CN111683820B - 平版印刷版原版及平版印刷版的制作方法 - Google Patents

平版印刷版原版及平版印刷版的制作方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种平版印刷版原版及使用上述平版印刷版原版的平版印刷版的制作方法，上述平版印刷版原版具有支承体及形成于上述支承体上的图像记录层，上述图像记录层含有包含具有烯属不饱和基团的结构单元A1的聚合物A，上述聚合物A的重量平均分子量为2,500～35,000，上述聚合物A中的上述结构单元A1的含量为15mol％以上。

Description

平版印刷版原版及平版印刷版的制作方法
技术领域
本发明涉及一种平版印刷版原版及平版印刷版的制作方法。
背景技术
通常，平版印刷版由在印刷过程中接收油墨的亲油性图像部和接收润版液的亲水性非图像部构成。平版印刷为如下方法，即利用水与油性油墨彼此排斥的性质，将平版印刷版的亲油性图像部作为油墨接收部，将亲水性非图像部作为润版液接收部(油墨非接收部)，在平版印刷版的表面产生油墨的附着性差异，使油墨仅着墨于图像部之后，将油墨转印于纸等被印刷体而进行印刷。
为了制作该平版印刷版，以往广泛使用了在亲水性的支承体上设置亲油性感光性树脂层(图像记录层)而成的平版印刷版原版(PS版)。通常，通过如下方法进行制版来得到平版印刷版：对平版印刷版原版进行通过高反差软片等原图的曝光之后，使成为图像记录层的图像部的部分残存，通过碱性显影液或有机溶剂溶解去除除此以外的不必要的图像记录层，使亲水性支承体表面露出而形成非图像部。
并且，由于对地球环境的关注的增加，关于伴随显影处理等湿式处理的废液的环境问题变得明显。
关于上述环境问题，追求显影或者制版的简化、不处理。作为简单的制作方法之一，进行了称为“机上显影”的方法。即为如下方法：曝光平版印刷版原版之后，直接安装于印刷机而不进行以往的显影，且在通常的印刷工序的初始阶段进行图像记录层的不要部分的去除。
作为使用以往的平版印刷版原版或平版印刷版原版的印刷方法，例如可举出记载于日本特开2012-148555号公报或日本特开2017-154318号公报的内容。
日本特开2012-148555号公报中记载有一种平版印刷版原版，其在支承体上具有含有粘合剂、自由基聚合性化合物及含有自由基聚合引发剂的图像记录层，所述平版印刷版原版的特征为，上述粘合剂具有以6官能以上且10官能以下的多官能硫醇为核并且通过硫醚键对该核进行键合的聚合物链，上述聚合物链具有聚合性基团。
日本特开2017-154318号公报中记载有包括如下工序的印刷方法：在安装于印刷机的同一个印版滚筒上的铝支承体上具有至少一层的构成层，对在上述构成层的至少一层含有低分子亲水性化合物的机上显影型平版印刷版虚拟版及在铝支承体上具有含有包含含有机硼的阴离子的聚合引发剂的图像记录层的机上显影型平版印刷版原版进行机上显影。
发明内容
发明要解决的技术课题
平版印刷版中，要求能够印刷版的张数(以下，也称为“耐刷性”。)优异的平版印刷版。
本发明人等发现了根据本发明所涉及的平版印刷版原版能够比日本特开 2012-148555号公报或日本特开2017-154318号公报中所记载的平版印刷版原版进一步提高耐刷性。
本发明的实施方式要解决的课题在于提供一种耐刷性优异的平版印刷版原版及使用上述平版印刷版原版的平版印刷版的制作方法。
用于解决技术课题的手段
用于解决上述课题的方法中包括以下方式。
＜1＞一种平版印刷版原版，其具有支承体及形成于上述支承体上的图像记录层，上述图像记录层含有包含具有烯属不饱和基团的结构单元A1的聚合物A，上述聚合物A的重量平均分子量为2,500～35,000，上述聚合物A中的上述结构单元A1的含量为15mol％以上。
＜2＞根据上述＜1＞所述的平版印刷版原版，其中，
上述聚合物A的重量平均分子量为2,500～20,000，上述聚合物A中的上述结构单元A1的含量为30mol％以上。
＜3＞根据上述＜1＞或＜2＞所述的平版印刷版原版，其中，
相对于上述聚合物A的总质量的硫元素含有率为0.5质量％～10质量％。
＜4＞根据上述＜1＞至＜3＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
上述聚合物A为包含来自于3官能以上且10官能以下的多官能硫醇化合物的结构单元的星型聚合物。
＜5＞根据上述＜1＞至＜4＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
上述聚合物A中的烯属不饱和基团为(甲基)丙烯酰氧基。
＜6＞根据上述＜1＞至＜5＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
上述聚合物A含有包含醚键的结构单元作为具有亲水性基团的结构单元 B1。
＜7＞根据上述＜1＞至＜6＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
上述图像记录层还包含聚合性化合物及电子受体型聚合引发剂。
＜8＞根据上述＜1＞至＜7＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
上述图像记录层还包含红外线吸收剂。
＜9＞根据上述＜1＞至＜8＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
上述图像记录层还包含酸显色剂。
＜10＞根据上述＜1＞至＜9＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
上述图像记录层还包含聚合物粒子。
＜11＞根据上述＜1＞至＜10＞中任一项所述的平版印刷版原版，其为机上显影用平版印刷版原版。
＜12＞一种平版印刷版的制作方法，其包括：
对上述＜1＞至＜11＞中任一项所述的平版印刷版原版进行图像曝光的工序；及
通过印刷油墨及润版液中的至少一个而去除上述图像记录层的未曝光部分的工序。
＜13＞一种平版印刷版的制作方法，其包括：
将上述＜1＞至＜11＞中任一项所述的平版印刷版原版曝光成图像状，并且形成曝光部和未曝光部的曝光工序；及
供给pH为2以上且11以下的显影液来去除上述未曝光部的工序。
发明效果
根据本发明的实施方式，能够提供一种耐刷性优异的平版印刷版原版及使用上述平版印刷版原版的平版印刷版的制作方法。
具体实施方式
以下，对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的构成要件的说明有时根据本发明的代表性实施方式而进行，但本发明并不限定于这种实施方式。
另外，本说明书中，表示数值范围的“～”是指以将记载在其前后的数值作为下限值及上限值而包含的含义而使用。
并且，本说明书的基团(原子团)的标注中，未记载经取代及未经取代的标注还一同包含不具有取代基的基团及具有取代基的基团。例如“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代烷基)，还包含具有取代基的烷基(经取代烷基)。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”为以包含丙烯酸及甲基丙烯酸这两者的概念而使用的术语，“(甲基)丙烯酰基”为作为包含丙烯酰基和甲基丙烯酰基这两者的概念而使用的术语。
并且，本说明书中的“工序”这一术语并不仅是独立的工序，即使在无法与其他工序明确划分的情况下，只要可实现该工序的预期目的则也包含于本术语中。并且，在本发明中，“质量％”的定义与“重量％”相同，“质量份”的定义与“重量份”相同。
本发明中，提及组合物中的各成分的量的情况下，只要没有特别说明，组合物中存在多个相当于各成分的物质的情况下，是指存在于组合物中的多个物质的合计量。
而且，在本发明中，2个以上的优选的方式的组合为更优选的方式。
并且，除非另有说明，则本发明中的重量平均分子量(Mw)及数均分子量 (Mn)为通过使用了TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(均为Tosoh Corporation制的商品名)的管柱的凝胶渗透色谱(GPC)分析装置，并通过溶剂THF(四氢呋喃)、差示折射仪检测，并作为标准物质使用聚苯乙烯而换算的分子量。
本发明中，“平版印刷版原版”这一术语不仅包含平版印刷版原版，还包含废弃版原版。并且，“平版印刷版”这一术语不仅包含根据需要对平版印刷版原版实施曝光、显影等操作而制成的平版印刷版，还包含废弃版。当为废弃版原版时，无需一定要进行曝光、显影的操作。另外，废弃版是指，例如当在彩色报纸印刷中以单色或2种颜色对一部分纸面进行印刷时，用于安装到不使用的印版滚筒的平版印刷版原版。
并且，本发明中，化学结构式中的“*”表示与其他结构的键合位置。
以下，对本发明进行详细说明。
(平版印刷版原版)
本发明所涉及的平版印刷版原版具有支承体及形成于上述支承体上的图像记录层，上述图像记录层含有包含具有烯属不饱和基团的结构单元A1的聚合物A，上述聚合物A的重量平均分子量为2,500～35,000，上述聚合物A中的上述结构单元A1的含量为15mol％以上。
并且，本发明所涉及的平版印刷版原版能够优选用作机上显影用平版印刷版原版。
本发明人进行深入研究的结果发现了，通过采用上述结构能够提供一种耐刷性优异的平版印刷版原版。
得到上述效果的详细机理虽不明确，但是可推测为如下。
日本特开2012-148555号公报或日本特开2017-154318号公报中所记载的平版印刷版原版中，为了进一步提高耐刷性，考虑到增加图像记录层中所包含的聚合物(粘合剂聚合物)的交联性基团的量。但是，根据本发明人等的研究，仅增加交联性基团的量时，耐刷性没有显著提高。
因此，本发明人等进行深入研究的结果发现了，增加本发明中所使用的聚合物A中的交联性基团的量并且降低聚合物A的重量平均分子量，由此显著提高耐刷性。
可推测为这是因为，通过降低聚合物A的分子量，提高添加到图像记录层中的聚合性化合物等其他成分与聚合物A的相溶性，通过增加交联性基团的量容易显现交联结构的致密化的影响。
并且，认为通过降低聚合物A的分子量，相对增加聚合物A中的硫元素的含量，S(硫原子)-O(氧原子)之间的相互作用等原子间相互作用的影响较大，因此也涉及提高耐刷性的机制。
并且，近年来，作为印刷的油墨，有时使用通过紫外线(UV)的照射固化的油墨(也称为“紫外线固化型油墨”。)。
紫外线固化型油墨具有如下优点，即，由于能够瞬间干燥而生产率高，由于通常溶剂的含量少或无溶剂而容易减少环境污染，由于能够不进行基于热量的干燥或短时间内进行基于热量的干燥来形成图像而扩大印刷对象等应用范围等。
因此，认为能够提供使用紫外线固化型油墨时的耐刷性(以下，也称为“UV耐刷性”)优异的平版印刷版的平版印刷版原版非常有用于产生上。
本发明中，关于使用通常油性油墨而非紫外线固化型油墨时的耐刷性，简单记载为“耐刷性”或“油性耐刷性”。
本发明人等发现了本发明所涉及的平版印刷版原版中容易提高UV耐刷性。得到上述效果的详细机理虽不明确，但是可推测为与提高上述耐刷性相同地取决于容易显现交联结构的致密化的影响及S-O相互作用等原子间相互作用的影响变大。
另外，平版印刷版原版中，尤其进行机上显影的情况下，有时在使用显影之后的平版印刷版而得到的印刷物中产生点形状、环状等小面积(例如，直径 20μm～2,000μm等)的印刷污垢(以下，也称为“斑状污垢(Spot Scumming)”。)。
可推测为引起上述斑状污垢的原因为如下：例如通过铝支承体中产生局部腐蚀，导致在上述腐蚀部形成聚合物等的理由，基于显影的图像记录层的去除不够充分(产生局部残留膜)。
本发明人等进行深入研究的结果发现了，本发明所涉及的平版印刷版原版中容易抑制显影之后的上述斑状污垢的产生。
可推测为这是因为，通过聚合物A为低分子量，上述形成的聚合物的分子量也相对变小，因此基于显影的残留膜的去除性提高。
并且，本发明人等进行深入研究的结果发现了，本发明所涉及的平版印刷版原版容易提高机上显影性。
可推测为这是因为，通过聚合物A为低分子量，由此容易通过机上显影去除非图像部。
以下，对本发明所涉及的平版印刷版原版中的各构成要件的详细内容进行说明。
＜支承体＞
本发明所涉及的平版印刷版原版具有支承体。
作为支承体，优选具有亲水性表面的支承体(也称为“亲水性支承体”。)。作为亲水性表面，优选与水的接触角小于10°，更优选小于5°。
本发明所涉及的平版印刷版原版的支承体能够从公知的平版印刷版原版用支承体适当选择而使用。作为支承体，优选通过公知的方法被粗糙化处理且被阳极氧化处理的铝板。
关于铝板，可以进一步根据需要适当选择日本特开2001-253181号公报及日本特开2001-322365号公报中所记载的阳极氧化覆膜的微孔的扩大处理或封孔处理、如美国专利第2,714,066号、美国专利第3,181,461号、美国专利第 3,280,734号及美国专利第3,902,734号的各说明书中所记载的基于碱金属硅酸盐的表面亲水化处理、如美国专利第3,276,868号、美国专利第4,153,461 号及美国专利第4,689,272号的各说明书中所记载的基于聚乙烯基膦酸等的表面亲水化处理来进行。
支承体的中心线平均粗糙度优选为0.10μm～1.2μm。
支承体可以根据需要在与图像记录层相反的一侧的表面具有日本特开平5-045885号公报中所记载的有机高分子化合物或日本特开平6-035174号公报中所记载的包含硅的烷氧基化合物等的背涂层。
＜图像记录层＞
本发明所涉及的平版印刷版原版具有形成于支承体上的图像记录层。
本发明中所使用的图像记录层优选为负型图像记录层，更优选为水溶性或水分散性负型图像记录层。
从耐刷性及感光性的观点考虑，本发明中所使用的图像记录层优选还包含电子受体型聚合引发剂及聚合性化合物。
从曝光灵敏度的观点考虑，本发明中所使用的图像记录层优选还包含红外线吸收剂。
为了在显影前确认曝光部，本发明中所使用的图像记录层优选还包含酸显色剂。
从机上显影性的观点考虑，本发明所涉及的平版印刷版原版优选图像记录层的未曝光部能够通过润版液及印刷油墨中的至少任一种而去除。
以下，对图像记录层中所包含的各成分的详细内容进行说明。
〔包含具有烯属不饱和基团的结构单元A1的聚合物A〕
本发明中所使用的图像记录层含有包含具有烯属不饱和基团的结构单元A1 的聚合物A(以下，也简称为“聚合物A”。)。
聚合物A的重量平均分子量(Mw)为2,500～35,000，从提高耐刷性、机上显影性及UV耐刷性并且抑制斑状污垢的产生的观点考虑，优选为2,500～ 20,000，更优选为5,000～18,000。
并且，从提高耐刷性及UV耐刷性的观点考虑，聚合物A中的具有烯属不饱和基团的结构单元A1(以下，也简称为“结构单元A1”。)的含量为 15mol％以上，优选为30mol％以上，更优选为40mol％以上。
聚合物A可以单独含有1种结构单元A1，也可以含有2种以上。
从提高机上显影性并且抑制斑状污垢的产生的观点考虑，聚合物A中的结构单元A1的含量优选为80mol％以下，更优选为60mol％以下。
本发明中，聚合物中的结构单元的摩尔含量(mol％)为将结构单元作为单体单元而换算的值。具体而言，聚合物中的特定结构单元的摩尔含量(mol％) 表示相对于聚合物中所包含的所有单体单元的含量的特定单体单元的含量 (％)。
-结构单元A1-
结构单元A1为具有烯属不饱和基团的结构单元。作为烯属不饱和基团，并无特别限定，可举出乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基、(甲基)丙烯酰胺基或 (甲基)丙烯酰氧基等，从反应性的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酰氧基。
结构单元A1能够通过高分子反应或共聚合而导入。具体而言，例如能够通过如下方法等而导入：使环氧基及具有烯属不饱和基团的化合物(例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯等)与导入有具有甲基丙烯酸等的羧基的结构单元的聚合物进行反应的方法、使具有异氰酸酯基及烯属不饱和基团的化合物(例如，2- 异氰酸乙基甲基丙烯酸酯等)与导入有包含具有羟基等活性氢的基团的结构单元的聚合物进行反应的方法等。
并且，结构单元A1也可以通过如下方法而导入：使具有羧基及烯属不饱和基团的化合物与导入有具有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等的环氧基的结构单元的聚合物进行反应等。
另外，结构单元A1例如可以通过使用包含由下述式a1或下述式a2表示的部分结构的单体而导入到聚合物A中。具体而言，例如在至少使用上述单体的聚合之后，通过使用碱化合物的消除反应在由下述式a1或下述式a2表示的部分结构中形成烯属不饱和基团，由此结构单元A1导入到聚合物A中。
Figure GDA0002608058590000091
式a1及式a2中，Ra表示氢原子或烷基，Aa表示卤原子，Xa表示-O-或-NRN- ，RN表示氢原子或烷基。
式a1及式a2中，Ra优选为氢原子或甲基。
式a1及式a2中，Aa优选为氯原子、溴原子或碘原子。
式a1及式a2中，Xa优选为-O-。Xa表示-NRN-的情况下，RN优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，更优选为氢原子。
作为结构单元A1，例如可举出由下述式A-1表示的结构单元。
[化学式1]
Figure GDA0002608058590000092
式A-1中，L1表示单键或二价的连接基，L2表示m+1价的连接基，X1及X2分别独立地表示-O-或-NRN-，RN表示氢原子或烷基，R1及R2分别独立地表示氢原子或甲基，m表示1以上的整数。
式A-1中，L1优选为单键。L1表示二价的连接基的情况下，优选亚烷基、亚芳基或由这些键合表示的二价的基团，优选碳原子数2～10的亚烷基或亚苯基。
式A-1中，L2优选由下述式A-2～下述式A-6中的任一个表示的基团。
式A-1中，X1及X2优选均为-O-。并且，X1及X2中的至少1个表示-NRN-的情况下，RN优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，更优选为氢原子。
式A-1中，R1优选为甲基。
式A-1中，m个R2中至少1个优选为甲基。
式A-1中，m优选为1～4的整数，更优选为1或2，进一步优选为1。
[化学式2]
Figure GDA0002608058590000101
式A-2～式A-6中，L3～L7表示2价的连接基，L5与L6也可以不同，*表示与式A-1中的X1的键合位置，波浪线部表示与式A-1中的X2的键合位置。
式A-3中，L3优选为亚烷基、亚芳基或由这些键合表示的基团，更优选为碳原子数1～10的亚烷基、亚苯基或由这些键合表示的基团。
式A-4中，L4优选为亚烷基、亚芳基或由这些键合表示的基团，更优选为碳原子数1～10的亚烷基、亚苯基或由这些键合表示的基团。
式A-5中，L5优选为亚烷基、亚芳基或由这些键合表示的基团，更优选为碳原子数1～10的亚烷基、亚苯基或由这些键合表示的基团。
式A-5中，L6优选为亚烷基、亚芳基或由这些键合表示的基团，更优选为碳原子数1～10的亚烷基、亚苯基或由这些键合表示的基团。
式A-6中，L7优选为亚烷基、亚芳基或由这些键合表示的基团，更优选为碳原子数1～10的亚烷基、亚苯基或由这些键合表示的基团。
作为结构单元A1的具体例，可举出作为后述的聚合物A的具体例的聚合物P-1～P-13中所包含的结构单元A1，但是并不限定于此。
-结构单元B1-
从显影性的观点考虑，聚合物A优选含有具有亲水性基团的结构单元B1 (也简称为“结构单元B1”。)。
具有亲水性基团及烯属不饱和基团的结构单元设为与结构单元A1对应，而不与结构单元B1对应。
作为结构单元B1中的亲水性基团，可举出-SO3M1、-OH、-CN、-CONR1R2、- NR2COR1(M1表示氢原子、金属离子、铵离子或鏻离子，R1、R2分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基。R1与R2可以键合而形成环。)、-NR3R4、- N+R3R4R5X-(R3～R5分别独立地表示碳原子数1～8的烷基，X-表示抗衡阴离子)、由下述式PO表示的基团等。
并且，结构单元B1可以为N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等来自于N-乙烯基内酰胺化合物的结构单元，将这些N-乙烯基内酰胺化合物用于聚合反应时的残基也与亲水性基团对应。
这些亲水性基团中，优选-CONR1R2或由式PO表示的基团，更优选由式PO 表示的基团。
Figure GDA0002608058590000111
式PO中，LP分别独立地表示亚烷基，RP表示氢原子或烷基，n表示1～100 的整数。
式PO中，LP优选分别独立地为乙烯基、1-甲基乙烯基或2-甲基乙烯基，更优选为乙烯基。
式PO中，RP优选为氢原子或碳原子数1～18的烷基，更优选为氢原子或碳原子数1～10的烷基，进一步优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，尤其优选为氢原子或甲基。
式PO中，n优选为1～10的整数，更优选为1～4的整数。
并且，从提高耐刷性及UV耐刷性的观点考虑，聚合物A优选作为结构单元B1而含有包含醚键的结构单元。认为聚合物A包含硫原子的情况下，通过上述醚键中的氧原子与硫原子的S-O相互作用容易提高耐刷性及UV耐刷性。
作为包含上述醚键的结构单元，可举出包含由式PO表示的基团的结构单元。
结构单元B1优选为由下述式B-1表示的结构单元。
[化学式3]
Figure GDA0002608058590000121
式B-1中，XB表示-O-或-NRN-，RN表示氢原子或烷基，LB表示单键或2价的连接基，RB1表示亲水性基团，RB2表示氢原子或烷基。
式B-1中，XB优选为-O-。XB为-NRN-的情况下，RN优选为氢原子或碳原子数 1～4的烷基，更优选为氢原子。
式B-1中，LB优选为单键。LB为2价的连接基的情况下，LB优选为亚烷基、亚芳基或由这些键合表示的基团，优选为碳原子数1～4的亚烷基、亚苯基或由这些键合表示的基团。
式B-1中，RB1优选为上述结构单元B1中的亲水性基团，更优选为-CONR1R2或由式PO表示的基团，进一步优选为由式PO表示的基团。
式B-1中，RB2优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，更优选为氢原子或甲基。
聚合物A可以单独含有1种结构单元B1，也可以含有2种以上。
从兼顾机上显影性和油墨的着墨性的观点考虑，聚合物A中的结构单元B1 的含量优选为0mol％～80mol％，更优选为5mol％～60mol％。
作为结构单元B1的具体例，可举出作为后述的聚合物A的具体例的聚合物P-1～P-11及P-13中所包含的结构单元B1，但是并不限定于此。
-结构单元C1-
从油墨着墨性的观点考虑，聚合物A优选含有包含疏水性基的结构单元 C1。
作为结构单元C1中的疏水性基，可举出烷基、芳基、芳烷基等。
作为上述烷基，优选碳原子数1～10的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、环己基、2-乙基己基、二环戊基等。
作为上述芳基，优选苯基或萘基，更优选苯基。
作为上述芳烷基，优选烷基的碳原子数为1～10且芳基的碳原子数为6～ 20的芳烷基，更优选烷基的碳原子数为1～1且芳基为苯基的芳烷基，进一步优选苄基。
结构单元C1优选为由下述式C-1或式C-2表示的结构单元。
[化学式4]
Figure GDA0002608058590000131
式C-1中，XC表示-O-或-NRN-，RN表示氢原子或烷基，RC1表示疏水性基， RC2表示氢原子或烷基。
式C-1中，XC优选为-O-。XC为-NRN-的情况下，RN优选为氢原子或碳原子数 1～4的烷基，更优选为氢原子。
式C-1中，RC1优选为上述结构单元C1中的疏水性基，优选烷基或芳烷基，更优选碳原子数为1～10的烷基或烷基的碳原子数为1～10且芳基为苯基的芳烷基。
式C-1中，RC2优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，更优选为氢原子或甲基。
式C-2中，RC3表示一价的取代基，RC4表示氢原子或烷基，n表示0～5的整数。
式C-2中，RC3优选烷基、芳基或芳烷基，更优选碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数7～21的芳烷基。
式C-2中，RC4优选氢原子或甲基。
式C-2中，n优选0～3的整数，更优选0～2的整数，进一步优选0或 1，尤其优选0。
聚合物A可以单独含有1种结构单元C1，也可以含有2种以上。
从兼顾机上显影性和油墨的着墨性的观点考虑，聚合物A中的结构单元C1 的含量优选为1mol％～80mol％，更优选为3mol％～40mol％。
作为结构单元C1的具体例，可举出作为后述的聚合物A的具体例的聚合物P-1～P-13中所包含的结构单元C1，但是并不限定于此。
-来自于多官能硫醇化合物的结构单元-
聚合物A优选为包含来自于3官能以上且10官能以下的多官能硫醇化合物的结构单元的星型聚合物。
为了制成星型聚合物，聚合物A优选仅具有1个来自于3官能以上且10 官能以下的多官能硫醇化合物的结构单元。
聚合物A为星型高分子的情况下，优选为n-星型高分子(n-star macromolecule)并且n为3～10的整数。
聚合物A可以为有序性星型高分子(regular star macromolecule)，也可以为混合链星型高分子(variegated star macromolecule)。
上述星型聚合物例如能够在3官能以上且10官能以下的多官能硫醇化合物的存在下通过共聚合构成上述结构单元A1的单体、构成上述结构单元B1的单体及构成上述结构单元C1的单体的方法等公知的方法来制造。作为上述星型聚合物及上述多官能硫醇化合物的制造方法的详细内容，能够参考日本特开 2012-148555号公报的记载。
作为本发明中的聚合物A的上述星型聚合物与日本特开2012-148555号公报中所记载的星型聚合物在重量平均分子量及结构单元A1的含量上不同。该重量平均分子量及结构单元A1的含量例如能够在日本特开2012-148555号公报中所记载的星型聚合物的制造方法中通过调整多官能硫醇化合物的使用量、共聚合单体时的聚合引发剂的使用量等来控制。
作为本发明中所使用的3官能以上且10官能以下的多官能硫醇化合物，并无特别限定，优选为3官能以上且8官能以下的多官能硫醇化合物，更优选为3官能以上且6官能以下的多官能硫醇化合物。
并且，作为本发明中所使用的3官能以上且10官能以下的多官能硫醇化合物，优选为由下述式S-1表示的化合物。
[化学式5]
Figure GDA0002608058590000151
式S-1中，LS表示可以包含醚键的ns价的烃基，RS表示具有硫醇基作为取代基的1价的烃基，ns表示3～10的整数。
式S-1中，LS优选为可以包含醚键的ns价的脂肪族烃基，更优选为可以包含醚键的ns价的不饱和脂肪族烃基。
作为LS的具体例，可举出从季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、艾杜糖醇、卫矛醇、肌糖等多元醇化合物去除化合物内所包含的所有羟基的结构，但是并不限定于此。
式S-1中，RS优选为具有硫醇基作为取代基的1价的脂肪族烃基，更优选为具有硫醇基作为取代基的1价的不饱和脂肪族烃基。
作为RS的具体例，可举出巯基甲基、2-巯基乙基、2-巯基丙基等，但是并不限定于此。
式S-1中，ns表示3～10的整数，优选为3～8的整数，更优选为3～6的整数。
此外，作为多官能硫醇化合物，也能够优选使用日本特开2012-148555号公报中所记载的化合物A～化合物F。
-其他结构单元-
本发明所涉及的聚合物A还可以包含其他结构单元。
作为其他结构单元，可举出来自于单官能硫醇化合物的结构单元、来自于 2官能硫醇化合物的结构单元等。
-硫元素含有率-
从提高耐刷性及UV耐刷性的观点考虑，相对于聚合物A的总质量的硫元素含有率优选为0.5质量％～10质量％，更优选为1质量％～5质量％。
认为通过硫元素的含有率在上述范围内，并且通过上述S-O相互作用的影响，容易提高耐刷性及UV耐刷性。
硫元素例如作为来自于上述单官能硫醇化合物或2官能硫醇化合物的结构单元中所包含的元素或来自于后述的3官能以上且10官能以下的多官能硫醇化合物的结构单元中所包含的元素而导入到聚合物A中。
下述表中示出聚合物A的具体例，但是本发明中所使用的聚合物A并不限定于此。
[表1]
Figure GDA0002608058590000171
上述表中，结构单元A1～结构单元C1的一栏的mol％的记载表示聚合物A 中的各结构单元的含量(mol％)。例如P-1中，结构单元A1的含量为 25mol％、结构单元B1的含量为55mol％、结构单元C1的含量为16mol％，来自于多官能硫醇化合物的结构单元SH1的含量成为4mol％。
并且，聚合物P-11中的结构单元C1的mol％的一栏中的“33(5:5)”的记载是指2个结构单元C1以摩尔比计以5:5的比例含有，并且其合计含量为 33mol％。
下述示出表中的作为来自于多官能硫醇化合物的结构单元的SH1～SH5的详细内容。
[化学式6]
Figure GDA0002608058590000181
聚合物P-1为包含来自于单官能硫醇化合物SH1的结构单元的聚合物A，并且为由结构单元A1～结构单元C1形成的分子链与SH1通过来自于SH1中的硫醇键的硫醚键键合的化合物。
聚合物P-2为包含来自于2官能硫醇化合物SH2的结构单元的聚合物A，并且为由结构单元A1～结构单元C1形成的分子链与SH2分别通过来自于SH2 中的硫醇键的硫醚键键合的化合物。即，认为聚合物P-2具有2个硫醚键。
聚合物P-3为包含来自于4官能硫醇化合物SH3的结构单元的聚合物A，并且为由结构单元A1～结构单元C1形成的分子链与SH3分别通过来自于SH3 中的硫醇键的硫醚键键合的化合物。即，认为聚合物P-3具有4个硫醚键。
聚合物P-4为包含来自于4官能硫醇化合物SH4的结构单元的聚合物A，并且为由结构单元A1～结构单元C1形成的分子链与SH4分别通过来自于SH4 中的硫醇键的硫醚键键合的化合物。即，认为聚合物P-4具有4个硫醚键。
聚合物P-5～P-12为包含来自于6官能硫醇化合物SH5的结构单元的聚合物A，并且为由结构单元A1～结构单元C1形成的分子链与SH5分别通过来自于SH5中的硫醇键的硫醚键键合的化合物。即，认为聚合物P-5～P-12具有6 个硫醚键。
图像记录层可以单独含有1种聚合物A，也可以同时使用2种以上。
相对于图像记录层的总质量的聚合物A的含量优选为5质量％以上且95质量％以下，更优选为7质量％以上且60质量％以下，更优选为10质量％以上且30 质量％以下。
〔电子受体型聚合引发剂〕
上述图像记录层优选包含电子受体型聚合引发剂。
本发明中所使用的电子受体型聚合引发剂为通过光、热或者该两者的能量产生自由基、阳离子等聚合引发种的化合物，能够适当选择使用公知的热聚合引发剂、具有键离解能小的键合的化合物、光聚合引发剂等。
作为电子受体型聚合引发剂，优选自由基聚合引发剂，更优选鎓盐化合物。
并且，作为电子受体型聚合引发剂，优选为红外线感光性聚合引发剂。
电子受体型聚合引发剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
作为自由基聚合引发剂，例如可举出(a)有机卤化物、(b)羰基化合物、(c)偶氮化合物、(d)有机过氧化物、(e)茂金属化合物、(f)叠氮化合物、(g)六芳基双咪唑化合物、(i)二砜化合物、(j)肟酯化合物、 (k)鎓盐化合物。
(a)作为有机卤化物，例如优选日本特开2008-195018号公报的0022～ 0023段中所记载的化合物。
(b)作为羰基化合物，例如优选日本特开2008-195018号公报的0024段中所记载的化合物。
(c)作为偶氮化合物，例如能够使用日本特开平8-108621号公报中所记载的偶氮化合物等。
(d)作为有机过氧化物，例如优选日本特开2008-195018号公报的0025 段中所记载的化合物。
(e)作为茂金属化合物，例如优选日本特开2008-195018号公报的0026 段中所记载的化合物。
(f)作为叠氮化合物，例如能够举出2,6-双(4-叠氮亚苄基)-4-甲基环己酮等化合物。
(g)作为六芳基双咪唑化合物，例如优选日本特开2008-195018号公报的0027段中所记载的化合物。
(i)作为二砜化合物，例如可举出日本特开昭61-166544号、日本特开 2002-328465号的各公报中所记载的化合物。
(j)作为肟酯化合物，例如优选日本特开2008-195018号公报的0028～ 0030段中所记载的化合物。
作为在上述电子受体型聚合引发剂中优选的化合物，从固化性的观点考虑，可举出肟酯化合物及鎓盐化合物。其中，从耐刷性的观点考虑，优选碘盐化合物、锍盐化合物或嗪鎓盐化合物，更优选碘盐化合物或锍盐化合物，尤其优选碘盐化合物。
以下示出这些化合物的具体例，但是本发明并不限定于此。
作为碘盐化合物的例，优选二芳基碘鎓盐化合物，更优选尤其给电子基团、例如被烷基或烷氧基取代的二苯基碘鎓盐化合物，并且优选非对称的二苯基碘鎓盐化合物。作为具体例，可举出二苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4-甲氧基苯基-4-(2-甲基丙基)苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4-(2-甲基丙基)苯基-对-甲苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4-己氧基苯基-2,4,6-三甲氧基苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、 4-己氧基苯基-2,4-二乙氧基苯基碘鎓＝四氟硼酸盐、4-辛氧基苯基-2,4,6-三甲氧基苯基碘鎓＝1-全氟丁基磺酸盐、4-辛氧基苯基-2,4,6-三甲氧基苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓＝四苯硼酸盐。
作为锍盐化合物的例，优选三芳基锍盐化合物，优选尤其吸电子性基团、例如芳香环上的基团的至少一部分被卤原子取代的三芳基锍盐化合物，进一步优选芳香环上的卤原子的总取代数为4以上的三芳基锍盐化合物。作为具体例，可举出三苯基锍＝六氟磷酸盐、三苯基锍＝苯甲酰基甲酸盐、双(4-氯苯基)苯基锍＝苯甲酰基甲酸盐、双(4-氯苯基)-4-甲基苯基锍＝四氟硼酸盐、三(4-氯苯基)锍＝3,5-双(甲氧基羰基)苯磺酸盐、三(4-氯苯基)锍＝六氟磷酸盐、三(2,4-二氯苯基)硫鎓＝六氟磷酸盐。
并且，作为碘盐化合物及锍盐化合物的抗衡阴离子，优选磺酰胺阴离子或磺酰亚胺阴离子，更优选磺酰亚胺阴离子。
作为磺酰胺阴离子，优选芳基磺酰胺阴离子。
并且，作为磺酰亚胺阴离子，优选双芳基磺酰亚胺阴离子。
以下示出磺酰胺阴离子或磺酰亚胺阴离子的具体例，但是本发明并不限定于这些。下述具体例中，Ph表示苯基，Me表示甲基，Et表示乙基。
[化学式7]
Figure GDA0002608058590000211
电子受体型聚合引发剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.1质量％～50质量％，更优选为0.5质量％～30质量％，尤其优选为0.8质量％～20质量％。
〔聚合性化合物〕
本发明中的图像记录层优选包含聚合性化合物。
本发明中，可以为具有聚合性的化合物，属于上述聚合物A的化合物设为不属于聚合性化合物。
聚合性化合物的分子量(具有分子量分布的情况下，重量平均分子量)优选为50以上且小于2,500，更优选为50以上且2,000以下。
本发明中所使用的聚合性化合物例如可以为自由基聚合性化合物，也可以为阳离子聚合性化合物，但是优选为具有至少1个烯属不饱和键的加成聚合性化合物(烯属不饱和化合物)。作为烯属不饱和化合物，优选为具有至少1个末端烯属不饱和键的化合物，更优选为具有2个以上末端烯属不饱和键的化合物。聚合性化合物例如具有单体、预聚物、即二聚体、3聚体或低聚物或这些混合物等化学的形态。
作为单体的例，可举出不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)或其酯类、酰胺类，优选可使用不饱和羧酸与多元醇化合物的酯类、不饱和羧酸与多元胺化合物的酰胺类。并且，也优选用于具有羟基、氨基、巯基等亲核取代基的不饱和羧酸酯类或者酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或者环氧类的加成反应物及与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应物等中。并且，也优选为具有异氰酸酯基、环氧基等亲电子取代基的不饱和羧酸酯类或者酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的加成反应物、进而具有卤原子、对甲苯磺酰氧基等离去取代基的不饱和羧酸酯类或者酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的取代反应物。并且，作为不同的例，也能够使用将上述不饱和羧酸代替为不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等的化合物组。这些记载于日本特表2006-508380号公报、日本特开 2002-287344号公报、日本特开2008-256850号公报、日本特开2001-342222 号公报、日本特开平9-179296号公报、日本特开平9-179297号公报、日本特开平9-179298号公报、日本特开2004-294935号公报、日本特开2006-243493 号公报、日本特开2002-275129号公报、日本特开2003-064130号公报、日本特开2003-280187号公报、日本特开平10-333321号公报等。
作为多元醇化合物与不饱和羧酸的酯单体的具体例，作为丙烯酸酯，具有二丙烯酸乙二醇酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷(EO) 改性三丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等。作为甲基丙烯酸酯，具有四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、双[对-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、双[对-(甲基丙烯酰氧基乙氧基) 苯基]二甲基甲烷等。并且，作为多元胺化合物与不饱和羧酸的酰胺单体的具体例，具有亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双丙稀酰胺、1,6-六亚甲基双甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯双丙烯酰胺、二甲苯双甲基丙烯酰胺等。
并且，也优选使用异氰酸酯与羟基的加成反应来制造的氨基甲酸酯系加成聚合性化合物，作为其具体例，例如可举出日本特公昭48-041708号公报中所记载的在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物加成含有由下述式(M)表示的羟基的乙烯基单体的1分子中含有2个以上的聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。
CH2＝C(RM4)COOCH2CH(RM5)OH(M)
式(M)中，RM4及RM5分别独立地表示氢原子或甲基。
并且，也优选日本特开昭51-037193号公报、日本特公平2-032293号公报、日本特公平2-016765号公报、日本特开2003-344997号公报、日本特开 2006-065210号公报中所记载的聚氨酯丙烯酸酯类、日本特公昭58-049860号公报、日本特公昭56-017654号公报、日本特公昭62-039417号公报、日本特公昭62-039418号公报、日本特开2000-250211号公报、日本特开2007- 094138号公报中所记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类、美国专利第7153632号说明书、日本特表平8-505958号公报、日本特开2007-293221 号公报、日本特开2007-293223号公报中所记载的具有亲水基的氨基甲酸酯化合物类。
聚合性化合物的结构、单独使用或同时使用或添加量等使用方法的详细内容能够任意设定。
聚合性化合物的含量相对于图像记录层的总质量优选为5质量％～75质量％，更优选为10质量％～70质量％，尤其优选为15质量％～60质量％。
〔红外线吸收剂〕
上述图像记录层优选包含红外线吸收剂。
作为红外线吸收剂，可举出颜料及染料。
作为用作红外线吸收剂的染料，能够利用市售的染料及例如“染料便览” (有机合成化学协会编辑、昭和45年刊)等文献中所记载的公知的染料。具体而言，可举出偶氮染料、金属络合偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、方酸菁色素、吡喃鎓盐、金属硫醇盐络合物等染料。
作为这些染料中尤其优选的染料，可举出花青色素、方酸菁色素、吡喃鎓盐、镍硫醇络合物、假吲哚花青色素。另外，可举出花青色素或假吲哚花青色素。其中，尤其优选花青色素。
作为花青色素的具体例，可举出日本特开2001-133969号公报的0017～ 0019段中所记载的化合物、日本特开2002-023360号公报的0016～0021段、日本特开2002-040638号公报的0012～0037段中所记载的化合物，优选可举出日本特开2002-278057号公报的0034～0041段、日本特开2008-195018号公报的0080～0086段中所记载的化合物，尤其优选可举出日本特开2007- 090850号公报的0035～0043段中所记载的化合物、日本特开2012-206495号公报的0105～0113段中所记载的化合物。
并且，也能够优选使用日本特开平5-005005号公报的0008～0009段、日本特开2001-222101号公报的0022～0025段中所记载的化合物。
作为颜料，优选日本特开2008-195018号公报的0072～0076段中所记载的化合物。
可以仅使用1种红外线吸收剂，也可以同时使用2种以上。并且，作为红外线吸收剂，也可以同时使用颜料及染料。
上述图像记录层中的红外线吸收剂的含量相对于图像记录层的总质量优选 0.1质量％～10.0质量％，更优选0.5质量％～5.0质量％。
〔酸显色剂〕
本发明中所使用的图像记录层优选包含酸显色剂。
本发明中所使用的“酸显色剂”是指具有通过在接收电子接收性化合物 (例如酸等质子)的状态下进行加热而显色的性质的化合物。作为酸显色剂，尤其具有内酯、内酰胺、磺内酯、螺哌喃、酯、酰胺等部分骨架，优选与电子接收性化合物接触时，这些部分骨架快速开环或裂解的无色的化合物。
作为这种酸显色剂的例，可举出3,3-双(4-二甲氨苯基)-6-二甲氨基苯酞(称为“结晶紫内酯”)、3,3-双(4-二甲氨苯基)苯酞、3-(4-二甲氨苯基)-3-(4-二乙氨基-2-甲苯基)-6-二甲氨基苯酞、3-(4-二甲氨苯基)-3- (1,2-二甲基吲哚-3-基)苯酞、3-(4-二甲氨苯基)-3-(2-甲基吲哚-3- 基)苯酞、3,3-双(1,2-二甲基吲哚-3-基)-5-二甲氨基苯酞、3,3-双(1,2- 二甲基吲哚-3-基)-6-二甲氨基苯酞、3,3-双(9-乙咔唑-3-基)-6-二甲氨基苯酞、3,3-双(2-苯基吲哚-3-基)-6-二甲氨基苯酞、3-(4-二甲氨苯基)- 3-(1-甲基吡咯-3-基)-6-二甲氨基苯酞、
3,3-双[1,1-双(4-二甲氨苯基)乙烯-2-基]-4,5,6,7-四氯苯酞、3,3-双 [1,1-双(4-吡咯烷并苯基)乙烯-2-基]-4,5,6,7-四溴苯酞、3,3-双[1-(4- 二甲氨苯基)-1-(4-甲氧苯基)乙烯-2-基]-4,5,6,7-四氯苯酞、3,3-双[1- (4-吡咯烷并苯基)-1-(4-甲氧苯基)乙烯-2-基]-4,5,6,7-四氯苯酞、3- [1,1-二(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)乙烯-2-基]-3-(4-二乙氨苯基)苯酞、 3-[1,1-二(1-乙基-2-甲基吲哚-3基)乙烯-2-基]-3-(4-N-乙基-N-苯氨苯基)苯酞、3-(2-乙氧基-4-二乙氨苯基)-3-(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基) -苯酞、3,3-双(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)-苯酞、3-(2-甲基-4-二乙氨苯基)-3-(1-正辛基-2-甲基吲哚-3基)-苯酞等苯酞类、
4,4-双-二甲氨基苯并丙醇苄醚、N-卤苯基-无色金黄氨、N-2,4,5-三氯苯基无色金黄氨、罗丹明-B-苯胺基内酰氨、罗丹明-(4-硝基苯胺基)内酰氨、罗丹明-B-(4-氯苯胺基)内酰氨、3,7-双(二乙基氨基)-10-苯甲酰苯恶嗪、苯甲酰基无色亚甲蓝、4-硝基苯甲酰基亚甲蓝、
3,6-二甲氧荧烷、3-二甲氨基-7-甲氧荧烷、3-二乙氨基-6-甲氧荧烷、3- 二乙氨基-7-甲氧荧烷、3-二乙氨基-7-氯荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-氯荧烷、3-二乙氨基-6,7-二甲荧烷、3-N-己基-N-正丁氨基-7-甲基荧烷、3-二乙氨基-7-二苄氨荧烷、3-二乙氨基-7-辛氨荧烷、3-二乙氨基-7-二-正己氨荧烷、3-二乙氨基-7-苯胺基荧烷、3-二乙氨基-7-(2’-氟苯胺基)荧烷、3-二乙氨基-7-(2’-氯苯胺基)荧烷、3-二乙氨基-7-(3’-氯苯胺基)荧烷、3- 二乙氨基-7-(2’,3’-二氯苯胺基)荧烷、3-二乙氨基-7-(3’-三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二-正丁氨基-7-(2’-氟苯胺基)荧烷、3-二-正丁氨基-7- (2’-氯苯胺基)荧烷、3-N-异戊基-N-乙氨基-7-(2’-氯苯胺基)荧烷、
3-N-正己基-N-乙氨基-7-(2’-氯苯胺基)荧烷、3-二乙氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷、3-二-正丁氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷、3-二乙氨基-6-甲氧基-7-苯胺基荧烷、3-二-正丁氨基-6-乙氧基-7-苯胺基荧烷、3-吡咯烷并-6-甲基-7- 苯胺基荧烷、3-氢吡啶基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-吗啉基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二甲氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二-正丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二-正戊氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-乙基-N-甲氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-正丙基-N-甲基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-正丙基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-正丁基-N-甲氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-正丁基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-异丁基-N-甲氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-异丁基-N-乙氨基 -6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-异戊基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N- 正己基-N-甲氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-环己基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-环己基-N-正丙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-环己基-N-正丁基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-环己基-N-正己氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-环己基-N-正辛氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、
3-N-(2’-甲氧乙基)-N-甲氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-(2’-甲氧乙基)-N-乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-(2’-甲氧乙基)-N-异丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-(2’-乙氧乙基)-N-甲氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-(2’-乙氧乙基)-N-乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N- (3’-甲氧丙基)-N-甲氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-(3’-甲氧丙基)- N-乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-(3’-乙氧丙基)-N-甲氨基-6-甲基- 7-苯胺基荧烷、3-N-(3’-乙氧丙基)-N-乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3- N-(2’-四氢糠基)-N-乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-(4’-甲苯基)- N-乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙氨基-6-乙基-7-苯胺基荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-(3’-甲苯胺基)荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-(2’,6’-二甲苯胺基)荧烷、3-二-正丁氨基-6-甲基-7-(2’,6’-二甲苯胺基)荧烷、3-二-正丁氨基-7-(2’,6’-二甲苯胺基)荧烷、2,2-双[4’-(3-N-环己基- N-甲氨基-6-甲基荧烷)-7-基氨苯基]丙烷、3-[4’-(4-苯氨苯基)氨苯基] 氨基-6-甲基-7-氯荧烷、3-[4’-(二甲氨苯基)]氨基-5,7-二甲荧烷等荧烷类、
3-(2-甲基-4-二乙氨苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3-(2-正丙氧羰氨基-4-二-正丙氨苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3- 基)-4-氮杂苯酞、3-(2-甲氨基-4-二-正丙氨苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3-(2-甲基-4-二正己氨苯基)-3-(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4,7-二氮杂苯酞、3,3-双(2-乙氧基-4-二乙氨苯基)-4-氮杂苯酞、3,3-双(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3-(2-乙氧基-4-二乙氨苯)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3-(2-乙氧基-4- 二乙氨苯基)-3-(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4或7-氮杂苯酞、3-(2-乙氧基-4-二乙氨苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4或7-氮杂苯酞、3- (2-己氧基-4-二乙氨苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4或7-氮杂苯酞、3-(2-乙氧基-4-二乙氨苯基)-3-(1-乙基-2-苯基吲哚-3-基)-4或7- 氮杂苯酞、3-(2-丁氧基-4-二乙氨苯基)-3-(1-乙基-2-苯基吲哚-3-基)-4 或7-氮杂苯酞3-甲基-螺-二萘并哌喃、3-乙基-螺-二萘并哌喃、3-苯基-螺- 二萘并哌喃、3-苄基-螺-二萘并哌喃、3-甲基-萘并-(3-甲氧苯并)螺哌喃、 3-丙基-螺-二苯并哌喃-3,6-双(二甲氨基)芴-9-螺-3’-(6’-二甲氨基) 苯酞、3,6-双(二乙氨基)芴-9-螺-3’-(6’-二甲氨基)苯酞等苯酞类、
此外，2’-苯胺基-6’-(N-乙基-N-异戊基)氨基-3’-甲基螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-(9H)呫吨]-3-酮、2’-苯胺基-6’-(N-乙-N-(4-甲苯基))氨基-3’-甲螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-(9H)呫吨]-3-酮、3’- N,N-二苄氨基-6’-N,N-二乙氨基螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-(9H)呫吨]- 3-酮、2’-(N-甲基-N-苯基)氨基-6’-(N-乙基-N-(4-甲苯基))氨基螺 [异苯并呋喃-1(3H),9’-(9H)呫吨]-3-酮等。
其中，从显色性的观点考虑，本发明中所使用的酸显色剂优选为选自包括螺哌喃化合物、螺嗪化合物、螺内酯化合物及螺内酰胺化合物的组中的至少1 种化合物。
作为显色之后的色素的色相，从可见性的观点考虑，优选为绿色、蓝色或黑色。
作为酸显色剂，也能够使用上市的产品，可举出ETAC、RED500、RED520、 CVL、S-205、BLACK305、BLACK400、BLACK100、BLACK500、H-7001、GREEN300、 NIRBLACK78、BLUE220、H-3035、BLUE203、ATP、H-1046、H-2114(以上为 Fukui Yamada Chemical Co.,Ltd.制)、ORANGE-DCF、Vermilion-DCF、PINK- DCF、RED-DCF、BLMB、CVL、GREEN-DCF、TH-107(以上为HODOGAYA CHEMICAL CO.,LTD.制)、ODB、ODB-2、ODB-4、ODB-250、ODB-BlackXV、Blue-63、Blue-502、GN-169、GN-2、Green-118、Red-40、Red-8(以上为Yamamoto Chamicals Inc.制)、结晶紫内酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制) 等。这些市售品中，由ETAC、S-205、BLACK305、BLACK400、BLACK100、 BLACK500、H-7001、GREEN300、NIRBLACK78、H-3035、ATP、H-1046、H-2114、 GREEN-DCF、Blue-63、GN-169、结晶紫内酯形成的膜的可见光吸收率良好，因此优选。
这些酸显色剂可以单独使用1种，也能够组合2种以上的成分而使用。
酸显色剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.5质量％～10质量％，更优选为1质量％～5质量％。
〔聚合物粒子〕
上述图像记录层优选包含聚合物粒子。
聚合物粒子优选选自包括热塑性聚合物粒子、热反应性聚合物粒子、具有聚合性基的聚合物粒子、内含疏水性化合物的微胶囊及微凝胶(交联聚合物粒子)的组。其中，优选具有聚合性基的聚合物粒子或微凝胶。在尤其优选的实施方式中，聚合物粒子至少包含1个烯属不饱和聚合性基团。由于存在这种聚合物粒子，可得到提高曝光部的耐刷性及未曝光部的机上显影性的效果。
并且，聚合物粒子优选为热塑性聚合物粒子。
作为热塑性聚合物粒子，优选1992年1月的Research Disclosure No.33303、日本特开平9-123387号公报、日本特开平9-131850号公报、日本特开平9-171249号公报、日本特开平9-171250号公报及欧洲专利第931647 号说明书等中所记载的热塑性聚合物粒子。
作为构成热塑性聚合物粒子的聚合物的具体例，能够举出乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、偏二氯乙烯、丙烯腈、乙烯咔唑、具有聚亚烷基结构的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等单体的均聚物或共聚物或这些混合物。优选能够举出包含聚苯乙烯、苯乙烯及丙烯腈的共聚物或聚甲基丙烯酸甲酯。热塑性聚合物粒子的平均粒径优选为 0.01μm～3.0μm。
作为热反应性聚合物粒子，可举出具有热反应性基的聚合物粒子。热反应性聚合物粒子通过基于热反应的交联及此时的官能团变化而形成疏水化区域。
作为具有热反应性基团的聚合物粒子中的热反应性基团，若可形成化学键，则可以为进行任何反应的官能团，优选为聚合性基团，作为其例，优选举出进行自由聚合反应的烯属不饱和基团(例如，丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等)、阳离子聚合性基团(例如，乙烯基、乙烯氧基、环氧基、氧杂环丁基等)、进行加成反应的异氰酸酯基或其嵌段物、环氧基、乙烯氧基及作为这些的反应对象的具有活性氢原子的官能团(例如，氨基、羟基、羧基等)、进行缩合反应的羧基及作为反应对象的羟基或氨基、进行开环加成反应的酸酐及作为反应对象的氨基或羟基等。
作为微胶囊，例如如日本特开2001-277740号公报、日本特开2001- 277742号公报中所记载，在微胶囊内含图像记录层的构成成分的至少一部分。图像记录层的构成成分还能够在微胶囊外含有。含有微胶囊的图像记录层的优选方式为如下结构，即在微胶囊内含疏水性构成成分，且在微胶囊外含有亲水性构成成分。
微凝胶(交联聚合物粒子)能够在其表面或内部的至少一方含有图像记录层的构成成分的一部分。尤其，从图像形成灵敏度或耐刷性的观点考虑，优选在其表面具有自由聚合性基团的反应性微凝胶。
将图像记录层的构成成分微胶囊化或微凝胶化时，能够应用公知的方法。
并且，作为聚合物粒子，从耐刷性、耐污染性及保存稳定性的观点考虑，优选通过在分子中具有2个以上的羟基的多元酚化合物与异氟尔酮二异氰酸酯的加成物即多元异氰酸酯化合物及具有活性氢的化合物的反应而得到。
作为上述多元酚化合物，优选具有多个苯环的化合物，该苯环具有酚性羟基。
作为具有上述活性氢的化合物，优选为多元醇化合物或多胺化合物，更优选为多元醇化合物，进一步优选为选自包括丙二醇、甘油及三羟甲基丙烷的组中的至少一种化合物。
作为通过在分子中具有2个以上的羟基的多元酚化合物与异氟尔酮二异氰酸酯的加成物即多元异氰酸酯化合物及具有活性氢的化合物的反应而得到的树脂的粒子，可优选地举出日本特开2012-206495号公报的0032～0095段中所记载的聚合物粒子。
而且，作为聚合物粒子，从耐刷性及耐溶剂性的观点考虑，优选具有疏水性主链，并包含i)具有与上述疏水性主链直接键合的氰基侧基的构成单元及 ii)具有包含亲水性聚环氧烷链段的侧基的构成单元这两者。
作为上述疏水性主链，可优选地举出丙烯酸树脂链。
作为上述氰基侧基的例，可优选地举出-[CH2CH(C≡N)-]或-[CH2C(CH3) (C≡N)-]。
并且，具有上述氰基侧基的构成单元能够从乙烯系不饱和型单体、例如丙烯腈或甲基丙烯晴或从这些的组合轻松地衍生。
并且，作为上述亲水性聚环氧烷链段中的环氧烷，优选为环氧乙烷或环氧丙烷，更优选为环氧乙烷。
上述亲水性聚环氧烷链段中的环氧烷结构的重复数优选为10～100，更优选为25～75，进一步优选为40～50。
作为具有疏水性主链，并包含i)具有与上述疏水性主链直接键合的氰基侧基的构成单元及ii)具有包含亲水性聚环氧烷链段的侧基的构成单元这两者的树脂的粒子，可优选地举出日本特表2008-503365号公报的0039～0068段中所记载的粒子。
聚合物粒子的平均粒径优选0.01μm～3.0μm，更优选0.03μm～ 2.0μm，进一步优选为0.10μm～1.0μm。在该范围内，可得到良好的分辨率和经时稳定性。
本发明中的上述各粒子的平均一次粒径为如下：通过光散射法测定或拍摄粒子的电子显微照片并且测定在照片上总计5,000个粒子的粒径，计算平均值。另外，关于非球形粒子，将具有与照片上的粒子面积相同的粒子面积的球形粒子的粒径值设为粒径。
并且，只要没有特别指明，本发明中的平均粒径设为体积平均粒径。
聚合物粒子的含量相对于图像记录层的总质量优选5质量％～90质量％。
〔供电子型聚合引发剂〕
本发明中所使用的图像记录层优选含有供电子型聚合引发剂。供电子型聚合引发剂有助于提高平版印刷版中的耐刷性。作为供电子型聚合引发剂，例如可举出以下的5种。
(i)烷基或芳基酸根络合物：认为氧化的碳-杂键裂解而生成活性自由基。具体而言，可举出硼酸盐化合物等。
(ii)氨基乙氧化合物：认为通过氧化与氮相邻的碳上的C-X键合裂解而生成活性自由基。作为X，优选氢原子、羧基、三甲基硅烷基或苄基。具体而言，可举出N-苯基甘氨酸类(可以在苯基具有取代基。)、N-苯基亚氨基二乙酸(可以在苯基上具有取代基。)等。
(iii)含硫化合物：将上述氨基乙氧化合物的氮原子与硫原子取代的化合物能够通过相同的作用生成活性自由基。具体而言，可举出苯硫基乙酸(可以在苯基上具有取代基。)等。
(iv)含锡化合物：将上述氨基乙氧化合物的氮原子与锡原子取代的化合物能够通过相同的作用生成活性自由基。
(v)亚磺酸盐类：能够通过氧化生成活性自由基。具体而言，可举出亚芳基磺酸钠等。
这些供电子型聚合引发剂中，图像记录层优选含有硼酸盐化合物。作为硼酸盐化合物，优选四芳基硼酸盐化合物或单烷基三芳基硼酸盐化合物，从化合物的稳定性的观点考虑，更优选四芳基硼酸盐化合物，尤其优选四苯基硼酸盐化合物。
作为硼酸盐化合物所具有的抗衡阳离子，并无特别限制，优选为碱金属离子或四烷基铵离子，更优选为钠离子、钾离子或四丁基铵离子。
作为硼酸盐化合物，具体而言，可优选举出钠四苯基硼酸盐。
以下作为供电子型聚合引发剂的优选的具体例而示出B-1～B-9，但是并不能说限定于这些。并且，下述化学式中，Ph表示苯基，Bu表示正丁基。
[化学式8]
Figure GDA0002608058590000321
供电子型聚合引发剂可以仅添加1种，也可以同时使用2种以上。
供电子型聚合引发剂的含量相对于图像记录层的总质量优选0.01质量％～ 30质量％，更优选0.05质量％～25质量％，进一步优选0.1质量％～20质量％。
〔粘合剂聚合物〕
图像记录层可以包含除了聚合物A以外的粘合剂聚合物。
与上述聚合物A对应的聚合物不与粘合剂聚合物对应。即，本发明所涉及的粘合剂聚合物为满足下述(1)及(2)中所记载的条件中的1个或2个的聚合物。
(1)重量平均分子量大于35,000
(2)包含烯属不饱和基团的结构单元A1的含量小于15mol％
作为粘合剂聚合物，优选(甲基)丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩醛树脂或聚氨酯树脂。
其中，粘合剂聚合物能够优选使用平版印刷版原版的图像记录层中所使用的公知的粘合剂聚合物。作为一例，对机上显影型平版印刷版原版中所使用的粘合剂聚合物(以下，也称为机上显影用粘合剂聚合物)进行详细记载。
作为机上显影用粘合剂聚合物，优选具有环氧烷链的粘合剂聚合物。具有环氧烷链的粘合剂聚合物可以在主链上具有聚(环氧烷)部位，也可以在侧链上具有聚(环氧烷)部位。并且，可以为在侧链上具有聚(环氧烷)的接枝聚合物，也可以为由含聚(环氧烷)结构单元构成的嵌段与由不含聚(环氧烷) 的结构单元构成的嵌段的嵌段共聚物。
在主链上具有聚(环氧烷)部位的情况下，优选聚氨酯树脂。作为在侧链上具有聚(环氧烷)部位时的主链的聚合物，可举出(甲基)丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚苯乙烯树脂、酚醛清漆型苯酚树脂、聚酯树脂、合成橡胶、天然橡胶，尤其优选(甲基)丙烯酸树脂。
并且，作为粘合剂聚合物的另一优选例，可举出具有以6官能以上且10 官能以下的多官能硫醇作为核，并通过硫醚键键合到该核的聚合物链，且上述聚合物链具有聚合性基团的高分子化合物(以下，还称为星型高分子化合物。)。作为星型高分子化合物，例如能够优选使用日本特开2012-148555号公报中所记载的化合物。
关于星型高分子化合物，可举出在主链或侧链，优选在侧链上具有如日本特开2008-195018号公报中所记载的用于提高图像部的覆膜强度的烯属不饱和键等聚合性基团的化合物。通过聚合性基团在聚合物分子之间形成交联，且促进固化。
作为聚合性基团，优选(甲基)丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基等烯属不饱和基团或环氧基等，从聚合反应性的观点考虑，更优选(甲基)丙烯酸基、乙烯基、苯乙烯基，尤其优选(甲基)丙烯酸基。这些基团能够通过高分子反应或共聚合而导入于聚合物。例如，能够利用在侧链上具有羧基的聚合物与甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应或具有环氧基的聚合物与甲基丙烯酸等含烯属不饱和基团的羧酸的反应。这些基团可以同时使用。
关于粘合剂聚合物的分子量，作为基于GPC法的聚苯乙烯换算值，重量平均分子量(Mw)优选为2,000以上，更优选为5,000以上，进一步优选为 10,000～300,000。
根据需要，能够同时使用日本特开2008-195018号公报中所记载的聚丙烯酸、聚乙烯醇等亲水性聚合物。并且，也能够同时使用亲油性聚合物及亲水性聚合物。
本发明中所使用的图像记录层中，可以单独使用1种粘合剂聚合物，也可以同时使用2种以上。
能够以任意量在图像记录层中含有粘合剂聚合物，但是粘合剂聚合物的含量相对于图像记录层的总质量优选为1质量％～90质量％，更优选为5质量％～ 80质量％。
并且，相对于本发明中的图像记录层中的上述聚合物A与粘合剂聚合物的合计质量的粘合剂聚合物的含量优选为0质量％～99质量％，更优选为20质量％～95质量％，进一步优选为，40质量％～90质量％。
〔链转移剂〕
本发明中所使用的图像记录层可以含有链转移剂。链转移剂有助于提高平版印刷版中的耐刷性。
作为链转移剂，优选硫醇化合物，从沸点(难以挥发)的观点考虑，更优选碳原子数7以上的硫醇化合物，进一步优选在芳香环上具有巯基的化合物 (芳香族硫醇化合物)。上述硫醇化合物优选为单官能硫醇化合物。
作为链转移剂，具体而言，可举出下述化合物。
[化学式9]
Figure GDA0002608058590000341
[化学式10]
Figure GDA0002608058590000351
[化学式11]
Figure GDA0002608058590000352
[化学式12]
Figure GDA0002608058590000361
链转移剂可以仅添加1种，也可以同时使用2种以上。
链转移剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.01质量％～50质量％，更优选为0.05质量％～40质量％，进一步优选为0.1质量％～30质量％。
〔低分子亲水性化合物〕
为了抑制耐刷性的下降的同时提高机上显影性，图像记录层也可以含有低分子亲水性化合物。低分子亲水性化合物优选分子量小于1,000的化合物，更优选分子量小于800的化合物，进一步优选分子量小于500的化合物。
作为低分子亲水性化合物，例如可举出水溶性有机化合物。作为水溶性有机化合物，可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等乙二醇类及其醚或酯衍生物类、甘油、季戊四醇、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯等多元醇类、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺等有机胺类及其盐、烷基磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸等有机磺酸类及其盐、烷基氨基磺酸等有机氨基磺酸类及其盐、烷基硫酸、烷基醚硫酸等有机硫酸类及其盐、苯基膦酸等有机膦酸类及其盐、酒石酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、葡萄糖酸、氨基酸类等有机羧酸类及其盐、甜菜碱类等。
作为低分子亲水性化合物，优选含有选自多元醇类、有机硫酸盐类、有机磺酸盐类及甜菜碱类的至少1种。
作为有机磺酸盐类的具体例，可举出正丁基磺酸钠、正己基磺酸钠、2-乙基己基磺酸钠、环己基磺酸钠、正辛基磺酸钠等的烷基磺酸盐；5,8,11-三氧杂十五烷-1-磺酸钠、5,8,11-三氧杂十七烷-1-磺酸钠、13-乙基-5,8,11-三氧杂十七烷-1-磺酸钠、5,8,11,14-四氧杂二十四烷-1-磺酸钠等包含氧化乙烯链的烷基磺酸盐；苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠、对羟基苯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、1-萘基磺酸钠、4-羟基萘磺酸钠、1,5-萘二磺酸二钠、1,3,6-萘三磺酸三钠等芳基磺酸盐、日本特开2007-276454号公报的0026～0031段及日本特开2009-154525号公报的0020～0047段中所记载的化合物等。盐可以为钾盐、锂盐。
作为有机硫酸盐类，可举出聚环氧乙烷的烷基、烯烃、炔基、芳基或杂环单醚的硫酸盐。环氧乙烷单元的数优选1～4，盐优选钠盐、钾盐或锂盐。作为具体例，可举出日本特开2007-276454号公报的0034～0038段中所记载的化合物。
作为甜菜碱类，优选为针对氮原子的烃取代基的碳原子数为1～5的化合物，作为具体例，可举出三甲基铵醋酸盐、二甲基丙基铵醋酸盐、3-羟基-4- 三甲基铵丁酸盐、4-(1-吡啶基)丁酸盐、1-羟乙基-1-咪唑醋酸盐、三甲基铵甲烷磺酸盐、二甲基丙基铵甲烷磺酸盐、3-三甲基铵基-1-丙烷磺酸盐、3- (1-吡啶基)-1-丙烷磺酸盐等。
低分子亲水性化合物由于疏水性部分的结构小且几乎没有表面活性作用，因此润版液不会渗透于图像记录层曝光部(图像部)而降低图像部的疏水性或覆膜强度，且能够良好地维持图像记录层的受墨性或耐刷性。
低分子亲水性化合物的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.5质量％～20质量％，更优选为1质量％～15质量％，进一步优选为2质量％～10质量％。在该范围内可得到良好的机上显影性及耐刷性。
低分子亲水性化合物可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
〔增感剂〕
为了提高着墨性，图像记录层可以含有鏻化合物、含氮低分子化合物、含铵基聚合物等增感剂。尤其，在保护层中含有无机层状化合物的情况下，这些化合物作为无机层状化合物的表面覆盖剂而发挥功能，并且能够抑制基于无机层状化合物的印刷中途的着墨性降低。
作为增感剂，优选同时使用鏻化合物、含氮低分子化合物及含铵基聚合物，更优选同时使用鏻化合物、季铵盐类及含铵基聚合物。
作为鏻化合物，可举出日本特开2006-297907号公报及日本特开2007- 50660号公报中所记载的鏻化合物。作为具体例，可举出四丁基碘化膦、丁基三苯基溴化鏻、四苯基溴化膦、1,4-双(三苯基膦)丁烷＝二(六氟磷酸盐)、1,7-双(三苯基膦)庚烷＝硫酸盐、1,9-双(三苯基膦)壬烷＝萘-2,7- 二磺酸盐等。
作为含氮低分子化合物，可举出胺盐类、季铵盐类。并且，也可举出咪唑啉鎓盐类、苯并咪唑啉鎓盐类、吡啶鎓盐类、喹啉鎓盐类。其中，优选季铵盐类及吡啶鎓盐类。作为具体例，可举出四甲基铵＝六氟磷酸盐、四丁基铵＝六氟磷酸盐、十二烷基三甲基铵＝对甲苯磺酸、苄基三乙基铵＝六氟磷酸盐、苄基二甲基辛基铵＝六氟磷酸盐、苄基二甲基十二烷基铵＝六氟磷酸盐、日本特开 2008-284858号公报的0021～0037段、日本特开2009-090645号公报的 0030～0057段中所记载的化合物等。
作为含铵基聚合物，在其结构中具有铵基即可，优选将在侧链上具有铵基的(甲基)丙烯酸酯作为共聚合成分而含有5mol％～80mol％的聚合物。作为具体例，可举出日本特开2009-208458号公报的0089～0105段中所记载的聚合物。
含铵基聚合物中，按照日本特开2009-208458号公报中所记载的测定方法求得的比浓粘度(单位：ml/g)的值优选为5～120的范围，更优选为10～110 的范围，尤其优选为15～100的范围。将上述比浓粘度换算成重量平均分子量 (Mw)的情况下，优选10,000～150,000，更优选17,000～140,000，尤其优选20,000～130,000。
以下示出含铵基聚合物的具体例。
(1)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯＝对甲苯磺酸盐/3,6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比10/90，Mw4.5万)
(2)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯＝六氟磷酸盐/3,6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比20/80，Mw6.0万)
(3)2-(乙基二甲基铵)乙基甲基丙烯酸酯＝对甲苯磺酸盐/己基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比30/70，Mw4.5万)
(4)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯＝六氟磷酸盐/2-乙基己基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比20/80，Mw6.0万)
(5)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯＝甲基硫酸盐/己基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比40/60，Mw7.0万)
(6)2-(丁基二甲基铵)乙基甲基丙烯酸酯＝六氟磷酸盐/3,6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比25/75，Mw6.5万)
(7)2-(丁基二甲基铵)乙基丙烯酸酯＝六氟磷酸盐/3,6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比20/80，Mw6.5万)
(8)2-(丁基二甲基铵)乙基甲基丙烯酸酯＝13-乙基-5,8,11-三氧杂-1- 十七烷磺酸盐/3,6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比20/80，Mw7.5 万)
(9)2-(丁基二甲基铵)乙基甲基丙烯酸酯＝六氟磷酸/3,6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯/2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比 15/80/5，Mw6.5万)
增感剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.01质量％～30.0质量％，更优选为0.1质量％～15.0质量％，进一步优选为1质量％～10质量％。
〔其他成分〕
图像记录层中作为其他成分能够含有表面活性剂、阻聚剂、高级脂肪酸衍生物、增塑剂、无机粒子、无机层状化合物等。具体而言，能够参考日本特开 2008-284817号公报的0114～0159段的记载。
〔图像记录层的形成〕
本发明所涉及的平版印刷版原版中的图像记录层能够通过如下形成：例如，如日本特开2008-195018号公报的0142～0143段中所记载，将必要的上述各成分分散或溶解于公知的溶剂来制备涂布液，通过棒涂机涂布等公知的方法将涂布液涂布于支承体上，并进行干燥。涂布、干燥之后的图像记录层的涂布量(固体成分)根据用途而不同，优选0.3g/m2～3.0g/m2。在该范围内，可得到良好的灵敏度和图像记录层的良好的覆膜特性。
作为溶剂，能够使用公知的溶剂。具体而言，例如可举出水、丙酮、甲基乙基酮(2-丁酮)、环己烷、乙酸乙酯、二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙酰丙酮、环己酮、二丙酮醇、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基-1-丙醇、甲氧基乙醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、N,N- 二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。溶剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。涂布液中的固体成分浓度优选为 1～50质量％左右。
涂布、干燥之后的图像记录层的涂布量(固体成分)根据用途不同，从得到良好的灵敏度与图像记录层的良好的覆膜特性的观点考虑，优选0.3～ 3.0g/m2左右。
＜底涂层＞
本发明所涉及的平版印刷版原版优选在图像记录层与支承体之间具有底涂层(也有时称为中间层。)。底涂层由于在曝光部中强化支承体与图像记录层的密合，且在未曝光部中使得容易从图像记录层的支承体产生剥离，从而不损害耐刷性而有助于提高显影性。并且，红外线激光曝光的情况下，底涂层作为隔热层而发挥功能，由此还具有防止通过曝光而产生的热量扩散于支承体而灵敏度下降的效果。
作为底涂层中所使用的化合物，可举出具有能够吸附于支承体表面的吸附性基团及具有亲水性基团的聚合物。为了提高与图像记录层的密合性，优选具有吸附性基及亲水性基团且还具有交联性基团的聚合物。底涂层中所使用的化合物可以为低分子化合物也可以为聚合物。底涂层中所使用的化合物根据需要也可以混合2种以上而使用。
底涂层中所使用的化合物为聚合物的情况下，优选具有吸附性基的单体、具有亲水性基团的单体及具有交联性基团的单体的共聚物。
作为能够吸附于支承体表面的吸附性基团，优选苯酚性羟基、羧基、- PO3H2、-OPO3H2、-CONHSO2-、-SO2NHSO2-、-COCH2COCH3。作为亲水性基团，优选磺基或其盐、羧基的盐。作为交联性基团，优选丙烯酰基、甲基丙烯酸基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、烯丙基等。
聚合物可以具有通过聚合物的极性取代基、具有上述极性取代基及带电粒子的取代基及具有烯属不饱和键的化合物的盐形成而导入的交联性基团，也可以还共聚合除了上述以外的单体，优选亲水性单体。
具体而言，可优选举出日本特开平10-282679号公报中所记载的具有能够加成聚合的烯属双键反应基的硅烷偶联剂、日本特开平2-304441号公报所记载的具有烯属双键反应基的磷化合物。也可优选使用日本特开2005-238816 号、日本特开2005-125749号、日本特开2006-239867号、日本特开2006- 215263号的各公报中所记载的交联性基团(优选烯属不饱和键基)、与支承体表面相互作用的官能团及具有亲水性基团的低分子或高分子化合物。
作为更优选的聚合物，可举出日本特开2005-125749号及日本特开2006- 188038号公报中所记载的具有能够吸附于支承体表面的吸附性基团、亲水性基团及交联性基团的高分子聚合物。
底涂层中所使用的聚合物中的烯属不饱和键基的含量在每1g聚合物中优选为0.1mmol～10.0mmol，更优选为0.2mmol～5.5mmol。
底涂层中所使用的聚合物的重量平均分子量(Mw)优选为5,000以上，更优选为1万～30万。
底涂层除了含有上述底涂层用化合物以外，为了防止因经时的污垢，可以含有螯合剂、仲或叔胺、阻聚剂、具有氨基或具有聚合抑制能力的官能团及与支承体表面相互作用的基团的化合物(例如，1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷 (DABCO)、2,3,5,6-四羟基-对-醌、氯醌、磺基邻苯二甲酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二羟乙基乙二胺二乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸等)等。
底涂层可通过公知的方法来涂布。底涂层的涂布量(固体成分)优选 0.1mg/m2～100mg/m2，更优选1mg/m2～30mg/m2。
＜保护层＞
本发明所涉及的平版印刷版原版优选在图像记录层上具有保护层(也有时称为外涂层。)。保护层具有通过阻氧抑制图像形成抑制反应的功能以外，还具有防止图像记录层中的划痕的产生及防止高照度激光器曝光时的消融的功能。
关于这种特性的保护层，例如记载于美国专利第3,458,311号说明书及日本特公昭55-049729号公报中。作为保护层中所使用的低氧渗透性聚合物，能够适当选择水溶性聚合物、水不溶性聚合物中的任一种而使用，根据需要也能够混合2种以上而使用。具体而言，例如可举出聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性纤维素衍生物、聚(甲基)丙烯腈等。
作为改性聚乙烯醇，可优选使用具有羧基或磺基的酸改性聚乙烯醇。具体而言，可举出日本特开2005-250216号公报及日本特开2006-259137号公报中所记载的改性聚乙烯醇。
保护层为了提高阻氧性而优选含有无机层状化合物。无机层状化合物为具有薄的平板状形状的粒子，例如可举出天然云母、合成云母等云母组、由式： 3MgO·4SiO·H2O表示的滑石、带云母、蒙脱石、皂石、锂蒙脱石、磷酸锆等。
优选使用的无机层状化合物为云母化合物。作为云母化合物，例如可举出由式：A(B，C)2-5D4O10(OH，F，O)2〔其中，A为K、Na、Ca中的任一个，B 及C为Fe(II)、Fe(III)、Mn、Al、Mg、V中的任一个，D为Si或Al。〕表示的天然云母、合成云母等云母组。
云母组中，作为天然云母，可举出白云母、钠云母、金云母、黑云母及鳞云母。作为合成云母，可举出氟金云母KMg3(AlSi3O10)F2、四硅酸钾云母 KMg2.5(Si4O10)F2等非膨润性云母及四硅酸钠云母NaMg2.5(Si4O10)F2、Na或Li 带云母(Na，Li)Mg2Li(Si4O10)F2、蒙脱石系Na或Li锂蒙脱石(Na、Li) 1/8Mg2/5Li1/8(Si4O10)F2等膨润性云母等。进而，合成蒙脱石也有用。
上述云母化合物中，氟系膨润性云母尤其有用。即，膨润性合成云母具有由
Figure GDA0002608058590000421
左右的厚度的单位晶格层构成的层叠结构，格子内金属原子取代显著大于其他粘土矿物。其结果，格子层引起正电荷不足，为了补偿正电荷在层间吸附有Li+、Na+、Ca2+、Mg2+等阳离子。介于这些层间的阳离子称为交换性阳离子，能够与各种阳离子交换。尤其，层间的阳离子为Li+、Na+ 的情况下，由于离子半径小，层状晶格之间的键合较弱，因水而产生较大的溶胀。若该状态下施加剪切力，则容易断裂，在水中形成稳定的溶胶。膨润性合成云母的该趋势较强，可尤其优选使用。
作为云母化合物的形状，从扩散控制的观点考虑，厚度越薄越好，平面尺寸在不阻碍涂布面的平滑性或活化光线的透射性的范围内越大越好。因此，纵横比优选为20以上，更优选为100以上，尤其优选为200以上。纵横比为相对于粒子的厚度的长径之比，例如能够从基于粒子的显微镜照片的投影图测定。纵横比越大，得到的效果越大。纵横比的上限值并无限制，例如能够设为 1000以下。
关于云母化合物的粒径，其平均长径优选为0.3μm～20μm，更优选为 0.5μm～10μm，尤其优选为1μm～5μm。粒子的平均厚度优选为0.1μm以下，更优选为0.05μm以下，尤其优选为0.01μm以下。具体而言，例如在作为代表性化合物的膨润性合成云母的情况下，作为优选的方式，厚度为1nm～ 50nm左右，面尺寸(长径)为1μm～20μm左右。
无机层状化合物的含量相对于保护层的总固体成分，优选为1质量％～60 质量％，更优选为3质量％～50质量％。即使同时使用多种无机层状化合物的情况下，也优选无机层状化合物的合计量为上述含量。在上述范围内提高阻氧性，得到良好的灵敏度。并且，能够防止着墨性的下降。
保护层可以含有用于赋予柔性的增塑剂、用于提高涂布性的表面活性剂、用于控制表面滑动性的无机粒子等公知的添加物。并且，在保护层中可以含有图像记录层中所记载的增感剂。
保护层通过公知的方法被涂布。保护层的涂布量(固体成分)优选为 0.01g/m2～10g/m2，更优选为0.02g/m2～3g/m2，尤其优选为0.02g/m2～1g/m2。
(平版印刷版的制作方法)
通过对本发明所涉及的平版印刷版原版进行图像曝光来进行显影处理，能够制作平版印刷版。
本发明所涉及的平版印刷版的制作方法优选包括将本发明所涉及的平版印刷版原版曝光成图像状并且形成曝光部及未曝光部的工序(以下，也称为“曝光工序”。)及供给印刷油墨及润版液中的至少一个来去除上述未曝光部的工序(以下，也称为“机上显影工序”。)。
并且，本发明所涉及的平版印刷版的制作方法的另一实施方式优选依序包括将本发明所涉及的平版印刷版原版曝光成图像状并且形成曝光部及未曝光部的曝光工序及供给pH为2以上且11以下的显影液来去除上述未曝光部的工序 (以下，也称为“显影工序”。)。
以下，依序对本发明所涉及的平版印刷版的制作方法及本发明所涉及的平版印刷方法的各工序的优选的方式进行说明。另外，本发明所涉及的平版印刷版原版也能够通过显影液来显影。
＜曝光工序＞
本发明所涉及的平版印刷版的制作方法优选包括本发明所涉及的平版印刷版原版曝光成图像状并且形成曝光部及未曝光部的曝光工序。关于本发明所涉及的平版印刷版原版，优选通过具有线图像、网点图像等的透明原图而进行激光曝光或以基于数字数据的激光束扫描等曝光成图像状。
优选地使用波长750nm～1,400nm的光源。作为750nm～1,400nm的光源，优选辐射红外线的固体激光及半导体激光。关于红外线激光，输出优选为 100mW以上，每1像素的曝光时间优选为20微秒以内，并且照射能量优选为 10mJ/cm2～300mJ/cm2。并且，为了缩短曝光时间，优选使用多束激光设备。曝光机构可以为内鼓方式、外鼓方式及平板方式等中的任一个。
图像曝光能够使用板定型机等并通过常规方法来进行。机上显影的情况下，将平版印刷版原版安装于印刷机之后，可以在印刷机上进行图像曝光。
＜机上显影工序＞
本发明所涉及的平版印刷版的制作方法优选包括供给印刷油墨及润版液中的至少一个来去除上述未曝光部的机上显影工序。
并且，本发明所涉及的平版印刷版的制作方法可以通过用显影液显影的方法(显影液处理方式)来进行。
以下，对机上显影方式进行说明。
〔机上显影方式〕
机上显影方式中，经图像曝光的平版印刷版原版优选在印刷机上供给油性油墨及水性成分，并且去除非图像部的图像记录层来制作平版印刷版。
即，若将平版印刷版原版在图像曝光之后未实施任何显影处理而直接安装于印刷机或者将平版印刷版原版安装于印刷机之后在印刷机上进行图像曝光接着供给油性油墨及水性成分来进行印刷，则在印刷中途的初始阶段中，非图像部中通过所供给的油性油墨及水性成分中的任一个或两者溶解或分散未固化的图像记录层来去除，在其部分露出亲水性表面。另一方面，曝光部中，通过曝光固化的图像记录层形成具有亲油性表面的油性油墨接收部。最初供给于版面的可以为油性油墨，也可以为水性成分，但是从防止因去除水性成分的图像记录层的成分而被污染的观点考虑，优选最初供给油性油墨。如此，平版印刷版原版在印刷机上机上显影，直接用于多张印刷。作为油性油墨及水性成分，可优选使用通常平版印刷用印刷油墨及润版液。
作为对上述本发明所涉及的平版印刷版原版进行图像曝光的激光器，光源的波长优选使用300nm～450nm或750nm～1,400nm。300nm～450nm的光源的情况下，优选使用在图像记录层含有在该波长范围具有吸收极大的增感色素的平版印刷版原版，750～1,400nm的光源优选使用上述的光源。作为300nm～ 450nm的光源，优选半导体激光器。
〔显影液处理方式〕
本发明所涉及的平版印刷版原版通过适当选择作为图像记录层的构成成分的聚合物A、粘合剂聚合物等，由此也能够通过使用显影液的显影处理来制作平版印刷版。使用显影液的显影处理包括：使用可以含有选自包括表面活性剂及水溶性高分子化合物的组中的至少1种化合物的pH2～11的显影液的方式 (也简称为显影处理)。
显影液中，根据需要通过含有水溶性高分子化合物等的方法，也能够同时进行显影及胶溶液处理工序。
从而，后水洗工序并不特别需要，也能够在1液1个工序中进行显影及胶溶液处理之后进行干燥工序。因此，作为使用显影液的显影处理，优选包括通过pH为2～11的显影液对图像曝光之后的平版印刷版原版进行显影处理的工序的平版印刷版的制作方法。显影处理后，优选使用挤压辊去除剩余的显影液之后进行干燥。
即，本发明所涉及的平版印刷版的制作方法的显影工序中，优选在1液1 个工序中进行显影处理及胶溶液处理。
在1液1个工序中进行显影及胶溶液处理是指如下：并不是通过单独的工序而进行显影处理及胶溶液处理，而是通过1液在1个工序中进行显影处理及胶溶液处理。
显影处理能够优选通过具备显影液的供给装置及擦拭部件的自动显影处理机来实施。作为擦拭部件，尤其优选使用旋转刷辊的自动显影处理机。
旋转刷辊优选2根以上。进一步优选自动显影处理机在显影处理装置的背面具备去除挤压辊等的剩余的显影液的装置、暖风装置等干燥装置。并且，自动显影处理机也可以在显影处理装置的前面具备用于对图像曝光后的平版印刷版原版进行加热处理的前加热装置。
这种自动显影处理机中的处理的优点在于不需要进行对来自于在所谓的机上显影处理的情况下产生的图像记录层(及平版印刷版原版具有保护层的情况下为保护层)的显影残渣的处理。
显影工序中，手动处理的情况下，作为显影处理方法，例如可优选地举出在海绵、脱脂棉等中包含水溶液，一边擦拭版面整体一边进行处理，结束处理之后进行干燥的方法。浸渍处理的情况下，例如可优选地举出将平版印刷版原版浸渍于盛有水溶液的桶、深槽等中约60秒钟并且进行搅拌之后，一边用脱脂棉、海绵等擦拭一边进行干燥的方法。
显影处理中优选使用结构的简化、简化工序的装置。
例如，碱显影处理中，通过前水洗工序去除保护层，接着通过高pH的碱性显影液进行显影，之后，在后水洗工序中去除碱，在涂胶工序中进行胶处理，在干燥工序中进行干燥。简单的显影处理中，能够用1液同时进行显影及涂胶。从而，能够省略后水洗工序及胶处理工序，优选用1液进行显影及涂胶 (胶溶液处理)之后，根据需要进行干燥工序。
进一步优选不进行前水洗工序并且用1液同时进行保护层的去除、显影及涂胶。并且，显影及涂胶之后，优选使用挤压辊去除剩余的显影液之后进行干燥。
上述显影工序中，可以为在显影液中浸渍1次平版印刷版原版的方法，也可以为浸渍2次以上平版印刷版原版的方法。其中，优选在上述显影液中浸渍 1次或2次平版印刷版原版的方法。
关于浸渍，可以在积存有显影液的显影液槽中通过完成曝光的平版印刷版原版，也可以在完成曝光的平版印刷版原版的版面上从喷雾剂等喷射显影液。
另外，即使在显影液中浸渍2次以上的情况下，使用相同的显影液或通过显影液及显影处理溶解或分散图像记录层的成分的显影液(疲劳液)浸渍2次以上的情况下，称为1液中的显影处理(1液处理)。
在显影处理中，优选使用擦拭部件，优选在去除图像记录层的非图像部的显影浴中设置有刷子等擦拭部件。
关于显影处理，根据通常方法，通过在优选0℃～60℃、更优选15℃～40℃的温度下例如将经曝光处理的平版印刷版原版浸渍于显影液并且用刷子擦拭或用泵吸取盛于外部槽的处理液而从喷雾剂喷嘴喷射并且用刷子进行擦拭等来进行。这些显影处理也能够连续进行多次。例如，用泵吸取盛于外部槽的显影液而从喷雾剂喷嘴喷射并且用刷子擦拭之后，能够通过再次从喷雾剂喷嘴喷射显影液并且用刷子进行擦拭等来进行。使用自动显影机进行显影处理的情况下，显影液因处理量的增大而变得疲劳，因此优选使用补充液或新鲜的显影液来恢复处理能力。
显影处理中也能够使用以往已知用于PS版(Presensitized Plate，预涂感光版)及CTP(Computer to Plate，脱机直接制版)的胶涂布机、自动显影机。使用自动显影机的情况下，例如也能够应用用泵吸取盛于显影槽的显影液或盛于外部槽的显影液而从喷雾剂喷嘴喷射来进行处理的方式、在盛满显影液的槽中通过液中引导件辊等浸渍运载印刷版来进行处理的方式及向每一版供给以需要的量份的实质上未使用的显影液来进行处理的所谓一次性处理方式中的任一方式。任一方式中，更优选具有基于刷子、双面绒等的擦拭机构的方式。例如，能够利用市售的自动显影机(例如，Clean Out Unit C85/C125、 Clean-OutUnit+C85/120、FCF 85V、FCF 125V、FCF News(Glunz&Jensen 公司制))、Azura CX85、AzuraCX125、Azura CX150(AGFA GRAPHICS公司制))。并且，也能够利用一体组装有激光器曝光部及自动显影机部分的装置。
以下对显影工序中所使用的显影液的成分等的详细内容进行说明。
-pH-
显影液的pH优选2～11，更优选5～9，进一步优选7～9。从显影性及图像记录层的分散性的观点考虑，将pH的值设定为较高有利，但是关于印刷性、尤其污垢的抑制，将pH的值设定为较低有效。
在此，pH为使用pH计(型号：HM-31、DKK-TOA CORPORATION制)在25℃下进行测定的值。
-表面活性剂-
显影液中能够含有阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂等表面活性剂。
从刷子污染性的观点考虑，上述显影液优选包含选自包括阴离子性表面活性剂及两性表面活性剂的组中的至少1种。
并且，上述显影液优选包含非离子性表面活性剂，更优选包含非离子性表面活性剂及选自包括阴离子性表面活性剂及两性表面活性剂的组中的至少1 种。
作为阴离子性表面活性剂，可优选地举出由下述式(I)表示的化合物。
R1-Y1-X1(I)
式(I)中，R1表示可以具有取代基的烷基、环烷基、烯基、芳烷基或芳基。
作为烷基，例如优选碳原子数1～20的烷基，具体而言，能够优选地举出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基等。
作为环烷基，可以为单环型，也可以为多环型。作为单环型，优选为碳原子数3～8的单环型环烷基，更优选为环丙基、环戊基、环己基或环辛基。作为多环型，例如能够优选地举出金刚烷基、降冰片基、异冰片基、樟脑基、二环戊基、α-菔基、三环癸基等。
作为烯基，例如优选为碳原子数2～20的烯基，具体而言，能够优选地举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、环己烯基等。
作为芳烷基，例如优选为碳原子数7～12的芳烷基，具体而言，能够优选地举出苄基、苯乙基、萘基甲基等。
作为芳基，例如优选为碳原子数6～15的芳基，具体而言，能够优选地举出苯基、甲苯基、二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、萘基、蒽基、9,10-二甲氧基蒽基等。
作为取代基，可使用去除氢原子的一价的非金属原子团，作为优选的例，可举出卤原子(F、Cl、Br或I)、羟基、烷氧基、芳氧基、酰基、酰胺基、酯基、酰氧基、羧基、羧酸基阴离子基、磺酸基阴离子基等。
作为取代基中的烷氧基的具体例，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、十二烷氧基、硬脂氧基、甲氧基乙氧基、聚 (乙氧基)基、聚(丙氧基)基等优选碳原子数1～40的烷氧基，更优选碳原子数1～20的烷氧基。作为芳氧基，可举出苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、均三甲苯基氧基、枯烯氧基、甲氧基苯氧基、乙氧基苯氧基、氯苯氧基、溴苯氧基、萘氧基等碳原子数6～18的芳氧基。作为酰基，可举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、苯甲酰基、萘甲酰基等碳原子数2～24的酰基。作为酰胺基，可举出乙酰胺基、丙酰胺基、十二烷酰胺基、棕榈酰胺基、硬脂酰胺基、苯甲酰基、萘甲酰胺基等碳原子数2～24的酰胺基。作为酰氧基，可举出乙酰氧基、丙酰氧基、苯甲酰氧基、萘甲酰氧基等碳原子数2～20的酰氧基。作为酯基，可举出甲基酯基、乙基酯基、丙基酯基、己基酯基、辛基酯基、十二烷基酯基、硬脂基酯基等碳原子数1～24的酯基。取代基可以为由上述取代基的两个以上的组合的取代基。
X1表示磺酸盐基、硫酸单酯盐基、羧酸盐基或磷酸盐基。
Y1表示单键、-CnH2n-、-Cn-mH2(n-m)OCmH2m-、-O-(CH2CH2O)n-、-O- (CH2CH2CH2O)n-、-CO-NH-或由这些2个以上的组合组成的2价的连接基，满足n≥1及n≥m≥0。
由式(I)表示的化合物中，从耐刮擦污染性的观点考虑，优选由下述式 (I-A)或式(I-B)表示的化合物。
[化学式13]
Figure GDA0002608058590000491
式(I-A)及式(I-B)中，RA1～RA10分别独立地表示氢原子或烷基，nA表示1～3的整数，XA1及XA2分别独立地表示磺酸盐基、硫酸单酯盐基、羧酸盐基或磷酸盐基，YA1及YA2分别独立地表示单键、-CnH2n-、-Cn-mH2(n-m)OCmH2m-、-O- (CH2CH2O)n-、-O-(CH2CH2CH2O)n-、-CO-NH-或将这些组合2个以上而成的2 价的连接基，满足n≥1及n≥m≥0，RA1～RA5或RA6～RA10中及YA1或YA2中的碳原子数的总和为3以上。
由上述式(I-A)或式(I-B)表示的化合物中的RA1～RA5及YA1或RA6～RA10及 YA2的总碳原子数优选为25以下，更优选为4～20。上述的烷基的结构可以为直链，也可以为支链。
由式(I-A)或式(I-B)表示的化合物中的XA1及XA2优选为磺酸盐基或羧酸盐基。并且，XA1及XA2中的盐结构中，碱金属盐尤其在水系溶剂中的溶解性良好而优选。其中，钠盐或钾盐尤其优选。
作为由上述式(I-A)或式(I-B)表示的化合物，能够参考日本特开 2007-206348号公报的0019～0037段的记载。
作为阴离子性表面活性剂，也能够优选使用日本特开2006-065321号公报的0023～0028段中所记载的化合物。
显影液中所使用的两性表面活性剂并不受特别限定，但是可举出烷基二甲基氧化胺等氧化胺系、烷基甜菜碱、脂肪酸酰胺丙基甜菜碱、烷基咪唑等甜菜碱系、烷基氨基脂肪酸钠等氨基酸系。
可尤其优选使用可以具有取代基的烷基二甲基氧化胺、可以具有取代基的烷基甜菜碱羧基、可以具有取代基的烷基磺基甜菜碱。作为这些的具体例，能够举出日本特开2008-203359号公报的0256段的由式(2)表示的化合物、日本特开2008-276166号公报的0028段的由式(I)、式(II)、式(VI)表示的化合物、日本特开2009-047927号公报的0022～0029段中所记载的化合物。
作为显影液中所使用的两性表面活性剂，优选由下述式(1)表示的化合物或由式(2)表示的化合物。
[化学式14]
Figure GDA0002608058590000501
式(1)及(2)中，R1及R11分别独立地表示碳原子数8～20的烷基或具有总碳原子数8～20的连接基的烷基。
R2、R3、R12及R13分别独立地表示氢原子、含有烷基或环氧乙烷结构的基团。
R4及R14分别独立地表示单键或亚烷基。
并且，R1、R2、R3及R4中的2个基团可以彼此键合而形成环结构，R11、 R12、R13及R14中的2个基团也可以彼此键合而形成环结构。
由上述式(1)表示的化合物或由式(2)表示的化合物中，若总碳原子数值增加，则疏水部分增加，水系在显影液中的溶解性下降。在这种情况下，通过将有助于溶解的醇等有机溶剂作为溶解助剂而与水混合，溶解性虽提高，但是总碳原子数值变得过大的情况下，无法在适当混合范围内溶解表面活性剂。因此，R1～R4或R11～R14的碳原子数的总和优选为10～40，更优选为12～30。
具有由R1或R11表示的连接基的烷基表示在烷基之间具有连接基的结构。即，连接基为1个的情况下，能够由“-亚烷基-连接基-烷基”表示。作为连接基，例如可举出酯键、羰基键、酰胺键。连接基可以为两个以上，但是优选为1个，尤其优选为酰胺键。与连接基键合的亚烷基的总碳原子数优选为1～ 5。该亚烷基可以为直链也可以为支链，但是优选为直链亚烷基。与连接基键合的烷基优选为碳原子数为3～19，可以为直链也可以为支链，但是优选为直链烷基。
R2或R12为烷基的情况下，碳原子数优选为1～5，尤其优选为1～3。可以为直链、支链中的任一种，但是优选为直链烷基。
R3或R13为烷基的情况下，碳原子数优选为1～5，尤其优选为1～3。可以为直链、支链中的任一种，但是优选为直链烷基。
作为含有由R3或R13表示的环氧乙烷结构的基团，能够举出由-Ra (CH2CH2O)nRb表示的基团。在此，Ra表示单键、氧原子或2价的有机基团(优选碳原子数10以下)，Rb表示氢原子或有机基团(优选碳原子数10以下)，n 表示1～10的整数。
R4及R14为亚烷基的情况下，碳原子数优选为1～5，尤其优选为1～3。可以为直链、支链中的任一种，但是优选为直链亚烷基。
由式(1)表示的化合物或由式(2)表示的化合物优选具有酰胺键，更优选作为R1或R11的连接基而具有酰胺键。
以下示出由式(1)表示的化合物或由式(2)表示的化合物的代表性的例，但是本发明并不限定于这些。
[化学式15]
Figure GDA0002608058590000521
[化学式16]
Figure GDA0002608058590000531
[化学式17]
Figure GDA0002608058590000541
由式(1)或(2)表示的化合物能够按照公知的方法来合成。并且，也能够使用市售的化合物。作为市售品，由式(1)表示的化合物可举出Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制的Softazoline LPB、Softazoline LPB-R、Vista MAP、Takemoto Oil&Fat Co.,Ltd.制的Takesurf C-157L等。由式(2)表示的化合物可举出Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制的Softazoline LAO、DKS Co.Ltd.制的AMOGEN AOL等。
两性表面活性剂可以在显影液中单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为非离子性表面活性剂，可举出聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚、甘油脂肪酸偏酯类、脱水山梨糖醇脂肪酸偏酯类、季戊四醇脂肪酸偏酯类、丙二醇单脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸偏酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸偏酯类、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸偏酯类、聚乙二醇脂肪酸酯类、聚甘油脂肪酸偏酯类、聚氧乙烯甘油脂肪酸偏酯类、聚氧乙烯二甘油类、脂肪酸二乙醇酰胺类、N,N-双-2-羟基烷基胺类、聚氧乙烯烷基胺、三乙醇胺脂肪酸酯、三烷基氧化胺、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类等。
并且，也能够相同地使用乙炔二醇系与乙炔醇系的氧乙烯加成物、氟系等表面活性剂。这些表面活性剂也能够同时使用2种以上。
作为非离子性表面活性剂，尤其可优选地举出由下述式(N1)表示的非离子性芳香族醚系表面活性剂。
XN-YN-O-(A1)nB-(A2)mB-H (N1)
式中，XN表示可以具有取代基的芳香族基，YN表示单键或碳原子数1～10 的亚烷基，A1及A2为互不相同的基团，表示-CH2CH2O-或-CH2CH(CH3)O-中的任一种，nB及mB分别独立地表示0～100的整数，其中，nB与mB同时不为0，并且，nB及mB中的任一个为0的情况下，nB及mB不为1。
式中，作为XN的芳香族基，可举出苯基、萘基、蒽基等。这些的芳香族基可以具有取代基。作为取代基，可举出碳原子数1～100的有机基团。另外，式中，A1及A2均存在时，可以为无规则也可以为嵌段的共聚物。
作为上述碳原子数1～100的有机基团的具体例，可举出可以为饱和也可以为不饱和且可以为直链也可以为支链的脂肪族烃基、芳香烃、例如，烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基等，此外，烷氧基、芳氧基、N-烷基氨基、N,N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N,N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰氧基、氨基甲酰氧基、N-烷基氨甲酰氧基、N-芳基氨甲酰氧基、N,N-二烷基氨甲酰氧基、N,N-二芳基氨甲酰氧基、N-烷基-N-芳基氨甲酰氧基、酰氨基、N-烷基酰氨基、N-芳基酰氨基、酰基、烷氧羰基氨基、烷氧羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨甲酰基、N,N-二烷基氨甲酰基、N-芳基氨甲酰基、N,N-二芳基氨甲酰基、N-烷基-N-芳基氨甲酰基、聚氧化烯链、键合有聚氧化烯链的上述的有机基团等。上述烷基可以为直链也可以为支链。
并且，作为非离子性表面活性剂，也能够优选地使用日本特开2006- 065321号公报的0030～0040段中所记载的化合物。
作为阳离子性表面活性剂，并不受特别限定，能够使用以往公知的阳离子性表面活性剂。例如可举出烷基胺盐类、季铵盐类、烷基咪唑啉鎓盐、聚氧乙烯烷基胺盐类、聚乙烯聚胺衍生物等。
表面活性剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
表面活性剂的含量相对于显影液的总质量，优选为1质量％～25质量％，更优选为2质量％～20质量％，进一步优选为3质量％～15质量％，尤其优选为5 质量％～10质量％。若为上述范围，则耐刮擦污染性更优异，显影残渣的分散性优异，并且所得到的平版印刷版的油墨着墨性优异。
-水溶性高分子化合物-
从显影液的粘度调整及所得到的平版印刷版的版面的保护的观点考虑，显影液能够包含水溶性高分子化合物。
作为水溶性高分子化合物，能够含有大豆多糖类、改性淀粉、阿拉伯胶、浆料精、纤维素衍生物(例如羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、甲基纤维素等) 及其改性体、普鲁兰多糖、聚乙烯醇及其衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺及丙烯酰胺共聚物、乙烯基甲醚/马来酸酐共聚物、乙酸乙烯酯/马来酸酐共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物等水溶性高分子化合物。
作为上述大豆多糖类，能够使用以往已知的大豆多糖类，例如作为市售品，具有商品名Soyafibe(FUJI OIL CO.,LTD.制)，能够使用各种等级的产品。能够优选使用的是10质量％水溶液的粘度处于10mPa·s～100mPa·s的范围的大豆多糖类。
作为上述改性淀粉，优选由下述式(III)表示的淀粉。作为由式(III) 表示的淀粉，也能够使用玉米、马铃薯、木薯、大米、小麦等任一淀粉。这些的淀粉的改性能够通过如下方法等来进行：通过酸或酵素等在每1分子的葡萄糖残基数5～30的范围内分解，进而在碱中附加氧丙烯。
[化学式18]
Figure GDA0002608058590000561
式中，醚化度(取代度)为每葡萄糖单位的0.05～1.2的范围，n表示 3～30的整数，m表示1～3的整数。
作为在水溶性高分子化合物之中尤其优选的化合物，可举出大豆多糖类、改性淀粉、阿拉伯胶、浆料精、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等。
水溶性高分子化合物能够同时使用2种以上。
显影液包含水溶性高分子化合物的情况下，水溶性高分子化合物的含量相对于显影液的总质量优选为3质量％以下，更优选为1质量％以下。若为上述方式，则显影液的粘度适当，并且能够抑制显影残渣等堆积于自动显影机的辊部件中。
-其他添加剂-
本发明中所使用的显影液除了上述以外，能够含有湿润剂、防腐剂、螯合物、消泡剂、有机酸、有机溶剂、无机酸、无机盐等。
作为湿润剂，可优选使用乙二醇、丙二醇、三甘醇、丁二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘油等。湿润剂可以单独使用，也可以同时使用2种以上。湿润剂的含量相对于显影液的总质量，优选为0.1 质量％～5质量％。
作为防腐剂，能够优选使用酚或其衍生物、甲醛、咪唑衍生物、脱氢乙酸钠、4-异噻唑啉-3-酮衍生物、苯并异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3- 酮、苯并三唑衍生物、脒胍衍生物、季铵盐类、吡啶、喹啉、胍等的衍生物、二嗪、三唑衍生物、噁唑、噁嗪衍生物、溴硝基乙醇系的2-溴-2-硝基丙烷- 1,3-二醇、1,1-二溴-1-硝基-2-乙醇、1,1-二溴-1-硝基-2-丙醇等。
防腐剂的添加量为相对于细菌、霉菌、酵母等发挥稳定效力的量，根据细菌、霉菌、酵母的种类而不同，但是相对于显影液的总质量，优选为0.01质量％～4质量％的范围。并且，优选同时使用2种以上的防腐剂以便相对于多种霉菌、细菌具有效力。
作为螯合物，例如能够举出如乙二胺四乙酸、其钾盐、其钠盐；二亚乙基三胺五乙酸、其钾盐、其钠盐；三亚乙基四胺六乙酸、其钾盐、其钠盐；羟乙基乙二胺三乙酸、其钾盐、其钠盐；次氮基三乙酸、其钠盐；1-羟基乙烷- 1,1-二膦酸、其钾盐、其钠盐；氨基三(亚甲基膦酸)、其钾盐、其钠盐等有机膦酸类。有机胺的盐代替螯合剂的钠盐、钾盐而有效。
螯合剂优选稳定存在于处理液组成中并且不阻碍印刷性。螯合剂的含量相对于显影液的总质量优选为0.001质量％～1.0质量％。
作为消泡剂，能够使用通常的硅酮系自乳化型、乳化类型、非离子系HLB(Hydrophilic-Lipophilic Balance，亲水亲油平衡)为5以下等化合物。优选硅酮消泡剂。
另外，硅酮系表面活性剂被视为消泡剂。
消泡剂的含量相对于显影液的总质量，优选为0.001质量％～1.0质量％的范围。
作为有机酸，可举出柠檬酸、乙酸、蓚酸、丙二酸、水杨酸、辛酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、乙酰丙酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸基、植酸、有机膦酸等。有机酸也能够以其碱金属盐或铵盐的形式使用。有机酸的含量相对于显影液的总质量，优选0.01质量％～0.5质量％。
作为有机溶剂，例如可举出脂肪族烃类(己烷、庚烷、“ISOPAR E、H、 G”(EssoChemicals Co.,Ltd.制)等)、芳香族烃类(甲苯、二甲苯等)、卤素化烃(二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯、单氯苯等)、极性溶剂等。
作为极性溶剂，可举出醇类(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、苄醇、乙二醇单甲醚、2-乙氧基乙醇、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单己醚、三乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇、四乙二醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单苄醚、乙二醇单苯醚、甲基苯基甲醇、正戊醇、甲基戊醇等)、酮类(丙酮、甲乙酮、乙基丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮等)、酯类(乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、醋酸苄酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、乙二醇单丁基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、二乙基邻苯二甲酸酯、乙酰丙酸丁酯等)、其他(磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、N- 苯基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺等)等。
上述有机溶剂不容于水的情况下，也能够使用表面活性剂等与水可溶而使用，显影液中含有有机溶剂的情况下，从安全性、可燃性的观点考虑，显影液中的溶剂的浓度优选小于40质量％。
作为无机酸及无机盐，可举出磷酸、偏磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、三聚磷酸钠、焦磷酸钾、六偏磷酸钠、硝酸镁、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、亚硫酸钠、亚硫酸铵、硫酸氢钠、硫酸镍等。无机盐的含量相对于显影液的总质量，优选0.01质量％～0.5质量％的量。
显影液根据需要通过将上述各成分溶解或分散于水中来制备。显影液的固体成分浓度优选为2质量％～25质量％。作为显影液，也能够预先制作浓缩液，使用时用水稀释来使用。
显影液优选为水性显影液。
从显影残渣的分散性的观点考虑，显影液优选含有醇化合物。
作为醇化合物，可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、苄醇等。其中，优选苄醇。
从显影残渣的分散性的观点考虑，醇化合物的含量相对于显影液的总质量优选0.01质量％～5质量％，更优选0.1质量％～2质量％，尤其优选0.2质量％～1质量％。
(平版印刷方法)
＜印刷工序＞
本发明所涉及的平版印刷方法包括在平版印刷版上供给印刷油墨来印刷记录介质的印刷工序。
作为印刷油墨，并无特别限制，根据所期望，能够使用各种公知的油墨。并且，作为印刷油墨，可优选举出油性油墨或紫外线固化型油墨(UV油墨)，可更优选举出UV油墨。
并且，上述印刷工序中，可以根据需要供给润版液。
并且，上述印刷工序不停止印刷机，也可以与上述机上显影工序连续进行。
作为记录介质，并无特别限制，能够根据所期望使用公知的记录介质。
从本发明所涉及的平版印刷版原版到平版印刷版的制作方法及本发明所涉及的平版印刷方法中，根据需要在曝光前、曝光期间、从曝光到显影为止的期间对平版印刷版原版的整个表面进行加热。通过这种加热，促进图像记录层中的图像形成反应，能够产生提高灵敏度或耐刷性或灵敏度的稳定化等的优点。显影前的加热优选在150℃以下的温和条件下进行。若为上述方式，则能够防止固化非图像部等的问题。优选显影之后的加热中利用非常强的条件，优选为 100℃～500℃的范围。若在上述范围内，则得到充分的图像强化作用，并且能够抑制支承体的劣化、图像部的热分解之类的问题。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于这些。另外，本实施例中，除非另有说明，则“％”、“份”分别是指“质量％”、“质量份”。另外，在高分子化合物中，除了特别规定的高分子化合物以外，分子量为重量平均分子量(Mw)，且结构重复单元的比率为摩尔百分比。并且，重量平均分子量(Mw)为作为基于凝胶渗透色谱(GPC)法的聚苯乙烯换算值而测定的值。
并且，实施例中的聚合物P-1～P-12与作为上述聚合物A的具体例的聚合物P-1～P-12相同。
＜聚合物P-6的合成＞
在三口烧瓶中秤取1-甲氧基-2-丙醇：78.00g，在氮气气流下加热到 70℃。经2小时30分钟向该反应容器滴加由BrenmarPME-100(甲氧基二乙二醇单甲基丙烯酸酯、NipponOil and Fats Company,Limited制)：52.8g、甲基丙烯酸甲酯：2.8g、甲基丙烯酸：25.0g、乙基(3-巯基丙酸)二季戊四醇：6.4g、V-601(2,2’-偶氮双(异丁酸)二甲酯、Wako PureChemical Industries,Ltd.制)：1.1g及1-甲氧基-2-丙醇：55g组成的混合溶液。滴加结束之后，进而继续反应2小时。2小时之后，加入由V-601：0.11g、1-甲氧基-2-丙醇：1g组成的混合溶液，升温到90℃继续反应2.5小时。反应结束之后，将反应溶液冷却到室温。
可以向上述反应溶液加入1-甲氧基-2-丙醇：177.2g、4-羟基四甲基氮杂环己烷-N-氧化物：0.28g、甲基丙烯酸缩水甘油酯：46.0g及四丁基溴化铵： 3.4g并且进行搅拌之后，加热到90℃。
18小时之后，将反应溶液冷却到室温(25℃)之后，向反应溶液加入1- 甲氧基-2-丙醇：114.5g并且进行了稀释。
如此得到的聚合物P-6的固体成分浓度：23质量％，通过GPC测定的聚苯乙烯换算重量平均分子量为1.5万。
使用与上述聚合物P-6的合成方法相同的方法，适当调整单体的种类及量，由此合成了聚合物P-1～P-5、P-7～P-8、P-11及下述表中所记载的聚合物Q-1～Q-3。
[表2]
Figure GDA0002608058590000611
上述表中，结构单元A1～结构单元C1的一栏的mol％的记载表示聚合物中的各结构单元的含量(mol％)。
在此，Q-1中，结构单元A1的含量为10mol％，结构单元B1的含量为 40mol％，结构单元C1的含量为50mol％，来自于多官能硫醇化合物的结构单元 SH5的含量为0.25mol％。另外，上述表中，来自于多官能硫醇化合物的结构单元与记载于上述聚合物A的具体例的SH5相同。
Q-3中，相同地，结构单元SH5的含量为0.25mol％，Q-2中，结构单元 SH5的含量为2mol％。
＜聚合物P-9的合成＞
在三口烧瓶中秤取甲基乙基酮：92.3g，在氮气气流下加热到70℃。经2 小时向该反应容器滴加由BrenmarPME-100(甲氧基二乙二醇单甲基丙烯酸酯、 Nippon Oil andFats Company,Limited制)：32.9g、甲基丙烯酸叔丁酯： 14.9g、甲基丙烯酸羟乙酯：54.7g、乙基(3-巯基丙酸)二季戊四醇：6.6g、 V-65(2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、Wako PureChemical Industries, Ltd.制)：2.5g及甲基乙基酮：61.5g组成的混合溶液。滴加结束之后，进而继续反应2小时。2小时之后，加入由V-65：0.3g、甲基乙基酮：2g组成的混合溶液，升温到75℃继续反应2小时。反应结束之后，将反应溶液冷却到室温。
可以向上述反应溶液加入甲基乙基酮：204.7g、4-羟基四甲基氮杂环己烷 -N-氧化物：0.34g及丙烯酸2-异氰酸乙酯：58.1g并且进行搅拌之后，升温到 60℃。确认温度稳定之后，加入由NEOSTANNU-600、NITTOH CHEMICAL CO.,LTD. 制：0.35g及甲基乙基酮：2g组成的混合溶液，之后反应10小时。
如此得到的聚合物P-9的固体成分浓度：29质量％，通过GPC测定的聚苯乙烯换算重量平均分子量为2.0万。
使用与上述聚合物P-9的合成方法相同的方法，适当调整单体的种类及量，由此合成了聚合物P-12。
＜聚合物P-10的合成＞
在三口烧瓶中秤取甲基乙基酮：111.2g，在氮气气流下加热到70℃。经2 小时向该反应容器滴加由BrenmarPME-100(甲氧基二乙二醇单甲基丙烯酸酯、 Nippon Oil andFats Company,Limited制)：79.1g、FA-513AS(丙烯酸二环戊酯、Hitachi Chemical Co.,Ltd.制)：7.2g、甲基丙烯酸：21.1g、乙基 (3-巯基丙酸)二季戊四醇：15.4g、V-65(2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)：2.9g及甲基乙基酮：77.3g组成的混合溶液。滴加结束之后，进而继续反应2小时。2小时之后，加入由V-65：0.3g、甲基乙基酮：2g组成的混合溶液，升温到75℃继续反应 2小时。反应结束之后，将反应溶液冷却到室温。
可以向上述反应溶液加入甲基乙基酮：186.7g、4-羟基四甲基氮杂环己烷 -N-氧化物：0.33g、甲基丙烯酸缩水甘油酯：36.6g及四丁基溴化铵4.2g，并且进行搅拌之后，升温到75℃。
24小时之后冷却到室温，可以向反应溶液加入丙烯酸2-异氰酸乙酯： 34.6g及甲基乙基酮226.2g，并且进行搅拌之后，升温到60℃。确认到温度稳定之后，加入由NEOSTANNU-600、NITTOH CHEMICAL CO.,LTD.制：0.35g、甲基乙基酮：2g组成的混合溶液，之后反应10小时。
如此得到的聚合物P-10的固体成分浓度：25质量％，通过GPC测定的聚苯乙烯换算重量平均分子量为9000。
(实施例1～14及比较例1～3)
＜支承体的制作＞
对厚度0.3mm的材质1S的铝合金板实施了日本特开2012-158022号公报的从0126段中所记载的(A-a)机械粗糙化处理(刷粒法)到0134段中所记载的(A-i)酸性水溶液中的除污处理。
接着，适当调整日本特开2012-158022号公报的从0135段中所记载的 (A-j)第1分级的阳极氧化处理到0138段中所记载的(A-m)第3分级的阳极氧化处理的各处理条件，形成具有平均直径35nm、深度100nm的大径孔部及平均直径10nm、深度1000nm的小径孔部并且大径孔部的深度与大径孔部的平均直径之比为2.9的阳极氧化覆膜，从而得到了铝支承体A。
另外，在所有处理工序之间实施水洗处理，水洗处理之后通过轧辊进行了除夜。
＜底涂层的形成＞
将下述组成的底涂层涂布液(1)涂布于上述支承体A上，以使干燥涂布量成为20mg/m2，从而形成了底涂层。
＜底涂层涂布液(1)＞
·聚合物(U-1)〔下述结构〕：0.18质量份
·羟乙基亚氨基二乙酸：0.10质量份
·水：61.4质量份
[化学式19]
Figure GDA0002608058590000631
＜图像记录层的形成＞
将下述组成的图像记录层涂布液(1)棒涂布于底涂层上，在100℃下烘箱干燥60秒钟，从而形成了干燥涂布量1.0g/m2的图像记录层。
通过在即将涂布之前混合并搅拌下述感光液(1)及微凝胶液来制备图像记录层涂布液(1)。
〔感光液(1)〕
·表3中所记载的聚合物A：表3中所记载的量
·红外线吸收剂(D-1)〔下述结构的化合物〕：0.024质量份
·电子受体型聚合引发剂(E-1)〔下述结构的化合物〕：0.245质量份
·聚合性化合物(三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯(NK ESTER A- 9300、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制))：0.192质量份
·硼酸盐化合物(供电子型聚合引发剂)：四苯基硼酸盐(TPB)〔下述结构的化合物〕：0.020质量份
·低分子亲水性化合物(三(2-羟乙基)异氰脲酸酯)：0.062质量份
·氟系表面活性剂(1)〔下述〕：0.008质量份
·酸显色剂：S-205(Fukui Yamada Chemical Co.,Ltd.制)：0.030质量份
·2-丁酮：1.091质量份
·1-甲氧基-2-丙醇：8.609质量份
〔微凝胶液〕
·微凝胶(1)：2.640质量份
·蒸馏水：2.425质量份
以下示出上述感光液(1)中所使用的红外线吸收剂(D-1)、电子受体型聚合引发剂(E-1)、氟系表面活性剂(1)的结构。
氟系表面活性剂(1)的结构中，表示各结构单元的括弧的下标表示各结构单元的含有比(摩尔比)，表示环氧乙结构或环氧丙结构的括弧的下标表示各结构的重复数。
[化学式20]
Figure GDA0002608058590000651
以下示出上述微凝胶液中所使用的微凝胶(1)的制备法。
〔多价异氰酸酯化合物(1)的制备〕
向异佛尔酮二异氰酸酯17.78g(80mmol)与下述多价苯酚化合物(1) 7.35g(20mmol)的乙酸乙酯(25.31g)悬浊溶液加入三(2-乙基己酸酯)铋 (NEOSTANN U-600、NITTOH CHEMICAL CO.,LTD.制)43mg并且进行了搅拌。停止放热的时刻将反应温度设定成50℃，搅拌3小时，从而得到了多价异氰酸酯化合物(1)的乙酸乙酯溶液(50质量％)。
[化学式21]
Figure GDA0002608058590000652
〔微凝胶(1)的制备〕
混合下述油相成分及水相成分，使用均质器以12,000rpm进行10分钟乳化。将所得到的乳化物在45℃下搅拌4小时之后，加入1,8-二氮杂双环 [5.4.0]十一碳-7-烯-辛基酸盐(U-CAT SA102、San-Apro Ltd.制)的10质量％水溶液5.20g，在室温下搅拌30分钟，在45℃下静放24小时。用蒸馏水将固体成分浓度调整成20质量％，从而得到了微凝胶(1)的水分散液。使用动态光散射式粒径分布测定装置LB-500(HORIBA,Ltd.制)，通过光散射法测定体积平均粒径的结果为0.28μm。
-油相成分-
·(成分1)乙酸乙酯：12.0质量份
·(成分2)添加三羟甲基丙烷(6摩尔)及二甲苯二异氰酸酯(18摩尔)，向其添加甲基一末端聚氧乙烯(1摩尔、氧亚乙基单元的重复数：90) 的加成物(50质量％乙酸乙酯溶液、Mitsui Chemicals,Inc.制)：3.76质量份
·(成分3)多价异氰酸酯化合物(1)(作为50质量％乙酸乙酯溶液)： 15.0质量份
·(成分4)二季戊四醇五丙烯酸酯(SR-399、Sartomer Company,Inc 制)的65质量％乙酸乙酯溶液：11.54质量份
·(成分5)磺酸盐型表面活性剂(PIONIN A-41-C、Takemoto Oil&Fat Co.,Ltd.制)的10％乙酸乙酯溶液：4.42质量份
-水相成分-
·蒸馏水：46.87质量份
＜保护层的形成＞
将下述组成的保护层涂布液棒涂布于图像记录层上，在120℃下烘箱干燥 60秒钟，从而形成了干燥涂布量为0.15g/m2的保护层。
＜保护层涂布液＞
·无机层状化合物分散液(1)〔下述〕：1.5质量份
·聚乙烯醇(CKS50、Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.制、磺酸基改性、皂化度99mol％以上、聚合度300)6质量％水溶液：0.55质量份
·聚乙烯醇(PVA-405、KURARAY CO.,LTD.制、皂化度81.5mol％、聚合度 500)6质量％水溶液：0.03质量份
·表面活性剂(聚氧乙烯月桂基醚、EMALEX710、NIHON EMULSION Co.,Ltd.制)1质量％水溶液：0.86质量份
·离子交换水：6.0质量份
以下记载无机层状化合物分散液(1)的制备法。
〔无机层状化合物分散液(1)的制备〕
向离子交换水193.6g添加合成云母(Somasif ME-100、Co-op Chemical Co.,Ltd.制)6.4g，使用均质器分散至平均粒径(激光散射法)成为3μm。所得到的分散粒子的纵横比为100以上。
＜平版印刷版原版的评价＞
关于上述各平版印刷版原版，通过以下的评价方法评价了机上显影性及油性耐刷性。评价结果记载于表3中。
〔机上显影性〕
通过搭载红外线半导体激光器的Fujifilm Corporation制Luxel PLATESETTERT-6000III，在外鼓转速1,000rpm、激光器输出70％、分辨率 2,400dpi(dot per inch、1inch为2.54cm)的条件下对平版印刷版原版进行了曝光。曝光图像中包括实心图像及20μm点调频加网(Frequency Modulation Screen)的50％网点图。
不对经曝光的平版印刷版原版进行显影处理，而安装于KOMORI Corporation.制印刷机LITHRONE26的印版滚筒。使用Ecolity-2(Fujifilm Corporation制)/水道水＝2/98(容量比)的润版液及Values-G(N)墨油墨 (DIC GRAPHICS CORPRATION制)，通过LITHRONE26的标准自动印刷启动方法供给润版液及油墨，以每小时10,000张的印刷速度在Tokubishi Art纸 (76.5kg)(Mitsubishi Paper Mills Limited制)上进行了100张印刷。
结束在印刷机上对图像记录层的未曝光部的机上显影，测定直至油墨不会转印到非图像部的状态为止所需的印刷纸的张数，并且作为机上显影性进行了评价。张数越少，机上显影性越良好。
〔油性耐刷性〕
进行了上述机上显影性的评价之后，进而继续印刷。随着印刷张数的增加，图像记录层逐渐磨损，因此印刷物上的油墨浓度降低。测定印刷张数，直至利用Gretag浓度计测定了印刷物中的调频加网50％网点的网点面积率的值比印刷第100张的测定值降低5％为止。关于耐刷性，如下述式所示，通过将印刷张数为5万张的情况设为100的相对耐刷性进行了评价。数值越大，油性耐刷性(耐刷性)越良好。
相对耐刷性＝(对象平版印刷版原版的印刷张数)/50,000×100
〔斑状污垢〕
与衬垫纸一同在25℃、70％RH的环境下对所得到的平版印刷版原版调湿1 小时，用铝牛皮纸包装之后，在设定成60℃的烘箱中进行了5天的加热。之后，温度降低到室温之后，通过与上述相同的印刷机及方法进行了机上显影之后，进行了500张的印刷。通过肉眼确认了第500张的的印刷物，计算了每 100cm2的20μm以上的印刷污垢的张数。
斑状污垢张数中，将每100cm2的小于50个设为A，将50个以上且小于 100个设为B，将100个以上设为C。可知，A的斑状污垢的抑制最优异，C的斑状污垢的抑制最差。
〔UV耐刷性〕
通过搭载红外线半导体激光器的Kodak公司制Magnus800 Quantum，在输出27W、外鼓转速450rpm、分辨率2,400dpi的条件下对如上述制作的平版印刷版原版进行了曝光(相当于照射能量110mJ/cm2)。曝光图像中包括实心图像及调幅加网(Amplitude ModulationScreen)3％网点的图表。
不对所得到的结束曝光的原版进行显影处理，而安装于菊判尺寸 (636mm×939mm)的Heidelberger Druckmaschines制印刷机SX-74的缸体。将内置无纺布过滤器及温度控制装置的容量100L的润版液循环罐与本印刷机连接。将润版液S-Z1(FujifilmCorporation制)2.0％的润版液80L装入循环装置内，作为印刷油墨使用T&K UV OFS K-HS墨GE-M(T&K TOKA制)，通过标准自动印刷启动方法供给润版液及油墨之后，以每小时10,000张的印刷速度在Tokubishi Art(76.5kg)纸上进行了印刷。
若印刷张数增加，则图像部逐渐磨损，因此印刷物上的油墨浓度降低。将利用Gretag浓度计(GretagMacbeth制)测定了印刷物中的调幅加网3％网点的网点面积率的值比印刷第500张的测定值降低1％时的印刷份数作为印刷结束的张数评价了耐刷性。通过将印刷张数为5万张的情况设为100的相对耐刷性进行了评价。数值越大，UV耐刷性越良好。
相对耐刷性＝(对象平版印刷版原版的印刷张数)/50,000×100
[表3]
Figure GDA0002608058590000691
表3中，聚合物A的一栏的记载分别表示所使用的聚合物A的种类及感光液(1)中的使用量(质量份)。实施例13中的“P-6，Q-1(0.050)， (0.130)”的记载表示使用0.050质量份的聚合物P-6、使用0.130质量份的聚合物Q-1。
(实施例15～18及比较例4～6)
作为支承体，使用下述支承体C来代替支承体A，棒涂布下述组成的图像记录层涂布液(2)来代替上述图像记录层涂布液(1)，在70℃下烘箱干燥 60秒钟，形成干燥涂布量0.6g/m2的图像记录层，从而制作了平版印刷版原版。未进行底涂层及保护层的形成。
＜支承体C的制作＞
为了去除厚度0.3mm的铝板(材质JIS A 1050)的表面的轧制油，使用 10质量％铝酸钠水溶液在50℃下实施脱脂处理30秒钟之后，使用3个毛束直径0.3mm的捆扎尼龙毛刷和中值粒径25μm的浮石(轻石)-水悬浮液(比重 1.1g/cm3)对铝板表面进行粒化，用水彻底清洗。将铝板浸渍于45℃的25质量％氢氧化钠水溶液中9秒钟并且进行蚀刻，水洗之后，进而在60℃下浸渍于 20质量％硝酸水溶液中20秒钟，进行了水洗。粒化表面的蚀刻量为约3g/m2。
接着，使用60Hz的交流电压来连续进行了电化学粗糙化处理。电解液为硝酸1质量％水溶液(包含0.5质量％铝离子)，液温为50℃。交流电源波形使用电流值从零达到峰值为止的时间TP为0.8ms，duty(占空)比1:1，梯形的矩形波交流，且将碳电极作为对电极来进行了电化学粗糙化处理。辅助阳极使用了铁氧体。电流密度以电流的峰值计为30A/dm2，使来自电源的5％的电流向辅助阳极分流。硝酸电解中的电量为铝板为阳极时的电量175C/dm2。之后，通过喷射进行了水洗。
接着，在盐酸0.5质量％水溶液(包含0.5质量％铝离子)、液温50℃的电解液中，在铝板为阳极时的电量50C/dm2的条件下，用与硝酸电解相同的方法进行电化学粗糙化处理，之后，通过喷射进行了水洗。
接着，将22质量％磷酸水溶液作为电解液在铝板上以电流密度15A/dm2形成了2.5g/m2的直流阳极氧化覆膜之后，进行水洗、干燥，从而制作了支承体 B。阳极氧化覆膜的表层中的平均孔径(表面平均孔径)为25nm。
阳极氧化覆膜的表层中的孔径的测定用如下方法进行：使用超高分辨率型 SEM(Hitachi S-900)，以12V的较低的加速电压，未实施赋予导电性的蒸镀处理等，以15万倍的倍率观察表面，随机提取50个孔并且求出平均值。标准偏差为±10％以下。
之后，为了确保非图像部的亲水性，使用2.5质量％3号硅酸钠水溶液在60℃下对支承体B实施10秒钟硅酸盐处理之后，进行水洗，从而制作了支承体C。Si的附着量为10mg/m2。使用直径2μm的针测定了支承体C的中心线平均粗糙度(Ra)的结果为0.51μm。
＜图像记录层涂布液(2)＞
·表4中所记载的聚合物A：表4中所记载的量
·红外线吸收剂(D-2)〔下述结构的化合物〕：0.018质量份
·电子受体型聚合引发剂(I-2)〔下述结构的化合物〕：0.050质量份
·硼酸盐化合物TPB〔上述结构的化合物〕：0.010质量份
·聚合物粒子水分散液(1)(22质量％)〔下述结构的化合物〕：10.0 质量份
·二季戊四醇六丙烯酸酯、A-DPH、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd. 制：0.20质量份
·二季戊四醇五丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物、UA- 510H、KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.制：0.20质量份
·乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、ATM-4E、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制：0.20质量份
·酸显色剂：Black-XV(Yamamoto Chamicals Inc.制)0.050质量份
·巯基-3-三唑：0.2质量份
·Byk 336(Byk Chemie公司制)：0.4质量份
·Klucel M(Hercules公司制)：4.8质量份
·ELVACITE 4026(Ineos Acrylics公司制)：2.5质量份
·正丙醇：55.0质量份
·2-丁酮：17.0质量份
上述图像记录层涂布液(2)中所使用的红外线吸收剂(D-2)、电子受体型聚合引发剂(I-2)及商品名中所记载的化合物如下。
[化学式22]
Figure GDA0002608058590000721
·SR-399：二季戊四醇五丙烯酸酯
·Byk 336：改性二甲基聚硅氧烷共聚物(25质量％二甲苯/甲氧基丙基乙酸酯溶液)
·Klucel M：羟丙基纤维素(2质量％水溶液)
·ELVACITE 4026：高支化聚甲基丙烯酸甲酯(10质量％2-丁酮溶液)
以下示出上述图像记录层涂布液(2)中所使用的聚合物粒子水分散液 (1)的制备法。
〔聚合物粒子水分散液(1)的制备〕
4口烧瓶中配有搅拌机、温度计、滴加漏斗、氮气导入管、回流冷却器，导入氮气气体进行脱氧的同时加入聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(PEGMA、乙二醇的平均反复单元数：50)10g、蒸馏水200g及正丙醇200g，加热到内温成为70℃为止。接着，经1小时滴加预先混合的苯乙烯(St)10g、丙烯腈 (AN)80g及2,2’-偶氮二异丁腈0.8g的混合物。滴加结束之后在其状态下继续反应了5小时之后，添加2,2’-偶氮二异丁腈0.4g，使内温上升到80℃为止。接着，经6小时添加0.5g的2,2’-偶氮二异丁腈。合计反应20小时的分级中聚合物化以摩尔基准计为进行了98％以上，制备了以质量比计为 PEGMA/St/AN＝10/10/80的聚合物粒子水分散液(1)。聚合物粒子的粒径分布中，在粒径150nm处具有极大值。
关于粒径分布，拍摄聚合物粒子的电子显微照片，在照片上测定总计 5,000个粒子的粒径，以对数刻度分割50份从所得到的粒径测定值的最大值到 0之间并且绘制各粒径的出现频度而求出。另外，关于非球形粒子，将具有与照片上的粒子面积相同的粒子面积的球形粒子的粒径值设为粒径。
＜平版印刷版原版的评价＞
分别通过与实施例1相同的方法评价了机上显影性、油性耐刷性、斑状污垢及UV耐刷性。评价结果记载于表4中。
[表4]
Figure GDA0002608058590000731
(实施例19～21、比较例7～9)
如下述表5中所记载，变更实施例1中的感光液(1)中所包含的“表3 中所记载的聚合物A”的种类及添加量，除此以外，通过与实施例1相同的方法制作了平版印刷版原版。
＜显影处理＞
曝光后的平版印刷版中，使用Glunz&Jensen公司制的Clean Out Unit+ C85，在25℃下实施了显影处理。
在此，“显影处理”是指除了图像记录层的显影以外，包括选自包括保护层的去除、涂胶及干燥的组中的1以上的处理的复合处理。作为显影处理中所使用的处理液，使用了下述组成的显影液。本显影处理中，未进行水洗处理。
〔显影液〕
·PELEX NBL(烷基萘磺酸钠、Kao Corporation制阴离子表面活性剂)： 7.8质量份
·NEWCOL B13(聚氧乙烯芳基醚、Nippon Nyukazai Co,Ltd.制非离子表面活性剂)：2.00质量份
·Surfynol 2502(Air Products公司制)：0.6质量份
·苄醇(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)：0.8质量份
·葡糖酸钠(FUSO CHEMICAL CO.,LTD.制)：3.0质量份
·磷酸氢二钠(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)：0.3质量份
·碳酸氢钠(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)：0.3质量份
·消泡剂(Bluestar Silicones公司制SILCOLAPSE432)：0.01质量份
·水：85.49质量份
＜平版印刷版原版的评价＞
〔油性耐刷性〕
将所显影的平版印刷版安装于KOMORI Corporation.制印刷机LITHRONE26 的印版滚筒。使用Ecolity-2(Fujifilm Corporation制)/水道水＝2/98(容量比)的润版液及Values-G(N)墨油墨(DIC GRAPHICS CORPRATION制)，通过LITHRONE26的标准自动印刷启动方法供给润版液及油墨，以每小时 10,000张的印刷速度在Tokubishi Art纸(连量：76.5kg)(Mitsubishi Paper Mills Limited制)上进行了印刷。随着印刷张数的增加，图像记录层逐渐磨损，因此印刷物上的油墨浓度降低。测定印刷张数，直至利用Gretag 浓度计测定了印刷物中的调频加网50％网点的网点面积率的值比印刷第100张的测定值降低5％为止。关于耐刷性，如下述式所示，通过将印刷张数为5万张的情况设为100的相对耐刷性进行了评价。数值越大，油性耐刷性(耐刷性) 越良好。
相对耐刷性＝((对象平版印刷版原版的印刷张数)/50,000)×100
〔UV耐刷性〕
将所显影的平版印刷版安装于Heidelberger Druckmaschines制印刷机 SX-74的缸体。将内置无纺布过滤器及温度控制装置的容量100L的润版液循环罐与本印刷机连接。将润版液S-Z1(Fujifilm Corporation制)2.0％的润版液80L装入循环装置内，作为印刷油墨使用T&K UV OFS K-HS墨GE-M(T&K TOKA制)，通过标准自动印刷启动方法供给润版液及油墨之后，以每小时 10,000张的印刷速度在Tokubishi Art(连量：76.5kg)纸上进行了印刷。
若印刷张数增加，则图像部逐渐磨损，因此印刷物上的油墨浓度降低。将利用Gretag浓度计(GretagMacbeth制)测定了印刷物中的调幅加网3％网点的网点面积率的值比印刷第500张的测定值降低1％时的印刷份数作为印刷结束的张数评价了耐刷性。通过将印刷张数为5万张的情况设为100的相对耐刷性进行了评价。数值越大，UV耐刷性越良好。
相对耐刷性＝(对象平版印刷版原版的印刷张数)/50,000×100
[表5]
Figure GDA0002608058590000751
从记载于表3～表4的结果可知，根据本发明所涉及的平版印刷版原版，可得到耐刷性优异的平版印刷版。
并且，从记载于表3～表4的结果可知，根据本发明的实施例所涉及的平版印刷版原版，可得到UV耐刷性及斑状污垢的抑制优异的平版印刷版。
另外，从记载于表3～表4的结果可知，本发明的实施例所涉及的平版印刷版原版的机上显影性优异。
从记载于表5的结果可知，本发明所涉及的平版印刷版原版中，即使进行了使用显影液的显影处理的情况下，所得到的平版印刷版的耐刷性优异。
并且，从记载于表5的结果可知，本发明的实施例所涉及的平版印刷版原版中，即使进行了使用显影液的显影处理的情况下，所得到的平版印刷版的UV 耐刷性优异。
关于2018年1月31日申请的日本专利申请2018-014900号的公开，其全部通过参考援用于本说明书中。本说明书中所记载的所有的文献、专利申请及技术规格以与每个文献、专利申请及技术规格通过参考而被援用的情况被具体地且分别记载的情况相同程度通过参考援用于本说明书中。

Claims (13)

1.一种平版印刷版原版，其具有：
支承体；及
形成于所述支承体上的图像记录层，
所述图像记录层含有包含具有烯属不饱和基团的结构单元A1的聚合物A，
所述聚合物A的重量平均分子量为2500～35000，
所述聚合物A中的所述结构单元A1的含量为15mol％以上，
相对于所述聚合物A的总质量的硫元素含有率为0.5质量％～5质量％。
2.根据权利要求1所述的平版印刷版原版，其中，
所述聚合物A的重量平均分子量为2500～20000，所述聚合物A中的所述结构单元A1的含量为30mol％以上。
3.根据权利要求1或2所述的平版印刷版原版，其中，
相对于所述聚合物A的总质量的硫元素含有率为0.7质量％～2.4质量％。
4.根据权利要求1或2所述的平版印刷版原版，其中，
所述聚合物A为包含来自于3官能以上且10官能以下的多官能硫醇化合物的结构单元的星型聚合物。
5.根据权利要求1或2所述的平版印刷版原版，其中，
所述聚合物A中的烯属不饱和基团为(甲基)丙烯酰氧基。
6.根据权利要求1或2所述的平版印刷版原版，其中，
所述聚合物A含有包含醚键的结构单元作为具有亲水性基团的结构单元B1。
7.根据权利要求1或2所述的平版印刷版原版，其中，
所述图像记录层还包含聚合性化合物及电子受体型聚合引发剂。
8.根据权利要求1或2所述的平版印刷版原版，其中，
所述图像记录层还包含红外线吸收剂。
9.根据权利要求1或2所述的平版印刷版原版，其中，
所述图像记录层还包含酸显色剂。
10.根据权利要求1或2所述的平版印刷版原版，其中，
所述图像记录层还包含聚合物粒子。
11.根据权利要求1或2所述的平版印刷版原版，其为机上显影用平版印刷版原版。
12.一种平版印刷版的制作方法，其包括：
对权利要求1至11中任一项所述的平版印刷版原版进行图像曝光的工序；及
通过印刷油墨及润版液中的至少一个去除所述图像记录层的未曝光部分的工序。
13.一种平版印刷版的制作方法，其包括：
将权利要求1至11中任一项所述的平版印刷版原版曝光成图像状，并且形成曝光部及未曝光部的曝光工序；及
供给pH为2以上且11以下的显影液来去除所述未曝光部的工序。
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