CN115989455A - 平版印刷版前体 - Google Patents

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CN115989455A CN202180052584.5A CN202180052584A CN115989455A CN 115989455 A CN115989455 A CN 115989455A CN 202180052584 A CN202180052584 A CN 202180052584A CN 115989455 A CN115989455 A CN 115989455A
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Abstract

公开了平版印刷版前体，其包括载体和涂层，所述涂层包含包括可聚合化合物和光引发剂的可光聚合层，其特征在于所述涂层包含亲水的促进粘附的共聚物，所述共聚物包括至少一个根据式I的单体单元和至少一个根据式II的单体单元；以及至少一个包括磷原子的基团和/或部分。

Description

平版印刷版前体
技术领域
本发明涉及新型平版印刷版前体。
背景技术
平版印刷通常涉及使用所谓的印刷底版，例如安装在旋转印刷机的滚筒上的印刷版。底版在其表面上带有平版印刷图像，并且通过将油墨施加到所述图像，然后将油墨从底版转移到接收材料(其通常为纸)上而获得印刷品。在常规的平版印刷中，将油墨以及水性润版液(fountain solution)(也称为润版液(dampening liquid))供应至由亲油(或疏水，即接受油墨，排斥水)区域以及亲水(或疏油，即接受水，排斥油墨)区域组成的平版印刷图像。在所谓的无水胶印印刷中，平版印刷图像由接受油墨的区域和防油墨粘(排斥油墨)的区域组成，并且在无水胶印印刷期间，仅将油墨供应至底版。
平版印刷底版通常通过在平版印刷载体上的辐射敏感层的按图像暴露和加工来获得。成像和加工使所谓的平版印刷版前体成为印刷版或底版。辐射敏感涂层通常通过数字调制暴露装置(例如激光器)按图像暴露于热或光而触发物理和/或化学过程，例如烧蚀、聚合、通过聚合物交联或通过热塑性聚合物胶乳的颗粒聚结而不溶、通过破坏分子间相互作用或通过增加显影阻挡层的渗透性而增溶。尽管一些版前体能够在暴露后立即产生平版印刷图像，最流行的平版印刷版前体需要湿法加工，因为暴露在涂层的暴露和未暴露区域之间产生溶解度的差异或在显影剂中溶解速率的差异。在阳图制版平版印刷版前体中，涂层的暴露区域溶解于显影剂中，而未暴露区域保持对显影剂的抗性。在阴图制版平版印刷版前体中，涂层的未暴露区域溶解于显影剂中，而暴露区域保持对显影剂的抗性。大多数平版印刷版前体含有在亲水载体上的疏水涂层，使得保持对显影剂具有抗性的区域限定版的接受油墨的区域，因此版的印刷区域，而亲水载体通过涂层在显影剂中在非印刷区域的溶解而露出。
光聚合物印刷版依赖于一种工作机理，由此通常包括可自由基聚合的化合物的涂层在暴露时硬化。“硬化”是指涂层在显影溶液中变得不溶或不可分散，并且可以通过光敏涂层在暴露于光和/或热时的聚合和/或交联来实现。光聚合物版前体可以对蓝光、绿光或红光(即波长范围在450-750nm之间)敏化，对紫光(即波长范围在300-450nm之间)敏化或对红外光(即波长范围在750-1500nm之间)敏化。任选地，暴露步骤接着是加热步骤以增强或加速聚合和/或交联反应。
通常，要求可成像层上的顶层或保护性顶涂层充当氧阻挡以向版提供期望的灵敏度。保护性顶涂层通常包括水溶性或水溶胀性聚合物，例如聚乙烯醇和/或其共聚物。除了用作氧的阻挡之外，保护性顶涂层应最好在加工期间可容易去除，并且对光化辐射(例如300-450nm或450-750nm或750-1500nm)足够透明。
光聚合物版的经典工作流程包括：首先在紫或红外制版机中的光聚合物印刷版前体的暴露步骤，接着是任选的预热步骤、保护性顶涂层的洗涤步骤、碱性显影步骤和漂洗和上胶步骤。然而，在简化的工作流程的方向上存在明显的进展，其中消除了预热步骤和/或洗涤步骤，并且其中在一个单一步骤中进行加工和上胶步骤，或者其中用中性胶进行加工然后在第二步中上胶。或者，在机加工已经变得非常流行，其中将版安装在印刷机上，并且通过与在印刷机运行期间供应至版的润版液和/或油墨相互作用而使涂层显影。在印刷机的第一运行期间，非图像区域从载体上去除，并从而限定版的非印刷区域。这些加工方法是环保的，并且作为"不含化学成分的加工方法"而被客户高度期待。特别是设计用于在机加工的印刷版需要在印刷机上充分溶解或分散的平版印刷涂层，使得获得良好的清除(在图像的非印刷区域处完全去除涂层)。此外，除了清除行为之外，还应当优化这样的印刷版的印刷寿命。通过涂层和基材之间的相互作用确定印刷寿命和清除性能两者：最佳的印刷寿命要求在基材和图像区域中的涂层之间具有足够的粘合性，而良好的清除要求在加工时涂层与非图像区域中的基材的相互作用最小。因此，使清除性能最大化可能导致降低的图像粘合性，并因此导致降低的印刷寿命。
因此，如EP 851 299、EP 1 091 251、EP 1 695 822、EP 1 844 946、EP 2 105797、EP 1 495 866、EP 1 500 498、EP 2 105 797和EP 1 520 694中公开的那样，用于改善光聚合物涂层和载体之间的粘附的化合物经常被添加到印刷版前体中，以增加加工步骤期间暴露的区域的抗性，并改善版在印刷过程中的耐久性。
然而，要同时获得(i)非图像区域的优异的清除，特别是在非侵蚀性的加工条件下，例如在不存在强碱性(pH≥12)溶液的情况下进行加工--即用胶溶液进行离机加工或用润版液和油墨进行在机加工；(ii)与印刷期间的高印刷耐久性相结合，仍然是一项挑战。
发明内容
因此本发明的目的是提供阴图制版印刷版前体，其特征在于充分的清除行为和高印刷寿命两者。同样重要的是，前体表现出提高的贮藏寿命稳定性，即在成像和加工前，前体在例如高温和高相对湿度的临界条件下储存时，要有优异的清除，不出现调色。
该目的通过在权利要求1中限定的印刷版前体以及在从属权利要求中限定的优选的实施方案来实现。本发明的印刷版前体的具体特征在于其含有涂层，所述涂层包括亲水共聚物，所述亲水共聚物包括根据式I和式II的单体单元和至少一个包括磷原子的基团和/或部分。
Figure BDA0004094147430000041
其中
L表示O或NH；
n和m独立地表示大于0的整数；
R表示氢，任选取代的直链、支链或环状烷基，任选取代的芳基，任选取代的芳烷基或任选取代的杂芳基；
R1和R2独立地表示任选取代的直链、支链或环状烷基。
根据本发明，令人惊讶地发现，通过包括根据本发明的亲水聚合物，清除行为得到了极大的改善，据此，纸质印刷品上的调色的出现高度减少，而版的印刷寿命基本上不受影响。
不充分的清除意味着，在加工之后，非图像区域没有完全从载体上去除，或者留在载体上的非图像区域的化合物过于疏水，结果，载体表面的亲水性质减少。不充分的清除会导致调色，即在印刷品的非图像区域出现不理想的油墨接受度增加的趋势。
显影优选通过用胶溶液处理前体来进行，然而更优选通过将前体安装在平版印刷机的版滚筒上并旋转版滚筒，同时将润版液和/或油墨进料至前体。
本发明的另一个目的是提供用于制造平版印刷版的方法，其包括以下步骤：
-将包括如上所定义的涂层的印刷版前体按图像暴露于热和/或光辐射，由此形成由图像区域和非图像区域组成的平版印刷图像，并由此诱导成像区域的颜色变化；
-使所述暴露的前体显影。
本发明的其它特征、要素、步骤、特性和优点将从本发明的优选的实施方案的以下详细描述中变得更加明显。本发明的具体实施方案也在从属权利要求中限定。
具体实施方式
平版印刷版前体
根据本发明的平版印刷版前体是阴图制版的，即在暴露和显影之后，涂层的未暴露区域从载体上去除并限定亲水(非印刷)区域，而暴露的涂层不从载体上去除并限定亲油(印刷)区域。亲水区域由具有亲水表面或提供有亲水层的载体限定。疏水区域由涂层限定，在暴露时硬化，任选地接着是加热步骤。具有亲水性质的区域是指对水性溶液比对(亲油性)油墨具有更高亲和力的区域；具有疏水性质的区域是指对(亲油性)油墨比对水性溶液具有更高亲和力的区域。
“硬化”是指涂层变得不溶于或不可分散于显影溶液中，并且可以通过光敏涂层的聚合和/或交联来实现，任选地接着是加热步骤以增强或加速聚合和/或交联反应。在该任选的加热步骤中，下文中也称为“预热”，优选在约80℃至150℃的温度下，并且优选在约5秒至1分钟的停留时间期间加热版前体。
涂层含有至少一个包括可光聚合组合物的层，所述层也称为“可光聚合层”。在可光聚合层的顶部上可以提供保护性顶涂层。涂层可以进一步包括其它层，例如位于载体和可光聚合层之间和/或在任选的顶层和可光聚合层之间的中间层、粘附改善层、亲水层和/或其它层。该可光聚合层的涂层厚度优选在0.1至5.0g/m2之间的范围，更优选在0.3至3.0g/m2之间，最优选在0.4至1.5g/m2之间。
本发明的印刷版的特征在于其可在低能量密度下暴露，即低于190mJ/m2；优选在70-190mJ/m2之间；更优选在75-150mJ/m2之间，并且最优选在80-120mJ/m2之间。
光聚合物涂层
亲水基材粘合剂聚合物
本发明的平版印刷版前体包括亲水共聚物，其包括至少一个根据式I的单体单元和至少一个根据式II的单体单元以及至少一个包括至少一个磷原子的基团和/或部分。所述亲水共聚物也被称为"亲水基材粘合剂聚合物"。
Figure BDA0004094147430000061
Figure BDA0004094147430000071
其中
L表示O或NH；
n和m独立地表示大于0的整数；优选n和m独立地表示1至500的整数，更优选2至250的整数，且最优选3至100的整数；
R表示氢，任选取代的直链、支链或环状烷基，任选取代的芳基，任选取代的芳烷基或任选取代的杂芳基；优选R表示任选取代的直链、支链或环状烷基-如甲基、乙基或丙基-或任选取代的芳基；
R1和R2独立地表示任选取代的直链、支链或环状烷基，优选R表示烷基，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。
在优选的实施方案中，亲水基材粘合剂聚合物包括至少一个根据式III的单体单元，至少一个根据式IV的单体单元和至少一个包括至少一个磷原子的基团和/或部分。
Figure BDA0004094147430000072
Figure BDA0004094147430000081
其中
n和m独立地表示大于0的整数；优选n和m独立地表示1至500的整数，更优选2至250的整数，且最优选3至100的整数。
R表示氢、任选取代的直链、支链或环状烷基、任选取代的芳基、任选取代的芳烷基或任选取代的杂芳基；优选R表示任选取代的直链、支链或环状烷基-如甲基、乙基或丙基-或任选取代的芳基。
包括至少一个磷原子的至少一个基团和/或部分可以选自例如次膦酸酯或膦酸酯部分。这些部分可以随机地存在于亲水基材粘合剂聚合物的主链中，并且/或者可以作为所述聚合物中的端基而存在。包括至少一个作为端基存在的磷原子的优选部分优选由式V表示：
Figure BDA0004094147430000082
其中
a表示0或1。
R4表示-OH或甲基；以及
*表示与亲水基材粘合剂聚合物的单体单元的连接位置。
优选的包括至少一个随机存在于亲水基材粘合剂聚合物主链中的磷原子的部分优选由式VI表示：
Figure BDA0004094147430000091
其中
b和c独立地表示0或1，并且
*表示与亲水基材粘合剂聚合物的单体单元的连接位置。
在高度优选的实施方案中，亲水基材粘合剂聚合物包括至少一个根据式I的单体单元和至少一个根据式VII的单体单元。更优选地，亲水基材粘合剂聚合物包括至少一个根据式III的单体单元和至少一个根据式VII的单体单元。
Figure BDA0004094147430000092
其中
R’表示氢，任选取代的直链、支链或环状烷基，任选取代的芳基，任选取代的芳烷基或任选取代的杂芳基，更优选R’表示氢或任选取代的直链、支链或环状烷基，最优选R’表示氢；
o表示1至100之间的整数；以及
p和q独立地表示0至500之间的整数，更优选2至250之间，且最优选3至100之间。
亲水基材粘合剂聚合物可以是无规或嵌段共聚物，包括根据上文定义的式I至IV和VII的单体单元。在后一种实施方案中，共聚物可包括由根据式I或III的单体单元和根据式II、IV或VII的单体单元组成的嵌段的交替序列。这样的嵌段可以是从小的嵌段，例如包含少于5个部分的嵌段，直至包含100个部分或更多的嵌段的范围。根据式I、II或IV的单体单元可以是全部相同或不同。
根据本发明的亲水基材粘合剂聚合物例如可以通过2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS)和膦基聚羧酸(phosphino carboxylic acid,PCA)的共聚合成。包括链转移剂如次磷酸钠的其他合适方法在EP 618 240和EP 405 818中描述。
亲水基材粘合剂聚合物可以以5至100mg/m2的量存在于涂层中，更优选以10至50mg/m2的量存在，且最优选以12至25mg/m2的量存在。
根据本发明的共聚物的重均分子量(Mw)优选低于100000，更优选低于50000，最优选在1000至20000之间。重均分子量(Mw)可以通过尺寸排除色谱法确定。
可选择地，在亲水基材粘合剂聚合物中可以存在其他单体单元。这些其他单体单元可以选自(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、衣康酸、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯乙酸、(甲基)丙烯酸磺乙酯、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯酸磺丁酯、(甲基)丙烯酰胺基-2-丙磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基苯酚、4-羟基苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、甲基乙烯基醚、乙烯醇、水解的乙酸乙烯酯、与具有至少有2个环氧乙烷基团的聚环氧乙烷基团接枝的马来酸酐或马来酰亚胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、2-(二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、羟乙基(甲基)丙烯酸酯、季铵化氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、季铵化氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和季铵化乙烯基吡啶，以及它们的盐，而且这些单体中的每一个都可以任选地被取代。更优选的第二单体单元是(甲基)丙烯酸磺乙酯、苯乙烯磺酸、乙烯醇、(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、衣康酸、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和环氧乙烷，以及它们的盐，而且这些单体中的每一个都可以任选地被取代。最优选的第二单体单元是(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、衣康酸、乙烯醇和环氧乙烷，以及它们的盐，而且这些单体中的每一个都可以任选地被取代。
根据本发明的亲水基材粘合剂聚合物可以存在于可光聚合层中，和/或存在于任选的顶层中，和/或存在于任何其他任选的层中，例如位于载体和可光聚合层之间的中间层、粘附改善层、亲水层和/或其他层。
促进粘附的化合物本发明的平版印刷版前体优选包括促进粘附的化合物；即能够与载体相互作用的化合物。促进粘附的化合物优选包括可加成聚合的烯属不饱和键和能够与载体相互作用的官能团。在"相互作用"下，可以理解为各种类型的物理和/或化学反应或过程，在这些反应或过程中，官能团和载体之间形成了键，所述键可以是共价键、离子键、复合键、配位键或氢桥键，并且可以通过吸附过程、化学反应、酸碱反应、复合物形成反应或螯合基或配体的反应形成。促进粘附的化合物存在于可光聚合层中，和/或存在于任选的顶层中，和/或存在于任何其他任选的层中，例如位于载体和可光聚合层之间的中间层、粘附改善层、亲水层和/或其他层。
促进粘附的化合物可以选自EP 2 916 171[0058]、EP 851 299从第3页第22行到第4页第1行、EP1 500 498从第7页第[0023]段到第20页第[0052]段、EP 1 495 866从第5页的[0030]段到第11页的[0049]段，EP 1 091 251从第3页的[0014]段到第20页的[0018]段，和EP 1 520 694从第6页的[0023]段到第19页的[0060]段中所述的至少一种低分子量化合物或聚合化合物。优选的化合物是那些包含磷酸酯或膦酸酯基团作为能够吸附在铝载体上的官能团，并且包含可加成聚合的烯属双键反应性基团的化合物。同样优选的是那些包括三烷氧基硅烷基团，以下也称为"三烷氧基硅烷"基团的化合物，其中烷基优选为甲基或乙基，或其中三烷氧基硅烷基团至少部分水解为硅醇基团，作为能够吸附在载体上的官能团，特别是具有可加成聚合的烯属双键反应性基团的硅烷偶联剂。
促进粘附的化合物可以以包含在涂料组合物的非挥发性组分中的1-50wt％，优选3-30wt％，更优选5-20wt％的量存在于该涂料中。根据本发明的促进粘附的化合物和亲水基材粘合剂聚合物优选地两者都存在于涂层中；即，存在于可光聚合层中，和/或存在于顶层中，和/或位于载体和可光聚合层之间的中间层、粘附改善层、亲水层和/或其他层。
可光聚合化合物
可光聚合层包括至少一种可聚合化合物、光引发剂和任选的粘结剂。可光聚合层的涂层厚度优选在0.2-5.0g/m2之间，更优选在0.4-3.0g/m2之间，最优选在0.6-1.5g/m2之间的范围内。
根据本发明的优选的实施方案，可聚合化合物是包括至少一个末端烯属不饱和基团的可聚合单体或低聚物，在下文中也称为“可自由基聚合的单体”。聚合包括将可自由基聚合的单体连接在一起。合适的可自由基聚合的单体包括例如多官能(甲基)丙烯酸酯单体(例如乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙二醇、乙氧基化的三羟甲基丙烷的(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)和低聚物胺二(甲基)丙烯酸酯。除了(甲基)丙烯酸酯基团，(甲基)丙烯酸单体还可以具有其它烯属不饱和基团或环氧基团。(甲基)丙烯酸酯单体也可以含有酸性(例如羧酸或磷酸)或碱性(例如胺)官能团。
合适的可自由基聚合的单体公开于EP 2 916 171的[0042]和[0050]中。
引发剂
根据本发明，能够在直接暴露或在敏化剂存在下产生自由基的任何自由基引发剂是合适的引发剂，在本文中也称为光引发剂。光引发剂的合适实例包括鎓盐、含碳-卤素键的化合物(例如具有三卤代甲基的[1,3,5]三嗪)、有机过氧化物、芳族酮、硫代化合物、偶氮基聚合引发剂、叠氮化物化合物、酮肟酯、六芳基二咪唑、金属茂、活性酯化合物、硼酸盐和醌二叠氮化物。其中，从储存稳定性的观点出发，优选鎓盐，特别是碘鎓盐和/或锍盐。
更特别合适的自由基引发剂包括例如苯乙酮的衍生物(例如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基-2-吗啉代丙-1-酮)；二苯甲酮；苯偶酰；酮基香豆素(例如3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素和7-甲氧基香豆素)；呫吨酮；噻吨酮；苯偶姻或烷基取代的蒽醌；鎓盐(例如六氟锑酸二芳基碘鎓盐、三氟甲磺酸二芳基碘鎓盐、六氟锑酸(4-(2-羟基十四烷氧基)-苯基)苯基碘鎓盐、六氟磷酸三芳基锍、对甲苯磺酸三芳基锍、六氟锑酸(3-苯基丙-2-酮基)三芳基磷鎓盐和六氟磷酸N-乙氧基(2-甲基)吡啶鎓盐，以及如在美国专利号5,955,238、6,037,098和5,629,354中所述的鎓盐)；硼酸盐(例如三苯基(正丁基)硼酸四丁基铵、三苯基(正丁基)硼酸四乙基铵、四苯基硼酸二苯基碘鎓盐、四苯基硼酸二苯基碘鎓盐(其中碘鎓盐的苯基被包括至少六个碳原子的基团取代)以及三苯基(正丁基)硼酸三苯基锍，和如在美国专利号6,232,038和6,218,076中所述的硼酸盐)；卤代烷基取代的s-三嗪(例如2,4-双(三氯甲基)-6-(对-甲氧基-苯乙烯基)-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基-萘-1-基)-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-s-三嗪和2,4-双(三氯甲基)-6-[(4-乙氧基-亚乙基氧基)-苯-1-基]-s-三嗪和如在美国专利号5,955,238、6,037,098、6,010,824和5,629,354中所述的s-三嗪)；和二茂钛(双(etha.9-2,4-环戊二烯-1-基)双[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛)。优选的自由基引发剂是鎓盐、硼酸盐和s-三嗪。优选的鎓盐是二芳基碘鎓盐和三芳基锍盐。优选的硼酸盐是三芳基烷基硼酸盐。优选的s-三嗪是三氯甲基取代的s-三嗪。这些引发剂可以具有任选的取代基，并且可以单独使用或组合使用。
任选取代的三卤代烷基砜是特别优选的引发剂，其中卤素独立地表示溴、氯或碘，并且砜是含有附着于两个碳原子的磺酰基官能团的化合物。最优选的引发剂是三溴甲基苯基砜。关于该引发剂的更多细节可以在专利申请WO2019/179995的段落[0029]至[0040]中找到。
相对于可光聚合组合物中的组分的总干重，引发剂的量通常在0.05-30重量％，优选0.1-15重量％，最优选0.2-10重量％的范围内。
可光聚合层还可以包含共引发剂。通常，共引发剂与自由基引发剂组合使用。用于光聚合物涂层的合适的共引发剂公开于US 6,410,205、US 5,049,479、EP 1 079 276、EP 1369 232、EP 1 369 231、EP 1 341 040、US 2003/0124460、EP 1 241 002、EP 1 288 720和包括所引用的文献的参考书中：Chemistry&Technology UV&EB formulation forcoatings,inks&paints,第3卷,Photoinitiators for Free Radical and CationicPolymerisation,K.K.Dietliker,由P.K.T.Oldring编辑,1991,ISBN 0 947798161。如在EP107 792中所述，可光聚合层中可以存在特定的共引发剂以进一步提高灵敏度。优选的共引发剂公开于EP 2 916 171[0051]中。
通过在涂层中包括作为敏化剂的荧光增白剂可以获得非常高的灵敏度。作为敏化剂的荧光增白剂的合适实例描述于WO 2005/109103第24页第20行至第39页中。有用的敏化剂可以选自公开于US 6,410,205、US 5,049,479、EP 1 079 276、EP 1 369 232、EP 1 369231、EP 1 341 040、US 2003/0124460、EP 1 241 002和EP 1 288 720中的敏化染料。
如在EP 107 792中所述，可光聚合层中可以存在特定的共引发剂以进一步提高灵敏度。优选的共引发剂是硫化合物，尤其是硫醇，例如2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、4-甲基-3-丙基-1,2,4-三唑啉-5-硫酮、4-甲基-3-正庚基-1,2,4-三唑啉-5-硫酮、4-苯基-3-正庚基-1,2,4-三唑啉-5-硫酮、4-苯基-3,5-二巯基-1,2,4-三唑、4-正癸基-3,5-二巯基-1,2,4-三唑、5-苯基-2-巯基-1,3,4-噁二唑、5-甲硫基-1,3,4-噻二唑啉-2-硫酮、5-己硫基-1,3,4-噻二唑啉-2-硫酮、巯基苯基四唑、季戊四醇巯基丙酸酯、丁酸-3-巯基新戊烷四基酯、季戊四醇四(硫代乙醇酸酯)。其它优选的共引发剂是如WO 2006/048443和WO 2006/048445中公开的多硫醇。这些多硫醇可以与上述硫醇(例如2-巯基苯并噻唑)组合使用。
粘结剂
可光聚合层优选包括粘结剂。粘结剂可以选自广泛系列的有机聚合物。也可以使用不同粘结剂的组合物。有用的粘结剂例如描述于EP 1 043 627的段落[0013]、WO2005/111727第17页第21行至第19页第30行和WO2005/029187第16页第26行至第18页第11行。
可光聚合层可以包括离散的颗粒，即颗粒状聚合物，其包括由单体(例如乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈、乙烯基咔唑、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其混合物)制备的均聚物或共聚物。优选离散颗粒是悬浮在可聚合组合物中的颗粒。离散颗粒的存在倾向于促进未暴露区域的显影性。热反应性聚合物细颗粒包括热反应性基团，例如烯属不饱和基团、阳离子可聚合基团、异氰酸酯基、环氧基、乙烯氧基、以及具有活性氢原子的官能团、羧基、羟基、氨基或酸酐。
聚合物细颗粒的平均粒径优选为0.01mm至3.0mm。微胶囊、微凝胶或反应性微凝胶形式的颗粒聚合物是合适的，如在EP 1 132 200、EP 1 724 112和US 2004/106060中公开的。
粘结剂的具体实例描述于US 6,899,994、US 2004/0260050、US 2005/0003285、US2005/0170286、US 2005/0123853和EP 2 916 171的[0029]、[0030]和[0031]。描述于EP 2471 655、EP 2 492 748和EP 2 660 068的其它合适的粘结剂包括具有6-10个官能团作为核(中心骨架)的多官能硫醇和通过硫键与所述核连接的聚合物链。此外，可成像层可以任选地包含一种或多种共粘结剂。典型的共粘结剂是水溶性或水分散性聚合物，例如纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚交酯、聚乙烯基膦酸、合成共聚物，例如烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的共聚物。共粘结剂的具体实例描述于US2004/0260050、US 2005/0003285和US 2005/0123853。
其它成分
可光聚合层还可以包含增加涂层对手工或机械损伤的抗性的颗粒。颗粒可以是无机颗粒、有机颗粒或填料，例如在例如US 7,108,956中所述。合适的间隔颗粒的更多细节描述于EP 2 916 171[0053]至[0056]。可光聚合层还可以包含抑制剂。用于光聚合物涂层中的具体抑制剂公开于US 6,410,205、EP 1 288 720和EP 1 749 240中。
可光聚合层可以包括隐色染料，其在暴露于光和/或热(优选红外光)时形成有色化合物，由此形成印出图像。关于合适的隐色染料的更多信息可以在未公开的申请EP19153178的[0069]至[0085]中找到。
可光聚合层可以进一步包括至少一种硼酸盐化合物。硼酸盐化合物优选是指包括硼酸根阴离子和优选阳离子作为抗衡离子的化合物。硼酸根阴离子可以源自光引发剂的抗衡离子；例如二苯基碘鎓光引发剂和/或上述红外吸收化合物或任何其它盐(例如四苯基硼酸钠)的抗衡离子。
优选地，硼酸根阴离子是四面体硼阴离子，并且可以由下式A表示：
Figure BDA0004094147430000171
其中Rb 1、Rb 2、Rb 3和Rb 4独立地为任选取代的脂族烃基、任选取代的芳基或杂芳基；或者，Rb 1、Rb 2、Rb 3和Rb 4中的两个或更多个可以与硼原子结合在一起以形成杂环，这样的环可以包括至多七个碳、氮、氧和/或氮原子。优选地，Rb 1、Rb 2、Rb 3和Rb 4独立地为任选取代的芳基或杂芳基。更优选地，Rb 1、Rb 2、Rb 3和Rb 4独立地为任选取代的芳基。最优选地，硼酸盐化合物包括至少一个任选取代的苯基，更优选至少两个任选取代的苯基，甚至更优选至少三个任选取代的苯基，并且最优选四个任选取代的苯基。
M+是碱金属阳离子，例如Li+、Na+、K+或任选取代的鎓离子。任选取代的鎓离子的实例包括吡啶鎓、铵、碘鎓或锍。
吡啶鎓离子的实例包括N-烷基-3-吡啶鎓基团、N-苄基-3-吡啶鎓基团、N-(烷氧基聚亚烷基氧基烷基)-3-吡啶鎓基团、N-烷氧基羰基甲基-3-吡啶鎓基团、N-烷基-4-吡啶鎓基团、N-苄基-4-吡啶鎓基团、N-(烷氧基聚亚烷基氧基烷基)-4-吡啶鎓基团、N-烷氧基羰基甲基-4-吡啶鎓基团、N-烷基-3,5-二甲基-4-吡啶鎓、N-烷基-3-吡啶鎓基团或N-烷基-4-吡啶鎓、N-甲基-3-吡啶鎓、N-辛基-3-吡啶鎓、N-甲基-4-吡啶鎓，或者特别优选N-辛基-4-吡啶鎓，并且最优选N-辛基-3-吡啶鎓基团或N-辛基-4-吡啶鎓基团。
任选取代的鎓离子优选为由式B表示的铵离子：
Figure BDA0004094147430000181
其中
Rn 1、Rn 2和Rn 3独立地为任选取代的脂族烃基、任选取代的芳基或杂芳基或卤素原子。
任选取代的鎓离子最优选为碘鎓离子；更优选任选取代的二苯基碘鎓盐。特别优选被供电子基团(例如，烷基或烷氧基)取代的二苯基碘鎓盐和不对称的二苯基碘鎓盐。碘鎓离子的苯基优选被包括至少六个碳原子的基团取代。
包括碘鎓离子的硼酸盐化合物的具体实例包括四氟硼酸4-己氧基苯基-2,4-二乙氧基苯基碘鎓盐、四苯基硼酸4-辛氧基苯基苯基碘鎓盐、四苯基硼酸[4-[(2-羟基十四烷基)-氧基]苯基]苯基碘鎓盐、四苯基硼酸双(4-叔丁基苯基)碘鎓盐、四苯基硼酸4-甲基苯基-4'-己基苯基碘鎓盐、四苯基硼酸4-甲基苯基-4'-环己基苯基碘鎓盐、四(五氟苯基)硼酸双(叔丁基苯基)碘鎓盐、四苯基硼酸4-己基苯基-苯基碘鎓盐、正丁基三苯基硼酸4-甲基苯基-4'-环己基苯基碘鎓盐、四苯基硼酸4-环己基苯基-苯基碘鎓盐、四苯基硼酸2-5甲基-4-叔丁基苯基-4'-甲基苯基碘鎓盐、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸4-甲基苯基-4'-戊基苯基碘鎓盐、四(五氟苯基)硼酸4-甲氧基苯基-4'-环己基苯基碘鎓盐、四(4-氟苯基)硼酸4-甲基苯基-4'-十二烷基苯基碘鎓盐、四(五氟苯基)硼酸双(十二烷基苯基)碘鎓盐和四(咪唑基)硼酸双(4-叔丁基苯基)碘鎓盐。优选的化合物包括四苯基硼酸双(4-叔丁基苯基)碘鎓盐、四苯基硼酸4-甲基苯基-4'-己基苯基碘鎓盐、四苯基硼酸2-甲基-4-叔丁基苯基-4'-甲基苯基碘鎓盐和四苯基硼酸4-甲基苯基-4'-环己基苯基碘鎓盐。
相对于可光聚合层的组分，硼酸盐化合物可以以在0.05-30重量％之间，更优选在0.1-25重量％之间，并且最优选在0.5-15重量％之间的量存在。
可以将各种表面活性剂加入到可光聚合层中以允许或增强前体的显影性；特别是用胶溶液显影。优选聚合物和小分子表面活性剂两者，例如非离子表面活性剂。更多细节描述于EP 2 916 171[0059]中。
顶层
涂层可以包括顶层或保护性顶涂层，其可以充当氧阻挡层。存在于空气中的低分子量物质可能劣化或甚至抑制图像形成，并因此将顶层施加到涂层。顶层优选应当在显影期间可容易去除，充分粘附到涂层的可光聚合层或任选的其它层，并且优选应当不抑制暴露期间的光透射。优选在可光聚合层的顶部上提供顶层。
任选的顶层可以进一步包括粘结剂。可以用于顶层的优选的粘结剂是聚乙烯醇。聚乙烯醇优选水解度在74摩尔％至99摩尔％之间，更优选在80-98％之间的范围内。聚乙烯醇的重均分子量可以通过4重量％的水性溶液在20℃下的粘度来测量，如在DIN 53 015中所定义的，并且该粘度值优选在2-26之间，更优选在2-15之间，最优选在2-10之间的范围内。
任选的顶层可以包括卤化的聚合物，其优选为疏水聚合物，即在约中性pH的水中不溶或不可溶胀。该粘结剂可以以分散体的形式用于顶层中；即，乳液或悬浮液。顶层中卤化的粘结剂的量可以在30重量％至96重量％之间，更优选在40重量％至90重量％之间，并且最优选在50重量％至85重量％之间。卤化的粘结剂优选包括在60重量％至95重量％之间的衍生自偏亚乙烯基单体(例如偏二氟乙烯、偏二氯乙烯、偏二溴乙烯和/或偏二碘乙烯)的单体单元。
任选的顶层可以任选地包括其它成分，例如无机酸或有机酸、消光剂、表面活性剂例如阴离子表面活性剂，例如烷基硫酸钠或烷基磺酸钠；两性表面活性剂，例如烷基氨基羧酸盐和烷基氨基二羧酸盐；非离子表面活性剂，例如聚氧乙烯烷基苯基醚，包含硅氧烷和/或全氟烷基单元和/或低聚(环氧烷)单元的(共)聚合物；填料；(有机)蜡；烷氧基化的亚烷基二胺，例如在EP 1 085 380(段落[0021]和[0022])中公开的；甘油；无机颗粒；颜料或润湿剂，如在EP 2 916 171中所公开的。任选的顶层可以进一步包括红外吸收化合物，该化合物在暴露于红外光和/或热时能够形成彩色化合物--由此形成印出图像。关于这样的红外吸收染料的更多信息可在未公开的申请EP 20181812[0055]至[0072]中检索到。
任选的顶层的涂层厚度可以在0.10-1.75g/m2之间，更优选在0.20-1.30g/m2之间，更优选在0.25-1.0g/m2之间，且最优选在0.30-0.80g/m2之间。优选地，任选的顶层的涂层厚度在0.25-1.75g/m2之间，并且包含水解度在74摩尔％至99摩尔％之间的范围内并且如上所定义的粘度值在2-26mPas之间的范围内的聚乙烯醇。
保护性顶涂层中的亲水聚合物可能导致印刷化学品(例如润版液和/或显影剂溶液)的有问题的粘度增加。因此，亲水聚合物的涂层重量和/或保护性顶涂层的厚度优选不应太高；例如高于上面给出的范围。
定义
脂族烃基优选表示烷基、环烷基、烯基、环烯基或炔基；其合适的基团描述如下。芳族烃基优选表示杂(芳基)；合适的杂(芳基)(即，合适的芳基或杂芳基)描述如下。
本文中术语“烷基”是指烷基中每个碳原子数可能的所有变体，即甲基；乙基；对于三个碳原子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。合适的烷基的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-异丁基、2-异丁基和叔丁基、正戊基、正己基、氯甲基、三氯甲基、异丙基、异丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基和异己基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基和甲基环己基。优选地，烷基是C1-C6-烷基。
合适的烯基优选为C2-C6-烯基，例如乙烯基、正丙烯基、正丁烯基、正戊烯基、正己烯基、异丙烯基、异丁烯基、异戊烯基、新戊烯基、1-甲基丁烯基、异己烯基、环戊烯基、环己烯基和甲基环己烯基。
合适的炔基优选为C2-C6-炔基；合适的芳烷基优选为包括一个、两个、三个或更多个C1-C6-烷基的苯基或萘基；合适的烷芳基优选为包括芳基(优选苯基或萘基)的C1-C6-烷基。
环状基团或环状结构包括至少一个环结构，并且可以是单环或多环基团，所述多环基团是指稠合在一起的一个或多个环。
合适的芳基的实例可以由例如任选取代的苯基、苄基、甲苯基或邻-、间-或对-二甲苯基、任选取代的萘基、蒽基、菲基和/或其组合表示。杂芳基优选为单环或多环芳环，其在环结构中包含碳原子和一个或多个杂原子，优选1-4个独立地选自氮、氧、硒和硫的杂原子。其优选的实例包括任选取代的呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、噻吩基、四唑基、噻唑基、(1,2,3)三唑基、(1,2,4)三唑基、噻二唑基、噻吩基和/或其组合。
环状基团或环状结构包括至少一个环结构，并且可以是单环或多环基团，所述多环基团是指稠合在一起的一个或多个环。
卤素选自氟、氯、溴或碘。
在例如取代的烷基中的术语“取代的”是指烷基可以被除了通常存在于这样的基团中的原子(即，碳和氢)以外的其它原子取代。例如，取代的烷基可以包括卤素原子或硫醇基。未取代的烷基仅含有碳和氢原子。
烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基和杂芳基上的任选的取代基优选选自羟基、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN、-NO2、烷基(例如甲基或乙基)、烷氧基(例如甲氧基或乙氧基)、芳氧基、羧酸基或其烷基酯、磺酸基或其烷基酯、膦酸基或其烷基酯、磷酸基或酯(例如烷基酯，例如甲酯或乙酯)、硫代烷基、硫代芳基、硫代杂芳基、-SH、硫醚(例如硫代烷基或硫代芳基)、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺酰胺、氨基、乙烯基、烯基、炔基、环烷基、烷芳基、芳烷基、芳基、杂芳基或杂脂环基和/或其组合。
单体单元是指构成聚合物的结构单元。
载体
用于本发明的平版印刷版包含具有亲水表面或提供有亲水层的载体。载体优选为本领域公知的粒化的并受过阳极化处理的铝载体。合适的载体例如公开于EP 1 843 203(段落[0066]至[0075])中。在粒化步骤之后获得的表面粗糙度通常表示为算术平均中心线粗糙度Ra(ISO 4287/1或DIN 4762)并且可以在0.05-1.5μm之间变化。本发明的铝基材优选Ra值在0.1-1.4μm之间，更优选在0.3-1.0μm之间，并且最优选在0.4-0.9μm之间。Ra值的下限优选为约0.1μm。关于粒化的并受过阳极化处理的铝载体表面的优选的Ra值的更多细节描述于EP 1 356 926中。通过使铝载体阳极化，形成Al2O3层，并且阳极重量(g/m2在铝表面上形成的Al2O3)在1-8g/m2之间变化。阳极重量优选≥2.0g/m2，更优选≥2.5g/m2，并且最优选≥3.0g/m2。可以使粒化的并受过阳极化处理的铝载体经受所谓的后阳极处理，例如用聚乙烯基膦酸或其衍生物处理、用聚丙烯酸或其衍生物处理、用氟锆酸钾或磷酸钾处理、用碱金属硅酸盐处理或其组合。如在例如US 2017/320351中所述的载体边缘的处理可能是被关注的，以防止出现印刷边缘。或者，载体可以用促进粘附的化合物处理，如在EP 1 788 434的[0010]和WO 2013/182328中所述的那些。然而，对于优化以在没有预热步骤的情况下使用的前体，优选使用粒化的并受过阳极化处理的铝载体而没有任何后阳极处理。
除了铝载体之外，也可以使用塑料载体，例如聚酯载体，其提供有一个或多个亲水层，如在例如EP 1 025 992中所公开的。
暴露步骤
优选通过发射IR光的激光器使印刷版前体按图像暴露。优选地，按图像暴露步骤在制版机中离机进行，所述制版机即适于用激光器例如发射约830nm的激光二极管或发射约1060nm的Nd YAG激光器、发射约400nm的紫色激光器或气体激光器例如Ar激光器，或用数字调制的UV暴露装置(使用例如数字反射镜装置)，或通过与掩模接触的常规暴露使前体按图像暴露的暴露仪器。在本发明的优选的实施方案中，前体通过发射IR光或紫色光的激光器，更优选通过发射IR光的激光器按图像暴露。
预热步骤
在暴露步骤之后，可以在预热单元中预热前体，优选在约80℃至150℃的温度下，并且优选在约5秒至1分钟的停留时间期间。该预热单元可以包含加热元件，优选IR灯、UV灯、加热的空气或加热的辊。这样的预热步骤可以用于包含可光聚合组合物的印刷版前体，以增强或加速聚合和/或交联反应。
显影步骤
在暴露步骤或预热步骤(当存在预热步骤时)之后，可以加工(显影)版前体。在使成像的前体显影之前，可以进行预漂洗步骤，特别是对于具有保护性氧阻挡或顶涂层的阴图制版平版印刷前体。该预漂洗步骤可以在独立的仪器中进行，或者通过用水手动漂洗成像的前体，或者预漂洗步骤可以在洗涤单元中进行，所述洗涤单元整合在用于使成像的前体显影的加工器中。洗涤液优选为水，更优选自来水。关于洗涤步骤的更多细节描述于EP 1788 434的[0026]中。
在显影步骤期间，至少部分地去除图像记录层的未暴露区域，而基本上不去除暴露区域。加工液(也称为显影剂)可以用手或在自动加工仪器中，例如通过用浸渍垫摩擦、通过浸渍、浸没、涂布、旋涂、喷涂、浇注而施加到版。用加工液处理可以与机械摩擦(例如通过旋转刷)组合。在显影步骤期间，优选还去除存在的任何水溶性保护层。显影优选在20-40℃之间的温度下在自动化加工单元中进行。
在高度优选的实施方案中，上述加工步骤被在机加工代替，由此将成像的前体安装在印刷机上，并通过旋转所述版滚筒同时将润版液和/或油墨进料至前体的涂层以从载体去除未暴露区域而在机加工。在优选的实施方案中，同时开始润版液和油墨的供应，或者可以在接通润版液的供应之前的多次旋转期间仅供应油墨。在替代的实施方案中，在印刷机的启动期间仅将润版液供应至版，并且在版滚筒的多次旋转之后也接通油墨供应。
加工步骤也可以通过组合上述实施方案来进行，例如，通过施加油墨和/或润版液将利用加工液体的显影与在机显影组合。
加工液
加工液可以是碱性显影剂或溶剂基显影剂。合适的碱性显影剂已经描述于US2005/0162505中。碱性显影剂是pH至少为11，更典型地至少为12，优选12-14的水性溶液。碱性显影剂典型地含有碱性试剂以获得高pH值，可以是无机或有机碱性试剂。显影剂可以包含阴离子、非离子和两性表面活性剂(占总组合物重量的至多3％)；杀生物剂(抗微生物剂和/或抗真菌剂)、消泡剂或螯合剂(例如碱性葡糖酸盐)和增稠剂(水溶性或水分散性多羟基化合物，例如甘油或聚乙二醇)。
优选地，加工液是胶溶液，由此在显影步骤期间，可光聚合层的未暴露区域从载体上去除，并且在单个步骤中使版上胶。用胶溶液显影具有另外的益处，由于在版上未暴露区域中的剩余的胶，不需要另外的上胶步骤来保护非印刷区域中的载体表面。结果是，在一个单一步骤中加工前体并使其上胶，该步骤涉及比包含显影剂槽、漂洗部分和上胶部分的显影仪器更简单的显影仪器。上胶部分可以包含至少一个上胶单元或者可以包含两个或更多个上胶单元。这些上胶单元可以具有级联系统的构造，即，当将胶补充溶液加入到第二上胶单元中时或当第二上胶单元中的胶溶液仅使用一次时，即，仅使用起始胶溶液通过优选喷雾或喷射技术在该第二上胶单元中使前体显影时，用于第二上胶单元中且存在于第二槽中的胶溶液从第二槽溢流至第一槽。关于这样的胶显影的更多细节描述于EP1 788 444中。
胶溶液通常是包含一种或多种表面保护性化合物的水性液体，所述表面保护性化合物能够保护印刷版的平版印刷图像免受污染，例如由氧化、指纹、脂肪、油或灰尘造成的污染，或免受损坏，例如由在处理版期间的刮擦造成的损坏。这样的表面保护性化合物的合适实例是成膜亲水聚合物或表面活性剂。在用胶溶液处理后保留在版上的层优选包含在0.005-20g/m2之间，更优选在0.010-10g/m2之间，最优选在0.020-5g/m2之间的表面保护性化合物。关于胶溶液中表面保护性化合物的更多细节可以在WO 2007/057348第9页第3行至第11页第6行中找到。由于显影的版前体在一个步骤中显影和上胶，不需要后处理经加工的版。
胶溶液优选pH值在3-11之间，更优选在4-10之间，甚至更优选在5-9之间，并且最优选在6-8之间。合适的胶溶液例如描述于EP 1 342568的[0008]至[0022]和WO2005/111727中。胶溶液可以进一步包含无机盐、阴离子表面活性剂、润湿剂、螯合化合物、防腐剂化合物、消泡化合物和/或吸墨剂和/或其组合。关于这些另外的成分的更多细节描述于WO2007/057348第11页第22行至第14页第19行。
干燥和烘烤步骤
在加工步骤之后，可以在干燥单元中干燥版。在优选的实施方案中，通过在干燥单元中加热版来干燥版，所述干燥单元可以含有选自IR灯、UV灯、加热的金属辊或加热的空气的至少一种加热元件。在干燥之后，可以任选地在烘烤单元中加热版。关于在烘烤单元中加热的更多细节可以在WO 2007/057348第44页第26行至第45页第20行中找到。
根据本发明，还提供了用于制造阴图制版平版印刷版的方法，所述方法包括以下步骤：将印刷版前体按图像暴露，接着是使按图像暴露的前体显影，使得未暴露区域溶解于显影剂溶液中。显影优选通过用胶溶液处理前体来进行，然而更优选通过将前体安装在平版印刷机的版滚筒上并旋转版滚筒，同时将润版液和/或油墨进料至前体。任选地，在成像步骤之后，进行加热步骤以增强或加速聚合和/或交联反应。平版印刷版前体可以通过(i)在载体上施加如上所述的涂层和(ii)干燥该前体来制备。任何涂布方法可以用于将一种或多种涂布溶液施加到载体的亲水表面。多层涂层可以通过连续地涂布/干燥每一层或通过一次同时涂布若干涂布溶液来施加。在干燥步骤中，从涂层中去除挥发性溶剂，直到涂层是自支撑的并且触摸起来是干燥的。
由此获得的印刷版可以用于常规的所谓的湿式胶印，其中将油墨和水性润版液供应至版。另一种合适的印刷方法使用没有润版液的所谓的单流体油墨。合适的单流体油墨已描述于US 4,045,232、US 4,981,517和US 6,140,392中。在最优选的实施方案中，单流体油墨包含油墨相(也称为疏水相或亲油相)和多元醇相，如在WO 00/32705中所述的。
实施例
实施例1
1.印刷版前体的制备
铝载体S-01的制备
通过在65℃下用含有26g/l NaOH的水性溶液喷洒2秒使0.3mm厚的铝箔脱脂，并用软化水漂洗1.5秒。然后在37℃的温度和约100A/dm2的电流密度下，在含有15g/l HCl、15g/l SO4 2-离子和5g/l Al3+离子的水性溶液中使用交流电，将箔电化学粒化10秒。然后，用含5.5g/l NaOH的水性溶液在36℃下蚀刻2秒将铝箔除污，并用软化水漂洗2秒。随后在50℃的温度和17A/dm2的电流密度下在含有145g/l硫酸的水性溶液中使箔经受阳极氧化15秒，然后用软化水洗涤11秒并在120℃下干燥5秒。
因此获得的载体的特征在于表面粗糙度Ra为0.35-0.4μm(用干涉仪NT1100测量)，并且氧化物重量为3.0g/m2。
印刷版PP-01至PP-05的制备
可光聚合层
通过将溶解在35体积％MEK和65体积％Dowanol PM(1-甲氧基-2-丙醇，可从DOWCHEMICAL Company商购获得)的混合物中的表1中定义的组分涂布到上述载体S-01上来生产印刷版前体。将涂布溶液以30μm的湿涂层厚度施用，然后在循环烘箱中在120℃下干燥1分钟。
表1：光敏层PL-0X的组成
Figure BDA0004094147430000281
1)FST 510是1摩尔2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和2摩尔甲基丙烯酸羟乙酯的反应产物，作为在MEK中的82重量％溶液可从AZ Electronics商购获得；
2)CN 104是环氧丙烯酸酯低聚物，可从Arkema商购获得；
3)引发剂-01是双(4-叔丁基苯基)-碘鎓四苯基硼酸盐，可从Hampford ResearchInc商购获得；
4)S2539是红外吸收染料，可从FEW Chemicals商购获得
Figure BDA0004094147430000291
5)Ruco coat EC4811是聚醚聚氨酯，可从Rudolf Chemistry商购获得
6)Tegoglide 410是表面活性剂，可从Evonik Tego Chemie GmbH商购获得；
7)Sipomer PAM 100是甲基丙烯酸酯膦酸酯，可从Rhodia商购获得；
8)HAP是根据表2的亲水基材粘合剂聚合物；
9)Aerosil R972是疏水蒸气沉积二氧化硅，可从Evonik Resource EfficiencyGmbH商购获得。
表2：亲水基材粘合剂聚合物(HAP)
Figure BDA0004094147430000292
Figure BDA0004094147430000301
保护性顶涂层
在光敏层的顶部，涂布具有如表3中定义的组成的水溶液(40μm)，并在110℃下干燥2分钟。获得印刷版前体PPP-01至PPP-05(表4)。
表3：保护性顶涂层OC-01的组成
Figure BDA0004094147430000302
1)Mowiol 4-88是部分水解的聚乙烯醇，可从Kuraray商购获得；
2)PVDC-1是Diofan A050，PVDC-2是Diofan A602，均为聚偏二氯乙烯胶乳，可从Solvay商购获得；
3)IR-01是具有以下式的热致变色红外吸收染料：
Figure BDA0004094147430000311
4)Lutensol A8TM是表面活性剂，可从BASF商购获得。
表4：印刷版前体PPP-01至PPP-05
Figure BDA0004094147430000312
*亲水基材粘合剂聚合物；见上表2。
加速的老化
随后在50℃和50％相对湿度下，在气候室中使所得印刷版前体经受加速老化测试3天。
成像
用High Power Creo 40W TE38热制版机TM(200lpi Agfa Balanced Screening(ABS))，以2400dpi使未老化的和老化的两种印刷版前体成像，该热制版机可从Kodak商购获得，并配备830nm IR激光二极管，能量密度为130mJ/cm2。
印刷
成像后，将印刷版安装在Heidelberg GTO 52Dalghren印刷机上。使用K+ESkinnex 800SPEED IK黑色油墨(BASF Druckfarben GmbH的商标)和4重量％Prima FS303SF(Agfa Graphics的商标)和在水中8％异丙醇作为润版液开始每个印刷作业。使用可压缩橡皮布，并在未涂布的胶印纸上进行印刷。
在送纸之前，在仅使用润版系统的情况下进行10次印刷机旋转，接着是在仅使用油墨辊的情况下进行5次旋转。对第1-250张进行视觉评估，以评价在印刷的非图像区域中的调色(即接受油墨)。
结果
表5中总结了印刷测试在调色行为方面的清除结果。
表5：调色结果
Figure BDA0004094147430000321
Figure BDA0004094147430000331
(a)调色是对印张上非图像区域的污点数量的评级，有以下几种情况
A：第25页之前无调色印刷，
B：25至50页之间无调色印刷，
C：50至250页之间无调色印刷，以及
D：实现多达250印张无调色印刷。
表5中的结果显示，包括亲水粘附促进剂(所述亲水粘附促进剂包括本发明的共聚物(PP-02和PP-03))的本发明印刷版对于非老化样品没有调色，而对于老化样品调色略多。比较印刷版(PP-01、PP-04和PP-05)在老化测试后显示出不可接受的调色。
实施例2
印刷版PP-06至PP-08的制备
可光聚合层
通过将溶解在35体积％MEK和65体积％Dowanol PM(1-甲氧基-2-丙醇，可从DOWCHEMICAL Company商购获得)的混合物中的表6中定义的组分涂布到上述载体S-01上来生产可光聚合层PL-06至PL-08。将涂布溶液以30μm的湿涂层厚度施用，然后在循环烘箱中在120℃下干燥1分钟。
表6：可光聚合层PL-0X的组成
Figure BDA0004094147430000341
(1)见上表1；
(2)JPA 528是聚乙二醇单甲基丙烯酸酯酸式磷酸酯，可从Johoku Chemical Co.,Ltd.商购获得。
保护性顶涂层
在光敏层的顶部，涂布具有如表7中定义的组成的水溶液(40μm湿膜)，并在110℃下干燥2分钟。
表7：保护性顶涂层的组成
Figure BDA0004094147430000342
Figure BDA0004094147430000351
(1)见上表3。
加速的老化
随后在50℃和50％相对湿度下，在气候室中使所得印刷版前体经受加速老化测试3天。
成像
用High Power Creo 40W TE38热制版机TM(200lpi Agfa Balanced Screening(ABS))，以2400dpi使未老化的和老化的两种印刷版前体成像，该热制版机可从Kodak商购获得，并配备830nm IR激光二极管，能量密度为130mJ/cm2。
印刷
成像后，将印刷版安装在Heidelberg GTO 52Dalghren印刷机上。使用K+ESkinnex 800SPEED IK黑色油墨(BASF Druckfarben GmbH的商标)和4重量％Prima FS303SF(Agfa Graphics的商标)和在水中8％异丙醇作为润版液开始每个印刷作业。使用可压缩橡皮布，并在未涂布的胶印纸上进行印刷。
在送纸之前，在仅使用润版系统的情况下进行10次印刷机旋转，接着是在仅使用油墨辊的情况下进行5次旋转。对第1-250张进行视觉评估，以评价在印刷的非图像区域中的调色(即接受油墨)。
结果
表8中总结了印刷测试的清除结果。印刷进行多达40,000印次。每25印张就对印张上出现的调色进行评价。表8中总结了调色的结果。
表8：调色行为
Figure BDA0004094147430000361
(a)见上表2；
调色是对印张上非图像区域的油墨接受的量的评级，有以下几种情况
A：第25页之前无调色印刷，
B：25至50页之间无调色印刷，
C：50至250页之间无调色印刷，以及
D：实现多达250印张无调色印刷。
表8中的结果显示，包括本发明的共聚物(HAP 2)在光敏层、保护性顶涂层或在光敏层和保护性顶涂层两者中的本发明印刷版，实现了快速无调色的印刷。印刷进行多达40,000印次而没有明显的磨损。

Claims (10)

1.平版印刷版前体，其包括在载体上的包含可光聚合层的涂层，所述可光聚合层包括可聚合化合物、光引发剂和促进粘附的化合物，所述载体具有亲水表面或提供有亲水层，
其特征在于，所述涂层进一步包括亲水基材粘合剂聚合物，其包括至少一个根据式I的单体单元和至少一个根据式II的单体单元；以及至少一个包括磷原子的基团和/或部分；
Figure FDA0004094147420000011
其中
L表示O或NH；
n和m独立地表示大于0的整数；
R表示氢，任选取代的直链、支链或环状烷基，任选取代的芳基，任选取代的芳烷基或任选取代的杂芳基，并且R1和R2独立地表示任选取代的直链、支链或环状烷基。
2.根据权利要求1所述的印刷版前体，其中R1和R2独立地表示甲基或乙基；
L表示O；
R表示氢，任选取代的直链、支链或环状烷基，任选取代的芳基，任选取代的芳烷基或任选取代的杂芳基；并且
n和m独立地表示大于0的整数。
3.根据权利要求1或2所述的印刷版前体，其中包括至少一个磷原子的基团和/或部分是随机存在于亲水基材粘合剂聚合物的主链中。
4.根据权利要求1至3所述的印刷版前体，其中包括至少一个磷原子的基团和/或部分作为端基存在于所述聚合物中。
5.根据权利要求1至4所述的印刷版前体，其中根据式II的单体单元和至少一个包括磷原子的基团和/或部分是由式VII表示：
Figure FDA0004094147420000021
其中R’表示氢，任选取代的直链、支链或环状烷基，任选取代的芳基，任选取代的芳烷基或任选取代的杂芳基；
o表示1至100之间的整数；以及
p和q独立地表示0至500之间的整数。
6.根据前述权利要求中任一项所述的印刷版前体，其中所述亲水基材粘合剂聚合物以包含在5至100mg/m2之间的量存在于涂层中。
7.根据前述权利要求中任一项所述的印刷版前体，其中所述涂层在可光聚合层之上包括顶层，以及所述亲水基材粘合剂聚合物存在于该顶层中。
8.根据权利要求7所述的印刷版前体，其中所述亲水基材粘合剂聚合物存在于可光聚合层和顶层两者中。
9.一种制造印刷版前体的方法，其包括以下步骤
-将(i)包括可聚合化合物、光引发剂和促进粘附的化合物的可光聚合层和(ii)如权利要求1至8所定义的基材粘合剂聚合物涂布在载体上，和
-干燥所述前体。
10.一种制造印刷版的方法，其包括以下步骤
-将如前述权利要求1至8中任一项所定义的印刷版前体按图像暴露于热和/或IR辐射，由此形成由图像区域和非图像区域组成的平版印刷图像，
-使所述暴露的前体显影。
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