CN100495206C - 热敏平版印刷版前体 - Google Patents

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Abstract

一种热敏平版印刷版前体,该前体包含载体,该载体上有两层成像层,每一层都包含不溶于水但溶于碱性水溶液的聚合物,其中成像层的上层包含说明书中定义的含通式(A)所代表的单体单元的共聚物。

Description

热敏平版印刷版前体
技术领域
本发明涉及一种能够用作胶印印刷版前体的图像记录材料。更具体而言,涉及一种用于所谓的直接制版的热敏平版印刷版前体,该印刷版前体能够从计算机等的数字数据直接制造印刷版。
背景技术
激光器近年来得到了显著的发展,发射光区从近红外到红外区的高输出和紧凑的固体激光器或半导体激光器设备变得很容易得到。用于采用这种红外激光器作为光源的直接制版的热敏平版印刷印刷版前体是非常有用的,因为它可以在明亮的房间里进行处理,而且在制版操作中非常优选。
作为直接制版的热敏平版印刷版前体,在例如专利文件1(WO97/39894)和专利文件2(JP-A-11-44956(此处使用的术语“JP-A”含义为“未审查的已公开的日本专利申请”))中描述了一种阳片热敏平版印刷版前体,该印刷版前体具有含可溶于碱性水溶液的粘合剂树脂和红外吸收染料等的热敏层(图像形成层),红外吸收染料等吸收光产生热量。在成像层的非曝光区,红外吸收染料等和粘合剂树脂相互作用,以充分降低粘合剂树脂的溶解度。具体而言,红外吸收染料等起到溶解抑制剂的作用。另一方面,在曝光区,红外吸收染料等和粘合剂树脂间的相互作用由于曝光产生的热量而弱化,从而使粘合剂树脂变得可溶于碱性显影液。显影是利用曝光区和非曝光区的这种溶解度的差异而进行的,从而制造平版印刷印刷版。
但是,在这种阳片热敏平版印刷版前体中存在如下问题:在各种使用条件下,非曝光区(图像区)对显影液的溶解阻力和曝光区(非图像区)在显影液中的溶解度之间的差异还不够充分,随着使用条件的波动而容易出现过度显影(膜厚度减小现象,是由于图像区的溶解而使图像层变薄)或劣等显影(出现残留膜现象,即非图像区没有完全溶解而残留)。
而且,由于成像层强度低,存在表面状态容易波动的问题,例如即使在处理时接触表面也会产生细划痕,而表面状态的这种轻微波动,例如细划痕,造成了其邻近区域溶解度的增加,结果是划痕在显影后留在了图像区域,导致印刷品耐久度的下降或者上墨失败。
此外,由于可热显影的平版印刷版前体的成像能力依赖于红外激光曝光产生的热量,还存在如下问题:在邻近载体的区域,发生热量向载体的扩散,用于溶解成像层的热量减少,从而降低了曝光区和非曝光区之间的溶解度差异,使加亮区的再现性变得不足。
这些问题都是由阳片热敏平版印刷版前体和常规的通过UV曝光制版的阳片光敏平版印刷版前体(阳片PS版)之间制版机制上的本质差异产生的。具体而言,在阳片PS版中,成像层包含可溶于碱性水溶液的粘合剂树脂和鎓盐或醌二叠氮化合物。鎓盐或醌二叠氮化合物有两个功能,一是通过和非曝光区的粘合剂树脂作用而起到溶解抑制剂功能,另一个是通过被曝光区的光所分解产生酸而起到溶解加速剂作用。
另一方面,热敏平版印刷版前体中所含的红外吸收剂等仅在非曝光区有溶解抑制剂作用,而在曝光区不加速溶解。所以,为了使热敏平版印刷版前体中非曝光区和曝光区的溶解度有差别,使用本来就在碱性显影液中有高溶解度的树脂作为粘合剂树脂是没有什么帮助的。因此,热敏平版印刷版前体带来了如下问题:出现膜厚度减小,抗划伤性变差和显影前状态不稳定。与之相反,在为了加强非曝光区而降低粘合剂树脂在碱性显影液中的溶解度的同时,造成了灵敏度的降低。因此,由于热敏平版印刷版前体中非曝光区和曝光区的溶解度差异小,通过区别溶解度上的差异来形成图像所用的显影条件范围(显影宽容度)被限制得很窄。
所以,进行了各种研究以开发出一种选择性溶解抑制剂,该抑制剂在曝光区失去溶解抑制功能,但在非曝光区保留溶解抑制作用。例如,在专利文件3(JP-A-7-285275)中描述了这样一种技术,向红外激光器的阳片平版印刷版前体的记录层中加入一种光-热转化剂和可热分解物质,该物质在热分解前能够充分抑制溶于碱的性树脂的溶解度。依照该技术,记录层的溶解度被抑制了且改善了抗划伤性,另一方面,在曝光区可热分解的物质被光-热转化剂产生的热量所分解而失去对溶于碱的性树脂的溶解抑制作用,从而能够增加灵敏度。
在专利文件4(JP-A-10-250255)中描述了这样一种热敏平版印刷版前体,该印刷版前体含载体,载体上有疏水层和上层,疏水层含可溶于碱性水溶液的聚合物,而上层位于疏水层上且对红外线敏感。热敏平版印刷版前体的上层包含碳黑和硝化纤维素等。当热敏平版印刷版前体曝光时,上层被部分减少,使碱性水溶液更容易渗透进入上层。使用该上层作为掩模,通过显影选择性地清除下面的疏水层以形成图像。
而且,在专利文件5(JP-A-2002-251003)中描述了这样一种热敏平版印刷版前体,该印刷版前体包括下层和热敏上层,下层包含特殊的不溶于水但溶于碱的含亚磺酰氨基等的树脂,热敏上层增加了曝光后在碱性水溶液中的溶解度,并包含不溶于水但溶于碱的树脂和红外吸收染料,这种印刷版前体表现出良好的印刷耐久性和显影宽容度。
但是,在这种具有双层型成像层的热敏平版印刷版前体中,尽管可以通过减小热敏上层的厚度来增加灵敏度,但是同时抗划伤性降低了。为了改善抗划伤性而增加热敏上层的厚度导致灵敏度的降低。即,热敏平版印刷版前体的灵敏度和抗划伤性之间存在平衡问题。
专利文件1:WO 97/39894
专利文件2:JP-A-11-44956
专利文件3:JP-A-7-285275
专利文件4:JP-A-10-250255
专利文件5:JP-A-2002-251003
发明内容
发明概述
本发明的一个目的是克服在使用红外激光器直接制版的热敏平版印刷版前体的现有技术中存在的问题。更具体而言,本发明的一个目的是提供一种用于直接制版的热敏平版印刷版前体,该印刷版前体具有优异的抗划伤性并表现出宽的显影宽容度。
如下描述将使本发明的其他目的变得显而易见。
作为深入细致研究的结果,发现可以通过如下方法达到上述目的。具体而言,本发明包括如下热敏平版印刷版前体:
(1)一种热敏平版印刷版前体,该印刷版前体包含载体,该载体上有两层成像层,每个成像层都包含不溶于水但溶于碱性水溶液的聚合物,其中成像层的上层包含一种共聚物,该共聚物含如下所示通式(A)表示的单体单元。
Figure C200310113195D00061
通式(A)中,W代表羧基,X代表二价连接基,Y代表氢原子或羧基,Z代表氢原子、烷基或羧基,或者W和Z或Y和Z可以相互结合形成酸酐基团-(CO)-O-(CO)-,而m代表0或1。
(2)如上面(1)项所述的热敏平版印刷版前体,其中通式(A)代表的单体单元是下面所示通式(A’)代表的单体单元。
Figure C200310113195D00062
通式(A’)中,Z’代表氢原子或烷基,X’代表亚芳基,该亚芳基可以有取代基,或者任何一种下面所示通式(X1)~(X3)代表的结构。
Figure C200310113195D00063
通式(X1)~(X3)中,Ar代表亚芳基,亚芳基可以有取代基,而R’代表二价连接基。
发明详述
本发明基于深入研究得到的如下发现:显影的辨别,即图像区和非图像区的区别,通过形成双层结构的、每层都包含不溶于水但溶于碱性水溶液的树脂的成像层,并将可溶于碱性水溶液的特殊树脂结合到上层中而被显著改善了。作为增加辨别的结果,可以获得显影宽容度和抗划伤性方面的明显提高。
依照本发明,可以提供一种热敏平版印刷版前体,该印刷版前体能够用红外激光器进行直接制版,并具有优异的抗划伤性和表现出宽的显影宽容度。
本发明的平版印刷版前体是阳片热敏平版印刷版前体,该印刷版前体包含载体,载体上有两层成像层,每个成像层都包含不溶于水但溶于碱性水溶液的聚合物。在成像层中,曝光区在碱性水溶液中的溶解度随着曝光产生的热量而增加,并在显影过程中溶出形成正像。
[成像层]
(包括通式(A)代表的单体单元的共聚物)
本发明的成像层上层(远离载体的那一层)的特征在于:该层包含一种包括下面所示通式(A)代表的单体单元的共聚物(以后有时也称作共聚物(A))。
Figure C200310113195D00071
通式(A)中,W代表羧基,X代表二价连接基,Y代表氢原子或羧基,Z代表氢原子、烷基或羧基,或者W和Z或Y和Z可以相互结合形成酸酐基团-(CO)-O-(CO)-,而m代表0或1。
对X代表的二价连接基没有特别的限制,但是优选是单键,亚烷基或亚芳基。亚烷基或亚芳基可以在基团内部包含或者邻近于醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、酯键(-COO-)或酰胺键(-CONR-,其中R代表氢原子或烷基)。其中,亚甲基和醚键或酯键的组合是特别优选的。
优选Z代表的烷基是不超过5个碳原子的烷基,更优选为甲基。
能够形成上面所示通式(A)代表的单体单元的单体实例包括α,β-不饱和羧酸和α,β-不饱和羧酸酐,例如:丙烯酸,甲基丙烯酸,马来酸,马来酸酐,衣康酸或衣康酸酐。
通式(A)代表的单体单元中,优选下面所示通式(A’)代表的单体单元。
Figure C200310113195D00081
通式(A’)中,Z’代表氢原子或烷基,X’代表亚芳基,该亚芳基可以有取代基,或者任何一种下面所示通式(X1)~(X3)代表的结构。
通式(X1)~(X3)中,Ar代表亚芳基,亚芳基可以有取代基,而R’代表二价连接基。
R’代表的二价连接基包括亚烷基,亚芳基,亚氨基和氧化烯基,每个基团都可以有取代基。取代基的实例包括烷基,羟基,烷氧基,卤原子,苯基,二甲氨基,环氧乙烷基,乙烯基和邻-羧基苯甲酸基。
对应于通式(A’)代表的重复单元的单体的具体实例将在下面阐述,但是不应当理解为本发明局限于此。
[k10]
Figure C200310113195D00091
[k11]
优选通式(A)代表的单体单元在共聚物(A)中的含量为5%~90%摩尔,更优选10%~80%摩尔,还更优选15%~70%摩尔。在这种范围内,可以获得在碱性水溶液中的良好的溶解度,并可以充分改善显影宽容度。
通式(A’)代表的单体单元在共聚物(A)中的含量优选为5~90%摩尔,更优选10~80%摩尔,还更优选15~75%摩尔。在上述范围内,可以获得良好的显影性和非曝光区中的残留膜比例。
和形成通式(A)所代表单体单元的单体共聚的其他单体实例包括如下(m1)~(m11)所述的单体,但是不应当理解为本发明局限于此。
(m1)  丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,每个都含脂肪族羟基,例如2-羟乙基丙烯酸酯或2-羟乙基甲基丙烯酸酯。
(m2)  丙烯酸烷基酯,例如丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯,丙烯酸丙酯,丙烯酸丁酯,丙烯酸戊酯,丙烯酸己酯,丙烯酸辛酯,丙烯酸苄酯,2-氯乙基丙烯酸酯,丙烯酸缩水甘油酯或N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯。
(m3)  甲基丙烯酸烷基酯,例如甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸乙酯,甲基丙烯酸丙酯,甲基丙烯酸丁酯,甲基丙烯酸戊酯,甲基丙烯酸己酯,甲基丙烯酸环己酯,甲基丙烯酸苄酯,甲基丙烯酸(2-氯乙基)酯,甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸(N-二甲基氨基乙基)酯。
(m4)  丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺,例如丙烯酰胺,甲基丙烯酰胺,N-羟甲基丙烯酰胺,N-乙基丙烯酰胺,N-己基甲基丙烯酰胺,N-环己基丙烯酰胺,N-羟乙基丙烯酰胺,N-苯基丙烯酰胺,N-硝基苯基丙烯酰胺或N-乙基-N-苯基丙烯酰胺。
(m5)  乙烯基醚,例如乙基·乙烯基醚,2-氯乙基·乙烯基醚,羟乙基·乙烯基醚,丙基·乙烯基醚,丁基·乙烯基醚,辛基·乙烯基醚或苯基·乙烯基醚。
(m6)  乙烯酯,例如乙酸乙烯酯,氯乙酸乙烯酯,丁酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯。
(m7)  苯乙烯,例如,苯乙烯,α-甲基苯乙烯,甲基苯乙烯或氯甲基苯乙烯。
(m8)  乙烯基酮,例如甲基·乙烯基酮,乙基·乙烯基酮,丙基·乙烯基酮或苯基·乙烯基酮。
(m9)  烯烃,例如乙烯,丙烯,异丁烯,丁二烯或异戊二烯。
(m10)  N-乙烯吡咯烷酮,N-乙烯基咔唑,4-乙烯基吡啶,丙烯腈或甲基丙烯腈。
(m11)  不饱和二酰亚胺,例如马来酰亚胺,N-丙烯酰基丙烯酰胺,N-乙酰基甲基丙烯酰胺,N-丙酰基甲基丙烯酰胺或N-(对-氯苯甲酰基)甲基丙烯酰胺。
优选可共聚的单体组分包括(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺衍生物和苯乙烯衍生物。可共聚的单体组分可以由选自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺衍生物和苯乙烯衍生物的一种或两种或三种或更多种的适当种类单体组成。具体而言,共聚单体组分可以总共为4种单体,两种选自(甲基)丙烯酸酯,两种选自苯乙烯衍生物。
本说明书中,丙烯酰基和甲基丙烯酰基统称为“(甲基)丙烯基”。此处所用的术语“包括(甲基)丙烯酸酯作为共聚物组分”是指至少包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中任意一种。(甲基)丙烯酰胺衍生物的情况也是相同的。
作为上述可共聚单体组分的(甲基)丙烯酸酯包括取代的或未取代的烷基酯和芳基酯。烷基包括,例如:甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,异丁基,叔丁基,正己基,正庚基,正辛基和2-乙基己基。芳基包括,例如:苯基,1-萘基,2-萘基和苄基。烷基或芳基可以有取代基。取代基的实例包括羟基,烷氧基,卤原子,苯基,二甲氨基,环氧乙烷基,乙烯基和邻-羧基苯甲酸基。
优选用于本发明的(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸乙酯,甲基丙烯酸异丙酯,甲基丙烯酸正丁酯。
本发明中(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或者两种或多种组合使用。
优选(甲基)丙烯酸酯在共聚物中的含量为0~95%摩尔,更优选为5~90%摩尔,还更优选为10~80%摩尔。
组成本发明可共聚单体组分的(甲基)丙烯酰胺衍生物没有特别的限制,只要是(甲基)丙烯酰胺衍生物即可,但是优选如下通式(c)代表的(甲基)丙烯酰胺衍生物:
通式(c)中,R1代表氢原子或烷基。R2和R3各自独立地代表氢原子、含1~10个碳原子的烷基或含6~10个碳原子的芳基,前提条件是R2和R3不同时为氢原子。
通式(c)中的R1代表氢原子或烷基,优选为氢原子或含1~4个碳原子的烷基。
R2或R3的含1~10个碳原子的烷基包括,例如:甲基,乙基,正丙基,正丁基,异丁基,叔丁基,正己基,正己基,正庚基,正辛基和2-乙基己基。R2或R3的含6~10个碳原子的芳基包括,例如:苯基,1-萘基或2-萘基。烷基或芳基可以有取代基。取代基的实例包括羟基,烷氧基,卤原子,苯基,二甲氨基,环氧乙烷基,乙烯基和邻-羧基苯甲酸基。R2和R3不同时为氢原子。
(甲基)丙烯酰胺衍生物的具体实例将在下面阐述,但是应当理解本发明不局限于此。
(c-1)  N-叔丁基丙烯酰胺
(c-2)  N-(正-丁氧基甲基)丙烯酰胺
(c-3)  N-叔丁基甲基丙烯酰胺
(c-4)  N-(1,1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺
(c-5)  N,N-二甲基甲基丙烯酰胺
(c-6)  N,N-二甲基丙烯酰胺
(c-7)  N-异丙基丙烯酰胺
(c-8)  N-甲基甲基丙烯酰胺
(c-9)  N-苯基甲基丙烯酰胺
(c-10)N-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺
在可共聚单体组分中可以单独使用(甲基)丙烯酰胺衍生物,或者两种或多种(甲基)丙烯酰胺衍生物组合使用。
优选(甲基)丙烯酰胺衍生物在共聚物中的含量的0~95%摩尔,更优选为5~90%摩尔,还更优选20~80%摩尔。
对组成本发明可共聚单体组分的苯乙烯衍生物没有特别的限制,只要是苯乙烯衍生物即可,但是优选如下通式(b)代表的苯乙烯衍生物:
Figure C200310113195D00141
通式(b)中,R4、R5和R6分别代表氢原子或取代基。n代表1~5的整数。对R4、R5或R6的取代基没有特别的限制,取代基包括烷基,芳基,羟基,羧基和卤原子。
苯乙烯衍生物的具体实例将在下面阐述,但是应当理解本发明不局限于此。
(b-1)  4-溴代苯乙烯
(b-2)  β-溴代苯乙烯
(b-3)  4-氯-α-甲基苯乙烯
(b-4)  3-氯代苯乙烯
(b-5)  4-氯代苯乙烯
(b-6)  2,6-二氯代苯乙烯
(b-7)  2-氟代苯乙烯
(b-8)  3-氟代苯乙烯
(b-9)  4-氟代苯乙烯
(b-10) 甲基苯乙烯
(b-11) 乙烯基甲苯
(b-12) 反式-β-甲基苯乙烯
b-13             b-14          b-15
Figure C200310113195D0014142922QIETU
b-16            b-17
Figure C200310113195D0015143030QIETU
除了上述实例外,苯乙烯衍生物包括,例如:苯乙烯,苯甲酸乙烯酯,甲基乙烯基苯甲酸酯,羟甲基苯乙烯,对-苯乙烯磺酸钠,对-苯乙烯亚磺酸钾,对-氨基甲基苯乙烯和1,4-二乙烯基苯。苯乙烯衍生物可以在可共聚的单体组分中单独使用或两种或多种组合使用。
优选苯乙烯衍生物在共聚物中的含量为0~95%摩尔,更优选为5~90%摩尔,还更优选为20~80%摩尔。
从通式(A)单体获得的共聚物和可共聚单体组分本身使聚合物具有较好的物理性质,例如良好的显影宽容度。通过第三种可共聚单体组分的进一步共聚,可以改善或改变其他各种物理性质。这些其他各种物理性质包括,例如:耐化学腐蚀性,印刷耐久性,灵敏度和显影性。第三种可共聚单体组分的实例包括丙烯腈,马来酰亚胺,乙酸乙烯酯和N-乙烯基吡咯烷酮。
优选本发明所用共聚物的重均分子量为5,000~200,000,更优选为10,000~120,000,特别优选为20,000~80,000。在上述重均分子量范围内,可以获得足够的成膜性和良好的显影性。
可以使用,例如众所周知的接枝共聚,嵌段共聚或无规共聚法,作为形成共聚物的共聚方法。
优选含通式(A)代表的单体的共聚物含量,以上层总固体含量计,为1~40%重量,更优选为2~30%重量。不优选含量超过40%重量,因为由于灼烧处理而增加印刷耐久性的效果被降低。
本发明的上层以含通式(A)代表的单体单元的共聚物作为主要组分,还可以包含其他可溶于碱的树脂。下面将描述上层中包含的可溶于碱的树脂。可溶于碱的树脂也可以用作接近载体的层(下层)的可溶于碱的树脂。可以将含通式(A)代表的单体单元的共聚物作为可溶于碱树的脂结合到下层中。但是在这种情况下,优选下层中共聚物的添加比例小于上层中共聚物的添加比例。
共聚物(A)可以单独使用或两种或多种组合使用。至于在成像上层中的加入量,优选共聚物(A)的总含量占成像上层总固体含量的1~45%重量,更优选为2~30%重量,特别优选3~20%重量。
(不溶于水但溶于碱性水溶液的聚合物)
在上成像层和下成像层中使用的不溶于水但溶于碱性水溶液的聚合物(以后有时也称作“可溶于碱的聚合物”)包括主链上和/或侧链上含酸基的均聚物或共聚物,及其混合物。因此,本发明所用的上成像层和下成像层具有接触碱性显影液而溶解的特征。
对用于成像层的可溶于碱的聚合物没有特别的限制,可以使用通常已知的可溶于碱的聚合物。优选分子中含(1)酚羟基,(2)亚磺酰氨基和(3)活性亚氨基中任何一种官能团的聚合物。
聚合物的实例包括下述的聚合物,但是应当理解本发明不局限于此。
(1)含酚羟基的聚合物实例包括酚醛清漆树脂,例如:苯酚甲醛树脂,间-甲酚甲醛树脂,对-甲酚甲醛树脂,间-/对-混合的甲酚甲醛树脂和苯酚/甲酚(甲酚可以是间-甲酚,对-甲酚和间-/对-混合的甲酚中的任何一种)混合的甲醛树脂,以及连苯三酚丙酮树脂。
侧链上含酚羟基的聚合物也可以作为含酚羟基聚合物的示例。侧链含酚羟基的聚合物实例包括通过含一个或多个酚羟基和一个或多个可聚合不饱和键的小分子化合物可共聚单体的均聚、或者这种单体和其他可共聚单体的共聚得到的聚合物。
用于获得含酚羟基的聚合物的含酚羟基可聚合单体的实例包括:丙烯酰胺,甲基丙烯酰胺,各含一个酚羟基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,以及羟基苯乙烯。具体而言,优选使用N-(2-羟苯基)丙烯酰胺,N-(3-羟苯基)丙烯酰胺,N-(4-羟苯基)丙烯酰胺,N-(2-羟苯基)甲基丙烯酰胺,N-(3-羟苯基)甲基丙烯酰胺,N-(4-羟苯基)甲基丙烯酰胺,邻-羟基苯基丙烯酸酯,间-羟基苯基丙烯酸酯,对-羟基苯基丙烯酸酯,邻-羟基苯基甲基丙烯酸酯,间-羟基苯基甲基丙烯酸酯,对-羟基苯基甲基丙烯酸酯,邻-羟基苯乙烯,间-羟基苯乙烯,对-羟基苯乙烯,2-(2-羟苯基)乙基丙烯酸酯,2-(3-羟苯基)乙基丙烯酸酯,2-(4-羟苯基)乙基丙烯酸酯,2-(2-羟苯基)乙基甲基丙烯酸酯,2-(3-羟苯基)乙基甲基丙烯酸酯和2-(4-羟苯基)乙基甲基丙烯酸酯。
含酚羟基的树脂可以两种或多种组合使用。此外,可以一起使用含3~8个碳原子的烷基取代基的苯酚和甲醛的缩聚产物,例如U.S.P 4,123,279中所述的叔丁基苯酚甲醛树脂或辛基苯酚甲醛树脂。
(2)含亚磺酰氨基的可溶于碱的聚合物的实例包括通过含亚磺酰氨基的可聚合单体的均聚,或者这种单体和其他可聚合单体的共聚而获得的聚合物。含亚磺酰氨基的可聚合单体实例包括这样的小分子化合物可聚合单体,该单体含一个或多个亚磺酰氨基和一个或多个可聚合的不饱和键,亚磺酰氨基中至少一个氢原子结合在其中的氮原子上,亚磺酰氨基用-NH-SO2-表示。其中优选同时含丙烯酰基、烯丙基或乙烯氧基和未取代的或一取代的氨基磺酰基或取代的磺酰亚氨基的小分子化合物。
其具体实例包括JP-B-7-69605(此处所用的术语“JP-B”指的是“审查的日本专利公开”)中所述的化合物。其中优选使用,例如3-氨基磺酰苯基甲基丙烯酸酯和N-(4-氨基磺酰苯基)甲基丙烯酰胺。
(3)含活性亚氨基的可溶于碱的聚合物优选分子中有活性亚氨基。聚合物的实例包括通过分子中含一个或多个活性亚氨基和一个或多个可聚合不饱和键的小分子化合物可聚合单体的均聚,或者这种单体和其他可聚合单体共聚获得的聚合物。
优选使用的这种单体的具体实例包括N-(对-甲苯磺酰基)甲基丙烯酰胺和N-(对-甲苯磺酰基)丙烯酰胺。
和含酚羟基的可聚合单体、含亚磺酰氨基的可聚合单体或含活性亚氨基的可聚合单体共聚的单体组分实例包括如下(n1)~(n12)所列的化合物,但是,应当理解本发明不局限于此。
(n1)   各含一个脂肪族羟基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,例如2-羟乙基丙烯酸酯或2-羟乙基甲基丙烯酸酯。
(n2)   丙烯酸烷基酯,例如:丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯,丙烯酸丙酯,丙烯酸丁酯,丙烯酸戊酯,丙烯酸己酯,丙烯酸辛酯,丙烯酸苄酯,丙烯酸(2-氯乙基)酯或丙烯酸缩水甘油酯。
(n3)   甲基丙烯酸烷基酯,例如:甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸乙酯,甲基丙烯酸丙酯,甲基丙烯酸丁酯,甲基丙烯酸戊酯,甲基丙烯酸己酯,甲基丙烯酸环己酯,甲基丙烯酸苄酯,甲基丙烯酸(2-氯乙基)酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
(n4)  丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺,例如:丙烯酰胺,甲基丙烯酰胺,N-羟甲基丙烯酰胺,N-乙基丙烯酰胺,N-己基甲基丙烯酰胺,N-环己基丙烯酰胺,N-羟乙基丙烯酰胺,N-苯基丙烯酰胺,N-硝基苯基丙烯酰胺或N-乙基-N-苯基丙烯酰胺。
(n5)  乙烯基醚,例如:乙基·乙烯基醚,2-氯乙基·乙烯基醚,羟乙基·乙烯基醚,丙基·乙烯基醚,丁基·乙烯基醚,辛基·乙烯基醚或苯基·乙烯基醚。
(n6)  乙烯酯,例如乙酸乙烯酯,氯乙酸乙烯酯,丁酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯。
(n7)  苯乙烯,例如:苯乙烯,α-甲基苯乙烯,甲基苯乙烯或氯甲基苯乙烯。
(n8)  乙烯基酮,例如:甲基·乙烯基酮,乙基·乙烯基酮,丙基·乙烯基酮或苯基·乙烯基酮。
(n9)  烯烃,例如:乙烯,丙烯,异丁烯,丁二烯或异戊二烯。
(n10) N-乙烯基吡咯烷酮,丙烯腈或甲基丙烯腈。
(n11) 不饱和二酰亚胺,例如:马来酰亚胺,N-丙烯酰基丙烯酰胺,N-乙酰基甲基丙烯酰胺,N-丙酰基甲基丙烯酰胺或N-(对-氯苯甲酸基)甲基丙烯酰胺。
(n12) 不饱和羧酸,例如:丙烯酸,甲基丙烯酸,马来酸酐或衣康酸。
本发明中,当可溶于碱的聚合物是含酚羟基的可聚合单体、含亚磺酰氨基的可聚合单体或含活性亚氨基的可聚合单体的均聚物或共聚物时,优选聚合物的重均分子量不小于2,000,数均分子量不小于500,更优选重均分子量为5,000~300,000,数均分子量为800~250,000,分散度(重均分子量/数均分子量)为1.1~10。
本发明中,当可溶于碱的聚合物是树脂时,例如为苯酚甲醛树脂或甲酚甲醛树脂,优选聚合物的重均分子量为500~20,000,数均分子量为200~10,000。
优选用于上成像层的可溶于碱的树脂是含酚羟基的树脂,因为在这种树脂中在非曝光区形成很强的氢键,而在曝光区氢键很容易部分断裂。其中特别优选使用酚醛清漆树脂。
还优选组合使用和含酚羟基树脂具有低兼容性的丙烯酸树脂作为另外一种可溶于碱的树脂。与含酚羟基树脂低兼容的丙烯酸树脂实例包括含亚磺酰氨基的丙烯酸树脂。在将两种或多种可溶于碱的聚合物混合使用时,可以适当地选择混合比例。但是优选含酚羟基的可溶于碱的聚合物在总的可溶于碱的聚合物中的含量不超过60%重量。
优选加到上成像层中的可溶于碱的聚合物的数量为总重量的50~90%。在这种范围内,可以获得良好耐久性和灵敏度。
还可以使用适当混合比例的、在碱性水溶液中具有不同溶解速率的两种可溶于碱的聚合物。
优选含酚羟基的可溶于碱的聚合物,该聚合物在非曝光区形成强氢键,而在曝光区氢键很容易部分断裂,其用量为总可溶于碱的聚合物的60~99.8%重量。
当含酚羟基的可溶于碱的聚合物量低于60%重量时,成像性恶化。另一方面,当其量超过99.8%重量时,本发明的效果无法预料。
下成像层使用的可溶于碱的聚合物可以从上述的可溶于碱的聚合物中选择,单独使用或两种或多种组合使用。可溶于碱的聚合物中,优选使用丙烯酸树脂。丙烯酸树脂中,特别优选含亚磺酰氨基的丙烯酸树脂。
(红外吸收染料)
为了提高光吸收和光-热转化效率,可以向本发明的成像层中加入红外吸收染料,从而提高灵敏度。
对用于本发明的红外吸收染料没有特别的限制,只要是能够吸收红外光并产生热量的染料即可,可以使用已知的作为红外吸收染料的各种染料。
可用于本发明的红外吸收染料实例包括可商购的染料和文献中所述的已知染料,例如,Yuki Gosei Kagaku Kyokai编辑,Senryo Binran(Handbook ofDyes)(1970)。其具体实例包括染料,例如:偶氮染料,金属复盐偶氮染料,吡唑啉酮偶氮染料,蒽醌偶氮染料,酞菁染料,碳鎓染料,醌亚胺染料,次甲基染料和花青染料。这些染料中,本发明特别优选吸收红外和近红外光的染料,因为它们适合与发射红外和近红外光的激光器在一起使用。
吸收红外和近红外光的染料实例包括JP-A-58-125246、JP-A-59-84356、JP-A-60-78787和U.S.P 4,973572中所述的花青染料,JP-A-58-173696、JP-A-58-181690和JP-A-58-194595中所述的次甲基染料,JP-A-58-112793、JP-A-58-224793、JP-A-59-48187、JP-A-59-73996、JP-A-60-52940和JP-A-60-63744中所述的萘醌染料,JP-A-58-112792中所述的方鎓(squarylium)染料以及英国专利434,875中所述的花青染料。
优选使用的染料的其他实例包括U.S.P5,156,938中所述的近红外吸收敏化剂,U.S.P3,881,924中所述的取代的芳基苯并(硫代)吡喃鎓盐,JP-A-57-142645所述的三次甲基吡喃鎓盐,JP-A-58-181051、JP-A-58-220143、JP-A-59-41363、JP-A-59-84248、JP-A-59-84249、JP-A-59-146063和JP-A-59-146061中所述的吡喃鎓化合物,JP-A-59-216146中所述的花青染料,U.S.P4,283,475中所述的五次甲基硫代吡喃鎓盐,JP-B-5-13514和JP-B-5-19702中所述的吡喃鎓化合物,U.S.P 4,765,993中通式(I)和(II)代表的近红外吸收染料,以及可商购的产品,例如Epolight III-178、Epolight III-130或Epolight III-125(Epolin Inc.制造)。
红外吸收染料不仅可以加到上成像层中,也可以加到下成像层中。通过向下成像层中加入红外吸收染料,下成像层也可以起到红外-敏感层的作用。在向下成像层加入红外吸收染料的情况下,所加的红外吸收染料可以和加到上成像层的红外吸收染料相同或不同。
而且,红外吸收染料可以加到不同于成像层的其他层中。这种不同的层优选为邻近成像层的那一层。
红外吸收染料在上成像层中的加入量一般为上成像层总固体含量的0.01~50%重量,优选为0.1~30%重量,特别优选为1.0~30%重量。在这种范围内,可以获得良好的灵敏度,而不损害上成像层的均匀性和耐久度。
优选加到下成像层的红外吸收染料数量占下成像层总固体含量的0~20%重量,更优选为0~10%重量,特别优选为0~5%重量。但是,由于在邻近载体的厚0.2~0.3μm的区域发生热量向载体的扩散,向下成像层加入红外吸收染料并不能改善因曝光产生热量而溶解的溶解度,反而由于红外吸收染料本身难以溶解而使溶解度下降,造成灵敏度的降低。因此,优选其加入量处于溶解度下降的容许极限范围内。具体而言,优选控制其加入量,使下成像层的溶解速率不小于30nm/秒。
(其他添加剂)
形成下和上阳片成像层时,除了上述组分外,还可以加入各种添加剂,前提是不削弱本发明的效果。如果需要,添加剂可以只加到下成像层中、只加到上成像层中,或者两层中都加入。添加剂的实例将在下面描述。
(溶解抑制化合物)
本发明的热敏平版印刷版前体可以在成像层中包含多种溶解抑制化合物(抑制剂),目的是增加溶解抑制作用(抑制)。
对抑制剂没有特别的限制,抑制剂包括,例如季铵盐和聚乙二醇化合物。
对所用的季铵盐没有特别的限制,包括四烷基铵盐,三烷基芳基铵盐,二烷基二芳基铵盐,烷基三芳基铵盐,四芳基铵盐,环铵盐和双环铵盐。
季铵盐的具体实例包括:四丁基溴化铵,四戊基溴化铵,四己基溴化铵,四辛基溴化铵,四月桂基溴化铵,四苯基溴化铵,四萘基溴化铵,四丁基氯化铵,四丁基碘化铵,四硬脂基溴化铵,月桂基三甲基溴化铵,硬脂基三甲基溴化铵,山嵛基三甲基溴化铵,月桂基三乙基溴化铵,苯基三甲基溴化铵,3-三氟甲基苯基三甲基溴化铵,苄基三甲基溴化铵,二苄基二甲基溴化铵,二硬脂基二甲基溴化铵,三硬脂基甲基溴化铵,苄基三乙基溴化铵,羟苯基三甲基溴化铵和N-甲基吡啶鎓溴化物。特别优选使用的是JP-A-2003-107688和JP-A-2003-167332中所述的季铵盐。
优选季铵盐的加入量为成像层总固体含量的0.01~20%重量,更优选为0.1~10%重量。在该范围内,可以获得优选的溶解抑制效果。加入量超过20%重量容易对粘合剂的成膜性产生不利影响。
对所用聚乙二醇化合物没有特别限制,其实例包括具有如下通式所代表结构的化合物:
R1-[O-(R3-O)m-R2]n
其中R1代表多元醇残基或多元酚残基,R2代表氢原子、各自可以有取代基的含1~25个碳原子的烷基、链烯基、链炔基、烷酰基、芳基或芳酰基,R3代表可以有取代基的亚烷基,m代表平均不小于10的数,n代表1~4的整数。
含上述通式所代表的结构的聚乙二醇化合物实例包括:聚乙二醇,聚丙二醇,聚乙二醇烷基醚,聚丙二醇烷基醚,聚乙二醇芳基醚,聚丙二醇芳基醚,聚乙二醇烷基芳基醚,聚丙二醇烷基芳基醚,聚乙二醇甘油酯,聚丙二醇甘油酯,聚乙二醇山梨糖醇酯,聚丙二醇山梨糖醇酯,聚乙二醇脂肪酸酯,聚丙二醇脂肪酸酯,聚乙二醇化的乙二胺,聚丙二醇化的乙二胺,聚乙二醇化的二乙撑三胺和聚丙二醇化的二乙撑三胺。
其具体实例包括:聚乙二醇1000,聚乙二醇2000,聚乙二醇4000,聚乙二醇10000,聚乙二醇20000,聚乙二醇50000,聚乙二醇100000,聚乙二醇200000,聚乙二醇500000,聚丙二醇1500,聚丙二醇3000,聚丙二醇4000,聚乙二醇甲基醚,聚乙二醇乙基醚,聚乙二醇苯基醚,聚乙二醇二甲基醚,聚乙二醇二乙基醚,聚乙二醇二苯基醚,聚乙二醇月桂基醚,聚乙二醇二月桂基醚,聚乙二醇壬基醚,聚乙二醇鲸蜡基醚,聚乙二醇硬脂基醚,聚乙二醇二硬脂基醚,聚乙二醇山嵛基醚,聚乙二醇二山嵛基醚,聚丙二醇甲基醚,聚丙二醇乙基醚,聚丙二醇苯基醚,聚丙二醇二甲基醚,聚丙二醇二乙基醚,聚丙二醇二苯基醚,聚丙二醇月桂基醚,聚丙二醇二月桂基醚,聚丙二醇壬基醚,聚乙二醇醋酸酯,聚乙二醇二醋酸酯,聚乙二醇苯甲酸酯,聚乙二醇月桂酯,聚乙二醇二月桂酯,聚乙二醇壬酸酯,聚乙二醇鲸蜡酸酯,聚乙二醇硬脂酸酯,聚乙二醇二硬脂酸酯,聚乙二醇山嵛酸酯,聚乙二醇二山嵛酸酯,聚丙二醇醋酸酯,聚丙二醇二醋酸酯,聚丙二醇苯甲酸酯,聚丙二醇二苯甲酸酯,聚丙二醇月桂酸酯,聚丙二醇二月桂酸酯,聚丙二醇壬酸酯,聚乙二醇甘油醚,聚丙二醇甘油醚,聚乙二醇山梨糖醇醚,聚丙二醇山梨糖醇醚,聚乙二醇化的乙二胺,聚丙二醇化的乙二胺,聚乙二醇化的二亚乙基三胺,聚丙二醇化的二亚乙基三胺和聚乙二醇化的五亚甲基六胺。
聚乙二醇化合物的加入量优选占成像层总固体含量的0.01~20%重量,更优选为0.1~10%重量。在该范围内,可以获得优选的溶解抑制效果,而不对成像性产生副作用。
当实行上述的抑制加强措施时,灵敏度可能降低。在这种情况下,加入内酯化合物是有效的。据信当显影液渗透进入曝光区时,内酯化合物和显影液作用,新产生一种羧酸化合物,该化合物促进曝光区的溶解,从而增加了灵敏度。
对所用的内酯化合物没有特别的限制,包括如下通式(L-I)和(L-II)表示的化合物:
Figure C200310113195D00231
通式(L-I)和(L-II)中,X1、X2、X3和X4各自代表组成环的原子或原子团,它们可以相同也可以不同,且可以有取代基,前提条件是通式(L-I)中X1、X2和X3的至少一个和通式(L-II)中X1、X2、X3和X4的至少一个各自带有一个吸电子取代基或者被吸电子基取代的取代基。
X1、X2、X3和X4所代表的组成环的原子或原子团是含两个成环单键的非金属原子或含非金属原子的原子团。
优选非金属原子或含非金属原子的基团是选自亚甲基、亚磺酰基、羰基、硫代羰基、磺酰基、硫原子、氧原子和硒原子的原子或原子团,更优选是选自亚甲基、羰基或磺酰基的原子团。
通式(L-I)中X1、X2和X3的至少一个和通式(L-II)中X1、X2、X3和X4的至少一个各自带有一个吸电子取代基。此处使用的术语“吸电子取代基”是指的哈米特取代常数σp为正值的基团。至于哈米特取代常数,可以参考,例如Journal of Medicinal Chemistry,Vol.16,No.11,1207~1216页(1973)。哈米特取代常数σp为正值的吸电子取代基实例包括:卤原子(例如氟原子(σp值:0.06),氯原子(σp值:0.23),溴原子(σp值:0.23)或碘原子(σp值:0.18)),三卤代烷基(例如三溴甲基(σp值:0.29),三氯甲基(σp值:0.33)或三氟甲基(σp值:0.54)),氰基(σp值:0.66),硝基(σp值:0.78),脂肪族、芳基或杂环磺酰基(例如,甲基磺酰基(σp值:0.72)),脂肪族、芳基或杂环酰基(例如乙酰基(σp值:0.50)或苯甲酰基(σp值:0.43)),炔基(例如乙炔基(σp值:0.23)),脂肪族、芳基或杂环氧羰基(例如,甲氧羰基(σp值:0.45)或苯氧羰基(σp值:0.44)),氨基甲酰基(σp值:0.36),氨磺酰基(σp值:0.57),亚砜基,杂环基,氧代基团和磷酰基。
吸电子基团的优选实例包括酰氨基,偶氮基,硝基,含1~5个碳原子的氟代烷基,腈基,含1~5个碳原子的烷氧羰基,含1~5个碳原子的酰基,含1~9个碳原子的烷磺酰基,含6~9个碳原子的芳磺酰基,含1~9个碳原子的烷基亚磺酰基,含6~9个碳原子的芳基亚磺酰基,含6~9个碳原子的芳羰基,硫代羰基,含1~9个碳原子的含氟烷基,含6~9个碳原子的含氟芳基,含3~9个碳原子的含氟烯丙基,氧代基团和卤素原子。
吸电子基团的更优选实例包括硝基,含1~5个碳原子的氟代烷基,腈基,含1~5个碳原子的烷氧羰基,含1~5个碳原子的酰基,含6~9个碳原子的芳磺酰基,含6~9个碳原子的芳羰基,氧代基团和卤素原子。
通式(L-I)或(L-II)代表的内酯化合物的具体实例将在下面阐述,但是应当理解本发明不局限于此。
Figure C200310113195D00251
通式(L-I)或(L-II)代表的内酯化合物的加入量占成像层总固体含量的0.1~50%重量,优选为1~30%重量。当数量不足0.1%重量时,作用太小。当数量超过50%重量时,可能会破坏成像性。
内酯化合物可以单独使用或多种组合使用。通式(L-I)代表的化合物两种或多种或通式(L-II)代表的化合物的两种或多种可以以适当比例组合使用,只要其总量在上述范围内就可以。
还优选将一种可热分解的、在热分解前可以充分降低可溶于碱的树脂溶解度的物质结合到本发明的热敏平版印刷版前体中,目的在于进一步放大曝光区和非曝光区溶解度间的差异。
对可热分解的、在热分解前能够充分降低可溶于碱的树脂溶解度的物质没有特别的限制,其实例包括各种鎓盐,醌二叠氮化合物,芳香族砜化合物和芳香族磺酸酯化合物。考虑到热分解性,优选使用鎓盐。
鎓盐的实例包括重氮盐,铵盐,鏻盐,碘鎓盐,锍盐,硒鎓盐和鉮盐。本发明使用的鎓盐的优选实例包括S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974),T.S.Bal等,Polymer,21,423(1980)和JP-A-5-158230中所述的重氮盐,U.S.P 4,069,055和4,069,056中所述的铵盐,D.C.Necker等,Macromolecules,17,2468(1984),C.S.Wen等,Teh,Proc.Conf.Rad.CuringASIA,p.478,Tokyo,Oct.(1988)和U.S.P 4,069,055及4,069,056中所述的鏻盐,J.V.Crivello等,Macromolecules,10(6),1307(1977),Chem.& Eng.News,p.31,Nov.28(1988),欧洲专利104,143,U.S.P 339,049和410,201,JP-A-2-150848和JP-A-2-296514中所述的碘鎓盐,J.V.Crivello等,Polymer J.,17,73(1985),J.V.Crivello等,J.Org.Chem.,43,3055(1978),W.R.Watt等,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984),J.V.Crivello等,PolymerBull.,14,279(1985),J.V.Crivello等,Macromolecules,14(5),1141(1981),J.V.Crivello等,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979),欧洲专利370,693,3,902,114,233,567,297,443和297,442,U.S.P4,933,377,161,811,410,201,339,049,4,760,013,4,734,444和2,833,827以及德国专利2,904,626,3,604,580和3,604,581中所述的锍盐,J.V.Crivello等,Macromolecules,10(6),1307(1977)和J.V.Crivello等,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,1047(1979)中所述的硒鎓盐,和C.S.Wen等,Teh,Proc.Conf.Rad.CuringASIA,p.478,Tokyo,Oct.(1988)中所述的鉮盐。
这些鎓盐中,特别优选重氮盐。特别优选的重氮盐实例包括JP-A-5-158230中所述的重氮盐。
鎓盐平衡离子的实例包括由如下各酸形成的阴离子:四氟硼酸,六氟磷酸,三异丙基萘磺酸,5-硝基-邻-甲苯磺酸,5-磺基水杨酸,2,5-二甲基苯磺酸,2,4,6-三甲基苯磺酸,2-硝基苯磺酸,3-氯苯磺酸,3-溴苯磺酸,2-氟辛酰基萘磺酸,十二烷基苯磺酸,1-萘酚-5-磺酸,2-甲氧基-4-羟基-5-苄基苯磺酸和对-甲苯磺酸。这些化合物中,优选六氟磷酸盐和烷基芳香族磺酸酯,例如三异丙基萘磺酸酯或2,5-二甲基苯磺酸酯。
优选鎓盐的加入量占成像层总固体含量的0.1~50%重量,更优选为0.1~30%重量,特别优选为0.3~30%重量。
醌二叠氮化合物的优选实例包括邻-醌二叠氮化合物。用于本发明的邻-醌二叠氮化合物是至少含一个邻-醌二叠氮基的化合物,该化合物热分解后增加碱溶解性,并可以使用具有多种结构的化合物。具体而言,邻-醌二叠氮化合物通过两种作用来促进成像层的溶解,即:邻-醌二叠氮热分解后失去了抑制可溶于碱的树脂溶解的能力,以及邻-醌二叠氮本身转化成可溶于碱的物质。可用于本发明的邻-醌二叠氮化合物的实例包括J.Kosar,Light-Sensitive Systems,339~352页,John Wiley & Sons,Inc.中所述的化合物。特别优选通过和各种芳香族多羟基化合物或芳香族氨基化合物反应获得的邻-醌二叠氮磺酸酯或磺酸酰胺。还优选使用JP-B-43-28403中所述的苯醌-(1,2)-二叠氮基磺酰氯或萘醌-(1,2)-二叠氮基-5-磺酰氯和连苯三酚-丙酮树脂的酯,以及U.S.P3,046,120和3,188,210中所述的苯醌-(1,2)-二叠氮基磺酰氯或萘醌-(1,2)-二叠氮基-5-磺酰氯和苯酚甲醛树脂的酯。
此外,还优选使用萘醌-(1,2)-二叠氮基-4-磺酰氯和苯酚甲醛树脂或甲酚甲醛树脂的酯,以及萘醌-(1,2)-二叠氮基-4-磺酰氯和连苯三酚-丙酮树脂的酯。其他有用的邻-醌二叠氮化合物在大量专利中有描述,例如:JP-A-47-5303,JP-A-48-63802,JP-A-48-63803,JP-A-48-96575,JP-A-49-38701,JP-A-48-13354,JP-B-41-11222,JP-B-45-9610,JP-B-49-17481,U.S.P2,797,213,3,454,400,3,544,323,3,573,917,3,674,495和3,785,825,英国专利1,227,602,1,251,345,1,267,005,1,329,888和1,330,932以及德国专利854,890。
优选邻-醌二叠氮化合物的加入量占成像层总固体含量的1~50%重量,更优选为5~30%重量,特别优选为10~30%重量。
可热分解并且在热分解前可明显降低可溶于碱的树脂溶解度的物质可以单独使用或者多种化合物混合使用。
而且,为了加强溶解抑制性和加强成像层表面的抗划伤性,可以一起使用JP-A-2000-187318中所述的聚合物,该聚合物以在分子中含两个或三个全氟代烷基的(甲基)丙烯酸酯单体单元作为可聚合组分,每个全氟代烷基含3~20个碳原子。
优选聚合物的添加量占成像层总固体含量的0.1~10%重量,更优选为0.5~5%重量。
(显影加速剂)
为了进一步增加灵敏度,可以在本发明的成像层中同时使用酸酐,酚类或有机酸。
酸酐中,优选使用环酸酐。可使用的环酸酐的具体实例包括:邻苯二甲酸酐,四氢化邻苯二甲酸酐,六氢化邻苯二甲酸酐,3,6-桥氧-四氢化邻苯二甲酸酐,四氯代邻苯二甲酸酐,马来酸酐,氯代马来酸酐,α-苯基马来酸酐,琥珀酸酐和U.S.P 4,115,128中所述的1,2,4,5-苯四酸酐。非环酸酐的实例包括乙酸酐。酚的实例包括双酚A,2,2′-双羟基砜,对-硝基苯酚,对-乙氧基苯酚,2,4,4′-三羟基二苯酮,2,3,4-三羟基二苯酮,4-羟基二苯酮,4,4′,4"-三羟基三苯甲烷和4,4′,3",4"-四羟基-3,5,3′,5′-四甲基三苯甲烷。
有机酸的实例包括磺酸,亚磺酸,烷基硫酸,膦酸,磷酸酯和JP-A-60-88942及JP-A-2-96755中所述的羧酸。其具体实例包括对-甲苯磺酸,十二烷基苯磺酸,对-甲苯亚磺酸,乙基硫酸,苯膦酸,苯基次膦酸,磷酸苯酯,磷酸二苯酯,苯甲酸,间苯二甲酸,己二酸,对-甲苯甲酸,3,4-二甲氧苯甲酸,邻苯二甲酸,对苯二甲酸,4-环己烯-1,2-二羧酸,芥酸,月桂酸,正十一烷酸和抗坏血酸。
酸酐、苯酚或有机酸的数量优选占成像层总固体含量的0.05~20%重量,更优选为0.1~15%重量,特别优选为0.1~10%重量。
(表面活性剂)
为了改善涂层性能和增强显影条件下的处理稳定性,可以向本发明所用的上成像层和/或下成像层中加入JP-A-62-251740和JP-A-3-208514中所述的非离子表面活性剂,JP-A-59-121044和JP-A-4-13149中所述的两性表面活性剂,欧洲专利950,517中所述的硅氧烷化合物,或者JP-A-62-170950、JP-A-11-288093和JP-A-2003-57820中所述的包括含氟单体的共聚物。
非离子表面活性剂的具体实例包括:脱水山梨糖醇三硬脂酸酯,脱水山梨糖醇一棕榈酸酯,脱水山梨糖醇三油酸酯,硬脂酸一甘油酯和聚氧乙烯壬基苯基醚。两性表面活性剂的具体实例包括烷基二(氨基乙基)甘氨酸,烷基多氨基乙基甘氨酸盐酸盐,2-烷基-N-羧乙基-N-羟乙基咪唑啉鎓甜菜碱和N-十四烷基-N,N-甜菜碱类型(例如,Amorgen K,商品名,由Dai-ich KogyoSeiyakuCo.,Ltd.制造)。
优选硅氧烷化合物是二甲基硅氧烷和聚环氧烷的嵌段共聚物。其具体实例包括聚环氧烷改性的硅氧烷,例如:DBE-224,DBE-621,DBE-712,DBP-732,DBP-534(Chisso Corp.制造)和Tego Glide 100(Tego A.G.制造)。
优选表面活性剂的数量占成像层总固体含量的0.01~15%重量,更优选为0.05~5%重量,还更优选为0.1~0.5%重量。
(印出剂和着色剂)
本发明的成像层可以包含印出剂以在曝光加热后立即获得可视图像,或者可以包含充当图像着色剂的染料或颜料。
印出剂的典型实例包括能够在曝光加热时释放酸的化合物(光-酸释放剂)和能够成盐的有机染料的组合。其具体实例包括JP-A-50-36209和JP-A-53-8128中所述的邻萘醌二叠氮-4-磺酸卤化物和成盐有机染料的组合,以及JP-A-53-36223、JP-A-54-74728、JP-A-60-3626、JP-A-61-143748、JP-A-61-151644和JP-A-63-58440中所述的三卤代甲基化合物和成盐有机染料的组合。三卤代甲基化合物包括噁唑化合物和三唑化合物,这两种化合物都具有优异的储存稳定性并提供清晰的印出图像。
可使用的图像-着色剂的实例包括上述的成盐有机染料和其他染料。优选的染料包括油-溶的染料和碱性染料,以及成盐有机染料。其具体实例包含:油黄#101、油黄#103、油粉红#312、油绿BG、油蓝BOS、油蓝#603、油黑BY、油黑BS和油黑T-505(全部都是由Orient Chemical Industries,Ltd.制备的),维多利亚纯蓝,结晶紫内酯,结晶紫(C.I.42555),甲基紫(C.I.42535),乙基紫、若丹明B(C.I.145170B),孔雀绿(C.I.42000)和亚甲蓝(C.I.52015)。特别优选在JP-A-62-293247中所述的染料。基于成像层的总固含量,可以以0.01至10重量%且优选以0.1至3重量%的比例加入这些染料。
(增塑剂)
(增塑剂)
此外,如果需要,向本发明的成像层中加入增塑剂,以使涂膜具有柔软性等。增塑剂的实例包括:丁基邻苯二甲酰基、聚乙二醇、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、油酸四氢糠基酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的低聚物或聚合物。
(蜡试剂)
可以向本发明的成像层中加入能够降低表面静摩擦系数的化合物,目的是使表面具有抗划伤性。其具体实例包括U.S.P6,117,913,JP-A-2003-149799和日本专利申请2002-32904及2002-165584中所述的含长链烷基羧酸酯的化合物。
优选该化合物的添加量占成像层总固体含量的0.1~10%重量,更优选为0.5~5%重量。
[热敏平版印刷版前体的制备]
可以用普通的制备方法,将上述组分溶解在溶剂中,并将所得涂液涂在合适的载体上,制备出本发明热敏平版印刷版前体的上成像层和下成像层。
所用溶剂的实例包括二氯乙烷,环己酮,甲基乙基酮,甲醇,乙醇,丙醇,乙二醇一甲基醚,1-甲氧基-2-丙醇,2-甲氧乙基醋酸酯,1-甲氧基-2-丙基醋酸酯,二甲氧基乙烷,乳酸甲酯,乳酸乙酯,N,N-二甲基乙酰胺,N,N-二甲基甲酰胺,四甲基脲,N-甲基吡咯烷酮,二甲亚砜,环丁砜,γ-丁内酯和甲苯,但是应当理解溶剂不局限于此。这些溶剂可以单独使用或混合使用。
至于用于涂层的溶剂,基本上优选对用于上成像层的可溶于碱的聚合物的溶解性和对用于下成像层的可溶于碱的聚合物的溶解度不同的溶剂。但是,为了提供新的功能,可以确定形成局部溶液。
形成独立两层的方法包括,例如:利用下成像层所用可溶于碱的树脂和上成像层所用可溶于碱的树脂之间溶剂溶解度的差异的方法,和在涂上成像层上层后,快速干燥并清除溶剂的方法。这些方法将在下面详细描述,但是应当理解形成独立两层的方法不局限于此。
利用下成像层所用可溶于碱的树脂和上成像层所用可溶于碱性水溶液的树脂之间溶剂溶解度差异的方法使用的是这样一种溶剂体系,在该体系中,包含于下成像层中的任何可溶于碱的树脂在含可溶于碱性水溶液的树脂的上成像层的涂层中不溶解。因此,当涂这两层时,可以以明显分开的形式来涂每一层。例如,可以用如下方法来形成这两层:选择组成下成像层的可溶于碱的树脂,该可溶于碱的树脂不溶于能够溶解用于上成像层的可溶于碱性水溶液的树脂的溶剂,例如,甲基乙基酮或1-甲氧基-2-丙醇,使用能够溶解组成下成像层的可溶于碱的树脂的溶剂体系来涂布主要含该可溶于碱的树脂的下成像层,随后干燥,再用不溶解下成像层组分的溶剂涂上主要含可溶于碱性水溶液的树脂的上成像层,这样的溶剂例如甲基乙基酮或1-甲氧基-2-丙醇。
另一方面,可以通过下面的方式进行涂上成像层上层后快速干燥溶剂的方法:从近似垂直于条状载体输送方向安装的狭缝喷嘴中喷射高压空气的方法,通过内部供有加热介质,例如蒸汽的辊(加热辊),从条状载体的下表面供给热能作为传导热的方法,以及这些方法的组合。
在两层之间形成足以发挥本发明作用的局部溶液的方法,可以是通过在上述的利用溶剂溶解度差异的方法或者在涂上成像上层后快速干燥溶剂的方法中控制程度而进行的。
优选涂液中上述组分的浓度(包括添加剂在内的总固体含量)为1~50%重量。至于涂敷方法,可以使用各种方法,其实例包括刮条涂布机涂法,旋涂法,喷涂法,幕式淋涂法,浸涂法,气刀刮涂法,刮板涂布法和辊涂法。
为了在涂上成像层时避免对下成像层的损伤,要求用非接触方法来涂上成像层。还可以使用刮条涂布机涂法这种常规用于溶剂-型涂料的涂法,尽管该方法是一种接触式涂法。在这种情况下,为了避免对下成像层的损伤,要求通过在旋转方向上驱动来进行涂敷。
在热敏平版印刷版前体的下成像层干燥后的涂量优选为0.5~4.0g/m2,更优选为0.6~2.5g/m2。在该范围内,获得优选的印刷耐久度、图像再现性和灵敏度。
在上成像层干燥后的涂量优选为0.05~1.0g/m2,更优选为0.08~0.7g/m2。在该范围内,获得优选的显影宽容度、抗划伤性和灵敏度。
优选上和下成像层的总涂量为0.6~4.0g/m2,更优选为0.7~2.5g/m2。在该范围内,获得优选的印刷耐久度、图像再现性和灵敏度。
[载体]
用于本发明热敏平版印刷版前体的载体包括具有必要的强度和耐久性的尺寸稳定的板材。载体的实例包括:纸,层压了塑料(例如聚乙烯,聚丙烯或聚苯乙烯)的纸,金属板(例如铝、锌或铜板),塑料膜(例如,二乙酸纤维素,三乙酸纤维素,丙酸纤维素,丁酸纤维素,乙酸丁酸纤维素,硝酸纤维素,聚对苯二甲酸乙二醇酯,聚乙烯,聚苯乙烯,聚丙烯,聚碳酸酯或聚乙烯醇缩醛膜),以及层压或沉积了上述金属的纸或塑料膜。
优选用于本发明的载体是聚酯膜或铝板。其中,特别优选铝板,因为铝板尺寸稳定且相对便宜。优选铝板是纯铝板或主要含铝且含痕量杂质元素的合金板。也可以使用层压或沉积了铝的塑料膜。铝合金中包含的杂质元素实例包括:硅,铁,锰,铜,镁,铬,锌,铋,镍和钛。合金中杂质元素的含量最高为10%重量。
本发明中,特别优选铝是纯铝,但是由于从精炼技术考虑完全纯的铝是难以制造的,因此铝中可以包含痕量的杂质元素。
对用于本发明的铝板的组成没有特别的限制,可以适当使用众所周知的通常使用的铝板。用于本发明的铝板的厚度约为0.1~0.6mm,优选为0.15~0.4mm,特别优选为0.2~0.3mm。
在对铝板进行表面粗糙处理之前,如果需要的话,用例如表面活性剂、有机溶剂或碱性水溶液等,进行脱脂处理,以除去表面上的轧辊油。可以用各种方法进行铝板的表面粗糙化处理,例如:表面机械粗糙化处理方法,电化学溶解和表面粗糙化方法或者表面选择性化学溶解的方法。在机械粗糙化方法中,可以采用已知的方法,例如球粒化,刷粒化,喷砂粒化或磨面粒化方法。电化学表面粗糙化方法包括通过含盐酸或硝酸的电解液施加交流电或直流电来进行处理的方法。还可以使用JP-A-54-63902中所述的这两种处理的组合的方法。在这种表面粗糙化处理之后,如果需要,对铝板进行碱蚀刻处理和中和处理,然后,如果需要的话,进行阳极化处理以增强表面的保水能力或耐磨性。可用于铝板阳极化处理的电解质包括各种能够形成多孔氧化膜的电解质,一般使用的是硫酸,膦酸,草酸,铬酸或其混合酸。电解质的浓度是根据电解质的种类而适当确定的。
阳极化处理的条件依所用电解质而变化,因此不能不加区别地规定,但是合适的条件一般是这样的:电解质浓度为1~80%重量,溶液温度为5~70℃,电流密度为5~60A/dm2,电压为1~100V,电解时间为10秒~5分钟。当阳极氧化膜的数量不足1.0g/m2时,可能导致印刷耐久度的不足或者平版印刷版非图像区容易划伤,造成所谓的“划痕色斑”,即,印刷时油墨附着在划伤部分。在阳极化处理之后,如果需要,对铝板表面进行亲水化处理。用于本发明的亲水处理的实例包括U.S.P2,714,066,3,181,461,3,280,734和3,902,734中所述的使用碱金属硅酸盐(例如硅酸钠水溶液)的方法。依照该方法,将载体浸泡或者在硅酸钠水溶液中进行电解。此外,还可以使用用JP-B-36-22063中所述的氟锆酸钾或者用U.S.P 3,276,868,4,153,461和4,689,272中所述的聚乙烯基膦酸处理载体的方法。
[底涂层]
本发明的热敏平版印刷版前体在载体上至少包含上成像层和下成像层,但是如果需要,可以在下成像层和载体之间有一底涂层。
至于底涂层的组分,可以使用各种有机化合物,其实例包括:羧甲基纤维素;糊精;阿拉伯树胶;含氨基的膦酸,例如2-氨基乙基膦酸;有机膦酸,例如苯膦酸,萘膦酸,烷基膦酸,甘油基膦酸,亚甲基二膦酸和亚乙基二膦酸,这些化合物每个都可以有取代基;有机磷酸,例如苯磷酸,萘磷酸,烷基磷酸和甘油基磷酸,这些化合物每个都可以有取代基;有机次膦酸,例如苯基次膦酸,萘基次膦酸,烷基次膦酸和甘油基次膦酸,这些化合物每个都可以有取代基;氨基酸,例如甘氨酸和β-丙氨酸;含羟基的胺的盐酸盐,例如三乙醇胺盐酸盐。这些化合物可以两种或多种混合使用。
还优选在底涂层中结合含鎓基的化合物。含鎓基的化合物在,例如JP-A-2000-10292、JP-A-2000-108538和JP-A-2000-241962中有更详细的描述。
其中,选自分子中含以对-乙烯基苯甲酸为代表的结构单元的聚合物的化合物是优选示例。其具体实例包括对-乙烯基苯甲酸和乙烯基苄基三乙基铵盐的共聚物,以及对-乙烯基苯甲酸和乙烯基苄基三甲基氯化铵的共聚物。
可以用如下方法制备有机底涂层。具体而言,有将上述有机化合物溶解于水,有机溶剂,例如甲醇、乙醇或甲基乙基酮,或者它们的混合溶剂中,将所得溶液涂在铝板上并干燥,从而制备有机底涂层的方法;将有机化合物溶解于水,有机溶剂,例如甲醇、乙醇或甲基乙基酮,或者它们的混合溶剂中,将铝板浸泡在所得的溶液中以吸附该化合物,用水等清洗铝板,干燥,制备有机底涂层的方法。在前一种方法中,可以用各种方法涂布含0.005~10%重量浓度有机化合物的溶液。在后一种方法中,溶液的浓度为0.01~20%重量,优选为0.05~5%重量,浸泡温度为20~90℃,优选为25~50℃,浸泡时间为0.1秒~20分钟,优选为2秒~1分钟。可以用碱性物质,例如氨水,三乙胺或氢氧化钾,或者酸性物质,例如盐酸或磷酸,将所用溶液的pH调节到1~12。此外,可以向溶液中加入黄色染料以改善热敏平版印刷版前体的色调再现性。
适当的有机底涂层覆盖率为2~200mg/m2,优选为5~100mg/m2。通过将有机底涂层的覆盖率控制在该范围内,可以获得良好的印刷耐久性。
[制版和印刷]
对热敏平版印刷版前体进行成影象的曝光,然后进行显影处理。
用于成影象曝光的、发射有效光的光源实例包括:汞灯,金属卤化物灯,氙灯,化学制品灯和碳弧灯。辐射线的实例包括:电子束,X射线,离子束和远红外线。还可以使用g线,i线,深-UV光或高密度能量射束(激光束)。激光束的实例包括:氦-氖激光器,氩激光器,氪激光器,氦-镉激光器和KrF受激准分子激光器。
本发明中,发射波长为近红外~红外区的光源是优选的,特别优选固体激光器或半导体激光器。
本发明热敏平版印刷版前体显影中使用的显影液及其补充液是众所周知的碱性显影液,该显影液主要包含具有缓冲作用的有机化合物和碱,并基本不含二氧化硅。这种显影液在本发明中称作“非硅酸盐显影液”。此处使用的术语“基本不含二氧化硅”是指允许存在微量的二氧化硅作为不可避免的杂质或副产品。
通过在本发明热敏平版印刷版前体的显影步骤中使用非硅酸盐显影液,获得了防止产生划痕的效果,并可以获得图像区没有缺陷的优选的平版印刷版。特别优选碱性显影液的pH为12.5~13.5。
如上所述,本发明热敏平版印刷版前体显影中使用的“非硅酸盐显影液”主要包含具有缓冲作用的有机化合物和碱。具有缓冲作用的有机化合物实例包括JP-A-8-220775中所述的具有缓冲作用的化合物,例如糖类(特别是通式(I)和(II)表示的糖),肟(特别是通式(III)代表的肟),酚类(特别是通式(IV)代表的酚)和氟化醇(特别是通式(V)代表的氟化醇)。通式(I)~(V)所代表的化合物中,优选的是通式(I)和(II)表示的糖以及通式(IV)代表的酚,更优选非还原性糖,例如:通式(I)和(II)表示的糖的蔗糖和磺基水杨酸。非还原性糖包括还原基相互键合的海藻糖型低聚糖,糖的还原基和非糖结合形成的苷,以及通过氢化作用还原糖得到的糖醇。这些化合物中任一种都优选在本发明中使用。
海藻糖型低聚糖的实例包括蔗糖和海藻糖。苷的实例包括烷基苷,苯酚苷和芥子油苷。
糖醇的实例包括D,L-阿糖醇,核糖醇,木糖醇,D,L-山梨糖醇,D,L-甘露糖醇,D,L-艾杜糖醇,D,L-塔罗糖醇,半乳糖醇和异半乳糖醇(allodulcitol)。
此外,通过二糖的氢化获得的麦芽糖醇以及通过低聚糖氢化作用而获得的还原产物(还原的淀粉糖浆)也是优选使用的。
这些非还原性糖中,优选糖醇和蔗糖,更优选D-山梨糖醇,蔗糖和还原的淀粉糖浆,因为它们在适当的pH范围内有缓冲作用。
非还原性糖可以单独使用或者两种或多种组合使用。优选非还原性糖在显影液中的含量为0.1~30%重量,更优选为1~20%重量。
和具有缓冲作用的有机化合物一起组合使用的碱可以从众所周知的碱性试剂中适当选择。
碱性试剂的实例包括无机碱试剂,例如:氢氧化钠,氢氧化钾,氢氧化锂,磷酸三钠,磷酸三钾,磷酸三铵,磷酸氢二钠,磷酸氢二钾,磷酸氢二铵,碳酸钠,碳酸钾,碳酸铵,碳酸氢钠,碳酸氢钾,碳酸氢铵,硼酸钠,硼酸钾或硼酸铵,以及柠檬酸钾,柠檬酸三钾和柠檬酸钠。
可优选使用的碱性试剂的其他实例包括有机碱试剂,例如:一甲胺,二甲胺,三甲胺,一乙胺,二乙胺,三乙胺,一异丙胺,二异丙胺,三异丙胺,正丁胺,一乙醇胺,二乙醇胺,三乙醇胺,一异丙醇胺,二异丙醇胺,哌嗪,1,2-乙二胺和吡啶。
碱性试剂可以单独使用或者两种或多种组合使用。
这些化合物中,优选氢氧化钠和氢氧化钾。原因在于可以根据非还原糖的数量控制其加入量在一个宽的pH范围内调节pH值。
此外,还优选使用磷酸三钠,磷酸三钾,碳酸钠和碳酸钾,因为它们本身具有缓冲作用。
已知在使用自动显影机进行显影的情况下,通过向显影液中添加碱性超过显影液的水溶液(补充液)可以长时间处理大量平版印刷版前体而不必更换显影槽中的显影液。本发明中,这种补充体系也是优选使用的。在显影液和补充液中,如果需要,可以添加多种表面活性剂和有机溶剂,目的是加速或抑制显影、显影浮渣的分散,或者加强印刷版图像区的油墨-接收性。表面活性剂的优选实例包括阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂。此外,如果需要,显影液和/或补充液可以包含还原剂,例如:氢醌,间苯二酚或者无机酸(例如亚硫酸,亚硫氢酸)的钠盐或钾盐,有机羧酸,消泡剂以及水软化剂。
对用上述显影液和补充液显影的平版印刷版前体用洗涤水、含表面活性剂等的清洗液,或者含阿拉伯树胶或淀粉衍生物的去敏溶液进行后处理。可以以各种形式组合这些处理,对本发明的热敏平版印刷版前体进行后处理。
此外,对本发明的热敏平版印刷版前体,除了上述的在自动显影机中用补充液体系进行显影外,还可以应用所谓的一次性处理体系,其中显影处理是通过向每片曝光的热敏平版印刷版前体提供基本新鲜的显影液而进行的。
在本发明的热敏平版印刷版前体经过图像曝光、显影、水洗和/或清洗和/或涂胶处理后,获得的平版印刷版含有不必要的图像区,此时要除去该不必要的图像区。优选采用这样的方法,例如在JP-B-2-13293中所述的方法,在不必要的图像区使用消除液,保持预定的时间,此后用水洗涤,来进行这种消除处理。但是,也可以采用JP-A-59-174842中所述的方法,用光纤引导有效射束来照射不必要的图像区,然后进行显影。
如果需要,在这样从本发明热敏平版印刷版前体获得的平版印刷版上涂以去敏树胶,然后可以用于印刷。但是,当要求平版印刷版具有更高的印刷耐久性时,对印刷版进行燃烧处理。在燃烧平版印刷版时,优选在燃烧前用版燃烧调节剂,例如JP-B-61-2518、JP-B-55-28062、JP-A-62-31859和JP-A-61-159655中所述的调节剂,对版进行处理。
可以用如下方法进行处理:一种方法是用浸透了版燃烧调节剂的海绵或脱脂棉将版燃烧调节剂应用在平版印刷版上,另一种方法是将平版印刷版浸泡在充满版燃烧调节剂的槽中来使用版燃烧调节剂,或者使用自动涂布机的应用版燃烧调节剂的方法。当在使用版燃烧调节剂后,用隔离胶或橡皮辊使版燃烧调节剂的使用量变得均匀时,可以获得更优选的结果。
版燃烧调节剂的使用量一般为0.03~0.8g/m2(干重)。干燥使用了版燃烧调节剂的平版印刷版,然后,如果需要的话,用燃烧处理机(例如可从Fu.ji Photo Film Co.,Ltd.购买的燃烧处理机“BP-1300”)在高温下加热。优选加热温度和加热时间分别为180~300℃和1~20分钟,尽管这些条件可以根据组成图像的组分而变化。
如果需要,对经过燃烧处理的平版印刷版进行常规处理,例如水洗和涂胶,但是,当使用含水溶性聚合物等的版燃烧调节剂时,可以省略所谓的去敏处理,例如涂胶。
将通过这些处理获得的平版印刷版安装在胶印机上并用来印刷大量纸张。
下面将参照如下实施例对本发明进行更详细地描述,但是应当理解本发明不局限于这些实施例。
[载体的制备实施例]
(载体A的制备)
对厚0.24mm的铝板(由铝合金制成,铝合金中含0.06%重量的Si,0.30%重量的Fe,0.014%重量的Cu,0.001%重量的Mn,0.001%重量的Mg,0.001%重量的Zn,0.03%重量的Ti,其余为Al和不可避免的杂质)连续进行如下所述的表面处理。
用60Hz交流电对铝板连续进行电化学粒化处理。所用电解液是10g/升硝酸水溶液(含5g/升的铝离子和0.007%重量的铵离子),温度为80℃。用水洗后,向铝板喷射32℃的、含26%重量的氢氧化钠和6.5%重量的铝离子的溶液,进行蚀刻处理,以溶解0.20g/m2的铝板,接着喷水洗涤。然后,向铝板喷射60℃的、含25%重量的硫酸水溶液(含0.5%重量的铝离子),进行去污点处理,随后喷水洗涤。
然后对经过表面粒化处理的铝板采用两阶段馈电电解处理法的阳极化仪器进行阳极化处理。作为供给到电解部分的电解液,使用的是硫酸。此后,喷水洗涤。所形成的氧化膜的最终数量为2.7g/m2
将阳极化处理过的铝板在30℃的、1%重量的3#硅酸钠水溶液中浸泡10秒,进行碱金属硅酸盐处理(硅酸盐处理)。然后喷水洗涤。
在上面获得的经过硅酸盐处理的铝板上涂上具有下面所述组成的底涂层溶液,随后在80℃下干燥15秒,形成干涂料覆盖率为17mg/m2的底涂层,从而制备出载体A。
<底涂层溶液的组成>
下面所述的化合物                               0.3g
甲醇                                           100g
水                                              1g
            分子量28,000
(载体B的制备)
将厚0.3mm的铝板(JIS A1050)用60℃的、含30g/升氢氧化钠和10g/升铝离子的溶液进行10秒的蚀刻处理,流水洗涤,用10g/l的硝酸溶液中和并清洁,用水洗涤。然后在盐酸浓度为15g/l、铝离子浓度为10g/l、溶液温度为30℃的水溶液中,用正弦波形交流电,在施加的电压Va=20V、电荷500C/dm2的条件下进行电化学粒化处理,用水洗涤,用氢氧化钠浓度为30g/l、铝离子浓度为10g/l的溶液在40℃的溶液温度下进行蚀刻处理10秒,并用流水洗涤。然后在硫酸浓度为15%重量的硫酸水溶液中,在30℃的溶液温度下对铝板进行去污点处理,随后用水洗涤。此外,使用直流电,在10%重量的硫酸水溶液中,在溶液温度20℃、电流密度6A/dm2的条件下对铝板进行阳极化处理,以形成2.5g/m2的阳极化膜,接着用水洗涤并干燥。此后,用2.5%重量的硅酸钠水溶液在30℃下处理铝板10秒,从而制备出载体。用直径2μm的尖针测量载体的中心线平均粗糙度(Ra),结果为0.48μm。
在上面所得的经过硅酸盐处理的铝板上,采用和制备载体A相同的方式,涂上上述的底涂层溶液(干涂料覆盖率为17mg/m2),从而制备出载体B。
(载体C的制备)
用三氯乙烯洗涤,对厚0.3mm的铝板(JIS A1050)进行脱脂,然后用尼龙刷和400目浮石水悬浮液对表面进行粒化,随后用水彻底洗涤。将铝板浸泡在45℃的25%氢氧化钠水溶液中9秒,进行蚀刻,水洗,在20%硝酸中浸泡20秒,然后用水洗涤。粒化表面的蚀刻量约3g/m2。此后,将铝板在以7%硫酸为电解液、施加电流密度为15A/dm2的直流电的条件下进行阳极化,产生3g/m2的阳极氧化膜。然后用水洗涤铝板,干燥并用30℃ 2.5%重量的硅酸钠水溶液进一步处理10秒钟。采用和制备载体A相同的方式,在所得的经过硅酸盐处理的铝板上涂上底涂层,制备出载体C。涂膜干燥后的覆盖率为17mg/m2
(载体D的制备)
对厚0.24mm的铝板(由铝合金制成,铝合金中含0.06%重量的Si,0.30%重量的Fe,0.014%重量的Cu,0.001%重量的Mn,0.001%重量的Mg,0.001%重量的Zn,0.03%重量的Ti,其余为Al和不可避免的杂质)连续进行如下所述的表面处理。
用旋转辊-型尼龙刷,同时向铝板表面提供比重为1.12的研磨剂(石英砂)悬浮液作为研磨剂浆液来进行铝板的机械粒化处理。然后,向铝板喷射70℃的、含2.6%重量的氢氧化钠和6.5%重量的铝离子的溶液,进行蚀刻处理,以溶解6g/m2的铝板,接着喷水洗涤。接着,向铝板喷射30℃的硝酸浓度为1%重量的水溶液(含0.5%重量的铝离子),进行去污点处理,随后喷水洗涤。然后,用60Hz交流电连续进行电化学粒化处理。所用电解液是温度为80℃的10g/l硝酸水溶液(含5g/l的铝离子和0.007%重量的铵离子)。水洗后,向铝板喷射32℃的、氢氧化钠浓度为26%重量、铝离子浓度为6.5%重量的溶液,进行蚀刻处理,以溶解0.20g/m2的铝板,随后喷水洗涤。然后,向铝板喷射60℃的硫酸浓度为25%重量的水溶液(含0.5%重量的铝离子),进行去污点处理,接着喷水洗涤。
然后用两阶段馈电电解处理法的阳极化仪器对铝板进行阳极化处理。作为供给到电解部分的电解液,使用的是硫酸。此后,喷水洗涤。最终形成的氧化膜量为2.7g/m2
将阳极化处理过的铝板在30℃的、1%重量的3#硅酸钠水溶液中浸泡10秒,进行碱金属硅酸盐处理(硅酸盐处理)。然后喷水洗涤。
在上面获得的经过硅酸盐处理的铝板上涂上具有上述组成的底涂层溶液,随后在80℃下干燥15秒,形成干涂料覆盖率为15mg/m2的底涂层,从而制备出载体D。
(载体E的制备)
对和制备载体D使用的铝板相同的铝板连续进行下述表面处理。
用60Hz交流电对铝板连续进行电化学粒化处理。所用电解液是10g/升硝酸水溶液(含5g/升的铝离子和0.007%重量的铵离子),温度为800C。用水洗后,向铝板喷射32℃的、含26%重量的氢氧化钠和6.5%重量的铝离子的溶液,进行蚀刻处理,以溶解0.20g/m2的铝板,接着喷水洗涤。然后,向铝板喷射60℃的25%重量的硫酸水溶液(含0.5%重量的铝离子),进行去污点处理,随后喷水洗涤。
采用和制备载体D相同的方式,在经过电化学粒化处理的铝板上进行阳极化处理、硅酸盐处理,并涂布底涂层溶液,从而制备出载体E。
(载体F的制备)
依次进行(a)~(l)每一步,来制备载体F。
(a)机械粒化处理
使用旋转辊-型尼龙刷,同时向铝板表面提供比重为1.12的研磨剂(石英砂)悬浮液作为研磨剂浆液,对厚0.3mm的JIS A1050铝板进行机械粒化处理。研磨剂的平均颗粒大小为8μm,最大粒度为50μm。尼龙刷硬毛材料是尼龙6,10,硬毛长度为50mm,硬毛直径为0.3mm。尼龙刷是在直径300mm的不锈钢圆柱体壁上打许多孔,将硬毛紧密地插入孔中而制造的。使用三个旋转刷。刷下面的支持辊(直径为200mm)间的距离为300mm。刷子是通过刷辊压在铝板上的,直至旋转刷子的驱动机的负荷比刷辊压在铝板之前的负荷高7kW。刷子的旋转方向和铝板的移动方向一致。刷子的转数为200rpm。
(b)碱蚀刻处理
用如下方法对经过上述处理的铝板进行蚀刻处理:向铝板喷射70℃的氢氧化钠水溶液(氢氧化钠浓度:26%重量,铝离子浓度:6.5%重量),以溶解6g/m2的铝板。随后喷井水洗涤。
(c)去污点处理
采用如下方法进行去污点处理:喷射30℃的硝酸浓度为1%重量的水溶液(含0.5%重量的铝离子),然后喷水洗涤铝板。去污点处理中使用的硝酸水溶液是用交流电在硝酸水溶液中进行电化学粒化步骤产生的废液。
(d)电化学粒化处理
用60Hz交流电连续进行电化学粒化处理。所用电解液是10.5g/l的硝酸(含5g/l的铝离子)水溶液,温度为50℃。电化学粒化处理使用的是交流电源,该电源提供电流从零达到峰值所需的时间TP为0.8毫秒和负载比为1:1的梯形方波交流电,用碳电极作为反电极。用铁氧体作为辅助阳极。至于电解槽,使用的是径向池型电解槽。
电流峰值处的电流密度为30A/dm2,就铝板充当阳极时的总电量而言,电量为220C/dm2。对于辅助电极,电源提供了5%的电流。
此后喷井水进行水涤。
(e)碱蚀刻处理
用如下方法对铝板进行蚀刻处理:向铝板喷射32℃的、含26%重量的氢氧化钠和6.5%重量的铝离子的水溶液,以溶解0.20g/m2的铝板,从而除去在上一步用交流电进行电化学粒化处理中形成的、主要由氢氧化铝组成的污点成分,并且溶解所形成的坑的边缘部分,使其变平滑。然后喷井水进行水洗。
(f)去污点处理
用如下方法进行去污点处理:喷射30℃的15%重量浓度的硫酸水溶液(含4.5%重量的铝离子),然后喷井水进行水涤。去污点处理中使用的硝酸水溶液是用交流电在硝酸水溶液中进行电化学粒化处理步骤中产生的废液。
(g)电化学粒化处理
用60Hz交流电连续进行电化学粒化处理。所用电解液是7.5g/l的盐酸(含5g/l的铝离子)水溶液,温度为35℃。电化学粒化处理使用的是产生方波交流电的交流电源,用碳电极作为反电极。使用铁氧体作为辅助阳极。使用径向池型电解槽。
电流峰值处的电流密度为25A/dm2,就铝板充当阳极时的总电量而言,电量为50C/dm2
然后喷井水进行洗涤。
(h)碱蚀刻处理
用如下方法对铝板进行蚀刻处理:向铝板喷射32℃的、含26%重量的氢氧化钠和6.5%重量的铝离子的水溶液,以溶解0.10g/m2的铝板,从而除去在上一步用交流电进行电化学粒化处理中形成的、主要由氢氧化铝组成的污点成分,并且溶解所形成的坑的边缘部分,使边缘部分变平滑。然后喷井水进行水洗。
(i)去污点处理
用如下方法进行去污点处理:喷射60℃的硫酸浓度为25%重量的水溶液(含0.5%重量的铝离子),然后喷井水进行水涤。
(j)阳极化处理
使用硫酸作为电解液进行阳极化处理。电解液中的硫酸浓度为170g/l(含0.5%重量的铝离子),温度为43℃。然后喷井水进行水洗。
电流密度约30A/dm2。所形成的氧化膜的最终量为2.7g/m2
(k)硅酸盐处理
采用和制备载体D相同的方法进行硅酸盐处理。所附着的硅酸盐量为3.5mg/m2
(l)形成底涂层
采用和制备载体D相同的方法进行上述的底涂层溶液的涂布。干燥后的底涂层涂料覆盖率为15mg/m2
实施例1
在上面获得的载体A上,用刮条涂布机涂上组成如下所示的下层涂料溶液1,涂量为0.85g/m2,在160℃干燥44秒,其后立即用17~20℃的冷空气冷却,直至载体温度变为35℃。然后用刮条涂布机涂布组成如下所示的上层涂料溶液1,涂量为0.22g/m2,在148℃下干燥25秒,其后用20~26℃的空气逐步冷却,从而制备出热敏平版印刷版前体1。
(下层涂料溶液1)
N-(4-氨基磺酰苯基)甲基丙烯酰胺/丙烯腈/甲基     2.0g
丙烯酸甲酯共聚物(36/34/30%重量;重均分
子量:50,000;酸值:2.65)
花青染料A(结构如下所示)                   0.15g
4,4’-双羟苯基砜                                            0.1g
四氢化邻苯二甲酸酐                                           0.2g
对-甲苯磺酸                                                  0.01g
3-甲氧基-4-重氮基二苯胺六氟磷酸盐                            0.03g
用6-羟基-2-萘磺酸酯代替乙基紫平衡离子获得的                  0.1g
化合物
Megafac F-780F(固体含量:30%)                              0.02g
(DAINIPPON INK & CHEMICALS,INC.制造)
(用于改善被涂表面状态的含氟表面活性剂)
甲基乙基酮                                                   25g
1-甲氧基-2-丙醇                                              13g
γ-丁内酯                                                     13g
花青染料A
Figure C200310113195D00451
(上层涂料溶液1)
间,对-甲酚酚醛清漆树脂(间/对比=6/4;             (数量如
重均分子量:4,500;含0.8%重量未反应的甲                        表1中所
酚)                                                             述)
花青染料A(具有如上所示结构)                                     0.05g
甲基丙烯酸/甲基丙烯酸异丙酯共聚物                               0.1g
下面所示通式(B)表示的铵化合物                                   0.1g
Megafac F-780F(固体含量:30%)                                  0.03g
(DAINIPPON INK & CHEMICALS,INC.制造)
Megafac F-781F                                0.07g
(DAINIPPON INK & CHEMICALS,INC.制造)
甲基乙基酮                                    20g
1-甲氧基-2-丙醇                               40g
通式(B)
Figure C200310113195D00461
实施例2
采用和实施例1相同的方法制备热敏平版印刷版前体2,只是将实施例1所用的载体A改变为上述的载体B。
实施例3
采用和实施例1相同的方法制备热敏平版印刷版前体3,只是将实施例1所用的载体A改变为上述的载体C。
实施例4~31
采用和实施例1相同的方法制备热敏平版印刷版前体4~31,只是将实施例1所用上层涂料溶液1中包含的甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸异丁酯/丙烯酸共聚物分别改变为下表1所示的化合物。
比较例1
采用和实施例1相同的方法制备比较例1的热敏平版印刷版前体,只是将实施例1所用的上层涂料溶液1改变为具有下面所示组成的上层涂料溶液2。
(上层涂料溶液2)
间,对-甲酚酚醛清漆树脂(间/对比=6/4;重均分          1.0g
子量:4,500;含0.8%重量未反应的甲酚)
花青染料A(结构如上所示)                               0.05g
上述通式(B)表示的铵化合物                             0.1g
Megafac F-780F(固体含量:30%)                        0.03g
(DAINIPPON INK & CHEMICALS,INC.制造)
Megafac F-781F                                        0.07g
(DAINIPPON INK & CHEMICALS,INC.制造)
甲基乙基酮                                            20g
1-甲氧基-2-丙醇                                       40g
比较例2
采用和实施例1相同的方法制备比较例2的热敏平版印刷版前体,只是将实施例1所用上层涂料溶液1中包含的甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸异丁酯/丙烯酸共聚物改变为下列表1所示的化合物。
(热敏平版印刷版前体的评价)
<灵敏度评价>
用如下方式对上述热敏平版印刷版前体1~31以及比较例1和2的热敏平版印刷版前体的每一个都测定其灵敏度。
使用Creo Inc.制造的Trendsetter在束强度为2~10W、鼓转速150rpm的条件下在平版印刷版前体上画上固体图像。将曝光的平版印刷版前体用Fuji Photo film Co.,Ltd.制造的PS处理机LP940H进行显影,向该处理机装入将Fuji Photo film Co.,Ltd.制造的非-硅酸盐型显影剂按1:8的比例稀释而制备的显影液,及通过按1:1比例稀释Fuji Photo film Co.,Ltd.制造的FinisherFG-1而制备的溶液,溶液温度为30℃,显影时间为12秒。显影液的电导率为43mS/cm。
用25倍放大镜观测显影后的印刷版,对印刷版上存在的残留膜进行评价,并确定其上存在基本上不引起印刷污染的残留膜的印刷板。从曝光形成印刷板所用的束强度来计算实际曝光能量,对灵敏度进行评价。所得结果见下列的表1。曝光能量越小,灵敏度越高。
<抗划伤性评价>
将热敏平版印刷版前体1~31以及比较例1和2的热敏平版印刷版前体的每一个都在HEIDON Co.制造的划痕测试机上通过在蓝宝石尖(尖直径:1.0mm)上施加负载而划痕。然后立即在灵敏度评价中所述的相同条件下对曝光的平版印刷版前体进行显影。
观察显影后的印刷版,确定形成的划痕是视觉无法辨别时所施加的负载值,以评价其抗划伤性。所得结果见下表1。数值越大,则抗划伤性越好。
<显影宽容度评价>
测试图案是在热敏平版印刷版前体1~31以及比较例1和2的热敏平版印刷版前体的每一个上都用Creo Inc.制造的Trendsetter在束强度为9W、鼓转速150rpm的条件下画上的影像。将曝光的平版印刷版前体用Fuji Photofilm Co.,Ltd.制造的PS处理机LP940H进行显影,向该处理机中加入显影液,该显影液是将Fuji Photo film Co.,Ltd.制造的显影剂DT-2R按1:5的比例稀释而制备的,并向溶液中通入二氧化碳气体直至电导率达到37mS/cm,且装入通过按1:1比例稀释Fuji Photo film Co.,Ltd.制造的Finisher FG-1而制备的溶液,溶液温度为30℃,显影时间为12秒。然后,向显影液中加入适量的DT-2R(1:5稀释液)将电导率调节到39mS/cm,并使用所得的显影液,采用和上述相同的方法对画了测试图案的平版印刷版前体进行显影。重复上述相同的过程,每次将电导率增加2mS/cm,直至可以明显观察到由于图像显影而造成的层厚度的减小。
对于用每个显影液显影的版,证实是否存在由于显影差而由非图像区的残留膜造成的污点或着色,并确定显影能够良好进行时的显影液的电导率。此外还确定电导率的限度,当电导率处于该限度范围内时,所观察到的由于显影而造成的层厚度减小程度基本上不对版的印刷耐久性产生副作用。
显影能够良好进行时的显影液电导率和电导率限度(所观察到的由于显影而造成的层厚度减小程度基本上不对版的印刷耐久性产生副作用时的电导率值)之间的范围被称为显影宽容度。所得结果见下表1。据估计其数值越大,显影宽容度越宽。
Figure C200310113195D00511
表1所示单体如下:
形成通式(A)代表的单体单元的单体(单体A栏)
A-1:丙烯酸
A-2:甲基丙烯酸
A-3:马来酸
A-4和A-5:具有如下通式所代表的结构的单体。
Figure C200310113195D00521
共聚单体(单体B、单体C和单体D栏)
B-1:甲基丙烯酸烯丙酯
B-2:丙烯腈
B-3:丙烯酸苄酯
B-4:甲基丙烯酸苄酯
B-5:甲基丙烯酸环己酯
B-6:丙烯酸乙酯
B-7:甲基丙烯酸乙酯
B-8:丙烯酸异丁酯
B-9:甲基丙烯酸异丁酯
B-10:丙烯酸异丙酯
B-11:甲基丙烯酸异丙酯
B-12:异丙基丙烯酰胺
B-13:丙烯酸甲酯
B-14:甲基丙烯酸甲酯
B-15:丙烯酸正丁酯
B-16:甲基丙烯酸正丁酯
B-17:羟乙基甲基丙烯酸酯
比较例中用于代替形成通式(A)所代表单体单元的单体的单体(单体A栏):
C-1:N-(4-氨基磺酰苯基)甲基丙烯酰胺
从表1所示结果可以看出:本发明的热敏平版印刷版前体1~31与比较例1和2的热敏平版印刷版前体相比,其显影宽容度被显著扩大了,且灵敏度和抗划伤性也维持在良好的水平上。
实施例32~68和比较例3~5
[热敏平版印刷版前体的制备]
在上面获得的载体上涂上具有如下所示组成的下层涂料溶液2,使用TABAI Corp.制造的PERFECT OVEN PH200、设置Wind Control 7在130℃下干燥50秒,得到干涂量为0.85g/m2的下层。然后,涂上组成如下的上层涂液3,使其干涂量为0.25g/m2。在140℃下干燥一分钟。
含通式(A’)所代表的单体单元的共聚物的种类及其加到实施例32~68和比较例3~5中所用涂料溶液中的数量见下表2。
(下层涂料溶液2)
N-(4-氨基磺酰苯基)甲基丙烯酰胺/丙烯腈/甲基        2.133g
丙烯酸甲酯共聚物(36/34/30%重量;重均分
子量:50,000;酸值:2.65)
花青染料A(结构如上所示)                           0.109g
4,4’-双羟苯基砜                                 0.126g
顺式-Δ4-四氢化邻苯二甲酸酐                        0.190g
对-甲苯磺酸                                       0.008g
3-甲氧基-4-重氮基二苯胺六氟磷酸酯                 0.030g
用6-羟基-2-萘磺酸酯代替乙基紫平衡离子获得的       0.100g
化合物
Megafac F176                                 0.035g
(DAINIPPON INK & CHEMICALS,INC.制造)
(用于改善被涂表面状态的含氟表面活性剂)
甲基乙基酮                                    25.38g
1-甲氧基-2-丙醇                               13.0g
γ-丁内酯                                      13.2g
(上层涂料溶液3)
间,对-甲酚酚醛清漆树脂(间/对比=6/4;重均     0.3478g
分子量:4,500;含0.8%重量未反应的甲酚)
本发明的共聚物(种类和数量如表2所述)
花青染料A(结构如上所示)                        0.0192g
具有如下结构的铵化合物:                       0.0115g
Figure C200310113195D0054145444QIETU
Megafac F176(20%)                             0.022g
(DAINIPPON INK & CHEMICALS,INC.制造)
(用于改善被涂表面状态的含氟表面活性剂)
1-甲氧基-2-丙醇                                13.07g
甲基乙基酮                                     6.79g
Figure C200310113195D00541
在比较例中,用甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物代替表2所示的本发明共聚物。
[显影宽容度评价]
测试图案是在每个平版印刷版前体上用Creo Inc.制造的Trendsetter在束强度为9W、鼓转速150rpm的条件下画上的影像。将曝光的平版印刷版前体用Fuji Photo film Co.,Ltd.制造的PS处理机LP940H进行显影,向该处理机中装入显影液,该显影液是用5体积份的水稀释一体积份Fuji Photo film Co.,Ltd.制造的显影剂DT-2R而制备的(以后简称为“1:5稀释液”),并向该溶液中通入二氧化碳气体直至电导率达到37mS/cm,且装入通过用一体积份的水稀释一体积份Fuji Photo film Co.,Ltd.制造的Finisher FG-1而制备的溶液(“1:1稀释液”),溶液温度为300C,显影时间为12秒。然后,向显影液中加入适量的DT-2R(1:5稀释液)将其电导率调节到39mS/cm,使用所得的显影液,采用和上述相同的方法对画了测试图影像的平版印刷版前体进行显影。重复上述相同的过程,每次将电导率增加2mS/cm,直至可以明显观察到由于图像显影而造成的层厚度的减小。
对于用每个显影液显影的版,证实是否存在由于显影差而由非图像区残留膜造成的污点或着色,并确定显影能够良好进行时的显影液电导率。此外还确定电导率的限度,当电导率处于该限度范围内时,所观察到的由于显影而造成的层厚度减小程度基本上不对版的印刷耐久性产生副作用。
显影能够良好进行时的显影液电导率和电导率限度(所观察到的由于显影而造成的层厚度减小程度基本上不对版的印刷耐久性产生副作用时的电导率值)之间的范围被称为显影宽容度。
此外,用具有如下组成的显影液代替DT-2R(1:5稀释液),进行类似的评价。
(碱性显影液B的组成)
SiO2·K2O                                     3.8重量份
(K2O/SiO2=1/1摩尔比)
柠檬酸                                         0.5重量份
水                                             95.7重量份
[抗划伤性评价]
在HEIDON Co.制造的划痕测试机上通过在蓝宝石尖(尖直径:1.0mm)上施加负载而在每个平版印刷版前体上划痕。然后立即用FujiPhoto film Co.,Ltd.制造的PS处理机LP940H对曝光的平版印刷版前体进行显影,向处理机中装入显影液,该显影液是用8体积份的水稀释一体积份Fuji Photo film Co.,Ltd.制造的显影剂DT-2R而制备的(“1:8稀释液”),并装上通过用一体积份的水稀释一体积份Fuji Photo film Co.,Ltd.制造的Finisher FG-1而制备的溶液(“1:1稀释液”),溶液温度为30℃,显影时间为12秒。显影液的电导率为43mS/cm。确定形成的划痕是视觉无法辨别时所施加的负载数值,以评价其抗划伤性。据估计数值越大,抗划伤性越好。
评价结果见下表2。
Figure C200310113195D00571
Figure C200310113195D00581
表2所示的本发明共聚物中使用的共聚单体如下。
单体a:形成通式(A’)所代表的单体单元的单体
前述的实施例化合物a-1~a-36
单体b:苯乙烯衍生物
前述的实施例化合物b-1~b-17
单体c:(甲基)丙烯酰胺衍生物
前述的实施例化合物c-1~c-10
单体d:(甲基)丙烯酸酯
d-1:丙烯酸甲酯
d-2:甲基丙烯酸甲酯
d-3:甲基丙烯酸乙酯
d-4:甲基丙烯酸异丙酯
d-5:甲基丙烯酸正丁酯
从表2所示结果可以看出:本发明实施例32~68的热敏平版印刷版前体与比较例3~5的热敏平版印刷版前体相比,其显影宽容度被显著扩大,抗划伤性也明显改善。
本发明中每个外国专利申请的全部公开内容(其国外优先权已经被要求了)都结合在此作为参考,如同在本发明列出其全文一样
尽管已经详细描述并参照了具体的实施方案来说明本发明,但是很显然对于本领域的技术人员而言,可以在其中进行各种变化和修改,而不偏离本发明的精神和范畴。

Claims (4)

1、一种热敏平版印刷版前体,其包含载体,在该载体上有两层成像层,每一层都包含不溶于水但溶于碱性水溶液的聚合物,其中成像层的上层包含含如下通式(A’)所代表的单体单元:
其中Z’代表氢原子或烷基,X’代表亚芳基,该亚芳基任选地有取代基,或者如下通式(X1)~(X3)所代表的结构中的任何一个:
Figure C200310113195C00022
其中Ar代表任选地含取代基的亚芳基,而R’代表二价连接基,并且该成像层的上层还含有溶解抑制化合物,
其中,所述的“取代基”是指烷基,羟基,烷氧基,卤原子,苯基,二甲氨基,环氧乙烷基,乙烯基或邻-羧基苯甲酸基,而所述的“二价连接基”是指亚烷基,亚芳基,亚氨基和氧化烯基,
其中成像层的上层所包含的不溶于水但溶于碱性水溶液的聚合物是含酚羟基的树脂。
2.权利要求1的热敏平版印刷版前体,其中的含酚羟基的树脂是酚醛清漆树脂。
3.权利要求1的热敏平版印刷版前体,其中共聚物还含有衍生自选自(甲基)丙烯酸酯,(甲基)丙烯酰胺衍生物和苯乙烯衍生物的单体的单体单元。
4.权利要求1的热敏平版印刷版前体,其中成像层的上层还含有红外吸收染料。
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