至少一种并去除所述未曝光部。
11.一种平版印刷版的制版方法，其包括：
曝光工序，将权利要求1至9中任一项所述的平版印刷版原版曝光成图像状，并形成曝光部和未曝光部；及
显影液显影工序，供给pH为2以上且11以下的显影液并去除所述未曝光部。
12.一种有机聚合物粒子，其为至少使具有由式PO表示的结构的芳香族多元异氰酸酯化合物与水进行反应而获得的反应生成物，
Figure FDA0002306242650000041
式PO中，RPO1表示亚烷基，n表示2～200的整数，RPO2表示不含自由基聚合性基团的结构，*表示与其他结构的键合部位。
13.根据权利要求12所述的有机聚合物粒子，其中，
具有由所述式PO表示的结构的芳香族多元异氰酸酯化合物含有由下述式A-1表示的结构及由下述式B-1表示的结构，
Figure FDA0002306242650000042
式A-1中，ArA表示芳香环结构，LA分别独立地表示单键或二价的连接基，nA1表示1～4的整数，RA分别独立地表示一价的基团，nA2表示0～3的整数，*及波浪线部分别独立地表示与其他结构的键合部位，mA表示0或1，
式B-1中，ArB表示芳香环结构，LB分别独立地表示单键或二价的连接基，RPO分别独立地表示在结构中具有聚亚烷基链的1价的基团，nB1表示1～4的整数，RB分别独立地表示一价的取代基，nB2表示0～3的整数，*及波浪线部分别独立地表示与其他结构的键合部位，mB表示0或1。
14.根据权利要求12或13所述的有机聚合物粒子，其中，
具有由所述式PO表示的结构的芳香族多元异氰酸酯化合物包含具有1个～10个由下述式A-2表示的结构，且具有1个～10个由下述式B-2表示的结构的化合物，
Figure FDA0002306242650000051
式A-2中，nA1表示1～4的整数，*及波浪线部分别独立地表示与其他结构的键合部位，mA表示0或1，在具有由所述式PO表示的结构的芳香族多元异氰酸酯化合物具有多个由式A-2表示的结构的情况下，由式A-2表示的结构彼此可以相同，也可以不同，
式B-2中，RB1分别独立地表示氢原子或烷基，RB2分别独立地表示氢原子或烷基，nB3分别独立地表示10以上的整数，RB3分别独立地表示烷基，nB1表示1～4的整数，*及波浪线部分别独立地表示与其他结构的键合部位，mB表示0或1，在具有由所述式PO表示的结构的芳香族多元异氰酸酯化合物具有多个由式B-2表示的结构的情况下，由式B-2表示的结构彼此可以相同，也可以不同。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的有机聚合物粒子，其中，
所述有机聚合物粒子为至少使具有由式PO表示的结构的芳香族多元异氰酸酯化合物、具有自由基聚合性基团的芳香族多元异氰酸酯化合物及水进行反应而获得的反应生成物。
16.一种感光性树脂组合物，其含有：
权利要求12至15中任一项所述的有机聚合物粒子；
红外线吸收剂；
聚合性化合物；及
聚合引发剂。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2020262694A1 (zh) * 2019-06-28 2020-12-30
JP7372324B2 (ja) * 2019-06-28 2023-10-31 富士フイルム株式会社 機上現像型平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法
WO2020262688A1 (ja) * 2019-06-28 2020-12-30 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法
WO2020262687A1 (ja) * 2019-06-28 2020-12-30 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び平版印刷方法
CN114072290B (zh) 2019-06-28 2024-04-30 富士胶片株式会社 机上显影型平版印刷版原版、平版印刷版的制作方法及平版印刷方法
WO2021065418A1 (ja) * 2019-09-30 2021-04-08 富士フイルム株式会社 平版印刷方法
WO2021256341A1 (ja) * 2020-06-17 2021-12-23 富士フイルム株式会社 機上現像型平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法
CN116133862A (zh) * 2020-07-21 2023-05-16 富士胶片株式会社 机上显影型平版印刷版原版、平版印刷版的制作方法及平版印刷方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3996154A (en) * 1974-09-12 1976-12-07 Imperial Chemical Industries Limited Emulsions of isocyanates and their manufacture
US4870150A (en) * 1988-05-23 1989-09-26 Tremco Incorporated Polyurethanes made from blends of polypropyleneoxide polyol and polybutyleneoxide polyol intermediates
JP2003094809A (ja) * 2001-09-26 2003-04-03 Oji Paper Co Ltd 感熱記録体
EP1447217A2 (en) * 2003-02-17 2004-08-18 Fuji Photo Film Co., Ltd. Heat-sensitive lithographic printing plate
CN101616947A (zh) * 2006-12-26 2009-12-30 旭化成电子材料株式会社 印刷版用树脂组合物
JP2012139643A (ja) * 2010-12-28 2012-07-26 Fujifilm Corp マイクロカプセル及びその製造方法並びにマイクロカプセルを用いた平版印刷版原版及び製版方法
CN102858553A (zh) * 2010-01-11 2013-01-02 路博润高级材料公司 用于印刷用毡垫的热塑性聚氨酯
CN104730862A (zh) * 2013-12-19 2015-06-24 乐凯华光印刷科技有限公司 阴图感光组合物及用该组合物制成的热敏板
CN106183520A (zh) * 2012-03-29 2016-12-07 富士胶片株式会社 平版印刷版原版、及其印刷方法
CN106687300A (zh) * 2014-09-26 2017-05-17 富士胶片株式会社 平版印刷版原版、平板印刷版原版的制造方法及利用平版印刷版的印刷方法

Family Cites Families (91)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE540601A (zh) 1950-12-06
BE606888A (zh) 1960-08-05 1900-01-01
US3280734A (en) 1963-10-29 1966-10-25 Howard A Fromson Photographic plate
US3181461A (en) 1963-05-23 1965-05-04 Howard A Fromson Photographic plate
US3458311A (en) 1966-06-27 1969-07-29 Du Pont Photopolymerizable elements with solvent removable protective layers
ZA6807938B (zh) 1967-12-04
JPS4841708B1 (zh) 1970-01-13 1973-12-07
DE2064079C2 (de) 1970-12-28 1982-09-09 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Photopolymerisierbares Gemisch
JPS5549729B2 (zh) 1973-02-07 1980-12-13
DE2361041C3 (de) 1973-12-07 1980-08-14 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Photopolymerisierbares Gemisch
US3902734A (en) 1974-03-14 1975-09-02 Twm Mfg Co Frames for axle suspension systems
JPS5311314B2 (zh) 1974-09-25 1978-04-20
JPS557472B2 (zh) * 1974-10-02 1980-02-26
DE2822190A1 (de) 1978-05-20 1979-11-22 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch
DE2822189A1 (de) 1978-05-20 1980-04-17 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch
DE3036694A1 (de) 1980-09-29 1982-06-03 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Gummielastische, ethylenisch ungesaettigte polyurethane und dieselben enthaltendes durch strahlung polymerisierbares gemisch
DE3048502A1 (de) 1980-12-22 1982-07-22 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Durch strahlung polymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial
DE3406101A1 (de) 1984-02-21 1985-08-22 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur zweistufigen hydrophilierenden nachbehandlung von aluminiumoxidschichten mit waessrigen loesungen und deren verwendung bei der herstellung von offsetdruckplattentraegern
JP2525568B2 (ja) 1985-01-18 1996-08-21 富士写真フイルム株式会社 光可溶化組成物
JPH065384B2 (ja) 1986-06-12 1994-01-19 富士写真フイルム株式会社 感光性印刷版
JP2655349B2 (ja) 1989-05-18 1997-09-17 富士写真フイルム株式会社 感光性平版印刷版
JP2739395B2 (ja) 1991-08-19 1998-04-15 富士写真フイルム株式会社 感光性平版印刷版
JP2907643B2 (ja) 1992-07-16 1999-06-21 富士写真フイルム株式会社 感光性平版印刷版およびその処理方法
JPH08505958A (ja) 1993-01-20 1996-06-25 アグファ−ゲヴェルト ナームロゼ ベンノートチャップ 高感度の光重合性組成物及びそれで像を得るための方法
US5509954A (en) 1994-03-28 1996-04-23 Nordson Corporation Method and apparatus for degassing high viscosity fluids
JPH08108621A (ja) 1994-10-06 1996-04-30 Konica Corp 画像記録媒体及びそれを用いる画像形成方法
DE69623140T2 (de) 1995-10-24 2003-03-27 Agfa-Gevaert, Mortsel Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte mit auf der Druckpresse stattfindender Entwicklung
EP0770494B1 (en) 1995-10-24 2000-05-24 Agfa-Gevaert N.V. A method for making a lithographic printing plate involving on press development
DE69608522T2 (de) 1995-11-09 2001-01-25 Agfa-Gevaert N.V., Mortsel Wärmeempfindliches Aufzeichnungselement und Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckform damit
DE69613078T2 (de) 1995-11-09 2001-11-22 Agfa-Gevaert N.V., Mortsel Wärmeempfindliches Aufzeichnungselement und Verfahren zur Herstellung einer Druckform damit
JPH09179297A (ja) 1995-12-22 1997-07-11 Mitsubishi Chem Corp 光重合性組成物
JPH09179298A (ja) 1995-12-22 1997-07-11 Mitsubishi Chem Corp 光重合性組成物
JPH09179296A (ja) 1995-12-22 1997-07-11 Mitsubishi Chem Corp 光重合性組成物
JPH10282679A (ja) 1997-04-08 1998-10-23 Fuji Photo Film Co Ltd ネガ型感光性平版印刷版
JP3839552B2 (ja) 1997-06-03 2006-11-01 コダックポリクロームグラフィックス株式会社 印刷現像感光性平版印刷版及びその製版方法
EP0931647B1 (en) 1998-01-23 2003-04-02 Agfa-Gevaert A heat sensitive element and a method for producing lithographic plates therewith
JP3676602B2 (ja) 1999-01-28 2005-07-27 富士写真フイルム株式会社 感熱平版印刷原版
JP2000250211A (ja) 1999-03-01 2000-09-14 Fuji Photo Film Co Ltd 光重合性組成物
JP2001277742A (ja) 2000-01-27 2001-10-10 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版用原版
JP2001277740A (ja) 2000-01-27 2001-10-10 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版用原版
JP2001253181A (ja) 2000-03-09 2001-09-18 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感熱性平版印刷用原板
JP3449342B2 (ja) 2000-03-30 2003-09-22 三菱化学株式会社 光硬化性組成物、低複屈折光学部材及びその製造方法
JP2001322365A (ja) 2000-05-16 2001-11-20 Fuji Photo Film Co Ltd 感熱性平版印刷用原板
JP4414607B2 (ja) 2001-03-14 2010-02-10 富士フイルム株式会社 ラジカル重合性化合物
JP2002287344A (ja) 2001-03-27 2002-10-03 Fuji Photo Film Co Ltd 光重合性平版印刷版
US6692890B2 (en) * 2001-04-04 2004-02-17 Kodak Polychrome Graphics Llc Substrate improvements for thermally imageable composition and methods of preparation
JP2002328465A (ja) 2001-04-27 2002-11-15 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版
JP2003064130A (ja) 2001-08-29 2003-03-05 Fuji Photo Film Co Ltd 光重合性組成物
JP3989270B2 (ja) 2002-03-25 2007-10-10 富士フイルム株式会社 光重合性組成物
EP1359008B1 (de) 2002-04-29 2005-08-31 Agfa-Gevaert Strahlungsempfindliches Gemisch, damit hergestelltes Aufzeichnungsmaterial, und Verfahren zur Herstellung einer Druckplatte
JP3976137B2 (ja) 2002-09-11 2007-09-12 富士フイルム株式会社 平版印刷版用原版及び製版・印刷方法
DE10255663B4 (de) 2002-11-28 2006-05-04 Kodak Polychrome Graphics Gmbh Strahlungsempfindliche Elemente
ATE433857T1 (de) * 2003-03-26 2009-07-15 Fujifilm Corp Flachdruckverfahren und vorsensibilisierte platte
JP4299032B2 (ja) 2003-03-28 2009-07-22 三菱製紙株式会社 感光性平版印刷版材料
US20050064337A1 (en) * 2003-04-21 2005-03-24 Fuji Photo Film Co., Ltd. Image forming method and image exposure device
EP1500498B1 (en) 2003-07-22 2010-12-15 FUJIFILM Corporation Lithographic printing plate precursour and lithographic printing method
JP4644458B2 (ja) 2003-09-30 2011-03-02 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版および平版印刷方法
JP4351933B2 (ja) 2004-03-05 2009-10-28 富士フイルム株式会社 ネガ型平版印刷版原版およびこれを用いた平版印刷版の製版方法
JP4792253B2 (ja) 2004-07-29 2011-10-12 富士フイルム株式会社 平版印刷版の製版方法
JP2006065210A (ja) 2004-08-30 2006-03-09 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性平版印刷版
JP2006188038A (ja) 2004-12-10 2006-07-20 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版および製版方法
JP2006181838A (ja) * 2004-12-27 2006-07-13 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版
JP4469734B2 (ja) 2005-02-03 2010-05-26 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版
JP5172097B2 (ja) 2005-02-28 2013-03-27 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版および平版印刷版原版の製造方法
JP2006239867A (ja) 2005-02-28 2006-09-14 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版および平版印刷方法
JP2006243493A (ja) 2005-03-04 2006-09-14 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性平版印刷版
JP2006247856A (ja) 2005-03-08 2006-09-21 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 感光性平版印刷版材料用アルミニウム板支持体、その製造方法及び感光性平版印刷版材料
JP4393408B2 (ja) 2005-03-16 2010-01-06 富士フイルム株式会社 ネガ型平版印刷版原版
US7153632B1 (en) 2005-08-03 2006-12-26 Eastman Kodak Company Radiation-sensitive compositions and imageable materials
JP4759343B2 (ja) 2005-08-19 2011-08-31 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版および平版印刷方法
JP2007094138A (ja) 2005-09-29 2007-04-12 Fujifilm Corp 平版印刷版原版及びその製版方法
JP2007206348A (ja) 2006-02-01 2007-08-16 Fujifilm Corp 平版印刷版用現像処理液及び平版印刷版の製版方法
JP5238170B2 (ja) 2006-03-14 2013-07-17 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版
JP4796890B2 (ja) 2006-03-31 2011-10-19 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版及び平版印刷方法
JP2007293221A (ja) 2006-03-31 2007-11-08 Fujifilm Corp 平版印刷版の作製方法及び平版印刷版原版
JP5064952B2 (ja) 2006-09-29 2012-10-31 富士フイルム株式会社 平版印刷版用現像処理液及び平版印刷版の製版方法
JP2008195018A (ja) 2007-02-15 2008-08-28 Fujifilm Corp 平版印刷版原版および平版印刷方法
JP4887173B2 (ja) 2007-02-16 2012-02-29 富士フイルム株式会社 平版印刷版の作製方法
JP4826918B2 (ja) 2007-04-03 2011-11-30 三菱化学株式会社 光重合性組成物
JP5046744B2 (ja) 2007-05-18 2012-10-10 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、及びそれを用いた印刷方法
JP2008284858A (ja) 2007-05-21 2008-11-27 Fujifilm Corp 平版印刷版原版、及びそれを用いた印刷方法
EP2006738B1 (en) 2007-06-21 2017-09-06 Fujifilm Corporation Lithographic printing plate precursor
US20090047599A1 (en) * 2007-08-15 2009-02-19 Geoffrey Horne Negative-working imageable elements and methods of use
JP2009047927A (ja) 2007-08-20 2009-03-05 Fujifilm Corp 平版印刷版用現像処理液及び平版印刷版の製版方法
JP2009090645A (ja) 2007-09-20 2009-04-30 Fujifilm Corp 平版印刷版原版、及びそれを用いた印刷方法
JP5322537B2 (ja) 2007-10-29 2013-10-23 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版
JP5732012B2 (ja) 2011-09-26 2015-06-10 富士フイルム株式会社 平版印刷版の製版方法
JP5894905B2 (ja) 2012-11-26 2016-03-30 富士フイルム株式会社 新聞印刷用平版印刷版原版及びその製造方法、並びに平版印刷版の製版方法
JP6486741B2 (ja) * 2015-03-24 2019-03-20 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版の製版方法、及び、印刷方法
JP6713277B2 (ja) 2015-12-24 2020-06-24 太陽工業株式会社 ジョイント構造体、骨組構造及びテント構造体
JP6642274B2 (ja) 2016-05-26 2020-02-05 トヨタ紡織株式会社 乗物用シート

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3996154A (en) * 1974-09-12 1976-12-07 Imperial Chemical Industries Limited Emulsions of isocyanates and their manufacture
US4870150A (en) * 1988-05-23 1989-09-26 Tremco Incorporated Polyurethanes made from blends of polypropyleneoxide polyol and polybutyleneoxide polyol intermediates
JP2003094809A (ja) * 2001-09-26 2003-04-03 Oji Paper Co Ltd 感熱記録体
EP1447217A2 (en) * 2003-02-17 2004-08-18 Fuji Photo Film Co., Ltd. Heat-sensitive lithographic printing plate
CN101616947A (zh) * 2006-12-26 2009-12-30 旭化成电子材料株式会社 印刷版用树脂组合物
CN102858553A (zh) * 2010-01-11 2013-01-02 路博润高级材料公司 用于印刷用毡垫的热塑性聚氨酯
JP2012139643A (ja) * 2010-12-28 2012-07-26 Fujifilm Corp マイクロカプセル及びその製造方法並びにマイクロカプセルを用いた平版印刷版原版及び製版方法
CN106183520A (zh) * 2012-03-29 2016-12-07 富士胶片株式会社 平版印刷版原版、及其印刷方法
CN104730862A (zh) * 2013-12-19 2015-06-24 乐凯华光印刷科技有限公司 阴图感光组合物及用该组合物制成的热敏板
CN106687300A (zh) * 2014-09-26 2017-05-17 富士胶片株式会社 平版印刷版原版、平板印刷版原版的制造方法及利用平版印刷版的印刷方法

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