JP2014104631A - 新聞印刷用平版印刷版原版及びその製造方法、並びに平版印刷版の製版方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 支持体上に赤外線吸収染料、ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性化合物、ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する高分子化合物、及びアニオン性又は非イオン性界面活性剤を含有し、印刷機のシリンダー上で印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方により現像可能な画像記録層を有する新聞印刷用平版印刷版原版であって、
画像記録層側の端部に、ダレ量(X)が35〜150μmであり、ダレ幅(Y)が50〜300μmであるダレを有し、かつ、前記ダレを包含する、前記平版印刷版原版の端面から1cm以内の領域が、アニオン性又は非イオン性界面活性剤を含有する処理液で処理されてなる新聞印刷用平版印刷版原版、その製造方法および該平版印刷版原版を用いる製版方法。
【選択図】 なし
Description
この平版印刷版を作製するため、従来は、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層(画像記録層)を設けてなる平版印刷版原版(PS版)を用い、PS版にリスフィルムなどのマスクを通した露光を行った後、アルカリ性現像液などによる現像処理を行い、画像部に対応する画像記録層を残存させ、非画像部に対応する不要な画像記録層を溶解除去して、平版印刷版を得ていた。
また、簡易現像の方法としては、画像記録層の不要部分の除去を、従来の高アルカリ性現像液ではなく、pHが中性に近いフィニッシャーまたはガム液によって行う「ガム現像」と呼ばれる方法も行われている。
本発明は、上記問題を鑑みてなされたものであり、その目的は、エッジ部の機上現像性が良好であり、かつ多数枚印刷してもエッジ汚れの生じにくい新聞印刷用の機上現像型平版印刷版原版、その製造方法および該平版印刷版原版を用いる製版方法を提供することにある。
支持体上に赤外線吸収染料、ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性化合物、ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する高分子化合物、及びアニオン性又は非イオン性界面活性剤を含有し、印刷機のシリンダー上で印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方により現像可能な画像記録層を有する新聞印刷用平版印刷版原版であって、
画像記録層側の端部に、ダレ量(X)が35〜150μmであり、ダレ幅(Y)が50〜300μmであるダレを有し、かつ、
前記ダレを包含する、前記平版印刷版原版の端面から1cm以内の領域が、アニオン性又は非イオン性界面活性剤を含有する処理液で処理されてなる新聞印刷用平版印刷版原版。
〔2〕
前記処理液が、更に水溶性樹脂を含有する上記〔1〕記載の新聞印刷用平版印刷版原版。
〔3〕
前記水溶性樹脂が、多糖類である上記〔2〕に記載の新聞印刷用平版印刷版原版。
〔4〕
前記処理液が、更に有機溶剤を含有する上記〔2〕または〔3〕に記載の新聞印刷用平版印刷版原版。
〔5〕
前記処理液が、更にリン酸化合物を含有する上記〔1〕〜〔4〕のいずれか一項に記載の新聞印刷用平版印刷版原版。
〔6〕
前記高分子化合物のポリオキシアルキレン鎖がポリオキシエチレン鎖であり、オキシエチレンの繰返し単位数が2〜50である上記〔1〕〜〔5〕のいずれか一項に記載の新聞印刷用平版印刷版原版。
〔7〕
前記高分子化合物が星型形状の高分子化合物である上記〔1〕〜〔6〕のいずれか一項に記載の新聞印刷用平版印刷版原版。
〔8〕
前記新聞印刷用平版印刷版原版が、画像記録層上に保護層を有する平版印刷版原版である上記〔1〕〜〔7〕のいずれか一項に記載の新聞印刷用平版印刷版原版。
〔9〕
支持体上に赤外線吸収染料、ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性化合物、ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する高分子化合物、及びアニオン性又は非イオン性界面活性剤を含有し、印刷機のシリンダー上で印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方により現像可能な画像記録層を有する新聞印刷用平版印刷版原版の端面から1cm以内の領域をアニオン性又は非イオン性界面活性剤を含有する液で処理する新聞印刷用平版印刷版原版の製造方法。
〔10〕
支持体上に赤外線吸収染料、ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性化合物、ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する高分子化合物及びアニオン性又は非イオン性界面活性剤を含有し、印刷機のシリンダー上で印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方により現像可能な画像記録層を有する新聞印刷用平版印刷版原版を赤外線レーザーで画像露光した後に、平版印刷版原版の端面から1cm以内をアニオン性又は非イオン性界面活性剤を含有する液による処理を行い、その後に印刷機シリンダーに取り付け、印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方により現像する平版印刷版の製版方法。
〔11〕
前記湿し水が、含有量が前記湿し水の全量に対して0.001〜1質量%の水溶性樹脂と、(i)含有量が前記湿し水の全量に対して0.01〜1.0質量%の有機溶剤及び(ii)含有量が前記湿し水の全量に対して0.001〜0.1質量%の界面活性剤の少なくとも一方とを含有する上記〔10〕に記載の平版印刷版の製版方法。
本発明の新聞印刷用平版印刷版原版によれば、エッジ部の機上現像性が良好であり、かつ多数枚印刷してもエッジ汚れが生じにくい。その理由は、以下のように推定される。
ダレ量を大きくすることにより、エッジ部に印刷インキが堆積し難くなりエッジ汚れが良化するが、一方でエッジ部の機上現像性が劣化する。有機溶剤および水溶性樹脂を含む液で機上現像型平版印刷版原版の端部を処理することにより、若干機上現像性を改良することができるが不十分である。
本発明者らが、詳細に検討を行った結果、ダレ量が35〜150μmの範囲であれば、予め画像記録層にアニオン界面活性剤又は非イオン性界面活性剤を含有させるとともに、アニオン界面活性剤又は非イオン性界面活性剤を含有した処理液を機上現像型平版印刷版原版の端部に塗布することにより、機上現像性が改良され、エッジ部の汚れと両立することが判明した。
このことは、界面活性剤が画像記録層に浸透し易くなり機上現像性が促進され、かつ支持体表面の親水化に同時に寄与することでエッジ汚れもさらに良化したと考えられる。
本発明の処理液の必須成分は(1)アニオン性又は非イオン性界面活性剤である。好ましい任意成分として、水溶性樹脂、有機溶剤、可塑剤、画像記録層を膨潤するための有機溶剤、放置汚れを抑止するためのリン酸化合物などがある。その他の任意成分としては無機塩、防腐剤、消泡剤などがある。
これらの処理液は水溶液であってもよいし、油相成分と水相成分を乳化した液体であってもよい。
本発明に使用できる界面活性剤は、アニオン性界面活性剤および/または非イオン性界面活性剤である。なお、フッ素系、シリコン系等のアニオン性、非イオン性界面活性剤(典型的には、フッ素系又はシリコン系のアニオン性又は非イオン性界面活性剤)は、本発明のアニオン性又は非イオン性界面活性剤としては好ましくない。これらの界面活性剤を使用すると処理液の塗布性が劣り好ましくない。
アニオン型界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアリールエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、N−メチル−N−オレイルタウリンナトリウム類、N−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアリールエーテル硫酸エステル塩類、およびアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
具体的には、一般式(I−A)、一般式(I−B)及び一般式(I−C)で表されるアニオン界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも一種のアニオン性界面活性剤をあげることができる。
前記一般式(I−B)中、R5は、直鎖または分岐鎖の炭素原子数1〜5のアルキレン基を表し;R6は直鎖または分岐鎖の炭素原子数1〜20のアルキル基を表し;qは0,1又は2を表し;Y2は単結合又は炭素原子数1〜10のアルキレン基を表し;nは1〜100の整数を表す。nが2以上の場合には、複数存在するR5は互いに同じでも異なっていてもよい;M+は、Na+、K+、Li+またはNH4を表す。
前記一般式(I−C)中、R7は直鎖または分岐鎖の炭素数1〜20のアルキル基を表し;rは0、1又は2を表す。rが2の場合には、互いに同じでも異なっていってもよい。;M+は、Na+、K+、Li+またはNH4 +を表す。)
前記一般式(II−B)中、R2は、水素原子または炭素原子数1〜100のアルキル基を表し、n及びmはそれぞれ0〜100の整数を表し、n及びmの双方が0であることはない。)
前記一般式(II−A)および一般式(II−B)で表される非イオン芳香族エーテル系界面活性剤は、単独または2種類以上を組み合わせて使用される。
下記に一般式(II−A)および一般式(II−B)で表される化合物の具体例を示す。なお、下記例示化合物「Y−5」におけるオキシエチレン繰り返し単位及びオキシプロピレン繰り返し単位は、ランダム結合、ブロック連結のいずれの態様をもとりうる。
本発明の処理液は、更に水溶性樹脂を含有することが好ましい。水溶性樹脂としては、多糖類として分類される水溶性樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドおよびその共重合体、ビニルメチルエーテル/無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル/無水マレイン酸共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体等をあげることができる。
多糖類としては、澱粉誘導体(例えばデキストリン、酵素分解デキストリン、ヒドロキシプロピル化澱粉、カルボキシメチル化澱粉、リン酸エステル化澱粉、ポリオキシアルキレングラフト化澱粉、サイクロデキストリン)、セルロース類(例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルプロピルセルロース等)、その他、カラギーナン、アルギン酸、グァーガム、ローカストビーンガム、キサンタンガム、アラビアガム、大豆多糖類などを挙げることができる。
なかでもデキストリン、ポリオキシアルキレングラフト化澱粉といった澱粉誘導体、アラビアガム、カルボキシメチルセルロース、大豆多糖類などが好ましく用いられる。
また、本発明の処理液は、更に有機溶剤を含有することが好ましい。
本発明で用いられる有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤、および炭化水素系溶剤を挙げることができる。なかでもアルコール系溶剤および炭化水素系溶剤が好ましい。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリンなどを挙げることができる。
これらの中で特に好ましいのはベンジルアルコール、フェネチルアルコール、フルフリルアルコール、グリセリンである。
本発明の処理剤には可塑剤を含有させることができる。可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−n−オクチルフタレート、ジ(2−エチルヘキシル)フタレート、ジノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸ジエステル類、例えばジオクチルアジペート、ブチルグリコールアジペート、ジオクチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ(2−エチルヘキシル)セバケート、ジオクチルセバケートなどの脂肪族二塩基酸エステル類、例えばエポキシ化大豆油などのエポキシ化トリグリセリド類、例えばトリクレジルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリスクロルエチルフォスフェートなどの燐酸エステル類、例えば安息香酸ベンジルなどの安息香酸エステル類などの凝固点が15℃以下の可塑剤が含まれる。
本発明の処理剤にはリン酸化合物を含有させることができる。リン酸化合物としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどが挙げられる。なかでも、リン酸/リン酸アンモニウム、メタリン酸/リン酸アンモニウムといった酸と塩の組み合わせが好ましく使用できる。
本発明に使用する処理液におけるリン酸化合物の含有量は、処理液の全質量に基づいて、0.5〜3.0質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜2.5質量%である。この範囲内で放置汚れと塗布後の結晶析出抑制により優れる。
本発明に用いる平版印刷版原版の端部を処理する処理液は、上記成分の他に、硝酸塩、硫酸塩などの無機塩、防腐剤、消泡剤等を含有できる。無機塩としては、例えば硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケル等が挙げられる。
防腐剤としては、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、4−イソチアゾリン−3−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−3−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の2−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,3ジオール、1,1−ジブロモ−1−ニトロ−2−エタノール、1,1−ジブロモ−1−ニトロ−2−プロパノール等が挙げられる。
消泡剤としては一般的なシリコン系の自己乳化タイプ、乳化タイプ、界面活性剤ノニオン系のHLB5以下等の化合物を使用することができる。
乳化タイプとして調製する場合、常法に従って調製することができる。例えば、本発明で使用する処理液を製造する際の乳化分散は、水相を温度40℃±5℃に調製し、高速攪拌し、水相の中に調製した油相をゆっくり滴下し充分攪拌後、圧力式のホモジナイザーを通して乳化液を作製する。処理液は、先ず濃縮した形態で調製し、使用時に適宜希釈する場合もある。
本発明に用いる平版印刷版原版は、支持体、画像記録層、必要により支持体と画像記録層との間に存在する下塗り層、画像記録層上に存在する保護層を有する。
本発明の画像記録層は、赤外線吸収染料、ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性化合物、ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する高分子化合物、及びアニオン性又は非イオン性界面活性剤を含有し、印刷機のシリンダー上で印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方により現像可能な画像記録層である。
以下、画像記録層の構成成分について説明する。
ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する高分子化合物(以下では、特定高分子化合物とも称する。)を含有することにより、処理液の浸透性が促進され、機上現像性が向上する。
また、「パーフルオロアルキル基」とは、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子で置換されたものである。
ポリオキシアルキレン鎖、すなわち、ポリ(アルキレンオキサイド)部位におけるアルキレンオキサイドの繰返し数は2〜50が好ましく、4〜25の範囲がより好ましい。
アルキレンオキサイドの繰り返し数が2以上であれば処理液の浸透性が十分向上し、また、繰り返し数が50以下であれば摩耗による耐刷性が低下することがなく、好ましい。
上記の中でも、R1は水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
R2は水素原子又はメチル基が最も好ましい。
分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有する高分子化合物の例としては、ポリ−1,4−ブタジエン、ポリ−1,4−イソプレンなどが挙げられる。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有する高分子化合物の例としては、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル若しくはアミドの高分子化合物であって、エステル又はアミドの残基(−COOR又はCONHRのR)がエチレン性不飽和結合を有する高分子化合物を挙げることができる。
アミド残基の具体例としては、−CH2 CH=CH2 、−CH2 CH2 −Y(式中、Yはシクロヘキセン残基を表す。)、−CH2 CH2 −OCO−CH=CH2 が挙げられる。
R22の好ましい例としては、エステル基、アミド基、シアノ基、ヒドロキシ基、又はアリール基が挙げられる。なかでも、エステル基、アミド基、又は置換基を有してよいフェニル基が好ましい。フェニル基の置換基としては、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アセトキシメチル基などが挙げられる。
赤外線吸収染料は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述のラジカル重合開始剤に電子移動及び/又はエネルギー移動する機能を有する。本発明において使用される赤外線吸収染料は、波長760〜1200nmに吸収極大を有する染料である。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式(a)で示されるシアニン色素が挙げられる。
また特開平5−5005号公報の段落番号[0008]〜[0009]、特開2001−222101号公報の段落番号[0022]〜[0025]に記載の化合物も好ましく使用することが出来る。
本発明に用いられるラジカル重合開始剤としては、ラジカル重合性化合物の重合を開始、促進する化合物を示す。本発明において使用しうるラジカル重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。
(g)ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開2008−195018号公報の段落番号[0027]に記載の化合物が好ましい。
本発明に用いられるラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH (b)
(ただし、R4及びR5は、H又はCH3を示す。)
本発明の画像記録層に含有することができる界面活性剤は、アニオン界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の少なくとも一方である。
アニオン界面活性剤、及び非イオン性界面活性剤の内容は前記処理液に使用できるものと同じである。
機上現像の促進効果が高いアニオン性界面活性剤が特に好ましく使用されるが、これら界面活性剤は2種以上併用することもできる。例えば、互いに異なる2種以上のアニオン界面活性剤の併用やアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤の併用が好ましい。
また、画像記録層は、6官能以上10官能以下の多官能チオールを核として、この核に対しスルフィド結合により結合したポリマー鎖を有し、該ポリマー鎖が重合性基を有する高分子化合物(本明細書において、星型形状の高分子化合物、又は、星型高分子化合物とも言う)を含有することができる。
ハロゲン化物、アルコールのスルホン酸エステル等の求電子剤にチオ尿素、チオシアン酸カリ、チオ酢酸等の硫黄化剤を反応させた後種々の処理を行う方法により得られる化合物。
アルコールと、チオール基を有するカルボン酸との脱水縮合反応により得られる化合物。
中でも、3官能以上10官能以下の多官能アルコールと、チオール基を1つ有するカルボン酸との縮合反応により得られる化合物が好ましい。多官能アルコールと、保護されたチオール基を有するカルボン酸とを脱水縮合した後、脱保護する方法も使用することができる。
多官能アルコールの具体例としては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、デュルシトール、イノシトールが挙げられ、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトールが好ましく、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールが特に好ましい。
チオール基を有するカルボン酸の具体例としては、メルカプト酢酸、3−メルカプトプロピオン酸、2−メルカプトプロピオン酸、N−アセチルシステイン、N−(2−メルカプトプロピオニル)グリシン、チオサリチル酸が挙げられ、メルカプト酢酸、3−メルカプトプロピオン酸、2−メルカプトプロピオン酸、N−アセチルシステイン、N−(2−メルカプトプロピオニル)グリシンが好ましく、3−メルカプトプロピオン酸、2−メルカプトプロピオン酸、N−アセチルシステイン、N−(2−メルカプトプロピオニル)グリシンがより好ましく、3−メルカプトプロピオン酸、N−アセチルシステイン、N−(2−メルカプトプロピオニル)グリシンが特に好ましい。
アミンと、チオール基を有するカルボン酸との脱水縮合反応により得られる化合物。
中でも、6官能以上10官能以下の多官能アミンと、チオール基を1つ有するカルボン酸との縮合反応により得られる化合物が好ましい。多官能アミンと、保護されたチオール基を有するカルボン酸とを脱水縮合した後、脱保護する方法も使用することができる。
多官能アミンの具体例としてはペンタエチレンヘキサミンが挙げられる。チオール基を有するカルボン酸の具体例としては、メルカプト酢酸、3−メルカプトプロピオン酸、2−メルカプトプロピオン酸、N−アセチルシステイン、N−(2−メルカプトプロピオニル)グリシン、チオサリチル酸が挙げられ、メルカプト酢酸、3−メルカプトプロピオン酸、2−メルカプトプロピオン酸、N−アセチルシステイン、N−(2−メルカプトプロピオニル)グリシンが好ましく、3−メルカプトプロピオン酸、2−メルカプトプロピオン酸、N−アセチルシステイン、N−(2−メルカプトプロピオニル)グリシンがより好ましく、3−メルカプトプロピオン酸、N−アセチルシステイン、N−(2−メルカプトプロピオニル)グリシンが特に好ましい。
アルコールとアミンを有する化合物と、チオール基を有するカルボン酸との脱水縮合反応により得られる化合物。
中でも、6官能以上10官能以下の多官能アルコールアミンと、チオール基を1つ有するカルボン酸との縮合反応により得られる化合物が好ましい。多官能アルコールアミンと、保護されたチオール基を有するカルボン酸とを脱水縮合した後、脱保護する方法も使用することができる。
多官能アルコールアミンの具体例としては、1,3−ビス[トリス(ヒドロキシメチル)メチルアミノ]プロパン、1−アミノ−1−デオキシ−D−ソルビトール、N−メチル−D−グルカミンが挙げられ、1,3−ビス[トリス(ヒドロキシメチル)メチルアミノ]プロパン、1−アミノ−1−デオキシ−D−ソルビトールが好ましく、1,3−ビス[トリス(ヒドロキシメチル)メチルアミノ]プロパンが特に好ましい。チオール基を有するカルボン酸の具体例としては、メルカプト酢酸、3−メルカプトプロピオン酸、2−メルカプトプロピオン酸、N−アセチルシステイン、N−(2−メルカプトプロピオニル)グリシン、チオサリチル酸が挙げられ、メルカプト酢酸、3−メルカプトプロピオン酸、2−メルカプトプロピオン酸、N−アセチルシステイン、N−(2−メルカプトプロピオニル)グリシンが好ましく、3−メルカプトプロピオン酸、2−メルカプトプロピオン酸、N−アセチルシステイン、N−(2−メルカプトプロピオニル)グリシンがより好ましく、3−メルカプトプロピオン酸、N−アセチルシステイン、N−(2−メルカプトプロピオニル)グリシンが特に好ましい。
カルボン酸と、チオール基を有するアルコールとの脱水縮合反応により得られる化合物。
中でも、3官能以上10官能以下の多官能カルボン酸と、チオール基を1つ以上有するアルコールとの縮合反応により得られる化合物が好ましい。多官能カルボン酸と、保護されたチオール基を有するアルコールとを脱水縮合した後、脱保護する方法も使用することができる。
多官能カルボン酸の具体例としては、アコニチン酸、クエン酸、テトラヒドロフラン−2,3,4,5−テトラカルボン酸、2,2’,2”,2’”−[1,2−エタンジイリデンテトラキス(チオ)]テトラキス酢酸、1,3,5−シクロヘキサントリカルボン酸、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4,5,6−シクロヘキサンヘキサカルボン酸が挙げられ、クエン酸、テトラヒドロフラン−2,3,4,5−テトラカルボン酸、1,3,5−シクロヘキサントリカルボン酸、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4,5,6−シクロヘキサンヘキサカルボン酸が好ましく、クエン酸、1,3,5−シクロヘキサントリカルボン酸、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4,5,6−シクロヘキサンヘキサカルボン酸が特に好ましい。チオール基を有するアルコールの具体例としては、2−メルカプトエタノール、1−メルカプト−2−プロパノール、3−メルカプト−1−プロパノール、3−メルカプト−2−ブタノール、2,3−ジメルカプト−1−プロパノールが挙げられ、2−メルカプトエタノール、3−メルカプト−1−プロパノール、2,3−ジメルカプト−1−プロパノールが好ましく、2−メルカプトエタノール、3−メルカプト−1−プロパノールがより好ましく、3−メルカプト−1−プロパノールが特に好ましい。
カルボン酸と、チオール基を有するアミンとの脱水縮合反応により得られる化合物。
中でも、3官能以上10官能以下の多官能カルボン酸と、チオール基を1つ以上有するアミンとの縮合反応により得られる化合物が好ましい。多官能カルボン酸と、保護されたチオール基を有するアミンとを脱水縮合した後、脱保護する方法も使用することができる。
具体例としては、1,2,3,4,5,6−シクロヘキサンヘキサカルボン酸と2−アミノエタンチオールの縮合反応物(SF−1)が挙げられる。
例えば、上記化合物SB−1は、ジペンタエリスリトール(ヒドロキシル基の当量は6当量)1モルに対して、メルカプト酢酸6モル以上、好ましくは7モル以上(カルボキシル基の当量としては6当量以上好ましくは7当量以上)を仕込み反応させることにより得ることができる。
これらの多官能チオールの中でも、耐刷性と現像性の観点で化合物A〜化合物Eが好ましく、化合物A、化合物B、化合物D、化合物Eがより好ましく、化合物A、化合物B、化合物Dが特に好ましい。
重合性基としては、(メタ)アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、(メタ)アクリル基、ビニル基、スチリル基が重合反応性の観点でより好ましく、(メタ)アクリル基が特に好ましい。これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するポリマーとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。これらの基は併用してもよい。
本発明の星型高分子化合物の画像記録層中の含有率は、画像記録層の全固形分に対し、5質量%以上95質量%以下が好ましく、10質量%以上90質量%以下がより好ましく、15質量%以上85質量%以下が特に好ましい。
特に、処理液の浸透性が促進され、機上現像性が向上することから、特開2012−148555号公報に記載の星型高分子化合物が好ましい。
本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類およびその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類およびその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類およびその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
これらの化合物は単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明においては、機上現像性を向上させるため、画像記録層に有機微粒子を含有することができる。本発明における有機微粒子は、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、重合性基を有するポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及びミクロゲル(架橋ポリマー微粒子)から選ばれる少なくともひとつであることが好ましい。なかでも、重合性基を有するポリマー微粒子及びミクロゲルが好ましい。本発明における有機微粒子は、上記本発明の高分子化合物の離散粒子であってもよく、特に好ましい実施形態では、この有機微粒子は少なくとも1つのエチレン性不飽和重合性基を含む。このような有機微粒子の存在により、露光部の耐刷性及び未露光部の機上現像性を高める効果が得られる。
このようなポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
本発明に用いられる疎水性熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は0.01〜3.0μmが好ましい。
本発明における画像記録層には、必要に応じて、更に他の成分を含有することができる。
本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
これらの化合物は単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明の画像記録層には、着肉性を向上させるために、画像記録層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、保護層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
30質量%ポリマー溶液3.33g(固形分として1g)を、20mlのメスフラスコに秤量し、N−メチルピロリドンでメスアップする。この溶液を30℃の恒温槽で30分間静置し、ウベローデ還元粘度管(粘度計定数=0.010cSt/s)に入れて30℃にて流れ落ちる時間を測定する。なお測定は同一サンプルで2回測定し、その平均値を算出する。同様にブランク(N−メチルピロリドンのみ)の場合も測定し、下記式から還元比粘度(ml/g)を算出した。
(1)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=p−トルエンスルホナート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比10/90 Mw4.5万)
(2)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80 Mw6.0万)
(3)2−(エチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=p−トルエンスルホナート/ヘキシルメタクリレート共重合体(モル比30/70 Mw4.5万)
(4)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/2−エチルヘキシルメタクリレート共重合体(モル比20/80 Mw6.0万)
(5)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=メチルスルファート/ヘキシルメタクリレート共重合体(モル比40/60 Mw7.0万)
(6)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比 25/75 Mw6.5万)
(7)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルアクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80 Mw6.5万)
(8)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=13−エチル−5,8,11−トリオキサ−1−ヘプタデカンスルホナート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80 Mw7.5万)
(9)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート/2−ヒドロキシ−3−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体(モル比15/80/5 Mw6.5万)
更にその他の成分として、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機質層状化合物、及び共増感剤若しくは連鎖移動剤などを添加することができる。具体的には、特開2008−284817号公報の段落番号[0114]〜[0159]、特開2006−091479号公報の段落番号[0023]〜[0027]、米国特許公開2008/0311520号明細書の段落番号[0060]に記載の化合物及び添加量が好ましい。
本発明における画像記録層は、例えば、特開2008−195018号公報の段落番号[0142]〜[0143]に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量(固形分)は、用途によって異なるが、一般的に0.3〜3.0g/m2が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
画像記録層の膜厚は、0.25〜3.0μmの範囲であることが好ましく、0.5〜1.5μmの範囲がより好ましい。
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層(中間層と呼ばれることもある)を設けることが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ。
下塗り層用の高分子樹脂は、質量平均モル質量が5000以上であるのが好ましく、1万〜30万であるのがより好ましい。
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体としては、公知の支持体が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
また、上記アルミニウム板は必要に応じて、特開2001−253181号公報や特開2001−322365号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第2,714,066号、同第3,181,461号、同第3,280,734号及び同第3,902,734号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第3,276,868号、同第4,153,461号及び同第4,689,272号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さが0.10〜1.2μmであるのが好ましい。
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層(オーバーコート層)を設けることが好ましい。保護層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止、及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
変性ポリビニルアルコールとしては、カルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開2005−250216号、特開2006−259137号の公報に記載の変性ポリビニルアルコールが好適である。
なかでもデキストリン、ポリオキシアルキレングラフト化澱粉といった澱粉誘導体、アラビアガム、カルボキシメチルセルロース、大豆多糖類などが好ましく用いられる。
多糖類は、保護層の固形分に対して、1〜20質量%の範囲で添加することが好ましい。
また、保護層には、可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御する無機微粒子など公知の添加物を含むことができる。また、画像記録層の説明に記載した感脂化剤を保護層に含有させることもできる。
保護層の膜厚は、0.01〜10μmの範囲であることが好ましく、0.02〜3μmの範囲がより好ましく、最も好ましくは0.05〜1.0μmの範囲である。
平版印刷版原版が画像記録層の上に保護層を有する場合、ダレは、通常、支持体、画像記録層、及び、保護層に形成される。
上記のダレは、平版印刷版原版の裁断することにより形成できる。
本発明の平版印刷版原版の裁断条件は、ダレ量(X)が35〜150μmであり、ダレ幅(Y)が50〜300μmのダレが形成されれば特に限定されないが、特開平8−58257号公報、特開平9−211843号公報、特開平10−100556号公報、特開平11−52579号公報に記載の方法が使用できる。
図1は、裁断装置により裁断された、端部にダレ2を有する平版印刷版原版の断面形状例である。より具体的には、平版印刷版原版1は、その上面図においては、長方形状を有しており、図1は、その長方形状の一辺に沿った断面図である。
この断面図において、平版印刷版原版1の端面1cの上端(ダレ2と端面1cとの境界点)と、画像記録層面(保護層が形成されている場合には保護層面)1aの延長線との距離Xを「ダレ量」といい、平版印刷版原版1の画像記録層面1aがダレ始める点と端面1cの延長線上との距離Yを「ダレ幅」という。平版印刷版原版におけるエッジ汚れは、非画像部から端部に追いやられた印刷インキ成分が、ブランケットに転写して起こるため、端部とブランケットとの接触を避けるため、端部のダレ量を大きくする必要がある。インキ成分の転写されにくいダレ量は、35μm以上である。ダレ量が150μmを超えると、端部基板表面状態が著しく悪化し、機上現像性が劣化する。また、ダレ幅が50μmより小さいと、ダレ量を35〜150μmにした時に端部にクラックが入り、そこに印刷インキがたまり汚れが発生しやすくなる。クラックの発生を減らすため、ダレ幅は、50〜300μmの範囲であり、好ましくは、70〜250μmの範囲である。なお、上記ダレ量とダレ幅の好ましい範囲は、平版印刷版原版1の支持体面1bのエッジ形状には関わらない。
なお、通常、平版印刷版原版1の端部において、画像記録層と支持体との境界B、及び、支持体面1bも、画像記録層面1aと同様に、ダレが発生している。
上記形状は、上側裁断刃と下側裁断刃の隙間、噛み込み量および刃先角度の調整により作製される。
例えば、図1の形状を作製する詳細な方法を説明する。図2は、スリッター装置の裁断部を示す断面図である。スリッター装置には、上下一対の裁断刃10、20が左右に配置されている。これらの裁断刃10、20は円板上の丸刃からなり、上側裁断刃10aおよび10bは回転軸11に、下側裁断刃20aおよび20bは回転軸21に、それぞれ同軸上に支持されている。そして、上側裁断刃10aおよび10bと下側裁断刃20aおよび20bとは、相反する方向に回転される。アルミニウムのシート30は、上側裁断刃10a、10bと下側裁断刃20a,20bとの間を通されて所定の幅に裁断される。さらに具体的には、図2のスリッター装置の裁断部の上側裁断刃10aと下側裁断刃20aとの隙間および上側裁断刃10bと下側裁断刃20bとの隙間を、調整することにより図1に示すような形状の端部を形成させることができる。
本発明は、上記の新聞印刷用平版印刷版原版の端面から1cm以内の領域をアニオン性又は非イオン性界面活性剤を含有する液で処理する新聞印刷用平版印刷版原版の製造方法に関する。
処理液を本発明の平版印刷版原版に適用する態様としては、シート状の平版印刷版原版の端部へ処理液を1枚ずつ塗布していくこともできるし、コイル状の平版印刷版原版の端部に連続的に塗布していくこともできる。また、多数枚(例えば1000枚)の平版印刷版原版を積み重ねた状態でその側面へ塗布してもよい。この場合、例えば特公昭57−23259号、特開昭57−99647号の各公報に記載されているような合紙を挟んだ状態で塗布することも勿論可能である。また、スリッター、束裁断機で連続して裁断した後、直ちに本発明で使用する処理液を含ませたモルトンロール等により塗布する方法も好ましい。塗布後に、セッターのストッカーに束状態に積載され、露光される。
またセッターによる赤外線レーザーを画像様に露光した後に、1枚ごとに処理液を塗布してもよい。画像露光後に塗布した方が、塗布後の版を積み重ねることがなく、べたつきによる版毎のくっつきが起こらない。処理液の塗布は、平版印刷版原版の端面から1cm以内の領域(図1における領域A)を塗布するものであり、好ましくは上記端面から0.5cm以内の領域、最も好ましくは上記端面から0.2cm以内の領域である。端面から1cm以内には画像はないことが通常である。
ここで、「平版印刷版原版の端面から1cm以内の領域」とは、平版印刷版原版の端面から1cm以内に位置する任意の領域を指し、例えば、「平版印刷版原版の端面のみ」であっても、「平版印刷版原版の端面を含む、端面から1cm以内の領域」であっても、「平版印刷版原版の端面を含まない、端面から1cm以内の領域」であってもよい。
上記領域に塗布された、処理液による層の厚さは、処理液の乾燥後に0.1〜50μmが好ましく、より好ましくは1〜25μmである。この範囲内で版と塗布部分がべたつくことなく、良好な機上現像性が得られる。
アニオン性又は非イオン性界面活性剤と、水溶性樹脂とを用いて処理する場合、アニオン性又は非イオン性界面活性剤と水溶性樹脂とを共に含む液を一度に塗布する方法が好ましいが、アニオン性又は非イオン性界面活性剤を含む液と水溶性樹脂を含む液を逐次に塗布してもよい。アニオン性又は非イオン性界面活性剤を含む液を塗布した後に、水溶性樹脂を含む液を塗布する逐次塗布を用いることが好ましい。それぞれの液は、何度でも重ね塗りが可能である。また、それぞれ塗布工程の後に乾燥工程を施してもよい。なお、処理液を塗布する前に高出力炭酸ガスレーザーなどによりエッジ部の画像記録層を除去、また切削することにより画像記録層を除去した後に、処理液を塗布してもよい。
本発明の平版印刷版原版の製版は機上現像方法で行う。機上現像方法は、平版印刷版原版を画像露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、油性インキと水性成分とを供給して、印刷する印刷工程とを有し、該印刷工程の途上において平版印刷版原版の画像記録層未露光部分が除去されることを特徴とする。画像様の露光は平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で行ってもよいし、プレートセッターなどで別途行ってもよい。後者の場合は、露光済み平版印刷版原版は現像処理工程を経ないでそのまま印刷機に装着される。その後、該印刷機を用い、油性インキと水性成分とを供給してそのまま印刷することにより、印刷途上の初期の段階で機上現像処理、すなわち、未露光領域の画像記録層が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出され非画像部が形成される。油性インキおよび水性成分としては、新聞平版印刷用の印刷インキと湿し水が用いられる。
本発明の好適な実施形態の一つに係る平版印刷版の製版方法は、上記の新聞印刷用平版印刷版原版を赤外線レーザーで画像露光した後に、上記のようにして、平版印刷版原版の端面から1cm以内をアニオン性又は非イオン性界面活性剤を含有する液による処理を行い、その後に印刷機シリンダーに取り付け、印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方により現像する平版印刷版の製版方法である。
赤外線レーザーに関しては、出力は100mW以上であることが好ましく、1画素当たりの露光時間は20マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は10〜300mJ/cm2であるのが好ましい。レーザーにおいては、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
本発明で用いる湿し水には、下記組成に湿し水を用いることが好ましい。
(1)水溶性樹脂
(2)濡れ性向上のための助剤((2−1)界面活性剤及び/又は(2−2)溶剤)
(3)pH調整剤
(4)その他((i)防腐剤、(ii)キレート化剤、(iii)着色剤、(iv)防錆剤、(v)消泡剤、(vi)マスキング剤等)
また、湿し水は、pHが7〜11であることが好ましい。
本発明で用いる湿し水に使用する水溶性樹脂としては、例えばアラビアガム、澱粉誘導体(例えば、デキストリン、酵素分解デキストリン、ヒドロキシプロピル化酵素分解デキストリン、カルボキシメチル化澱粉、リン酸澱粉、オクテニルコハク化澱粉)、アルギン酸塩、繊維素誘導体(例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース)等の天然物及びその変性体、ポリエチレングリコール及びその共重合体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリアクリルアミド及びその共重合体、ポリアクリル酸及びその共重合体、ビニルメチルエーテル/無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル/無水マレイン酸共重合体、ポリスチレンスルホン酸及びその共重合体の合成物、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。これらの中でもカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースは特に好ましい。水溶性高分子化合物の含有量は、湿し水に対して0.001〜1質量%が適しており、より好ましくは、0.005〜0.2質量%である。
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングルコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングルコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングルコールモノイソプロピルエーテル、テトラエチレングルコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、ジエチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、トリエチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、分子量200〜1000のポリプロピレングリコール及びそれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノイソプロピルエーテル及びモノブチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール及びペンタプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、1−ブトキシ−2−プロパノール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、1−位が炭素原子数1〜8のアルキル基で置換された2−ピロリドン誘導体などが挙げられる。これらの中でも特にエチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール及び1−ブトキシ−2−プロパノールが好ましい。これらの溶剤は単独で用いても、2種以上を併用してもよい。一般にこれらの溶剤は、湿し水の全質量に基づいて0.01〜1.0質量%の範囲で使用するのが適当である。
界面活性剤のうち、例えばアニオン型界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルフェニルエーテル塩類、N−メチル−N−オレイルタウリンナトリウム塩類、N−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ひまし油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホ琥珀酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
非イオン型界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、蔗糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、N,N−ビス−2−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、トリエタノールアミン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー類、トリアルキルアミンオキシド類などが挙げられる。その他、弗素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤も使用することができる。界面活性剤を使用する場合、その含有量は発泡の点を考慮すると、好ましくは0.001〜0.1質量%、より好ましくは0.002〜0.05質量%が適当である。また、2種以上併用することもできる。
本発明に使用される湿し水に用いられる(c)pH調整剤としては、アルカリ金属水酸化物、リン酸、アルカリ金属塩、炭酸アルカリ金属塩、ケイ酸塩などを含有したpH7〜10のアルカリ性領域で用いることもできる。
また、水溶性の有機酸、無機酸及びそれらの塩類から選ばれる少なくとも1種が使用できる。これらの化合物は湿し水のpH調整あるいはpH緩衝、平版印刷版支持体の適度なエッチング又は防腐食に効果がある。好ましい有機酸としては、例えばクエン酸、アスコルビン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、酢酸、グルコン酸、ヒドロキシ酢酸、蓚酸、マロン酸、レブリン酸、スルファニル酸、p−トルエンスルホン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸等が挙げられる。無機酸としては例えばリン酸、硝酸、硫酸、ポリリン酸が挙げられる。更にこれら有機酸及び/又は無機酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩あるいはアンモニウム塩、有機アミン塩も好適に用いられる。これらの有機酸、無機酸及びこれらの塩類から1種を単独で使用しても、あるいは2種以上の混合物として使用してもよい。
(1)支持体の作製(その1)
厚み0.3mmのアルミニウム板(材質JIS A 1050)の表面の圧延油を除去するため、10質量%アルミン酸ソーダ水溶液を用いて50℃で30秒間、脱脂処理を施した後、毛径0.3mmの束植ナイロンブラシ3本とメジアン径25μmのパミス−水懸濁液(比重1.1g/cm3)を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を45℃の25質量%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに60℃で20質量%硝酸に20秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約3g/m2であった。
次に、この板に15質量%硫酸(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)を電解液として電流密度15A/dm2で2.5g/m2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体(1)を作製した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体(1)に2.5質量%3号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて60℃で10秒間、シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体(2)を得た。Siの付着量は10mg/m2であった。この基板の中心線平均粗さ(Ra)を直径2μmの針を用いて測定したところ、0.51μmであった。
次に、上記支持体(2)上に、下記下塗り層用塗布液(1)を乾燥塗布量が20mg/m2になるよう塗布して、以下の実験に用いる下塗り層を有する支持体を作製した。
・下記構造の下塗り層用化合物(1) 0.18g
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 0.10g
・メタノール 55.24g
・水 6.15g
上記のようにして形成された下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液(1)をバー塗布した後、100℃60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.0g/m2の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液(1)は下記感光液(1)およびミクロゲル液(1)を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
・特定高分子化合物(バインダーポリマー(1)〔下記構造、Mw:50000、n:下記表10に記載のEO単位数〕)
0.240g
・赤外線吸収染料(1)〔下記構造〕 0.030g
・ラジカル重合開始剤(1)〔下記構造〕 0.162g
・ラジカル重合性化合物 0.192g
トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート
(NKエステルA−9300、新中村化学(株)製)
・アニオン性/非イオン性界面活性剤〔後記構造、下記表10に記載〕
0.050g
・感脂化剤 ホスホニウム化合物(1)〔下記構造〕 0.055g
・フッ素系界面活性剤(1)〔下記構造〕 0.008g
・2−ブタノン 1.091g
・1−メトキシ−2−プロパノール 8.609g
・ミクロゲル(1) 2.640g
・蒸留水 2.425g
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体(三井化学ポリウレタン(株)製、タケネートD−110N)10g、ペンタエリスリトールトリアクリレート(日本化薬(株)製、SR444)3.15g、およびパイオニンA−41C(竹本油脂(株)製)0.1gを酢酸エチル17gに溶解した。水相成分としてPVA−205の4質量%水溶液40gを調製した。油相成分および水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて12,000rpmで10分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水25gに添加し、室温で30分攪拌後、50℃で3時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、15質量%になるように蒸留水を用いて希釈し、これを前記ミクロゲル(1)とした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は0.2μmであった。
上記画像記録層上に、さらに下記組成の保護層塗布液(1)をバー塗布した後、120℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量0.15g/m2の保護層を形成して平版印刷版原版(1)〜(14)を得た。
・無機質層状化合物分散液(1)(下記で得たもの) 1.5g
・親水性ポリマー(1)(固形分)〔下記構造、Mw:3万〕 0.55g
・ポリビニルアルコール(日本合成化学工業(株)製CKS50、
スルホン酸変性、けん化度99モル%以上、重合度300)
6質量%水溶液 0.10g
・ポリビニルアルコール((株)クラレ製PVA−405、
けん化度81.5モル%、重合度500)6質量%水溶液 0.03g
・界面活性剤(エマレックス710、商品名:日本エマルジョン(株)製)
1質量%水溶液 0.86g
・イオン交換水 6.0g
イオン交換水193.6gに合成雲母ソマシフME−100(コープケミカル(株)製)6.4gを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径(レーザー散乱法)が3μmになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は100以上であった。
図2に示したような回転刃を用いて、上側裁断刃と下側裁断刃の隙間、噛み込み量および刃先角度を調整して、表13および表15に記載した所望のダレ量およびダレ幅を有する端部の形状となるように連続的してスリットした。
から端部に向かって、3mm/secのスピードで移動させ、形状の測定を行った。
(処理液の調製)
表11に従って処理液1〜10を調製した。
裁断したサンプルを、露光前または露光後に処理液を含ませた布により、平版印刷版原版の端面から1cm以内の領域(ダレを包含する領域)に塗布を行った。表13中の、処理液No.(1回目)は、1回目に塗布した処理液No.を示す。処理液No.(2回目)は、処理液No.(1回目)を塗布したあと、室温にて1時間乾燥後に、2回目に塗布した処理液No.を示している。
塗布後の、処理液による層の厚さは30μmであった。処理液による層の厚さについては、処理液による層が設けられたサンプルの厚さと、処理液が塗布される前のサンプルの厚さとを、前記のサンプルの形状測定に基づいて測定し、これらの厚さの差を算出することにより求めた。
下記処方に従って、湿し水A〜Dを調整した。
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム(株)製Luxel PLATESETTER T−6000IIIにて、外面ドラム回転数1000rpm、レーザー出力70%、解像度2400dpiの条件で露光した。
露光後、オフセット輪転印刷機にて、新聞用インキとして、インクテック(株)製 ソイビーKKST−S(紅)と表12記載の湿し水を用いて、100,000枚/時のスピードで20、000枚印刷した。印刷後版のインキをクリンサーで除去し版端部(エッジ部)をSEM観察して残膜の有無を調べ、下記の基準で評価した。
A: 全く残膜していない。
B: AとCの中間のレベル。
C: 薄っすらと残膜しているが許容レベル。
D: CとEの中間のレベル。
E: はっきり残膜しており非許容レベル。
上記印刷の1000枚目の印刷物をサンプリングし、エッジ部による線状汚れの程度を下記の基準で評価した。
A: 全く汚れていない。
B: AとCの中間のレベル。
C: 薄っすらと汚れているが許容レベル。
D: CとEの中間のレベル。
E: はっきり汚れており非許容レベル。
上記耐刷試験において、3万枚目の印刷物をサンプリングし、エッジ部による線状汚れの程度を下記の基準で評価した。
A: 全く汚れていない。
B: AとCの中間のレベル。
C: 薄っすらと汚れているが許容レベル。
D: CとEの中間のレベル。
E: はっきり汚れており非許容レベル。
上述した機上現像性の評価を行った後、さらに印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に、画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるFMスクリーン50%網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷100枚目の計測値よりも5%低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。耐刷性は3万枚以上であれば許容レベルである。
結果を表13および表15に示す。
(1)画像記録層の形成
下塗り層を有する上記の支持体に、下記の画像記録層塗布液(2)をバー塗布した後、70℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量0.6g/m2の画像記録層を形成した。
・特定高分子化合物(微粒子形状)[下記表14参照〕の微粒子水分散液
画像記録層の全固形分に対して40質量%となる量
・赤外線吸収染料(2)[下記構造] 0.2g
・ラジカル重合開始剤 Irgacure250(チバスペシャリティケミカルズ製)
0.5g
・ラジカル重合性化合物 SR−399(サートマー社製) 1.50g
・メルカプト−3−トリアゾール 0.2g
・Byk336(Byk Chimie社製) 0.4g
・Klucel M(Hercules社製) 4.8g
・ELVACITE 4026(Ineos Acrylica社製) 2.5g
・アニオン性/非イオン性界面活性剤〔上記構造、下記表14に記載〕0.15g
・n−プロパノール 55.0g
・2−ブタノン 17.0g
・IRGACURE 250:(4−メトキシフェニル)[4−(2−メチルプロピル)フェニル]ヨードニウム=ヘキサフルオロホスファート(75質量%プロピレンカーボナート溶液)
・SR−399:ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
・Byk 336:変性ジメチルポリシロキサン共重合体(25質量%キシレン/メトキシプロピルアセテート溶液)
・Klucel M:ヒドロキシプロピルセルロース(2質量%水溶液)
・ELVACITE 4026:高分岐ポリメチルメタクリレート(10質量%2−ブタノン溶液)
1000mlの4つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート(PEGMA エチレングリコールの平均の繰返し単位は20)10g、蒸留水200gおよびn−プロパノール200gを加えて内温が70℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン(St)10g、アクリロニトリル(AN)80gおよび2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.8gの混合物を1時間かけて滴下した。滴下終了後5時間そのまま反応を続けた後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4gを添加し、内温を80℃まで上昇させた。続いて、0.5gの2,2‘−アゾビスイソブチロニトリルを6時間かけて添加した。合計で20時間反応させた段階で高分子化合物化は98%以上進行しており、質量比でPEGMA/St/AN=10/10/80の高分子化合物微粒子水分散液(1)が得られた。この高分子化合物微粒子の粒径分布は、粒子径150nmに極大値を有していた。
高分子化合物微粒子水分散液(1)の製造におけるポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート(PEGMA エチレングリコールの平均の繰返し単位は20)をポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート(PEGMA エチレングリコールの平均の繰返し単位は40)に置き換えて同様に製造した。
高分子化合物微粒子水分散液(1)の製造におけるポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート(PEGMA エチレングリコールの平均の繰返し単位は20)をポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート(PEGMA エチレングリコールの平均の繰返し単位は4)に置き換えて同様に製造した。
高分子化合物微粒子水分散液(1)の製造におけるポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート(PEGMA エチレングリコールの平均の繰返し単位は20)をポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート(PEGMA エチレングリコールの平均の繰返し単位は2)に置き換えて同様に製造した。
高分子化合物微粒子水分散液(1)の製造におけるポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート(PEGMA エチレングリコールの平均の繰返し単位は20)をポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート(PEGMA エチレングリコールの平均の繰返し単位は90)に置き換えて同様に製造した。
高分子化合物微粒子水分散液(1)の製造におけるポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート(PEGMA エチレングリコールの平均の繰返し単位は20)をエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート(EGMA)に置き換えて同様に製造した。
1000mlの4つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ蒸留水350mLを加えて内温が80℃となるまで加熱した。分散剤としてドデシル硫酸ナトリウム1.5gを添加し、さらに開始剤として過硫化アンモニウム0.45gを添加し、次いでスチレン5.0g、アクリロニトリル40.0gを滴下ロートから約1時間かけて滴下した。滴下終了後5時間そのまま反応を続けた後、水蒸気蒸留で未反応単量体を除去した。その後冷却しアンモニア水でpH6に調整し、最後に不揮発分が15質量%となるように純水を添加して高分子化合物微粒子水分散液(7)を得た。高分子化合物微粒子水分散液(1)の場合と同様に測定したこの高分子化合物微粒子の粒径分布は、粒子径60nmに極大値を有していた。
前記平版印刷版原版(1)〜(14)の場合と同様に行った。評価結果を下記表15に示す。
1a 画像記録層面
1b 支持体面
1c 端面
2 ダレ
10 裁断刃
10a 上側裁断刃
10b 上側裁断刃
11 回転軸
20 裁断刃
20a 下側裁断刃
20b 下側裁断刃
21 回転軸
30 シート
X ダレ量
Y ダレ幅
B 画像記録層と支持体との境界
Claims (11)
- 支持体上に赤外線吸収染料、ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性化合物、ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する高分子化合物、及びアニオン性又は非イオン性界面活性剤を含有し、印刷機のシリンダー上で印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方により現像可能な画像記録層を有する新聞印刷用平版印刷版原版であって、
画像記録層側の端部に、ダレ量(X)が35〜150μmであり、ダレ幅(Y)が50〜300μmであるダレを有し、かつ、
前記ダレを包含する、前記平版印刷版原版の端面から1cm以内の領域が、アニオン性又は非イオン性界面活性剤を含有する処理液で処理されてなる新聞印刷用平版印刷版原版。 - 前記処理液が、更に水溶性樹脂を含有する請求項1記載の新聞印刷用平版印刷版原版。
- 前記水溶性樹脂が、多糖類である請求項2に記載の新聞印刷用平版印刷版原版。
- 前記処理液が、更に有機溶剤を含有する請求項2または3に記載の新聞印刷用平版印刷版原版。
- 前記処理液が、更にリン酸化合物を含有する請求項1〜4のいずれか一項に記載の新聞印刷用平版印刷版原版。
- 前記高分子化合物のポリオキシアルキレン鎖がポリオキシエチレン鎖であり、オキシエチレンの繰返し単位数が2〜50である請求項1〜5のいずれか一項に記載の新聞印刷用平版印刷版原版。
- 前記高分子化合物が星型形状の高分子化合物である請求項1〜6のいずれか一項に記載の新聞印刷用平版印刷版原版。
- 前記新聞印刷用平版印刷版原版が、画像記録層上に保護層を有する平版印刷版原版である請求項1〜7のいずれか一項に記載の新聞印刷用平版印刷版原版。
- 支持体上に赤外線吸収染料、ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性化合物、ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する高分子化合物、及びアニオン性又は非イオン性界面活性剤を含有し、印刷機のシリンダー上で印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方により現像可能な画像記録層を有する新聞印刷用平版印刷版原版の端面から1cm以内の領域をアニオン性又は非イオン性界面活性剤を含有する液で処理する新聞印刷用平版印刷版原版の製造方法。
- 支持体上に赤外線吸収染料、ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性化合物、ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する高分子化合物及びアニオン性又は非イオン性界面活性剤を含有し、印刷機のシリンダー上で印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方により現像可能な画像記録層を有する新聞印刷用平版印刷版原版を赤外線レーザーで画像露光した後に、平版印刷版原版の端面から1cm以内をアニオン性又は非イオン性界面活性剤を含有する液による処理を行い、その後に印刷機シリンダーに取り付け、印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方により現像する平版印刷版の製版方法。
- 前記湿し水が、含有量が前記湿し水の全量に対して0.001〜1質量%の水溶性樹脂と、(i)含有量が前記湿し水の全量に対して0.01〜1.0質量%の有機溶剤及び(ii)含有量が前記湿し水の全量に対して0.001〜0.1質量%の界面活性剤の少なくとも一方とを含有する請求項10に記載の平版印刷版の製版方法。
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