JP6311037B2 - 平版印刷版原版、その製造方法、及びそれを用いる印刷方法 - Google Patents

平版印刷版原版、その製造方法、及びそれを用いる印刷方法 Download PDF

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Description

本発明は、平版印刷版原版、その製造方法、及びそれを用いる印刷方法に関する。詳しくは、レーザーによる画像露光及び機上現像が可能な平版印刷版原版関する。特に印刷用紙幅が平版印刷版幅よりも広い新聞印刷に用いられる平版印刷版原版、その製造方法、及びそれを用いる印刷方法に関する。
現在、平版印刷版の作製においては、CTP(コンピュータ・トゥ・プレート)技術による画像露光が行われている。即ち、画像露光はレーザーやレーザーダイオードを用いて、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版原版に走査露光などにより行われる。これに伴って、平版印刷版原版に関わる課題は、CTP技術に対応した画像形成特性、印刷特性、物理特性などの改良へと変化している。
更に、地球環境への関心の高まりから、平版印刷版原版に関わるもう一つの課題として、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境問題がクローズアップされている。これに伴い、現像処理の簡易化又は無処理化が指向されている。簡易な現像処理の一つとして、「機上現像」と呼ばれる方法が提案されている。即ち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像処理は行わず、そのまま印刷機に装着し、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
また、平版印刷版は、新聞印刷のように輪転機を用いて幅広のロール状の紙に連続して印刷する場合にも用いられる。通常の枚葉印刷機のように印刷版のサイズよりも小さい紙への印刷においては印刷版の端部は紙面外の位置にあるので端部が印刷品質に影響することはないが、上記のような新聞印刷においては、印刷版の端部はロール紙面内にあるため端部に付着したインキが紙に転写されて線状の汚れ(以下、エッジ汚れとも云う)を発生させ、印刷物の商品価値を著しく損ねることがある。このため以前からエッジ汚れの抑制が種々検討されてきた。
例えば、平版印刷版原版の裁断においてスリッター上刃/下刃間にクリアランスを設け原版の端部に後述するようなダレ形状を形成する方法(特許文献1)、ケイ酸塩を含有する水溶性保護膜をスリッター裁断前又は後に平版印刷版原版端面(側面)に塗布する方法(特許文献2)、更には機上現像型平版印刷版におけるエッジ汚れを防止する方法として、平版印刷版原版の端部から1cm以内の領域を、有機溶剤及び親水性樹脂を含有する液で処理する方法(特許文献3)、あるいはアニオン性又は非イオン性界面活性剤を含有する処理液で処理する方法(特許文献4)が提案されている。
一方、シリル基を有するポリマーを下塗り層に含有する平版印刷版原版が知られている。例えば、(メタ)アクリル酸又はビニルホスホン酸とフェノキシシリル基又はアルコキシシリル基含有モノマーとの共重合体を含有する下塗り層を有する平版印刷版原版(特許文献5)、ホスホン酸基含有モノマーとビニルシリル基含有モノマーとの共重合体を含有する下塗り層を有する平版印刷版原版(特許文献6)などが挙げられる。
日本国特開平8−011451号公報 日本国特開2003−255519号公報 日本国特開2011−177983号公報 日本国特開2014−104631号公報 米国特許出願公開第2006/0046198号明細書 日本国特開2006−276768号公報
しかし、特許文献1に記載の技術よると、印刷時に湿し水の量を少なくした場合に、エッジ汚れが十分に解消されない。これは印刷時の水幅が狭いことを意味する。水幅とは、印刷適性を保持するために必要な湿し水量の上限から下限までの幅をいい、安定した印刷を行うためには、水幅が広いことが強く求められている。
また、特許文献2、3、4に記載の技術よるとエッジ汚れはある程度良化するものの、その処理部において印刷版原版表面に泣き出してきた処理成分が、出荷形態である印刷版原版積層体の隣接する版の裏面に転写したり、セッターやパンチベンダー内などの搬送経路に転写して装置内を徐々に汚染したりする弊害が発生することが判明した。特に後者の製版ラインの搬送経路への汚染は、長い時間の間に堆積して搬送不良を起こしたり、印刷版に押しキズを生じさせたりすることが懸念される。
本発明の目的は、印刷時の湿し水量を絞ってもエッジ汚れを生じず、かつ製版ラインの搬送経路を汚染しない平版印刷版原版、その製造方法、及びそれを用いた印刷方法を提供することである。
(1)支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版であって、上記平版印刷版原版の端部から内側に5mmまでの画像記録層側版面の領域に、下記一般式(A)で表される官能基を含有するポリマーを含み、上記領域における上記ポリマーの単位面積当たりの含有量が、上記領域以外の領域における上記ポリマーの単位面積当たりの含有量より、10mg/m以上多い平版印刷版原版。
−Si(X)(R (A)
一般式(A)において、Xはアルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、水素原子又は水酸基を表し、Rは炭化水素基を表し、mは1〜3の整数を表し、mが2又は3である場合、Xは同じでも異なっていてもよく、nは0〜2の整数を表し、nが2である場合、Rは同じでも異なっていてもよく、かつm+n=3である。
(2)上記一般式(A)において、Xが炭素数1〜25のアルコキシ基である(1)に記載の平版印刷版原版。
(3)上記ポリマーが、下記一般式(I)で表されるモノマーから誘導される繰り返し単位を有するアクリル系重合体である(1)に記載の平版印刷版原版。
Figure 0006311037

一般式(I)において、Xは炭素数1〜25のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリールオキシ基、炭素数2〜5のアシルオキシ基、水素原子又は水酸基を表し、R、Rはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜8の炭化水素基を表し、Rは炭素数1〜8の炭化水素基を表し、Zは単結合又は2価の連結基を表し、mは1〜3の整数を表し、mが2又は3である場合、Xは同じでも異なっていてもよく、nは0〜2の整数を表し、nが2である場合、Rは同じでも異なっていてもよく、かつm+n=3である。
(4)上記一般式(I)において、Xが炭素数1〜25のアルコキシ基である(3)に記載の平版印刷版原版。
(5)上記炭素数1〜25のアルコキシ基が、メトキシ基である(2)又は(4)に記載の平版印刷版原版。
(6)上記ポリマーが、支持体吸着性基を更に含有するポリマーである(1)〜(5)のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
(7)上記支持体吸着性基が、リン酸基、ホスホン酸基又はそれらの塩である(6)に記載の平版印刷版原版。
(8)上記ポリマーが、親水性基を更に含有するポリマーである(1)〜(7)のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
(9)上記親水性基が、スルホ基若しくはその塩、カルボキシ基若しくはその塩、又はスルホベタイン基である(8)に記載の平版印刷版原版。
(10)上記平版印刷版原版の端部が、ダレ量Xが35〜150μm、ダレ幅Yが70〜300μmのダレ形状を有する(1)〜(9)のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。(11)上記端部から内側に5mmまでの画像記録層側版面の領域が、更に親水性化合物を含有する(1)〜(10)のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
(12)上記親水性化合物が、珪素原子を含まないポリマーである(11)に記載の平版印刷版原版。
(13)上記画像記録層が、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物及びバインダーポリマーを含有する(1)〜(12)のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
(14)上記画像記録層が、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物及び微粒子形状の高分子化合物を含有する(1)〜(12)のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
(15)上記画像記録層が、赤外線吸収剤及び熱可塑性ポリマー微粒子を含有する(1)〜(12)のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
(16)支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版の端部から内側に5mmまでの画像記録層側版面の領域に、下記一般式(A)で表される官能基を含有するポリマーを含み、上記領域における上記ポリマーの単位面積当たりの含有量が、上記領域以外の領域における上記ポリマーの単位面積当たりの含有量より、10mg/m以上多い平版印刷版原版の製造方法であって、
上記画像記録層を形成する画像記録層形成工程a、
上記ポリマーを含有する塗布液を、上記工程aで形成される上記画像記録層の一部の領域と重なるように塗布する塗布工程b、及び、
上記塗布液を塗布した領域が、裁断後の平版印刷版原版の端部から内側に5mmまでの画像記録層側版面の範囲にあるように裁断する裁断工程cを、
上記支持体上に、上記工程a、上記工程bの順で行うか、又は、上記工程b、上記工程aの順で行い、その後上記工程cを行う平版印刷版原版の製造方法。
−Si(X)(R (A)
一般式(A)において、Xはアルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、水素原子又は水酸基を表し、Rは炭化水素基を表し、mは1〜3の整数を表し、mが2又は3である場合、Xは同じでも異なっていてもよく、nは0〜2の整数を表し、nが2である場合、Rは同じでも異なっていてもよく、かつm+n=3である。
(17)支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版の端部から内側に5mmまでの画像記録層側版面の領域に、下記一般式(A)で表される官能基を含有するポリマーを含み、上記領域における上記ポリマーの単位面積当たりの含有量が、上記領域以外の領域における上記ポリマーの単位面積当たりの含有量より、10mg/m以上多い平版印刷版原版の製造方法であって、
上記画像記録層を形成する画像記録層形成工程a、及び
上記ポリマーを含有する塗布液を、上記平版印刷版原版の端部から内側に5mmまでの画像記録層側版面の領域に塗布する塗布工程fを、
上記支持体上に、上記工程a、上記工程fの順で行う平版印刷版原版の製造方法。
−Si(X)(R (A)
一般式(A)において、Xはアルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、水素原子又は水酸基を表し、Rは炭化水素基を表し、mは1〜3の整数を表し、mが2又は3である場合、Xは同じでも異なっていてもよく、nは0〜2の整数を表し、nが2である場合、Rは同じでも異なっていてもよく、かつm+n=3である。
(18)上記工程aの前に、下塗り層を形成する下塗り層形成工程dを行う(16)又は(17)に記載の平版印刷版原版の製造方法。
(19)上記工程aの後、前記工程cの前に、又は、上記工程aの後、上記工程fの前に、保護層を形成する保護層形成工程eを行う(16)〜(18)のいずれか1項に記載の平版印刷版原版の製造方法。
(20)上記平版印刷版原版が、(2)〜(15)のいずれか1項に記載の平版印刷版原版である(16)〜(19)のいずれか1項に記載の平版印刷版原版の製造方法。
(21)(1)〜(15)のいずれか1項に記載の平版印刷版原版を画像露光し、印刷インキ及び湿し水を供給して印刷機上で画像記録層の未露光部を除去し、印刷を行う印刷方法。
(22)上記平版印刷版原版の幅よりも広い印刷用紙を用いて印刷する(21)に記載の印刷方法。
本発明によれば、印刷時の湿し水量を絞ってもエッジ汚れを生じず、かつ製版ラインの搬送経路を汚染しない平版印刷版原版、その製造方法、及びそれを用いた印刷方法を提供することができる。
裁断された平版印刷版原版の端部の断面形状を示す模式図である。 スリッター装置の裁断部の1例を示す概念図である。 平版印刷版用支持体の製造における機械粗面化処理に用いられるブラシグレイニングの工程の概念を示す側面図である。 平版印刷版用支持体の製造における交流を用いる電気化学的粗面化処理に用いられるラジアル型セルの一例を示す側面図である。 平版印刷版用支持体の製造における陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の概略図である。
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る平版印刷版原版は、支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版の端部から内側に5mmまでの画像記録層側版面の領域に、一般式(A)で表される官能基を含有するポリマーを含み、上記領域における上記ポリマーの単位面積当たりの含有量が、上記領域以外の領域における上記ポリマーの単位面積当たりの含有量より、10mg/m以上多いことを特徴としている。
従来の平版印刷版原版において、その構成層、例えば、下塗り層(中間層とも云う)、画像記録層(画像形成層とも云う)、保護層(オーバーコート層とも云う)に、一般式(A)で表される官能基を含有するポリマーを含有させることは知られているが、いずれの場合も、当該ポリマーは平版印刷版原版の構成層の面内においてほぼ均一に存在している。即ち、平版印刷版原版の中央部分と端部分において、当該ポリマーの含有量は実質的に差がない。
これに対して、本発明に係る平版印刷版原版においては、平版印刷版原版の端部領域のみに上記ポリマーを含有する塗布液を塗布するなどの手段により、端部領域における上記ポリマーの含有量が、端部領域以外の領域に比べて意図的に多くなっていることが特徴である。具体的には、平版印刷版原版の端部から内側に5mmまでの画像記録層側版面の領域に含まれる上記ポリマーの単位面積当たりの含有量が、上記領域以外の領域における上記ポリマーの単位面積当たりの含有量より、10mg/m以上多いことが特徴である。平版印刷版原版の端部から内側に5mmまでの領域における単位面積当たりの上記ポリマーの含有量と上記領域以外の領域における単位面積当たりの上記ポリマーの含有量との差を上記の様に特定することにより、印刷時の湿し水量を絞ってもエッジ汚れを生じず、かつ製版ラインの搬送経路を汚染しない平版印刷版原版が得られる。
上記ポリマー含有量の差は、好ましくは50mg/m〜5.0g/m、より好ましくは0.10〜2.0g/mである。
ここで、平版印刷版原版の端部とは、平版印刷版原版の製造過程において、シート状に裁断される工程などにより形成される縁の部分を意味する。シート状平版印刷版原版は上下左右4つの端部を有する。本発明に係る上記ポリマーの高い含有量を有する端部の数は、エッジ汚れ防止の観点から、印刷用紙の大きさとの関連で1〜4である。例えば、新聞印刷の場合には、通常、印刷用紙面内となるロール紙搬送方向に沿った平版印刷版原版の対向する2辺が端部に該当する。
また、端部から内側に5mmまでの画像記録層側版面の領域には、画像記録層のみならず、支持体の画像記録層側に設けられる全ての層が含まれる。従って、端部から内側に5mmまでの画像記録層側版面の領域における上記ポリマーの単位面積当たりの含有量とは、上記の領域において単位面積当たりに存在する上記ポリマーの総含有量を意味する。同様に、上記領域以外の領域における上記ポリマーの単位面積当たりの含有量は、当該領域おいて単位面積当たりに存在する上記ポリマーの総含有量を意味する。
以下、本発明に係る平版印刷版原版において、端部から内側に5mmまでの領域を端部領域ともいう。また、端部領域以外の領域をその他の領域ともいう。
端部領域及びその他の領域おける単位面積当たりの上記ポリマーの含有量は、以下のようにして定めることができる。
平版印刷版原版の端部領域及びその他の領域に該当する試料を準備し、各試料の少なくとも画像記録層側版面についてミクロトーム又は集束イオンビーム(FIB)加工装置を用いて斜め切削を行い、その切削面について走査型X線光電子分光分析装置(ESCA)(例えば、ULVAC−PHI(株)製PHI Quantera2000)を用いてSi−C結合を定量して、この測定値(Xa)を下記に記載の検量線を用いて、単位面積(m)当たりに換算することにより、端部領域及びその他の領域の単位面積当たりの上記ポリマーの含有量を各々決定することができる。
ここで用いる検量線は、上記ポリマーの単位面積当たりの塗布量(mg/m)に対するESCAで測定したSi−C結合の測定値(X)の検量線であり、上記Si−C結合測定値(Xa)と検量線の傾き(A)を用いて下式により端部領域及びその他の領域の単位面積当たりの上記ポリマーの含有量を各々算出することができる。
単位面積当たりの上記ポリマーの含有量(mg/m) = (Xa)×(A)
ESCAの測定値と上記ポリマーの量との検量線は、予め平版印刷版原版から上記ポリマーを水、有機溶剤、又はこれらの混合物などの溶媒を用いて抽出・単離し、上記ポリマーを単独で支持体上に塗布量を変えて3〜4サンプル塗布して、その試料を上記同様に斜め切削及びESCA測定を行うことにより作成することができる。
なお、平版印刷版原版からの上記ポリマーの抽出において、アルコキシシリル基などの縮合や支持体吸着などにより溶剤による溶出だけでは全量を抽出できない恐れがある場合は、必要に応じて、酸性条件でシロキサン結合を加水分解してから抽出を行うことができる。
また、ESCA測定の代わりに、飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF−SIMS)に従ってSi−C結合を含むフラグメントを定量し、同様にして上記ポリマー含有量を決定してもよい。
[本発明に係るポリマー]
本発明に係る平版印刷版原版の端部領域に含有されるポリマーは、下記一般式(A)で表される官能基を含有するポリマー(以下、特定ポリマーとも云う)である。平版印刷版原版の端部領域に上記ポリマーを含有させることにより、端部領域の不感脂化が促進し、機上現像型平版印刷版原版の場合には機上現像性が促進されることにより、エッジ汚れが解消されると考えられる。
本発明に係る特定ポリマーは、下記一般式(A)で表される官能基を含有するポリマーであれば特に限定されず、アクリル系重合体又はポリウレタンが好ましく用いられ、アクリル系重合体が特に好ましく用いられる。
−Si(X)(R (A)
一般式(A)において、Xはアルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、水素原子又は水酸基を表し、Rは炭化水素基を表し、mは1〜3の整数を表し、mが2又は3である場合、Xは同じでも異なっていてもよく、nは0〜2の整数を表し、nが2である場合、Rは同じでも異なっていてもよく、かつm+n=3である。
一般式(A)において、Xで表されるアルコキシ基は炭素数1〜25のアルコキシ基が好ましく、アリールオキシ基は炭素数6〜12のアリールオキシ基が好ましく、アシルオキシ基は炭素数2〜5のアシルオキシ基が好ましい。Rで表される炭化水素基は炭素数1〜8の炭化水素基が好ましい。炭素数1〜25のアルコキシ基のなかで、メトキシ基がより好ましい。
上記アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、炭化水素基の具体例は、下記一般式(I)におけるそれぞれの基の具体例と同様である。
本発明に用いられるアクリル系重合体は、例えば、アルコキシシリル基、アリールオキシシリル基、アシルオキシシリル基、ハイドロジェンシリル基及びシラノール基から選ばれる少なくとも1つの官能基と重合性基を有するモノマーを重合することによって得られる。このようなモノマーとしては、下記一般式(I)で示されるモノマーが好適なものとして挙げられる。
Figure 0006311037
一般式(I)において、Xは炭素数1〜25のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリールオキシ基、炭素数2〜5のアシルオキシ基、水素原子又は水酸基を表し、R、Rはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜8の炭化水素基を表し、Rは炭素数1〜8の炭化水素基を表し、Zは単結合又は2価の連結基を表し、mは1〜3の整数を表し、mが2又は3である場合、Xは同じでも異なっていてもよく、nは0〜2の整数を表し、nが2である場合、Rは同じでも異なっていてもよく、かつm+n=3である。
一般式(I)において、Xで表されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシロキシ基、オクチロキシ基、ラウリロキシ基、オレイロキシ基などが挙げられる。Xで表されるアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、トリルオキシ基、ビフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基などが挙げられる。Xで表されるアシルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基、プロパノキシ基などが挙げられる。
一般式(I)において、R又はRで表される炭素数1〜8の炭化水素基は、炭素数1〜8のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、1−メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、2−メチルヘキシル基、2−ノルボルニル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基などが挙げられる。
一般式(I)において、Rで表される炭素数1〜8の炭化水素基は、炭素数1〜8のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、1−メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、2−メチルヘキシル基、2−ノルボルニル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基などが挙げられる。
一般式(I)において、mは2又は3が好ましく、3がより好ましい。
一般式(I)において、Zは単結合又は2価の連結基を表し、下記2価の連結基のいずれかであることが好ましい。
Figure 0006311037
ここで、Rは水素原子又は炭素数1〜8の炭化水素基を表し、Rは炭素数2〜5のアルキレン基又は複数のアルキレン基が酸素原子又は窒素原子で結合した2価の有機基を表し、nは0〜4の整数を表す。
で表される炭素数1〜8の炭化水素基は、炭素数1〜8のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、1−メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、2−メチルヘキシル基、2−ノルボルニル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基などが挙げられる。
複数のアルキレン基が酸素原子又は窒素原子で結合した2価の有機基は、好ましくは、−R−O−R−、−R−N(R)−R−又は−R−N(R)(R10)(Y)−R−で表される基である。ここで、Rは炭素数1〜5のアルキレン基を表し、Rは炭素数2〜5のアルキレン基を表し、R、R10はそれぞれ水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Yは一価のアニオンを表す。Yで表される一価のアニオンは、ハロゲン化物イオン、酢酸イオン、PF が好ましい。
上記一般式(I)におけるXは、本発明の効果の大きさや塗布液の安定性などの観点から、好ましくは炭素数1〜25のアルコキシ基であり、より好ましくはメトキシ基である。
上記一般式(I)で示されるモノマーについて、Xで表される基に従って、その具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<アルコキシシリル基含有モノマー(Xがアルコキシ基であるモノマー)>
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス−(β−メトキシエトキシ)シラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリヘキシロキシシラン、ビニルメトキシジヘキシロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン、ビニルメトキシジオクチロキシシラン、ビニルトリオクチロキシシラン、ビニルメトキシジラウリロキシシラン、ビニルジメトキシラウリロキシシラン、ビニルメトキシジオレイロキシシラン、ビニルジメトキシオレイロキシシラン、
スチリルエチルトリメトキシシラン、4−トリメトキシシリルスチレン、3−(N−スチリルメチル−2−アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、
3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、
3−(メタ)アクリルアミド−プロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリルアミド−プロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリルアミド−プロピルトリ(β−メトキシエトキシ)シラン、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロピルトリメトキシシラン、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルエチルトリメトキシシラン、N−(2−(メタ)アクリルアミド−エチル)−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−(メタ)アクリルアミド−エチルトリメトキシシラン、1−(メタ)アクリルアミド−メチルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリルアミド−プロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリルアミド−プロピルジメチルメトキシシラン、3−(N−メチル−(メタ)アクリルアミド)−プロピルトリメトキシシラン、3−((メタ)アクリルアミド−メトキシ)−3−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、3−((メタ)アクリルアミド−メトキシ)−プロピルトリメトキシシラン、ジメチル−3−(メタ)アクリルアミド−プロピル−3−(トリメトキシシリル)−プロピルアンモニウムクロライド、ジメチル−2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロピル−3−(トリメトキシシリル)−プロピルアンモニウムクロライド、などが挙げられる。
<アリールオキシシリル基含有モノマー(Xがアリールオキシ基であるモノマー)>
ビニルトリフェノキシシラン、アリルトリフェノキシシラン、ビニルメチルジフェノキシシラン、ビニルジメチルフェノキシシラン、ビニルジメチル(トリルオキシ)シラン、ビニルジメチル(ビフェニルオキシ)シラン、ビニルジメチル(ナフチルオキシ)シラン、
スチリルエチルトリフェノキシシラン、4−ジメチルフェノキシシリルスチレン、
3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリフェノキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジメチルフェノキシシラン、
3−(メタ)アクリルアミド−プロピルトリフェノキシシラン、3−(メタ)アクリルアミド−プロピルジメチルフェノキシシラン、などが挙げられる。
<アシルオキシシリル基含有モノマー(Xがアシルオキシ基であるモノマー)>
ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルジメチルアセトキシシラン、ビニルジメチルプロパノキシシラン、
スチリルエチルトリアセトキシシラン、4−トリアセトキシシリルスチレン、
3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリアセトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジメチルアセトキシシラン、
3−(メタ)アクリルアミド−プロピルトリアセトキシシラン、3−(メタ)アクリルアミド−プロピルジメチルアセトキシシラン、などが挙げられる。
<ハイドロジェンシリル基含有モノマー(Xが水素原子であるモノマー)>
ビニルジメチルハイドロジェンシラン、アリルジメチルハイドロジェンシラン、
スチリルエチルジメチルハイドロジェンシラン、4−ジメチルハイドロジェンシリルスチレン、
3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジメチルハイドロジェンシラン、
3−(メタ)アクリルアミド−プロピルジメチルハイドロジェンシラン、などが挙げられる。
<シラノール基含有モノマー(Xがヒドロキシ基であるモノマー)>
ビニルジメチルシラノール、アリルジメチルシラノール、
スチリルエチルジメチルシラノール、4−ジメチルヒドロキシシリルスチレン、
3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジメチルシラノール、ジメチルヒドロキシシリル(メタ)アクリレート、
3−(メタ)アクリルアミド−プロピルジメチルシラノール、ジメチルヒドロキシシリル(メタ)アクリルアミド、などが挙げられる。
本発明に用いられるアクリル系重合体は、上記一般式(I)で示されるモノマーから誘導される繰り返し単位成分を2種以上有していてもよい。
本発明に用いられるアクリル系重合体は、上記一般式(I)で示されるモノマーから誘導される繰り返し単位成分以外の繰り返し単位成分を有していてもよい。このようなアクリル系重合体は、例えば、上記一般式(I)で示されるモノマーと共に、上記一般式(I)で示されるモノマーと共重合可能なモノマーを用いて重合することによって得られる。
上記一般式(I)で示されるモノマーと共重合可能なモノマーとしては、特に限定されないが、支持体吸着性基含有モノマー、親水性基含有モノマーを用いることが好ましい。これにより本発明の効果が更に向上する。
上記支持体吸着性基含有モノマーとしては、特開2005−125749号公報の段落番号〔0038〕〜〔0043〕に記載されている繰り返し単位成分を誘導するモノマーが挙げられる。これらの中でも特に、リン酸基、ホスホン酸基、又はそれらの塩(例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩)を含有するモノマーが好ましく用いられる。
リン酸基又はその塩を含有するモノマーの具体例としては、モノ(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)アシッドホスフェート、モノ(3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル)アシッドホスフェート、モノ(3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)アシッドホスフェート、モノ(2−(メタ)アクリロイルオキシ−3−ヒドロキシプロピル)アシッドホスフェート、モノ(3−クロロ−2−(メタ)アクリロイルオキシプロピル)アシッドホスフェート、モノ(3−(メタ)アクリロイルオキシ−3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル)アシッドホスフェート、モノ((メタ)アクリロイルオキシポリエチレングリコール)アシッドホスフェート、モノ((メタ)アクリロイルオキシポリプロピレングリコール)アシッドホスフェート、アリルアルコールアシッドホスフェート、及びこれらのリン酸残基の塩などが挙げられる。上記モノマーの中でも、エッジ汚れ防止を助成する観点から、モノ(2−アクリロイルオキシエチル)アシッドホスフェートが好ましく用いられる。代表的な市販品としては、ライトエステルP−1M(共栄化学(株)製)、ホスマーPE(ユニケミカル(株)製)などが挙げられる。
ホスホン酸基又はその塩を含有するモノマーの具体例としては、ビニルホスホン酸、エチルホスホン酸モノビニルエステル、(メタ)アクリロイルアミノメチルホスホン酸、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルホスホン酸、及びこれらのホスホン酸残基の塩などが挙げられる。
上記親水性基含有モノマーとしては、特開2005−125749号公報の段落番号〔0044〕〜〔0048〕に記載されている繰り返し単位成分を誘導するモノマーが挙げられる。これらの中でも特に、スルホン酸基、カルボン酸基、又はそれらの塩(例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩)を含有するモノマーが好ましく用いられる。また、スルホベタイン基を含有するモノマーも好ましく用いられる。
スルホン酸基、カルボン酸基、又はそれらの塩を含有するモノマーの具体例としては、モノ(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)スルフェート、モノ(3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル)スルフェート、モノ(2−(メタ)アクリロイルアミノ−2−メチルプロピル)スルフェート、(メタ)アクリル酸、モノ(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)コハク酸エステル、4−ビニル安息香酸、4−((ビス)カルボキシメチルアミノメチル)スチレン、及びこれらの塩などが挙げられる。
スルホベタイン基を含有するモノマーの具体例としては、N,N−ジメチル−(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)アンモニウムメタンスルホナート、3−(N,N−ジメチル−(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)アンモニオ)−1−プロパンスルホナート、4−(N,N−ジメチル−(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)アンモニオ)−1−ブタンスルホナート、4−(N,N−ジメチル−(3−(メタ)アクリルアミドプロピル)アンモニオ)−1−ブタンスルホナートなどが挙げられる。
アクリル系重合体における支持体吸着性基含有モノマーの含有量は、30〜97質量%が好ましく、50〜95質量%がより好ましく、60〜90質量%が更に好ましい。
アクリル系重合体における親水性基含有モノマーの含有量は、10〜97質量%が好ましく、30〜95質量%がより好ましく、50〜90質量%が更に好ましい。
上記モノマーの重合は、公知の方法で行うことができる。アクリル系重合体は、ランダム重合体、ブロック重合体、グラフト重合体のいずれでもよい。
本発明に係る特定ポリマーの1例であるポリウレタンは、上記一般式(A)で表される官能基を含有し、かつウレタン結合(−NRC(=O)O−(ここで、Rは水素原子又は置換基を表す))を主鎖又はグラフト鎖に有するポリマー及びその誘導体を包含する。ウレタン結合を主鎖に有することが好ましい。
ポリウレタンは、基本的に、ジイソシアネート化合物とジオール化合物の縮合反応によって合成される。
ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、4,4−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、トルイレンジイソシアネート、フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、これらジイソシアネートの変性物(カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン含有変性物など)などが挙げられる。
ジオール化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドやテトラヒドロフラン等の複素環式エーテルを(共)重合させて得られるジオール化合物が挙げられる。ジオール化合物の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルジオール、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ−3−メチルペンチルアジペート、ポリエチレン/ブチレンアジペート、ポリネオペンチル/ヘキシルアジペート等のポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオールが挙げられる。これらの中では、ポリエーテル系、ポリエステル系及びポリカーボネート系が好ましい。また、カルボン酸基、スルホ基などの酸基を有するジオール化合物も使用でき、具体例としては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸などが挙げられる。
このようなポリウレタンに、一般式(A)で表される官能基を導入する方法としては、一般式(A)で表される官能基を含有するジイソシアネート化合物又はジオール化合物を用いて縮合反応によりポリウレタン化する方法、若しくはカルボン酸などを含有するジイソシアネート化合物又はジオール化合物を用いて縮合反応によりポリウレタン化した後に、エポキシ基等の反応性基を含有するシランカップリング剤を用いて高分子反応によって一般式(A)で表される官能基を導入する方法が挙げられる。
特に、ジオール化合物として2,2−ジメチロールプロパン酸を用いて任意のジイソシアネート化合物との縮合反応でポリウレタンを合成し、側鎖カルボン酸に3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどを高分子反応で付加させる方法が好ましく用いられる。
特定ポリマーにおける、一般式(A)で表される官能基を含有する繰り返し単位成分の含有量は、2〜50質量%が好ましい。5〜30質量%がより好ましく、8〜20質量%が更に好ましい。
特定ポリマーは、質量平均分子量(Mw)が500〜500,000であることが好ましく、2,000〜300,000であることが好ましく、10,000〜200,000あることが更に好ましい。本明細書において、上記特定ポリマー及びその他の高分子化合物の質量平均分子量は、特に規定する以外は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定し、標準ポリスチレン換算した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による測定は、以下の条件で行う。
試料濃度:0.2質量%
カラム:TSKgel α−M + TSKgel α−2500(東ソー(株)製)
溶離液:100mM NaNO水溶液
流速:0.35ml/min
検出器:示差屈折(RI)検出器
温度:40℃
特定ポリマーは、単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。
本発明に係る特定ポリマーは、平版印刷版原版を構成する支持体上から最上層上までのいずれかの位置に含有させることができる。例えば、平版印刷版原版が支持体上に、下塗り層、画像記録層、保護層をこの順に有する場合、特定ポリマーは、支持体と下塗り層の間、下塗り層中、下塗り層と画像記録層の間、画像記録層中、画像記録層と保護層の間、保護層中及び保護層上のいずれの位置に存在していてもよい。また、特定ポリマーは複数の位置に存在していてもよく、上記構成の平版印刷版原版の場合、例えば、支持体と下塗り層の間及び下塗り層中、支持体と下塗り層の間及び下塗り層中及び下塗り層と画像記録層の間、保護層中及び保護層上に存在していてもよい。特定ポリマーの含有位置は、エッジ汚れの原因と推定される支持体上での画像記録層の残存を防止するため、支持体と画像記録層との間に存在することが好ましい。具体的には、支持体と下塗り層の間、下塗り層中、下塗り層と画像記録層の間、支持体と下塗り層の間及び下塗り層中、支持体と下塗り層の間及び下塗り層中及び下塗り層と画像記録層の間に存在することが好ましい。特定ポリマーを平版印刷版原版の特定位置に存在させるには、特定ポリマーを含有する塗布液を平版印刷版原版の特定位置に適用することにより行うことができる。具体的な方法については、平版印刷版原版の製造方法として後述する。
本発明に係る端部から内側に5mmまでの画像記録層側版面の領域は、特定ポリマーに加えて、更に親水性化合物を含有することが好ましい。親水性化合物は、後述するダレ形状形成時に発生しうるクラックを親水化することにより、そこに印刷インキが溜まることにより生じる汚れを防止する効果を有する。
親水性化合物は、上記特定ポリマーとは異なる化合物であり、珪素原子を含まないポリマーであることが好ましい。
親水性化合物としては、水溶性の化合物が好ましい。例えば、親水性化合物としては、20℃の水100gに0.5g以上溶解する化合物が好ましく、2g以上溶解する化合物がよりに好ましい。
親水性化合物は、支持体吸着性基を有することが好ましい。支持体吸着性基は、平版印刷版原版の支持体表面に吸着可能な吸着性基であり、好ましい例としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−PO基、−OPO基、−CONHSO−基、−SONHSO−基、−COCHCOCH基が挙げられる。この中で、−PO基及び−OPO基が特に好ましい。以下に、−PO基及び−OPO基を有する化合物である、リン酸化合物及びホスホン酸化合物について詳しく記載する。
(リン酸化合物)
リン酸化合物は、リン酸、その塩、そのエステルなどを含む。例えば、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸一水素ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどが挙げられる。中でも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸一水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムが好ましく用いられる。
リン酸化合物としては、高分子化合物が好ましく、リン酸モノエステル基を有する高分子化合物がより好ましい。塗布性に優れた水溶性化合物含有塗布液が得られる。
リン酸エステル基を有する高分子化合物としては、分子内にリン酸エステル基を有する単量体の1種以上からなる重合体又は、リン酸エステル基を含む1種以上の単量体及びリン酸エステル基を含まない1種以上の単量体との共重合体、リン酸エステル基を有さない高分子にポリマー反応によりリン酸エステル基を導入した高分子などが挙げられる。
リン酸エステル基を有する単量体としては、本発明に係る特定ポリマーにおいて共重合モノマーとして例示したものが挙げられる。
上記共重合体におけるリン酸エステル基を有さない単量体としては、親水性基を有する単量体が好ましい。親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基が挙げられ、中でも、ヒドロキシ基、アルキレンオキシド構造、アミド基が好ましく、炭素数2又は3のアルキレンオキシド単位を1〜20個有するアルキレンオキシド構造がより好ましく、エチレンオキシド単位を2〜10個有するポリエチレンオキシド構造が更に好ましい。例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ポリ(オキシエチレン)メタクリレート、N−イソプロピルアクリルアミド、アクリルアミド等が挙げられる。
リン酸エステル基を有する高分子化合物において、リン酸エステル基を有する繰り返し単位成分の割合は、好ましくは1〜100モル%、より好ましくは5〜100モル%、更に好ましくは10〜100モル%である。
リン酸エステル基を有する高分子化合物の質量平均分子量は、5,000〜1,000,000が好ましく、7,000〜700,000がより好ましく、10,000〜500,000が特に好ましい。
(ホスホン酸化合物)
ホスホン酸化合物は、ホスホン酸、その塩、そのエステルなどを含む。例えば、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、2−ヒドロキシエチルホスホン酸及びこれらのナトリウム塩又はカリウム塩、メチルホスホン酸メチル、エチルホスホン酸メチル、2−ヒドロキシエチルホスホン酸メチルなどのアルキルホスホン酸モノアルキルエステル及びこれらのナトリウム塩又はカリウム塩、メチレンジホスホン酸、エチレンジホスホン酸等のアルキレンジホスホン酸及びこれらのナトリウム塩又はカリウム塩、ポリビニルホスホン酸が挙げられる。
ホスホン酸化合物としては高分子化合物が好ましい。塗布性に優れた水溶性化合物含有塗布液が得られる。
ホスホン酸化合物として好ましい高分子化合物としては、ポリビニルホスホン酸、分子内にホスホン酸基又はホスホン酸モノエステル基を有する1種以上の単量体からなる重合体、ホスホン酸基又はホスホン酸モノエステル基を有する1種以上の単量体及びホスホン酸基又はホスホン酸モノエステル基を含まない1種以上の単量体との共重合体等が挙げられる。
ホスホン酸基を有する単量体としては、本発明に係る特定ポリマーにおいて共重合モノマーとして例示したものが挙げられる。
上記高分子化合物としては、ホスホン酸エステル基を有する単量体の単独重合体、ホスホン酸エステル基を有する単量体とホスホン酸エステル基を有さない単量体との共重合体のどちらも用いられる。
上記共重合体におけるホスホン酸エステル基を有さない単量体としては、親水性基を有する単量体が好ましい。親水性基を有する単量体としては、例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ポリ(オキシエチレン)メタクリレート、N−イソプロピルアクリルアミド、アクリルアミドなどが挙げられる。
ホスホン酸エステル基を有する高分子化合物において、ホスホン酸エステル基を有する繰り返し単位成分の割合は、1〜100モル%、より好ましくは3〜100モル%、更に好ましくは5〜100モル%である。
ホスホン酸エステル基を有する高分子化合物の質量平均分子量は、5,000〜1,000,000が好ましく、7,000〜700,000がより好ましく、10,000〜500,000が特に好ましい。
上記親水性化合物を端部から内側に5mmまでの画像記録層側版面の領域に含有させるには、上記特定ポリマーを平版印刷版原版に適用する際に一緒に行うことが作業性の観点から好ましい。具体的には、特定ポリマーを含有する塗布液に親水性化合物を加え、塗布することにより、容易に行うことができる。
[平版印刷版原版]
本発明に係る平版印刷版原版は、支持体上に画像記録層を有する。平版印刷版原版は、必要により、支持体と画像記録層との間に下塗り層、画像記録層の上に保護層を有してもよい。
〔画像記録層〕
本発明に用いられる画像記録層は、その非画像部が、印刷機上で酸性〜アルカリ性の湿し水及び印刷インキの少なくとも一方により除去される画像記録層であることが好ましい。
本発明の1つの態様によれば、画像記録層は、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物及びバインダーポリマーを含有する画像記録層(以下、画像記録層Aともいう)である。
本発明のもう1つの態様によれば、画像記録層は、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物及び微粒子形状の高分子化合物を含有する画像記録層(以下、画像記録層Bともいう)である。
本発明の更にもう1つの態様によれば、画像記録層は、赤外線吸収剤及び熱可塑性ポリマー微粒子を含有する画像記録層(以下、画像記録層Cともいう)である。
(画像記録層A)
画像記録層Aは、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物及びバインダーポリマーを含有する。以下、画像記録層Aの構成成分について説明する。
<赤外線吸収剤>
赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述の重合開始剤に電子移動及び/又はエネルギー移動する機能を有する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長760〜1200nmに吸収極大を有する染料又は顔料が好ましく、染料がより好ましい。
染料としては、特開2014−104631号公報の段落番号〔0082〕〜〔0088〕に記載のものを使用でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
顔料の粒径は0.01〜1μmが好ましく、0.01〜0.5μmがより好ましい。顔料を分散するには、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。詳細は、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)などに記載されている。
赤外線吸収剤は1種のみを用いてもよいし2種以上を併用してもよい。
赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層の全固形分100質量部に対し、好ましくは0.05〜30質量部、より好ましくは0.1〜20質量部、特に好ましくは0.2〜10質量部である。
<重合開始剤>
重合開始剤は、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物である。重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。具体的には、特開2014−104631号公報の段落番号〔0092〕〜〔0106〕に記載のラジカル重合開始剤を使用でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
重合開始剤の中で、好ましい化合物として、オニウム塩、なかでもヨードニウム塩及びスルホニウム塩が挙げられる。それぞれの塩の中で好ましい具体的化合物は、特開2014−104631号公報の段落番号〔0104〕〜〔0106〕に記載の化合物と同じであり、この内容は本願明細書に組み込まれる。
重合開始剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して0.1〜50質量%が好ましく、0.5〜30質量%がより好ましく、0.8〜20質量%が特に好ましい。この範囲でより良好な感度と印刷時の非画像部のより良好な汚れ難さが得られる。
<重合性化合物>
重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態を有する。具体的には、特開2014−104631号公報の段落番号〔0109〕〜〔0113〕に記載の重合性化合物を使用でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
上記の中でも、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ビス(アクリロイルオキシエチル)ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート類が特に好ましい。
重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。重合性化合物は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは5〜75質量%、更に好ましくは10〜70質量%、特に好ましくは15〜60質量%の範囲で使用される。
<バインダーポリマー>
バインダーポリマーは、主として画像記録層の膜強度を向上させる目的で用いられる。バインダーポリマーは、従来公知のものを使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。なかでも、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂などが好ましい。
好適なバインダーポリマーとしては、特開2008−195018号公報に記載のような、画像部の皮膜強度を向上するための架橋性官能基を主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。架橋性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
架橋性官能基としては、(メタ)アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、架橋性官能基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルポリマーやポリウレタンとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量は、バインダーポリマー1g当たり、好ましくは0.1〜10.0mmol、より好ましくは0.25〜7.0mmol、特に好ましくは0.5〜5.5mmolである。
また、バインダーポリマーは親水性基を有することが好ましい。親水性基は画像記録層に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、架橋性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と機上現像性の両立が可能になる。
親水性基としては、たとえば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などがあり、なかでも、炭素数2又は3のアルキレンオキシド単位を1〜9個有するアルキレンオキシド構造が好ましい。バインダーポリマーに親水性基を付与するには、例えば、親水性基を有するモノマーを共重合することにより行うことできる。
バインダーポリマーには、着肉性を制御するため、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの親油性の基を導入することもできる。例えば、メタクリル酸アルキルエステなどの親油性基含有モノマーを共重合することにより行うことできる。
バインダーポリマーは、質量平均分子量(Mw)が2,000以上であることが好ましく、5,000以上であることがより好ましく、10,000〜300,000であることが更に好ましい。
バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、3〜90質量%が適当であり、5〜80質量%が好ましく、10〜70質量%がより好ましい。
バインダーポリマーの好ましい例として、ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する高分子化合物が挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する高分子化合物(以下、POA鎖含有高分子化合物ともいう)を画像記録層に含有することにより、湿し水の浸透性が促進され、機上現像性が向上する。
POA鎖含有高分子化合物の主鎖を構成する樹脂としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられ、特にアクリル樹脂が好ましい。
POA鎖含有高分子化合物は、パーフルオロアルキル基を実質的に含まないものである。「パーフルオロアルキル基を実質的に含まない」とは、高分子化合物中のパーフルオロアルキル基として存在するフッ素原子の質量比が0.5質量%より少ないものであり、含まないものが好ましい。フッ素原子の質量比は元素分析法により測定される。
また、「パーフルオロアルキル基」とは、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子で置換され基である。
ポリオキシアルキレン鎖におけるアルキレンオキサイド(オキシアルキレン)としては炭素原子数が2〜6のアルキレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイド(オキシエチレン)又はプロピレンオキサイド(オキシプロピレン)がより好ましく、エチレンオキサイドが更に好ましい。
ポリオキシアルキレン鎖、すなわち、ポリ(アルキレンオキサイド)部位におけるアルキレンオキサイドの繰返し数は2〜50が好ましく、4〜25がより好ましい。
アルキレンオキサイドの繰り返し数が2以上であれば湿し水の浸透性が十分向上し、また、繰り返し数が50以下であれば摩耗による耐刷性が低下することがなく、好ましい。
ポリ(アルキレンオキサイド)部位については、特開2014−104631号公報の段落番号〔0060〕〜〔0062〕に記載の構造が好ましく、この内容は本願明細書に組み込まれる。
POA鎖含有高分子化合物は、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していてもよい。架橋性を有するPOA鎖含有高分子化合物については、特開2014−104631号公報の段落番号〔0063〕〜〔0072〕に記載されており、この内容は本願明細書に組み込まれる。
POA鎖含有高分子化合物を構成する全繰り返し単位に対する、ポリ(アルキレンオキサイド)部位を有する繰り返し単位の比率は、特に限定されないが、好ましくは0.5〜80モル%、より好ましくは0.5〜50モル%である。POA鎖含有高分子化合物の具体例は、特開2014−104631号公報の段落番号〔0075〕〜〔0076〕に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
POA鎖含有高分子化合物は必要に応じて、特開2008−195018号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性高分子化合物を併用することができる。また、親油的な高分子化合物と親水的な高分子化合物を併用することもできる。
POA鎖含有高分子化合物の画像記録層中での形態は、画像記録層成分のつなぎの機能を果たすバインダーとして存在する以外に、微粒子の形状で存在してもよい。微粒子形状で存在する場合には、平均粒径は10〜1000nmの範囲であり、好ましくは20〜300nmの範囲であり、特に好ましくは30〜120nmの範囲である。
POA鎖含有高分子化合物の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは3〜90質量%、より好ましくは5〜80質量%である。3〜90質量%の範囲で、湿し水の浸透性と画像形成性をより確実に両立させることができる。
バインダーポリマーの他の好ましい例として、6官能以上10官能以下の多官能チオールを核として、この核に対しスルフィド結合により結合したポリマー鎖を有し、当該ポリマー鎖が重合性基を有する高分子化合物(以下、星型高分子化合物ともいう)が挙げられる。星型高分子化合物としては、例えば、特開2012−148555号公報に記載の化合物を好ましく用いることができる。
星型高分子化合物は、特開2008−195018号公報に記載のような画像部の皮膜強度を向上するためのエチレン性不飽和結合等の重合性基を、主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。重合性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
重合性基としては、(メタ)アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、(メタ)アクリル基、ビニル基、スチリル基が重合反応性の観点でより好ましく、(メタ)アクリル基が特に好ましい。これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するポリマーとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。これらの基は併用してもよい。
星型高分子化合物中の架橋性基の含有量は、星型高分子化合物1g当たり、好ましくは0.1〜10.0mmol、より好ましくは0.25〜7.0mmol、最も好ましくは0.5〜5.5mmolである。
また、星型高分子化合物は、更に親水性基を有することが好ましい。親水性基は画像記録層に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、重合性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と現像性の両立が可能になる。
親水性基としては、−SO、−OH、−CONR(Mは水素、金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、を表し、R、Rは各々独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。RとRは結合して環を形成してもよい。)、−N+R(R〜Rは、各々独立して炭素数1〜8のアルキル基を表し、Xはカウンターアニオンを表す)、下記一般式(1)で表される基及び一般式(2)で表される基が挙げられる。
Figure 0006311037
上式中、n及びmは、それぞれ独立に、1〜100の整数を表し、Rは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜18のアルキル基を表す。
ここで、星型高分子化合物が、ポリオキシアルキレン鎖(例えば、上記一般式(1)又は(2)で表される基)を側鎖に有している星型高分子化合物である場合、このような星型高分子化合物は、上記ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する高分子化合物でもある。
これら親水性基の中でも、−CONR、一般式(1)で表される基及び一般式(2)で表される基が好ましく、−CONR及び一般式(1)で表される基がより好ましく、一般式(1)で表される基が特に好ましい。更に一般式(1)で表される基の中でも、nは1〜10がより好ましく、1〜4が特に好ましい。また、Rは水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。これら親水性基は2種以上を併用してもよい。
また、星型高分子化合物は、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基を実質的に持たないことが好ましい。具体的には0.1mmol/gより少ないことが好ましく、0.05mmol/gより少ないことがより好ましく、0.03mmol/g以下であることが特に好ましい。これらの酸基が0.1mmol/gより少ないと現像性がより向上する。
また、星型高分子化合物には、着肉性を制御するため、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの親油性の基を導入できる。具体的には、メタクリル酸アルキルエステなどの親油性基含有モノマーを共重合すればよい。
星型高分子化合物の具体例としては、特開2014−104631号公報の段落番号〔0153〕〜〔0157〕に記載されているものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
星型高分子化合物は、上記の多官能チオール化合物の存在下で、ポリマー鎖を構成する上記モノマーをラジカル重合するなど、公知の方法によって合成することができる。
星型高分子化合物の質量平均分子量は、5,000〜500,000が好ましく、10,000〜250,000がより好ましく、20,000〜150,000が特に好ましい。この範囲において、機上現像性と耐刷性がより良好になる。
星型高分子化合物は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を混合して使用してもよい。また、通常の直鎖型バインダーポリマーと併用してもよい。
星型高分子化合物の含有率は、画像記録層の全固形分に対し、5〜95質量%が好ましく、10〜90質量%以下がより好ましく、15〜85質量%以下が特に好ましい。
特に、湿し水の浸透性が促進され、機上現像性が向上することから、特開2012−148555号公報に記載の星型高分子化合物が好ましい。
<その他の成分>
画像記録層Aには、必要に応じて、以下に記載するその他の成分を含有させることができる。
(1)低分子親水性化合物
画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
これらの中でも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、ベタイン類の群から選ばれる少なくとも一つを含有させることが好ましい。
有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、特開2007−276454号公報の段落番号〔0026〕〜〔0031〕、特開2009−154525号公報の段落番号〔0020〕〜〔0047〕に記載の化合物などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
有機硫酸塩としては、特開2007−276454号公報の段落番号〔0034〕〜〔0038〕に記載の化合物が挙げられる。
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が1〜5である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、3−ヒドロキシ−4−トリメチルアンモニオブチラート、4−(1−ピリジニオ)ブチラート、1−ヒドロキシエチル−1−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、3−トリメチルアンモニオ−1−プロパンスルホナート、3−(1−ピリジニオ)−1−プロパンスルホナートなどが挙げられる。
低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部(画像部)へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。
低分子親水性化合物の添加量は、画像記録層全固形分量の0.5〜20質量%が好ましい。1〜15質量%がより好ましく、2〜10質量%が更に好ましい。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
化合物は単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
(2)感脂化剤
画像記録層には、着肉性を向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、保護層に無機質層状化合物を含有させる場合には、これらの化合物は、無機質層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する作用を有する。
ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーは、特開2014−104631号公報の段落番号〔0184〕〜〔0190〕に具体的に記載されており、この内容は本願明細書に組み込まれる。
感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して0.01〜30.0質量%が好ましく、0.1〜15.0質量%がより好ましく、1〜10質量%が更に好ましい。
(3)その他
画像記録層は、その他の成分として、更に、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機質層状化合物、共増感剤、連鎖移動剤などを含有することができる。具体的には、特開2008−284817号公報の段落番号〔0114〕〜〔0159〕、特開2006−091479号公報の段落番号〔0023〕〜〔0027〕、米国特許公開2008/0311520号明細書の段落番号〔0060〕に記載の化合物及び添加量を好ましく用いることができる。
<画像記録層Aの形成>
画像記録層Aは、例えば、特開2008−195018号公報の段落番号〔0142〕〜〔0143〕に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、この塗布液を支持体上に直接又は下塗り層を介して、バーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量(固形分)は、用途によって異なるが、通常0.3〜3.0g/mが好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
(画像記録層B)
画像記録層Bは、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物及び微粒子形状の高分子化合物を含有する。以下、画像記録層Bの構成成分について説明する。
画像記録層Bにおける赤外線吸収剤、重合開始剤及び重合性化合物に関しては、画像記録層Aにおいて記載した赤外線吸収剤、重合開始剤及び重合性化合物を同様に用いることができる。
<微粒子形状の高分子化合物>
微粒子形状の高分子化合物は、熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、重合性基を有するポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及びミクロゲル(架橋ポリマー微粒子)から選ばれることが好ましい。なかでも、重合性基を有するポリマー微粒子及びミクロゲルが好ましい。特に好ましい実施形態では、微粒子形状の高分子化合物は少なくとも1つのエチレン性不飽和重合性基を含む。このような微粒子形状の高分子化合物の存在により、露光部の耐刷性及び未露光部の機上現像性を高める効果が得られる。
熱可塑性ポリマー微粒子としては、1992年1月のResearch Disclosure No.33303、特開平9−123387号公報、同9−131850号公報、同9−171249号公報、同9−171250号公報及び欧州特許第931647号明細書などに記載の熱可塑性ポリマー微粒子が好ましい。
熱可塑性ポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。好ましくは、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は0.01〜3.0μmが好ましい。
熱反応性ポリマー微粒子としては、熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられる。熱反応性ポリマー微粒子は熱反応による架橋及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
熱反応性基を有するポリマー微粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、重合性基であることが好ましく、その例として、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基(例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など)、カチオン重合性基(例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など)、付加反応を行うイソシアナート基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基(例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など)、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などが好ましく挙げられる。
マイクロカプセルとしては、例えば、特開2001−277740号公報、特開2001−277742号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の少なくとも一部をマイクロカプセルに内包させたものである。画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有する構成が好ましい態様である。
ミクロゲル(架橋ポリマー微粒子)は、その表面又は内部の少なくとも一方に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができる。特に、ラジカル重合性基をその表面に有する反応性ミクロゲルは、画像形成感度や耐刷性の観点から好ましい。
画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化又はミクロゲル化するには、公知の方法が適用できる。
微粒子形状の高分子化合物の平均粒径は、0.01〜3.0μmが好ましく、0.03〜2.0μmがより好ましく、0.10〜1.0μmが更に好ましい。この範囲で良好な解像度と経時安定性が得られる。
微粒子形状の高分子化合物の含有量は、画像記録層全固形分の5〜90質量%が好ましい。
<その他の成分>
画像記録層Bには、必要に応じて、上記画像記録層Aにおいて記載したその他の成分を含有させることができる。
<画像記録層Bの形成>
画像記録層Bの形成に関しては、上記画像記録層Aの形成の記載を適用することができる。
(画像記録層C)
画像記録層Cは、赤外線吸収剤及び熱可塑性ポリマー微粒子を含有する。以下、画像記録層Cの構成成分について説明する。
<赤外線吸収剤>
画像記録層Cに含まれる赤外線吸収剤は、好ましくは760〜1200nm吸収極大を有する染料又は顔料である。染料がより好ましい。
染料としては、市販の染料及び文献(例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和45年刊、「化学工業」1986年5月号P.45〜51の「近赤外吸収色素」、「90年代機能性色素の開発と市場動向」第2章2.3項(CMC出版、1990年刊)又は特許に記載されている公知の染料が利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、ポリメチン染料、シアニン染料などの赤外線吸収染料が好ましい。
これらの中で、画像記録層に添加するのに特に好ましい染料は水溶性基を有する赤外線吸収染料である。
以下に赤外線吸収染料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0006311037
Figure 0006311037
顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス(C.I.)便覧、「最新顔料便覧」(日本顔料技術協会編、1977年刊)、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)、「印刷インキ技術」(CMC出版、1984年刊)に記載されている顔料が利用できる。
顔料の粒径は0.01〜1μmが好ましく、0.01〜0.5μmがより好ましい。顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。詳細は、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)に記載されている。
赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層固形分の0.1〜30質量%が好ましく、0.25〜25質量%がより好ましく、0.5〜20質量%が特に好ましい。この範囲内で、画像記録層の膜強度を損なうことなく、良好な感度が得られる。
<熱可塑性ポリマー微粒子>
熱可塑性ポリマー微粒子はそのガラス転移温度(Tg)が60℃〜250℃であることが好ましい。熱可塑性ポリマー微粒子のTgは、70℃〜140℃がより好ましく、80℃〜120℃が更に好ましい。
Tgが60℃以上の熱可塑性ポリマー微粒子としては、例えば、1992年1月のReseach Disclosure No.33303、特開平9−123387号公報、同9−131850号公報、同9−171249号公報、同9−171250号公報及びEP931647号公報などに記載の熱可塑性ポリマー微粒子を好適なものとして挙げることができる。
具体的には、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾールなどのモノマーから構成されるホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物などを例示することができる。好ましいものとして、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルなどが挙げられる。
熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は、好ましくは0.005〜2.0μmである。平均粒径が大き過ぎると解像度が悪くなることがあり、また小さ過ぎると経時安定性が悪くなることがある。この値は熱可塑性ポリマー微粒子を2種以上混ぜた場合の平均粒径としても適用される。平均粒径は、より好ましくは0.01〜1.5μm、特に好ましくは0.05μm〜1.0μmである。熱可塑性ポリマー微粒子を2種以上混ぜた場合の多分散性は0.2以上であることが好ましい。平均粒径及び多分散性はレーザー光散乱により算出される。
熱可塑性ポリマー微粒子は2種類以上を混合して用いてもよい。具体的には、粒子サイズの異なる少なくとも2種類の使用又はTgの異なる少なくとも2種類の使用が挙げられる。2種類以上を混合使用により、画像部の皮膜硬化性が更に向上し、平版印刷版とした場合に耐刷性が一層向上する。
例えば、熱可塑性ポリマー微粒子として粒子サイズが同じものを用いた場合には、熱可塑性ポリマー微粒子間にある程度の空隙が存在することになり、画像露光により熱可塑性ポリマー微粒子を溶融固化させても皮膜の硬化性が所望のものにならないことがある。これに対して、熱可塑性ポリマー微粒子として粒子サイズが異なるものを用いた場合、熱可塑性ポリマー微粒子間にある空隙率を低くすることができ、その結果、画像露光後の画像部の皮膜硬化性を向上させることができる。
また、熱可塑性ポリマー微粒子としてTgが同じものを用いた場合には、画像露光による画像記録層の温度上昇が不十分なとき、熱可塑性ポリマー微粒子が十分に溶融固化せず皮膜の硬化性が所望のものにならないことがある。これに対して、熱可塑性ポリマー微粒子としてTgが異なるものを用いた場合、画像露光による画像記録層の温度上昇が不十分なときでも画像部の皮膜硬化性を向上させることができる。
Tgが異なる熱可塑性ポリマー微粒子を2種以上混ぜて用いる場合、熱可塑性ポリマー微粒子の少なくとも1種類のTgは60℃以上であることが好ましい。この際、Tgの差が10℃以上あることが好ましく、更に好ましくは20℃以上である。また、Tgが60℃以上の熱可塑性ポリマー微粒子を全熱可塑性ポリマー微粒子に対して70質量%以上含有することが好ましい。
熱可塑性ポリマー微粒子は架橋性基を有していてもよい。架橋性基を有する熱可塑性ポリマー微粒子を用いることにより、画像露光部に発生する熱によって架橋性基が熱反応してポリマー間に架橋が形成され、画像部の皮膜強度が向上し、耐刷性がより優れたものになる。架橋性基としては化学結合が形成されるならばどのような反応を行う官能基でもよく、例えば、重合反応を行うエチレン性不飽和基(例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など)、付加反応を行うイソシアナート基あるいはそのブロック体及びその反応相手である活性水素原子を有する基(例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基など)、同じく付加反応を行うエポキシ基及びその反応相手であるアミノ基、カルボキシル基あるいはヒドロキシ基、縮合反応を行うカルボキシル基とヒドロキシ基あるいはアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物とアミノ基あるいはヒドロキシ基などを挙げることができる。
架橋性基を有する熱可塑性ポリマー微粒子としては、具体的には、アクリロイル基、メタクリルロイル基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、酸無水物及びそれらを保護した基などの架橋性基を有するものを挙げることができる。これら架橋性基のポリマーへの導入は、ポリマー微粒子の重合時に行ってもよいし、ポリマー微粒子の重合後に高分子反応を利用して行ってもよい。
ポリマー微粒子の重合時に架橋性基を導入する場合は、架橋性基を有するモノマーを乳化重合あるいは懸濁重合することが好ましい。架橋性基を有するモノマーの具体例として、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、2−イソシアネートエチルメタクリレートあるいはそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、2−イソシアネートエチルアクリレートあるいはそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、2−アミノエチルメタクリレート、2−アミノエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、2官能アクリレート、2官能メタクリレートなどを挙げることができる。
架橋性基の導入をポリマー微粒子の重合後に行う場合に用いる高分子反応としては、例えば、WO96/34316号に記載されている高分子反応を挙げることができる。
熱可塑性ポリマー微粒子は、架橋性基を介してポリマー微粒子同士が反応してもよいし、画像記録層に添加された高分子化合物あるいは低分子化合物と反応してもよい。
熱可塑性ポリマー微粒子の含有量は、画像記録層固形分の50〜95質量%が好ましく、60〜90質量%がより好ましく、70〜85質量%が特に好ましい。
<その他の成分>
画像記録層Cは、必要に応じて、更にその他の成分を含有してもよい。
<ポリオキシアルキレン基又はヒドロキシ基を有する界面活性剤>
ポリオキシアルキレン基(以下、POA基とも記載する)又はヒドロキシ基を有する界面活性剤としては、POA基又はヒドロキシ基を有する界面活性剤を適宜用いることができるが、アニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤が好ましい。POA基又はヒドロキシ基を有するアニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤の中で、POA基を有するアニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤が好ましい。
POA基としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基等が好ましく、ポリオキシエチレン基が特に好ましい。
オキシアルキレン基の平均重合度は通常2〜50が適当であり、好ましくは2〜20である。
ヒドロキシ基の数は通常1〜10が適当であり、好ましくは2〜8である。但し、オキシアルキレン基における末端ヒドロキシ基は、ヒドロキシ基の数には含めない。
(POA基又はヒドロキシ基を有するアニオン界面活性剤)
POA基を有するアニオン界面活性剤としては、特に限定されず、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩類、ポリオキシアルキレンアルキルスルホコハク酸塩類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルフェノキシポリオキシアルキレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシアルキレンアルキルスルホフェニルエーテル類、ポリオキシアルキレンアリールエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシアルキレンルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシアルキレンパーフルオロアルキルエーテル燐酸エステル塩類等が挙げられる。
ヒドロキシ基を有するアニオン界面活性剤としては、特に限定されず、ヒドロキシカルボン酸塩類、ヒドロキシアルキルエーテルカルボン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリドリン酸エステル塩類等が挙げられる。
POA基又はヒドロキシ基を有する界面活性剤の含有量は、画像記録層固形分の0.05〜15質量%が好ましく、0.1〜10質量%がより好ましい。
以下に、POA基又はヒドロキシ基を有する界面活性剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記界面活性剤A−12は、ゾニールFSPの商品名でデュポン社から入手できる。また、下記界面活性剤N−11は、ゾニールFSO 100の商品名でデュポン社から入手できる。
Figure 0006311037
Figure 0006311037
画像記録層は、画像記録層の塗布の均一性を確保する目的で、ポリオキシアルキレン基及びヒドロキシ基を有さないアニオン界面活性剤を含有してもよい。
当該アニオン界面活性剤は、上記目的を達成する限り、特に制限されない。中でも、アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、アルキルナフタレンスルホン酸又はその塩、(ジ)アルキルジフェニルエーテル(ジ)スルホン酸又はその塩、アルキル硫酸エステル塩が好ましい。
ポリオキシアルキレン基及びヒドロキシ基を有さないアニオン界面活性剤の添加量は、ポリオキシアルキレン基又はヒドロキシ基を有する界面活性剤に対して1〜50質量%が好ましく、1〜30質量%がより好ましい。
以下に、ポリオキシアルキレン基及びヒドロキシ基を有さないアニオン界面活性剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0006311037
また、画像記録層の塗布の均一性を確保する目的で、ポリオキシアルキレン基及びヒドロキシ基を有さないノニオン界面活性剤、あるいはフッ素系界面活性剤を用いてもよい。例えば、特開昭62−170950号に記載のフッ素系界面活性剤が好ましく用いられる。
画像記録層は、親水性樹脂を含有することができる。親水性樹脂としては、例えばヒドロキシ基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、カルボキシル基、カルボキシラト基、スルホ基、スルホナト基、リン酸基などの親水基を有する樹脂が好ましい。
親水性樹脂の具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース及びそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が少なくとも60%、好ましくは少なくとも80%の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、N−メチロールアクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー等を挙げることができる。
親水性樹脂の質量平均分子量は、十分な皮膜強度や耐刷性が得られる観点から、2,000以上が好ましい。
親水性樹脂の含有量は、画像記録層固形分の0.5〜50質量%が好ましく、1〜30質量%がより好ましい。
画像記録層は無機微粒子を含有してもよい。無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム又はこれらの混合物などが好適な例として挙げられる。無機微粒子は、皮膜の強化などの目的で用いることができる。
無機微粒子の平均粒径は5nm〜10μmが好ましく、10nm〜1μmがより好ましい。この範囲で、熱可塑性ポリマー微粒子とも安定に分散され、画像記録層の膜強度を充分に保持し、印刷汚れを生じにくい親水性に優れた非画像部を形成できる。
無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物などの市販品として容易に入手できる。
無機微粒子の含有量は、画像記録層固形分の1.0〜70質量%が好ましく、5.0〜50質量%がより好ましい。
画像記録層には、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を含有させることができる。可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が挙げられる。
可塑剤の含有量は、画像記録層固形分の0.1%〜50質量%が好ましく、1〜30質量%がより好ましい。
画像記録層において、熱反応性官能基(架橋性基)を有するポリマー微粒子を用いる場合は、必要に応じて、熱反応性官能基(架橋性基)の反応を開始又は促進する化合物を添加することができる。熱反応性官能基の反応を開始又は促進する化合物としては、熱によりラジカル又はカチオンを発生するような化合物を挙げることができる。例えば、ロフィンダイマー、トリハロメチル化合物、過酸化物、アゾ化合物、ジアゾニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩などを含むオニウム塩、アシルホスフィン、イミドスルホナートなどが挙げられる。このような化合物の添加量は、画像記録層固形分の1〜20質量%が好ましく、1〜10質量%がより好ましい。この範囲で、機上現像性を損なわず、良好な反応開始又は促進効果が得られる。
<画像記録層Cの形成>
画像記録層Cは、必要な上記各成分を適当な溶剤に溶解又は分散して塗布液を調製し、この塗布液を支持体上に直接又は下塗り層を介して塗布して形成される。溶剤としては、水又は水と有機溶剤との混合溶剤が用いられるが、水と有機溶剤の混合使用が、塗布後の面状を良好にする点で好ましい。有機溶剤の量は、有機溶剤の種類によって異なるので、一概に特定できないが、通常混合溶剤中5〜50容量%が好ましい。但し、有機溶剤は熱可塑性ポリマー微粒子が凝集しない範囲の量で使用する必要がある。画像記録層用塗布液の固形分濃度は、好ましくは1〜50質量%である。
塗布液の溶剤として用いられる有機溶剤は、水に可溶な有機溶剤が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、1−メトキシ−2−プロパノールなどのアルコール溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン溶剤、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル溶剤、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。特に、沸点が120℃以下であって、水に対する溶解度(水100gに対する溶解量)が10g以上の有機溶剤が好ましく、20g以上の有機溶剤がより好ましい。
画像記録層用塗布液の塗布方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層の塗布量(固形分)は、用途によって異なるが、通常は0.5〜5.0g/mが好ましく、0.5〜2.0g/mがより好ましい。
以下に、平版印刷版原版の他の構成要素について記載する。
〔下塗り層〕
平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に、必要により、下塗り層を設けることができる。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず機上現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ作用を有する。
下塗り層に用いる化合物としては、具体的には、特開平10−282679号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平2−304441号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が挙げられる。好ましいものとして、特開2005−125749号公報及び特開2006−188038号公報に記載のごとき、支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基、及び架橋性基を有する高分子化合物が挙げられる。このような高分子化合物としては、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、及び架橋性基を有するモノマーの共重合体であることが好ましい。より具体的には、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−PO、−OPO、−CONHSO−、−SONHSO−、−COCHCOCHなどの吸着性基を有するモノマーと、スルホ基などの親水性基を有するモノマーと、更にメタクリル基、アリル基などの重合性の架橋性基を有するモノマーとの共重合体が挙げられる。高分子化合物は、高分子化合物の極性置換基と、対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよい。また、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
下塗り層用高分子化合物中の不飽和二重結合の含有量は、高分子化合物1g当たり、好ましくは0.1〜10.0mmol、より好ましくは2.0〜5.5mmolである。
下塗り層用高分子化合物は、質量平均分子量が5,000以上であるのが好ましく、10,000〜300,000であるのがより好ましい。
下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第2級又は第3級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物など(例えば、1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン(DABCO)、2,3,5,6−テトラヒドロキシ−p−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など)を含有することができる。
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量(固形分)は、0.1〜100mg/mが好ましく、1〜30mg/mがより好ましい。
〔支持体〕
平版印刷版原版の支持体としては、公知の支持体が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
アルミニウム板には、必要に応じて、特開2001−253181号公報や特開2001−322365号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第2,714,066号、同第3,181,461号、同第3,280,734号及び同第3,902,734号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第3,276,868号、同第4,153,461号及び同第4,689,272号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さが0.10〜1.2μmであることが好ましい。
支持体には必要に応じて、裏面に、特開平5−45885号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平6−35174号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。
〔保護層〕
平版印刷版原版は、画像記録層の上に、必要により、保護層を設けることができる。保護層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止、及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
このような機能を有する保護層については、特開2014−104631号公報の段落番号〔0202〕〜〔0204〕に記載のものを使用でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
保護層は、公知の方法で塗布される。保護層の塗布量は、乾燥後の塗布量で、0.01〜10g/mが好ましく、0.02〜3g/mがより好ましく、0.02〜1g/mが特に好ましい。
[平版印刷版原版の製造方法]
上述のとおり、本発明に係る平版印刷版原版は、端部領域が、その他の領域に比べて高い含有量の特定ポリマーを含有する構成を有することが特徴である。この様な構成を有する平版印刷版原版が得られる限り、平版印刷版原版の製造方法は特に限定されるものではない。以下に、本発明に係る平版印刷版原版の製造方法を例示する。
特定ポリマーを平版印刷版原版の端部領域に導入するには、平版印刷版原版の製造過程において、上記特定ポリマーを含有する塗布液を平版印刷版原版の端部領域に適用することにより行うことができる。特定ポリマーを含有する塗布液を平版印刷版原版の端部領域に適用する時期は、平版印刷版原版の製造過程のいずれでもよく、各構成層を形成する工程の前後、即ち、最下層(例えば、下塗り層)の塗布前から、最上層(例えば、保護層)の乾燥後までが好ましい。平版印刷版原版の裁断は、特定ポリマーを含有する塗布液を平版印刷版原版の端部領域に適用する前に行ってもよく、後に行ってもよい。
即ち、平版印刷版原版の構成層を形成する工程において、特定ポリマーを含有する塗布液を平版印刷版原版の端部領域に対応する位置に適用した後で、平版印刷版原版の端部領域が形成されるように裁断してもよいし、平版印刷版原版の構成層を形成する工程を経て製造された平版印刷版原版を裁断した後で、特定ポリマーを含有する塗布液を平版印刷版原版の端部領域に適用してもよい。ここで、端部領域に対応する位置とは、裁断後の平版印刷版原版において、端部から内側に5mmまでの画像記録層側版面の領域を形成し得る位置を意味する。従って、端部領域に対応する位置は、平版印刷版原版の製造過程においては、平版印刷版原版の端付近の位置であっても、平版印刷版原版の中央付近の位置であってもよい。後者の場合、特定ポリマー塗布領域に従って端部領域が形成されるように裁断することにより、端部領域を有する2枚の平版印刷版原版が得られる。
平版印刷版原版の構成層を形成する工程において、特定ポリマーを含有する塗布液を平版印刷版原版の端部領域に対応する位置に適用した後で、平版印刷版原版の端部領域が形成されるように裁断する態様としては、例えば、以下の方法が好ましく例示される。
支持体上に、画像記録層を有する平版印刷版原版においては、
上記画像記録層を形成する画像記録層形成工程a、
上記特定ポリマーを含有する塗布液を、上記工程aで形成される上記画像記録層の一部の領域と重なるように塗布する塗布工程b、及び、
上記塗布液を塗布した領域が、裁断後の平版印刷版原版の端部から内側に5mmまでの画像記録層側版面の範囲にあるように裁断する裁断工程cを、
上記支持体上に、上記工程a、上記工程bの順で行うか、又は、上記工程b、上記工程aの順で行い、その後上記工程cを行う平版印刷版原版の製造方法が挙げられる。
また、工程aの後、工程cの前に、保護層を形成する保護層形成工程eを上記画像記録層上に行ってもよい。
支持体上に、下塗り層及び画像記録層をこの順に有する平版印刷版原版においては、
上記画像記録層を形成する画像記録層形成工程a、
上記特定ポリマーを含有する塗布液を、上記工程aで形成される上記画像記録層の一部の領域と重なるように塗布する塗布工程b、
上記塗布液を塗布した領域が、裁断後の平版印刷版原版の端部から内側に5mmまでの画像記録層側版面の範囲にあるように裁断する裁断工程c、及び
上記下塗り層を形成する下塗り層形成工程dを、
上記支持体上に、上記工程b、上記工程d、上記工程aの順で行うか、上記工程d、上記工程b、上記工程aの順で行うか、又は、上記工程d、上記工程a、上記工程bの順で行い、その後上記工程cを行う平版印刷版原版の製造方法が挙げられる。
支持体上に、下塗り層、画像記録層及び保護層をこの順に有する平版印刷版原版においては、
上記画像記録層を形成する画像記録層形成工程a、
上記特定ポリマーを含有する塗布液を、上記工程aで形成される上記画像記録層の一部の領域と重なるように塗布する塗布工程b、
上記塗布液を塗布した領域が、裁断後の平版印刷版原版の端部から内側に5mmまでの画像記録層側版面の範囲にあるように裁断する裁断工程c、
上記下塗り層を形成する下塗り層形成工程d、及び、
上記保護層を形成する保護層形成工程eを、
上記支持体上に、上記工程b、上記工程d、上記工程a、上記工程eの順で行うか、上記工程d、上記工程b、上記工程a、上記工程eの順で行うか、上記工程d、上記工程a、上記工程b、上記工程eの順で行うか、又は、上記工程d、上記工程a、上記工程e、上記工程bの順で行い、その後上記工程cを行う平版印刷版原版の製造方法が挙げられる。
平版印刷版原版の構成層を形成する工程を経て製造された平版印刷版原版を裁断した後で、特定ポリマーを含有する塗布液を平版印刷版原版の端部領域に適用する態様としては、例えば、以下の方法が好ましく例示される。
支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版においては、
上記画像記録層を形成する画像記録層形成工程a、及び
上記特定ポリマーを含有する塗布液を、上記平版印刷版原版の端部から内側に5mmまでの画像記録層側版面の領域に塗布する塗布工程fを、
上記支持体上に、上記工程a、上記工程fの順で行う平版印刷版原版の製造方法が挙げられる。
また、工程aの後、工程fの前に、保護層を形成する保護層形成工程eを上記画像記録層上に行ってもよい。
支持体上に、下塗り層及び画像記録層この順に有する平版印刷版原版においては、
上記画像記録層を形成する画像記録層形成工程a、
上記特定ポリマーを含有する塗布液を、上記平版印刷版原版の端部から内側に5mmまでの画像記録層側版面の領域に塗布する塗布工程f、及び
上記下塗り層を形成する下塗り層形成工程dを、
上記支持体上に、上記工程d、上記工程a、上記工程fの順で行う平版印刷版原版の製造方法が挙げられる。
支持体上に、下塗り層、画像記録層及び保護層をこの順に有する平版印刷版原版においては、
上記画像記録層を形成する画像記録層形成工程a、
上記特定ポリマーを含有する塗布液を、上記平版印刷版原版の端部から内側に5mmまでの画像記録層側版面の領域に塗布する塗布工程f、
上記下塗り層を形成する下塗り層形成工程d、及び、
上記保護層を形成する保護層形成工程eを、
上記支持体上に、上記工程d、上記工程a、上記工程e、上記工程fの順で行う平版印刷版原版の製造方法が挙げられる。
上記構成層を形成する工程は、少なくとも、構成層を塗布する工程を含む。構成層を塗布した後、塗布層を乾燥する工程は、構成層を形成する工程には必ずしも必要ではない。例えば、支持体上に下塗り層を塗布した後、乾燥することなく、特定ポリマーを含有する塗布液を塗布することができる。この場合、特定ポリマーは下塗り層の上だけでなく、下塗り層中にも存在すると考えられる。
〔特定ポリマー含有塗布液〕
特定ポリマー含有塗布液は、先に記載した特定ポリマーを含有する塗布液である。特定ポリマー含有塗布液は、主として水からなる媒体中に特定ポリマーが溶解した水溶液の形態を有することが好ましい。
特定ポリマー含有塗布液は、先に記載した親水性化合物を含有することが好ましい。特定ポリマー含有塗布液における親水性化合物の含有量は、特定ポリマー含有塗布液の全質量に基づいて、0.03〜20.0質量%が好ましく、0.05〜10質量%がより好ましい。
特定ポリマー含有塗布液は、また、特定ポリマー以外の水溶性樹脂を含有することが好ましい。水溶性樹脂は、上記親水性化合物と同様に、後述するダレ形状形成時に発生しうるクラックを親水化することにより、そこに印刷インキが溜まることにより生じる汚れを防止する効果を有する。水溶性樹脂としては、多糖類として分類される水溶性樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びその共重合体、ビニルメチルエーテル/無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル/無水マレイン酸共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
多糖類としては、澱粉誘導体(例えば、デキストリン、酵素分解デキストリン、ヒドロキシプロピル化澱粉、カルボキシメチル化澱粉、リン酸エステル化澱粉、ポリオキシアルキレングラフト化澱粉、サイクロデキストリン)、セルロース類(例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルプロピルセルロース)、カラギーナン、アルギン酸、グァーガム、ローカストビーンガム、キサンタンガム、アラビアガム、大豆多糖類等が挙げられる。
水溶性樹脂の中で、デキストリン、ポリオキシアルキレングラフト化澱粉等の澱粉誘導体、アラビアガム、カルボキシメチルセルロース、大豆多糖類等が好ましく用いられる。
水溶性樹脂は2種以上組み合わせても用いてもよい。水溶性樹脂の含有量は、特定ポリマー含有塗布液の全質量に基づいて、好ましくは0.5〜30質量%、より好ましくは1〜10質量%である。この範囲で、上記水溶性樹脂の効果が良好に達成される。
特定ポリマー含有塗布液は、更に、界面活性剤、有機溶剤、可塑剤、その他の添加剤を含有していてもよい。
(界面活性剤)
特定ポリマー含有塗布液に用いられる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、特定ポリマー含有塗布液の塗布性の調整に寄与する。
アニオン性界面活性剤としては、特開2014−104631号公報の段落番号〔0022〕に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
アニオン性界面活性剤の中で、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアリールエーテル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が好ましく用いられる。
具体的には、下記一般式(I−A)又は一般式(I−B)で表されるアニオン性界面活性剤を好ましく挙げることができる。
Figure 0006311037
一般式(I−A)中、Rは直鎖又は分岐鎖の炭素原子数1〜20のアルキル基を表し、pは0、1又は2を表し、Arは炭素原子数6から10のアリール基を表し、qは、1、2又は3を表し、M は、Na、K、Li又はNH を表す。pが2の場合、複数存在するRは互いに同じでも異なっていてもよい。
一般式(I−B)中、Rは直鎖又は分岐鎖の炭素原子数1〜20のアルキル基を表し、mは0、1又は2を表し、Arは炭素原子数6〜10のアリール基を表し、Yは単結合又は炭素原子数1〜10のアルキレン基を表し、Rは直鎖又は分岐鎖の炭素原子数1〜5のアルキレン基を表し、nは1〜100の整数を表し、M は、Na、K、Li又はNH を表す。mが2の場合、複数存在するRは互いに同じでも異なっていてもよく、nが2以上の場合、複数存在するRは互いに同じでも異なっていてもよい。
一般式(I−A)及び一般式(I−B)中、R及びRの好ましい例としては、CH、C、C又はCが挙げられる。Rの好ましい例としては、それぞれ−CH−、−CHCH−、−CHCHCH−、−CHCH(CH)−が挙げられ、より好ましい例としては−CHCH−が挙げられる。p及びmは0又は1であることが好ましく、pは0であることが特に好ましい。Yは単結合であることが好ましい。nは1〜20の整数であることが好ましい。
一般式(I−A)又は一般式(I−B)で表されるアニオン性界面活性剤の具体例を以下に示す。
Figure 0006311037
非イオン性界面活性剤としては、特開2014−104631号公報の段落番号〔0031〕に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
非イオン性界面活性剤の中で、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体類等が好ましく用いられる。
具体的には、下記一般式(II−A)で表される非イオン性界面活性剤を好ましく挙げることができる。
Figure 0006311037
一般式(II−A)中、Rは水素原子又は炭素原子数1〜20のアルキル基を表し、sは0、1又は2を表し、Arは炭素原子数6〜10のアリール基を表し、t及びuはそれぞれ0〜100の整数を表し、t及びuの双方が0であることはない。sが2の場合、複数存在するRは互いに同じでも異なっていてもよい。
一般式(II−A)で表される化合物は、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンメチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンメチルナフチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルナフチルエーテル、ホリオキシエチレンノニルナフチルエーテル等を包含する。
一般式(II−A)で表される化合物において、ポリオキシエチレン鎖の繰り返し単位数(t)は、好ましくは2〜50、より好ましくは4〜30であり、ポリオキシプロピレン鎖の繰り返し単位数(u)は、好ましくは0〜10、より好ましくは0〜5である。ポリオキシエチレン部とポリオキシプロピレン部はランダムでもブロックとして存在してもよい。
一般式(II−A)で表される非イオン性界面活性剤の具体例を示す。下記例示化合物「Y−5」におけるオキシエチレン繰り返し単位及びオキシプロピレン繰り返し単位は、ランダム結合、ブロック連結のいずれの態様もとりうる。
Figure 0006311037
Figure 0006311037
界面活性剤は2種以上併用することもできる。例えば、互いに異なる2種以上のアニオン性界面活性剤の併用、互いに異なる2種以上の非イオン性界面活性剤の併用、アニオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤の併用が挙げられる。
特定ポリマー含有塗布液における界面活性剤の含有量は、塗布液の全質量に基づいて、0.01〜20質量%が好ましく、0.1〜15質量%がより好ましい。
(有機溶剤)
有機溶剤は、水溶性樹脂の溶解度調整、画像記録層の膨潤を促進する目的で含有させることができる。有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。有機溶剤の中で、アルコール系溶剤が好ましく用いられる。
アルコール系溶剤としては、メチルアルコール、n−プロピルアルコール、iso−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、n−アミルアルコール、ジアセトンアルコール、1−メトキシ−2−プロパノール、フルフリルアルコール、2−オクタノール、2−エチルヘキサノール、ノナノール、n−デカノール、ウンデカノール、n−ドデカノール、トリメチルノニルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル等が挙げられる。
好ましくは、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、フルフリルアルコールである。
有機溶剤は2種以上組み合わせても用いてもよい。有機溶剤の含有量は、特定ポリマー含有塗布液の全質量に基づいて、0.5〜10質量%が好ましく、1〜5質量%がより好ましい。この範囲で、上記有機溶剤の効果が、良好に達成される。
(可塑剤)
可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−n−オクチルフタレート、ジ(2−エチルヘキシル)フタレート、ジノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸ジエステル類、ジオクチルアジペート、ブチルグリコールアジペート、ジオクチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ(2−エチルヘキシル)セバケート、ジオクチルセバケートなどの脂肪族二塩基酸エステル類、エポキシ化大豆油などのエポキシ化トリグリセリド類、トリクレジルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリスクロルエチルフォスフェートなどの燐酸エステル類、安息香酸ベンジルなどの安息香酸エステル類などの凝固点が15℃以下の可塑剤が含まれる。
可塑剤は2種以上組み合わせても用いてもよい。可塑剤の含有量は特定ポリマー含有塗布液の全質量に基づいて、0.5〜10質量%が好ましく、1〜5質量%がより好ましい。
(その他の添加剤)
特定ポリマー含有塗布液は、上記の他に、硝酸塩、硫酸塩などの無機塩、防腐剤、消泡剤等を含有してもよい。
無機塩としては、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケル等が挙げられる。
防腐剤としては、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、4−イソチアゾリン−3−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−3−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の2−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,3ジオール、1,1−ジブロモ−1−ニトロ−2−エタノール、1,1−ジブロモ−1−ニトロ−2−プロパノール等が挙げられる。
消泡剤としては、一般的なシリコン系の自己乳化タイプ、乳化タイプ、HLB5以下のノニオン性界面活性剤を使用することができる。
<特定ポリマー含有塗布液の調製>
特定ポリマー含有塗布液は、例えば、特定ポリマー及び必要に応じて使用する添加剤を水(蒸留水、イオン交換水、脱塩水など)に添加して調製される。
特定ポリマー含有塗布液における特定ポリマーの含有量は、0.05〜50質量%が好ましく、0.1〜30質量%がより好ましく、0.2〜10質量%が特に好ましい。
特定ポリマー含有塗布液の粘度は、25℃において、0.5〜1000mPa・sが好ましく、1〜100mPa・sがよりに好ましい。粘度が上記範囲内であると、ビード破断が起きにくくなり、塗布開始時の塗り付けが良好となる点で好ましい。
特定ポリマー含有塗布液の表面張力は、25℃において、25〜70mN/mが好ましく、40〜65mN/mがより好ましい。表面張力が上記範囲内であると、塗布幅の制御がしやすく、ビード破断が起きにくくなる点で好ましい。
〔特定ポリマー含有塗布液の塗布〕
特定ポリマー含有塗布液は、上記のように、平版印刷版原版の製造過程において、端部領域に対応する位置に塗布される。塗布幅については、端部又は端部に相当する位置から5mmまでの領域が好ましく、3mmまでの領域がより好ましい。
本発明に係るポリマー含有塗布液の塗布には、ダイコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、インクジェット法、ディスペンサー法、スプレー法等の公知の方法を利用することができる。塗布液を特定の位置に塗布する観点からは、インクジェット法又はディスペンサー法が好ましい。
裁断後に特定ポリマー含有塗布液を塗布する態様では、上記塗布方法に加えて、特定ポリマー含有塗布液を含浸させた布やモルトンロールを用いる塗布方法も利用できる。
特定ポリマー含有塗布液の塗布量は、乾燥後の固形分として、0.05〜5.0g/m2が好ましく、0.1〜2.0g/m2がより好ましい。
特定ポリマー含有塗布液の塗布後、乾燥が行われる。乾燥は、特定ポリマー含有塗布液の塗布後に行ってもよいし、更に、平版印刷版原版の構成層形成用塗布液を塗布した後に行ってもよい。
乾燥は、オーブンを用いる、乾燥風を吹き付けるなどにより行うことができる。乾燥温度は60〜250℃が好ましく、80〜160℃がより好ましい。
〔平版印刷版原版の裁断〕
平版印刷版原版は、上記のように、平版印刷版原版の製造過程において、裁断される。裁断は、公知の裁断方法を利用して行うことができる。好ましくは、特開平8−58257号公報、特開平9−211843号公報、特開平10−100556号公報、特開平11−52579号公報に記載の方法が使用できる。
平版印刷版原版は、その端部がダレ形状を有していることが好ましい。端部にダレ形状を有する平版印刷版原版は、本発明に係るポリマー含有端部領域と相まってエッジ汚れ防止効果に優れる。
図1は、平版印刷版原版の断面形状を模式的に示す図である。
図1において、平版印刷版原版1はその端部にダレ2を有している。平版印刷版原版1の端面1cの上端(ダレ2と端面1cとの境界点)と、画像記録層面(保護層が形成されている場合には保護層面)1aの延長線との距離Xを「ダレ量」といい、平版印刷版原版1の画像記録層面1aがダレ始める点と端面1cの延長線上との距離Yを「ダレ幅」という。平版印刷版原版における端部のダレ量は35μm以上が好ましく、40μm以上がより好ましい。ダレ量の上限は、端部表面状態の悪化による機上現像性の劣化を防止する観点から150μmが好ましい。機上現像性が劣化すると残存する画像記録層にインキが付着しエッジ汚れ発生の原因となる。ダレ量が35μmを下回ると、端部に付着したインキがブランケットに転写しやすくなりエッジ汚れ発生の原因となる場合がある。ダレ量の範囲が35〜150μmの場合、ダレ幅が小さいと、端部にクラックが入り、そこに印刷インキが溜まることにより汚れが発生する原因となる。このようなクラックの発生を減らすため、ダレ幅は70〜300μmの範囲が適当であり、80〜250μmの範囲が好ましい。なお、上記ダレ量とダレ幅の好ましい範囲は、平版印刷版原版1の支持体面1bのエッジ形状には関わらない。
通常、平版印刷版原版1の端部において、画像記録層と支持体との境界B、及び、支持体面1bも、画像記録層面1aと同様に、ダレが発生している。
上記ダレを有する端部の形成は、例えば、平版印刷版原版の裁断条件を調整することにより行うことができる。
具体的には、平版印刷版原版の裁断時に使用するスリッター装置における上側裁断刃と下側裁断刃の隙間、噛み込み量、刃先角度などの調整により行うことができる。
例えば、図2は、スリッター装置の裁断部を示す断面図である。スリッター装置には、上下一対の裁断刃10、20が左右に配置されている。裁断刃10、20は円板上の丸刃からなり、上側裁断刃10a及び10bは回転軸11に、下側裁断刃20a及び20bは回転軸21に、それぞれ同軸上に支持されている。上側裁断刃10a及び10bと下側裁断刃20a及び20bとは、相反する方向に回転される。平版印刷版原版30は、上側裁断刃10a、10bと下側裁断刃20a,20bとの間を通されて所定の幅に裁断される。スリッター装置の裁断部の上側裁断刃10aと下側裁断刃20aとの隙間及び上側裁断刃10bと下側裁断刃20bとの隙間を調整することによりダレを有する端部を形成することができる。
本発明に係る平版印刷版原版の製版について以下に記載する。本発明に係る平版印刷版原版の製版の好ましい態様は、基本的に画像露光工程及び機上現像工程を含む。画像露光工程と機上現像工程との間で、必要により、例えば、パンチ、ベンド工程、版情報視認性付与工程などを行うことができる。
〔画像露光工程〕
平版印刷版原版の画像露光は、通常の平版印刷版原版の画像露光操作に準じて行うことができる。
画像露光は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で行われる。光源の波長は700〜1400nmが好ましく用いられる。700〜1400nmの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。赤外線レーザーに関しては、出力は100mW以上であることが好ましく、1画素当たりの露光時間は20マイクロ秒以内であるのが好ましく、照射エネルギー量は10〜300mJ/cmであることが好ましい。露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。画像露光は、プレートセッターなどを用いて常法により行うことができる。
〔パンチ、ベンド工程〕
印刷機版胴に平版印刷版原版を装着するために、平版印刷版原版のくわえ部又はくわえ部及びくわえ尻部両方の縁側に、位置決めのための位置決め穿孔、及び/又は、くわえ部又はくわえ部及びくわえ尻部両方の縁側を所定の形状に折り曲げて取り付けのための係止片を形成することが好ましい。ここで、「位置決め穿孔」とは、平版印刷版原版を印刷機版版胴に取り付けるために版胴上の位置決めピンに対応して平版印刷版原版に形成する孔のことでありパンチ穴ともいい、このパンチ穴を形成する工程をパンチ工程又はパンチング工程ともいう。「係止片」とは、平版印刷版原版を版胴に取り付けるために平版印刷版原版の縁側を所定の形状に曲げ加工することにより形成された係止部のことをいい、この係止部を形成する工程をベンド工程ともいう。位置決め穿孔及び係止片加工の方法は、特に制限なく、公知の方法を使用することができ、例えば特開2010−89384号公報に記載の方法が例示できる。
多色印刷において印刷開始後に見当合わせを短時間で行うことは、ヤレ紙削減、作業時間削減の点でコストメリットがあるため、見当合わせの目印となる平版印刷版原版上のトンボ(レジスターマーク)をCCDカメラで読取り、それに対応してパンチ工程及び/又はベンド工程を行うことが好ましい。
パンチ工程及び/又はベンド工程に用いられる装置としては、例えば、市販のパンチベンダーSIBM−V40(清水製作(株)製)が好適に挙げられる。
〔版情報視認性付与工程〕
画像露光された平版印刷版原版は、印刷機の版胴に取り付けられるが、特に新聞印刷のように多数頁の印刷を同時に行う場合などには、一回の印刷で数十枚の平版印刷版原版を用いることになり、頁や色の異なる平版印刷版原版を誤って取り付けてしまうことが起こり得る。これを防ぐ目的で、通常最終の紙面に入らない部分に版情報を記入することが好ましく行われる。この方法としては、画像露光時に同時に版情報を書き込む方法、インクジェット描画装置で書き込む方法、マジックなどで手書きする方法、鉄筆によるケガキを入れる方法、などが挙げられる。これらの情報を付与する面は、平版印刷版原版の表面でも裏面でもよい。
更には、画像露光時に平版印刷版原版に版情報を付与した後、例えば、特開2007−230185号公報に記載の色素含有処理液を平版印刷版原版の該当部分に接触させて染色処理し視認性を向上させることもできる。このとき、平版印刷版原版の画像記録層の未露光部は除去されても除去されなくてもよいが、除去された方がよりコントラストが高くなり好ましい。染色処理の具体的方法としては、平版印刷版原版の該当部分を、上記処理液を含浸させスポンジや脱脂綿で擦る方法、ペンタイプの容器に上記処理液を充填しフェルト素材などのペン先を用いて擦る方法、などが挙げられる。染色処理終了後は適宜水洗、乾燥を行ってもよい。
〔機上現像工程及び印刷〕
平版印刷版原版の機上現像及び印刷は、常法により行うことができる。即ち、画像露光された平版印刷版原版に、印刷機上で、湿し水と印刷インキとを供給すると、画像記録層の露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する印刷インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された湿し水及び/又は印刷インキによって、未硬化の画像記録層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。その結果、湿し水は露出した親水性の表面に付着し、印刷インキは露光領域の画像記録層に着肉して印刷が開始される。
ここで、最初に平版印刷版原版の表面に供給されるのは、湿し水でもよく印刷インキでもよいが、湿し水を浸透させ機上現像性を促進するために、最初に湿し水を供給することが好ましい。
本発明に係る平版印刷版原版の製版においては、通常の現像液による処理に用いられる製版システムを用いることもできる。即ち、平版印刷版原版を露光機で画像露光する露光部、露光部により画像露光された平版印刷版原版の未露光部を自動現像機で除去する現像処理部、平版印刷版原版を印刷機に装着するためにパンチベンダーで加工を行う加工部をこの順に有する製版システムが利用できる。
機上現像の場合には、現像処理部は必要がないので、現像処理部を除いたシステムで製版してもよいし、現像処理部を残したままで製版を行うこともできる。現像処理部を残したまま製版を行う場合には、現像処理部の現像部、水洗部、及びフィニッシャー部で使用される現像液、水、及びガム液を仕込まずに動作させることにより、現像処理部を露光部から加工部までの搬送装置として使用することができる。
また、現像処理部の挿入ローラ部と排版ローラ部を、ベルトコンベアーのような搬送する平版印刷版の画像記録層側の面が搬送経路中の如何なる部分とも接触せずに搬送できるような搬送装置で接続することにより、現像部、水洗部、フィニッシャー部をスキップすることにより、露光部から加工部までの搬送装置として使用することができる。
更には、特開2006−65169号公報に記載されているような現像部、水洗部、フィニッシャー部へ平版印刷版原版を搬送する経路とは別の搬送経路を有する現像処理部を使用することもできる。
本発明に係る平版印刷版原版は、印刷時の湿し水量を絞ってもエッジ汚れを生じず、かつ製版ラインの搬送経路を汚染しないという優れた特性を有する。この特性は、機上現像型の平版印刷版原版において顕著である。特に、新聞印刷のように、平版印刷版原版の幅よりも広い印刷用紙を用いて印刷する場合に、本発明に係る平版印刷版原版はその優れた特性を発揮する。この場合、平版印刷版原版の幅は、印刷機の版胴に取り付けられた時の平版印刷版原版の横方向の長さに相当する。
従って、新聞印刷用に用いられる機上現像型平版印刷版原版として、本発明に係る平版印刷版原版は特にその優れた特性を発揮する。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は質量平均分子量(Mw)であり、繰り返し単位の比率はモル百分率である。
[実施例1〜41及び比較例1〜11]
〔平版印刷版原版1の作製〕
<支持体の作製>
厚さ0.3mmの表Aに示す組成のアルミニウム合金板に対し、下記(a)〜(m)の処理を施し、支持体を作製した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラで液切りを行った。
Figure 0006311037
(a)機械的粗面化処理(ブラシグレイン法)
図3に示すような装置を使って、パミスの懸濁液(比重1.1g/cm)を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転する束植ブラシにより機械的粗面化処理を行った。図3において、41はアルミニウム板、42及び44はローラ状ブラシ(本実施例においては、束植ブラシ)、43は研磨スラリー液、45、46、47及び48は支持ローラである。
機械的粗面化処理は、研磨材パミスのメジアン径を30μm、束植ブラシの数を4、束植ブラシの回転数を250rpmとして行った。束植ブラシの材質は6・10ナイロンで、ブラシ毛の直径0.3mm、毛長50mmであった。束植ブラシはφ300mmのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛したものである。束植ブラシ下部の2本の支持ローラ(φ200mm)の距離は300mmであった。束植ブラシはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、束植ブラシをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して10kWプラスになるまで押さえつけた。束植ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。
(b)アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度70℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、10g/mであった。
(c)酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硝酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、次工程の電気化学的粗面化に用いた硝酸電解液を用いた。液温は35℃であった。デスマット液をスプレーにて吹き付けて3秒間デスマット処理を行った。
(d)電気化学的粗面化処理
60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は、温度35℃、硝酸10.4g/Lの水溶液に硝酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を4.5g/Lに調整した電解液を用いた。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間tpが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図4に示すものを使用した。図4において、アルミニウム板Wは主電解槽50中に浸漬して配置されたラジアルドラムローラ52に巻装され、搬送過程で交流電源51に接続する主極53a、53bにより電解処理された。電解液55は電解液供給口54からスリット56を通じてラジアルドラムローラ52と主極53a、53bとの間の電解液通路57に供給された。主電解槽50で処理されたアルミニウム板Wは次いで補助陽極槽60で電解処理された。この補助陽極槽60には補助陽極58がアルミニウム板Wと対向配置されており、電解液55が補助陽極58とアルミニウム板Wとの間の空間を流れるように供給された。電流密度は電流のピーク値で30A/dm、補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で185C/dmであった。その後、スプレーによる水洗を行った。
(e)アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度5質量%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度50℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、0.5g/mであった。
(f)酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理には、硫酸濃度170g/L、アルミニウムイオン濃度5g/Lの硫酸水溶液を用いた。液温は60℃であった。デスマット液をスプレーにて吹き付けて3秒間デスマット処理を行った。
(g)電気化学的粗面化処理
60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は、液温35℃、塩酸6.2g/Lの水溶液に塩化アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を4.5g/Lに調整した電解液を用いた。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間tpが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図4に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で25A/dmであり、塩酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で63C/dmであった。その後、スプレーによる水洗を行った。
(h)アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度5質量%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度50℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、0.1g/mであった。
(i)酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。陽極酸化処理工程で使用する硫酸水溶液(硫酸170g/L水溶液中にアルミニウムイオン5g/Lを含有)を用い、液温35℃で4秒間デスマット処理を行った。デスマット液はスプレーにて吹き付けて3秒間デスマット処理を行った。
(j)第1陽極酸化処理
図5に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第1段階の陽極酸化処理を行った。表Bに示す条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜厚の陽極酸化皮膜を形成した。電解液には、表Bに示す成分を含む水溶液を用いた。表B〜Dにおいて、「成分濃度」は、「液成分」欄に記載の各成分の含有濃度(g/L)を表す。
Figure 0006311037
図5に示す陽極酸化処理装置610において、アルミニウム板616は、図5中矢印で示すように搬送される。電解液618が貯溜された給電槽612にてアルミニウム板616は給電電極620によって(+)に荷電される。そして、アルミニウム板616は、給電槽612においてローラ622によって上方に搬送され、ニップローラ624によって下方に方向変換された後、電解液626が貯溜された電解処理槽614に向けて搬送され、ローラ628によって水平方向に方向転換される。ついで、アルミニウム板616は、電解電極630によって(−)に荷電されることにより、その表面に陽極酸化皮膜が形成され、電解処理槽614を出たアルミニウム板616は後工程に搬送される。陽極酸化処理装置610において、ローラ622、ニップローラ624及びローラ628によって方向転換手段が構成され、アルミニウム板616は、給電槽612と電解処理槽614との槽間部において、上記ローラ622、624及び628により、山型及び逆U字型に搬送される。給電電極620と電解電極630とは、直流電源634に接続されている。
(k)第2陽極酸化処理
図5に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第2段階の陽極酸化処理を行った。表Cに示す条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜厚の陽極酸化皮膜を形成した。電解液には、表Cに示す成分を含む水溶液を用いた。
Figure 0006311037
(l)第3陽極酸化処理
図5に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第3段階の陽極酸化処理を行った。表Dに示す条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜厚の陽極酸化皮膜を形成した。電解液には、表Dに示す成分を含む水溶液を用いた。
Figure 0006311037
(m)親水化処理
非画像部の親水性を確保するため、2.5質量%3号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて50℃で7秒間ディップしてシリケート処理を施した。Siの付着量は8.5mg/mであった。その後、スプレーによる水洗を行った。
上記で得られたマイクロポアを有する陽極酸化皮膜中の大径孔部の陽極酸化皮膜表面における平均径(表層平均径)、大径孔部の連通位置における平均径(底部平均径)、小径孔部の連通位置における平均径(小径孔部径)、大径孔部及び小径孔部の平均深さ、小径孔部の底部からアルミニウム板表面までの陽極酸化皮膜の厚み(バリア層厚)、小径孔部の密度など表Eに示す。上記小径孔部は、深さが異なる第1の小径孔部及び第2の小径孔部を含み、深い方を第1の小径孔部と称する。
Figure 0006311037
Figure 0006311037
表Eにおいて、バリア層厚として、平均値と最小値とを示す。平均値は、第1の小径孔部の底部からアルミニウム板表面までの陽極酸化皮膜の厚みを50箇所測定し、それらを算術平均したものである。
マイクロポアの平均径(大径孔部及び小径孔部の平均径)は、大径孔部表面及び小径孔部表面を倍率15万倍のFE−SEMでN=4枚観察し、得られた4枚の画像において、400×600nmの範囲に存在するマイクロポア(大径孔部及び小径孔部)の径を測定し、平均した値である。なお、大径孔部の深さが深く、小径孔部の径が測定しづらい場合は、陽極酸化皮膜上部を切削し、その後各種径を求めた。
大径孔部の平均深さは、支持体(陽極酸化皮膜)の断面を倍率50万倍のFE−TEMで観察し、得られた画像において、任意のマイクロポアの表面から連通位置までの距離を60個(N=60)測定し、それらを平均した値である。また、小径孔部の平均深さは、支持体(陽極酸化皮膜)の断面をFE−SEMで観察し(5万倍)、得られた画像において、任意のマイクロポア25個の深さを測定し、平均した値である。
「連通部密度」は、連通位置における陽極酸化皮膜断面の小径孔部の密度を意味する。「表面積増加倍率」は、下記式(A)に基づいて計算した値を意味する。
式(A)
表面積増加倍率 = 1+ポア密度×((π×(表層平均径/2+底部平均径/2)×((底部平均径/2−表層平均径/2)+深さA1/2+π×(底部平均径/2)−π×(表層平均径/2)))
小径孔部の「平均深さ(nm)」欄において、第2の小径孔部の平均深さを左側に、第1の小径孔部の平均深さを右側に示す。表E中の小径孔部の「連通部密度」欄において、小径孔部の連通部密度と共に、第1の小径孔部の密度をカッコ書き中に示す。
また、第2の小径孔部の底部から第1の小径孔部の底部までに位置する第1の小径孔部の平均径は、12nm程度であった。
<下塗り層の形成>
支持体上に、下記組成の下塗り層塗布液(1)を乾燥塗布量が20mg/mになるよう塗布して、下塗り層を形成した。なお、実施例27並びに比較例4及び8においては、下塗り層用化合物(UC−1)の代りに表F中に記載のポリマーを表F中に記載の塗布量となるように塗布して下塗り層を形成した。
(下塗り層塗布液(1))
・下塗り層用化合物(UC−1)(下記構造) 0.18g
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 0.05g
・界面活性剤(エマレックス710、日本エマルジョン(株)製)
0.03g
・水 28.0g
Figure 0006311037
<画像記録層の形成>
下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液(1)をバー塗布した後、100℃で60秒オーブン乾燥し、乾燥塗布量1.0g/mの画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液(1)は下記感光液(1)及びミクロゲル液(1)を塗布直前に混合し撹拌することにより得た。
(画像記録層塗布液(1))
(感光液(1))
・バインダーポリマー(1)(下記構造) 0.240g
(Mw:55,000、n(EO単位数):2)
・赤外線吸収剤(1)(下記構造) 0.020g
・ボレート化合物(1)(テトラフェニルホウ酸ナトリウム)
0.010g
・重合開始剤(1)(下記構造) 0.162g
・重合性化合物 0.192g
トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート
(NKエステルA−9300、新中村化学(株)製)
・アニオン性界面活性剤1(下記構造) 0.050g
・感脂化剤 0.055g
ホスホニウム化合物(1)(下記構造)
・感脂化剤 0.018g
ベンジルジメチルオクチルアンモニウム・PF6
・感脂化剤 0.040g
アンモニウム基含有ポリマー(下記構造)
(Mw:50,000、還元比粘度 45ml/g)
・フッ素系界面活性剤(1)(下記構造) 0.008g
・2−ブタノン 1.091g
・1−メトキシ−2−プロパノール 8.609g
(ミクロゲル液(1))
・ミクロゲル(1) 2.640g
・蒸留水 2.425g
Figure 0006311037
Figure 0006311037

(ミクロゲル(1)の作製)
油相成分として、下記構造の多官能イソシアナート(三井化学(株)製;75質量%酢酸エチル溶液)4.46g、トリメチロールプロパン(6モル)とキシレンジイソシアナート(18モル)を付加させ、これにメチル片末端ポリオキシエチレン(1モル、オキシエチレン単位の繰り返し数:90)を付加させた付加体(三井化学ポリウレタン(株)製;50質量%酢酸エチル溶液)10g、ペンタエリスリトールトリアクリレート(日本化薬(株)製、SR444)3.15g及びパイオニンA−41C(竹本油脂(株)製)0.1gを酢酸エチル17gに溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール((株)クラレ製、PVA−205)の4質量%水溶液40gを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて12,000rpmで10分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水25gに添加し、室温で30分攪拌後、50℃で3時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、15質量%になるように蒸留水を用いて希釈して、ミクロゲル(1)を作製した。光散乱法により測定したミクロゲルの平均粒径は0.2μmであった。
Figure 0006311037
<保護層の形成>
画像記録層上に、下記組成の保護層用塗布液(1)をバー塗布した後、120℃で60秒オーブン乾燥し、乾燥塗布量0.15g/mの保護層を形成して平版印刷版原版1を作製した。
(保護層用塗布液(1))
・無機層状化合物分散液(1)(下記) 1.5g
・親水性ポリマー(1)(下記構造、Mw:30,000)(固形分)
0.03g
・ポリビニルアルコール(日本合成化学工業(株)製、CKS50、
スルホン酸変性、けん化度99モル%以上、重合度300)6質量%水溶液 0.10g
・ポリビニルアルコール((株)クラレ製、PVA−405、
けん化度81.5モル%、重合度500)6質量%水溶液 0.03g
・界面活性剤(エマレックス710、日本エマルジョン(株)製)
(下記構造)1質量%水溶液 0.86g
・イオン交換水 6.0g
Figure 0006311037
(無機層状化合物分散液(1)の調製)
イオン交換水193.6gに合成雲母ソマシフME−100(コープケミカル(株)製)6.4gを添加し、ホモジナイザーを用いて体積平均粒子径(レーザー散乱法)が3μmになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は100以上であった。
〔平版印刷版原版2の作製〕
<画像記録層の形成>
平版印刷版原版1の作製に用いた下塗り層を有する支持体の下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液(2)をバー塗布した後、70℃で60秒オーブン乾燥し、乾燥塗布量0.6g/mの画像記録層を形成した。
(画像記録層塗布液(2))
・熱可塑性ポリマー微粒子水分散液(下記) 20.0g
・赤外線吸収剤(2)(下記構造) 0.2g
・重合開始剤(Irgacure250、チバスペシャリティケミカルズ社製) 0.4g
・重合開始剤(2)(下記構造) 0.15g
・重合性化合物 SR−399(サートマー社製) 1.50g
・メルカプト−3−トリアゾール 0.2g
・Byk336(Byk Chemie社製) 0.4g
・Klucel M(Hercules社製) 4.8g
・ELVACITE 4026(Ineos Acrylics社製)
2.5g
・アニオン性界面活性剤1(上記構造) 0.15g
・n−プロパノール 55.0g
・2−ブタノン 17.0g
上記組成中の商品名で記載の化合物は下記の通りである。
・IRGACURE 250:(4−メチルフェニル)[4−(2−メチルプロピル)フェニル]ヨードニウム=ヘキサフルオロホスファート(75質量%プロピレンカーボナート溶液)
・SR−399:ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
・Byk 336:変性ジメチルポリシロキサン共重合体(25質量%キシレン/メトキシプロピルアセテート溶液)
・Klucel M:ヒドロキシプロピルセルロース(2質量%水溶液)
・ELVACITE 4026:高分岐ポリメチルメタクリレート(10質量%2−ブタノン溶液)
Figure 0006311037
Figure 0006311037
(熱可塑性ポリマー微粒子水分散液の作製)
1000mlの4つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート(PEGMA、エチレングリコールの平均の繰返し単位数:20)10g、蒸留水200g及びn−プロパノール200gを加えて内温が70℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン(St)10g、アクリロニトリル(AN)80g及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.8gの混合物を1時間かけて滴下した。滴下終了後5時間そのまま反応を続けた後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4gを添加し、内温を80℃まで上昇させた。続いて、0.5gの2,2’−アゾビスイソブチロニトリルを6時間かけて添加した。合計で20時間反応させた段階でポリマー化は98%以上進行しており、質量比でPEGMA/St/AN=10/10/80の熱可塑性ポリマー微粒子水分散液が得られた。この熱可塑性ポリマー微粒子の粒径分布は、体積平均粒子径150nmに極大値を有していた。
ここで、粒径分布は、ポリマー微粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で微粒子の粒径を総計で5000個測定し、得られた粒径測定値の最大値から0の間を対数目盛で50分割して各粒径の出現頻度をプロットして求めた。なお非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とした。
〔平版印刷版原版3の作製〕
<支持体の作製>
厚さ0.19mmのアルミニウム板を40g/lの水酸化ナトリウム水溶液中に60℃で8秒間浸漬することにより脱脂し、脱塩水により2秒間洗浄した。次に、アルミニウム板を、15秒間交流を用いて12g/lの塩酸及び38g/lの硫酸アルミニウム(18水和物)を含有する水溶液中で、33℃の温度及び130A/dmの電流密度で電気化学的粗面化処理を行った。脱塩水により2秒間洗浄した後、アルミニウム板を155g/lの硫酸水溶液により70℃で4秒間エッチングすることによりデスマット処理し、脱塩水により25℃で2秒間洗浄した。アルミニウム板を13秒間155g/lの硫酸水溶液中で、45℃の温度及び22A/dmの電流密度で陽極酸化処理し、脱塩水で2秒間洗浄した。更に、4g/lのポリビニルホスホン酸水溶液を用いて40℃で10秒間処理し、脱塩水により20℃で2秒間洗浄し、乾燥して支持体を作製した。支持体は、表面粗さRaが0.21μmで、陽極酸化皮膜量は4g/mであった。
<画像記録層の形成>
下記熱可塑性ポリマー微粒子、赤外線吸収剤及びポリアクリル酸を含有する画像記録層水系塗布液を調製し、pHを3.6に調整した後、支持体上に塗布し、50℃で1分間乾燥して画像記録層を形成して平版印刷版原版3を作製した。各成分の乾燥後の塗布量を以下に示す。
熱可塑性ポリマー微粒子: 0.7g/m
赤外線吸収剤 IR−01: 1.20×10−4g/m
ポリアクリル酸: 0.09g/m
画像記録層塗布液に用いた熱可塑性ポリマー微粒子、赤外線吸収剤IR−01、ポリアクリル酸は以下に示す通りである。
熱可塑性ポリマー微粒子:スチレン/アクリロニトリル共重合体(モル比50/50)、Tg:99℃、体積平均粒子径:60nm
赤外線吸収剤IR−01:下記構造の赤外線吸収剤
Figure 0006311037
ポリアクリル酸 Mw:250,000
〔特定ポリマーP1〜P15及び比較用ポリマーP16〕
特定ポリマーP1〜P15及び比較用ポリマーP16は以下の通りである。下記ポリマーにおいて、繰り返し単位の比は質量比(wt%)である。質量平均分子量(Mw)はいずれも100,000±10,000である。
P1: トリメトキシシリルプロピルメタクリレート = 100
P2: ビニルホスホン酸/トリメトキシシリルプロピルメタクリレート = 70/30
P3: ビニルホスホン酸/トリメトキシシリルプロピルメタクリレート = 90/10
P4: ビニルホスホン酸/トリメトキシシリルプロピルメタクリレート = 97/3
P5: ビニルホスホン酸/トリエトキシシリルプロピルメタクリレート = 90/10
P6: ビニルホスホン酸/フェノキシジメチルシリルプロピルメタクリレート =90/10
P7: ビニルホスホン酸/アセトキシジメチルシリルプロピルメタクリレート =90/10
P8: ビニルホスホン酸/ハイドロジェンジメチルシリルプロピルメタクリレート =90/10
P9: P1のトリメトキシ基加水分解ポリマー (メチル基の加水分解率:50%)
P10: ビニルホスホン酸/ビニルジメチルシリルプロピルメタクリレート/トリメトキシシリルプロピルメタクリレート = 80/10/10
P11: メタクリロイルエチルリン酸/トリメトキシシリルプロピルメタクリレート= 90/10
P12: アクリル酸/トリメトキシシリルプロピルメタクリレート = 90/10
P13: 2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸/トリメトキシシリルプロピルメタクリレート = 90/10
P14: スルホベタイン基含有モノマー/トリメトキシシリルプロピルメタクリレート = 90/10 (下記構造)
Figure 0006311037
P15: ビニルホスホン酸/アクリル酸/トリメトキシシリルプロピルメタクリレート =60/30/10
P16: 比較ポリマー(下記構造:式中、M及びMはそれぞれナトリウム原子を表す。)
Figure 0006311037
<特定ポリマー含有塗布液の調製>
下記組成の特定ポリマー含有塗布液を調製した。特定ポリマーP1については、純水の代りに1−メトキシ−2−プロパノールを溶媒として用いて塗布液を調製した。実施例22においては、混合すべき特定ポリマー含有水溶液を別途調製し、各特定ポリマーの質量比が1:1となるよう混合して塗布液を調製した。実施例23においては、特定ポリマー含有水溶液及びその他添加剤水溶液を別途調製し、特定ポリマー及びその他添加剤の質量比が1:1となるよう混合して塗布液を調製した。
(特定ポリマー含有塗布液)
・表Fに記載の特定ポリマー 2.0g
・純水 998.0g
(その他添加剤水溶液)
・表Fに記載のその他添加剤 2.0g
・純水 998.0g
〔特定ポリマー含有塗布液の塗布、裁断〕
特定ポリマー含有塗布液を平版印刷版原版に塗布し、その後平版印刷版原版を裁断する態様を以下のように実施した。
<特定ポリマー含有塗布液の塗布>
特定ポリマー含有塗布液の塗布は、下記(X)の方法で行った。
(X): 上記平版印刷版原版の作製過程において、下塗り層の塗布後、乾燥させない状態で特定ポリマー含有塗布液を以下の方法で塗布し、80℃で30秒間乾燥させた。
ディスペンサー法に係る塗布装置である兵神装備(株)製2NL04を使用し、クリアランス0.3mm、送液量を1〜50ml/分、搬送速度を1〜50m/分の範囲で調整して、特定ポリマー含有塗布液を所定の固形分塗布量になるように塗布した。塗布は、平版印刷版原版の対向する2辺の両端部からそれぞれ3cmの位置において幅10mmの領域に行った。
なお、比較例3においては、特定ポリマーの代りに表F中に記載のその他添加剤を用い、表F中に記載の塗布量となるように塗布した。
<裁断>
平版印刷版原版を、図2に示すような回転刃を用いて、上側裁断刃と下側裁断刃の隙間、噛み込み量及び刃先角度を調整して、所望のダレ量及びダレ幅を有する端部の形状となるように裁断した。上記の裁断条件により、特定ポリマー含有塗布液の塗布領域の中央の位置を裁断位置とし、平版印刷版原版の2箇所を裁断した。下記の方法でダレ形状の測定を行ったところ、ダレ量は60μm、ダレ幅は150μmであった。
〔裁断、特定ポリマー含有塗布液の塗布〕
平版印刷版原版を裁断し、その後特定ポリマー含有塗布液を平版印刷版原版に塗布する態様を以下のように実施した。
<裁断>
平版印刷版原版を、図2に示すような回転刃を用いて、上側裁断刃と下側裁断刃の隙間、噛み込み量及び刃先角度を調整して、所望のダレ量及びダレ幅を有する端部の形状となるように連続的に裁断した。下記の方法でダレ形状の測定を行ったところ、ダレ量は60μm、ダレ幅は150μmであった。
ダレ形状の測定は、東京精密(株)製の表面粗さ計(サーフコム)を用いて行った。表面粗さ計は型番480Aを使用し、触針は直径2μmのものを使用した。触針を平版印刷版原版端部の内側約1mmから端部に向かって、3mm/secのスピードで移動させ、形状の測定を行った。
<特定ポリマー含有塗布液の塗布>
特定ポリマー含有塗布液の塗布は、下記(Y−1)〜(Y−3)の方法で行った。
(Y−1): 特定ポリマー含有塗布液を含ませた布を平版印刷版原版の端部に接触させ、端部に沿って布を滑らせながら平版印刷版原版の端部から内側に5mmまでの領域に特定ポリマー含有塗布液を塗布した後、100℃の温風で10秒間乾燥した。
(Y−2): 特定ポリマー含有塗布液を含ませた刷毛を、平版印刷版原版を500枚積み重ねた集積体の側面(各平版印刷版原版の端面)に接触させて平版印刷版原版の端部から内側に5mmまでの領域に本特定ポリマー含有塗布液を塗布した後、25℃の室内で自然乾燥した。
(Y−3): 塗布装置として、非接触ディスペンサー方式の武蔵エンジニアリング(株)社製AeroJetを使用した。クリアランス6mm、吐出圧0.05MPaの条件で、表F記載の塗布量(固形分)になるように搬送速度を調整して、平版印刷版原版の端部から内側に5mmまでの領域に特定ポリマー含有塗布液を塗布した後、100℃の温風で20秒間乾燥した。
平版印刷版原版、特定ポリマーの種類、特定ポリマー含有塗布液の塗布方法などを表Fに記載のように組み合わせて特定ポリマー含有塗布液による処理を行い、端部領域に特定ポリマーを含有する平版印刷版原版を得た。
なお、比較例7及び11においては、特定ポリマーの代りに表F中に記載のその他添加剤を用い、表F中に記載の塗布量となるように塗布した。
<特定ポリマー含有量の測定>
対向する長辺2辺に特定ポリマー含有塗布液による処理がなされた平版印刷版原版から、特定ポリマー含有塗布液による処理がなされた端部領域を幅2mm、0.1°の角度で斜め切削してサンプルAを得た。一方、端部領域以外の、特定ポリマー含有塗布液による処理がなされていない領域から同様に斜め切削してサンプルBを得た。
サンプルA及びサンプルBの斜め切削面を、0.5mm×0.5mm角の視野で、走査型X線光電分光分析装置(ULVAC−PHI(株)製PHI Quantera2000)を用いてSi−C結合を定量し、単位面積(m)当たりに換算することにより、単位面積当たりの特定ポリマー含有量を求めた。
〔平版印刷版原版の製版〕
上記のようにして作製した平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の日本電気(株)製サーマルセッターAmzisetterにて、外面ドラム回転数220rpm、レーザー出力23W(照射エネルギー110mJ/cm相当)の条件で露光した。
〔平版印刷版原版の評価〕
<エッジ汚れ防止性の評価>
画像露光後の平版印刷版原版を、(株)東京機械製作所製オフセット輪転印刷機に装着し、新聞用印刷インキとしてインクテック(株)製 ソイビーKKST−S(紅)、湿し水としてサカタインクス(株)製エコセブンN−1を用い、新聞用紙に100、000枚/時のスピード、標準水目盛りから5%下げた湿し水量で印刷した。上記印刷過程において、1、000枚目の印刷物をサンプリングし、エッジ部の線状汚れの程度を目視で観察し、下記の基準で評価した。5〜3が許容水準である。結果を表Fに示す。
5: 汚れは全く認められない。
4: 5と3の中間レベル。
3: 汚れがうっすらと認められる。
2: 3と1の中間レベル。
1: 汚れがはっきりと認めらる。
<製版ライン汚染の評価>
実際の製版ラインで汚染の評価を行うためには大量の平版印刷版原版を製版する必要があり現実的でないため、小径のゴムロールを用いて簡易的に汚染のモデル評価を行った。評価する平版印刷版原版を200枚作製し、特定ポリマーを塗布した端面領域を含む部分を、25℃50%RHの環境下、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)のφ20mm×幅50mmのゴムロールを接触させ、ゴムロールに200gの荷重をかけて回転移動させた。回転移動させた長さは合計200mであった。
その後、平版印刷版原版の端部領域と接触していたゴムロール表面を目視で観察し、平版印刷版原版の端部領域から特定ポリマーの転写に起因する転写跡を下記の基準で評価した。転写跡の程度は、製版ライン汚染の程度に対応する。5〜3が許容水準である。結果を表Fに示す。
5: ゴムロール表面に転写跡は全く認めらない。
4: 5と3の中間レベル。
3: ゴムロール表面に転写跡が僅かに認められる。
2: 3と1の中間レベル。
1: ゴムロール表面に転写跡が明確に認められる。
下記表Fにおいて、「その他添加剤」とは、端面領域に塗布された「特定ポリマー」以外の化合物を意味する。「処理方法」は、平版印刷版原版に対して特定ポリマー含有塗布液を塗布する方法、即ち、上記(X)、(Y−1)−(Y−3)のいずれかを示す。
Figure 0006311037
Figure 0006311037
Figure 0006311037
上記表Fに示す結果から、端部領域に特定ポリマーを特異的に多く含む本発明に係る平版印刷版原版は、湿し水量を絞った条件(標準水目盛りから5%下げた湿し水量)での印刷においてもエッジ汚れが発生せず、かつ平版印刷版製版ラインの搬送経路汚染を想定したモデル評価でゴムロールへの転写が抑制されていることがわかる。他方、端部領域に本発明に係る特定ポリマーが適用されていない、あるいは、本発明に係る特定ポリマー含有量差が10mg/m未満である比較例の平版印刷版原版は、エッジ汚れ及び製版ライン汚染の少なくともいずれかにおいて不十分である。
本発明によれば、印刷時の湿し水量を絞ってもエッジ汚れを生じず、かつ製版ラインの搬送経路を汚染しない平版印刷版原版、その製造方法、及びそれを用いた印刷方法を提供することができる。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、2015年2月13日出願の日本特許出願(特願2015−026885)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
1 平版印刷版原版
1a 画像記録層面
1b 支持体面
1c 端面
2 ダレ
X ダレ量
Y ダレ幅
B 画像記録層と支持体との境界
10 裁断刃
10a 上側裁断刃
10b 上側裁断刃
11 回転軸
20 裁断刃
20a 下側裁断刃
20b 下側裁断刃
21 回転軸
30 平版印刷版原版
41 アルミニウム板
42、44 ローラ状ブラシ
43 研磨スラリー液
45、46、47、48 支持ローラ
50 主電解槽
51 交流電源
52 ラジアルドラムローラ
53a,53b 主極
54 電解液供給口
55 電解液
56 スリット
58 補助陽極
60 補助陽極槽
W アルミニウム板
610 陽極酸化処理装置
612 給電槽
614 電解処理槽
616 アルミニウム板
618、626 電解液
620 給電電極
622、628 ローラ
624 ニップローラ
630 電解電極
632 槽壁
634 直流電源

Claims (22)

  1. 支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版であって、前記平版印刷版原版の端部から内側に5mmまでの画像記録層側版面の領域に、下記一般式(A)で表される官能基を含有するポリマーを含み、前記領域における前記ポリマーの単位面積当たりの含有量が、前記領域以外の領域における前記ポリマーの単位面積当たりの含有量より、10mg/m以上多い平版印刷版原版。
    −Si(X)(R (A)
    一般式(A)において、Xはアルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、水素原子又は水酸基を表し、Rは炭化水素基を表し、mは1〜3の整数を表し、mが2又は3である場合、Xは同じでも異なっていてもよく、nは0〜2の整数を表し、nが2である場合、Rは同じでも異なっていてもよく、かつm+n=3である。
  2. 前記一般式(A)において、Xが炭素数1〜25のアルコキシ基である請求項1に記載の平版印刷版原版。
  3. 前記ポリマーが、下記一般式(I)で表されるモノマーから誘導される繰り返し単位を有するアクリル系重合体である請求項1に記載の平版印刷版原版。
    Figure 0006311037

    一般式(I)において、Xは炭素数1〜25のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリールオキシ基、炭素数2〜5のアシルオキシ基、水素原子又は水酸基を表し、R、Rはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜8の炭化水素基を表し、Rは炭素数1〜8の炭化水素基を表し、Zは単結合又は2価の連結基を表し、mは1〜3の整数を表し、mが2又は3である場合、Xは同じでも異なっていてもよく、nは0〜2の整数を表し、nが2である場合、Rは同じでも異なっていてもよく、かつm+n=3である。
  4. 前記一般式(I)において、Xが炭素数1〜25のアルコキシ基である請求項3に記載の平版印刷版原版。
  5. 前記炭素数1〜25のアルコキシ基が、メトキシ基である請求項2又は4に記載の平版印刷版原版。
  6. 前記ポリマーが、支持体吸着性基を更に含有するポリマーである請求項1〜5のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
  7. 前記支持体吸着性基が、リン酸基、ホスホン酸基又はそれらの塩である請求項6に記載の平版印刷版原版。
  8. 前記ポリマーが、親水性基を更に含有するポリマーである請求項1〜7のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
  9. 前記親水性基が、スルホ基若しくはその塩、カルボキシ基若しくはその塩、又はスルホベタイン基である請求項8に記載の平版印刷版原版。
  10. 前記平版印刷版原版の端部が、ダレ量Xが35〜150μm、ダレ幅Yが70〜300μmのダレ形状を有する請求項1〜9のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
  11. 前記端部から内側に5mmまでの画像記録層側版面の領域が、更に親水性化合物を含有する請求項1〜10のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
  12. 前記親水性化合物が、珪素原子を含まないポリマーである請求項11に記載の平版印刷版原版。
  13. 前記画像記録層が、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物及びバインダーポリマーを含有する請求項1〜12のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
  14. 前記画像記録層が、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物及び微粒子形状の高分子化合物を含有する請求項1〜12のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
  15. 前記画像記録層が、赤外線吸収剤及び熱可塑性ポリマー微粒子を含有する請求項1〜12のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
  16. 支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版の端部から内側に5mmまでの画像記録層側版面の領域に、下記一般式(A)で表される官能基を含有するポリマーを含み、前記領域における前記ポリマーの単位面積当たりの含有量が、前記領域以外の領域における前記ポリマーの単位面積当たりの含有量より、10mg/m以上多い平版印刷版原版の製造方法であって、
    前記画像記録層を形成する画像記録層形成工程a、
    前記ポリマーを含有する塗布液を、前記工程aで形成される前記画像記録層の一部の領域と重なるように塗布する塗布工程b、及び、
    前記塗布液を塗布した領域が、裁断後の平版印刷版原版の端部から内側に5mmまでの画像記録層側版面の範囲にあるように裁断する裁断工程cを、
    前記支持体上に、前記工程a、前記工程bの順で行うか、又は、前記工程b、前記工程aの順で行い、その後前記工程cを行う平版印刷版原版の製造方法。
    −Si(X)(R (A)
    一般式(A)において、Xはアルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、水素原子又は水酸基を表し、Rは炭化水素基を表し、mは1〜3の整数を表し、mが2又は3である場合、Xは同じでも異なっていてもよく、nは0〜2の整数を表し、nが2である場合、Rは同じでも異なっていてもよく、かつm+n=3である。
  17. 支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版の端部から内側に5mmまでの画像記録層側版面の領域に、下記一般式(A)で表される官能基を含有するポリマーを含み、前記領域における前記ポリマーの単位面積当たりの含有量が、前記領域以外の領域における前記ポリマーの単位面積当たりの含有量より、10mg/m以上多い平版印刷版原版の製造方法であって、
    前記画像記録層を形成する画像記録層形成工程a、及び
    前記ポリマーを含有する塗布液を、前記平版印刷版原版の端部から内側に5mmまでの画像記録層側版面の領域に塗布する塗布工程fを、
    前記支持体上に、前記工程a、前記工程fの順で行う平版印刷版原版の製造方法。
    −Si(X)(R (A)
    一般式(A)において、Xはアルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、水素原子又は水酸基を表し、Rは炭化水素基を表し、mは1〜3の整数を表し、mが2又は3である場合、Xは同じでも異なっていてもよく、nは0〜2の整数を表し、nが2である場合、Rは同じでも異なっていてもよく、かつm+n=3である。
  18. 前記工程aの前に、下塗り層を形成する下塗り層形成工程dを行う請求項16又は17に記載の平版印刷版原版の製造方法。
  19. 前記工程aの後、前記工程cの前に、又は、前記工程aの後、前記工程fの前に、保護層を形成する保護層形成工程eを行う請求項16〜18のいずれか1項に記載の平版印刷版原版の製造方法。
  20. 前記平版印刷版原版が、請求項2〜15のいずれか1項に記載の平版印刷版原版である請求項16〜19のいずれか1項に記載の平版印刷版原版の製造方法。
  21. 請求項1〜15のいずれか1項に記載の平版印刷版原版を画像露光し、印刷インキ及び湿し水を供給して印刷機上で画像記録層の未露光部を除去し、印刷を行う印刷方法。
  22. 前記平版印刷版原版の幅よりも広い印刷用紙を用いて印刷する請求項21に記載の印刷方法。
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