JP2004271974A - 感光性平版印刷版の現像液疲労度検出方法および現像液管理方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】赤外線レーザー用の感光性平版印刷版を自動現像機で現像処理する際に、現像補充液の補充量を、ＰＳ版の露光面積やサイズに関わりなく、常に適切に設定できる現像液疲労度検出方法および現像液管理方法を得る。
【解決手段】赤外線吸収剤を含有し、赤外線レーザーにより記録可能な記録層を有する感光性平版印刷版を赤外線露光した後、自動現像機によって現像処理する際に用いられる現像液に実際に溶解した前記記録層の処理量を、現像液疲労度として、前記自動現像機内の現像槽中または現像槽に接続している部分に貯留する現像液の光学濃度に基づいて検出するか、または前記現像液の光学濃度および前記現像液中に溶解している二酸化炭素濃度の両方に基づいて検出することを特徴とする現像液疲労度検出方法、およびこの検出方法を用いた現像液管理方法。
【選択図】 なし
【解決手段】赤外線吸収剤を含有し、赤外線レーザーにより記録可能な記録層を有する感光性平版印刷版を赤外線露光した後、自動現像機によって現像処理する際に用いられる現像液に実際に溶解した前記記録層の処理量を、現像液疲労度として、前記自動現像機内の現像槽中または現像槽に接続している部分に貯留する現像液の光学濃度に基づいて検出するか、または前記現像液の光学濃度および前記現像液中に溶解している二酸化炭素濃度の両方に基づいて検出することを特徴とする現像液疲労度検出方法、およびこの検出方法を用いた現像液管理方法。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性平版印刷版の自動現像機による現像処理方法に関し、特に、赤外線波長域の光に対して感応性を有する記録層を有し、コンピュータ等のデジタル信号に基づいて変調された赤外線レーザーを用いて直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な感光性平版印刷版を自動現像機によって現像処理する際の現像液疲労度検出方法および現像液管理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、赤外線レーザーは、高出力かつ小型のものが容易に入手できるため、コンピュータからのデジタルデータを用いて直接製版するシステムの記録光源として注目されており、赤外線露光により画像を形成する記録層を有する赤外線レーザー用の感光性平版印刷版（以下、「ＰＳ版」と呼ぶ場合がある。）の重要度が増してきている。
【０００３】
一般に、ＰＳ版は、感光性平版印刷版処理装置（ＰＳ版プロセッサー）によって現像処理される。画像が記録されたＰＳ版は、ＰＳ版プロセッサーの現像槽に貯留された現像液に浸漬されて現像された後、水洗部で洗浄水によって水洗され（水洗処理）、その後、不感脂化処理部でガム液が塗布されることにより不感脂化処理が施される。
【０００４】
このようなＰＳ版プロセッサーには、通常、現像液感度を一定に保つ補充機構を有する自動現像機が用いられている。該補充機構は、ＰＳ版の現像処理やＣＯ２（二酸化炭素）の吸収により現像液のｐＨが低下し現像性が低下するのを防ぐために、高活性の補充液を現像液に補充するものであり、電気電導度の変化を検出することで現像液の劣化度合（すなわち、疲労度）をチェックし、現像液の疲労度に応じて補充、又は現像液の交換を行っている。この場合、処理したＰＳ版の枚数が予め定めた一定の枚数に達する毎、或いは、一定の処理時間を経過した後など、定期的に所定量の補充液を加えたり、現像液の交換を行ったりしている。
【０００５】
しかしながら、処理したＰＳ版の枚数が予め定めた所定枚数に達する毎、或いは、一定の処理時間が経過した後などのような、予め定めた間隔で所定量の補充液を加える方法では、現像液の活性状態を予め定めた所定範囲内に維持して、均一な現像性を持続的に得ることは困難である、という問題がある。
【０００６】
これは、個々のＰＳ版から現像液中に溶出する組成物の量は、同じ版種のＰＳ版であっても露光面積（又は非露光面積）によって異なり、また、同じ露光面積（又は非露光面積）であってもＰＳ版の版サイズ等によって異なるためである。また、時間変化に応じた二酸化炭素吸収量が自動現像機の設置環境（温度、湿度、ＣＯ２濃度等）によって異なる等の要因により、現像条件が微妙に変化するという理由もある。
【０００７】
また、特開２００１−１８３８４７号公報記載のように経時により二酸化炭素によって疲労した現像液と、版処理によって疲労した現像液とでは感度を適正に戻した時の現像液電導度が異なるという問題がある。この場合１日あたりの処理量や二酸化炭素の溶解量が変化してしまうと、最適感度を示す電導度値が事前に設定した基準電導度値と食い違ってしまい、現像液感度を適正に保つことが出来なくなってしまう。
【０００８】
この問題を解決するため、様々な電導度測定の補正方法が提案されている（特許文献１（特開平８−１６０６２９号公報）、特許文献２（特開平９−９６９１０号公報）、特許文献３（特開２０００−１０５４６５号公報）、特許文献４（特開２００１−２９０２４９号公報）参照。）。
しかしながら、いずれの方法も処理状況の予想を基に補正が行われるため、しばしば起こる想定外の条件では、現像液感度を適正に保つことができなくなる問題があった。
【０００９】
特許文献５（特開２００１−１８３８４７号公報）には、赤外線吸収剤を含有し、赤外線レーザーにより記録可能な記録層を備えた平版印刷版を赤外線露光した後、現像液で現像する平版印刷版の製版方法であって、現像液に補充する補充液の補充量を、前段の工程で使用した画像の面積情報又は版情報の少なくとも一方に基づいて決定する平版印刷版の製版方法が開示されているが、露光面積やサイズに関わりなく、常に適切に設定できる現像液の管理方法が望まれていた。
【００１０】
一方、赤外線レーザー用のＰＳ版では、照射された赤外線を赤外線吸収剤が熱に変換して画像形成に用いるが、この際発生した熱が支持体に逃げ易いため、画像形成反応に用いることができる熱エネルギーが少なく、結果として、紫外線〜可視光用のＰＳ版などに比較して、現像時のラチチュードが狭い。また、記録層に含有される赤外線吸収剤は、分子量が大きく、かつ、疎水性であるため、現像液に対する溶解性に乏しく、現像後、非画像部に残存し易いという難点がある。
【００１１】
【特許文献１】
特開平８−１６０６２９号公報
【特許文献２】
特開平９−９６９１０号公報
【特許文献３】
特開２０００−１０５４６５号公報
【特許文献４】
特開２００１−２９０２４９号公報
【特許文献５】
特開２００１−１８３８４７号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、赤外線レーザー用ＰＳ版の現像は、現像液の活性状態を厳密に管理する必要があるにもかかわらず、従来の現像液管理法では安定した液管理をすることは困難であった。本発明の目的は、この問題を解決することである。
すなわち、本発明の目的は、赤外線レーザー用のＰＳ版を自動現像機によって現像処理する際に、現像補充液の補充量を、ＰＳ版の露光面積（又は非露光面積）やサイズに関わりなく、常に適切に設定できる現像液の管理方法を得ることである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討の結果、上記目的が、赤外線吸収剤を含有し、赤外線レーザーにより記録可能な記録層を有する感光性平版印刷版を赤外線露光した後、自動現像機によって現像処理する際に用いられる現像液に実際に溶解した前記記録層の処理量を、現像液疲労度として、前記自動現像機内の現像槽中または現像槽に接続している部分に貯留する現像液の光学濃度に基づいて検出するか、または前記現像液の光学濃度および前記現像液中に溶解している二酸化炭素濃度の両方に基づいて検出することを特徴とする現像液疲労度検出方法、およびこの方法を用いた現像液管理方法によって達成できることを見出した。
【００１４】
すなわち、本発明は下記構成である。
１．赤外線吸収剤を含有し、赤外線レーザーにより記録可能な記録層を有する感光性平版印刷版を赤外線露光した後、自動現像機によって現像処理する際に用いられる現像液に実際に溶解した前記記録層の処理量を、現像液疲労度として、前記自動現像機内の現像槽中または現像槽に接続している部分に貯留する現像液の光学濃度に基づいて検出するか、または前記現像液の光学濃度および前記現像液中に溶解している二酸化炭素濃度の両方に基づいて検出することを特徴とする現像液疲労度検出方法。
２．赤外線吸収剤を含有し、赤外線レーザーにより記録可能な記録層を有する感光性平版印刷版を赤外線露光した後、自動現像機によって現像処理する際に、用いられる現像液に対する前記記録層の処理量、または現像液に対する前記記録層の処理量および二酸化炭素の溶解量から求めた理論的な現像液疲労度に対する適正な電導度を予め設定し、前記１記載の方法により実際の現像液疲労度を求めて、適正な電導度値となるように補充液を補充することを特徴とする現像液管理方法。
【００１５】
本発明では、ＰＳ版の記録層成分が現像液に溶解した際、現像液の主剤であるアルカリ剤が記録層成分を中和して減少する量を補うための現像補充量を、現像液の光学濃度の測定によって、実際に現像液中に溶解している記録層成分量を確認して算出するため、精度の高い補充を行うことができる。
また、本発明では、空気中の二酸化炭素により消費されるアルカリ成分を補う経時消費量分の補充（経時補充量）を、現像液中に溶解している二酸化炭素濃度の測定に基づいて算出するため、精度の良い補充が可能となる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
本発明は、赤外線吸収剤を含有する記録層を有する赤外線レーザー用ＰＳ版を自動現像機によって現像処理する際に、使用する現像液に実際に溶解した記録層の処理量を、該自動現像機内の現像槽中または現像槽に接続している部分に貯留する現像液の光学濃度に基づいて検出するか、または現像液の光学濃度および現像液中に溶解している二酸化炭素濃度の両方に基づいて検出することを特徴とする。
【００１８】
［現像液疲労度検出方法および現像液管理方法］
先ず、本発明の特徴である、ＰＳ版の処理量を現像液中の光学濃度によって見積もる方法について説明する。
本発明に用いられる感光性平版印刷版の記録層には染料が添加されている。例えば、露光の際に色調を変化させ露光の有無を表示する染料（焼きだし剤）や、露光現像後に適正な画像となっているかを検版するための染料、または赤外線による露光エネルギーを効率よく吸収し、熱エネルギーに変換し記録層に溶解性の変化をもたらす赤外線吸収剤としての染料などである。本発明の方法には上記のいずれの染料も使用することができる。中でも７００〜９００ｎｍ付近に吸収極大を有する赤外線吸収染料を用いて光学濃度を測定する方法が検出感度の点で有利である。また記録層に添加されている種々添加剤が有効な光学濃度吸収を有する場合には、当該する光学濃度の変化も有用である。
【００１９】
これら記録層に含まれる染料および添加剤などが現像液中に溶解した量を光学濃度に基づいて決定するには、染料、添加剤などに固有である特定波長の透過光をセンサーにて測定する方法、分光光度計を用いて測定する方法、目視により判断する方法などがあるが、中でも特定波長の透過光を分光光度計で測定する方法が、精度の面で有用である。
このような機器としては、日本分光製ＭＶ２０１０、大塚電子製ＭＣＰＤ−３０００、日立製作所製ＵＶ−３０００、島津製作所製ＵＶｍｉｎｉ−１２４０などが挙げられる。これら使用される装置は自動現像機の現像槽、あるいは現像槽に接続する部分に設置されていることが好ましいが、分離されていても良い。
【００２０】
光学濃度を測定するタイミングとしては、平版印刷版の処理枚数が予め定めた規定枚数に達する毎に行っても良いし、一定の処理時間が経過するごとに行っても良い。
記録層の現像液に対する溶解量（現像液疲労度）と、光学濃度の間には図１に示すような関係が有り、光学濃度の測定から実際に自動現像機の現像液に溶解している記録層の濃度を精度良く測定することが出来る。
【００２１】
次に、現像液中に溶解した二酸化炭素（ＣＯ２）濃度の測定法について説明する。
二酸化炭素の測定には、赤外線吸収分析を利用した方法、ガスクロマトグラフを用いる方法などがあるが、本発明においては現像液中に溶解した二酸化炭素を測定する必要があり、隔膜電極法を用いた測定装置を用いることが好ましい。この方式の測定器としては、東亜ディーケーケー製ＣＧＰ−１などがある。
【００２２】
本発明において、現像液に対する記録層の処理量または現像液に対する記録層の処理量および二酸化炭素（ＣＯ２）の溶解量から求めた理論的な現像液疲労度に対する適正な電導度値を求める方法について説明する。
感光性平版印刷版における記録層の処理に伴い、現像液中では記録層が現像主剤であるアルカリ剤を中和する反応、および記録層成分と活性剤成分の吸着などが起こる。記録層の溶解により疲労した現像液の電導度は、記録層の処理量に相応して低下し、非画像部の残膜などの現像不良が発生する。その様に疲労した現像液に対し、記録層が再び良好な画像形成をする様に補充を加えた現像液の電導度が、記録層の処理量に対する理論的な電導度となる。
同様にＣＯ２の溶解に伴い、現像液中ではＣＯ２が現像主剤であるアルカリ剤を中和する反応が起こる。ＣＯ２の溶解により疲労した現像液の電導度は、ＣＯ２用改良に相応して低下し、非画像部の残膜などの現像不良が発生する。その様に疲労した現像液に対し、記録層が再び良好な画像形成をする様に補充を加えた現像液の電導度が、ＣＯ２の溶解量に対する理論的な電導度となる。
【００２３】
しかしながら、上記の現像液に対する記録層の処理量または現像液に対する記録層の処理量およびＣＯ２の溶解量から求めた理論的な現像液疲労度に対する適正な電導度値は、特定の条件下で求められる実験的なものであり、記録層による疲労に関しては印刷版の画像面積、版サイズ、およびＣＯ２の吸収による疲労では自現機の設置環境、稼働時間などにより実際の量とは異なる。
本発明においては、現像液に対する記録層の処理量、または現像液に対する記録層の処理量および二酸化炭素の溶解量から求めた理論的な現像液疲労度に対する適正な電導度と、上記光学濃度および二酸化炭素の測定により求められる現像槽中または現像槽に接続している部分に貯留する現像液の疲労度との比較は、平版印刷版の処理枚数が予め定めた規定枚数に達する毎に行っても良いし、一定の処理時間が経過するごとに行っても良い。
【００２４】
本発明においては、現像液に対する記録層の処理量、または、現像液に対する記録層の処理量および二酸化炭素の溶解量から求めた理論的な現像液疲労度に対する適正な電導度値と、上記光学濃度および二酸化炭素の測定により求められる現像槽中または現像槽に接続している部分に貯留する現像液の疲労度とを比較して適正な電導度を求め、求めた適正な電導度値になるように現像液補充量を調節して現像液の管理を行う。
【００２５】
上記のような現像液の光学濃度測定や二酸化炭素測定から算出した補充量を用いた補充方法としては、現像補充量と経時補充量とを加算した量を補充液の補充量として補充してもよいし、現像補充量と経時補充量とを別々に算出してそれぞれ別個に行うようにしてもよい。
【００２６】
また、補充液の補充タイミングとしては、一定時間ごとに行ってもよいし、連続的に行ってもよい。また、現像槽中または現像槽に接続している部分に貯留する現像液の光学濃度に基づいて算出した現像補充量の累積加算量が、予め定めた量を超えたときに補充する等のように断続的に行うようにしてもよい。勿論、経時補充は一定時間ごとに行い、現像補充はリアルタイムに行う等のように現像補充と経時補充とを別々の補充タイミングで補充するようにしてもよい。
【００２７】
［感光性平版印刷版］
次に、本発明の現像液疲労度検出方法および現像液管理方法に用いられる感光性平版印刷版について述べる。
本発明の現像液疲労度検出方法および現像液管理方法には、赤外線吸収剤を含有する記録層を有する赤外線レーザー用ＰＳ版であれば、ポジ型ＰＳ版であっても、ネガ型ＰＳ版であっても適用できる。なかでも、水に不溶であり、且つ、アルカリ水溶液に可溶な高分子化合物（以下、適宜、アルカリ水溶液可溶性高分子と称する）および赤外線吸収剤を含有する記録層を有するポジ型赤外線レーザー用ＰＳ版への適用が有効である。
以下に、感光性平版印刷版中の記録層について説明する。
【００２８】
（水に不溶であり、且つ、アルカリ水溶液に可溶な高分子化合物）
ポジ型感光性平版印刷版の記録層を形成する主たる成分である水に不溶であり、且つ、アルカリ水溶液に可溶な高分子化合物とは、高分子化合物の主鎖または側鎖に、以下のような酸基構造を有するものを指す。フェノール性水酸基（−Ａｒ−ＯＨ）、カルボン酸基（−ＣＯ２Ｈ）、スルホン酸基（−ＳＯ３ Ｈ）、リン酸基（−ＯＰＯ３ Ｈ）、スルホンアミド基（−ＳＯ２ ＮＨ−Ｒ）、置換スルホンアミド系酸基（活性イミド基）（−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ２Ｒ）。ここで、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール基を表し、Ｒは置換基を有していてもよい炭化水素基を有する。なかでも、好ましい酸基として、（ａ−１）フェノール性水酸基、（ａ−２）スルホンアミド基、（ａ−３）活性イミド基が挙げられ、特に（ａ−１）フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂（以下、「フェノール性水酸基を有する樹脂」という。）が最も好ましく用いることができる。
【００２９】
（ａ−１）フェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体（以下、「フェノールホルムアルデヒド樹脂」という。）、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体（以下、「ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂」という。）、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−、またはｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）とホルムアルデヒドとの縮重合体等のノボラック樹脂、および、ピロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げることができる。あるいは、フェノール基を側鎖に有するモノマーを共重合させた共重合体を用いることもできる。用いるフェノール基を有するモノマーとしては、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン等が挙げられる。具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。高分子の重量平均分子量は５．０×１０２〜２．０×１０５で、数平均分子量が２．０×１０２ 〜１．０×１０２のものが、画像形成性の点で好ましい。また、これらの樹脂を単独で用いるのみならず、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。組み合わせる場合には、米国特許第４１２３２７９号明細書に記載されているような、ｔ−ブチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体や、オクチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体を併用してもよい。
【００３０】
更に、米国特許第４１２３２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用してもよい。かかるフェノール性水酸基を有する樹脂は、１種類あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
（ａ−２）スルホンアミド基を有するアルカリ水可溶性高分子化合物の場合、この高分子化合物を構成する主たるモノマーである（ａ−２）スルホンアミド基を有するモノマーとしては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなるモノマーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基または置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。このような化合物としては、例えば、下記一般式１〜一般式５で示される化合物が挙げられる。
【００３２】
【化１】
【００３３】
式中、Ｘ１ 、Ｘ２ はそれぞれ−Ｏ−またはＮＲ１７−を示す。Ｒ２１、Ｒ２４はそれぞれ水素原子またはＣＨ３を表す。Ｒ２２、Ｒ２５、Ｒ２９、Ｒ３２、Ｒ３６はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン基を表す。Ｒ２３、Ｒ１７、Ｒ３３は水素原子、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。また、Ｒ２６、Ｒ３７は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。Ｒ２８、Ｒ３０、Ｒ３４は水素原子またはＣＨ３ を表す。Ｒ３１、Ｒ３５はそれぞれ単結合または置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン基を表す。Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ単結合または−ＣＯ−を表す。
【００３４】
具体的には、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００３５】
（ａ−３）活性イミド基を有するアルカリ水可溶性高分子化合物の場合、下記式で表される活性イミド基を分子内に有するものであり、この高分子化合物を構成する主たるモノマーである（ａ−３）活性イミド基を有するモノマーとしては、１分子中に、下記の式で表される活性イミノ基と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなるモノマーが挙げられる。
【００３６】
【化２】
【００３７】
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００３８】
本発明に用い得るアルカリ水可溶性共重合体は、前記（ａ−１）から（ａ−３）の酸性基を含むモノマーは、１種類である必要はなく、同一の酸性基を有するモノマーを２種以上、または、異なる酸性基を有するモノマーを２種以上共重合させたものも用いることもできる。共重合の方法としては、従来知られている、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
【００３９】
前記共重合体は、共重合させる（ａ−１）から（ａ−３）の酸性基を有するモノマーを共重合成分として１０モル％以上含んでいることが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。共重合成分が１０モル％以上含むことにより、フェノール性水酸基を有する樹脂との相互作用が十分となり共重合成分を用いる場合の利点である現像ラチチュードの向上効果が得られる。
【００４０】
また、この共重合体には、前記（ａ−１）から（ａ−３）の酸性基を含むモノマー以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。共重合体成分として用いうるモノマーの例としては、下記（１）〜（１２）に挙げるモノマーを用いることができる。
【００４１】
（１）例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、およびメタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアルキルアクリレート。
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド。
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００４２】
本発明においてアルカリ水可溶性高分子化合物としては、単独重合体、共重合体に係わらず、重量平均分子量が２０００以上、数平均分子量が５００以上のものが膜強度の点で好ましい。さらに好ましくは、重量平均分子量が５０００〜３０００００、数平均分子量が８００〜２５００００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
【００４３】
前記共重合体において、（ａ−１）〜（ａ−３）の酸性基を有するモノマーと、他のモノマーとの配合質量比が、現像ラチチュードの点から５０：５０から５：９５の範囲にあるものが好ましく、４０：６０から１０：９０の範囲にあるものがより好ましい。
【００４４】
本発明においてフェノール性水酸基を有するより好ましい高分子化合物としては、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体やフェノールとクレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体等のノボラック樹脂、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド／メタクリル酸メチル／アクリロニトリルの共重合体、２−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート／メタクリル酸メチル／アクリロニトリルの共重合体等が挙げられる。また、本発明においてスルホンアミド基を有するより好ましい高分子化合物としては、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／メタクリル酸メチル／アクリロニトリルの共重合体等が挙げられる。また、本発明において活性イミド基を有するより好ましい高分子化合物としては、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド／メタクリル酸メチル／アクリロニトリル／２−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体等が挙げられる。
【００４５】
これらアルカリ水可溶性高分子化合物は、それぞれ１種類あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよく、記録層を形成する成分の固形分中、３０〜９９質量％、好ましくは４０〜９５質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％の添加量で用いられる。アルカリ可溶性高分子化合物の添加量を上記範囲とすることで記録層の感度、耐久性の両面で好ましい結果が得られる。
【００４６】
（赤外線吸収剤）
本発明に用いる感光性平版印刷版は、記録層中に赤外線吸収剤を含有する。赤外線吸収剤は、赤外線を吸収して熱を発生する光熱変換機能を有する物質であり、先に述べたようにヒートモード露光に対する感度向上に寄与する。本発明の記録層に用いられる赤外線吸収剤は、赤外線レーザーの照射により熱を発生する光熱変換機能を有する物質であればいずれも適用可能であるが、効果の観点からは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料または顔料であることが好ましく、画像形成性の観点から、赤外線吸収染料であることが特に好ましい。
【００４７】
顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００４８】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【００４９】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００５０】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ以上であれば分散物の記録層塗布液中での安定性の点で好まく、また、１０μｍ以下であれば記録層の均一性の点で好ましい。顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００５１】
染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料などの染料が挙げられる。
【００５２】
上記のなかでも顔料としては、カーボンブラックが好適に用いられる。また、染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号公報、特開昭５９−８４３５６号公報、特開昭６０−７８７８７号公報、米国特許第４，９７３，５７２号明細書等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号公報、特開昭５８−１８１６９０号公報、特開昭５８−１９４５９５号公報等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号公報、特開昭５８−２２４７９３号公報、特開昭５９−４８１８７号公報、特開昭５９−７３９９６号公報、特開昭６０−５２９４０号公報、特開昭６０−６３７４４号公報等に記載されているナフトキノン染料、 特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許第４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料、米国特許５，３８０，６３５号明細書に記載のジヒドロペリミジンスクアリリウム染料等を挙げることができる。
【００５３】
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号の各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号各公報に開示されているピリリウム化合物が好適であり、市販品としては、エポリン社のＥｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１２５、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＶ −６２Ａ等が特に好ましく用いられる。
【００５４】
また、染料として特に好ましい例として、下記一般式６で表されるシアニン染料を挙げることができる。
【００５５】
【化３】
【００５６】
前記化合物は、７００ｎｍ〜１２００ｎｍの赤外域に吸収域をもち、アルカリ水可溶性高分子化合物との相溶性も良好であり、塩基性染料であり、分子内にアンモニウム基、イミニウム基等のアルカリ水可溶性高分子化合物と相互作用する基を有するために該高分子化合物と相互作用して、そのアルカリ水可溶性を制御することができ、本発明に好適に用いることができる。
【００５７】
前記一般式６中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有しても良い炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４はそれぞれ結合して環構造を形成していてもよい。ここで、Ｒ１〜Ｒ４としては、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ドデシル基、ナフチル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、これらの基が置換基を有する場合、その置換基としては、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。Ｒ５〜Ｒ１０は、それぞれ独立に置換基を有しても良い炭素数１〜１２のアルキル基を表し、ここで、Ｒ５〜Ｒ１０としては、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ドデシル基、ナフチル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、これらの基が置換基を有する場合、その置換基としては、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００５８】
Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良い炭素数１〜８のアルキル基を表し、ここで、Ｒ１２は、Ｒ１１またはＲ１３と結合して環構造を形成していてもよく、ｍ＞２の場合は、複数のＲ１２同士が結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ１１〜Ｒ１３としては、具体的には、塩素原子、シクロヘキシル基、Ｒ１２同士が結合してなるシクロペンチル環、シクロヘキシル環等が挙げられる。また、これらの基が置換基を有する場合、その置換基としては、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。また、ｍは１〜８の整数を表し、好ましくは１〜３である。Ｒ１４〜Ｒ１５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良い炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ１４とＲ１５と結合して環構造を形成していてもよく、ｍ＞２の場合は、複数のＲ１４同士が結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ１４〜Ｒ１５としては、具体的には、塩素原子、シクロヘキシル基、Ｒ１４同士が結合してなるシクロペンチル環、シクロヘキシル環等が挙げられる。また、これらの基が置換基を有する場合、その置換基としては、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。また、ｍは１〜８の整数を表し、好ましくは１〜３である。
【００５９】
前記一般式６において、Ｘ−で示されるアニオンの具体例としては、過塩素酸、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、およびパラトルエンスルホン酸からのアニオン等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸からのアニオンが好適である。また、Ｒ１〜Ｒ１５上にアニオン性の置換基を有する場合には、Ｘ−は存在しなくてもよい。
【００６０】
これらの赤外線吸収剤は、記録層の全固形分に対して０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１５質量％の割合で添加することができる。この範囲内で、記録層の均一性が失われて耐久性が低下したり、非画像部に汚れを生じたりすることなく、良好な感度が得られる。
【００６１】
これらの染料もしくは顔料は記録層塗布液に添加して他の成分とともに記録層に添加してもよいし、感光性平版印刷版の作成にあたり、記録層以外の別の層を設けそこへ添加してもよい。これらの染料もしくは顔料は一種のみを添加してもよく、二種以上を混合して使用してもよい。
【００６２】
（その他の成分）
本発明の感光性平版印刷版において用いる記録層には、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。例えば、他のオニウム塩、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物、多官能アミン化合物等を添加すると、アルカリ水可溶性高分子の現像液への溶解阻止機能を向上させることができるので好ましい。
【００６３】
前記オニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げることができる。本発明において用いられるオニウム塩として好適なものとしては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、または、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号各明細書、または特開平３−１４０１４０号公報に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、または同４，０６９，０５６号各明細書に記載のホスホニウム塩、
【００６４】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆ Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号明細書、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号各明細書、特開平２−１５０８４８号公報、または特開平２−２９６５１４号公報に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号各明細書、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号各明細書、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、または同３，６０４，５８１号各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、またはＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
【００６５】
前記オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、およびパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも、特に、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のようなアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【００６６】
前記オニウム塩は、記録層を構成する材料全固形分に対して、０．１〜５０質量％添加するのが好ましく、０．５〜３０質量％添加するのがより好ましく、１〜１０質量％添加するのが特に好ましい。
【００６７】
また、さらに、感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４ −テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類およびカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類および有機酸類の記録層中に占める割合は、固形分で０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００６８】
また、本発明において用いる感光性平版印刷版の記録層中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の記録層の全固形分中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００６９】
本発明における記録層塗布液中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、記録層の全固形分中の０．０１〜１質量％さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【００７０】
本発明において用いる感光性平版印刷版の記録層中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組み合わせを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組み合わせや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号および同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組み合わせを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【００７１】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、記録層全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で記録層中に添加することができる。
【００７２】
更に本発明において用いる記録層中には必要に応じ、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、さらには特開平８−２７６５５８号公報に記載のヒドロキシメチル基を有するフェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物および特開平１１−１６０８６０号公報に記載のアルカリ溶解抑制作用を有する架橋性化合物等を目的に応じて適宜添加することができる。
【００７３】
本発明に用いる感光性平版印刷版は、記録層の必要成分を溶媒に溶かして塗布液を調製し、適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。
記録層塗布液に使用される溶剤としては以下のものが例示される。なお、（括弧）内には代表的な沸点（℃）を記載する。メタノール（６５．０）、エタノール（７８．５）、ｎ−プロパノール（９７．３）、イソプロパノール（８２．３）、ｎ−ブタノール（１１７．７）、イソブタノール（１０８．３）、２−メチル−２−ブタノール（１０１．８）、２−エチル−２−ブタノール（１４７）、２，４−ジメチル−３−ペンタノール（１４０）、ｎ−ヘキサノール（１６０）、シクロヘキサノール（１６１．１）、１−オクタノール（１９５．２）等のアルコール類、ジオキソラン（７４）、メチルジオキソラン（８１）、３−メトキシ−３−メチルブタノール（１７４）、１−メトキシ−２−プロパノール（１２０．６）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１９０）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（２４３）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（１７０．２）、プロピレングリコールモノメチルアセテート（１４６）、メチルカルビトール（１９３．６）、エチルカルビトール（２０２．８）等のエーテル類、アセトン（５６）、メチルエチルケトン（７９、６）、メチルプロピルケトン（１０２）、メチルイソブチルケトン（１１５．１）、メチルアミルケトン（１５１）、ジエチルケトン（１０２．８）、３−ヒドロキシ−２−ブタノン（１４８）、４−ヒドロキシ−２−ブタノン（１８２）、シクロペンタノン（１２９）、シクロヘキサノン（１５５．４）、ジアセトンアルコール（１６９．２）等のケトン類、乳酸メチル（１４４，８）、乳酸エチル（１５７）、乳酸ブチル（１８８）、酢酸エチル（７７）、酢酸ｎ−プロピル（１０２）、酢酸イソプロピル（８８．７）、酢酸ｎ−ブチル（１２６．６）、酪酸メチル（１０２，３）、酪酸エチル（１２０）、酪酸ブチル（１６６．４）、γ−ブチロラクトン（２０６）、等のエステル類、ｎ−ヘキサン（６８．７）、シクロヘキサン（８０．７）、ｎ−ヘプタン（９８．４）、ｎ−オクタン（１２５．７）、トルエン（１１０．６）、キシレン（１３９）等の炭化水素類、その他、水（１００）、ジメチルジグリコール（１６２）等が挙げられる。
【００７４】
これら溶剤を単独または２種以上混合して使用する。いずれの溶剤を使用するかは、感光性組成物に使用される成分の溶解性、分散性等を考慮して選択し、適当な溶媒に適当な濃度で溶解、或いは分散して記録層塗布液を調製する。塗布液濃度には特に制限はないが、固形分の濃度が２〜５０質量％の範囲にあるものが一般的である。
【００７５】
また、これらの溶剤としては、塗膜形成後の残留し難さの観点から、沸点が１３０℃以下のものが好適なものとして挙げられるが、沸点が１３０℃を超えるものであっても沸点１３０℃以下の溶剤と混合して使用することにより好適に用いることができる。溶解性の観点からは、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類等が好ましく、アルコール類、ケトン類、エステル類が特に好ましい。以上の観点から、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジオキソラン、１−メトキシ−２−プロパノール、酢酸エチル、γ−ブチロラクトンが好適なものとして挙げられる。記録層塗布液は前述の支持体上に塗布、乾燥され、記録層が形成されるが、形成後の記録層に残存する溶媒の量はガスクロマトグラフ法により測定することが好ましい。
【００７６】
〔重層構造〕
本発明の平版印刷版用原版は、上記した成分を必須成分として含有する画像記録層を支持体上に設けられたものであるが、これら画像記録層は、２層以上の重層構成であってもよい（以下便宜上、上側層と下側層とからなる２層の場合を説明する）。
その場合上側層と下側層を構成する、アルカリ可溶性樹脂は、上記に説明したアルカリ可溶性樹脂を適用することができるが、上側層は、下側層よりもアルカリに対する溶解性が低いものであるのが好ましい。
また、赤外線吸収剤は、少なくとも上層または下層のいずれかの層に含有される。赤外線吸収剤は各層において異なる化合物であってもよく、また各層に複数の化合物からなる赤外線吸収剤を用いてもよい。含有させる量としては、いずれの層に用いる場合にも、上記した通り、添加する層の全固形分に対して０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％、特に好ましくは０．１〜３０質量％の割合で添加することができる。複数の層に添加する場合は、添加量の合計が上記範囲になるように添加することが好ましい。
【００７７】
記録層塗布液を支持体上に塗布する方法には特に制限はなく、従来公知の方法を適宜選択して実施することができる。例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布およびカーテン塗布等が可能である。前記記録層の塗布量は、主に、記録層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響しうるもので、用途に応じ適宜選択することが望ましい。被覆量が少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなる。一方多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる上、現像処理にもより長い時間を要するため好ましくない。本発明に用いる感光性平版印刷版としては、その被覆量は乾燥後の質量で０．１〜７ｇ／ｃｍ２の範囲で適用され、好ましくは０．２〜５ｇ／ｃｍ２であり、さらに好ましくは０．５〜３ｇ／ｃｍ２の範囲である。
【００７８】
記録層塗布後の乾燥温度は８０℃以上２００℃未満であることが好ましく、好ましくは８５℃以上１８０℃未満であり、更に好ましくは９０℃以上１６０℃未満である。また、乾燥時間は２０秒以上、５分未満、好ましくは２５秒以上４分未満である。更に好ましくは、３０秒以上３分未満である。
塗布温度が８０℃未満であったり、乾燥時間が２０秒未満であったりすると、残留溶剤が大量に残ってしまい感度が低下する場合がある。また塗布温度が２００℃以上或いは乾燥時間が５分以上であっても、エネルギー消費量のわりに残留溶剤の減少効果はさほど向上しない。本発明の如きポジ型の記録層では、特に加熱により劣化しやすい成分を含有しないため、通常、公知の乾燥温度或いは乾燥時間の上限までの加熱であれば特に問題はない。また、充分に溶剤を除去するため、たとえば、マイルドな条件の乾燥工程を２回以上行う方法、或いは、３０ｍｍＨｇ以下の減圧乾燥を行う方法などをとることもできる。
【００７９】
（支持体）
本発明において用いる感光性平版印刷版に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
【００８０】
本発明の感光性平版印刷版に用いられる支持体としては、ポリエステルフィルムまたはアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００８１】
本発明で用いられるアルミニウム板には、粗面化、陽極酸化、親水化等、公知の表面処理を適宜施すことができる。
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００８２】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ２ 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ２ より少ないと、耐刷性が不十分となりやすい傾向があり、また平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる傾向がある。陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号および第３，９０２，７３４号各明細書に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、または電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウムおよび米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号各明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【００８３】
［下塗り層］
本発明において用いる感光性平版印刷版は、必要に応じて、表面処理されたアルミニウムと記録層の間に下塗層を設けることができる。下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【００８４】
さらに本発明に用いられる下塗層成分としては、酸基を有する構成成分とオニウム基を有する構成成分とを有する高分子化合物をより好ましいものとして挙げることができる。これらの高分子化合物は、その主鎖構造が好ましくは、アクリル樹脂、メタクリル樹脂もしくはポリスチレンのようなビニル系ポリマー、またはウレタン樹脂、ポリエステルもしくはポリアミドであるポリマーである。より好ましくは、これらの高分子化合物の主鎖構造がアクリル樹脂、メタクリル樹脂またはポリスチレンのようなビニル系ポリマーであるポリマーである。上記の酸基として好ましいのは酸解離指数（ｐＫａ）が７以下の酸基であり、より好ましくは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３ Ｈ、−ＯＳＯ３ Ｈ、−ＰＯ３ Ｈ２ 、−ＯＰＯ３ Ｈ２ 、−ＣＯＮＨＳＯ２ 、またはＳＯ２ ＮＨＳＯ２ −であり、特に好ましくは−ＣＯＯＨである。また、上記のオニウム基として好ましいのは、周期律表第Ｖ族または第ＶＩ族の原子からなるオニウム基であり、より好ましくは窒素原子、リン原子またはイオウ原子からなるオニウム基であり、特に好ましくは窒素原子からなるオニウム基である。このような化合物の具体例としては、特開２０００−２４１９６２号公報に記載の化合物と同じものが挙げられる。
【００８５】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の濃度０．００５〜１０質量％溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、感光性平版印刷版の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ２が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ２である。被覆量を上記範囲とすることで十分な耐刷性能が得られる。
【００８６】
［バックコート層］
本発明に用いる感光性平版印刷版は、支持体裏面に必要に応じてバックコートを設けることができる。かかるバックコートとしては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物、および特開平６−３５１７４号公報記載の有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物などの被覆層が挙げられる。これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手しやすく、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており、特に好ましい。
【００８７】
［製版・印刷］
上記のようにして作成された感光性平版印刷版は、通常、像露光、現像処理を施される。像露光に用いられる活性光線の光源としては、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザー、半導体レーザー等が挙げられる。本発明においては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザー、半導体レーザーが特に好ましい。
【００８８】
次に、本発明の現像液疲労度検出方法および現像液管理方法において使用する現像液について説明する。
【００８９】
本発明で使用する現像液はアルカリ性の水溶液である。アルカリ水溶液としては、従来公知のアルカリ水溶液の中から適宜選択することができ、ケイ酸アルカリ若しくは非還元糖と、塩基とからなる現像液が挙げられ、特にｐＨ１２．５〜１４．０のものが好ましい。前記ケイ酸アルカリとしては、水に溶解したときにアルカリ性を示すものであり、例えばケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどのアルカリ金属ケイ酸塩、ケイ酸アンモニウムなどが挙げられる。ケイ酸アルカリは１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
上記アルカリ水溶液は、ケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ２とアルカリ酸化物Ｍ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属またはアンモニウム基を表す。）との混合比率、および濃度の調整により、現像性を容易に調節することができる。
前記アルカリ水溶液の中でも、前記酸化ケイ素ＳｉＯ２とアルカリ酸化物Ｍ２Ｏとの混合比率（ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ：モル比）が０．５〜３．０のものが好ましく、１．０〜２．０のものがより好ましい。
前記ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏが０．５未満であると、アルカリ強度が強くなっていくため、平版印刷版用原版の支持体として汎用のアルミニウム板などをエッチングしてしまうといった弊害を生ずることがあり、３．０を超えると、現像性が低下することがある。
【００９１】
また、現像液中のケイ酸アルカリの濃度としては、アルカリ水溶液の質量に対して１〜１０質量％が好ましく、３〜８質量％がより好ましく、４〜７質量％が最も好ましい。この濃度が１質量％未満であると現像性、処理能力が低下することがあり、１０質量％を超えると沈澱や結晶を生成しやすくなり、さらに廃液時の中和の際にゲル化しやすくなり、廃液処理に支障をきたすことがある。
【００９２】
非還元糖と塩基とからなる現像液において、非還元糖とは遊離性のアルデヒド基やケトン基を持たないために還元性を有しない糖類を意味し、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類される。本発明ではこれらのいずれも好適に用いることができる。
トレハロース型少糖類としては、例えばサッカロースやトレハロースが挙げられ、前記配糖体としては、例えばアルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。
糖アルコールとしては、例えばＤ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット、アロズルシットなどが挙げられる。さらには、二糖類の水素添加で得られるマルチトール、オリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）なども好適に挙げることができる。
【００９３】
上記のうち、非還元糖としては、糖アルコール、サッカロースが好ましく、中でも特に、Ｄ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用がある点でより好ましい。
これらの非還元糖は単独でも、二種以上を組み合わせてもよく、現像液中に占める割合としては、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
【００９４】
前記ケイ酸アルカリ若しくは非還元糖には、塩基としてアルカリ剤を従来公知の物の中から適宜選択して組み合わせることができる。
該アルカリ剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウムなどの無機アルカリ剤、クエン酸カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００９５】
さらにモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も好適に挙げることができる。
これらのアルカリ剤は単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。その理由は、非還元糖に対する添加量を調整することにより、広いｐＨ領域においてｐＨ調整が可能となるためである。また、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどもそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。
【００９６】
アルカリ現像液は、上記のとおり、ケイ酸アルカリ若しくは非還元糖と、塩基を含む現像液を用いるが、そのカチオン成分として従来Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４ ＋が用いられ、中でも、イオン半径の小さいカチオンを多く含有する系では、記録層への浸透性が高く現像性に優れる一方、画像部まで溶解して画像欠陥を生ずる。従って、アルカリ濃度を上げるには、ある程度の限度があり、画像部に欠陥を生ずることなく、且つ非画像部に記録層（残膜）が残存しないように完全に処理するためには、微妙な液性条件の設定が要求された。
しかし、前記カチオン成分として、そのイオン半径の大きいカチオンを用いることにより、記録層中への現像液の浸透性を抑制することができ、アルカリ濃度、即ち、現像性を低下させることなく、画像部の溶解抑止効果をも向上させることができる。
前記カチオン成分としては、上記アルカリ金属カチオンおよびアンモニウムイオンのほか、他のカチオンも用いることができる。
【００９７】
本発明で使用するアルカリ現像液には、多価アルコール型ノニオン界面活性剤を含有することができる。多価アルコール型ノニオン界面活性剤としては、多価アルコールのアルキレンオキシド付加化合物が挙げられ、その具体的には下記式（Ｉ）にて示されるものがある。
【００９８】
【化４】
【００９９】
〔式（Ｉ）中、ｍは１〜１０の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子または下記式（ＩＩ）を表し、ｍが２以上のとき、２以上あるＲ３は同一でも異なっていてもよく、但しＲ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つは下記式（ＩＩ）にて示される基を表す。〕
【化５】
【０１００】
（式（ＩＩ）中、Ｒ４はアルキレン基を表し、ｎは１〜１００の整数を表す。）
【０１０１】
式（Ｉ）中、ｍは好ましくは１〜４の整数を表す。式（ＩＩ）中、Ｒ４は好ましくは炭素原子数１〜６のアルキレン基、より好ましくは炭素原子数２〜４のアルキレン基を表し、該アルキレン基が２種以上からなっていてもよく、例えばエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソプロピルオキシ基、エチレンオキシ基とブチレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソブチレン基などの組み合わせのランダムまたはブロック状に連なったものなどでもよい。
【０１０２】
式（ＩＩ）中、ｎは１〜１００の整数を表し、式（Ｉ）の化合物においてアルキレンオキシドの付加モル数の総数は４〜１００の範囲が一般的であり、さらに６〜８０が適当であり、さらに１０〜５０が好ましく、最も好ましくは１２〜４０である。
【０１０３】
式（Ｉ）にて示される化合物の具体例として、糖アルコール（例えばＤ，Ｌ−トレイット、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズルシット、アロズルシットなど）のアルキレンオキシド付加化合物およびグリセリンのアルキレンオキシド付加化合物などがある。
さらに、糖アルコールを縮合したジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリンおよびヘキサグリセリンなどのポリグリセリンのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。
【０１０４】
アルキレンオキシド付加としては、特にエチレンオキシド（ＥＯ）付加、エチレンオキシド（ＥＯ）／プロピレンオキシド（ＰＯ）付加およびプロピレンオキシド（ＰＯ）付加が挙げられ、プロピレンオキシド（ＰＯ）は水溶解性が許容できる範囲で存在するのが望ましい。中でも、ソルビットＥＯ付加物、ソルビットＰＯ付加物、キシリットＥＯ付加物、キシリットＰＯ付加物、トレイットＥＯ付加物、トレイットＰＯ付加物、グリセリンＥＯ付加物、グリセリンＰＯ付加物、ジグリセリンＥＯ付加物、トリグリセリンＥＯ付加物などが挙げられる。
これらの化合物は市場において一般に入手することができ、市販品として例えば商品名ソルビトールＥＯ（３０）（日光ケミカルズ（株）製）などがある。
【０１０５】
これらの界面活性剤の分子量としては、５０〜１００００が好ましく、１００〜５０００がより好ましく、５００〜３５００が最も好ましい。
前記分子量が５０未満であると画像部に対する溶解抑止力を得ることができないことがあり、１００００を超えると非画像部の現像性が低下することがある。
【０１０６】
上記の多価アルコール型ノニオン界面活性剤の添加量としては、アルカリ現像液中に０．００１〜１０質量％が適当であり、０．０５〜５質量％が好ましい。さらに０．１〜３質量％が最も好ましい。この添加量が０．００１質量％未満であると、形成した画像部の可溶性を十分に抑制できないことがあり、一方１０質量％を超えると溶解抑止力が強すぎて現像感度が低下することがある。
上記化合物をアルカリ現像液中に含有させることにより、アルカリ水溶液に可溶性の高い高分子化合物を使用した場合や、アルカリ濃度を高めた場合でも、画像部が溶解して画像欠陥を招くことなく、エッジ調の高鮮鋭で鮮明な画像を形成することが可能となり、ドット部や細線などを含む精細な画像を高鮮鋭に再現することができる。
【０１０７】
アルカリ現像液には、さらに現像性能を高める目的で、以下のような添加剤を加えることができる。
例えば特開昭５８−７５１５２号公報に記載のＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒなどの中性塩、特開昭５８−１９０９５２号公報に記載のＥＤＴＡ、ＮＴＡなどのキレート剤、特開昭５９−１２１３３６号公報に記載の［Ｃｏ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３、ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏなどの錯体、特開昭５０−５１３２４号公報に記載のアルキルナフタレンスルホン酸ソーダ、ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルベタインなどのアニオンまたは両性界面活性剤、米国特許第４，３７４，９２０号明細書に記載のテトラメチルデシンジオールなどの非イオン性界面活性剤、特開昭５５−９５９４６号公報に記載のｐ−ジメチルアミノメチルポリスチレンのメチルクロライド４級化合物などのカチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ソーダとの共重合体などの両性高分子電解質、特開昭５７−１９２９５１号公報に記載の亜硫酸ソーダなどの還元性無機塩、特開昭５８−５９４４４号公報に記載の塩化リチウムなどの無機リチウム化合物、特開昭５９−７５２５５号公報に記載の有機Ｓｉ、Ｔｉなどを含む有機金属界面活性剤、特開昭５９−８４２４１号公報に記載の有機ホウ素化合物、欧州特許第１０１０１０号明細書に記載のテトラアルキルアンモニウムオキサイドなどの４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１０８】
アルカリ現像液の使用態様は特に限定されるものではない。
製版・印刷業界において、製版作業の合理化および標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く用いられている。
この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間などに応じて補充液を補充しながら処理することができる。
【０１０９】
この場合、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液を補充液として現像液中に加えることによって、長時間現像槽中の現像液を交換することなく多量の画像形成材料を処理できる。本発明の製版方法において上記のアルカリ現像液を使用する際にも、この補充方式を採用することが好ましい態様である。その場合の現像補充液としては、上記アルカリ現像液のアルカリ強度を最初現像槽に仕込んだものより高くしたものを使用することができる。
【０１１０】
前記現像液および現像液補充液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて上記以外の種々の界面活性剤や有機溶剤などを添加することもできる。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系または両性界面活性剤から選択でき、有機溶剤としてはベンジルアルコールなどが好ましい。また、ポリエチレングリコールもしくはその誘導体、またはポリプロピレングリコールもしくはその誘導体などの添加も好ましい。
さらに必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸または亜硫酸水素酸のナトリウム塩若しくはカリウム塩などの無機塩系還元剤、有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【０１１１】
アルカリ現像液および補充液を用いて現像処理された平版印刷版は、水洗水や界面活性剤などを含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理がなされる。この後処理には、これらの処理液を種々組み合わせて行うことができる。
【０１１２】
感光性平版印刷版は画像露光後、前記のような現像液管理をされた自動現像機にて、現像、水洗、リンスおよび／またはガム引きされる。このようにして得られた平版印刷版に不必要な画像部がある場合には、その不必要な画像部の消去が行われる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行う方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０１１３】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニング処理する場合には、該バーニング処理前に、特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０１１４】
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ２（乾燥質量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度および時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０１１５】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来行われている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合には、ガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１７】
（基板Ａおよび基板Ｂの作成）
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミスー水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。次にこの板に７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で３ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗し、乾燥し、基板Ａを得た。
【０１１８】
基板Ａを３０℃のケイ酸ナトリウム２．５質量％水溶液で１０秒間処理し、さらに下記下塗り液を塗布し、塗膜を８０℃で１５秒間乾燥して基板Ｂを得た。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ２であった。
【０１１９】
＜下塗り液の組成＞
下記高分子化合物 ０．３ｇ
メタノール １００ｇ
水 １ｇ
【０１２０】
【化６】
【０１２１】
（感光性平版印刷版１の作成）
前記作成例で得た基板Ｂ上に、下記記録層塗布液１を乾燥塗布量が１．５ｇ／ｍ２になるように塗布し、排気ダクトを取り付けたオーブンで、常圧、１００℃６０秒加熱乾燥して、感光性平版印刷版１を得た。
【０１２２】
【０１２３】
【化７】
【０１２４】
実施例１〜２および比較例１
上記で得られた感光性平版印刷版１を、クレオサイテックス社製トレンドセッター３２４４Ｆを用いて、ドラム回転数１５０ｒｐｍ、出力１０Ｗにて露光した後、富士写真フィルム製現像液ＬＨ−ＤＳを第一槽に、水洗水を第二槽に、リンス液ＦＰ−２Ｗ（１：１）を第三槽に仕込んだ自動現像機（富士写真フイルム（株）製：「ＰＳプロセッサーＬＰ−９４０Ｈ」）を用いて現像した。現像処理に伴う補充には、富士写真フィルム製現像補充液ＬＨ−ＤＲＳを用い、１日５０ｍ２ずつの処理を３０日間行った。補充量は、処理１ｍ２毎に１００ｍｌ、稼動中は１時間毎に１５０ｍｌ、停止時には１時間辺り５０ｍｌとした。現像処理を終えた版の画像再現性を評価した。
【０１２５】
比較例１では、補充を当初設定した量（処理１ｍ２ごとに１００ｍＬ、自動現像機稼動中は１時間毎に１５０ｍＬ、停止時には１時間当たり５０ｍＬ）の通りに行った。
実施例１では、現像液の８５０ｎｍにおける光学濃度を日立日立ＵＶ−３０００分光光度計を用いて測定し、現像液の光学濃度変化から実際に溶解している感光層成分を見積もり、比較例１の設定補充量を補正しながら、自動現像機を稼動させた。
実施例２では実施例１と同じ現像液の８５０ｎｍにおける光学濃度の測定のほかに、現像液中の二酸化炭素濃度を東亜ディーケーケー製ＣＧＰ−１を用いて測定し、両方のデータを用いて比較例１の設定補充量を補正しながら自動現像機を稼動させた。
【０１２６】
表１に、処理量が０ｍ２、１００ｍ２、２００ｍ２、５００ｍ２、１０００ｍ２、１５００ｍ２となった時点の各例における現像液の電導度値及び現像した版の画像再現性を観察した結果を示した。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
実施例３〜４および比較例２
〔現像液の作成〕
（ＳｉＯ２含有のアルカリ現像処理液の調製）
酸化ケイ素ＳｉＯ２及び酸化カリウムＫ２Ｏの混合比ＳｉＯ２／Ｋ２Ｏが１．１のケイ酸カリウム４．０％水溶液１リットルに、化合物Ａを１．０（ｇ／リットル）で添加し、アルカリ現像処理液１を作成した。
【０１２９】
【化８】
【０１３０】
（ＳｉＯ２含有のアルカリ現像補充液の調製）
酸化ケイ素ＳｉＯ２及び酸化カリウムＫ２Ｏの混合比ＳｉＯ２／Ｋ２Ｏが１．１のケイ酸カリウム４．３％水溶液１リットルに、化合物Ａを１．０（ｇ／リットル）で添加し、アルカリ現像補充液２を作成した
【０１３１】
（基板Ｃの作成）
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質：ＪＩＳ Ａ １０５０）を苛性ソーダ濃度３０ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度１０ｇ／ｌ、液温６０℃で１０秒間エッチング処理を行い、流水で水洗し、１０ｇ／ｌ硝酸で中和洗浄後、水洗した。これを印加電圧Ｖａ＝２０Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて、塩化水素濃度１５ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度１０ｇ／ｌ、液温３０℃の水溶液中で、５００Ｃ／ｄｍ２の電気量で電気化学的な粗面化処理を行い水洗後、苛性ソーダ濃度３０ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度１０ｇ／ｌ、液温４０℃で１０秒間エッチング処理を行い、流水で水洗した。次に、硫酸濃度１５質量％、液温３０℃の硫酸水溶液中でデスマット処理を行い水洗した。さらに、液温２０℃の１０質量％硫酸水溶液中、直流にて電流密度６Ａ／ｄｍ２の条件下で、陽極酸化皮膜量が２．５ｇ／ｍ２相当となるように陽極酸化処理し、水洗、乾燥した。その後、珪酸ナトリウム２．５質量％水溶液で３０℃において１０秒間処理し、基板を作成した。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．４８μｍであった。
上記のようにして得られた珪酸塩処理後のアルミニウム基板上に、実施例１と同じ組成の下塗液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は１７ｍｇ／ｍ２であった。
【０１３２】
＜感光性平版印刷版２の作成＞
実施例１の感光性平版印刷版１の基板を、上記基板Ｃに変更した以外は、実施例１と同様にして感光性平版印刷版２を作成した。
【０１３３】
感光性平版印刷版２を、クレオサイテックス社製トレンドセッター３２４４Ｆを用いて、ドラム回転数１５０ｒｐｍ、出力１０Ｗにて露光した後、アルカリ現像処理液１を第一槽に、水洗水を第二槽に、リンス液ＦＰ−２Ｗ（１：１）を第三槽に仕込んだ自動現像機（富士写真フイルム（株）製：「ＰＳプロセッサーＬＰ−９４０Ｈ」）を用いて現像した。現像処理に伴う補充には、アルカリ現像補充液２を用い、１日５０ｍ２ずつの処理を３０日間行った。
【０１３４】
比較例２では、比較例１のＬＨ−ＤＳの代わりにアルカリ現像処理液１ を用い、ＬＨ−ＤＲＳの代わりにアルカリ現像補充液２を用い、補充を当初設定した量（処理１ｍ２毎に１００ｍｌ、稼動中は１時間毎に１３０ｍｌ、停止時には１時間当たり４０ｍｌ）の通りに行った。
【０１３５】
実施例３では現像液の８５０ｎｍにおける光学濃度を日立ＵＶ−３０００分光光度計を用いて測定し、現像液の光学濃度変化から実際に溶解している感光層成分を見積もり、比較例２の設定補充量を補正しながら、自動現像機を稼動させた。
【０１３６】
実施例４では実施例３と同じ現像液の８５０ｎｍにおける光学濃度の測定のほかに、現像液中の二酸化炭素濃度を東亜ディーケーケー製ＣＧＰ−１を用いて測定し、両方のデータを用いて比較例２の設定補充量を補正しながら自動現像機を稼動させた。
【０１３７】
表２に、処理量が０ｍ２、１００ｍ２、２００ｍ２、５００ｍ２、１０００ｍ２、１５００ｍ２となった時点の各例における現像液の電導度値及び現像した版の画像再現性を観察した結果を示した。
【０１３８】
【表２】
【０１３９】
実施例５〜６および比較例３
＜基板Ｄの作成＞
［支持体の作成］
＜アルミニウム板＞
Ｓｉ：０．０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．０２６質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０２質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理およびろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作成した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．２４ｍｍに仕上げ、ＪＩＳ １０５０材のアルミニウム板を得た。なお、得られたアルミニウムの平均結晶粒径の短径は５０μｍ、長径は３００μｍであった。このアルミニウム板を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す表面処理に供した。
【０１４０】
＜表面処理＞
表面処理は、以下の（ａ）〜（ｋ）の各種処理を連続的に行うことにより行った。なお、各処理および水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
【０１４１】
（ａ）機械的粗面化処理
図２に示したような装置を使って、比重１．１２の研磨剤（パミス）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。図２において、１はアルミニウム板、２および４はローラ状ブラシ、３は研磨スラリー液、５、６、７および８は支持ローラである。研磨剤の平均粒径は３０μｍ、最大粒径は１００μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は４５ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０１４２】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を１０ｇ／ｍ２溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１４３】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０１４４】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、液温５０℃であった。交流電源波形は図３に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図４に示すものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ２であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１４５】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．５０ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１４６】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硫酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０１４７】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸５．０ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は図３に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図３に示すものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１４８】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１４９】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１５０】
（ｊ）陽極酸化処理
図５に示す構造の陽極酸化装置（第一及び第二電解部長各６ｍ、第一及び第二給電部長各３ｍ、第一及び第二給電極部長各２．４ｍ）を用いて陽極酸化処理を行った。第一および第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度５０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度２０℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１５１】
前記陽極酸化装置においては、電源６７ａ及び６７ｂからの電流は、第一給電部６２ａに設けられた第一給電電極６５ａに流れ、電解液を介してアルミニウム板１１に流れ、第一電解部６３ａでアルミニウム板１１表面に陽極酸化皮膜を生成させ、第一電解部６３ａに設けられた電解電極６６ａ及び６６ｂを通り、電極６７ａおよび６７ｂに戻る。
【０１５２】
電源６７ａ及び６７ｂから第一給電部６２ａに給電される電気量と、電源６７ｃ及び６７ｄから第二給電部６２ｂに給電される電気量とは等しく、また、第一電解部６３ａ及び第二電解部６３ｂにおける電流密度はともに約３０Ａ／ｄｍ２であった。第二給電部６２ｂでは、第一電解部６３ａで生成した１．３５ｇ／ｍ２の酸化皮膜面を通じて給電したことになる。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ２であった。
【０１５３】
（ｋ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理槽中へ、１０秒間浸漬することでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行い、表面シリケート親水化処理された平版印刷版原版用支持体を得た。
【０１５４】
〔下塗り層の塗布〕
上記のようにして得られたケイ酸塩処理後のアルミニウム基板上に、実施例１と同じ組成の下塗液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は１７ｍｇ／ｍ２であった。以上の工程により基板Ｄを作成した。
【０１５５】
＜感光性平版印刷版３の作成＞
得られた基板Ｄに以下の下層用塗布液２を塗布量が０．８５ｇ／ｍ２になるよう塗布したのち、ＴＡＢＡＩ社製、ＰＥＲＦＥＣＴ ＯＶＥＮ ＰＨ２００にてＷｉｎｄ Ｃｏｎｔｒｏｌを７に設定して１３０℃で５０秒間乾燥し、その後、上部感熱層用塗布液３を塗布量が０．２２ｇ／ｍ２になるよう塗布したのち、１３５℃で１分間乾燥し、平版印刷版原版３を得た。
【０１５６】
【０１５７】
【０１５８】
【化９】
【０１５９】
【化１０】
【０１６０】
＜アルカリ現像処理液３の作成＞
非還元糖と塩基とを組み合わせたＤ−ソルビット／酸化カリウムＫ２Ｏよりなるカリウム塩５．０％水溶液１リットルに、ポリエチレングリコール（分子量６００）を１．０ｇ／Ｌ添加し、アルカリ現像処理液３を作成した。
【０１６１】
＜アルカリ現像補充液４の作成＞
非還元糖と塩基とを組み合わせたＤ−ソルビット／酸化カリウムＫ２Ｏよりなるカリウム塩７．５％水溶液１リットルに、ポリエチレングリコール（分子量６００）を１．０ｇ／Ｌ添加し、アルカリ現像補充液４を作成した。
【０１６２】
感光性平版印刷版３を、クレオサイテックス社製トレンドセッター３２４４Ｆを用いて、ドラム回転数１５０ｒｐｍ、出力１０Ｗにて露光した後、アルカリ現像処理液３を第一槽に、水洗水を第二槽に、リンス液ＦＰ−２Ｗ（１：１）を第三槽に仕込んだ自動現像機（富士写真フイルム（株）製：「ＰＳプロセッサーＬＰ−９４０Ｈ」）を用いて現像した。現像処理に伴う補充には、アルカリ現像補充液４を用い、１日５０ｍ２ずつの処理を３０日間行った。
表３に、処理量が０ｍ２、１００ｍ２、２００ｍ２、５００ｍ２、１０００ｍ２、１５００ｍ２となった時点の各例における現像液の電導度値及び現像した版の画像再現性を観察した結果を示した。
【０１６３】
【表３】
【０１６４】
上記の結果からわかるように、赤外線吸収剤を含有し、赤外線レーザーにより記録可能な記録層を有する感光性平版印刷版を赤外線露光した後、アルカリ現像液で現像処理する際に、現像液に補充する補充液の補充量を、現像槽中または現像槽に接続している部分に貯留する現像液の光学濃度に基づいて決定するか、または現像液の光学濃度および現像液中に溶解している二酸化炭素濃度の両方に基づいて決定したものでは、予め設定した電導度からのずれが少なく、良好な画像再現性を維持できることがわかる。
【０１６５】
【発明の効果】
本発明によれば、赤外線レーザー用のＰＳ版を自動現像機で現像する際に、現像槽に補充する現像補充液量を、ＰＳ版の露光面積（または非露光面積）やサイズに関わりなく、常に適切に設定できる現像液疲労度検出方法および現像液管理方法が得られる。
【０１６６】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１と同様の方法で、印刷版を全面露光し連続処理行った場合の、現像液疲労度（記録層溶解量）と現像液の８５０ｎｍにおける光学濃度の関係を示した図である。
【図２】本発明に用いる平版印刷版用支持体の作成における機械粗面化処理に用いられるブラシグレイニングの工程の概念を示す側面図である。
【図３】本発明に用いる平版印刷版用支持体の作成における電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
【図４】本発明に用いる平版印刷版用支持体の作成における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
【図５】本発明に用いる平版印刷版用支持体の作成における陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の概略図である。
【符号の説明】
１ アルミニウム板
２、４ ローラ状ブラシ
３ 研磨スラリー液
５、６、７、８ 支持ローラ
１１ アルミニウム板
１２ ラジアルドラムローラ
１３ａ、１３ｂ 主極
１４ 電解処理液
１５、１５ａ、１５ｂ 電解液供給口
１６ スリット
１７ 電解液通路
１８ 補助陽極
１９ａ、１９ｂ サイリスタ
２０ 交流電源
４０、４１ 主電解槽
５０、５１ 補助陽極槽
６２ａ 第一給電部
６２ｂ 第二給電部
６３ａ 第一電解部
６３ｂ 第二電解部
６４ａ、６４ｂ ニップローラ
６５ａ 第一給電電極
６５ｂ 第二給電電極
６６ａ、６６ｂ、６６ｃ、６６ｄ 電解電極
６７ａ、６７ｂ、６７ｃ、６７ｄ 電源
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性平版印刷版の自動現像機による現像処理方法に関し、特に、赤外線波長域の光に対して感応性を有する記録層を有し、コンピュータ等のデジタル信号に基づいて変調された赤外線レーザーを用いて直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な感光性平版印刷版を自動現像機によって現像処理する際の現像液疲労度検出方法および現像液管理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、赤外線レーザーは、高出力かつ小型のものが容易に入手できるため、コンピュータからのデジタルデータを用いて直接製版するシステムの記録光源として注目されており、赤外線露光により画像を形成する記録層を有する赤外線レーザー用の感光性平版印刷版（以下、「ＰＳ版」と呼ぶ場合がある。）の重要度が増してきている。
【０００３】
一般に、ＰＳ版は、感光性平版印刷版処理装置（ＰＳ版プロセッサー）によって現像処理される。画像が記録されたＰＳ版は、ＰＳ版プロセッサーの現像槽に貯留された現像液に浸漬されて現像された後、水洗部で洗浄水によって水洗され（水洗処理）、その後、不感脂化処理部でガム液が塗布されることにより不感脂化処理が施される。
【０００４】
このようなＰＳ版プロセッサーには、通常、現像液感度を一定に保つ補充機構を有する自動現像機が用いられている。該補充機構は、ＰＳ版の現像処理やＣＯ２（二酸化炭素）の吸収により現像液のｐＨが低下し現像性が低下するのを防ぐために、高活性の補充液を現像液に補充するものであり、電気電導度の変化を検出することで現像液の劣化度合（すなわち、疲労度）をチェックし、現像液の疲労度に応じて補充、又は現像液の交換を行っている。この場合、処理したＰＳ版の枚数が予め定めた一定の枚数に達する毎、或いは、一定の処理時間を経過した後など、定期的に所定量の補充液を加えたり、現像液の交換を行ったりしている。
【０００５】
しかしながら、処理したＰＳ版の枚数が予め定めた所定枚数に達する毎、或いは、一定の処理時間が経過した後などのような、予め定めた間隔で所定量の補充液を加える方法では、現像液の活性状態を予め定めた所定範囲内に維持して、均一な現像性を持続的に得ることは困難である、という問題がある。
【０００６】
これは、個々のＰＳ版から現像液中に溶出する組成物の量は、同じ版種のＰＳ版であっても露光面積（又は非露光面積）によって異なり、また、同じ露光面積（又は非露光面積）であってもＰＳ版の版サイズ等によって異なるためである。また、時間変化に応じた二酸化炭素吸収量が自動現像機の設置環境（温度、湿度、ＣＯ２濃度等）によって異なる等の要因により、現像条件が微妙に変化するという理由もある。
【０００７】
また、特開２００１−１８３８４７号公報記載のように経時により二酸化炭素によって疲労した現像液と、版処理によって疲労した現像液とでは感度を適正に戻した時の現像液電導度が異なるという問題がある。この場合１日あたりの処理量や二酸化炭素の溶解量が変化してしまうと、最適感度を示す電導度値が事前に設定した基準電導度値と食い違ってしまい、現像液感度を適正に保つことが出来なくなってしまう。
【０００８】
この問題を解決するため、様々な電導度測定の補正方法が提案されている（特許文献１（特開平８−１６０６２９号公報）、特許文献２（特開平９−９６９１０号公報）、特許文献３（特開２０００−１０５４６５号公報）、特許文献４（特開２００１−２９０２４９号公報）参照。）。
しかしながら、いずれの方法も処理状況の予想を基に補正が行われるため、しばしば起こる想定外の条件では、現像液感度を適正に保つことができなくなる問題があった。
【０００９】
特許文献５（特開２００１−１８３８４７号公報）には、赤外線吸収剤を含有し、赤外線レーザーにより記録可能な記録層を備えた平版印刷版を赤外線露光した後、現像液で現像する平版印刷版の製版方法であって、現像液に補充する補充液の補充量を、前段の工程で使用した画像の面積情報又は版情報の少なくとも一方に基づいて決定する平版印刷版の製版方法が開示されているが、露光面積やサイズに関わりなく、常に適切に設定できる現像液の管理方法が望まれていた。
【００１０】
一方、赤外線レーザー用のＰＳ版では、照射された赤外線を赤外線吸収剤が熱に変換して画像形成に用いるが、この際発生した熱が支持体に逃げ易いため、画像形成反応に用いることができる熱エネルギーが少なく、結果として、紫外線〜可視光用のＰＳ版などに比較して、現像時のラチチュードが狭い。また、記録層に含有される赤外線吸収剤は、分子量が大きく、かつ、疎水性であるため、現像液に対する溶解性に乏しく、現像後、非画像部に残存し易いという難点がある。
【００１１】
【特許文献１】
特開平８−１６０６２９号公報
【特許文献２】
特開平９−９６９１０号公報
【特許文献３】
特開２０００−１０５４６５号公報
【特許文献４】
特開２００１−２９０２４９号公報
【特許文献５】
特開２００１−１８３８４７号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、赤外線レーザー用ＰＳ版の現像は、現像液の活性状態を厳密に管理する必要があるにもかかわらず、従来の現像液管理法では安定した液管理をすることは困難であった。本発明の目的は、この問題を解決することである。
すなわち、本発明の目的は、赤外線レーザー用のＰＳ版を自動現像機によって現像処理する際に、現像補充液の補充量を、ＰＳ版の露光面積（又は非露光面積）やサイズに関わりなく、常に適切に設定できる現像液の管理方法を得ることである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討の結果、上記目的が、赤外線吸収剤を含有し、赤外線レーザーにより記録可能な記録層を有する感光性平版印刷版を赤外線露光した後、自動現像機によって現像処理する際に用いられる現像液に実際に溶解した前記記録層の処理量を、現像液疲労度として、前記自動現像機内の現像槽中または現像槽に接続している部分に貯留する現像液の光学濃度に基づいて検出するか、または前記現像液の光学濃度および前記現像液中に溶解している二酸化炭素濃度の両方に基づいて検出することを特徴とする現像液疲労度検出方法、およびこの方法を用いた現像液管理方法によって達成できることを見出した。
【００１４】
すなわち、本発明は下記構成である。
１．赤外線吸収剤を含有し、赤外線レーザーにより記録可能な記録層を有する感光性平版印刷版を赤外線露光した後、自動現像機によって現像処理する際に用いられる現像液に実際に溶解した前記記録層の処理量を、現像液疲労度として、前記自動現像機内の現像槽中または現像槽に接続している部分に貯留する現像液の光学濃度に基づいて検出するか、または前記現像液の光学濃度および前記現像液中に溶解している二酸化炭素濃度の両方に基づいて検出することを特徴とする現像液疲労度検出方法。
２．赤外線吸収剤を含有し、赤外線レーザーにより記録可能な記録層を有する感光性平版印刷版を赤外線露光した後、自動現像機によって現像処理する際に、用いられる現像液に対する前記記録層の処理量、または現像液に対する前記記録層の処理量および二酸化炭素の溶解量から求めた理論的な現像液疲労度に対する適正な電導度を予め設定し、前記１記載の方法により実際の現像液疲労度を求めて、適正な電導度値となるように補充液を補充することを特徴とする現像液管理方法。
【００１５】
本発明では、ＰＳ版の記録層成分が現像液に溶解した際、現像液の主剤であるアルカリ剤が記録層成分を中和して減少する量を補うための現像補充量を、現像液の光学濃度の測定によって、実際に現像液中に溶解している記録層成分量を確認して算出するため、精度の高い補充を行うことができる。
また、本発明では、空気中の二酸化炭素により消費されるアルカリ成分を補う経時消費量分の補充（経時補充量）を、現像液中に溶解している二酸化炭素濃度の測定に基づいて算出するため、精度の良い補充が可能となる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
本発明は、赤外線吸収剤を含有する記録層を有する赤外線レーザー用ＰＳ版を自動現像機によって現像処理する際に、使用する現像液に実際に溶解した記録層の処理量を、該自動現像機内の現像槽中または現像槽に接続している部分に貯留する現像液の光学濃度に基づいて検出するか、または現像液の光学濃度および現像液中に溶解している二酸化炭素濃度の両方に基づいて検出することを特徴とする。
【００１８】
［現像液疲労度検出方法および現像液管理方法］
先ず、本発明の特徴である、ＰＳ版の処理量を現像液中の光学濃度によって見積もる方法について説明する。
本発明に用いられる感光性平版印刷版の記録層には染料が添加されている。例えば、露光の際に色調を変化させ露光の有無を表示する染料（焼きだし剤）や、露光現像後に適正な画像となっているかを検版するための染料、または赤外線による露光エネルギーを効率よく吸収し、熱エネルギーに変換し記録層に溶解性の変化をもたらす赤外線吸収剤としての染料などである。本発明の方法には上記のいずれの染料も使用することができる。中でも７００〜９００ｎｍ付近に吸収極大を有する赤外線吸収染料を用いて光学濃度を測定する方法が検出感度の点で有利である。また記録層に添加されている種々添加剤が有効な光学濃度吸収を有する場合には、当該する光学濃度の変化も有用である。
【００１９】
これら記録層に含まれる染料および添加剤などが現像液中に溶解した量を光学濃度に基づいて決定するには、染料、添加剤などに固有である特定波長の透過光をセンサーにて測定する方法、分光光度計を用いて測定する方法、目視により判断する方法などがあるが、中でも特定波長の透過光を分光光度計で測定する方法が、精度の面で有用である。
このような機器としては、日本分光製ＭＶ２０１０、大塚電子製ＭＣＰＤ−３０００、日立製作所製ＵＶ−３０００、島津製作所製ＵＶｍｉｎｉ−１２４０などが挙げられる。これら使用される装置は自動現像機の現像槽、あるいは現像槽に接続する部分に設置されていることが好ましいが、分離されていても良い。
【００２０】
光学濃度を測定するタイミングとしては、平版印刷版の処理枚数が予め定めた規定枚数に達する毎に行っても良いし、一定の処理時間が経過するごとに行っても良い。
記録層の現像液に対する溶解量（現像液疲労度）と、光学濃度の間には図１に示すような関係が有り、光学濃度の測定から実際に自動現像機の現像液に溶解している記録層の濃度を精度良く測定することが出来る。
【００２１】
次に、現像液中に溶解した二酸化炭素（ＣＯ２）濃度の測定法について説明する。
二酸化炭素の測定には、赤外線吸収分析を利用した方法、ガスクロマトグラフを用いる方法などがあるが、本発明においては現像液中に溶解した二酸化炭素を測定する必要があり、隔膜電極法を用いた測定装置を用いることが好ましい。この方式の測定器としては、東亜ディーケーケー製ＣＧＰ−１などがある。
【００２２】
本発明において、現像液に対する記録層の処理量または現像液に対する記録層の処理量および二酸化炭素（ＣＯ２）の溶解量から求めた理論的な現像液疲労度に対する適正な電導度値を求める方法について説明する。
感光性平版印刷版における記録層の処理に伴い、現像液中では記録層が現像主剤であるアルカリ剤を中和する反応、および記録層成分と活性剤成分の吸着などが起こる。記録層の溶解により疲労した現像液の電導度は、記録層の処理量に相応して低下し、非画像部の残膜などの現像不良が発生する。その様に疲労した現像液に対し、記録層が再び良好な画像形成をする様に補充を加えた現像液の電導度が、記録層の処理量に対する理論的な電導度となる。
同様にＣＯ２の溶解に伴い、現像液中ではＣＯ２が現像主剤であるアルカリ剤を中和する反応が起こる。ＣＯ２の溶解により疲労した現像液の電導度は、ＣＯ２用改良に相応して低下し、非画像部の残膜などの現像不良が発生する。その様に疲労した現像液に対し、記録層が再び良好な画像形成をする様に補充を加えた現像液の電導度が、ＣＯ２の溶解量に対する理論的な電導度となる。
【００２３】
しかしながら、上記の現像液に対する記録層の処理量または現像液に対する記録層の処理量およびＣＯ２の溶解量から求めた理論的な現像液疲労度に対する適正な電導度値は、特定の条件下で求められる実験的なものであり、記録層による疲労に関しては印刷版の画像面積、版サイズ、およびＣＯ２の吸収による疲労では自現機の設置環境、稼働時間などにより実際の量とは異なる。
本発明においては、現像液に対する記録層の処理量、または現像液に対する記録層の処理量および二酸化炭素の溶解量から求めた理論的な現像液疲労度に対する適正な電導度と、上記光学濃度および二酸化炭素の測定により求められる現像槽中または現像槽に接続している部分に貯留する現像液の疲労度との比較は、平版印刷版の処理枚数が予め定めた規定枚数に達する毎に行っても良いし、一定の処理時間が経過するごとに行っても良い。
【００２４】
本発明においては、現像液に対する記録層の処理量、または、現像液に対する記録層の処理量および二酸化炭素の溶解量から求めた理論的な現像液疲労度に対する適正な電導度値と、上記光学濃度および二酸化炭素の測定により求められる現像槽中または現像槽に接続している部分に貯留する現像液の疲労度とを比較して適正な電導度を求め、求めた適正な電導度値になるように現像液補充量を調節して現像液の管理を行う。
【００２５】
上記のような現像液の光学濃度測定や二酸化炭素測定から算出した補充量を用いた補充方法としては、現像補充量と経時補充量とを加算した量を補充液の補充量として補充してもよいし、現像補充量と経時補充量とを別々に算出してそれぞれ別個に行うようにしてもよい。
【００２６】
また、補充液の補充タイミングとしては、一定時間ごとに行ってもよいし、連続的に行ってもよい。また、現像槽中または現像槽に接続している部分に貯留する現像液の光学濃度に基づいて算出した現像補充量の累積加算量が、予め定めた量を超えたときに補充する等のように断続的に行うようにしてもよい。勿論、経時補充は一定時間ごとに行い、現像補充はリアルタイムに行う等のように現像補充と経時補充とを別々の補充タイミングで補充するようにしてもよい。
【００２７】
［感光性平版印刷版］
次に、本発明の現像液疲労度検出方法および現像液管理方法に用いられる感光性平版印刷版について述べる。
本発明の現像液疲労度検出方法および現像液管理方法には、赤外線吸収剤を含有する記録層を有する赤外線レーザー用ＰＳ版であれば、ポジ型ＰＳ版であっても、ネガ型ＰＳ版であっても適用できる。なかでも、水に不溶であり、且つ、アルカリ水溶液に可溶な高分子化合物（以下、適宜、アルカリ水溶液可溶性高分子と称する）および赤外線吸収剤を含有する記録層を有するポジ型赤外線レーザー用ＰＳ版への適用が有効である。
以下に、感光性平版印刷版中の記録層について説明する。
【００２８】
（水に不溶であり、且つ、アルカリ水溶液に可溶な高分子化合物）
ポジ型感光性平版印刷版の記録層を形成する主たる成分である水に不溶であり、且つ、アルカリ水溶液に可溶な高分子化合物とは、高分子化合物の主鎖または側鎖に、以下のような酸基構造を有するものを指す。フェノール性水酸基（−Ａｒ−ＯＨ）、カルボン酸基（−ＣＯ２Ｈ）、スルホン酸基（−ＳＯ３ Ｈ）、リン酸基（−ＯＰＯ３ Ｈ）、スルホンアミド基（−ＳＯ２ ＮＨ−Ｒ）、置換スルホンアミド系酸基（活性イミド基）（−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ２Ｒ）。ここで、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール基を表し、Ｒは置換基を有していてもよい炭化水素基を有する。なかでも、好ましい酸基として、（ａ−１）フェノール性水酸基、（ａ−２）スルホンアミド基、（ａ−３）活性イミド基が挙げられ、特に（ａ−１）フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂（以下、「フェノール性水酸基を有する樹脂」という。）が最も好ましく用いることができる。
【００２９】
（ａ−１）フェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体（以下、「フェノールホルムアルデヒド樹脂」という。）、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体（以下、「ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂」という。）、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−、またはｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）とホルムアルデヒドとの縮重合体等のノボラック樹脂、および、ピロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げることができる。あるいは、フェノール基を側鎖に有するモノマーを共重合させた共重合体を用いることもできる。用いるフェノール基を有するモノマーとしては、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン等が挙げられる。具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。高分子の重量平均分子量は５．０×１０２〜２．０×１０５で、数平均分子量が２．０×１０２ 〜１．０×１０２のものが、画像形成性の点で好ましい。また、これらの樹脂を単独で用いるのみならず、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。組み合わせる場合には、米国特許第４１２３２７９号明細書に記載されているような、ｔ−ブチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体や、オクチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体を併用してもよい。
【００３０】
更に、米国特許第４１２３２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用してもよい。かかるフェノール性水酸基を有する樹脂は、１種類あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
（ａ−２）スルホンアミド基を有するアルカリ水可溶性高分子化合物の場合、この高分子化合物を構成する主たるモノマーである（ａ−２）スルホンアミド基を有するモノマーとしては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなるモノマーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基または置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。このような化合物としては、例えば、下記一般式１〜一般式５で示される化合物が挙げられる。
【００３２】
【化１】
式中、Ｘ１ 、Ｘ２ はそれぞれ−Ｏ−またはＮＲ１７−を示す。Ｒ２１、Ｒ２４はそれぞれ水素原子またはＣＨ３を表す。Ｒ２２、Ｒ２５、Ｒ２９、Ｒ３２、Ｒ３６はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン基を表す。Ｒ２３、Ｒ１７、Ｒ３３は水素原子、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。また、Ｒ２６、Ｒ３７は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。Ｒ２８、Ｒ３０、Ｒ３４は水素原子またはＣＨ３ を表す。Ｒ３１、Ｒ３５はそれぞれ単結合または置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン基を表す。Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ単結合または−ＣＯ−を表す。
【００３４】
具体的には、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００３５】
（ａ−３）活性イミド基を有するアルカリ水可溶性高分子化合物の場合、下記式で表される活性イミド基を分子内に有するものであり、この高分子化合物を構成する主たるモノマーである（ａ−３）活性イミド基を有するモノマーとしては、１分子中に、下記の式で表される活性イミノ基と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなるモノマーが挙げられる。
【００３６】
【化２】
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００３８】
本発明に用い得るアルカリ水可溶性共重合体は、前記（ａ−１）から（ａ−３）の酸性基を含むモノマーは、１種類である必要はなく、同一の酸性基を有するモノマーを２種以上、または、異なる酸性基を有するモノマーを２種以上共重合させたものも用いることもできる。共重合の方法としては、従来知られている、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
【００３９】
前記共重合体は、共重合させる（ａ−１）から（ａ−３）の酸性基を有するモノマーを共重合成分として１０モル％以上含んでいることが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。共重合成分が１０モル％以上含むことにより、フェノール性水酸基を有する樹脂との相互作用が十分となり共重合成分を用いる場合の利点である現像ラチチュードの向上効果が得られる。
【００４０】
また、この共重合体には、前記（ａ−１）から（ａ−３）の酸性基を含むモノマー以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。共重合体成分として用いうるモノマーの例としては、下記（１）〜（１２）に挙げるモノマーを用いることができる。
【００４１】
（１）例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、およびメタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアルキルアクリレート。
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド。
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００４２】
本発明においてアルカリ水可溶性高分子化合物としては、単独重合体、共重合体に係わらず、重量平均分子量が２０００以上、数平均分子量が５００以上のものが膜強度の点で好ましい。さらに好ましくは、重量平均分子量が５０００〜３０００００、数平均分子量が８００〜２５００００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
【００４３】
前記共重合体において、（ａ−１）〜（ａ−３）の酸性基を有するモノマーと、他のモノマーとの配合質量比が、現像ラチチュードの点から５０：５０から５：９５の範囲にあるものが好ましく、４０：６０から１０：９０の範囲にあるものがより好ましい。
【００４４】
本発明においてフェノール性水酸基を有するより好ましい高分子化合物としては、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体やフェノールとクレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体等のノボラック樹脂、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド／メタクリル酸メチル／アクリロニトリルの共重合体、２−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート／メタクリル酸メチル／アクリロニトリルの共重合体等が挙げられる。また、本発明においてスルホンアミド基を有するより好ましい高分子化合物としては、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／メタクリル酸メチル／アクリロニトリルの共重合体等が挙げられる。また、本発明において活性イミド基を有するより好ましい高分子化合物としては、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド／メタクリル酸メチル／アクリロニトリル／２−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体等が挙げられる。
【００４５】
これらアルカリ水可溶性高分子化合物は、それぞれ１種類あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよく、記録層を形成する成分の固形分中、３０〜９９質量％、好ましくは４０〜９５質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％の添加量で用いられる。アルカリ可溶性高分子化合物の添加量を上記範囲とすることで記録層の感度、耐久性の両面で好ましい結果が得られる。
【００４６】
（赤外線吸収剤）
本発明に用いる感光性平版印刷版は、記録層中に赤外線吸収剤を含有する。赤外線吸収剤は、赤外線を吸収して熱を発生する光熱変換機能を有する物質であり、先に述べたようにヒートモード露光に対する感度向上に寄与する。本発明の記録層に用いられる赤外線吸収剤は、赤外線レーザーの照射により熱を発生する光熱変換機能を有する物質であればいずれも適用可能であるが、効果の観点からは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料または顔料であることが好ましく、画像形成性の観点から、赤外線吸収染料であることが特に好ましい。
【００４７】
顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００４８】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【００４９】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００５０】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ以上であれば分散物の記録層塗布液中での安定性の点で好まく、また、１０μｍ以下であれば記録層の均一性の点で好ましい。顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００５１】
染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料などの染料が挙げられる。
【００５２】
上記のなかでも顔料としては、カーボンブラックが好適に用いられる。また、染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号公報、特開昭５９−８４３５６号公報、特開昭６０−７８７８７号公報、米国特許第４，９７３，５７２号明細書等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号公報、特開昭５８−１８１６９０号公報、特開昭５８−１９４５９５号公報等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号公報、特開昭５８−２２４７９３号公報、特開昭５９−４８１８７号公報、特開昭５９−７３９９６号公報、特開昭６０−５２９４０号公報、特開昭６０−６３７４４号公報等に記載されているナフトキノン染料、 特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許第４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料、米国特許５，３８０，６３５号明細書に記載のジヒドロペリミジンスクアリリウム染料等を挙げることができる。
【００５３】
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号の各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号各公報に開示されているピリリウム化合物が好適であり、市販品としては、エポリン社のＥｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１２５、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＶ −６２Ａ等が特に好ましく用いられる。
【００５４】
また、染料として特に好ましい例として、下記一般式６で表されるシアニン染料を挙げることができる。
【００５５】
【化３】
前記化合物は、７００ｎｍ〜１２００ｎｍの赤外域に吸収域をもち、アルカリ水可溶性高分子化合物との相溶性も良好であり、塩基性染料であり、分子内にアンモニウム基、イミニウム基等のアルカリ水可溶性高分子化合物と相互作用する基を有するために該高分子化合物と相互作用して、そのアルカリ水可溶性を制御することができ、本発明に好適に用いることができる。
【００５７】
前記一般式６中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有しても良い炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４はそれぞれ結合して環構造を形成していてもよい。ここで、Ｒ１〜Ｒ４としては、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ドデシル基、ナフチル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、これらの基が置換基を有する場合、その置換基としては、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。Ｒ５〜Ｒ１０は、それぞれ独立に置換基を有しても良い炭素数１〜１２のアルキル基を表し、ここで、Ｒ５〜Ｒ１０としては、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ドデシル基、ナフチル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、これらの基が置換基を有する場合、その置換基としては、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００５８】
Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良い炭素数１〜８のアルキル基を表し、ここで、Ｒ１２は、Ｒ１１またはＲ１３と結合して環構造を形成していてもよく、ｍ＞２の場合は、複数のＲ１２同士が結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ１１〜Ｒ１３としては、具体的には、塩素原子、シクロヘキシル基、Ｒ１２同士が結合してなるシクロペンチル環、シクロヘキシル環等が挙げられる。また、これらの基が置換基を有する場合、その置換基としては、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。また、ｍは１〜８の整数を表し、好ましくは１〜３である。Ｒ１４〜Ｒ１５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良い炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ１４とＲ１５と結合して環構造を形成していてもよく、ｍ＞２の場合は、複数のＲ１４同士が結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ１４〜Ｒ１５としては、具体的には、塩素原子、シクロヘキシル基、Ｒ１４同士が結合してなるシクロペンチル環、シクロヘキシル環等が挙げられる。また、これらの基が置換基を有する場合、その置換基としては、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。また、ｍは１〜８の整数を表し、好ましくは１〜３である。
【００５９】
前記一般式６において、Ｘ−で示されるアニオンの具体例としては、過塩素酸、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、およびパラトルエンスルホン酸からのアニオン等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸からのアニオンが好適である。また、Ｒ１〜Ｒ１５上にアニオン性の置換基を有する場合には、Ｘ−は存在しなくてもよい。
【００６０】
これらの赤外線吸収剤は、記録層の全固形分に対して０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１５質量％の割合で添加することができる。この範囲内で、記録層の均一性が失われて耐久性が低下したり、非画像部に汚れを生じたりすることなく、良好な感度が得られる。
【００６１】
これらの染料もしくは顔料は記録層塗布液に添加して他の成分とともに記録層に添加してもよいし、感光性平版印刷版の作成にあたり、記録層以外の別の層を設けそこへ添加してもよい。これらの染料もしくは顔料は一種のみを添加してもよく、二種以上を混合して使用してもよい。
【００６２】
（その他の成分）
本発明の感光性平版印刷版において用いる記録層には、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。例えば、他のオニウム塩、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物、多官能アミン化合物等を添加すると、アルカリ水可溶性高分子の現像液への溶解阻止機能を向上させることができるので好ましい。
【００６３】
前記オニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げることができる。本発明において用いられるオニウム塩として好適なものとしては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、または、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号各明細書、または特開平３−１４０１４０号公報に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、または同４，０６９，０５６号各明細書に記載のホスホニウム塩、
【００６４】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆ Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号明細書、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号各明細書、特開平２−１５０８４８号公報、または特開平２−２９６５１４号公報に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号各明細書、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号各明細書、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、または同３，６０４，５８１号各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、またはＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
【００６５】
前記オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、およびパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも、特に、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のようなアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【００６６】
前記オニウム塩は、記録層を構成する材料全固形分に対して、０．１〜５０質量％添加するのが好ましく、０．５〜３０質量％添加するのがより好ましく、１〜１０質量％添加するのが特に好ましい。
【００６７】
また、さらに、感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４ −テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類およびカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類および有機酸類の記録層中に占める割合は、固形分で０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００６８】
また、本発明において用いる感光性平版印刷版の記録層中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の記録層の全固形分中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００６９】
本発明における記録層塗布液中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、記録層の全固形分中の０．０１〜１質量％さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【００７０】
本発明において用いる感光性平版印刷版の記録層中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組み合わせを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組み合わせや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号および同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組み合わせを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【００７１】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、記録層全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で記録層中に添加することができる。
【００７２】
更に本発明において用いる記録層中には必要に応じ、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、さらには特開平８−２７６５５８号公報に記載のヒドロキシメチル基を有するフェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物および特開平１１−１６０８６０号公報に記載のアルカリ溶解抑制作用を有する架橋性化合物等を目的に応じて適宜添加することができる。
【００７３】
本発明に用いる感光性平版印刷版は、記録層の必要成分を溶媒に溶かして塗布液を調製し、適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。
記録層塗布液に使用される溶剤としては以下のものが例示される。なお、（括弧）内には代表的な沸点（℃）を記載する。メタノール（６５．０）、エタノール（７８．５）、ｎ−プロパノール（９７．３）、イソプロパノール（８２．３）、ｎ−ブタノール（１１７．７）、イソブタノール（１０８．３）、２−メチル−２−ブタノール（１０１．８）、２−エチル−２−ブタノール（１４７）、２，４−ジメチル−３−ペンタノール（１４０）、ｎ−ヘキサノール（１６０）、シクロヘキサノール（１６１．１）、１−オクタノール（１９５．２）等のアルコール類、ジオキソラン（７４）、メチルジオキソラン（８１）、３−メトキシ−３−メチルブタノール（１７４）、１−メトキシ−２−プロパノール（１２０．６）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１９０）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（２４３）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（１７０．２）、プロピレングリコールモノメチルアセテート（１４６）、メチルカルビトール（１９３．６）、エチルカルビトール（２０２．８）等のエーテル類、アセトン（５６）、メチルエチルケトン（７９、６）、メチルプロピルケトン（１０２）、メチルイソブチルケトン（１１５．１）、メチルアミルケトン（１５１）、ジエチルケトン（１０２．８）、３−ヒドロキシ−２−ブタノン（１４８）、４−ヒドロキシ−２−ブタノン（１８２）、シクロペンタノン（１２９）、シクロヘキサノン（１５５．４）、ジアセトンアルコール（１６９．２）等のケトン類、乳酸メチル（１４４，８）、乳酸エチル（１５７）、乳酸ブチル（１８８）、酢酸エチル（７７）、酢酸ｎ−プロピル（１０２）、酢酸イソプロピル（８８．７）、酢酸ｎ−ブチル（１２６．６）、酪酸メチル（１０２，３）、酪酸エチル（１２０）、酪酸ブチル（１６６．４）、γ−ブチロラクトン（２０６）、等のエステル類、ｎ−ヘキサン（６８．７）、シクロヘキサン（８０．７）、ｎ−ヘプタン（９８．４）、ｎ−オクタン（１２５．７）、トルエン（１１０．６）、キシレン（１３９）等の炭化水素類、その他、水（１００）、ジメチルジグリコール（１６２）等が挙げられる。
【００７４】
これら溶剤を単独または２種以上混合して使用する。いずれの溶剤を使用するかは、感光性組成物に使用される成分の溶解性、分散性等を考慮して選択し、適当な溶媒に適当な濃度で溶解、或いは分散して記録層塗布液を調製する。塗布液濃度には特に制限はないが、固形分の濃度が２〜５０質量％の範囲にあるものが一般的である。
【００７５】
また、これらの溶剤としては、塗膜形成後の残留し難さの観点から、沸点が１３０℃以下のものが好適なものとして挙げられるが、沸点が１３０℃を超えるものであっても沸点１３０℃以下の溶剤と混合して使用することにより好適に用いることができる。溶解性の観点からは、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類等が好ましく、アルコール類、ケトン類、エステル類が特に好ましい。以上の観点から、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジオキソラン、１−メトキシ−２−プロパノール、酢酸エチル、γ−ブチロラクトンが好適なものとして挙げられる。記録層塗布液は前述の支持体上に塗布、乾燥され、記録層が形成されるが、形成後の記録層に残存する溶媒の量はガスクロマトグラフ法により測定することが好ましい。
【００７６】
〔重層構造〕
本発明の平版印刷版用原版は、上記した成分を必須成分として含有する画像記録層を支持体上に設けられたものであるが、これら画像記録層は、２層以上の重層構成であってもよい（以下便宜上、上側層と下側層とからなる２層の場合を説明する）。
その場合上側層と下側層を構成する、アルカリ可溶性樹脂は、上記に説明したアルカリ可溶性樹脂を適用することができるが、上側層は、下側層よりもアルカリに対する溶解性が低いものであるのが好ましい。
また、赤外線吸収剤は、少なくとも上層または下層のいずれかの層に含有される。赤外線吸収剤は各層において異なる化合物であってもよく、また各層に複数の化合物からなる赤外線吸収剤を用いてもよい。含有させる量としては、いずれの層に用いる場合にも、上記した通り、添加する層の全固形分に対して０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％、特に好ましくは０．１〜３０質量％の割合で添加することができる。複数の層に添加する場合は、添加量の合計が上記範囲になるように添加することが好ましい。
【００７７】
記録層塗布液を支持体上に塗布する方法には特に制限はなく、従来公知の方法を適宜選択して実施することができる。例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布およびカーテン塗布等が可能である。前記記録層の塗布量は、主に、記録層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響しうるもので、用途に応じ適宜選択することが望ましい。被覆量が少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなる。一方多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる上、現像処理にもより長い時間を要するため好ましくない。本発明に用いる感光性平版印刷版としては、その被覆量は乾燥後の質量で０．１〜７ｇ／ｃｍ２の範囲で適用され、好ましくは０．２〜５ｇ／ｃｍ２であり、さらに好ましくは０．５〜３ｇ／ｃｍ２の範囲である。
【００７８】
記録層塗布後の乾燥温度は８０℃以上２００℃未満であることが好ましく、好ましくは８５℃以上１８０℃未満であり、更に好ましくは９０℃以上１６０℃未満である。また、乾燥時間は２０秒以上、５分未満、好ましくは２５秒以上４分未満である。更に好ましくは、３０秒以上３分未満である。
塗布温度が８０℃未満であったり、乾燥時間が２０秒未満であったりすると、残留溶剤が大量に残ってしまい感度が低下する場合がある。また塗布温度が２００℃以上或いは乾燥時間が５分以上であっても、エネルギー消費量のわりに残留溶剤の減少効果はさほど向上しない。本発明の如きポジ型の記録層では、特に加熱により劣化しやすい成分を含有しないため、通常、公知の乾燥温度或いは乾燥時間の上限までの加熱であれば特に問題はない。また、充分に溶剤を除去するため、たとえば、マイルドな条件の乾燥工程を２回以上行う方法、或いは、３０ｍｍＨｇ以下の減圧乾燥を行う方法などをとることもできる。
【００７９】
（支持体）
本発明において用いる感光性平版印刷版に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
【００８０】
本発明の感光性平版印刷版に用いられる支持体としては、ポリエステルフィルムまたはアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００８１】
本発明で用いられるアルミニウム板には、粗面化、陽極酸化、親水化等、公知の表面処理を適宜施すことができる。
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００８２】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ２ 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ２ より少ないと、耐刷性が不十分となりやすい傾向があり、また平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる傾向がある。陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号および第３，９０２，７３４号各明細書に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、または電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウムおよび米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号各明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【００８３】
［下塗り層］
本発明において用いる感光性平版印刷版は、必要に応じて、表面処理されたアルミニウムと記録層の間に下塗層を設けることができる。下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【００８４】
さらに本発明に用いられる下塗層成分としては、酸基を有する構成成分とオニウム基を有する構成成分とを有する高分子化合物をより好ましいものとして挙げることができる。これらの高分子化合物は、その主鎖構造が好ましくは、アクリル樹脂、メタクリル樹脂もしくはポリスチレンのようなビニル系ポリマー、またはウレタン樹脂、ポリエステルもしくはポリアミドであるポリマーである。より好ましくは、これらの高分子化合物の主鎖構造がアクリル樹脂、メタクリル樹脂またはポリスチレンのようなビニル系ポリマーであるポリマーである。上記の酸基として好ましいのは酸解離指数（ｐＫａ）が７以下の酸基であり、より好ましくは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３ Ｈ、−ＯＳＯ３ Ｈ、−ＰＯ３ Ｈ２ 、−ＯＰＯ３ Ｈ２ 、−ＣＯＮＨＳＯ２ 、またはＳＯ２ ＮＨＳＯ２ −であり、特に好ましくは−ＣＯＯＨである。また、上記のオニウム基として好ましいのは、周期律表第Ｖ族または第ＶＩ族の原子からなるオニウム基であり、より好ましくは窒素原子、リン原子またはイオウ原子からなるオニウム基であり、特に好ましくは窒素原子からなるオニウム基である。このような化合物の具体例としては、特開２０００−２４１９６２号公報に記載の化合物と同じものが挙げられる。
【００８５】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の濃度０．００５〜１０質量％溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、感光性平版印刷版の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ２が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ２である。被覆量を上記範囲とすることで十分な耐刷性能が得られる。
【００８６】
［バックコート層］
本発明に用いる感光性平版印刷版は、支持体裏面に必要に応じてバックコートを設けることができる。かかるバックコートとしては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物、および特開平６−３５１７４号公報記載の有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物などの被覆層が挙げられる。これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手しやすく、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており、特に好ましい。
【００８７】
［製版・印刷］
上記のようにして作成された感光性平版印刷版は、通常、像露光、現像処理を施される。像露光に用いられる活性光線の光源としては、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザー、半導体レーザー等が挙げられる。本発明においては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザー、半導体レーザーが特に好ましい。
【００８８】
次に、本発明の現像液疲労度検出方法および現像液管理方法において使用する現像液について説明する。
【００８９】
本発明で使用する現像液はアルカリ性の水溶液である。アルカリ水溶液としては、従来公知のアルカリ水溶液の中から適宜選択することができ、ケイ酸アルカリ若しくは非還元糖と、塩基とからなる現像液が挙げられ、特にｐＨ１２．５〜１４．０のものが好ましい。前記ケイ酸アルカリとしては、水に溶解したときにアルカリ性を示すものであり、例えばケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどのアルカリ金属ケイ酸塩、ケイ酸アンモニウムなどが挙げられる。ケイ酸アルカリは１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
上記アルカリ水溶液は、ケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ２とアルカリ酸化物Ｍ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属またはアンモニウム基を表す。）との混合比率、および濃度の調整により、現像性を容易に調節することができる。
前記アルカリ水溶液の中でも、前記酸化ケイ素ＳｉＯ２とアルカリ酸化物Ｍ２Ｏとの混合比率（ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ：モル比）が０．５〜３．０のものが好ましく、１．０〜２．０のものがより好ましい。
前記ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏが０．５未満であると、アルカリ強度が強くなっていくため、平版印刷版用原版の支持体として汎用のアルミニウム板などをエッチングしてしまうといった弊害を生ずることがあり、３．０を超えると、現像性が低下することがある。
【００９１】
また、現像液中のケイ酸アルカリの濃度としては、アルカリ水溶液の質量に対して１〜１０質量％が好ましく、３〜８質量％がより好ましく、４〜７質量％が最も好ましい。この濃度が１質量％未満であると現像性、処理能力が低下することがあり、１０質量％を超えると沈澱や結晶を生成しやすくなり、さらに廃液時の中和の際にゲル化しやすくなり、廃液処理に支障をきたすことがある。
【００９２】
非還元糖と塩基とからなる現像液において、非還元糖とは遊離性のアルデヒド基やケトン基を持たないために還元性を有しない糖類を意味し、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類される。本発明ではこれらのいずれも好適に用いることができる。
トレハロース型少糖類としては、例えばサッカロースやトレハロースが挙げられ、前記配糖体としては、例えばアルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。
糖アルコールとしては、例えばＤ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット、アロズルシットなどが挙げられる。さらには、二糖類の水素添加で得られるマルチトール、オリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）なども好適に挙げることができる。
【００９３】
上記のうち、非還元糖としては、糖アルコール、サッカロースが好ましく、中でも特に、Ｄ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用がある点でより好ましい。
これらの非還元糖は単独でも、二種以上を組み合わせてもよく、現像液中に占める割合としては、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
【００９４】
前記ケイ酸アルカリ若しくは非還元糖には、塩基としてアルカリ剤を従来公知の物の中から適宜選択して組み合わせることができる。
該アルカリ剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウムなどの無機アルカリ剤、クエン酸カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００９５】
さらにモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も好適に挙げることができる。
これらのアルカリ剤は単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。その理由は、非還元糖に対する添加量を調整することにより、広いｐＨ領域においてｐＨ調整が可能となるためである。また、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどもそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。
【００９６】
アルカリ現像液は、上記のとおり、ケイ酸アルカリ若しくは非還元糖と、塩基を含む現像液を用いるが、そのカチオン成分として従来Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４ ＋が用いられ、中でも、イオン半径の小さいカチオンを多く含有する系では、記録層への浸透性が高く現像性に優れる一方、画像部まで溶解して画像欠陥を生ずる。従って、アルカリ濃度を上げるには、ある程度の限度があり、画像部に欠陥を生ずることなく、且つ非画像部に記録層（残膜）が残存しないように完全に処理するためには、微妙な液性条件の設定が要求された。
しかし、前記カチオン成分として、そのイオン半径の大きいカチオンを用いることにより、記録層中への現像液の浸透性を抑制することができ、アルカリ濃度、即ち、現像性を低下させることなく、画像部の溶解抑止効果をも向上させることができる。
前記カチオン成分としては、上記アルカリ金属カチオンおよびアンモニウムイオンのほか、他のカチオンも用いることができる。
【００９７】
本発明で使用するアルカリ現像液には、多価アルコール型ノニオン界面活性剤を含有することができる。多価アルコール型ノニオン界面活性剤としては、多価アルコールのアルキレンオキシド付加化合物が挙げられ、その具体的には下記式（Ｉ）にて示されるものがある。
【００９８】
【化４】
〔式（Ｉ）中、ｍは１〜１０の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子または下記式（ＩＩ）を表し、ｍが２以上のとき、２以上あるＲ３は同一でも異なっていてもよく、但しＲ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つは下記式（ＩＩ）にて示される基を表す。〕
【化５】
（式（ＩＩ）中、Ｒ４はアルキレン基を表し、ｎは１〜１００の整数を表す。）
【０１０１】
式（Ｉ）中、ｍは好ましくは１〜４の整数を表す。式（ＩＩ）中、Ｒ４は好ましくは炭素原子数１〜６のアルキレン基、より好ましくは炭素原子数２〜４のアルキレン基を表し、該アルキレン基が２種以上からなっていてもよく、例えばエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソプロピルオキシ基、エチレンオキシ基とブチレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソブチレン基などの組み合わせのランダムまたはブロック状に連なったものなどでもよい。
【０１０２】
式（ＩＩ）中、ｎは１〜１００の整数を表し、式（Ｉ）の化合物においてアルキレンオキシドの付加モル数の総数は４〜１００の範囲が一般的であり、さらに６〜８０が適当であり、さらに１０〜５０が好ましく、最も好ましくは１２〜４０である。
【０１０３】
式（Ｉ）にて示される化合物の具体例として、糖アルコール（例えばＤ，Ｌ−トレイット、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズルシット、アロズルシットなど）のアルキレンオキシド付加化合物およびグリセリンのアルキレンオキシド付加化合物などがある。
さらに、糖アルコールを縮合したジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリンおよびヘキサグリセリンなどのポリグリセリンのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。
【０１０４】
アルキレンオキシド付加としては、特にエチレンオキシド（ＥＯ）付加、エチレンオキシド（ＥＯ）／プロピレンオキシド（ＰＯ）付加およびプロピレンオキシド（ＰＯ）付加が挙げられ、プロピレンオキシド（ＰＯ）は水溶解性が許容できる範囲で存在するのが望ましい。中でも、ソルビットＥＯ付加物、ソルビットＰＯ付加物、キシリットＥＯ付加物、キシリットＰＯ付加物、トレイットＥＯ付加物、トレイットＰＯ付加物、グリセリンＥＯ付加物、グリセリンＰＯ付加物、ジグリセリンＥＯ付加物、トリグリセリンＥＯ付加物などが挙げられる。
これらの化合物は市場において一般に入手することができ、市販品として例えば商品名ソルビトールＥＯ（３０）（日光ケミカルズ（株）製）などがある。
【０１０５】
これらの界面活性剤の分子量としては、５０〜１００００が好ましく、１００〜５０００がより好ましく、５００〜３５００が最も好ましい。
前記分子量が５０未満であると画像部に対する溶解抑止力を得ることができないことがあり、１００００を超えると非画像部の現像性が低下することがある。
【０１０６】
上記の多価アルコール型ノニオン界面活性剤の添加量としては、アルカリ現像液中に０．００１〜１０質量％が適当であり、０．０５〜５質量％が好ましい。さらに０．１〜３質量％が最も好ましい。この添加量が０．００１質量％未満であると、形成した画像部の可溶性を十分に抑制できないことがあり、一方１０質量％を超えると溶解抑止力が強すぎて現像感度が低下することがある。
上記化合物をアルカリ現像液中に含有させることにより、アルカリ水溶液に可溶性の高い高分子化合物を使用した場合や、アルカリ濃度を高めた場合でも、画像部が溶解して画像欠陥を招くことなく、エッジ調の高鮮鋭で鮮明な画像を形成することが可能となり、ドット部や細線などを含む精細な画像を高鮮鋭に再現することができる。
【０１０７】
アルカリ現像液には、さらに現像性能を高める目的で、以下のような添加剤を加えることができる。
例えば特開昭５８−７５１５２号公報に記載のＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒなどの中性塩、特開昭５８−１９０９５２号公報に記載のＥＤＴＡ、ＮＴＡなどのキレート剤、特開昭５９−１２１３３６号公報に記載の［Ｃｏ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３、ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏなどの錯体、特開昭５０−５１３２４号公報に記載のアルキルナフタレンスルホン酸ソーダ、ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルベタインなどのアニオンまたは両性界面活性剤、米国特許第４，３７４，９２０号明細書に記載のテトラメチルデシンジオールなどの非イオン性界面活性剤、特開昭５５−９５９４６号公報に記載のｐ−ジメチルアミノメチルポリスチレンのメチルクロライド４級化合物などのカチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ソーダとの共重合体などの両性高分子電解質、特開昭５７−１９２９５１号公報に記載の亜硫酸ソーダなどの還元性無機塩、特開昭５８−５９４４４号公報に記載の塩化リチウムなどの無機リチウム化合物、特開昭５９−７５２５５号公報に記載の有機Ｓｉ、Ｔｉなどを含む有機金属界面活性剤、特開昭５９−８４２４１号公報に記載の有機ホウ素化合物、欧州特許第１０１０１０号明細書に記載のテトラアルキルアンモニウムオキサイドなどの４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１０８】
アルカリ現像液の使用態様は特に限定されるものではない。
製版・印刷業界において、製版作業の合理化および標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く用いられている。
この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間などに応じて補充液を補充しながら処理することができる。
【０１０９】
この場合、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液を補充液として現像液中に加えることによって、長時間現像槽中の現像液を交換することなく多量の画像形成材料を処理できる。本発明の製版方法において上記のアルカリ現像液を使用する際にも、この補充方式を採用することが好ましい態様である。その場合の現像補充液としては、上記アルカリ現像液のアルカリ強度を最初現像槽に仕込んだものより高くしたものを使用することができる。
【０１１０】
前記現像液および現像液補充液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて上記以外の種々の界面活性剤や有機溶剤などを添加することもできる。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系または両性界面活性剤から選択でき、有機溶剤としてはベンジルアルコールなどが好ましい。また、ポリエチレングリコールもしくはその誘導体、またはポリプロピレングリコールもしくはその誘導体などの添加も好ましい。
さらに必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸または亜硫酸水素酸のナトリウム塩若しくはカリウム塩などの無機塩系還元剤、有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【０１１１】
アルカリ現像液および補充液を用いて現像処理された平版印刷版は、水洗水や界面活性剤などを含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理がなされる。この後処理には、これらの処理液を種々組み合わせて行うことができる。
【０１１２】
感光性平版印刷版は画像露光後、前記のような現像液管理をされた自動現像機にて、現像、水洗、リンスおよび／またはガム引きされる。このようにして得られた平版印刷版に不必要な画像部がある場合には、その不必要な画像部の消去が行われる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行う方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０１１３】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニング処理する場合には、該バーニング処理前に、特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０１１４】
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ２（乾燥質量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度および時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０１１５】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来行われている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合には、ガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１７】
（基板Ａおよび基板Ｂの作成）
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミスー水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。次にこの板に７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で３ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗し、乾燥し、基板Ａを得た。
【０１１８】
基板Ａを３０℃のケイ酸ナトリウム２．５質量％水溶液で１０秒間処理し、さらに下記下塗り液を塗布し、塗膜を８０℃で１５秒間乾燥して基板Ｂを得た。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ２であった。
【０１１９】
＜下塗り液の組成＞
下記高分子化合物 ０．３ｇ
メタノール １００ｇ
水 １ｇ
【０１２０】
【化６】
（感光性平版印刷版１の作成）
前記作成例で得た基板Ｂ上に、下記記録層塗布液１を乾燥塗布量が１．５ｇ／ｍ２になるように塗布し、排気ダクトを取り付けたオーブンで、常圧、１００℃６０秒加熱乾燥して、感光性平版印刷版１を得た。
【０１２２】
【化７】
実施例１〜２および比較例１
上記で得られた感光性平版印刷版１を、クレオサイテックス社製トレンドセッター３２４４Ｆを用いて、ドラム回転数１５０ｒｐｍ、出力１０Ｗにて露光した後、富士写真フィルム製現像液ＬＨ−ＤＳを第一槽に、水洗水を第二槽に、リンス液ＦＰ−２Ｗ（１：１）を第三槽に仕込んだ自動現像機（富士写真フイルム（株）製：「ＰＳプロセッサーＬＰ−９４０Ｈ」）を用いて現像した。現像処理に伴う補充には、富士写真フィルム製現像補充液ＬＨ−ＤＲＳを用い、１日５０ｍ２ずつの処理を３０日間行った。補充量は、処理１ｍ２毎に１００ｍｌ、稼動中は１時間毎に１５０ｍｌ、停止時には１時間辺り５０ｍｌとした。現像処理を終えた版の画像再現性を評価した。
【０１２５】
比較例１では、補充を当初設定した量（処理１ｍ２ごとに１００ｍＬ、自動現像機稼動中は１時間毎に１５０ｍＬ、停止時には１時間当たり５０ｍＬ）の通りに行った。
実施例１では、現像液の８５０ｎｍにおける光学濃度を日立日立ＵＶ−３０００分光光度計を用いて測定し、現像液の光学濃度変化から実際に溶解している感光層成分を見積もり、比較例１の設定補充量を補正しながら、自動現像機を稼動させた。
実施例２では実施例１と同じ現像液の８５０ｎｍにおける光学濃度の測定のほかに、現像液中の二酸化炭素濃度を東亜ディーケーケー製ＣＧＰ−１を用いて測定し、両方のデータを用いて比較例１の設定補充量を補正しながら自動現像機を稼動させた。
【０１２６】
表１に、処理量が０ｍ２、１００ｍ２、２００ｍ２、５００ｍ２、１０００ｍ２、１５００ｍ２となった時点の各例における現像液の電導度値及び現像した版の画像再現性を観察した結果を示した。
【０１２７】
【表１】
実施例３〜４および比較例２
〔現像液の作成〕
（ＳｉＯ２含有のアルカリ現像処理液の調製）
酸化ケイ素ＳｉＯ２及び酸化カリウムＫ２Ｏの混合比ＳｉＯ２／Ｋ２Ｏが１．１のケイ酸カリウム４．０％水溶液１リットルに、化合物Ａを１．０（ｇ／リットル）で添加し、アルカリ現像処理液１を作成した。
【０１２９】
【化８】
（ＳｉＯ２含有のアルカリ現像補充液の調製）
酸化ケイ素ＳｉＯ２及び酸化カリウムＫ２Ｏの混合比ＳｉＯ２／Ｋ２Ｏが１．１のケイ酸カリウム４．３％水溶液１リットルに、化合物Ａを１．０（ｇ／リットル）で添加し、アルカリ現像補充液２を作成した
【０１３１】
（基板Ｃの作成）
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質：ＪＩＳ Ａ １０５０）を苛性ソーダ濃度３０ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度１０ｇ／ｌ、液温６０℃で１０秒間エッチング処理を行い、流水で水洗し、１０ｇ／ｌ硝酸で中和洗浄後、水洗した。これを印加電圧Ｖａ＝２０Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて、塩化水素濃度１５ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度１０ｇ／ｌ、液温３０℃の水溶液中で、５００Ｃ／ｄｍ２の電気量で電気化学的な粗面化処理を行い水洗後、苛性ソーダ濃度３０ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度１０ｇ／ｌ、液温４０℃で１０秒間エッチング処理を行い、流水で水洗した。次に、硫酸濃度１５質量％、液温３０℃の硫酸水溶液中でデスマット処理を行い水洗した。さらに、液温２０℃の１０質量％硫酸水溶液中、直流にて電流密度６Ａ／ｄｍ２の条件下で、陽極酸化皮膜量が２．５ｇ／ｍ２相当となるように陽極酸化処理し、水洗、乾燥した。その後、珪酸ナトリウム２．５質量％水溶液で３０℃において１０秒間処理し、基板を作成した。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．４８μｍであった。
上記のようにして得られた珪酸塩処理後のアルミニウム基板上に、実施例１と同じ組成の下塗液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は１７ｍｇ／ｍ２であった。
【０１３２】
＜感光性平版印刷版２の作成＞
実施例１の感光性平版印刷版１の基板を、上記基板Ｃに変更した以外は、実施例１と同様にして感光性平版印刷版２を作成した。
【０１３３】
感光性平版印刷版２を、クレオサイテックス社製トレンドセッター３２４４Ｆを用いて、ドラム回転数１５０ｒｐｍ、出力１０Ｗにて露光した後、アルカリ現像処理液１を第一槽に、水洗水を第二槽に、リンス液ＦＰ−２Ｗ（１：１）を第三槽に仕込んだ自動現像機（富士写真フイルム（株）製：「ＰＳプロセッサーＬＰ−９４０Ｈ」）を用いて現像した。現像処理に伴う補充には、アルカリ現像補充液２を用い、１日５０ｍ２ずつの処理を３０日間行った。
【０１３４】
比較例２では、比較例１のＬＨ−ＤＳの代わりにアルカリ現像処理液１ を用い、ＬＨ−ＤＲＳの代わりにアルカリ現像補充液２を用い、補充を当初設定した量（処理１ｍ２毎に１００ｍｌ、稼動中は１時間毎に１３０ｍｌ、停止時には１時間当たり４０ｍｌ）の通りに行った。
【０１３５】
実施例３では現像液の８５０ｎｍにおける光学濃度を日立ＵＶ−３０００分光光度計を用いて測定し、現像液の光学濃度変化から実際に溶解している感光層成分を見積もり、比較例２の設定補充量を補正しながら、自動現像機を稼動させた。
【０１３６】
実施例４では実施例３と同じ現像液の８５０ｎｍにおける光学濃度の測定のほかに、現像液中の二酸化炭素濃度を東亜ディーケーケー製ＣＧＰ−１を用いて測定し、両方のデータを用いて比較例２の設定補充量を補正しながら自動現像機を稼動させた。
【０１３７】
表２に、処理量が０ｍ２、１００ｍ２、２００ｍ２、５００ｍ２、１０００ｍ２、１５００ｍ２となった時点の各例における現像液の電導度値及び現像した版の画像再現性を観察した結果を示した。
【０１３８】
【表２】
実施例５〜６および比較例３
＜基板Ｄの作成＞
［支持体の作成］
＜アルミニウム板＞
Ｓｉ：０．０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．０２６質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０２質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理およびろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作成した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．２４ｍｍに仕上げ、ＪＩＳ １０５０材のアルミニウム板を得た。なお、得られたアルミニウムの平均結晶粒径の短径は５０μｍ、長径は３００μｍであった。このアルミニウム板を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す表面処理に供した。
【０１４０】
＜表面処理＞
表面処理は、以下の（ａ）〜（ｋ）の各種処理を連続的に行うことにより行った。なお、各処理および水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
【０１４１】
（ａ）機械的粗面化処理
図２に示したような装置を使って、比重１．１２の研磨剤（パミス）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。図２において、１はアルミニウム板、２および４はローラ状ブラシ、３は研磨スラリー液、５、６、７および８は支持ローラである。研磨剤の平均粒径は３０μｍ、最大粒径は１００μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は４５ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０１４２】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を１０ｇ／ｍ２溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１４３】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０１４４】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、液温５０℃であった。交流電源波形は図３に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図４に示すものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ２であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１４５】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．５０ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１４６】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硫酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０１４７】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸５．０ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は図３に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図３に示すものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１４８】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１４９】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１５０】
（ｊ）陽極酸化処理
図５に示す構造の陽極酸化装置（第一及び第二電解部長各６ｍ、第一及び第二給電部長各３ｍ、第一及び第二給電極部長各２．４ｍ）を用いて陽極酸化処理を行った。第一および第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度５０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度２０℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１５１】
前記陽極酸化装置においては、電源６７ａ及び６７ｂからの電流は、第一給電部６２ａに設けられた第一給電電極６５ａに流れ、電解液を介してアルミニウム板１１に流れ、第一電解部６３ａでアルミニウム板１１表面に陽極酸化皮膜を生成させ、第一電解部６３ａに設けられた電解電極６６ａ及び６６ｂを通り、電極６７ａおよび６７ｂに戻る。
【０１５２】
電源６７ａ及び６７ｂから第一給電部６２ａに給電される電気量と、電源６７ｃ及び６７ｄから第二給電部６２ｂに給電される電気量とは等しく、また、第一電解部６３ａ及び第二電解部６３ｂにおける電流密度はともに約３０Ａ／ｄｍ２であった。第二給電部６２ｂでは、第一電解部６３ａで生成した１．３５ｇ／ｍ２の酸化皮膜面を通じて給電したことになる。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ２であった。
【０１５３】
（ｋ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理槽中へ、１０秒間浸漬することでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行い、表面シリケート親水化処理された平版印刷版原版用支持体を得た。
【０１５４】
〔下塗り層の塗布〕
上記のようにして得られたケイ酸塩処理後のアルミニウム基板上に、実施例１と同じ組成の下塗液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は１７ｍｇ／ｍ２であった。以上の工程により基板Ｄを作成した。
【０１５５】
＜感光性平版印刷版３の作成＞
得られた基板Ｄに以下の下層用塗布液２を塗布量が０．８５ｇ／ｍ２になるよう塗布したのち、ＴＡＢＡＩ社製、ＰＥＲＦＥＣＴ ＯＶＥＮ ＰＨ２００にてＷｉｎｄ Ｃｏｎｔｒｏｌを７に設定して１３０℃で５０秒間乾燥し、その後、上部感熱層用塗布液３を塗布量が０．２２ｇ／ｍ２になるよう塗布したのち、１３５℃で１分間乾燥し、平版印刷版原版３を得た。
【０１５６】
【化９】
【化１０】
＜アルカリ現像処理液３の作成＞
非還元糖と塩基とを組み合わせたＤ−ソルビット／酸化カリウムＫ２Ｏよりなるカリウム塩５．０％水溶液１リットルに、ポリエチレングリコール（分子量６００）を１．０ｇ／Ｌ添加し、アルカリ現像処理液３を作成した。
【０１６１】
＜アルカリ現像補充液４の作成＞
非還元糖と塩基とを組み合わせたＤ−ソルビット／酸化カリウムＫ２Ｏよりなるカリウム塩７．５％水溶液１リットルに、ポリエチレングリコール（分子量６００）を１．０ｇ／Ｌ添加し、アルカリ現像補充液４を作成した。
【０１６２】
感光性平版印刷版３を、クレオサイテックス社製トレンドセッター３２４４Ｆを用いて、ドラム回転数１５０ｒｐｍ、出力１０Ｗにて露光した後、アルカリ現像処理液３を第一槽に、水洗水を第二槽に、リンス液ＦＰ−２Ｗ（１：１）を第三槽に仕込んだ自動現像機（富士写真フイルム（株）製：「ＰＳプロセッサーＬＰ−９４０Ｈ」）を用いて現像した。現像処理に伴う補充には、アルカリ現像補充液４を用い、１日５０ｍ２ずつの処理を３０日間行った。
表３に、処理量が０ｍ２、１００ｍ２、２００ｍ２、５００ｍ２、１０００ｍ２、１５００ｍ２となった時点の各例における現像液の電導度値及び現像した版の画像再現性を観察した結果を示した。
【０１６３】
【表３】
上記の結果からわかるように、赤外線吸収剤を含有し、赤外線レーザーにより記録可能な記録層を有する感光性平版印刷版を赤外線露光した後、アルカリ現像液で現像処理する際に、現像液に補充する補充液の補充量を、現像槽中または現像槽に接続している部分に貯留する現像液の光学濃度に基づいて決定するか、または現像液の光学濃度および現像液中に溶解している二酸化炭素濃度の両方に基づいて決定したものでは、予め設定した電導度からのずれが少なく、良好な画像再現性を維持できることがわかる。
【０１６５】
【発明の効果】
本発明によれば、赤外線レーザー用のＰＳ版を自動現像機で現像する際に、現像槽に補充する現像補充液量を、ＰＳ版の露光面積（または非露光面積）やサイズに関わりなく、常に適切に設定できる現像液疲労度検出方法および現像液管理方法が得られる。
【０１６６】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１と同様の方法で、印刷版を全面露光し連続処理行った場合の、現像液疲労度（記録層溶解量）と現像液の８５０ｎｍにおける光学濃度の関係を示した図である。
【図２】本発明に用いる平版印刷版用支持体の作成における機械粗面化処理に用いられるブラシグレイニングの工程の概念を示す側面図である。
【図３】本発明に用いる平版印刷版用支持体の作成における電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
【図４】本発明に用いる平版印刷版用支持体の作成における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
【図５】本発明に用いる平版印刷版用支持体の作成における陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の概略図である。
【符号の説明】
１ アルミニウム板
２、４ ローラ状ブラシ
３ 研磨スラリー液
５、６、７、８ 支持ローラ
１１ アルミニウム板
１２ ラジアルドラムローラ
１３ａ、１３ｂ 主極
１４ 電解処理液
１５、１５ａ、１５ｂ 電解液供給口
１６ スリット
１７ 電解液通路
１８ 補助陽極
１９ａ、１９ｂ サイリスタ
２０ 交流電源
４０、４１ 主電解槽
５０、５１ 補助陽極槽
６２ａ 第一給電部
６２ｂ 第二給電部
６３ａ 第一電解部
６３ｂ 第二電解部
６４ａ、６４ｂ ニップローラ
６５ａ 第一給電電極
６５ｂ 第二給電電極
６６ａ、６６ｂ、６６ｃ、６６ｄ 電解電極
６７ａ、６７ｂ、６７ｃ、６７ｄ 電源
Claims (2)
- 赤外線吸収剤を含有し、赤外線レーザーにより記録可能な記録層を有する感光性平版印刷版を赤外線露光した後、自動現像機によって現像処理する際に用いられる現像液に実際に溶解した前記記録層の処理量を、現像液疲労度として、前記自動現像機内の現像槽中または現像槽に接続している部分に貯留する現像液の光学濃度に基づいて検出するか、または前記現像液の光学濃度および前記現像液中に溶解している二酸化炭素濃度の両方に基づいて検出することを特徴とする現像液疲労度検出方法。
- 赤外線吸収剤を含有し、赤外線レーザーにより記録可能な記録層を有する感光性平版印刷版を赤外線露光した後、自動現像機によって現像処理する際に、用いられる現像液に対する前記記録層の処理量、または現像液に対する前記記録層の処理量および二酸化炭素の溶解量から求めた理論的な現像液疲労度に対する適正な電導度を予め設定し、請求項１記載の方法により実際の現像液疲労度を求めて、適正な電導度値となるように補充液を補充することを特徴とする現像液管理方法。
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|---|---|---|---|---|
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| CN108345183A (zh) * | 2017-01-23 | 2018-07-31 | 株式会社平间理化研究所 | 显影液管理装置 |
-
2003
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN108345183A (zh) * | 2017-01-23 | 2018-07-31 | 株式会社平间理化研究所 | 显影液管理装置 |
| JP2018120899A (ja) * | 2017-01-23 | 2018-08-02 | 株式会社平間理化研究所 | 現像液管理装置 |
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