CN115835964A - 平版印刷版前体 - Google Patents

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CN115835964A CN202180044912.7A CN202180044912A CN115835964A CN 115835964 A CN115835964 A CN 115835964A CN 202180044912 A CN202180044912 A CN 202180044912A CN 115835964 A CN115835964 A CN 115835964A
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Abstract

公开了一种平版印刷版前体，所述平版印刷版前体包括载体和涂层，所述涂层包含(i)可光聚合层，所述可光聚合层包含可聚合化合物、光引发剂和不对称取代的红外吸收化合物。

Description

平版印刷版前体
技术领域
本发明涉及一种新型的平版印刷版前体。
背景技术
平版印刷一般涉及使用所谓的印刷母版，例如安装在旋转印刷机滚筒上的印刷版。母版在其表面上带有平版印刷版图像，并通过将油墨施加到所述图像上，然后将油墨从母版转移到接收材料上来得到印刷品，接收材料一般为纸。在常规平版印刷中，将油墨及水性润版液(fountain solution) (也称为润版液(dampening liquid))供应到平版印刷图像，平版印刷图像由亲油(或疏水，即接受油墨，排斥水)区域及亲水(或疏油，即接受水，排斥油墨)区域组成。在所谓的无水胶印中，平版印刷图像由接受油墨和防油墨粘黏(排斥油墨)区域组成，并且在无水胶印期间，只有油墨提供到母版上。
平版印刷母版一般通过在平版印刷载体上的辐射敏感层以图像方式暴露和加工来获得。成像和加工使所谓的平版印刷版前体成为印刷版或母版。辐射敏感涂层以图像方式暴露于热或光，一般借助于数字调制暴露装置，例如，激光，触发物理和/或化学过程，如烧蚀、聚合、通过聚合物交联或通过热塑性聚合物胶乳的颗粒凝聚而不溶，通过破坏分子间相互作用或通过增加显影阻挡层渗透性而增溶。虽然一些版前体能够在暴露后立即产生平版印刷图像，但最流行的平版印刷版前体需要湿加工，因为暴露会在涂层的暴露和非暴露区域之间产生在显影剂中溶解度差异或溶解速率差异。在阳图制版平版印刷版前体中，涂层的暴露区域溶解于显影剂，而非暴露区域保持对显影剂的耐受性。在阴图制版平版印刷版前体中，涂层的非暴露区域溶解于显影剂，而暴露区域保持对显影剂的耐受性。大多数平版印刷版前体在亲水载体上包含疏水涂层，使得对显影剂保持耐受性的区域限定印版的油墨接受，因此限定印刷区域，而亲水载体在非印刷区域通过涂层溶解于显影剂中显露。
光聚合物印刷版依赖于一种工作机制，由此通常包括自由基可聚合化合物的涂层在暴露时硬化。“硬化”是指所述涂层在显影溶液中变得不可溶或不可分散，并且可通过感光涂层在暴露于光和/或热时聚合和/或交联达到。光聚合物印版前体可以对蓝光、绿光或红光(即波长范围在450至750nm之间)、紫光(即波长范围在300至450nm之间)或红外光(即波长范围在750至1500nm之间)敏感。任选在暴露步骤后进行加热步骤，以增强或加速聚合和/或交联反应。
通常，在可成像层上需要顶层或保护性外涂层充当氧阻挡层，从而为印版提供期望的敏感度。顶层通常包括水溶性或水溶胀性聚合物，例如聚乙烯醇。除了作为氧的阻隔外，顶层应最好可在加工期间容易除去，并且对光化辐射足够透明，例如对于300至450nm或450至750nm或750至1500nm光化辐射。
光聚合物印版的传统工作流程包括首先光聚合物印刷版前体在紫光或红外制版机中的暴露步骤，然后是任选的预热步骤，保护性外涂层的洗涤步骤，碱性显影步骤，以及冲洗和上胶步骤。然而，现在在简化工作流程的方向上有明显的发展，其中预热步骤和/或洗涤步骤取消，并且其中加工和上胶步骤在单一步骤中进行，或者用中性胶进行加工，然后在第二步骤上胶。或者，在机加工变得很受欢迎，其中将印版安装在印刷机上，并且通过与在印刷机运行期间供应到印版的润版液和/或油墨相互作用而使涂层显影。在印刷机第一次运行期间，非图像区域从载体去除，并因此限定印版的非印刷区域。
为了能够在印刷机上安装平版印刷版之前评估图像质量，例如图像分辨率和细节呈现(通常用光密度计测量)，平版印刷版前体通常在涂层中包含着色剂，例如染料或颜料。然而，对于在机加工并因此在印刷机上安装印版之前不进行印版显影的光聚合物平版印刷版，包括着色剂的印版的预先检查和辨别是不可能的。在本领域已提供了一种解决方案，通过在涂层中包括能够在暴露时形成所谓“印出图像”的组分，即，图像在加工之前可见。热敏光聚合物平版印刷版可包括在可见光波长范围吸收并在加热时改变颜色从而形成印出图像的染料。例如，热变色染料技术涉及包含可热裂解基团的IR染料的设计，由此在用热和/或光暴露时获得色移，如WO2019/219560中所公开。
EP 1 507 170公开了一种可聚合组合物，所述组合物包含含有酯基的染料，该染料可溶于有机溶剂和碱性水溶液，并在700至1200nm范围具有吸收；自由基聚合引发剂；具有烯属不饱和键的化合物；和粘合剂聚合物。
EP 1 502 735公开了包含记录层的平版印刷版前体，所述记录层包含在水或碱水溶液中可溶或可溶胀的聚氨酯化合物和自由基引发剂。
EP 1556227公开了一种包含引发剂系统的IR敏感组合物，所述引发剂系统包含能够吸收IR辐射的材料、能够产生自由基的化合物和特定的杂取代芳基乙酸共引发剂化合物。
基于热诱导物理和/或化学反应的热光聚合物印刷板通常包含热敏涂层，所述热敏涂层包含红外染料作为光-热转化化合物。在暴露于热和/或红外光时，产生的热触发热敏涂层的成像机制。这些红外染料在IR波长中表现出强吸收，并且理想均匀分布在整个热敏涂层中。然而，由于例如在普通涂层溶剂中可能的有限溶解度，已观察到染料可能不均匀地分布在印刷版的涂层中和/或甚至在印刷版的涂层中形成聚集体和/或晶体。结果，缺陷或所谓的“伪影”可能在整个涂层中出现，并且可能使印版的平版印刷性质恶化，例如粘合问题、缩短的运行长度和/或印刷版的较低敏感度。
总之，尽管在本领域提供了解决方案，但仍迫切需要其特征在于改善的敏感度和耐印力(press life)的热光聚合物印刷版，优选通过在机加工获得。
发明内容
因此，本发明的一个目的为提供一种热阴图制版平版印刷版前体，所述前体提供了一种在敏感度和耐印力两者方面均具有优异的平版印刷性能的印刷版。
这个目的通过权利要求1中限定的印刷版前体与从属权利要求中限定的优选实施方案来实现。本发明的印刷版前体的具体特征在于，它包含含有不对称取代的红外吸收化合物的可光聚合层。根据本发明，已令人惊讶地发现，通过在可光聚合层中并入不对称取代的红外吸收化合物，得到具有改善敏感度和耐印力的印刷版，由此大大减少了聚集体和/或晶体的形成。
本发明的另一个目的为提供一种制造平版印刷版的方法，所述方法包括以下步骤：
- 使如上限定的包括涂层的印刷版前体以图像方式暴露于热和/或IR辐射，由此形成由图像区域和非图像区域组成的平版印刷图像；
- 使暴露的前体显影。
显影优选通过用胶溶液处理前体来进行，然而更优选通过将前体安装在平版印刷机的印版滚筒上并旋转印版滚筒，同时将润版液和/或油墨供料到前体来进行。
通过以下本发明的优选实施方案的详述，本发明的其它特点、要素、步骤、特征和优点将变得更加显而易见。本发明的具体实施方案也在从属权利要求中限定。
具体实施方式
平版印刷版前体
根据本发明的平版印刷版前体为阴图制版的，即，在暴露和显影后，涂层的非暴露区域从载体去除，并限定亲水(非印刷)区域，而暴露的涂层不从载体去除，并限定亲油(印刷)区域。亲水区域由具有亲水表面或提供有亲水层的载体限定。疏水区域由在暴露时硬化(任选随后进行加热步骤)的涂层限定。具有亲水性质的区域是指对水溶液比对亲油油墨具有更高亲和性的区域；具有疏水性质的区域是指对亲油油墨比对水溶液具有更高亲和性的区域。
“硬化”指所述涂层对显影液变得不可溶或不可分散，并且可通过感光涂层聚合和/或交联达到，任选随后进行加热步骤，以增强或加速聚合和/或交联反应。在这个任选加热步骤(下文也称为“预热”)中，优选在约80℃至150℃温度加热印版前体，且优选在约5秒至1分钟的停留时间期间加热。
涂层包含至少一个包含可光聚合组合物的层，所述层也称为“可光聚合层”。涂层还可包含在可光聚合层顶上提供的顶层。任选涂层可包括其它层，例如位于载体和可光聚合层之间和/或任选的顶层和可光聚合层之间的中间层、粘附改善层和/或其它层。
印刷版前体的涂层最优选能够用润版液和/或油墨在机显影。
本发明的印刷版优选以低能量密度暴露，即，低于190mJ/m2；优选在70至190mJ/m2之间；更优选在75至150mJ/m2之间，最优选在80至120mJ/m2之间。
光聚合物涂层
可光聚合化合物
涂层具有至少一个包含可光聚合组合物的层，所述层也称为“可光聚合层”。涂层可包括位于载体和可光聚合层之间的中间层。
可光聚合层包括至少一种可聚合化合物、光引发剂、第一红外吸收化合物和任选的粘合剂。可光聚合层的涂层厚度优选在0.2至5.0g/m2之间，更优选在0.4至3.0g/m2之间，最优选在0.6至1.5g/m2之间的范围。
根据本发明的一个优选实施方案，可聚合化合物为包含至少一个末端烯属不饱和基团的可聚合单体或低聚物，下文也称为“自由基可聚合单体”。聚合涉及使自由基可聚合单体连接在一起。适合的自由基可聚合单体包括例如多官能(甲基)丙烯酸酯单体(如乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙二醇、乙氧基化三羟甲基丙烷的(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)和低聚胺二(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸单体除了具有(甲基)丙烯酸酯基外，也可具有其它烯属不饱和基团或环氧化物基团。(甲基)丙烯酸酯单体也可包含酸性(如羧酸或磷酸)或碱性(如胺)官能团。
适合的自由基可聚合单体公开于EP 2 916 171的[0042]和[0050]。
引发剂
根据本发明，能够直接或在敏化剂存在下在暴露时产生自由基的任何自由基引发剂均为合适的引发剂，在本文中也称为光引发剂。光引发剂的合适实例包括鎓盐、含碳-卤素键的化合物(如具有三卤甲基的[1,3,5]三嗪)、有机过氧化物、芳族酮、硫代化合物、偶氮基聚合引发剂、叠氮化合物、酮肟酯、六芳基双咪唑、茂金属、活性酯化合物、硼酸酯(盐)和二叠氮醌。在这些当中，考虑到储存稳定性，鎓盐、尤其是錪和/或锍盐是优选的。
更具体的适合自由基引发剂包括例如乙酰苯的衍生物(如2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基-2-吗啉基丙烷-1-酮)；二苯甲酮；苯偶酰；香豆素酮(如3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素和7-甲氧基香豆素)；呫吨酮；噻吨酮；苯偶姻或烷基取代的蒽醌；鎓盐(如六氟锑酸二芳基錪、三氟甲磺酸二芳基錪、六氟锑酸(4-(2-羟基十四烷基氧基)-苯基)苯基錪、六氟磷酸三芳基锍、对甲苯磺酸三芳基锍、六氟锑酸(3-苯基丙-2-酮基)三芳基鏻和六氟磷酸N-乙氧基(2-甲基)吡啶鎓，以及如美国专利号5,955,238、6,037,098和5,629,354中所述的鎓盐)；硼酸盐(如三苯基(正丁基)硼酸四丁基铵、三苯基(正丁基)硼酸四乙基铵、四苯基硼酸二苯基錪、四苯基硼酸二苯基錪(其中錪盐的苯基用包括至少六个碳原子的基团取代)和三苯基(正丁基)硼酸三苯基锍以及如美国专利号6,232,038和6,218,076中所述的硼酸盐)；卤代烷基取代的s-三嗪(如2,4-双(三氯甲基)-6-(对-甲氧基-苯乙烯基)-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基-萘-1-基)-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-s-三嗪和2,4-双(三氯甲基)-6-[(4-乙氧基-乙烯氧基)-苯-1-基]-s-三嗪以及如美国专利号5,955,238、6,037,098、6,010,824和5,629,354中所述的s-三嗪)；及二茂钛(双(etha.9-2,4-环戊二烯-1-基)双[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛)。鎓盐、硼酸盐和s-三嗪为优选的自由基引发剂。二芳基錪盐和三芳基锍盐为优选的鎓盐。三芳基烷基硼酸盐为优选的硼酸盐。三氯甲基取代的s-三嗪为优选的s-三嗪。这些引发剂可具有任选的取代基，并且可单独或组合使用。
任选取代的三卤代烷基砜为特别优选的引发剂，其中卤素独立地代表溴、氯或碘，并且砜为包含连接到两个碳原子的磺酰基官能团的化合物。三溴甲基苯砜为最优选的引发剂。关于这种引发剂的更多细节可发现于专利申请WO2019/179995第[0029]至[0040]段。
相对于可光聚合组合物中组分的总干重，引发剂的量通常为0.05至30%重量，优选0.1至15%重量，最优选0.2至10%重量的范围内。
可光聚合层还可包含共引发剂。通常，共引发剂与自由基引发剂组合使用。用于光聚合物涂层的合适共引发剂公开于US 6,410,205、US 5,049,479、EP 1 079 276、EP 1 369232、EP 1 369 231、EP 1 341 040、US 2003/0124460、EP 1 241 002、EP 1 288 720和包括所引用文献的参考书中：Chemistry & Technology UV & EB formulation for coatings,inks & paints – 第3卷 – Photoinitiators for Free Radical and CationicPolymerisation K.K. Dietliker –P.K.T. Oldring编辑– 1991 – ISBN 0 947798161。在可光聚合层中可存在如EP 107 792中所述的具体共引发剂，以进一步增加敏感度。优选的共引发剂公开于EP 2 916 171 [0051]。
通过在涂层中包含荧光增白剂可获得非常高的敏感度。作为敏化剂的荧光增白剂的合适实例描述于WO 2005/109103第24页20行至第39页。有用的敏化剂可选自公开于US6,410,205、US 5,049,479、EP 1 079 276、EP 1 369 232、EP 1 369 231、EP 1 341 040、US2003/0124460、EP 1 241 002和EP 1 288 720的敏化染料。
在可光聚合层中可存在如EP 107 792中所述的具体共引发剂，以进一步增加敏感度。优选的共引发剂为硫化合物，尤其硫醇，如2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、4-甲基-3-丙基-1,2,4-三唑啉-5-硫酮、4-甲基-3-正-庚基-1,2,4-三唑啉-5-硫酮、4-苯基-3-正-庚基-1,2,4-三唑啉-5-硫酮、4-苯基-3,5-二巯基-1,2,4-三唑、4-正-癸基-3,5-二巯基-1,2,4-三唑、5-苯基-2-巯基-1,3,4-噁二唑、5-甲基硫基-1,3,4-噻二唑啉-2-硫酮、5-己基硫基-1,3,4-噻二唑啉-2-硫酮、巯基苯基四唑、季戊四醇巯基丙酸酯、丁酸-3-巯基-新戊烷四酯、季戊四醇四(巯基乙酸酯)。其它优选的共引发剂为如WO 2006/048443和WO 2006/048445中所公开的聚硫醇。这些聚硫醇可与上述硫醇组合使用，例如2-巯基苯并噻唑。
红外吸收化合物
可光聚合层包括不对称取代的红外光吸收化合物。红外光吸收化合物优选为在750nm至1300nm之间、优选780nm至1200nm之间、更优选800nm至1100nm之间吸收光的染料。不对称取代的红外吸收染料由式I表示：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE001
式I
其中
Z和Z’独立地表示-S-、-CRaRb-或-CH=CH-； Ra和Rb表示烷基、芳烷基或芳基；优选Z和Z’表示-CRaRb-，其中Ra和Rb表示烷基，最优选甲基或乙基；
A表示卤素、任选取代的脂族烃基、任选取代的(杂)芳基或-NR1R2，其中R1和R2独立地表示氢、任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基和/或其组合；
Q表示形成环所必需的原子；
T和T’独立地表示氢、烷基、卤素、烷氧基、氰基、-CO2Rn、-CONRkRm、-SO2Rn、-SO2NRoRp或任选取代的环化苯环，其中Rk、Rm表示氢、任选取代的烷基或芳基，Rn表示任选取代的烷基或芳基，并且Ro和Rp表示氢、任选取代的烷基或芳基；
W-表示抗衡离子，以获得电中性化合物；并且
Rz和Rz’独立地表示任选取代的烷基；
其特征在于Rz和Rz’是不同的。
T和T’优选独立地表示氢、烷基(例如甲基或乙基)或任选取代的环化苯环。
W-表示提供电中性化合物的抗衡离子，并且可选自例如卤素、磺酸根、全氟磺酸根、甲苯磺酸根、四氟或四苯基硼酸根、六氟磷酸根、芳基硼酸根、芳基磺酸根。
Q优选表示-CHR’-CHR”-、-CR’=CR”-或–CHR’-CHR”-CHR’’’-，并且R’、R”和R’’’独立地表示氢、任选取代的烷基、环烷基、芳烷基、烷芳基、芳基或杂芳基，或者R’和R”或R”和R’’’一起形成环状结构。
最优选Q由式II、III或IV表示：
Figure 233196DEST_PATH_IMAGE002
式II 式III 式IV
其中
Ry和Ry’独立地表示氢、任选取代的烷基、芳烷基、烷芳基或芳基，或者表示形成环状结构所必需的原子。在式II中，Ry和Ry’优选独立地表示氢或任选取代的烷基；在式III中，Ry和Ry’优选表示环化的环，优选如式V所示：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE003
式V
在式II至V中，*表示到染料其余部分的连接位置。
如上定义的Rz和Rz’不同，并且独立地表示直链或支链烷基。直链或支链烷基优选为包括C1至C15碳原子的烷基，更优选直链或支链烷基为包括C2至C12碳原子的烷基，最优选直链或支链烷基为包括C4至C10碳原子的烷基。直链或支链烷基优选选自甲基、乙基、丙基(正丙基、异丙基)、丁基(正丁基、异丁基、叔丁基)、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基，其条件为Rz和Rz’不同。高度优选的Rz表示甲基或乙基，并且Rz’表示辛基、壬基或癸基。
粘合剂
可光聚合层优选包含粘合剂。粘合剂可选自多系列的有机聚合物。也可使用不同粘合剂的组合物。有用的粘合剂描述于例如EP 1 043 627第[0013]段、WO2005/111727第17页21行至第19页30行和WO2005/029187第16页26行至第18页11行。还有颗粒状聚合物，包括由单体制备的均聚物或共聚物，单体如乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈、乙烯基咔唑、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其混合物。优选离散颗粒为悬浮于可聚合组合物中的颗粒。离散颗粒的存在倾向于提升未暴露区域的显影能力。
热反应性聚合物细颗粒包括热反应性基团，例如烯属不饱和基团、阳离子可聚合基团、异氰酸酯基团、环氧基团、乙烯基氧基以及具有活性氢原子、羧基、羟基、氨基或酸酐的官能团。
聚合物细颗粒的平均粒径优选为0.01mm至3.0mm。如EP 1 132 200、EP 1 724112、US 2004/106060中所公开，微胶囊、微凝胶或反应性微凝胶形式的颗粒状聚合物是适合的。
其它成分
可光聚合层还可包含增加涂层抗手动或机械损伤的耐性的颗粒。颗粒可以为无机颗粒、有机颗粒或填料，例如US 7,108,956中所述。合适间隔颗粒的更多细节描述于EP 2916 171 [0053]至[0056]。
可光聚合层还可包含抑制剂。用于光聚合物涂层的具体抑制剂公开于US 6,410,205、EP 1 288 720和EP 1 749 240。
可光聚合层可进一步包含粘附促进化合物。粘附促进化合物为能够与载体作用的化合物，优选具有可加聚烯属不饱和键和能够与载体相互作用的官能团的化合物。应将“相互作用”理解为各种类型的物理和/或化学反应或过程，其中在官能团和载体之间形成键，这个键可以为共价键、离子键、络合键、配位键或氢键，并且可由吸附过程、化学反应、酸-碱反应、络合物形成反应或螯合基团或配体的反应形成。粘附促进化合物描述于EP 2 916171 [0058]。
可光聚合层可包括隐色染料，隐色染料在暴露于光和/或热，优选红外光时形成有色化合物，由此形成印出图像。关于合适隐色染料的更多信息可发现于未公开申请EP19153178 [0069]至[0085]。
可光聚合层还可包括至少一种硼酸盐化合物。硼酸盐化合物优选指包括硼酸根阴离子和优选阳离子作为抗衡离子的化合物。硼酸根阴离子可来源于光引发剂的抗衡离子；例如二苯基錪光引发剂，和/或上述红外吸收化合物的抗衡离子或任何其它盐，例如四苯硼酸钠。
优选硼酸根阴离子为四面体硼阴离子，并且可以由以下式A表示：
Figure 681495DEST_PATH_IMAGE004
式A
其中Rb 1、Rb 2、Rb 3和Rb 4独立地为任选取代的脂族烃基、任选取代的芳基或杂芳基；或者，Rb 1、Rb 2、Rb 3和Rb 4的两个或更多个可连接在一起，以与硼原子形成杂环，这样的环可包括至多七个碳、氮、氧和/或氮原子。优选Rb 1、Rb 2、Rb 3和Rb 4独立地为任选取代的芳基或杂芳基。更优选Rb 1、Rb 2、Rb 3和Rb 4独立地为任选取代的芳基。最优选硼酸盐化合物包括至少一个任选取代的苯基，更优选至少两个任选取代的苯基，甚至更优选至少三个任选取代的苯基，最优选四个任选取代的苯基。
M+为碱金属阳离子，例如Li+、Na+、K+或任选取代的鎓离子。任选取代的鎓离子的实例包括吡啶鎓、铵、錪或锍。
吡啶鎓离子的实例包括N-烷基-3-吡啶鎓基、N-苄基-3-吡啶鎓基、N-(烷氧基聚亚烷基氧基烷基)-3-吡啶鎓基、N-烷氧基羰基甲基-3-吡啶鎓基、N-烷基-4-吡啶鎓基、N-苄基-4-吡啶鎓基、N-(烷氧基聚亚烷基氧基烷基)-4-吡啶鎓基、N-烷氧基羰基甲基-4-吡啶鎓基、N-烷基-3,5-二甲基-4-吡啶鎓、N-烷基-3-吡啶鎓基或N-烷基-4-吡啶鎓，特别优选为N-甲基-3-吡啶鎓、N-辛基-3-吡啶鎓、N-甲基-4-吡啶鎓或N-辛基-4-吡啶鎓，最优选为N辛基-3-吡啶鎓基或N-辛基-4-吡啶鎓基。
任选经取代的鎓离子优选为由式B表示的铵离子：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
式B
其中
Rn 1、Rn 2和Rn 3独立地为任选取代的脂族烃基、任选取代的芳基或杂芳基或卤素原子。
任选取代的鎓离子最优选为錪离子；更优选任选经取代的二苯基錪盐。特别优选为用给电子基团(例如烷基或烷氧基)取代的二苯基錪盐，以及不对称二苯基錪盐。錪离子的苯基优选用包括至少六个碳原子的基团取代。
包括錪离子的硼酸盐化合物的具体实例包括四氟硼酸4-己基氧基苯基-2,4-二乙氧基苯基錪、四苯基硼酸4-辛基氧基苯基苯基錪、四苯基硼酸[4-[(2-羟基十四烷基)-氧基]苯基]苯基錪、四苯基硼酸双(4-叔丁基苯基)錪、四苯基硼酸4-甲基苯基-4’-己基苯基錪~四苯基硼酸4-甲基苯基-4’--环己基苯基錪、四(五氟苯基)硼酸双(叔丁基苯基)錪、四苯基硼酸4-己基苯基-苯基錪、正丁基三苯基硼酸4-甲基苯基-4’-环己基苯基錪、四苯基硼酸4-环己基苯基-苯基錪、四苯基硼酸2-5甲基-4-叔丁基苯基-4’-甲基苯基錪、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸4-甲基苯基-4’-戊基苯基錪、四(五氟苯基)硼酸4-甲氧基苯基-4’-环己基苯基錪、四(4-氟苯基)硼酸4-甲基苯基-4’-十二烷基苯基錪、四(五氟苯基)硼酸双(十二烷基苯基)錪和四(咪唑基)硼酸双(4-叔丁基苯基)錪。优选的化合物包括四苯基硼酸双(4-叔丁基苯基)錪、四苯基硼酸4-甲基苯基-4’-己基苯基錪、四苯基硼酸2-甲基-4-叔丁基苯基-4’-甲基苯基錪和四苯基硼酸4-甲基苯基-4’-环己基苯基錪。
相对于可光聚合层的组分，硼酸盐化合物可以包含在0.05和30%重量之间，更优选在0.1和25%重量之间，最优选在0.5和15%重量之间的量存在。
可将各种表面活性剂加入可光聚合层中，以允许或增强前体的显影能力；尤其用胶溶液显影。聚合物和小分子表面活性剂两者都是优选的，例如非离子表面活性剂。更多细节描述于EP 2 916 171 [0059]。
顶层
涂层可包括顶层或保护性外涂层，它可用作氧阻挡层。空气中存在的低分子量物质可恶化或甚至抑制图像形成，因此将顶层施加到涂层上。顶层应优选可在显影期间容易去除，充分粘附到涂层的可光聚合层或任选的其它层，并且应优选在暴露期间不抑制光的透射。顶层优选在可光聚合层的顶上提供。
顶层优选包括红外吸收化合物，它能够在暴露于红外光和/或热时形成有色化合物– 由此形成印出图像。这种红外吸收化合物优选为红外吸收染料或IR染料。形成颜色的IR染料在本文中也称为第二红外吸收染料、热变色红外吸收染料或热变色IR染料。热变色IR染料在电磁谱的红外波长范围 - 即在约750至1500nm之间的波长范围具有主要吸收，并且优选在电磁谱的可见波长范围 - 即在390至700nm之间的波长范围没有显著光吸收。热变色IR染料优选包括至少一个可热裂解基团，所述可热裂解基团通过暴露于IR辐射或热诱导的化学反应转变成为更强电子供体的基团。结果，暴露的热变色IR染料在电磁谱的可见波长范围吸收显著更多的光，或者换句话讲，热变色染料经历蓝移，由此形成可见图像，也称为印出图像。该印出图像的形成明显不同于化合物从基本无色化合物变成浅色至有色化合物的现有技术的过程。这些化合物通常将吸收从电磁谱的UV波长范围变到电磁谱的可见波长范围，即，这些化合物通常具有红移。与以上关于热变色IR染料所述的成色过程相比，通过这样的过程获得的印出图像的对比度要弱得多。
印出图像的对比度可定义为暴露区域的光密度与非暴露区域的光密度之间的差异，并且优选尽可能高。这使得最终用户能够立即确定前体是否已经暴露和加工，以区分不同的颜色选择，并检查印版前体上的图像质量。印出图像的对比度优选随着暴露区域中光密度的增加而增加，并且可用装配有若干滤色器(例如，青色、品红、黄色)的光密度计测量反射率。
相对于涂层的总干重，热变色IR染料的浓度可以为0.1%重量至20.0%重量，更优选0.5%重量至15.0%重量，最优选1.0%重量至10.0%重量。
第二红外吸收染料优选由式VI表示
Figure 789129DEST_PATH_IMAGE006
式VI
其中
Ar1和Ar2独立地表示任选取代的芳族烃基或具有任选取代的环化苯环的芳族烃基，
W1和W2独立地表示硫原子、氧原子、NR*，其中R*表示任选取代的烷基、NH或–CM10M11基团，其中M10和M11独立地表示任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基；或者其中M10和M11一起包含形成环状结构(优选5-或6-元环)所必需的原子；
M1和M2独立地表示氢、任选取代的脂族烃基或一起包含形成任选取代的环状结构所必需的原子，所述环状结构可包括任选取代的环化苯环，优选M1和M2一起包含形成任选取代的环状结构所必需的原子，所述环状结构可包括任选取代的环化苯环，优选5-或6-元环，更优选5-元环，最优选具有5个碳原子的环状结构的5-元环；
M3和M4独立地表示任选取代的脂族烃基；
M5、M6、M7和M8表示氢、卤素或任选取代的脂族烃基，
M9为通过暴露于IR辐射或热而诱导的化学反应转变成为比所述M9更强的电子供体基团的基团；并且所述转变在350至700nm之间提供了所述染料的累积光吸收的增加；
和任选的一种或多种抗衡离子，以获得电中性化合物。
热变色IR染料可以为中性、阴离子或阳离子染料，这取决于取代基的类型和每种取代基的数目。
在一个优选的实施方案中，热变色IR染料由以上式VI表示，并且包括由以下基团之一表示的M9：
-(N=CR17)a –NR5-CO-R4，
-(N=CR17)b -NR5-SO2-R6，
-(N=CR17)c -NR11-SO-R12，
-SO2-NR15R16 和
-S-CH2-CR7(H)1-d(R8)d -NR9-COOR18，
其中
a、b、c和d独立地为0或1；
R17表示氢、任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基，或者其中R17和R5或R17和R11一起包含形成环状结构所必需的原子；
R4表示-OR10、-NR13R14或-CF3；
其中R10表示任选取代的(杂)芳基或任选支链脂族烃基；
R13和R14独立地表示氢、任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基，或者其中R13和R14一起包含形成环状结构所必需的原子；
R6表示任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基、-OR10、-NR13R14或-CF3；
R5表示氢、任选取代的脂族烃基、SO3-基团、–COOR18基团或任选取代的(杂)芳基，或者其中R5与R10、R13和R14至少之一一起包含形成环状结构所必需的原子；
R11、R15和R16独立地表示氢、任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基，或者其中R15和R16一起包含形成环状结构所必需的原子；
R12表示任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基；
R7和R9独立地表示氢或任选取代的脂族烃基；
R8表示–COO-或–COOR8’，其中R8’表示氢、碱金属阳离子、铵离子或单-、二-、三-或四-烷基铵离子；
R18表示任选取代的(杂)芳基或α-支链脂族烃基；和
任选的一种或多种抗衡离子，以获得电中性化合物。
最优选热变色IR染料由式VI表示，其中
Ar1和Ar2独立地表示任选取代的芳基；任选用任选取代的苯环环化，
W1和W2表示–C(CH3)2；
M1和M2一起包含形成任选取代的5-元环所必需的原子，所述环可包括任选取代的环化苯环；
M3和M4独立地表示任选取代的脂族烃基，
M5、M6、M7和M8表示氢；
M9表示
-NR5-CO-R4
-NR5-SO2-R6
-NR11-SO-R12
-SO2-NR15R16
其中R4、R5、R6、R11、R12、R15和R16如上所限定；
和任选的一种或多种抗衡离子，以获得电中性化合物。
在一个高度优选的实施方案中，热变色IR染料由式VI表示，其中
Ar1和Ar2独立地表示任选取代的芳基；
W1和W2表示–C(CH3)2；
M1和M2一起包含形成任选取代的5-元环所必需的原子，所述环可包括任选取代的环化苯环；
M3和M4独立地表示任选取代的脂族烃基，
M5、M6、M7和M8表示氢；
M9表示
-NR5-CO-R4
-NR5-SO2-R6
其中
R4为-OR10，其中R10为任选支链的脂族烃基；
R5表示氢、任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基，
R6表示任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基；和
任选的一种或多种抗衡离子，以获得电中性化合物。
上述热变色IR染料可以为中性、阴离子或阳离子染料，这取决于取代基的类型和每种取代基的数目。在一个优选的实施方案中，式VI的染料包含至少一个阴离子或酸基(例如–CO2H、–CONHSO2Rh、-SO2NHCORi、-SO2NHSO2Rj、–PO3H2、–OPO3H2、–OSO3H、-S-SO3H或–SO3H基)或其相应的盐，其中Rh、Ri和Rj独立地为芳基或烷基，优选甲基，并且其中所述盐优选为碱金属盐或铵盐，包括单-或二-或三-或四-烷基铵盐。这些阴离子或酸基可存在于Ar1或Ar2的芳族烃基或环化苯环上，或者存在于M3或M4的脂族烃基上。其它取代基可选自卤素原子、氰基、砜基、羰基或羧酸酯基。优选M3或M4至少之一用这些基团至少之一封端，更优选用–CO2H、–CONHSO2-Me、-SO2NHCO-Me、-SO2NHSO2-Me、–PO3H2或–SO3H基或其相应的盐封端，其中Me表示甲基。
为了获得电中性化合物，任选的抗衡离子可选自例如卤素、磺酸根、全氟磺酸根、甲苯磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、芳基硼酸根(如四苯基硼酸根)、芳基磺酸根；或阳离子，如碱金属盐或铵盐，包括单-或二-或三-或四-烷基铵盐。
以上提及的热变色IR染料也可以彼此偶联或偶联到其它IR染料，以形成IR染料二聚物或低聚物。除了两种或更多种热变色IR染料之间的共价偶联之外，还可以通过离子相互作用形成包含两种或更多种热变色IR染料的超分子复合物。例如，通过阳离子和阴离子IR染料之间的相互作用，可形成由两种不同IR染料组成的二聚物，如例如WO/2004069938和EP 1 466 728中所述。IR染料也可以离子键合到聚合物上，例如EP 1 582 346中所述，其中包含2至4个磺酸盐基团的IR染料离子键合到包含共价附接的铵、鏻和锍基团的聚合物上。
包含两种或更多种热变色IR染料的超分子复合物也可通过氢键或偶极-偶极相互作用形成。
用于本发明的热变色IR染料的合适实例描述于EP 1 910 082第4至8页，IRD-001至IRD-101。
尤其优选的热变色IR染料由下式之一表示：
Figure DEST_PATH_IMAGE007
其中
X-表示卤素、磺酸根、全氟磺酸根、甲苯磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、芳基硼酸根或芳基磺酸根；并且
R3, R3’独立地表示任选取代的烷基，优选甲基或乙基；或醚基，优选–CH2-CH2-O-CH3；
Figure 715496DEST_PATH_IMAGE008
Figure DEST_PATH_IMAGE009
Figure 795448DEST_PATH_IMAGE010
其中
M+ = Li+, Na+, K+, NH4 +, R’R’’R’’’NH+，其中R’, R’’, R’’’独立地表示氢、任选取代的烷基或芳基；
Figure DEST_PATH_IMAGE011
Figure 149069DEST_PATH_IMAGE012
Figure DEST_PATH_IMAGE013
式VIII
最优选的热变色IR染料由式VIII表示。
由涂层的图像区域(暴露区域)的L*a*b*值和涂层的非图像区域(非暴露区域)的L*a*b*值计算的涂层的暴露和非暴露区域之间的色差表示为ΔE。当本发明的涂层暴露时，即使能量密度低，例如在70至190mJ/m2之间，更优选在75至150mJ/m2之间，最优选在80至120mJ/m2之间，形成的印出图像的特征在于CIE 1976色差ΔE至少为2，更优选至少为2.5，最优选至少为3。根据本发明，在非常低的暴露能量，例如低于150mJ/m2，获得CIE 1976色差ΔE至少为2。ΔE为CIE 1976色距ΔE，由CIE L*a*b*色坐标的成对欧几里得距离定义。CIEL*a*b*色坐标从在45/0几何结构(非偏振)中用CIE 2°观察者和D50作为光源进行反射测量获得。更多细节描述于CIE S 014-4/E: 2007 Colourimetry – 第4部分: CIE 1976 L*a*b* Colour Spaces and CIE publications and CIE S 014-1/E: 2006, CIE StandardColourimetric Observers。
本文讨论的CIE 1976色坐标L*、a*和b*为众所周知的三色刺激坐标系统的CIE(Commission Internationale de l’Eclairage)的一部分，所述系统还包括附加色度值C*，定义为C* = [(a)2 + (b)2]1/2。CIE 1976色系统描述于例如“Colorimetry, CIE 116-1995: Industrial Colour Difference Evaluation”，或“Measuring Colour”R.W.G.Hunt, 第二版, 由 Ellis Horwood Limited, England 在1992年编辑。
本文讨论和报告的CIE L*a*b*值已按照ASTM E308-85方法测量。
顶层还可包含粘合剂。可用于顶层的优选粘合剂为聚乙烯醇。聚乙烯醇的水解度优选在74摩尔%至99摩尔%之间，更优选在80摩尔%至98摩尔%之间的范围内。聚乙烯醇的重均分子量可通过在20℃ 4%重量水溶液的粘度来测量，如DIN 53 015所定义，这个粘度值优选在2至26之间的范围内，更优选在2至15之间的范围内，最优选在2至10之间的范围内。
顶层可包括卤化聚合物，卤化聚合物优选为疏水聚合物，即在约中性pH不溶于或不溶胀于水。这种粘合剂可以分散体形式用于顶层，即，乳液或悬浮液。顶层中卤化粘合剂的量可以在30%重量至96%重量之间，更优选在40%重量至90%重量之间，最优选在50%重量至85%重量之间。卤化粘合剂优选包括60重量%和95重量%之间衍生自亚乙烯基单体的单体单元，例如偏二氟乙烯、偏二氯乙烯、偏二溴乙烯和/或偏二碘乙烯。
顶层可任选包含其它成分，例如无机酸或有机酸；消光剂；表面活性剂，例如阴离子表面活性剂(例如烷基硫酸钠或烷基磺酸钠)、两性表面活性剂(例如烷基氨基羧酸盐和烷基氨基二羧酸盐)、非离子表面活性剂(例如聚氧乙烯烷基苯基醚，包含硅氧烷和/或全氟烷基单元和/或低聚(环氧烷)单元的(共)聚合物)；填料；(有机)蜡；烷氧基化亚烷基二胺，例如公开于EP 1 085 380(第[0021]和[0022]段)；甘油；无机颗粒；颜料或湿润剂，如EP 2916 171中所公开。
顶层的涂层厚度优选在0.10至1.75g/m2之间，更优选在0.20至1.3g/m2之间，最优选在0.25至1.0g/m2之间。在本发明的一个更优选的实施方案中，顶层具有0.25至1.75g/m2之间涂层厚度，并且包含具有74摩尔%至99摩尔%之间的范围的水解度和2至26mPas之间的范围的如上限定粘度值的聚乙烯醇。
保护性外涂层中的亲水聚合物可能导致印刷化学物质(例如润版液和/或显影剂溶液)的成问题的粘度增加。因此，亲水聚合物的涂层重量和/或保护性外涂层的厚度应优选不要太高，例如高于以上指定范围。
定义
脂族烃基优选表示烷基、环烷基、烯基、环烯基或炔基；其合适的基团如下所述。芳族烃基优选表示杂(芳基)基团；合适的杂(芳基)基团 – 即合适的芳基或杂芳基 - 如下所述。
在本文中，术语“烷基”是指对于烷基中的各数目的碳原子所有可能的变体，即，甲基、乙基；对于3个碳原子：正丙基和异丙基；对于4个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于5个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。适合烷基的实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-异丁基、2-异丁基和叔丁基、正戊基、正己基、氯甲基、三氯甲基、异丙基、异丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基和异己基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基和甲基环己基。优选烷基为C1至C6-烷基。
适合烯基优选为C2至C6-烯基，例如乙烯基、正丙烯基、正丁烯基、正戊烯基、正己烯基、异丙烯基、异丁烯基、异戊烯基、新戊烯基、1-甲基丁烯基、异己烯基、环戊烯基、环己烯基和甲基环己烯基。
适合炔基优选为C2至C6-炔基，适合芳烷基优选为包括一、二、三或更多个C1至C6-烷基的苯基或萘基，适合烷芳基优选为包括芳基的C1至C6-烷基，芳基优选为苯基或萘基。
环状基团或环状结构包括至少一个环结构，并且可以为单环或多环基团，这意味一个或多个环环化或稠合在一起。
适合芳基的实例可由例如任选取代的苯基、苄基、甲苯基或邻-、间-或对-二甲苯基、任选取代的萘基、蒽基、菲基和/或其组合代表。杂芳基优选为在环结构中包含碳原子和一个或多个杂原子的单环或多环芳族环，优选包含1至4个独立地选自氮、氧、硒和硫的杂原子。其优选实例包括任选取代的呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、噻吩基(thienyl)、四唑基、三唑基、(1,2,3)三唑基、(1,2,4)三唑基、噻二唑基、噻吩基(thiofenyl)和/或其组合。
“卤素”选自氟、氯、溴或碘。
术语“取代的”，例如，在取代的烷基中，是指烷基可由这样的基团中正常存在的原子(即，碳和氢)以外的其它原子取代。例如，取代的烷基可包括卤素原子或硫醇基。非取代烷基只含碳和氢原子。
烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基和杂芳基上的任选取代基优选选自–F、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN、-NO2、烷基(如甲基或乙基)、烷氧基(如甲氧基或乙氧基)、芳基氧基、羧酸基团或其烷基酯、磺酸基团或其烷基酯、膦酸基团或其烷基酯、磷酸基团或酯(如烷基酯，例如甲酯或乙酯)、烷硫基、芳硫基、杂芳基硫基、-SH、硫醚(如烷硫基或芳硫基)、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺酰胺、氨基、乙烯基、烯基、炔基、环烷基、烷芳基、芳烷基、芳基、杂芳基或杂脂环基团和/或其组合。
本文中的不对称取代红外光吸收化合物是指具有两个不同的侧面或半部的化合物。
载体
在本发明中使用的平版印刷版包括具有亲水表面或提供有亲水层的载体。载体优选为在本领域熟知的经糙化和阳极化的铝载体。合适的载体例如公开于EP 1 843 2033(第[0066]至[0075]段)。在糙化步骤后获得的表面粗糙度通常表示为算术平均中心线粗糙度Ra(ISO 4287/1或DIN 4762)，并且可以在0.05至1.5μm之间变化。本发明的铝基材优选具有0.1μm至1.4μm之间的Ra值，更优选在0.3μm至1.0μm之间，最优选在0.4μm至0.9μm之间。Ra值的下限优选为约0.1μm。关于经糙化和阳极化的铝载体的表面的优选Ra值的更多细节描述于EP 1 356 926。通过阳极化铝载体，形成Al2O3层，并且阳极重量(g/m2在铝表面上形成的Al2O3)在1至8g/m2之间变化。阳极重量优选≥2.0g/m2，更优选≥2.5g/m2，最优选≥3.0g/m2。
经糙化和阳极化的铝载体可经过所谓的阳极后处理，例如，用聚乙烯基膦酸或其衍生物处理，用聚丙烯酸或其衍生物处理，用氟锆酸钾或磷酸钾处理，用碱金属硅酸盐处理，或其组合。如在例如US 2017/320351中所述的载体边缘的处理可有利防止印刷边缘的出现。可以进行如JP2001-253181A或JP2001-322365A中公开的阳极化铝的微孔的扩大或密封。或者，载体可用粘附促进化合物处理，例如在EP 1 788 434的[0010]和在WO 2013/182328中所述的那些。然而，对于经优化以在没有预热步骤下使用的前体，优选使用经糙化和阳极化的铝载体，而不经任何阳极后处理。
除了铝载体外，还可以使用塑料载体，例如聚酯载体，它提供有一个或多个亲水层，如在例如EP 1 025 992中所公开。
根据本发明，本发明还提供一种制备阴图制版平版印刷版的方法，所述方法包括以下步骤，使印刷版前体以图像方式暴露，随后使以图像方式暴露的前体显影，以便非暴露区域溶解于显影液。任选在成像步骤后进行加热步骤，以促进或加速聚合和/或交联反应。制备平版印刷版前体可通过(i)在载体上施加上述涂层，和(ii)使前体干燥。
暴露步骤
印刷版前体优选通过发射IR光的激光以图像方式暴露。以图像方式暴露步骤优选在制版机中离机进行，制版机即适合用激光使前体以图像方式暴露的暴露设备，如在约830nm发射的激光二极管，或在约1060nm发射的Nd YAG激光，或通过与掩膜接触常规暴露。在本发明的一个优选实施方案中，前体通过发射IR光的激光以图像方式暴露。
预热步骤
在暴露步骤后，可在预热单元中预热前体，优选在约80℃至150℃的温度，优选在约5秒至1分钟的停留时间期间。这个预热单元可包括加热元件，优选IR灯、UV灯、加热空气或加热辊。可将这样的预热步骤用于包含可光聚合组合物的印刷版前体，以促进或加速聚合和/或交联反应。
显影步骤
在暴露步骤或预热步骤后，当存在预热步骤时，可加工印刷版前体(显影)。在使经成像前体显影前，可以进行预冲洗步骤，尤其对具有保护性氧阻挡层或外涂层的阴图制版平版印刷前体。这个预冲洗步骤可以在独立的装置中进行，或者通过用水手动冲洗成像的前体，或者预冲洗步骤可在洗涤单元中进行，洗涤单元集成在用于使成像前体显影的加工机中。洗涤液优选为水，更优选自来水。关于洗涤步骤的更多细节描述于EP 1 788 434的[0026]。
在显影步骤期间，至少部分去除图像记录层的非暴露区域，而暴露区域基本上不去除。将加工液施加到印版，也称为显影剂，例如通过用浸渍垫摩擦，通过浸渍、浸没、涂覆、旋涂、喷涂、倾倒在其上，可通过手工或在自动加工装置中进行。用加工液处理可与机械摩擦相结合，例如通过旋转刷。在显影步骤期间，也优选去除任何存在的水溶性保护层。显影优选在20至40℃之间的温度在自动加工单元中进行。
在一个高度优选的实施方案中，如上所述的加工步骤由在机加工代替，由此将成像的前体安装在印刷机上，并通过旋转所述印版滚筒在机加工，同时将润版液和/或油墨供料到前体的涂层，以从载体去除非暴露区域。在一个优选的实施方案中，在印刷机启动期间只向印版供应润版液，并且在印版滚筒数转之后也开启油墨供应。在一个替代实施方案中，润版液和油墨的供应同时启动，或者在开启润版液供应之前的数转期间只可供应油墨。纸的进料可以在任何油墨和/或润版液供应步骤之前、之间或之后。
加工步骤也可以通过组合上述实施方案来进行，例如，将用加工液显影与通过施加油墨和/或润版液在机显影组合。
加工液
加工液可以为碱性显影剂或溶剂基显影剂。合适的碱性显影剂已描述于US2005/0162505。碱性显影剂为具有至少11、更典型至少12、优选12至14的pH的水溶液。碱性显影剂通常包含碱性剂，以获得高pH值，可以为无机或有机碱性剂。显影剂可包含阴离子、非离子和两性表面活性剂(至多占组合物总重量的3%)；杀生物剂(抗微生物剂和/或抗真菌剂)、消泡剂或螯合剂(例如碱金属葡糖酸盐)和增稠剂(水溶性或水分散性多羟基化合物，例如甘油或聚乙二醇)。
优选加工液为胶溶液，由此在显影步骤期间，可光聚合层的非暴露区域从载体去除，并且在单一步骤中将印版上胶。用胶溶液显影有额外的益处，即，由于非暴露区域中印版上的残留胶，不需要额外的上胶步骤来保护非印刷区域中的载体表面。结果，前体在一个单一步骤中加工和上胶，这涉及比包括显影槽、冲洗部分和上胶部分的显影装置更简单的显影装置。上胶部分可包括至少一个上胶单元，或者可包括两个或更多个上胶单元。这些上胶单元可具有级联系统配置，即，当在第二上胶单元中加入胶补充溶液时，或者当第二上胶单元中的胶溶液只使用一次时，即，在这个第二上胶单元中只用起始胶溶液优选通过喷雾或喷射技术使前体显影时，用于第二上胶单元且存在于第二槽的胶溶液从第二槽溢流到第一槽。关于这样的胶显影的更多细节描述于EP1 788 444。
胶溶液一般为包含一种或多种表面保护性化合物的水性液体，表面保护性化合物能够保护印刷版的平版印刷图像不受污染(例如氧化、指纹、脂肪、油或灰尘)或损害(例如，在操作印刷版期间擦划)。这样的表面保护性化合物的适合实例为成膜亲水聚合物或表面活性剂。用胶溶液处理后保留在印版上的层优选包含0.005至20g/m2之间的表面保护化合物，更优选在0.010至10g/m2之间，最优选在0.020至5g/m2之间。关于胶溶液中表面保护性化合物的更多细节可发现于WO 2007/057348第9页3行至第11页6行。由于显影的印版前体在一个步骤中显影和上胶，因此无需后处理加工的印刷版。
胶溶液优选具有3至11之间、更优选4至10之间、甚至更优选5至9之间且最优选6至8之间的pH值。合适的胶溶液描述于例如EP 1 342 568的[0008]至[0022]和WO2005/111727。胶溶液还可包含无机盐、阴离子表面活性剂、湿润剂、螯合化合物、防腐化合物、消泡化合物和/或吸墨剂和/或其组合。关于这些另外成分的更多细节描述于WO 2007/057348第11页第22行至第14页19行。
干燥和烘烤步骤
在加工步骤后，可将印版在干燥单元中干燥。在一个优选的实施方案中，通过在干燥单元中加热印版来干燥版，干燥单元可包含至少一种选自IR灯、UV灯、加热金属辊或加热空气的加热元件。
在干燥后，可任选在烘烤单元中加热印版。关于在烘烤单元中加热的更多细节可发现于WO 2007/057348第44页26行至第45页20行。
可将因此获得的印刷版用于常规的所谓湿胶版印刷，其中将油墨和水性润版液供应到印版。另一种适合的印刷方法使用所谓的单流体油墨，而不使用润版液。适合的单流体油墨已描述于US 4,045,232、US 4,981,517和US 6,140,392。在一个最优选的实施方案中，单流体油墨包含油墨相(也称为疏水或亲油相)和多元醇相，如WO 00/32705中所述。
实施例
实施例1
1.合成红外吸收染料IR-02
步骤1：合成甲苯磺酸3-乙基-1,1,2-三甲基-1H-苯并[e]-吲哚-3-鎓
根据Xing等人(Macromolecular Chemistry and Physics，214(5)，578-588(2013))制备碘化3-乙基-1,1,2-三甲基-1H-苯并[e]-吲哚-3-鎓。
使40g(0.109mol)碘化3-乙基-1,1,2-三甲基-1H-苯并[e]-吲哚-3-鎓悬浮于300ml乙酸乙酯。加入16.7ml(0.12mol)三乙胺，并搅拌混合物1小时。用 300ml水萃取反应混合物。分离乙酸乙酯部分，并经MgSO4干燥。逐滴加入200ml乙酸乙酯中22.8g(0.12)对甲苯磺酸一水合物的溶液。通过过滤分离沉淀的粗甲苯磺酸3-乙基-1,1,2-三甲基-1H-苯并[e]-吲哚-3-鎓，用300ml乙酸乙酯处理，通过过滤分离并干燥。分离出35.5g(y:79.5%)甲苯磺酸3-乙基-1,1,2-三甲基-1H-苯并[e]-吲哚-3-鎓。
步骤2：合成甲苯磺酸3-癸基-1,1,2-三甲基-1H-苯并[e]-吲哚-3-鎓
如下所述制备甲苯磺酸癸酯。
使1.292kg(8mol)癸醇和1.54kg甲苯磺酰氯溶解于4l乙酸异丙酯。以每分钟10ml的速率加入899.5g(8.8mol)三乙胺。使反应在室温继续92小时。通过过滤去除沉淀的水合氯化三乙胺，并用2l乙酸异丙酯洗涤。用2l 10重量%氯化钠水溶液萃取合并的有机部分两次，再用1l水萃取一次。经MgSO4干燥有机部分，并在减压下蒸发。分离出2272g(y:91%)甲苯磺酸癸酯，用于烷基化无需进一步纯化。
步骤2：使1068g(5mol)1,1,2-三甲基-1H-苯并[e]吲哚和2029g(6.5mol)甲苯磺酸癸酯溶解于1500ml环丁砜。将反应混合物加热到125℃。从50℃起，所有组分完全溶解于反应混合物。使反应在125℃继续进行6小时。使反应混合物冷却到75℃，并加入10 l乙酸乙酯。使反应混合物冷却到室温，并在室温搅拌16小时。通过过滤分离经沉淀的粗甲苯磺酸3-癸基-1,1,2-三甲基-1H-苯并[e]-吲哚-3-鎓，用乙酸乙酯洗涤数次并干燥。分离1818g(y:70%)甲苯磺酸3-癸基-1,1,2-三甲基-1H-苯并[e]-吲哚-3-鎓。
步骤3：合成碘化5-溴-2-[(E)-2-[(3Z)-3-[(2Z)-2-(5-溴-1-丁基-3,3-二甲基-二氢吲哚-2-亚基)亚乙基]-2-氯-环己烯-1-基]乙烯基]-1-丁基-3,3-二甲基-吲哚-1-鎓
使3.8g(9.3mmol)甲苯磺酸3-乙基-1,1,2-三甲基-1H-苯并[e]-吲哚-3-鎓、4.9g(9.3mmol)甲苯磺酸3-癸基-1,1,2-三甲基-1H-苯并[e]-吲哚-3-鎓和2.4g(13.95mmol)2-氯-1-甲酰基-3-(羟基亚甲基)环己烯溶解于30ml乙醇。加入2.8g(27.9mmol)三乙胺和9.5g(93mmol)乙酸酐的混合物。反应混合物的温度升至60℃。使反应在60℃继续90分钟。使反应混合物冷却到20℃，并加入200ml二氯甲烷。用 500ml水萃取混合物两次。使用蒸馏法用甲基叔丁基醚交换二氯甲烷。在溶剂交换后，染料混合物沉淀。倾析甲基叔丁基醚，并使残余物溶解于50ml二氯甲烷。蒸发二氯甲烷至干，分离出6.5g干燥残余物，残余物包含碘化5-溴-2-[(E)-2-[(3Z)-3-[(2Z)-2-(5-溴-1-丁基-3,3-二甲基-二氢吲哚-2-亚基)亚乙基]-2-氯-环己烯-1-基]乙烯基]-1-丁基-3,3-二甲基-吲哚-1-鎓。将混合物用于根据本发明的平版印刷版前体，不用进一步纯化。
2. 制备印刷版前体
制备铝载体S-01
通过在65℃下用含26g/l NaOH的水溶液对0.3mm厚铝箔喷洒2秒钟使铝箔脱脂，并用脱矿质水冲洗1.5秒钟。然后，用交流电在37℃温度和约100A/dm2电流密度在含15g/lHCl、15g/1 SO4 2-离子和5g/l Al3+离子的水溶液中使箔片在10秒钟期间电化学糙化。然后，通过在36℃下用含5.5g/l NaOH的水溶液蚀刻铝箔2秒钟使铝箔去污，并用脱矿质水冲洗2秒钟。随后，在50℃温度和17A/dm2电流密度在含145g/l硫酸的水溶液中使箔片在15秒期间经过阳极氧化，然后用脱矿质水洗涤11秒钟，并在120℃干燥5秒。
因此得到的载体具有0.35-0.4μm(用干涉仪NT1100测量)的表面粗糙度Ra特征，并且具有3.0g/m2 的氧化物重量。
制备比较印刷版PP-01和本发明印刷版PP-02
可光聚合层
通过将溶解于35%体积MEK和65%体积Dowanol PM(1-甲氧基-2-丙醇，购自DOWCHEMICAL Company)的混合物的如表1中限定的组分涂覆到上述载体S-01上，制备可光聚合层PL-01和PL-02。以30μm的湿涂层厚度施加涂覆溶液，然后在循环烘箱中在120℃干燥1分钟。
表1：感光层的组合物
Figure 743998DEST_PATH_IMAGE014
(1)FST 510为1摩尔2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和2摩尔甲基丙烯酸羟乙酯的反应产物，可从AZ Electronics作为MEK中82重量%溶液购得；
(2)CN 104为可从Arkema商购的环氧丙烯酸酯低聚物；
(3)Ini-01为4-羟基苯基-三溴甲基砜
(4)IR-01(购自FEW CHEMICALS)和IR-02为由以下结构表示的红外吸收化合物，其中R基团取代总结于表2中：
Figure 677319DEST_PATH_IMAGE015
表2：不同IR染料的R基团
IR染料 R基团 R’基团
IR-01 -C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> -C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
IR-02 -C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> -C<sub>10</sub>H<sub>21</sub>
(5)Ruco Coat EC4811为可从Rudolf GmbH商购的非离子脂族聚醚聚氨酯；
(6)Tegoglide 410为一种聚醚硅氧烷共聚物，可从Evonik Resource EfficiencyGmbH商购；
(7)JPA 528为聚乙二醇单甲基丙烯酸酯酸式磷酸酯，可从Johoku Chemical Co.,Ltd. 商购；
(8)Albritect CP 30，为乙烯基膦酸和丙烯酸的共聚物，可作为20重量%水性分散体从Rhodia商购；
(9)Aerosil R972为一种疏水气相二氧化硅，可从Evonik Resource EfficiencyGmbH商购。
保护性外涂层
在感光层的顶部，涂覆具有表3中限定的组成的水溶液(40µm湿膜)，并在110℃干燥2分钟。获得印刷版前体PP-01和PP-02(见以下表4)。
表3：保护性外涂层OC的组成
Figure 142935DEST_PATH_IMAGE016
(1)Mowiol 4-88TM为部分水解的聚乙烯醇，可从Kuraray商购；
(2)Diofan A050为一种聚偏二氯乙烯，可从Solvay商购；
(3)Acticide LA1206TM为杀生物剂，可从Thor商购；
(4)Lutensol A8TM为一种表面活性剂，可从BASF商购；
(5)IR-03 为一种红外吸收染料，由以下结构表示：
Figure 667458DEST_PATH_IMAGE017
表4：印刷版前体PPP-01和PPP-02
Figure 156208DEST_PATH_IMAGE018
3. 晶体形成
结晶测试
随后用橡胶轮(直径2cm)通过接触压力处理所得印刷版前体，以模拟辊压并引发可成像层中IR染料的晶体形成。在接触压力后，使印刷版前体在Dowanol PM(2-甲氧基丙醇的饱和气氛)中经过蒸汽室测试。处理3天后，在8倍光学放大率下目视检查平版印刷版前体的IR染料的晶体形成。
此外，使印刷版前体PPP-01和PPP-02的每一个样品在气候室中在40℃和80%相对湿度经过加速老化测试14天。在这个老化测试后，在8倍光学放大率下目视检查前体样品的IR染料的晶体形成。
结晶测试结果
在印刷版前体PPP-01和PPP-02的涂层中晶体形成(即，起霜)的结果总结于表5中。
表5：晶体形成测试的结果
Figure 689957DEST_PATH_IMAGE019
*在蒸汽室测试中3天后观察到的晶体数量评级，**在40℃和80%相对湿度(RH)的气候室中14天后观察到的晶体数量评级；其中
A = 未观察到晶体；
B = 观察到一些晶体；
C = 观察到很多晶体。
表5中的结果显示，比较印刷版前体PPP-01在蒸汽室中3天和在气候室中14天暴露后有很多晶体形成，而本发明印刷版前体PPP-02在这些测试后没有晶体形成。
成像
经老化和非老化印刷版前体PPP-01和PPP-02随后以2400dpi用高功率Creo 40WTE38热制版机TM(200 lpi Agfa Balanced Screening (ABS))在130mJ/cm2能量密度成像，制版机可从Kodak商购，并配备830nm IR激光二极管。
ΔE测量
用GretagMacBeth SpectroEye反射分光光度计执行实验室测量，设置为：D50(照明)，2°(观察者)，无滤色器；可从GretagMacBeth商购。总色差ΔE为单一值，它考虑了图像区域和非图像区域的L、a*和b*值之间的差：
Figure 947763DEST_PATH_IMAGE020
总色差ΔE越高，获得的对比度越好。图像和非图像区域之间的对比度引起印出图像出现。
ΔE测量结果
ΔE测量结果在表6中给出。
表6：ΔE测量结果
Figure 174345DEST_PATH_IMAGE021
表6中的结果显示，本发明印刷版前体PPP-02所产生的印出图像对比度显著高于比较印刷版前体PPP-01的图像对比度。
印刷
成像后，将印刷版安装在Heidelberg GTO 46印刷机上。使用K+E Skinnex 800SPEED IK黑色油墨(BASF Druckfarben GmbH的商标)和水中4重量%Prima FS303 SF(AgfaGraphics的商标)和8%异丙醇作为润版液开始每个印刷作业。使用可压缩橡皮布，并在非涂覆胶版纸上进行印刷。
在进纸之前，仅使用润版系统进行10转印刷，随后仅使用油墨辊进行5转。印刷结果总结于表7中。
清除和耐印力印刷性能结果
清除和耐印力印刷性能的结果总结于表7中。
表7：清除和耐印力结果
Figure 947129DEST_PATH_IMAGE022
*耐印力为印刷版印刷稳固性的评级
A = 40.000次印刷(impression)后无磨损
B = 40.000次印刷后有些磨损;
C = 40.000次印刷后严重磨损
**气候室暴露，见上
表7中的印刷性能结果显示：
- 本发明和比较印刷版具有良好的在机显影能力(清除)；
- 非老化的本发明和非老化的比较印刷版具有良好的耐印力性能，而比较印刷版老化后的耐印力性能与发明印刷版相比恶化更多。

Claims (10)

1.一种平版印刷版前体，所述平版印刷版前体包括在载体上的涂层，所述涂层包括可光聚合层，所述可光聚合层包含可聚合化合物、光引发剂和具有根据式I的结构的红外吸收染料
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式I
其中
Z和Z’独立地表示-S-、-CRaRb-或-CH=CH-；Ra和Rb表示烷基、芳烷基或芳基；优选Ra和Rb表示烷基，最优选甲基或乙基；
A表示卤素、任选取代的脂族烃基、任选取代的(杂)芳基或-NR1R2，其中R1和R2独立地表示氢、任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基和/或其组合；
Q表示形成环所必需的原子；
T和T’独立地表示氢、烷基、卤素、烷氧基、氰基、-CO2Rn、-CONRkRm、-SO2Rn、-SO2NRoRp或任选取代的环化苯环，其中Rk、Rm表示氢、任选取代的烷基或芳基，Rn表示任选取代的烷基或芳基，并且Ro和Rp表示氢、任选取代的烷基或芳基；
W-表示抗衡离子，以获得电中性化合物；并且
Rz和Rz’独立地表示任选取代的烷基；
其特征在于Rz和Rz’是不同的。
2.根据权利要求1的印刷版前体，其中Q由式II、III或IV表示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式II 式III 式IV
其中
Ry和Ry’独立地表示氢、任选取代的烷基、芳烷基、烷芳基或芳基，或者表示形成环状结构所必需的原子。
3.根据前述权利要求中任一项的印刷版前体，其中Rz和Rz’独立地表示包括C1至C15碳原子的直链或支链烷基，其条件为Rz和Rz’是不同的。
4.根据前述权利要求中任一项的印刷版前体，其中Rz表示甲基或乙基，并且Rz’表示辛基、壬基或癸基。
5.根据前述权利要求中任一项的印刷版前体，其中所述涂层还包括在可光聚合层上提供的顶层。
6.根据权利要求5的印刷版前体，其中所述顶层包括第二红外吸收化合物，所述第二红外吸收化合物包括可热裂解基团，所述可热裂解基团在暴露于热和/或IR辐射时转变成是更强的电子供体的基团，并且能够在暴露于热和/或IR辐射时形成印出图像。
7.根据权利要求6的印刷版前体，其中所述第二红外吸收染料由式VI表示
Figure DEST_PATH_IMAGE003
式 VI
其中
Ar1和Ar2独立地表示任选取代的芳族烃基或具有任选取代的环化苯环的芳族烃基，
W1和W2独立地表示硫原子、氧原子、NR*，其中R*表示任选取代的烷基、NH或-CM10M11基团，其中M10和M11独立地表示任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基；
M1和M2独立地表示氢、任选取代的脂族烃基或一起包含形成任选取代的环状结构所必需的原子，所述环状结构可包括任选取代的环化苯环，优选M1和M2一起包含形成任选取代的环状结构所必需的原子，所述环状结构可包括任选取代的环化苯环，优选5-或6-元环，更优选5-元环，最优选具有5个碳原子的环状结构的5-元环；
M3和M4独立地表示任选取代的脂族烃基；
M5、M6、M7和M8表示氢、卤素或任选取代的脂族烃基，
M9为通过暴露于IR辐射或热诱导的化学反应转变成为比所述M9为更强的电子供体基团的基团；并且所述转变在350至700nm之间提供了所述染料的累积光吸收的增加；
和任选的一种或多种抗衡离子，以获得电中性化合物。
8.一种制备印刷版前体的方法，所述方法包括以下步骤：
- 在载体上涂覆(i)可光聚合层，所述可光聚合层包含可聚合化合物、光引发剂和红外吸收染料，如权利要求1至7限定，并且
- 使前体干燥。
9.一种制备印刷版的方法，所述方法包括以下步骤：
- 使如前述权利要求1至7中任一项限定的印刷版前体以图像方式暴露于热和/或IR辐射，由此形成由图像区域和非图像区域组成的平版印刷图像，
- 使暴露的前体显影。
10.根据权利要求9的方法，其中通过将前体安装在平版印刷机的印版滚筒上并旋转印版滚筒，同时将润版液和/或油墨供料到前体来使前体显影。
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