CN107206827B - 平版印刷版原版、其制造方法及利用其的印刷方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种平版印刷版原版、其制造方法及使用其的印刷方法，其中，通过平版印刷版原版提供防止与衬纸粘结，并防止装置内的污染，并且不会产生边缘污染的平版印刷版，该平版印刷版原版中，从在支撑体上具有图像记录层的平版印刷版原版的端部向内侧5mm为止的图像记录层侧版面的区域中包含选自聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚酯及聚碳酸酯中的至少一种聚合物，且上述聚合物的每单位面积的含量比上述区域以外的区域中的上述聚合物的每单位面积的含量多10mg/m2以上。

Description

平版印刷版原版、其制造方法及利用其的印刷方法
技术领域
本发明涉及一种平版印刷版原版、其制造方法及利用其的印刷方法。
背景技术
目前，平版印刷版的制作中，利用CTP(计算机直接制版)技术来进行图像曝光。即，图像曝光利用激光或激光二极管，不经由高反差胶片而直接在平版印刷版原版通过扫描曝光等来进行。随此，平版印刷版原版所涉及的课题变成对应于CTP技术的图像形成特性、印刷特性、物理特性等的改良。
而且，根据对地球环境的关心的提高，作为平版印刷版原版所涉及的又一课题，伴随显影处理等的湿式处理的与废液相关的环境问题变得明显。随此，指向显影处理的简单化或无处理化。作为简单的显影处理之一，提出有称为“机上显影”的方法。即，为如下方法：对平版印刷版原版进行曝光之后，不进行以往的显影处理而直接安装于印刷机，且在通常的印刷工序的初始阶段去除图像记录层的不需要的部分。
在利用平版印刷版进行印刷的情况下，针对如通常的单张纸印刷机的尺寸比印刷版小的纸张的印刷中，由于印刷版的端部位于纸面外的位置，因此端部不会影响印刷质量。但是，在利用如报纸印刷等轮转印刷机而连续印刷于卷筒状纸张的情况下，由于印刷版的端部位于卷筒纸面内，因此附着于端部的油墨被转印于纸张而产生线状污染(以下，还称为边缘污染)，从而显著损坏印刷物的产品价值。
作为防止机上显影型平版印刷版原版中的边缘污染的方法，提出有使用含有有机溶剂及亲水性树脂的溶液或含有阴离子性或非离子性表面活性剂的处理液对从报纸印刷用机上显影型平版印刷版原版的端部至1cm以内的区域进行处理(参考专利文献1及专利文献2)。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-177983号公报
专利文献2：日本特开2014-104631号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
但是，根据专利文献1及专利文献2中所记载的技术，边缘污染虽然得到一定程度的优化，但夹着衬纸重叠通过处理液进行处理的平版印刷版原版时，发现有时处理区域和与其相接的衬纸粘结。其结果，平版印刷版原版的曝光工序中，产生无法在制版机内从平版印刷版原版剥离衬纸等问题。并且，发现平版印刷版的曝光～印刷为止的一系列制版工序中，通过处理液进行处理的部分被转印到搬送路径，从而导致定型机或冲孔折弯机等装置内的汚染。
本发明的目的在于提供一种平版印刷版原版、其制造方法及利用且的印刷方法，该平版印刷版原版提供防止与衬纸粘结，并防止装置内的污染，并且不会产生边缘污染的平版印刷版。
用于解决技术课题的手段
(1)一种平版印刷版原版，从在支撑体上具有图像记录层的平版印刷版原版的端部向内侧5mm为止的图像记录层侧版面的区域中包含选自聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚酯及聚碳酸酯中的至少一种聚合物，上述聚合物的每单位面积的含量比上述区域以外的区域中的上述聚合物的每单位面积的含量多10mg/m2以上。
(2)根据(1)所述的平版印刷版原版，其中，
上述聚合物具有选自羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、硫酸基、氨基及聚环氧烷基中的至少一种基团。
(3)根据(1)或(2)所述的平版印刷版原版，其中，
上述平版印刷版原版的端部具有塌角量X为35～150μm，且塌角宽度Y为70～300μm的塌角形状。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
上述图像记录层含有红外线吸收剂、聚合引发剂、聚合性化合物及粘合剂聚合物。
(5)根据(1)～(3)中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
上述图像记录层含有红外线吸收剂、聚合引发剂、聚合性化合物及微粒状高分子化合物。
(6)根据(1)～(3)中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
上述图像记录层含有红外线吸收剂及热塑性聚合物微粒。
(7)一种平版印刷版原版的制造方法，从在支撑体上具有图像记录层的平版印刷版原版的端部向内侧5mm为止的图像记录层侧版面的区域中包含选自聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚酯及聚碳酸酯中的至少一种聚合物，上述聚合物的每单位面积的含量比上述区域以外的区域中的上述聚合物的每单位面积的含量多10mg/m2以上，其中，
关于形成上述图像记录层的图像记录层形成工序a、
以与上述工序a中所形成的上述图像记录层的一部分区域重叠的方式涂布含有上述聚合物的涂布液的涂布工序b、及
以涂布有上述涂布液的区域位于从裁剪后的平版印刷版原版的端部向内侧5mm为止的图像记录层侧版面的范围的方式进行裁剪的裁剪工序c，
在上述支撑体上依次进行上述工序a、上述工序b或依次进行上述工序b、上述工序a，之后进行上述工序c。
(8)根据(7)所述的平版印刷版原版的制造方法，其中，
在上述工序a之前，在上述支撑体上进行形成底涂层的底涂层形成工序d。
(9)根据(7)或(8)所述的平版印刷版原版的制造方法，其中，
在上述工序a之后，且在上述工序c之前，在上述图像记录层上进行形成保护层的保护层形成工序e。
(10)一种平版印刷版原版的制造方法，从在支撑体上具有图像记录层的平版印刷版原版的端部向内侧5mm为止的图像记录层侧版面的区域中包含选自聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚酯及聚碳酸酯中的至少一种聚合物，上述聚合物的每单位面积的含量比上述区域以外的区域中的上述聚合物的每单位面积的含量多10mg/m2以上，其中，
关于形成上述图像记录层的图像记录层形成工序a、及
将含有上述聚合物的涂布液涂布于从上述平版印刷版原版的端部向内侧5mm为止的图像记录层侧版面的区域的涂布工序f，
在上述支撑体上依次进行上述工序a、上述工序f。
(11)根据(10)所述的平版印刷版原版的制造方法，其中，
在上述工序a之前，在上述支撑体上进行形成底涂层的底涂层形成工序d。
(12)根据(10)或(11)所述的平版印刷版原版的制造方法，其中，
在上述工序a之后，且在上述工序f之前，在上述图像记录层上进行形成保护层的保护层形成工序e。
(13)根据(7)～(12)中任一项所述的平版印刷版原版的制造方法，其中，
上述聚合物具有选自羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、硫酸基、氨基及聚环氧烷基中的至少一种基团。
(14)一种平版印刷版原版，其通过(7)～(13)中任一项所述的制造方法而得到。
(15)一种印刷方法，其中，
对(1)～(6)及(14)中任一项所述的平版印刷版原版进行图像曝光，并供给印刷油墨及润版液而在印刷机上去除图像记录层的未曝光部，从而进行印刷。
(16)根据(15)所述的印刷方法，利用宽度比上述平版印刷版原版宽的印刷纸张来进行印刷。
发明效果
根据本发明，能够提供一种平版印刷版原版、其制造方法及利用其的印刷方法，该平版印刷版原版提供防止与衬纸粘结，并防止装置内的污染，并且不会产生边缘污染的平版印刷版。
附图说明
图1为表示被裁剪的平版印刷版原版的端部的截面形状的示意图。
图2表示分切装置的裁剪部的一例的概念图。
图3表示平版印刷版用支撑体的制造中的机械粗糙化处理中所使用的刷拭磨版工序的概念的侧视图。
图4是表示平版印刷版用支撑体的制造中的利用交流的电化学粗糙化处理中使用的径向型电解槽的一例的侧视图。
图5为平版印刷版用支撑体的制造中的阳极氧化处理中所使用的阳极氧化处理装置的概要图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明所涉及的平版印刷版原版的特征在于，从在支撑体上具有图像记录层的平版印刷版原版的端部向内侧5mm为止的图像记录层侧版面的区域中包含选自聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚酯及聚碳酸酯中的至少一种聚合物(以下，还称为特定聚合物)，上述聚合物的每单位面积的含量比上述区域以外的区域中的上述聚合物的每单位面积的含量多10mg/m2以上。
以往的平版印刷版原版中，已知有在其结构层，例如底涂层(还称为中间层)、图像记录层(还称为图像形成层)、保护层(还称为外涂层)中含有特定聚合物。但是，在任意情况下，该聚合物在平版印刷版原版的结构层的面内大致均匀地存在。即，平版印刷版原版的中央部分和端部部分中，该聚合物的含量实质上没有差异。
相对于此，本发明所涉及的平版印刷版原版的特征在于，通过仅在平版印刷版原版的端部区域涂布含有上述特定聚合物的涂布液等方法，与端部区域以外的区域相比，端部区域中的特定聚合物的含量意图性变多。具体而言，其特征在于，从平版印刷版原版的端部向内侧5mm为止的图像记录层侧版面的区域中的每单位面积的特定聚合物的含量比上述区域以外的区域中的每单位面积的特定聚合物的含量多10mg/m2以上。将从平版印刷版原版的端部向内侧5mm为止的图像记录层侧版面的区域中的每单位面积的特定聚合物的含量与上述区域以外的区域中的每单位面积的特定聚合物的含量之差如上述那样进行特定，由此可得到提供防止与衬纸粘结，并防止装置内的污染，并且不会产生边缘污染的平版印刷版的平版印刷版原版。
上述特定聚合物含量的差优选为10～5000mg/m2，更优选为30～3000mg/m2，尤其优选为50～1000mg/m2。
在此，平版印刷版原版的端部是指，平版印刷版原版的制造过程中，通过裁剪成片状的工序等而形成的边缘部分。片状平版印刷版原版具有上下左右4个端部。从防止边缘污染的观点考虑，本发明所涉及的具有较高的特定聚合物含量的端部的数量与印刷纸张的大小相关，为1～4。例如，报纸印刷的情况下，通常成为印刷纸张面内且沿卷筒纸搬送方向的平版印刷版原版的相对置的两边相当于端部。
并且，从端部向内侧5mm为止的图像记录层侧版面的区域中不仅包含图像记录层，还包含设置于支撑体的图像记录层侧的所有层。从而，从端部向内侧5mm为止的图像记录层侧版面的区域中的特定聚合物的每单位面积的含量是指，从平版印刷版原版的图像记录层侧中的端部向平版印刷版原版的内侧方向5mm为止的区域中以每单位面积存在的特定聚合物的总含量。同样地，上述区域以外的区域中的特定聚合物的每单位面积的含量是指，该区域中以每单位面积存在的特定聚合物的总含量。
以下，本发明所涉及的平版印刷版原版中，还将从端部向内侧5mm为止的图像记录层侧版面的区域称为端部区域。并且，还将端部区域以外的图像记录层侧版面的区域称为其他区域。
端部区域及其他区域中的每单位面积的特定聚合物的含量例如能够通过红外吸收光谱测定。红外吸收光谱的测定方法并无特别限定，优选显微镜反射法。所得到的光谱优选为傅立叶变换光谱。以下，将特定聚合物为聚氨酯的情况作为例进行说明。
准备平版印刷版原版的端部区域及相当于其他区域的试样，针对各试样测定支撑体上的涂布膜的傅立叶变换红外吸收光谱(FT-IR)(装置：Nicolet Avater 320 FT-IR(Thermo Fisher Scientific公司制、测定方法：显微镜反射法、测量波数范围：4000～900cm-1附近、分辨率：4cm-1、累计次数：128次)。从两者的光谱差求出基于源自氨酯键的C＝O伸缩振动的峰值强度差(Xa)。另外，制作将上述聚氨酯的涂布量变更为10,100及1000mg/m2的样品，并以同样的方法测定各自的涂布量中的峰值强度(X)(基于源自氨酯键的C＝O伸缩振动的峰值：1740～1690cm-1)。制作涂布量(mg/m2)相对于峰值强度(X)的校准曲线，从而求出其倾斜度(A)。利用峰值强度差(Xa)及校准曲线的倾斜度(A)，并通过以下式计算端部区域及其他区域的每单位面积的聚氨酯的含量之差。
每单位面积的聚氨酯的含量之差(mg/m2)＝(A)×(Xa)
关于聚氨酯以外的特定聚合物，通过测定下述各聚合物中的源自键的固有峰值强度，同样地能够求出特定聚合物的含量之差。
聚酰胺：1680-1630cm-1(C＝O伸缩振动)
聚脲：1640-1610cm-1(C＝O伸缩振动)
聚酯：1750-1720cm-1(C＝O伸缩振动)、1210-1120cm-1(C-O伸缩振动)
聚碳酸酯：1780-1750cm-1(C＝O伸缩振动)
[特定聚合物]
以下，记载作为本发明所涉及的平版印刷版原版的端部区域中所含有的特定聚合物的聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚酯及聚碳酸酯。
[聚酰胺]
聚酰胺包含在主链或接枝链具有酰胺键(-NRC(＝O)-(其中，R表示氢原子或取代基))的聚合物及其衍生物。优选在主链具有酰胺键。
聚酰胺基本上通过二胺化合物与二羧酸化合物(或二羧酸氯化物)的共缩聚反应、氨基酸的缩聚反应、内酰胺的开环聚合而合成。例如，能够通过第4版实验化学讲座、第28卷、高分子合成、252页中所记载的方法及依照该内容的方法合成。
作为二胺化合物，例如，可举出对苯二胺、间苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯甲醇、4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-磺酰基二苯胺、4,4'-二氨基二苯胺、4,4'-二氨基二苯甲酮、1,4-二氨基萘、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、1,4-双(4-氨基苯基)丁烷、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苄基)苯、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-十二烷等。
作为二羧酸化合物，例如可举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,10-癸烷二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、富马酸、马来酸、1,3-苯二乙酸、1,4-苯二乙酸等。
作为氨基酸，可举出ε-氨基己酸、谷氨酸、天冬氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、天冬酰胺、苯丙氨酸、酪氨酸等。
作为内酰胺，可举出ε-己内酰胺、十一烷内酰胺、十二烷内酰胺等。
作为聚酰胺，例如，优选举出日本特开昭48-72250号公报中所记载的在侧链具有磺基或磺酰基的聚酰胺、日本特开昭49-43465号公报或日本特开昭55-74537号公报中所记载的在主链或侧链具有醚或聚醚键的聚酰胺、日本特开昭50-7605号公报中所记载的在主链或侧链具有氨基的聚酰胺。并且，还能够使用AQ尼龙(Toray Industries,Inc.制)等市售品。
聚酰胺的衍生物例如包含将聚酰胺作为原料，如以甲氧基甲基取代酰胺键的氢原子的化合物那样，聚酰胺分子中的原子被取代或通过加成反应而酰胺键的结构改变的化合物。
[聚氨酯]
聚氨酯包含在主链或接枝链具有氨酯键(-NRC(＝O)O-(其中，R表示氢原子或取代基))的聚合物及其衍生物。优选在主链具有氨酯键。
聚氨酯基本上通过二异氰酸酯化合物与二元醇化合物的缩合反应而合成。
作为二异氰酸酯化合物，例如，可举出六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯化合物、亚二甲苯二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯二异氰酸酯等芳香脂肪族二异氰酸酯化合物、甲苯二异氰酸酯(toluylenediisocyanate)、苯甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物、这些二异氰酸酯的改性物(碳化二亚胺、脲二酮(uretdione)、含脲亚胺(uretoimine)改性物等)等。
作为二元醇化合物，例如，可举出将环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷或四氢呋喃等杂环式醚(共)聚合而得到的二元醇化合物。作为二元醇化合物的具体例，可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚六亚甲基醚二醇等聚醚二元醇、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸新戊基酯、聚-3-甲基戊基己二酸酯、聚乙烯/丁烯己二酸酯、聚新戊基/己基己二酸酯等聚酯二元醇、聚己内酯二元醇等聚内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇。这些中，优选聚醚系、聚酯系及聚碳酸酯系。并且，还能够使用具有羧酸基、磺基等酸基的二元醇化合物，作为具体例，可举出二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等。
作为聚氨酯，优选举出作为二元醇化合物使用聚醚系、聚酯系、聚碳酸酯系二元醇得到的聚醚系聚氨酯、聚酯系聚氨酯、聚碳酸酯系聚氨酯。
尤其，优选使用具有羧基、磺基等酸性基的二元醇将酸性基导入到氨酯树脂。
聚氨酯还能够使用将酸性基中和的化合物。作为中和时所使用的碱基，例如，可举出丁胺、三乙胺等烷基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等链烷醇胺、吗啉等环状胺、氨、氢氧化钠等无机碱基等。
[聚脲]
聚脲包含在主链或接枝链具有脲键(-NRC(＝O)NR-(其中，R表示氢原子或取代基))的聚合物及其衍生物。优选在主链具有脲键。
聚脲基本上通过二胺化合物与二异氰酸酯化合物的加聚反应或二胺化合物与尿素的脱氨反应而合成。
作为二胺化合物，可举出乙二胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、4,4'-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯砜，苯二甲胺等。
作为二异氰酸酯化合物，可举出上述聚氨酯中所例示的二异氰酸酯化合物。
[聚酯]
聚酯包含在主链或接枝链具有酯键(-C(＝O)O-)的聚合物及其衍生物。优选在主链具有酯键。
聚酯基本上通过二元醇化合物与二羧酸化合物的脱水缩合而合成。
作为二羧酸化合物，可举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、二甲基丙二酸、己二酸、庚二酸、α,α-二甲基琥珀酸、丙酮二羧酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2-丁基对苯二甲酸、四氯对苯二甲酸、乙炔二羧酸、聚(对苯二甲酸乙二酯)二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、ω―聚(环氧乙烷)二羧酸、对二甲苯二羧酸等。
二羧酸化合物在与二元醇化合物进行缩聚反应时，可以以二羧酸的烷基酯(例如，二甲基乙基)及二羧酸的酰氯的形态使用，也可以以如马来酸酐、琥珀酸酐及邻苯二甲酸酐那样的酸酐的形态使用。
作为二羧酸化合物，除了羧基以外，还能够使用如磺基、硫酸单酯基、-OPO(OH)2、亚磺酸基或它们的盐(例如，Na、K等碱金属盐或氨、二甲胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三甲基胺等铵盐)那样的阴离子基团或如伯、仲、叔胺、季铵盐那样的阳离子基团等具有离子基团的二羧酸化合物。作为离子基团优选阴离子基团，尤其优选磺基。
作为具有磺基的二羧酸的优选例，能够举出磺基邻苯二甲酸(例如，3-磺基邻苯二甲酸、4-磺基邻苯二甲酸、4-磺基间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、2-磺基对苯二甲酸)、磺基琥珀酸、磺基萘二羧酸(例如，4-磺基-1,8-萘二羧酸、7-磺基-1,5-萘二羧酸)、3,5-二(2-羟基)乙氧羰基苯磺酸及它们的盐。
作为二元醇化合物，可举出上述聚氨酯中所例示的二元醇化合物。
作为聚酯，能够较佳地使用水溶性聚酯。作为市售品，例如，可举出NICH IGO聚酯系列(Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.制)、PLUSCOAT系列(GOO CHEMICALCO.,LTD.制)等。
[聚碳酸酯]
聚碳酸酯包含在主链或接枝链具有碳酸酯键(-OCOO-)的聚合物及其衍生物。优选在主链具有碳酸酯键。
聚碳酸酯基本上通过使二元醇化合物与光气或碳酸酯衍生物(例如，二苯基碳酸酯等芳香族酯)反应而合成。
作为二元醇化合物，可举出在上述聚氨酯中例示的二元醇化合物。
在上述特定聚合物的合成中所使用的二胺化合物、二羧酸化合物等原料可以单独各使用一种，还能够根据多种目的(例如，特定聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的调整或溶解性、处理液的涂布性或稳定性等)，以任意比例混合各两种以上来使用。
本发明所涉及的特定聚合物优选具有选自羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、硫酸基、氨基及聚环氧烷基中的至少一种基团(以下，还称为特定官能团)。
特定官能团中，酸性基(羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、硫酸基)的一部分或全部可以与碱金属(Li、Na、K等)或碱土类金属(Mg、Ca等)等形成盐。
氨基可以形成铵基。铵基包含从以烷基、芳基或芳烷基取代了NH4 +的H的伯铵～季铵拉出一个氢原子而成的基团，其中，优选从季铵拉出一个氢原子的基团。铵基可以为链状，也可以为环状。
作为烷基，优选碳原子数1～12的直链状、分支状或环状烷基。作为烷基的具体例，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、环己基、环戊基、2-降冰片基等。
作为芳基，优选碳原子数6～20的芳基。作为芳基的具体例，可举出苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、枯烯基、氯苯基、溴苯基、氯甲基苯基、羟基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、苯氧基苯基、乙酰氧基苯基、苯甲酰氧基苯基、甲硫基苯基、苯硫基苯基、甲基氨基苯基、二甲基氨基苯基、乙酰基氨基苯基氧基、羧基苯基、甲氧羰基苯基、乙氧羰基苯基、苯氧基羧基苯基、N-苯基氨甲酰基苯基、氰基苯基、磺基苯基、磺酸基苯基、膦酰苯基、膦酸根苯基等。
作为芳烷基，优选碳原子数7～12的芳烷基。作为芳烷基的具体例，可举出苄基、苯乙基、萘甲基等。
作为聚环氧烷基，优选具有2～120个碳原子数2或3的环氧烷单元的聚环氧烷基。更优选具有2～120个环氧乙烷单元的聚环氧乙烷基，尤其优选具有10～100个环氧乙烷单元的聚环氧乙烷基。
特定官能团中，优选羧基、磺基、磷酸基、膦酸基，更优选磺基、磷酸基、膦酸基。
特定官能团能够以各种方法导入到上述各聚合物。例如，可以通过使用具有特定官能团的原料化合物制造各聚合物来导入，也可以在制造上述聚合物之后，通过聚合反应导入特定官能团。例如，当特定聚合物为聚氨酯时，在制造聚氨酯时，能够使用含有作为特定官能团的酸性基的二元醇作为聚合物主链的取代基而导入。并且，当为聚酯时，能够通过作为羧酸的未反应末端而残留于聚酯的末端来导入羧基。而且，能够在制造各聚合物之后，使残留于末端的-OH基、氨基等反应性基团与酸酐(例如马来酸酐)等反应而导入酸性基。
本发明所涉及的特定聚合物具有上述特定官能团，由此具有提高相对于在涂布时所使用的溶剂的溶解性的优点。从而，具有上述特定官能团的特定聚合物能够良好地溶解于涂布液中所使用的溶剂、例如，水、水混容性有机溶剂或它们的混合物。
作为水混溶性有机溶剂，可举出醇类(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、苄醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、2-乙氧基乙醇、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单己醚、三乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、聚乙二醇单甲基醚、聚丙二醇、四乙二醇等)、酮类(丙酮、甲基乙基酮等)、酯类(乳酸甲酯、乳酸丁酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇乙酸酯等)、酰胺类(二甲基甲酰胺等)、亚砜(二甲基亚砜等)等。
并且，具有上述特定官能团的特定聚合物相对于在平版印刷版原版显影时所使用的水或以水为主成分的溶液，例如，碱性水溶液、酸性水溶液、含有表面活性剂的水溶液、含有有机溶剂的水溶液等，显示良好的溶解性，因此优选。
从而，具有上述特定官能团的特定聚合物还具有进一步有助于促进机上显影、抑制因支撑体的亲水化引起的边缘污染的优点。
从这种观点考虑，本发明所涉及的特定聚合物相对于20℃下的水的溶解度优选10g/L以上，更优选30g/L以上，进一步优选50g/L以上。
本发明所涉及的特定聚合物的主链中可以含有两种以上的上述特定聚合物的主链所具有的键、即酰胺键、氨酯键、脲键、酯键及碳酸酯键。例如，可举出具有氨酯键和脲键的聚氨酯聚脲或具有碳酸酯键和氨酯键的聚碳酸酯系聚氨酯等。当本发明所涉及的特定聚合物为具有上述两种以上的键的聚合物时，分类为含量最多的键种类的聚合物。例如，具有氨酯键和脲键的聚合物中，氨酯键的含量较多时，分类为聚氨酯。
本发明所涉及的特定聚合物的质均分子量(Mw)优选2,000～1,000,000，更优选5,000～500,000，进一步优选10,000～200,000的范围。本说明书中，上述特定聚合物及其他高分子化合物的质均分子量除了特别规定的情况以外，通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测定，且为进行标准聚苯乙烯换算的值。通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行的测定，以如下条件进行。
试样浓度：0.2质量％
柱：TSKgelα-M+TSKgelα-2500(TOSOH CORPORATION制)
洗脱液：100mM NaNO3水溶液
流速：0.35ml/min
检测器：示差折射率(RI)检测器
温度：40℃
本发明所涉及的特定聚合物的方式并无特别限定。作为代表性例，除了固体状(粉状、粒状、糊状等)以外，还可举出乳液型，例如，自乳化乳液、自稳型等。
本发明所涉及的特定聚合物能够在从构成平版印刷版原版的支撑体上至最上层为止的任意位置含有。例如，平版印刷版原版中在支撑体上依次具有底涂层、图像记录层、保护层的情况下，特定聚合物可以存在于支撑体与底涂层之间、底涂层中、底涂层与图像记录层之间、图像记录层中、图像记录层与保护层之间、保护层中及保护层上的任意位置。并且，特定聚合物可以存在于多个位置，在上述结构的平版印刷版原版的情况下，例如，可以存在于支撑体与底涂层之间及底涂层中、支撑体与底涂层之间及底涂层中及底涂层与图像记录层之间、保护层中及保护层上。关于本发明所涉及的特定聚合物的含有位置，由于可防止推断为边缘污染的原因即图像记录层残留于支撑体上，因此优选存在于支撑体与图像记录层之间。具体而言，优选存在于支撑体与底涂层之间、底涂层中、底涂层与图像记录层之间、支撑体与底涂层之间及底涂层中、支撑体与底涂层之间及底涂层中及底涂层与图像记录层之间。使特定聚合物存在于平版印刷版原版的特定位置时，可通过将含有特定聚合物的涂布液应用于平版印刷版原版的特定位置来进行。关于具体方法，作为平版印刷版原版的制造方法而进行后述。
从本发明所涉及的端部向内侧5mm为止的图像记录层侧版面的区域中优选除了特定聚合物以外还含有亲水性化合物。亲水性化合物通过将后述的塌角形状形成时所产生的裂纹亲水化，从而具有防止因在该裂纹蓄积印刷油墨而产生的污染的效果。
作为亲水性化合物，优选水溶性化合物。例如，作为亲水性化合物，优选相对于20℃的100g水溶解0.5g以上的化合物，更优选溶解2g以上的化合物。
亲水性化合物优选具有支撑体吸附性基团。支撑体吸附性基团为可吸附于平版印刷版原版的支撑体表面的吸附性基团，作为优选例，可举出酚性羟基、羧基、-PO3H2基、-OPO3H2基、-CONHSO2-基、-SO2NHSO2-基、-COCH2COCH3基。其中，尤其优选-PO3H2基及-OPO3H2基。以下，对具有-PO3H2基及-OPO3H2基的化合物、即磷酸化合物及膦酸化合物进行详细记载。
(磷酸化合物)
磷酸化合物包含磷酸、其盐、其酯等。例如，可举出磷酸、偏磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、三聚磷酸钠、焦磷酸钾、六偏磷酸钠等。其中，优选使用磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、六偏磷酸钠。
作为磷酸化合物，优选高分子化合物，更优选具有磷酸单酯基的高分子化合物。可得到涂布性优异的含特定聚合物的涂布液。
作为具有磷酸酯基的高分子化合物，可举出由在分子内具有磷酸酯基的一种以上的单体构成的聚合物或包含磷酸酯基的一种以上的单体及不包含磷酸酯基的一种以上的单体的共聚物、通过聚合物反应向不具有磷酸酯基的高分子导入磷酸酯基的高分子等。
作为具有磷酸酯基的单体，可举出单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、单(2-甲基丙烯酰氧基聚氧乙烯二醇)酸式磷酸酯、单(2-丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、3-氯-2-酸式膦酰基氧基丙基甲基丙烯酸酯、酸式膦酰基氧基聚氧乙烯二醇单甲基丙烯酸酯、酸式膦酰基氧基聚氧丙烯二醇单甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基酸式磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基-3-羟丙基酸式磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基-3-氯-2-羟丙基酸式磷酸酯、烯丙醇酸式磷酸酯等。上述单体中，从有助于边缘污染防止的观点考虑，优选使用单(2-丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯。作为代表性市售品，可举出Light ester P-1M(kyoeikagaku公司制)、Phosmer PE(UNI-CHEMICAL CO.,LTD.制)。
作为上述共聚物中的不具有磷酸酯基的单体，优选具有亲水性基团的单体。作为亲水性基团，例如可举出羟基、环氧烷结构、氨基、铵基、酰胺基，其中，优选羟基、环氧烷结构、酰胺基，更优选具有1～20个碳原子数2或3的环氧烷单元的环氧烷结构，进一步优选具有2～10个环氧乙烷单元的聚环氧乙烷结构。例如，可举出2-羟乙基丙烯酸酯、乙氧基二甘醇丙烯酸酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、聚(氧乙烯)甲基丙烯酸酯、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺等。
具有磷酸酯基的高分子化合物中，具有磷酸酯基的重复单元的比例优选为1～100摩尔％，更优选为5～100摩尔％，进一步优选为10～100摩尔％。
具有磷酸酯基的高分子化合物的质均分子量优选5,000～1,000,000，更优选7,000～700,000，尤其优选10,000～500,000。
(膦酸化合物)
膦酸化合物包含膦酸、其盐、其酯等。例如，可举出乙基膦酸、丙基膦酸、异丙基膦酸、丁基膦酸、己基膦酸、辛基膦酸、十二烷基膦酸、十八烷基膦酸、2-羟乙基膦酸及它们的钠盐或钾盐、甲基膦酸甲酯、乙基膦酸甲酯、2-羟乙基膦酸甲酯等烷基膦酸单烷基酯及它们的钠盐或钾盐、亚甲基二膦酸、亚乙基二膦酸等亚烷基二膦酸及它们的钠盐或钾盐、聚乙烯膦酸。
作为膦酸化合物优选高分子化合物。可得到涂布性优异的含特定聚合物的涂布液。
作为优选的膦酸化合物的高分子化合物，可举出聚乙烯基膦酸、由在分子内具有膦酸基或膦酸单酯基的一种以上的单体构成的聚合物、具有膦酸基或膦酸单酯基的一种以上的单体及不包含膦酸基或膦酸单酯基的一种以上的单体的共聚物等。
作为具有膦酸基的单体，可举出乙烯基膦酸、乙基膦酸单乙烯基酯、丙烯酰胺基甲基膦酸、3-甲基丙烯酰氧基丙基膦酸等。
作为上述高分子化合物，可使用具有膦酸酯基的单体的单独聚合物、共聚物的任一个。作为共聚物，例如，具有膦酸酯基的单体与具有亲水性基团的单体的共聚物或具有膦酸酯基的单体与不包含膦酸酯基和亲水性基团的单体的共聚物。
作为上述共聚物中的具有亲水性基团的单体的亲水性基团，例如可举出羟基、环氧烷结构、氨基、铵基、酰胺基，其中，优选羟基、环氧烷结构、酰胺基，更优选具有1～20个碳原子数2或3的环氧烷单元的环氧烷结构，进一步优选具有2～10个环氧乙烷单元的聚环氧乙烷结构。例如，可举出2-羟乙基丙烯酸酯、乙氧基二甘醇丙烯酸酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、聚(氧乙烯)甲基丙烯酸酯、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺等。
具有膦酸酯基的高分子化合物中，具有膦酸酯基的重复单元的比例优选为1～100摩尔％，更优选为3～100摩尔％，进一步优选为5～100摩尔％。
具有膦酸酯基的高分子化合物的质均分子量优选5,000～1,000,000，更优选7,000～700,000，尤其优选10,000～500,000。
为了在从端部向内侧5mm为止的图像记录层侧版面的区域含有上述亲水性化合物，从操作性的观点考虑，优选在将上述特定聚合物应用于平版印刷版原版时一起进行。具体而言，向含有特定聚合物的涂布液添加亲水性化合物来涂布，由此可轻松地进行。
[平版印刷版原版]
本发明所涉及的平版印刷版原版中，在支撑体上具有图像记录层。平版印刷版原版中，可根据需要在支撑体与图像记录层之间具有底涂层，且在图像记录层上具有保护层。
〔图像记录层〕
平版印刷版原版的图像记录层为其非图像部在印刷机上通过酸性～碱性润版液及印刷油墨的至少一种而被去除的图像记录层。
根据本发明的一方式，图像记录层为含有红外线吸收剂、聚合引发剂、聚合性化合物及粘合剂聚合物的图像记录层(以下，还称为图像记录层A)。
根据本发明的另一方式，图像记录层为含有红外线吸收剂、聚合引发剂、聚合性化合物及微粒状高分子化合物的图像记录层(以下，还称为图像记录层B)。
根据本发明的又一方式，图像记录层为含有红外线吸收剂及热塑性聚合物微粒的图像记录层(以下，还称为图像记录层C)。
(图像记录层A)
图像记录层A含有红外线吸收剂、聚合引发剂、聚合性化合物及粘合剂聚合物。以下，对图像记录层A的构成成分进行说明。
＜红外线吸收剂＞
红外线吸收剂具有将所吸收的红外线转换为热的功能和通过红外线而被激起并向后述的聚合引发剂电子移动和/或能量移动的功能。本发明中所使用的红外线吸收剂优选波长760～1,200nm下具有极大吸收的染料或颜料，更优选染料。
作为染料，可使用日本特开2014-104631号公报的〔0082〕～〔0088〕段中所记载的染料，并将该内容编入本申请说明书中。
颜料的粒径优选0.01～1μm，更优选0.01～0.5μm。分散颜料时，可使用油墨制造或调色剂制造等中所使用的公知的分散技术。详细内容记载于“最新颜料应用技术”(CMC出版，1986年刊)等。
红外线吸收剂可以仅使用一种也可以同时使用两种以上。
红外线吸收剂的含量相对于图像记录层的总固体成分100质量份，优选为0.05～30质量份，更优选为0.1～20质量份，尤其优选为0.2～10质量份。
＜聚合引发剂＞
聚合引发剂为引发并促进聚合性化合物的聚合的化合物。作为聚合引发剂，可使用公知的热聚合引发剂、具有键离解能较小的键的化合物、光聚合引发剂等。具体而言，可使用日本特开2014-104631号公报的〔0092〕～〔0106〕段中所记载的自由基聚合引发剂，并将该内容编入本申请说明书中。
聚合引发剂中，作为优选的化合物，可举出鎓盐，其中可举出碘鎓盐及硫鎓盐。各自的盐中的优选的具体化合物为日本特开2014-104631号公报的〔0104〕～〔0106〕段中所记载的化合物，并将该内容编入本申请说明书中。
聚合引发剂的含量相对于图像记录层的总固体成分优选0.1～50质量％，更优选0.5～30质量％，尤其优选0.8～20质量％。在该范围内可得到更良好的灵敏度和印刷时的非图像部的更良好的耐污性。
＜聚合性化合物＞
聚合性化合物为具有至少一个烯属不饱和双键的加成聚合性化合物，选自具有至少一个末端烯属不饱和键的化合物，优选选自具有两个以上的末端烯属不饱和键的化合物。这些例如具有单体、预聚物、即二聚体、三聚体及低聚物、或它们的混合物等的化学形态。具体而言，可使用日本特开2014-104631号公报的〔0109〕～〔0113〕段中所记载的聚合性化合物，并将该内容编入本申请说明书中。
上述中，从与机上显影性有关的亲水性和与印刷耐久性有关的聚合能力的均衡优异的方面考虑，尤其优选三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、双(丙烯酰氧基乙基)羟乙基异氰脲酸酯等异氰脲酸环氧乙烷改性丙烯酸酯类。
聚合性化合物的结构、单独使用或同时使用、添加量等的使用方法的详细内容可对应于最终的平版印刷版原版的性能设计而任意设定。聚合性化合物相对于图像记录层的总固体成分，优选在5～75质量％，进一步优选在10～70质量％，尤其优选在15～60质量％的范围内使用。
＜粘合剂聚合物＞
粘合剂聚合物主要以提高图像记录层的膜强度为目的而使用。粘合剂聚合物可使用以往公知的聚合物，优选具有成膜性的聚合物。其中，优选丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚氨酯树脂等。
作为较佳的粘合剂聚合物，可举出如日本特开2008-195018号公报中所记载的在主链或侧链具有用于提高图像部的成膜强度的交联性官能团的聚合物，优选在侧链具有的聚合物。通过交联性基团在聚合物分子间形成交联，并促进固化。
作为交联性官能团，优选(甲基)丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基等烯属不饱和基团或环氧基等，交联性官能团可通过高分子反应或共聚合而导入聚合物。例如，可利用在侧链具有羧基的丙烯酸聚合物或聚氨酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应或具有环氧基的聚合物与甲基丙烯酸等含有烯属不饱和基团的羧酸的反应。
粘合剂聚合物中的交联性基团的含量按每1g粘合剂聚合物，优选为0.1～10.0mmol，更优选为0.25～7.0mmol，尤其优选为0.5～5.5mmol。
并且，粘合剂聚合物优选具有亲水性基团。亲水性基团有益于向图像记录层赋予机上显影性。尤其，通过使交联性基团与亲水性基团一同存在，可兼顾印刷耐久性和机上显影性。
作为亲水性基团，例如有羟基、羧基、环氧烷结构、氨基、铵基、酰胺基、磺基、磷酸基等，其中，优选具有1～9个碳原子数2或3的环氧烷单元的环氧烷结构。向粘合剂聚合物赋予亲水性基团时，例如可通过将具有亲水性基团的单体共聚合来进行。
为了控制着墨性，粘合剂聚合物中还可导入烷基、芳基、芳烷基、烯基等亲油性基团。例如，可通过将甲基丙烯酸烷基酯等含亲油性基团的单体共聚合来进行。
粘合剂聚合物优选质均分子量(Mw)为2,000以上，更优选为5,000以上，进一步优选为10,000～300,000。
粘合剂聚合物的含量相对于图像记录层的总固体成分为3～90质量％为适宜，优选5～80质量％，更优选10～70质量％。
作为粘合剂聚合物的优选例，可举出在侧链具有聚氧化烯链的高分子化合物。通过在图像记录层含有高分子化合物(以下，还称为含POA链高分子化合物)，润版液的浸透性得到促进，且机上显影性得到提高，该高分子化合物在侧链具有聚氧化烯链。
作为构成含POA链高分子化合物的主链的树脂，可举出丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、甲基丙烯酸树脂、聚苯乙烯系树脂、酚醛清漆型苯酚系树脂、聚酯树脂、合成橡胶、天然橡胶，尤其优选丙烯酸树脂。
含POA链高分子化合物为实质上不包含全氟烷基的化合物。“实质上不包含全氟烷基”为高分子化合物中作为全氟烷基而存在的氟原子的质量比小于0.5质量％的化合物，优选不包含氟原子。氟原子的质量比可通过元素分析法测定。
并且，“全氟烷基”为烷基的所有氢原子被氟原子取代的基团。
作为聚氧化烯链中的环氧烷(氧亚烷基)优选碳原子数为2～6的环氧烷，更优选环氧乙烷(氧乙烯)或环氧丙烷(氧丙烯)，进一步优选环氧乙烷。
聚氧化烯链、即聚(环氧烷)部位中的环氧烷的重复数优选2～50，更优选4～25。
环氧烷的重复数为2以上，则可充分提高润版液的浸透性，并且，重复数为50以下，则印刷耐久性不会因磨损而降低，因此优选。
关于聚(环氧烷)部位，优选日本特开2014-104631号公报的〔0060〕～〔0062〕段中所记载的结构，并将该内容编入本申请说明书中。
为了提高图像部的皮膜强度，含POA链高分子化合物可以具有交联性。关于具有交联性的含POA链高分子化合物，记载于日本特开2014-104631号公报的〔0063〕～〔0072〕段中，并将该内容编入本申请说明书中。
相对于构成含POA链高分子化合物的总重复单元，具有聚(环氧烷)部位的重复单元的比率并无特别限定，优选为0.5～80摩尔％，更优选0.5～50摩尔％。含POA链高分子化合物的具体例可举出日本特开2014-104631号公报的〔0075〕～〔0076〕段中所记载的化合物，并将该内容编入本申请说明书中。
含POA链高分子化合物可根据需要而同时使用日本特开2008-195018号公报中所记载的聚丙烯酸、聚乙烯醇等的亲水性高分子化合物。并且，还可同时使用亲油性高分子化合物和亲水性高分子化合物。
含POA链高分子化合物在图像记录层中的形态为如下：作为发挥与图像记录层成分关联的功能的粘合剂而存在，除此以外，还可以以微粒形状存在。以微粒形状存在的情况下，平均粒径为10～1000nm的范围，优选为20～300nm的范围，尤其优选为30～120nm的范围。
含POA链高分子化合物的含量相对于图像记录层的总固体成分，优选为3～90质量％，更优选为5～80质量％。在3～90质量％的范围内，可进一步可靠地兼顾润版液的浸透性和图像形成性。
作为粘合剂聚合物的另一优选例，可举出以6官能以上且10官能以下的多官能硫醇作为核，相对于该核具有通过硫醚键键合的聚合物链，且该聚合物链具有聚合性基团的高分子化合物(以下，还称为星型高分子化合物)。作为星型高分子化合物，例如可优选使用日本特开2012-148555号公报中所记载的化合物。
关于星型高分子化合物，可举出在主链或侧链，优选在侧链具有如日本特开2008-195018号公报中所记载的用于提高图像部的成膜强度的烯属不饱和键等聚合性基团的化合物。通过聚合性基团在聚合物分子间形成交联，且促进固化。
作为聚合性基团，优选(甲基)丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基等烯属不饱和基团或环氧基等，从聚合反应性的观点考虑，更优选(甲基)丙烯酸基、乙烯基、苯乙烯基，尤其优选(甲基)丙烯酸基。这些基团可通过高分子反应或共聚合而导入于聚合物。例如，可利用在侧链具有羧基的聚合物与甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应或具有环氧基的聚合物与甲基丙烯酸等含烯属不饱和基团的羧酸的反应。该些基团可以同时使用。
星型高分子化合物中的交联性基团的含量按星型高分子化合物1g，优选为0.1～10.0mmol，更优选为0.25～7.0mmol，最优选为0.5～5.5mmol。
并且，星型高分子化合物优选还具有亲水性基团。亲水性基团有益于向图像记录层赋予机上显影性。尤其，通过使聚合性基团与亲水性基团一同存在，可兼顾印刷耐久性和显影性。
作为亲水性基团，可举出-SO3M1、-OH、-CONR1R2(M1表示氢、金属离子、铵离子、鏻离子，R1，R2各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基。R1与R2可以键合而形成环。)、-N+R3R4R5X-(R3～R5各自独立地表示碳原子数1～8的烷基，X-表示抗衡阴离子)、由下述通式(1)表示的基团及由通式(2)表示的基团。
[化学式1]
上式中，n及m分别独立地表示1～100的整数，R分别独立地表示氢原子或碳原子数1～18的烷基。
在此，星型高分子化合物为在侧链具有聚氧化烯链(例如，由上述通式(1)或(2)表示的基团)的星型高分子化合物的情况下，这种星型高分子化合物为在侧链具有上述聚氧化烯链的高分子化合物。
这些亲水性基团中，也优选-CONR1R2、由通式(1)表示的基团及由通式(2)表示的基团，更优选-CONR1R2及由通式(1)表示的基团，尤其优选由通式(1)表示的基团。而且由通式(1)表示的基团中，更优选n为1～10，尤其优选1～4。并且，R更优选氢原子或碳原子数1～4的烷基，尤其优选氢原子或甲基。这些亲水性基团可以同时使用两种以上。
并且，星型高分子化合物优选实质上不具有羧酸基、磷酸基、膦酸基。具体而言，优选小于0.1mmol/g，更优选小于0.05mmol/g，尤其优选为0.03mmol/g以下。这些酸基小于0.1mmol/g时显影性得到进一步提高。
并且，为了抑制着墨性，星型高分子化合物中可导入烷基、芳基、芳烷基、烯基等的亲油性基团。具体而言，将甲基丙烯酸烷基酯等含亲油性基团的单体共聚合即可。
作为星型高分子化合物的具体例，可举出日本特开2014-104631号公报的〔0153〕～〔0157〕段中所记载的化合物，并将该内容编入本申请说明书中。
存在上述多官能硫醇化合物的情况下，星型高分子化合物可通过将构成聚合物链的上述单体自由聚合等公知的方法来合成。
星型高分子化合物的质均分子量优选5,000～500,000，更优选10,000～250,000，尤其优选20,000～150,000。在该范围内，机上显影性和印刷耐久性变得更加良好。
星型高分子化合物可以单独使用一种也可以混合使用两种以上。并且，可以与通常的直链型粘合剂聚合物同时使用。
星型高分子化合物的含有率相对于图像记录层的总固体成分，优选5～95质量％，更优选10～90质量％以下，尤其优选15～85质量％以下。
尤其，从润版液的浸透性得到促进，机上显影性得到提高的方面考虑，优选日本特开2012-148555号公报中所记载的星型高分子化合物。
＜其他成分＞
图像记录层A中可根据需要而含有以下所述的其他成分。
(1)低分子亲水性化合物
为了不降低印刷耐久性而提高机上显影性，图像记录层可以含有低分子亲水性化合物。
作为低分子亲水性化合物，例如作为水溶性有机化合物，可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等甘醇类及其醚或酯衍生物类、甘油、季戊四醇、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯等多元醇类、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺等有机胺类及其盐、烷基磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸等的有机磺酸类及其盐、烷基氨基磺酸等有机氨基磺酸类及其盐、烷基硫酸、烷基醚硫酸等有机硫酸类及其盐、苯基膦酸等有机膦酸类及其盐、酒石酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、葡萄糖酸、氨基酸类等有机羧酸类及其盐、甜菜碱类等。
这些中，优选含有选自多元醇类、有机硫酸盐类、有机磺酸盐类，甜菜碱类的组中的至少一个。
作为有机磺酸盐的具体化合物，可举出日本特开2007-276454号公报的〔0026〕～〔0031〕段、日本特开2009-154525号公报的〔0020〕～〔0047〕段中所记载的化合物等。盐可以为钾盐、锂盐。
作为有机硫酸盐，可举出日本特开2007-276454号公报的〔0034〕～〔0038〕段中所记载的化合物。
作为甜菜碱类，优选为针对氮原子的烃取代基的碳原子数为1～5的化合物，作为具体例，可举出三甲基铵醋酸盐、二甲基丙基铵醋酸盐、3-羟基-4-三甲基铵丁酸盐、4-(1-吡啶基)丁酸盐、1-羟基乙基-1-咪唑醋酸盐、三甲基铵甲烷磺酸盐、二甲基丙基铵甲烷磺酸盐、3-三甲基铵基-1-丙烷磺酸盐、3-(1-吡啶基)-1-丙烷磺酸盐等。
低分子亲水性化合物由于疏水性部分的结构较小且几乎没有表面活性作用，因此润版液不会浸透于图像记录层曝光部(图像部)而降低图像部的疏水性或成膜强度，且可良好地维持图像记录层的受墨性或印刷耐久性。
低分子亲水性化合物的添加量优选图像记录层总固体成分量的0.5～20质量％。更优选1～15质量％，进一步优选2～10质量％。在该范围内可得到良好的机上显影性和印刷耐久性。
化合物可以单独使用，也可以混合使用两种以上。
(2)感脂化剂
为了提高着墨性，图像记录层中可使用鏻化合物、含氮低分子化合物、含铵基聚合物等感脂化剂。尤其，保护层中含有无机质层状化合物的情况下，这些化合物作为无机质层状化合物的表面覆盖剂而发挥功能，并具有防止因无机质层状化合物而印刷中途的着墨性降低的作用。
鏻化合物、含氮低分子化合物、含铵基聚合物的具体内容记载于日本特开2014-104631号公报的〔0184〕～〔0190〕段中，并将该内容编入本申请说明书中。
感脂化剂的含量相对于图像记录层的总固体成分，优选0.01～30.0质量％，更优选0.1～15.0质量％，进一步优选1～10质量％。
(3)其他成分
图像记录层中作为其他成分，还可含有表面活性剂、着色剂、印相剂、聚合抑制剂、高级脂肪酸衍生物、增塑剂、无机微粒、无机质层状化合物、共增感剂、链转移剂等。具体而言，能够优选使用日本特开2008-284817号公报的〔0114〕～〔0159〕段、日本特开2006-091479号公报的〔0023〕～〔0027〕段、美国专利公开2008/0311520号说明书的〔0060〕段中所记载的化合物及添加量。
＜图像记录层A的形成＞
图像记录层A通过如下形成：例如，如日本特开2008-195018号公报的〔0142〕～〔0143〕段中所记载，将必要的上述各成分分散或溶解于公知的溶剂来制备涂布液，在支撑体上将该涂布液直接或经由底涂层并通过棒涂布机涂布等公知的方法进行涂布并干燥。涂布、干燥后得到的支撑体上的图像记录层涂布量(固体成分)根据用途而不同，通常优选0.3～3.0g/m2。在该范围内，可得到良好的灵敏度和图像记录层的良好的成膜特性。
(图像记录层B)
图像记录层B含有红外线吸收剂、聚合引发剂、聚合性化合物及微粒状高分子化合物。以下，对图像记录层B的构成成分进行说明。
关于图像记录层B中的红外线吸收剂、聚合引发剂及聚合性化合物，可同样使用图像记录层A中所记载的红外线吸收剂、聚合引发剂及聚合性化合物。
＜微粒状高分子化合物＞
微粒状高分子化合物优选选自热塑性聚合物微粒、热反应性聚合物微粒、具有聚合性基团的聚合物微粒、内含疏水性化合物的微胶囊及微凝胶(交联聚合物微粒)。其中，优选具有聚合性基团的聚合物微粒及微凝胶。尤其优选的实施方式中，微粒状高分子化合物至少包含一个烯属不饱和聚合性基团。由于存在这种微粒状高分子化合物，可得到提高曝光部的印刷耐久性及未曝光部分的机上显影性的效果。
作为热塑性聚合物微粒，优选1992年1月的Research Disclosure No.33303、日本特开平9-123387号公报、日本特开平9-131850号公报、日本特开平9-171249号公报、日本特开平9-171250号公报及欧洲专利第931647号说明书等中所记载的热塑性聚合物微粒。
作为构成热塑性聚合物微粒的聚合物的具体例，可举出乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、偏二氯乙烯、丙烯腈、乙烯咔唑、具有聚亚烷基结构的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等单体的均聚物或共聚物或它们的混合物。优选可举出聚苯乙烯、包含苯乙烯及丙烯腈的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯。热塑性聚合物微粒的平均粒径优选0.01～3.0μm。
作为热反应性聚合物微粒，可举出具有热反应性基团的聚合物微粒。热反应性聚合物微粒通过基于热反应的交联及此时的官能团变化而形成疏水化区域。
作为具有热反应性基团的聚合物微粒中的热反应性基团，若可形成化学键，则可以为进行任何反应的官能团，优选为聚合性基团，作为其例，优选举出进行自由聚合反应的烯属不饱和基团(例如，丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等)、阳离子聚合性基团(例如，乙烯基、乙烯氧基、环氧基、氧杂环丁基等)、进行加成反应的异氰酸酯基或其嵌段物、环氧基、乙烯氧基及作为这些的反应对象的具有活性氢原子的官能团(例如，氨基、羟基、羧基等)、进行缩合反应的羧基及作为反应对象的羟基或氨基、进行开环加成反应的酸酐及作为反应对象的氨基或羟基等。
作为微胶囊，例如如日本特开2001-277740号公报、日本特开2001-277742号公报中所记载，在微胶囊内含图像记录层的构成成分的至少一部分。图像记录层的构成成分还可在微胶囊外含有。含有微胶囊的图像记录层的优选方式为如下结构，即在微胶囊内含疏水性构成成分，且在微胶囊外含有亲水性构成成分。
微凝胶(交联聚合物微粒)可在其表面或内部的至少一方含有图像记录层的构成成分的一部分。尤其，从图像形成灵敏度或印刷耐久性的观点考虑，优选在其表面具有自由聚合性基团的反应性微凝胶。
将图像记录层的构成成分微胶囊化或微凝胶化时，可应用公知的方法。
微粒状高分子化合物的平均粒径优选0.01～3.0μm，更优选0.03～2.0μm，进一步优选0.10～1.0μm。在该范围内，可得到良好的分辨率和经时稳定性。
微粒状高分子化合物的含量优选图像记录层总固体成分的5～90质量％。
＜其他成分＞
图像记录层B中可根据需要而含有上述图像记录层A中所记载的其他成分。
＜图像记录层B的形成＞
关于图像记录层B的形成，可应用形成上述图像记录层A的记载。
(图像记录层C)
图像记录层C含有红外线吸收剂及热塑性聚合物微粒。以下，对图像记录层C的构成成分进行说明。
＜红外线吸收剂＞
图像记录层C中所包含的红外线吸收剂优选为在760～1200nm具有极大吸收的染料或颜料。更优选染料。
作为染料，可利用市售的染料及文献(例如“染料便览”有机合成化学协会编辑，昭和45年刊，“化学工业”1986年5月号P.45～51的“近红外吸收色素”，“90年代功能性色素的开发和市场动向”第2章2.3项(CMC出版，1990年刊))或日本专利中所记载的公知的染料。具体而言，优选偶氮染料、金属络盐偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、聚次甲基染料、花青染料等红外线吸收染料。
这些中，添加于图像记录层时尤其优选的染料为具有水溶性基的红外线吸收染料。
以下示出红外线吸收染料的具体例，但本发明并不限定于此。
[化学式2]
Figure BDA0001363948190000271
[化学式3]
Figure BDA0001363948190000281
作为颜料，可利用市售的颜料及比色指数(C.I.)便览、“最新颜料便览”(日本颜料技术协会编，1977年刊)，“最新颜料应用技术”(CMC出版，1986年刊)，“印刷油墨技术”(CMC出版，1984年刊)中所记载的颜料。
颜料的粒径优选0.01～1μm，更优选0.01～0.5μm。作为分散颜料的方法，可使用油墨制造或调色剂制造等中所使用的公知的分散技术。详细内容记载于“最新颜料应用技术”(CMC出版，1986年刊)。
红外线吸收剂的含量优选图像记录层固体成分的0.1～30质量％，更优选0.25～25质量％，尤其优选0.5～20质量％。在该范围内，并不损害图像记录层的膜强度即可得到良好的灵敏度。
＜热塑性聚合物微粒＞
热塑性聚合物微粒优选其玻璃化转变温度(Tg)为60℃～250℃。热塑性聚合物微粒的Tg更优选70℃～140℃，进一步优选80℃～120℃。
作为Tg为60℃以上的热塑性聚合物微粒，例如作为较佳的聚合物可举出1992年1月的Reseach Disclosure No.33303、日本特开平9-123387号公报、日本特开平9-131850号公报、日本特开平9-171249号公报、日本特开平9-171250号公报及EP931647号公报等中所记载的热塑性聚合物微粒。
具体而言，可例示由乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、偏二氯乙烯、丙烯腈、乙烯咔唑等单体构成的均聚物或共聚物或它们的混合物等。作为较佳的化合物，可举出聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。
热塑性聚合物微粒的平均粒径优选为0.005～2.0μm。若平均粒径过大，则有时分辨率变差，并且若过小，则有时经时稳定性变差。该值还可作为混合有两种以上的热塑性聚合物微粒的情况下的平均粒径而应用。平均粒径更优选为0.01～1.5μm，尤其优选为0.05μm～1.0μm。混合有两种以上的热塑性聚合物微粒的情况下的多分散性优选为0.2以上。平均粒径及多分散性可通过激光散射来计算。
可以混合使用两种以上的热塑性聚合物微粒。具体而言，可举出使用粒子尺寸不同的至少两种或使用Tg不同的至少两种的情况。通过混合使用两种以上，图像部的成膜固化性进一步提高，作为平版印刷版的情况下，印刷耐久性进一步提高。
例如，作为热塑性聚合物微粒使用粒子尺寸相同的聚合物的情况下，在热塑性聚合物微粒间会存在一定程度的孔隙，且即使通过图像曝光而使热塑性聚合物微粒熔融固化，有时成膜固化性也达不到所希望的值。相对于此，作为热塑性聚合物微粒而使用粒子尺寸不同的聚合物的情况下，可降低热塑性聚合物微粒间的孔隙率，其结果，可提高图像曝光后的图像部的成膜固化性。
并且，作为热塑性聚合物微粒而使用Tg相同的聚合物的情况下，通过图像曝光而图像记录层的温度未充分上升时，热塑性聚合物微粒未充分熔融固化而有时成膜固化性达不到所希望的值。相对于此，作为热塑性聚合物微粒而使用Tg不同的聚合物的情况下，即使通过图像曝光而图像记录层的温度未充分上升，也可提高图像部的成膜固化性。
混合使用两种以上的Tg不同的热塑性聚合物微粒的情况下，至少一种热塑性聚合物微粒的Tg优选为60℃以上。此时，Tg之差优选为10℃以上，更优选为20℃以上。并且，优选相对于所有热塑性聚合物微粒含有70质量％以上的Tg为60℃以上的热塑性聚合物微粒。
热塑性聚合物微粒可具有交联性基团。使用具有交联性基团的热塑性聚合物微粒，由此通过图像曝光部中所产生的热而交联性基团热反应并在聚合物间形成交联，图像部的成膜强度得到提高，且印刷耐久性变得更加优异。若作为交联性基团可形成化学键，则可以为进行任何反应的官能团，例如，可举出进行聚合反应的烯属不饱和基团(例如，丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等)、进行加成反应的异氰酸酯基或其嵌段物及作为其反应对象的具有活性氢原子的基团(例如，氨基、羟基、羧基等)、同样地进行加成反应的环氧基及作为其反应对象的氨基、羧基或羟基、进行缩合反应的羧基和羟基或氨基、进行开环加成反应的酸酐和氨基或羟基等。
作为具有交联性基团的热塑性聚合物微粒，具体而言，可举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、环氧基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基、酸酐及保护这些的基团等具有交联性基团的聚合物。将这些交联性基团导入聚合物时，可在聚合物微粒聚合时进行，也可以在聚合物微粒聚合之后利用高分子反应来进行。
在聚合物微粒聚合时导入交联性基团的情况下，优选乳液聚合或悬浮聚合具有交联性基团的单体。作为具有交联性基团的单体的具体例、可举出甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、2-甲基丙烯酸异氰基乙酯或基于其醇等的封端异氰酸酯、2-丙烯酸异氰基乙酯或基于其醇等的封端异氰酸酯、2-氨乙基甲基丙烯酸酯、2-氨乙基丙烯酸酯、2-甲基丙烯酸羟乙酯、2-丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、2官能丙烯酸酯、2官能甲基丙烯酸酯等。
作为在聚合物微粒聚合之后进行交联性基团的导入时所利用的高分子反应，例如可举出WO96/34316号中所记载的高分子反应。
关于热塑性聚合物微粒，聚合物微粒彼此可以经由交联性基团而反应，也可以与添加在图像记录层的高分子化合物或低分子化合物反应。
热塑性聚合物微粒的含量优选为图像记录层固体成分的50～95质量％，更优选60～90质量％，尤其优选70～85质量％。
＜其他成分＞
图像记录层C中可根据需要而还含有其他成分。
＜具有聚氧化烯基或羟基的表面活性剂＞
作为具有聚氧化烯基(以下，还记载为POA基)或羟基的表面活性剂，可适当地使用具有POA基或羟基的表面活性剂，但优选阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。具有POA基或羟基的阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂中，优选具有POA基的阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。
作为POA基，优选聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚氧丁烯基等，尤其优选聚氧乙烯基。
氧化烯基的平均聚合度通常为2～50为适宜，优选为2～20。
羟基的数通常为1～10为适宜，优选为2～8。但是，氧化烯基中的末端羟基并不包含于羟基的数量中。
(具有POA基或羟基的阴离子表面活性剂)
作为具有POA基的阴离子表面活性剂，并无特别限定，可举出聚氧化烯烷基醚羧酸盐类、聚氧化烯烷基磺基琥珀酸盐类、聚氧化烯烷基醚硫酸酯盐类、烷基苯氧基聚氧化烯丙基磺酸盐类、聚氧化烯烷基磺基苯醚类、聚氧化烯芳基醚硫酸酯盐类、聚氧化烯多环苯基醚硫酸酯盐类、聚氧化烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯盐类、聚氧化烯烷基磷酸酯盐类、聚氧化烯烷基苯基醚磷酸酯盐类、聚氧化烯全氟烷基醚磷酸酯盐类等。
作为具有羟基的阴离子表面活性剂，并无特别限定，可举出羟基羧酸盐类、羟烷基醚羧酸盐类、羟烷基磺酸盐类、脂肪酸单甘油酯硫酸酯盐类、脂肪酸单甘油酯磷酸酯盐类等。
具有POA基或羟基的表面活性剂的含量优选为图像记录层固体成分的0.05～15质量％，更优选0.1～10质量％。
以下，举出具有POA基或羟基的表面活性剂的具体例，但本发明并不限定于此。下述表面活性剂A-12为ZONYL FSP的产品名且可从Du Pont公司得到。并且，下述表面活性剂N-11为ZONYL FSO 100的产品名且可从Du Pont公司得到。
[化学式4]
Figure BDA0001363948190000321
[化学式5]
Figure BDA0001363948190000331
以确保图像记录层的涂布的均匀性为目的，图像记录层中可以含有不具有聚氧化烯基及羟基的阴离子表面活性剂。
该阴离子表面活性剂在实现上述目的的范围内，并无特别限制。其中，优选烷基苯磺酸或其盐、烷基萘磺酸或其盐、(二)烷基二苯基米(二)磺酸或其盐、烷基硫酸酯盐。
不具有聚氧化烯基及羟基的阴离子表面活性剂的添加量相对于具有聚氧化烯基或羟基的表面活性剂优选1～50质量％，更优选1～30质量％。
以下，举出不具有聚氧化烯基及羟基的阴离子表面活性剂的具体例，但本发明并不限定于此。
[化学式6]
并且，以确保图像记录层的涂布的均匀性为目的，可以使用不具有聚氧化烯基及羟基的非离子表面活性剂或氟系表面活性剂。例如，优选使用日本特开昭62-170950号公报中所记载的氟系表面活性剂。
图像记录层可含有亲水性树脂。作为亲水性树脂，例如优选具有羟基、羟乙基、羟丙基、氨基、氨乙基、氨丙基、羧基、羧酸盐基、磺基、磺酸基、磷酸基等的亲水基团的树脂。
作为亲水性树脂的具体例，可举出阿拉伯胶、酪蛋白、明胶、淀粉衍生物、羧甲基纤维素及其钠盐、醋酸纤维素、海藻酸钠、醋酸乙烯-马来酸共聚物类、苯乙烯-马来酸共聚物类、聚丙烯酸类及其盐、聚甲基丙烯酸类及其盐、羟乙基甲基丙烯酸酯的均聚物及共聚物、羟乙基丙烯酸酯的均聚物及共聚物、羟丙基甲基丙烯酸酯的均聚物及共聚物、羟丙基丙烯酸酯的均聚物及共聚物、羟丁基甲基丙烯酸酯的均聚物及共聚物、羟丁基丙烯酸酯的均聚物及共聚物、聚乙二醇类、羟丙烯聚合物类、聚乙烯醇类、水解度至少为60％、优选至少为80％的水解聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇丁缩醛、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺的均聚物及共聚物、甲基丙烯酰胺的均聚物及共聚物、N-羟甲基丙烯酰胺的均聚物及共聚物等。
从可得到充分的成膜强度和印刷耐久性的观点考虑，亲水性树脂的质均分子量优选为2,000以上。
亲水性树脂的含量优选为图像记录层固体成分的0.5～50质量％，更优选1～30质量％。
图像记录层可以不含有无机微粒。作为无机微粒，可将氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、碳酸镁、海藻酸钙或它们的混合物等作为较佳的例而举出。无机微粒能够以强化皮膜等为目的而使用。
无机微粒的平均粒径优选5nm～10μm，更优选10nm～1μm。在该范围内，可稳定地分散热塑性聚合物微粒，充分保持图像记录层的膜强度，并形成不易产生印刷污染且亲水性优异的非图像部。
无机微粒作为胶体二氧化硅分散物等的市售品可轻松地得到。
无机微粒的含量优选为图像记录层固体成分的1.0～70质量％，更优选5.0～50质量％。
图像记录层中，为了赋予涂膜的柔软性等而可含有增塑剂。作为增塑剂，例如可举出聚乙二醇、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、四氢糠基油酸酯等。
增塑剂的含量优选为图像记录层固体成分的0.1％～50质量％，更优选1～30质量％。
图像记录层中，使用具有热反应性官能团(交联性基团)的聚合物微粒的情况下，可根据需要添加引发或促进热反应性官能团(交联性基团)的反应的化合物。作为引发或促进热反应性官能团的反应的化合物，可举出通过热而产生如自由基或阳离子的化合物。例如，可举出包含洛粉碱二聚体、三卤甲基化合物、过氧化物、偶氮化合物、重氮盐、二苯碘鎓盐等的鎓盐、酰基膦、酰亚胺磺酸等。这种化合物的添加量优选为图像记录层固体成分的1～20质量％，更优选1～10质量％。在该范围内，不损害机上显影性即可得到引发或促进反应的良好的效果。
＜图像记录层C的形成＞
图像记录层C如下形成：将必要的上述各成分溶解或分散于适当的溶剂来制备涂布液，并在支撑体上直接或经由底涂层涂布该涂布液来形成。作为溶剂，可使用水或水与有机溶剂的混合溶剂，但从使涂布后的面状为良好的方面考虑，优选混合使用水与有机溶剂。有机溶剂的量根据有机溶剂的种类而不同，因此无法明确确定，优选通常在混合溶剂中为5～50容量％。然而，有机溶剂需要以热塑性聚合物微粒不凝聚的范围的量使用。图像记录层用涂布液的固体成分浓度优选为1～50质量％。
用作涂布液的溶剂的有机溶剂优选可溶解于水的有机溶剂。具体而言，可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇溶剂、丙酮、甲基乙基酮等酮溶剂、乙二醇二甲醚等二醇醚溶剂、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜等。尤其，优选沸点为120℃以下，且相对于水的溶解度(相对于水100g的溶解量)为10g以上的有机溶剂，更优选20g以上的有机溶剂。
作为图像记录层用涂布液的涂布方法，可利用各种方法。例如，可举出棒涂布机涂布、旋转涂布、喷射涂布、帘式涂布、浸渍涂布、气刀涂布、刮板涂布、辊式涂布等。涂布、干燥后得到的支撑体上的图像记录层的涂布量(固体成分)根据用途而不同，通常优选0.5～5.0g/m2，更优选0.5～2.0g/m2。
以下，记载平版印刷版原版的其他构成要件。
〔底涂层〕
平版印刷版原版中，在图像记录层与支撑体之间，可根据需要设置底涂层。底涂层由于在曝光部中强化支撑体与图像记录层的粘着，且在未曝光部分中使得容易从图像记录层的支撑体产生剥离，从而不损害印刷耐久性而有助于提高机上显影性。并且，红外线激光曝光的情况下，底涂层作为绝热层而发挥功能，由此具有通过曝光而产生的热扩散于支撑体而防止灵敏度下降的作用。
作为使用于底涂层的化合物，具体而言，可举出日本特开平10-282679号公报中所记载的具有可加成聚合的烯键式双键反应性基团的硅烷偶联剂、日本特开平2-304441号公报中所记载的具有烯键式双键反应性基团的磷化合物。作为较佳的化合物，如日本特开2005-125749号公报及日本特开2006-188038号公报中所记载，可举出具有可吸附于支撑体表面的吸附性基团、亲水性基团及交联性基团的高分子化合物。作为这种高分子化合物，优选为具有吸附性基团的单体、具有亲水性基团的单体及具有交联性基团的单体的共聚物。进一步具体而言，可举出酚性羟基、羧基、-PO3H2、-OPO3H2、-CONHSO2-、-SO2NHSO2-、-COCH2COCH3等具有吸附性基团的单体、磺基等具有亲水性基团的单体、及甲基丙烯酸基、烯丙基等具有可聚合交联性基团的单体的共聚物。高分子化合物可以具有通过高分子化合物的极性取代基与具有相反电荷的取代基及具有烯属不饱和键的化合物的盐形成而导入的交联性基团。并且，可以进一步共聚合上述以外的单体，优选亲水性单体。
底涂层用高分子化合物中的不饱和双键的含量按高分子化合物1g，优选为0.1～10.0mmol，更优选为2.0～5.5mmol。
底涂层用高分子化合物的质均分子量优选为5,000以上，更优选为10,000～300,000。
底涂层中，除了上述底涂层用化合物以外，为了防止随着时间的推移的污染，可含有螯合剂、仲胺或叔胺、聚合抑制剂、具有氨基或具有聚合抑制功能的官能团和与铝支撑体表面相互作用的基团的化合物等(例如，1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷(DABCO)、2,3,5,6-四羟基-对苯醌、氯醌、磺基邻苯二甲酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二羟乙基乙二胺二乙酸、羟乙基亚氨二乙酸等)。
底涂层可通过公知的方法来涂布。底涂层的涂布量(固体成分)优选0.1～100mg/m2，更优选1～30mg/m2。
〔支撑体〕
作为平版印刷版原版的支撑体，可使用公知的支撑体。其中，优选通过公知的方法进行粗糙化处理，且进行阳极氧化处理的铝板。
关于铝板，可根据需要对其适当选择进行如下处理，即日本特开2001-253181号公报或日本特开2001-322365号公报中所记载的阳极氧化皮膜的微孔的扩大处理或封孔处理及如美国专利第2,714,066号、美国专利第3,181,461号、美国专利第3,280,734号及美国专利第3,902,734号的各说明书中所记载的碱金属硅酸盐或如美国专利第3,276,868号、美国专利第4,153,461号及美国专利第4,689,272号的各说明书中所记载的基于聚乙烯基膦酸等的表面亲水处理。
支撑体的中心线平均粗细优选为0.10～1.2μm。
关于支撑体，可根据需要在背面设置包含日本特开平5-45885号公报中所记载的有机高分子化合物、日本特开平6-35174号公报中所记载的硅的烷氧基化合物的背涂层。
〔保护层〕
平版印刷版原版中，可根据需要在图像记录层上设置保护层。保护层除了通过阻氧来抑制图像形成阻碍反应的功能以外，还具有防止图像记录层中产生伤痕及防止高照度激光曝光时烧蚀的功能。
关于具有这种功能的保护层，可使用日本特开2014-104631号公报的〔0202〕～〔0204〕段中所记载的保护层，并将该内容编入本申请说明书中。
保护层可通过公知的方法来涂布。保护层的涂布量以干燥后的涂布量计，优选0.01～10g/m2，更优选0.02～3g/m2，尤其优选0.02～1g/m2。
[平版印刷版原版的制造方法]
如上述，本发明所涉及的平版印刷版原版的特征在于具有如下结构，即与其他区域相比，端部区域含有较高含量的特定聚合物。在可得到具有这种结构的平版印刷版原版的范围内，平版印刷版原版的制造方法并无特别限定。以下，例示本发明所涉及的平版印刷版原版的制造方法。
将特定聚合物导入平版印刷版原版的端部区域时，在平版印刷版原版的制造过程中，可通过将含有上述特定聚合物的涂布液应用于平版印刷版原版的端部区域来进行。将含有特定聚合物的涂布液应用于平版印刷版原版的端部区域的时刻可以为平版印刷版原版的制造过程中的任意时刻，优选形成各结构层的工序的前后，即，最底层(例如，底涂层)的涂布前至最上层(例如，保护层)的干燥后为止的时刻。平版印刷版原版的裁剪可以在将含有特定聚合物的涂布液应用于平版印刷版原版的端部区域之前进行，也可以在之后进行。
即，形成平版印刷版原版的结构层的工序中，可以在将含有特定聚合物的涂布液应用于与平版印刷版原版的端部区域相对应的位置之后，以形成平版印刷版原版的端部区域的方式进行裁剪，也可以在对经形成平版印刷版原版的结构层的工序而制造的平版印刷版原版进行裁剪之后，将含有特定聚合物的涂布液应用于平版印刷版原版的端部区域。在此，与端部区域相对应的位置是指，在裁剪后的平版印刷版原版中，可形成从端部向内侧5mm为止的图像记录层侧版面的区域的位置。从而，在平版印刷版原版的制造过程中，与端部区域相对应的位置可以为平版印刷版原版的端部附近的位置，也可以为平版印刷版原版的中心附近的位置。为后者的情况下，以随着特定聚合物涂布区域而形成端部区域的方式进行裁剪，由此可得到两个具有端部区域的平版印刷版原版。
形成平版印刷版原版的结构层的工序中，作为将含有特定聚合物的涂布液应用于与平版印刷版原版的端部区域相对应的位置之后，以形成平版印刷版原版的端部区域的方式进行裁剪的方式，例如优选例示出以下方法。
可举出如下平版印刷版原版的制造方法：在支撑体上具有图像记录层的平版印刷版原版中，
关于形成上述图像记录层的图像记录层形成工序a、
以与上述工序a中所形成的上述图像记录层的一部分区域重叠的方式涂布含有上述特定聚合物的涂布液的涂布工序b、及
以涂布有上述涂布液的区域位于从裁剪后的平版印刷版原版的端部向内侧5mm为止的图像记录层侧版面的范围的方式进行裁剪的裁剪工序c，
在上述支撑体上依次进行上述工序a、上述工序b或依次进行上述工序b、上述工序a，之后进行上述工序c。
并且，可以在进行上述工序a之后，且在进行上述工序c之前，在上述图像记录层上进行形成保护层的保护层形成工序e。
可举出如下平版印刷版原版的制造方法：在支撑体上，依次具有底涂层及图像记录层的平版印刷版原版中，
关于形成上述图像记录层的图像记录层形成工序a、
以与上述工序a中所形成的上述图像记录层的一部分区域重叠的方式涂布含有上述特定聚合物的涂布液的涂布工序b、
以涂布有上述涂布液的区域位于从裁剪后的平版印刷版原版的端部向内侧5mm为止的图像记录层侧版面的范围的方式进行裁剪的裁剪工序c、及
形成上述底涂层的底涂层形成工序d，
在上述支撑体上依次进行上述工序b、上述工序d、上述工序a或依次进行上述工序d、上述工序b、上述工序a或依次进行上工序d、上述工序a、上述工序b，之后进行上述工序c。
可举出如下平版印刷版原版的制造方法：在支撑体上，依次具有底涂层、图像记录层及保护层的平版印刷版原版中，
关于形成上述图像记录层的图像记录层形成工序a、
以与上述工序a中所形成的上述图像记录层的一部分区域重叠的方式涂布含有上述特定聚合物的涂布液的涂布工序b、
以涂布有上述涂布液的区域位于从裁剪后的平版印刷版原版的端部向内侧5mm为止的图像记录层侧版面的范围的方式进行裁剪的裁剪工序c、
形成上述底涂层的底涂层形成工序d、及
形成上述保护层的保护层形成工序e，
在上述支撑体上依次进行上述工序b、上述工序d、上述工序a、上述工序e，或依次进行上述工序d、上述工序b、上述工序a、上述工序e，或依次进行上述工序d、上述工序a、上述工序b、上述工序e，或依次进行上述工序d、上述工序a、上述工序e、上述工序b，之后进行上述工序c。
作为对经形成平版印刷版原版的结构层的工序而制造的平版印刷版原版进行裁剪之后，将含有特定聚合物的涂布液应用于平版印刷版原版的端部区域的方式，例如优选例示出以下方法。
可举出如下平版印刷版原版的制造方法：在支撑体上具有图像记录层的平版印刷版原版中，
关于形成上述图像记录层的图像记录层形成工序a、及
将含有上述特定聚合物的涂布液涂布于从上述平版印刷版原版的端部向内侧5mm为止的图像记录层侧版面的区域的涂布工序f，
在上述支撑体上依次进行上述工序a、上述工序f。
并且，可以在进行工序a之后，且在进行工序f之前，在上述图像记录层上进行形成保护层的保护层形成工序e。
可举出如下平版印刷版原版的制造方法：在支撑体上，依次具有底涂层及图像记录层的平版印刷版原版中，
关于形成上述图像记录层的图像记录层形成工序a、
将含有上述特定聚合物的涂布液涂布于从上述平版印刷版原版的端部向内侧5mm为止的图像记录层侧版面的区域的涂布工序f、及
形成上述底涂层的底涂层形成工序d，
在上述支撑体上依次进行上述工序d、上述工序a、上述工序f。
可举出如下平版印刷版原版的制造方法：在支撑体上，依次具有底涂层、图像记录层及保护层的平版印刷版原版中，
关于形成上述图像记录层的图像记录层形成工序a、
将含有上述特定聚合物的涂布液涂布于从上述平版印刷版原版的端部向内侧5mm为止的图像记录层侧版面的区域的涂布工序f、
形成上述底涂层的底涂层形成工序d、及
形成上述保护层的保护层形成工序e，
在上述支撑体上依次进行上述工序d、上述工序a、上述工序e、上述工序f。
形成上述结构层的工序至少包括涂布结构层的工序。在形成结构层的工序中无需一定要在涂布结构层之后进行干燥涂布层的工序。例如，在支撑体上涂布底涂层之后，无需进行干燥即可涂布含有特定聚合物的涂布液。该情况下，认为特定聚合物不仅存在于底涂层上，还存在于底涂层中。
〔含特定聚合物的涂布液〕
含特定聚合物的涂布液为上述中所记载的含有特定聚合物的涂布液。含特定聚合物的涂布液优选具有主要在由水构成的介质中溶解有特定聚合物的水溶液的形态。
含特定聚合物的涂布液优选含有以上所记载的亲水性化合物。
含特定聚合物的涂布液中的亲水性化合物的含量根据含特定聚合物的涂布液的总质量，优选0.03～20质量％，更优选0.05～10质量％。
含特定聚合物的涂布液还可以含有特定聚合物以外的水溶性树脂。水溶性树脂与上述特定聚合物相同，通过将后述的塌角形状形成时所产生的裂纹亲水化，而具有防止因在该裂纹蓄积印刷油墨而产生的污染的效果。作为水溶性树脂，可举出作为多糖类而分类的水溶性树脂、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺及其共聚物、乙烯基甲醚/马来酸酐共聚物、乙酸乙烯酯/马来酸酐共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物等。
作为多糖类，可举出淀粉衍生物(例如糊精、酶解糊精、羟丙基化淀粉、羧甲基化淀粉、磷酸酯化淀粉、聚氧化烯基接枝化淀粉、环糊精)、纤维素类(例如羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基丙基纤维素、甲基丙基纤维素)、卡拉胶、藻酸、瓜尔胶、刺槐豆胶、黄原胶、阿拉伯胶、大豆多糖类等。
水溶性树脂中，优选使用糊精、聚氧亚烷基接枝淀粉等淀粉衍生物、阿拉伯胶、羧甲基纤维素、大豆多糖类等。
水溶性树脂可以组合使用两种以上。水溶性树脂的含量根据含特定聚合物的涂布液的总质量，优选为0.5～30质量％，更优选为1～10质量％。在该范围内，可良好地实现上述水溶性树脂的效果。
含特定聚合物的涂布液还可含有表面活性剂、有机溶剂、增塑剂、其他添加剂。
(表面活性剂)
作为使用于含特定聚合物的涂布液的表面活性剂，优选阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂。优选阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂。表面活性剂有助于调整含有特定聚合物的涂布液的涂布性。
作为阴离子性表面活性剂，可举出在日本特开2014-104631号公报的〔0022〕段中所记载的化合物，并将该内容编入本申请说明书中。
阴离子性表面活性剂中，优选使用二烷基磺基琥珀酸盐类、烷基硫酸酯盐类、聚氧乙烯芳基醚硫酸酯盐类及烷基萘磺酸盐类。
具体而言，优选举出由下述通式(I-A)或通式(I-B)表示的阴离子性表面活性剂。
[化学式7]
通式(I-A)中，R1表示直链或支链的碳原子数1～20的烷基，p表示0、1或2，Ar1表示碳原子数6至10的芳基，q表示1、2或3，M1 +表示Na+、K+、Li+或NH4 +。p为2的情况下，存在多个的R1可以彼此相同也可以不同。
通式(I-B)中，R2表示直链或支链的碳原子数1～20的烷基，m表示0、1或2，Ar2表示碳原子数6～10的芳基，Y表示单键或碳原子数1～10的亚烷基，R3表示直链或支链的碳原子数1～5的亚烷基，n表示1～100的整数，M2 +表示Na+、K+、Li+或NH4 +。m为2的情况下，存在多个的R2可以彼此相同也可以不同，n为2以上的情况下，存在多个的R3可以彼此相同也可以不同。
通式(I-A)及通式(I-B)中，作为R1及R2的优选例，可举出CH3、C2H5、C3H7或C4H9。作为R3的优选例，可分别举出-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-，作为更优选的例可举出-CH2CH2-。p及m优选为0或1，尤其优选p为0。Y优选为单键。n优选为1～20的整数。
以下示出由通式(I-A)或通式(I-B)表示的阴离子性表面活性剂的具体例。
[化学式8]
Figure BDA0001363948190000441
作为非离子性表面活性剂，可举出在日本特开2014-104631号公报的〔0031〕段中所记载的化合物，并将该内容编入本申请说明书中。
非离子性表面活性剂中，优选使用聚氧乙烯芳基醚类、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类等。
具体而言，可优选举出由下述通式(II-A)表示的非离子性表面活性剂。
[化学式9]
(R4)s-Ar3-O(CH2CH2O)t(CH2CH(CH3)O)uH (II-A)
通式(II-A)中，R4表示氢原子或碳原子数1～20的烷基，s表示0、1或2，Ar3表示碳原子数6～10的芳基，t及u分别表示0～100的整数，且t及u两者不会均为0。s为2的情况下，存在多个的R4可以彼此相同也可以不同。
由通式(II-A)表示的化合物包含聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯甲基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯萘基醚、聚氧乙烯甲基萘基醚、聚氧乙烯辛基萘基醚、聚氧乙烯壬基萘基醚等。
由通式(II-A)表示的化合物中，聚氧乙烯链的重复单元数(t)优选为2～50，更优选为4～30，聚氧丙烯链的重复单元数(u)优选为0～10，更优选为0～5。聚氧乙烯部分和聚氧丙烯部分可以以无规则或嵌段形式存在。
以下示出由通式(II-A)表示的非离子性表面活性剂的具体例。下述例示化合物“Y-5”中的氧乙烯重复单元及氧丙烯重复单元可以为无规则键合、嵌段连结的任一形态。
[化学式10]
Figure BDA0001363948190000461
[化学式11]
Figure BDA0001363948190000471
表面活性剂可同时使用两种以上。例如，可举出彼此不同的两种以上的阴离子性表面活性剂的同时使用、彼此不同的两种以上的非离子性表面活性剂的同时使用、阴离子性表面活性剂与非离子性表面活性剂的同时使用。
含特定聚合物的涂布液中的表面活性剂的含量根据涂布液的总质量优选0.01～20质量％，更优选0.1～15质量％。
(有机溶剂)
有机溶剂能够以调整水溶性树脂的溶解度，促进图像记录层的溶胀等的目的含有。作为有机溶剂，可举出醇系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、酰胺系溶剂、烃系溶剂等。有机溶剂中，优选使用醇系溶剂。
作为醇系溶剂，可举出甲醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇、二丙酮醇、1-甲氧基-2-丙醇、糠醇、2-辛醇、2-乙基己醇、壬醇、正癸醇、十一烷醇、正十二烷醇、三甲基壬醇、苄醇、苯乙醇、乙二醇单异戊醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单苄醚、乙二醇单己醚等。
优选为苄醇、苯乙醇、糠醇。
有机溶剂可以组合使用两种以上。有机溶剂的含量根据含特定聚合物的涂布液的总质量优选为0.5～10质量％，更优选为1～5质量％。在该范围内，可良好地实现上述有机溶剂的效果。
(增塑剂)
作为增塑剂，包含邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸二月桂酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯等邻苯二甲酸二酯类、己二酸二辛酯、己二酸丁二醇酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、癸二酸二辛酯等的脂肪族二盐基酸酯类、环氧化大豆油等的环氧化甘油三酯类、磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三氯乙酯等磷酸酯类、苯甲酸苄酯等苯甲酸酯类等凝固点为15℃以下的增塑剂。
增塑剂可以组合使用两种以上。增塑剂的含量根据含特定聚合物的涂布液的总质量，优选为0.5～10质量％，更优选为1～5质量％。
(其他添加剂)
除了上述以外，含特定聚合物的涂布液还可以含有硝酸盐、硫酸盐等水溶性无机盐、多元醇，甜菜碱，有机磺酸盐，有机硫酸盐，有机羧酸盐，氨基酸等水溶性有机化合物、防腐剂，消泡剂等。
作为无机盐，可举出硝酸镁、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、硫酸氢钠、硫酸镍等。
多元醇包含脂肪族多元醇化合物、脂环族多元醇化合物、含氮杂环式多元醇化合物。
多元醇的分子中的羟基的数为2～6为适宜，优选3～6。
作为脂肪族多元醇化合物，可举出乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、顺式-2-丁烯-1,4-二醇、反式-2-丁烯-1,4-二醇、二-1,2-丙二醇、二-1,3-丙二醇、三-1,3-丙二醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇、山梨糖醇、由多元羧酸和多元醇得到的羟基聚酯类、作为多元醇和环氧烷的缩合物的羟基聚亚烷基醚等。
作为脂环族多元醇化合物，可举出环己烷二甲醇、肌醇等。
作为含氮杂环式多元醇化合物，可举出三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、1,4-双(2-羟乙基)哌嗪等。
多元醇中，优选脂肪族多元醇化合物及含氮杂环式多元醇化合物，尤其优选脂肪族多元醇化合物。
作为甜菜碱，优选与氮原子键合的烃基的碳原子数为1～5的甜菜碱化合物。具体而言，可举出三甲基乙酸铵、二甲基丙基乙酸铵、3-羟基-4-三甲基铵丁酸盐、4-(1-吡啶基)丁酸盐、1-羟基乙基-1-咪唑乙酸盐、三甲基铵甲磺酸盐、二甲基丙基铵甲基磺酸盐、3-三甲基铵基-1-丙烷磺酸盐、3-(1-吡啶基)-1-丙烷磺酸盐等。
有机磺酸盐包含有机氨基璜酸盐，优选碳原子数1～8的化合物，更优选碳原子数1～5的化合物。盐优选碱金属盐(钠盐、钾盐或锂盐)。作为有机磺酸盐的具体例，可举出甲磺酸钠、正丁基磺酸钠、异丁基磺酸钠、仲丁基磺酸钠、叔丁基磺酸钠、正戊基磺酸钠、1,2-二甲基丙基磺酸钠、1-乙基丙基磺酸钠、正己基磺酸钠，2-乙基丁基磺酸酯，环己基磺酸钠、正庚基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、2-甲基烯丙基磺酸钠、正丁基磺酰胺钠、异丁基磺酰胺钠、叔丁基磺酰胺钠、正戊基磺酰胺钠、1,2-二甲基丙基磺酰胺钠、1-乙基丙基磺酰胺钠、正己基磺酰胺钠、2-乙基丁基磺酰胺钠、环己基磺酰胺钠等。上述具体例中的钠盐可以为钾盐、锂盐。
有机硫酸盐优选碳原子数1～7的化合物，更优选碳原子数1～5的化合物。有机硫酸盐包含聚环氧乙烷的烷基、烯基、炔基、芳基或杂环单醚的硫酸盐。环氧乙烷单元优选为1～4。盐优选碱金属盐(钠盐、钾盐或锂盐)。作为有机硫酸盐的具体例，可举出2-甲氧基乙基硫酸钠等。
有机羧酸盐优选碳原子数1～6的化合物，更优选碳原子数1～4的化合物。但是，碳原子数中不包含羧基的碳原子。作为其盐，优选碱金属盐(钠盐、钾盐或锂盐)。碱金属盐中，优选钠盐或钾盐，更优选钠盐。作为有机羧酸，可举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸等脂肪族单羧酸；巴豆酸等不饱和脂肪族单羧酸；草酸、琥珀酸、己二酸、马来酸等脂肪族二羧酸；乙醇酸、乳酸、葡糖酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸等氧基羧酸；乙烯基四羧酸等多元羧酸。有机羧酸中、优选单羧酸、二羧酸、氧基羧酸，更优选二羧酸、氧基羧酸。
作为有机羧酸盐，优选为上述羧酸的碱金属盐。更优选为单羧酸、二羧酸、氧基羧酸的碱金属盐，尤其优选为二羧酸、氧基羧酸的碱金属盐。作为有机羧酸盐的具体例，可举出甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠、巴豆酸钠、草酸二钠、琥珀酸二钠、己二酸二钠、马来酸二钠、乙二醇酸钠、乳酸钠、葡萄糖酸钠、苹果酸二钠、酒石酸二钠、酒石酸钾钠、柠檬酸一钠、柠檬酸二钠、柠檬酸三钠等。
氨基酸包含在相同分子内具有羧基和氨基的所谓氨基酸、向氨基酸导入烃基的N-取代体。
作为氨基酸的具体例，可举出甘氨酸、丙氨酸、β-丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、正亮氨酸、苏氨酸、甲硫氨酸、半胱氨酸、γ-氨基丁酸、天冬酰胺、羟基赖氨酸、精氨酸、组氨酸等。
氨基酸的可导入于N-取代体的烃基为碳原子数3以下的烃基，例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基等烷基。作为向氨基酸导入烃基的N-取代体的具体例，可举出肌氨酸、N,N-二甲基甘氨酸等。
作为防腐剂，可举出苯酚或其衍生物、甲醛、咪唑衍生物、脱氢乙酸钠、4-异噻唑啉-3-酮衍生物、苯并异噻唑啉-3-酮、苯并三唑衍生物、脒胍衍生物、季铵盐类、吡啶、喹啉、胍等衍生物、二嗪、三唑衍生物、噁唑、噁嗪衍生物、间溴硝基乙醇系2-溴-2-硝基丙烷-1,3二醇、1,1-二溴-1-硝基-2-乙醇、1,1-二溴-1-硝基-2-丙醇等。
作为消泡剂，能够使用通常的硅酮系自乳化型、乳化型、HLB5以下的非离子性表面活性剂。
＜含特定聚合物的涂布液的制备＞
含特定聚合物的涂布液例如可以通过将特定聚合物及根据需要而使用的添加剂添加于水(蒸馏水、离子交换水、脱盐水等)中来制备。
含特定聚合物的涂布液中的特定聚合物的含量优选为0.05～50质量％，更优选为0.1～30质量％，尤其优选为0.2～10质量％。
含特定聚合物的涂布液的粘度在25℃下，优选为0.5～1000mPa·s，更优选为1～100mPa·s。粘度在上述范围内，则不易产生液珠断裂，且涂布开始时的涂抹为良好，因此优选。
含特定聚合物的涂布液的表面张力在25℃下，优选为25～70mN/m，更优选为40～65mN/m。表面张力在上述范围内，则容易控制涂布宽度，且不易产生液珠断裂，因此优选。
〔含特定聚合物的涂布液的涂布〕
如上述，含特定聚合物的涂布液在平版印刷版原版的制造过程中被涂布于与端部区域相对应的位置。关于涂布宽度，优选从端部或相当于端部的位置至5mm为止的区域，更优选至3mm为止的区域。
含特定聚合物的涂布液的涂布可利用模具涂布法、浸渍涂布法、气刀涂布法、帘式涂布法、辊式涂布法、线棒涂布法、凹版涂布法、滑动式涂布法、喷墨法、滴注法、喷射法等公知的方法。从将涂布液涂布于特定的位置的观点考虑，优选喷墨法或滴注法。
裁剪后涂布含特定聚合物的涂布液的方式中，除了上述涂布方法以外，还可利用使用含浸含特定聚合物的涂布液的布或双面绒辊的涂布方法。
含特定聚合物的涂布液的涂布量作为干燥后的固体成分优选0.05～5.0g/m2，更优选0.1～2.0g/m2。
在涂布含特定聚合物的涂布液之后进行干燥。干燥可以在涂布含特定聚合物的涂布液之后进行，而且还可以在涂布平版印刷版原版的结构层形成用涂布液之后进行。
干燥能够通过使用烘干箱，即通过喷吹干燥风等来进行。干燥温度优选60～250℃，更优选80～160℃。
〔平版印刷版原版的裁剪〕
如上述，平版印刷版原版在平版印刷版原版的制造过程中被裁剪。裁剪可利用公知的裁剪方法来进行。优选可使用日本特开平8-58257号公报、日本特开平9-211843号公报、日本特开平10-100556号公报、日本特开平11-52579号公报中所记载的方法。
平版印刷版原版中，优选其端部具有塌角形状。与本发明所涉及的含特定聚合物的端部区域相结合，在端部具有塌角形状的平版印刷版原版的边缘污染防止效果优异。
图1为示意性表示平版印刷版原版的截面形状的图。
图1中，平版印刷版原版1在其端部具有塌角2。将平版印刷版原版1的端面1c的上端(塌角2与端面1c的边界点)与图像记录层面(形成有保护层的情况下为保护层面)1a的延长线的距离X称为“塌角量”，将平版印刷版原版1的图像记录层面1a开始产生塌角的点与端面1c的延长线上的距离Y称为“塌角宽度”。平版印刷版原版中的端部的塌角量优选35μm以上，更优选40μm以上。从防止由端部表面状态的恶化而引起的机上显影性的劣化的观点考虑，塌角量的上限优选为150μm。若机上显影性劣化，则油墨附着于剩余图像记录层而成为产生边缘污染的原因。若塌角量小于35μm，则有时附着在端部的油墨容易转印于橡皮布而成为产生边缘污染的原因。塌角量的范围在35～150μm的情况下，若塌角宽度较小，则在端部产生裂纹，且印刷油墨蓄积于该裂纹而成为产生污染的原因。为了减少产生这种裂纹，塌角宽度在70～300μm的范围内为适宜，优选在80～250μm的范围内。另外，上述塌角量和塌角宽度的优选范围与平版印刷版原版1的支撑体面1b的边缘形状无关。
通常，平版印刷版原版1的端部中，图像记录层与支撑体的边界B及支撑体面1b也与图像记录层面1a相同而产生塌角。
形成具有上述塌角的端部时，例如可通过调整平版印刷版原版的裁剪条件来进行。
具体而言，可通过调整平版印刷版原版的裁剪时所使用的分切装置中的上侧裁剪刀片与下侧裁剪刀片的间隙、咬合量、刀刃角度等来进行。
例如，图2为表示分切装置的裁剪部的剖视图。分切装置中，上下一对裁剪刀片10、裁剪刀片20配置在左右侧。裁剪刀片10、裁剪刀片20由圆板上的圆刀刃组成，上侧裁剪刀片10a及裁剪刀片10b在旋转轴11上，且下侧裁剪刀片20a及裁剪刀片20b在旋转轴21上分别支撑在相同轴上。上侧裁剪刀片10a及裁剪刀片10b和下侧裁剪刀片20a及裁剪刀片20b向相反方向旋转。平版印刷版原版30通过上侧裁剪刀片10a、裁剪刀片10b与下侧裁剪刀片20a、裁剪刀片20b之间而被裁剪成规定宽度。可通过调整分切装置的裁剪部的上侧裁剪刀片10a与下侧裁剪刀片20a的间隙及上侧裁剪刀片10b与下侧裁剪刀片20b的间隙来形成具有塌角的端部。
以下记载本发明所涉及的平版印刷版原版的制版。本发明所涉及的平版印刷版原版的制版的优选方式包含图像曝光及机上显影。
[图像曝光]
平版印刷版原版的图像曝光可依据通常的平版印刷版原版的图像曝光操作来进行。
关于图像曝光，通过具有线图像、网点图像等的透明原图而激光曝光或通过基于数字数据的激光扫描等进行。优选使用700～1400nm的光源的波长。作为700～1400nm的光源，优选辐射红外线的固体激光及半导体激光。关于红外线激光，输出优选为100mW以上，每1像素的曝光时间优选为20微秒以内，且照射能量优选为10～300mJ/cm2。为了缩短曝光时间，优选使用多束激光设备。曝光机构可以为内鼓方式、外鼓方式、平板方式等的任一个。图像曝光可使用板定型机等并通过常规方法来进行。
[机上显影及印刷]
平版印刷版原版的机上显影及印刷可通过常规方法进行。即，对图像曝光的平版印刷版原版，在印刷机上供给润版液和印刷油墨，则在图像记录层的曝光部中，由通过曝光而固化的图像记录层形成具有亲油性表面的印刷油墨容纳部。另一方面，在未曝光部分，通过所供给的润版液和/或印刷油墨，未固化的图像记录层通过溶解或分散而被去除，且亲水性表面露出于该部分。其结果，润版液附着于露出的亲水性表面，印刷油墨着墨于曝光区域的图像记录层而开始进行印刷。
在此，最初向平版印刷版原版的表面供给的可以为润版液也可以为印刷油墨，但为了使润版液浸透而促进机上显影性，优选最初供给润版液。
本发明所涉及的平版印刷版原版的制版中，还可利用制版系统，该制版系统在基于通常的显影液的处理中使用。即，可利用依次具有通过曝光机将平版印刷版原版图像曝光的曝光部、通过自动显影机将通过曝光部而图像曝光的平版印刷版原版的未曝光部分去除的显影处理部、为了将平版印刷版原版安装于印刷机而通过冲孔折弯机进行加工的加工部的制版系统。
机上显影时，由于不需要显影处理部，因此可以通过除去显影处理部的系统来进行制版，还可在保留有显影处理部的状态下直接进行制版。在保留有显影处理部的状态下直接进行制版时，并不注入显影处理部的显影部、清洗部及修整部中所使用的显影液、水及胶溶液而动作，由此可将显影处理部作为曝光部至加工部为止的输送装置来使用。
并且，将显影处理部的插入辊部和排版辊部通过如下输送装置来连接，且略过显影部、清洗部、修整部，由此可作为曝光部至加工部为止的输送装置而使用，该输送装置可在如带式输送机输送的平版印刷版的感光层侧的一面不与输送路径中的任何部分相接触的状态下进行输送。
而且，还可使用显影处理部，该显影处理部具有与向如日本特开2006-65169号公报中所记载的显影部、清洗部、修整部输送平版印刷版原版的路径不同的输送路径。
本发明所涉及的平版印刷版原版具有提供防止与衬纸粘结，并防止装置内污染，并且不会产生边缘污染的平版印刷版的优异的特性。该特性在机上显影型的平版印刷版原版中较明显。尤其，如印刷报纸，在使用比平版印刷版原版的宽度宽的印刷纸张来印刷的情况下，本发明所涉及的平版印刷版原版发挥该优异的特性。该情况下，平版印刷版原版的宽度相当于安装在印刷机的印版滚筒时的平版印刷版原版的横向的长度。
从而，作为使用于报纸印刷用的机上显影型平版印刷版原版，本发明所涉及的平版印刷版原版尤其发挥该优异的特性。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。另外，高分子化合物中，在无特别规定的情况以外，分子量为质均分子量(Mw)，重复单元的比率为摩尔百分率。
[实施例1～实施例32及比较例1～比较例12]
〔平版印刷版原版1的制作〕
＜支撑体的制作＞
对厚度0.3mm的表A中所示的组成的铝合金板实施下述(a)～(m)的处理，从而制作了支撑体。另外，在所有处理工序之间实施清洗处理，且在清洗处理之后通过轧辊进行除液。
[表1]
表A
Figure BDA0001363948190000551
(a)机械性粗糙化处理(刷粒法)
使用如图3所示的装置，并通过将研磨剂的悬浮液(比重1.1g/cm3)作为研磨浆液而向铝板表面供给的同时通过旋转的硬毛束刷来进行机械性粗糙化处理。图3中，41为铝板，42及44为辊状刷(本实施例中为硬毛束刷)，43为研磨浆液，45、46、47及48为支撑辊。
机械性粗糙化处理中，将研磨材料的研磨剂的中值粒径设为30μm，将硬毛束刷的数量设为4，将硬毛束刷的转速设为250rpm来进行。硬毛束刷的材质为6·10尼龙，刷毛的直径为0.3mm，毛长为50mm。硬毛束刷为以在φ300mm的不锈钢制筒中开孔并进行植毛而使其变密的刷子。硬毛束刷下部的2根支撑辊(φ200mm)的距离为300mm。将硬毛束刷按压至使刷子旋转的驱动马达的负载比向铝板按压硬毛束刷之前的负载大10kW为止。硬毛束刷的旋转方向与铝板的移动方向相同。
(b)碱性蚀刻处理
在温度70℃下通过喷射管向铝板喷吹苛性钠浓度26质量％、铝离子浓度6.5质量％的苛性钠水溶液来进行蚀刻处理。之后，通过喷射进行水洗。铝溶解量为10g/m2。
(c)酸性水溶液中的除污处理
接着，在硝酸水溶液中进行除污处理。除污处理中所使用的硝酸水溶液使用了在下一工序的电化学粗糙化中所使用的硝酸电解液。液温为35℃。通过喷射喷吹除污液来进行3秒钟的除污处理。
(d)电化学粗糙化处理
使用60Hz的交流电压来连续进行电化学粗糙化处理。使用了向液温35℃、硝酸10.4g/L的水溶液添加硝酸铝来将铝离子浓度调整为4.5g/L的电解液。交流电源波形使用电流值从零达到峰值为止的时间tp为0.8msec，duty比1:1，梯形的矩形波交流，且将碳电极作为对电极来进行了电化学粗糙化处理。辅助阳极使用了铁氧体。电解槽使用了图4所示的电解槽。图4中，铝板W被巻装于浸渍并配置于主电解槽50中的径向鼓辊52，且在输送过程中通过与交流电源51连接的主极53a、主极53b而被电解处理。电解液55从电解液供给口54通过狭缝56而被供给于径向鼓辊52与主极53a、主极53b之间的电解液通路57。在主电解槽50中被处理的铝板W接着在辅助阳极槽60中被电解处理。该辅助阳极槽60中对置配置有辅助阳极58和铝板W，电解液55以在辅助阳极58与铝板W之间的空间流动的方式被供给。电流密度以电流的峰值计为30A/dm2，使来自电源的5％的电流向辅助阳极分流。电量以铝板为阳极时的电量的总和计为185C/dm2。之后通过喷射进行水洗。
(e)碱性蚀刻处理
在温度50℃下通过喷射管向铝板喷吹苛性钠浓度5质量％、铝离子浓度0.5质量％的苛性钠水溶液来进行蚀刻处理。之后，通过喷射进行水洗。铝溶解量为0.5g/m2。
(f)酸性水溶液中的除污处理
接着，在硝酸水溶液中进行除污处理。除污处理中使用了硫酸浓度170g/L、铝离子浓度5g/L的硫酸水溶液。液温为60℃。通过喷射喷吹除污液来进行3秒钟的除污处理。
(g)电化学粗糙化处理
使用60Hz的交流电压来连续进行电化学粗糙化处理。使用了向液温35℃、盐酸6.2g/L的水溶液添加盐化铝来将铝离子浓度调整为4.5g/L的电解液。交流电源波形使用电流值从零达到峰值为止的时间tp为0.8msec，duty比1:1，梯形的矩形波交流，且将碳电极作为对电极来进行了电化学粗糙化处理。辅助阳极使用了铁氧体。电解槽使用了图4所示的电解槽。电流密度以电流的峰值计为25A/dm2，盐酸电解中的电量以铝板为阳极时的电量的总和计为63C/dm2。之后通过喷射进行水洗。
(h)碱性蚀刻处理
在温度50℃下通过喷射管向铝板喷吹苛性钠浓度5质量％、铝离子浓度0.5质量％的苛性钠水溶液来进行蚀刻处理。之后，通过喷射进行水洗。铝溶解量为0.1g/m2。
(i)酸性水溶液中的除污处理
接着，在硝酸水溶液中进行除污处理。使用阳极氧化处理工序中所使用的硫酸水溶液(硫酸170g/L水溶液中含有5g/L的铝离子)，在液温35℃下进行4秒钟的除污处理。通过喷射喷吹除污液来进行3秒钟的除污处理。
(j)第1阳极氧化处理
使用基于图5所示的结构的直流电解的阳极氧化装置进行了第1阶段的阳极氧化处理。通过表B所示的条件进行阳极氧化处理，从而形成了规定皮膜厚度的阳极氧化皮膜。电解液中使用了包含表B所示的成分的水溶液。表B～表D中，“成分浓度”表示“溶液成分”栏中所记载的各成分的含有浓度(g/L)。
[表2]
表B
图5所示的阳极氧化处理装置610中，向如图5中以箭头表示的方向输送铝板616。在贮藏有电解液618的供电槽612，铝板616通过供电电极620而带(+)电。而且，铝板616在供电槽612中通过辊622而被输送至上方，且通过轧辊624向下方改变方向之后，被输送至贮藏有电解液626的电解处理槽614，并通过辊628向水平方向改变方向。接着，铝板616通过电解电极630带(-)电，由此在其表面形成阳极氧化皮膜，脱离电解处理槽614的铝板616在后续工序中被输送。阳极氧化处理装置610中，由辊622、轧辊624及辊628构成方向转换机构，铝板616在供电槽612与电解处理槽614的槽间部，通过上述辊622、辊624及辊628，以山形及倒U字形输送。供电电极620和电解电极630与直流电源634连接。
(k)第2阳极氧化处理
使用基于图5所示的结构的直流电解的阳极氧化装置进行了第2阶段的阳极氧化处理。通过表C所示的条件进行阳极氧化处理，从而形成了规定皮膜厚度的阳极氧化皮膜。电解液中使用了包含表C所示的成分的水溶液。
[表3]
表C
Figure BDA0001363948190000581
(l)第3阳极氧化处理
使用基于图5所示的结构的直流电解的阳极氧化装置进行了第3阶段的阳极氧化处理。通过表D所示的条件进行阳极氧化处理，从而形成了规定皮膜厚度的阳极氧化皮膜。电解液中使用了包含表D所示的成分的水溶液。
[表4]
表D
(m)亲水化处理
为了确保非图像部的亲水性，使用2.5质量％的3号硅酸钠水溶液在50℃下浸渍7秒钟来实施了硅酸盐处理。Si的附着量为8.5mg/m2。之后，通过喷射进行水洗。
将上述中所得到的具有微孔的阳极氧化皮膜中的大径孔部的阳极氧化皮膜表面中的平均直径(表层平均直径)、大径孔部的连通位置中的平均直径(底部平均直径)、小径孔部的连通位置中的平均直径(小径孔部径)、大径孔部及小径孔部的平均深度、小径孔部的底部至铝板表面为止的阳极氧化皮膜的厚度(阻挡层厚度)、小径孔部的密度等示于表E。上述小径孔部包含深度不同的第1小径孔部及第2小径孔部，将较深的一方称为第1小径孔部。
[表5]
表E(其1)
Figure BDA0001363948190000591
[表6]
表E(其2)
Figure BDA0001363948190000592
表E中，作为阻挡层厚度，示出平均值和最小值。平均值为如下：在50处测定第1小径孔部的底部至铝板表面为止的阳极氧化皮膜的厚度，并进行算数平均而得。
微孔的平均直径(大径孔部及小径孔部的平均直径)为如下值：以倍率15万倍的FE-SEM观察N＝4个大径孔部表面及小径孔部表面，在所得到的4个图像中，测定存在于400×600nm2的范围的微孔(大径孔部及小径孔部)的直径，并进行平均而得到。另外，大径孔部的深度较深，且很难测定小径孔部的直径的情况下，裁剪阳极氧化皮膜上部，之后求出各种直径。
大径孔部的平均深度以倍率50万倍的FE-TEM观察支撑体(阳极氧化皮膜)的截面，在所得到的图像中，测定60个(N＝60)任意的微孔表面至连通位置为止的距离，并进行平均而得到的值。并且，小径孔部的平均深度为通过FE-SEM(5万倍)观察支撑体(阳极氧化皮膜)的截面，在所得到的图像中，测定任意25个微孔的深度，并进行平均而得到的值。
“连通部密度”是指，连通位置中的阳极氧化皮膜截面的小径孔部的密度“表面积增加倍率”是指，根据下述式(A)计算的值。
式(A)
表面积增加倍率＝1+孔密度×((π×(表层平均直径/2+底部平均直径/2)×((底部平均直径/2-表层平均直径/2)2+深度A2)1/2+π×(底部平均直径/2)2-π×(表层平均直径/2)2))
小径孔部的“平均深度(nm)”栏中，第2小径孔部的平均深度示于左侧，且将第1小径孔部的平均深度示于右侧。表E中的小径孔部的“连通部密度”栏中，将第1小径孔部的密度与小径孔部的连通部密度一同示于括号内。
并且，位于从第2小径孔部的底部至第1小径孔部的底部为止的第1小径孔部的平均直径为12nm左右。
＜底涂层的形成＞
在支撑体上，将下述组成的底涂层涂布液(1)以干燥涂布量成为20mg/m2的方式进行涂布，从而形成了底涂层。(底涂层涂布液(1))
Figure BDA0001363948190000601
[化学式12]
Figure BDA0001363948190000602
＜图像记录层的形成＞
在底涂层上，将下述组成的图像记录层涂布液(1)进行棒涂之后，在100℃下烘干60秒钟，从而形成了干燥涂布量1.0g/m2的图像记录层。
图像记录层涂布液(1)通过在涂布之前混合并撹拌下述感光液(1)及微凝胶液(1)来得到。
(图像记录层涂布液(1))
(感光液(1))
·粘合剂聚合物(1)(下述结构) 0.240g
(Mw：55,000，n：2(EO单元数))
·红外线吸收剂(1)(下述结构) 0.020g
·硼酸化合物(1) 0.010g
四苯基硼酸钠
·聚合引发剂(1)(下述结构) 0.162g
·聚合性化合物 0.192g
三(丙烯酰氧基)异氰脲酸酯
(NK酯A-9300，Shin-Nakamura Chemical Co,Ltd.制)
·阴离子性表面活性剂1(下述结构) 0.050g
·感脂化剂 0.055g
鏻化合物(1)(下述结构)
·感脂化剂 0.018g
苄基二甲基辛基铵·PF6盐
·感脂化剂 0.040g
含铵基聚合物(下述结构)
(Mw：50,000，折合比浓粘度45ml/g)
·氟系表面活性剂(1)(下述结构) 0.008g
·2-丁酮 1.091g
·1-甲氧基-2-丙醇 8.609g
(微凝胶液(1))
·微凝胶(1) 2.640g
·蒸馏水 2.425g
[化学式13]
Figure BDA0001363948190000621
[化学式14]
Figure BDA0001363948190000631
(微凝胶(1)的制作)
作为油相成分，加成下述结构的多官能异氰酸酯(Mitsui Chemicals,Inc.制，75质量％的乙酸乙酯溶液)4.46g、三羟甲基丙烷(6摩尔)和二甲苯二异氰酸酯(18摩尔)，并对这些加成甲基单端末聚氧乙烯(1摩尔，氧乙烯单元的重复数：90)的加成物(MitsuiChemicals Polyurethanes Inc.制，50质量％的乙酸乙酯溶液)10g、季戊四醇三丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制，SR444)3.15g及阴离子表面活性剂(Takemoto Oil&Fat Co.,Ltd.制PIONIN A-41C)0.1g溶解于乙酸乙酯17g。作为水相成分制备了聚乙烯醇(KurarayCo.,Ltd.制，PVA-205)的4质量％水溶液40g。将油相成分及水相成分混合，并使用均料器以12,000rpm乳化10分钟。将所得到的乳化物添加于25g的蒸馏水，在室温下搅拌30分钟之后，在50℃下搅拌3小时。使用蒸馏水进行稀释，直至以如此得到的微凝胶液的固体成分浓度成为15质量％，从而制作了微凝胶(1)。通过光散射法测定的微凝胶的平均粒径为0.2μm。
[化学式15]
Figure BDA0001363948190000641
＜保护层的形成＞
在图像记录层上，将下述组成的保护层用涂布液(1)棒涂布后，在120℃下烘干60秒钟，并形成干燥涂布量0.15g/m2的保护层来制作了平版印刷版原版1。
(保护层用涂布液(1))
·无机层状化合物分散液(1)(下述) 1.5g
·亲水性聚合物(1)(下述结构，Mw：30,000)(固体成分) 0.03g
·聚乙烯醇(Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.制，CKS50，磺酸改性，皂化度99摩尔％以上，聚合度300)6质量％水溶液 0.10g
·聚乙烯醇(Kuraray Co.,Ltd.制，PVA-405，
皂化度81.5摩尔％，聚合度500)6质量％水溶液 0.03g
·表面活性剂(EMALEX710，Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.制)(下述结构)1质量％水溶液 0.86g
·离子交换水 6.0g
[化学式16]
Figure BDA0001363948190000642
(无机层状化合物分散液(1)的制备)
向离子交换水193.6g添加合成云母SOMASIF ME-100(Co-op Chemical Co.,Ltd.制)6.4g，使用均料器分散至体积平均粒径(激光散射法)成为3μm。所得到的分散粒子的纵横比为100以上。
〔平版印刷版原版2的制作〕
＜图像记录层的形成＞
在平版印刷版原版1的制作中所使用的具有底涂层的支撑体的底涂层上，将下述组成的图像记录层涂布液(2)棒涂之后，在70℃下烘干60秒钟，从而形成了干燥涂布量0.6g/m2的图像记录层。
(图像记录层涂布液(2))
·热塑性聚合物微粒水分散液(下述) 20.0g
·红外线吸收剂(2)(下述结构) 0.2g
·聚合引发剂 0.4g
Irgacure250(Ciba Speciality Chemicals制)
Figure BDA0001363948190000651
以上述组成中的产品名记载的化合物如下述。
·IRGACURE 250：(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓＝六氟磷酸盐(75质量％的碳酸丙烯酯溶液)
·SR-399：二季戊四醇五丙烯酸酯
·Byk 336：改性二甲聚硅氧烷共聚物(25质量％二甲苯/甲氧基乙酸丙酯溶液)
·Klucel M：羟丙基纤维素(2质量％的水溶液)
·ELVACITE 4026：高分支聚甲基丙烯酸甲酯(10质量％的2-丁酮溶液)
[化学式17]
Figure BDA0001363948190000661
[化学式18]
(热塑性聚合物微粒水分散液的制备)
对1000ml的4口烧瓶设置搅拌机、温度计、滴液漏斗、氮导入管、回流冷却器，导入氮气来进行脱氧，并且添加聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(PEGMA，乙二醇的平均的重复单元数：20)10g、蒸馏水200g及正丙醇200g来加热至内温成为70℃为止。接着将预混合的苯乙烯(St)10g、丙烯腈(AN)80g及2,2’-偶氮二异丁腈0.8g的混合物经1小时进行滴加。滴落结束后原封不动地连续反应5小时，之后添加0.4g的2,2’-偶氮二异丁腈，将内温升温至80℃。接着，将0.5g的2,2’-偶氮二异丁腈经6小时来添加。在合计反应20小时的阶段，聚合物化进行了98％以上，从而得到了以质量比计为PEGMA/St/AN＝10/10/80的热塑性聚合物微粒水分散液。该热塑性聚合物微粒的粒径分布在体积平均粒径150nm具有极大值。
在此，如下求出粒径分布：拍摄聚合物微粒的电子显微镜照片，在照片上测定总计5000个微粒的粒径，将所得到的粒径测定值的最大值至0之间以对数刻度分割为50份来标绘各粒径的出现频率。另外，关于非球状粒子，将具有与照片上的粒子面积相同的粒子面积的球状粒子的粒径值作为粒径。
〔平版印刷版原版3的制作〕
＜支撑体的制作＞
在40g/L的氢氧化钠水溶液中，将厚度0.19mm的铝板以60℃浸渍8秒钟来脱脂，并以脱盐水清洗2秒钟。接着，利用15秒钟交流在含有12g/L的盐酸及38g/L的硫酸铝(18水和物)的水溶液中，将铝板以33℃的温度及130A/dm2的电流密度进行了电化学粗糙化处理。以脱盐水清洗2秒钟之后，将铝板通过155g/L的硫酸水溶液以70℃蚀刻4秒钟，由此进行除污处理，并以脱盐水在25℃下清洗2秒钟。在155g/L的硫酸水溶液中，将铝板以45℃的温度及22A/dm2的电流密度进行13秒钟的阳极氧化处理，以脱盐水清洗2秒钟。而且，使用4g/L的聚乙烯基膦酸水溶液在40℃下处理10秒钟，以脱盐水在20℃下清洗2秒钟，并干燥来制作了支撑体。支撑体中，表面粗糙度Ra为0.21μm，且阳极氧化皮膜量为4g/m2。
＜图像记录层的形成＞
制备含有下述热塑性聚合物微粒、红外线吸收剂及聚丙烯酸的图像记录层水系涂布液，将pH调整至3.6之后涂布于支撑体上，在50℃下干燥一分钟来形成图像记录层，从而制作了平版印刷版原版3。以下示出各成分的干燥后的涂布量。
热塑性聚合物微粒：0.7g/m2
红外线吸收剂IR-01：1.20×10-4g/m2
聚丙烯酸：0.09g/m2
图像记录层涂布液中所使用的疏水性聚合物微粒、红外线吸收剂IR-01、聚丙烯酸如以下所示。
热塑性聚合物微粒：苯乙烯/丙烯腈共聚物(摩尔比50/50)，Tg：99℃，体积平均粒径：60nm
红外线吸收剂IR-01：下述结构的红外线吸收剂
[化学式19]
Figure BDA0001363948190000681
聚丙烯酸Mw：250,000
〔特定聚合物〕
聚合物P-1(含氨基聚酰胺)
将包含氨基乙基哌嗪和己二酸的50％水溶液200g在氮气氛下于高压釜中，在280～285℃下反应10小时。自然冷却至室温，从而得到了浓度50％的含氨基聚酰胺的水溶液。(质均分子量：30,000)
聚合物P-2(含磺基聚氨酯)
向安装有冷凝器、搅拌机的500ml的三口圆底烧瓶中加入由下述结构式1表示的化合物19.5g、异佛尔酮二异氰酸酯(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)20.3g、N,N-二甲基乙酰胺65.0g及二月桂酸二丁基锡5滴，在65℃下加热了8小时。之后利用甲醇100ml、N,N-二甲基乙酰胺200ml进行了稀释。将反应溶液搅拌的同时投入到乙酸乙酯4L中，从而析出白色聚合物。将该聚合物进行过滤，以乙酸乙酯清洗之后，真空干燥，由此得到了含磺基聚氨酯。(质均分子量：95,000)
[化学式20]
Figure BDA0001363948190000682
聚合物P-3(含磺基及磷酸基聚氨酯)
向安装有冷凝器、搅拌机的500ml的三口圆底烧瓶中加入由上述结构式1表示的化合物18.4g、由下述结构式2表示的化合物0.71g、异佛尔酮二异氰酸酯(Wako PureChemical Industries,Ltd.制)20.3g、N,N-二甲基乙酰胺65.0g及二月桂酸二丁基锡5滴，在65℃下加热了8小时。之后，利用甲醇100ml、N,N-二甲基乙酰胺200ml进行了稀释。将反应溶液搅拌的同时投入到乙酸乙酯4L中，从而析出白色聚合物。将该聚合物进行过滤，以乙酸乙酯清洗之后，真空干燥，由此得到了含磷酸基聚氨酯。(质均分子量：50,000)
[化学式21]
聚合物P-4(含羧基聚脲)
依照日本特开平7-82333号公报的实施例1的记载合成了含羧基聚脲(质均分子量：50,000)。
聚合物P-5(含磺基聚酯)
PLUSCOAT Z-561(GOO CHEMICAL CO.,LTD.制)
聚合物P-6(含羧基聚碳酸酯)
WO2012/165569公报的比较例5中所记载的含羧基聚碳酸酯
聚合物P-7(聚酰胺)
N-甲氧基甲基化尼龙(Trezine F-30K、Nagase ChemteX Corporation.制)
＜含特定聚合物的涂布液的制备＞
将下述表F中所记载的成分添加到纯水来搅拌，从而制备了含特定聚合物的涂布液。聚合物P-7通过将其甲醇溶液(20％)添加到纯水来制备。另外，“涂布液a”～“涂布液b”为比较用涂布液，并替代特定聚合物而含有聚丙烯酸。
[表7]
表F
Figure BDA0001363948190000701
*1)质均分子量：25,000
〔含特定聚合物的涂布液的涂布-裁剪〕
涂布含特定聚合物的涂布液之后，如下实施了进行裁剪的方法。
使用作为滴注法所涉及的涂布装置的HEISHIN Ltd.制2NL04来以间隙0.3mm、送液量5ml/分调整输送速度，并将含特定聚合物的涂布液涂布成规定的固体成分涂布量。
关于涂布，从平版印刷版原版的相对置的两边的两端部分别距离3cm的位置中在宽度10mm的区域进行。
＜含特定聚合物的涂布液的涂布时刻＞
含特定聚合物的微粒涂布液的涂布时刻如下述(1)～(5)。
(1)将含特定聚合物的涂布液涂布于支撑体之后，在85℃下干燥30秒钟。
(2)涂布底涂层之后，不进行干燥而直接涂布含特定聚合物的涂布液，并在80℃下干燥30秒钟。
(3)涂布底涂层之后，不进行干燥而直接涂布含特定聚合物的涂布液，并在150℃下干燥20秒钟。
(4)涂布保护层之后(不进行保护层的形成的情况下，在涂布图像记录层之后)，不进行干燥而直接涂布含特定聚合物的涂布液，并在150℃下干燥一分钟。
(5)涂布保护层之后(不进行保护层的形成的情况下，在涂布图像记录层之后)，在120℃下干燥一分钟之后涂布含特定聚合物的涂布液。之后，在120℃下干燥一分钟。
如表G中所记载组合上述含特定聚合物的涂布液、平版印刷版原版及对平版印刷版原版的涂布时刻，从而将含特定聚合物的涂布液涂布于平版印刷版原版。
＜裁剪＞
使用如图2所示的旋转刃，调整上侧裁剪刀片与下侧裁剪刀片的间隙、咬合量及切削刃角度来将平版印刷版原版裁剪成具有所希望的塌角量及塌角宽度的端部形状。通过上述裁剪条件，将含特定聚合物的涂布液的涂布区域的中央的位置作为裁剪位置，裁剪平版印刷版原版的两处。通过下述方法测定塌角形状的结果，塌角量为60μm，且塌角宽度为150μm。
〔裁剪-含特定聚合物的涂布液的涂布〕
裁剪后，如下实施进行含特定聚合物的涂布液的涂布的方法。
＜裁剪＞
使用如图2所示的旋转刃，调整上侧裁剪刀片与下侧裁剪刀片的间隙、咬合量及切削刃角度来使平版印刷版原版连续裁剪，以使成为具有所希望的塌角量及塌角宽度的端部的形状。通过下述方法测定塌角形状的结果，塌角量为60μm，且塌角宽度为150μm。
塌角形状的测定利用Tokyo Seimitsu Co.,Ltd.制的表面粗糙度计(SURFCOM)进行。表面粗糙度计使用型号480A，触针使用直径2μm的针。将触针从平版印刷版原版端部的内侧约1mm向端部以3mm/sec的速度移动，从而进行形状测定。
＜含特定聚合物的涂布液的涂布方法＞
含特定聚合物的涂布液的涂布方法如下述(1)～(4)。
(1)作为涂布装置，使用了非接触滴注法方式的Musashi Engineering Co.,Ltd制Aero Jet。以间隙6mm、吐出压力0.05MPa的条件，调整输送速度直至成为所期望的涂布量，将含特定聚合物的涂布液涂布于从平版印刷版原版的端部向内侧5mm为止的区域之后，使用ESPEC CORP.制恒温器PH-201在120℃下干燥一分钟。
(2)使含有含特定聚合物的涂布液的布与平版印刷版原版的端部接触，并使布沿端部滑落的同时将含特定聚合物的涂布液涂布于从平版印刷版原版的端部向内侧5mm为止的区域之后，使用ESPEC CORP.制恒温器PH-201在120℃下干燥一分钟。
(3)使含有含特定聚合物的涂布液的布与平版印刷版原版的端部接触，从上方按压布来将含特定聚合物的涂布液涂布于从平版印刷版原版的端部向内侧5mm为止的区域之后，使用ESPEC CORP.制恒温器PH-201在120℃下干燥一分钟。
(4)使含有含特定聚合物的涂布液的毛刷与平版印刷版原版的端部接触来将含特定聚合物的涂布液涂布于从平版印刷版原版的端部向内侧5mm为止的区域之后，使用ESPECCORP.制恒温器PH-201在120℃下干燥一分钟。
如表G中所记载组合上述含特定聚合物的涂布液、平版印刷版原版及含特定聚合物的涂布液的涂布方法，从而将含特定聚合物的涂布液涂布于平版印刷版原版。
〔平版印刷版原版的制版〕
将如上述般制作的平版印刷版原版通过搭载红外线半导体激光的FujifilmCorporation制Luxel PLATESETTER T-6000III，以外鼓转速1000rpm、激光输出70％、分辨率2,400dpi的条件进行曝光。曝光图像包括实心图像及50％的网点图表。
〔平版印刷版原版的评价〕
＜边缘污染防止性能的评价＞
将图像曝光后的平版印刷版原版安装于东滨精机株式会社制胶印滚筒印刷机，作为报纸用印刷油墨使用INKTEC CO.,LTD.制SOYBI KKST-S(红)，并作为润版液而使用TOYOINK CO.,LTD.制TOYO ALKY，对报纸用纸，以100,000张/小时的速度、标准水刻度进行印刷。上述印刷过程中，将第1,000张印刷物作为样品而取样，用肉眼观察边缘部的线状污染的程度，并以下述基准进行评价。5～3为许可水准。将结果示于表G。
5：完全未发现污染。
4：5与3之间的水准。
3：隐约观察到污染。
2：3与1之间的水准。
1：清楚地观察到污染。
＜平版印刷版原版与衬纸的粘结的评价＞
将所制作的平版印刷版原版和衬纸在25℃、50％RH下调湿一小时。将在经调湿的一张平版印刷版原版上放置一张衬纸的状态作为一组，重叠50组并使用虎钳对版面施加20(kg/cm2)的压力的状态下，在25℃下保管3天。之后，以下述基准评价与平版印刷版原版的端部区域接触的衬纸的剥离性。5～3为许可水准。将结果示于表G。
5：完全未观察到衬纸与平版印刷版原版的端部区域粘结，并可轻松地剥离衬纸。
4：衬纸稍微与平版印刷版原版的端部区域粘结，但剥离后在衬纸中未观察到转印物。
3：衬纸稍微与平版印刷版原版的端部区域粘结，剥离后在衬纸中隐约观察到转印物。
2：衬纸与平版印刷版原版的端部区域粘结，剥离后作为连续的线而观察到转印物。
1：衬纸与平版印刷版原版的端部区域粘结，剥离后作为连续的线而清楚地观察到转印物。
关于衬纸，将漂白牛皮纸桨进行打浆，并向稀释成4质量％的浓度的纸浆添加0.4质量％的烷基烯酮二聚体(AKD)的中性施胶剂，并添加5.0质量％的碳酸钙。对该纸浆涂布以淀粉为主成分的3.0质量％的纸张增强剂来进行抄纸，利用辊隙数为两次的软辊压光机并使用树脂辊以18kg/cm的线压夹持并进行轧光，从而制作了纸张定量为48g/m2，水分量为5.5质量％的衬纸1。
下述表G中，“特定聚合物含量差”是指，从平版印刷版原版的端部区域及其他区域中的每单位面积的特定聚合物的含量之差。比较例1～比较例3中，在平版印刷版原版的端部区域没有应用特定聚合物，因此并未测定“特定聚合物含量差”。比较例5～比较例12中，是指聚丙烯酸的含量之差。“涂布时刻”是指在形成平版印刷版原版的结构层的工序中，将含特定聚合物的涂布液涂布于与平版印刷版原版的端部区域相对应的位置的时刻。“涂布方法”是指，对经形成平版印刷版原版的结构层的工序而制造的平版印刷版原版进行裁剪之后，将含特定聚合物的涂布液涂布于平版印刷版原版的端部区域的方法。
[表8]
表G(其1)
Figure BDA0001363948190000741
Figure BDA0001363948190000751
[表9]
表G(其2)
从上述表G所示的结果可知，在端部区域特别含有多量的特定聚合物的本发明所涉及的平版印刷版原版中，制成的平版印刷版不会产生边缘污染，并且将平版印刷版原版和衬纸重叠来保存的情况下，也可防止平版印刷版原版与衬纸粘结，并可从平版印刷版原版良好地剥离衬纸。另一方面，端部区域未应用特定聚合物，或者含量差小于10mg/m2的比较例的平版印刷版原版中，边缘污染及衬纸的粘结的至少任一方面的防止不够充分。并且，比较例5～比较例12中，制造20张平版印刷版原版之后，在将平版印刷版原版安装于曝光机的滚筒之前在调整平版印刷版原版的位置的定位销中确认到因平版印刷版原版的端部处理区域引起的污染，但本发明所涉及的平版印刷版原版中未确认到这种污染。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种平版印刷版原版、其制造方法及利用其的印刷方法，该平版印刷版原版提供防止与衬纸粘结，并防止装置内的污染，并且不会产生边缘污染的平版印刷版。
详细地并参考特定的实施方式对本发明进行了说明，但对于本领域技术人员而言，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可施加各种变更或修正是显而易见的。
本申请主张基于2015年1月29日于日本申请的日本专利申请(专利申请2015-015962)号的优先权，并将该内容作为参考而编入本说明书中。
符号说明
1-平版印刷版原版，1a-图像记录层面，1b-支撑体面，1c-端面，2-塌角，X-塌角量，Y-塌角宽度，B-图像记录层与支撑体的边界，10-裁剪刀片，10a-上侧裁剪刀片，10b-上侧裁剪刀片，11-旋转轴，20-裁剪刀片，20a-下侧裁剪刀片，20b-下侧裁剪刀片，21-旋转轴，30-平版印刷版原版，41-铝板，42、44-辊状刷，43-研磨浆液，45、46、47、48-支撑辊，50-主电解槽，51-交流电源，52-径向鼓辊，53a、53b-主极，54-电解液供给口，55-电解液，56-间隙，58-辅助阳极，60-辅助阳极槽，W-铝板，610-阳极氧化处理装置，612-供电槽，614-电解处理槽，616-铝板，618、626-电解液，620-供电电极，622、628-辊，624-轧辊，630-电解电极，632-槽壁，634-直流电源。

Claims (17)

1.一种平版印刷版原版，从在支撑体上具有图像记录层的平版印刷版原版的端部向内侧5mm为止的图像记录层侧版面的区域中包含选自在主链或接枝链具有酰胺键-NRC（=O）-的聚合物及其衍生物、在主链或接枝链具有氨酯键-NRC（=O）O-的聚合物及其衍生物、在主链或接枝链具有脲键-NRC（=O）NR-的聚合物及其衍生物、在主链或接枝链具有酯键-C（=O）O-的聚合物及其衍生物以及在主链或接枝链具有碳酸酯键-OCOO-的聚合物及其衍生物中的至少一种聚合物，上述酰胺键中，R表示氢原子或取代基，上述氨酯键中，R表示氢原子或取代基，上述脲键中，R表示氢原子或取代基，所述聚合物的每单位面积的含量减去所述区域以外的区域中的所述聚合物的每单位面积的含量的值为10mg/m2以上，所述平版印刷版原版的端部具有塌角。
2.根据权利要求1所述的平版印刷版原版，其中，
所述聚合物具有选自羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、硫酸基、氨基及聚环氧烷基中的至少一种基团。
3.根据权利要求1或2所述的平版印刷版原版，其中，
所述平版印刷版原版的端部具有塌角量X为35μm～150μm，且塌角宽度Y为70μm～300μm的塌角形状。
4.根据权利要求1或2所述的平版印刷版原版，其中，
所述图像记录层含有红外线吸收剂、聚合引发剂、聚合性化合物及粘合剂聚合物。
5.根据权利要求1或2所述的平版印刷版原版，其中，
所述图像记录层含有红外线吸收剂、聚合引发剂、聚合性化合物及微粒状高分子化合物。
6.根据权利要求1或2所述的平版印刷版原版，其中，
所述图像记录层含有红外线吸收剂及热塑性聚合物微粒。
7.一种平版印刷版原版的制造方法，从在支撑体上具有图像记录层的平版印刷版原版的端部向内侧5mm为止的图像记录层侧版面的区域中包含选自在主链或接枝链具有酰胺键-NRC（=O）-的聚合物及其衍生物、在主链或接枝链具有氨酯键-NRC（=O）O-的聚合物及其衍生物、在主链或接枝链具有脲键-NRC（=O）NR-的聚合物及其衍生物、在主链或接枝链具有酯键-C（=O）O-的聚合物及其衍生物以及在主链或接枝链具有碳酸酯键-OCOO-的聚合物及其衍生物中的至少一种聚合物，上述酰胺键中，R表示氢原子或取代基，上述氨酯键中，R表示氢原子或取代基，上述脲键中，R表示氢原子或取代基，所述聚合物的每单位面积的含量减去所述区域以外的区域中的所述聚合物的每单位面积的含量的值为10mg/m2以上，所述平版印刷版原版的端部具有塌角，其中，
在所述支撑体上依次进行下述工序a、下述工序b或依次进行下述工序b、下述工序a，之后进行下述工序c，
形成所述图像记录层的图像记录层形成工序a、
以与所述工序a中形成的所述图像记录层的一部分区域重叠的方式涂布含有所述聚合物的涂布液的涂布工序b、及
以涂布有所述涂布液的区域位于从裁剪后的平版印刷版原版的端部向内侧5mm为止的图像记录层侧版面的范围的方式进行裁剪的裁剪工序c。
8.根据权利要求7所述的平版印刷版原版的制造方法，其中，
在所述工序a之前，在所述支撑体上进行形成底涂层的底涂层形成工序d。
9.根据权利要求7或8所述的平版印刷版原版的制造方法，其中，
在所述工序a之后，且在所述工序c之前，在所述图像记录层上进行形成保护层的保护层形成工序e。
10.一种平版印刷版原版的制造方法，从在支撑体上具有图像记录层的平版印刷版原版的端部向内侧5mm为止的图像记录层侧版面的区域中包含选自在主链或接枝链具有酰胺键-NRC（=O）-的聚合物及其衍生物、在主链或接枝链具有氨酯键-NRC（=O）O-的聚合物及其衍生物、在主链或接枝链具有脲键-NRC（=O）NR-的聚合物及其衍生物、在主链或接枝链具有酯键-C（=O）O-的聚合物及其衍生物以及在主链或接枝链具有碳酸酯键-OCOO-的聚合物及其衍生物中的至少一种聚合物，上述酰胺键中，R表示氢原子或取代基，上述氨酯键中，R表示氢原子或取代基，上述脲键中，R表示氢原子或取代基，所述聚合物的每单位面积的含量减去所述区域以外的区域中的所述聚合物的每单位面积的含量的值为10mg/m2以上，所述平版印刷版原版的端部具有塌角，其中，
在所述支撑体上依次进行下述工序a、下述工序f，
形成所述图像记录层的图像记录层形成工序a、及
将含有所述聚合物的涂布液涂布于从所述平版印刷版原版的端部向内侧5mm为止的图像记录层侧版面的区域的涂布工序f。
11.根据权利要求10所述的平版印刷版原版的制造方法，其中，
在所述工序a之前，在所述支撑体上进行形成底涂层的底涂层形成工序d。
12.根据权利要求10或11所述的平版印刷版原版的制造方法，其中，
在所述工序a之后，且在所述工序f之前，在所述图像记录层上进行形成保护层的保护层形成工序e。
13.根据权利要求7或8所述的平版印刷版原版的制造方法，其中，
所述聚合物具有选自羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、硫酸基、氨基及聚环氧烷基中的至少一种基团。
14.根据权利要求10或11所述的平版印刷版原版的制造方法，其中，
所述聚合物具有选自羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、硫酸基、氨基及聚环氧烷基中的至少一种基团。
15.一种平版印刷版原版，其通过权利要求7至14中任一项所述的制造方法而得到。
16.一种印刷方法，其中，
对权利要求1至6及15中任一项所述的平版印刷版原版进行图像曝光，并供给印刷油墨及润版液而在印刷机上去除图像记录层的未曝光部，从而进行印刷。
17.根据权利要求16所述的印刷方法，利用宽度比所述平版印刷版原版宽的印刷纸张来进行印刷。
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