CN107499016A - 一种热敏阴图平版印刷版前体及其制版方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热敏阴图平版印刷版前体，其包含：(i)表面被赋予一种含磷酸盐/氟化物亲水层的底基，其中亲水层包括如下质量份数的组分：磷酸盐90‑99.9份，氟化物0.1‑10份；(ii)在所述底基的亲水层表面上涂覆一种可成像涂层，该成像涂层包括如下质量份数的组分：可自由基聚合化合物20‑60份，辐射吸收性化合物0.5‑12份，自由基引发剂1‑25份，粘结剂10‑70份，显影促进剂0.5‑15份。本发明还公开了一种上述热敏阴图平版印刷版前体的制版方法，其包括如下步骤：（a）利用激光按所需图像曝光所述印刷版前体，从而形成曝光区域和未曝光区域；（b）将已曝光的印刷版前体通过显影工序除去所述未曝光区域。采用上述印刷版前体及其所述制版方法能实现“在机显影”或“离机显影”的灵活显影工序、且制得的印刷版具有优异的印刷性能。
Description
技术领域
本发明属于平版印刷版制备技术领域，具体涉及一种热敏阴图平版印刷版前体及其它的制版方法。
背景技术
平版印刷版领域的最新发展得益于计算机以电子方式对图像信息进行处理、储存、输出的数字化技术得到了越来越广泛的普及，这样的数字化技术所对应的各种新的图像输出方式已付诸实用。由此诞生了数字化的图像信息可以负载于诸如激光这种高会聚性的放射线，并利用该激光对平版印刷版原版直接进行扫描曝光的计算机直接制版（CTP）技术。这类技术由于不再借助传统的胶片膜来制造平版印刷版的优势而备受瞩目，成为平版印刷版领域重要的技术课题之一。
在传统的平版印刷版的制作工序中，需要在曝光后通过显影液溶解去除不需要的感光涂层的处理步骤，这造成了相对费时和增加成本。尤其是近年来，出于对环境保护的考虑，伴随强碱性溶液的显影处理而排出的废液的处置已成为整个产业界非常关心的事情。因此，作为追求进一步简化制版过程和减少处理废水的问题，各种各样的新技术，包括曝光后无需化学显影即可上机的印版前体或是能够以接近中性的水溶液进行离机显影的制作工序，已经成为当今本领域技术研究的挑战课题。
作为满足以上所述的挑战性的制版技术之一，一种被称为“在机显影”或“免处理”的印版前体及其制版方法已经提出，这种平版印刷版前体能够被印刷机上的油墨和/或润版液通过旋转滚筒的机械接触除去图像记录层的未曝光部分，从而得到平版印刷版。
用于简化工艺以及解决废液问题的另一方案是采用接近中性的水溶液进行显影，也称为“离机显影”或“低化学处理”的制版方法。对比上述的“免处理”技术，该方法好处是在曝光后上印刷机前能够检测图像的质量以及避免印版受环境光的影响造成对未曝光区的沾污。EP 1342568公开了制造热敏平印版的方法，使包含受热时会聚结的疏水热塑性聚合物颗粒的热成像前体可以用保护胶液显影。EP 1751625提供用光聚合物印版前体制造平印版的方法，曝光版是用保护胶在单一浴槽中显影和上胶同时发生的简化处理过程。由于光聚合物印版上的未曝光区是由上胶步骤除去的，所以在曝光版被安装到印刷机上之前可在环境光中保存很长的时间，以及在印版被安装到印刷机上之前能提供可见图象。此外，用保护胶处理比用润版液和油墨在印刷机上处理有更好的清除作用。
美国专利文献US7261998公开了一种制备印刷版的“在机显影”方法。首先通过提供包括平版印刷基材和置于基材上的可成像层的可成像元件, 然后, 将元件成像曝光于成像辐射，最后将元件安置在平版印刷机上和通过将元件与油墨和/或润湿液接触，使元件在机显影产生印刷版。
但是，上述专利文献的底基表面的亲水层采用聚乙烯膦酸、或聚丙烯酸（盐）等特殊的材料，这些除了成本较高外，对实施亲水层的工艺条件也比较复杂。另外，上述专利文献的印刷版前体在曝光后只能选择“在机显影”成像或经由低化学处理的“离机显影”成像的其中一种方法，不可两种方法兼容。所以现有技术制得的印刷版前体并不能灵活达到即可实现离机显影，同时也可实现在机显影的制版方法，制版方法较为单一，不能满足客户根据实际情况选择更实用的方法。
发明内容
本发明的目的在于为了克服现有技术的缺陷而提供一种印刷版前体，该印刷版前体的显影工序能同时实现“离机显影”和“在机显影”，显影工序灵活、满足客户实际需求的热敏阴图平版印刷版前体以及其它的制版方法。
为解决上述问题，本发明提供了一种热敏阴图平版印刷版前体，其特征在于包含表面被赋予一种含磷酸盐/氟化物亲水层的底基，在所述底基上涂覆有亲水性的可成像涂层。
进一步的，所述磷酸盐/氟化物亲水层质量份数的组分如下：
磷酸盐 90-99.9份
氟化物 0.1-10份
其中，所述的磷酸盐为碱金属磷酸盐、碱金属磷酸氢盐、碱金属磷酸二氢盐中的一种或多种；所述的氟化物为碱金属氟化盐、碱金属氟磷酸盐、碱金属氟铝酸盐、碱金属氟钽酸盐、碱金属氟锑酸盐、碱金属氟锆酸盐、碱金属氟砷酸盐、碱金属氟硼酸盐中的一种或多种。
所述的可成像涂层质量份数的组分如下：
可自由基聚合化合物 20-60份
辐射吸收性化合物 0.5-12份
自由基引发剂 1-25份
粘结剂 10-70份
显影促进剂 0.5-15份
其中，所述可自由基聚合化合物为含有至少一个烯类不饱和双键的聚合单体和/或寡聚体；
所述辐射吸收性化合物为具有最大吸收波长在700-1200nm范围的辐射吸收性化合物；
所述自由基引发剂为鎓盐、三卤甲基化合物、六芳基联咪唑类化合物、s-三嗪化合物或茂金属化合物中的至少一种；
所述粘结剂为主链含碳的聚合物，平均分子量为2000-500000；优选地，所述主链含碳的聚合物的平均分子量为5000-100000；
所述显影促进剂为水溶性有机酸类化合物及其盐、烷基磺酸及其盐、烷基取代芳基磺酸及其盐和烷基酚醚磺基琥珀酸及其盐中的至少一种。
优选地，所述的含磷酸盐/氟化物亲水层包括如下质量份数的组分：
磷酸盐 95-99.5份
氟化物 0.5-5份
其中，优选地，所述的磷酸盐为磷酸二氢钾、磷酸二氢钠中的一种或多种； 所述的氟化物为氟化钾、氟化钠、氟铝酸钾、氟铝酸钠中的一种或多种。
优选地，所述可成像涂层，包括如下质量份数的组分：
可自由基聚合化合物 30-50份
辐射吸收性化合物 1-10份
自由基引发剂 2-20份
粘结剂 20-60份
显影促进剂 1-10份。
优选地，所述聚合单体和/或寡聚体为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氨酯丙烯酸酯、氨酯甲基丙烯酸酯、环氧化物丙烯酸酯或环氧化物甲基丙烯酸酯、多元醇的丙烯酸酯、多元醇的甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚酯甲基丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚醚甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
优选地，所述辐射吸收性化合物为花菁染料、蒽醌染料、酞菁染料、醌亚胺染料或甲川菁染料中的至少一种。
优选地，所述主链含碳的聚合物为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯及苯乙烯衍生物、丙烯腈、甲基丙烯腈、N-取代环状酰亚胺、马来酸酐中的至少一种构成重复单元而衍生出的聚合物。
优选地，所述显影促进剂为草酸、乳酸、酒石酸、苹果酸、葡糖酸、氨基酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠、二丁基萘磺酸钠或二辛基琥珀酸磺酸钠中的至少一种。
本发明的另一目的在于上述热敏阴图平版印刷版前体的制版方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）图案化曝光所述印刷版前体，从而形成曝光区域和未曝光区域；
（2）通过显影工序除去所述未曝光区域，所述显影工序为如下的任意一种：
(i) 在机显影：使用润版溶液和/或平版印刷油墨在印刷机上进行所述显影工序；(ii)离机显影：使用显影液在印刷机外的冲版机中进行所述显影工序，所述显影液包括碳酸盐和/或碳酸氢盐，所述显影液中碳酸盐和/或碳酸氢盐的质量分数为1-20％，所述显影液的pH值为6–11。
作为优选，所述显影液中碳酸盐为碱金属碳酸盐；所述显影液中碳酸氢盐为碱金属碳酸氢盐。
进一步地，所述碱金属碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾或碳酸锂中的至少一种；
所述碱金属碳酸氢盐为碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢锂中的至少一种。
进一步地，所述显影液中还包括表面活性剂和/或水溶性高分子化合物中的至少一种。
所述显影液中表面活性剂的质量浓度为0.1-10%；
所述显影液中水溶性高分子化合物的质量浓度为0.1-20%；
所述显影液的pH值优选为7-10。
进一步地，所述阴离子表面活性剂为蓖麻油酸酯、松香酸酯、羟基烷烃磺酸酯、烷烃磺酸酯、二烷基磺基琥珀酸酯、直链烷基苯磺酸酯、支化的烷基苯磺酸酯、烷基萘磺酸酯、烷基苯氧基聚氧乙烯丙基磺酸酯、聚氧乙烯烷基磺基苯基醚的盐、N-甲基-N-油基牛磺酸钠、单酰胺N-烷基磺基琥珀酸二钠、石油磺酸酯、硫酸化蓖麻油、硫酸化牛油、脂肪族烷基酯的硫酸酯盐、烷基硫酸酯的盐、聚氧乙烯烷基醚的硫酸酯、脂肪族单甘油酯的硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚的硫酸酯盐、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚的硫酸酯盐、烷基磷酯的盐、聚氧乙烯烷基醚的磷酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚的磷酯盐、苯乙烯马来酸酐共聚物的部分皂化的化合物、烯烃-马来酸酐共聚物的部分皂化的化合物或萘磺酸酯福尔马林缩合物中的至少一种。
所述非离子表面活性剂为聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、其中该芳基可以是苯基，萘基或者芳族杂环基团、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、甘油脂肪族酸的偏酯、山梨聚糖脂肪族酸的偏酯、季戊四醇脂肪族酸的偏酯、丙二醇单脂肪族酯、蔗糖脂肪族酸的偏酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪族酸的偏酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪族酸的偏酯、聚乙二醇脂肪族酯、聚甘油脂肪族酸的偏酯、聚氧乙烯化的蓖麻油、聚氧乙烯甘油脂肪族酸的偏酯、脂肪族二乙醇酰胺、N，N-双-2-羟基烷基胺、聚氧乙烯烷基胺、三乙醇胺脂肪族酯或三烷基氧化胺中的至少一种。
所述阳离子表面活性剂为烷基胺盐、季铵盐、聚氧乙烯烷基胺盐或聚乙烯聚胺衍生物中的至少一种。
所述两性表面活性剂为氨基酸类、甜菜碱类或氧化胺类中的至少一种。
所述水溶性高分子化合物为大豆多糖、改性淀粉、阿拉伯树胶、糊精、纤维素衍生物及其改性产物、支链淀粉、聚乙烯醇及其衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺共聚物、 乙烯基甲基醚/马来酸酐共聚物，乙酸乙烯酯/马来酸酐共聚物或苯乙烯/马来酸酐共聚物中的至少一种。
进一步地，所述显影还包含消泡剂、有机酸无机酸和无机酸盐。
所述消泡剂为硅氧烷基自乳化型和/或乳化型消泡剂。
所述有机酸为乙二胺四乙酸、柠檬酸、乙酸、草酸、丙二酸、水杨酸、辛酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、乙酰丙酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、植酸或有机膦酸中的至少一种。
所述无机酸为磷酸和/或偏磷酸。
所述无机盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、三聚磷酸钠、焦磷酸钾、六偏磷酸钠、硝酸镁、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、亚硫酸钠、亚硫酸铵、硫酸氢钠或硫酸镍中的至少一种。
所述带亲水表面或被赋予亲水层的底基优选为经过电解粗糙化及阳极氧化处理的铝基材。
所述步骤（a）中，所述显影工序之前，还包括对曝光后的所述印刷版前体进行预热处理的步骤。
进一步地，所述可成像涂层可包含一层或多层。
本发明还提供了由上述制版方法制得的热敏阴图平版印刷版。
与现有技术相比，本发明技术方案具有如下优点：
1）本发明通过一种亲水性可成像涂层和一种含磷酸盐/氟化物亲水层底基的特定结合，形成一种可成像元件，保证在热敏阴图平版印刷版制版过程中，可成像涂层能有效适应多种显影工序，进而保证客户根据实际需求灵活选择显影工序，如“离机显影”和“在机显影”，而且选择不同的显影工序也不会损害最终的显影效果。实验表明：采用上述可成像涂层，在印刷运转寿命试验中，不管采用的是“离机显影”，还是“在机显影”，最终制得的热敏阴图平版印刷版在印刷机上能提供至少10，000个好的印张。
2）本发明实施例所提供的可成像元件采用含磷酸盐/氟化物亲水层的底基，比现有含聚乙烯膦酸或聚丙烯酸（盐）亲水层的底基的现有技术具有更多的优点，例如材料成本更低、生产工艺更简便。
3）本发明实施例所提供利用所述可成像涂层的热敏阴图平版印刷版的制版方法，离机显影过程中选用的显影液主要含有碳酸盐和碳酸氢盐，不含高腐蚀性的碱性物质，使用时更加安全、环保；而且碳酸根离子和碳酸氢根离子，表现出缓冲剂作用并且即使在长时间使用显影液时可以防止pH的波动。因此，抑制了由pH的波动导致的显影性能的劣化，显影浮渣的出现等。
3）本发明实施例所提供的热敏阴图平版印刷版的制版方法，该制版方法具有工艺简单、降低排污、操作宽容度大的优点。
4）本发明实施例所提供的热敏阴图平版印刷版，印刷性能优异，在印刷运转寿命试验中，该热敏阴图平版印刷版在印刷机上提供至少10，000个好的印张。
具体实施方式
为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明做进一步描述。本发明可以以许多不同的形式实施，而不应该被理解为限于在此阐述的实施例。相反，提供这些实施例，使得本公开将是彻底和完整的，并且将把本发明的构思充分传达给本领域技术人员，本发明将仅由权利要求来限定。
本发明中术语“离机显影”指的是通过与一种装置（通常是自动冲版机）中的液体（通常是显影剂溶液）接触来除去平版印刷版前体的图像记录层的步骤，由此露出亲水性底基的表面；术语“在机显影”指的是通过与印刷机上的油墨和/或润版液接触的方法除去平版印刷版前体的图像记录层的步骤，从而露出亲水性底基的表面；术语“免处理”是指一种制版方法，它在曝光之后和上印刷机之前不需要任何机械或化学处理，除非另有规定。
以下，对本发明的平版印刷版的制版方法进行详细说明。另外，在说明最具特征性的步骤即显影工序后，再说明其他步骤。
、显影工序：
本发明的平版印刷版的制版方法包括：在有或者没有预热步骤的情况下，将所述已曝光的印刷版前体通过一道显影工序除去所述的未曝光区域，所述显影工序为如下的任意一种：(i) 在机显影：使用润版溶液和/或平版印刷油墨在印刷机上进行所述显影工序； (ii)离机显影：使用中性或弱碱性的显影液在印刷机外的冲版机中进行所述显影工序，所述显影液包括碳酸盐和/或碳酸氢盐。
a、在机显影：
本发明的印刷版前体是可“在机显影”的，比如，将印刷版前体直接安装到印刷机上，让印版滚筒旋转，同时将润版液和/或油墨供给到印刷版前体的可成像涂层上。在印版滚筒旋转许多转之后，优选小于50转之后，从载体上除去可成像涂层的非曝光区域，其中在印刷期间可按任何顺序通过适合的润版溶液、平版油墨或两者的组合除去可成像涂层中的未曝光区域。
在一种优选的实施方案中，在印刷机刚启动时只有润版液供给到印版上，然后在设备转了几转之后，才开始供给油墨。
在另一种可选择的实施方案中，在印刷机刚启动时润版液和油墨的供给可以同时开始，或者在开始时只有油墨供给到印版上，然后在设备转了几转之后，才开始供给润版液。
还有另外一种可选择的实施方案中，可将单流体油墨供给到印版上实现在机处理。单流体油墨的组成为油墨相（也称作疏水或者亲油相）和极性相，该极性相代替了常规胶印中所用的含水润版液。合适的单流体油墨的例子曾在美国专利4，045，232 ；美国专利4，981，517和美国专利6，140，392描述过。在一种最优选的实施方案中，该单流体油墨包含油墨相和多元醇相，如WO 00/32705所述。
这类显影工序避免使用传统的碱性显影液和使用独立的显影设备。
、离机显影：
本发明的离机显影处理没有特殊限制，利用公知的方法进行显影即可。 显影可以使用所谓的“手动”显影、“浸溃”显影或用自动显影设备(通常为冲洗机）的冲洗完成。在“手动”显影的情况下，用充分浸溃有适合的显影剂(如下所述）的海绵或棉垫打磨整个成像元件，接着用水冲洗来进行显影。“浸溃”显影包括将成像元件浸溃在含合适的显影剂的在搅拌下的槽或盘子中保持10-60秒(特别是20-40秒)，接着用水冲洗，可用或者可不用海绵或棉垫打磨。自动显影设备的应用是众所周知的，它一般包括将显影剂泵入显影罐然后从喷雾嘴喷射它。按合适的方式让成像元件与显影剂接触。该设备还可以包括适合的打磨机构(例如刷子或辊子)和适合的数目的输送辊。一些显影设备包括激光曝光装置并且该设备被划分为成像段和显影段。比如，可以采用如下方式将冲洗溶液(或显影剂）施于成像元件上：打磨、喷涂、喷射、浸溃、浸没、窄缝ロ模涂覆 (例如参见Maruyama等人的美国专利6，478，483的图I和2)或逆辊涂覆(如Kurui等人的美国专利5，887，214的图4所述)，或用冲洗溶液擦拭外层或让它与含胶料的辊子、浸溃垫或涂覆器接触。例如，可以用冲洗溶液刷涂成像元件，或可以将它倾倒到成像表面上或使用例如在EP 1，788，431和美国专利6，992，688(Shimazu等人)中描述的喷雾嘴系统以足以除去未曝光区域的力通过喷涂成像表面进行显影。同样，可以将成像元件浸于冲洗溶液中并手工或用设备进行打磨。
合适的离机显影设备具有至少一个用于在施加显影液同时打磨或刷涂成像元件的辊子。通过使用此种冲洗装置，可以使印版更完全和迅速地除去成像层的未曝光区域。残留显影液可以被除去(例如，使用涂刷器或轧辊）或在没有任何冲洗步骤的情况下留在所得的印刷板上。过量显影液可以收集在槽中并使用数次，并如有必要从储器补充。显影补充剂可以具有与冲洗中使用的显影液相同的浓度，或以浓缩形式提供并在合适时间用水稀释。显影过程可以始终使用新鲜的液体，但优选使显影处理后的显影液通过过滤器循环、从而重复使用。用于过滤上述显影工序中使用的显影液的过滤器只要能够将混入显影液中的异物过滤，则可以使用任意过滤器。作为过滤器的材质，优选使用聚酯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、纤维素树脂、棉等。作为过滤器的网眼孔径，优选为5〜500 μ m、更优选为10〜200μ m、进一步优选为 20 〜100 μ m。
本发明的离机显影步骤优选通过配备有摩擦构件的自动处理机进行，其中将图像曝光后的平版印刷版原版在输送的同时进行摩擦处理；如美国专利5，148，746和5，568，768和英国专利 2，297，719中所述的自动处理机，特别优选使用旋转毛刷辊作为摩擦构件的自动处理机。对于旋转毛刷辊，可以使用通过在塑料或金属辊中插入毛刷材而制造的已知旋转毛刷辊。作为毛刷的材料，可以使用塑料纤维（例如，聚酯基，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚酰胺基，例如，尼龙6. 6或尼龙6. 10，聚丙烯酸类基，例如，聚丙烯腈或聚（甲基）丙烯酸烷基酯，和聚烯烃基，例如，聚丙烯或聚苯乙烯）。例如，可以优选使用纤维毛直径为20至400 μ m且毛长度为5至30mm的刷材。 旋转毛刷辊的外径优选为30至200mm，并且在摩擦版面的毛刷的圆周速度优选为0. 1至5m/秒。
相对于平版印刷版原版的输送方向，旋转毛刷辊的旋转方向可以是相同方向或相反的方向，但是当使用2根以上旋转毛刷辊时，优选的是，相对于输送方向，至少一个旋转刷辊在相同的方向上旋转，而至少一个旋转刷辊在相反方向上旋转。采用这样的构造，更稳定地除去了光敏层的非图像区。
在本发明的平版印刷版的制版方法中，可采用常规的三浴显影系统，
所述三浴显影系统是依次进行离机显影工序、水洗工序及上胶工序这三个处理工序的方法，各自浴槽中的处理液用来进行各自处理工序、即具有至少3种处理浴槽的显影系统。本发明的平版印刷版的制版方法也可采用在上述离机显影工序的前后不进行水洗工序、上胶工序，仅将利用上述显影液进行的显影工序作为处理工序，即需要利用单个处理浴槽来进行(也称为单浴处理)。
在离机显影冲洗之后，所得的平版印刷板可以放到印刷机的滚筒上，通过将油墨和润版液涂覆到成像并显影的元件的印刷面上进行印刷。
需要说明的是，在本发明中，可以任意在显影工序之后设置干燥工序。特别是，优选设置在自动处理机的最后的工序。
显影液：
本发明的平版印刷版的制版方法中使用的显影液是至少含有碳酸盐、碳酸氢盐或其两者组合的中性或弱碱性的水溶液或水分散液。鉴于存在碳酸根离子和碳酸氢根离子，表现出缓冲剂作用并且即使在长时间使用显影液时可以防止pH的波动。因此，抑制了由pH的波动导致的显影性能的劣化，显影浮渣的出现等。为了使碳酸根离子和碳酸氢根离子同时存在于显影液中，本发明优选使用碳酸盐和碳酸氢盐的组合，或者可以通过将碳酸盐加入到显影液中并且随后调节pH而产生碳酸根离子和碳酸氢根离子。所使用的碳酸盐或碳酸氢盐不受特别限制，优选为其碱金属盐。作为碱金属盐，示例有碳酸锂、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾；优选碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾，且特别优选碳酸钠和碳酸氢钠。碱金属盐可以单独或以其两种以上的组合使用。
基于显影水溶液的重量，碳酸根盐和碳酸氢盐的总量优选为1至20重量％，更优选为3至15重量％。
本发明的显影液还可以含有表面活性剂（例如，阴离子、非离子、阳离子或两性表面活性剂）。
阴离子表面活性剂的例子包括蓖麻油酸酯（aliphates)，松香酸酯，羟基烷烃磺酸酯，烷烃磺酸酯，二烷基磺基琥珀酸酯，直链烷基苯磺酸酯，支化的烷基苯磺酸酯，烷基萘磺酸酯，烷基苯氧基聚氧乙烯丙基磺酸酯，聚氧乙烯烷基磺基苯基醚的盐，N-甲基-N-油基牛磺酸钠，单酰胺N-烷基磺基琥珀酸二钠，石油磺酸酯，硫酸化蓖麻油，硫酸化牛油，脂肪族烷基酯的硫酸酯盐，烷基硫酸酯的盐，聚氧乙烯烷基醚的硫酸酯，脂肪族单甘油酯的硫酸酯盐，聚氧乙烯烷基苯基醚的硫酸酯盐，聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚的硫酸酯盐，烷基磷酯的盐，聚氧乙烯烷基醚的磷酯盐，聚氧乙烯烷基苯基醚的磷酯盐，苯乙烯马来酸酐共聚物的部分皂化的化合物，烯烃-马来酸酐共聚物的部分皂化的化合物，和萘磺酸酯福尔马林缩合物。在这些阴离子表面活性剂中，特别优选的是二烷基磺基琥珀酸酯和烷基萘磺酸酯。
合适的阴离子表面活性剂具体的例子包括烷基化的萘磺酸酯的钠盐，亚甲基-二萘-二磺酸二钠，烷基苯磺酸钠，烷基苯氧基苯二磺酸钠，磺酸酯化的烷基-二苯醚，全氟烷基磺酸铵或者钾和二辛基-磺基琥珀酸钠。
非离子表面活性剂合适的例子包括聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基芳基醚，其中该芳基可以是苯基，萘基或者芳族杂环基团，聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚，聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物，甘油脂肪族酸的偏酯，山梨聚糖脂肪族酸的偏酯，季戊四醇脂肪族酸的偏酯，丙二醇单脂肪族酯，蔗糖脂肪族酸的偏酯，聚氧乙烯山梨聚糖脂肪族酸的偏酯，聚氧乙烯山梨糖醇脂肪族酸的偏酯，聚乙二醇脂肪族酯，聚甘油脂肪族酸的偏酯，聚氧乙烯化的蓖麻油，聚氧乙烯甘油脂肪族酸的偏酯，脂肪族二乙醇酰胺，N，N-双-2-羟基烷基胺，聚氧乙烯烷基胺，三乙醇胺脂肪族酯，和三烷基氧化胺。在这些非离子表面活性剂中，特别优选的是聚氧乙烯烷基苯基醚，聚氧乙烯烷基萘基醚和聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物。
合适的非离子表面活性剂具体的例子包括山梨醇和/或脱水山梨醇脂肪酸酯的环氧乙烷加合物，聚丙二醇环氧乙烷加合物，二甲基硅氧烷-环氧乙烷嵌段共聚物，二甲基硅氧烷-(环氧丙 烷-环氧乙烷）嵌段共聚物，和多元醇的脂肪酸酯。
阳离子表面活性剂不受特别限制，并且可以使用常规已知的阳离子表面活性剂。例如，烷基胺盐，季铵盐，聚氧乙烯烷基胺盐和聚乙烯聚胺衍生物。
可用于本发明的两性表面活性剂没有特殊限制，可使用传统公知的两性表面活性。可列举例如：氨基酸类、甜菜碱类、氧化胺类等的两性表面活性剂等。
此外，还可以使用炔二醇类的氧化乙烯加合物或炔醇类，或氟基、硅基等的表面活性剂。
两种或多种上述表面活性剂可以组合使用。例如，两种或多种不同的阴离子表面活性剂的组合或者阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的组合会是优选的。对这样的表面活性剂的量没有具体限制，但是优选为0. 1至 10重量％，更优选为0. 1至5重量％。
本发明的显影液还可以含有水溶性聚合物化合物，示例有大豆多糖，改性淀粉，阿拉伯树胶，糊精，纤维素衍生物（例如，羧基甲基纤维素，羧基乙基纤维素或甲基纤维素）和其改性产物，支链淀粉，聚乙烯醇及其衍生物，聚乙烯基吡咯烷酮，聚丙烯酰胺，丙烯酰胺共聚物，乙烯基甲基醚/马来酸酐共聚物，乙酸乙烯酯/马来酸酐共聚物，苯乙烯/马来酸酐共聚物 等。
在水溶性聚合物化合物中，特别优选大豆多糖，改性淀粉，阿拉伯树胶，糊精，羧基甲基纤维素，聚乙烯醇等。
水溶性聚合物化合物可以以两种以上的组合使用。在显影液中的水溶性聚合物化合物的含量优选为0. 1至20重量％，更优选为0. 5至10重量％。
除上述组分以外，在本发明中的显影液还可以含有消泡剂，有机酸，无机酸，无机盐等。
作为消泡剂，优选使用常规的硅氧烷基自乳化型或乳化型消泡剂，优选使用硅氧烷消泡剂。可以使用乳化分散型、溶解型等中的任何一种。消泡剂的含量优选为0. 001至1.0重量％。
作为有机酸，示例有乙二胺四乙酸，柠檬酸，乙酸，草酸，丙二酸，水杨酸，辛酸，酒石酸，苹果酸，乳酸，乙酰丙酸，对甲苯磺酸，二甲苯磺酸，植酸，有机膦酸等。有机酸也可以以碱金属盐或铵盐的形式使用，如乙二胺四乙酸二钠盐。 有机酸的含量优选为0. 1至5重量％。
作为无机酸或无机盐，示例有磷酸，偏磷酸，磷酸二氢铵，磷酸氢二铵，磷酸二氢钠，磷酸氢二钠，磷酸二氢钾，磷酸氢二钾，三聚磷酸钠，焦磷酸钾，六偏磷酸钠，硝酸镁，硝酸钠，硝酸钾，硝酸铵，硫酸钠，硫酸钾，硫酸铵，亚硫酸钠，亚硫酸铵，硫酸氢钠，硫酸镍等。无机盐的含量优选为0. 1至5重量％。
本发明中显影液的pH不受特别限制，只要其是表现出缓冲作用的pH即可，优选在6至11的范围内。并且特别优选在7至10的范围内。
印刷版前体：
本发明中使用的平版印刷版前体的特征在于具有如下的阴图图像形成能力，即，图像曝光后的区域固化而形成图像部，未曝光部通过如上所述的显影处理而被除去，由此形成非图像部。
底基：
本发明的底基是使用本领域中已知技术的铝支持体构成，其制作方法，包括通过物理(机械)磨版、电化学磨版或化学磨版进行打磨粗化，接着采用酸性阳极氧化加以处理得到氧化铝表层，最后在氧化层上覆盖含有磷酸盐/氟化物的亲水层。
底基的厚度可以改变但是应该足以承受印刷的磨损和足够柔性以便卷绕。常用的厚度为0.1 mm至0.8 mm, 优选在0.1至0.5 mm的范围内。
磨版的方法一般采用电化学磨版并产生平均粗糙度(Ra)在0.1-0.8 μm之间，优选在 0.3至0.6 μm的范围。 铝支持体的酸性阳极氧化一般在铝表面上产生1 - 5g/m2氧化物，更通常是2 - 4 g/m2的覆盖度。阳极氧化采用的酸介质可以是硫酸或磷酸，优选硫酸。当采用硫酸阳极氧化时，更高的氧化物重量可以提供更长的印刷寿命。
经过阳极氧化的铝支持体可以用磷酸盐/氟化物材料处理以提高亲水性。优选的亲水层包括如下质量份数的组分：磷酸盐90-99.8份，氟化物0.2-10份。
可成像涂层：
本发明所述的可成像涂层至少包含可自由基聚合化合物、辐射吸收性化合物、引发剂和粘结剂。另外，在本发明中，“底基上赋予包含可成像涂层的涂层”是指可以在底基上以直接接触的方式设置辐射敏感组合物的涂层，也可以在底基与辐射敏感涂层之间或辐射敏感涂层之上设置其他层，并不否定依照期望设置在平版印刷版前体中的保护层、底涂层、中间层、背涂层等任意层的存在。
可自由基聚合化合物：
可自由基聚合化合物是本领域技术人员所公知的并在相当多文献中进行过描述，包括：“Photoreactive Polymers:The Science ana Technology of Resists”，A. Reiser,Wiley, New York, 1989，102- 177页，B. M. Monroe； “Radiation Curing: Science andTechnology”, S. P. Pappas, Ed.，Plenum, New York,1992, 399 - 440 页；“PolymerImaging”, A. B. Cohen 和 P. Walker； “Imaging Processes ana Material”, I. M.Sturge 等人，Van Nostrand Reinhold,New York，1989，226-262页。另外，有用的可自由基聚合的组分还描述在欧洲专利 1, 182, 033（Fujimaki等人）。
根据本发明，可自由基聚合化合物是含有至少一个烯类不饱和双键的聚合单体或寡聚体，可优选自多元醇的丙烯酸酯、多元醇的甲基丙烯酸酯、氨酯丙烯酸酯、氨酯甲基丙烯酸酯、环氧化物丙烯酸酯、环氧化物甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚酯甲基丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚醚甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
合适的自由基可聚合单体可以包括例如，多官能丙烯酸酯单体或多官能甲基丙烯酸酯单体（例如乙二醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，乙氧基化的乙二醇，乙氧基化的三羟甲基丙烷的丙烯酸酯，乙氧基化的三羟甲基丙烷的甲基丙烯酸酯，多官能氨基甲酸酯化的丙烯酸酯，多官能氨基甲酸酯化的甲基丙烯酸酯，环氧化的丙烯酸酯，和环氧化的甲基丙烯酸酯），和低聚胺二丙烯酸酯。除了丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团之外，丙烯酸单体或甲基丙烯酸单体也可以具有其他双键或者环氧化物基团。该丙烯酸单体或甲基丙烯酸单体还可以包含酸（例如羧酸）或者碱（例如胺）官能度。 有用的可自由基聚合化合物包括二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和对本领域技术人员显而易见的其它可聚合单体。
可自由基聚合的组分按足以使得IR辐射敏感性组合物在辐射曝光之后不溶于水性显影剂的量存在于该组合物中。这一般为20-60重量％，通常30-50重量％，基于辐射敏感性组合物的干重。
辐射吸收性化合物：
本发明的辐射吸收性化合物是由一种或多种红外辐射吸收性化合物、发色团或敏化剂的存在提供的，它们吸收成像辐射，或使组合物对具有至少700 nm且至多并包括1400 nm，通常700-1200 nm的最大波长的红外辐射敏感。
有用的红外辐射吸收性发色团包括各种红外敏感性染料（“红外染料”）。适合的红外染料的实例包括但不限于，偶氮染料、方酸鎓染料、croconate染料、三芳基胺染料、噻唑鎓染料、吲哚鎓染料、氧杂菁染料、噁唑鎓染料、花菁染料、部花菁染料、酞菁染料、吲哚菁染料、吲哚三碳菁染料、氧杂三碳菁染料、硫菁染料、噻三碳菁染料、隐花菁染料、萘酞菁染料、聚苯胺染料、聚吡咯染料、聚噻吩染料、chalcogenopyryloarylidene和bi(chalcogenopyrylo)chalcogenopyryloarylidene 聚甲川染料、oxyindolizine、吡喃染料、吡唑啉偶氮染料、噁嗪染料、萘醌染料、蒽醌染料、醌亚胺染料、甲川染料、芳基甲川染料、方酸染料、噁唑染料、克酮染料、卟啉染料和上述染料类的任何取代的或离子的形式。适合的染料还在美国专利5，208，135(Patel 等人）、美国专利6，153，356 (Urano 等人）、美国专利6，264，920 (Achilefu 等人）、美国专利6，309，792 (Hauck等人）、美国专利6，569，603、美国专利6，787，281 (Tao 等人）、美国专利7，135，271 (Kawaushi 等人）和欧洲专利1,182，033(上面指出）中进行了描述。红外辐射吸收性N-烷基硫酸盐花青染料描述在例如美国专利7，018, 775 (Tao)中。一类的适合的花菁染料的一般描述由WO 2004/101280(Munnelly等人）的第[0026]段中的通式显示。
适合的染料可以使用常规方法和起始材料形成或由各种商业源获得，包括Hayashibara Co.,Ltd. (Japan) 、DKSH Group (Switzerland)和 FEW Chemicals(Germany)。用于近红外二极管激光束的其它有用的染料例如，在美国专利4，973，572(DeBoer)中进行了描述。有用的红外福射吸收性染料可以从包括Showa Denko (Japan) 的许多商业源获得或它们可以是使用已知的起始材料和程序制备的。还有的其它有用的红外辐射吸收性化合物是可以包含共价连接的铵、锍鎓或碘鎓阳离子和红外辐射吸收性菁阴离子或红外辐射吸收性氧杂菁阴离子的共聚物，所还红外辐射吸收性菁阴离子具有两个或四个磺酸根或硫酸根基，例如美国专利7，049，046 (Tao等人）中所述。
红外辐射吸收性化合物可以按至少0.5%且至多并包括12%，优选至少1%且至多并包括10%的量存在于IR-辐射敏感性组合物(或可成像层)中，该用量是基于该组合物中的总固体，也可以是对应于可成像层的总干重。
自由基引发剂：
在有增感剂存在下，曝光时能产生自由基的任何自由基引发剂都能用作本发明的自由基引发剂。适用的自由基引发剂包括，例如，乙酰苯的衍生物(如2，2-二甲氧基-2-苯基乙酞苯和2-甲基-l-[4-(甲基硫)苯基-2-吗啉基丙-l-酮])；苯甲酮；苯偶酰；香豆素酮(如3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素和7-甲氧基香豆素）；呫吨酮；硫代呫吨酮；二苯乙醇酮或烷基取代的蒽醌；鎓盐(如二芳基碘鎓六氟锑酸盐、二芳基碘铩三氟甲磺酸盐、(4-(2-羟基十四烷基氧基)苯基)苯基碘鎓六氟锑酸盐、三芳基硫鎓六氟磷酸盐、三芳基硫鎓对-甲苯磺酸盐、(3-苯基丙2-酮基)三芳基磷鎓六氟锑酸盐和N-乙氧基(2-甲基)吡啶鎓六氟磷酸盐以及美国专利5，955，238（Yokoya等人）、 6，037，098（Aoai等人） 和5，629，354（Westd等人）中所述的锑盐；硼酸盐(如三苯基(正丁基)硼酸四丁铵、三苯基(正丁基)硼酸四乙胺、四苯基硼酸二苯基碘絲和三苯基(正丁基)硼酸三苯基硫鎓以及美国专利6,232,038（Takasaki等人）和美国专利6，218，076（Ogata等人）中所述的硼酸盐；由代烷基取代的s-三嗪(如2，4-双(三氯甲基)-6-(对-甲氧基-苯乙烯基)-8-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基-萘-l-基)-s-三嗪、2，4-双(三氯甲 基)-6-胡椒基-s-三嗪和2，4-双(三氯甲基)-6- [(4-乙氧基-亚乙基氧基)-苯-l-基]-s-三嗪以及美国专利5，955，238(上面指出）、美国专利6，037，098(上面指出）、美国专利6，010，824（Komano等人）和美国专利5，629，354(上面指出）中所述的s-三嗪；以及二茂钛(双（4-环戊二烯-1-基)双[2，6-二氟-3-(lH-吡咯-l-基)苯基钛]。鎓盐、硼酸盐和s-三嗪是优选的自由基引发剂。二芳基碘鎓盐和三芳基硫鎓盐是优选的鎓盐。三芳基烷基硼酸盐是优选的硼酸盐。三氯甲基取代的s-三嗪是优选的s-三嗪。
包括一种或多种引发剂化合物的引发剂组合物按1-25%的量，优选至少2%且至多并包括20%的量存在于辐射敏感性组合物中，该用量基于辐射敏感性组合物的总固体或涂覆的可成像层的干重计。
粘结剂：
本发明的粘结剂为主链含碳的聚合物，可以没有限定地使用本领域中已知在阴图平版印刷版前体的感光层中使用的粘合剂聚合物等的任意一种或两种以上。
有用的聚合物粘结剂可以是匀质的，即溶解在涂料溶剂中，或可以作为离散颗粒存在并且包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯衍生出的聚合物、甲基丙烯酸酯衍生出的聚合物、聚乙烯基缩醛、酚醛类树脂、由苯乙烯及其衍生物、丙烯腈、甲基丙烯腈、N-取代环状酰亚胺或马来酸酐衍生出的聚合物，例如欧洲专利 1, 182,033 (上面指出）和美国专利6，309，792 (上面指出）、美国专利6，569，603 (上面指出）和美国专利6，893，797(Munnelly等人）中描述的那些。还有用的是美国专利7，175,949 (Tao等人)中描述的乙烯基咔唑聚合物。
另一方面，有用的聚合物粘结剂也可是分布(通常均匀地）在整个可成像层中的颗粒状聚合物。这些聚合物中具有颗粒直径在10-10，000nm (通常20-800 nm)的平均粒度。通常该聚合物粘合剂在室温为固体，并且典型的是非弹性的热塑体。该聚合物粘合剂包含亲水和疏水区域二者，这被认为对于通过促进显影能力来提高曝光和未曝光区域的差异而言是重要的，该离散粒子的存在倾向于促进未曝光区域的显影能力。这种实施方案的聚合物粘合剂具体的例子描述在美国专利6，899，994 (上面指出）、WO2009/030279 （Andriessen等人）、美国专利7，261，998 （Hayashi等人）、美国专利7，659，046（Munnelly等人）以及欧州专利1，614，540 (Vermeersch等人）
除了以上实施方案的聚合物粘合剂之外，可成像层可以任选地包含一种或多种共粘合剂。典型的共粘合剂有，例如纤维素衍生物，聚乙烯醇，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚乙烯基吡咯烷酮，聚交酯，聚乙烯基膦酸，合成的共聚物，例如烷氧基聚乙二醇丙烯酸酯的共聚物、烷氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的共聚物。
用作粘合剂聚合物典型平均分子量为2000-500000，优选5000-100000。相对于组合物的非挥发性组分的总重量，所有粘合剂聚合物合计用量通常是10-70重量％，优选20-60重量％。
显影促进剂：
为了更有效地让可成像涂层同时实现“离机显影”和“在机显影”的效果，本发明所述组合物含有显影促进剂。显影促进剂为亲水性的有机化合物， 例如， 草酸、乳酸、酒石酸、苹果酸、葡糖酸、氨基酸等水溶性有机酸类及其盐；烷基磺酸及其盐、烷基取代芳基磺酸及其盐和烷基酚醚磺基琥珀酸及其盐； 这些亲水性的有机化合物可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
其中优选使用烷基取代芳基磺酸和烷基酚醚磺基琥珀酸及其盐，例如：对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、Calfax®10L-45、乳化剂OS、DOWFAX® 3B2、NAXAN® ABL等。
相对于可成像涂层的全部固体成分重量显影促进剂的添加量为0.5-15重量％，优选1-10重量％。
除此之外，本发明中所述组合物还可以按常规量包括各种添加剂，例如表面活性剂、着色染料、对比度染料、阻聚剂、抗氧化剂或它们的组合，或常用于平版印刷技术的任何其它附加物。
印刷版前体的形成：
本发明可以通过将上述可成像涂层适当地施涂到上述的底基上形成具有可成像涂层的印刷版前体。具体地说，是将所述可成像涂层分散或溶解于适合的涂布溶剂中形成混合溶液，并采用适合的设备和程序如旋涂、刀涂、凹版涂布、模涂、狭槽涂布、棒涂、盘条涂布、辊涂或挤出机料斗涂布，将所述混合溶液施加到基材载体的表面上，也可以通过喷涂到适合的支持体如印刷机的印刷筒上来施加所述组合物，然后在70℃-160℃烘箱内干燥除去所述涂布溶剂，即得所述平版印刷印版前体。
作为在此所使用的溶剂的选择取决于所述组合物中的聚合物粘结剂及其它非聚合物组分的性质，通常在本领域中熟知的条件和技术下所使用的涂布溶剂，可以列举：丙酮、环己酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙氧基-乙醇、2-甲氧基乙基乙酸酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、二甲氧基乙烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四甲基脲、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、γ-丁内脂等，但不限定于这些溶剂。溶剂可以单独使用一种或者混合使用两种以上。
干燥后的可成像层的涂层重量一般是至少0.l-5g/m2，优选0.5-3g/m2。
在本发明的平版印刷版前体中，为了防止脂肪、油、灰尘或氧化的污染及刮擦造成的损伤，还可优选在可成像涂层上设置包含一种或多种表面保护性化合物保护层。作为在保护层中可以使用的材料，可以适当选择水溶性聚合物、水不溶性聚合物的任一种来使用，还可根据需要混合使用两种以上。具体而言，可列举例如: 阿拉伯树胶，支链淀粉，纤维素衍生物例如羧甲基纤维素，羧乙基纤维素或者甲基纤维素，糊精，环糊精，乙烯醇，聚乙烯醇，乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯基吡咯烷酮，多糖，丙烯酸，甲基丙烯酸或者丙烯酰胺的均聚物和共聚物等。其中，优选使用结晶性较优异的水溶性高分子化合物，具体而言，将聚乙烯醇用作主成分时，能够给氧阻断性、显影除去性之类的基本特性带来最良好的结果。
曝光：
本发明的平版印刷版的制版方法包括将上述平版印刷版原版按图像进行曝光的工序，在激光扫描制版机内按所需图像曝光所述印刷版前体而形成曝光和未曝光区域。 用来将可印刷版前体曝光的激光通常是二极管激光(或激光阵列)，原因在于二极管激光系统的可靠性和低的维护，但是也可以使用其它激光例如气体或固体激光。激光成像的功率、強度和曝光时间的组合对本领域技术人员将是显而易见的。当前，可商购的热敏图像照排机中使用的高性能激光器或激光二极管发射波长至少800 nm且至多并包括850 nm或至少1060且至多并包括1120 nm的红外辐射。
成像设备可以仅发挥印版照排机作用或它可以直接地引入到平版印刷机中。在后一种情况下，可以在成像和显影之后立即开始印刷，从而显著地減少印刷机安装时间。成像设备可以配置为平板式记录器或鼓式记录器，其中可成像构件安装到鼓的内或外圆柱表面。优选的成像设备可从 Eastman Kodak Company (Rochester, New York, USA)以型号Kodak Trendsetter® Q800图像制版机获得，其含有发射波长830nm的近红外辐射的激光器二极管；其它的可选的成像设备包括Screen Holdings Co., Ltd. (Kamigyo-ku, Kyoto, Japan)的PlateRite 4300 系列或 8600 等系列的制版图像制版机。此外有用的幅射源包括可以用来使元件成像的直接成像印刷机，同时它与印刷板筒体附接，适合的直接成像印刷机的实例包括Heidelberg SM74-DI印刷机(可以从Heidelberg, Dayton, OH获得）。其它适合的成像源包括在1064 nm的波长下操作的Crescent42T 板印版照排机（可以从Gerber Scientific, Chicago, IL 获得)。
用红外幅射成像一般可以在至少30 mJ/cm2且至多并包括500 mJ/cm2, 通常至少50mJ/cm2且至多并包括350 mj/cm2的成像能量下进行，这取决于可成像层的敏感性。
在曝光之后和显影之前，可根据需要对印版前体选择预热或不预热的处理。一般说来，经过显影前预热处理的印版能或多或少提高它的印刷耐印能力。最终通过前述的显影工序制得成像的平版印刷版被安装到印刷机上，涂覆印刷油墨和润版溶液进行印刷，其中润版溶液被未成像区域（由成像和冲洗步骤揭露的亲水性基材表面）吸收，并且油墨被成像层(未除去）区域吸收。然后将该油墨转移至适合的接收材料(例如布、纸、金属、玻璃或塑料)而在其上提供图像的所需压印。如果需要的话，可以使用中间“转印辊”来将油墨从成像构件转移到接收材料。
下面结合具体实施例对本发明提供的平版印刷版的制版方法进行详细说明。除非如下特别说明，实例中的大部分组分化合物可以从Aldrich Chemical Company(Milwaukee, WI)获得。
下述实施例中使用的一些特殊组分和材料如下：
粘结剂A是含90重量％苯乙烯和10重量％聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯在丙醇/水（体积比为80/20)中的聚合物分散体，固含量为23.7%。
粘结剂B 是含80重量％的甲基丙烯酸甲酯和20重量％甲基丙烯酸的聚合物在2-丁酮中的溶液，浓度为33%。
粘结剂C是含20重量％乙烯基咔唑、35重量％丙烯腈、20重量％苯乙烯、10重量％甲基丙烯酸和15重量％聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的聚合物固体。
粘结剂D是含90重量％苯乙烯和10重量％的2-(甲基丙烯酰氧基-)乙基二甲基-(3-磺基丙基）氢氧化铵内盐在水中由十二烷基硫酸钠乳化的聚合物分散体，固含量为23.7%。
粘结剂E是含20重量％甲基丙烯酸甲酯、30重量％丙烯腈、20重量％苯乙烯、15重量％N-异丙基丙烯酰胺、5重量％甲基丙烯酸和10重量％聚乙ニ醇甲醚甲基丙烯酸酯的聚合物在乙二醇单甲醚中的溶液，浓度为25%。
粘结剂F是含92重量％甲基丙烯酸甲酯和8重量％聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯在丙醇/水（体积比为80/20)中的聚合物分散体，固含量为24.0%。
粘结剂G是含20重量％苯乙烯、70重量％丙烯酸氰乙酯和10重量％聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯在丙醇/水（体积比为80/20)中的聚合物分散体，固含量为23.8%。
粘结剂H是含90重量％的甲基丙烯酸烯丙酯和10重量％聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯在2-丁酮中的聚合物溶液，固含量为10%。
粘结剂I是含48 mol％丙烯腈、20 mol％甲基丙烯酸和32 mol％甲基丙烯酸甲酯在二甲基乙酰胺中的聚合物溶液，固含量为20.2%。。
HCD-24是具有最大吸收波长在826 nm的红外辐射吸收性化合物，可购自Hayashibara Co.,Ltd. (Okayama, Japan)。
IRD-49 是具有最大吸收波长在826 nm的红外辐射吸收性化合物，可购自DKSHGroup (Zurich, Switzerland)。
PI-18 是2-(4-甲氧基-1-萘基)-4,6-二(三氯甲基)-1,3,5-三嗪，可购自DKSHGroup (Zurich, Switzerland)。
Irgacure® 250是（4-甲氧基苯基）[4- (2-甲基丙基）苯基]碘鎓六氟磷酸盐，可购自Ciba Specialty Chemicals (Tarrytown, NY)。
PI-0591是一种碘鎓盐引发剂，可购自日本东京化成工业株式会社。
Calfax®10L-45是一种癸基二苯醚二磺酸钠盐，可购自Pilot Chemical公司（Cincinnati, OH，USA）。
BYK-341有机硅表面助剂，可购自德国毕克公司。
TMSPMA代表3-(甲基丙烯酰氧)-丙基三甲氧基硅烷。
实施例1
显影液A是如下所制备的溶液：向750g的去离子水中，在搅拌下依次溶解：13g碳酸钠和7g碳酸氢钠；50g十二烷基苯磺酸钠；25g阿拉伯胶；50g乙二醇单苯基醚；20g对甲基苯磺酸；0.1g SILFOAM®SE 47 消泡剂；将去离子水进一步加入到l000g。显影液A的pH为 8. 9。
实施例2
显影液B是如下所制备的溶液：向750 g的去离子水中，在搅拌下依次溶解：25 g碳酸氢钠和5 g碳酸钠；50 g正丁基萘磺酸钠；3.0 g乙二胺四乙酸二钠；0.1 g SILFOAM®SE 47消泡剂；将去离子水进一步加入到l000 g。显影液B的pH为 7. 4。
实施例3
铝材底基的制备：在45°C下将0. 30mm厚的铝材用含有8克/升氢氧化钠的水溶液浸泡15秒除油后用水漂洗干净。随后在包含9克/升盐酸、20克/升醋酸和3.5克/升铝离子的水溶液中使用交流电，在25°C下和50A/dm2的电流密度下对所述铝材进行电化学磨版粗化。随后在35°C下用包含1.8克/升氢氧化钠的水溶液蚀刻12秒，再用水漂洗干净。随后在28°C下和35A/dm2的电流密度下将所述铝材在包含180克/升硫酸的水溶液中施行阳极氧化，再用水洗涤干净。随后在60°C下用包含120克/升磷酸二氢钠和0.8克/升氟化钠的溶液后处理20秒，再用去离子水漂洗干净。最后在120°C下干燥备用。由此得到的底基的特征为表面粗糙度Ra约0. 4 - 0. 5 μm且氧化物重量约2.7g/m2。
实施例4
本实施例中所述的可成像涂层包括：
粘结剂A 3.52 g
粘结剂B 2.58 g
二季戊四醇五丙烯酸酯 1.08 g
双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯 0.60 g
HCD-24 0.20 g
Irgacure® 250 0.40 g
Calfax®10L-45 0.20 g
甲基紫 0.02 g
TMSPMA 0.02 g
BYK-341 0.005 g
将上述各成分溶解于20.2g的1-甲氧基-2-丙醇和10.5g的2-丁酮的混合溶剂中，利用旋转涂布方法把溶液覆盖在从实施例3制得的铝底基上，然后在110℃烘箱内干燥2min，即制得涂层重量为1.4 g/m2的平版印刷印版前体。
这样得到的平版印刷印版前体在Kodak 800 Quantum-II型CTP制版机上使用转鼓旋转速度为165rpm和激光功率为17W的条件下进行扫描曝光后，既可选择在25℃温度下用上述显影液B 通过MASTER VIEW显影机冲洗35 s，然后上机印刷；也可选择直接将曝光后的前体安装在印刷机上印刷。在印刷运转寿命试验中，该成像后的印版在一台北人印刷机上提供至少10，000个好的印张。
实施例5
本实施例中所述的可成像涂层包括：
粘结剂C 1.00 g
粘结剂B 1.35 g
二季戊四醇六丙烯酸酯 1.18 g
季戊四醇四丙烯酸酯 0.56 g
HCD-24 0.25 g
PI-0591 0.40 g
PI-18 0.18 g
Calfax®10L-45 0.30 g
碱性艳蓝 0.03 g
TMSPMA 0.02 g
BYK-341 0.005 g
将上述各成分溶解于23.7 g的1-甲氧基-2-丙醇和10.5 g的2-丁酮的混合溶剂中，利用旋转涂布方法把溶液覆盖在从实施例3制得的铝底基上，然后在110℃烘箱内干燥2min，得到的第一涂层重量为1.4 g/m2。 然后用聚乙烯醇(5.0 g)，聚乙烯基咪唑(1.0 g)和水(94.0 g)的溶液覆盖第一层涂布上方，再次在110℃烘箱内干燥2min，即制备得到双涂层总重量约为2.8 g/m2的平版印刷印版前体。
这样得到的平版印刷印版前体在Kodak 800 Quantum-II型CTP制版机上使用转鼓旋转速度165rpm和激光功率17W的条件进行扫描曝光后，既可选择在25℃温度下用上述显影液A 通过MASTER VIEW显影机冲洗35s，然后上机印刷；也可选择直接将曝光后的前体安装在印刷机上印刷。在印刷运转寿命试验中，该成像后的印版在一台北人印刷机上提供至少10，000个好的印张。
实施例6
本实施例中所述的可成像涂层包括：
粘结剂D 4.52 g
粘结剂B 1.35 g
二季戊四醇五丙烯酸酯 1.08 g
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 0.46 g
IRD-49 0.25 g
PI-0591 0.40 g
Calfax®10L-45 0.20 g
甲基紫 0.02 g
TMSPMA 0.02 g
BYK-341 0.005 g
将上述各成分溶解于20.2 g的1-甲氧基-2-丙醇和10.5 g的2-丁酮的混合溶剂中，利用旋转涂布方法把溶液覆盖在从实施例3制得的铝底基上，然后在110℃烘箱内干燥2min，即制备得到涂层重量为1.4 g/m2的平版印刷印版前体。
这样得到的平版印刷印版前体在Kodak 800 Quantum-II型CTP制版机上使用转鼓旋转速度165rpm和激光功率17W的条件进行扫描曝光后，既可选择在25℃温度下用上述显影液A 通过MASTER VIEW显影机冲洗35s，然后上机印刷；也可选择直接将曝光后的前体安装在印刷机上印刷。在印刷运转寿命试验中，该成像后的印版在一台北人印刷机上提供至少10，000个好的印张。
实施例7
本实施例中所述的可成像涂层包括：
粘结剂E 4.05 g
粘结剂H 4.18 g
二季戊四醇五丙烯酸酯 1.08 g
季戊四醇四丙烯酸酯 0.46 g
IRD-49 0.25 g
PI-0591 0.41 g
PI-18 0.12 g
Calfax®10L-45 0.20 g
结晶紫 0.02 g
TMSPMA 0.02 g
BYK-341 0.005 g
将上述各成分溶解于20.5 g的1-甲氧基-2-丙醇和7.5 g的2-丁酮的混合溶剂中，利用旋转涂布方法把溶液覆盖在从实施例3制得的铝底基上，然后在110℃烘箱内干燥2min，得到的第一涂层重量为1.4 g/m2。 然后用聚乙烯醇(5.0 g)，聚乙烯基咪唑(1.0 g)和水(94.0 g)的溶液覆盖第一层涂布上方，再次在110℃烘箱内干燥2min，即制备得到双涂层总重量约为2.8 g/m2的平版印刷印版前体。
这样得到的平版印刷印版前体在Kodak 800 Quantum-II型CTP制版机上使用转鼓旋转速度165rpm和激光功率17W的条件进行扫描曝光后，既可选择在25℃温度下用上述显影液A 通过MASTER VIEW显影机冲洗35s，然后上机印刷；也可选择直接将曝光后的前体安装在印刷机上印刷。在印刷运转寿命试验中，该成像后的印版在一台北人印刷机上提供至少10，000个好的印张。
实施例8
本实施例中所述的可成像涂层包括：
粘结剂F 4.52g
粘结剂I 2.10 g
二季戊四醇六丙烯酸酯 1.08 g
双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯 0.46 g
HCD-24 0.25 g
PI-0591 0.40 g
Calfax®10L-45 0.20 g
碱性艳蓝 0.03 g
TMSPMA 0.02 g
BYK-341 0.005 g
将上述各成分溶解于20.2 g的1-甲氧基-2-丙醇和9.5 g的2-丁酮的混合溶剂中，利用旋转涂布方法把溶液覆盖在从实施例3制得的铝底基上，然后在110℃烘箱内干燥2min，即制备得到涂层重量为1.4 g/m2的平版印刷印版前体。
这样得到的平版印刷印版前体在Kodak 800 Quantum-II型CTP制版机上使用转鼓旋转速度165rpm和激光功率17W的条件进行扫描曝光后，既可选择在25℃温度下用上述显影液B 通过MASTER VIEW显影机冲洗35s，然后上机印刷；也可选择直接将曝光后的前体安装在印刷机上印刷。在印刷运转寿命试验中，该成像后的印版在一台北人印刷机上提供至少10，000个好的印张。
实施例9
本实施例中所述的可成像涂层包括：
粘结剂G 4.52 g
粘结剂B 1.35 g
二季戊四醇五丙烯酸酯 1.08 g
季戊四醇四丙烯酸酯 0.52 g
IRD-49 0.26 g
Irgacure® 250 0.40 g
Calfax®10L-45 0.25 g
甲基紫 0.02 g
TMSPMA 0.02 g
BYK-341 0.005 g
将上述各成分溶解于20.2 g的1-甲氧基-2-丙醇和10.5 g的2-丁酮的混合溶剂中，利用旋转涂布方法把溶液覆盖在从实施例3制得的铝底基上，然后在110℃烘箱内干燥2min，即制备得到涂层重量为1.4 g/m2的平版印刷印版前体。
这样得到的平版印刷印版前体在Kodak 800 Quantum-II型CTP制版机上使用转鼓旋转速度165rpm和激光功率17W的条件进行扫描曝光后，既可选择在25℃温度下用上述显影液B 通过MASTER VIEW显影机冲洗35s，然后上机印刷；也可选择直接将曝光后的前体安装在印刷机上印刷。在印刷运转寿命试验中，该成像后的印版在一台北人印刷机上提供至少10，000个好的印张。
对比例1
本对比例中所述的可成像涂层包括：
粘结剂A 3.52 g
粘结剂B 2.58 g
二季戊四醇五丙烯酸酯 1.08 g
双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯 0.60 g
HCD-24 0.20 g
Irgacure® 250 0.40 g
甲基紫 0.02 g
TMSPMA 0.02 g
BYK-341 0.005 g
将上述各成分溶解于20.2g的1-甲氧基-2-丙醇和10.5g的2-丁酮的混合溶剂中，利用旋转涂布方法把溶液覆盖在从实施例3制得的铝底基上，然后在110℃烘箱内干燥2min，即制得涂层重量为1.4 g/m2的平版印刷印版前体。
这样得到的平版印刷印版前体在Kodak 800 Quantum-II型CTP制版机上使用转鼓旋转速度为165rpm和激光功率为17W的条件下进行扫描曝光后， 选择在25℃温度下用上述显影液B 通过MASTER VIEW显影机冲洗35 s。非曝光部分不能完全去除，无法成像印刷。
对比例2
本对比例中所述的可成像涂层包括：
粘结剂E 4.05 g
粘结剂H 4.18 g
二季戊四醇五丙烯酸酯 1.08 g
季戊四醇四丙烯酸酯 0.46 g
IRD-49 0.25 g
PI-0591 0.41 g
PI-18 0.12 g
结晶紫 0.02 g
TMSPMA 0.02 g
BYK-341 0.005 g
将上述各成分溶解于20.5 g的1-甲氧基-2-丙醇和7.5 g的2-丁酮的混合溶剂中，利用旋转涂布方法把溶液覆盖在从实施例3制得的铝底基上，然后在110℃烘箱内干燥2min，得到的第一涂层重量为1.4 g/m2。 然后用聚乙烯醇(5.0 g)，聚乙烯基咪唑(1.0 g)和水(94.0 g)的溶液覆盖第一层涂布上方，再次在110℃烘箱内干燥2min，即制备得到双涂层总重量约为2.8 g/m2的平版印刷印版前体。
这样得到的平版印刷印版前体在Kodak 800 Quantum-II型CTP制版机上使用转鼓旋转速度165rpm和激光功率17W的条件进行扫描曝光后，选择在25℃温度下用上述显影液A通过MASTER VIEW显影机冲洗35s。非曝光部分不能完全去除，无法成像印刷。
对比例3
本对比例中使用的显影液C 按如下配置：向750g的去离子水中，在搅拌下依次溶解：50g正丁基萘磺酸钠；3.0 g乙二胺四乙酸二钠；0.1 g SILFOAM®SE 47 消泡剂；将去离子水进一步加入到l000 g。显影液C的pH为 6. 8。
本实施例中所述的可成像涂层包括：
粘结剂F 4.52 g
粘结剂I 2.10 g
二季戊四醇六丙烯酸酯 1.08 g
双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯 0.46 g
HCD-24 0.25 g
PI-0591 0.40 g
Calfax®10L-45 0.20 g
碱性艳蓝， 0.03 g
TMSPMA 0.02 g
BYK-341 0.005 g
将上述各成分溶解于20.2 g的1-甲氧基-2-丙醇和9.5 g的2-丁酮的混合溶剂中，利用旋转涂布方法把溶液覆盖在从实施例3制得的铝底基上，然后在110℃烘箱内干燥2min，即制备得到涂层重量为1.4 g/m2的平版印刷印版前体。
这样得到的平版印刷印版前体在Kodak 800 Quantum-II型CTP制版机上使用转鼓旋转速度165rpm和激光功率17W的条件进行扫描曝光后， 选择在25℃温度下用上述显影液C 通过MASTER VIEW显影机冲洗35s。非曝光部分清除效果差，无法成像印刷。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (13)
1.一种热敏阴图平版印刷版前体，其特征在于包含表面被赋予一种含磷酸盐/氟化物亲水层的底基，在所述底基上涂覆有亲水性的可成像涂层。
2.根据权利要求1所述的热敏阴图平版印刷版前体，其特征在于：所述磷酸盐/氟化物亲水层质量份数的组分如下：
磷酸盐 90-99.9份
氟化物 0.1-10份
其中，所述的磷酸盐为碱金属磷酸盐、碱金属磷酸氢盐、碱金属磷酸二氢盐中的一种或多种；所述的氟化物为碱金属氟化盐、碱金属氟磷酸盐、碱金属氟铝酸盐、碱金属氟钽酸盐、碱金属氟锑酸盐、碱金属氟锆酸盐、碱金属氟砷酸盐、碱金属氟硼酸盐中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的热敏阴图平版印刷版前体，其特征在于：所述的可成像涂层质量份数的组分如下：
可自由基聚合化合物 20-60份
辐射吸收性化合物 0.5-12份
自由基引发剂 1-25份
粘结剂 10-70份
显影促进剂 0.5-15份
其中，所述可自由基聚合化合物为含有至少一个烯类不饱和双键的聚合单体和/或寡聚体；
所述辐射吸收性化合物为具有最大吸收波长在700-1200nm范围的辐射吸收性化合物；
所述自由基引发剂为鎓盐、三卤甲基化合物、六芳基联咪唑类化合物、s-三嗪化合物或茂金属化合物中的至少一种；
所述粘结剂为主链含碳的聚合物，平均分子量为2000-500000；
所述显影促进剂为水溶性有机酸类化合物及其盐、烷基磺酸及其盐、烷基取代芳基磺酸及其盐和烷基酚醚磺基琥珀酸及其盐中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的热敏阴图平版印刷版前体，其特征在于：所述粘结剂为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯及苯乙烯衍生物、丙烯腈、甲基丙烯腈、N-取代环状酰亚胺、马来酸酐中的至少一种构成重复单元而衍生出的聚合物。
5.根据权利要求3所述的热敏阴图平版印刷版前体，其特征在于：所述聚合单体和/或寡聚体为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氨酯丙烯酸酯、氨酯甲基丙烯酸酯、环氧化物丙烯酸酯或环氧化物甲基丙烯酸酯、多元醇的丙烯酸酯、多元醇的甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚酯甲基丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚醚甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的热敏阴图平版印刷版前体，其特征在于：所述辐射吸收性化合物为花菁染料、蒽醌染料、酞菁染料、醌亚胺染料或甲川菁染料中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的热敏阴图平版印刷版前体，其特征在于：所述显影促进剂为草酸、乳酸、酒石酸、苹果酸、葡糖酸、氨基酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠、二丁基萘磺酸钠或二辛基琥珀酸磺酸钠中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的热敏阴图平版印刷版前体，其特征在于：所述底基为经过电解粗糙化及阳极氧化处理的铝基材。
9.一种权利要求1-8任一项所述的热敏阴图平版印刷版前体的制版方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）图案化曝光所述印刷版前体，从而形成曝光区域和未曝光区域；
（2）通过显影工序除去所述未曝光区域，所述显影工序为如下的任意一种：
(i) 在机显影：使用润版溶液和/或平版印刷油墨在印刷机上进行所述显影工序；(ii)离机显影：使用显影液在印刷机外的冲版机中进行所述显影工序，所述显影液包括碳酸盐和/或碳酸氢盐，所述显影液中碳酸盐和/或碳酸氢盐的质量分数为1-20％，所述显影液的pH值为6–11。
10.根据权利要求9所述的制版方法，其特征在于：所述显影液中碳酸盐为碱金属碳酸盐；所述显影液中碳酸氢盐为碱金属碳酸氢盐。
11.根据权利要求10所述的制版方法，其特征在于：所述碱金属碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾或碳酸锂中的至少一种；所述碱金属碳酸氢盐为碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢锂中的至少一种。
12.根据权利要求9所述的制版方法，其特征在于：所述显影液中还包括表面活性剂和/或水溶性高分子化合物中的至少一种，所述显影液中表面活性剂的质量浓度为0.1-10%；所述显影液中水溶性高分子化合物的质量浓度为0.1-20%；所述显影液的pH值为7-10。
13.一种利用权利要求9所述的制版方法制得的热敏阴图平版印刷版。
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