JP2018134870A - 平版印刷版原版、及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】支持体1b上に画像記録層1aを有する平版印刷版原版1の端部1cから内側に5mmまでの画像記録層側版面の領域に、アミド結合を主鎖又はグラフト鎖に有するポリマー及びその誘導体、ウレタン結合を主鎖又はグラフト鎖に有するポリマー及びその誘導体、ウレア結合を主鎖又はグラフト鎖に有するポリマー及びその誘導体、エステル結合を主鎖又はグラフト鎖に有するポリマー及びその誘導体、並びに、カーボネート結合を主鎖又はグラフト鎖に有するポリマー及びその誘導体から選ばれる少なくとも1つのポリマーを含み、上記ポリマーの単位面積当たりの含有量が、上記領域以外の領域における上記ポリマーの単位面積当たりの含有量より、10mg/m2以上多く、平版印刷版原版1の端部1cにダレ2を有する。
【選択図】図1
Description
<2>上記平版印刷版原版における端部のダレ量が、35〜150μmである<1>に記載の平版印刷版原版。
<3>上記ポリマーの質量平均分子量(Mw)が、2、000〜1、000、000である<1>又は<2>に記載の平版印刷版原版。
<4>上記端部から内側に5mmまでの画像記録層側版面の領域に、更に親水性化合物を含有する<1>〜<3>のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
<5>上記親水性化合物が、リン酸化合物又はホスホン酸化合物である<4>に記載の平版印刷版原版。
<6>上記画像記録層が、ボレート化合物を含有する<1>〜<5>のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
<7>上記画像記録層が、微粒子形状の高分子化合物を含有する<1>〜<6>のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
<8>上記微粒子形状の高分子化合物が、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体を含む<7>に記載の平版印刷版原版。
<9>上記微粒子形状の高分子化合物が、熱可塑性ポリマー微粒子である<7>に記載の平版印刷版原版。
<10>支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版の端部から内側に5mmまでの画像記録層側版面の領域に、アミド結合(−NRC(=O)−(ここで、Rは水素原子又は置換基を表す))を主鎖又はグラフト鎖に有するポリマー及びその誘導体、ウレタン結合(−NRC(=O)O−(ここで、Rは水素原子又は置換基を表す))を主鎖又はグラフト鎖に有するポリマー及びその誘導体、ウレア結合(−NRC(=O)NR−(ここで、Rは水素原子又は置換基を表す))を主鎖又はグラフト鎖に有するポリマー及びその誘導体、エステル結合(−C(=O)O−)を主鎖又はグラフト鎖に有するポリマー及びその誘導体、並びに、カーボネート結合(−OCOO−)を主鎖又はグラフト鎖に有するポリマー及びその誘導体から選ばれる少なくとも1つのポリマーを含み、上記ポリマーの単位面積当たりの含有量が、上記領域以外の領域における上記ポリマーの単位面積当たりの含有量より、10mg/m2以上多く、上記平版印刷版原版の端部にダレを有する平版印刷版原版の製造方法であって、裁断後に、上記ポリマーを含有する塗布液の塗布を行う平版印刷版原版の製造方法。
本発明は、上記<1>〜<10>に記載の平版印刷版原版、及び平版印刷版原版の製造方法に関するものであるが、その他の事項についても参考のために記載する。
(1)支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版の端部から内側に5mmまでの画像記録層側版面の領域に、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル及びポリカーボネートから選ばれる少なくとも1つのポリマーを含み、上記ポリマーの単位面積当たりの含有量が、上記領域以外の領域における上記ポリマーの単位面積当たりの含有量より、10mg/m2以上多い平版印刷版原版。
(3)上記平版印刷版原版の端部が、ダレ量Xが35〜150μm、ダレ幅Yが70〜300μmのダレ形状を有する(1)又は(2)に記載の平版印刷版原版。
(4)上記画像記録層が、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物及びバインダーポリマーを含有する(1)〜(3)のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
(5)上記画像記録層が、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物及び微粒子形状の高分子化合物を含有する(1)〜(3)のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
(6)上記画像記録層が、赤外線吸収剤及び熱可塑性ポリマー微粒子を含有する(1)〜(3)のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
(7)支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版の端部から内側に5mmまでの画像記録層側版面の領域に、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル及びポリカーボネートから選ばれる少なくとも1つのポリマーを含み、上記ポリマーの単位面積当たりの含有量が、上記領域以外の領域における上記ポリマーの単位面積当たりの含有量より、10mg/m2以上多い平版印刷版原版の製造方法であって、
上記画像記録層を形成する画像記録層形成工程a、
上記ポリマーを含有する塗布液を、上記工程aで形成される上記画像記録層の一部の領域と重なるように塗布する塗布工程b、及び、
上記塗布液を塗布した領域が、裁断後の平版印刷版原版の端部から内側に5mmまでの画像記録層側版面の範囲にあるように裁断する裁断工程cを、
上記支持体上に、上記工程a、上記工程bの順で行うか、又は、上記工程b、上記工程aの順で行い、その後上記工程cを行う平版印刷版原版の製造方法。
(8)上記工程aの前に、下塗り層を形成する下塗り層形成工程dを上記支持体上に行う(7)に記載の平版印刷版原版の製造方法。
(9)上記工程aの後、上記工程cの前に、保護層を形成する保護層形成工程eを上記画像記録層上に行う(7)又は(8)に記載の平版印刷版原版の製造方法。
(10)支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版の端部から内側に5mmまでの画像記録層側版面の領域に、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル及びポリカーボネートから選ばれる少なくとも1つのポリマーを含み、上記ポリマーの単位面積当たりの含有量が、上記領域以外の領域における上記ポリマーの単位面積当たりの含有量より、10mg/m2以上多い平版印刷版原版の製造方法であって、
上記画像記録層を形成する画像記録層形成工程a、及び
上記ポリマーを含有する塗布液を、上記平版印刷版原版の端部から内側に5mmまでの画像記録層側版面の領域に塗布する塗布工程fを、
上記支持体上に、上記工程a、上記工程fの順で行う平版印刷版原版の製造方法。
(11)上記工程aの前に、下塗り層を形成する下塗り層形成工程dを上記支持体上に行う(10)に記載の平版印刷版原版の製造方法。
(12)上記工程aの後、上記工程fの前に、保護層を形成する保護層形成工程eを上記画像記録層上に行う(10)又は(11)に記載の平版印刷版原版の製造方法。
(13)上記ポリマーが、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、硫酸基、アミノ基及びポリアルキレンオキシド基から選ばれる少なくとも1つの基を有する(7)〜(12)のいずれか1項に記載の平版印刷版原版の製造方法。
(14)(7)〜(13)のいずれか1項に記載の製造方法により得られた平版印刷版原版。
(15)(1)〜(6)及び(14)のいずれか1項に記載の平版印刷版原版を画像露光し、印刷インキ及び湿し水を供給して印刷機上で画像記録層の未露光部を除去し、印刷を行う印刷方法。
(16)上記平版印刷版原版の幅よりも広い印刷用紙を用いて印刷する(15)に記載の印刷方法。
本発明に係る平版印刷版原版は、支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版の端部から内側に5mmまでの画像記録層側版面の領域に、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル及びポリカーボネートから選ばれる少なくとも1つのポリマー(以下、特定ポリマーとも云う)を含み、上記ポリマーの単位面積当たりの含有量が、上記領域以外の領域における上記ポリマーの単位面積当たりの含有量より、10mg/m2以上多いことを特徴としている。
上記特定ポリマーの含有量の差は、好ましくは10〜5000mg/m2、より好ましくは30〜3000mg/m2、特に好ましくは50〜1000mg/m2である。
端部領域及びその他の領域おける単位面積当たりの特定ポリマーの含有量は、例えば、赤外吸収スペクトルにより測定することができる。赤外吸収スペクトルの測定方法は特に限定されないが、顕微反射法が好ましい。得られるスペクトルは、フーリエ変換スペクトルであることが好ましい。特定ポリマーがポリウレタンである場合を例として、以下に説明する。
平版印刷版原版の端部領域及びその他の領域に該当する試料を準備し、各試料について支持体上の塗布膜のフーリエ変換赤外吸収スペクトル(FT−IR)を測定する(装置:Nicolet Avater 320 FT−IR(Thermo Fisher Scientific社製、測定方法:顕微反射法、測定波数範囲:4000〜900cm−1付近、分解能:4cm−1、積算回数:128回)。両者のスペクトル差から、ウレタン結合に由来するC=O伸縮振動に基づくピーク強度差(Xa)を求める。別途、上記ポリウレタンの塗布量を10、100及び1000mg/m2に変更したサンプルを作製し、それぞれの塗布量におけるピーク強度(X)(ウレタン結合に由来するC=O伸縮振動に基づくピーク:1740〜1690cm−1)を同様に測定する。ピーク強度(X)に対する塗布量(mg/m2)の検量線を作成し、その傾き(A)を求める。ピーク強度差(Xa)及び検量線の傾き(A)を用い、下式により端部領域及びその他の領域の単位面積当たりのポリウレタンの含有量の差を算出する。
単位面積当たりのポリウレタンの含有量の差(mg/m2) = (A)×(Xa)
ポリアミド:1680−1630cm−1(C=O伸縮振動)
ポリウレア:1640−1610cm−1(C=O伸縮振動)
ポリエステル:1750−1720cm−1(C=O伸縮振動)、1210−1120cm−1(C−O伸縮振動)
ポリカーボネート:1780−1750cm−1(C=O伸縮振動)
本発明に係る平版印刷版原版の端部領域に含有される特定ポリマーであるポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル及びポリカーボネートについて以下に記載する。
ポリアミドは、アミド結合(−NRC(=O)−(ここで、Rは水素原子又は置換基を表す))を主鎖又は、グラフト鎖に有するポリマー及びその誘導体を包含する。アミド結合を主鎖に有することが好ましい。
ポリアミドは、基本的に、ジアミン化合物とジカルボン酸化合物(又はジカルボン酸クロリド)との共縮重合反応や、アミノ酸の重縮合反応、ラクタムの開環重合によって合成される。例えば、第4版実験化学講座、28巻、高分子合成、252頁に記載の方法及びこれに準じた方法で合成することができる。
ジアミン化合物としては、例えば、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、2,5−ジアミノトルエン、2,5−ジアミノフェノール、3,5−ジアミノベンジルアルコール、4,4'−ジアミノビフェニル、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、4,4'−スルホニルジアニリン、4,4'−ジアミノジフェニルアミン、4,4'−ジアミノベンゾフェノン、1,4−ジアミノナフタレン、1,2−ビス(4−アミノフェニル)エタン、1,4−ビス(4アミノフェニル)ブタン、1,3−ビス(4-アミノフェニル)ベンゼン、1,4−ビス(4-アミノベンジル)ベンゼン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノへキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカン、1,11−ジアミノウンデカン、1,12−ジアミノドデカン等が挙げられる。
ラクタムとしては、ε―カプロラクタム、ウンデカンラクタム、ラウリルラクタム等が挙げられる。
ポリアミドの誘導体は、例えば、ポリアミドを原料として、アミド結合の水素原子をメトキシメチル基で置換した化合物のように、ポリアミド分子中の原子が置換され又は付加反応により、アミド結合の構造が変化した化合物を含む。
ポリウレタンは、ウレタン結合(−NRC(=O)O−(ここで、Rは水素原子又は置換基を表す))を主鎖又は、グラフト鎖に有するポリマー及びその誘導体を包含する。ウレタン結合を主鎖に有することが好ましい。
ポリウレタンは、基本的に、ジイソシアネート化合物とジオール化合物の縮合反応によって合成される。
ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、4,4−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、トルイレンジイソシアネート、フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、これらジイソシアネートの変性物(カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン含有変性物など)等が挙げられる。
特に、カルボキシ基、スルホ基などの酸性基を有するジオールを用いて、酸性基を導入したウレタン樹脂が望ましい。
ポリウレタンは、酸性基を中和したものを使用することもできる。中和に使用する塩基としては、例えば、ブチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、モルホリン等の環状アミン、アンモニア、水酸化ナトリウム等の無機塩基などが挙げられる。
ポリウレアは、ウレア結合(−NRC(=O)NR−(ここで、Rは水素原子又は置換基を表す))を主鎖又は、グラフト鎖に有するポリマー及びその誘導体を包含する。ウレア結合を主鎖に有することが好ましい。
ポリウレアは、基本的に、ジアミン化合物とジイソシアネート化合物の重付加反応、又は、ジアミン化合物と尿素の脱アンモニア反応によって合成される。
ジアミン化合物としては、エチレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、1,2−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、ピペラジン、2,5−ジメチルピペラジン、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、キシリレンジアミン等が挙げられる。
ジイソシアネート化合物としては、上記ポリウレタンにおいて例示したジイソシアネート化合物が挙げられる。
ポリエステルは、エステル結合(−C(=O)O−)を主鎖又は、グラフト鎖に有するポリマー及びその誘導体を包含する。エステル結合を主鎖に有することが好ましい。
ポリエステルは、基本的に、ジオール化合物とジカルボン酸化合物の脱水縮合によって合成される。
ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ジメチルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、α,α−ジメチルコハク酸、アセトンジカルボン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、2−ブチルテレフタル酸、テトラクロロテレフタル酸、アセチレンジカルボン酸、ポリ(エチレンテレフタレート)ジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、ω―ポリ(エチレンオキシド)ジカルボン酸、p−キシリレンジカルボン酸等が挙げられる。
ジカルボン酸化合物は、ジオール化合物と重縮合反応を行う際には、ジカルボン酸のアルキルエステル(例えば、ジメチルエステル)及びジカルボン酸の酸塩化物の形態で用いてもよいし、無水マレイン酸、無水コハク酸及び無水フタル酸のように酸無水物の形態で用いてもよい。
ジオール化合物としては、上記ポリウレタンにおいて例示したジオール化合物が挙げられる。
ポリカーボネートは、カーボネート結合(−OCOO−)を主鎖又は、グラフト鎖に有するポリマー及びその誘導体を包含する。カーボネート結合を主鎖に有することが好ましい。
ポリカーボネートは、基本的に、ジオール化合物とホスゲン又は炭酸エステル誘導体(例えば、ジフェニルカーボネート等の芳香族エステル)を反応させることにより合成される。
ジオール化合物としては、上記ポリウレタンにおいて例示したジオール化合物が挙げられる。
特定官能基の中で、酸性基(カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、硫酸基)はアルカリ金属(Li、Na、Kなど)又はアルカリ土類金属(Mg、Caなど)などと一部又は全部が塩を形成していてもよい。
アルキル基としては、炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、2−ノルボルニル基などが挙げられる。
アリール基としては、炭素数6〜20のアリール基が好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、N−フェニルカルバモイルフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基などが挙げられる。
アラルキル基としては、炭素数7〜12アラルキル基が好ましい。アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
水混和性有機溶剤としては、アルコール類(メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、2−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール等)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン等)、エステル類(乳酸メチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート等)、アミド類(ジメチルホルムアミド等)、スルホキシド(ジメチルスルホキシド等)などが挙げられる。
従って、上記特定官能基を有する特定ポリマーは、機上現像の促進や、支持体の親水化によるエッジ汚れ抑制に更に寄与する利点もある。
このような観点から、本発明に係る特定ポリマーは、20℃における水に対する溶解度が10g/L以上が好ましく、30g/L以上がより好ましく、50g/L以上が更に好ましい。
試料濃度:0.2質量%
カラム:TSKgel α−M + TSKgel α−2500(東ソー(株)製)
溶離液:100mM NaNO3水溶液
流速:0.35ml/min
検出器:示差屈折(RI)検出器
温度:40℃
親水性化合物としては、水溶性の化合物が好ましい。例えば、親水性化合物としては、20℃の水100gに対して0.5g以上溶解する化合物が好ましく、2g以上溶解する化合物がよりに好ましい。
リン酸化合物は、リン酸、その塩、そのエステルなどを含む。例えば、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸一水素ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどが挙げられる。中でも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸一水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムが好ましく用いられる。
リン酸エステル基を有する高分子化合物としては、分子内にリン酸エステル基を有する単量体の1種以上からなる重合体又は、リン酸エステル基を含む1種以上の単量体及びリン酸エステル基を含まない1種以上の単量体との共重合体、リン酸エステル基を有さない高分子にポリマー反応によりリン酸エステル基を導入した高分子などが挙げられる。
リン酸エステル基を有する単量体としては、モノ(2−メタクリロイルオキシエチル)アシッドホスフェート、モノ(2−メタクリロイルオキシポリオキシエチレングリコール)アシッドホスフェート、モノ(2−アクリロイルオキシエチル)アシッドホスフェート、3−クロロ−2−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールメタクリレート、(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、(メタ)アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルアシッドホスフェート、(メタ)アクリロイルオキシ−3−ヒドロキシプロピルアシッドホスフェート、(メタ)アクリロイルオキシ−3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルアシッドホスフェート、アリルアルコールアシッドホスフェートなどが挙げられる。上記単量体の中でも、エッジ汚れ防止を助成する観点から、モノ(2−アクリロイルオキシエチル)アシッドホスフェートが好ましく用いられる。代表的な市販品としては、ライトエステルP-1M(共栄化学(株)製)、ホスマーPE(ユニケミカル(株)製)が挙げられる。
リン酸エステル基を有する高分子化合物の質量平均分子量は、5、000〜1、000、000が好ましく、7、000〜700、000がより好ましく、10、000〜500、000が特に好ましい。
ホスホン酸化合物は、ホスホン酸、その塩、そのエステルなどを含む。例えば、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、2−ヒドロキシエチルホスホン酸及びこれらのナトリウム塩又はカリウム塩、メチルホスホン酸メチル、エチルホスホン酸メチル、2−ヒドロキシエチルホスホン酸メチルなどのアルキルホスホン酸モノアルキルエステル及びこれらのナトリウム塩又はカリウム塩、メチレンジホスホン酸、エチレンジホスホン酸等のアルキレンジホスホン酸及びこれらのナトリウム塩又はカリウム塩、ポリビニルホスホン酸が挙げられる。
ホスホン酸化合物として好ましい高分子化合物としては、ポリビニルホスホン酸、分子内にホスホン酸基又はホスホン酸モノエステル基を有する1種以上の単量体からなる重合体、ホスホン酸基又はホスホン酸モノエステル基を有する1種以上の単量体及びホスホン酸基又はホスホン酸モノエステル基を含まない1種以上の単量体との共重合体等が挙げられる。
ホスホン酸基を有する単量体としては、ビニルホスホン酸、エチルホスホン酸モノビニルエステル、アクリロイルアミノメチルホスホン酸、3−メタクリロイルオキシプロピルホスホン酸などが挙げられる。
上記共重合体における親水性基を有する単量体の親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基が挙げられ、中でも、ヒドロキシ基、アルキレンオキシド構造、アミド基が好ましく、炭素数2又は3のアルキレンオキシド単位を1〜20個有するアルキレンオキシド構造がより好ましく、エチレンオキシド単位を2〜10個有するポリエチレンオキシド構造が更に好ましい。例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ポリ(オキシエチレン)メタクリレート、N−イソプロピルアクリルアミド、アクリルアミドなどが挙げられる。
ホスホン酸エステル基を有する高分子化合物の質量平均分子量は、5、000〜1、000、000が好ましく、7、000〜700、000がより好ましく、10、000〜500、000が特に好ましい。
本発明に係る平版印刷版原版は、支持体上に画像記録層を有する。平版印刷版原版は、必要により、支持体と画像記録層との間に下塗り層、画像記録層の上に保護層を有してもよい。
平版印刷版原版の画像記録層は、その非画像部が、印刷機上で酸性〜アルカリ性の湿し水及び印刷インキの少なくとも一方により除去される画像記録層である。
本発明の1つの態様によれば、画像記録層は、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物及びバインダーポリマーを含有する画像記録層(以下、画像記録層Aともいう)である。
本発明のもう1つの態様によれば、画像記録層は、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物及び微粒子形状の高分子化合物を含有する画像記録層(以下、画像記録層Bともいう)である。
本発明の更にもう1つの態様によれば、画像記録層は、赤外線吸収剤及び熱可塑性ポリマー微粒子を含有する画像記録層(以下、画像記録層Cともいう)である。
画像記録層Aは、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物及びバインダーポリマーを含有する。以下、画像記録層Aの構成成分について説明する。
赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述の重合開始剤に電子移動及び/又はエネルギー移動する機能を有する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長760〜1,200nmに吸収極大を有する染料又は顔料が好ましく、染料がより好ましい。
赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層の全固形分100質量部に対し、好ましくは0.05〜30質量部、より好ましくは0.1〜20質量部、特に好ましくは0.2〜10質量部である。
重合開始剤は、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物である。重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。具体的には、特開2014−104631号公報の段落番号〔0092〕〜〔0106〕に記載のラジカル重合開始剤を使用でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態を有する。具体的には、特開2014−104631号公報の段落番号〔0109〕〜〔0113〕に記載の重合性化合物を使用でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
バインダーポリマーは、主として画像記録層の膜強度を向上させる目的で用いられる。バインダーポリマーは、従来公知のものを使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。なかでも、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂などが好ましい。
また、「パーフルオロアルキル基」とは、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子で置換され基である。
ポリオキシアルキレン鎖、すなわち、ポリ(アルキレンオキシド)部位におけるアルキレンオキシドの繰返し数は2〜50が好ましく、4〜25がより好ましい。
アルキレンオキシドの繰り返し数が2以上であれば湿し水の浸透性が十分向上し、また、繰り返し数が50以下であれば摩耗による耐刷性が低下することがなく、好ましい。
ポリ(アルキレンオキシド)部位については、特開2014−104631号公報の段落番号〔0060〕〜〔0062〕に記載の構造が好ましく、この内容は本願明細書に組み込まれる。
重合性基としては、(メタ)アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、(メタ)アクリル基、ビニル基、スチリル基が重合反応性の観点でより好ましく、(メタ)アクリル基が特に好ましい。これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するポリマーとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。これらの基は併用してもよい。
星型高分子化合物の含有率は、画像記録層の全固形分に対し、5〜95質量%が好ましく、10〜90質量%以下がより好ましく、15〜85質量%以下が特に好ましい。
特に、湿し水の浸透性が促進され、機上現像性が向上することから、特開2012−148555号公報に記載の星型高分子化合物が好ましい。
画像記録層Aには、必要に応じて、以下に記載するその他の成分を含有させることができる。
画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
化合物は単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
画像記録層には、着肉性を向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、保護層に無機質層状化合物を含有させる場合には、これらの化合物は、無機質層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する作用を有する。
画像記録層は、その他の成分として、更に、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機質層状化合物、共増感剤、連鎖移動剤などを含有することができる。具体的には、特開2008−284817号公報の段落番号〔0114〕〜〔0159〕、特開2006−091479号公報の段落番号〔0023〕〜〔0027〕、米国特許公開2008/0311520号明細書の段落番号〔0060〕に記載の化合物及び添加量を好ましく用いることができる。
画像記録層Aは、例えば、特開2008−195018号公報の段落番号〔0142〕〜〔0143〕に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、この塗布液を支持体上に直接又は下塗り層を介して、バーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量(固形分)は、用途によって異なるが、通常0.3〜3.0g/m2が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
画像記録層Bは、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物及び微粒子形状の高分子化合物を含有する。以下、画像記録層Bの構成成分について説明する。
微粒子形状の高分子化合物は、熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、重合性基を有するポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及びミクロゲル(架橋ポリマー微粒子)から選ばれることが好ましい。なかでも、重合性基を有するポリマー微粒子及びミクロゲルが好ましい。特に好ましい実施形態では、微粒子形状の高分子化合物は少なくとも1つのエチレン性不飽和重合性基を含む。このような微粒子形状の高分子化合物の存在により、露光部の耐刷性及び未露光部の機上現像性を高める効果が得られる。
熱可塑性ポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。好ましくは、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は0.01〜3.0μmが好ましい。
画像記録層Bには、必要に応じて、上記画像記録層Aにおいて記載したその他の成分を含有させることができる。
画像記録層Bの形成に関しては、上記画像記録層Aの形成の記載を適用することができる。
画像記録層Cは、赤外線吸収剤及び熱可塑性ポリマー微粒子を含有する。以下、画像記録層Cの構成成分について説明する。
画像記録層Cに含まれる赤外線吸収剤は、好ましくは760〜1200nm吸収極大を有する染料又は顔料である。染料がより好ましい。
以下に赤外線吸収染料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
熱可塑性ポリマー微粒子はそのガラス転移温度(Tg)が60℃〜250℃であることが好ましい。熱可塑性ポリマー微粒子のTgは、70℃〜140℃がより好ましく、80℃〜120℃が更に好ましい。
Tgが60℃以上の熱可塑性ポリマー微粒子としては、例えば、1992年1月のReseach Disclosure No.33303、特開平9−123387号公報、同9−131850号公報、同9−171249号公報、同9−171250号公報及びEP931647号公報などに記載の熱可塑性ポリマー微粒子を好適なものとして挙げることができる。
具体的には、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾールなどのモノマーから構成されるホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物などを例示することができる。好ましいものとして、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルなどが挙げられる。
例えば、熱可塑性ポリマー微粒子として粒子サイズが同じものを用いた場合には、熱可塑性ポリマー微粒子間にある程度の空隙が存在することになり、画像露光により熱可塑性ポリマー微粒子を溶融固化させても皮膜の硬化性が所望のものにならないことがある。これに対して、熱可塑性ポリマー微粒子として粒子サイズが異なるものを用いた場合、熱可塑性ポリマー微粒子間にある空隙率を低くすることができ、その結果、画像露光後の画像部の皮膜硬化性を向上させることができる。
架橋性基の導入をポリマー微粒子の重合後に行う場合に用いる高分子反応としては、例えば、WO96/34316号に記載されている高分子反応を挙げることができる。
熱可塑性ポリマー微粒子は、架橋性基を介してポリマー微粒子同士が反応してもよいし、画像記録層に添加された高分子化合物あるいは低分子化合物と反応してもよい。
画像記録層Cは、必要に応じて、更にその他の成分を含有してもよい。
ポリオキシアルキレン基(以下、POA基とも記載する)又はヒドロキシ基を有する界面活性剤としては、POA基又はヒドロキシ基を有する界面活性剤を適宜用いることができるが、アニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤が好ましい。POA基又はヒドロキシ基を有するアニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤の中で、POA基を有するアニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤が好ましい。
オキシアルキレン基の平均重合度は通常2〜50が適当であり、好ましくは2〜20である。
ヒドロキシ基の数は通常1〜10が適当であり、好ましくは2〜8である。但し、オキシアルキレン基における末端ヒドロキシ基は、ヒドロキシ基の数には含めない。
POA基を有するアニオン界面活性剤としては、特に限定されず、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩類、ポリオキシアルキレンアルキルスルホコハク酸塩類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルフェノキシポリオキシアルキレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシアルキレンアルキルスルホフェニルエーテル類、ポリオキシアルキレンアリールエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシアルキレンルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシアルキレンパーフルオロアルキルエーテル燐酸エステル塩類等が挙げられる。
ヒドロキシ基を有するアニオン界面活性剤としては、特に限定されず、ヒドロキシカルボン酸塩類、ヒドロキシアルキルエーテルカルボン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリドリン酸エステル塩類等が挙げられる。
当該アニオン界面活性剤は、上記目的を達成する限り、特に制限されない。中でも、アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、アルキルナフタレンスルホン酸又はその塩、(ジ)アルキルジフェニルエーテル(ジ)スルホン酸又はその塩、アルキル硫酸エステル塩が好ましい。
無機微粒子の含有量は、画像記録層固形分の1.0〜70質量%が好ましく、5.0〜50質量%がより好ましい。
可塑剤の含有量は、画像記録層固形分の0.1%〜50質量%が好ましく、1〜30質量%がより好ましい。
画像記録層Cは、必要な上記各成分を適当な溶剤に溶解又は分散して塗布液を調製し、この塗布液を支持体上に直接又は下塗り層を介して塗布して形成される。溶剤としては、水又は水と有機溶剤との混合溶剤が用いられるが、水と有機溶剤の混合使用が、塗布後の面状を良好にする点で好ましい。有機溶剤の量は、有機溶剤の種類によって異なるので、一概に特定できないが、通常混合溶剤中5〜50容量%が好ましい。但し、有機溶剤は熱可塑性ポリマー微粒子が凝集しない範囲の量で使用する必要がある。画像記録層用塗布液の固形分濃度は、好ましくは1〜50質量%である。
平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に、必要により、下塗り層を設けることができる。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず機上現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ作用を有する。
下塗り層用高分子化合物は、質量平均分子量が5、000以上であることが好ましく、10、000〜300、000であることがより好ましい。
平版印刷版原版の支持体としては、公知の支持体が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
アルミニウム板には、必要に応じて、特開2001−253181号公報や特開2001−322365号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第2,714,066号、同第3,181,461号、同第3,280,734号及び同第3,902,734号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第3,276,868号、同第4,153,461号及び同第4,689,272号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さが0.10〜1.2μmであることが好ましい。
平版印刷版原版は、画像記録層の上に、必要により、保護層を設けることができる。保護層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止、及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
上述のとおり、本発明に係る平版印刷版原版は、端部領域が、その他の領域に比べて高い含有量の特定ポリマーを含有する構成を有することが特徴である。この様な構成を有する平版印刷版原版が得られる限り、平版印刷版原版の製造方法は特に限定されるものではない。以下に、本発明に係る平版印刷版原版の製造方法を例示する。
即ち、平版印刷版原版の構成層を形成する工程において、特定ポリマーを含有する塗布液を平版印刷版原版の端部領域に対応する位置に適用した後で、平版印刷版原版の端部領域が形成されるように裁断してもよいし、平版印刷版原版の構成層を形成する工程を経て製造された平版印刷版原版を裁断した後で、特定ポリマーを含有する塗布液を平版印刷版原版の端部領域に適用してもよい。ここで、端部領域に対応する位置とは、裁断後の平版印刷版原版において、端部から内側に5mmまでの画像記録層側版面の領域を形成し得る位置を意味する。従って、端部領域に対応する位置は、平版印刷版原版の製造過程においては、平版印刷版原版の端付近の位置であっても、平版印刷版原版の中央付近の位置であってもよい。後者の場合、特定ポリマー塗布領域に従って端部領域が形成されるように裁断することにより、端部領域を有する2枚の平版印刷版原版が得られる。
上記画像記録層を形成する画像記録層形成工程a、
上記特定ポリマーを含有する塗布液を、上記工程aで形成される上記画像記録層の一部の領域と重なるように塗布する塗布工程b、及び、
上記塗布液を塗布した領域が、裁断後の平版印刷版原版の端部から内側に5mmまでの画像記録層側版面の範囲にあるように裁断する裁断工程cを、
上記支持体上に、上記工程a、上記工程bの順で行うか、又は、上記工程b、上記工程aの順で行い、その後上記工程cを行う平版印刷版原版の製造方法が挙げられる。
また、工程aの後、工程cの前に、保護層を形成する保護層形成工程eを上記画像記録層上に行ってもよい。
上記画像記録層を形成する画像記録層形成工程a、
上記特定ポリマーを含有する塗布液を、上記工程aで形成される上記画像記録層の一部の領域と重なるように塗布する塗布工程b、
上記塗布液を塗布した領域が、裁断後の平版印刷版原版の端部から内側に5mmまでの画像記録層側版面の範囲にあるように裁断する裁断工程c、及び
上記下塗り層を形成する下塗り層形成工程dを、
上記支持体上に、上記工程b、上記工程d、上記工程aの順で行うか、上記工程d、上記工程b、上記工程aの順で行うか、又は、上記工程d、上記工程a、上記工程bの順で行い、その後上記工程cを行う平版印刷版原版の製造方法が挙げられる。
上記画像記録層を形成する画像記録層形成工程a、
上記特定ポリマーを含有する塗布液を、上記工程aで形成される上記画像記録層の一部の領域と重なるように塗布する塗布工程b、
上記塗布液を塗布した領域が、裁断後の平版印刷版原版の端部から内側に5mmまでの画像記録層側版面の範囲にあるように裁断する裁断工程c、上記下塗り層を形成する下塗り層形成工程d、及び、
上記保護層を形成する保護層形成工程eを、
上記支持体上に、上記工程b、上記工程d、上記工程a、上記工程eの順で行うか、上記工程d、上記工程b、上記工程a、上記工程eの順で行うか、上記工程d、上記工程a、上記工程b、上記工程eの順で行うか、又は、上記工程d、上記工程a、上記工程e、上記工程bの順で行い、その後上記工程cを行う平版印刷版原版の製造方法が挙げられる。
上記画像記録層を形成する画像記録層形成工程a、及び
上記特定ポリマーを含有する塗布液を、上記平版印刷版原版の端部から内側に5mmまでの画像記録層側版面の領域に塗布する塗布工程fを、
上記支持体上に、上記工程a、上記工程fの順で行う平版印刷版原版の製造方法が挙げられる。
また、工程aの後、工程fの前に、保護層を形成する保護層形成工程eを上記画像記録層上に行ってもよい。
上記画像記録層を形成する画像記録層形成工程a、
上記特定ポリマーを含有する塗布液を、上記平版印刷版原版の端部から内側に5mmまでの画像記録層側版面の領域に塗布する塗布工程f、及び
上記下塗り層を形成する下塗り層形成工程dを、
上記支持体上に、上記工程d、上記工程a、上記工程fの順で行う平版印刷版原版の製造方法が挙げられる。
上記画像記録層を形成する画像記録層形成工程a、
上記特定ポリマーを含有する塗布液を、上記平版印刷版原版の端部から内側に5mmまでの画像記録層側版面の領域に塗布する塗布工程f、
上記下塗り層を形成する下塗り層形成工程d、及び、
上記保護層を形成する保護層形成工程eを、
上記支持体上に、上記工程d、上記工程a、上記工程e、上記工程fの順で行う平版印刷版原版の製造方法が挙げられる。
特定ポリマー含有塗布液は、先に記載した特定ポリマーを含有する塗布液である。特定ポリマー含有塗布液は、主として水からなる媒体中に特定ポリマーが溶解した水溶液の形態を有することが好ましい。
水溶性樹脂の中で、デキストリン、ポリオキシアルキレングラフト化澱粉等の澱粉誘導体、アラビアガム、カルボキシメチルセルロース、大豆多糖類等が好ましく用いられる。
特定ポリマー含有塗布液に用いられる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、特定ポリマー含有塗布液の塗布性の調整に寄与する。
一般式(I−B)中、R2は直鎖又は分岐鎖の炭素原子数1〜20のアルキル基を表し、mは0、1又は2を表し、Ar2は炭素原子数6〜10のアリール基を表し、Yは単結合又は炭素原子数1〜10のアルキレン基を表し、R3は直鎖又は分岐鎖の炭素原子数1〜5のアルキレン基を表し、nは1〜100の整数を表し、M2 +は、Na+、K+、Li+又はNH4 +を表す。mが2の場合、複数存在するR2は互いに同じでも異なっていてもよく、nが2以上の場合、複数存在するR3は互いに同じでも異なっていてもよい。
有機溶剤は、水溶性樹脂の溶解度調整、画像記録層の膨潤促進等の目的で含有させることができる。有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。有機溶剤の中で、アルコール系溶剤が好ましく用いられる。
可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−n−オクチルフタレート、ジ(2−エチルヘキシル)フタレート、ジノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸ジエステル類、ジオクチルアジペート、ブチルグリコールアジペート、ジオクチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ(2−エチルヘキシル)セバケート、ジオクチルセバケートなどの脂肪族二塩基酸エステル類、エポキシ化大豆油などのエポキシ化トリグリセリド類、トリクレジルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリスクロルエチルフォスフェートなどの燐酸エステル類、安息香酸ベンジルなどの安息香酸エステル類などの凝固点が15℃以下の可塑剤が含まれる。
特定ポリマー含有塗布液は、上記の他に、硝酸塩、硫酸塩などの水溶性の無機塩、ポリオール、ベタイン、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、有機カルボン酸塩、アミノ酸などの水溶性有機化合物、防腐剤、消泡剤等を含有してもよい。
無機塩としては、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケル等が挙げられる。
ポリオールの分子中におけるヒドロキシ基の数は2〜6が適当であり、3〜6が好ましい。
脂肪族ポリオール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、cis−2−ブテン−1,4−ジオール、trans−2−ブテン−1,4−ジオール、ジ−1,2−プロピレングリコール、ジ−1,3−プロピレングリコール、トリ−1,3−プロピレングリコール、グリセリン、1,1,1−トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、多価カルボン酸と多価アルコールから得られるヒドロキシポリエステル類、多価アルコールとアルキレンオキシドとの縮合物であるヒドロキシポリアルキレンエーテルなどが挙げられる。
脂環族ポリオール化合物としては、シクロヘキサンジメタノール、イノシトールなどが挙げられる。
窒素含有複素環式ポリオール化合物としては、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4−ビス(2−ヒドロキシエチル)ピペラジンなどが挙げられる。
ポリオールの中で、脂肪族ポリオール化合物及び窒素含有複素環式ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ポリオール化合物が特に好ましい。
有機カルボン酸塩としては、上記カルボン酸のアルカリ金属塩が好ましい。より好ましくは、モノカルボン酸、ジカルボン酸、オキシカルボン酸のアルカリ金属塩であり、特に好ましくは、ジカルボン酸、オキシカルボン酸のアルカリ金属塩である。有機カルボン酸塩の具体例としては、蟻酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、クロトン酸ナトリウム、シュウ酸二ナトリウム、コハク酸二ナトリウム、アジピン酸二ナトリウム、マレイン酸二ナトリウム、グリコール酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、リンゴ酸二ナトリウム、酒石酸二ナトリウム、酒石酸カリウムナトリウム、クエン酸一ナトリウム、クエン酸二ナトリウム、クエン酸三ナトリウムなどが挙げられる。
アミノ酸の具体例としては、グリシン、アラニン、β−アラニン、バリン、ロイシン、ノルロイシン、トレオニン、メチオニン、システイン、γ−アミノ酪酸、アスパラギン、ヒドロキシリジン、アルギニン、ヒスチジンなどが挙げられる。
アミノ酸のN−置換体に導入しうる炭化水素基は、炭素数3以下の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基が挙げられる。アミノ酸に炭化水素基を導入したN−置換体の具体例としては、サルコシン、N,N−ジメチルグリシンなどが挙げられる。
消泡剤としては一般的なシリコン系の自己乳化タイプ、乳化タイプ、HLB5以下のノニオン性界面活性剤を使用することができる。
特定ポリマー含有塗布液は、例えば、特定ポリマー及び必要に応じて使用する添加剤を水(蒸留水、イオン交換水、脱塩水など)に添加して調製される。
特定ポリマー含有塗布液の粘度は、25℃において、0.5〜1000mPa・sが好ましく、1〜100mPa・sがより好ましい。粘度が上記範囲内であると、ビード破断が起きにくくなり、塗布開始時の塗り付けが良好となる点で好ましい。
特定ポリマー含有塗布液の表面張力は、25℃において、25〜70mN/mが好ましく、40〜65mN/mがより好ましい。表面張力が上記範囲内であると、塗布幅の制御がしやすく、ビード破断が起きにくくなる点で好ましい。
特定ポリマー含有塗布液は、上記のように、平版印刷版原版の製造過程において、端部領域に対応する位置に塗布される。塗布幅については、端部又は端部に相当する位置から5mmまでの領域が好ましく、3mmまでの領域がより好ましい。
特定ポリマー含有塗布液の塗布には、ダイコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、インクジェット法、ディスペンサー法、スプレー法等の公知の方法を利用することができる。塗布液を特定の位置に塗布する観点からは、インクジェット法又はディスペンサー法が好ましい。
裁断後に特定ポリマー含有塗布液を塗布する態様では、上記塗布方法に加えて、特定ポリマー含有塗布液を含浸させた布やモルトンロールを用いる塗布方法も利用できる。
特定ポリマー含有塗布液の塗布量は、乾燥後の固形分として、0.05〜5.0g/m2が好ましく、0.1〜2.0g/m2がより好ましい。
乾燥は、オーブンを用いる、乾燥風を吹き付ける、などにより行うことができる。乾燥温度は60〜250℃が好ましく、80〜160℃がより好ましい。
平版印刷版原版は、上記のように、平版印刷版原版の製造過程において、裁断される。裁断は、公知の裁断方法を利用して行うことができる。好ましくは、特開平8−58257号公報、特開平9−211843号公報、特開平10−100556号公報、特開平11−52579号公報に記載の方法が使用できる。
図1において、平版印刷版原版1はその端部にダレ2を有している。平版印刷版原版1の端面1cの上端(ダレ2と端面1cとの境界点)と、画像記録層面(保護層が形成されている場合には保護層面)1aの延長線との距離Xを「ダレ量」といい、平版印刷版原版1の画像記録層面1aがダレ始める点と端面1cの延長線上との距離Yを「ダレ幅」という。平版印刷版原版における端部のダレ量は35μm以上が好ましく、40μm以上がより好ましい。ダレ量の上限は、端部表面状態の悪化による機上現像性の劣化を防止する観点から150μmが好ましい。機上現像性が劣化すると残存する画像記録層にインキが付着しエッジ汚れ発生の原因となる。ダレ量が35μmを下回ると、端部に付着したインキがブランケットに転写しやすくなりエッジ汚れ発生の原因となる場合がある。ダレ量の範囲が35〜150μmの場合、ダレ幅が小さいと、端部にクラックが入り、そこに印刷インキが溜まることにより汚れが発生する原因となる。このようなクラックの発生を減らすため、ダレ幅は70〜300μmの範囲が適当であり、80〜250μmの範囲が好ましい。なお、上記ダレ量とダレ幅の好ましい範囲は、平版印刷版原版1の支持体面1bのエッジ形状には関わらない。
通常、平版印刷版原版1の端部において、画像記録層と支持体との境界B、及び、支持体面1bも、画像記録層面1aと同様に、ダレが発生している。
具体的には、平版印刷版原版の裁断時に使用するスリッター装置における上側裁断刃と下側裁断刃の隙間、噛み込み量、刃先角度などの調整により行うことができる。
例えば、図2は、スリッター装置の裁断部を示す断面図である。スリッター装置には、上下一対の裁断刃10、20が左右に配置されている。裁断刃10、20は円板上の丸刃からなり、上側裁断刃10a及び10bは回転軸11に、下側裁断刃20a及び20bは回転軸21に、それぞれ同軸上に支持されている。上側裁断刃10a及び10bと下側裁断刃20a及び20bとは、相反する方向に回転される。平版印刷版原版30は、上側裁断刃10a、10bと下側裁断刃20a,20bとの間を通されて所定の幅に裁断される。スリッター装置の裁断部の上側裁断刃10aと下側裁断刃20aとの隙間及び上側裁断刃10bと下側裁断刃20bとの隙間を調整することによりダレを有する端部を形成することができる。
平版印刷版原版の画像露光は、通常の平版印刷版原版の画像露光操作に準じて行うことができる。
平版印刷版原版の機上現像及び印刷は、常法により行うことができる。即ち、画像露光された平版印刷版原版に、印刷機上で、湿し水と印刷インキとを供給すると、画像記録層の露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する印刷インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された湿し水及び/又は印刷インキによって、未硬化の画像記録層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。その結果、湿し水は露出した親水性の表面に付着し、印刷インキは露光領域の画像記録層に着肉して印刷が開始される。
ここで、最初に平版印刷版原版の表面に供給されるのは、湿し水でもよく印刷インキでもよいが、湿し水を浸透させ機上現像性を促進するために、最初に湿し水を供給するのが好ましい。
従って、新聞印刷用に用いられる機上現像型平版印刷版原版として、本発明に係る平版印刷版原版は特にその優れた特性を発揮する。
〔平版印刷版原版1の作製〕
<支持体の作製>
厚さ0.3mmの表Aに示す組成のアルミニウム合金板に対し、下記(a)〜(m)の処理を施し、支持体を作製した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラで液切りを行った。
図3に示すような装置を使って、パミスの懸濁液(比重1.1g/cm3)を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転する束植ブラシにより機械的粗面化処理を行った。図3において、41はアルミニウム板、42及び44はローラ状ブラシ(本実施例においては、束植ブラシ)、43は研磨スラリー液、45、46、47及び48は支持ローラである。
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度70℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、10g/m2であった。
次に、硝酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、次工程の電気化学的粗面化に用いた硝酸電解液を用いた。液温は35℃であった。デスマット液をスプレーにて吹き付けて3秒間デスマット処理を行った。
60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。液温35℃、硝酸10.4g/Lの水溶液に硝酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を4.5g/Lに調整した電解液を用いた。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間tpが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図4に示すものを使用した。図4において、アルミニウム板Wは主電解槽50中に浸漬して配置されたラジアルドラムローラ52に巻装され、搬送過程で交流電源51に接続する主極53a、53bにより電解処理された。電解液55は電解液供給口54からスリット56を通じてラジアルドラムローラ52と主極53a、53bとの間の電解液通路57に供給された。主電解槽50で処理されたアルミニウム板Wは次いで補助陽極槽60で電解処理された。この補助陽極槽60には補助陽極58がアルミニウム板Wと対向配置されており、電解液55が補助陽極58とアルミニウム板Wとの間の空間を流れるように供給された。電流密度は電流のピーク値で30A/dm2、補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で185C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度5質量%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度50℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、0.5g/m2であった。
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理には、硫酸濃度170g/L、アルミニウムイオン濃度5g/Lの硫酸水溶液を用いた。液温は60℃であった。デスマット液をスプレーにて吹き付けて3秒間デスマット処理を行った。
60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。液温35℃、塩酸6.2g/Lの水溶液に塩化アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を4.5g/Lに調整した電解液を用いた。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間tpが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図4に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で25A/dm2であり、塩酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で63C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度5質量%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度50℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、0.1g/m2であった。
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。陽極酸化処理工程で使用する硫酸水溶液(硫酸170g/L水溶液中にアルミニウムイオン5g/Lを含有)を用い、液温35℃で4秒間デスマット処理を行った。デスマット液はスプレーにて吹き付けて3秒間デスマット処理を行った。
図5に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第1段階の陽極酸化処理を行った。表Bに示す条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜厚の陽極酸化皮膜を形成した。電解液には、表Bに示す成分を含む水溶液を用いた。表B〜Dにおいて、「成分濃度」は、「液成分」欄に記載の各成分の含有濃度(g/L)を表す。
図5に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第2段階の陽極酸化処理を行った。表Cに示す条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜厚の陽極酸化皮膜を形成した。電解液には、表Cに示す成分を含む水溶液を用いた。
図5に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第3段階の陽極酸化処理を行った。表Dに示す条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜厚の陽極酸化皮膜を形成した。電解液には、表Dに示す成分を含む水溶液を用いた。
非画像部の親水性を確保するため、2.5質量%3号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて50℃で7秒間ディップしてシリケート処理を施した。Siの付着量は8.5mg/m2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
大径孔部の平均深さは、支持体(陽極酸化皮膜)の断面を倍率50万倍のFE−TEMで観察し、得られた画像において、任意のマイクロポアの表面から連通位置までの距離を60個(N=60)測定し、それらを平均した値である。また、小径孔部の平均深さは、支持体(陽極酸化皮膜)の断面をFE−SEMで観察し(5万倍)、得られた画像において、任意のマイクロポア25個の深さを測定し、平均した値である。
式(A)
表面積増加倍率 = 1+ポア密度×((π×(表層平均径/2+底部平均径/2)×((底部平均径/2−表層平均径/2)2+深さA2)1/2+π×(底部平均径/2)2−π×(表層平均径/2)2))
小径孔部の「平均深さ(nm)」欄において、第2の小径孔部の平均深さを左側に、第1の小径孔部の平均深さを右側に示す。表E中の小径孔部の「連通部密度」欄において、小径孔部の連通部密度と共に、第1の小径孔部の密度をカッコ書き中に示す。
また、第2の小径孔部の底部から第1の小径孔部の底部までに位置する第1の小径孔部の平均径は、12nm程度であった。
支持体上に、下記組成の下塗り層塗布液(1)を乾燥塗布量が20mg/m2になるよう塗布して、下塗り層を形成した。(下塗り層塗布液(1))
・下塗り層用化合物(1)(下記構造) 0.18g
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 0.05g
・界面活性剤(エマレックス710、日本エマルジョン(株)製)
0.03g
・防腐剤(バイオホープ ケイ・アイ化成(株)製) 0.01g
・水 28.0g
下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液(1)をバー塗布した後、100℃で60秒オーブン乾燥し、乾燥塗布量1.0g/m2の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液(1)は下記感光液(1)及びミクロゲル液(1)を塗布直前に混合し撹拌することにより得た。
(感光液(1))
・バインダーポリマー(1)(下記構造) 0.240g
(Mw:55,000、n:2(EO単位数))
・赤外線吸収剤(1)(下記構造) 0.020g
・ボレート化合物(1) 0.010g
テトラフェニルホウ酸ナトリウム
・重合開始剤(1)(下記構造) 0.162g
・重合性化合物 0.192g
トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート
(NKエステルA−9300、新中村化学(株)製)
・アニオン性界面活性剤1(下記構造) 0.050g
・感脂化剤 0.055g
ホスホニウム化合物(1)(下記構造)
・感脂化剤 0.018g
ベンジルジメチルオクチルアンモニウム・PF6塩
・感脂化剤 0.040g
アンモニウム基含有ポリマー(下記構造)
(Mw:50,000、還元比粘度 45ml/g)
・フッ素系界面活性剤(1)(下記構造) 0.008g
・2−ブタノン 1.091g
・1−メトキシ−2−プロパノール 8.609g
・ミクロゲル(1) 2.640g
・蒸留水 2.425g
油相成分として、下記構造の多官能イソシアナート(三井化学(株)製、75質量%酢酸エチル溶液)4.46g、トリメチロールプロパン(6モル)とキシレンジイソシアナート(18モル)を付加させ、これにメチル片末端ポリオキシエチレン(1モル、オキシエチレン単位の繰り返し数:90)を付加させた付加体(三井化学ポリウレタン(株)製、50質量%酢酸エチル溶液)10g、ペンタエリスリトールトリアクリレート(日本化薬(株)製、SR444)3.15g及びアニオン界面活性剤(竹本油脂(株)製、パイオニンA−41C)0.1gを酢酸エチル17gに溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール((株)クラレ製、PVA−205)の4質量%水溶液40gを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて12、000rpmで10分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水25gに添加し、室温で30分攪拌後、50℃で3時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、15質量%になるように蒸留水を用いて希釈して、ミクロゲル(1)を作製した。光散乱法により測定したミクロゲルの平均粒径は0.2μmであった。
画像記録層上に、下記組成の保護層用塗布液(1)をバー塗布した後、120℃で60秒オーブン乾燥し、乾燥塗布量0.15g/m2の保護層を形成して平版印刷版原版1を作製した。
・無機層状化合物分散液(1)(下記) 1.5g
・親水性ポリマー(1)(下記構造、Mw:30、000)(固形分)
0.03g
・ポリビニルアルコール(日本合成化学工業(株)製、CKS50、
スルホン酸変性、けん化度99モル%以上、重合度300)
6質量%水溶液
0.10g
・ポリビニルアルコール((株)クラレ製、PVA−405、
けん化度81.5モル%、重合度500)6質量%水溶液
0.03g
・界面活性剤(エマレックス710、日本エマルジョン(株)製)
(下記構造)1質量%水溶液
0.86g
・イオン交換水 6.0g
イオン交換水193.6gに合成雲母ソマシフME−100(コープケミカル(株)製)6.4gを添加し、ホモジナイザーを用いて体積平均粒子径(レーザー散乱法)が3μmになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は100以上であった。
<画像記録層の形成>
平版印刷版原版1の作製に用いた下塗り層を有する支持体の下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液(2)をバー塗布した後、70℃で60秒オーブン乾燥し、乾燥塗布量0.6g/m2の画像記録層を形成した。
・熱可塑性ポリマー微粒子水分散液(下記) 20.0g
・赤外線吸収剤(2)(下記構造) 0.2g
・重合開始剤 0.4g
Irgacure250(チバスペシャリティケミカルズ製)
・重合開始剤(2)(下記構造) 0.15g
・重合性化合物 SR−399(サートマー社製) 1.50g
・メルカプト−3−トリアゾール 0.2g
・Byk336(Byk Chemie社製) 0.4g
・Klucel M(Hercules社製) 4.8g
・ELVACITE 4026(Ineos 2.5g
Acrylics社製)
・アニオン性界面活性剤1(上記構造) 0.15g
・n−プロパノール 55.0g
・2−ブタノン 17.0g
・IRGACURE 250:(4−メチルフェニル)[4−(2−メチルプロピル)フェニル]ヨードニウム=ヘキサフルオロホスファート(75質量%プロピレンカーボナート溶液)
・SR−399:ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
・Byk 336:変性ジメチルポリシロキサン共重合体(25質量%キシレン/メトキシプロピルアセテート溶液)
・Klucel M:ヒドロキシプロピルセルロース(2質量%水溶液)
・ELVACITE 4026:高分岐ポリメチルメタクリレート(10質量%2−ブタノン溶液)
1000mlの4つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート(PEGMA、エチレングリコールの平均の繰返し単位数:20)10g、蒸留水200g及びn−プロパノール200gを加えて内温が70℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン(St)10g、アクリロニトリル(AN)80g及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.8gの混合物を1時間かけて滴下した。滴下終了後5時間そのまま反応を続けた後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4gを添加し、内温を80℃まで上昇させた。続いて、0.5gの2,2‘−アゾビスイソブチロニトリルを6時間かけて添加した。合計で20時間反応させた段階でポリマー化は98%以上進行しており、質量比でPEGMA/St/AN=10/10/80の熱可塑性ポリマー微粒子水分散液が得られた。この熱可塑性ポリマー微粒子の粒径分布は、体積平均粒子径150nmに極大値を有していた。
<支持体の作製>
厚さ0.19mmのアルミニウム板を40g/Lの水酸化ナトリウム水溶液中に60℃で8秒間浸漬することにより脱脂し、脱塩水により2秒間洗浄した。次に、アルミニウム板を、15秒間交流を用いて12g/Lの塩酸及び38g/Lの硫酸アルミニウム(18水和物)を含有する水溶液中で、33℃の温度及び130A/dm2の電流密度で電気化学的粗面化処理を行った。脱塩水により2秒間洗浄した後、アルミニウム板を155g/Lの硫酸水溶液により70℃で4秒間エッチングすることによりデスマット処理し、脱塩水により25℃で2秒間洗浄した。アルミニウム板を13秒間155g/Lの硫酸水溶液中で、45℃の温度及び22A/dm2の電流密度で陽極酸化処理し、脱塩水で2秒間洗浄した。更に、4g/Lのポリビニルホスホン酸水溶液を用いて40℃で10秒間処理し、脱塩水により20℃で2秒間洗浄し、乾燥して支持体を作製した。支持体は、表面粗さRaが0.21μmで、陽極酸化皮膜量は4g/m2であった。
下記熱可塑性ポリマー微粒子、赤外線吸収剤及びポリアクリル酸を含有する画像記録層水系塗布液を調製し、pHを3.6に調整した後、支持体上に塗布し、50℃で1分間乾燥して画像記録層を形成して平版印刷版原版3を作製した。各成分の乾燥後の塗布量を以下に示す。
赤外線吸収剤 IR−01: 1.20×10−4g/m2
ポリアクリル酸: 0.09g/m2
赤外線吸収剤IR−01:下記構造の赤外線吸収剤
ポリマーP−1(アミノ基含有ポリアミド)
アミノエチルピペラジンとアジピン酸からなる50%水溶液200gを、窒素雰囲気下、オートクレーブ中、280〜285℃で10時間反応させた。室温まで放冷し、濃度50%のアミノ基含有ポリアミドの水溶液を得た。(質量平均分子量:30、000)
コンデンサー、攪拌機を取り付けた500mlの三口丸底フラスコに、下記構造式1で示される化合物19.5g、イソホロンジイソシアネート(和光純薬工業(株)製)20.3g、N,N−ジメチルアセトアミド65.0g、及びジラウリン酸ジ−n−ブチルスズ5滴を入れ、65℃で8時間加熱した。その後、メタノール100ml、N,N−ジメチルアセトアミド200mlにて希釈した。反応溶液を酢酸エチル4L中に攪拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。このポリマーをろ別し、酢酸エチルで洗浄後、真空乾燥させることにより、スルホ基含有ポリウレタンを得た。(質量平均分子量:95、000)
コンデンサー、攪拌機を取り付けた500mlの三口丸底フラスコに、上記構造式1で表される化合物18.4g、下記構造式2で表される化合物0.71g、イソホロンジイソシアネート(和光純薬工業(株)製)20.3g、N,N−ジメチルアセトアミド65.0g、及びジラウリン酸ジ−n−ブチルスズ5滴を入れ、65℃で8時間加熱した。その後、メタノール100ml、N,N−ジメチルアセトアミド200mlにて希釈した。反応溶液を酢酸エチル4L中に攪拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。このポリマーをろ別し、酢酸エチルで洗浄後、真空乾燥させることにより、リン酸基含有ポリウレタンを得た。(質量平均分子量:50、000)
特開平7−82333号公報の実施例1の記載に従って合成したカルボキシ基含有ポリウレア(質量平均分子量:50、000)。
プラスコート Z−561(互応化学工業(株)製)
ポリマーP−6(カルボキシ基含有ポリカーボネート)
WO2012/165569公報の比較例5に記載のカルボキシ基含有ポリカーボネート)
ポリマーP−7(ポリアミド)
N−メトキシメチル化ナイロン(トレジン F−30K、ナガセケムテック(株)製)
下記表Fに記載した成分を純水に加えて撹拌し、ポリマー含有塗布液を調製した。ポリマーP−7は、そのメタノール溶液(20%)を純水に加えて調製した。なお、「塗布液a」〜「塗布液b」は、比較用の塗布液であり、特定ポリマーの代りに、ポリアクリル酸を含有している。
特定ポリマー含有塗布液の塗布後、裁断を行う方法を以下のように実施した。
ディスペンサー法に係る塗布装置である、兵神装備(株)製2NL04を使用し、クリアランス0.3mm、送液量5ml/分で搬送速度を調整し、特定ポリマー含有塗布液を所定の固形分塗布量になるように塗布した。
塗布は、平版印刷版原版の対向する2辺の両端部からそれぞれ3cmの位置において幅10mmの領域に行った。
特定ポリマー含有塗布液の塗布時期は、下記(1)〜(5)のとおりである。
(1)支持体に特定ポリマー含有塗布液を塗布後、85℃で30秒間乾燥させた。
(2)下塗り層の塗布後、乾燥させないまま特定ポリマー含有塗布液を塗布、80℃で30秒間乾燥させた。
(3)下塗り層の塗布後、乾燥させないまま特定ポリマー含有塗布液を塗布、150℃で20秒間乾燥させた。
(4)保護層の塗布後(保護層の形成を行わない場合は、画像記録層の塗布後)、乾燥させないまま特定ポリマー含有塗布液を塗布、150℃で1分間乾燥させた。
(5)保護層の塗布後(保護層の形成を行わない場合は、画像記録層の塗布後)、120℃で1分間乾燥してから特定ポリマー含有塗布液を塗布した。その後、120℃で1分間乾燥させた。
平版印刷版原版を、図2に示すような回転刃を用いて、上側裁断刃と下側裁断刃の隙間、噛み込み量及び刃先角度を調整して、所望のダレ量及びダレ幅を有する端部の形状となるように裁断した。上記の裁断条件により、特定ポリマー含有塗布液の塗布領域の中央の位置を裁断位置とし、平版印刷版原版の2箇所を裁断した。下記の方法でダレ形状の測定を行ったところ、ダレ量は60μm、ダレ幅は150μmであった。
裁断後、特定ポリマー含有塗布液の塗布を行う方法を以下のように実施した。
<裁断>
平版印刷版原版を、図2に示すような回転刃を用いて、上側裁断刃と下側裁断刃の隙間、噛み込み量及び刃先角度を調整して、所望のダレ量及びダレ幅を有する端部の形状となるように連続的に裁断した。下記の方法でダレ形状の測定を行ったところ、ダレ量は60μm、ダレ幅は150μmであった。
特定ポリマー含有塗布液の塗布方法は、下記(1)〜(4)のとおりである。
(1)塗布装置として、非接触ディスペンサー方式の武蔵エンジニアリング(株)社製Aero Jetを使用した。クリアランス6mm、吐出圧0.05MPaの条件で、所望の塗布量になるように搬送速度を調整して、平版印刷版原版の端部から内側に5mmまでの領域に特定ポリマー含有塗布液を塗布した後、エスペック(株)製恒温器PH−201を用いて120℃で1分間乾燥した。
(2)特定ポリマー含有塗布液を含ませた布を平版印刷版原版の端部に接触させ、端部に沿って布を滑らせながら平版印刷版原版の端部から内側に5mmまでの領域に特定ポリマー含有塗布液を塗布した後、エスペック(株)製恒温器PH−201を用いて120℃で1分間乾燥した。
(3)特定ポリマー含有塗布液を含ませた布を平版印刷版原版の端部に接触させ、布を上から押さえつけて平版印刷版原版の端部から内側に5mmまでの領域に特定ポリマー含有塗布液を塗布した後、エスペック(株)製恒温器PH−201を用いて120℃で1分間乾燥した。
(4)特定ポリマー含有塗布液を含ませた刷毛を平版印刷版原版の端部に接触させて平版印刷版原版の端部から内側に5mmまでの領域に特定ポリマー含有塗布液を塗布した後、エスペック(株)製恒温器PH−201を用いて120℃で1分間乾燥した。
上記のようにして作製した平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム(株)製Luxel PLATESETTER T−6000IIIにて、外面ドラム回転数1000rpm、レーザー出力70%、解像度2,400dpiの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び50%網点チャートを含むようにした。
<エッジ汚れ防止性能の評価>
画像露光後の平版印刷版原版を、東浜精機(株)製オフセット輪転印刷機に装着し、新聞用印刷インキとしてインクテック(株)製 ソイビーKKST−S(紅)、湿し水として東洋インキ(株)製東洋ALKYを用い、新聞用紙に100,000枚/時のスピード、標準水目盛りで印刷した。上記印刷過程において、1,000枚目の印刷物をサンプリングし、エッジ部の線状汚れの程度を目視で観察し、下記の基準で評価した。5〜3が許容水準である。結果を表Gに示す。
5:汚れは全く認められない。
4:5と3の中間レベル。
3:汚れがうっすらと認められる。
2:3と1の中間レベル
1:汚れがはっきりと認められる。
作製した平版印刷版原版と合紙を、25℃50%RH下で1時間調湿した。調湿した1枚の平版印刷版原版上に1枚の合紙を載せた状態を1セットとして、50セット重ね合わせ万力を用いて版面に対して20(kg/cm2)の圧力をかけた状態で、25℃で3日間保管した。その後、平版印刷版原版の端部領域と接触していた合紙の剥離性を下記の基準で評価した。5〜3が許容水準である。結果を表Gに示す。
5:合紙と平版印刷版原版の端部領域との接着が全く認められず、合紙は容易に剥離できる。
4:合紙が平版印刷版原版の端部領域と少し接着するが、剥離すると合紙に転写物は認められない。
3:合紙が平版印刷版原版の端部領域と少し接着し、剥離すると合紙にうっすらと転写物が認められる。
2:合紙が平版印刷版原版の端部領域と接着し、剥離すると転写物が連続する線として認められる。
1:合紙が平版印刷版原版の端部領域と接着し、剥離すると転写物が連続する線としてはっきり認められる。
合紙は漂白クラフトパルプを叩解し、4質量%の濃度に希釈した紙料に、アルキルケテンダイマー(AKD)の中性サイズ剤を0.4質量%加え、炭酸カルシウムを5.0質量%加えた。この紙料に、でんぷんを主成分とする紙力剤を3.0質量%塗布して抄紙し、ニップ数2回のソフトカレンダで樹脂ロールを用いて18kg/cmの線圧でニップしカレンダリングを行い、坪量48g/m2、水分量5.5質量%の合紙1を作製した。
本出願は、2015年1月29日出願の日本特許出願(特願2015−015962)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
1a 画像記録層面
1b 支持体面
1c 端面
2 ダレ
X ダレ量
Y ダレ幅
B 画像記録層と支持体との境界
10 裁断刃
10a 上側裁断刃
10b 上側裁断刃
11 回転軸
20 裁断刃
20a 下側裁断刃
20b 下側裁断刃
21 回転軸
30 平版印刷版原版
41 アルミニウム板
42、44 ローラ状ブラシ
43 研磨スラリー液
45、46、47、48 支持ローラ
50 主電解槽
51 交流電源
52 ラジアルドラムローラ
53a,53b 主極
54 電解液供給口
55 電解液
56 スリット
58 補助陽極
60 補助陽極槽
W アルミニウム板
610 陽極酸化処理装置
612 給電槽
614 電解処理槽
616 アルミニウム板
618、626 電解液
620 給電電極
622、628 ローラ
624 ニップローラ
630 電解電極
632 槽壁
634 直流電源
Claims (10)
- 支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版の端部から内側に5mmまでの画像記録層側版面の領域に、アミド結合(−NRC(=O)−(ここで、Rは水素原子又は置換基を表す))を主鎖又はグラフト鎖に有するポリマー及びその誘導体、ウレタン結合(−NRC(=O)O−(ここで、Rは水素原子又は置換基を表す))を主鎖又はグラフト鎖に有するポリマー及びその誘導体、ウレア結合(−NRC(=O)NR−(ここで、Rは水素原子又は置換基を表す))を主鎖又はグラフト鎖に有するポリマー及びその誘導体、エステル結合(−C(=O)O−)を主鎖又はグラフト鎖に有するポリマー及びその誘導体、並びに、カーボネート結合(−OCOO−)を主鎖又はグラフト鎖に有するポリマー及びその誘導体から選ばれる少なくとも1つのポリマーを含み、前記ポリマーの単位面積当たりの含有量が、前記領域以外の領域における前記ポリマーの単位面積当たりの含有量より、10mg/m2以上多く、前記平版印刷版原版の端部にダレを有する平版印刷版原版。
- 前記平版印刷版原版における端部のダレ量が、35〜150μmである請求項1に記載の平版印刷版原版。
- 前記ポリマーの質量平均分子量(Mw)が、2、000〜1、000、000である請求項1又は2に記載の平版印刷版原版。
- 前記端部から内側に5mmまでの画像記録層側版面の領域に、更に親水性化合物を含有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 前記親水性化合物が、リン酸化合物又はホスホン酸化合物である請求項4に記載の平版印刷版原版。
- 前記画像記録層が、ボレート化合物を含有する請求項1〜5のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 前記画像記録層が、微粒子形状の高分子化合物を含有する請求項1〜6のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 前記微粒子形状の高分子化合物が、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体を含む請求項7に記載の平版印刷版原版。
- 前記微粒子形状の高分子化合物が、熱可塑性ポリマー微粒子である請求項7に記載の平版印刷版原版。
- 支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版の端部から内側に5mmまでの画像記録層側版面の領域に、アミド結合(−NRC(=O)−(ここで、Rは水素原子又は置換基を表す))を主鎖又はグラフト鎖に有するポリマー及びその誘導体、ウレタン結合(−NRC(=O)O−(ここで、Rは水素原子又は置換基を表す))を主鎖又はグラフト鎖に有するポリマー及びその誘導体、ウレア結合(−NRC(=O)NR−(ここで、Rは水素原子又は置換基を表す))を主鎖又はグラフト鎖に有するポリマー及びその誘導体、エステル結合(−C(=O)O−)を主鎖又はグラフト鎖に有するポリマー及びその誘導体、並びに、カーボネート結合(−OCOO−)を主鎖又はグラフト鎖に有するポリマー及びその誘導体から選ばれる少なくとも1つのポリマーを含み、前記ポリマーの単位面積当たりの含有量が、前記領域以外の領域における前記ポリマーの単位面積当たりの含有量より、10mg/m2以上多く、前記平版印刷版原版の端部にダレを有する平版印刷版原版の製造方法であって、裁断後に、前記ポリマーを含有する塗布液の塗布を行う平版印刷版原版の製造方法。
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