CN1311299C - 感光性平板印刷板 - Google Patents

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Abstract

一种包括一个感光层的感光性平板印刷板,该感光层包括:(A)由下列式I代表的取代苯酚与醛缩合制备的一种树脂;(B)选自甲酚、苯酚和二甲苯酚的酚类与醛缩合制备的一种树脂;及(C)一种光热转换物质:其中R1和R2每个代表一个氢原子、一个烷基或一个卤原子,R3代表一个具有3~6个碳原子的烷基或具有3~6个碳原子的环烷基。

Description

感光性平板印刷板
发明领域
本发明涉及感光性平板印刷板(lithographic printing plate),特别是涉及用于所称直接制备照相正片类型(positive type)的感光性平板印刷板,即可将来源于计算机等的数字信号直接印制为照片的感光性平板印刷板。
发明背景
来源于计算机的数字信号直接制备平板的常规系统为,(1)电子摄影,(2)结合加热并在氩激光的光聚合系统下曝光,(3)银盐敏感物质在感光性的树脂上的层压材料,(4)银盘型(silver mastertype),(5)通过放电或激光束及其它已知技术破坏硅橡胶层。
然而,使用电子摄影的系统(1)需要复杂的充电、曝光、显色等处理,使用的装置复杂而且规模大。(2)方法需要后加热步骤,还需要高敏感的板材,因此在有光的室内处理困难。(3)和(4)方法,由于需处理银盐,缺点是成本高。方法(5)虽比较完美,但仍有在板的表面除去残存硅的问题。另外,近年来开发激光是值得注意的,特别是高产出及小规模固体激光和具有从近红处到红外光发生范围的半导体激光现在也容易获得。在来源于计算机的数字信号直接制备平板中,考虑到板制备系统的小型化,制板时的环境光、板制备成本等,这些激光作为曝光源是很有用的。
作为一种常规平板印刷板材,JP-B-46-27919提供了一种方法,通过加热含一种共聚物化合物或组合物的记录材料,形成与信息一致的图象,这种组合物加热前是不溶性的或微溶的,但在热的作用下在溶剂中可变为溶解性的。JP-A-56-69192还公开了一种热敏性的记录材料,具有一种含酚醛清漆(酚醛清漆)型酚树脂和碳黑的热敏层。然而,这些文件仅公开了不用激光记录图像的一种例子,及用上述有从近红外到红外光发生范围激光作为曝光源,在来源于计算机的数字信号直接制备平板中记录图像。由于污版、减少印刷阻力等影响,这种方法不能总是获得较好的印刷文件。为得到好的印刷文件,在曝光之后,需要进行碱性显色处理,使光照部分(非图像部分)易溶,未照光部分(图像部分)保留,保留下来的图像部分可长期保存。即,当激光束用于前述已知技术时,由于图像记录能力差,非图像部分几乎不溶,图像部分易于溶解。
然而,当显色液活性(显色范围)变化时,按其印色的接受性(图像密度)和处理能力,仍需要改进上述技术中公开的感光性平板印刷板显色。
发明概要
本发明的目的是克服上述现有技术中所含缺点,因此提供了一种感光性平板印刷板,其在减少活性的弱显色液中,具有优越的印色接受性(图像密度)和显色范围(developmentlatitude)。
发明用下述方法解决了上述问题:
(1)感光性平板印刷板,其特征在于具有感光层(以下也称为图像形成层),该感光层含有(A)式I取代酚与醛缩合制备的树脂;(B)一种酚醛缩合制备的树脂,其中酚选自甲酚,苯酚和二甲苯酚,及(C)一种光热的(光热)转换物质。
式I:
Figure C0311068500051
在式I中,R1和R2分别代表氢原子、一个烷基或一个卤素原子,R3代表具有3~6个碳原子的烷基或环烷基。
               本发明的详细说明
本发明的感光性平板印刷板详述如下:
本发明的感光性平板印刷板,其特征在于具有感光层,该感光层含有(A)式I取代酚与醛缩合制备的树脂;(B)一种酚醛缩合制备的树脂,其中酚选自甲酚,苯酚和二甲苯酚,及(C)一种光热转换物质。
首先,(A)式I取代酚与醛缩合制备的树脂(下文中有时也称为树脂(A)或成分(A))详述如下。
式I:
在式I中,R1和R2分别代表氢原子、一个烷基或一个卤素原子,优选烷基是具有1~3个碳原子的烷基,最佳烷基是具有1~2个碳原子的烷基。卤素原子可从氟、氯、溴、碘中任选,优选氯和溴。R3代表具有3~6个碳原子的烷基或环烷基。
构成树脂(A)中成分之一的式I中取代酚的说明性的例子包括:异丙酚、叔丁酚、叔戊基苯酚、己基苯酚、环己基苯酚、3-甲基-4-氯-6-叔丁基苯酚、异丙基甲酚、叔丁基甲酚和叔戊基甲苯酚,优选是叔丁基苯酚和叔丁基甲酚。
用于树脂(A)中的醛的例子包括脂肪或芳香醛,例如甲醛、乙醛、丙烯醛、巴豆醛。优选甲醛或乙醛。
树脂(A)的平均分子量优选是500~50,000,更优选是700~20,000,特别优选是1,000~10,000。
另外,树脂(A)在本发明感光性平板印刷板的感光层中与总固体组分的比例优选是0.1%~20%(重量百分比),更优选是0.2%~10%(重量),特别优选是0.2%~5%(重量百分比)。此比例低于0.1%(重量百分比),则表现出较差的加和效应,若高于20%(重量百分比),将降低其对光的敏感度,因此,此比例过多或过少两种情况都不理想。
第二,(B)根据本发明前述一种酚醛缩合制备的树脂,其中酚选自甲酚,苯酚和二甲苯酚(下文中有时也称为树脂(B)或成分(B))详述如下。
树脂(A)中举例提到的醛可用于树脂(B)中。
用于本发明的树脂(B)是苯酚甲醛树脂、间甲酚甲醛树脂、对甲酚甲醛树脂、间-/对-混合甲酚甲醛树脂、苯酚/甲酚(间位、对位或间-/对-混合物)混合甲醛树脂等,及酚醛清漆树脂及连苯三酚丙酮树脂均可被应用。
另外,树脂(B)的重均分子量(weight average molecular weight)优选是500或更大,更优选是1000~700,000。其数均分子量(number average molecular weight)优选是500或更大,更优选是750~650,000。合适的分散度(重均分子量/数均分子量)是1.1~10。
此外,本发明感光性平板印刷板中感光层总固体组分中所用的树脂(B)的量优选是10%~95%(重量百分比),更优选是20%~90%(重量百分比)。当含量低于10%(重量)时,由于经燃烧处理所改善的印刷阻力的效果低,不能使用。
进-步加入一种水不溶性的碱性水溶(water-insoluble alkaliwater soluble)树脂(以下称为碱溶树脂),不同于本发明的感光性平板印刷板的树脂(B),效果更好。
碱溶树脂包括多羟基苯乙烯、多羟基苯乙烯卤化物、N-(4-羟苯基)甲基丙烯酰胺共聚物和氢醌甲基丙烯酸单酯共聚物,以及JP-A-7-28244所述的磺酰亚胺聚合物,JP-A-7-36184所述的含羧基聚合物等。另外,JP-A-51-34711所述的含酚羟基的丙烯酸树脂、JP-A-2-866所述的含氨磺酰基的丙烯酸树脂、尿烷树脂等,各种碱溶的共聚物化合物也可以用。这些碱溶的聚合物化合物的重均分子量是500~200,000,数均分子量是200~60,000。这些碱溶聚合物化合物可单独使用或两种或多种合并使用,用量是总组合物的80%(重量比),或低于80%。
用于本发明的所述光热转换物质(C)不作特别限定,其条件是可通过吸收红外光产热的物质。不仅红外线吸收染料,而且已知作为红外线颜料的各种颜料或不同于实施例的红外线吸收染料均可使用。
作为颜料,市售可得的颜料及在Color Index(C.I.)Handbook、“Recent Pigment Handbook(新颜料手册)(日本颜料技术协会,1977年出版)”、“Recent Pigment ApplicationTechniques(新颜料应用技术)(CMC出版物,1986年出版)”和Printing Ink Techniques(印墨技术)(CMC出版物,1984年出版)收录的颜料都可使用。
颜料类型包括黑色颜料、黄色颜料、橙色颜料、棕色颜料、红色颜料、紫色颜料、蓝色颜料、绿色颜料、荧光颜料和金属粉颜料、以及聚合物结合颜料、不溶的偶氮颜料、偶氮色淀颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料、酞花青染料、蒽醌颜料、二萘嵌苯或perynone颜料、硫靛蓝颜料、二羟基喹啉并吖啶颜料、二恶嗪颜料、异二氢吲哚酮(isoindolinone)颜料、quinophthalone颜料、染色的色淀颜料、连氮颜料、亚硝基颜料、硝基颜料、天然颜料、荧光颜料、无机颜料、碳黑等都可使用。
这些颜料可在无表面处理或进行表面处理时使用。表面处理的方法包括树脂或蜡表面涂覆的方法、粘附表面活性剂的方法、反应物质(如,硅烷偶合剂、环氧化合物、聚异氰酸酯化合物或其类似物)连接到颜料表面的方法。这些表面处理方法在“Properties and Application of Metal Soap(金属皂的性能和应用).”(Saiwai Shobo)、“Printing Ink Techniques(印墨技术)”(CMC Publication,published in 1984)和“Recent PigmentApplication Techniques(新颜料应用技术)”(CMC Publication,published 15 in 1986)中有描述。
颜料粒径的优选范围是0.01微米~10微米,更优选范围是0.05微米~1微米,特别优选范围是0.1微米~1微米,颜料粒径小于0.01微米不合适,因在记录层涂渍溶液中其分散稳定性差,超过1微米时也不合适,因其在记录层的均一度差。
关于分散方法,已知用于油墨制造、调色剂制造等技术都可使用。分散仪器包括超声分散设备、砂磨机、喷雾器、珍珠磨、超级磨(super mill)、球磨、叶轮、扩散器、KD磨、胶体磨、负阻管、三辊磨、压榨捏合机等。在“Recent PigmentApplication Techniques(新颜料应用技术)”(CMC Publication,published in 1986)有详述。
关于染料,可用商业可得的染料和参考文献如“DyestuffHandbook edited by the Society of Organic Synthesis Chemistry,published in 1970”中介绍的已知化合物。偶氮染料、金属复合物偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、蒽醌染料、酞菁染料、阳碳染料、苯醌亚胺染料、次甲基染料、青色素染料等染料均可用作说明的实例。
根据本发明,在这些颜料或染料中,可吸收红外光或近红外光的染料是特别适合的,因为它们适于可发射红外光或近红外光的激光使用。
就颜料吸收红外光或近红外光这一点而言,碳黑是很适合的。可吸收红外光或近红外光的染料还包括在JP-A-58-125246、JP-A-59-84356、JP-A-59-202829、JP-A-60-78787等中介绍过的青色素染料、JP-A-58-173696、JP-A-58-181690、JP-A-58-194595等中介绍过的次甲基染料,JP-A-58-112793、JP-A-58-224793、JP-A-59-48187、JP-A-59-73996、JP-A-60-52940、JP-A-60-63744等中介绍过的萘醌染料,JP-A-58-112792等中介绍过的squalilium颜料,以及British Patent(英国专利)434,875中介绍过的青色素染料。
此外,作为染料,在US Patent 5,156,938公开的近红外吸收感光剂也是适用的。US Patent 3,881,924中介绍的取代芳基苯并(硫代)吡喃鎓盐JP-A-57-142645(US Patent 4,327,169)中介绍的三次甲基硫代吡喃鎓盐、JP-A-58-181051、JP-A-58-220143、JP-A-59-41363、JP-A-59-84248、JP-A-59-84249、JP-A-59-146063和JP-A-59-146061中介绍的吡喃鎓化合物、JPA-59-216146中介绍的青色素颜料、US Patent 4,283,475中介绍的五次甲基硫代吡喃鎓盐、JP-B-5-13514和JP-B-5-19702中介绍的吡喃鎓盐化合物,关于市售产品,Epolin生产的EpolightIII-178、Epolight III-130、Epolight III-125等是特别优选使用的。
此外,美国专利4,756,993中式I和式II所述的近红外吸收染料是另一特别优选使用的染料。
这些颜料或染料可以0.01~50%的重量比加入,优选比例是0.1~10%(重量),特别优选比例是加入0.5~10%(重量)染料,或特别优选比例是3.1~10%(重量)颜料,根据固体成分总量计算。
当加入的颜料或染料的重量比低于0.01%时,敏感度下降,而当加入的颜料或染料的重量比超过50%时,丧失图像形成层的均一度,图像形成层的耐久力也变弱。这些染料或颜料可加至同一层的其它成分中,或加至个别安排的层中。
其次,根据本发明的感光性平板印刷板,将所用的其它可加在用于制备图像形成层的感光性组合物的成分作一介绍。
需要时,可将环状酸酐、苯酚和有机酸加至感光性组合物中,以提高其敏感性。此外,曝光后立即加入印出剂,以获得可视的图像。还可加入作为图像着色剂的染料、其它填充剂等。
环状酸酐的例子包括邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3,6-桥氧-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、马来酸酐,氯马来酸酐、α-苯基马来酸酐、丁二酸酐、均苯四酸酐等,见美国专利4,115,128说明书。苯酚包括双酚A、对硝基苯酚、对乙氧基苯酚、2,3,4-三羟基苯甲酮、4-羟基苯甲酮、2,4,4’-三羟基苯甲酮、4,4’,4”-三羟基三苯甲烷、4,4’,3”,4”-四羟基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷等。
有机酸包括公开在JP-A-60-88942、JP-A-2-96755中的磺酸、亚磺酸、烷基硫酸酯、膦酸、次膦酸、磷酸酯、羧酸等。用于说明的例子包括对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯亚磺酸、硫酸乙酯、苯基膦酸、苯基次膦酸、苯基磷酸酯、二苯基磷酸酯、苯甲酸,异邻苯二甲酸、脂肪酸、对甲苯甲酸、3,4-二甲氧基苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烯-2,2-二羧酸、芥酸、月桂酸、正十一酸、抗坏血酸等。
上述环状酸酐、酚和有机酸占感光性组合物的比例优选是0.05~15%(重量百分比),更优选是0.1~5%(重量百分比)。
关于曝光后立即获得可视图像所加入的印出剂,可用曝光后释放出酸的感光性化合物与可通过与酸形成盐改变色调的有机染料的结合物作为实例。
曝光后释放出酸的感光性化合物包括JP-A-50-36209公开的邻-萘醌二叠氮基-4-磺酸卤化物;JP-A-53-36223公开的三卤甲基-2-吡喃酮和三卤甲基-s-三嗪;JP-A-55-62444公开的各种邻-萘醌二叠氮基化合物;JP-A-55-77742公开的2-三卤甲基-5-芳基-1,3,4-噁二唑化合物;重氮盐等。
这些化合物可单独使用或作为混合物使用,它们加入的量优选范围是全部组合物的0.3~15%(重量百分比)。
本发明的感光性平板印刷板所用的感光层中的组合物中,至少使用一种或多种有机染料,这种染料可与一种可通过光分解产生酸性物质的化合物的光分解产物相互反应而改变色调。
有机染料、颜料,如二苯基甲烷类、三芳基甲烷类、噻嗪类、恶嗪类、吩嗪类、氧杂蒽类、蒽醌类、亚胺基萘醌类和氮次甲基类都可使用。它们的说明实例如下。
亮绿、,曙光红、乙基紫、红霉素B、甲基绿,结晶紫、品红、酚酞、1,3-二苯基三嗪、茜素红S、麝香草酚酞、甲基紫2B、喹哪啶红、Rose Bengale、麝香草硫代酞(Thymolsulfophthalein)、二甲苯酚蓝、甲基橙、橙IV、二苯基硫卡巴腙、2,7-二氯荧光素、对甲基红、刚果红、苯并红紫4B、α-萘基红、Nile蓝2B、Nile蓝 A、phenacetalin、甲基紫、孔雀石绿、对-品红、Oil蓝#603(Orient Chemical Industry 制造)、Oil粉红#312、(OrientChemical Industry 制造)、Oil红 5B(Orient Chemical Industry制造)、Oil深红 #308(Orient Chemical Industry 制造)、Oil红OG(Orient Chemical Industry 制造)、Oil红 RR(Orient ChemicalIndustry 制造)、Oil绿 #502(Orient Chemical Industry 制造)、Spiron红 BEH Special(Orient Chemical Industry 制造)、维多利亚纯蓝BOH(Hodogaya Chemical Industry 制造)、Patent纯蓝(Sumitomo Mikuni Chemical Industry 制造)、苏丹蓝II(BASP)制造)、间-甲酚紫、甲酚红、若丹明B、若丹明6G、Fast Acid VioletR、硫代若丹明B、金胺、4-对二乙氨基苯基亚胺基萘醌、2-羧基苯胺基-4-对二羟乙基-氨基-苯基亚胺基萘醌、对甲氧基苯酰基-对’-二乙氨基-邻’-甲基苯基亚胺基乙酰替苯胺、氰基-对乙酰替苯胺、1-苯基-3-甲基-4-对二乙氨基苯基亚胺基-5-吡唑啉酮、1-β-萘基-4-对二乙氨基苯基亚胺基-5-吡唑啉酮等。
特别优选的有机染料是三芳基甲烷类染料。在三芳基甲烷类染料中,公开在JP-A-62-2932471和日本专利No.2,969,021中,作为相衡离子出现,具有磺酸的化合物尤其有用。
这些染料可单独或作为混合物使用,其加入量在感光层所用组合物的全部重量中的比例,优选是0.3~15%(重量百分比)。另外,需要时可与其它染料和颜料配合使用。在全部染料和颜料的重量中,它们所占比例优选是70%或70%以下(重量百分比),更优选是50%或50%以下(重量)。
除此之外,在感光层所用组合物中还可加入各种添加剂,以适合于各种目的,添加剂包括具有疏水基团的树脂,用于提高图像的油墨密度,例如辛基苯酚甲醛树脂、叔-丁基苯酚甲醛树脂、叔-丁基苯酚苯甲醛树脂、松香-改良型酚醛清漆树脂、改良型酚醛清漆树脂的邻萘醌二叠氮基磺酸酯等;为改善涂膜的适应性,还可加入增塑剂,例如二丁基邻苯二甲酸酯、二辛基邻苯二甲酸酯、丁基乙醇酸酯、三羟甲苯基磷酸酯、二辛基己二酸等。它们的加入量在全部组合物中所占比例优选是0.01~30%(重量百分比)。
另外,可加入可进一步改善涂膜磨损阻力的已知树脂。这些树脂包括聚乙烯醇缩醛树脂、聚氨基甲酸乙脂树脂、环氧树脂、氯乙烯树脂、尼龙、聚酯树脂、丙烯酸树脂等,可单独使用,也可混合使用。其加入量在全部组合物中所占比例优选是2~40%(重量百分比)。
另外,为扩大显色范围,在所述组合物中可加入例如JPA-62-251740和JP-A-4-68355公开的那些非离子表面活性剂,或加入JP-A-59-121044、JP-A-4-13149公开的那些两性表面活性剂。说明非离子表面活性剂的例子包括山梨聚糖三硬脂酸酯、山梨聚糖甘油一棕榈酸酯、山梨聚糖三油酸酯、硬脂酸甘油一酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖单油酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚等,说明两性表面活性剂的例子包括烷基二(氨乙基)甘氨酸、烷基聚氨乙基甘氨酸盐酸盐、Amorgen K(商标名,Daiichi KogyoPharmaceutical生产,属N-四癸基-N,N-甜菜碱类),2-烷基-N-羧基乙基-N-羟基乙基咪唑鎓盐甜菜碱、Levon 15(商品名,SanyoKasei生产,烷基咪唑啉类)等。
上述非离子表面活性剂和两性表面活性剂在感光层所用组合物中的比例优选是0.05~15%(重量百分比),更优选是0.1~5%(重量百分比)。
改进应用表面质量;可在感光层所用组合物中加入改进应用表面质量的表面活性剂,如JP-A-62-170950公开的荧光表面活性剂。
优选的加入量是占组合物总量的0.001~1.0%(重量百分比),更优选是0.005~0.5%(重量百分比)。
此外,可在感光层所用组合物中加入黄色染料,优选在417nm处吸光率为70%或在436nm吸光率更高的黄色染料。
当平板印刷板所用感光材料来自感光层所用树脂组合物时,首先将其安排作为一种合适支持物上的图像形成层。将感光层所用树脂组合物溶于或分散于下述一种有机溶剂或混合有机溶剂中,涂覆在支持物上,然后使其干燥。
作为有机溶剂,可用任一种常规已知的,但应首选沸点范围为40℃~200℃,尤其是沸点为60℃~160℃的有机溶剂,因为这些溶剂易于干燥。
有机溶剂包括甲醇、乙醇、正或异丙醇、正或异丁醇、双丙酮醇等醇;丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基戊基酮、甲基己基酮、二乙基酮、二乙异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、乙酰丙酮等酮;苯、甲苯、二甲苯、环己烷、甲氧基苯等烃;乙酸乙酯、乙酸正或异丙基酯、乙酸正或异丁基酯、乙酸乙基丁基酯、乙酸己酯等乙酸酯;二氯甲烷、二氯乙烯、一氯苯等卤化物;异丙基醚、正丁基醚、二氧己环、二甲基二氧己环、四氢呋喃等醚;乙二醇、甲基溶纤剂、乙酸甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、二乙基溶纤剂、乙酸溶纤剂、丁基溶纤剂、乙酸丁基溶纤剂、甲氧基甲氧基乙醇、二乙烯乙二醇一甲基醚、二乙烯乙二醇二甲基醚、二乙烯乙二醇甲基乙基醚、二乙烯乙二醇二乙基醚、丙烯乙二醇、丙烯乙二醇一甲基醚、丙烯乙二醇一甲基醚乙酸酯、丙烯乙二醇一乙基醚、丙烯乙二醇一乙基醚乙酸酯、丙烯乙二醇一丁基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇等多羟基醇及其衍生物,及二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺等特殊溶剂,可单独使用或混合使用。此外,适于将用于涂覆的组合物中的固体物质的浓度调节为2~50%(重量百分比)。
根据本发明的感光性平板印刷板,涂覆感光层所用组合物的方法包括粘辊、浸渍涂布、气刀涂布、照相凹板式涂敷、照相凹板式倾斜涂敷、料斗涂敷、装载涂敷(blade coating)、设线定厚器(wire doctor,coating)涂敷、喷涂等方法,涂敷量优选是0.3~4.0g/m2(为干后重量)。随涂敷量降低,获得图像的曝光量也减少,但膜强度也降低。随涂敷量增加,需要更大的曝光量,但感光膜变强;如,用作印刷板时,获得高印数(高印刷阻力)的印刷板。
涂覆在支持物上的感光层所用组合物的干燥方法通常用热空气进行。加热范围优选是30℃~200℃,特别优选范围是40℃~140℃。烘干方法不仅要能使在烘干过程中温度保持恒定水平,而且温度要逐步地上升。此外,有时烘干空气除湿后,效果更好。热空气送到涂覆面上的合适速率为0.1m/秒~30m/秒,特别优选的速率为0.5m/秒~20m/秒。
底板层;为缩短用真空印刷框进行接触曝光时产生真空的时间,也为了防止印刷污染,需要在上述安排的感光层表面安排一个底板层。说明性的例子包括底板层按JP-A--50-125805、JP-B-57-6582和JP-B-61-28986所述的方法安排,以及JP-B-62-62337所述的将一种固体粉末热融的方法。
所述感光性平板印刷板所用的支持物是一种稳定的平面材料,现有技术中凡可用作印刷板支持物的材料都包括在内,可以适宜地使用。这些支持物包括纸、压有塑料的纸板(塑料包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)、金属板,例如铝(包括铝合金)、锌、铁、铜等,塑料膜,例如三乙酸纤维素、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯、纤维素丁酸酯乙酸盐(cellulose butyrate acetate)、纤维素硝酸酯、聚乙烯对苯二甲酸酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯乙缩醛等。将上述金属层压或沉积在纸或塑料膜上,在这些金属中,铝是最适合的。铝板包括纯铝板和铝合金板。各种化合物都可用在铝合金中,铝与金属的合金都可用,这些金属包括,例如硅、铜、锰、镁、铬盐酸、铅、铋、镊等。除了一些铁和钛,这些组合物含有可以忽略不计量的杂质。
必要时,对支持物进行表面处理。最好在感光性平板印刷板的支持物表面进行亲水性处理。当支持物具有金属表面,如铝表面时,应进行表面处理,如球磨处理(pebbling treatment)、在硅酸钠、potassium borozirconate、磷酸盐等水溶液中浸泡处理,或进行阳极氧化处理。此外,也可用US Patent 2,714,066的方法,将铝板进行球磨处理,然后在硅酸钠水溶液中浸泡处理。或用US Patent 3,181,461的方法,将铝板进行阳极氧化处理,然后在碱金属硅酸水溶液中浸泡处理。
上述进行阳极氧化处理可用起电(electrifying)方法,用铝板作为阳极,电解液是磷酸盐或铬酸、硫酸、硼酸等无机酸,草酸、氨基磺酸等有机酸的盐的水溶液或非水溶液,可单独使用,也可混合使用。
用US Patent 3,658,662的方法,用硅酸盐电解沉积的方法也是有效的。这些亲水性处理不仅使支持物表面具有亲水性,而且也避免了与支持物上的感光性组合物发生不必要的反应,并且改善了感光层的粘附性。在进行球磨之前,必要时可对其表面进行预处理,以除去表面上滚动的油,露出清洁的铝表面。
对于前一种情况,可用类似三氯乙烯等溶剂、表面活性剂等进行处理。对于后一种情况,可用氢氧化钠,氢氧化钾等多种碱性浸蚀剂进行处理。
对于球磨处理方法,任何机械、化学和电化学方法都是有效的。机械方法包括球抛光、鼓风抛光和刷抛光,刷抛光的方法是将浮石的水分散浆或类似研磨材料用尼龙刷摩擦。化学方法可用JP-A-54-31187方法,浸泡在矿物酸铝盐的饱和溶液中进行处理。电化学方法可在酸性电解液中,如盐酸、硝酸,或根据需要在其组合液中,进行交互电流电解(alternating currentelectrolysis)。在这些表面打磨方法中,JPA-55-137 993中公开的机械打磨方法配合电化学打磨方法特别适用,因为支持物可得到脂敏感图像(lipid-sensitive images)的高粘合强度。以上述方法进行的球磨处理是适合的,使铝板表面的中心线表面粗糙度(Ra)的范围变为0.3~1.0μm。必要时,可将用此方式打磨的铝板再用水洗和进行化学浸蚀处理。
浸蚀处理溶液通常选自可溶解铝的碱或酸水溶液。这种情况下,在浸蚀后的表面上不应形成不同于铝的源自浸蚀溶液成分的涂层。优选的浸蚀剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸三钠、磷酸二钠、磷酸三钾、磷酸二钾等碱性物质;硫酸、过硫酸、磷酸、盐酸及这些酸的盐等酸性物质;但比铝具有更低离子化倾向的金属的盐,例如锌、铬、钴、镊、铜等不适用,因为它们可在浸蚀表面上形成不需要的涂层。在处理时,浸蚀剂的浓度和温度最好能使所用铝或合金的溶解率为每分钟浸泡时间溶解0.3g~40g/m2,但这个范围可以增大或减小。
浸蚀处理的方法,可将铝板浸泡于前述浸蚀溶液,或将浸蚀溶液加在上述铝板上,处理时,浸蚀量在0.5~10g/m2的范围内较好。关于上述浸蚀剂,用碱水溶液较好,因其有快速浸蚀的性质。由于这种情况下产生污迹,通常需要进行除污(desmutting)。除污所用的酸包括硝酸、硫酸、磷酸、铬酸、氢氟酸酸、硼氢氟酸酸等。必要时,用水洗浸蚀处理的铝板并进行阳极氧化。阳极氧化可用本领域常规方法进行。
当铝板在硫酸、磷酸、铬酸、草酸氨基磺酸、苯磺酸或其两种或多种结合的酸的水溶液或非水溶液中,加入连续或交互的电流时,会形成阳极氧化层。
通常不能确定阳极氧化处理条件,因为根据所用的不同电解液,其处理方式也不同。一般范围是,电解液浓度为1~80%(重量百分比),溶液温度为5~70℃,电流密度是0.5~60A/dm2,电压1~100V,电解时间30秒~50分钟。在阳极氧化处理方法中,优选方法是英国专利1,412,768所述方法,其中阳极氧化在硫酸中进行,以高电流密度。另一优选方法是美国专利3,511,661所述方法,其中阳极氧化在磷酸中进行电泳。上述经表面打磨、然后经阳极氧化处理的铝板,在需要时可进行亲水性处理,较好的方式是用碱金属硅酸盐水溶液,例如用美国专利2,714,066和3,181,461公开的硅酸钠水溶液处理,或用公开在JP-B-36-22063的potassium borozirconate及用公开在美国专利4,153,461的膦酸聚乙烯酯处理。
有机内层:为了减少非图像部分的残存感光层,最好在涂覆感光层之前在本发明的感光性平板印刷板上安排一层有机内层。选择有机化合物用于此有机内层,如羧甲基纤维素、糊精、阿拉伯树胶、2-氨基乙基膦酸等含氨基膦酸、苯基膦酸、萘基膦酸、烷基膦酸、甘油膦酸、甲叉二膦酸、乙烯二膦酸等有机膦酸,这些有机膦酸可以带有取代基,苯基磷酸酯,萘基磷酸酯,烷基磷酸酯,甘油磷酸酯等有机磷酸酯,这些有机磷酸酯可以带有取代基,苯基次膦酸、萘基次膦酸、烷基次膦酸、甘油次膦酸等有机次膦酸,这些有机次膦酸可以带有取代基,甘氨酸、β-丙氨酸氨基酸和三乙醇胺盐酸盐等等具有羟基的胺盐酸盐,以上化合物可作为混合物,两种或多种使用。此外,较好的是在有机内层中含一种具有鎓基的化合物。具有鎓基的化合物在JP-A-2000-40292、JP-A-2000-108538等中有详述。
除上所述,选自共聚物化合物可被使用,这些聚合物化合物具有聚(对乙烯苯甲酸)为代表的或类似结构的结构单位。说明性的例子包括对乙烯苯甲酸与乙烯苄基三乙基铵盐的聚合物和对乙烯苯甲酸与乙烯苄基三甲基铵盐酸盐的共聚物。
此有机内层可用下述方式准备。即,此方法是先制备一种溶液:将前述有机化合物溶于水或甲醇、乙醇、甲基乙基酮或类似有机溶剂或其混合溶剂中,涂覆于铝板,然后烘干。另一种方法是将铝板浸泡在一种制备的溶液中,溶液的制备方法是:将前述有机化合物溶于水或甲醇、乙醇、甲基乙基酮或类似有机溶剂或其混合溶剂中,因此使该铝板吸收前述有机化合物,然后用水或其它溶剂洗该铝板,然后烘干,得到所述有机内层。在第一种方法中,含前述有机化合物的溶液浓度为0.005~10%(重量百分比),用各种方法涂覆于铝板,如用棒涂、滚涂、喷涂、幕[帘]式淋涂等都可使用。后一种方法中,含前述有机化合物的溶液浓度为0.01~20%(重量百分比),优选是0.05~5%(重量百分比),浸泡温度是20~90℃,优选是25~50℃,浸泡时间是0.1秒~20分钟,优选是2秒~1分钟。
在此所用的溶液的pH范围是1~12,调节pH用氨、三乙基胺、氢氧化钾或其它碱性物质和盐酸、磷酸其它酸性物质。为使感光性平板印刷板的色调有重现性,可加入黄色染料。此外,可加入代表性结构为式(a)的化合物,式(a):
               (HO)x-R5-(COOH)yR5代表具有14个或14个以下碳原子的亚芳基,碳原子可有一个取代基,x和y分别代表1~3整数。上述式(a)化合物说明性的代表化合物包括:3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、水杨酸、1-羟基-2-萘甲酸、2-羟基-1-萘甲酸、2-羟基-3-萘甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、1O-羟基-9-蒽羧酸等。有机内层烘干后涂覆的量优选是1~100mg/m2,更优选是2~70mg/m2,当涂覆的量低于1mg/m2,不能获得足够的印刷阻力,而当涂覆的量多于100mg/m2,也产生同样的后果。
背层:必要时,支持物的背面应有一个背层。优选使用的背层是含金属氧化物的涂覆层,得到金属氧化物的方法是将JP-A-5-45885所述的有机聚合物化合物及JP-A-6~35174所述的有机或无机金属化合物进行水解和缩聚而得。关于这些涂层,Si(OCH3)4、Si(OC2R5)4、Si(OC3H7)4、Si(OC4H9)4等硅的烷氧化合物,既价格不贵,又易得到,由此所得到的金属氧化物特别适用,因为它们具有良好的显影液阻力(developing solutionresistance)。
上述方式制备的感光性平板印刷板通常受图像曝光和显影处理的影响。用于图像曝光的活性光的光源,发射波长范围在近红外到红外区域的光源是适用的,特别适用的是固体激光或半导体激光。
可用于本发明感光性平板印刷板显影处理的显影液的pH范围是9.0~14.0,优选范围是12.0~13.5。常用碱性水溶液均可用于该显影液(以下称为包括补充液的显影液)。常用碱性水溶液包括硅酸钠、硅酸钾、磷酸三钠、磷酸三钾、磷酸三铵、磷酸二钠、磷酸二钾、磷酸二铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、硼酸钠、硼酸钾、硼酸铵、氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化锂等无机碱盐。还包括-甲基胺、二甲胺、三甲胺、一乙基胺、二乙基胺、三乙胺、-异丙基胺、二异丙基胺、三异丙基胺、正丁基胺,一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一异丙醇胺、二乙异丙醇胺、乙烯胺、乙烯二胺、吡啶等有机碱性试剂。碱性水溶液可单独使用或两种或多种作为混合物使用。
在上述碱性水溶液中,能充分发挥本发明效果的显影液之一是pH 12或大于12的水溶液,称为“硅酸盐显影液”,含碱性硅酸盐作为碱,其制备方法是用一种硅化合物与碱混合。其它更优选的显影液称为“非硅酸盐显影液”,不含硅酸盐,但含非还原糖(一种具有缓冲作用的有机化合物)和碱。
在前一种情况下,碱金属硅酸盐的显影能力可通过硅酸盐一种成分二氧化硅与碱金属氧化物M2O(通常表示为[SiO2]/[M2O]摩尔比)的比例及它们的浓度来控制。适用的例子包括公开在JP-A-54-62004的一种硅酸钠水溶液,其SiO2/Na2O摩尔比是1.0~1.5(即,[SiO2]/[Na2O]=1.0~1.5),SiO2含量是1~4%(质量比),根据存在的全部碱金属的克原子计算,其中所述显影液含有至少20%钾。
此外,不含碱性硅酸盐,但含非还原糖和碱的所称“非硅酸盐显影液”也适用于本发明平板印刷板材料的显影。当平板印刷板材料的显影处理用该显影液处理时,感光层表面不发生变质(deterioration),在更好的条件下,可以保持感光层的图像密度。
显影液最好包括至少一种选自非还原糖的化合物,并且至少有一种碱作为其主要成分,以及其液体pH范围是9.0~13.5。这种非还原糖是无游离醛基和酮基、不显示还原性的糖类,其分类为海藻糖类的低聚糖,其中还原基被互相键合,或者是配糖,其中糖和非糖键合,或是糖经氢化反应还原而制备的糖醇,所有这些化合物都是适用的。海藻糖类的低聚糖包括蔗糖和海藻糖,配糖包括烷基配糖、苯酚配糖、芥子配糖等。糖醇包括D,L-阿糖醇、核醣醇、木醣醇、D,L-山梨醇、D,L-甘露醇、D,L-艾杜糖醇、D,L-塔圉糖醇、己六醇、异己六醇等。此外,二糖氢化所得的麦芽糖醇和低聚糖氢化所得的还原物质(还原淀粉浆)也是适用的。其中特别优选的非还原糖是糖醇和蔗糖,D-山梨醇、蔗糖和还原淀粉浆尤其适用,因为它们在适当的pH范围内显示缓冲作用,并且成本低。
这些非还原糖可以单独使用或两种或多种混合使用,它们占显影液的比例优选是0.1~30%(重量百分比),更优选是1~20%。
当比例低于此范围时,不能得到足够的缓冲作用,当比例高于此范围时,形成高浓度的困难,并且带来高成本的问题。在此浓度,当还原糖用于与碱结合时,引起一个问题,即溶液的颜色周期性地变为棕色,pH也逐渐降低,因此显影性质也会降低。
一种常规的已知碱性试剂可用作与非还原糖结合的碱。例如,可用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、三磷酸钠、三磷酸钾、三磷酸铵、二磷酸钠、二磷酸钾、二磷酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、硼酸钠、硼酸钾、硼酸铵等无机碱性试剂。还可用一甲基胺、二甲胺、三甲胺、一乙基胺、二乙基胺、三乙胺、一异丙基胺、二异丙基胺、三异丙基胺、正丁基胺,一乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺、一异丙胺、二乙异丙醇胺、乙烯胺、乙烯二胺、吡啶等有机碱性试剂。
这些碱性试剂可单独使用或两种或多种作为混合物使用。其中优选的是氢氧化钠和氢氧化钾,因为通过非还原性糖量的控制,可以在较宽范围内调节pH。三磷酸钠、三磷酸钾、硼酸钠、硼酸钾等也是优选的,由于它们本身具有缓冲作用。
加入这些碱性试剂,调节显影液的pH在9.0~13.5之间,虽然加入的量根据所需pH及非还原性糖的种类和加入量决定,更优选的pH范围是10.0~13.2。
除糖类之外,显影液中还可加有一种包含有弱酸和强碱的碱性缓冲液,在此种缓冲液中,所用的弱酸的溶解常数(pKa)是10.0~13.2。
这种弱酸选自Pergamon Press出版的《IONISATIONCONSTANTS OF ORGANIC ACIDS IN AQUEOUSSOLUTION》中所述的那些酸等,举例包括2,2,3,3-四氟丙醇-1(pKa 12.74)、三氟乙醇(pKa 12.37)、三氯乙醇(pKa 12.24)等醇,吡啶-2-醛(pKa 12.68)、吡啶-4-醛(pKa 12.05)等醛,水杨酸(pKa 13.0)、3-羟基-2-萘甲酸(pKa 12.84)、儿茶酚(pKa12.6)、五倍子酸(pKa 12.4)、硫代水杨酸(pKa 11.7)、3,4-二羟基磺酸(pKa 12.2)、3,4-二羟基苯甲酸(pKa 11.94)、1,2,4-三羟基苯(pKa 11.82)、氢醌(pKa 11.56)、连苯三酚(pKa11.34)、邻甲酚(pKa 10.33)、间苯二酚(pKa 11.27)、对甲酚(pKa10.27)、间甲酚(pKa 10.09)等具有酚羟基的化合物,2-丁酮肟(pKa 12.45)、乙酰肟(pKa 12.42)、1,2环庚二酮二肟(pKa12.3)、2-羟基苯醛肟(pKa 12.10)、二甲基乙二肟(pKa 11.9)、乙烷二氨基二肟(pKa 11.37)、苯乙酮肟(pKa 11.35)等肟,和腺苷(pKa 12.56)、肌苷(pKa 12.5)、鸟嘌呤(pKa 12.3)、胞嘧啶(pKa 12.2)、次黄嘌呤(pKa 12.1)、黄嘌呤(pKa 11.9)等与核酸有关的物质,以及二乙氨基甲基膦酸(pKa 12.32)、1-氨基-3,3,3-三氟苯甲酸(pKa 12.29)、异丙烯基二膦酸(pKa12.10)、1,1-乙烯基二膦酸(pKa 11.54)、1-羟基1,1-乙烯基二膦酸酯(pKa 11.52)、苯并咪唑(pKa 12.86)、硫代苯甲酰胺(pKa12.8)、甲基吡啶硫代酰胺(pKa 12.55)、巴比妥酸(pKa 12.5)等弱酸。
这些弱酸中,优选的是硫代水杨酸和水杨酸,与这些弱酸结合的碱中,氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钾和氢氧化锂是适用的。这些所用的碱性试剂可以单独使用,或两种或多种混合使用。前述各种碱,性试剂通过它们的浓度和结合作用,用于调节pH至适当范围。
为了改进显影能力的速度,分散显影沉淀物及印刷板图像部分的亲油墨性质,必要时可在显影液中加入各种表面活性剂和有机溶剂。可用的表面活性剂包括阴离子型、阳离子型、非离子型、两性的表面活性剂。
优选的表面活性剂包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、甘油脂肪酸偏酯、山梨聚糖脂肪酸偏酯、五赤藻糖醇脂肪酸偏酯、丙烯乙二醇单脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸偏酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸偏酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸偏酯、聚乙烯乙二醇脂肪酸偏酯、聚甘油脂肪酸偏酯、聚氧乙烯-改性蓖麻油、聚氧乙烯甘油脂肪酸偏酯、脂肪酸二乙醇胺、N,N-双-2-羟基烷基胺、聚氧乙烯烷基胺、三乙醇胺脂肪酸酯、三烷基胺氧化物等非离子型表面活性剂,脂肪酸盐、松香酸盐、羟烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、二烷基硫代琥珀酸酯盐、直链烷基苯磺酸盐、支链烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基苯氧基聚氧乙烯丙基磺酸盐、聚氧乙烯烷基硫代苯基醚盐、N-甲基-N-油酰牛磺酸钠盐、N-烷基硫代单琥珀酰胺二钠盐、石油磺酸盐、硫酸化牛脂油、脂肪酸烷基酯硫酸酯盐、烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、脂肪酸一甘油酯硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯盐、烷基磷酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯盐、苯乙烯/马来酸酐共聚物的部分皂化产物、石蜡/马来酸酐共聚物的部分皂化产物、萘磺酸盐甲醛缩合产物等阴离子表面活性剂,烷基胺盐、四丁基溴化铵等季铵盐、聚氧乙烯烷基胺盐、聚乙烯聚胺衍生物等阳离子表面活性剂,和羧基甜菜碱、氨基羧酸、硫代甜菜碱、氨基硫酸酯、咪唑啉等两性表面活性剂。在上述列举的表面活性剂中,聚氧乙烯可被聚氧亚甲烷、聚氧丙烯、聚氧丁烯等聚氧烷烯代替,也包括这些表面活性剂。
更优选的表面活性剂是是分子中有全氟烷基的氟类的表面活性剂,这些氟类表面活性剂包括全氟烷基碳酸盐、全氟烷基磺酸盐、全氟烷基磷酸酯等阴离子类、全氟烷基甜菜碱等两性离子类、全氟烷基三甲基铵盐等阳离子类和全氟烷胺基氧化物、全氟烷基乙烯氧化物加成产物、含全氟烷基和亲水基的低聚物、含全氟烷基和亲脂基的低聚物、含全氟烷基、亲水基和亲脂基的低聚物,和含全氟烷基和亲脂基的尿烷等非离子型。前述表面活性剂可单独使用,或两种或多种混合使用,其加入显影液的用量范围是0.001~10%(重量百分比),更优选是0.01~5%(重量百分比)。
显影液中可用各种显影稳定剂。稳定剂适当的例子包括糖醇聚乙烯乙二醇加成产物、四丁基铵氢氧化物等四烷基铵盐、四丁基膦溴化物等膦盐和二苯基碘鎓氯化物等JP-A-6-282079公开的碘鎓盐。还可以使用的是JP-A-50-51324公开的阴离子表面活性剂或两性表面活性剂、JP-A-55-95946公开的阳离子聚合物、JP-A-56-142528公开的水溶性的两性聚合物电解液。
还包括有机硼化合物,如JP-A-59-84241所示,加入烷烯乙二醇、JP-A-60-111246公开的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物类水溶性表面活性剂、JP-A-60-129750公开的聚氧乙烯-聚氧丙烯取代的烷烯二胺化合物、JP-A-61-215554公开的平均分子量为300或300以上的聚乙烯乙二醇、JP-A-63-175858公开的具有阳离子的含氟表面活性剂和水溶性的环氧乙烷加成化合物,其制备方法是在酸或醇中加入4分子或更多环氧乙烷,和JP-A-2-39157公开的水溶性聚烷烯化合物。
必要时,显影液中加入有机溶剂。可用在水中溶解度约为10%(重量百分比)或低于10%的有机溶剂,优选的有机溶剂是水中溶解度为5%(重量百分比)或低于5%的有机溶剂。有机溶剂的例子包括1-苯基乙醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇、4-苯基-1-丁醇、4-苯基-2-丁醇、2-苯基-1-丁醇、2-苯氧乙醇、2-苄基氧乙醇、邻甲氧基苄基醇、间甲氧基苄基醇、对甲氧基苄基醇、苄基醇、环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、4-甲基环己醇、N-苯基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺等。
有机溶剂占全部所用溶液的0.1~5%(重量百分比),因其用量与表面活性剂用量密切相关,当增加有机溶剂的量时,应增加表面活性剂的量。当表面活性剂用量小时,有机溶剂不能完全溶解,使用大量的有机溶剂不能保证得到好的显影能力。
显影液中还可加入一种还原剂,这可防止印刷板着色。适当的有机还原剂包括硫代水杨酸、氢醌、甲氨基酚、甲氧基醌、间苯二酚、2-甲基间苯二酚等苯酚化合物和苯二胺、苯基肼等胺类化合物。此外,适当的无机还原剂包括亚硫酸、亚硫氢酸、亚磷酸、亚磷氢酸、亚磷二氢酸、硫代硫酸、连二硫酸等无机酸的钠盐、钾盐、铵盐等。
这些还原剂中特别优选的是亚硫酸盐。这些还原剂使用时,在显影液中的优选含量是0.05~5%(重量百分比)。
有机羧酸也可加到显影液中。优选的有机羧酸是6~20个碳原子的脂肪族羧酸和芳香羧酸。脂肪族羧酸包括己酸、庚酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等,其中特别优选的是具有8~12个碳原子的链烷酸。此外,这些酸也可以是碳链中有双键的不饱和脂肪酸或有支链的酸。芳香羧酸是羧基在苯环、萘环、蒽环等环上取代的化合物。说明性的例子包括邻氯苯甲酸、邻氯苯甲酸、邻羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、邻氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、2,3-二羟基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸、五倍子酸、1-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、2-羟基-1-萘甲酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸等,其中羟基萘甲酸特别有效。
应当使用前述脂肪或芳香羧酸的钠盐、钾盐或铵盐,以增加其在水中的溶解度。尽管有机羧酸在本发明的显影液中的用量并不特别限定,但在显影液中的含量低于0.1%(重量百分比)时不能起到足够的作用,含量在10%(重量百分比)或更高时,也不能适当地增加作用,还会影响其它共用的附加成分的溶解。因此,根据显影液使用时有关的成分,加入脂肪或芳香羧酸的钠盐、钾盐或铵盐的量优选是0.1~10%(重量百分比),更优选是0.5~4%(重量百分比)。
必要时,显影液中还可含有防腐剂、着色剂、增稠剂、防沫剂、水软化剂等。水软化剂包括聚磷酸及其钠盐、钾盐和铵盐,二亚乙基二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、羟基乙基二亚乙基二胺三乙酸、次氮基三乙酸、1,2-二氨基环己烷四乙酸、1,3-二氨基-2-丙醇四乙酸等氨基多羧酸和它们的钠盐、钾盐和铵盐、氨基三(亚甲基膦酸)、亚乙基二胺四(亚甲基膦酸),二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、三亚乙基四胺六(亚甲基膦酸)、羟基乙基亚乙基二胺三(亚甲基膦酸)及1-羟基乙烷-1,1-二膦酸和它们的钠盐、钾盐和铵盐。
这些水软化剂适宜的用量根据其螯合作用程度、所用硬水的硬度和硬水的用量计算,但根据使用显影液时的量,软化剂通常的用量是0.01~5%(重量百分比),更优选是0.01~0.5%(重量百分比)。加入的量低于此范围,达不到所需目的;加入的量高于此范围,图像上会出现类似“发芽”影响(like budinfluences)。显影液中其余成分是水。从便于运输的角度考虑,使用前减少水量,制备浓缩显影液是有利的,使用时再用水稀释。合适的浓度是每种成分都不分离也不沉淀。
JP-A-6-282079所述的显影液也可用作本发明平板印刷板的显影液。这种显影液含有碱金属硅酸盐,其SiO2/M2O(M代表碱金属)摩尔比为0.5~2.0,还含有一种水溶性的环氧乙烷加成化合物,该化合物由5分子或更多环氧乙烷与具有4个或更多羟基的糖醇加成而得。糖醇是一种多羟基醇,比相应的糖,其醛基和酮基被还原,因此分别转化为伯醇或仲醇基。说明性的糖醇包括D,L-threitol、赤藻糖醇、D,L-阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、D,L-山梨醇、D,L-甘露醇、D,L-艾杜糖醇、D,L-塔圉糖醇、己六醇、异己六醇等。还包括与相应糖醇缩合制备的二、三、四、五和六甘油。前述水溶性环氧乙烷加成化合物的获得方法是加5分子或更多环氧乙烷与一分子前述糖醇。此外,必要时,在保持溶解度的情况下,环氧乙烷加成化合物可以与氧化丙烯进行嵌段共聚。环氧乙烷加成化合物可单独使用或两种或多种结合使用。
加入水溶性环氧乙烷加成化合物的量优选占显影液(工作溶液)的0.001~5%(重量百分比),更优选是0.001~2%(重量百分比)。
为改善显影速度、显影沉淀物的分散及图像部分在印刷板上的亲油墨性,必要时可在此显影液中加入前述各种表面活性剂和有机溶剂。
用具有这样一种组分的显影液处理的感光性平板印刷板还要用水洗、用含表面活性剂等的提浸溶液(rising solution)及含整理剂(finisher)或含阿拉伯树胶、淀粉衍生物等作为主要成分的保护胶进行后处理。本发明的感光性平板印刷板的这些后处理可以用不同的组合方式。
近年来,为了制备合理化和标准化的板,PS板所用的一种自动显影机在磨压板印刷领域得到了广泛的应用。这种自动显影机通常包括一个显影部件和一种后处理部件,还包括一种PS板运送装置、分别处理溶液容器和喷雾装置,在显影机中,当进行显影和从喷嘴抽出处理液进行每次喷雾后处理时,PS板曝光后水平移动。近来还有一种方法,进行显影处理是用一种溶液中淹没的导向辊,将PS板浸泡于一个充满处理液的处理液容器中。另一方法是将显影后的板用水洗,用预定的小量洗涤水洗涤板的表面,将废水循环使用,作为显影液母液的稀释水用。
在这样的自动处理中,用不同的处理液以相应的处理量补充每次的处理液进行处理。还可用一种称为任意处理系统,该系统实质上不用处理液进行处理。这种处理所得到平板印刷板附在胶印机上,用于大量印刷。
实施例
根据实施例,对本发明做进一步说明。然而,本发明并不受这些实施例所限定。
(实施例1~5和比较实施例1)
[制备支持物]
以pamis-water悬浮液作为研磨剂,用旋转尼龙刷将JIS A1050铝板表面制成粒状(was pebbled)。此时该表面的粗糙度(中心线平均粗糙度)为0.5pm。水洗后,将其浸泡于10%氢氧化钠水溶液中加热至70℃,以进行蚀刻,铝的溶解量是6g/m3。水洗后,将其浸泡于30%硝酸水溶液1分钟,进行中和,然后用水彻底冲洗。然后在0.7%硝酸水溶液中,用阳极电压为13V和阴极电压为6V的矩形波交互波形电压(rectangular wavealternating waveform voltages)进行电解粗加工(electrolyticroughening)20秒,在50℃时,浸入20%硫酸中,冲洗表面,然后用水洗。
用连续电流在20%硫酸水溶液进行表面粗糙化处理之后,进行铝板多孔阳极涂覆形成处理。在电流密度为A/dm5情况下进行电解,并控制电解时间,制备出表面具有4.0g/m2阳极氧化涂层的底板层(substrate)。具有60%密封率(sealing ratio)底板层(a)的制备方法是在蒸汽室内、在100℃和一个大气压条件下使底板层饱和10秒钟。
将底板层(a)用2.5%(重量百分比)硅酸钠水溶液在30℃处10秒,使其表面变为亲水性,将下述内层溶液加到表面上,然后将涂膜在80℃烘干15秒,得到平板印刷板所用的支持物[A]。干后的涂膜覆盖量是15mg/m2
[内层溶液]
下列分子量为28,000的共聚物
                           0.3g
甲醇                       100g
水                         1g
Figure C0311068500291
                        分子量
                        28,000
[形成记录层]
将下列感光性溶液1涂覆在如上所得的内层支持物(A)上,涂覆量为1.8g/m2,干燥后形成感光层(记录层),这样就得到了平板印刷板前体1。
[感光性溶液1]
·加树脂(表1所述)(树脂(A))
0.03g
·酚醛清漆树脂(树脂(B))(m/p-甲酚(6/4),重均分子量7,000,未反应的甲酚0.5%(重量比))
0.90g
·异丁烯酸乙酯/异丁烯酸异丁基酯/异丁烯酸(35/35/30%(摩尔比))共聚物
0.10g
·青色素染料A(下列结构)
0.1g
·邻苯二甲酸酐    0.05g
·对甲苯磺酸      0.002g
·其相衡离子转变为6-羟基-β-萘磺酸的乙基紫
0.02g
·氟类聚合物(Defenser F-176(固形物20%),Dainippon Ink &Chemicals,Inc.制造)
0.015g
·氟类聚合物(Defenser MCF-312(固形物30%),Dainippon Ink &Chemicals,Inc.制造)
0.035g
·甲基乙基酮              12g
青色素染料A:
(实施例6~10和比较实施例2)
制备下列感光性溶液2。该感光性溶液2涂覆于与实施例1所用的同样支持物[A]上,涂覆量为1.3g/m2,干燥后形成感光层,这样就得到了平板印刷板前体2。
[感光性溶液2]
·加树脂(表2所述)(树脂(A))     0.12g
·共聚物1(以下将详述)          0.75g
·酚醛清漆树脂(树脂(B))(重均分子量4,500,未反应的甲酚重量百分比为0.4%)
0.25g
·对甲苯磺酸           0.003g
·四氢邻苯二甲酸酐     0.03g
·青色素染料A          0.017g
·维多利亚纯蓝BOH(其相衡离子转化为1-萘磺酸阴离子)
0.015g
·3-甲氧基-4-二氮二苯基胺六氟磷酸酯
0.02g
·硬脂酸正十二烷基酯        0.03g
·氟类聚合物(Defenser F-176(固形物20%),Dainippon Ink &hemicals,Inc.制造)
参见表4
·氟类聚合物(Defenser MCF-312(固形物30%),Dainippon Ink &Chemicals,Inc.制造)
参见表4
·γ-丁基内酯               10g
·甲基乙基酮                10g
·1-甲氧基-2-丙醇           8g
[共聚物1的合成]
将31.0g(0.36mol)异丁烯酸、39.1g(0.36mol)氯甲酸乙酯和200ml乙腈置入带有搅拌器、冷凝管和滴液漏斗的500ml三颈烧瓶中,将混合物在冰水浴中冷却搅拌。用1小时的时间,通过滴液漏斗往混合液中滴加36.4g(0.36mol)三乙基胺。完成滴加后移去冰水浴,室温搅拌混合物30分钟。
将51.7g(0.30mol)对氨基苯硫代磺酰胺加至该混合物中,所得混合物在70℃时,在油浴中温热搅拌1小时。反应完成后,搅拌下将该混合物倾入1升水中,搅拌所得混合物30分钟。过滤该混合物,收集沉淀,加入500ml水,制成浆状物,过滤该浆状物,将所得的固体干燥,得到N-(对氨基磺酰基苯基)异丁烯酰胺(产率46.9g)。
然后,将4.61g(0.0192mol)N-(对氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺、2.58g(0.0258mol)异丁酸乙酯、0.80g(0.015mol)丙烯腈及20g N,N-二甲基甲酰胺置入一个20ml带有搅拌器、冷凝管和滴液漏斗的20ml三颈烧瓶中,将混合物在65℃热水浴中加热搅拌。混合物中加入0.15g V-65(Wake Pure ChemicalIndustries制造)。所得混合物在氮蒸气中搅拌2小时,同时保持温度在65℃。用2小时的时间,通过滴液漏斗往反应混合物中再滴加4.61g N-(对氨基磺酰基苯基)异丁烯酰胺、2.58g异丁酸乙酯、0.80g丙烯腈、N,N-二甲基甲酰胺及0.15g V-65的混合物,完成滴加后,65℃搅拌所得混合物2小时。反应完成后,将混合物与40g甲醇混合并冷却,搅拌下将该混合物倾入2升水中,搅拌所得混合物30分钟。过滤该混合物,收集沉淀,干燥,得到15g白色固体。
用凝胶渗透层析法测定,这种特殊共聚物的重均分子量(聚苯乙烯标准)为53,000。
(实施例11~16和比较实施例3)
将下列感光性溶液3A涂覆于与实施例1所用的同样支持物[A]上,在100℃干燥2分钟,得到感光层(A)。涂覆量干燥后为1.04g/m2
之后将下述感光性溶液3B涂覆在支持物上,在100℃干燥2分钟,得到层(B)(上层),这样就得到了平板印刷板前体3。
全部感光性溶液涂覆量干燥后为1.2g/m2
[感光性溶液3A]
·共聚物1                                     0.75g
·青色素染料A                                 0.04g
·对甲苯磺酸                                  0.002g
·四氢邻苯二甲酸酐                            0.05g
·染料(经维多利亚纯蓝的相衡阴离子转化为1-萘磺酸阴离子制备)
0.015g
·氟类聚合物C(Defenser F-176(固形物20%),Dainippon Ink &Chemicals,Inc.制造)
参见表4
·γ-丁基内酯               8g
·甲基乙基酮                7g
·1-甲氧基-2-丙醇7g
[感光性溶液3BJ
·加树脂(表3所述)(树脂(A))           0.015g
·酚醛清漆树脂(树脂(B))(重均分子量4,500,未反应的甲酚0.5%,重量比)
                              0.25g
·青色素染料A                 0.05g
·硬脂酸正十二烷基酯          0.02g
·氟类聚合物(Defenser F-176(固形物20%),Dainippon Ink &Chemicals,Inc.制造)
参见表4
·氟类聚合物(Defenser MCF-312(固形物30%),Dainippon Ink &Chemicals,Inc.制造)
参见表4
·甲基乙基酮                         7g
·1-甲氧基-2-丙醇                    7g
[显影范围评价]
在如上所得的本发明的感光性平板印刷板前体1~5和比较实施例1的印刷板上,以9W的光束强度(beam strength)和150rpm筒形旋转速度(drum revolution speed),用Creo制造的Trendsetter绘出一个试验模型。
首先,将每个在上述条件下曝光的平板印刷板前体进行显影,用Fuji Photo Film制造的PS Processor 900H、下列碱性显影液A,显影时保持液温在28℃,显影时间是25秒。在此阶段可检出因显影不完全剩余记录层造成的未染色或未着色。之后,用水稀释重复处理,测定显影液的传导性。结果在下表1中示出。评价了具有较大差异的上限值和下限值良好结果。
[图像密度的方法评价]
用Rislon印刷机(Komori Corporation制造)、“DIC-GEOS(N)Japanese ink”油墨(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.制造),在显影所得到的每个平板印刷板围绕中心部分显影范围的传导率的印刷中,开始印刷。其方式是,将浸透的辊与板表面接触并滚压10分钟后,加油墨辊和印刷纸,计算出在印刷纸能正确再生图像所需的印刷纸数目,用于评价图像密度。
<碱性显影液A组分>
·SiO2-K2O(K2O/SiO2=1/1(摩尔比))       4.0%(重量)
·柠檬酸                                    0.5%(重量)
·聚乙二醇改性山梨醇(平均30单位加成产物)    1.0%(重量)
·水                                        50%(重量)
表1
  实施例              树脂           显影范围   显影密度(张数)
组分   分子量 上限 下限
1   异丙基苯酚/甲醛缩合树脂 2000 84 73 11 5
2   叔丁基苯酚/甲醛缩合树脂 3500 85 72 13 6
3   叔戊基苯酚/甲醛缩合树脂 2500 84 72 12 5
4   己基苯酚/甲醛缩合树脂 2300 84 72 12 6
5   异丙基甲酚/甲醛缩合树脂 1800 83 72 11 5
  比较实施例1 75 72 3 18
从表1结果看出,本发明的感光性平板印刷板前体能够达到优越的油墨密度和显影范围。
此外,处理本发明的感光性平板印刷板6~15和比较实施例2和3印刷板,方法是在前述PS前体900H中加一种碱性显影液,在液温为28℃时并以前述方式用水稀释,显影14秒,以同样方式评价显影范围。
<碱性显影液B组分>
·D-山梨醇                            2.5%(重量)
·氢氧化钠                            0.85%(重量)
·二乙烯三胺五(亚甲基磺酸)五钠盐
                                      0.05%(重量)
·水                                  50.0%(重量比)
表2
  实施例              树脂          显影范围   显影密度(张数)
组分   分子量 上限 下限
6   异丙基苯酚/甲醛缩合树脂 2000 52 40 12 5
7   叔丁基苯酚/甲醛缩合树脂 3500 51 38 13 6
8   叔戊基苯酚/甲醛缩合树脂 2500 54 41 13 6
9   己基苯酚/甲醛缩合树脂 2300 53 41 12 5
10   异丙基甲酚/甲醛缩合树脂 1800 52 41 11 6
  比较实施例2   无   -   47   40   7   28
表3
  实施例               树脂           显影范围   显影密度(张数)
组分   分子量 上限 下限
11   异丙基苯酚/甲醛缩合树脂 2000 52 40 12 6
12   叔丁基苯酚/甲醛缩合树脂 3500 51 38 13 5
13   叔戊基苯酚/甲醛缩合树脂 2500 54 42 12 5
14   己基苯酚/甲醛缩合树脂 2300 52 40 12 6
15   异丙基甲酚/甲醛缩合树脂 1800 50 37 13 6
  比较实施例3 - 47 40 7 25
从表2和表3结果看出,本发明的感光性平板印刷板能够达到优越的油墨密度和显影范围。
根据本发明的感光性平板印刷板,通过在感光层中所含的一种特殊结构的树脂,印色的接受性(图像密度和显影范围可得到改善。
本申请基于申请日为2002年4月22日的日本专利申请JP2002-119260,其全部内容在此一并引用。

Claims (10)

1.一种包括一个感光层的感光性平板印刷板,该感光层包括:
(A)由下列式I代表的取代苯酚与醛缩合制备的一种树脂,
Figure C031106850002C1
其中R1和R2每个代表一个氢原子、一个烷基或一个卤原子,R3代表一个具有3个碳原子的烷基或具有3个碳原子的环烷基;
(B)选自甲酚、苯酚和二甲苯酚的酚类与醛缩合制备的一种树脂;
(C)一种光热转换物质。
2.根据权利要求1的感光性平板印刷板,其中树脂(A)中的醛至少是甲醛、乙醛、丙烯醛和巴豆醛中之一。
3.根据权利要求1的感光性平板印刷板,其中树脂(A)中的醛至少是甲醛和乙醛之一。
4.根据权利要求1的感光性平板印刷板,其中树脂(B)中的醛至少是甲醛、乙醛、丙烯醛和巴豆醛中之一。
5.根据权利要求1的感光性平板印刷板,其中树脂(B)中的醛至少是甲醛和乙醛之一。
6.根据权利要求1的感光性平板印刷板,其中树脂(A)的重均分子量为500~50,000。
7.根据权利要求1的感光性平板印刷板,其中树脂(B)的重均分子量为1,000~700,000。
8.根据权利要求1的感光性平板印刷板,其中树脂(B)的数均分子量为750~650,000。
9.根据权利要求1的感光性平板印刷板,其中树脂(A)在感光层全部固形物中的比例是0.1%~20%重量。
10.权利要求1的感光性平板印刷板,它还包括一种除所述树脂(A)和树脂(B)之外的碱溶树脂。
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