CN1263610C - 平版印刷版用支撑体、平版印刷版原版及平版印刷版的处理方法 - Google Patents

平版印刷版用支撑体、平版印刷版原版及平版印刷版的处理方法 Download PDF

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Abstract

一种平版印刷版用支撑体,通过对铝板进行包括电化学粗面化处理的粗面化处理而得到,其特征在于,该铝板含有Fe 0.1~0.5质量%、Si 0.02~0.10质量%、Cu 0~0.005质量%、Ti 0~0.05质量%,剩余部分由Al和不可避免的杂质组成,表面的坑的平均直径为1.2μm以下,坑的平均密度为1×106~125×106个/mm2,另外,本发明还涉及使用该平版印刷版用支撑体的平版印刷版原版。从而提供了一种制成平版印刷版时的耐刷性优良而且难污染性也优良的平版印刷版原版以及用于其的平版印刷版用支撑体。

Description

平版印刷版用支撑体、平版印刷版原版及平版印刷版的处理方法
技术领域
本发明涉及平版印刷版用支撑体及平版印刷版原版,更详细地说,本发明涉及一种由于在表面具有非常均匀且微细的坑,制成平版印刷版时的印刷性优良的平版印刷版原版及其所使用的平版印刷版用支撑体。特别是涉及一种通过使平版印刷版用支撑体的表面附着Si原子,在曝光后可以用实质上不含有碱金属硅酸盐的显像液进行显像的平版印刷版原版及其所使用的平版印刷版用支撑体,以及在使用激光光源的制版中合适的平版印刷版用原版及其所使用的平版印刷版用支撑体。
背景技术
使用铝板作为支撑体的感光性平版印刷版原版在胶版印刷中广泛使用。一般地该平版印刷版原版通过对片状或螺旋状的铝板表面进行粗面化处理,再进行阳极氧化处理后,涂覆感光液,进行干燥,设置记录层得到,均匀切成期望的尺寸进行使用。
作为粗面化处理,在酸性溶液中的电化学粗面化处理(也称为“电解粗面化处理”)是在提高记录层和支撑体的密合性方面有效的方法。另外,在阳极氧化处理后,为了提高记录层与支撑体的密合性,也进行表面处理或底涂液的涂覆。平版印刷版原版在对图像进行曝光后,用显像液进行显像,阳型平版印刷版原版的场合除去曝光部分,阴型平版印刷版原版的场合除去非曝光部分,进行制版,成为平版印刷版。另外,近年来,利用激光的平版印刷版原版的制版方法为人瞩目,进行了各种研究。例如,已知利用通过可见光激光固化的光聚合性组合物的光子方式的激光印版,以及通过照射激光产生的热等进行写入的热模式方式的激光印版。由于采用这些方式能够由计算机等的数字数据直接进行制版得到平版印刷版,因而非常有用。
然后,将这样得到的平版印刷版安装在印刷机的印版滚筒上,向其表面供给油墨和润版药水,提供给印刷,从而感光层残留的部分显示亲油墨性,成为图像部,除去了感光层的部分显示亲水性,成为非图像部,在复制到橡皮滚筒上之后,印刷到纸上。
这样,使用平版印刷版原版,通过曝光使感光层的物性发生变化,利用这种物性变化进行制版。
进行包括电化学粗面化处理的粗面化处理的场合,在支撑体的表面生成微小的凹凸(坑)。以往,通过使其直径均匀且增大,并加深其深度,可以在图像部使记录层和支撑体的密合性变得牢固,即使印刷很多张,记录层也不会分离,另外,在非图像部可以使大量润版药水保持在表面,难于产生污渍,认为可以得到印刷性优良的平版印刷版原版。例如,在特开2000-108534号公报、特开2000-37965号公报以及特开2000-37964号公报中公开了从这种观点出发改善电解粗面化坑的形状或均匀性的方法。
但是,本发明者经过悉心研究,结果发现支撑体表面的坑略呈凹状的形状,其直径均匀且大,而且其深度较深时,在坑底部分混入记录层,记录层与支撑体的密合性变得充分,另一方面,在坑的边缘部分,记录层相对地变薄,而且坑的边缘部分尖锐,因此在印刷中,位于坑边缘上的记录层易于受到强的应力,该部分的记录层易于引起破损或分离。
相对于此,已知化学溶解边缘部分的尖锐部分的方法,但本发明者发现溶解了边缘部分的场合,耐刷张数(由于平版印刷版图像部的记录层分离或磨损导致不能印刷之前的印刷张数)非常容易降低。另外还发现这种现象不仅在常用型的平版印刷版原版中可以看到,而且在用激光直接曝光图像类型的平版印刷版原版(激光印版用的平版印刷版原版)中也可以明显看到。
另外,在胶版印刷中,不直接将油墨由版复制到印刷用纸等被印刷材料上,而是将油墨从卷绕在印版滚筒上的平版印刷版复制到卷绕在复制滚筒上的具有弹性的橡胶布(橡皮布)上,使复制了该油墨的橡皮布与通过压印滚筒供纸的被印刷材料接触加压,进行印刷。
如果非图像部的坑不均匀,则非图像部的润版药水的保持变得不充分,会出现油墨的侵入,因而在版面的非图像部附着有油墨,形成污渍。该污渍复制在橡皮布上,进而表现为印刷物的污渍。为了防止这种印刷物的污渍,通常在确认橡皮布有污渍时,停止印刷机,洗涤非图像部上附着的油墨,同时增加润版药水的供应量,以防止版面污染。洗涤通过用适量酸性或碱性板式清洗液湿润海绵,用其擦拭版面全体,即图像部和非图像部而进行。由此除去版面的非图像部上附着的油墨。
如果用板式清洗液洗涤整个版面,则由于清洗液使记录层膨润,记录层的强度降低,或者清洗液在记录层与支撑体之间浸透,二者的密合性降低,因此洗涤版面后如果进行印量大的印刷,在与橡皮布的摩擦面积大的满图像部或与支撑体的粘接面积小的高光图像部,记录层易于磨损,或易于分离。因此,平版印刷版最好是即使用板式清洗液洗涤版面后耐刷性也优良。
另一方面,为了提高平版印刷版的耐污染性(难污染性),一般通过使显像液中含有碱金属硅酸盐,使Si原子只附着在除去了记录层的非图像部,进一步提高非图像部的亲水性。但是,使用含有碱金属硅酸盐的显像液进行显像时,存在下述问题:由于SiO2导致易于析出固态物质,在处理显像废液时的中和处理中由于SiO2导致凝胶生成等。
对此,提出了将作为平版印刷版非图像部的平版印刷版用支撑体的表面预先用碱金属硅酸盐溶液处理后,设置记录层,从而使用实质上不含有碱金属硅酸盐的显像液进行显像的技术(特开平11-109637号公报等)。但是,在该技术中,存在记录层和支撑体的密合性变弱的不良情况。
本申请人曾提出了以下的方案,即在平版印刷版用支撑体的表面凹凸中,将大型凹凸结构和坑的直径限定在特定的范围内,而且将存在于阳极氧化被膜中的微孔的孔径和孔密度限定在特定的范围内,优选将Al中的Cu含量限定在一定范围以下(特愿2001-74171号说明书)。另外,在特公平1-47545号公报、特开平8-337835号公报中也记载了将Cu含量限定在一定范围以下的方案。
但是,即使采用这些方法,还不能说记录层和支撑体的密合性充分,非图像部的难污染性也不能说充分。另外,采用这些方法,有时支撑体的机械强度不足。
发明内容
因此,本发明的目的在于提供一种由于记录层和支撑体的密合性优良,并且也没有坑边缘上的记录层易于引起破损或分离的问题,因而制成平版印刷版时的耐刷性优良,而且难污染性也优良的平版印刷版原版及其所使用的平版印刷版用支撑体。
另外,本发明的目的还在于提供一种制成平版印刷版时的耐刷性和难污染性优良,而且用板式清洗液洗涤版面后的耐刷性(以下也称为“耐清洗耐刷性”)也优良的平版印刷版原版及其所使用的平版印刷版用支撑体。
而且,本发明的目的还在于提供一种制成平版印刷版时的耐刷性和难污染性优良,而且机械强度也优良的平版印刷版原版及其所使用的平版印刷版用支撑体。
而且,本发明的目的还在于提供一种制成平版印刷版时的耐刷性和难污染性优良,而且可以用不含有碱金属硅酸盐的显像液处理的平版印刷版原版及其所使用的平版印刷版用支撑体。
本发明者进一步反复悉心研究,结果发现通过控制用于平版印刷版用支撑体的铝板中特定元素的含量,可以减小坑的平均直径,并且可以增多单位面积的坑数,而且由此记录层和支撑体的密合性优良,因而得到制成平版印刷版时的耐刷性优良,而且制成平版印刷版时的难污染性也优良的平版印刷版原版。
另外,本发明者还发现如果坑的平均直径和深度相对于直径的比的平均值在特定范围内,则记录层与支撑体的密合性非常优良,耐清洗耐刷性优良,另外,通常的耐刷性也非常优良。
另外,本发明者还发现通过同时控制拉伸强度、180度弯曲强度和疲劳断裂强度这三种强度特性,能够得到机械强度优良的平版印刷版原版。
另外,本发明者还发现通过控制上述铝板中特定元素的含量,可以减小坑的平均直径,并且可以增多单位面积的坑数的技术思想如果与使表面预先附着Si原子的平版印刷版用支撑体;使用了激光直描型记录层的激光印版用的平版印刷版原版;使用实质上不含有碱金属硅酸盐的显像液进行显像处理的方法;激光曝光后,可以使用油墨和/或润版药水进行显像的激光印版用的平版印刷版原版;激光曝光后,不需要进行显像处理的平版印刷版原版组合,则会显示出显著的效果。
因此,本发明提供一种平版印刷版用支撑体,通过对铝板进行包括电化学粗面化处理在内的粗面化处理而得到,其特征在于,该铝板含有Fe0.1~0.5质量%、Si 0.02~0.10质量%、Cu 0~0.005质量%、Ti 0~0.05质量%,剩余部分由Al和不可避免的杂质组成,表面的坑的平均直径为1.2μm以下,坑的平均密度为1×106~125×106个/mm2
另外,本发明提供一种平版印刷版用支撑体,通过对铝板进行包括电化学粗面化处理在内的粗面化处理而得到,其特征在于,该铝板含有Fe0.1~0.5质量%、Si 0.02~0.10质量%、Cu 0~0.005质量%、Ti 0~0.05质量%,而且在Ni:0.002~0.005质量%、V:0.01~0.05质量%的范围内含有Ni和V中至少一种,剩余部分由Al和不可避免的杂质组成。
本发明者经过悉心研究,结果发现通过在铝板中极微量地添加特定的合金成分,能够不依赖于图像记录层或显像液的条件而改善平版印刷版的耐苛刻油墨污染性,并且为了得到该效果,铝板中的含量对于每一种元素都不同,从而完成了本发明。
也就是说,本发明提供一种平版印刷版用支撑体,通过对铝板进行粗面化处理和阳极氧化处理得到,该铝板中Fe含量为0.1~1质量%、Si含量为0.02~1质量%、Cu含量为0.2质量%以下、Mg含量为0.1质量%以下、Mn含量为0.1质量%以下,而且在下述含量范围内含有下述(a)~(d)中列举的至少一种元素,剩余部分由Al和不可避免的杂质组成。
(a)选自Li、Be、Sc、Mo、Ag、Ge、Ce、Nd、Dy和Au的一种以上元素:各1~100ppm
(b)选自K、Rb、Cs、Sr、Y、Hf、W、Nb、Ta、Tc、Re、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、In、Tl、As、Se、Te、Po、Pr、Sm和Tb的一种以上元素:各0.1~10ppm
(c)选自Ba、Co、Cd、Bi和La的一种以上元素:各10~500ppm
(d)选自Na、Ca、Zr、Cr、V、P和S的一种以上元素:各50~1000ppm
另外,本发明提供一种平版印刷版原版,在上述平版印刷版用支撑体上设置图像记录层。
优选表面的坑的平均直径为0.6μm以下,而且深度相对于坑的直径的比的平均值为0.15~1.0。
优选上述铝板中的Fe含量为0.2~0.5质量%,支撑体的拉伸强度为150MPa以上,支撑体的180度弯曲强度为5次以上,支撑体的疲劳断裂强度为1万次以上。
优选一种平版印刷版用支撑体,通过对铝板进行包括电化学粗面化处理在内的粗面化处理而得到,该铝板含有Fe 0.1~0.5质量%、Si 0.02~0.10质量%、Cu 0~0.005质量%、Ti 0~0.05质量%、Mg 0.1~1.0质量%,剩余部分由Al和不可避免的杂质组成,支撑体的拉伸强度为170MPa以上,支撑体的180度弯曲强度为10次以上,支撑体的疲劳断裂强度为2万次以上。
优选表面的Si原子附着量为0.1~8mg/m2
另外,本发明提供一种平版印刷版原版,在上述平版印刷版用支撑体上设置记录层。
本发明的优选方式之一是上述平版印刷版原版为激光印版用的平版印刷版原版。
另外,本发明提供一种平版印刷版的处理方法,其特征在于,在对上述平版印刷版原版进行曝光后,使用实质上不含有碱金属硅酸盐且含有糖类的显像液进行显像。
本发明的优选方式之一是上述平版印刷版原版是在曝光后可通过油墨和/或润版药水进行显像的上述激光印版用的平版印刷版原版。
本发明的优选方式之一是上述平版印刷版原版是不需要曝光后的显像的上述激光印版用的平版印刷版原版。
具体实施方式
下面详细说明本发明。
〔平版印刷版用支撑体〕
<铝板(压延铝)>
在本发明的平版印刷版用支撑体中使用铝合金。铝合金中必需的合金成分为Al、Fe、Si、Cu和Ti。
通常,Fe在作为原材料使用的铝合金(Al合金)中含有0.04~0.2质量%。Fe在铝中固溶的量少,大部分作为金属间化合物残存。Fe具有提高铝合金机械强度的作用,对支撑体的强度有很大影响。如果Fe含量过少,则机械强度过低,在将平版印刷版安装在印刷机的印版滚筒上时,易于引起碎版。另外,高速进行大批量印刷时,也同样易于引起碎版。另一方面,如果Fe的含量过多,则达到必要以上的高强度,在印刷机的印版滚筒上安装平版印刷版时,协调(fitness)性差,印刷中容易引起碎版。例如,如果多于1.0质量%,则在压延过程中易于发生破裂。
作为金属间化合物,代表性的物质有Al3Fe、Al6Fe、AlFeSi系化合物、AlFeSiMn系化合物等。
在本发明中,使Fe的含量在0.1质量%以上,而且在0.5质量%以下。
特别是如下所述,为了在印刷时不引起平版印刷版的碎版,平版印刷版用支撑体优选拉伸强度为150MPa以上,180度弯曲强度为5次以上,疲劳断裂强度为1万次以上。本发明中,如果使铝合金中的Fe含量在0.2质量%以上,则能够满足上述平版印刷版用支撑体的各种强度特性,因而优选。
Si在原材料的Al基金中作为不可避免的杂质含有0.03~0.1质量%左右,为了防止因原材料差异引起的参差不齐,大多数情况下有意地微量添加。另外,废屑Al中也大量含有。Si在铝中以固溶状态存在,或者形成金属间化合物或单独的析出产物而存在。另外,如果在平版印刷版用支撑体的制造过程中加热,则固溶的Si作为单体Si析出。根据本发明者的发现,单体Si过剩的场合,耐苛刻油墨污染性降低。其中,所谓“苛刻油墨污染”是中断若干次同时进行印刷的场合,易于在平版印刷版的非图像部表面部分附着油墨,结果在印刷的纸等上表现为点状或圆环状的污渍。另外,Si含量对铝板的电化学粗面化性也有影响。
作为金属间化合物,代表性的物质有AlFeSi系化合物、AlFeSiMn系化合物、Mg2Si等。
本发明者经过悉心研究,结果发现通过将Si含量控制在特定范围内,优选如下所述通过进一步控制与Cu含量的关系,能够生成非常均匀且微细的坑。本发明中,Si的含量在0.02质量%以上,而且在0.10质量%以下。从稳定性的角度出发,优选0.04质量%以上,另外,优选0.08质量%以下。
Cu是在新基金中极微量含有,另外,在JIS2000系材料和JIS4000系材料的碎屑中大量含有的元素。Cu比较易于在铝中固溶。Cu为任意成分,在控制电解粗面化处理方面,与Si同样是非常重要的元素。如果Cu的含量过多,则坑变得过深,制成平版印刷版时的满图像部的密着性变差。通过将Cu含量控制为小的数值,优选如下所述通过进一步控制与Si含量的关系,能够生成非常均匀且微细的坑,制成平版印刷版时,满图像部的密着性优良。Cu含量为0.005质量%以下,优选0.003质量%以下。
将铝合金中的Si含量(质量%)表示为〔Si〕,Cu含量(质量%)表示为〔Cu〕时,优选满足下式
〔Si〕/10+〔Cu〕≤0.01
如果满足上式,能够生成更均匀且更微细的坑。
以前,为了使铸造时的晶体组织微细,通常作为晶体微细化材料含有Ti 0.01~0.04质量%。Ti主要作为与Al的金属间化合物或TiB2进行添加。在JIS5000系材料、JIS6000系材料和JIS7000系材料的碎屑中作为杂质金属含有较多Ti。如果过多地含有Ti,则对铝板的电化学粗面化性产生影响。具体地说,如果Ti含量过多,则在电解粗面化处理中表面氧化被膜的电阻变得过小,因此有时不能形成均匀的坑。本发明中,Ti含量为0.05质量%以下,优选0.03质量%以下。
另外,Ti的含量优选0.005质量%以上。Ti为任意成分,也可以将原材料的Al基金中作为不可避免的杂质含有的微量Ti在晶体微细化中进行活用,但为了提高晶体微细化效果,优选作为Al-Ti合金或Al-B-Ti合金进行添加。另外,作为Al-B-Ti合金进行添加时,铝合金中会含有微量B,但不损害本发明的特征。
另外,本发明中,铝合金优选在Ni:0.002~0.005质量%、V:0.01~0.05质量%的范围内含有Ni和V中至少一种。
Ni作为提高电解粗面化处理效率的元素,大多数方案认为应添加0.005质量%以上。另外,已知在Al基金中最大含有0.002质量%。另外,已知V在Al合金中最大含有0.01质量%。
根据本发明者的发现,分别将铝合金的Si含量和Cu含量控制在上述范围中时,通过含有Ni 0.002~0.005质量%或V 0.01~0.05质量%,或者通过在上述范围内含有Ni和V两者,能够促进电解粗面化处理均匀性的提高和坑的微细化。
另外,铝合金中在上述范围内含有Ni和/或V的场合,优选灵活采用所使用的Al基金中的含量,仅添加必要的量。
另外,本发明中,铝合金优选含有Mg 0.1~1.0质量%。
Mg是在新基金中极微量含有,另外,在JIS2000系材料、JIS3000系材料、JIS5000系材料和JIS7000系材料的碎屑中大量含有的元素。Mg特别是在can end材料中大量含有,因而是一种在碎屑材料中含有的主要杂质金属。另外还已知Mg比较易于在铝中固溶,与Si形成金属间化合物。
Mg在控制电解粗面化处理方面是重要的元素,同时也具有提高平版印刷版的耐热软化性和强度的效果。特别是如下所述,为了在印刷时不引起平版印刷版的碎版,平版印刷版用支撑体更优选拉伸强度为170MPa以上,180度弯曲强度为10次以上,疲劳断裂强度为2万次以上。本发明中,如果使铝合金中的Mg含量在0.1质量%以上,能够满足上述平版印刷版用支撑体的各种强度特性,因而优选。另一方面,如果Mg的含量超过1.0质量%,则原材料的成本变高,因而优选在1.0质量%以下。
铝合金的剩余部分由Al和不可避免的杂质组成,大部分不可避免的杂质含在Al基金中。不可避免的杂质例如只要是含在Al纯度99.7%的基金中,就不会损害本发明的效果。对于不可避免的杂质,例如可以含有L.F.Mondolfo著“Aluminum Alloys:Structure and properties”(1976年)等中记载的量的杂质。
作为铝合金中含有的不可避免的杂质,例如Mn、Zn、Cr、B。
Mn是在新基金中极微量含有,另外在JIS3000系材料的碎屑中大量含有的元素。Mn特别是在can body材料中大量含有,因而是一种在碎屑材料中含有的主要杂质金属。Mn比较易于在铝中固溶,与Al、Fe、Si等形成金属间化合物。Mn在提高铝板的机械强度的同时,影响铝板的电化学粗面化性。
Zn是在新基金中极微量含有,另外在JIS7000系材料的碎屑中大量含有的元素。Zn比较易于在铝中固溶。Zn影响铝板的电化学粗面化性。
Cr有时在新合金中极微量含有,另外在JIS5000系材料、JIS6000系材料和JIS7000系材料的碎屑中少量含有。
B作为晶体微细化材料,有时与Ti一起添加。B可以在0.04质量%以下的范围内含有。
(a)选自Li、Be、Sc、Mo、Ag、Ge、Ce、Nd、Dy和Au的一种以上元素
通过比较微量地添加这些元素,能够显示提高耐苛刻油墨污染性的效果。为了显示效果,必要的含量分别为1ppm以上。
另外,如果含量过多,效果就会饱和,而且在成本方面不利,因而不优选。本发明中,为100ppm以下,但从控制成本的观点出发,优选为10ppm以下。
因此,含量为1~100ppm。另外,铝板含有这些元素中的2种以上时,至少一种满足上述范围即可。
(b)选自K、Rb、Cs、Sr、Y、Hf、W、Nb、Ta、Tc、Re、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、In、Tl、As、Se、Te、Po、Pr、Sm和Tb的一种以上元素
通过极微量地添加这些元素,能够显示提高耐苛刻油墨污染性的效果。为了显示效果,必要的含量为0.1ppm以上。
另外,如果含量过多,效果就会饱和,而且在成本方面不利,因而不优选。本发明中,为10ppm以下,但从控制成本的观点出发,优选为5ppm以下。
因此,含量为0.1~10ppm。另外,铝板含有这些元素中的2种以上时,至少一种满足上述范围即可。
(c)选自Ba、Co、Cd、Bi和La的一种以上元素
通过10ppm以上地添加这些元素,能够显示提高耐苛刻油墨污染性的效果。
另外,如果含量过多,效果就会饱和,而且在成本方面不利,因而不优选。本发明中,为500ppm以下,但从控制成本的观点出发,优选为100ppm以下。
因此,含量为10~500ppm。另外,铝板含有这些元素中的2种以上时,至少一种满足上述范围即可。
(d)选自Na、Ca、Zr、Cr、V、P和S的一种以上元素
通过50ppm以上地添加这些元素,能够显示提高耐苛刻油墨污染性的效果。
另外,如果含量过多,效果就会饱和,而且在成本方面不利,因而不优选。本发明中,为1000ppm以下,但从控制成本的观点出发,优选为500ppm以下。
因此,含量为50~1000ppm。另外,铝板含有这些元素中的2种以上时,至少一种满足上述范围即可。
对于将铝合金制成板材,例如可以采用下述方法。首先,对调整为给定合金成分含量的铝合金熔融金属按照常规方法进行净化处理,然后进行铸造。在净化处理中,例如熔融金属中混入的氢等不需要的气体或固态杂质。作为除去不需要气体的净化处理,例如熔剂(flux)处理;使用氩气、氯气等的脱气处理。另外,作为除去固态杂质的净化处理,例如使用陶瓷管滤器、陶瓷泡沫滤器等所谓刚性介质滤器、或以氧化铝片、氧化铝球等作为滤材的滤器、或玻璃丝布(glass cloth)滤器等的过滤处理。另外,也可以将脱气处理和过滤处理组合的净化处理。
为了防止熔融金属中的非金属夹杂物、氧化物等异物引起的缺陷或溶入熔融金属中的气体引起的缺陷,优选实施这些净化处理。作为熔融金属的过滤处理,例如可以使用特开平6-57342号公报、特开平3-162530号公报、特开平5-140659号公报、特开平4-231425号公报、特开平4-276031号公报、特开平5-311261号公报和特开平6-136466号公报中记载的方法。另外,作为熔融金属的脱气处理,可以采用例如特开平5-51659号公报、特开平5-51660号公报、特开平5-49148号公报和特开平7-40017号公报中记载的方法。
接着,采用以DC铸造法为代表的使用固定铸模的铸造方法和以连续铸造法为代表的使用驱动铸模的铸造方法中的任意一种铸造铝合金熔融金属。
使用DC铸造法的场合,以1~300℃/秒范围的冷却速度将其凝固。如果冷却速度低于1℃/秒,则有时大量形成粗大的金属间化合物,因而不优选。
作为连续铸造法,工业上进行以图案法和3C法为代表的使用冷却滚筒的方法以及以无锭轧制法和Alsuisscastar II型为代表的使用冷却带或冷却部件的方法。使用连续铸造法时,以100~1000℃/秒范围的冷却速度将其凝固。一般地连续铸造法与DC铸造法相比,冷却速度快,因而具有能够提高合金成分相对于铝基质的固溶度的特征。关于连续铸造法,可以使用例如特开平3-79798号公报、特开平5-201166号公报、特开平5-156414号公报、特开平6-262203号公报、特开平6-122949号公报、特开平6-210406号公报和特开平6-262308号公报中记载的方法。
DC铸造法的场合,制造板厚300~800mm的铸块,因此按照常规方法,通过端面切削,切削成表层为1~30mm,优选1~10mm。然后,根据需要进行均热化处理。进行均热化处理时,为了不使金属间化合物粗大化,在450~620℃下进行1~48小时的热处理。少于1小时的场合,均热化处理的效果不充分。在不需要金属间化合物稳定化的场合,可以省略均热化处理。
然后,进行热轧、冷轧,制成铝合金板的轧制板。热轧的起始温度优选350~500℃。冷轧前、后或冷轧中,也可以进行中间退火处理。其条件是使用间歇式退火炉,在280~600℃下加热2~20小时,优选在350~500℃下加热2~10小时,或者使用连续退火炉,在400~600℃下加热6分钟以下,优选在450~550℃下加热2分钟以下。使用连续退火炉,以10℃/秒以上的升温速度加热,能够使晶体组织变细。在热轧结束的时刻,只要晶体组织微细,也可以省略中间退火。关于冷轧,可以采用例如特开平6-210308号公报中记载的方法。
加工成给定的厚度,例如0.1~0.5mm的铝合金板可以再用滚筒调平器(leveller)、张力调平器(tension leveller)等校正装置改善平面性。
平面性的改善(校正)也可以在将板切成片状以后进行。为了提高生产性,优选在连续的螺旋状态下进行。使用张力调平器的场合,优选校正前后宽度方向伸长率的差在0.06%以内。校正前后宽度方向伸长率的差例如可以通过以下方法求得。首先,在校正前画出2条垂直于板轧制方向的平行线,准确测定平行线的间隔L。沿宽度方向画线,使之以例如20mm的宽度分割铝板,成为细小的长方形的板,校正后测定与各长方形的板的L相对应的部分的实际长度,将该长度记为1。计算各板的伸长率((1-L)/L×100)(%),由伸长率最大的板和最小的板求出校正前后宽度方向伸长率的差。
通过这种张力调平器等的校正能够得到下述铝板,即将铝板切断,制成板轧制方向的长度为1.5m的长方形切片,置于平台上,分别从垂直于板轧制方向的各边向内侧每0.25m的位置上,放置覆盖切片整个宽度以上的重物,压出卷边,对于内侧的长度1m,与板轧制方向平行的2边的凸起部(变形)的最大高度为2.0mm以下,凸起部(变形)的个数在各边为5个以下,凸起部(变形)的合计高度为4.0mm以下的铝板。另外,在切片的角凸起的场合,它们也包括在凸起部(变形)的个数中。另外,在铝板的内侧,优选凸起部(变形)的最大高度为2.0mm以下,凸起部(变形)的个数为5个以下,凸起部(变形)的合计高度为4.0mm以下。
铝板的截面形状优选下述形状。
通常,铝板制成卷材,以卷绕的状态在给定的期间内保管。在板的截面上,板的端部,即边部的厚度如果过厚,达到数千m,在卷绕成卷材状进行保管的期间,厚的部分引起塑性变形,出现称作边变形的端部变形。同样,板内侧的厚度如果过厚,引起塑性变形,出现称作中间变形的内侧变形。
中间变形的出现与边变形相比,有难于发生的趋势,因此,本发明中,优先防止边变形的出现,优选将板内侧的板厚加工成比板端部稍厚。具体地说,为了将相对于板平均板厚的边部板厚控制在一定数值以下,优选如下所述定义的a值为1.0以下。另外,为了不使板内侧的板厚相对于平均板厚过厚,优选如下所述定义的pc值为2.0%以下。在上述冷轧工序中,通过调整冷轧滚筒的挠曲形状,可以将a值和pc值调整为希望的数值。
a=h/c
pc=c/tc×100(%)
h:边部板厚与最小板厚的差
c:中央部最大板厚与最小板厚的差
tc:中央部最大板厚
另外,这些数值通过参照特开平11-254847号公报的图2可以更容易理解。
另外,本发明中,铝板每4m长度的弯曲优选在0.3mm以下。如果铝板的弯曲大,则卷绕成卷材时,随着卷绕则卷绕的偏移缓和增大,出现卷绕偏移引起板端部发生弯折或变形。通过控制冷轧滚筒的平行度和冷轧机送出铝板的精度能够实现上述弯曲的目标数值。
另外,本发明中,板端部的毛刺高度优选为10μm以下。由于与截面形状的说明中所述的同样理由,如果端部的毛刺大,则在卷绕成卷材进行保管的期间,容易引起端部的塑性变形。另外,在用于得到平版印刷版用支撑体的表面处理或用于制成平版印刷版原版的记录层涂覆工序中,由于毛刺易于损伤传递滚筒或涂覆装置这些平版印刷版原版制造设备,因而不优选。因此,如上所述,毛刺的高度优选为10μm以下。通过控制切断卷材边部的切割工序中刀刃的间隙,可以使毛刺的高度在10μm以下。
另外,为了加工成给定的板宽,通常也进行通过圆盘剪切生产线(slitterline)的操作。在用切刀进行切割后的板的端面,被切刀切割时,产生剪切面和剖切面中的一个或两个。
板的厚度精度优选在卷材整个长度上的板厚度差在20μm以内,更优选在12μm以内。另外,宽度方向的板厚度差优选在6μm以内,更优选在3μm以内。另外,板宽度的精度优选在2.0mm以内,更优选在1.0mm以内。
铝板的表面粗度易于受到轧制滚筒表面粗度的影响,但优选最终加工成算术平均粗度Ra为0.1~1.0μm。如果Ra过大,则在得到的平版印刷版原版中,铝板原本的粗度,即通过轧制滚筒复制的粗的轧制条痕可以在记录层上看到,因此在外观上不优选。为使Ra为0.1μm以下,必须将轧制滚筒的表面过度加工成低粗度,因而在工业上不优选。
另外,为了防止铝板之间的摩擦引起损伤的发生,可以在铝板的表面设置很薄的油膜。作为油膜,必要时,可以适当使用挥发性物质或不挥发性物质。如果油量过多,在制造生产线中有时出现滑动故障,因此油量优选为100mg/m2以下,更优选50mg/m2以下,进一步优选10mg/m2以下,另外,如果完全没有油,则在卷材的运输过程中有时发生损伤,因此油量优选3mg/m2以上。
连续铸造的场合,例如通过使用图案法(双滚筒法)等冷却滚筒的方法,能够将板厚1~10mm的铸造板直接连续铸造轧制,具有可以省略热轧工序的优点。另外,如果使用无锭轧制法(双带法)等冷却带的方法,能够对板厚10~50mm的铸造板进行铸造,一般地,通过在刚铸造后就使用热轧滚筒连续进行轧制,能够得到板厚1~10mm的连续铸造轧制板。
采用这些方法得到的连续铸造轧制板如在DC铸造的场合所述,经过冷轧、中间退火、平面性改善、分割等工序,加工成给定的厚度,例如板厚0.1~0.5mm。对于使用连续铸造法时的中间退火和冷轧的条件,可以使用例如特开平6-220593号公报、特开平6-210308号公报、特开平7-54111号公报和特开平8-92709号公报中记载的方法。
<粗面化处理>
对上述铝板实施包括电化学粗面化处理在内的粗面化处理。本发明中,如上所述,由于铝合金板含有特定量的特定元素,因此通过电化学粗面化处理能够生成均匀且非常微细的坑。结果时记录层和支撑体的密合性进一步提高,耐刷性提高,同时难污染性也提高。即使是使用本发明的平版印刷版用支撑体,设置激光直描型记录层,制成激光印版用的平版印刷版原版的场合,也可以改善记录层与支撑体的密合性。另外,即使是使支撑体表面的Si原子附着量为0.1~8mg/m2,在其上设置记录层制成平版印刷版原版的场合,也可以改善记录层与支撑体的密合性。
电化学粗面化处理通常通过将硝酸、盐酸等酸作为电解液,在铝板和与其对峙的电极之间通过直流电流或交流电流进行。交流电解中可以使用商用交流电的正弦波(sin波)电流、特殊交变电流、矩形波电流等。电解液的浓度优选1~300g/L。也可以在硝酸、盐酸等电解液中适当以离子形式添加电化学粗面化处理的稳定化所必需的元素。
通过电化学粗面化处理可以在铝合金板的表面以30~100%的面积率(分散密度)生成弧坑状或蜂窝状的坑。通过电化学粗面化处理生成的坑的平均直径通常为0.5~20μm,本发明中,通过控制铝合金中特定元素的含量,能够使坑的平均直径为1.2μm以下,坑的平均密度为1×106~125×106个/mm2。如果坑的平均直径和平均密度在上述范围内,则平版印刷版原版的记录层和支撑体的密合性优良,作为平版印刷版时的耐刷性优良,而且难污染性优良。
电化学粗面化处理中使用的电量,用阳极反应的总电量表示,优选5~800C/dm2,更优选5~500C/dm2
对于通过电化学粗面化处理形成的坑(电解粗面化坑),具有减少平版印刷版的非图像部污染的作用和提高平版印刷版耐刷性的作用。在电化学粗面化处理中,通过调整电解时的电量,即电解时的电流大小和流过电流的时间的乘积,能够调整形成的坑的形状和大小以及坑的面积率等。
本发明中,也可以组合进行电化学粗面化处理和其它粗面化处理。作为其它粗面化处理,例如机械粗面化处理、化学粗面化处理。
例如,可以使用刷子等进行机械粗面化处理后,再进行电化学粗面化处理。作为机械粗面化处理,例如球摩擦法、金属丝摩擦法、刷子摩擦法、液体研磨法。此外,也可以采用例如特开平6-135175号公报和特公昭50-40047号公报中记载的机械粗面化处理法。如果进行机械粗面化处理,通过可以使铝板表面的平均表面粗度Ra为0.35~1.0μm。通过进行机械粗面化处理,可以提高平版印刷版的非图像部的保水性。但是,为了使非图像部的保水量稳定化、防止印刷中的版面不需要的反射(光的反射)、成为印刷状态的观察作业性优良的平版印刷版,优选平均表面粗度Ra为0.35~0.8μm。
作为化学粗面化处理,例如将铝板浸渍在碱浴中的方法、对铝板喷淋碱液的方法以及在铝板上涂覆碱液的方法。
其中,更优选组合电解粗面化处理和机械粗面化处理,特别优选在机械粗面化处理后进行电解粗面化处理。对于电解粗面化处理,作为电解液可以使用硝酸或盐酸,在不将电解粗面化处理和机械粗面化处理组合时,特别是在设置大的起伏状凹凸时优选使用盐酸。
另外,也优选在机械粗面化处理后,进行使用硝酸的电解粗面化处理,再进行使用盐酸的电解粗面化处理。在这种粗面化处理中,通过调整各粗面化处理的条件,可以得到表面的坑的平均直径为0.6μm以下且深度相对于坑直径的比的平均数为0.15~1.0的平版印刷版用支撑体。表面的坑的平均直径以及深度相对于坑直径的比的平均数在上述范围内的平版印刷版用支撑体在制成平版印刷版原版时,记录层和支撑体的密合性非常优良,因而耐清洗耐刷性优良,另外,在通常的耐刷性方面也非常优良。
坑的平均直径更优选为0.5μm以下,另外,优选为0.05μm以上。坑的深度相对于直径的比的平均数更优选为0.2以上,另外,更优选为0.8以下。
平版印刷版用支撑体的表面的坑的平均直径(平均孔径)和深度相对于直径的比的平均数可以如下所述求得。另外,作为平版印刷版用支撑体,可以使用设有记录层的上述平版印刷版用支撑体,也可以使用从平版印刷版原版上除去了记录层的平版印刷版用支撑体。
(1)坑的平均直径
坑的平均直径的测定方法可以例举以下①和②两种方法。本发明者测定时,两者的结果显示几乎相同的数值。
①使用电场放射型扫描型电子显微镜(FE-SEM,例如日立制作所制的S-900),从正上方以倍率为50000倍拍摄支撑体的表面。在得到的SEM照片或其复印件上划出长度为10cm(相当于2μm)的直线,对于直线通过的坑,测定直径(=(长径+短径)/2)。连续进行直径的测定直到测定直径的坑的个数至少为20个,然后,计算出平均直径。
②使用FE-SEM,从正上方以倍率为50000倍拍摄支撑体的表面。用扫描器将得到的SEM照片作为图像数据输入计算机中,使用市售的图像处理软件,求出坑的平均直径。
(2)坑深度相对于直径的比的平均数
坑深度相对于直径的比的平均数的测定方法可以例举以下①~④的4种方法。本发明者测定后,所有结果均显示几乎相同的数值。
①将平版印刷版用支撑体弯曲成90°以上,使进行了粗面化处理的面为外侧,使用导电性浆固定在试样台上。使用FE-SEM以倍率为50000倍拍摄弯曲部分的阳极氧化被膜裂开的部分。求出至少10个坑的直径和深度,计算出深度相对于直径的比的平均数。另外,坑直径的测定方法可以使用上述(1)①的方法。另外,作为坑的深度,使用最深部分的深度。
②将平版印刷版用支撑体包埋在树脂中,用自动研磨机进行研磨,制成截面。以下采用与上述①同样的方法,使用FE-SEM进行测定。
③使用切片机,切出平版印刷版用支撑体的截面。以下采用与①同样的方法,使用FE-SEM进行测定。
④将上述②和③的方法进行组合,制成平版印刷版用支撑体的截面。以下采用与①同样的方法,使用FE-SEM进行测定。
在各种粗面化处理前或后,也可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱剂对铝板表面进行蚀刻处理。而且,在进行蚀刻处理时,为了除去蚀刻处理后残留在铝板表面的不溶于碱的物质(污物),也可以进行采用酸的去污处理。特别是在电化学粗面化处理前后,优选进行蚀刻处理和去污处理。
<阳极氧化处理>
为了提高铝板表面的耐磨损性,在粗面化处理之后,优选进行阳极氧化处理。阳极氧化处理中使用的电解质,只要是能够形成多孔质氧化被膜的物质,无论什么物质均可使用。一般使用硫酸、磷酸、草酸、铬酸或它们的混合酸。电解质的浓度可以根据电解质的种类等适当决定。阳极氧化处理的条件根据电解质变化较大,因而不能一概而论,但一般电解质的浓度为1~80质量%,液体温度为5~70℃,电流密度为1~60A/dm2,电压为1~100V,电解时间为10秒~300秒即可。
<亲水化处理>
对如上所述进行了粗面化处理,优选进一步进行了阳极氧化处理的铝板使用碱金属硅酸盐的水溶液实施亲水化处理。作为采用碱金属硅酸盐的亲水化处理,可以采用以往公知的各种方法,优选为了使碱金属硅酸盐在支撑体表面的附着量达到给定范围内而进行。
本发明中,平版印刷版用支撑体表面上的碱金属硅酸盐Si原子换算的附着量(Si原子附着量)优选为0.1mg/m2以上,更优选0.3mg/m2以上。如果Si原子的附着量低于0.1mg/m2,则有时耐污染性差。另外,为了增加平版印刷版非图像部的亲水性,使用含有碱金属硅酸盐的显像液进行显像,则有时析出SiO2引起的固态物质,引起显像时非图像部的白色化或显像时产生杂质或污渍。
另外,本发明中,Si原子的附着量优选为8mg/m2以下,更优选6mg/m2以下,进一步优选4mg/m2以下。如果Si原子的附着量超过8mg/m2,则有时耐刷性差。
本发明中,平版印刷版用支撑体表面上碱金属硅酸盐的附着量采用下述数值,即用荧光X射线分析装置(XRY:X-ray FluorescenceSpectrometer),通过标准曲线法测定Si原子的附着量(Simg/m2)得到的数值。作为用于制作标准曲线的标准试样,使用将含有已知量Si原子的硅酸钠水溶液均匀滴加在铝板上的30mmφ的面积内后使之干燥得到的物质。荧光X射线分析装置的机种及其它条件并没有特别的限定。Si的荧光X射线分析条件的一个实例如下所示。
荧光X射线分析装置:理学电机工业社制RIX3000、X射线管球:Rh、测定光谱:Si-Kα、管电压:50kV、管电流:50mA、切刀:COARSE、分光晶体:RX4、检测器:F-PC、分析面积:30mmφ、峰位置(2θ):144.75deg.、背景(2θ):140.70deg.和146.85deg.、积算时间:80秒/sample。
亲水化处理可以通过在4~40℃下,将优选进行了阳极氧化处理的平版印刷版用支撑体在例如碱金属硅酸盐的浓度为0.001~30质量%,优选0.01~10质量%,更优选0.1~5质量%,且25℃下的pH为10~13的碱金属硅酸盐水溶液中浸渍0.5~120秒,优选2~30秒进行。上述碱金属硅酸盐浓度、pH、温度、处理时间等处理条件可以适当选择,使Si原子附着量达到上述特定量。如果碱金属硅酸盐水溶液的pH低于10,则溶液易于凝胶化,另外,如果pH高于13.0,恐怕阳极氧化被膜会被溶解,因此在这点上需要注意。
作为亲水化处理中使用的碱金属硅酸盐,例如硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂。
在亲水化处理中,必要时为了将碱金属硅酸盐水溶液的pH调高,可以配合氢氧化物。作为氢氧化物,例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化理。
另外,必要时也可以在碱金属硅酸盐水溶液中配合碱土金属盐和/或4族(第IVA族)金属盐。作为碱土金属盐,例如碱土金属的硝酸盐(如硝酸钙、硝酸锶、硝酸镁、硝酸钡)、硫酸盐、盐酸盐、磷酸盐、乙酸盐、草酸盐、硼酸盐等水溶性盐。作为4族(第IVA族)金属盐,例如四氯化钛、三氯化钛、氟化钛钾、草酸钛钾、硫酸钛、四碘化钛、氯化氧化锆、二氧化锆、氧氯化锆、四氯化锆。碱土金属盐和4族(第IVA族)金属盐可以单独使用,也可以2种以上组合使用。这些金属盐的用量优选0.01~10质量%,更优选0.05~5.0质量%。
<平版印刷版用支撑体表层的金属间化合物>
这样得到的本发明的平版印刷版用支撑体,存在于距离表层2μm以内的金属间化合物的密度优选在下述的特定范围内。下面对金属间化合物进行说明。
进行包括电化学粗面化处理在内的粗面化处理时,在支撑体的表面生成微小的凹凸(坑)。以前,认为通过使其直径均匀且增大,并使其深度加深,能够得到在图像部使记录层和支撑体的密合性变得牢固,即使大量印刷记录层也不会分离,另外在非图像部,可以在表面上保持大量的润版药水,难于发生污染,印刷性优良的平版印刷版原版。例如,在特开2000-108534号公报、特开2000-37965号公报和特开2000-37964号公报中,提出了从这些观点出发改善电解粗面化坑的形状或均匀性的方法。
但是,本发明者经过悉心研究,结果发现在将支撑体表面的坑制成略凹状的形状,并使其直径均匀且增大,另外使其深度加深时,记录层进入坑底部分,记录层与支撑体的密合性变充分,另一方面,在坑的边缘部分,记录层相对地变薄,而且坑的边缘部分尖锐,因此在印刷中,位于坑边缘上的记录层易于受到强的应力,该部分的记录层易于引起破损或分离。
相对于此,已知化学溶解边缘部分的尖锐部分的方法,但本发明者发现溶解了边缘部分的场合,耐刷张数(由于平版印刷版图像部的记录层分离或磨损而不能印刷之前的印刷张数)非常容易降低。另外还发现这种现象不仅在常用型的平版印刷版原版中可以看到,而且在用激光直接曝光图像类型的平版印刷版原版(激光印版用的平版印刷版原版)中也可以明显看到。
另外,本发明者悉心研究,结果还发现如果将支撑体表面的坑大幅度加深,则在印刷中易于将附着在橡皮滚筒上的纸粉等微细异物捕捉到版面上,根据情况,纸粉等微细异物蓄积,特别是在邻接非图像部的图像部,其中在满图像部,发生油墨的密着性变得不充分的不良情况。
而且,本发明者进行悉心研究,结果还发现除此以外,如果Al中存在的金属间化合物在表面处理工序中脱落,则金属间化合物脱落的部分形成孔状缺陷,如同生成了非常深的坑,引起曝光时曝光能量不能充分到达孔底部的曝光不足的问题。而且还发现该金属间化合物的脱落在采用碱的化学蚀刻工序和使用盐酸的电解粗面化处理或化学蚀刻的工序中易于发生。
本发明者经过进一步反复悉心的研究,结果发现通过将平版印刷版用支撑体表层的金属间化合物的密度控制在特定范围内,能够减少在表面处理工序中由于金属间化合物的脱落而产生的深孔状缺陷,以防止曝光不良,特别是能够得到适于使用激光光源的制版的平版印刷版原版。
根据这些发现完成的本发明的优选方式中,如上所述,平版印刷版用支撑体距离表层2μm以内存在的金属间化合物的密度在特定范围内,但该范围根据记录层和显像条件而不同。具体地说,由本发明平版印刷版用支撑体得到的平版印刷版原版在图像曝光后,通过实质上不含有碱金属硅酸盐且含有糖类的显像液显像之后使用的场合,以及在图像曝光后,通过含有碱金属硅酸盐的显像液显像之后使用的场合,距离表层2μm以内存在的金属间化合物的密度为200~4000个/mm2,在图像曝光后,通过实质上不含有碱金属硅酸盐且含有乙醇胺类的显像液显像之后使用的场合,为200~6000个/mm2
如果金属间化合物的密度低至上述范围,则能够将表面处理工序中脱落的金属间化合物的量抑制得非常低,能够防止曝光不良。
其中,根据显像条件金属间化合物密度的许可上限不同,这是因为在使用实质上不含有碱金属硅酸盐且含有乙醇胺类的显像液的场合,对金属间化合物脱落后的曝光不良的许可范围比其它场合大一些。
在铝原材料中含有的元素和在铝熔融金属中添加的元素在铸造工序中凝固时,其中一部分溶入铝中(固溶),剩余的作为金属间化合物或单独的结晶物、析出物存在。作为金属间化合物或单独的结晶物、析出物剩余的比例受凝固速度的影响很大,例如,象双滚筒式连续铸造那样迅速凝固的场合,大部分固溶,象DC铸造那样凝固速度迟缓的场合,比较容易作为金属间化合物或单独的结晶物、析出物残留。
然后,这些元素在均热、退火等热处理工序或热轧工序中再次固溶于Al中,或者变化成更稳定的金属间化合物,但在形成厚度为0.1~0.7mm的平版印刷版用Al合金板的时刻,在其表面或内部作为金属间化合物或单独的结晶物、析出物存在的情况很多。
通过改变含有杂质的原料或2次合金的添加量,能够控制金属间化合物的直径(粒径)和密度(存在率)。另外,通过适当改变平版印刷版用支撑体的制造条件(表面处理条件),也能够少许进行调整。例如,通过使用盐酸的化学蚀刻,除去金属间化合物,从而能够降低其密度。
金属间化合物的密度通过采用SEM(扫描型电子显微镜)等,观察粗面化处理过的平版印刷版用支撑体的表面,例如对5处(n=5),在60μm×50μm的范围内计数金属间化合物,按每1mm2换算,从而能够容易地计算出。金属间化合物直径的测定也可以采用相同的方法进行。
另外,金属间化合物的密度也可以通过使用EPMA(电子检验微量分析器),在例如170μm×170μm的范围内进行面分析,计数金属间化合物,按每1mm2换算,从而容易地计算出。使用EPMA的场合,也能够将金属间化合物的种类特定化。
<平版印刷版用支撑体的平面性>
另外,本发明的平版印刷版用支撑体优选将平版印刷版用支撑体切断,制成板轧制方向的长度为1.5m的长方形切片,置于平台上,在从各垂直于板轧制方向的边各向内侧0.25m的位置上,放置覆盖切片整个宽度以上的重物,压出卷边,对于内侧的1m长度,与板轧制方向平行的2边的凸起部(变形)的最大高度为2.0mm以下,凸起部(变形)的个数在各边为5个以下,凸起部(变形)的合计高度为4.0mm以下。此时,平版印刷版用支撑体记录层的涂覆性和通板性优良。另外,在切片的角凸起的场合,它们也包括在凸起部(变形)的个数中。另外,即使在平版印刷版用支撑体的内侧,也优选凸起部(变形)的最大高度为2.0mm以下,凸起部(变形)的个数为5个以下,凸起部(变形)的合计高度为4.0mm以下。
<平版印刷版用支撑体的强度特性>
另外,希望本发明的平版印刷版用支撑体具有以下所示的强度特性。
(1)拉伸强度
为了作为平版印刷版安装在印刷机上,拉伸强度通常优选130~270MPa。本发明中,通过使铝板Fe的含量为0.2质量%以上,能够使拉伸强度达到150MPa以上,另外,通过使Mg的含量为0.1~1.0质量%,能够使拉伸强度达到170MPa以上。
(2)180度弯曲强度
在两面设置了记录层的平版印刷版使用单面进行印刷后,翻过来使用背面进行印刷。此时,由于一度安装在印版滚筒上,将弯曲的位置180度反向弯曲。因此,弯曲时平版印刷版必须难于折断。
因此,对于用于这种平版印刷版的平版印刷版用支撑体,希望即使反复进行180度弯曲,也不会折断。具体地说,从向一侧弯曲90度的初始状态,反向弯曲180度,达到向另一侧弯曲90度的状态,接着再弯曲180度,返回到初始状态,反复进行该操作直到平版印刷版用支撑体断裂,采用进行180度弯曲操作的次数评价180度弯曲强度。
(3)疲劳断裂强度
通常,平版印刷版是将两端弯曲,并将弯曲部分固定在称作胶版印刷机的印版滚筒的滚筒上,在印刷中进行使用,但是在反复进行大量印刷的过程中,在安装于印版滚筒上的两端弯曲部分的附近,易于引起微小振幅的重复弯曲,有时引起称作“夹头断裂”的疲劳断裂。
因此,在用于难以引起夹头断裂的平版印刷版的平版印刷版用支撑体中,期望在进行微小振幅的重复弯曲的场合下难于断裂,通常要求即使进行10000次重复弯曲,也不会断裂。具体地说,对切成给定大小的平版印刷版用支撑体,沿板轧制方向以单位截面积0.2~2.0kg/mm2的程度施加轻度张力,将沿宽度方向的边的一端固定,而且对另一端连续施加振幅5mm的振动,采用断裂之前的振动次数评价疲劳断裂强度。
(4)0.2%耐力
为了得到硬挺度(刚性),优选0.2%耐力为140MPa以上。另外,作为提高制成平版印刷版时的耐刷性的方法,可以进行称作烤版处理的加热处理,但即使进行了烤版处理后,为了得到某种程度的硬挺度,优选270℃下进行3~10分钟加热处理后的0.2%耐力为80MPa以上,更优选100MPa以上。
(5)弹性变形回复
通常,平版印刷版是将两端弯曲,并将弯曲部分固定在称作胶版印刷机的印版滚筒的滚筒上,在印刷中进行使用,但使之弯曲后,如果弯曲的部分大幅度恢复,则存在难于安装在印版滚筒上的不良情况。因此,测定使之弯曲的角度A和板上残留的弯曲部分的角度B,将A与B的差作为弹性变形回复量进行评价。弹性变形回复量优选在5°以内。
〔平版印刷版原版〕
<记录层>
在上述得到的本发明的平版印刷版用支撑体上设置记录层,得到本发明的平版印刷版原版。本发明中,可以选择各种记录层,这样可以制成对应于各种制版方法(处理方法)的平版印刷版原版。下面,示例本发明的平版印刷版原版的形式。
作为具有现有型记录层的形式,可以例举下述(1)和(2)的形式。
(1)记录层由阳型感光层构成的形式。
(2)记录层由阴型感光层构成的形式。
另外,作为具有激光直描型记录层的形式,可以例举下述(1)~(11)的形式。
(1)记录层含有红外线吸收剂、由热产生酸的化合物以及通过酸进行交联的化合物的形式。
(2)记录层含有红外线吸收剂、由热产生酸的化合物以及具有通过酸进行分解的结合部的化合物的形式。
(3)记录层包括含有通过照射激光产生游离基的化合物、可溶于碱的粘结剂和多官能性单体或预聚物的层,以及氧隔断层2层的形式。
(4)记录层包括物理显像核层和卤化银乳剂层2层的形式。
(5)记录层包括含有多官能性单体和多官能性粘结剂的聚合层、含有卤化银和还原剂的层以及氧隔断层3层的形式。
(6)记录层包括含有酚醛清漆树脂和萘醌二叠氮化物的层,以及含有卤化银的层2层的形式。
(7)记录层含有有机光导电体的形式。
(8)记录层包括由通过照射激光而除去的激光吸收层、亲油性层和/或亲水性层组成的2~3层的形式。
(9)记录层含有吸收能量产生酸的化合物、在侧链具有通过酸产生磺酸或羧酸的官能团的高分子化合物以及通过吸收可见光给与酸发生剂能量的化合物的形式。
(10)记录层含有具有热反应性官能团的微粒聚合物、或者内部包含带热反应性官能团的化合物的微胶囊的形式。这种记录层称作机上显像型。
(11)记录层包括油墨接收层和含有胶态粒子状氧化物的亲水层2层,任意一层中均含有光热变换材料的形式。
作为记录层,具体地说,也适用下述图像记录层A~E。
<图像记录层A>
图像记录层A是热阳性图像记录层。例如下述图像记录层A-1~A-3。
<图像记录层A-1>
具有图像记录层A-1的平版印刷版原版通过在上述得到的铝支撑体上依次设置碱易溶性的中间层和通过加热可溶于碱的感光层而成。下面对碱易溶性的中间层以及通过加热可溶于碱的感光层进行说明。
<中间层>
本发明平版印刷版原版中的碱易溶性中间层只要是易溶于碱的层即可,并没有特别的限定,优选含有聚合物,所述聚合物具有带酸基的单体,更优选含有聚合物,所述聚合物具有带酸基的单体以及带鎓基的单体。
以下,详细说明中间层含有的聚合物。中间层含有的聚合物是使至少具有酸基的单体聚合得到的化合物,优选使具有酸基的单体和具有鎓基的单体聚合得到的化合物。
其中,酸基优选酸解离指数(pKa)为7以下的酸基,更优选-COOH、-SO3H、-OSO3H、-PO3H2、-OPO3H2、-CONHSO2、-SO2NHSO2-,特别优选-COOH。
另外,鎓基优选含有元素周期表15族(VB族)或16族(VIB族)的原子的鎓基,更优选含有氮原子、磷原子或硫原子的鎓基,特别优选含有氮原子的鎓基。
本发明所使用的聚合物优选特征在于主链结构为丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂或聚苯乙烯等乙烯基类聚合物、聚氨酯树脂、聚酯或者聚酰胺的高分子化合物。更优选特征在于该聚合物的主链结构为丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂或聚苯乙烯等乙烯基类聚合物的高分子化合物。特别优选特征在于具有酸基的单体为下述通式(1)或通式(2)所示化合物,具有鎓基的单体为后述通式(3)、通式(4)或通式(5)所示化合物的高分子化合物。
Figure C0212212000291
Figure C0212212000301
式中,A表示2价的连接基。B表示芳香基或取代芳香基。D和E分别独立地表示2价的连接基。G表示3价的连接基。X和X’分别独立地表示pKa为7以下的酸基或其碱金属盐或铵盐。R1表示氢原子、烷基或卤素原子。a、b、d和e分别独立地表示0或1。t表示1~3的整数。
具有酸基的单体中更优选A表示-COO-或-CONH-,B表示亚苯基或取代亚苯基,其取代基为羟基、卤素原子或烷基。D和E分别独立,表示亚烷基或分子式用CnH2nO、CnH2nS或CnH2n+1N表示的2价连接基。G表示分子式CnH2n-1、CnH2n-1O、CnH2n-1S或CnH2nN表示的3价连接基。其中,n表示1~12的整数。X和X’分别独立,表示羧酸、磺酸、膦酸、硫酸单酯或磷酸单酯。R1表示氢原子或烷基。a、b、d和e分别独立地表示0或1,但是a和b不同时为0。具有酸基的单体中特别优选通式(1)表示的化合物,B表示亚苯基或取代亚苯基,其取代基为羟基或碳原子数1~3的烷基。D和E分别独立,表示碳原子数1~2的亚烷基或者通过氧原子连接的碳原子数1~2的亚烷基。R1表示氢原子或烷基。X表示碳酸基。a为0,b为1。
具有酸基的单体的具体实例如下所示。但是,本发明并不限定于这些具体实例。
(具有酸基的单体的具体实例)
丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐
Figure C0212212000321
Figure C0212212000331
其次,说明具有鎓基的单体,即下述通式(3)、(4)或(5)表示的聚合物。
式中,J表示2价的连接基。K表示芳香基或取代芳香基。M分别独立地表示2价的连接基。Y1表示元素周期表15族(VB族)的原子,Y2表示元素周期表16族(VIB族)的原子。Z-表示对阴离子。R2表示氢原子、烷基或卤素原子。R3、R4、R5和R7分别独立,表示氢原子,或者可以根据情况结合取代基的烷基、芳香基或芳烷基,R6表示次烷基(alkylidyne)或取代次烷基,R3和R4或者R6和R7也可以分别结合形成环。j、k和m分别独立地表示0或1。u表示1~3的整数。
具有鎓基的单体中更优选J表示-COO-或-CONH-,K表示亚苯基或取代亚苯基,其取代基为羟基、卤素原子或烷基。M表示亚烷基或分子式用CnH2nO、CnH2nS或CnH2n+1N表示的2价连接基。其中,n表示1~12的整数。Y1表示氮原子或磷原子,Y2表示硫原子。Z-表示卤离子、PF6 -、BF4 -或R8SO3 -。R2表示氢原子或烷基。R3、R4、R5和R7分别独立,表示氢原子,或者可以根据情况结合取代基的碳原子数1~10的烷基、芳香基或芳烷基,R6表示碳原子数1~10的次烷基或取代次烷基,R3和R4或者R6和R7也可以分别结合形成环。j、k和m分别独立地表示0或1,但j和k不同时为0。R8表示可以结合取代基的碳原子数1~10的烷基、芳香基或芳烷基。
具有鎓基的单体中特别优选K表示亚苯基或取代亚苯基,其取代基为氢原子或碳原子数1~3的烷基。M表示碳原子数1~2的亚烷基或通过氧原子连接的碳原子数1~2的亚烷基。Z-表示氯离子或R8SO3 -。R2表示氢原子或甲基。j为0,k为1。R8表示碳原子数1~3的烷基。
具有鎓基的单体的具体实例如下所示。但是,本发明并不限定于这些具体实例。
(具有鎓基的单体的具体实例)
Figure C0212212000361
Figure C0212212000371
Figure C0212212000381
具有酸基的单体可以单独使用,也可以2种以上组合使用,而且,具有鎓基的单体可以单独使用,也可以2种以上组合使用。而且,本发明中使用的聚合物也可以将单体、组成比或分子量不同的聚合物2种以上混合后使用。这时,具有带酸基的单体作为聚合成分的聚合物优选含有带酸基的单体1摩尔%以上,更优选含有5摩尔%以上,另外,具有带鎓基的单体作为聚合成分的聚合物优选含有带鎓基的单体1摩尔%以上,更优选含有5摩尔%以上。
而且,这些聚合物也可以含有选自下述(1)~(14)所示聚合性单体中的至少1种作为共聚成分。
(1)N-(4-羟基苯基)丙烯酰胺或N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺、o-、m-或p-羟基苯乙烯、o-或m-溴-p-羟基苯乙烯、o-或m-氯-p-羟基苯乙烯、o-、m-或p-羟基苯基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等具有芳香族羟基的丙烯酰胺类,甲基丙烯酰胺类,丙烯酸酯类,甲基丙烯酸酯类和羟基苯乙烯类,
(2)丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐及其单酯、衣康酸、衣康酸酐及其单酯等不饱和脂肪酸,
(3)N-(o-氨基磺酰基苯基)丙烯酰胺、N-(m-氨基磺酰基苯基)丙烯酰胺、N-(p-氨基磺酰基苯基)丙烯酰胺、N-〔1-(3-氨基磺酰基)萘基〕丙烯酰胺、N-(2-氨基磺酰基乙基)丙烯酰胺等丙烯酰胺类,N-(o-氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(m-氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(p-氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺、N-〔1-(3-氨基磺酰基)萘基〕甲基丙烯酰胺、N-(2-氨基磺酰基乙基)甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺类,以及o-氨基磺酰基苯基丙烯酸酯、m-氨基磺酰基苯基丙烯酸酯、p-氨基磺酰基苯基丙烯酸酯、1-(3-氨基磺酰基苯基萘基)丙烯酸酯等丙烯酸酯类等不饱和磺酰胺,o-氨基磺酰基苯基甲基丙烯酸酯、m-氨基磺酰基苯基甲基丙烯酸酯、p-氨基磺酰基苯基甲基丙烯酸酯、1-(3-氨基磺酰基苯基萘基)甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯类等不饱和磺酰胺,
(4)甲苯磺酰基丙烯酰胺等可以具有取代基的苯基磺酰基丙烯酰胺,以及甲苯磺酰基甲基丙烯酰胺等可以具有取代基的苯基磺酰基甲基丙烯酰胺,
(5)具有脂肪族羟基的丙烯酸酯类以及甲基丙烯酸酯类,例如2-羟基乙基丙烯酸酯或2-羟基乙基甲基丙烯酸酯,
(6)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸N-二甲基氨基乙酯等(取代)丙烯酸酯,
(7)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸N-二甲基氨基乙酯等(取代)甲基丙烯酸酯,
(8)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-己基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-环己基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-苯甲基丙烯酰胺、N-苯甲基甲基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基甲基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺、和N-乙基-N-苯基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺,
(9)乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、苯基乙烯基醚等乙烯基醚类,
(10)醋酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯类,
(11)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯等苯乙烯类,
(12)甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、苯基乙烯基酮等乙烯基酮类,
(13)乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯等烯烃类,
(14)N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、4-乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈等。
另外,这里使用的聚合物中优选含有带酸基的单体1摩尔%以上,更优选含有5摩尔%以上,而且优选含有带鎓基的单体1摩尔%以上,更优选含有5摩尔%以上。而且,如果含有带酸基的单体20摩尔%以上,则进一步促进碱显像时的溶解除去,如果含有带鎓基的单体1摩尔%以上,则由于与酸基的协同效果,进一步提高密合性。另外,具有酸基的构成成分可以单独使用,也可以2种以上组合使用,而且,具有鎓基的单体可以单独使用,也可以2种以上组合使用。而且,本发明中使用的聚合物也可以将单体、组成比或分子量不同的聚合物2种以上混合后使用。以下,列出本发明中使用的聚合物的代表性实例。另外,聚合物结构的组成比表示摩尔百分率。
          结构                 代表性的高分子化合物的具体实例                       数平均分子量(Mn)
Figure C0212212000421
            结构                                                                数平均分子量(Mn)
              结构                                                                       数平均分子量(Mn)
Figure C0212212000441
           结构                                                                       数平均分子量(Mn)
              结构                      代表性的高分子化合物的具体实例                    分子量(Mw)
                 结构                                                              分子量(Mw)
Figure C0212212000471
             结构                   代表性的高分子化合物的具体实例              分子量(Mw)
Figure C0212212000481
              结构                                                                       分子量(Mw)
Figure C0212212000491
              结构                                                                       分子量(Mw)
Figure C0212212000501
本发明中使用的聚合物一般可以采用游离基连锁聚合法进行制备(参照“Textbook of Polymer Science”3rd ed.(1984)F.W.Billmeyer,A Wiley-Interscience Publication)。
本发明使用的聚合物的分子量可以是很宽的范围,优选采用光散射法进行测定时,重均分子量(Mw)为500~2000000,更优选为1000~600000。另外,优选由MNR测定的末端基团和侧链官能团的积分强度计算出的数均分子量(Mn)为300~500000,更优选为500~100000。如果分子量低于上述范围,则与基板的密合力弱,有时会出现耐刷性的劣化。另一方面,如果分子量超过上述范围,则对支撑体的密合力过强,有时不能充分除去非图象部的感热层残渣。另外,该聚合物中含有的未反应单体量也可以是很宽的范围,优选为20质量%以下,更优选为10质量%以下。
具有上述范围的分子量的聚合物在使相应的单体聚合时,可以同时使用聚合引发剂和链转移剂,通过调整添加量得到。另外,链转移剂是指在聚合反应中通过链转移反应,使反应的活性点移动的物质,其移动反应发生的容易程度用链转移常数Cs表示。本发明中使用的链转移剂的链转移常数Cs×104(60℃)优选为0.01以上,更优选0.1以上,特别优选1以上。作为聚合引发剂,可以直接利用游离基聚合时一般常用的过氧化物、偶氮化合物、氧化还原引发剂。其中,特别优选偶氮化合物。
作为链转移剂的具体实例可以例举四氯化碳、四溴化碳等卤素化合物,异丙醇、异丁醇等醇类,2-甲基-1-丁烯、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等烯烃类,乙硫醇、丁硫醇、十二烷硫醇、巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丙酸甲酯、巯基丙酸乙酯、巯基丙酸、巯基乙酸、二乙化二硫(ethyl disulfide)、二硫化二仲丁基(sec-butyl disulfide)、二硫化二(2-羟乙基)(2-hydroxylethyl disulfide)、硫代水杨酸、苯硫酚、甲苯硫酚、苄硫醇、苯乙硫醇等含硫化合物,但是并不限于此。
更优选乙硫醇、丁硫醇、十二烷硫醇、巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丙酸甲酯、巯基丙酸乙酯、巯基丙酸、巯基乙酸、二乙化二硫(ethyl disulfide)、二硫化二仲丁基(sec-butyl disulfide)、二硫化二(2-羟乙基)(2-hydroxylethyl disulfide)、硫代水杨酸、苯硫酚、甲苯硫酚、苄硫醇、苯乙硫醇,特别优选乙硫醇、丁硫醇、十二烷硫醇、巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丙酸甲酯、巯基丙酸乙酯、巯基丙酸、巯基乙酸、二乙化二硫(ethyldisulfide)、二硫化二仲丁基(sec-butyl disulfide)、二硫化二(2-羟乙基)(2-hydroxylethyl disulfide)。
另外,该聚合物中含有的未反应单体量可以是很宽的范围,优选20质量%以下,更优选10质量%以下。
其次,列出本发明中使用的聚合物的合成例。
〔合成例1〕
聚合物(No.1)的合成量取对乙烯基苯甲酸(北兴化学工业社制)50.4g、氯化三乙基(对乙烯基苯甲基)铵15.2g、巯基乙醇1.9g和甲醇153.1g到2L容量的三颈烧瓶中,在氮气流下搅拌,同时加热保持60℃。向该溶液中加入2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯2.8g,直接继续搅拌30分钟。之后,用2小时向该反应液中滴加将对乙烯基苯甲酸201.5g、氯化三乙基(对乙烯基苯甲基)铵60.9g、巯基乙醇7.5g和2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯11.1g溶解于甲醇612.3g中得到的溶液。滴加结束后,使温度上升至65℃,在氮气流下继续搅拌10小时。反应结束后,放冷至室温,该反应液的收量为1132g,其固体成分浓度为30.5质量%。而且,通过NMR光谱求出所得产物的数均分子量(Mn),结果其值为2100。
〔合成例2〕
聚合物(No.2)的合成用氯化三乙基(乙烯基苯甲基)铵的m/p体(2/1)混合物代替三乙基(对乙烯基苯甲基)铵,并用巯基丙酸乙酯代替巯基乙醇,除此以外进行与合成例1同样的操作,得到数均分子量(Mn)为4800的聚合物。
〔合成例3〕
聚合物(No.25)的合成量取对乙烯基苯甲酸(北兴化学工业社制)146.9g(0.99mol)、氯化乙烯基苯甲基三甲基铵44.2g(0.21mol)和2-甲氧基乙醇446g到1L容量的三颈烧瓶中,在氮气流下搅拌,同时加热保持75℃。接着,加入2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯2.76g(12mmol),继续搅拌。2小时后,追加2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯2.76g(12mmol)。再过2小时后,再次追加2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯2.76g(12mmol)。搅拌2小时后,放冷至室温。在搅拌条件下将该反应液注入到12L的乙酸乙酯中。过滤收集析出的固体,干燥。其收量为189.5g。得到的固体采用光散射法进行分子量测定,结果重均分子量(Mw)为3.2万。
本发明中使用的其它聚合物也按照同样的方法合成。
另外,本发明的平版印刷版原版的中间层中除了上述聚合物以外,也可以添加下述通式(6)表示的化合物。
(HO)m-R1-(COOH)n                    (6)
(式中,R1表示碳原子数6~14的亚芳基,m和n独立地表示1~3的整数。)
以下说明上述通式(6)表示的化合物。R1表示的亚芳基的碳原子数优选为6~14,更优选为6~10。作为R1表示的亚芳基,具体例如亚苯基、萘基、蒽基、菲基。R1表示的亚芳基也可以被碳原子数1~10的烷基、碳原子数2~10的烯基、碳原子数2~10的炔基、碳原子数6~10的芳基、羧酸盐基、烷氧基、苯氧基、磺酸盐基、膦酸盐基、磺酰氨基、硝基、氰基、氨基、羟基、卤素原子、环氧乙烷基、环氧丙烷基、氯化三乙基铵基等取代。
作为通式(6)表示的化合物的具体实例,例如3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、水杨酸、1-羟基-2-萘甲酸、2-羟基-1-萘甲酸、2-羟基-3-萘甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、10-羟基-9-蒽甲酸。但是,并不限于上述具体实例。另外,通式(6)表示的化合物可以单独使用,也可以2种以上混合使用。
含有本发明使用的上述聚合物以及必要时添加的上述通式(6)所示化合物的中间层通过各种方法涂敷在上述铝支撑体上进行设置。
作为设置该中间层的方法,例如在甲醇、乙醇、甲基乙基酮等有机溶剂或它们的混合溶剂或者这些有机溶剂与水的混合溶剂中,溶解本发明使用的聚合物以及必要时添加的通式(6)所示化合物,将得到的溶液涂敷在铝支撑体上,之后干燥进行设置的涂敷方法;在甲醇、乙醇、甲基乙基酮等有机溶剂或它们的混合溶剂或者这些有机溶剂与水的混合溶剂中,溶解本发明使用的聚合物以及必要时添加的通式(6)所示化合物,在得到的溶液中浸渍铝支撑体后,用水洗涤或通过空气等洗涤,之后干燥进行设置的方法。
按照前者的方法,可以采用各种方法涂敷上述化合物的合计0.005~10质量%的浓度的溶液。例如棒状涂料器涂敷、旋转涂敷、喷涂、帘膜式涂布等任意一种方法。另外,按照后者的方法,溶液浓度为0.005~20质量%,优选为0.01~10质量%,浸渍温度为0℃~70℃,优选5℃~60℃,浸渍时间为0.1秒~5分钟,优选0.5秒~120秒。
上述溶液也可以通过氨水、三乙胺、氢氧化钾等碱性物质,或者盐酸、磷酸、硫酸、硝酸等无机酸,硝基苯磺酸、萘磺酸等有机磺酸,苯基膦酸等有机膦酸,苯甲酸、香豆酸、苹果酸等有机羧酸等各种有机酸性物质,萘磺酰氯、苯磺酰氯等有机氯化物等调节pH,在pH=0~12,更优选pH=0~6的范围内使用。
另外,为了改善平版印刷版的状况再现性,也可以添加吸收紫外光、可见光、红外光等的物质。
构成本发明平版印刷版原版的中间层的化合物在干燥后的被覆量合计为1~100mg/m2较合适,优选2~70mg/m2。上述被覆量如果低于1mg/m2,有时不能得到充分的效果。另外,高于100mg/m2的场合也同样。
<感热层>
本发明的平版印刷版原版中对碱性水溶液的溶解性通过加热增大的感热层含有红外线激光用正型感光性组合物(以下有时也称为“感光性组合物”)。
感热层中含有的红外线激光用正型感光性组合物至少含有(A)水不溶性且碱可溶性的树脂(以下有时也称为“碱可溶性高分子化合物”),(B)由于与该碱可溶性高分子化合物相溶使该高分子化合物对碱性水溶液的溶解性降低,同时该溶解性降低作用通过加热而减少的化合物,和(C)吸收光发热的化合物,而且在必要时进一步含有(D)其它成分。
(A)碱可溶性高分子化合物
本发明使用的碱可溶性高分子化合物没有特别的限定,可以使用以前公知的物质,例如可以使用高分子化合物的主链或侧链上具有以下酸基结构的物质。
酚性羟基(-Ar-OH)、碳酸基(-CO3H)、磺酸基(-SO3H)、磷酸基(-OPO3H)、磺酰氨基(-SO2NH-R)、取代磺酰胺类酸基(活性亚氨基)(-SO2NHCOR、-SO2NHSO2R、-CONHSO2R)。
这里,Ar表示可以具有取代基的2价芳基,R表示可以具有取代基的烃基。
其中,优选分子内具有(1)酚性羟基、(2)磺酰氨基和(3)活性亚氨基中任意一种官能团的高分子化合物。特别优选分子内具有酚性羟基的高分子化合物。
这种高分子化合物可以例举以下物质,但是并不限于此。
(1)作为具有酚性羟基的高分子化合物,例如酚醛树脂、间甲酚甲醛树脂、对甲酚甲醛树脂、间/对混合甲酚甲醛树脂、苯酚/甲酚(可以是间、对以及间/对混合中任意一种)混合甲醛树脂等酚醛清漆树脂或连苯三酚丙酮树脂。
作为具有酚性羟基的高分子化合物,除此以外还优选使用侧链双具有酚性羟基的高分子化合物。作为侧链上具有酚性羟基的高分子化合物,例如使分别具有1个以上酚性羟基以及能够聚合的不饱和键的低分子化合物形成的聚合性单体均聚,或者使该单体与其它聚合性单体共聚得到的高分子化合物。
作为具有酚性羟基的聚合性单体,例如可以使用具有酚性羟基的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯;羟基苯乙烯。具体例如N-(2-羟基苯基)丙烯酰胺、N-(3-羟基苯基)丙烯酰胺、N-(4-羟基苯基)丙烯酰胺、N-(2-羟基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(3-羟基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺、邻羟基苯基丙烯酸酯、间羟基苯基丙烯酸酯、对羟基苯基丙烯酸酯、邻羟基苯基甲基丙烯酸酯、间羟基苯基甲基丙烯酸酯、对羟基苯基甲基丙烯酸酯、邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯、2-(2-羟基苯基)乙基丙烯酸酯、2-(3-羟基苯基)乙基丙烯酸酯、2-(4-羟基苯基)乙基丙烯酸酯、2-(2-羟基苯基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(3-羟基苯基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(4-羟基苯基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(N’-(4-羟基苯基)脲基)乙基丙烯酸酯、2-(N’-(4-羟基苯基)脲基)乙基甲基丙烯酸酯等。
而且,如美国专利第4123279号说明书记载的那样,也可以同时使用叔丁基酚醛树脂、辛基酚醛树脂等具有碳原子数3~8的烷基作为取代基的苯酚和甲醛的缩聚物。
所述具有酚性羟基的树脂也可以2种以上组合使用。
(2)作为具有磺酰氨基的碱可溶性高分子化合物,例如使具有磺酰氨基的聚合性单体聚合,或者使该单体与其它聚合性单体共聚得到的高分子化合物。作为具有磺酰氨基的聚合性单体,例如1个分子中分别具有1个以上在氮原子上至少结合了1个氢原子的磺酰氨基-NH-SO2-以及能够聚合的不饱和键的低分子化合物形成的聚合性单体。其中优选具有丙烯酰基、烯丙基或乙烯氧基,以及单取代氨基磺酰基或取代磺酰亚氨基的低分子化合物。这种化合物例如下述通式(I)~(V)表示的化合物。
Figure C0212212000561
式中,X1和X2分别表示-O-或-NR7-。R1和R4分别表示氢原子或-CH3。R2、R5、R9、R12和R16分别表示可以具有取代基的碳原子数1~12的亚烷基、亚环烷基、亚芳基或亚芳烷基。R3、R7和R13表示氢原子或分别表示可以具有取代基的碳原子数1~12的烷基、环烷基、芳基或芳烷基。另外,R6和R17分别表示可以具有取代基的碳原子数1~12的烷基、环烷基、芳基芳烷基。R8、R10和R14表示氢原子或-CH3。R11和R15分别表示单键或可以具有取代基的碳原子数1~12的亚烷基、亚环烷基、亚芳基或亚芳烷基。Y1和Y2分别表示单键或-CO-。具体而言,适于使用间氨基磺酰基苯基甲基丙烯酸酯、N-(对氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(对氨基磺酰基苯基)丙烯酰胺等。
(3)具有活性亚氨基的碱可溶性高分子化合物优选分子内具有下式表示的活性亚氨基的物质,作为这种高分子化合物,例如使1个分子中分别具有1个以上下式表示的活性亚氨基以及能够聚合的不饱和键的低分子化合物形成的聚合性单体均聚,或者使该单体与其它聚合性单体共聚得到的高分子化合物。
作为这种化合物,具体而言适于使用N-(对甲苯磺酰基)甲基丙烯酰胺、N-(对甲苯磺酰基)丙烯酰胺等。
而且,作为本发明中使用的碱可溶性高分子化合物,优选例如使上述具有酚性羟基的聚合性单体、具有磺酰氨基的聚合性单体以及具有活性亚氨基的聚合性单体中2种以上聚合得到的高分子化合物,或者使2种以上聚合性单体与其它聚合性单体共聚得到的高分子化合物。
使具有酚性羟基的聚合性单体与具有磺酰氨基的聚合性单体和/或具有活性亚氨基的聚合性单体共聚时,这些成分的质量配比优选在50∶50至5∶95的范围内,更优选在40∶60至10∶90的范围内。
碱可溶性高分子化合物为上述具有酚性羟基的聚合性单体、具有磺酰氨基的聚合性单体或具有活性亚氨基的聚合性单体与其它聚合性单体的共聚物时,优选含有赋予碱可溶性的单体10摩尔%以上,更优选含有20摩尔%以上。如果共聚成分少于10摩尔%,则碱可溶性容易变得不充分,有时不能充分实现提高显像宽容度的效果。
作为与上述具有酚性羟基的聚合性单体、具有磺酰氨基的聚合性单体或具有活性亚氨基的聚合性单体共聚的单体成分,可以使用例如下述(1)~(12)列举的单体,但是并不限于此。
(1)2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯等具有脂肪族羟基的丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类。
(2)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸N-二甲基氨基乙酯等丙烯酸烷基酯。
(3)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸N-二甲基氨基乙酯等甲基丙烯酸烷基酯。
(4)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺等丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
(5)乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、苯基乙烯基醚等乙烯基醚类。
(6)醋酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯类。
(7)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯等苯乙烯类。
(8)甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、苯基乙烯基酮等乙烯基酮类。
(9)乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯等烯烃类。
(10)N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、4-乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈等。
(11)马来酰胺、N-丙烯酰基丙烯酰胺、N-乙酰基甲基丙烯酰胺、N-丙酰基甲基丙烯酰胺、N-(对氯苯甲酰基)甲基丙烯酰胺等不饱和酰亚胺。
(12)丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、衣康酸等不饱和羧酸。
作为碱性可溶性高分子化合物的共聚方法,可以采用以前公知的接枝共聚法、嵌段共聚法、无规共聚法等。
本发明中碱可溶性高分子化合物为上述具有酚性羟基的聚合性单体、具有磺酰氨基的聚合性单体或具有活性亚氨基的聚合性单体的均聚物或共聚物时,优选重均分子量为2000以上,数均分子量为500以上的物质。更优选重均分子量为5000~300000,数均分子量为800~250000,分散度(重均分子量/数均分子量)为1.1~10的物质。
另外,本发明中碱可溶性高分子化合物为酚醛树脂、甲酚甲醛树脂等树脂的场合,优选重均分子量为500~20000,数均分子量为200~10000的物质。
上述共聚物中,上述具有(1)酚性羟基、(2)磺酰氨基或(3)活性亚氨基的单体与其它单体的质量配比从显像宽容度的角度来看,优选在50∶50至5∶95的范围内,更优选在40∶60至10∶90的范围内。
在本发明中,作为特别优选的具有酚性羟基的高分子化合物,例如间/对混合甲酚与甲醛的缩聚物、苯酚和甲酚与甲醛的缩聚物等酚醛清漆树脂;N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈共聚物;2-(N’-(4-羟基苯基)脲基)乙基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈的共聚物。
另外,在本发明中,作为特别优选的具有磺酰氨基的高分子化合物,例如N-(对氨基磺酰苯基)甲基丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈的共聚物。
另外,在本发明中,作为特别优选的具有活性亚氨基的高分子化合物,例如N-(对甲苯磺酰基)甲基丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈/2-羟乙基甲基丙烯酸酯的共聚物。
这些碱可溶性高分子化合物可以分别单独使用,也可以2种以上组合使用,在感热层的总固体成分中优选以30~99质量%,更优选40~95质量%,特别优选50~90质量%的添加量使用。如果碱可溶性高分子化合物的添加量低于30质量%,则感热层的耐久性恶化,量取如果超过99质量%,则感光度和耐久性两方面不理想。
(B)由于与上述碱可溶性高分子化合物相溶使该高分子化合物对碱性水溶液的溶解性降低,同时该溶解性降低作用通过加热而减少的化合物
该(B)成分是指由于分子内存在的氢结合性官能团的作用,与(A)碱可溶性高分子化合物的相溶性良好,能形成均匀的涂敷液,同时由于与(A)成分的相互作用,具有抑制该高分子化合物碱可溶性的功能的化合物。
另外,该化合物通过加热削减这种溶解性降低作用,(B)成分自身为通过加热分解的化合物时,如果不通过激光的功率或照射时间等条件给分解赋予充分的能量,则溶解性的抑制作用的降低不充分,恐怕感光度会降低,因此(B)成分的热分解温度优选在150℃以上。
作为本发明中使用的优选的(B)成分,例如砜化合物、铵盐、辚盐、酰胺化合物等与上述(A)成分相互作用的化合物。(B)成分如上所述应当考虑与(A)成分的相互作用适当选择,具体而言,例如作为(A)成分单独使用酚醛清漆树脂时,适于使用以下例举的花青染料A等。
(A)成分与(B)成分的配比通常优选为99/1~75/25的范围。(B)成分少于99/1时,与(A)成分的相互作用变得不充分,不能抑制碱可溶性,难以形成良好的图象。另外,(B)充分多于75/25时,由于相互作用过大,感光度显著降低,均不理想。
(C)吸收光发热的化合物
本发明中吸收光发热的化合物是指在700nm以上,优选750~1200nm的红外区有光吸收区,在这种范围波长的光下,实现光/热转变能的物质。具体而言,可以使用吸收这种波长区的光产生热的各种颜料或染料。其中,在图象形成性优良的方面,优选上述染料。
作为上述颜料,可以利用市售的颜料或颜料索引(C.I.)便览、“最新颜料便览”(日本颜料技术协会编,1977年刊)、“最新颜料应用技术”(CMC出版,1986年刊)以及“印刷油墨技术”(CMC出版,1984年刊)记载的颜料。
作为上述颜料的种类,例如黑色颜料、黄色颜料、橙色颜料、褐色颜料、红色颜料、紫色颜料、蓝色颜料、绿色颜料、荧光颜料、金属粉颜料、聚合物结合色素。具体而言,可以使用不溶性偶氮颜料、偶氮色淀颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料、酞菁类颜料、蒽醌颜料、紫苏烯和紫苏酮类颜料、硫靛类颜料、喹吖啶酮类颜料、二噁嗪类颜料、异吲哚啉酮类颜料、喹诺酞酮类颜料、沾染色淀颜料、吖嗪颜料、亚硝基颜料、硝基颜料、天然颜料、荧光颜料、无机颜料、碳黑。
这些颜料可以不进行表面处理,也可以实施表面处理后使用。表面处理的方法例如表面包覆树脂或蜡的方法、附着表面活性剂的方法、在颜料表面结合反应性物质(硅烷偶联剂、环氧化合物、聚异氰酸酯)的方法等。上述表面处理方法记载于“金属皂的性质和应用”(幸书房)、“印刷油墨技术”(CMC出版,1984年刊)以及“最新颜料应用技术”(CMC出版,1986年刊)。
上述颜料的粒径优选在0.01~10μm的范围内,更优选在0.05~1μm的范围内,特别优选在0.1~1μm的范围内。颜料的粒径低于0.01μm时,分散物在感热层涂敷液中的稳定性方面不理想,另外如果超过10μm,感热层的均匀性方面不理想。
作为分散上述颜料的方法,可以采用油墨制造和调色剂制造等使用的公知分散技术。作为分散机,例如超声波分散机、砂磨机、atoraita(アトライタ-)、珠磨机、超级碾磨机、球磨机、叶轮、分散机、KD碾磨机、胶体磨、打拿负阻管、三辊式捏合机、加压捏合机。详细记载于“最新颜料应用技术”(CMC出版,1986年刊)。
作为上述染料,可以利用市售的染料以及文献(例如“染料便览”有机合成化学协会编集,昭和45年刊)记载的公知物质。具体而言,可以使用偶氮染料、金属络盐偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料等染料。
在本发明中,这些颜料或染料中,在适于利用发出红外光或近红外光的激光方面,特别优选吸收红外光或近红外光的物质。
作为这种吸收红外光或近红外光的颜料,适于使用碳黑。另外,作为吸收红外光或近红外光的染料,例如特开昭58-125246号公报、特开昭59-84356号公报、特开昭59-202829号公报、特开昭60-78787号公报等记载的花青染料,特开昭58-173696号公报、特开昭181690号公报、特开昭58-194595号公报等记载的次甲基染料,特开昭58-11293号公报、特开昭58-224793号公报、特开昭59-48187号公报、特开昭59-73996号公报、特开昭60-52940号公报、特开昭60-63744号公报等记载的萘醌染料,特开昭58-112792号公报等记载的squalilium色素,英国专利第434875号说明书中记载的花青染料,美国专利第5380635号说明书中记载的二氢萘嵌间二氮杂苯squalilium染料。
另外,作为上述染料,也适宜使用美国专利第5,156,938号说明书中记载的近红外吸收敏感剂,另外,特别优选使用美国专利第3,881,924号说明书中记载的被取代的芳基苯并(硫代)吡喃鎓盐、特开昭57-142645号公报(美国专利第4,327,169号说明书)中记载的三次甲基噻喃鎓盐(trimethine thiapyrylium)、特开昭58-181051号公报、特开昭58-220143号公报、特开昭59-41363号公报、特开昭59-84248号公报、特开昭59-84249号公报、特开昭59-146063号公报、特开昭59-146061号公报记载的吡喃鎓系化合物、特开昭59-216146号公报中记载的花青色素、美国专利第4,283,475号说明书中记载的五次甲基噻喃鎓盐等或特公平5-13514号公报、特公平5-19702号公报中记载的吡喃鎓化合物、EpolightIII-178、Epolight III-130、Epolight III-125、Epolight IV-62A等。
另外,作为上述染料特别优选的其它实例,可以例举美国专利第4,756,993号说明书中作为式(I)或式(II)记载的近红外吸收染料。
这些染料中,作为特别优选的物质,例如花青色素、squalilium色素、吡喃鎓盐、硫醇镍络合物。
这些颜料或染料可以相对于感热层全部固态成分,优选以0.01~50质量%,更优选以0.1~10质量%,染料的场合,特别优选以0.5~10质量%,颜料的场合,特别优选以3.1~10质量%的比例在上述感光性组合物中添加。如果颜料或染料的添加量少于0.01质量%,则感光度变低,另外,如果高于50质量%,则感热层失去均匀性,感热层的耐久性变差。
这些染料或颜料也可以与其它成分添加在同一层中,也可以设置不同的层,并向其中添加。制成不同的层的场合,优选在具有热分解性且没有分解的状态下,向与含有实质上使碱可溶性高分子化合物的溶解性降低的物质的层的相邻层中进行添加。
另外,优选在同一层中含有染料或颜料以及碱可溶性高分子化合物,在不同层也可以。
(B+C)成分
本发明中,也可以含有替代(B)通过与碱可溶性高分子化合物相溶,使该高分子化合物在碱水溶液中的溶解性降低,同时由于加热该溶解性降低作用减少的化合物以及(C)吸收光发热的化合物,具有双方特性的一种化合物(以下有时也称作“(B+C)成分”)。作为这种化合物,例如下述通式(Z)表示的物质。
Figure C0212212000631
上述通式(Z)中,R1~R4各自独立,表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数1~12的烷基、烯基、烷氧基、环烷基或芳基,R1和R2、R3和R4也可以分别结合形成环结构。其中,作为R1~R4,具体地说,例如氢原子、甲基、乙基、苯基、十二烷基、萘基、乙烯基、烯丙基、环己基等。另外,这些基团具有取代基的场合,作为该取代基,例如卤素原子、羰基、硝基、氰基、磺酰基、羧基、羧酸酯、磺酸酯等。
R5~R10各自独立,表示可以具有取代基的碳原子数1~12的烷基,其中,作为R5~R10,具体地说,例如甲基、乙基、苯基、十二烷基、萘基、乙烯基、烯丙基、环己基等。另外,这些基团具有取代基的场合,作为该取代基,例如卤素原子、羰基、硝基、氰基、磺酰基、羧基、羧酸酯、磺酸酯等。
R11~R13各自独立,表示氢原子、卤素原子或可以具有取代基的碳原子数1~8的烷基,其中,R12可以与R11或R13结合形成环结构,m>2时,多个R12之间也可以结合形成环结构。作为R11~R13,具体地说,例如氯原子、环己基、R12之间结合而成的环戊基环、环己基环等。另外,这些基团具有取代基的场合,作为该取代基,例如卤素原子、羰基、硝基、氰基、磺酰基、羧基、羧酸酯、磺酸酯等。另外,m表示1~8的整数,优选1~3。
R14和R15各自独立,表示氢原子、卤素原子或可以具有取代基的碳原子数1~8的烷基,R14可以与R15结合形成环结构,m>2时,多个R14之间也可以结合形成环结构。作为R14和R15具体地说,例如氯原子、环己基、R14之间结合而成的环戊基环、环己基环等。另外,这些基团具有取代基的场合,作为该取代基,例如卤素原子、羰基、硝基、氰基、磺酰基、羧基、羧酸酯、磺酸酯等。另外,m表示1~8的整数,优选1~3。
上述通式(Z)中,X-表示阴离子。作为构成阴离子的化合物的具体实例,例如过氯酸、四氟化硼酸、六氟化磷酸、三异丙基萘磺酸、5-硝基-邻甲苯磺酸、5-磺基水杨酸、2,5-二甲基苯磺酸、2,4,6-三甲基苯磺酸、2-硝基苯磺酸、3-氯苯磺酸、3-溴苯磺酸、2-氟辛基萘磺酸、十二烷基苯磺酸、1-萘酚-5-磺酸、2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基-苯磺酸、对甲苯磺酸。其中,特别优选使用六氟化磷酸、三异丙基萘磺酸或2,5-二甲基苯磺酸等烷基芳香族磺酸。
上述通式(Z)表示的化合物一般是称作花青染料的化合物,具体地说,适宜使用以下所示的化合物,但本发明并不受这些具体例的限制。
Figure C0212212000651
上述(B+C)成分具有吸收光产生热的性质(即(C)成分的特性),而且在700~1200nm的红外区具有吸收区域,且与碱可溶性高分子化合物的相溶性也优良,是碱性染料,分子内具有铵基、亚铵基(iminium)等与碱可溶性高分子化合物相互作用的基团(即具有(B)成分的特性),因此,与该高分子化合物相互作用,能够控制其碱可溶性,可以适用于本发明。
本发明中,代替(B)成分和(C)成分,使用上述花青染料那样的兼备双方特性的化合物(B+C)时,从感光度的观点出发,该化合物的添加量相对于(A)成分优选在99/1~70/30的范围内,更优选在99/1~75/25的范围内。
(D)其它成分
必要时,在用于本发明的上述感光性组合物中可以再添加各种添加剂。例如,为了提高感光度,也可以合并使用环状酸酐类、苯酚类、有机酸类、磺酰基化合物类。
作为环状酸酐类,例如美国专利第4,115,128号说明书中记载的邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3,6-内氧(endoxy)-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、马来酸酐、氯代马来酸酐、α-苯基马来酸酐、琥珀酸酐、均苯四酸酐。
作为苯酚类,例如双酚A、对硝基苯酚、对乙氧基苯酚、2,4,4’-三羟基苯酮、2,3,4-三羟基苯酮、4-羟基苯酮、4,4’,4″-三羟基三苯基甲烷、4,4’,3″,4″-四羟基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷。
作为有机酸类,例如特开昭60-88942号公报、特开平2-96755号公报等中记载的磺酸类、亚磺酸类、硫酸烷基酯类、膦酸类、磷酸酯类以及羧酸类。具体地说,例如对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯亚磺酸、乙基硫酸、苯基膦酸、苯基次膦酸、磷酸苯酯、磷酸二苯酯、安息香酸、间苯二甲酸、己二酸、对甲苯甲酸、3,4-二甲氧基安息香酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、4-环己烯-1,2-二甲酸、芥子酸、月桂酸、正十一烷酸、抗坏血酸、二羟苯基砜、甲基苯基砜、二苯基二砜。
上述环状酸酐、苯酚类、有机酸类和磺酰基化合物类在上述感光性组合物的固态成分中所占的比例优选为0.05~20质量%,更优选0.1~15质量%,特别优选0.1~10质量%。
另外,为了扩大相对于显像条件的处理稳定性,在本发明中的上述感光性组合物中,可以添加特开昭62-251740号公报或特开平3-208514号公报中记载的非离子表面活性剂、特开昭59-121044号公报或特开平4-13149号公报中记载的两性表面活性剂。
作为非离子表面活性剂的具体实例,例如脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、硬脂酸单甘油酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚。
作为上述两性表面活性剂的具体实例,例如二(氨基乙基)甘氨酸烷基酯、聚氨基乙基甘氨酸烷基酯盐酸盐、2-烷基-N-羧基乙基-N-羟乙基咪唑鎓三甲铵乙内酯、N-十四烷基-N,N-三甲铵乙丙酯(例如,商品名“Amogen K”,第一工业社制)、烷基咪唑啉系(例如,商品名“Rebon15”,三洋化成社制)。
上述非离子表面活性剂和两性表面活性剂在上述感光性组合物的固态成分中所占的比例优选为0.05~15质量%,更优选为0.1~5质量%。
在用于本发明的上述感光性组合物中,可以加入作为在通过曝光的加热后立即得到可视图像用的烘干剂或者图像着色剂的染料或颜料。
作为烘干剂,例如通过采用曝光的加热释放出酸的化合物(光酸释放剂)和能够形成盐的有机染料的组合。具体地说,例如特开昭50-36209号公报、特开昭53-8128号公报中记载的邻萘醌二叠氮基-4-磺酰卤与成盐性有机染料的组合,或者特开昭53-36223号公报、特开昭54-747728号公报、特开昭60-3626号公报、特开昭61-143748号公报、特开昭61-151644号公报和特开昭63-58440号公报中记载的三卤甲基化合物和成盐性有机染料的组合。作为三卤甲基化合物,有噁唑系化合物和三嗪系化合物,它们随时间变化的稳定性均优良,能够得到清楚的烘干图像。
作为图像着色剂,在上述盐形成性有机染料以外,可以使用其它染料。包括成盐性有机染料,作为合适的染料,例如油溶性染料和碱性染料。具体地说,例如油黄(oil yellow)#101、油黄#103、油粉红(oil pink)#312、油绿(oil green)BG、油蓝(oil bule)BOS、油蓝#603、油黑(oil black)BY、油黑BS、油黑T-505(以上全部为Olient化学工业社制)、维多利亚纯蓝(Victoria Pure Blue)、结晶紫(crystal violet)(C.I.42555)、甲基紫(methyl violet)(C.I.42535)、乙基紫(ethyl violet)、若丹明(rhodamine)B(C.I.145170B)、孔雀绿(malachite green)(C.I.42000)、亚甲蓝(methyleneblue)(C.I.52015)。另外,特别优选特开昭62-293247号公报和特开平5-313359号公报中记载的染料。
这些染料相对于上述感光性组合物固态成分,可以优选以0.01~10质量%,更优选以0.1~3质量%的比例在上述感光性组合物中进行添加。
另外,为了使涂膜具有柔软性等,必要时可以在用于本发明的上述感光性组合物中添加增塑剂。可以使用例如丁基邻苯二甲酰基、聚乙二醇、枸橼酸三丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、油酸四氢糠酯、丙烯酸或甲基丙烯酸低聚物和聚合物。
而且,必要时,也可以在用于本发明的上述感光性组合物中添加醌二叠氮化物类、重氮化合物等通过光分解的化合物。这些化合物的添加量相对于上述感光性组合物固态成分,优选为1~5质量%。
本发明的感热层通常可以通过将上述各种成分溶解在溶剂中,在适当的支撑体上进行涂覆而制造。作为其中使用的溶剂,例如二氯乙烷、环己酮、甲乙酮、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基乙基乙酸酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、二甲氧基乙烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、四甲基脲、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢噻吩砜、γ-丁内酯、甲苯、水,但并不只限于这些。这些溶剂可以单独使用,也可以混合使用。
溶剂中上述成分(包括添加剂的所有固态成分)的浓度优选为1~50质量%。
另外,涂覆干燥后得到的支撑体上的感热层的涂覆量(固态成分)优选为0.5~5.0g/m2
作为涂覆方法,可以使用各种方法,例如棒涂层涂覆、旋转涂覆、喷雾涂覆、幕式淋涂、浸涂、气体刮涂、刮涂、滚涂。随着涂覆量减少,表观的感光度增大,但感光膜的被膜特性降低。
在上述感热层中可以添加用于提高涂覆性的表面活性剂,例如特开昭62-170950号公报中记载的氟类表面活性剂。优选的添加量相对于上述感热层的全部固态成分为0.01~1质量%,更优选0.05~0.5质量%。
本发明中,作为热型激光直描型平版印刷版用感光层,可以使用例如,特开平9-90610号公报、特开平11-44956号公报、特开平11-84657号公报、特开平11-119418号公报、特开平11-119419号公报、特开平11-174681号公报、特开平11-218914号公报、特开平11-305435号公报、特开2000-25352号公报、特开2000-35666号公报、特开2000-108538号公报、特开2000-187318号公报、特愿平11-143280号说明书、特愿平11-169167号说明书、特愿平11-190262号说明书、特愿平11-209001号说明书、特愿平11-240384号说明书中记载的感光层、记录层。
<图像记录层A-2>
图像记录层A-2是2层结构的阳型感热层,具有设置在接近表面(曝光面)的位置的感热层和设置在接近支撑体一侧并含有碱可溶性树脂的底层。
这些层均含有水不溶性且碱可溶性的树脂,并且位于上部的感热层含有吸收光发热的化合物。下面,对该图像记录层A-2的各构成成分进行说明。
<水不溶性且碱可溶性树脂>
在感热层和底层中使用的水不溶性且碱可溶性树脂包括高分子主链和/或支链上含有酸性基团的均聚物、它们的共聚物或它们的混合物。用于本发明的底层和感热层由于含有碱可溶性高分子,因而具有与碱性显像液接触即溶解的特性。
用于底层和感热层的水不溶性且碱可溶性树脂及其添加量等与上述用于图像记录层A-1的“(A)碱可溶性高分子化合物”的说明相同。
作为用于底层的碱可溶性高分子化合物,由于丙烯酸树脂对于以具有缓冲作用的有机化合物和碱为主要成分的碱性显像液能够良好地保持底层的溶解性,因而从显像时形成图像的观点出发优选。而且,作为该丙烯酸树脂,特别优选具有磺酰氨基的物质。
另外,作为用于感热层的碱可溶性高分子化合物,基于在未曝光部产生强的氢键,而在曝光部容易解除部分氢键的观点,以及对于非硅酸酯显像液,未曝光部和曝光部的显像性差异大的观点出发,为了提高图像形成性,优选具有苯酚性羟基的树脂。其中,优选酚醛清漆树脂。
<吸收光发热的化合物>
用于感热层的吸收光发热的化合物及其添加量等与上述用于图像记录层A-1的“(C)吸收光发热的化合物”的说明相同。
吸收光发热的化合物不仅可以在感热层中添加,也可以在底层中添加。通过在底层中添加吸收光发热的化合物,能够使底层也具有感热层的功能。底层中含有的吸收光发热的化合物可以与感热层中含有的吸收光发热的化合物相同,也可以不同。
另外,这些吸收光发热的化合物可以与其它成分添加在同一层中,也可以设置不同的层,并向其中添加。制成不同的层时,优选向与感热层邻接的层中添加。
另外,优选在同一层中含有吸收光发热的化合物与碱可溶性高分子化合物,但也可以是在不同的层中。
<其它成分>
底层和感热层除上述必需成分以外,必要时,也可以在不损害本发明目的的范围内含有各种添加剂。添加剂可以只在底层中含有,也可以只在感热层中含有,也可以在两层中都含有。下面,例举添加剂的实例进行说明。
例如,如果同时使用具有热分解性且处于未分解状态下实质上使碱水可溶性高分子化合物的溶解性降低的物质,能够使图像部向显像液中的溶解阻止性提高,因而优选。作为这种物质,例如,鎓盐、醌二叠氮化物类、芳香族砜化合物、芳香族磺酸酯化合物、多官能胺化合物。
作为鎓盐,例如重氮盐、铵盐、辚盐、碘盐、锍盐、硒盐、砷盐。
其中,作为优选的物质,例如S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal et al,Polymer,21,423(1980)以及特开平5-158230号公报中记载的重氮盐;美国专利第4,069,055号说明书、美国专利第4,069,056号说明书以及特开平3-140140号公报中记载的铵盐;D.C.Necker et al,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen et al,The,Proc.Conf.Rad.CuringASIA,p.478,Tokyo,Oct(1988)、美国专利第4,069,055号说明书以及美国专利第4,069,056号说明书中记载的辚盐;J.V.Crivello et al,Macromorecules,10(6),1307(1977)、Chem.&amp、Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧洲专利第104,143号说明书、美国专利第339,049号说明书、美国专利第410,201号说明书、特开平2-150848号公报以及特开平2-296514号公报中记载的碘盐、J.V.Crivello et al,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crivello et al,J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt et al,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivello et al,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivello et al,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧洲专利第370,693号说明书、欧洲专利第233,567号说明书、欧洲专利第297,443号说明书、欧洲专利第297,442号说明书、美国专利第4,933,377号说明书、美国专利第3,902,114号说明书、美国专利第410,201号说明书、美国专利第339,049号说明书、美国专利第4,760,013号说明书、美国专利第4,734,444号说明书、美国专利第2,833,827号说明书、德国专利第2,904,626号说明书、德国专利第3,604,580号说明书以及德国专利第3,604,581号说明书中记载的锍盐;J.V.Crivello et al,Macromorecules,10(6),1307(1977)以及J.V.Crivello et al,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,1047(1979)中记载的硒盐;C.S.Wen et al,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478,Tokyo,Oct(1988)中记载的砷盐。
鎓盐中,特别优选重氮盐。另外,作为特别合适的重氮盐,例如特开平5-158230号公报中记载的重氮盐。
作为鎓盐的对离子,例如四氟化硼酸、六氟化磷酸、三异丙基萘磺酸、5-硝基-邻甲苯磺酸、5-磺基水杨酸、2,5-二甲基苯磺酸、2,4,6-三甲基苯磺酸、2-硝基苯磺酸、3-氯苯磺酸、3-溴苯磺酸、2-氟辛基萘磺酸、十二烷基苯磺酸、1-萘酚-5-磺酸、2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基-苯磺酸、对甲苯磺酸。其中,优选六氟化磷酸、三异丙基萘磺酸或2,5-二甲基苯磺酸等烷基芳香族磺酸。
作为醌二叠氮化物类优选邻醌二叠氮化合物。
本发明中使用的邻醌二叠氮化合物是至少具有1个邻醌二叠氮基且通过热分解增大碱可溶性的化合物,可以使用各种结构的化合物。邻醌二叠氮化合物基于通过热分解失去粘结剂的溶解抑制能力和邻醌二叠氮化合物自身变化成碱可溶性物质的两方面的效果,使感光材料体系的溶解性提高。
作为本发明中使用的邻醌二叠氮化合物,例如可以使用J.Koasa著“光敏·系统”(John Wiley &amp;Sons.Inc.)p.339~352中记载的化合物,特别适合使用与各种芳香族多羟基化合物或芳香族氨基化合物反应的邻醌二叠氮化合物的磺酸酯或磺酰胺。另外,也可以使用特公昭43-28403号公报中记载的苯醌(1,2)-二叠氮基磺酰氯或萘醌-(1,2)-二叠氮基-5-磺酰氯与连苯三酚-丙酮树脂的酯,美国专利第3,046,120号说明书和美国专利第3,188,210号说明书中记载的苯醌-(1,2)-二叠氮基磺酰氯或萘醌-(1,2)-二叠氮基-5-磺酰氯与酚醛树脂的酯。
而且,也可以同样使用萘醌-(1,2)-二叠氮基-4-磺酰氯与酚醛树脂或甲酚甲醛树脂的酯、萘醌-(1,2)-二叠氮基-4-磺酰氯与连苯三酚-丙酮树脂的酯。除此以外,已知有用的邻醌二叠氮化合物在大量专利中已被报道。例如,特开昭47-5303号公报、特开昭48-63802号公报、特开昭48-63803号公报、特开昭48-96575号公报、特开昭49-38701号公报、特开昭48-13354号公报、特公昭41-11222号公报、特公昭45-9610号公报、特公昭49-17481号公报、美国专利第2,797,213号说明书、美国专利第3,454,400号说明书、美国专利第3,544,323号说明书、美国专利第3,573,917号说明书、美国专利第3,674,495号说明书、美国专利第3,785,825号说明书、英国专利第1,227,602号说明书、英国专利第1,251,345号说明书、英国专利第1,267,005号说明书、英国专利第1,329,888号说明书、英国专利第1,330,932号说明书以及德国专利第854,890号说明书中记载的物质。
鎓盐和邻醌二叠氮化合物各自的添加量相对于被添加层的所有固态成分,优选为1~50质量%,更优选5~30质量%,特别优选10~30质量%。这些化合物可以单独使用,也可以作为2种以上的混合物进行使用。
除鎓盐和邻醌二叠氮化合物以外的添加剂的添加量相对于被添加层的所有固态成分,优选为1~50质量%,更优选5~30质量%,特别优选10~30质量%。本发明中,优选添加剂和碱可溶性高分子化合物在同一层中含有。
另外,为了强化图像的区别和对表面缺陷的抵抗力,优选底层和感热层含有特开2000-187318号公报中记载的,以分子中具有2个或3个碳原子数3~20的全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体为聚合成分的聚合物。这种聚合物可以在底层和感热层中的任何一层中含有,但在位于上部的感热层中含有更有效。
这种聚合物的添加量相对于被添加层的全部固态成分,优选为0.1~10质量%,更优选为0.5~5质量%。
另外,为了使之具有对缺陷的抵抗性,底层和感热层也可以含有使表面的静摩擦系数降低的化合物。作为这种化合物,例如美国专利第6,117,913号说明书中记载的长链烷基羧酸酯,这种化合物可以在底层和感热层中的任何一层中含有,但在位于上部的感热层中含有更有效。
这种化合物的添加量相对于被添加层的全部固态成分,优选为0.1~10质量%,更优选为0.5~5质量%。
另外,必要时,底层和感热层也可以含有具有低分子量酸性基团的化合物。作为酸性基团,例如磺酸基、羧基、磷酸基。其中,优选具有磺酸基的化合物。具体地说,例如对甲苯磺酸、萘磺酸等芳香族磺酸类或脂肪族磺酸类。
这种化合物可以在底层和感热层中的任何一层中含有。
这种化合物的添加量相对于被添加层的全部固态成分,优选为0.05~5质量%,更优选为0.1~3质量%。如果多于5质量%,有时各层对显像液的溶解性增加,因而不优选。
另外,为了调节各层的溶解性,底层和感热层可以含有各种溶解抑制剂。作为溶解抑制剂,适宜使用特开平11-119418号公报中记载的二砜化合物或砜化合物。具体地说,适宜使用4,4’-二羟苯基砜。
溶解抑制剂可以在底层和感热层中的任何一层中含有。
溶解抑制剂的添加量相对于被添加层的全部固态成分,优选为0.05~20质量%,更优选为0.5~10质量%。
另外,为了进一步提高感光度,底层和感热层也可以含有环状酸酐类、苯酚类、有机酸类。环状酸酐类、苯酚类和有机酸类及其添加量等与上述图像记录层A-1中使用的“(D)其它成分”的说明相同。
另外,为了扩大处理对于显像条件变化的稳定性,底层和感热层可以含有特开昭62-251740号公报和特开平3-208514号公报中记载的非离子表面活性剂、特开昭59-121044号公报和特开平4-13149号公报中记载的两性表面活性剂、欧洲专利申请公开第950,517号说明书中记载的硅氧烷系化合物、特开平11-288093号公报中记载的含氟单体共聚物。
作为非离子表面活性剂和两性表面活性剂的具体实例,可以例举与上述图像记录层A-1中使用的“(D)其它成分”中所例举的表面活性剂相同的物质。
作为硅氧烷系化合物,优选二甲基硅氧烷和聚亚烷基氧的嵌段共聚物,作为具体实例,例如Tieso社制的DBE-224、DBE-621、DBE-712、DBP-732、DBP-534、德Tego社制的Tego Glide100等聚亚烷基氧改性硅氧烷。
上述非离子表面活性剂、两性表面活性剂以及硅氧烷系化合物的添加量相对于被添加层的全部固态成分,分别优选为0.05~15质量%,更优选为0.1~5质量%。
另外,底层和感热层可以含有作为在通过曝光进行加热后立即得到可视图像用的烘干剂或者图像着色剂的染料或颜料。烘干剂和图像着色剂及其添加量等与上述图像记录层A-1中使用的“(D)其它成分”的说明相同。
另外,为了使涂膜具有柔软性等,必要时,底层和感热层可以含有增塑剂。
作为增塑剂的具体实例,例如与上述图像记录层A-1中使用的“(D)其它成分”中所例举的增塑剂相同的物质。
底层和感热层通常可以通过将上述各种成分溶解在溶剂中,然后涂覆在上述平版印刷版用支撑体上进行制造。作为其中使用的溶剂,可以例举与上述图像记录层A-1中使用的“(D)其它成分”中所例举的溶剂相同的物质。这些溶剂可以单独使用,也可以混合使用。
溶剂优选对感热层中使用的碱可溶性高分子化合物和底层中使用的碱可溶性高分子化合物溶解性不同的溶剂。
涂覆底层后,与其邻接,涂覆作为上层的感热层时,作为上层的涂覆溶剂如果使用可使下层的碱可溶性高分子化合物溶解的溶剂,则不能忽视层界面间的混合,极端的情况是不形成层间而成为均匀的单层。这样,在邻接两层的界面产生混合或相溶而显示均匀层的特性时,恐怕会损害具有两层的本发明平版印刷版原版的效果,因而不优选。因此,用于涂覆感热层的溶剂优选对底层中含有的碱可溶性高分子化合物的不良溶剂。
涂覆各层时溶剂中的上述成分(包括添加剂的所有固态成分)的浓度优选1~50质量%。
另外,涂覆干燥后得到的支撑体上的底层和感热层的涂覆量(固态成分)根据用途而不同,感热层优选为0.05~1.0g/m2,底层优选为0.3~3.0g/m2。感热层的涂覆量少于0.05g/m2时,有时图像形成性降低,另外,超过1.0g/m2时,感光度可能降低。另外,底层的涂覆量少于0.3g/m2时,以及超过3.0g/m2时,均有图像形成性降低的倾向。
另外,底层和感热层的涂覆量优选两层合计为0.5~3.0g/m2。两层合计的涂覆量如果少于0.5g/m2,则有时被膜特性降低,如果超过3.0g/m2,有感光度降低的倾向。随着涂覆量减少,表观的感光度增大,但感光膜的被膜特性降低。
作为涂覆的方法,可以使用各种方法,例如与上述图像记录层A-1的情况相同的方法。
另外,底层和感热层可以含有用于提高涂覆性的表面活性剂,例如特开昭62-170950号公报中记载的氟类表面活性剂。用于提高涂覆性的表面活性剂的添加量相对于被添加层的全部固态成分,优选为0.01~1质量%,更优选为0.05~0.5质量%。
<图像记录层A-3>
图像记录层A-3含有下述通式(I)表示的花青色素和水不溶性且碱可溶性树脂。例如通过将感光层涂覆液涂覆在铝支撑体上,该感光层涂覆液是将含有这些成分的感光性组合物溶解或分散在含有80%以上的沸点低于100℃的溶剂的溶剂体系中得到的涂覆液,之后使之干燥,形成感光层,从而得到具有图像记录层A-3的平版印刷版原版。
通式(I)
式中,Y1和Y2各自独立,表示二烷基亚甲基或硫原子。R3和R4各自独立,表示可以具有取代基的烷基、烯基、炔基或苯基。L2表示可以具有取代基的三次甲基、五次甲基或七次甲基,五次甲基或七次甲基上的两个取代基也可以相互连接形成碳原子数5~7的环烯环。R5~R8各自独立,表示氢原子或者可以具有取代基的烷基、烯基、烷氧基、环烷基或芳基。R5和R6以及R7和R8可以分别结合形成环结构。X-表示阴离子。
上述通式(I)中,Y1和Y2各自独立,表示二烷基亚甲基或硫原子。
作为二烷基亚甲基中的烷基,优选碳原子数1~12的烷基,两个烷基可以相同,也可以不同。
R3和R4分别独立,表示碳原子数1~12的烷基、碳原子数1~12的烯基、碳原子数1~12的炔基或苯基。这些基团具有取代基时,作为该取代基,例如卤素原子、羰基、硝基、氰基、磺酰基、羧基、羧酸酯、磺酸酯等。
L2表示可以具有取代基的三次甲基、五次甲基或七次甲基,五次甲基或七次甲基上的两个取代基也可以相互连接形成碳原子数5~7的环烯环。其中,L2具有取代基时,作为取代基例如卤素原子、碳原子数1~8的烷基等。
R5~R8分别独立,表示氢原子或者可以具有取代基的碳原子数1~12的烷基、烯基、烷氧基、环烷基或芳基。R5和R6以及R7和R8可以分别结合形成环结构。作为R5~R8,具体地说,例如氢原子、甲基、乙基、苯基、十二烷基、萘基、乙烯基、烯丙基、环己基等。另外,这些基团具有取代基时,作为该取代基,例如卤素原子、羰基、硝基、氰基、磺酰基、羧基、羧酸酯、磺酸酯等。
X-表示阴离子。另外,R3~R8上具有阴离子性取代基时,X-也可以不存在。
下面,示例通式(I)表示的花青色素的具体实例,但本发明并不限于此。
Figure C0212212000781
上述花青色素优选在构成感光层的组合物的全部固态成分中为1~20质量%。
另外,在感光层中,只要不损害本发明的效果,也可以同时使用后述的公知光热变换剂。
接着,对形成感光层时使用的溶剂体系进行说明。涂覆液溶剂中,要求沸点低于100℃的溶剂在沸点低于200℃的溶剂中所占的比例为80质量%以上,优选为90质量%以上,更优选所有涂覆液溶剂为沸点低于100℃的溶剂。
作为用于感光层涂覆液的沸点低于100℃的溶剂,例如以下物质,但本发明并不限于此。另外,溶剂名称后的括弧内记载有代表性的沸点(℃)。
甲醇(65.0)、乙醇(78.5)、正丙醇(97.3)、异丙醇(82.3)等醇类;四氢呋喃(66)、二氧六环(74)、二甲基二氧戊环(81)等醚类;丙酮(56)、甲基乙基酮(79.6)等酮类;乙酸乙酯(77)、乙酸异丙酯(88.7)等酯类;正己烷(68.7)、环己烷(80.7)、正庚烷(98.4)等烃类。
其中,优选甲醇、乙醇、甲基乙基酮、乙酸乙酯等。
另外,在用于本发明的溶剂体系中,即使是沸点为100℃以上的溶剂,只要是给定量,通过与沸点低于100℃的溶剂混合使用,从而能够适于使用。作为上述能够与沸点低于100℃的溶剂同时使用的沸点高于100℃的溶剂,例如以下物质。
正丁醇(117.7)、异丁醇(108.3)、2-甲基-2-丁醇(101.8)、2-乙基-2-丁醇(147)、2,4-二甲基-3-戊醇(140)、正己醇(160)、环己醇(161.1)、1-辛醇(195.2)等醇类;
3-甲氧基-3-甲基丁醇(174)、1-甲氧基-2-丙醇(120.6)、一缩二丙二醇一甲醚(190)、二缩三丙二醇一甲醚(243)、丙二醇一丁醚(170.2)、丙二醇-甲基乙酸酯(146)、甲基卡必醇(193.6)、乙基卡必醇(202.8)等醚类;
甲基丙基酮(102)、甲基异丁基酮(115.1)、甲基戊基酮(151)、二乙基酮(102.8)、3-羟基-2-丁酮(148)、4-羟基-2-丁酮(182)、环戊酮(129)、环己酮(155.4)、二丙酮醇(162.9)等酮类。
乳酸甲酯(144.8)、乳酸乙酯(157)、乳酸丁酯(188)、乙酸正丙酯(102)、乙酸正丁酯(126.6)、丁酸甲酯(102.3)、丁酸乙酯(120)、丁酸丁酯(166.4)、γ-丁内酯(206)等酯类;
正辛烷(125.7)、甲苯(110.6)、二甲苯(139)等烃类;
水(100);二甲基二甘醇(162)。
这些溶剂可以单独使用,也可以2种以上混合使用。使用哪一种溶剂,应考虑感光性组合物中所使用的成分的溶解性、分散性等进行选择,使之以适当的浓度溶解或分散在适当的溶剂中,配制感光层涂覆液,但此时必须调整成溶剂体系中低于100℃的溶剂所占的比例不能少于80质量%。
涂覆液的浓度并没有特别限定,一般固态成分的浓度为2~50质量%。
将感光层涂覆液涂覆在支撑体上,进行干燥,形成感光层,将感光层涂覆液涂覆在支撑体上的方法并没有特别限定,可以适当选择以往公知的方法进行。例如,旋转涂覆、钢丝棒涂覆、浸涂、气体刮涂、滚涂、刮涂、幕式淋涂。
感光层的涂覆量由于主要影响感光层的感光度、显像性、曝光膜的强度和耐刷性,因而优选根据用途适当选择。涂覆量(覆盖量)过少时,耐刷性变得不充分。另一方面,涂覆量过多时,感光度下降,曝光需要很长时间,而且显像处理也需要更长的时间,因而不优选。本发明中,干燥后的覆盖量优选为0.1~7g/cm2,更优选为0.2~5g/cm2,进一步优选0.5~3g/cm2
感光层涂覆后的干燥温度优选60℃以上250℃以下,更优选80℃以上200℃以下,进一步优选90℃以上180℃以下。另外,干燥时间优选20秒以上5分钟以下,更优选25秒以上4分钟以下,进一步优选30秒以上3分钟以下。
如果涂覆温度低于60℃,或干燥时间少于20秒,则残留溶剂大量残留,恐怕感光度会降低。另外,如果涂覆温度高于250℃,或干燥时间长于5分钟,则和能量消耗量相比,残留溶剂的减少效果没有提高。本发明中,由于不含有因加热特别易于劣化的成分,因而通常只要是达到公知干燥温度或干燥时间上限之前的加热,就没有问题。
本发明中,在该形成的感光层中含有的残留溶剂中,沸点低于100℃的溶剂在沸点低于200℃的溶剂中所占的比例优选为50%以上,更优选为70%以上。
作为残留溶剂量的测定方法,从测定精度的观点出发,优选气相色谱法,但是在与感光层中含有的其它成分的关系上,只能正确检测出溶剂中沸点低于220℃的物质。但是,从上述涂覆溶剂的示例中可知,通常几乎没有使用沸点高于220℃的高沸点溶剂的情况,因而本发明中,以测定残留溶剂中的沸点低于100℃的溶剂在沸点低于200℃的溶剂中所占的比例为标准。其中,如果残留溶剂中的沸点低于100℃的溶剂的比例小于50%,则由于残留的高沸点溶剂的影响,特别是在使用厚度大的铝支撑体的情况下,发现显像性有劣化的倾向,因而不优选。
用于图像记录层A-3的水不溶性且碱可溶性的树脂及其添加量等与用于上述图像记录层A-1的“(A)碱可溶性高分子化合物”的说明相同。
图像记录层A-3含有上述花青色素,从提高对曝光的感光度的观点出发,感光层中也可以含有其它吸收光发热的化合物(光热变换剂)。其它吸收光发热的化合物及其添加量等与用于上述图像记录层A-1的“(C)吸收光发热的化合物”的说明相同。
必要时,在图像记录层A-3中可以再添加各种添加剂。作为这种添加剂,例如鎓盐、芳香族砜化合物、芳香族磺酸酯化合物、多官能胺化合物。对于它们的说明,与图像记录层A-2的“<其它成分>”中的说明相同。如果添加这些成分,能够提高碱水可溶性高分子在显像液中的溶解阻止性能,因而优选。
另外,为了提高感光度,也可以再合并使用环状酸酐类、苯酚类、有机酸类。环状酸酐类、苯酚类和有机酸类及其添加量等与用于上述图像记录层A-1的“(D)其它成分”的说明相同。
另外,为了扩大对显像条件的处理稳定性,在图像记录层A-3中也可以添加特开昭62-251740号公报或特开平3-208514号公报中记载的非离子表面活性剂、特开昭59-121044号公报、特开平4-13149号公报中记载的两性表面活性剂。
作为非离子表面活性剂和两性表面活性剂的具体实例,例如与用于上述图像记录层A-1的“(D)其它成分”中所例举的活性剂相同的物质。
图像记录层A-3中可以添加用于优化涂覆性的表面活性剂,例如特开昭62-170950号公报中记载的氟类表面活性剂。优选的添加量为全部印刷版材料的0.01~1质量%,更优选0.05~0.5质量%。
图像记录层A-3中可以添加作为在提高曝光的加热后立即得到可视图像用的烘干剂或者图像着色剂的染料或颜料。烘干剂和图像着色剂及其添加量等与上述图像记录层A-1中使用的“(D)其它成分”的说明相同。
为了使涂膜具有柔软性等,必要时,图像记录层A-3中可以加入增塑剂。作为增塑剂的具体实例,例如与上述图像记录层A-1中使用的“(D)其它成分”中所例举的增塑剂相同的物质。
除此以外,可以根据目的再适当添加环氧化合物、乙烯基醚类、以及特开平8-276558号公报中记载的具有羟甲基的苯酚化合物、具有烷氧基甲基的苯酚化合物以及本申请人在先提出的特愿平9-328937号说明书(特开平11-160860号公报)中记载的具有碱溶解抑制作用的交联性化合物等。
具有图像记录层A-3的平版印刷版原版可以通过将感光层涂覆液或保护层等所需的层的涂覆液用成分溶解在溶剂中,然后涂覆在铝支撑体上进行制造。感光层的涂覆溶剂如上所述,关于保护层、后涂层等,可以根据使用的成分适当选择公知的溶剂使用。
<图像记录层B>
图像记录层B是热阴型图像记录层。例如下面的图像记录层B-1和B-2。
<图像记录层B-1>
图像记录层B-1是一种图像记录材料,其特征在于,至少含有特定的重氮盐、红外线吸收剂、通过酸交联的交联剂以及粘结剂。
在使用该图像记录层B-1的平版印刷用原版中,由放射红外线的固体激光器或半导体激光器赋予的能量通过红外线吸收剂变化成热能,由该热分解重氮盐,从而形成图像。也就是说,由重氮盐分解生成的酸促进通过酸交联的交联剂与粘结剂的交联反应,从而进行图像记录,即记录材料的制版。通过使用通式(1)表示的重氮盐,能够提供保存稳定性特别优良的图像记录材料。
图像记录层B-1中使用的重氮盐为下述通式(1)表示的物质。
通式(1)
式中,R1和R2分别独立,表示碳原子数20以下的取代或未取代的烃基。R4和R5分别独立,表示氢原子或碳原子数20以下的取代或未取代的烃基。R6表示氢原子或碳原子数20以下的取代或未取代的烷氧基、芳氧基或芳烷基氧基。X-表示选自F-、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、烷基磺酸根离子以及芳基磺酸根离子的反荷阴离子(counter anion)。
对上述通式(1)进行更详细地说明。上述通式(1)中,式中,R1和R2分别独立,优选为碳原子数1~12的直链、支链或脂环状烷基、碳原子数6~10的芳环、或碳原子数7~12的芳烷基,R4和R5分别独立,优选为氢原子、碳原子数1~10的直链、支链或脂环状烷基,R6优选为氢原子、碳原子数1~12的直链、支链或脂环状烷氧基、碳原子数6~10的芳氧基或碳原子数7~12的芳烷基氧基。上述通式(1)表示的重氮盐中,作为特别优选的物质,例如上述式中R6为烷氧基、芳氧基、芳烷基氧基等的-OR3的下述通式(2)表示的物质。
Figure C0212212000832
通式(2)
式中,R1、R2和R3分别独立,表示碳原子数1~12的直链、支链或脂环状烷基、碳原子数6~10的芳环、或碳原子数7~12的芳烷基。R4和R5分别独立,表示氢原子或者碳原子数1~10的直链、支链或脂环状烷基。X-表示选自F-、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、烷基磺酸根离子以及芳基磺酸根离子的反荷阴离子。
通式(2)中,作为R1、R2和R3表示的烃基的具体实例,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、己基、环己基、辛基、2-乙基己基、十二烷基等烷基;乙烯基、1-甲基乙烯基、2-苯基乙烯基等烯基;苯甲基、苯乙基等芳烷基;苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、三甲苯基、十二烷基苯基、苯基苯基、萘基、蒽基等芳基。
这些烃基也可以具有卤素原子、羟基、烷氧基、烯丙氧基、硝基、氨基、羰基、羧基、烷氧基羰基、苯氨基、乙酰氨基等取代基。作为具有取代基的烃基的具体例子,例如三氟甲基、2-甲氧基乙基、10-樟脑基、氟苯基、氯苯基、溴苯基、碘苯基、甲氧基苯基、羟基苯基、苯氧基苯基、硝基苯基、氰基苯基、羧基苯基、苯氨基苯基、苯氨基羰基苯基、吗啉基苯基、苯基偶氮基苯基、甲氧基萘基、羟基萘基、硝基萘基、二甲氧基蒽基、二乙氧基蒽基、蒽醌基。另外,R4和R5表示烃基时,可以例举与上述R1、R2和R3表示的烃基相同的取代基。
作为通式(1)和更优选方式的通式(2)表示的重氮盐的阳离子部分,具体可例举下述结构表示的重氮盐离子,但本发明并不只限于此。另外,下述结构中,优选方式的通式(2)表示的重氮盐的具体例子用符号I进行表示。
Figure C0212212000881
另一方面,作为这些重氮盐的反荷阴离子适宜使用的阴离子,例如1)F、2)Cl、3)Br、4)I、5)ClO4、6)BF4、7)PF6、8)SbF6、9)AsF6等无机离子;烷基磺酸根离子、芳基磺酸根离子等磺酸根离子。
作为优选的磺酸根离子,例如11)甲磺酸盐、12)乙磺酸盐、13)1-丙磺酸盐、14)2-丙磺酸盐、15)正丁磺酸盐、16)烯丙基磺酸盐、17)10-樟脑磺酸盐、18)三氟甲磺酸盐、19)五氟乙磺酸盐、20)苯磺酸盐、21)对甲苯磺酸盐、22)3-甲氧基苯磺酸盐、23)4-甲氧基苯磺酸盐、24)4-羟基苯磺酸盐、25)4-氯苯磺酸盐、26)3-硝基苯磺酸盐、27)4-硝基苯磺酸盐、28)4-乙酰基苯磺酸盐、29)五氟苯磺酸盐、30)4-十二烷基苯磺酸盐、
31)均三甲基苯磺酸盐、32)2,4,6-三异丙基苯磺酸盐、33)2-羟基-4-甲氧基苯酮-5-磺酸盐、34)间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸盐、35)二苯基胺-4-磺酸盐、36)1-萘磺酸盐、37)2-萘磺酸盐、38)2-萘酚-6-磺酸盐、39)2-萘酚-7-磺酸盐、40)蒽醌-1-磺酸盐、41)蒽醌-2-磺酸盐、42)9,10-二甲氧基蒽-2-磺酸盐、43)9,10-二乙氧基蒽-2-磺酸盐、44)喹啉-8-磺酸盐、45)8-羟基喹啉-5-磺酸盐、46)8-苯氨基-萘-1-磺酸盐等。
另外,也可以使用下面例举的51)间苯二磺酸盐、52)苯甲醛-2,4-二磺酸盐、53)1,5-萘二磺酸盐、54)2,6-萘二磺酸盐、55)2,7-萘二磺酸盐、56)蒽醌-1,5-二磺酸盐、57)蒽醌-1,8-二磺酸盐、58)蒽醌-2,6-二磺酸盐、59)9,10-二甲氧基蒽-2,6-二磺酸盐、60)9,10-二乙氧基蒽-2,6-二磺酸盐、61)十二烷基二苯基醚二磺酸盐等二磺酸盐类与重氮盐阳离子2当量的盐。
本发明中使用的上述重氮盐的具体例子如下所述。另外,各化合物例子后所示的编号前两项(罗马数字和小写字母,例如“I-b”)表示上述作为重氮盐的阳离子部分的优选实例所例举的物质带有的符号,最后一项(阿拉伯数字,例如“33”)表示上述作为反荷阴离子的优选例子例举的物质的编号。
Figure C0212212000931
图像记录层B-1中使用的红外线吸收剂(吸收光发热的化合物)及其添加量等与上述图像记录层A-1中使用的“(C)吸收光发热的化合物”的说明相同。
作为图像记录层B-1中使用的通过酸交联的交联剂(下面也称为“酸交联剂”或简单地称为“交联剂”),例如(i)被烷氧基甲基或羟甲基取代的芳香族化合物、(ii)具有N-羟甲基、N-烷氧基甲基或N-酰氧基甲基的化合物、(iii)环氧化合物。下面,对它们进行详细说明。
(i)作为被烷氧基甲基或羟甲基取代的芳香族化合物,例如被羟甲基、乙酰氧基甲基或烷氧基甲基多取代的芳香族化合物和杂环化合物。但是,不包括作为酚醛树脂已知的使酚类和醛类在碱性条件缩聚的树脂状化合物。酚醛树脂虽然是交联性优良的物质,但热稳定性不充分,特别是在感光性材料中含有并在高温下长期保存的情况下,均匀显像变得困难,因而不优选。
在被羟甲基或烷氧基甲基多取代的芳香族化合物和杂环化合物中,优选例举在与羟基相邻的位置上具有羟甲基或烷氧基甲基的化合物。使用烷氧基甲基的场合,优选烷氧基甲基为碳原子数18以下的化合物。作为特别优选的例子,可以例举下述通式(3)~(6)表示的化合物。
Figure C0212212000951
通式(3)
Figure C0212212000952
通式(4)
Figure C0212212000961
通式(5)
通式(6)
上述各式中,L1~L8分别独立,表示甲氧基甲基、乙氧基甲基等被碳原子数18以下的烷氧基取代的羟甲基或烷氧基甲基。这些物质在交联效率高、能够提高耐刷性方面是优选的。上述例举的交联性化合物可以单独使用,也可以2种以上组合使用。
(ii)作为具有N-羟甲基、N-烷氧基甲基或N-酰氧基甲基的化合物,例如欧洲专利公开(下面记为EP-A)第0,133,216号、西德专利第3,634,671号说明书和西德专利第3,711,264号说明书中记载的单体和低聚物-密胺-甲醛缩合物以及尿素—甲醛缩合物、EP-A第0,212,482号记载的烷氧基取代化合物等。作为更优选的例子,例如至少具有2个游离N-羟甲基、N-烷氧基甲基或N-酰氧基甲基的密胺-甲醛衍生物。其中,特别优选N-烷氧基甲基衍生物。
(iii)作为环氧化合物,可以例举含有一个以上环氧基的单体、二聚物、低聚物或聚合物状的环氧化合物。例如,双酚A和表氯醇的反应产物、低分子量酚醛树脂和表氯醇的反应产物。此外,可以例举美国专利第4,026,705号说明书、英国专利第1,539,192号说明书中记载、使用的环氧树脂。
以上(i)~(iii)的可以用于本发明的交联剂相对于图像记录材料全部固态成分,可以在5~80质量%,优选在10~75质量%,特别优选在20~70质量%的范围内进行添加。交联剂的添加量如果少于5质量%,则得到的图像记录材料感光层的耐久性有时会恶化。另外,如果超过80质量%,从保存时的稳定性的观点出发不优选。
本发明中,作为交联剂,也优选使用(iv)下述通式(7)表示的苯酚衍生物。
通式(7)
上述式中,Ar1表示可以具有取代基的芳香族烃环。从得到原料的容易性出发,芳香族烃环优选苯环、萘环或蒽环。另外,作为优选的取代基,例如,卤素原子、碳原子数12个以下的烃基、碳原子数12个以下的烷氧基、碳原子数12个以下的烷硫基、氰基、硝基、三氟甲基。基于感光度高的理由,作为Ar1,特别优选没有取代基的苯环或萘环;具有卤素原子、碳原子数6个以下的烃基、碳原子数6个以下烷氧基、碳原子数6个以下的烷硫基、硝基等作为取代基的苯环或萘环。R1和R2可以分别相同或不同,表示氢原子或碳原子数12个以下的烃基。从合成容易的理由出发,R1和R2特别优选氢原子或甲基。R3表示氢原子或碳原子数12个以下的烃基。由于感光度高,R3特别优选甲基、乙基、丙基、环己基、苯甲基等碳原子数7个以下的烃基。m表示2~4的整数。n表示1~3的整数。
本发明中适宜使用的上述通式(7)表示的苯酚衍生物的具体例子(交联剂“KZ-1”~“KZ-8”)如下所述,但本发明并不只限于此。
Figure C0212212000991
Figure C0212212001001
这些苯酚衍生物可以通过以往公知的方法进行合成。例如〔KZ-1〕可以通过使苯酚、甲醛和二甲胺、吗啉等仲胺反应,得到三(二烷基氨基甲基)苯酚,接着使之与酸酐反应,再在碳酸钾等弱碱的存在下,使之与乙醇反应,从而通过下述反应式〔1〕表示的路径进行合成。
反应式〔1〕
苯酚衍生物也可以通过其它方法进行合成。例如,〔KZ-1〕也可以通过在KOH等碱存在的条件下使苯酚与甲醛或低聚甲醛反应,得到2,4,6-三羟甲基苯酚,接着在硫酸等酸存在的条件下,使之与乙醇反应,从而通过下述反应式〔2〕表示的路径进行合成。
反应式〔2〕
Figure C0212212001021
这些苯酚衍生物可以单独使用,也可以2种以上组合使用。另外,合成这些苯酚衍生物时,有时苯酚衍生物之间发生缩合,副反应生成2聚体或3聚体等杂质,可以在含有这些杂质的状态下直接使用。另外,该情况下,杂质的量优选为30质量%以下,更优选为20质量%以下。
本发明中,苯酚衍生物在全部图像记录材料固态成分中,优选以5~70质量%的添加量使用,更优选以10~50质量%的添加量使用。其中,作为交联剂的苯酚衍生物的添加量如果少于5质量%,则进行图像记录时的图像部的膜强度有时恶化,另外,如果超过70质量%,在保存时的稳定性方面不优选。
作为用于图像记录层B-1的粘结剂,例如酚醛清漆树脂或侧链上具有羟基芳基的聚合物。本发明中,可以作为粘结剂使用的酚醛清漆树脂是在酸性条件下使酚类和醛类缩合得到的树脂。作为优选的酚醛清漆树脂,例如,由苯酚和甲醛得到的酚醛清漆树脂、由间甲酚和甲醛得到的酚醛清漆树脂、由对甲酚和甲醛得到的酚醛清漆树脂、由邻甲酚和甲醛得到的酚醛清漆树脂、由辛基苯酚和甲醛得到的酚醛清漆树脂、由间/对混合甲酚和甲醛得到的酚醛清漆树脂、由苯酚/甲酚(可以是间、对、邻、间/对混合、间/邻混合以及邻/对混合中任意一种)的混合物和甲醛得到的酚醛清漆树脂。这些酚醛清漆树脂的重量平均分子量优选800~200,000,数平均分子量优选400~60,000。
另外,作为粘结剂,优选例举侧链上具有羟基芳基的聚合物。在该聚合物中,所谓羟基芳基表示结合了1个以上-OH基的芳基。作为芳基,例如苯基、萘基、蒽基、菲基,从得到的容易性和物性的观点出发,优选苯基、萘基。因此,作为羟基芳基,优选例举羟基苯基、二羟基苯基、三羟基苯基、四羟基苯基、羟基萘基、二羟基萘基。这些羟基芳基可以再具有卤素原子、碳原子数20个以下的烃基、碳原子数20个以下的烷氧基、碳原子数20个以下的芳氧基等取代基。这些羟基芳基作为聚合物的侧链下垂状地结合在聚合物主链上,但是与主链之间也可以具有连接基。
本发明中适合使用的侧链上具有羟基芳基的聚合物为含有下述通式(IX)~(XII)表示的结构单元中的任意一种的聚合物。
式中,R11表示氢原子或甲基。R13和R14分别独立,表示氢原子、卤素原子、碳原子数10个以下的烃基、碳原子数10个以下的烷氧基或碳原子数10个以下的芳氧基。R13和R13也可以结合形成稠合的苯环或环己烷环。R14表示单键或碳原子数20个以下的2价烃基。R15表示单键或碳原子数20个以下的2价烃基。R16表示单键或碳原子数10个以下的2价烃基。X1表示单键、醚键、硫醚键、酯键或酰胺键。p表示1~4的整数。q和r分别独立,表示0~3的整数。
通式(IX)~(XII)表示的结构单元中,本发明中适合使用的具体结构单元的例子如下所述。
Figure C0212212001071
这些聚合物可以采用以往公知的方法进行合成。例如,具有通式(IX)表示的结构单元的聚合物,可以通过将羟基制成羧酸酯或叔丁基醚从而进行保护的相应苯乙烯衍生物进行游离基聚合或阴离子聚合制成聚合物后,脱保护得到。另外,具有通式(X)表示的结构单元的聚合物可以通过特开昭64-32256号公报和特开昭64-35436号公报等中记载的方法进行合成。而且,具有通式(XI)表示的结构单元的聚合物可以通过使具有羟基的胺化合物和马来酸酐反应,得到对应的单体后,经游离基聚合制成聚合物而得到。另外,具有通式(XII)表示的结构单元的聚合物可以通过将氯甲基苯乙烯、羧基苯乙烯等具有合成上有用的官能团的苯乙烯类作为原料,衍生成与通式(XII)对应的单体,再通过游离基聚合制成聚合物而得到。
本发明中,可以是只由通式(IX)~(XII)表示的结构单元构成的均聚物,也可以是还含有其它结构单元的共聚物。作为优选使用的其它结构单元,例如,由丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、乙烯基酯类、苯乙烯类、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、马来酸酐、马来酰亚胺等公知单体导入的结构单元。
作为丙烯酸酯类的具体例子,例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸(正或异)丙酯、丙烯酸(正、异、仲或叔)丁酯、丙烯酸戊酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸氯乙酯、2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯、5-羟戊基丙烯酸酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷单丙烯酸酯、季戊四醇单丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸苯甲酯、甲氧基苯甲基丙烯酸酯、丙烯酸氯苯甲酯、2-(对羟基苯基)乙基丙烯酸酯、丙烯酸糠基酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸氯苯酯、氨磺酰基苯基丙烯酸酯。
作为甲基丙烯酸酯类的具体例子,例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸(正或异)丙酯、甲基丙烯酸(正、异、仲或叔)丁酯、甲基丙烯酸戊酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸氯乙酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、2-羟丙基甲基丙烯酸酯、5-羟戊基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷单甲基丙烯酸酯、季戊四醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲氧基苯甲基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸氯苯甲酯、2-(对羟基苯基)乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸糠基酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸氯苯酯、氨磺酰基苯基甲基丙烯酸酯。
作为丙烯酰胺类的具体例子,例如,丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-苯甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-甲苯基丙烯酰胺、N-(对羟基苯基)丙烯酰胺、N-(氨磺酰基苯基)丙烯酰胺、N-(苯基磺酰基)丙烯酰胺、N-(甲苯基磺酰基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基丙烯酰胺、N-羟乙基-N-甲基丙烯酰胺。
作为甲基丙烯酰胺类的具体例子,例如,甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、N-丁基甲基丙烯酰胺、N-苯甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-甲苯基甲基丙烯酰胺、N-(对羟基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(氨磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(苯基磺酰基)甲基丙烯酰胺、N-(甲苯基磺酰基)甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基-N-甲基甲基丙烯酰胺。
作为乙烯基酯类的具体例子,例如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯。
作为苯乙烯类的具体例子,例如苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、环己基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙酰氧基甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、羧基苯乙烯。
这些单体中特别适宜使用的是碳原子数20以下的丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、乙烯基酯类、苯乙烯类;丙烯酸;甲基丙烯酸;丙烯腈。
使用这些单体得到的共聚物中含有的通式(IX)~(XII)表示的结构单元的比例优选为5~100质量%,更优选10~100质量%。另外,本发明中使用的上述聚合物的分子量,重均分子量优选为4000以上,更优选在1万~30万的范围内,另外,数均分子量优选为1000以上,更优选在2000~25万的范围内。多分散度(重均分子量/数均分子量)优选1以上,更优选在1-1~10的范围内。这些聚合物可以是无规聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物等中的任意一种,优选无规聚合物。
本发明中使用的粘接剂可以只使用1种,也可以2种以上组合使用。粘接剂的添加量在全部图像记录材料固态成分中,优选为5~95质量%,更优选为10~95质量%,进一步优选20~90质量%。粘结剂的添加量如果少于5质量%,则记录层的耐久性有时会恶化,另外,添加量超过95质量%时,有时不形成图像。
除此以外,必要时,也可以在图像记录层B-1中添加各种化合物。例如,可以将在可见光区域具有较大的吸收的染料作为图像着色剂进行使用。图像着色剂的具体例子、添加量等与上述图像记录层A-1中使用的“(D)其它成分”的说明相同。
另外,为了扩大对显像条件的处理稳定性,在本发明的图像记录材料中可以添加特开昭62-251740号公报或特开平3-208514号公报中记载的非离子表面活性剂、特开昭59-121044号公报、特开平4-13149号公报中记载的两性表面活性剂。
非离子表面活性剂和两性表面活性剂的具体实例、添加量等与用于上述图像记录层A-1的“(D)其它成分”的说明相同。
而且,为了使涂膜具有柔软性等,必要时,图像记录层B-1中可以加入增塑剂。作为增塑剂的具体实例,例如与上述图像记录层A-1中使用的“(D)其它成分”中所例举的增塑剂相同的物质。
而且,除此以外也可以添加环氧化合物、乙烯基醚类等。
本发明中使用的图像记录材料通常可以通过将上述各成分溶解在溶剂中后,涂覆在适当的支撑体上进行制造。其中使用的溶剂和涂覆液的浓度等与上述图像记录层A-1中使用的“(D)其它成分”的说明相同。
另外,涂覆干燥后得到的支撑体上的感热层涂覆量(固态成分)优选为0.5~5.0g/m2
作为涂覆方法,可以使用各种方法,例如棒涂层涂覆、旋转涂覆、喷涂、幕式淋涂、浸涂、气体刮涂、刮涂、滚涂。随着涂覆量减少,表观的感光度增大,但感光膜的被膜特性降低。
图像记录层B-1中可以添加用于优化涂覆性的表面活性剂,例如特开昭62-170950号公报中记载的氟类表面活性剂。优选的添加量为全部印刷版材料的0.01~1质量%,更优选0.05~0.5质量%。
<图像记录层B-2>
图像记录层B-2含有将表面的静止摩擦系数控制得很低的化合物。
下面例举具体例子说明其中一个实施方式。
本方式中,作为图像记录层B-2,使用含有(A)游离基发生剂、(B)游离基聚合性化合物和(D)下述通式(1)表示的化合物的物质。
R1-X    通式(1)
(式中,R1表示可以具有取代基的总碳原子数为8~32的烃基。X表示-CO-Y-R2、-Y-CO-R2、-NH-CO-Y-R2、-O-CO-NH-R2、-NH-CO-NH-R2、-SO2-Y-R2、-Y-SO2-R2、-O-SO2-R2、-CO-O-CO-R2或-Y-R3。其中,Y表示-O-、-S-、-NR4-或单键。但是,X为-Y-R3时,Y不为单键。另外,R2、R3和R4分别独立,表示氢原子或者可以具有取代基的总碳原子数20以下的烃基。)
首先,对(D)通式(1)表示的化合物进行说明。
上述通式(1)中,R1表示总碳原子数8~32的烃基,具体地说,例如优选具有卤素、羟基、氰基、氨基等取代基的物质。另外,烃基中,也可以具有醚键、酯键、酰胺键。
但是,要求包括这些取代基和化学键在内,R1中的总碳原子数为8~32。如果总碳原子数少于8,则非图像部的残膜抑制效果降低,如果总碳原子数超过32,则有图像记录层对显像液的溶解性降低的倾向。
作为优选的R1的具体例子,例如癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基等直链烷基;14-甲基十五烷基、16-甲基十七烷基等支链烷基;9-十八烯基等含有双键的烷基;壬基苯基等芳基等。
另外,X表示-CO-Y-R2、-Y-CO-R2、-NH-CO-Y-R2、-O-CO-NH-R2、-NH-CO-NH-R2、-SO2-Y-R2、-Y-SO2-R2、-O-SO2-R2、-CO-O-CO-R2或-Y-R3。其中,Y表示-O-、-S-、-NR4-或单键。但是,X为-Y-R3时,Y不为单键。
另外,R2、R3和R4分别独立,表示氢原子或者可以具有取代基的总碳原子数20以下的烃基,作为可引入的优选取代基,例如卤素基、羟基、氰基、氨基等。
另外,上述烃基中,也可以具有醚键、酯键、酰胺键等。
其中,作为R2、R3和R4优选的具体例子,例如氢原子;甲基、乙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、苯基、苯甲基、萘基、十二烷基等烃基。
通式(1)表示的化合物的优选具体例子如下所述,但本发明并不只限于这些。
作为羧酸(通式(1)中,X为-COOH),例如,庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、榆树酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十八烷酸、蜂花酸、三十二烷酸、十一碳烯酸、油酸、反油酸、二十二碳烯酸、芥子酸、巴西烯酸等。
另外,作为羧酸酯类(X为-COOR),例如上述例举的羧酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、十二烷基酯、苯酯、萘酯、烯丙基酯等;(甲基)丙烯酸或4-苯乙烯羧酸的十二烷基酯、十六烷基酯、壬基苯基酯等。
作为硫代羧酸酯(X为-COSR),例如上述例举的羧酸的甲硫基酯、乙硫基酯、丙硫基酯、丁硫基酯、苯甲硫基酯等。
作为羧酸酰胺(X为-CONH2或-CONHR),例如上述例举的羧酸的酰胺、甲酰胺、乙酰胺、烯丙酰胺等;(甲基)丙烯酸或4-苯乙烯羧酸的十二烷酰胺、十六烷酰胺、十六烷酰苯胺等。
作为尿烷或脲衍生物(X为-O-CO-NH-R或-NH-CO-NH-R),例如十八烷基胺和2-羟乙基丙烯酸酯的反应产物、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯和己胺的反应产物。
作为醇(X为-OH),例如辛基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚、1-二十二烷醇、1-己烯基苯酚、(2-甲基-1-庚烯基)苯酚、(2-乙基己基)氧基苯酚、十二烷氧基苯酚、十二烷酰氧基苯酚、油酰氨基苯酚、十二烷酰氨基苯酚、2-己基环己醇、N-辛基-2-羟基烟酰胺、1-S-辛基-β-D-硫代吡喃葡糖苷、脱水山梨醇单月桂酸酯、N-十二烷酰基-3-吡咯烷醇等。
作为磺酸衍生物(X为-SO2-O-R或-SO2-NH-R),例如十二烷基苯磺酸苯酯、壬磺酰苯胺等。
此外,还例如γ-十二内酯、1-十二烷基-2-吡咯烷酮等内酯或内酰胺(X为-CO-O-R或-CO-NH-R);2-十二碳烯-1-基琥珀酸酐等环状酸酐(X为-CO-O-CO-R);1-二十二醛等醛(X为-CO-H)。
这些化合物中,在滑动摩擦系数降低方面优选室温下为固体的化合物。
另外,从提高图像记录层的膜性的观点出发,更优选具有烯丙基、(甲基)丙烯酰基和苯乙烯基等可游离基聚合的官能团。
作为这些通式(1)表示的化合物的添加量,在图像记录层固态成分中,优选0.001~10质量%,更优选0.01~5质量%。如果含量少于0.001质量%,则有时不能抑制非图像部的残膜,另外,如果多于10质量%,则有图像记录层对显像液的溶解性降低的可能,因而均不优选。
本方式的阴型图像记录层B-2除上述(D)以外,还含有(A)游离基发生剂(游离基聚合引发剂),以及通过生成的游离基引起聚合反应从而固化的(B)游离基聚合性化合物,优选还含有(C)红外线吸收剂和(E)粘结剂聚合物。在该图像记录层中,在加热或曝光区域,由于热(A)鎓盐等游离基聚合引发剂分解,产生游离基。(B)游离基聚合性化合物具有至少一个乙烯性不饱和双键,选自至少具有1个,优选具有2个以上末端乙烯性不饱和键的化合物,由产生的游离基连锁地引起聚合反应,进行固化,形成图像部。
下面,对其它图像记录层的构成成分进行说明。
(A)对游离基发生剂进行说明
作为本发明中适宜使用的游离基发生剂,例如鎓盐,具体地说,例如碘鎓盐、、重氮盐、锍盐。这些鎓盐也具有作为氧发生剂的功能,在与下述游离基聚合性化合物同时使用时,发挥作为游离基聚合引发剂的功能。本发明中适宜使用的鎓盐为下述通式(2)~(4)表示的鎓盐。
通式(2)
Figure C0212212001171
通式(3)
Figure C0212212001172
通式(4)
式(2)中,Ar11和Ar12分别独立,表示可以具有取代基的碳原子数20个以下的芳基。作为该芳基具有取代基时的优选取代基,例如卤素原子、硝基、碳原子数12个以下的烷基、碳原子数12个以下的烷氧基以及碳原子数12个以下的芳氧基。Z11-表示选自卤化物离子、过氯酸根离子、四氟硼酸盐离子、六氟磷酸盐离子和磺酸根离子的对离子,优选过氯酸根离子、六氟磷酸盐离子和芳基磺酸根离子。
式(3)中,Ar21表示可以具有取代基的碳原子数20个以下的芳基。作为优选的取代基,例如卤素原子、硝基、碳原子数12个以下的烷基、碳原子数12个以下的烷氧基、碳原子数12个以下的芳氧基、碳原子数12个以下的烷基氨基、碳原子数12个以下的二烷基氨基、碳原子数12个以下的芳基氨基和碳原子数12个以下的二芳基氨基。Z21-表示与Z11-相同定义的对离子。
式(4)中,R31、R32和R33分别独立,表示可以具有取代基的碳原子数20个以下的烃基。作为优选的取代基,例如,卤素原子、硝基、碳原子数12个以下的烷基、碳原子数12个以下的烷氧基和碳原子数12个以下的芳氧基。Z31-表示与Z11-相同定义的对离子。
本发明中,作为能够适宜使用的鎓盐的具体例子,可以例举特愿平11-310623号说明书(特开2001-133969号公报)的段落编号〔0030〕~〔0033〕中记载的物质。
本发明中使用的鎓盐优选极大吸收波长为400nm以下的物质,更优选360nm以下的物质。这样通过使吸收波长在紫外线区域,能够在白炽灯下进行平版印刷版原版的操作。
这些鎓盐相对于图像记录层涂覆液的全部固态成分,可以以0.1~50质量%的比例,优选以0.5~30质量%的比例,特别优选以1~20质量%的比例在图像记录层涂覆液中进行添加。如果添加量少于0.1质量%,感光度变低,另外,如果超过50质量%,则印刷时在非图像部产生污渍。这些鎓盐可以只使用1种,也可以2种以上同时使用。另外,这些鎓盐可以与其它成分在同一层中进行添加,也可以设置不同的层,再在其中进行添加。
(B)对游离基聚合性化合物进行说明
图像记录层B-2中使用的游离基聚合性化合物是具有至少一个乙烯性不饱和双键的游离基聚合性化合物,选自具有至少1个,优选具有2个以上末端乙烯性不饱和键的化合物。这种化合物组是本领域中广泛公知的物质,本发明中可以不限于这些物质进行使用。这些物质具有例如单体、预聚物(即2聚物、3聚物和低聚物)、它们的混合物、它们的共聚物等化学形态。作为单体及其共聚物的实例,例如不饱和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸)或其酯类和酰胺类,优选例如不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物的酯类、不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物的酰胺类。另外,也适宜使用具有羟基、氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯类或酰胺类与单官能或多官能的异氰酸酯类或环氧类的加成反应物,或者与单官能或多官能的羧酸的脱水缩聚反应物。另外,也适宜使用具有异氰酸酯基、环氧基等亲电性取代基的不饱和羧酸酯类或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类或硫醇类的加成反应物;具有卤基、甲苯磺酰氧基等脱离性取代基的不饱和羧酸酯类或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类或硫醇类的取代反应物。另外,作为其它例子,也可以使用不饱和磺酸、苯乙烯等的化合物组代替上述不饱和羧酸。
作为脂肪族多元醇化合物和不饱和羧酸的酯的游离基聚合性化合物,即丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、巴豆酸酯、异巴豆酸酯、马来酸酯的具体例子,记载在特愿平11-310623号说明书(特开2001-133969号公报)的段落编号〔0037〕~〔0042〕中,在本发明中也可以使用这些物质。
作为其它酯的实例,也适宜使用特公昭46-27926号公报、特公昭51-47334号公报、特开昭57-196231号公报中记载的脂肪醇系酯类,特开昭59-5240号公报、特开昭59-5241号公报、特开平2-226149号公报中记载的具有芳香族骨架的物质,特开平1-165613号公报中记载的含有氨基的物质等。
另外,利用异氰酸酯基和羟基的加成反应制造的尿烷系加成聚合性化合物也适宜使用,作为这种的具体例子,例如特公昭48-41708号公报中记载的1个分子内具有2个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物上加成下述通式(5)表示的含有羟基的乙烯基单体得到的1个分子中含有2个以上聚合性乙烯基的乙烯基尿烷化合物。
CH2=C(R41)COOCH2CH(R42)OH        通式(5)
(其中,R41和R42表示-H或-CH3。)
对于这些游离基聚合性化合物,使用哪一种结构、是单独使用还是联合使用、添加量为多少的详细使用方法可以适应于最终记录材料的性能设计进行任意设定。例如,根据下述观点进行选择。在感光度方面,优选每1分子的不饱和基团的含量多的结构,多数情况下,优选2个以上官能团。另外,为了提高图像部,即硬化膜的强度,3以上个官能团的物质较好,而且,通过组合使用具有不同的官能团数、不同的聚合性基团的化合物(例如丙烯酸酯系化合物、甲基丙烯酸酯系化合物、苯乙烯系化合物),调节感光性和强度两者的方法也有效。大分子量的化合物或疏水性高的化合物感光度或膜强度方面优良,另一方面,显像速度或在显像液中的析出这些方面有时不理想。另外,对于与图像记录层中的其它成分(例如粘结剂聚合物、引发剂、着色剂)的相溶性或分散性,游离基聚合化合物的选择、使用方法也是重要的因素,例如,通过低纯度化合物的使用或2种以上化合物同时使用,能够使相溶性提高。另外,为了使支撑体、外涂层等的密合性提高,也可以选择特定的结构。关于图像记录层中的游离基聚合性化合物的配比,多则对感光度有利,但过多时,产生不优选的相分离,或者出现图像记录层的粘结性引起的制造工序上的问题(例如记录层成分的复制、粘结引起的制造不良)或由显像液析出等问题。
从这些观点出发,游离基聚合性化合物的优选配比,大多数情况下,相对于组合物全部成分为5~80质量%,优选20~75质量%。另外,这些物质可以单独使用,也可以2种以上同时使用。另外,游离基聚合性化合物的使用方法可以从对氧的聚合阻碍的大小、分辨度、曝光性、折射率变化、表面粘结性等观点出发,任意选择适当的结构、配比、添加量,而且可以根据情况选择底层、面饰层这些层的结构、涂覆方法。
(C)对光吸收剂进行说明
本发明感应紫外线光线、可见光线或红外线光线进行图像形成,因而优选图像记录层中含有光吸收剂。本发明中使用的光吸收剂是吸收紫外线、可见光或红外线的化合物,通过与游离基发生剂组合产生游离基。
作为这种组合,在紫外区显示感光度的引发剂,例如苯乙酮类、安息香类、苯酮类、噻吨酮类。
另外,作为在可见光区域显示感光度的引发剂,例如,有机过氧化物和叶绿素的组合、有机过氧化物和曙红G的组合、有机过氧化物和核黄素的组合、有机过氧化物和亚甲蓝的组合、有机过氧化物和(硫代)吡喃鎓盐的组合、有机过氧化物和份菁的组合、有机过氧化物和喹啉的组合、有机过氧化物和苯乙烯基醌的组合、有机过氧化物和(硫代)氧杂蒽系色素的组合、有机过氧化物和核黄素四丁酸酯的组合、有机过氧化物和(酮)香豆素系色素的组合、有机过氧化物和N-苯基甘氨酸以及噻吨系色素的组合、二苯基碘鎓盐和份菁色素的组合、二苯基碘鎓盐和绕丹宁衍生物聚合物的组合、二苯基碘鎓盐和酮香豆素系色素的组合、二苯基碘鎓盐和四苯基卟啉类色素的组合、二苯基碘鎓盐和四苯并卟啉的组合、二苯基碘鎓盐和螺吡喃的组合、
二苯基碘鎓盐和N-苯基甘氨酸和噻吨系色素的组合、二苯基碘鎓盐和N-苯基甘氨酸和份菁系色素的组合、花青色素、花青色素的烷基硼酸盐、若丹明系色素的烷基硼酸盐、亚甲蓝系色素的烷基硼酸盐、铁芳烃络合物、铁芳烃络合物和酮香豆素系色素的组合、铁芳烃络合物和噻吨系色素的组合、氟取代环戊二烯钛、二咪唑和亚芳基芳基酮的组合、二咪唑和酮香豆素系色素的组合、N-苯基甘氨酸和酮香豆素系色素的组合、N-苯基甘氨酸和(硫代)氧杂蒽系色素的组合、三(三氯甲基)-s-三嗪衍生物、三(三氯甲基)-s-三嗪衍生物和份菁系色素的组合、三(三氯甲基)-s-三嗪衍生物和酮香豆素系色素的组合、三(三氯甲基)-s-三嗪衍生物和噻喃鎓盐的组合、三(三氯甲基)-s-三嗪衍生物和噻吨系色素的组合、氨基安息香酸酯和核黄素四丁酸酯的组合、2-巯基苯并咪唑和噻喃鎓盐的组合。
而且,作为在近红外区域具有感光度的引发剂,例如,近红外区吸收性阳离子染料的盐、近红外区吸收阳离子性染料和铵盐的组合、近红外区吸收性阳离子染料和三嗪化合物以及铵盐的组合。
用产生红外线的激光记录本发明的图像记录材料的图像记录层时,从提高感光度的观点出发,优选添加具有将曝光中使用的红外线变换成热的功能的光吸收剂。作为这种光吸收剂,例如上述图像记录层A-1中使用的“(C)吸收光发热的化合物”中记载的颜料和染料。
这些染料中,作为特别优选的物质,例如花青色素、squalilium色素、吡喃鎓盐、硫醇镍络合物。而且,优选花青色素,特别是最优选下述通式(6)表示的花青色素。
通式(6)
Figure C0212212001211
通式(6)中,X1表示卤素原子、-X2-L1-或NL2L3。其中,X2表示氧原子或硫原子,L1表示碳原子数1~12的烃基,L2和L3分别独立,表示碳原子数1~12的烃基。R1和R2分别独立,表示碳原子数1~12的烃基。从记录层涂覆液的保存稳定性出发,R1和R2优选碳原子数2个以上的烃基,而且,特别优选R1和R2相互结合形成5元环或6元环。
Ar1和Ar2分别独立,表示可以具有取代基的芳香族烃基。Y1和Y2分别独立,表示硫原子或碳原子数12个以下的二烷基亚甲基。R3和R4分别独立,表示可以具有取代基的碳原子数20个以下的烃基。作为优选的取代基,例如碳原子数12个以下的烷氧基、羧基、磺基。R5、R6、R7和R8分别独立,表示氢原子或碳原子数12个以下的烃基。从获得原料的容易性出发,优选为氢原子。另外,Z1-表示对阴离子。但是,R1~R8中的任意一个被磺基取代时,则Z1-不是必须的。从记录层涂覆液的保存稳定性出发,优选的Z1-为卤化物离子、过氯酸根离子、四氟硼酸盐离子、六氟磷酸盐离子和磺酸根离子,特别优选过氯酸根离子、六氟磷酸盐离子和芳基磺酸根离子。
本发明中,作为能够适宜使用的通式(6)表示的花青色素的具体例子,可以例举特愿平11-310623号说明书(特开2001-133969号公报)的段落编号〔0017〕~〔0019〕中记载的物质。
作为图像记录层中的上述染料或颜料的含量,相对于图像记录层的全部固态成分质量,优选为0.01~50质量%,更优选为0.1~10质量%,而且在染料的场合,最优选0.5~10质量%,在颜料的场合,最优选1.0~10质量%。
上述含量如果少于0.01质量%,则感光度降低,如果超过50质量%,则制成平版印刷用原版时在非图像部上产生污渍。
(E)对粘结剂聚合物进行说明
本发明中,从提高膜性的观点出发,优选在图像记录层B-2中再添加粘结剂聚合物。作为粘结剂,优选使用线状有机聚合物。作为这种“线状有机聚合物”,可以使用任何一种。为了可以进行水显像或弱碱水显像,优选选择对水或弱碱水具有可溶性或膨润性的线状有机聚合物。线状有机聚合物不仅作为用于形成图像记录层的被膜形成剂,而且根据作为水、弱碱水或有机溶剂显像剂的用途选择使用。例如,使用水可溶性有机聚合物时,可以进行水显像。作为这种线状有机聚合物,有侧链具有羧酸基的游离基聚合物,例如,特开昭59-44615号公报、特公昭54-34327号公报、特公昭58-12577号公报、特公昭54-25957号公报、特开昭54-92723号公报、特开昭59-53836号公报、特开昭59-71048号公报中记载的物质,即甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化的马来酸共聚物等。另外,同样也有侧链上具有羧酸基的酸性纤维素衍生物。此外,具有羟基的聚合物上加成了环状酸酐的物质等也是有用的。
其中,侧链上具有苯甲基或烯丙基以及羧基的(甲基)丙烯酸树脂在膜强度、感光度、显像性的平衡方面优良,因而优选。
另外,特公平7-12004号公报、特公平7-120041号公报、特公平7-120042号公报、特公平8-12424号公报、特开昭63-287944号公报、特开昭63-287947号公报、特开平1-271741号公报等中记载的含有酸基的聚氨酯系粘接剂聚合物由于强度非常优良,因而在耐刷性和低曝光适应性方面有利。
而且,作为其它水溶性线状有机聚合物,聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷等也是有用的。另外,为了提高固化被膜的强度,醇可溶性尼龙或2,2-二(4-羟苯基)丙烷和表氯醇的聚醚等也是有用的。
对于本发明中使用的聚合物的重均分子量,优选5000以上,更优选在1万~30万的范围,对于数均分子量,优选1000以上,更优选在2000~25万的范围。多分散度(重均分子量/数均分子量)优选1以上,更优选1.1~10。
这些聚合物可以是无规聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物等中的任意一种,优选无规聚合物。
本发明中使用的粘结剂聚合物可以单独使用,也可以混合使用。这些聚合物相对于图像记录层涂覆液的全部固态成分以20~95质量%的比例,优选以30~90质量%的比例添加到图像记录层中。添加量少于20质量%的场合,在图像形成时,有时图像部的强度不足。另外,添加量超过95质量%的场合,有时不能形成图像。另外,具有能够游离基聚合的乙烯性不饱和双键的化合物与线状有机聚合物的比,以质量比表示优选在1/9~7/3的范围内。
对其它成分进行说明。
本发明中,必要时,除此以外也可以再添加各种化合物。例如,可以将在可见光区域具有较大的吸收的染料作为图像的着色剂使用。另外,也可以适当使用酞菁系颜料、偶氮系颜料、碳黑、氧化钛等颜料。
由于这些着色剂在图像形成后易于区分图像部和非图像部,因而优选添加。另外,相对于图像记录层涂覆液全部固态成分,添加量为0.01~10质量%的比例。
另外,本发明中,图像记录层是光聚合层时,在涂覆液的配制过程中或保存中,为了阻止具有能够游离基聚合的乙烯性不饱和双键的化合物发生不需要的热聚合,优选添加少量的热聚合防止剂。作为适当的热聚合防止剂,例如,氢醌、对甲氧基苯酚、二叔丁基-对甲酚、连苯三酚、叔丁基邻苯二酚、苯醌、4,4’-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2、2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基-N-苯基羟胺铝盐。热聚合防止剂的添加量相对于全部组合物的质量,优选约0.01~约5质量%。另外,必要时,为了防止氧引起聚合障碍,也可以添加二十二碳酸或二十二碳酰胺等高级脂肪酸衍生物等,在涂覆后的干燥过程中使之在图像记录层的表面无所不在。高级脂肪酸衍生物的添加量优选全部组合物的约0.1~约10质量%。
另外,为了扩大对显像条件的处理稳定性,在本发明的图像记录层涂覆液中可以添加特开昭62-251740号公报或特开平3-208514号公报中记载的非离子表面活性剂、特开昭59-121044号公报、特开平4-13149号公报中记载的两性表面活性剂。
非离子表面活性剂和两性表面活性剂的具体实例、添加量等与用于上述图像记录层A-1的“(D)其它成分”的说明相同。
而且,为了使涂膜具有柔软性等,必要时,本发明中使用的图像记录层涂覆液中可以加入增塑剂。作为增塑剂的具体实例,例如与上述图像记录层A-1中使用的“(D)其它成分”中所例举的增塑剂相同的物质。
制造本发明中使用的图像记录材料时,通常将图像记录层涂覆液所必需的上述各成分溶解在溶剂中,涂覆在适当的支撑体上即可。其中,作为使用的溶剂,例如与上述图像记录层A-1中使用的“(D)其它成分”中所例举的溶剂相同的物质。这些溶剂可以单独使用,也可以混合使用。溶剂中的上述成分(包括添加剂的全部固态成分)的浓度优选为1~50质量%。
另外,干燥后得到的支撑体上的图像记录层涂覆量(固态成分)一般优选为0.5~5.0g/m2。作为涂覆方法,可以使用各种方法,可以例举如棒涂层涂覆、旋转涂覆、喷涂、幕式淋涂、浸涂、气体刮涂、刮涂、滚涂等。随着涂覆量减少,表观的感光度增大,但发挥图像记录功能的图像记录层的被膜特性降低。
<图像记录层C>
图像记录层C是光敏聚合物图像记录层。例如,以下的图像记录层C-1、C-2和C-3。
<图像记录层C-1和C-2>
图像记录层C-1和C-2并没有特别的限定,是可激光扫描的阴型光聚合系感光层。
光聚合系感光层的主要成分是(a)具有能够加成聚合的乙烯性不饱和双键的化合物、(b)可溶于碱性水溶液或膨润性的高分子聚合物以及(c)光聚合引发剂,必要时,也可以添加着色剂、增塑剂、热聚合防止剂等各种化合物。
含有可加成聚合的乙烯性双键的化合物可以从具有至少1个,优选具有2个以上末端乙烯性不饱和键的化合物中任意选择。这些物质具有例如单体、预聚物(即2聚物、3聚物和低聚物)、它们的混合物、它们的共聚物等化学形态。作为单体及其共聚物的实例,例如不饱和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸)或其酯类和酰胺类,优选例如不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物的酯类、不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物的酰胺类。
作为脂肪族多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体的具体例子,丙烯酸酯例如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸己二醇酯、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸四甘醇酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三丙烯酸山梨醇酯、四丙烯酸山梨醇酯、五丙烯酸山梨醇酯、六丙烯酸山梨醇酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等。
作为甲基丙烯酸酯,例如,1,4-丁二醇二(甲基丙烯酸)酯、二(甲基丙烯酸)三甘醇酯、二(甲基丙烯酸)新戊二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基丙烯酸)酯、三羟甲基乙烷三(甲基丙烯酸)酯、二(甲基丙烯酸)乙二醇酯、1,3-丁二醇二(甲基丙烯酸)酯、二(甲基丙烯酸)己二醇酯、季戊四醇二(甲基丙烯酸)酯、季戊四醇三(甲基丙烯酸)酯、季戊四醇四(甲基丙烯酸)酯、二季戊四醇二(甲基丙烯酸)酯、二季戊四醇六(甲基丙烯酸)酯、二季戊四醇五(甲基丙烯酸)酯、三(甲基丙烯酸)山梨醇酯、四(甲基丙烯酸)山梨醇酯、二〔对-(3-甲基丙烯氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕二甲基甲烷、二〔对-(甲基丙烯基氧基乙氧基)苯基〕二甲基甲烷等。
作为衣康酸酯,例如,二衣康酸乙二醇酯、二衣康酸丙二醇酯、1,3-丁二醇二衣康酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、四衣康酸山梨醇酯等。
作为巴豆酸酯,例如,二巴豆酸乙二醇酯、1,4-丁二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、四二巴豆酸山梨醇酯等。
作为异巴豆酸酯,例如,二异巴豆酸乙二醇酯、季戊四醇二异巴豆酸酯、四异巴豆酸山梨醇酯等。
作为马来酸酯,例如,二马来酸乙二醇酯、二马来酸三甘醇酯、季戊四醇二马来酸酯、四马来酸山梨醇酯等。
而且,也可以例举上述酯单体的混合物。
另外,作为脂肪族多元胺化合物和不饱和羧酸的酰胺的单体的具体例子,例如,亚甲基二丙烯酰胺、亚甲基二(甲基丙烯酰胺)、1,6-六亚甲基二丙烯酰胺、1,6-六亚甲基二(甲基丙烯酰胺)、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、苯二甲基二丙烯酰胺、苯二甲基二(甲基丙烯酰胺)等。
作为其它例子,例如特公昭48-41708号公报中记载的,在1个分子中具有2个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物上加成下述通式(A)表示的含有羟基的乙烯基单体得到的1个分子中含有2个以上聚合性乙烯基的乙烯基尿烷化合物等。
CH2=C(R3)COOCH2CH(R4)OH    (A)
式中,R3和R4分别独立,表示-H或-CH3
另外,也可以例举特开昭51-37193号公报和特公平2-32293号公报中记载的尿烷丙烯酸酯类、特开昭48-64183号公报、特公昭49-43191号公报和特公昭52-30490号公报中记载的聚酯丙烯酸酯类、使环氧树脂和(甲基)丙烯酸反应得到的环氧基丙烯酸酯类等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。而且,也可以使用日本接着协会志vol.20、No.7、p.300-308(1984年)中作为光固化性单体和低聚物记载的物质。另外,它们的使用量相对于全部成分为5~70质量%,优选10~50质量%。
本发明中使用的感光性平版印刷版的感光层中含有的对碱水具有可溶性或膨润性的高分子聚合物不仅作为该组合物的被膜形成剂,而且可以根据碱水显像剂的用途选择使用。有机高分子聚合物例如如果使用水可溶性有机高分子聚合物,则可进行水显像。作为这种有机高分子聚合物,存在侧链具有羧酸基的加成聚合物,例如,特开昭59-44615号公报、特公昭54-34327号公报、特公昭58-12577号公报、特公昭54-25957号公报、特开昭54-92723号公报、特开昭59-53836号公报和特开昭59-71048号公报中记载的物质,即甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化的马来酸共聚物等。
另外,同样存在侧链上具有羧酸基的酸性纤维素衍生物。此外,具有羟基的加成聚合物上加成环状酸酐得到的物质等也是有用的。其中,优选〔苯甲基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/必要时的其它加成聚合性乙烯基单体〕共聚物以及〔烯丙基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/必要时的其它加成聚合性乙烯基单体〕共聚物。此外,作为水溶性有机高分子,聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷等也是有用的。另外,为了提高固化被膜的强度,醇可溶性聚酰胺、2,2-二(4-羟苯基)丙烷和表氯醇的聚醚等也有用。
另外,特公平7-120040号公报、特公平7-120041号公报、特公平7-120042号公报、特公平8-12424号公报、特开昭63-287944号公报、特开昭63-287947号公报、特开平1-271741号公报、特开平11-352691号公报中记载的聚氨酯树脂在本发明的用途中也是有用的。
这些高分子聚合物通过将游离基反应性基团导入侧链,能够提高固化被膜的强度。作为可进行加成聚合反应的官能团,例如乙烯性不饱和键基团、氨基、环氧基等,作为通过照射光可成为游离基的官能团,例如巯基、硫醇基、卤素原子、三嗪结构、鎓盐结构等,作为极性基团,例如羧基、亚氨基等。作为上述可进行加成聚合反应的官能团,特别优选例如丙烯基、甲基丙烯基、烯丙基、苯乙烯基等乙烯性不饱和键基团,选自氨基、羟基、膦酸基、磷酸基、氨基甲酰基、异氰酸酯基、脲基、次脲基、磺酸基和铵基的官能团也有用。
为了维持组合物的显像性,本发明中使用的高分子聚合物优选具有适当的分子量和酸价。为了用上述显像液显像,高分子聚合物的重均分子量优选5000~30万,另外,酸价优选0.2~5.0meq/g。
这些有机高分子聚合物可以在整个组合物中混合任意量。但是,超过90质量%时,在形成的图像强度等方面,不能得到理想的结果。优选10~90质量%,更优选30~80质量%。另外,可光聚合的乙烯性不饱和化合物和有机高分子聚合物的比,用质量比表示,优选在1/9~9/1的范围内。更优选的范围是2/8~8/2,进一步优选3/7~7/3。
作为图像记录层C-1和C-2中含有的光聚合引发剂,根据使用的光源的波长,可以适当选择使用专利、文献等中公知的各种光引发剂或2种以上光引发剂的并用体系(光引发体系)。
将400nm以上的可见光、Ar激光、半导体激光的第2高次谐波或SHG-YAG激光作为光源时,提出了各种光引发体系,可以例举例如,美国专利第2,850,445号说明书中记载的某种光还原性染料(如孟加拉玫红、曙红、真曙红);染料和引发剂组合成的体系,例如,染料和胺的复合引发体系(特公昭44-20189号公报)、六芳基二咪唑和游离基发生剂以及染料的并用体系(特公昭45-37377号公报)、六芳基二咪唑和对二烷基氨基苯亚甲基酮体系(特公昭47-2528号公报和特开昭54-155292号公报)、环状顺式-α-二羰基化合物和染料体系(特开昭48-84183号公报)、环状三嗪和份菁色素体系(特开昭54-151024号公报)、3-酮香豆素和活性剂体系(特开昭52-112681号公报和特开昭58-15503号公报)、二咪唑、苯乙烯衍生物、硫醇体系(特开昭59-140203号公报)、有机过氧化物和色素体系(特开昭59-1504号公报、特开昭59-140203号公报、特开昭59-189340号公报、特开昭62-174203号公报、特公昭62-1641号公报和美国专利第4766055号说明书)、染料和活性卤化物体系(特开昭63-258903号公报、特开平2-63054号公报等)、染料和硼酸盐化合物体系(特开昭62-143044号公报、特开昭62-150242号公报、特开昭64-13140号公报、特开昭64-13141号公报、特开昭64-13142号公报、特开昭64-13143号公报、特开昭64-13144号公报、特开昭64-17048号公报、特开平1-229003号公报、特开平1-298348号公报、特开平1-138204号公报等)、具有绕丹宁环的色素和游离基发生剂体系(特开平2-179643号公报和特开平2-244050号公报)、环戊二烯钛和3-酮香豆素色素体系(特开昭63-221110号公报)、组合了环戊二烯钛和氧杂蒽色素以及含有氨基或尿烷基的能够加成聚合的乙烯性不饱和化合物的体系(特开平4-221958号公报和特开平4-219756号公报)、环戊二烯钛和特定的份箐色素体系(特开平6-295061号公报)、环戊二烯钛和具有苯并吡喃环的色素的体系(特开平8-334897号公报)等。
本发明中,特别是使用环戊二烯钛化合物的体系在感光度方面优良,因而优选。
作为环戊二烯钛化合物,可以使用各种物质,例如,可以从特开昭59-152396号公报和特开昭61-151197号公报中记载的各种环戊二烯钛化合物中适当选择进行使用。更具体地说,可以例举二-环戊二烯基-Ti-二-氯化物、二-环戊二烯基-Ti-二-苯基、二-环戊二烯基-Ti-二-(2,3,4,5,6-五氟苯-1-基)、二-环戊二烯基-Ti-二-(2,3,5,6-四氟苯-1-基)、二-环戊二烯基-Ti-二-(2,4,6-三氟苯-1-基)、二-环戊二烯基-Ti-二-(2,6-二-氟苯-1-基)、二-环戊二烯基-Ti-二-(2,4-二-氟苯-1-基)、二-甲基环戊二烯基-Ti-二-(2,3,4,5,6-四氟苯-1-基)、二-甲基环戊二烯基-Ti-二-(2,6-二氟苯-1-基)、二-环戊二烯基-Ti-二-(2,6-二氟-3-(吡咯-1-基)-苯-1-基)等。
而且,本发明中使用的光聚合引发剂中,必要时可以加入胺化合物、硫醇化合物等助剂,通过加入这些供氢性化合物能够进一步提高光聚合引发能力。
这些光聚合引发剂的用量相对于乙烯性不饱和化合物100质量份,可以在0.05~100质量份的范围内,优选在0.1~70质量份的范围内,更优选在0.2~50质量份的范围内使用。
另外,本发明中,除以上基本成分以外,为了阻止感光层用感光性组合物在制造中或保存中能够聚合的乙烯性不饱和化合物发生不需要的热聚合,优选添加少量的热聚合防止剂。作为适当的热聚合防止剂,例如,氢醌、对甲氧基苯酚、二-叔丁基-对-甲酚、连苯三酚、叔丁基邻苯二酚、苯醌、4,4’-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2、2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基苯基羟胺亚铈盐、N-亚硝基苯基羟胺铝盐等。热聚合防止剂的添加量相对于全部组合物,优选为约0.01~约5质量%。另外,必要时,为了防止氧引起的聚合障碍,也可以添加二十二碳酸或二十二碳酰胺等高级脂肪酸衍生物等,在涂覆后的干燥过程中使之在感光层的表面无所不在。高级脂肪酸衍生物的添加量优选为全部组合物的约0.5~约10质量%。
而且,以感光层的着色为目的,也可以添加着色剂。作为着色剂,例如酞菁系颜料(C.I.Pigment Blue 15∶3、15∶4、15∶6等)、偶氮系颜料、碳黑、二氧化钛等颜料;乙基紫、结晶紫、偶氮染料、蒽醌系染料、花青系染料等染料。染料和颜料的添加量优选为全部感光层固态成分的约0.5~约20质量%。
此外,为了改良固化被膜的物性,也可以加入无机填充剂;邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、三(甲苯基)磷酸酯等增塑剂等添加剂。
这些的添加量优选为全部感光层固态成分的10质量%以下。
将上述感光层涂覆在后述的支撑体上时,将感光层用组合物溶解在各种有机溶剂中供于使用。作为其中使用的溶剂,例如,丙酮、甲基乙基酮、环己烷、乙酸乙酯、二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙酰丙酮、环己酮、二丙酮醇、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。这些溶剂可以单独使用,也可以混合使用。涂覆溶液中的固态成分的浓度1~50质量%较为合适。
为了提高涂覆面质量,可以在上述光聚合性感光层用组合物中添加表面活性剂。
该覆盖量用干燥后的质量表示,约0.1~约10g/m2的范围较为合适。更优选0.3~5g/m2。进一步优选0.5~3g/m2
<图像记录层C-3>
本发明中使用的图像记录层C-3以具有通过活性光线能够聚合的至少1个乙烯性不饱和键的化合物、线状有机高分子聚合物和光聚合引发剂为主要成分,必要时,还含有有机高分子粘结剂、热聚合防止剂、着色剂、增塑剂等各种化合物。
具有通过活性光线能够聚合的至少1个乙烯性不饱和键的化合物及其用量等与上述图像记录层C-1和C-2中使用的含有可加成聚合的乙烯性双键的化合物的说明相同。
作为光聚合引发剂,根据使用的光源的波长,可以适当选择使用专利、文献等中公知的各种光引发剂或者2种以上光引发剂的并用体系(光引发体系),可以以同样的量使用与上述图像记录层C-1和C-2中使用的光引发剂相同的物质。
光聚合性组合物通常含有线状有机高分子聚合物作为粘结剂,作为这种线状有机高分子聚合物,只要是与能够光聚合的乙烯性不饱和化合物具有相溶性的线状有机高分子聚合物,可以任意使用。优选选择可进行水显像或弱碱水显像的对水或弱碱水具有可溶性或膨润性的线状有机高分子聚合物。线状有机高分子聚合物不仅作为该组合物的被膜形成剂,而且根据作为水、弱碱水或有机溶剂显像剂的用途选择使用。例如,如果使用水可溶性有机高分子聚合物,可进行水显像。作为这种线状有机高分子聚合物,可以使用与上述图像记录层C-1和C-2中使用的有机高分子聚合物同样的物质。
另外,侧链上具有羧酸基的酸性纤维素衍生物、具有羟基的加成聚合物中加成了环状酸酐的物质、水溶性线状有机高分子等也可以以相同的量使用与上述图像记录层C-1和C-2中使用的相同的物质。
另外,对于热聚合防止剂、高级脂肪酸衍生物、着色剂、各种添加剂等,也可以以相同的量使用与上述图像记录层C-1和C-2中使用的相同的物质。
将光聚合性组合物涂覆在支撑体上时,将其溶解于各种有机溶剂中供于使用。作为其中使用的溶剂,可以以相同的量使用与上述图像记录层C-1和C-2中使用的相同的物质。
另外,为了提高涂覆面质量,可以在本发明的光聚合性组合物中添加表面活性剂。
本发明中,光聚合性组合物的覆盖量,用干燥后的涂覆量表示,在0.7~2.5g/m2的范围合适,优选在0.8~2.2g/m2的范围,更优选在1.0~2g/m2的范围。随着涂覆量增大,使曝光量成为必要,但感光被膜变厚,例如,在制成印刷版使用时,得到可印刷的张数多,即高耐刷性的印刷版。另外,聚合反应由于敏化色素或光引发剂吸收光,然后生成聚合引发游离基,聚合反应进行,因此优选将敏化色素和光引发剂的量调整至对于使用的光源的波长其吸光度为0.1~1.2的范围,优选0.2~1.0的范围。如果高于1.2,则由于滤光器效果,感光度下降,另外,如果低于0.1,由于基板的光晕,图像的周边有时产生退色的现象。
为了防止空气中的氧引起的聚合禁止作用,在这样设置于支撑体上的光聚合性感光层上,可以设置由例如聚乙烯醇,特别是皂化度为85%以上的聚乙烯醇、酸性纤维素类等氧隔断性优良的聚合物构成的氧隔断层。对于这种氧隔断层的涂覆方法,例如在美国专利第3,458,311号说明书、特开昭55-49729号公报中详细记载。
<图像记录层D>
图像记录层D是通常类型的阳型图像记录层,即模拟型阳型图像记录层。
作为用于本发明的图像记录层D中使用的感光性组合物,可以使用以邻醌二叠氮化合物为主要成分的阳型物质。另外,也可以使用特公昭37-17172号公报、特公昭38-6961号公报、特开昭56-107246号公报、特开昭60-254142号公报、特公昭59-36259号公报、特公昭59-25217号公报、特开昭56-146145号公报、特开昭62-194257号公报、特开昭57-147656号公报、特开昭58-100862号公报、特开昭57-161863号公报等中记载的电子照片感光层。上述感光物中作为以含有不饱和双键的单体为主要成分的光聚合性化合物,可以使用例如美国专利第2,760,863号说明书、美国专利第3,060,023号说明书和特开昭59-53836号公报中记载的由具有2个或2个以上末端乙烯基的加成聚合性不饱和化合物和光聚合引发剂构成的组合物。
其中作为阳型感光性组合物使用的邻萘醌二叠氮化合物,例如上述图像记录层A-2的<其它成分>中列举的邻醌二叠氮化合物。
其中,特别优选的邻萘醌二叠氮化合物是通过分子量1,000以下的多羟基化合物和1,2-重氮萘醌磺酸反应得到的化合物。这种化合物的具体例子,可以例举特开昭51-139402号公报、特开昭58-150948号公报、特开昭58-203434号公报、特开昭59-165053号公报、特开昭60-121445号公报、特开昭60-134235号公报、特开昭60-163043号公报、特开昭61-118744号公报、特开昭62-10645号公报、特开昭62-10646号公报、特开昭62-153950号公报、特开昭62-178562号公报、特开昭64-76047号公报、美国专利第3,102,809号说明书、美国专利第3,126,281号说明书、美国专利第3,130,047号说明书、美国专利第3,148,983号说明书、美国专利第3,184,310号说明书、美国专利第3,188,210号说明书、美国专利第4,639,406号说明书等中记载的物质。在合成这些邻萘醌二叠氮化合物时,相对于多羟基化合物的羟基,优选使1,2-重氮萘醌磺酰氯0.2~1.2当量发生反应,更优选使0.3~1.0当量发生反应。作为1,2-重氮萘醌磺酰氯,可以使用1,2-重氮萘醌-5-磺酰氯、1,2-重氮萘醌-4-磺酰氯。另外,得到的邻萘醌叠氮化合物为1,2-重氮萘醌磺酸酯基的位置和引入量各不相同的物质的混合物,但所有羟基被1,2-重氮萘醌磺酸酯化了的化合物在该混合物中所占的比例(完全酯化的化合物的含有率)优选5摩尔%以上,更优选20~99摩尔%。这些发挥阳型作用的感光性化合物(包括上述组合)在感光性组合物中所占的量优选10~50质量%,更优选15~40质量%。
邻醌叠氮化合物可以单独构成感光层,但优选同时使用可溶于碱水的树脂作为粘接剂(粘接剂)。作为这种可溶于碱水的树脂为酚醛清漆型树脂,例如,酚醛树脂、邻、间和对甲酚甲醛树脂、间/对混合甲酚甲醛树脂、苯酚/甲酚(可以是邻、间、对、间/对混合和邻/间混合中的任意一种)混合甲醛树脂等。另外,苯酚改性二甲苯树脂、聚羟基苯乙烯、聚卤化羟基苯乙烯、特开昭51-34711号公报中记载的含有酚羟基的丙烯酸系树脂也可以使用。作为其它合适的粘结剂,可以例举以下面(1)~(13)所示的单体为其结构单元的通常具有1万~20万分子量的共聚物。
(1)具有芳香族羟基的丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类和羟基苯乙烯类,例如,N-(4-羟苯基)丙烯酰胺或N-(4-羟苯基)甲基丙烯酰胺、邻、间和对羟基苯乙烯、邻、间和对羟苯基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;
(2)具有脂肪族羟基的丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类,例如,2-羟乙基丙烯酸酯或2-羟乙基甲基丙烯酸酯;
(3)丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、衣康酸等不饱和羧酸;
(4)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸-2-氯乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、N-二甲氨基乙基丙烯酸酯等(取代)丙烯酸酯;
(5)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸-2-氯乙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯等(取代)甲基丙烯酸酯;
(6)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-己基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-环己基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-苯甲基丙烯酰胺、N-苯甲基甲基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基甲基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺和N-乙基-N-苯基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺;
(7)乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、苯基乙烯基醚等乙烯基醚类;
(8)乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯等乙烯酯类;
(9)苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯等苯乙烯类;
(10)甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、苯基乙烯基酮等乙烯基酮类;
(11)乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯等烯烃类;
(12)N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、4-乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈等;
(13)N-(邻氨基磺酰基苯基)丙烯酰胺、N-(间氨基磺酰基苯基)丙烯酰胺、N-(对氨基磺酰基苯基)丙烯酰胺、N-〔1-(3-氨基磺酰基)萘基〕丙烯酰胺、N-(2-氨基磺酰基乙基)丙烯酰胺等丙烯酰胺类,N-(邻氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(间氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(对氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺、N-〔1-(3-氨基磺酰基)萘基〕甲基丙烯酰胺、N-(2-氨基磺酰基乙基)甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺类,以及邻氨基磺酰基苯基丙烯酸酯、间氨基磺酰基苯基丙烯酸酯、对氨基磺酰基苯基丙烯酸酯、1-(3-氨基磺酰基苯基萘基)丙烯酸酯等丙烯酸酯类等不饱和氨磺酰、邻氨基磺酰基苯基甲基丙烯酸酯、间氨基磺酰基苯基甲基丙烯酸酯、对氨基磺酰基苯基甲基丙烯酸酯、1-(3-氨基磺酰基苯基萘基)甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯类等不饱和氨磺酰。
而且,也可以使可与上述单体共聚的单体共聚。另外,也包括将通过上述单体共聚得到的共聚物用例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等修饰后得到的物质,但并不只限于这些。上述共聚物中优选含有上述(3)的不饱和羧酸,该共聚物优选的酸价为0~10meq/g,更优选0.2~5.0meq/g。上述共聚物优选的分子量为1万~10万。另外,必要时,可以在上述共聚物中添加聚丁酸乙烯酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂和环氧树脂。这种碱可溶性的高分子化合物可以单独使用,也可以2种以上组合使用,以全部感光性组合物的80质量%以下的添加量使用。而且,如美国专利第4,123,279号说明书中记载的那样,在提高图像感脂性方面优选同时使用叔丁基酚醛树脂、辛基酚醛树脂类具有碳原子数3~8的烷基作为取代基的苯酚和甲醛的缩聚物。
本发明中的感光性组合物为了进一步提高感光度,也可以含有环状酸酐类、酚类、有机酸类。环状酸酐类、酚类和有机酸类与上述图像记录层A-1中使用的“(D)其它成分”的说明相同。上述环状酸酐类、酚类和有机酸类在感光性组合物中所占的比例优选为0.05~15质量%,更优选0.1~5质量%。
另外,为了扩大相对于显像条件的处理稳定性(所谓显像宽容度,latitude),在本发明的感光性组合物中,可以添加特开昭62-251740号公报中记载的非离子表面活性剂、特开昭59-121044号公报、特开平4-13149号公报中记载的两性表面活性剂。
非离子表面活性剂和两性表面活性剂的具体实例、添加量等与上述图像记录层A-1中使用的“(D)其它成分”的说明相同。
在本发明的感光性组合物中可以加入作为曝光后立即得到可视图像用的烘干剂或者图像着色剂的染料或颜料。烘干剂和图像着色剂及其添加量等与上述图像记录层A-1中使用的“(D)其它成分”的说明相同。
将感光性组合物溶解于溶解上述各成分的溶剂中,然后涂覆在支撑体的铝板上。作为其中使用的溶剂,可以单独或混合使用特开昭62-251739号公报中记载的有机溶剂。感光性组合物以2~50质量%的固态成分浓度溶解、分散,涂覆在支撑体上,进行干燥。涂覆在支撑体上的感光性组合物的层(感光层)的涂覆量根据用途而不同,但一般用干燥后的质量表示,优选为0.3~4.0g/m2。随着涂覆量减少,用于得到图像的曝光量减小,但膜强度降低。随着涂覆量增大,使曝光量成为必需,但感光膜变强,例如制成印刷版使用时,得到可印刷的张数高(高耐刷性)的印刷版。
在感光性组合物中可以添加用于提高涂覆面质量的表面活性剂,例如特开昭62-170950号公报中记载的氟类表面活性剂。其添加量优选全部感光性组合物的0.001~1.0质量%,更优选0.005~0.5质量%。
在感光性组合物中可以添加用于提高图像感脂性的感脂化剂(例如,特开昭55-527号公报中记载的苯乙烯-马来酸酐共聚物与醇形成的半酯化物、酚醛清漆树脂、对羟基苯乙烯的50%脂肪酸酯)。
而且,可以加入用于使涂膜具有柔软性、耐磨损性的增塑剂。例如,丁基邻苯二甲酰、聚乙二醇、枸橼酸三丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三(甲苯基)酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、油酸四氢糠醇酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的低聚物和聚合物。其中,优选磷酸三(甲苯基)酯。
另外,为了提高随时间的稳定性,在感光性组合物中可以加入磷酸、亚磷酸、枸橼酸、草酸、吡啶二甲酸、苯磺酸、萘磺酸、磺基水杨酸、4-甲氧基-2-羟基苯酮-5-磺酸、酒石酸等。
另外,在感光性组合物中可以加入作为曝光后立即得到可视图像用的烘干剂或者图像着色剂的染料或颜料等色素。作为该色素,优选使用与自由游离基或酸反应改变色调的物质。例如,以维多利亚纯蓝BOH(保土谷化学社制)、油黄#101、油黄#103、油粉红#312、油红、油绿BG、油蓝BOS、油蓝#603、油黑BY、油黑BS、油黑T-505(以上为Olient化学工业社制)、专利纯蓝(住友三国化学社制)、结晶紫(CI42555)、甲基紫(CI42535)、乙基紫、若丹明B(CI145170B)、孔雀绿(CI42000)、亚甲蓝(CI52015)、亮蓝、甲基绿、藻红B、碱性品红、间甲酚紫、槐黄、4-对二乙氨基苯基亚氨基萘醌、氰基-对二乙氨基苯基乙酰苯胺等为代表的三苯基甲烷系、二苯基甲烷系、噁嗪系、氧杂蒽系、亚氨基萘醌系、甲亚氨系或蒽醌系色素作为从有色变为无色或不同有色色调的例子。
另一方面,作为从无色变为有色的变色剂,例如无色色素和以三苯基胺、二苯基胺、邻氯苯胺、1,2,3-三苯基胍、萘胺、二氨基二苯基甲烷、p,p′-二(二甲氨基)二苯基胺、1,2-二苯氨基乙烯、p,p′,p″-三(二甲氨基)三苯基甲烷、p,p′-二(二甲氨基)二苯基甲基亚胺、p,p′,p″-三氨基-邻甲基三苯基甲烷、p,p′-二(二甲氨基)二苯基-4-苯氨基萘基甲烷、p,p′,p″-三氨基三苯基甲烷为代表的伯或仲芳基胺系色素。特别优选三苯基甲烷系、二苯基甲烷系色素,更优选三苯基甲烷系色素,特别是维多利亚纯蓝BOH。上述色素在感光性组合物中通常含有约0.5~约10质量%,更优选约1~约5质量%。
将感光性组合物溶解于能溶解上述各成分的溶剂中,然后涂覆在支撑体的铝板上。作为其中使用的溶剂,可以单独或混合使用特开昭62-251739号公报中记载的有机溶剂。感光性组合物以2~50质量%的固态成分浓度溶解、分散,涂覆在支撑体上,进行干燥。涂覆在支撑体上的感光性组合物的层(感光层)的涂覆量根据用途而不同,但一般用于燥后的质量表示,优选为0.3~4.0g/m2。随着涂覆量减少,用于得到图像的曝光量减小,但膜强度降低。随着涂覆量增大,使曝光量成为必需,但感光膜变强,例如制成印刷版使用时,得到可印刷的张数多(高耐刷性)的印刷版。
与先前所示的阳型感光性组合物相同,在感光性组合物中可以添加用于提高涂覆面质量的表面活性剂。
在制造感光性平版印刷版中,可以在支撑体上先涂覆反面的背面涂层和表面的感光性组合物层中的任何一层,另外两者也可以同时涂覆。
在本发明的感光性平版印刷版原版(PS版)的支撑体反面,必要时设置防止重叠时感光层损伤用的有机高分子化合物构成的覆盖层(下面,将该覆盖层称为“背面涂层,back coat层”)。作为该背面涂层的主要成分,可以使用玻璃化温度为20℃以上的选自饱和共聚聚酯树脂、苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂和偏二氯乙烯共聚树脂的至少一种树脂。饱和共聚聚酯树脂由二羧酸单元和二醇单元构成。作为本发明中使用的聚酯的二羧酸单元,例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、四溴邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸等芳香族二羧酸;己二酸、壬二酸、琥珀酸、草酸、辛二酸、癸二酸、丙二酸、1,4-环己烷二甲酸等饱和脂肪族二羧酸等。
在背面涂层中,可以适当再加入用于着色的染料或颜料,用于提高与铝支撑体的密合性的硅烷偶联剂、重氮盐构成的重氮树脂、有机膦酸、有机磷酸、阳离子性聚合物等,以及通常作为润滑剂使用的蜡、高级脂肪酸、高级脂肪酰胺、二甲基硅氧烷构成的硅氧烷化合物、改性二甲基硅氧烷、聚乙烯粉末等。背面涂层的厚度只要是没有垫纸基本上难于损伤感光层的厚度即可,优选在0.01~8μm的范围。厚度在0.01μm以下,不能防止重叠处理PS版时感光层的擦伤。厚度如果超过8μm,在印刷过程中,由于印刷版周边使用的药品使背面涂层膨润,厚度发生变化,印刷压力变化,从而使印刷特性劣化。将背面涂层覆盖在铝支撑体背面时,可以使用各种方法。例如,在适当的溶剂中制成溶液或制成乳化分散液,进行涂覆、干燥的方法;将预先成型为薄膜状的物质通过粘接剂或热粘贴在铝支撑体上的方法;用熔融挤出机形成熔融被膜,贴付在支撑体上的方法,在确保上述涂覆量方面,最优选的是制成溶液进行涂覆、干燥的方法。作为其中使用的溶剂,可以单独或混合使用特开昭62-251739号公报中记载的有机溶剂。
为了缩短使用真空晒版机的密合曝光时的抽真空的时间,且防止晒模糊,可以在上述设置的感光层的表面上设置垫(mat)层。具体地说,例如,特开昭50-125805号公报、特公昭57-6582号公报、特公昭61-28986号公报中记载的设置垫层的方法、特公昭62-62337号公报中记载的使固体粉末热溶胶合的方法等。本发明中使用的垫层的平均直径优选100μm以下,如果平均直径比它们大,则重叠PS版进行保存时,感光层和背面涂层的接触面积增大,光滑性降低,在感光层和背面涂层两者的表面上均易产生擦伤。垫层的平均高度优选为10μm以下,更优选2~8μm。如果平均高度比该范围高,则难于带有小端面,高光点也点减,在情况再现性上不优选。平均高度在2μm以下,则真空密合性不充分,发生晒模糊的现象。垫层的涂覆量优选为5~200mg/m2,更优选20~150mg/m2。涂覆量如果比该范围大,则感光层与背面涂层的接触面积增大,成为擦伤的原因,如果比其小,则真空密合性不充分。
<图像记录层E>
图像记录层E是通常类型的阴型图像记录层,即模拟型阴型图像记录层。
对本发明中使用的图像记录层E的感光性组合物进行详细说明。该感光性组合物中使用的重氮树脂是含有芳香族重氮盐与含有活性羰基的化合物,如甲醛的缩聚物代表的重氮树脂。作为上述重氮树脂,例如,对重氮苯胺类与甲醛、乙醛等醛的缩聚物以及六氟磷酸盐或四氟硼酸盐的反应产物——有机溶剂可溶性重氮树脂无机盐;或者特公昭47-1167号公报中记载的上述缩聚物和磺酸盐类,例如对甲苯磺酸、丙基萘磺酸、丁基萘磺酸、二丁基萘磺酸、十二烷基苯磺酸、2-羟基-4-甲氧基苯酮-5-磺酸的反应产物——有机溶剂可溶性重氮树脂有机盐。特别优选特开昭59-78340号公报中记载的含有的6聚物以上高分子为20摩尔%以上的高分子量重氮化合物。另外,将特开昭58-27141号公报中所示的将3-甲氧基-4-重氮二苯胺用4,4’-二(甲氧基甲基)二苯基醚缩合形成三甲苯磺酸盐的物质等也适合。而且,也优选使用与特公昭49-48001号公报中记载的与芳香族化合物的共缩合重氮树脂、与特开平2-29650号公报中记载的与具有酸基的芳香族化合物的共缩合重氮树脂。另外,也同样可以优选使用特开平4-18559号公报中记载的用具有酸基的醛或缩醛化合物缩合得到的重氮树脂。而且,含有具有羧基、磺酸基、亚磺酸基、磷酸的酸基和羟基中的至少一个有机基团的芳香族化合物和重氮化合物,优选芳香族重氮化合物作为结构单元的共缩合物也优选。另外,上述重氮树脂可以单独使用,也可以使用2种以上的混合物。重氮树脂整体在感光层中优选含有1~70质量%,特别优选含有3~60质量%。
作为本发明中使用的碱可溶性或膨润性高分子化合物,是酸含量为0.1~5.0meq/g,优选0.2~3.0meq/g,实质上具有水不溶性(即在中性或酸性水溶液中不溶解的性质),并具有被膜形成性的有机高分子化合物,优选在碱性水溶液系显像液中可以溶解或膨润,且在上述感光性重氮树脂共存的条件下进行光固化后在上述显像液中不溶解或非膨润化的物质。另外,酸含量低于0.1meq/g时,显像困难,如果超过5.0meq/g,则显像时的图像强度显著变弱。作为特别合适的粘结剂,可以例举含有丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸或马来酸作为必需成分的共聚物,例如,特开昭50-118802号公报中记载的与2-羟乙基丙烯酸酯或2-羟乙基甲基丙烯酸酯、丙烯腈或甲基丙烯腈、丙烯酸或甲基丙烯酸以及必要时的其它能够共聚的单体形成的多元共聚物,特开昭53-120903号公报中记载的与用末端为羟基且含有二羧酸酯残基的基团酯化得到的丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸或者甲基丙烯酸以及必要时的其它能够共聚的单体形成的多元共聚物,特开昭54-98614号公报中记载的与末端具有芳香族羟基的单体(如N-(4-羟苯基)甲基丙烯酰胺)、丙烯酸或甲基丙烯酸以及必要时的羟基苯乙烯类或具有氨基磺酰基苯基的(甲基)丙烯酰胺类或(甲基)丙烯酸酯类等其它可共聚的单体形成的多元共聚物,特开昭56-4144号公报中记载的由丙烯酸烷基酯、丙烯腈或甲基丙烯腈以及不饱和羧酸构成的多元共聚物。此外,酸性聚乙烯醇衍生物或酸性纤维素衍生物也有用。另外,使聚乙烯醇缩醛或聚氨酯碱可溶化的特公昭54-19773号公报、特开昭57-94747号公报、特开昭60-182437号公报、特开昭62-58242号公报、特开昭62-123453号公报中记载的粘结剂也有用。上述粘结剂优选的分子量为0.5~20万,更优选2~15万。上述粘结剂可单独使用,也可以2种以上混合使用。
感光性平版印刷版的感光层中这些重氮树脂和粘结剂的含量以两者的总量为基准,重氮树脂为3~60质量%,粘结剂为97~40质量%合适。重氮树脂的含量少,则感光度高,但如果低于3质量%,则使粘结剂光固化,因而变得不充分,显像时光固化膜由于显像液而膨润,膜变弱。反之,重氮树脂的含量如果多于60质量%,则感光度降低,在实际使用上出现困难。因此,更优选的范围是重氮树脂为5~40质量%,粘接剂为95~60质量%。
本发明的光聚合性组合物含有具有乙烯性不饱和键的能够聚合的化合物、光聚合引发剂和高分子化合物作为必需成分。所谓具有乙烯性不饱和键的能够聚合的化合物是其化学结构中具有至少1个乙烯性不饱和键的化合物,具有例如单体、预聚物(即2聚物、3聚物和低聚物)、它们的混合物、它们的共聚物等化学形态。作为它们的例子,例如不饱和羧酸及其盐、不饱和羧酸和脂肪族多元醇化合物形成的酯、不饱和羧酸和脂肪族多元胺化合物形成的酰胺等。
作为不饱和羧酸的具体例子,有丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸。作为不饱和羧酸的盐,有上述酸的碱金属盐,例如钠盐和钾盐。作为脂肪族多元醇化合物与不饱和羧酸形成的酯的具体例子,可以例举丙烯酸酯,例如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、1,3-丁二醇丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸丙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸四甘醇酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三丙烯酸山梨醇酯、四丙烯酸山梨醇酯、五丙烯酸山梨醇酯、六丙烯酸山梨醇酯、聚酯丙烯酸酯低聚物。
作为甲基丙烯酸酯,例如,1,4-丁二醇二(甲基丙烯酸)酯、二(甲基丙烯酸)三甘醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基丙烯酸)酯、三羟甲基乙烷三(甲基丙烯酸)酯、二(甲基丙烯酸)乙二醇酯、1,3-丁二醇二(甲基丙烯酸)酯、季戊四醇二(甲基丙烯酸)酯、季戊四醇三(甲基丙烯酸)酯、二季戊四醇二(甲基丙烯酸)酯、三(甲基丙烯酸)山梨醇酯、四(甲基丙烯酸)山梨醇酯、二〔对-(3-甲基丙烯氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕二甲基甲烷、二-〔对-(甲基丙烯氧基乙氧基)苯基〕二甲基甲烷等。
作为衣康酸酯,例如,二衣康酸乙二醇酯、二衣康酸丙二醇酯、1,3-丁二醇二衣康酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、四衣康酸山梨醇酯等。作为巴豆酸酯,例如,二巴豆酸乙二醇酯、1,4-丁二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、四巴豆酸山梨醇酯等。
作为异巴豆酸酯,例如,二异巴豆酸乙二醇酯、季戊四醇二异巴豆酸酯、四异巴豆酸山梨醇酯等。
作为马来酸酯,例如,二马来酸乙二醇酯、二马来酸三甘醇酯、季戊四醇二马来酸酯、四马来酸山梨醇酯等。
而且,也可以例举上述酯的混合物。
作为脂肪族多元胺化合物和不饱和羧酸形成的酰胺的具体例子,例如,亚甲基二丙烯酰胺、亚甲基二-甲基丙烯酰胺、1,6-六亚甲基二-丙烯酰胺、1,6-六亚甲基二-甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、苯二甲基二丙烯酰胺、苯二甲基二(甲基丙烯酰胺)。
作为其它例子,例如特公昭48-41708号公报中记载的,在1个分子中具有2个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物上加成下述通式表示的含有羟基的乙烯基单体得到的1个分子中含有2个以上聚合性乙烯基的乙烯基尿烷化合物等。
CH2=C(R)COOCH2CH(R’)OH
(其中,R和R’分别独立,表示氢原子或甲基。)
作为本发明中使用的光聚合引发剂,包括美国专利第2,367,660号说明书中记载的连位聚缩酮doniru(ドニル)化合物、美国专利第2,367,661号说明书和美国专利第2,367,670号说明书中记载的α-羰基化合物、美国专利第2,448,828号说明书中记载的偶姻(acyloin)醚、美国专利第2,722,512号说明书中记载的α位被烃取代的芳香族偶姻化合物、美国专利第3,046,127号说明书和美国专利第2,951,758号说明书中记载的多核醌化合物、美国专利第3,549,367号说明书中记载的三芳基咪唑二聚物/对氨基苯基酮的组合、美国专利第3,870,524号说明书中记载的苯并噻唑系化合物、美国专利第4,239,850号说明书中记载的苯并噻唑系化合物/三卤甲基-s-三嗪系化合物和美国专利第3,751,259号说明书中记载的吖啶和吩嗪化合物、美国专利第4,212,970号说明书中记载的噁二唑化合物等,其使用量以光聚合性组合物的总质量为基准,在约0.5~约15质量%的范围,优选2~10质量%的范围。
作为本发明中使用的高分子聚合物,可以例举特公昭59-44615号公报中记载的(甲基)丙烯酸苯甲酯/(甲基)丙烯酸/必要时的其它加成聚合性乙烯基单体共聚物;特公昭54-34327号公报中记载的甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯/具有C4~C15烷基的甲基丙酸烷基酯聚合物;其它特公昭58-12577号公报、特公昭54-25957号公报和特开昭54-92723号公报中记载的(甲基)丙烯酸共聚物;特开昭59-53836号公报中记载的(甲基)丙烯酸烯丙酯/(甲基)丙烯酸/必要时的其它加成聚合性乙烯基单体共聚物、特开昭59-71048号公报中记载的在马来酸酐共聚物上通过半酯化加成季戊四醇三丙烯酸酯得到的物质或在甲基丙烯酸乙烯酯/甲基丙烯酸/必要时的其它加成聚合性乙烯基单体共聚物等聚合物中具有-COOH、-PO3H2、-SO3H、-SO2NH2、-SO2NHCO-等基团且酸价为50~200的酸性乙烯基共聚物。
其中,(甲基)丙烯酸苯甲酯/(甲基)丙烯酸/必要时的其它加成聚合性乙烯基单体共聚物以及(甲基)丙烯酸烯丙酯/(甲基)丙烯酸/必要时的其它加成聚合性乙烯基单体共聚物特别合适。这些高分子聚合物可以单独使用,也可以作为2种以上的混合物使用。高分子聚合物的分子量根据该聚合物的种类可以为很宽范围内的数值,一般为5,000~100万,优选1万~50万。高分子聚合物的用量相对于全部聚合性组合物,优选10~90质量%,更优选30~85质量%。
优选除此以外在感光层中再加入热聚合防止剂。作为热聚合防止剂,例如,氢醌、对甲氧基苯酚、二-叔丁基-对甲酚、连苯三酚、叔丁基邻苯二酚、苯醌、4,4’-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2、2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-巯基苯并咪唑。
另外,根据情况也可以添加以感光层的着色为目的的染料或颜料、作为烘干剂的pH指示剂、用于改善涂覆性的氟类表面活性剂或纤维素烷基醚等。
另外,为了防止空气中氧的影响引起聚合禁止作用,可以添加蜡剂。作为蜡剂使用的物质在常温下为固体,但在涂覆液中溶解,在涂覆、干燥过程中在表面上析出。例如,硬脂酸、二十二碳烷酸等高级脂肪酸、硬脂酰胺、二十二烷酰胺等高级脂肪酰胺、其它高级醇等。
为了完全防止空气中氧引起聚合禁止作用,也可以设置由例如聚乙烯醇、酸性纤维素类等氧隔断性优良的聚合物构成的保护层。对于这种保护层的涂覆方法,例如在美国专利第3,458,311号说明书和特公昭55-49729号公报中详细记载。本发明中使用的光交联性组合物包含具有能够光二聚化的不饱和键的光交联性聚合物、敏感剂作为必需成分。
作为用于本发明的组合物中使用的具有能够光二聚化的不饱和键的光交联性聚合物,例如,侧链或主链上具有马来酰亚氨基、肉桂酰基、肉桂酰基、亚肉桂基、亚肉桂乙酰基、查耳酮基等官能团的感光性聚合物。特别是侧链上具有马来酰亚氨基的聚合物以及分子链中具有桂皮酸骨架的聚酯树脂有比较高的感光度。
作为这种侧链上具有马来酰亚氨基的能够光二聚化的聚合物,可以例举特开昭52-988号公报(对应美国专利第4,079,041号说明书)、德国专利第2,626,769号说明书、欧洲专利第21,019号说明书、欧洲专利第3,552号说明书或Die Angewandte makromolekulare Chemie 115(1983)的p.163-181中记载的下述通式(III):
Figure C0212212001451
(式中,R3和R4分别独立,表示最多具有4个碳原子的烷基。但是,R3和R4也可以成为一体形成5元或6元的碳环。)表示的侧链上具有马来酰亚氨基的聚合物、或者特开昭49-128991号公报、特开昭49-128992号公报、特开昭49-128993号公报、特开昭50-5376号公报、特开昭50-5377号公报、特开昭50-5379号公报、特开昭50-5378号公报、特开昭50-5380号公报、特开昭53-5298号公报、特开昭53-5299号公报、特开昭53-5300号公报、特开昭50-50107号公报、特开昭51-47940号公报、特开昭52-13907号公报、特开昭50-45076号公报、特开昭52-121700号公报、特开昭50-10884号公报、特开昭50-45087号公报、德国专利第2,349,948号说明书、德国专利第2,616,276号说明书中记载的下述通式(IV)
(式中,R5表示芳香族基,R6表示氢原子、卤素原子、烷基或氰基。)表示的侧链上具有马来酰亚氨基的聚合物等。这些聚合物的平均分子量为1000以上,优选1~10万。这些聚合物每1分子中在侧链上平均具有2个以上的马来酰亚氨基。这些侧链上具有马来酰亚氨基的聚合物中,从显像时可以使用碱水,防止公害的观点出发,具有酸基的聚合物特别有利。具有酸基的含有马来酰亚氨基的聚合物的酸价优选在20~300的范围内,更优选在50~200的范围内。特别是在具有这些酸价的聚合物中,Die Angewandte makromolekulare Chemie 128(1984)的p.71-91中记载的N-〔2-(甲基丙烯酰氧基)乙基〕-2,3-二甲基马来酰亚胺和甲基丙烯酸或丙烯酸的共聚物有用。合成该共聚物时,通过共聚作为第3成分的乙烯基单体,能够容易地合成对应于目的的多元共聚物。例如,作为第3成分的乙烯基单体,通过使用其均聚物的玻璃化温度为室温以下的甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯,能够使共聚物具有柔软性。
此外,作为本发明中使用的具有能够光二聚化的不饱和键的光交联性聚合物,例如具有至少2个下述通式(V)或(VI)表示的基团的聚合物。
A-(CH=CH)7-CH=C(X)-CO-(V)
B-CO-C(Y)=CH-(CH=CH)n-C6H4-(VI)
(式中,A表示芳基、取代芳基、呋喃基或噻吩基,B表示烷氧基、芳基、取代芳基或烷基,X表示-H、-CN、卤素原子、苯基或烷基,Y表示-H、-CN、卤素原子、苯基或烷基,n表示0或1)
具有至少2个通式(V)或(VI)表示的基团作为侧链的聚合物的具体例子,如含有上述通式(V)或(VI)所示基团的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基醚化合物的均聚物、其2种以上的共聚物以及必要时与其它加成聚合性乙烯基单体共聚得到的共聚物。作为含有通式(V)或(VI)所示基团的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基醚化合物,可以例举英国专利第949,919号说明书、特公昭45-36755号公报、特公昭46-4603号公报、特开昭47-34794号公报、特公昭49-14352号公报、特公昭49-28122号公报、特开昭49-36794号公报、特开昭49-103975号公报、特公昭50-11283号公报、特公昭50-24621号公报、特公昭51-481号公报、特公昭55-44930号公报、特公昭56-37244号公报、特公昭56-52923号公报、特公昭57-28488号公报等中记载的物质。其中优选的物质如侧链上含有桂皮酸酯基的聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或聚乙烯基醚化合物等。这些感光性高分子化合物的适合分子量范围为2,000~1,000,000。更优选10,000~200,000。
此外,作为主链上具有能够光二聚化的不饱和双键的交联性聚合物,例如通过亚苯基二丙烯酸或其烷基酯和二醇缩合制得的感光性聚酯,其具有较高的感光性。使这些聚合物可溶于碱性水溶液中的试验很多,例如,特开昭60-191244号公报中记载了由侧链上引入了羧基的感光性高分子化合物等构成的可碱水显像的感光性组合物。此外,在美国专利第2,861,058号说明书中记载了使聚乙烯醇的羟基与桂皮酰氯、酸酐反应,得到具有感光性同时具有碱水可溶性的物质的方法,在美国专利第2,835,656号说明书中记载的使马来酸酐和苯乙烯的共聚物与β-羟乙基桂皮酸酯反应的方法,美国专利第3,357,831号说明书中记载的在桂皮酸丙烯酸酯系共聚物中引入甲基丙烯酸的方法,美国专利第3,702,765号说明书中记载的苯氧基树脂中,将对亚苯基二丙烯酸单乙酯酯化,然后水解的方法,在特开昭63-218945号公报中记载的在部分不饱和双键上加成活性巯基羧酸的方法等各种方法。
这些感光性聚合物的含量相对于感光层的全部质量为20~99质量%,优选50~99质量%。作为用于本发明的光交联性组合物中使用的敏感剂,优选在300nm以上的范围内实际上具有可进行充分光吸收的极大吸收的三重线敏感剂。
作为这种敏感剂,可以例举苯酮衍生物、苯并蒽酮衍生物、醌类、蒽醌类、芳香族硝基化合物、萘并噻唑啉衍生物、苯并噻唑啉衍生物、氧杂蒽酮类、萘并噻唑衍生物、酮香豆素化合物、苯并噻唑衍生物、萘并呋喃酮化合物、安息香化合物、苯乙酮化合物、芴酮化合物、吡喃鎓盐、噻喃鎓盐等。
具体地说,例如米蚩酮、N,N’-二乙氨基苯酮、苯并蒽酮、(3-甲基-1,3-二氮杂-1,9-苯并)蒽酮苦味胺、5-硝基苊、2-硝基芴、2-二苯甲酰基亚甲基-3-甲基萘并噻唑啉、3,3-羰基-二(7-二乙氨基香豆素)、2,4,6-三苯基噻喃鎓过氯酸盐、2-(对氯苯甲酰基)萘并噻唑、安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、9-芴酮、2-氯-9-芴酮、2-甲基-9-芴酮、9,10-蒽醌、2-乙基-9,10-蒽醌、2-叔丁基-9,10-蒽醌、2,6-二氯-9,10-蒽醌、氧杂蒽酮、2-甲基氧杂蒽酮、2-甲氧基氧杂蒽酮、二亚苄基丙酮、对-(二甲氨基)苯基苯乙烯基酮、对(二甲氨基)苯基-对甲基苯乙烯基酮等。
而且,也可以使用噻吨酮衍生物,如2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二甲基噻吨酮等,或者德国专利第3,018,891号说明书、德国专利第3,117,568号说明书、欧洲专利第33720号说明书、英国专利第2,075,506号说明书中记载的被取代的噻吨酮类。而且,份菁色素类,例如2-(杂环羰基亚甲基)苯并(或萘并)噻唑啉、2-(二杂环羰基亚甲基)苯并(或萘并)噻唑啉、2-二苯甲酰基亚甲基苯并(或萘并)噻唑啉类,具体地说,特公昭52-129791号公报中记载的2-〔二(2-呋喃甲酰基)亚甲基〕-3-甲基苯并噻唑啉、2-〔二(2-噻吩甲酰基)亚甲基〕-3-甲基苯并噻唑啉、2-〔二(2-呋喃甲酰基)亚甲基〕-3-甲基苯并噻唑啉、2-〔二(2-呋喃甲酰基)亚甲基〕-3-甲基萘并噻唑啉、2-(2-呋喃甲酰基)亚甲基-3-甲基苯并噻唑啉、2-苯甲酰基亚甲基-3-甲基苯并噻唑啉、2-二(苯甲酰基亚甲基)苯并噻唑啉、2-二(苯甲酰基亚甲基)萘并噻唑啉、或特公昭45-8832号公报中记载的具有硫巴比妥酸环的噻唑、苯并噻唑、萘并噻唑、苯并硒唑系敏感色素、特开平3-54566号公报和特开平6-107718号公报中记载的敏感剂也有用。
本发明中使用的感光性组合物优选在组合物中含有重氮树脂。作为重氮树脂,例如下述通式(VII)表示的芳香族重氮盐化合物。
Figure C0212212001481
式中,R1表示氢原子、烷基、烷氧基、羟基、羧基酯基或羧基,优选表示氢原子、碳原子数1~5个的烷基或羟基。R2表示氢原子、烷基或烷氧基,优选表示氢原子。R3表示氢原子、烷基或烷氧基,优选表示氢原子。X-表示阴离子,优选表示pKa为4以下的无机酸或有机酸的阴离子。具体地说,包括氢卤酸,如氢氟酸、盐酸、盐酸-氯化锌络合物、氢溴酸、硫酸、硝酸、磷酸(5价的磷)、特别是正磷酸,无机同多酸和杂多酸,如磷钨酸、磷钼酸、脂肪族或芳香族膦酸或其半酯、胂酸、次膦酸、三氟乙酸等氟代羧酸、酰胺磺酸、硒酸、氟硼酸、六氟磷酸、过氯酸,以及脂肪族和芳香族磺酸,如甲磺酸、三氟甲磺酸等氟代链烷磺酸、月桂基磺酸、二辛基磺基琥珀酸、二环己基磺基琥珀酸、樟脑磺酸、甲苯氧基-3-丙磺酸、壬基苯氧基-3-丙磺酸、壬基苯氧基-4-丁磺酸、二丁基苯氧基-3-丙磺酸、二戊基苯氧基-3-丙磺酸、二壬基苯氧基-3-丙磺酸、二丁基苯氧基-4-丁磺酸、二壬基苯氧基-4-丁磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、对氯苯磺酸、2,5-二氯苯磺酸、磺基水杨酸、2,5-二甲基苯磺酸、对乙酰基苯磺酸、5-硝基-邻甲苯磺酸、2-硝基苯磺酸、3-氯苯磺酸、3-溴苯磺酸、2-氯-5-硝基苯磺酸、丁基苯磺酸、辛基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、丁氧基苯磺酸、十二烷氧基苯磺酸、2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基苯磺酸、异丙基萘磺酸、丁基萘磺酸、己基萘磺酸、辛基萘磺酸、丁氧基萘磺酸、十二烷氧基萘磺酸、二丁基萘磺酸、二辛基萘磺酸、三异丙基萘磺酸、三丁基萘磺酸、1-萘酚-5-磺酸、萘-1-磺酸、萘-2-磺酸、1,8-二硝基-萘-3,6-二磺酸、4,4’-二叠氮基-芪-3,3’-二磺酸、1,2-萘醌-2-二叠氮基-4-磺酸、1,2-萘醌-2-二叠氮基-5-磺酸和1,2-萘醌-2-二叠氮基-4-磺酸的阴离子或它们的阴离子的混合物。Y表示-NH-、-O-或-S-,优选表示-NH-。
作为上述通式(VII)表示的芳香族重氮盐化合物的具体例子,例如,4-重氮二苯胺、4’-羟基-4-重氮二苯胺、4’-甲基-4-重氮二苯基胺、4’-乙基-4-重氮二苯基胺、4’-正丙基-4-重氮二苯基胺、4’-异丙基-4-重氮二苯基胺、4’-正丁基-4-重氮二苯基胺、4’-羟甲基-4-重氮二苯基胺、4’-β-羟乙基-4-重氮二苯基胺、4’-γ-羟丙基-4-重氮二苯基胺、4’-甲氧基甲基-4-重氮二苯基胺、4’-乙氧基甲基-4-重氮二苯基胺、4’-β-甲氧基乙基-4-重氮二苯基胺、4’-β-乙氧基乙基-4-重氮二苯基胺、4’-羧基-4-重氮二苯基胺、3-甲基-4-重氮二苯基胺、3-乙基-4-重氮二苯基胺、3’-甲基-4-重氮二苯基胺、3,3’-二甲基-4-重氮二苯基胺、2’-羧基-4-重氮二苯基胺、4-重氮二苯基醚、4’-甲基-4-重氮二苯基醚、3,4’-二甲基-4-重氮二苯基醚、4’-羧基-4-重氮二苯基醚、3,3’-二甲基-4-重氮二苯基醚、4-重氮二苯基硫化物、4’-甲基-4-重氮二苯基硫化物等盐。其中,特别优选的芳香族重氮盐化合物是4-重氮二苯基胺盐。
此外,必要时可以含有粘结剂、增塑剂等。作为粘结剂的具体例子,如与氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、丙烯腈、氯乙烯、苯乙烯、丁二烯等单体中的至少一种的共聚物、聚酰胺、甲基纤维素、聚乙烯甲缩醛、聚乙烯丁缩醛、甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物等。
作为增塑剂,可以使用邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯等邻苯二甲酸二烷基酯、低聚乙二醇烷基酯、磷酸酯系增塑剂等。根据情况,以感光层的着色为目的,也可以添加染料或颜料、作为烘干剂的pH指示剂、用于改善涂覆性的氟类表面活性剂或纤维素烷基醚等。
而且,在感光层中可以配合热聚合防止剂或氧化防止剂,作为有用的物质,例如氢醌、对甲氧基苯酚、二-叔丁基-对甲酚、连苯三酚、叔丁基邻苯二酚、苯醌、4,4’-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2、2’-亚甲基二(4-甲基-叔丁基苯酚)、2-巯基苯并咪唑等。
本发明的感光性平版印刷版通过将上述各感光性组合物成分溶解在溶解溶剂中,然后涂覆在支撑体上得到。如上所述,上述溶剂选择不溶解中间层中含有的水不溶且碱可溶性的高分子化合物的溶剂。具体地说,可以从例如γ-丁内酯、二氯乙烷、环己酮、甲基乙基酮、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、2-甲氧基乙基乙酸酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、水、N-甲基吡咯烷酮、四氢糠醇、丙酮、双丙酮醇、甲醇、乙醇、异丙醇、二甘醇二甲基醚以及这些溶剂的混合物中适当选择使用。
上述成分的浓度(固态成分)为2~50质量%较合适。作为涂覆量优选0.5~4.0g/m2。如果少于0.5g/m2,则耐刷性劣化。如果多于4.0g/m2,则耐刷性提高,但感光度降低。
在本发明中使用的感光性组合物中,可以添加用于使涂覆法优化的表面活性剂,例如特开昭62-170950号公报中记载的氟类表面活性剂。优选的添加量为全部感光性组合物的0.01~1质量%,更优选0.05~0.5质量%。采用如上所述得到的平版印刷版,相对于原画薄膜能够得到忠实的印刷物,但晒版模糊和印刷物的粗糙感差。作为改善晒版模糊的方法,有使这样设置的感光量表面具有凹凸的方法。例如,如特开昭61-258255号公报中记载的那样,在感光液中添加数μm的粒子,然后将其涂覆的方法,但采用这种方法,晒版模糊的改良效果小,而且粗糙感完全没有改善。
但是,如果使用例如特开昭50-125805号公报、特公昭57-6582号公报、特公昭61-28986号公报和特公昭62-62337号公报中记载的在感光量表面带有构成凹凸的成分的方法,晒版模糊被改善,而且印刷物的粗糙感也优良。而且,如特公昭55-30619号公报中记载的那样,如果在垫层中含有在感光物的感光波长区域具有吸收的光吸收剂,则晒版模糊和粗糙感进一步优化。另外,即使使用比1英寸175线的线数构成的原画薄膜易于晒版模糊、易于出现印刷物粗糙感的1英寸300线以上的线数构成的原画薄膜和通过FM屏蔽得到的原画薄膜,也能够得到良好的印刷物。如上所述,设置在感光性印刷版的感光层表面的微小图案优选如下所述。即,涂覆部分的高度优选在1~40μm的范围,特别优选在2~20μm的范围,大小(宽度)优选在10~10000μm的范围,特别优选在20~200μm的范围。另外,量在1~1000个/mm2的范围,优选在5~500个/mm2的范围。
<平版印刷版原版的平面性>
优选将设置记录层得到的平版印刷版原版制成从200mm×200mm到1500mm×2100mm大小的长方形切片,置于平台上时,在各边凸起部(变形)的最大高度为2.0mm以下,凸起部(变形)的个数在5个以下,凸起部(变形)的合计高度为4.0mm以下。如果在上述范围内,在晒版工序或显像工序中能够避免通过各装置时的勾挂等搬运不良。如果在上述范围以外,则在平版印刷版原版的端部发生变形,在平版印刷版原版的制造工序中易于发生涂覆不均,另外,易于发生搬运不良。
<平版印刷版的处理方法>
本发明的平版印刷版原版通过对应于记录层的各种处理方法制成平版印刷版。下面,示例本发明中适合使用的方法。
(1)使用实质上不含有碱金属硅酸盐的显像液进行显像的方法
由表面Si原子附着量为0.1~8mg/m2的本发明的平版印刷版用支撑体得到的本发明的平版印刷版原版如下所述,通过使用实质上不含有碱金属硅酸盐的显像液进行显像的方法,可以制成平版印刷版。另外,对于本方法,在特开平11-109637号公报中有详细记载,本发明中可以使用该公报中记载的内容。
①曝光
本方法中,在显像处理前进行像曝光。作为像曝光中使用的活性光线的光源,例如碳电弧灯、水银灯、金属卤化物灯、氙灯、钨灯、荧光灯。作为放射线,例如电子射线、X射线、离子束、远红外线、g射线、i射线、Deep-UV光、高密度能量束(激光束)。作为激光束,例如氦·氖激光(He-Ne激光)、氩激光、氪激光、氦·镉激光、KrF激元激光、半导体激光、YAG激光、YAG-SHG激光。
②显像
上述曝光后,优选使用实质上不含有碱金属硅酸盐的显像液进行显像。
用于本发明的优选的显像液只要是实质上不含有碱金属硅酸盐的显像液即可,并没有特别的限定,优选实质上不含有有机溶剂的碱性水溶液。但是,必要时,也可以含有有机溶剂。
另外,该显像液优选含有糖类。例如,作为主要成分含有选自非还原糖的至少一种化合物和至少一种碱,pH9.0~13.5的显像液。
而且,为了促进显像性,分散显像杂质以及提高平版印刷版图像部的亲油墨性,必要时,显像液可以含有各种表面活性剂。本发明中,可以使用阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂和两性表面活性剂中的任意一种。另外,显像液可以含有各种显像稳定剂。另外,为了防止平版印刷版的污染,显像液可以含有还原剂。特别是使具有含感光性重氮盐化合物的阴型感光层的平版印刷版原版显像时有效。另外,显像液也可以含有有机羧酸。
(2)曝光后使用油墨和/或润版药水进行显像的方法
具有机上显像类型记录层的本发明平版印刷版原版在曝光后,不用显像液进行处理,而安装在印刷机的滚筒上,使滚筒旋转,同时供给油墨和/或润版药水,从而除去平版印刷版原版的非图像部,通过该方法(机上显像)能够制成平版印刷版。另外,如专利第2938398号说明书中记载的那样,也可以安装在印刷机滚筒上之后,通过搭载在印刷机上的激光器进行曝光,然后涂上油墨和/或润版药水进行机上显像。此时,在印刷机上通过油墨和/或润版药水除去记录层,因此不需要其它显像工序,另外,显像后为了进行印刷也不必停止印刷机,显像结束后,接着就可以进行印刷。
作为曝光的方法,例如与使用实质上不含有碱金属硅酸盐的显像液进行显像的方法中采用的相同方法。
(3)调色剂显像
在暗处实质上一样带电,通过图像曝光使之形成静电潜像。作为曝光的方法,例如采用半导体激光、He-Ne激光等进行的扫描曝光,以氙灯、钨灯、荧光灯等作为光源的反射图像曝光,通过透明阳片薄膜的密合曝光。接着,通过调色剂使上述静电潜像显像。作为显像法,可以使用以往公知的方法,例如连锁显像、磁刷显像、电磁粉末电子云显像、液体显像。其中,在可以形成微细的图像方面,优选液体显像。
在后述的实施例中,在暗处通过电晕带电机使之带电为表面电位+400V,然后用半导体激光(780nm)扫描曝光,使用在Isoper(Eisostandado社制)1L中分散作为调色剂粒子的聚甲基丙烯酸甲酯粒子(粒子大小0.3μm)5g,并添加作为电荷调节剂的环烷酸锆0.01g配制得到的液体显像剂,在对峙电极上外加+250V的偏压,对其进行反转显像,从而能够得到清晰的阳型图像。而且,将制成的图像在120℃下加热2分钟,使调色剂固定。
(4)不进行曝光后的显像的方法
通过半导体激光(830nm)扫描曝光,磨耗图像部,露出位于下层的非图像部,从而不进行特别的显像,能够产生图像部和非图像部的区别。
接着,对显像液进行具体说明。本发明中,显像液并没有特别限定,根据记录层的种类,可以使用以往公知的显像液。
<显像液1(实质上不含有碱金属硅酸盐且含有糖类的显像液)>
显像液是非硅酸盐系碱性显像处理液。非硅酸盐系碱显像处理液是碱性水溶液,是以非还原糖和碱(除去硅酸盐)为主要成分的显像液。作为非还原糖和碱(除去硅酸盐)的结构,特开平8-160631号公报、特开平8-234447号公报和特开平8-305039号公报中记载的物质较合适。非硅酸盐系碱性显像处理液一般pH为9.0~14.0。
在该含有非还原糖和碱的碱性水溶液中,所谓“非还原糖”表示由于没有游离性的醛基或酮基因而不具有还原性的糖类。非还原糖分为还原基之间结合的海藻糖型寡糖类、糖类的还原基与非糖类结合的糖苷、对糖类进行加氢还原得到的糖醇,可以使用它们中的任意一种。
作为上述海藻糖型寡糖类,例如蔗糖、海藻糖。
作为上述糖苷,例如烷基糖苷、苯酚糖苷、芥子油糖苷等。
作为上述糖醇,例如D,L-阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、D,L-山梨糖醇、D,L-甘露醇、D,L-艾杜糖醇、D,L-塔罗糖醇、卫矛醇、阿洛糖醇等;二糖类通过加氢得到的麦芽糖醇、低聚糖通过加氢得到的还原体(还原氢麦芽糖)等。
上述非还原糖中,优选糖醇、蔗糖,在适当的pH区域具有缓冲作用方面和价格低廉方面,更优选D-山梨糖醇、蔗糖、还原氢麦芽糖。
这些非还原糖可以单独使用,也可以2种以上组合使用。
碱性水溶液中的非还原糖的含量优选为0.1~30质量%,更优选为1~20质量%。如果含量过少,则不能得到充分的缓冲作用。另外,如果含量过多,则难于高浓缩化,另外,出现成本上升的问题。另外,将还原糖与碱组合使用时,随时间推移变成褐色,pH也缓缓下降,因此出现显像性降低的问题。
作为与上述非还原糖组合使用的碱,可以适当选择以往公知的碱剂。
作为碱剂,例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、磷酸三钠、磷酸三钾、磷酸三铵、磷酸二钠、磷酸二钾、磷酸二铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、硼酸钠、硼酸钾、硼酸铵等无机碱剂,枸橼酸钾、枸橼酸三钾、枸橼酸钠等。作为碱剂,还可以例举一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、正丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、环乙亚胺、乙二胺、吡啶等有机碱剂。这些物质可以单独使用,也可以2种以上组合使用。
其中,优选氢氧化钠、氢氧化钾。这是因为如果使用这些物质,则通过调整相对于非还原糖的添加量,可以在很宽的pH范围内进行pH调整。
另外,磷酸三钠、磷酸三钾、碳酸钠、碳酸钾等自身也有缓冲作用,因而优选。
添加这些碱剂,使显像液pH达到9.0~14.0。其添加量根据所需的pH以及非还原糖的种类和添加量决定。显像液1优选pH10.0~13.5,更优选pH10.0~13.2。
另外,在显像液1中,也可以使用非还原糖的碱金属盐代替非还原糖和碱的组合作为主要成分。该非还原糖盐可以通过将非还原糖和碱金属氢氧化物混合,加热至该非还原糖的熔点以上,进行脱水的方法或者将非还原糖和碱金属氢氧化物的混合水溶液干燥的方法得到。
在显像液1中,可以再合并使用特开平8-160631号公报和特开平8-134447号公报中记载的由糖类以外的弱酸和强碱构成的碱性缓冲液。
作为这种可用作缓冲液的弱酸,优选解离常数(pKa)为10.0~13.2的物质。作为这种弱酸,可以从Pregamon Press社发行的“INOISATIONCONSTANTS OF ORGANIC ACIDS IN AQUEOUS SOLUTION”中记载的物质等中进行选择。例如,2,2,3,3-四氟丙醇-1(pKa12.74)、三氟乙醇(pKa12.37)、三氯乙醇(pKa12.24)等醇类;吡啶-2-醛(pKa12.68)、吡啶-4-醛(pKa12.05)等醛类;水杨酸(pKa13.0)、3-羟基-2-萘甲酸(pKa12.84)、邻苯二酚(pKa12.6)、没食子酸(pKa12.4)、磺基水杨酸(pKa11.7)、3,4-二羟基磺酸(pKa12.2)、3,4-二羟基安息香酸(pKa11.94)、1,2,4-三羟基苯(pKa11.82)、氢醌(pKa11.56)、连苯三酚(pKa11.34)、邻甲酚(pKa10.33)、间苯二酚(pKa11.27)、对甲酚(pKa10.27)、间甲酚(pKa10.09)等具有酚羟基的化合物;2-丁酮肟(pKa12.45)、丙酮肟(pKa12.42)、1,2-环庚二酮硫肟(pKa12.3)、2-羟基苯甲醛肟(pKa12.10)、二甲基乙二肟(pKa11.9)、乙二酰胺二肟(pKa11.37)、苯乙酮肟(pKa11.35)等肟类;腺苷(pKa12.56)、肌苷(pKa12.5)、鸟嘌呤(pKa12.3)、胞嘧啶(pKa12.2)、次黄嘌呤(pKa12.1)、黄嘌呤(pKa11.9)等核酸相关物质;二乙氨基甲基磺酸(pKa12.32)、1-氨基-3,3,3-三氟安息香酸(pKa12.29)、异亚丙基二磺酸(pKa12.10)、1,1-亚乙基二磺酸(pKa11.54)、1,1-亚乙基二磺酸1-羟基(pKa11.52)、苯并咪唑(pKa12.86)、硫代苯甲酰胺(pKa12.8)、甲基吡啶硫代酰胺(pKa12.55)、巴比妥酸(pKa12.5)等弱酸。其中,优选磺基水杨酸、水杨酸。
在碱性缓冲液中,作为与这些弱酸组合的强碱,适于例举氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化锂。这些强碱可以单独使用,也可以2种以上组合使用。
这种碱缓冲液通过浓度和组合将pH调整至优选的范围内进行使用。
作为非硅酸盐系碱性显像处理液的显像液1如上所述,含有非还原糖和碱(硅酸盐除外),作为其阳离子成分,以往可以使用Li+、Na+、K+、NH4 +。其中,大量含有离子半径小的阳离子时,向非图像部的记录层的浸透性高,显像性优良,另一方面,溶解至图像部的记录层,产生图像缺陷。因此,以往在提高碱浓度的方法中存在某种程度的限度,为了不在图像部产生缺陷,而且,完全地进行处理使之在非图像部不残留记录层(残膜),要求设定微妙的液性条件。
但是,作为上述阳离子成分,通过使用其离子半径大的阳离子能够抑制显像液向记录层中的浸透性,即碱浓度不使显像性降低,也能够提高图像部的溶解抑制效果。
作为上述阳离子成分,可以使用上述碱金属阳离子、铵离子、其它阳离子。
为了进一步提高显像性能,在显像液1中可以添加如下所述的添加剂。
例如特开昭58-75152号公报中记载的NaCl、KCl、KBr等中性盐,特开昭58-190952号公报中记载的EDTA、NTA等螯合剂,特开昭121336号公报中记载的[Co(NH3)6]Cl3、CoCl2·6H2O等络合物,特开昭50-51324号公报中记载的烷基萘磺酸钠等阴离子表面活性剂,美国专利第4374920号说明书中记载的四甲基癸炔二醇等非离子表面活性剂,特开昭55-95946号公报中记载的对二甲氨基甲基聚苯乙烯的甲基氯季铵化合物等阳离子聚合物,特开昭56-142528号公报中记载的氯化乙烯基苯甲基三甲基铵与丙烯酸钠的共聚物等两性高分子电解质,特开昭57-192951号公报中记载的亚硫酸钠等还原性无机盐,特开昭58-59444号公报中记载的氯化锂等无机锂化合物,特开昭59-75255号公报中记载的含有有机Si、Ti等的有机金属表面活性剂,特开昭59-84241号中记载的有机硼化合物,欧洲专利第101010号说明书记载的四烷基铵氧化物等季铵盐等。
<显像液2(含有碱金属硅酸盐的显像液)>
显像液2显像稳定性和显像处理能力优良,发泡性低,而且是适用于自动显像机的显像液,其特征在于含有SiO2/M2O(M表示碱金属)比为0.6~2.0的碱金属硅酸盐,以及在酸或醇上加成4摩尔以上的环氧乙烷得到的水溶性环氧乙烷加成化合物。该显像液2适用于具有含邻醌二叠氮化物的记录层的平版印刷版原版的显像处理。
作为碱金属硅酸盐,例如硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂。这些物质可以单独使用或者组合使用。碱金属硅酸盐的SiO2/M2O摩尔比(M表示碱金属)优选为0.6~2.0,更优选为0.8~1.5。随着上述摩尔比超过2.0不断增大,有显像性降低的趋势。另外,上述摩尔比低于0.6时,随着其减小碱强度增高,因此会产生蚀刻平版印刷版用支撑体的弊端。
碱金属硅酸盐的浓度相对于显像液优选为1~10质量%,更优选1.5~5质量%。如果超过10质量%,则容易生成沉淀或晶体,而且在中和废液时容易发生凝胶化,因而废液处理变得繁杂。另外,如果低于1质量%,则有时显像力、处理能力变低。
显像液2中使用的水溶性环氧乙烷加成化合物是在脂肪族或芳香族的醇、羟基化合物或酸上加成缩合环氧乙烷得到的化合物,或者进一步使磺酸或磺酸盐结合在其上得到的化合物。
使用脂肪族醇时,优选醇的碳原子数为3个以上,更优选为5个以上。作为醇的实例,可以例举正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、3-戊醇、正己醇、甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、壬醇、正癸醇、十一烷醇、正十二烷醇、3,5,5-三甲基己醇、正十二烷醇、三甲基壬醇、十四烷醇、十五烷醇、环己醇、苯甲醇、2,6,8-三甲基-4-壬醇、2-甲基-7-乙基-4-十一烷醇、5-乙基-2-壬醇、3-乙基-6-十一烷醇、3,9-二乙基-6-十一烷醇、3,9-二乙基-6-十一烷醇、3,9-二乙基-6-十三烷醇、十三烷醇、油醇、月桂醇、辛醇、乙酰醇(acetyl alcohol)、亚丙基二醇、丁二醇、1,5-戊二醇、己二醇、辛二醇、甘油等。
作为芳香族羟基化合物的实例,可以例举对异丁基苯酚、对异己基苯酚、对异辛基苯酚、对异十二烷基苯酚、辛基苯酚、十六烷基苯酚、烷基(C6~C14)β-萘酚、二烷基(C6~C14)苯酚、β-萘酚、对苯基苯酚等。
作为酸的实例,可以例举戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸等。
必要时也可以使用进一步使这些化合物与环氧丙烷嵌段共聚得到的物质。
另外,使磺酸盐结合在这些化合物上的方法记载在例如特开昭59-195641号公报中。这些化合物可以认为是与平版印刷版原版的记录层中使用的酚醛清漆树脂等一起,在显像过程中缓慢附着在图象部并缓慢侵入显像液的图象部在显像宽容度的稳定化方面显示效果的物质。
氧化乙烷的加成少于4摩尔时,显像宽容度稳定化的效果降低。优选的环氧乙烷加成量为6~50摩尔,如果超过50摩尔,有时显像速度变慢,或者印刷时版面的油墨附着性变差。另外加成环氧乙烷15摩尔以上,在自动显像机中容易发泡,但是通过与环氧丙烷嵌段共缩合可以解决这一问题。
记录层为显像宽容度窄的记录层时,通过使用环氧乙烷的加成摩尔数多的化合物,可以得到具有所需显像宽容度的显像液。另外,相反记录层的显像宽容度比较宽但尚不充分的场合,通过使用环氧乙烷的加成摩尔数少的化合物,可以得到具有所需显像宽容度的显像液。
水溶性环氧乙烷加成化合物的含量相对于显像液优选为0.003~10质量%,更优选为0.05~5质量%。
即使是在自动显像机中使显像液的温度上升至28~40℃提高显像性的显像方法中,显像液2也能够维持显像稳定性。
本发明使用的显像液中可以进一步添加以下记载的公知化合物。
例如特开昭58-75152号公报中记载的NaCl、KCl、KBr等中性盐,特开昭58-190952号公报中记载的EDTA、NTA等螯合剂,特开昭121336号公报中记载的[Co(NH3)6]Cl3等络合物,特开昭55-25100号公报中记载的元素周期表2族(第IIA族)、3族(第IIIA族)或13族(第IIIB族)元素的能离子化的化合物,特开昭50-51324号公报中记载的烷基萘磺酸钠、N-四癸基-N,N-二羟乙基三甲铵乙内酯等阴离子或两性表面活性剂,美国专利第4374920号说明书记载的四甲基癸炔二醇等,特开昭60-213943号公报中记载的非离子性表面活性剂,特开昭55-95946号公报中记载的对二甲氨基甲基聚苯乙烯的甲基氯季铵化合物等阳离子聚合物,特开昭56-142528号公报中记载的氯化乙烯基苯甲基三甲基铵与丙烯酸钠的共聚物等两性高分子电解质,特开昭57-192951号公报中记载的亚硫酸钠等还原性无机盐,硫代水杨酸、半胱氨酸、亚硫基二乙酸等碱可溶巯基化合物或硫醚化合物,特开昭58-59444号公报中记载的氯化锂等无机锂化合物,特公昭50-34442号公报中记载的苯甲酸锂等有机锂化合物,特开昭59-75255号公报中记载的含有Si、Ti等的有机金属表面活性剂,特开昭59-84241号中记载的有机硼化合物,欧洲专利第101010号说明书中记载的四烷基铵氧化物等季铵盐,特愿昭61-298534号说明书(特开昭63-226657号公报)中记载的脱氢醋酸钠等杀菌剂等。
而且,必要时可以同时使用对水的溶解度为10质量%以下的有机溶剂。
例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸苯甲酯、乙二醇一丁基乙酸酯、乳酸丁酯、乙酰丙酸丁酯等羧酸酯;乙基丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类;乙二醇一丁基醚、乙二醇苯甲基醚、乙二醇一苯基醚、苯甲醇、甲基苯基甲醇、正戊醇、甲基戊醇等醇类;二甲苯等烷基取代芳香烃;二氯甲烷、二氯乙烷、一氯苯等卤代烃等。这些有机溶剂可以单独使用,也可以同时使用2种以上。其中,特别优选苯甲醇。有机溶剂的含量相对于显像液优选为5质量%以下,更优选为1~4质量%。
在使用显像液2的显像处理方法中,使用自动显像机进行显像是有利的,优选补充显像补充液即采用补充方式补偿显像液的劣化,同时进行显像。适于采用例如特开昭55-115039号公报中记载的根据PS版处理量和经过的时间连续或间歇补充的方法,特开昭58-95349号公报中记载的在显像区的中途设置测定记录层的溶出度的检测器,根据检测出的溶出度进行补充的方法,特愿昭62-178457号说明书(特开平1-21451号公报)和特愿昭63-4560号说明书(特开平1-180548号公报)中记载的测定显像液的阻抗,计算机处理测得的阻抗,进行补充的方法等。<显像液3(实质上不含有碱金属硅酸盐,而且含有乙醇胺类的显像液)>
显像液3含有(1)阴离子型表面活性剂,(2)硝酸的碱金属盐或铵盐,和(3)乙醇胺类。显像液3适用于含有感光性重氮树脂的光固化性记录层的显像处理。
显像液3中可以进一步含有(4)有机溶剂,(5)亚硫酸的碱金属盐或铵盐,和/或(6)非离子型表面活性剂。
(1)作为阴离子型表面活性剂,可以例举烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸酯盐、萘磺酸甲醛缩合物、聚氧乙烯烷基硫酸酯盐、烷基二苯基醚二磺酸盐等。这些阴离子表面活性剂可以单独使用,或者2种以上组合使用。阴离子型表面活性剂可以在显像液3中以宽浓度范围有效使用,并在溶解性允许的范围内含有该阴离子型表面活性剂,但是如果含量低于0.1质量%,其效果变得不充分。另外,如果含量超过10质量%,不能谋求其以上的效果改善,而且有时会伴有例如使记录层中含有的色素从图象区域溶出的脱色现象或印刷性劣化现象。因此,作为一般的标准,相对于显像液优选为0.1~10质量%,更优选0.1~5质量%。
(2)作为硝酸碱金属盐或铵盐,可以例举硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、硝酸锶、硝酸铵等。其含量相对于显像液优选为0.05~3质量%,更优选为0.1~1.0质量%。
(3)作为乙醇胺类,可以例举一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺。这些乙醇胺类优选在使显像液的pH达到10~11附近的浓度下使用。具体而言,根据记录层中使用的粘结剂等的种类确定含量使之达到最适的pH范围。
根据记录层的组成,例如感光性重氮树脂或粘结剂的种类,在显像液3中进一步含有其它成分是有利的。
(4)有机溶剂是根据含有感光性重氮树脂的记录层的组成,特别是作为粘结剂含有的疏水性树脂的种类使用的物质,可以例举苯甲醇、正戊醇、甲基戊醇、甲基环己醇、环己醇、乙二醇二丁基醚、乙二醇一苯甲基醚、甲基苯基甲醇、乙二醇一苯基醚、环己酮、甲基环己酮、正丁基乙基酮等。
特别优选的有机溶剂是沸点为约130~约300℃的物质。有机溶剂选择通过使用的阴离子型表面活性剂易于溶解的物质是有利的,作为特别优选的条件,在常温20℃附近对水溶解性为10%以下的物质在经济方面是有利的。
有机溶剂的含量相对于显像液优选为1.0~8质量%,更优选3~6质量%。
(5)作为亚硫酸的碱金属盐或铵盐,可以例举亚硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸锂、亚硫酸铵等。其含量相对于显像液优选为2质量%以下。
(6)非离子型表面活性剂可以使用以往公知的物质。作为非离子型表面活性剂的具体实例,可以例举聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯烷基酯类、脱水山梨醇烷基酯类、聚氧乙烯、聚氧丙烯嵌段聚合物类等。其中优选HLB值在7~10附近的物质。其含量相对于显像液优选为0.05~5质量%,更优选0.1~3质量%。
显像液3通过使用PS版自动显像机、大桶、罐等,或者浸渍于脱脂棉等中,使显像液与图象模样曝光的平版印刷版原版接触,必要时同时进行机械擦拭,在20~30秒后能够实质上不对记录层的曝光区域(图象部)产生不良影响,完全除去非曝光区域(非图象部)的记录层。
<显像液4>
以下,示出适用于图象记录层C-1和C-2的显像处理的显像液实例,但是本发明并不限于此。
(1)下述通式(I)的非离子性化合物
A-W                           (I)
式中,A表示A-H的log P为1.5以上的疏水性有机基团,W表示W-H的log P低于1.0的非离子性的亲水性有机基团。
log P是指C.Hansch,A.Leo,“Substituent Constants for CorrelationAnalysis in Chemistry and Biology”,J.Wile &Sons(1979)中记载的一般作为疏水性参数使用的值,定义为由目的分子(A-H和W-H)对辛醇/水2层体系分配到各层的比例计算出的平衡浓度P的对数。
这里,作为将通式(I)中的A、W的各基团特定化的指标使用,是对于方便地在A、W各有机基团上结合氢原子得到的A-H、W-H,按照A.K.Ghose等,J.Comput.Chem.,9,80(1988)中记载的方法,由已知数据进行计算,求得的值。
具体而言,作为结构,有机基团A、W互不相同,表示满足上述log P的1价有机残基。更优选表示相同或不同,可以具有氢原子、卤素原子和取代基,而且可以含有不饱和键的烃基、杂环基团、羟基、取代氧基、巯基、取代硫基、氨基、取代氨基、取代羰基、羧酸盐基、磺基、磺酸盐基、取代亚硫酰基、取代磺酰基、膦酰基、取代膦酰基、膦酸盐基、取代膦酸盐基、氰基或硝基。
作为上述可以具有取代基,而且可以含有不饱和键的烃基,可以例举烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、烯基、取代烯基、炔基和取代炔基。
作为烷基,可以例举碳原子数1至20的直链状、支链状或环状的烷基,作为其具体实例,例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、环己基、环戊基、2-降冰片烷基。其中,更优选碳原子数1~12的直链状烷基、碳原子数3~12的支链状烷基、碳原子数5~10的环状烷基。
取代烷基由取代基和亚烷基的结合构成,作为取代基可以使用除氢以外的1价非金属原子团,作为优选的实例,可以例举卤素原子(-F、-Br、-Cl、-I)、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、烷基二硫基、芳基二硫基、氨基、N-烷基氨基、N,N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N,N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰氧基、氨基甲酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、N,N-二烷基氨基甲酰氧基、N,N-二芳基氨基甲酰氧基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基、烷基磺氧基(sulfoxyl)、芳基磺氧基(sulfoxyl)、酰硫基、酰基氨基、N-烷基酰基氨基、N-芳基酰基氨基、脲基、N’-烷基脲基、N’,N’-二烷基脲基、N’-芳基脲基、N’,N’-二芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N’-烷基-N-烷基脲基、N’-烷基-N-芳基脲基、N’,N’-二烷基-N-烷基脲基、N’,N’-二烷基-N-芳基脲基、N’-芳基-N-烷基脲基、N’-芳基-N-芳基脲基、N’,N’-二芳基-N-烷基脲基、N’,N’-二芳基-N-芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-烷基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-芳基脲基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、N-烷基-N-烷氧基羰基氨基、N-烷基-N-芳氧基羰基氨基、N-芳基-N-烷氧基羰基氨基、N-芳基-N-芳氧基羰基氨基、甲酰基、酰基、羧基及其共轭碱基(以下称为“羧酸盐基”)、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N,N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N,N-二芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、烷基亚硫酰基、芳基亚硫酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺基(-SO3H)及其共轭碱基(以下称为“磺酸盐基”)、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、氨亚磺酰基(sulfinamoyl)、N-烷基氨亚磺酰基、N,N-二烷基氨亚磺酰基、N-芳基氨亚磺酰基、N,N-二芳基氨亚磺酰基、N-烷基-N-芳基氨亚磺酰基、氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N,N-二烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N,N-二芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、N-酰基氨磺酰基及其共轭碱基、N-烷基磺酰基氨磺酰基(-SO2NHSO2(alkyl))及其共轭碱基、N-芳基磺酰基氨磺酰基(-SO2NHSO2(aryl))及其共轭碱基、N-烷基磺酰基氨基甲酰基(-CONHSO2(alkyl))及其共轭碱基、N-芳基磺酰基氨基甲酰基(-CONHSO2(aryl))及其共轭碱基、烷氧基甲硅烷基(-Si(Oalkyl)3)、芳氧基甲硅烷基(-Si(Oaryl)3)、羟基甲硅烷基(-Si(OH)3)及其共轭碱基、膦酰基(-PO3H2)及其共轭碱基(以下称为“膦酸盐基”)、二烷基膦酰基(-PO3(alkyl)2)、二芳基膦酰基(-PO3(aryl)2)、烷基芳基膦酰基(-PO3(alkyl)(aryl))、一烷基膦酰基(-PO3H(alkyl))及其共轭碱基(以下称为“烷基膦酸盐基”)、一芳基膦酰基(-PO3H(aryl))及其共轭碱基(以下称为“芳基膦酸盐基”)、膦酰氧基(-OPO3H2)及其共轭碱基(以下称为“膦酸酯氧基”)、二烷基膦酰氧基(-OPO3(alkyl)2)、二芳基膦酰氧基(-OPO3(aryl)2)、烷基芳基膦酰氧基(-OPO3(alkyl)(aryl))、一烷基膦酰氧基(-OPO3H(alkyl))及其共轭碱基(以下称为“烷基膦酸酯氧基”)、一芳基膦酰氧基(-OPO3H(aryl))及其共轭碱基(以下称为“芳基膦酰酯氧基”)、氰基、硝基、芳基、烯基、炔基。
作为这些取代基中烷基的具体实例,可以例举上述烷基,作为芳基的具体实例,可以例举苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、异丙苯基、氟苯基、氯苯基、溴苯基、氯甲基苯基、羟基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、苯氧基苯基、乙酰氧基苯基、苯甲酰氧基苯基、甲硫基苯基、苯硫基苯基、甲基氨基苯基、二甲氨基苯基、乙酰氨基苯基、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、乙氧基羰基苯基、苯氧基羰基苯基、N-苯基氨基甲酰基苯基、苯基、硝基苯基、氰基苯基、磺基苯基、磺酸盐基苯基、膦酰基苯基、膦酸盐基苯基。
另外,作为烯基的实例,可以例举乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、肉桂基、2-氯-1-乙烯基,作为炔基的实例,可以例举乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、三甲基甲硅烷基乙炔基、苯基乙炔基。
作为上述酰基(R4CO-),可以例举R4为氢原子或上述烷基、芳基、烯基、炔基的基团。另一方面,作为取代烷基的亚烷基可以例举除去上述碳原子数1至12的烷基上的任意一个氢原子得到的2价有机残基,优选碳原子数1至12的直链状,碳原子数3至12的支链状和碳原子数5至10的环状亚烷基。
作为优选的取代烷基的具体实例,可以例举氯甲基、溴甲基、2-氯乙基、三氟甲基、甲氧基甲基、甲氧基乙氧基乙基、烯丙氧基甲基、苯氧基甲基、甲硫基甲基、甲苯硫基甲基、乙基氨基乙基、二乙基氨基丙基、吗啉基丙基、乙酰氧基甲基、苯甲酰氧基甲基、N-环己基氨基甲酰氧基乙基、N-苯基氨基甲酰氧基乙基、乙酰氨基乙基、N-甲基苯甲酰基氨基丙基、2-氧代乙基、2-氧代丙基、羧基丙基、甲氧基羰基乙基、甲氧基羰基甲基、甲氧基羰基丁基、乙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、烯丙氧基羰基甲基、苯甲氧基羰基甲基、甲氧基羰基苯基甲基、三氯甲基羰基甲基、烯丙氧基羰基丁基、氯苯氧基羰基甲基、氨基甲酰基甲基、N-甲基氨基甲酰基乙基、N,N-二丙基氨基甲酰基甲基、N-(甲氧基苯基)氨基甲酰基乙基、N-甲基-N-(磺苯基)氨基甲酰基甲基、磺基丙基、磺基丁基、磺酸盐基丁基、氨磺酰基丁基、N-乙基氨磺酰基甲基、N,N-二丙基氨磺酰基丙基、N-甲苯基氨磺酰基丙基、N-甲基-N-(膦酰苯基)氨磺酰基辛基、
CH3CONHSO2CH2CH2CH2CH2-、
Figure C0212212001651
Figure C0212212001652
HS-CH2CH2CH2CH2-
膦酰基丁基、膦酸盐基己基、二乙基膦酰基丁基、二苯基膦酰基丙基、甲基膦酰基丁基、甲基膦酸盐基丁基、甲苯基膦酰基己基、甲苯基膦酸盐基己基、膦酰氧基丙基、膦酸酯氧基丁基、苯甲基、苯乙基、α-甲基苯甲基、1-甲基-1-苯基乙基、对甲基苯甲基、肉桂基、烯丙基、1-丙烯基甲基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基、2-甲基丙烯基甲基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基等。
作为芳基,可以例举1个至3个苯环形成稠合环得到的基团,苯环与5元不饱和环形成稠合环得到的基团,作为具体实例可以例举苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、苊基、芴基,其中更优选苯基、萘基。
取代芳基是取代基结合在芳基上得到的基团,使用在上述芳基的成环碳原子上具有除氢以外的1价非金属原子团作为取代基的基团。作为优选的取代基的实例,可以例举上述烷基、取代烷基以及上面作为取代烷基中的取代基例举的基团。作为这些取代芳基的优选具体实例,可以例举联苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、异丙苯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基、氯甲基苯基、三氟甲基苯基、羟基苯基、甲氧基苯基、甲氧基乙氧基苯基、烯丙氧基苯基、苯氧基苯基、甲硫基苯基、甲苯硫基苯基、苯硫基苯基、乙基氨基苯基、二乙基氨基苯基、吗啉基苯基、乙酰氧基苯基、苯甲酰氧基苯基、N-环己基氨基甲酰氧基苯基、N-苯基氨基甲酰氧基苯基、乙酰氨基苯基、N-甲基苯甲酰基氨基苯基、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、烯丙氧基羰基苯基、氯苯氧基羰基苯基、氨基甲酰基苯基、N-甲基氨基甲酰基苯基、N,N-二丙基氨基甲酰基丙基、N-(甲氧基苯基)氨基甲酰基苯基、N-甲基-N-(磺苯基)氨基甲酰基苯基、磺苯基、磺酸盐基苯基、氨磺酰基苯基、N-乙基氨磺酰基苯基、N,N-二丙基氨磺酰基苯基、N-甲苯基氨磺酰基苯基、N-甲基-N-(膦酰苯基)氨磺酰基苯基、膦酰基苯基、膦酸盐基苯基、二乙基膦酰基苯基、二苯基膦酰基苯基、甲基膦酰基苯基、甲基膦酸盐基苯基、甲苯基膦酰基苯基、甲苯基膦酸盐基苯基、烯丙基、1-丙烯基甲基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基苯基、2-甲基丙烯基苯基、2-丙炔基苯基、2-丁炔基苯基、3-丁炔基苯基等。
作为烯基,可以例举上述基团。取代烯基是取代基与烯基的氢原子置换结合得到的基团,作为这种取代基,可以使用上述取代烷基中的取代基,另外烯基可以使用上述烯基。作为优选的取代烯基的实例,可以例举下述基团:
CH3O2CCH2CH=CHCH2-
Figure C0212212001671
HO2CCH2CH=CHCH2-、
Figure C0212212001672
CH2=CH-CH=CH-CH2-  Cl-CH2CH=CHCH2-、
HS-CH2CH=CHCH2-
作为炔基,可以例举上述基团。取代炔基是取代基与炔基的氢原子取代结合得到的基团,作为这种取代基可以使用上述取代烷基中的取代基,另外炔基可以使用上述炔基。
杂环基团是指除去杂环上的1个氢得到的1价基团以及进一步由该1价基团除去1个氢并与上述取代烷基中的取代基结合得到的1价基团(取代杂环基团)。作为优选的杂环基团的实例,可以例举下述基团:
Figure C0212212001681
作为取代氧基(R5O-),可以使用R5为除氢以外的1价非金属原子团的基团。作为优选的取代氧基,可以例举烷氧基、芳氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、N,N-二烷基氨基甲酰氧基、N,N-二芳基氨基甲酰氧基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基、烷基磺氧基(sulfoxyl)、芳基磺氧基(sulfoxyl)、磷酰氧基、膦酸酯氧基等。作为其中的烷基以及芳基,例如上述作为烷基、取代烷基以及芳基、取代芳基例举的基团。另外,作为酰氧基中的酰基(R6CO-),可以例举R6为上述烷基、取代烷基、芳基以及取代芳基的基团。这些取代基中更优选烷氧基、芳氧基、酰氧基、芳基磺氧基(sulfoxyl)等。作为优选的取代氧基的具体实例,可以例举甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、十二烷氧基、苯甲氧基、烯丙氧基、苯乙氧基、羧基乙氧基、甲氧基羰基乙氧基、乙氧基羰基乙氧基、甲氧基乙氧基、苯氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、吗啉基乙氧基、吗啉基丙氧基、烯丙氧基乙氧基乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、三甲苯氧基、异丙苯氧基、甲氧基苯氧基、乙氧基苯氧基、氯苯氧基、溴苯氧基、乙酰氧基、苯甲酰氧基、萘氧基、苯磺酰氧基、膦酰氧基、膦酸酯氧基等。
作为取代硫基(R7S-),可以使用R7为除氢以外的1价非金属原子团的基团。作为优选取代硫基的实例,可以例举烷硫基、芳硫基、烷基二硫基、芳基二硫基、酰硫基。作为这些基团中的烷基、芳基,可以例举上述作为烷基、取代烷基以及芳基、取代芳基例举的基团,酰硫基中的酰基(R6CO-)的R6如前所述。其中更优选烷硫基和芳硫基。作为优选的取代硫基的具体实例,可以例举甲硫基、乙硫基、苯硫基、乙氧基乙硫基、羧基乙硫基、甲氧基羰基硫基等。
作为取代氨基(R8NH-,(R9)(R10)N-),可以使用R8、R9、R10为除氢以外的1价非金属原子团的基团。作为取代氨基的优选实例,可以例举N-烷基氨基、N,N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N,N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰基氨基、N-烷基酰基氨基、N-芳基酰基氨基、脲基、N’-烷基脲基、N’,N’-二烷基脲基、N’-芳基脲基、N’,N’-二芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N’-烷基-N-烷基脲基、N’-烷基-N-芳基脲基、N’,N’-二烷基-N-烷基脲基、N’,N’-二烷基-N-芳基脲基、N’-芳基-N-烷基脲基、N’-芳基-N-芳基脲基、N’,N’-二芳基-N-烷基脲基、N’,N’-二芳基-N-芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-烷基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-芳基脲基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、N-烷基-N-烷氧基羰基氨基、N-烷基-N-芳氧基羰基氨基、N-芳基-N-烷氧基羰基氨基、N-芳基-N-芳氧基羰基氨基。作为这些基团中的烷基、芳基,可以例举上述作为烷基、取代烷基以及芳基、取代芳基例举的基团,酰基氨基、N-烷基酰基氨基、N-芳基酰基氨基中的酰基(R6CO-)的R6与如上所述。其中,作为更优选的基团,可以例举N-烷基氨基、N,N-二烷基氨基、N-芳基氨基、酰基氨基等。作为优选的取代氨基的具体实例,可以例举甲氨基、乙氨基、二乙氨基、吗啉基、哌啶基、吡咯烷基、苯基氨基、苯甲酰氨基、乙酰氨基等。
作为取代羰基(R11-CO-),可以使用R11为1价的非金属原子团的基团。作为取代羰基的优选实例,可以例举甲酰基、酰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N,N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N,N-二芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基等。作为这些基团中的烷基、芳基,可以例举上述作为烷基、取代烷基以及芳基、取代芳基例举的基团。其中,作为更优选的取代基,可以例举甲酰基、酰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N,N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基等,作为更优选的基团,可以例举甲酰基、酰基、烷氧基羰基以及芳氧基羰基。作为优选的取代基的具体实例,可以例举甲酰基、乙酰基、苯甲酰基、羧基、甲氧基羰基、烯丙氧基羰基、N-甲基氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基、N,N-二乙基氨基甲酰基、吗啉基羰基等。
作为取代亚硫酰基(R12-SO-),可以使用R12为1价非金属原子团的基团。作为优选的实例,可以例举烷基亚硫酰基、芳基亚硫酰基、氨亚磺酰基(sulfinamoyl)、N-烷基氨亚磺酰基、N,N-二烷基氨亚磺酰基、N-芳基氨亚磺酰基、N,N-二芳基氨亚磺酰基、N-烷基-N-芳基氨亚磺酰基。作为这些基团的烷基、芳基,可以例举上述作为烷基、取代烷基以及芳基、取代芳基例举的基团。其中,作为更优选的实例,可以例举烷基亚硫酰基、芳基亚硫酰基等。作为这种取代亚硫酰基的具体实例,可以例举己基亚硫酰基、苯甲基亚硫酰基、甲苯亚硫酰基等。
作为取代磺酰基(R13-SO2-),可以使用R13为1价非金属原子团的基团。作为更优选的实例,可以例举烷基磺酰基、芳基磺酰基。作为这些基团中的烷基、芳基,可以例举上述作为烷基、取代烷基以及芳基、取代芳基例举的基团。作为这种取代磺酰基的具体实例,可以例举丁基磺酰基、氯苯磺酰基等。
磺酸盐基(-SO3-)如上所述,是指磺基(-SO3H)的共轭碱阴离子基团,通常优选与对阳离子一起使用。作为这种对阳离子,可以例举一般公知的阳离子,即各种鎓类(铵类、锍类、辚类、碘鎓、吖嗪鎓(azinium)类等)以及金属离子类(Na+、K+、Ca2+、Zn2+等)。
羧酸盐基(-CO2-)如上所述,是指羧基(CO2H)的共轭碱阴离子基团,通常优选与对阳离子一起使用。作为这种对阳离子,可以例举一般公知的阳离子,即各种鎓类(铵类、锍类、辚类、碘鎓、吖嗪鎓(azinium)类等)以及金属离子类(Na+、K+、Ca2+、Zn2+等)。
取代膦酰基是指膦酰基上的1个或2个羟基被其它有机氧基取代得到的基团,作为优选的实例,可以例举上述的二烷基膦酰基、二芳基膦酰基、烷基芳基膦酰基、一烷基膦酰基、一芳基膦酰基。其中更优选二烷基膦酰基以及二芳基膦酰基。作为其具体实例,可以例举二乙基膦酰基、二丁基膦酰基、二苯基膦酰基等。
膦酸盐基(-PO3 2-、-PO3H-)如上所述,是指来源于膦酰基(-PO3H2)的酸第一解离或酸第二解离的共轭碱阴离子基团。通常优选与对阳离子一起使用。作为这种对阳离子,可以例举一般公知的阳离子,即各种鎓类(铵类、锍类、辚类、碘鎓、吖嗪鎓(azinium)类等)以及金属离子类(Na+、K+、Ca2+、Zn2+等)。
取代膦酸盐基是指上述取代膦酰基中一个羟基被有机氧基取代的基团的共轭碱阴离子基团,作为具体实例,可以例举上述一烷基膦酰基(-PO3H(alkyl))、一芳基膦酰基(-PO3H(aryl))的共轭碱。通常优选与对阳离子一起使用。作为这种对阳离子,可以例举一般公知的阳离子,即各种鎓类(铵类、锍类、辚类、碘鎓、吖嗪鎓(azinium)类等)以及金属离子类(Na+、K+、Ca2+、Zn2+等)。
上述通式(I)中,A和W的各结构更优选A为含有芳香族的有机基团,W为含有聚氧亚烷基的非离子性有机基团。
另外,A-H和W-H的具体实例如下所述。
〔A-H的实例〕
Figure C0212212001731
⑧直链或支链状CnH2n+2(n≥4的整数)2.09(丁烷的场合)
⑨直链或支链状CnH2n(n≥4的整数)
⑩直链或支链状CnH2n-2(n≥4的整数)
在上述①~⑩的结构上,也可以用前面例举的烃上的取代基取代氢原子。
〔W-H的实例〕
                                                   logP
(-0.30(n=1),0.70(n=5))
(n≥1,m≥1的整数)
Figure C0212212001744
(n≥1的整数)
(n≥1的整数)
Figure C0212212001746
(n≥1的整数)
(n≥1的整数)
Figure C0212212001748
(n≥1的整数)
(n≥1的整数)
Figure C02122120017410
(n≥1的整数)
(n≥1的整数)
(n≥1的整数)a,ω表示-OH,-H,-SH,-NH2
(n≥1的整数)另外、在上述①~_的结构上,也可以用前面例举的烃上的取代基取代氢原子
(n≥1的整数)
另外,上述通式(I)的非离子性化合物的具体实例如下所述。
〔通式(I)的化合物的实例〕
〔通式(I)的化合物的实例〕
Figure C0212212001761
IN020261
〔通式(I)的化合物的实例〕
Figure C0212212001771
作为上述通式(I)的非离子性化合物,更优选的化合物为下式(I-A)或(I-B)表示的化合物。
(R1、R2为H或碳原子数1~100的烷基,n、m为0~100的整数。)
作为通式(I-A)表示的化合物,可以例举聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯甲基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等。
作为通式(I-B)表示的化合物,可以例举聚氧乙烯萘基醚、聚氧乙烯甲基萘基醚、聚氧乙烯辛基萘基醚、聚氧乙烯壬基萘基醚等。
在上述通式(I-A)和(I-B)的化合物中,聚氧乙烯链的反复单元数优选为3~50,更优选为5~30。聚氧丙烯链的反复单元数优选为0~10,更优选为0~5。聚氧乙烯部分和聚氧丙烯部分可以是无规共聚,也可以是嵌段共聚。
上述通式(I-A)和(I-B)表示的非离子芳香族醚类活性剂可以单独使用或者2种以上组合使用。
上述通式(I)表示的非离子性化合物在显像液中添加1~20质量%,优选2~10质量%是有效的。
其中,如果添加量过少,则会导致显像性降低和记录层成分的溶解性降低,相反如果过多,则印刷版的耐刷性降低。
(2)螯合剂
显像液也可以含有螯合剂。作为螯合剂,可以例举Na2P2O7、Na5P3O3、Na3P3O9、Na2O4P(NaO3P)PO3Na2、卡而康(Calgon)(聚偏磷酸钠)等多磷酸盐;乙二胺四乙酸、其钾盐、其钠盐;二亚乙基三胺五乙酸、其钾盐、其钠盐;三亚乙基四胺六乙酸、其钾盐、其钠盐;羟乙基乙二胺三乙酸、其钾盐、其钠盐;次氨基三乙酸、其钾盐、其钠盐;1,2-二氨基环己烷四乙酸、其钾盐、其钠盐;1,3-二氨基-2-丙醇四乙酸、其钾盐、其钠盐等氨基多羧酸类,以及2-膦酰基丁酮三甲酸-1,2,4、其钾盐、其钠盐;2-膦酰基丁酮三甲酸-2,3,4、其钾盐、其钠盐;1-膦酰基乙烷三甲酸-1,2,2、其钾盐、其钠盐;1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、其钾盐、其钠盐;氨基三(亚甲基膦酸)、其钾盐、其钠盐等有机膦酸。这种螯合剂的最适量根据所用硬水的硬度及其用量而改变,一般在使用时的显像液中含有0.01~5质量%,更优选含有0.01~0.5质量%。
(3)碱剂
本发明中使用的显像液为含有上述通式(I)表示的非离子性化合物的碱性水溶液。含有的碱剂例如磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、硼酸钠、硼酸钾、硼酸铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵以及氢氧化锂等无机碱剂。另外也可以使用一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、正丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、环乙亚胺、乙二胺、吡啶、氢氧化四甲基铵等有机碱剂。
这些碱剂可以单独使用,也可以2种以上组合使用。
(4)表面活性剂
另外,本发明中使用的显像液除上述通式(I)表示的非离子性化合物以外,也可以进一步添加以下记载的其它表面活性剂。
作为其它表面活性剂,可以使用例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯硬脂基醚等聚氧乙烯烷基醚类,聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类,聚氧乙烯硬脂酸酯等聚氧乙烯烷基酯类,脱水山梨醇一月桂酸酯、脱水山梨醇一硬脂酸酯、脱水山梨醇二硬脂酸酯、脱水山梨醇一油酸酯、脱水山梨醇倍半油酸酯、脱水山梨醇三油酸酯等脱水山梨醇烷基酯类,甘油一硬脂酸酯、甘油一油酸酯等一甘油烷基酯类等非离子表面活性剂;十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐类,丁基萘磺酸钠、戊基萘磺酸钠、己基萘磺酸钠、辛基萘磺酸钠等烷基萘磺酸盐类,月桂基硫酸钠等烷基硫酸盐类,十二烷基磺酸钠等烷基磺酸盐类,二月桂基磺基琥珀酸钠等磺基琥珀酸酯盐类等阴离子表面活性剂;月桂基三甲铵乙内酯、硬脂基三甲铵乙内酯等烷基三甲铵乙内酯类,氨基酸类等两性表面活性剂,特别优选烷基萘磺酸盐类等阴离子表面活性剂。
这些表面活性剂可以单独使用或者组合使用。另外,这些表面活性剂在显像液中的含量按有效成分换算优选为0.1~20质量%。
(5)其它成分
本发明使用的显像液中除上述成分以外,必要时也可以同时使用以下所述的成分。例如苯甲酸、邻苯二甲酸、对乙基苯甲酸、对正丙基苯甲酸、对异丙基苯甲酸、对正丁基苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、对-2-羟乙基苯甲酸、癸酸、水杨酸、3-羟基-2-萘甲酸等有机羧酸;异丙醇、苯甲醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、苯基溶纤剂、丙二醇、双丙酮醇等有机溶剂;其它螯合剂、还原剂、染料、颜料、硬水软化剂、防腐剂等。
而且在使用自动显像机进行显像处理的场合,根据处理量显像液会发生疲劳,因此可以使用补充液或新鲜的显像液使制版方法恢复处理能力。
其次,详细说明显像液的性状。
(pH)
显像液为pH12.5的碱性水溶液,在显像速度方面更优选为pH10.0~12.5,最优选pH11.0~12.5。
(电导率)
显像液的电导率为30mS/cm以下,在显像速度方面更优选3~30mS/cm,最优选3~15mS/cm。
(发泡性)
将显像液装入内径3cm的100ml透明玻璃瓶中,在25℃下以1秒3次的速度,上下振荡玻璃瓶1分钟。之后,静置,测定直到泡沫消失的时间(消泡时间)。该时间越少发泡性越低(消泡性越高)。
显像液优选发泡性低,消泡时间为5分钟以下,显像处理时发泡,但不会对显像处理工序带来影响。
(色)
显像液为无色,优选为了防止与水误认,带有能够通过视觉确认的程度的颜色。
(粘度)
显像液的粘度优选在水稀释状态下在25℃为1.0~10.0cp,能够顺利进行显像处理。
<显像液5>
以下,示出适用于图象记录层C-3的显像处理的显像液的一个实例,但是本发明并不限于此。
作为显像液,可以使用以往公知的碱性水溶液。例如硅酸钠、硅酸钾、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、硼酸钠、硼酸钾、硼酸铵、氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钾和氢氧化锂等无机碱剂。另外也可以使用一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、正丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、环乙亚胺、乙二胺、吡啶等有机碱剂。
这些碱剂可以单独使用,也可以2种以上组合使用。上述碱性水溶液中优选含有碱金属硅酸盐的pH12以上的水溶液。碱金属硅酸盐的水溶液可以通过硅酸盐成分即氧化硅SiO2和碱金属氧化物M2O的比率(一般用〔SiO2〕/〔M2O〕的摩尔比表示)和浓度调节显像性,适于使用例如特开昭54-62004号公报中公开的SiO2/Na2O的摩尔比为1.0~1.5(即(SiO2〕/〔Na2O〕为1.0~1.5),且SiO2的含量为1~4质量%的硅酸钠水溶液;或者特公昭57-7427号公报中记载的〔SiO2〕/〔M〕为0.5~0.75(即〔SiO2〕/〔M2O〕为1.0~1.5),且SiO2的浓度为1~4质量%,同时以该显像液中存在的总碱金属的克原子为基准该显像液至少含有20%钾的碱金属硅酸盐。
而且,已知使用自动显像机,使该光聚合性平版印刷版显像时,通过向显像液中加入碱强度比显像液高的水溶液(补充液),不必更换长时间显像罐中的显像液,能够处理大量的光聚合性平版印刷版。在本发明中,也优选适用这种补充方式。例如可以适用特开昭54-62004号公报中公开的使用SiO2/Na2O的摩尔比为1.0~1.5(即〔SiO2〕/〔Na2O〕为1.0~1.5),且SiO2的含量为1~4质量%的硅酸钠水溶液,而且根据阳型感光性平版印刷版的处理量连续或间歇地向显像液中加入SiO2/Na2O的摩尔比为0.5~1.5(即〔SiO2〕/〔Na2O〕为0.5~1.5),的硅酸钠水溶液(补充液)的方法,以及特公昭57-7427号公报中公开的〔SiO2〕/〔M〕为0.5~0.75(即〔SiO2〕/〔M2O〕为1.0~1.5),且SiO2的浓度为1~4质量%的碱金属硅酸盐的显像液,作为补充液使用的碱金属硅酸盐的〔SiO2〕/〔M〕为0.25~0.75(即(SiO2〕/〔M2O〕为0.5~1.5),而且以其中存在的总碱金属的克原子为基准该显像液和该补充液均至少含有20%钾的显像方法。这样进行显像处理后的光聚合性平版印刷版可以如特开昭54-8002号公报、特开昭55-115045号公报和特开昭59-58431号公报中记载的那样,用洗涤用水、含有表面活性剂等的冲洗液、含有阿拉伯胶或淀粉衍生物等的不灵敏脂化液进行后处理。在感光性平版印刷版的后处理中,这些处理可以种种组合使用。通过这种处理得到的平版印刷版可以置于胶版印刷机上,用于多张印刷。
<显像液6>
以下,示出适用于图象记录层D的显像处理的显像液的一个实例,但是本发明并不限于此。
作为显像液和补充液,可以使用显像液5的说明中记载的碱性水溶液,优选的〔SiO2〕/〔M2O〕的摩尔比、补充液、使用自动显像机的补充液补充方式也可以与显像液5同样适用。
另外,使用碱金属硅酸盐作为这种补充液的场合,通过使其摩尔比〔SiO2〕/〔M2O〕减小,补充液的活性变高,可以减少补充量,因此运转成本和废液量降低,故优选。但是,已知随着高活性化,PS版的支撑体铝发生溶解,显像液中会产生不溶物。作为这种活性度高的显像液,适于使用下述体系,即显像液由SiO2/M的摩尔比为0.7~1.5,SiO2的浓度为1.0~4.0质量%的碱金属硅酸盐水溶液构成,另外补充液是SiO2/M2O的摩尔比为0.3~1.5,SiO2的浓度为0.5~4.0质量%的碱金属硅酸盐水溶液。在用于阳型和阴型PS版显像的显像液和补充液中,为了促进或抑制显像性、分散显像杂质以及提高印刷版图象部的亲油墨性,必要时可以添加各种表面活性剂或有机溶剂。作为优选的表面活性剂,可以例举阴离子类、阳离子类、非离子类和两性表面活性剂。
作为表面活性剂的具体实例,可以例举聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚类、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚类、甘油脂肪酸部分酯类、脱水山梨醇脂肪酸部分酯类、季戊四醇脂肪酸部分酯类、丙二醇一脂肪酸酯类、蔗糖脂肪酸部分酯类、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸部分酯类、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸部分酯类、聚乙二醇脂肪酸酯类、聚甘油脂肪酸部分酯类、聚氧乙烯蓖麻油类、聚氧乙烯甘油脂肪酸部分酯类、脂肪酸二乙醇酰胺类、N,N-二(2-羟基烷基)胺类、聚氧乙烯烷基胺、三乙醇胺脂肪酸酯、三烷基胺氧化物等非离子表面活性剂,脂肪酸盐、松香酸盐、羟基链烷磺酸盐类、链烷磺酸盐类、二烷基磺基琥珀酸酯盐类、直链烷基苯磺酸盐类、支链烷基苯磺酸盐类、烷基萘磺酸盐类、烷基苯氧基聚氧乙烯丙磺酸盐类、聚氧乙烯烷基磺苯基醚盐类、N-甲基-N-十八碳烯基牛磺酸钠盐、N-烷基磺基琥珀酸一酰胺二钠盐、石油磺酸盐类、硫酸化牛脂油、脂肪酸烷基酯的硫酸酯盐类、烷基硫酸酯盐类、
聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐类、脂肪酸一甘油硫酸酯盐类、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐类、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯盐类、烷基磷酸酯盐类、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐类、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯盐类、苯乙烯/马来酸酐共聚物的部分皂化物类、烯烃/马来酸酐共聚物的部分皂化物类、萘苯乙烯酸盐甲醛缩合物类等阴离子表面活性剂,烷基胺盐类、季铵盐类、聚氧乙烯烷基胺盐类、聚氧乙烯聚胺衍生物等阳离子性表面活性剂,羧基三甲铵乙内酯、氨基羧酸类、磺基三甲铵乙内酯、氨基硫酸酯类、咪唑啉等两性表面活性剂。以上例举的表面活性剂中,写有聚氧乙烯的部分也可以换成聚氧亚甲基、聚氧丙烯、聚氧丁烯等聚氧亚烷基,这些表面活性剂也包括在其中。
更优选的表面活性剂是分子内含有全氟烷基的氟类表面活性剂。作为这种氟类表面活性剂,可以例举全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐、全氟烷基磷酸酯等阴离子型,全氟烷基三甲铵乙内酯等两性型,全氟烷基三甲基铵盐等阳离子型,以及全氟烷基胺氧化物、全氟烷基乙烯氧化物加成物、含有全氟烷基和亲水性基团的低聚物、含有全氟烷基和亲油性基团的低聚物、含有全氟烷基、亲水性基团和亲油性基团的低聚物、含有全氟烷基和亲油性基团的聚氨酯等非离子型。上述表面活性剂可以单独使用或者2种以上组合使用,在显像液中以0.001~10质量%,更优选0.01~5质量%的范围添加。
作为优选的有机溶剂,对水的溶解度为约10质量%以下的有机溶剂较合适,优选从对水的溶解度为5质量%以下的有机溶剂中选择。可以例举1-苯基乙醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇、4-苯基-1-丁醇、4-苯基-2-丁醇、2-苯基-1-丁醇、2-苯氧基乙醇、2-苯甲氧基乙醇、邻甲氧基苯甲醇、间甲氧基苯甲醇、对甲氧基苯甲醇、苯甲醇、环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇和4-甲基环己醇、N-苯基乙醇胺和N-苯基二乙醇胺等。有机溶剂的含量相对于使用液的总质量为0.1~5质量%。其用量与表面活性剂的用量密切相关,优选随着有机溶剂的量增加,增加表面活性剂的量。这是由于如果表面活性剂少量使用而有机溶剂大量使用,则有机溶剂不能完全溶解,因此不能期待确保良好的显像性。
用于PS版显像的显像液和补充液可以进一步加入还原剂。这是用于防止印刷版污染的物质,特别是在使含有感光性重氮盐化合物的阴型PS版显像时有效。作为优选有机还原剂,可以例举硫代水杨酸、氢醌、硫酸对甲氨基苯酚、甲氧基醌、间苯二酚、2-甲基间苯二酚等苯酚化合物,苯二胺、苯肼等胺化合物。作为更优选的无机还原剂,可以例举亚硫酸、亚硫酸氢盐、亚磷酸、亚磷酸氢盐、亚磷酸二氢盐、硫代硫酸以及连二亚硫酸等无机酸的钠盐、钾盐、铵盐等。这些还原剂中,防止污染效果特别优良的是亚硫酸盐。这些还原剂相对于使用时的显像液优选含有0.05~5质量%。
显像液和补充液中也可以进一步加入有机羧酸。优选的有机羧酸是碳原子数6~20的脂肪族羧酸和芳香族羧酸。作为脂肪酸羧酸的具体实例,可以例举己酸、庚酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸等,特别优选碳原子数8~12的烷酸。另外,也可以是碳链中具有双键的不饱和脂肪酸,或者是具有分枝碳链的脂肪酸。作为芳香族羧酸,是羧基在苯环、萘环、蒽环等上取代得到的化合物,具体而言有邻氯苯甲酸、对氯苯甲酸、邻羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、邻氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、2,3-二羟基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸、没食子酸、1-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、2-羟基-1-萘甲酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸等,但是羟基萘甲酸特别有效。上述脂肪族和芳香族羧酸为了提高水溶性优选制成钠盐、钾盐或铵盐后使用。本发明中使用的显像液中有机羧酸的含量没有特别的限定,但是如果低于0.1质量%,则效果不充分,另外达到10质量%以上时,不仅不能谋求其以上的效果改善,而且在同时使用其它添加剂时,有时会妨碍其溶解。因此,优选的添加量相对于使用时的显像液为0.1~10质量%,更优选为0.5~4质量%。
在显像液和补充液中,必要时也可以进一步含有消泡剂、硬水软化剂以及特公平1-57895号公报中记载的有机硼化合物等以往公知的化合物。作为硬水软化剂,可以例举多磷酸及其钠盐、钾盐和铵盐、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、次氨基三乙酸、1,2-二氨基环己烷四乙酸以及1,3-二氨基-2-丙醇四乙酸等氨基多羧酸及其钠盐、钾盐和铵盐,氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、三亚乙基四胺六(亚甲基膦酸)、羟乙基乙二胺三(亚甲基膦酸)以及1-羟基乙烷-1,1-二膦酸或它们的钠盐、钾盐和铵盐。
这种硬水软化剂根据其螯合能力以及所用硬水的硬度和硬水的量,其最适值发生改变,如果要指明一般用量,则相对于使用时的显像液为0.01~5质量%,更优选0.01~0.5质量%的范围。添加量少于该范围时,不充分实现所期的目的,添加量多于该范围时,则出现脱色等对图象部的不良影响。显像液和补充液的残余成分为水,但是必要时也可以进一步含有本领域公知的各种添加剂。显像液和补充液可以制成水含量比使用时少的浓缩液,在使用时用水稀释,这在运输上是有利的。这种情况下的浓缩度最好是在各成分不发生分离或析出的程度。
这样进行显像处理后的PS版可以用洗涤用水、含有表面活性剂等的冲洗液、含有阿拉伯胶或淀粉衍生物等的结束剂(finisher)、保护橡胶液、不灵敏脂化液进行后处理。在本发明的PS版的后处理中,这些处理可以种种组合使用。近年来,在制版、印刷业界,为了实现制版操作的合理化和标准化,广泛使用了PS版用自动显像机。这种自动显像机一般由显像部和后处理部构成,包括输送PS版的装置、各处理液槽和喷雾装置,是在水平运输曝光完的PS版的同时,由喷嘴喷洒用泵抽上来的各处理液进行显像处理的仪器。另外,最近还已知在装满处理液的处理液槽中通过液中导辊等浸渍并输送PS版进行处理的方法;显像后将一定量的少量洗涤用水供给版面进行洗涤,将其废水作为显像液原液的稀释水进行再利用的方法。在这种自动处理中,可以根据处理量和运转时间等向各处理液中补充补充液,同时进行处理。
<显像液7>
以下,示出适用于图象记录层E的显像处理的显像液的一个实例,但是本发明并不限于此。
作为用于图象记录层E的显像液优选的物质是实质上不含有有机溶剂的碱性水溶液。具体而言,硅酸钠、硅酸钾、NaOH、KOH、LiOH、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸铵、磷酸氢铵、偏硅酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氨水等的水溶液较为合适。更优选含有(a)选自非还原糖的至少一种糖类以及(b)至少一种碱,pH在10.0~13.5的范围内的显像液。以下详细说明这种显像液。另外,在本说明书中,只要没有特别的说明,显像液是指显像开始液(狭义的显像液)和显像补充液。
(非含有糖和碱)
该显像液的特征在于,其主成分由选自非还原糖的至少一种化合物以及至少一种碱构成,液体的pH在10.0~13.5的范围内。所述非还原糖与显像液1的说明中记载的物质同样,与非还原糖组合的碱也同样。
(表面活性剂)
为了促进显像性、分散显像杂质以及提高印刷版图象部的亲油墨性,必要时在显像液中可以添加各种表面活性剂和有机溶剂。作为优选的表面活性剂,可以例举阴离子类、阳离子类、非离子类和两性表面活性剂。作为表面活性剂的优选实例,可以例举与显像液6的说明中记载的同样的物质,其中同样优选氟类表面活性剂。
(显像稳定剂)
显像液中可以使用各种显像稳定剂。作为其优选的实例,可以例举特开平6-282079号公报中记载的糖醇的聚乙二醇加成物、氢氧化四丁基铵等四烷基铵盐、溴化四丁基辚等辚盐以及氯化二苯基碘鎓等碘鎓盐。而且,还有特开昭50-51324号公报中记载的阴离子表面活性剂或两性表面活性剂,特开昭55-95946号公报中记载的水溶性阳离子聚合物,特开昭56-142528号公报中记载的水溶性的两性高分子电解质。而且,还可以例举特开昭59-84241号公报中记载的加成有亚烷基二醇的有机硼化合物,特开昭60-111246号公报中记载的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚型水溶性表面活性剂,特开昭60-129750号公报中记载的将聚氧乙烯-聚氧丙烯取代的亚烷基二胺化合物,特开昭61-215554号公报中记载的质量平均分子量为300以上的聚乙二醇,特开昭63-175858号公报中记载的含有阳离子性基团的含氟表面活性剂,特开平2-39157号公报中记载的在酸或醇上加成4摩尔以上的环氧乙烷得到的水溶性环氧乙烷加成化合物以及水溶性聚亚烷基化合物等。
(有机溶剂)
显像液实质上不含有机溶剂,但是根据需要也可以加入有机溶剂。作为所述有机溶剂,可以同样使用显像液6的说明中记载的物质。显像液7中实质上不含有机溶剂是指有机溶剂的含量相对于使用液的总质量为5质量%以下。其用量与表面活性剂的用量密切相关,优选随着有机溶剂的量增大,增加表面活性剂的量。这是由于如果表面活性剂少量使用而有机溶剂大量使用,则有机溶剂不能完全溶解,因此不能期待确保良好的显像性。
(还原剂)
显像液中也可以进一步加入还原剂。具体而言,可以同样使用显像液6中记载的还原剂。
(有机羧酸)
显像液中也可以进一步加入有机羧酸。具体而言,可以同样优选地使用显像液6的说明中记载的有机羧酸。
(其它)
必要时,显像液中也可以进一步含有防腐剂、着色剂、增粘剂、消泡剂和硬水软化剂等。作为硬水软化剂,可以同样使用显像液6的说明中记载的物质。
作为用于本发明的平版印刷版原版的显像液,也可以使用特开平6-282079号公报中记载的显像液。这是含有SiO2/M2O(M表示碱金属)的摩尔比为0.5~2.0的碱金属硅酸盐,以及在具有4个以上羟基的糖醇上加成5摩尔以上的环氧乙烷得到的水溶性环氧乙烷加成化合物的显像液。糖醇是一种多元醇,相当于将糖的醛基和酮基还原,分别形成伯醇、仲醇基得到的物质。作为糖醇的具体实例,有D,L-toreito(トレイツト)、赤藓醇、D,L-阿拉伯醇、核醇、木糖醇、D,L-山梨醇、D,L-甘露醇、D,L-艾杜糖醇、D,L-塔罗糖醇、卫矛醇、别卫矛醇等,还可以例举将糖醇缩合得到的二、三、四、五和六甘油等。上述水溶性环氧乙烷加成化合物是通过对1摩尔上述糖醇加成5摩尔以上的环氧乙烷得到的。而且,必要时在溶解性允许的范围内,也可以使环氧乙烷加成化合物与环氧丙烷进行嵌段共聚。这些环氧乙烷加成化合物可以单独使用,或者2种以上组合使用。这些水溶性环氧乙烷加成化合物的添加量相对于显像液(使用液)为0.001~5质量%较为合适,更优选为0.001~2质量%。为了促进显像性、分散显像杂质以及提高印刷版图象部的亲油墨性,必要时在该显像液中可以进一步添加上述的各种表面活性剂和有机溶剂。
(显像和后处理)
关于使用上述组成的显像液的显像处理,特别是用自动显像机的处理以及后处理,与显像液6的说明中记载的相同。
附图说明
图1是表示在本发明的平版印刷版用支撑体的制作中的机械粗面化处理中使用的刷搓纹工序的概念的侧视图。
其中,1-铝板,2,4-滚筒状刷子,3-研磨浆液,5,6,7,8-支撑滚筒。
实施例
下面通过实施例具体说明本发明,但本发明并不只限于这些。
(实施例1~18和比较例1~15)
1、平版印刷版原版的制造
如表4所示,对表1所示组成的各铝板进行表2所示的各表面处理,得到各平版印刷版用支撑体。表2所示的表面处理按照从左到右的顺序进行。另外,各处理后,进行采用喷雾的水洗。另外,在各处理和水洗后,用夹持辊进行轧液。
接着,在各平版印刷版用支撑体上如表4所示设置各记录层,得到各平版印刷版原版。各记录层的形成如下进行。
<记录层(a)的形成>
配制下述组成的记录层(a)用涂覆液,涂覆在上述得到的平版印刷版用支撑体上,使之干燥,形成记录层,得到平版印刷版原版。
<记录层(a)用涂覆液的组成>
·碳黑分散液  10.0质量份
·4-重氮二苯基胺和甲醛缩聚物六氟化磷酸盐  0.5质量份
·丙烯酸、2-羟乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苯甲酯和丙烯腈的游离基共聚物(摩尔比15∶30∶40∶15,重量平均分子量10万)  5.0质量份
·苹果酸  0.05质量份
·氟类表面活性剂(FC-430,美国3M社制)  0.05质量份
·1-甲氧基-2-丙醇  80.0质量份
·乳酸乙酯  15.0质量份
·水  5.0质量份
<记录层(b)的形成>
配制下述组成的记录层(b)用涂覆液,涂覆在上述得到的平版印刷版用支撑体上,使之干燥,形成记录层,得到平版印刷版原版。
<记录层(b)用涂覆液的组成>
·癸酸  0.03质量份
·具有苯酚性羟基的单体和对氨基苯磺酸酰胺的共聚物(摩尔比50∶50,重量平均分子量50,000)  0.75质量份
·间、对甲酚酚醛清漆树脂(间、对比=6/4)  0.25质量份
·对甲苯磺酸  0.003质量份
·四氢邻苯二甲酸酐  0.03质量份
·花青染料  0.017质量份
·维多利亚纯蓝(使BOH的对离子为1-萘磺酸阴离子的染料)  0.017质量份
·表面活性剂(Megafack F-177,大日本油墨化学工业社制)  0.05质量份
·γ-丁内酯  10.0质量份
·甲基乙基酮  10.0质量份
·1-甲氧基-2-丙醇  1.0质量份
<记录层(c)的形成>
配制下述组成的记录层(c)用涂覆液,涂覆在上述得到的平版印刷版用支撑体上,使之干燥,形成记录层,得到平版印刷版原版。
<记录层(c)用涂覆液的组成>
·癸酸  0.03质量份
·间、对甲酚酚醛清漆树脂(间、对比=6/4)  1.0质量份
·对甲苯磺酸  0.003质量份
·四氢邻苯二甲酸酐  0.03质量份
·花青染料  0.017质量份
·维多利亚纯蓝(使BOH的对离子为1-萘磺酸阴离子的染料)  0.017质量份
·表面活性剂(Megafack F-177,大日本油墨化学工业社制)  0.05质量份
·γ-丁内酯  10.0质量份
·甲基乙基酮  10.0质量份
·1-甲氧基-2-丙醇  1.0质量份
<记录层(d)的形成>
配制下述组成的光聚合层用感光性涂覆液和氧隔断层用涂覆液,在上述得到的平版印刷版用支撑体上涂覆光聚合层用感光性涂覆液,使之干燥,形成光聚合层,接着,涂覆氧隔断层用涂覆液,使之干燥,形成氧隔断层,得到具有由光聚合层和氧隔断层2层构成的记录层(d)的平版印刷版原版。
<光聚合层用感光性涂覆液的组成>
·四羟甲基甲烷四丙烯酸酯  1.5质量份
·线状有机高分子聚合物  2.0质量份
·敏感剂(λmax(THF溶液)479nm,ε=6.9×104)  0.15质量份
·光引发剂  0.2质量份
·IRGACURE 907(Ciba-Geigy社制)  0.4质量份
·ε-酞菁/线状有机高分子聚合物分散物  0.2质量份
·氟类非离子表面活性剂(Megafack F177,大日本油墨化学工业社制)  0.03质量份
·甲基乙基酮  9.0质量份
·丙二醇单甲基醚乙酸酯  7.5质量份
·甲苯  11.0质量份
<氧隔断层用涂覆液的组成>
·聚乙烯醇(皂化度98摩尔%,聚合度500)的3质量%的水溶液
<记录层(e)的形成>
配制下述组成的聚合层用涂覆液、感光层用涂覆液和氧隔断层用涂覆液,在上述得到的平版印刷版用支撑体上涂覆聚合层用涂覆液,使之干燥,形成聚合层,接着,涂覆感光层用涂覆液,使之干燥,形成感光层,而且,涂覆氧隔断层用涂覆液,使之干燥,形成氧隔断层,得到具有由聚合层、感光层和氧隔断层3层构成的记录层(e)的平版印刷版原版。
<聚合层用涂覆液的组成>
·季戊四醇四丙烯酸酯  2.5质量份
·甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚比=80/20)的  20质量%的丙二醇单甲基醚溶液  37.5质量份
·颜料分散液  13.0质量份
·甲基乙基酮  74.0质量份
<感光层用涂覆液的组成>
·皂化度79.5%的聚乙烯醇(PVA-405,Crare社制)的10质量%的水溶液  10.5质量份
·添加剂(下述式(1)表示的化合物的0.11质量%的甲醇溶液)  0.41质量份
·添加剂(下述式(2)表示的化合物的0.11质量%的甲醇溶液)  0.41
·如下进行得到的卤化银乳剂  0.50质量份
在明胶、溴化钾和水中加入氢氧化钠,将设定常温下的pH为9.5的液体加热至55℃,再相对于硝酸银全部添加量以2.0×10-3摩尔当量添加下述式(3)表示的硫醚化合物,然后保持反应容器的pAg为9.0,同时采用pAg对照双喷射(pAg control double jet)法添加硝酸银水溶液和溴化钾水溶液,该溴化钾水溶液含有氯化铑铵,使铑相对于碘化钾和硝酸银全部添加量的摩尔比为2×10-7摩尔,从而形成碘溴化银粒子。接着,加入硫酸,将pH设定为6.0,接着,在55℃、pAg=9.3下,采用双喷射法二次添加硝酸银水溶液和溴化钾水溶液,该溴化钾水溶液添加了六氯铱(III)酸盐,使铱相对于银的摩尔比为5×10-7摩尔,从而制成下述组成的芯/壳型碘溴化银乳剂粒子。
HO-(CH2)2-S(CH2)2-S(CH2)2-OH               (3)
芯:碘溴化银(碘化银含有率:8.5摩尔%)
壳:纯溴化银
芯/壳:3/7(银摩尔比)
平均碘溴化银含有率:2.55摩尔%
平均粒子大小:0.30μm
这些乳剂粒子为单分散,全部粒子数的98%在平均粒子大小±40%以内存在。接着,对该乳剂进行脱盐处理后,在40℃下保温搅拌,同时以8×10-4mol/molAg当量添加2种分光敏感色素A(下述式(4))和B(下述式(5))的混合甲醇溶液(摩尔比A/B=2/1),保持15分钟,再添加6×10-4mol/molAg当量的下述式(6)表示的硫醇的钠盐,搅拌保持5分钟,接着将乳剂的pH调节至6.5,将pAg调节至8.8,制成卤化银乳剂。
Figure C0212212001931
·表面活性剂(下述式(7)表示的化合物的5质量%水溶液)  0.40质量份
·水  7.80质量份
·还原剂分散液  1.20质量份
Figure C0212212001942
<氧隔断层用涂覆液的组成>
·皂化度98.5%的聚乙烯醇(PVA-105,Crare社制)的10质量%水溶液  200.0质量份
·碱前体分散液(下述式(8)表示的化合物的分散液)
·表面活性剂水溶液  4.0质量份
<记录层(f)的形成>
配制下述组成的树脂层用涂覆液和感光层用涂覆液,在上述得到的平版印刷版用支撑体上涂覆树脂层用涂覆液,使之干燥,形成树脂层,接着,涂覆感光层用涂覆液,使之干燥,形成感光层,得到具有由树脂层和感光层2层构成的记录层(f)的平版印刷版原版。
<树脂层用涂覆液的组成>
·丙酮-连苯三酚液树脂的萘醌-1,2-二叠氮基-(2)-5-磺酸酯  5.0质量份
·甲酚-甲醛树脂  10.0质量份
·甲基乙基酮  150.0质量份
·环己酮  122.0质量份
<感光层用涂覆液的组成>
·氯溴化银明胶乳剂(Cl:70摩尔%,Br:30摩尔%,平均粒子直径:0.28μm,每1000质量份乳剂的明胶量:55质量份,每1000g乳剂的卤化银含量:0.85摩尔)  1000.0质量份
·1,3-二乙基-5-〔2-(3-(3-磺基丙基)苯并噁唑-2-亚基)亚乙基〕硫脲基乙酸钠盐的0.1质量%甲醇溶液  每1000.0g上述氯溴化银明胶乳剂50.0mL
·4-羟基-6-甲基-1,3,3a,7-tetrazinedene的0.5%碱水溶液  每1000.0g上述氯溴化银明胶乳剂100.0mL
·4-二氯-6-羟基-s-三嗪的2质量%水溶液  35.0质量份
<记录层(g)的形成>
涂覆通过Carey Lea法配制的银溶胶,使干燥质量用银量表示为5mg/m2,使之干燥,形成物理显像核层,接着,将由40摩尔%的氯化物和60摩尔%的溴化物构成的平均粒子大小为0.3μm的氯溴化银乳剂(银盐∶明胶(质量比)=1∶1)涂覆成2.0g/m2,使之干燥,形成卤化银层,得到具有由物理显像核层和卤化银层2层构成的记录层(g)的平版印刷版原版。
<记录层(h)的形成>
配制下述组成的光导电层用涂覆液和保护层用涂覆液,在上述得到的平版印刷版用支撑体上涂覆光导电层用涂覆液,使之干燥,形成光导电层,接着,涂覆保护层用涂覆液,使之干燥,形成保护层,得到具有由光导电层和保护层2层构成的记录层(h)的平版印刷版原版。
<光导电层用涂覆液的组成>
·Fastogen Blue 8120(大日本油墨化学工业社制,无金属酞菁)  1.0质量份
·甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物(甲基丙烯酸20摩尔%)10.0质量份
·四氢呋喃  60.0质量份
·环己酮  40.0质量份
<保护层用涂覆液的组成>
·聚乙烯丁酸酯(2000-L,电气化学工业社制)  2.0质量份
·硬脂酸  0.5质量份
·乙醇  97.5质量份
<记录层(i)的形成>
配制下述组成的记录层(i)用涂覆液,涂覆在上述得到的平版印刷版用支撑体上,使之干燥,形成记录层,得到平版印刷版原版。
<记录层(i)用涂覆液的组成>
·在侧链上具有产生下述式(9)表示的磺酸的官能团的高分子化合物  1.0质量份
·邻萘醌二叠氮基-4-磺酰氯  0.1质量份
·维多利亚纯蓝(使BOH的对离子为1-萘磺酸阴离子的染料)  0.05质量份
·氟类表面活性剂(Megafack F-176PF,大日本油墨化学工业社制)0.06质量份
·甲基乙基酮  10.0质量份
·γ-丁内酯  10.0质量份
Figure C0212212001971
<记录层(j)的形成>
采用下述方法,在上述得到的平版印刷版用支撑体上形成由物理显像核层和乳剂层2层构成的并露出了银薄膜的记录层(j)。
在平版印刷版用支撑体上涂覆特开昭53-21602号公报的“实施例2”中记载的核涂覆液(作为亲水性聚合物,以4mg/m2的比例含有上述公报的“实施例1”表中“No.3”的丙烯酰胺和咪唑的共聚物。),使之干燥,形成物理显像核层。
将惰性明胶的水溶液保持在60℃,一边剧烈搅拌,一边同时加入氯化钠和溴化钾的混合水溶液(溴化钾29.5摩尔%)以及硝酸银水溶液,从而配制平均粒子大小0.28μm的氯溴化银乳剂,添加相当于0.5摩尔%/1摩尔Ag的碘化钾,进行表面置换。将含有这些卤化银乳剂粒子的乳剂层涂覆在上述物理显像核层上,使之干燥。卤化银乳剂是由氯化银70%、溴化银29.5%和碘化银0.5%构成的、全部粒子的90质量%在平均粒子大小±30%以内的单分散氯碘溴化银乳剂。
然后,在未曝光的状态下,用下述扩散复制显像液A在23℃下进行20秒的显像,然后立即用流水洗去明胶层(洗刷掉),然后用下述中和液A在室温下处理15秒,使银薄膜露出,形成记录层(j)。
<扩散复制显像液A>
在水700mL、氢氧化钠25g、无水亚硫酸钠120g、氢醌25g、4-羟甲基-4’-甲基-3-吡唑烷酮4g、乙二胺四醋酸5g、硫代硫酸钠·5水合物10g、N-甲基乙醇胺40g、甘油20g中加入水,使之成为1L。
<中和液A>
在水600mL、枸橼酸20g、枸橼酸钠25g、单乙醇胺10mL、3-正辛基-5-巯基噁二唑0.6g、乙二醇5mL中加入水,使之成为1L。
<记录层(k)的形成>
配制下述组成的记录层(k)用涂覆液,涂覆在上述得到的平版印刷版用支撑体上,使之干燥,形成记录层,得到平版印刷版原版。
<记录层(k)用涂覆液的组成>
·含有由甲基丙烯酸烯丙酯7.5g、甲基丙烯酸丁酯7.5g和聚氧乙烯壬基苯酚水溶液合成的微粒聚合物的液体  5质量份(固态成分)
·聚羟乙基丙烯酸酯(重量平均分子量2.5万)  0.5质量份
下述式(10)表示的光热变换剂(红外线吸收染料)  0.3质量份
·水  100质量份
<记录层(1)的形成>
配制下述组成的记录层(1)用涂覆液,涂覆在上述得到的平版印刷版用支撑体上,使之干燥,形成记录层,得到平版印刷版原版。
<记录层(1)用涂覆液的组成>
·将二甲苯二异氰酸酯40g、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯10g、甲基丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸丁酯的共聚物(摩尔比7/3)10g以及表面活性剂(Paionine A41C,竹本油脂社制)0.1g溶解在乙酸乙酯60g中作为油相成分,配制聚乙烯醇(PVA205,Crare社制)的4质量%水溶液120g,作为水相成分,将该油相成分和水相成分用匀浆机搅拌合成得到的微胶囊液体  5g(固态成分)
·三羟甲基丙烷三丙烯酸酯  3g
·有机系光热变换剂  0.3g
·水  60g
·1-甲氧基-2-丙醇  40g
<记录层(m)的形成>
配制下述组成的油墨接收层用涂覆液、亲水层用涂覆液和面层用涂覆液,在上述得到的平版印刷版用支撑体上涂覆油墨接收层用涂覆液,使之干燥,形成油墨接收层,接着,涂覆亲水层用涂覆液,使之干燥,形成亲水层,再涂覆面层用涂覆液,使之干燥,形成面层,得到具有由油墨接收层、亲水层和面层3层构成的记录层(m)的平版印刷版原版。
<油墨接收层用涂覆液的组成>
·环氧树脂(Epicoat1010,油化Sierepoxy社制,软化点169℃)  3g
·下述式(11)表示的光热变换剂(红外线吸收染料)  0.3g
·甲基乙基酮  32.7g
·丙二醇单甲基醚  30g
<亲水层用涂覆液的组成>
·酚醛清漆树脂(间甲酚与对甲酚的质量比6/4的混合物和对甲醛的加成缩聚物,重量平均分子量3,500)的10质量%甲醇溶液  0.5g
·甲醇二氧化硅  3.17g
·乳酸甲酯  0.5g
·甲醇  15.83g
<面层用涂覆液的组成>
·阿拉伯胶5质量%水溶液  10g
·下述式(12)表示的光热变换剂(红外线吸收染料)  0.2g
·聚氧乙烯壬基苯基醚  0.02g
·水  14g
2、平版印刷版用支撑体表面的坑的平均直径和平均密度
使用扫描型电子显微镜(SEM),从垂直于支撑体的方向对各平版印刷版用支撑体表面拍摄倍率为10000倍的SEM照片。在SEM照片上划出长度为120μm的直线,对于该直线上的坑,测定直径,求出坑的平均直径。另外,在同样以2000倍拍摄的SEM照片上选取20μm的四方部分3视野,计数其中的坑个数,求出坑的平均密度。另外,作为各平版印刷版用支撑体的表面,实际上使用从各平版印刷版原版得到的平版印刷版的非图像部的表面。结果如表4所示。
3、平版印刷版原版的评价
如表4所示,对上述得到的各平版印刷版原版通过对应于记录层的方法,使用各种激光,使之形成图像,然后进行表3所示的显像,得到各平版印刷版。
对得到的各平版印刷版进行印刷试验,如下进行评价耐刷性和难污染性。
(1)耐刷性
作为印刷机,使用三菱Diyamatick印刷机,作为油墨,使用Dios G(S)红色,作为润版药水,使用在富士胶片(株)制的EU-3(1∶100)中添加了异丙醇使之整体为7质量%的液体,进行印刷。
通过用肉眼观察认为满图像部开始淡得模糊不清之前的印刷张数进行评价。结果如表4所示。另外,用以实施例1的耐刷性为100的相对值表示耐刷性。
(2)难污染性
将上述印刷时在相对于版的壳上产生的非图像部的污渍复制在玻璃胶纸带上,进行取样,根据油墨的附着程度分7个等级进行评价。按照从没有油墨附着到大量附着的顺序,记为◎、○、○△、△、△×、×、××。结果如表4所示。
由表4可知,使用本发明的平版印刷版用支撑体的本发明平版印刷版原版与在表面的坑的平均直径大且坑的平均密度低的平版印刷版用支撑体上设置了相同记录层的平版印刷版原版相比,耐刷性和难污染性优良(实施例1~18和比较例1~15)。
                                               表1
铝板   Fe(质量%)   Si(质量%)   Cu(质量%)   Ti(质量%)   Ni(质量%)   V(质量%)   Mg(质量%)
  123456789101112   0.210.330.330.330.330.200.330.090.330.130.500.07   0.040.060.060.060.110.080.080.050.060.040.100.05   0.0010.0030.0030.0020.0070.0060.0100.0020.0020.0020.0100.002   0.0110.0200.0200.0230.0230.030.030.020.0230.0130.0300.020   0.0000.0000.0040.0040.0040.0000.0000.0000.004000   0.000.0080.020.010.010.010.010.010.0100.010.01   0000.4000000000
                                                            表2
  表面处理   机械粗面化处理   碱蚀刻处理   去污处理   电解粗面化处理   去污处理  阳极氧化处理   亲水化处理   干燥
(1)   刷搓纹   NaOH溶液(Al溶解量5g/m2)   硫酸170g/L喷雾处理   硝酸10g/L(电量200C/dm2)   硫酸170g/L喷雾处理  硫酸170g/L(被膜量2g/m2)   硅酸钠10g/L,10秒,浸渍处理   热风干燥
(2)   无   NaOH溶液(Al溶解量5g/m2)   硫酸170g/L喷雾处理   盐酸10g/L(电量400C/dm2)   硫酸170g/L喷雾处理  硫酸170g/L(被膜量2g/m2)   硅酸钠10g/L,10秒,浸渍处理   热风干燥
                    表3
  显像方法
  1)2)3)4)5)   用不含有碱金属硅酸盐的显像液进行显像用含有碱金属硅酸盐的显像液进行显像在印刷机上使用油墨和水进行显像调色剂显像不显像
                                                    表4(其1)
Al板 表面处理 坑的平均直径(μm) 坑的平均密度(个/mm2) 记录层 显像方法 耐刷性 难污染性
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15实施例16实施例17实施例18 111111111111123411 (1)(1)(1)(1)(1)(1)(1)(1)(1)(1)(1)(1)(1)(1)(1)(1)(2)(2) 1.01.01.01.01.01.01.01.01.01.01.01.01.01.11.00.90.10.1 1.25×1061.25×1061.25×1061.25×1061.25×1061.25×1061.25×1061.25×1061.25×1061.25×1061.25×1061.25×1061.25×1061.0×1061.4×1061.8×106125×106125×106 (a)(b)(c)(d)(e)(f)(g)(h)(i)(j)(k)(l)(m)(b)(b)(b)(b)(c) 1)1)1)1)1)1)1)4)3)5)3)3)3)1)1)1)1)1) 100100100100100100100100707070100100100105105100100 ○○○○○○○○△○○○○○◎◎◎◎
                                                表4(其2)
Al板 表面处理 坑的平均直径(μm) 坑的平均密度(个/mm2) 记录层 显像方法 耐刷性 难污染性
比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5比较例6比较例7比较例8比较例9比较例10比较例11比较例12比较例13比较例14比较例15 777777777777756 (1)(1)(1)(1)(1)(1)(1)(1)(1)(1)(1)(1)(1)(1)(1) 1.31.31.31.31.31.31.31.31.31.31.31.31.31.251.22 0.8×1060.8×1060.8×1060.8×1060.8×1060.8×1060.8×1060.8×1060.8×1060.8×1060.8×1060.8×1060.8×1060.9×1060.9×106 (a)(b)(c)(d)(e)(f)(g)(h)(i)(j)(k)(l)(m)(b)(b) 1)1)1)1)1)1)1)4)3)5)3)3)3)1)1) 808080808080808050505070707075 ×××××××××××××××△×
(实施例19~22和比较例16)
1、平版印刷版用支撑体的制造
如表5所示,对表1所示组成的各铝板进行表2所示的各表面处理,得到各平版印刷版用支撑体。表2所示的表面处理按照从左到右的顺序进行。另外,各处理后,进行采用喷雾的水洗,另外,在各处理和水洗后,用夹持辊进行轧液。
2、平版印刷版用支撑体的评价
对上述得到的各平版印刷版用支撑体,如下进行评价拉伸强度、180度弯曲强度和疲劳断裂强度。结果如表5所示。
(1)拉伸强度
使用岛津制作所社制Autograph(商品名),用宽度25mm的试样测定板轧制方向的拉伸强度。
(2)180度弯曲强度
将两面进行了粗面化处理的平版印刷版用支撑体切成板轧制方向的长度为90mm、宽度方向的长度为30mm的长方形,在沿板轧制方向的2边的二等分线处向一侧弯折90度,作为初始状态。从该初始状态反向弯折180度,成为向另一侧弯折90度的状态,接着,反向弯折180度,返回初始状态,反复进行该操作至平版印刷版用支撑体断裂,用进行180度弯折操作的次数评价180度弯曲强度。
(3)疲劳断裂强度
疲劳断裂强度通过下述方法进行评价,即将平版印刷版用支撑体切成板轧制方向的长度为90mm、宽度方向的长度为30mm的长方形,沿板轧制方向施加每单位截面积1.0kg/mm2的张力,在将沿宽度方向的边的一端固定的基础上,对另一端连续施加振幅5mm的振动,用至断裂的振动次数进行评价。
由表5可知,本发明的平版印刷版用支撑体的拉伸强度、180度弯曲强度和疲劳断裂强度均优良(实施例19~22和比较例16)。
                                表5
  Al板   表面处理   拉伸强度(MPa)   180度弯曲强度(次)   疲劳断裂强度(次)
  实施例19实施例20实施例21实施例22   1234   (1)(1)(1)(1)   151160162180   8111118   11000120001200024000
  比较例16   8   (1)   143   4   8000
(实施例23和比较例17)
1、平版印刷版原版的制造
如表6所示,对表1所示组成的各铝板进行表2所示的各表面处理,得到各平版印刷版用支撑体。表2所示的表面处理按照从左到右的顺序进行。另外,各处理后,进行采用喷雾的水洗,另外,在各处理和水洗后,用夹持辊进行轧液。
接着,在各平版印刷版用支撑体上如表6所示,设置各记录层,得到各平版印刷版原版。各记录层的形成如上述进行。
2、平版印刷版用支撑体表面的Si原子附着量的测定
使用荧光X射线分析装置,通过标准曲线法测定各平版印刷版用支撑体表面的Si原子附着量。结果如表6所示。
作为用于制作标准曲线的标准试样,使用将含有已知量Si原子的硅酸钠水溶液均匀滴加在铝板上的30mmφ的面积内后使之干燥的物质。荧光X射线分析的条件如下所示。
荧光X射线分析装置:理学电机工业社制RIX3000、X射线管球:Rh、测定光谱:Si-Kα、管电压:50kV、管电流:50mA、切刀:COARSE、分光晶体:RX4、检测器:F-PC、分析面积:30mmφ、峰位置(2θ):144.75deg.、本底(2θ):140.70deg.和146.85deg.、积算时间:80秒/sample。3、平版印刷版的处理方法的评价
对上述得到的各平版印刷版原版通过对应于记录层的方法,使用各种激光形成图像,然后进行表3所示的显像,得到各平版印刷版。
通过使用显像液3个月评价显像液的稳定性。将显像液中产生沉滓并附着在平版印刷版表面的场合评价为不良,将未引起这种问题的场合评价为良好。结果如表6所示。
由表6可知,如果采用对平版印刷版原版进行曝光后,使用实质上不含有碱金属硅酸盐的显像液进行显像的本发明平版印刷版的处理方法,在显像时,不会出现在显像液中析出SiO2引起的固态物质并附着在平版印刷版表面上的问题(实施例23)。另外,本发明的平版印刷版用支撑体中,Si原子附着量在特定范围的场合,能够得到可进行上述本发明平版印刷版的处理方法的平版印刷版原版。
                                   表6
  Al板   表面处理   Si原子附着量(mg/m2)   记录层   显像方法   显像液稳定性
  实施例23   3   (1)   3.5   (b)   1)   良好
  比较例17   7   (1)   3.5   (b)   2)   不良
(实施例24~30以及参考例1和2)
1、平版印刷版原版的制造
如表7所示,对表1所示的铝板3进行表2所示的表面处理(1),得到各平版印刷版用支撑体。表2所示的表面处理按照从左到右的顺序进行。在表2的亲水化处理中,通过改变硅酸钠的浓度和浸渍时间得到Si原子附着量不同的平版印刷版用支撑体。另外,各处理后,进行采用喷雾的水洗,另外,在各处理和水洗后,用夹持辊进行轧液。
接着,在各平版印刷版用支撑体上如表7所示,设置各记录层,得到各平版印刷版原版。各记录层的形成如上述进行。
2、平版印刷版用支撑体表面的Si原子附着量的测定
平版印刷版用支撑体表面的Si原子附着量的测定采用与实施例23和比较例17同样的方法进行。结果如表7所示。
3、平版印刷版原版的评价
如表7所示,对上述得到的各平版印刷版原版通过对应于记录层的方法,使用激光使之形成图像,然后进行表3所示的显像1),得到各平版印刷版。
对得到的各平版印刷版,采用与实施例1~18以及比较例1~15的场合相同的方法,评价耐刷性和难污染性。结果如表7所示。
由表7可知,使用表面Si原子附着量在本发明适合范围内的平版印刷版用支撑体的平版印刷版原版,制成平版印刷版时的耐刷性和难污染性均优良(实施例24~30以及参考例1和2)。
                                            表7
Al板 表面处理 Si原子附着量(mg/m2) 记录层 显像方法 耐刷性 难污染性
实施例24实施例25实施例26实施例27实施例28实施例29实施例30 3333333 (1)(1)(1)(1)(1)(1)(1) 0.10.30.51.03.06.08.0 (b)(b)(b)(b)(b)(b)(b) 1)1)1)1)1)1)1) 12011010090807060 △○△○○○◎◎
参考例1参考例2 33 (1)(1) 9.00.05 (b)(b) 1)1) 30120 ◎×
(实施例31~36)
1、平版印刷版原版的制造
如表8所示,对表1所示的铝板1进行表面处理(3)~(5)中的任意一种,得到各平版印刷版用支撑体。
接着,在各平版印刷版用支撑体上如表8所示,设置各记录层,得到各平版印刷版原版。各记录层的形成如上述进行。
下面,对表8所示的表面处理(3)~(5)进行说明。
<表面处理(3)>
表面处理(3)通过连续进行下面(a)~(j)的各种处理而进行。另外,各处理后,进行采用喷雾的水洗,另外,在各处理和水洗后,用夹持辊进行轧液。
(a)机械粗面化处理
使用图1所示的装置,将比重1.12的研磨材料和水的悬浊液作为研磨浆液,供给铝板表面,同时通过旋转的滚筒状尼龙刷进行机械粗面化处理。在图1中,1为铝板,2和4为滚筒状刷子,3为研磨浆液,5、6、7和8为支撑滚筒。作为研磨材料,使用粉碎浮石进行分级使粒子的平均粒径为40μm的物质。研磨材料的莫氏硬度为5。研磨材料的成分为SiO2占73质量%、Al2O3占14质量%、Fe2O3占1.2质量%、CaO占1.34质量%、MgO占0.3质量%、K2O占2.6质量%、Na2O占2.7质量%。
作为尼龙刷使用3号刷子,尼龙刷的材质是6·10尼龙,毛长为50mm。尼龙刷在φ300mm的不锈钢制筒上开孔,紧密地植毛。旋转刷使用3个。刷下部的2个支撑滚筒(φ200mm)间的距离为300mm。相对于将刷滚筒向铝板推压前的负载,对使刷旋转的驱动电动机的负载进行控制,推压刷滚筒,使机械粗面化处理后的铝板的算术平均粗度(Ra)为0.45~0.55μm。刷子的旋转方向与铝板的移动方向相同。
(b)碱蚀刻处理
用喷雾管对铝板喷射氢氧化钠浓度27质量%、铝离子浓度6.5质量%的水溶液(液体温度70℃),进行铝板的蚀刻处理。通过随后的工序进行电化学粗面化处理的面的铝板的溶解量为10g/m2
(c)去污处理
接着,使用硝酸水溶液进行去污处理。在去污处理中使用的硝酸水溶液使用在下一个工序的电化学粗面化中使用的硝酸的废液。其液体温度为35℃。去污处理通过喷雾喷射该去污液3秒钟进行。
(d)电化学粗面化处理
使用在液体温度50℃、硝酸浓度9.5g/L的水溶液中添加硝酸铝,将铝离子浓度调节至5g/L的电解液。
使用产生交流电的电源进行电化学粗面化处理。交流电流的频率为60Hz,从电流为零到达到峰值的时间Tp为0.8msec。交流的duty(ta/T)为0.5。
电流密度的交流峰值在铝板的阳极反应时为60A/dm2,铝板阳极反应时的电量总和和阴极反应时的电量总和的比为0.95。施加在铝板上的电量用铝板的阳极反应时的电量总和表示为200C/dm2
(e)碱蚀刻处理
用喷雾管对铝板喷射氢氧化钠浓度27质量%、铝离子浓度6.5质量%的水溶液(液体温度70℃),进行铝板的蚀刻处理。通过随后的工序进行电化学粗面化处理的面的铝板的溶解量为3.5g/m2
(f)去污处理
使用硫酸浓度300g/L、铝离子浓度5g/L的水溶液(液体温度60℃)进行去污处理。去污处理通过喷雾喷射该去污液3秒钟进行。
(g)电化学粗面化处理
使用在液体温度35℃、盐酸浓度7.5g/L的水溶液中添加氯化铝,将铝离子浓度调节至4.5g/L的电解液。
使用产生梯形波交流电流的电源进行电化学粗面化处理。交流电流的频率为50Hz,从电流为零到达到峰值的时间Tp为0.8msec。交流的duty(ta/T)为0.5。
电流密度的交流峰值在铝板的阳极反应时为50A/dm2,铝板阳极反应时的电量总和和阴极反应时的电量总和的比为0.95。施加在铝板上的电量用铝板的阳极反应时的电量总和表示为50C/dm2
(h)碱蚀刻处理
用喷雾管对铝板喷射氢氧化钠浓度27质量%、铝离子浓度6.5质量%的水溶液(液体温度45℃),进行铝板的蚀刻处理。进行了粗面化处理的面的铝板的溶解量为0.3g/m2
(i)去污处理
使用硫酸浓度170g/L、铝离子浓度5g/L的水溶液(液体温度35℃)进行4秒钟去污处理。上述去污处理中使用的硫酸水溶液使用阳极氧化处理工序的废液。
(j)阳极氧化处理
在硫酸浓度170g/L、铝离子浓度5g/L的硫酸液中进行直流电解,使电流密度为20A/dm2,设置阳极氧化被膜。此时,调整通电时间,使阳极氧化被膜为2.7g/m2
<表面处理(4)>
表面处理(4)除使上述(h)中铝溶解量为0.1g/m2以外,采用与表面处理(3)同样的方法进行。
<表面处理(5)>
表面处理(5)除使上述(h)中铝溶解量为0.8g/m2以外,采用与表面处理(3)同样的方法进行。
2、平版印刷版用支撑体表面的坑的性状
如下进行求出平版印刷版用支撑体表面的坑的平均直径和深度相对于直径的比的平均值。结果如表8所示。另外,作为平版印刷版用支撑体,使用通过显像处理除去了平版印刷版原版的记录层的物质。
(1)坑的平均直径
使用FE-SEM(S-900,日立制作所制),从正上方以倍率为50000倍拍摄支撑体的表面。在得到的SEM照片的复印件上划出长度为10cm(相当于2μm)的直线,对于直线通过的坑,测定直径(=(长径+短径)/2)。持续直径的测定至测定直径的坑的个数为20个,然后,计算出平均直径。
(2)深度相对于坑直径的比的平均数
将平版印刷版用支撑体弯曲成90°以上,使进行了粗面化处理的面成为外侧,使用导电性浆固定在试样台上。使用FE-SEM以倍率为50000倍拍摄弯曲部分中的阳极氧化被膜裂开的部分。求出10个坑的直径和深度,计算出深度相对于直径的比的平均数。另外,坑直径的测定方法使用上述(1)的方法。另外,作为坑的深度,使用最深部分的深度。
3、平版印刷版用支撑体表面的坑的平均密度
采用与实施例1~18和比较例1~15的场合相同的方法,求出平版印刷版用支撑体表面的坑的平均密度。结果如表8所示。
4、平版印刷版原版的评价
如表8所示,对上述得到的各平版印刷版原版采用对应于记录层的方法,使用激光使之形成图像后,进行表3所示的显像1),得到各平版印刷版。
对得到的各平版印刷版进行印刷试验,如下进行评价耐刷性、耐清洗耐刷性和难污染性。
(1)耐刷性
采用与实施例1~18和比较例1~15的场合相同的方法评价耐刷性。结果如表8所示。另外,用以实施例31的耐刷性为100的相对值表示耐刷性。
(2)耐清洗耐刷性
在与评价耐刷性的场合相同的条件下进行印刷,使用海绵,通过板清洗液(Martycleaner,富士胶片(株)制)每印刷5000张洗涤满图像部,用肉眼观察认为满图像部开始薄得模糊不清之前的印刷张数进行评价。结果如表8所示。另外,用以实施例31通常的耐刷性为100的相对值表示耐清洗耐刷性。
(3)难污染性
采用与实施例1~18和比较例1~15的场合相同的方法评价难污染性。结果如表8所示。
由表8可知,使用表面的坑的平均直径为0.6μm以下且深度相对于坑直径的比的平均值为0.15~1.0的本发明平版印刷版用支撑体的本发明平版印刷版原版(实施例31~34)与深度相对于坑直径的比的平均值不在上述范围内的情况(实施例35和36)相比,耐清洗耐刷性以及通常的耐刷性优良。特别是深度相对于坑直径的比的平均值为0.25时(实施例33和34),上述效果显著。
                                                        表8
Al板 表面处理 坑的平均直径 深度相对于坑直径的比的平均值 坑的平均密度(个/mm2) 记录层 显像方法 耐刷性 耐清洗耐刷性 难污染性
实施例31实施例32实施例33实施例34实施例35实施例36 111111 (3)(3)(4)(4)(5)(5) 0.30.30.10.10.50.5 0.150.150.250.250.120.12 125×106125×106125×106125×106125×106125×106 (b)(c)(b)(c)(b)(c) 1)1)1)1)1)1) 1001001501558080 80801351406565 ◎◎○○◎◎
(实施例37~76和比较例18~45)
1、平版印刷版原版的制造
如表9所示,对表1所示组成的各铝板进行后述的各粗面化处理(除粗面化处理以外,包括蚀刻处理或去污处理。),再采用后述的方法进行阳极氧化处理后,通过后述的方法进行界面处理,得到各平版印刷版用支撑体。
接着,在各平版印刷版用支撑体上如表9所示设置各记录层,得到各平版印刷版原版。
(1)粗面化处理
对各粗面化处理进行说明。
粗面化处理(1)通过连续进行下面的(a)~(f)的各种处理而进行。另外,各处理后,进行采用喷雾的水洗,另外,在各处理和水洗后,用夹持辊进行轧液。
(a)机械粗面化处理
采用与上述表面处理(3)的(a)相同的方法进行。
(b)碱蚀刻处理
采用与上述表面处理(3)的(b)相同的方法进行。
(c)去污处理
除使通过喷雾喷射去污液的时间为2秒以外,采用与上述表面处理(3)的(c)相同的方法进行。
(d)电化学粗面化处理
施加在铝板上的电量用铝板的阳极反应时的电量总和表示为180C/dm2,除此以外采用与上述表面处理(3)的(d)相同的方法进行。
(e)碱蚀刻处理
除使铝板的溶解量为0.8g/m2以外,采用与上述表面处理(3)的(h)相同的方法进行。
(f)去污处理
除使水溶液的液体温度为60℃以外,采用与上述表面处理(3)的(i)相同的方法进行。
②粗面化处理2
粗面化处理2代替上述粗面化处理1的(c)和(d),依次进行下述(g)和(h),在上述粗面化处理1的(e)中使铝板的溶解量为0.2g/m2,而且,在上述粗面化处理1的(f)中使水溶液的液体温度为35℃,除此以外采用与粗面化处理1相同的方法进行。
(g)去污处理
使用盐酸水溶液进行去污处理。在去污处理中使用的盐酸水溶液使用在下一个工序的电化学粗面化中使用的盐酸的废液。其液体温度为45℃。去污处理通过喷雾喷射该去污液2秒钟进行。
(h)电化学粗面化处理
使用在液体温度45℃、盐酸浓度7.5g/L的水溶液中添加氯化铝,将铝离子浓度调节至5g/L的电解液。
使用产生梯形波交流电流的电源进行电化学粗面化处理。交流电流的频率为60Hz,从电流为零到达到峰值的时间Tp为0.8msec。交流的duty(ta/T)为0.5。
电流密度的交流峰值在铝板的阳极反应时为50A/dm2,铝板阳极反应时的电量总和和阴极反应时的电量总和的比为0.95。施加在铝板上的电量用铝板的阳极反应时的电量总和表示为50C/dm2
(2)阳极氧化处理
在液体温度35℃、浓度170g/L的硫酸液中进行直流电解,使电流密度为25A/dm2,设置阳极氧化被膜。此时,调整通电时间,使阳极氧化被膜为2.5g/m2
(3)界面处理
作为界面处理,进行硅酸盐处理和底涂层的形成。在表9中,所谓“硅酸盐处理+底涂”表示进行硅酸盐处理后使之形成底涂层,所谓“底涂”表示不进行硅酸盐处理形成底涂层。下面分别进行说明。
①硅酸盐处理
将平版印刷版用支撑体在30℃的3号硅酸钠的1质量%水溶液的处理层中浸渍10秒,从而进行碱金属硅酸盐处理(硅酸盐处理)。然后,使用井水进行采用喷雾的水洗。
②底涂层的形成
设置相对于记录层的种类不同的底涂层。对于底涂层的形成,在各图像记录层的说明处进行叙述。
(4)记录层
(i)图像记录层A-1
(a)底涂层的形成
在平版印刷版用支撑体上涂覆下述组成的底涂液,80℃下干燥15秒,形成涂膜。干燥后的涂膜的覆盖量为15mg/m2
<底涂液的组成>
·下述高分子化合物  0.3g
·甲醇  100g
·水  1g
分子量2.8万
(b)感光层的形成
再配制下述组成的感光层涂覆液1,使用棒涂覆法在底涂了的平版印刷版用支撑体上涂覆该感光层涂覆液1,使干燥后的涂覆量(感光层涂覆量)为1.0g/m2,进行干燥,形成感光层,得到平版印刷版原版。
<感光层涂覆液1的组成>
·癸酸  0.03g
·后述的特定共聚物1  0.75g
·间,对一甲酚酚醛清漆树脂(间/对比=6/4,重量平均分子量3,500,含有未反应的甲酚0.5质量%)  0.25g
·对甲苯磺酸  0.003g
·四氢邻苯二甲酸酐  0.03g
·下述结构式表示的花青染料A  0.017g
·使维多利亚纯蓝BOH的对离子为1-萘磺酸花青的染料  0.015g
·氟类表面活性剂(Megafack F-177,大日本油墨化学工业社制)0.05g
·γ-丁内酯  10g
·甲基乙基酮 10g
·1-甲氧基-2-丙醇  1g
Figure C0212212002182
花青染料A
<特定共聚物1>
在装有搅拌机、冷凝管和滴液漏斗的500mL三口烧瓶中装入甲基丙烯酸31.0g(0.36mol)、氯甲酸乙酯39.1g(0.36mol)和乙腈200mL,用冰水浴冷却,同时搅拌混合物。向该混合物中用约1小时通过滴液漏斗滴加三乙胺36.4g(0.36mol)。滴加结束后,移去冰水浴,在室温下搅拌混合物30分钟。
向该反应混合物中加入对氨基苯磺酰胺51.7g(0.30mol),用油浴升温至70℃,同时搅拌混合物1小时。反应结束后,一边搅拌水,一边将该混合物投入至水1L中,搅拌得到的混合物30分钟。过滤该混合物,取出析出物,用水500mL将其浆化后,过滤该浆液,干燥得到的固体,从而得到N-(对氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺的白色固体(收量46.9g)。
接着,在装有搅拌机、冷凝管和滴液漏斗的20mL三口烧瓶中装入N-(对氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺4.61g(0.0192mol)、甲基丙烯酸乙酯2.94g(0.0258mol)、丙烯腈0.80g(0.015mol)和N,N-二甲基乙酰胺20g,通过热水浴加热至65℃,同时搅拌混合物。向该混合物中加入“V-65”(和光纯药社制)0.15g,保持在65℃,同时在氮气流下,搅拌混合物2小时。再通过滴液漏斗用2小时向该反应混合物中滴加N-(对氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺4.61g、甲基丙烯酸乙酯2.94g、丙烯腈0.80g、N,N-二甲基乙酰胺和“V-65”0.15g的混合物。滴加结束后,再在65℃下搅拌得到的混合物2小时。反应结束后,向混合物中加入甲醇40g,冷却,一边搅拌水一边将得到的混合物投入至水2L中,搅拌混合物30分钟后,通过过滤收集析出物,通过干燥得到15g的白色固体的特定共聚物1。
通过凝胶渗透色谱法测定得到的特定共聚物1的重量平均分子量,为53,000(聚苯乙烯标准)。
(ii)图像记录层A-2
(a)底涂层的形成
在平版印刷版用支撑体上涂覆与图像记录层A-1中使用的同样的底涂液,在80℃下干燥涂膜15秒,得到基板。干燥后的涂膜的覆盖量为15mg/m2
(b)感热层的形成
在得到的基板上涂覆下述底层用涂覆液,使涂覆量为0.85g/m2,然后用TABAI社制PERFECT OVEN PH200将Wind Control设定为7,在140℃下干燥50秒,然后,涂覆感热层用涂覆液,使涂覆量为0.15g/m2,然后在120℃下干燥1分钟,得到平版印刷版原版。
<底层用涂覆液的组成>
·N-(4-氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯(36/34/30:重量平均分子量50000)  1.896g
·甲酚酚醛清漆树脂(间/对比=6/4,重量平均分子量4500,残留的单体0.8质量%)  0.237g
·上述结构式表示的花青染料A  0.109g
·4,4’-二羟基苯基砜  0.063g
·四氢邻苯二甲酸酐  0.190g
·对甲苯磺酸  0.008g
·使乙基紫的对离子变为6-羟基萘砜的物质  0.05g
·氟类表面活性剂(Megafack F176,大日本油墨工业社制)  0.035g
·甲基乙基酮  26.6g
·1-甲氧基-2-丙醇  13.6g
·γ-丁内酯  13.8g
<感热层用涂覆液>
·间、对-甲酚酚醛清漆树脂(间/对比=6/4,重量平均分子量4500,含有未反应的甲酚0.8质量%)  0.237g
·上述结构式表示的花青染料A  0.047g
·硬脂酸十二烷基酯  0.060g
·3-甲氧基-4-重氮二苯基胺六氟磷酸盐  0.030g
·氟类表面活性剂(Megafack F176,大日本油墨化学工业社制)  0.110g
·氟类表面活性剂(Megafack MCF-312(30质量%),大日本油墨工业社制)  0.120g
·甲基乙基酮  15.1g
·1-甲氧基-2-丙醇  7.7g
(iii)图像记录层A-3
(a)底涂层的形成
在平版印刷版用支撑体上涂覆与图像记录层A-1中使用的同样的底涂液,在80℃下干燥涂膜15秒,得到基板。干燥后的涂膜的覆盖量为15mg/m2
(b)感光层的形成
在得到的基板上涂覆下述感光层形成用涂覆液1,使涂覆量为1.8g/m2,然后干燥,得到平版印刷版原版。
<感光层涂覆液1的组成>
·间、对-甲酚酚醛清漆树脂(间/对比=6/4,重量平均分子量8000,含有未反应的甲酚0.5质量%)  1.0g
·上述结构式表示的花青染料A  0.1g
·四氢邻苯二甲酸酐  0.05g
·对甲苯磺酸  0.002g
·使乙基紫的对离子为6-羟基-β-萘磺酸的物质  0.02g
·氟类表面活性剂(Megafack F-177,大日本油墨化学工业社制)0.05g
·甲基乙基酮  12g
(iv)图像记录层B-1
(a)底涂层的形成
在平版印刷版用支撑体上涂覆下述底涂液,在80℃下干燥30秒。干燥后的覆盖量为10mg/m2
<底涂液的组成>
·β-丙氨酸  0.1g
·苯基磺酸  0.05g
·甲醇  40g
·纯水  60g
(b)感光层的形成
在平版印刷版用支撑体上涂覆下述组成的溶液,在100℃下干燥1分钟,得到阴型平版印刷版原版。干燥后的覆盖质量为1.3g/m2
<溶液的组成>
·下述式1-b-33表示的化合物  0.15g
·红外线吸收剂IR-Dye-4 0.10g(下述结构式,日本感光色素研究所社制)
·由苯酚和甲醛得到的酚醛清漆树脂(重量平均分子量10000)  1.5g
·交联剂MM-1(下述结构式)  0.50g
·氟类表面活性剂(Megafack F-177,大日本油墨化学工业社制)0.03g
·甲基乙基酮  15g
·1-甲氧基-2-丙醇  10g
·甲醇  5g
Figure C0212212002221
Figure C0212212002222
(IR-Dye-4)
(v)图像记录层B-2
(a)底涂层的形成
涂覆下述组成的底涂层用涂覆液,在80℃环境下干燥30秒。干燥涂覆量为10mg/m2
<底涂层用涂覆液的组成>
·2-氨基乙基磺酸  0.2g
·丙烯酸乙酯和2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸钠盐的摩尔比75∶15的共聚物  0.3g
·甲醇  40g
·离子交换水  60g
(b)记录层的形成
在形成了上述底涂层的平版印刷版用支撑体上用钢丝棒涂覆下述组成的记录层涂覆液,用温风式干燥装置在120℃下干燥45秒,形成记录层,得到平版印刷版原版。干燥后的涂覆量为1.4g/m2
另外,在配制记录层用涂覆液中使用的红外线吸收剂等的结构如下所不。
<记录层用涂覆液的组成>
·二十二烷酸〔(D)成分〕  0.02g
·N-烯丙基硬脂酰胺〔(D)成分〕  0.01g
·红外线吸收剂(IR-1)〔(C)成分〕  0.08g
·鎓盐(KO-1)〔(A)成分〕  0.05g
·鎓盐(KO-2)〔(A)成分〕  0.15g
·二季戊四醇六丙烯酸酯〔(B)成分〕  0.80g
·甲基丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸的摩尔比80∶20的共聚物(重量平均分子量14万)〔(E)成分〕  1.20g
·维多利亚纯蓝的萘磺酸盐  0.04g
·对甲氧基苯酚  0.001g
·氟类表面活性剂(Megafack KF309,大日本油墨化学工业社制)  0.03g
·甲基乙基酮  10g
·γ-丁内酯  5g
·甲醇  7g
·1-甲氧基-3-丙醇  5g
(vi)图像记录层C-1
(a)底涂层的形成
在平版印刷版用支撑体上涂覆下述底涂用液状组合物,使Si量为约0.001g/m2,在100℃下干燥1分钟。
<底涂用液状组合物>
混合搅拌下述成分,约5分钟后发现发热。使之反应60分钟,然后将内容物移至其它容器,将再加入了3万质量份甲醇的物质制成底涂用液状组合物。
·Unichemical社制的Phosmer PE 20质量份
·甲醇  130质量份
·水  20质量份
·对甲苯磺酸  5质量份
·四乙氧基硅烷  50质量份
·3-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基硅烷  50质量份
(b)感光层的形成
在上述底涂层上涂覆下述组成的光聚合性组合物,使干燥涂覆质量为1.5g/m2,100℃下干燥1分钟,形成感光层。
接着,在该感光层上涂覆聚乙烯醇(皂化度98摩尔%,聚合度500)的3质量%的水溶液,使干燥涂覆质量为2.5g/m2,120℃下干燥3分钟,得到感光性平版印刷版原版。
<感光层涂覆液(光聚合性组合物)的组成>
·含有乙烯性不饱和键的化合物(A-1)  1.7质量份
·线状有机高分子聚合物(B-1)  1.9质量份
·敏感剂(C-1)  0.15质量份
·光引发剂(D-1)  0.30质量份
·添加剂(S-1)  0.50质量份
·氟类表面活性剂(Megafack F-177,大日本油墨化学工业社制)  0.03质量份
·热聚合禁止剂(N-亚硝基羟胺铝盐)  0.01质量份
·ε型的铜酞菁分散物  0.2质量份
·甲基乙基酮  30.0质量份
·丙二醇单甲基醚  30.0质量份
另外,在感光层涂覆液中使用的含有乙烯性不饱和键的化合物(A)、线状有机高分子聚合物(B)、敏感剂(C)、光引发剂(D)、添加剂(S)如下所示。
的混合物
Figure C0212212002263
的混合物
另外,感光层的酸价是通过氢氧化钠滴定每1g感光层中含有的酸量进行测定后计算出的实测值,为0.45meq/g。
(vii)图像记录层C-2
除将下述成分替代为分别标记的物质以外,与图像记录层C-1同样进行,得到平版印刷版原版。
<感光层涂覆液(光聚合性组合物)>
·线状有机高分子聚合物(B-2)  1.9质量份
·光引发剂(D-2)  0.30质量份
感光层的酸价为0.43meq/g。
(viii)图像记录层C-3
(a)底涂层的形成
在平版印刷版用支撑体上涂覆下述组成的高感光度光聚合性组合物1,使干燥涂覆质量为1.5g/m2,在100℃下干燥1分钟,形成底涂层。
<光聚合性组合物1的组成>
·四羟甲基甲烷四丙烯酸酯  1.5g
·线状有机高分子聚合物(B-1)  2.0g
·敏感剂(C-1)(λmaxTHF479nm,ε=6.9×104)0.15g
·光引发剂(D-1)  0.2g
·IRGACURE 907(E-1)(Ciba-Geigy社制)  0.4g
·ε-酞菁/(B-1)分散物  0.2g
·氟类非离子表面活性剂(Megafack F177,大日本油墨化学工业社制)  0.03g
·甲基乙基酮  9g
·丙二醇单甲基醚乙酸酯  7.5g
·甲苯  11g
Figure C0212212002301
在该感光层上涂覆聚乙烯醇(皂化度98摩尔%,聚合度500)的3质量%的水溶液,使干燥涂覆质量为2.5g/m2,120℃下干燥3分钟,得到光聚合性平版印刷版原版。
(ix)图像记录层D
(a)底涂层的形成
在平版印刷版用支撑体的表面上涂覆下述组成的底涂液,在80℃下干燥30秒,得到基板。干燥后的覆盖量为30mg/m2
<底涂液的组成>
·氨基乙基膦酸  0.10g
·苯基膦酸  0.15g
·β-丙氨酸  0.10g
·甲醇  40g
·纯水  60g
(b)感光层的形成
在这样制作的基板上涂覆下面的感光液,110℃下干燥1分钟,得到阳型感光性平版印刷版原版。
<感光液的组成>
·1,2-重氮萘醌-5-磺酰氯和连苯三酚-丙酮树脂的酯化物(美国专利第3,635,709号说明书的实施例1中记载的物质)  0.45g
·甲酚-甲醛酚醛清漆树脂(间/对比=6/4,重量平均分子量3,000,数平均分子量1,100,含有未反应的甲酚0.7%)  1.1g
·间甲酚-甲醛酚醛清漆树脂(重量平均分子量1,700,数平均分子量600,含有未反应的甲酚1%)  0.3g
·聚〔N-(对氨基磺酰基苯基)丙烯酰胺-共聚正丁基丙烯酸酯-共聚二甘醇单甲基醚甲基丙烯酸酯〕(各单体的摩尔比依次为40∶40∶20,重量平均分子量40,000,数平均分子量20,000)  0.2g
·对正辛基苯酚-甲醛树脂(美国专利第4,123,279号说明书中记载的物质)  0.02g
·萘醌-1,2-二叠氮基-4-磺酰氯  0.01g
·四氢邻苯二甲酸酐  0.1g
·安息香酸  0.02g
·4-〔对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基〕-2,6-二(三氯甲基)-S-三嗪  0.01g
·4-〔对-N-(对羟基苯甲酰基)氨基苯基〕-2,6-二(三氯甲基)-S-三嗪  0.02g
·2-三氯甲基-5-(4-羟基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑  0.01g
·使维多利亚纯蓝BOH的对离子为1-萘磺酸的染料  0.02g
·氟类表面活性剂(Modeypa F-200,日本油脂社制,30质量%的甲基乙基酮和甲基异丁基酮的混合溶剂溶液)  0.06g
·氟类表面活性剂(Megafack F177,大日本油墨化学工业社制,20质量%的甲基异丁基酮溶液)  0.02g
·甲基乙基酮  15g
·1-甲氧基-2-丙醇  10g
(x)图像记录层E
(a)底涂层的形成
在平版印刷版用支撑体的表面上涂覆下述组成的底涂液,100℃下干燥10秒,得到基板。干燥后的覆盖量为10.0mg/m2
<底涂液的组成>
·下述高分子化合物  0.3g
·甲醇  100g
·水  1g
         结构                                       数平均分子量(Mn)
Figure C0212212002321
(b)感光层的形成
接着,在该基板上通过使用棒涂覆法涂覆下述组成的感光液A从而设置感光层。干燥后的感光层涂覆量为2.0g/m2。而且,为了缩短曝光时的真空密合时间,通过特公昭61-28986号记载的方法形成垫层,得到感光性平版印刷版原版。
<感光液A的组成>
·后述的重氮树脂-1  1.2g
·后述的粘接剂-1  5.0g
·油溶性染料(维多利亚纯蓝BOH)  0.15g
·氟类表面活性剂(Megafack F-177,大日本油墨化学工业社制)0.02g
·磷酸三甲苯酯  0.2g
·亚磷酸  0.03g
·苹果酸  0.03g
·苯乙烯/马来酸酐共聚物的正己醇的半酯  0.05g
·2-羟基-2-甲基丙酸甲酯  20.00g
·1-甲氧基-2-丙醇  20.00g
·乳酸甲酯  7.00g
·甲醇  25.00g
·甲基乙基酮  25.00g
·水  3.00g
重氮树脂-1是特开昭59-78340号公报的“合成例1”中记载的对重氮二苯基胺和低聚甲醛的缩聚物的六氟磷酸盐。粘接剂-1是2-羟乙基甲基丙烯酸酯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物(质量比50/20/26/4,平均分子量75,000,酸含量0.4meq/g)的水不溶性且碱水可溶性的被膜形成高分子。
2、平版印刷版用支撑体表面的坑的平均直径和平均密度
通过与实施例1~18和比较例1~15场合同样的方法,求出平版印刷版用支撑体表面的坑的平均直径和平均密度。结果如表9所示。
3、平版印刷版用支撑体的金属间化合物的密度的测定
对各平版印刷版用支撑体,使用EPMA(电子检验微量分析器),在170μm×170μm的范围内进行面分析,计数金属间化合物,换算成每1mm2,从而求出距离表层2μm以内存在的金属间化合物的密度。结果如表9所示。
对各平版印刷版原版采用下述方法进行曝光,供给后述的显像处理。
(1)图像记录层A-1~A-3
使用Creo社制的板定位器(TrendSetter3444F),在旋转数150rpm、版面功率(power)140mJ的条件下进行曝光。
(2)图像记录层B-1和B-2
使用Creo社制的板定位器(TrendSetter3444F),在旋转数150rpm、版面功率100mJ的条件下进行曝光。
(3)图像记录层C-1和C-3
使用波长532nm、100mW的FD·YAG激光器(CSI社制板喷嘴4),在100μ/cm2的曝光条件(标准曝光条件)下,用4000dpi在175线/英寸的条件下将满图像和1~99%的网点图像(1%刻线)扫描曝光。曝光后,在版面达到温度为100℃的条件下进行预热。
(4)图像记录层C-2
使用波长405nm、30mW的violet LD(内面鼓型试验机),在100μ/cm2的曝光条件(标准曝光条件)下,用4000dpi在175线/英寸的条件下将满图像和1~99%的网点图像(1%刻线)扫描曝光。曝光后,在版面达到温度为100℃的条件下进行预热。
(5)图像记录层D
通过透明阳型薄膜,从离开1m的距离用3kW的金属卤化物灯曝光50秒。
(6)图像记录层E
通过透明阴型薄膜,从离开1m的距离用3kW的金属卤化物灯曝光60秒。
5、显像处理
对曝光后的各平版印刷版原版如表9所示,进行下述显像处理6)~11)中的任意一种,制成平版印刷版,在后述的各评价中使用。
(1)显像处理6)(阳型用非硅酸盐显像)
在标准使用条件下,使用实质上不含有碱金属硅酸盐且含有糖类的显像液即富士胶片(株)制的PS版用显像液DT-1,通过自动显像机900NP进行显像。
(2)显像处理7)(热阴型用硅酸盐显像)
在标准使用条件下,使用实质上含有碱金属硅酸盐的显像液即富士胶片(株)制的PS版用显像液DT-N,通过自动显像机900NP进行显像。
(3)显像处理8)(光敏聚合物用非硅酸盐显像)
在标准使用条件下,使用实质上不含有碱金属硅酸盐且含有糖类的显像液即富士胶片(株)制的PS版用显像液DV-2,通过自动显像机900NP进行显像。
(4)显像处理9)(光敏聚合物用硅酸盐显像)
在标准使用条件下,使用实质上含有碱金属硅酸盐的显像液即富士胶片(株)制的PS版用显像液DV-1,通过自动显像机900NP进行显像。
(5)显像处理10)(阳型用硅酸盐显像)
在标准使用条件下,使用实质上含有碱金属硅酸盐的显像液即富士胶片(株)制的PS版用显像液DP-4,通过自动显像机900NP进行显像。
(6)显像处理11)(阴型用非硅酸盐显像)
在标准使用条件下,使用实质上不含有碱金属硅酸盐且含有乙醇胺类的显像液即富士胶片(株)制的PS版用显像液DN-3C,通过自动显像机900NP进行显像。
6、平版印刷版原版的评价
(1)曝光不良
曝光不良通过用肉眼观察采用上述各种方法进行曝光时的曝光不足部分产生的频率进行评价。其中,曝光不足部分对于阳型感光材料,即图像记录层A-1~A-3和D成为非图像部的残膜,另外,对于阴型感光材料,即图像记录层B-1、B-2、C-1~C-3和E成为图像部的缺损,因此根据各记录层的性质进行观察。
结果如表9所示。按照曝光不足部分的发生频率由少到多的顺序,依次记为◎、○、○△、△、△×、×。
(2)橡皮布污渍
使用上述得到的平版印刷版,通过三菱钻石体铅字型F2印刷机(三菱重工业社制)用DIC-GEOS(s)红的油墨进行印刷,一旦将印刷1万张以后的橡皮布的污渍复制在玻璃纸带上,将其粘贴在白纸上,用肉眼观察评价复制在玻璃纸带上的油墨的量。
结果如表9所示。按照从橡皮布的污渍少到多的顺序,依次记为◎、○、○△、△、△×、×。
(3)满图像部的密着性
使用上述得到的平版印刷版,通过三菱钻石体铅字型F2印刷机(三菱重工业社制)用DIC-GEOS(s)红的油墨进行印刷,对于设置在非图像部中的20mm×10mm的满图像部通过图像的缺损,即发生满图像部的油墨密着不良的张数评价满图像部的密着性。
结果如表9所示。按照满图像部的油墨密着不良发生的张数由多到少的顺序,依次记为◎、○、○△、△、△×、×。
(4)耐碎版性
为了将平版印刷版安装在印版滚筒上,将其上下端分别用弯折机这些装置弯折后,将一端安装在印版滚筒的“夹头”部分,再将另一端安装在“夹头尾部”部分,然后通过卷入夹头尾部赋予适当的张力,使之与印版滚筒密合、固定。其中,在平版印刷版两端部的2处弯折部分,由于相对于弯折的反作用力,存在易于从印版滚筒上凸起的倾向,如果在该状态下,印版滚筒反复挤压橡皮布,则凸起部分反复弯折,因而在印刷中存在易于引起疲劳断裂的问题。
这里,使用各平版印刷版,以n=10进行印刷张数100万张的印刷。用达到100万张以前在夹头部和夹头尾部中的任意一处平版印刷版发生断裂的个数评价耐碎版性。
结果如表9所示。引起碎版的个数为0个的记为◎,1个的记为○,2个的记为○△,3个的记为△,4个的记为△×,5个以上的记为×。
由表9可知,使用距离表层2μm以内存在的金属间化合物的密度在特定范围内的平版印刷版用支撑体的本发明平版印刷版原版制成平版印刷版时,耐污染性(难污染性)和满图像部的密着性优良,难于发生曝光不良,而且,难于引起碎版(实施例37~76)。
与此相对,由于在平版印刷版用支撑体中使用的铝合金的Cu含量过多,因而平版印刷版用支撑体表面的坑的平均直径大,坑的平均密度低的场合(比较例18~24),满图像部的密着性差。距离表层2μm以内存在的金属间化合物的密度过高的场合(比较例25~38),满图像部的密着性差,另外,也发生曝光不良(比较例25~28、32和33)。在平版印刷版用支撑体中使用的铝合金的Fe含量过少的场合(比较例39~45),易于引起碎版。
                                            表9(其1)
  Al板   粗面化处理   坑的平均直径(μm)   坑的平均密度(个/mm2)   金属间化合物密度(个/mm2)   界面处理   记录层   显像方法           平版印刷版的印刷性
  曝光不良   橡皮布污染   满图像部的密着性   耐碎版性
  实施例37   1   1   1.0   1.25×106   2000   硅酸盐+底涂   A-1   6)   ○   ◎   ○   ○
  实施例38   2   1   1.1   1.0×106   3800   硅酸盐+底涂   A-1   6)   ○△   ○   ◎   ◎
  实施例39   3   1   1.0   1.4×106   3700   硅酸盐+底涂   A-1   6)   ○△   ◎   ◎   ◎
  实施例40   9   1   1.0   1.3×106   3700   硅酸盐+底涂   A-1   6)   ○△   ◎   ◎   ◎
  实施例41   10   1   1.0   1.3×106   700   硅酸盐+底涂   A-1   6)   ◎   ◎   ○   ○△
  实施例42   1   1   1.0   1.25×106   2000   底涂   B-1   7)   ○   ◎   ○   ○
  实施例43   2   1   1.1   1.0×106   3800   底涂   B-1   7)   ○△   ○   ◎   ◎
  实施例44   3   1   1.0   1.4×106   3700   底涂   B-1   7)   ○△   ◎   ◎   ◎
  实施例45   9   1   1.0   1.3×106   3700   底涂   B-1   7)   ○△   ◎   ◎   ◎
  实施例46   10   1   1.0   1.3×106   700   底涂   B-1   7)   ◎   ◎   ○   ○△
  实施例47   1   1   1.0   1.25×106   2000   硅酸盐+底涂   C-1   8)   ○   ◎   ○   ○
  实施例48   2   1   1.1   1.0×106   3800   硅酸盐+底涂   C-1   8)   ○   ○   ◎   ◎
  实施例49   3   1   1.0   1.4×106   3700   硅酸盐+底涂   C-1   8)   ○   ◎   ◎   ◎
  实施例50   9   1   1.0   1.3×106   3700   硅酸盐+底涂   C-1   8)   ○   ◎   ◎   ◎
  实施例51   10   1   1.0   1.3×106   700   硅酸盐+底涂   C-1   8)   ◎   ◎   ○   ○△
  实施例52   1   1   1.0   1.25×106   2000   底涂   C-3   9)   ○   ◎   ○   ○
  实施例53   2   1   1.1   1.0×106   3800   底涂   C-3   9)   ○   ○   ◎   ◎
  实施例54   3   1   1.0   1.4×106   3700   底涂   C-3   9)   ○   ◎   ◎   ◎
  实施例55   9   1   1.0   1.3×106   3700   底涂   C-3   9)   ○   ◎   ◎   ◎
  实施例56   10   1   1.0   1.3×106   700   底涂   C-3   9)   ◎   ◎   ○   ○△
  实施例57   1   1   1.0   1.25×106   2000   硅酸盐+底涂   D   6)   ◎   ◎   ○   ○
  实施例58   2   1   1.1   1.0×106   3800   硅酸盐+底涂   D   6)   ◎   ○   ◎   ◎
                                                                        表9(其2)
  Al板   粗面化处理   坑的平均直径(μm)   坑的平均密度(个/mm2)   金属间化合物密度(个/mm2)   界面处理   记录层   显像方法          平版印刷版的印刷性
  曝光不良   橡皮布污染   满图像部的密着性   耐碎版性
  实施例59   3   1   1.0   1.4×106   3700   硅酸盐+底涂   D   6)   ◎   ◎   ◎   ◎
  实施例60   9   1   1.0   1.3×106   3700   硅酸盐+底涂   D   6)   ◎   ◎   ◎   ◎
  实施例61   10   1   1.0   1.3×106   700   硅酸盐+底涂   D   6)   ◎   ◎   ○   ○△
  实施例62   1   1   1.0   1.25×106   2000   底涂   D   10)   ◎   ◎   ○   ○
  实施例63   2   1   1.1   1.0×106   3800   底涂   D   10)   ◎   ○   ◎   ◎
  实施例64   3   1   1.0   1.4×106   3700   底涂   D   10)   ◎   ◎   ◎   ◎
  实施例65   9   1   1.0   1.3×106   3700   底涂   D   10)   ◎   ◎   ◎   ◎
  实施例66   10   1   1.0   1.3×106   700   底涂   D   10)   ◎   ◎   ○   ○△
  实施例67   1   1   1.0   1.25×106   2000   硅酸盐+底涂   E   11)   ◎   ◎   ○   ○
  实施例68   2   1   1.1   1.0×106   3800   硅酸盐+底涂   E   11)   ◎   ○   ◎   ◎
  实施例69   3   1   1.0   1.4×106   3700   硅酸盐+底涂   E   11)   ◎   ◎   ◎   ◎
  实施例70   9   1   1.0   1.3×106   3700   硅酸盐+底涂   E   11)   ◎   ◎   ◎   ◎
  实施例71   10   1   1.0   1.3×106   700   硅酸盐+底涂   E   11)   ◎   ◎   ○   ○△
  实施例72   1   2   0.1   125×106   2000   硅酸盐+底涂   A-1   6)   ○   ◎   ◎   ○
  实施例73   1   1   1.0   1.25×106   200   硅酸盐+底涂   A-2   6)   ○   ◎   ○   ○
  实施例74   1   1   1.0   1.25×106   2000   底涂   A-3   10)   ○   ◎   ○   ○
  实施例75   1   1   1.0   1.25×106   2000   底涂   B-2   7)   ○   ◎   ○   ○
  实施例76   1   1   1.0   1.25×106   2000   底涂   C-2   8)   ○   ◎   ○   ○
  比较例18   6   1   1.25   0.9×106   2300   硅酸盐+底涂   A-1   6)   ○   ○   △×   ○
  比较例19   6   1   1.25   0.9×106   2300   底涂   B-1   7)   ○   ○   △×   ○
  比较例20   6   1   1.25   0.9×106   2300   硅酸盐+底涂   C-1   8)   ○   ○   △×   ○
  比较例21   6   1   1.25   0.9×106   2300   底涂   C-3   9)   ○   ○   △×   ○
  比较例22   6   1   1.25   0.9×106   2300   硅酸盐+底涂   D   6)   ◎   ○   △×   ○
                                                       表9(其3)
  Al板   粗面化处理   坑的平均直径(μm)   坑的平均密度(个/mm2)   金属间化合物密度(个/mm2)   界面处理   记录层   显像方法           平版印刷版的印刷性
  曝光不良   橡皮布污染   满图像部的密着性   耐碎版性
  比较例23   6   1   1.25   0.9×106   2300   底涂   D   10)   ◎   ○   △×   ○
  比较例24   6   1   1.25   0.9×106   2300   硅酸盐+底涂   E   11)   ◎   ○   △×   ○
  比较例25   11   1   1.30   0.85×106   7000   硅酸盐+底涂   A-1   6)   ×   △×   △×   ◎
  比较例26   11   1   1.30   D.85×106   7000   底涂   B-1   7)   ×   △×   △×   ◎
  比较例27   11   1   1.30   0.85×106   7000   硅酸盐+底涂   C-1   8)   △×   △×   △×   ◎
  比较例28   11   1   1.30   0.85×106   7000   底涂   C-3   9)   △×   △×   △×   ◎
  比较例29   11   1   1.30   0.85×106   7000   硅酸盐+底涂   D   6)   ○   △×   △×   ◎
  比较例30   11   1   1.30   0.85×106   7000   底涂   D   10)   ○   △×   △×   ◎
  比较例31   11   1   1.30   0.85X106   7000   硅酸盐+底涂   E   11)   ○   △×   △×   ◎
  比较例32   7   1   1.30   0.9×106   4500   硅酸盐+底涂   A-1   6)   △×   ○   △×   ◎
  比较例33   7   1   1.30   0.9×106   4500   底涂   B-1   7)   △×   ○   △×   ◎
  比较例34   7   1   1.30   0.9×106   4500   硅酸盐+底涂   C-1   8)   ○   ○   △×   ◎
  比较例35   7   1   1.30   0.9×106   4500   底涂   C-3   9)   ○   ○   △×   ◎
  比较例36   7   1   1.30   0.9×106   4500   硅酸盐+底涂   D   6)   ◎   ○   △×   ◎
  比较例37   7   1   1.30   0.9×106   4500   底涂   D   10)   ◎   ○   △×   ◎
  比较例38   7   1   1.30   0.9×106   4500   硅酸盐+底涂   E   11)   ◎   ○   △×   ◎
  比较例39   12   1   1.0   1.2×106   400   硅酸盐+底涂   A-1   6)   ◎   ◎   ○   ×
  比较例40   12   1   1.0   1.2×106   400   底涂   B-1   7)   ◎   ◎   ○   ×
  比较例41   12   1   1.0   1.2×106   400   硅酸盐+底涂   C-1   8)   ◎   ◎   ○   ×
  比较例42   12   1   1.0   1.2×106   400   底涂   C-3   9)   ◎   ◎   ○   ×
  比较例43   12   1   1.0   1.2×106   400   硅酸盐+底涂   D   6)   ◎   ◎   ○   ×
  比较例44   12   1   1.0   1.2×106   400   底涂   D   10)   ◎   ◎   ○   ×
  比较例45   12   1   1.0   1.2×106   400   硅酸盐+底涂   E   11)   ◎   ◎   ○   ×
下面例举实施例,具体说明本发明,但本发明并不只限于这些。
(实施例77~169以及比较例46和47)
1、平版印刷版原版的制造
如表1所示,对表2所示的各铝板(Al板)进行后述的各粗面化处理(粗面化处理以外包括碱蚀刻处理和去污处理),再采用后述的方法进行阳极氧化处理,然后采用后述的方法进行界面处理,得到各平版印刷版用支撑体。
接着,在各平版印刷版用支撑体上如表1所示设置各图像记录层,得到各平版印刷版原版。
另外,表2所示的铝板是在表3所示组成的基体Al合金中添加给定量的给定特定微量元素而得到的铝板。
(1)粗面化处理
对各粗面化处理进行说明。
①粗面化处理1
粗面化处理1通过连续进行下面(a)~(f)的各种处理而进行。另外,各处理后,进行采用喷雾的水洗,另外,在各处理和水洗后,用夹持辊进行轧液。
(a)机械粗面化处理
使用图1所示的装置,将比重1.12的研磨材料和水的悬浊液作为研磨浆液,供给铝板表面,同时通过旋转的滚筒状尼龙刷进行机械粗面化。在图1中,1为铝板,2和4为滚筒状刷子,3为研磨浆液,5、6、7和8为支撑滚筒。作为研磨材料,使用粉碎浮石进行分级使粒子的平均粒径为40μm的物质。研磨材料的莫氏硬度为5。研磨材料的成分为SiO2占73质量%、Al2O3占14质量%、Fe2O3占1.2质量%、CaO占1.34质量%、MgO占0.3质量%、K2O占2.6质量%、Na2O占2.7质量%。
作为尼龙刷使用3号刷子,尼龙刷的材质是6·10尼龙,毛长为50mm。尼龙刷在φ300mm的不锈钢制筒上开孔,紧密地植毛。旋转刷使用3个。刷下部的2个支撑滚筒(φ200mm)间的距离为300mm。相对于将刷滚筒向铝板推压前的负载,对使刷旋转的驱动电动机的负载进行控制,推压刷滚筒,使机械粗面化处理后的铝板的算术平均粗度(Ra)为0.45~0.55μm。刷子的旋转方向与铝板的移动方向相同。
(b)碱蚀刻处理
用喷雾管对铝板喷射氢氧化钠浓度27质量%、铝离子浓度6.5质量%的水溶液(液体温度70℃),进行铝板的蚀刻处理。通过随后的工序进行电化学粗面化处理的面的铝板的溶解量为10g/m2
(c)去污处理
接着,使用硝酸水溶液进行去污处理。在去污处理中使用的硝酸水溶液使用在下一个工序的电化学粗面化中使用的硝酸废液。其液体温度为35℃。去污处理通过喷雾喷射该去污液2秒钟进行。
(d)电化学粗面化处理
使用在液体温度50℃、硝酸浓度9.5g/L的水溶液中添加硝酸铝,将铝离子浓度调节至5g/L的电解液。
使用产生梯形波交流电流的电源进行电化学粗面化处理。交流电流的频率为60Hz,从电流为零到达到峰值的时间Tp为0.8msec。交流的duty(ta/T)为0.5。
电流密度的交流峰值在铝板的阳极反应时为60A/dm2,铝板阳极反应时的电量总和和阴极反应时的电量总和的比为0.95。施加在铝板上的电量用铝板的阳极反应时的电量总和表示为180C/dm2
(e)碱蚀刻处理
用喷雾管对铝板喷射氢氧化钠浓度27质量%、铝离子浓度6.5质量%的水溶液(液体温度45℃),进行铝板的蚀刻处理。通过随后的工序进行电化学粗面化处理的面的铝板的溶解量为0.8g/m2
(f)去污处理
使用硫酸浓度170g/L、铝离子浓度5g/L的水溶液(液体温度60℃)进行4秒钟的去污处理。上述去污处理中使用的硫酸水溶液使用阳极氧化处理工序的废液。
②粗面化处理2
粗面化处理2代替上述(c)和(d),依次进行下述(g)和(h),在上述(e)中使铝板的溶解量为0.2g/m2,而且,在上述(f)中使液体温度为35℃,除此以外采用与粗面化处理1相同的方法进行。
(g)去污处理
使用硫酸水溶液进行去污处理。在去污处理中使用的硫酸水溶液使用在阳极氧化处理工序中使用的硫酸。其液体温度为60℃。去污处理通过喷雾喷射该去污液4秒钟进行。
(h)电化学粗面化处理
使用在液体温度45℃、盐酸浓度7.5g/L的水溶液中添加氯化铝,将铝离子浓度调节至5g/L的电解液。
使用产生梯形波交流电流的电源进行电化学粗面化处理。交流电流的频率为60Hz,从电流为零到达到峰值的时间Tp为0.8msec。交流的duty(ta/T)为0.5。
电流密度的交流峰值在铝板的阳极反应时为50A/dm2,铝板阳极反应时的电量总和和阴极反应时的电量总和的比为0.95。施加在铝板上的电量用铝板的阳极反应时的电量总和表示为50C/dm2
(2)阳极氧化处理
在液体温度35℃、浓度170g/L的硫酸液中进行直流电解,使电流密度为25A/dm2,设置阳极氧化被膜。此时,调整通电时间,使阳极氧化被膜为2.5g/m2
(3)界面处理
作为界面处理,进行硅酸盐处理和底涂层的形成。在表1中,所谓“硅酸盐处理+底涂”表示进行硅酸盐处理后使之形成底涂层,所谓“底涂”表示不进行硅酸盐处理形成底涂层。下面分别进行说明。
①硅酸盐处理
将铝支撑体在温度为30℃的3号硅酸钠的1质量%水溶液的处理层中浸渍10秒,从而进行碱金属硅酸盐处理(硅酸盐处理)。然后,使用井水进行采用喷雾的水洗。
②底涂层的形成
设置相对于图像记录层的种类不同的底涂层。对于底涂层的形成,在各图像记录层的说明处进行叙述。
(4)图像记录层
(i)图像记录层A-1
(a)底涂层的形成
在铝支撑体上涂覆下述组成的底涂液,80℃下干燥15秒,形成涂膜。干燥后的涂膜的覆盖量为15mg/m2
<底涂液的组成>
·下述高分子化合物  0.3g
·甲醇  100g
·水  1g
分子量2.8万
(b)感光层的形成
再配制下述组成的感光层涂覆液1,使用棒涂覆法在底涂了的铝支撑体上涂覆该感光层涂覆液1,使干燥后的涂覆量(感光层涂覆量)为1.0g/m2,进行干燥,形成感光层,得到平版印刷版原版。
<感光层涂覆液1的组成>
·癸酸  0.03g
·后述的特定共聚物1  0.75g
·间,对-甲酚酚醛清漆树脂(间/对比=6/4,重量平均分子量3,500,含有未反应的甲酚0.5质量%)  0.25g
·对甲苯磺酸  0.003g
·四氢邻苯二甲酸酐  0.03g
·下述结构式表示的花青染料A  0.017g
花青染料A
·使维多利亚纯蓝BOH的对离子为1-萘磺酸花青的染料  0.015g
·氟类表面活性剂(Megafack F-177,大日本油墨化学工业社制)0.05g
·γ-丁内酯  10g
·甲基乙基酮  10g
·1-甲氧基-2-丙醇  1g
<特定共聚物1>
在装有搅拌机、冷凝管和滴液漏斗的500mL三口烧瓶中装入甲基丙烯酸31.0g(0.36mol)、氯甲酸乙酯39.1g(0.36mol)和乙腈200mL,用冰水浴冷却,同时搅拌混合物。向该混合物中用约1小时通过滴液漏斗滴加三乙胺36.4g(0.36mol)。滴加结束后,移去冰水浴,在室温下搅拌混合物30分钟。
向该反应混合物中加入对氨基苯磺酰胺51.7g(0.30mol),用油浴升温至70℃,同时搅拌混合物1小时。反应结束后,一边搅拌水,一边将该混合物投入至水1L中,搅拌得到的混合物30分钟。过滤该混合物,取出析出物,用水500mL将其浆化后,过滤该浆液,干燥得到的固体,从而得到N-(对氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺的白色固体(收量46.9g)。
接着,在装有搅拌机、冷凝管和滴液漏斗的20mL三口烧瓶中装入N-(对氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺4.61g(0.0192mol)、甲基丙烯酸乙酯2.94g(0.0258mol)、丙烯腈0.80g(0.015mol)和N,N-二甲基乙酰胺20g,通过热水浴加热至65℃,同时搅拌混合物。向该混合物中加入“V-65”(和光纯药社制)0.15g,保持在65℃,同时在氮气流下,搅拌混合物2小时。再通过滴液漏斗用2小时向该反应混合物中滴加N-(对氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺4.61g、甲基丙烯酸乙酯2.94g、丙烯腈0.80g、N,N-二甲基乙酰胺和“V-65”0.15g的混合物。滴加结束后,再在65℃下搅拌得到的混合物2小时。反应结束后,向混合物中加入甲醇40g,冷却,一边搅拌水一边将得到的混合物投入至水2L中,搅拌混合物30分钟后,通过过滤收集析出物,通过干燥得到15g的白色固体的特定共聚物1。
通过凝胶渗透色谱法测定得到的特定共聚物1的重量平均分子量,为53,000(聚苯乙烯标准)。
(ii)图像记录层A-2
(a)底涂层的形成
在铝支撑体上涂覆与图像记录层A-1中使用的同样的底涂液,在80℃下干燥涂膜15秒,得到基板。干燥后的涂膜的覆盖量为15mg/m2
(b)感热层的形成
在得到的基板上涂覆下述底层用涂覆液,使涂覆量为0.85g/m2,然后用TABAI社制PERFECT OVEN PH200将Wind Control设定为7,在140℃下干燥50秒,然后,涂覆感热层用涂覆液,使涂覆量为0.15g/m2,然后在120℃下干燥1分钟,得到平版印刷版原版。
<底层用涂覆液的组成>
·N-(4-氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯(36/34/30:重量平均分子量50000)  1.896g
·甲酚酚醛清漆树脂(间/对比=6/4,重量平均分子量4500,残留的单体0.8质量%)  0.237g
·上述结构式表示的花青染料A  0.109g
·4,4’-二羟基苯基砜  0.063g
·四氢邻苯二甲酸酐  0.190g
·对甲苯磺酸  0.008g
·使乙基紫的对离子变为6-羟基萘砜的物质  0.05g
·氟类表面活性剂(Megafack F176,大日本油墨工业社制)  0.035g
·甲基乙基酮  26.6g
·1-甲氧基-2-丙醇  13.6g
·γ-丁内酯  13.8g
<感热层用涂覆液>
·间、对-甲酚酚醛清漆树脂(间/对比=6/4,重量平均分子量4500,含有未反应的甲酚0.8质量%)  0.237g
·上述结构式表示的花青染料A  0.047g
·硬脂酸十二烷基酯  0.060g
·3-甲氧基-4-重氮二苯基胺六氟磷酸盐  0.030g
·氟类表面活性剂(Megafack F176,大日本油墨化学工业社制)  0.110g
·氟类表面活性剂(Megafack MCF-312(30质量%),大日本油墨工业社制)  0.120g
·甲基乙基酮  15.1g
·1-甲氧基-2-丙醇  7.7g
(iii)图像记录层A-3
(a)底涂层的形成
在铝支撑体上涂覆与图像记录层A-1中使用的同样的底涂液,在80℃下干燥涂膜15秒,得到基板。干燥后的涂膜的覆盖量为15mg/m2
(b)感光层的形成
在得到的基板上涂覆下述感光层形成用涂覆液1,使涂覆量为1.8g/m2,然后干燥,得到平版印刷版原版。
<感光层涂覆液1的组成>
·间、对-甲酚酚醛清漆树脂(间/对比=6/4,重量平均分子量8000,含有未反应的甲酚0.5质量%)  1.0g
·上述结构式表示的花青染料A  0.1g
·四氢邻苯二甲酸酐  0.05g
·对甲苯磺酸  0.002g
·使乙基紫的对离子为6-羟基-β-萘磺酸的物质  0.02g
·氟类表面活性剂(Megafack F-177,大日本油墨化学工业社制)0.05g
·甲基乙基酮  12g
(iv)图像记录层B-1
(a)底涂层的形成
在铝支撑体上涂覆下述底涂液,在80℃下干燥30秒。干燥后的覆盖量为10mg/m2
<底涂液的组成>
·β-丙氨酸  0.1g
·苯基磺酸  0.05g
·甲醇  40g
·纯水  60g
(b)感光层的形成
在铝支撑体上涂覆下述组成的溶液,在100℃下干燥1分钟,得到阴型平版印刷版原版。干燥后的覆盖质量为1.3g/m2
<溶液的组成>
·下述式1-b-33表示的化合物  0.15g
·红外线吸收剂IR-Dye-4  0.10g(下述结构式,日本感光色素研究所社制)
·由苯酚和甲醛得到的酚醛清漆树脂(重量平均分子量10000)  1.5g
·交联剂MM-1(下述结构式)  0.50g
·氟类表面活性剂(Megafack F-177,大日本油墨化学工业社制)0.03g
·甲基乙基酮  15g
·1-甲氧基-2-丙醇  10g
·甲醇  5g
Figure C0212212002491
(v)图像记录层B-2
(a)底涂层的形成
涂覆下述组成的底涂层用涂覆液,在80℃环境下干燥30秒。干燥涂覆量为10mg/m2
<底涂层用涂覆液的组成>
·2-氨基乙基磺酸  0.2g
·丙烯酸乙酯和2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸钠盐的摩尔比75∶15的共聚物  0.3g
·甲醇  40g
·离子交换水  60g
(b)记录层的形成
在形成了上述底涂层的铝支撑体上用钢丝棒涂覆下述组成的记录层涂覆液,用温风式干燥装置在120℃下干燥45秒,形成记录层,得到平版印刷版原版。干燥后的涂覆量为1.4g/m2
另外,在配制记录层用涂覆液中使用的红外线吸收剂等的结构如下所示。
<记录层用涂覆液的组成>
·二十二烷酸〔(D)成分〕  0.02g
·N-烯丙基硬脂酰胺〔(D)成分〕  0.01g
·红外线吸收剂(IR-1)〔(C)成分〕  0.08g
·鎓盐(KO-1)〔(A)成分〕  0.05g
·鎓盐(KO-2)〔(A)成分〕  0.15g
·二季戊四醇六丙烯酸酯〔(B)成分〕  0.80g
·甲基丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸的摩尔比80∶20的共聚物(重量平均分子量14万)〔(E)成分〕  1.20g
·维多利亚纯蓝的萘磺酸盐  0.04g
·对甲氧基苯酚  0.001g
·氟类表面活性剂(Megafack KF309,大日本油墨化学工业社制)  0.03g
·甲基乙基酮  10g
·γ-丁内酯  5g
·甲醇  7g
·1-甲氧基-3-丙醇  5g
Figure C0212212002501
(vi)图像记录层C-1
(a)底涂层的形成
在铝支撑体上涂覆下述底涂用液状组合物,使Si量为约0.001g/m2,在100℃下干燥1分钟。
<底涂用液状组合物>
混合搅拌下述成分,约5分钟后发现发热。使之反应60分钟,然后将内容物移至其它容器,将再加入了3万质量份甲醇的物质制成底涂用液状组合物。
·Unichemical社制的Phosmer PE  20质量份
·甲醇  130质量份
·水  20质量份
·对甲苯磺酸  5质量份
·四乙氧基硅烷  50质量份
·3-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基硅烷  50质量份
(b)感光层的形成
在上述底涂层上涂覆下述组成的光聚合性组合物,使干燥涂覆质量为1.5g/m2,100℃下干燥1分钟,形成感光层。
接着,在该感光层上涂覆聚乙烯醇(皂化度98摩尔%,聚合度500)的3质量%的水溶液,使干燥涂覆质量为2.5g/m2,120℃下干燥3分钟,得到感光性平版印刷版原版。
<感光层涂覆液(光聚合性组合物)的组成>
·含有乙烯性不饱和键的化合物(A-1)  1.7质量份
·线状有机高分子聚合物(B-1)  1.9质量份
·敏感剂(C-1)  0.15质量份
·光引发剂(D-1)  0.30质量份
·添加剂(S-1)  0.50质量份
·氟类表面活性剂(Megafack F-177,大日本油墨化学工业社制)  0.03质量份
·热聚合禁止剂(N-亚硝基羟胺铝盐)  0.01质量份
·ε型的铜酞菁分散物  0.2质量份
·甲基乙基酮  30.0质量份
·丙二醇单甲基醚  30.0质量份
另外,在感光层涂覆液中使用的含有乙烯性不饱和键的化合物(A)、线状有机高分子聚合物(B)、敏感剂(C)、光引发剂(D)、添加剂(S)如下所示。
的混合物
Figure C0212212002534
的混合物
另外,感光层的酸价是通过氢氧化钠滴定每1g感光层中含有的酸量进行测定后计算出的实测值,为0.45meq/g。
(vii)图像记录层C-2
除将下述成分替代为分别标记的物质以外,与图像记录层C-1同样进行,得到平版印刷版原版。
<感光层涂覆液(光聚合性组合物)>
·线状有机高分子聚合物(B-2)  1.9质量份
·光引发剂(D-2)  0.30质量份
感光层的酸价为0.43meq/g。
(viii)图像记录层C-3
(a)底涂层的形成
在铝支撑体上涂覆下述组成的高感光度光聚合性组合物1,使干燥涂覆质量为1.5g/m2,在100℃下干燥1分钟,形成底涂层。
<光聚合性组合物1的组成>
·四羟甲基甲烷四丙烯酸酯  1.5g
·线状有机高分子聚合物(B-1)  2.0g
·敏感剂(C-1)(λmaxTHF479nm,ε=6.9×104)  0.15g
·光引发剂(D-1)  0.2g
·IRGACURE 907(E-1)(Ciba-Geigy社制)  0.4g
·ε-酞菁/(B-1)分散物  0.2g
·氟类非离子表面活性剂(Megafack F177,大日本油墨化学工业社制)  0.03g
·甲基乙基酮  9g
·丙二醇单甲基醚乙酸酯  7.5g
·甲苯  11g
Mw=4万
在该感光层上涂覆聚乙烯醇(皂化度98摩尔%,聚合度500)的3质量%的水溶液,使干燥涂覆质量为2.5g/m2,120℃下干燥3分钟,得到光聚合性平版印刷版原版。
(ix)图像记录层D
(a)底涂层的形成
在铝支撑体的表面上涂覆下述组成的底涂液,在80℃下干燥30秒,得到基板。干燥后的覆盖量为30mg/m2
<底涂液的组成>
·氨基乙基膦酸  0.10g
·苯基膦酸  0.15g
·β-丙氨酸  0.10g
·甲醇  40g
·纯水  60g
(b)感光层的形成
在这样制作的基板上涂覆下面的感光液,110℃下干燥1分钟,得到阳型感光性平版印刷版原版。
<感光液的组成>
·1,2-重氮萘醌-5-磺酰氯和连苯三酚-丙酮树脂的酯化物(美国专利第3,635,709号说明书的实施例1中记载的物质)  0.45g
·甲酚-甲醛酚醛清漆树脂(间/对比=6/4,重量平均分子量3,000,数平均分子量1,100,含有未反应的甲酚0.7%)  1.1g
·间甲酚-甲醛酚醛清漆树脂(重量平均分子量1,700,数平均分子量600,含有未反应的甲酚1%)  0.3g
·聚〔N-(对氨基磺酰基苯基)丙烯酰胺-共聚正丁基丙烯酸酯-共聚二甘醇单甲基醚甲基丙烯酸酯〕(各单体的摩尔比依次为40∶40∶20,重量平均分子量40,000,数平均分子量20,000)  0.2g
·对正辛基苯酚-甲醛树脂(美国专利第4,123,279号说明书中记载的物质)  0.02g
·萘醌-1,2-二叠氮基-4-磺酰氯  0.01g
·四氢邻苯二甲酸酐  0.1g
·安息香酸  0.02g
·4-〔对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基〕-2,6-二(三氯甲基)-S-三嗪  0.01g
·4-〔对-N-(对羟基苯甲酰基)氨基苯基〕-2,6-二(三氯甲基)-S-三嗪  0.02g
·2-三氯甲基-5-(4-羟基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑  0.01g
·使维多利亚纯蓝BOH的对离子为1-萘磺酸的染料  0.02g
·氟类表面活性剂(Modeypa F-200,日本油脂社制,30质量%的甲基乙基酮和甲基异丁基酮的混合溶剂溶液)  0.06g
·氟类表面活性剂(Megafack F177,大日本油墨化学工业社制,20质量%的甲基异丁基酮溶液)  0.02g
·甲基乙基酮  15g
·1-甲氧基-2-丙醇  10g
(x)图像记录层E
(a)底涂层的形成
在铝支撑体的表面上涂覆下述组成的底涂液,100℃下干燥10秒,得到基板。干燥后的覆盖量为10.0mg/m2
<底涂液的组成>
·下述高分子化合物  0.3g
·甲醇  100g
·水  1g
        结构                                        数平均分子量(Mn)
(b)感光层的形成
接着,在该基板上通过使用棒涂覆法涂覆下述组成的感光液A从而设置感光层。干燥后的感光层涂覆量为2.0g/m2。而且,为了缩短曝光时的真空密合时间,通过特公昭61-28986号记载的方法形成垫层,得到感光性平版印刷版原版。
<感光液A的组成>
·后述的重氮树脂-1  1.2g
·后述的粘接剂-1  5.0g
·油溶性染料(维多利亚纯蓝BOH)  0.15g
·氟类表面活性剂(Megafack F-177,大日本油墨化学工业社制)0.02g
·磷酸三甲苯酯  0.2g
·亚磷酸  0.03g
·苹果酸  0.03g
·苯乙烯/马来酸酐共聚物的正己醇的半酯  0.05g
·2-羟基-2-甲基丙酸甲酯  20.00g
·1-甲氧基-2-丙醇  20.00g
·乳酸甲酯  7.00g
·甲醇  25.00g
·甲基乙基酮  25.00g
·水  3.00g
重氮树脂-1是特开昭59-78340号公报的“合成例1”中记载的对重氮二苯基胺和低聚甲醛的缩聚物的六氟磷酸盐。粘接剂-1是2-羟乙基甲基丙烯酸酯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物(质量比50/20/26/4,平均分子量75,000,酸含量0.4meq/g)的水不溶性且碱水可溶性的被膜形成高分子。
2、曝光
对各平版印刷版原版采用下述方法进行曝光,供给后述的显像处理。
(1)图像记录层A-1~A-3
使用Creo社制的板定位器(TrendSetter3444F),在旋转数150rpm、版面功率(power)140mJ的条件下进行曝光。
(2)图像记录层B-1和B-2
使用Creo社制的板定位器(TrendSetter3444F),在旋转数150rpm、版面功率100mJ的条件下进行曝光。
(3)图像记录层C-1和C-3
使用波长532nm、100mW的FD·YAG激光器(CSI社制板喷嘴4),在100μ/cm2的曝光条件(标准曝光条件)下,用4000dpi在175线/英寸的条件下将满图像和1~99%的网点图像(1%刻线)扫描曝光。曝光后,在版面达到温度为100℃的条件下进行预热。
(4)图像记录层C-2
使用波长405nm、30mW的violet LD(内面鼓型试验机),在100μ/cm2的曝光条件(标准曝光条件)下,用4000dpi在175线/英寸的条件下将满图像和1~99%的网点图像(1%刻线)扫描曝光。曝光后,在版面达到温度为100℃的条件下进行预热。
(5)图像记录层D
通过透明阳型薄膜,从离开1m的距离用3kW的金属卤化物灯曝光50秒。
(6)图像记录层E
通过透明阴型薄膜,从离开1m的距离用3kW的金属卤化物灯曝光60秒。
3、显像处理
对曝光后的各平版印刷版原版如表1所示,进行下述显像处理1~6中的任意一种,制成平版印刷版,在后述的各评价中使用。
(1)显像处理1(阳型用非硅酸盐显像)
在标准使用条件下,使用实质上不含有碱金属硅酸盐且含有糖类的显像液即富士胶片(株)制的PS版用显像液DT-1,通过自动显像机900NP进行显像。
(2)显像处理2(热阴型用硅酸盐显像)
在标准使用条件下,使用实质上含有碱金属硅酸盐的显像液即富士胶片(株)制的PS版用显像液DT-N,通过自动显像机900NP进行显像。
(3)显像处理3(光敏聚合物用非硅酸盐显像)
在标准使用条件下,使用实质上不含有碱金属硅酸盐且含有糖类的显像液即富士胶片(株)制的PS版用显像液DV-2,通过自动显像机900NP进行显像。
(4)显像处理4(光敏聚合物用硅酸盐显像)
在标准使用条件下,使用实质上含有碱金属硅酸盐的显像液即富士胶片(株)制的PS版用显像液DV-1,通过自动显像机900NP进行显像。
(5)显像处理5(阳型用硅酸盐显像)
在标准使用条件下,使用实质上含有碱金属硅酸盐的显像液即富士胶片(株)制的PS版用显像液DP-4,通过自动显像机900NP进行显像。
(6)显像处理6(阴型用非硅酸盐显像)
在标准使用条件下,使用实质上不含有碱金属硅酸盐且含有乙醇胺类的显像液即富士胶片(株)制的PS版用显像液DN-3C,通过自动显像机900NP进行显像。
4、平版印刷版原版的评价
通过下述方法评价制成平版印刷版时的耐苛刻油墨污染性。
使用添加了Cl离子的润版药水进行印刷,肉眼观察进行1次以上印刷机上放置时产生的非图像部的污染,进行评价。
结果如表1所示。从污染少的开始,依次记为◎、○、○△、△、△×、×。
由表1可知,由本发明的平版印刷版用支撑体得到的本发明平版印刷版原版制成平版印刷版时的耐苛刻油墨污染性优良(实施例1~92)。
与此相对,不含有特定微量元素的场合(比较例1和2),耐苛刻油墨污染性不充分。
                                        表10(其1)
                   平版印刷版原版   显像方法   平版印刷版的耐苛刻油墨污染性
  Al板   粗面化处理   图像记录层   界面处理
 实施例77   13   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
 实施例78   14   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
 实施例79   15   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
 实施例80   16   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
 实施例81   17   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
 实施例82   18   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
 实施例83   19   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
 实施例84   20   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
 实施例85   21   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
 实施例86   22   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
 实施例87   23   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
 实施例88   24   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
 实施例89   25   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
 实施例90   26   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
 实施例91   27   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
 实施例92   28   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
 实施例93   29   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
 实施例94   30   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
 实施例95   31   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
 实施例96   32   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
 实施例97   33   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
 实施例98   34   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
 实施例99   35   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
 实施例100   36   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
 实施例101   37   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
                                            表10(其2)
                   平版印刷版原版   显像方法   平版印刷版的耐苛刻油墨污染性
  Al板   粗面化处理   图像记录层   界面处理
  实施例102   38   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
  实施例103   39   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
  实施例104   40   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
  实施例105   41   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
  实施例106   42   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
  实施例107   43   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
  实施例108   44   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
  实施例109   45   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
  实施例110   46   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
  实施例111   47   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
  实施例112   48   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
  实施例113   49   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
  实施例114   50   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
  实施例115   51   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
  实施例116   52   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
  实施例117   53   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
  实施例118   54   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
  实施例119   55   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
  实施例120   56   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
  实施例121   57   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
  实施例122   58   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
  实施例123   59   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
  实施例124   60   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
  实施例125   61   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
  实施例126   62   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
                                        表10(其3)
                平版印刷版原版   显像方法   平版印刷版的耐苛刻油墨污染性
  Al板   粗面化处理   图像记录层 界面处理
 实施例127   63   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
 实施例128   64   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
 实施例129   65   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
实施例130 66 1 A-1 硅酸盐+底涂 1
 实施例131   67   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
 实施例132   68   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
 实施例133   69   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
 实施例134   70   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
 实施例135   71   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
 实施例136   72   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
 实施例137   73   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
 实施例138   74   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
 实施例139   75   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
 实施例140   76   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
 实施例141   77   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
 实施例142   78   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
 实施例143   79   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
 实施例144   80   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
 实施例145   81   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
 实施例146   82   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
 实施例147   83   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
 实施例148   84   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
 实施例149   85   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
                                           表10(其4)
                      平版印刷版原版   显像方法   平版印刷版的耐苛刻油墨污染性
  Al板   粗面化处理   图像记录层 界面处理
  实施例150   86   2   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
  实施例15   87   1   A-2   硅酸盐+底涂   1   ◎
  实施例152   88   2   A-3   底涂   5   ◎
  实施例153   1   2   B-2   底涂   2   ◎
  实施例154   1   2   C-2   底涂   3   ◎
  实施例150   86   1   B-1   底涂   2   ○
  实施例151   87   1   C-1   硅酸盐+底涂   3   ◎
  实施例152   88   1   C-3   底涂   4   ○
  实施例153   7   1   D   硅酸盐+底涂   1   ◎
  实施例154   7   1   D   底涂   5   ○
  实施例155   7   1   E   硅酸盐+底涂   6   ◎
  实施例156   16   1   B-1   底涂   2   ○
  实施例157   16   1   C-1   硅酸盐+底涂   3   ◎
  实施例158   16   1   C-3   底涂   4   ○
  实施例159   16   1   D   硅酸盐+底涂   1   ◎
  实施例160   16   1   D   底涂   5   ○
  实施例161   16   1   E   硅酸盐+底涂   6   ◎
  实施例162   40   1   B-1   底涂   2   ○
  实施例163   40   1   C-1   硅酸盐+底涂   3   ◎
  实施例164   40   1   C-3   底涂   4   ○
  实施例165   40   1   D   硅酸盐+底涂   1   ◎
  实施例166   40   1   D   底涂   5   ○
  实施例167   40   1   E   硅酸盐+底涂   6   ◎
  实施例168   76   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ◎
  比较例46   74   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ○△
  比较例47   75   1   A-1   硅酸盐+底涂   1   ○△
                            表11(其1)
Al板   基体Al合金   特定微量元素
  元素   添加量(ppm)
  13   1’   Li   2
  14   1’   Be   2
  15   1’   Sc   2
  16   1’   Mo   2
  17   1’   Ag   2
  18   1’   Ge   2
  19   1’   Ce   2
  20   1’   Nd   2
  21   1’   Dy   2
  22   1’   Au   2
  23   1’   K   1
  24   1’   Rb   1
  25   1’   Cs   1
  26   1’   Sr   1
  27   1’   Y   1
  28   1’   Hf   1
  29   1’   W   1
  30   1’   Nb   1
  31   1’   Ta   1
  32   1’   Tc   1
  33   1’   Re   1
  34   1’   Ru   1
  35   1’   Os   1
  36   1’   Rh   1
  37   1’   Ir   1
                            表11(其2)
  Al板   基体Al合金        特定微量元素
  元素   添加量(ppm)
  38   1’   Pd   1
  39   1’   Pt   1
  40   1’   In   1
  41   1’   Tl   1
  42   1’   As   1
  43   1’   Se   1
  44   1’   Te   1
  45   1’   Po   1
  46   1’   Pr   1
  47   1’   Sm   1
  48   1’   Tb   1
  49   1’   Ba   12
  50   1’   Co   12
  51   1’   Cd   12
  52   1’   Bi   12
  53   1’   La   112
  54   1’   Na   55
  55   1’   Ca   55
  56   1’   Zr   55
  57   1’   Cr   55
  58   1’   P   55
  59   1’   S   55
  60   2’   Ce   2
  61   2’   Nd   2
  62   2’   Dy   2
                      表11(其3)
  Al板   基体Al合金           特定微量元素
  元素   添加量(ppm)
  63   2’   Hf   1
64 2’ In 1
  65   2’   Tl   1
  66   2’   Pr   1
  67   2’   Sm   1
  68   2’   Tb   1
  69   2’   Co   12
  70   2’   Cd   12
  71   2’   Bi   12
  72   2’   La   12
  73   3’   Ce   2
  74   3’   Nd   2
  75   3’   Dy   2
  76   3’   Hf   1
  77   3’   In   1
  78   3’   Tl   1
  79   3’   Pr   1
  80   3’   Sm   1
  81   3’   Tb   1
  82   3’   Co   12
  83   3’   Cd   12
  84   3’   Bi   12
  85   3’   La   12
  86   2’   无   -
  87   1’   无   -
  88   1’   V   55
                               表12
  基体Al合金   Fe(质量%)   Si(质量%)   Cu(质量%)   Mg(质量%)   Mn(质量%)   Ti(质量%)
  1’   0.3   0.08   0.002   0.001   0.001   0.02
  2’   0.3   0.08   0.015   0.001   0.001   0.02
  3’   0.3   0.08   0.015   0.09   0.05   0.02
本发明的平版印刷版用支撑体相对于涉及多方面的图像记录层和与其相对应的显像液,显示优良的耐苛刻油墨污染性,因此非常有用。
使用了本发明平版印刷版用支撑体的本发明平版印刷版原版制成平版印刷版时的耐刷性和难污染性优良。
另外,使用表面的Si原子附着量为0.1~8mg/m2的本发明平版印刷版用支撑体的本发明平版印刷版原版能够通过使用实质上不含有碱金属硅酸盐的显像液的本发明平版印刷版处理方法进行显像,即使在这种情况下,耐刷性和难污染性也优良。

Claims (12)

1、一种平版印刷版用支撑体,通过对铝板进行包括电化学粗面化处理在内的粗面化处理而得到,其特征在于,该铝板含有Fe 0.1~0.5质量%、Si 0.02~0.10质量%、Cu 0~0.005质量%、Ti 0~0.05质量%,剩余部分由Al和不可避免的杂质组成,表面的坑的平均直径为1.2μm以下,坑的平均密度为1×106~125×106个/mm2
2、一种平版印刷版用支撑体,通过对铝板进行包括电化学粗面化处理在内的粗面化处理而得到,其特征在于,该铝板含有Fe 0.1~0.5质量%、Si 0.02~0.10质量%、Cu 0~0.005质量%、Ti 0~0.05质量%,而且在Ni:0.002~0.005质量%、V:0.01~0.05质量%的范围内含有Ni和V中至少一种,剩余部分由Al和不可避免的杂质组成。
3、一种平版印刷版用支撑体,通过对铝板进行粗面化处理和阳极氧化处理得到,该铝板中Fe含量为0.1~1质量%、Si含量为0.02~1质量%、Cu含量为0.2质量%以下、Mg含量为0.1质量%以下、Mn含量为0.1质量%以下,而且在下述含量范围内含有下述(a)~(d)中列举的至少一种元素,剩余部分由Al和不可避免的杂质组成,
(a)选自Li、Be、Sc、Mo、Ag、Ge、Ce、Nd、Dy和Au的一种以上的元素:各1~100ppm
(b)选自K、Rb、Cs、Sr、Y、Hf、W、Nb、Ta、Tc、Re、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、In、Tl、As、Se、Te、Po、Pr、Sm和Tb的一种以上的元素:各0.1~10ppm
(c)选自Ba、Co、Cd、Bi和La的一种以上的元素:各10~500ppm
(d)选自Na、Ca、Zr、Cr、V、P和S的一种以上的元素:各50~1000ppm。
4、如权利要求1或2所述的平版印刷版用支撑体,其特征在于,表面的坑的平均直径为0.6μm以下,而且深度相对于坑的直径的比的平均值为0.15~1.0。
5、如权利要求1所述的平版印刷版用支撑体,其特征在于,上述铝板中的Fe含量为0.2~0.5质量%,支撑体的拉伸强度为150MPa以上,支撑体的180度弯曲强度为5次以上,支撑体的疲劳断裂强度为1万次以上。
6、如权利要求1所述的平版印刷版用支撑体,其特征在于,通过对铝板进行包括电化学粗面化处理在内的粗面化处理而得到,该铝板含有Fe0.1~0.5质量%、Si 0.02~0.10质量%、Cu 0~0.005质量%、Ti 0~0.05质量%、Mg 0.1~1.0质量%,剩余部分由Al和不可避免的杂质组成,支撑体的拉伸强度为170MPa以上,支撑体的180度弯曲强度为10次以上,支撑体的疲劳断裂强度为2万次以上。
7、如权利要求1所述的平版印刷版用支撑体,其特征在于,表面的Si原子附着量为0.1~8mg/m2
8、一种平版印刷版原版,在权利要求1~7中任意一项所述的平版印刷版用支撑体上设置记录层。
9、如权利要求8所述的平版印刷版原版,其特征在于,为激光印版用的平版印刷版原版。
10、如权利要求9所述的平版印刷版原版,其特征在于,在曝光后可通过油墨和/或润版药水进行显像。
11、如权利要求9所述的平版印刷版原版,其特征在于,不需要曝光后的显像。
12、一种平版印刷版的处理方法,其特征在于,在对权利要求8或9所述的平版印刷版原版进行曝光后,使用实质上不含有碱金属硅酸盐且含有糖类的显像液进行显像。
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