CN110727180A

CN110727180A - 一种自净化型显影液组合物及其制备方法及使用其的显影方法

Info

Publication number: CN110727180A
Application number: CN201810784336.XA
Authority: CN
Inventors: 胡冬生
Original assignee: Nanchang OFilm Display Technology Co Ltd
Current assignee: Jiangxi Zhuoxin Microelectronics Co ltd
Priority date: 2018-07-17
Filing date: 2018-07-17
Publication date: 2020-01-24

Abstract

本发明涉及一种显影液组合物，所述显影液组合物包括相对重量百分比如下的各组分：无机碱：85‑95％，磺酸盐型阴离子表面活性剂：2.2‑7.5％，消泡剂：2‑4％，抑制剂：0.8‑3.5％，溶剂为去离子水，无机碱的浓度为8‑12g/L。本发明提供的显影液组合物，具有显影性能好、低泡沫、自净化等特点，在触控膜制程的显影工艺中具有广泛应用。

Description

一种自净化型显影液组合物及其制备方法及使用其的显影方法

技术领域

本发明属于显影液技术领域，尤其涉及一种用于除去触控膜用光刻胶的自净化型显影液组合物。

背景技术

随着触控膜产业规模的扩大与技术的不断进步，线宽不断缩小，对微细图形的加工技术要求日益提高。虽然干法蚀刻比湿法蚀刻对微细加工的准确性高，但其蚀刻时间长，较适用于浅表精细加工，因而成熟可靠的湿法蚀刻仍然是占主流的加工工艺。湿法工艺中常使用光刻胶，光刻胶可分为负性胶和正性胶两类。光照后发生交联反应或者聚合反应，形成不可溶物质的是负性胶；反之，对某些溶剂是不可溶的，经光照后发生分解反应，变成可溶物质的即为正性胶。

湿法光刻形成光刻胶图案的原理是，通过以规定图案照射紫外线进行曝光，将曝光部分的光刻胶中的感光树脂改性，使感光性树脂变成碱可溶或碱不可溶成分，接着通过显影液使得曝光部分或未曝光部分的碱可溶性光刻胶成分溶出从而去除，碱不可溶成分附着于底材表面，从而达到阻挡电镀和蚀刻的功能，根据曝光图案形成正型或负型的抗蚀图案。碱可溶成分包括粘结剂、单体、光引发剂等，其中多种成分都是疏水性的。一旦从显影液中析出，就很容易凝结而形成光刻胶残留物，而残留物在显影过程中容易残留在线路表面，并进一步发生光聚合反应，团聚在表面，阻挡蚀刻，这样就容易在线路与线路之间留下导通的底铜，造成短路不良，降低了产品良率。有时底铜很少，无法检测到，可能引发终端产品可靠性降低的风险。

黄光制程中一般仅使用廉价的碳酸钠作为显影液的主要成分，疏水性的残留物极难溶解在其中。残留物的不断堆积、团聚附着，直接影响显影效果，造成显影后难以得到精确的布线图案。目前市面上一般的显影液还存在泡沫残留的缺陷。泡沫残留会阻挡显影液与光刻胶的接触，导致光刻胶去除不充分，显影效果差，从而影响布线的完整性和精细度。另外，随着显影时间的延长，显影液中会逐渐产生油状的浮渣，浮渣会附着于基板的表面上，阻碍显影过程，从而导致形成的光刻胶图像不精确而且基板被污染。

发明内容

基于此，本发明提出一种自净化型显影液组合物，在传统显影液的基础上，在显影液中引入磺酸盐型阴离子表面活性剂以溶解显影出来的疏水性残留物。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

本发明提供一种显影液组合物，包括相对重量百分比如下的各组分：无机碱：85-95％，磺酸盐型阴离子表面活性剂：2.2-7.5％，消泡剂：2-4％，抑制剂：0.8-3.5％，溶剂为去离子水，无机碱的浓度为8-12g/L。

优选的，显影液组合物包括相对重量百分比如下的各组分：无机碱：88-92％，磺酸盐型阴离子表面活性剂：3.5-5.5％，消泡剂：2.5-3.5％，抑制剂：2-3％，溶剂为去离子水，无机碱的浓度为10-11g/L。

无机碱是显影主剂，但是它无法溶解显影过程中产生的疏水性有机物使得光刻胶残留在基材表面，并进一步团聚，阻碍蚀刻而引起短路不良。而在其中引入表面活性剂能够有效溶解疏水性物质。在此基础上进一步加入消泡剂，通过减小泡沫局部的表面张力完成对泡沫的破坏作用，起到消泡作用，使显影液与感光树脂充分接触，克服现有技术易引起泡沫残留的缺陷。进一步加入抑制剂能够有效防止显影过程中的油状浮渣积聚。以水为溶剂的显影液具有低毒性、无可燃性、废液处理简便且成本低廉等特点。通过控制无机碱的浓度将显影液控制在弱碱性范围内，能够有效溶解树脂中的酯类物质，也不会因为碱性过强而造成显影设备腐蚀，降低作业人员的人身危害性，同时也能节约原料。

优选的，无机碱选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。无机碱是显影液组合物的主要成分，光刻胶在曝光后进行显影时，感光性树脂组成物含有的酸性基团，如羧基等，在碱性显影溶液中被中和，从而形成水溶性的有机聚合物盐，这即表现为感光性树脂组成物在碱性显影溶液中被溶解。

优选的，磺酸盐型阴离子表面活性剂选自烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基磺酸盐、α-磺基单羧酸酯、脂肪酸磺烷基酯中的至少一种。当显影液中所溶解的有机聚合物盐在显影液中饱和析出时会逐渐积累形成不溶性有机物质，最后形成水不溶性的残渣。此种残渣容易吸附在图形区域，则难以形成精确的图案。表面活性剂的加入可以溶解光刻胶中的疏水性有机物。

优选的，消泡剂选自聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷、乳化硅油中的至少一种。消泡剂可在显影过程中降低表面张力，抑制泡沫产生或消除已产生泡沫。

优选的，抑制剂为乙二酸、柠檬酸中的至少一种。抑制剂用于防止残留物积聚。

优选的，显影液还包括水溶性有机溶剂，水溶性有机溶剂与去离子水的体积比为0.05:1-0.2:1。

显影液组合物的各组分均选用常见药品，其成本低、易获得，通过选取特定比例溶解光刻胶。

优选的，水溶性有机溶剂为水溶性醇、醇醚类化合物、酰胺类化合物、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮中的至少一种。

有机溶剂的加入可以增强显影液对有机聚合物盐的溶解性，显著提高显影液的使用持久性，同时还兼具分散稳定、消泡和助溶作用，使显影液具有良好的分散稳定性和消泡性，带来更好的显影效果。

本发明的显影液制备方法为：常温下，将无机碱、磺酸盐型阴离子表面活性剂、消泡剂、抑制剂和溶剂等组分混匀，得到所述显影液组合物。

本发明的显影方法为：使显影对象物与上述任一显影液组合物相接触。对显影对象物与显影液组合物接触的方法没有特别限制，优选采用：将对象物浸渍于显影液组合物、或者进行喷雾并使其接触的方法。

本发明的有益效果是：本发明在传统显影液的基础上，将常规表面活性剂、消泡剂、抑制剂与无机碱复配，通过选取特定比例，能够极好的溶解显影出来的疏水性残留物，让其在显影液中充分分散，降低其团聚的几率。该显影液克服了现有显影液由于不能有效去除线路表面的光刻胶残留物而引起的短路不良问题，具有成本低、显影性能好、低泡沫、自净化、无光刻胶残留、短路比例低等特点，在触控膜用光刻胶的显影工艺中具有广泛应用。

具体实施例

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

本发明提供的显影液组合物用于除去触控膜用光刻胶，组合物选自相对重量百分比如下的各组分：无机碱：85-95％，磺酸盐型阴离子表面活性剂：2.2-7.5％，消泡剂：2-4％，抑制剂：0.8-3.5％，溶剂为去离子水，无机碱的浓度为8-12g/L。优选为：无机碱：88-92％，磺酸盐型阴离子表面活性剂：3.5-5.5％，消泡剂：2.5-3.5％，抑制剂：2-3％，溶剂为去离子水，无机碱的浓度为10-11g/L。其中，无机碱选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。磺酸盐型阴离子表面活性剂选自烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基磺酸盐、α-磺基单羧酸酯、脂肪酸磺烷基酯中的至少一种。消泡剂选自聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷、乳化硅油中的至少一种。抑制剂选自乙二酸、柠檬酸中的至少一种。

显影液组合物还包含水溶性有机溶剂：水溶性有机溶剂与去离子水的体积比为0.05:1-0.2:1。水溶性有机溶剂选自水溶性醇、醇醚类化合物、酰胺类化合物、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、亚砜中的至少一种。

以下结合具体实施例详细说明本发明的显影液组合物。

实施例1，制备显影液S1：常温下，将95％无机碱(Na₂CO₃)，2.2％磺酸盐型阴离子表面活性剂(ABS)，2％消泡剂(GPE)，0.8％抑制剂(C₂H₂O₄)，加入去离子水中，充分搅拌均匀即可得。

按照与实施例1完全相同的方法将各组分混匀制备S2-S9和D1-D4。

表1显影液S1-S9和D1-D4的组分名称及用量列表

ABS：支链烷基苯磺酸盐

LAS：直链烷基苯磺酸钠

AOS：α-烯烃磺酸盐

MES：α-磺基单羧酸及其衍生物

GPE：聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚

PDMS：聚二甲基硅氧烷

EG：乳化甘油

C₂H₂O₄：草酸

C₆H₈O₇：柠檬酸

NMP：N-甲基吡咯烷酮

DM：二乙二醇单甲醚

Vo：有机溶剂的体积

Vw：去离子水的体积

采用以下指标对本发明的显影液的显影效果、显影效率、显影残渣的评价：将待显影基材浸没于下述显影液组合物中约30-70s，温度控制在20-25℃，然后在200℃烘烤1小时，即可得到显影后的光刻胶基板。随后进行光学显微镜观察以及SEM(扫描电子显微镜)观察，测量光刻胶的显影效果。进行电测观察是否存在短路不良。

一、显影效果：显影完毕用光学显微镜观察基板上的图形边缘是否平整：

√：图形边缘平整无毛边；

×：图形边缘不平整且有毛边。

二、显影残渣：用250倍显微镜观察，随后用SEM进一步确认显影完后的图形部位是否有残渣：

√：表示无残渣；

◎：残渣量较少；

×：残渣量多。

三、消泡性能：将上述显影液组合物稀释20倍后，取20mL放入100mL烧杯中，以磁力搅拌器在适当转速下搅拌10min，静置10min，测量泡沫高度(h)并依据该高度进行评价：

√：h小于0.5cm；

◎：h在0.5～2cm之间；

×：h大于2cm。

四、显影效率：按照下述标准评价对显影时间(t)和显影效率，从投入到显影液中开始计时，至显影完毕取出停止计时，所得时间即为显影时间：

√：t为30～40s，效率高；

◎：t为40～70s，效率一般；

×：t为70s以上，效率差。

五、分散稳定性：取200mL显影液组合物，加入1g光刻胶，搅拌混匀，静置1h。然后用5μm的滤纸过滤，在将滤纸在100℃下烘至恒重。根据滤纸质量变化(△_m)做出评价：

√：△_m在0.02g以下，分散稳定性好；

◎：△_m为0.02～0.04s，分散稳定性一般；

×：△_m大于0.04g，分散稳定性差。

六、电路测试：用功能测试机检测显影后的基板的短路比例(SR)情况，短路比例＝短路样品数量/投料总数量：

√：SR为0.5％～1.2％，短路不良比率极低；

◎：SR为1.2％～5％，短路不良比率低；

×：SR为5％以上，短路不良比率高。

表2显影液S1-S9和D1-D4各项性能指标评价列表

显影液

显影效果

显影残渣

消泡性能

显影效率

分散稳定性

短路比例

S1

◎

√

◎

√

◎

S2

√

◎

S3

√

◎

√

S4

√

◎

√

S5

√

◎

√

S6

√

×

◎

S7

√

×

◎

S8

√

S9

√

D1

×

√

◎

×

D2

×

◎

√

◎

×

D3

×

◎

×

√

◎

×

D4

×

√

◎

×

由表2中S1-S7的结果可以看出，本发明的显影液组合物配方可获得非常好的显影性，并且图像无光刻胶残留，短路不良的比率都很低。而以上含量范围以外的方案(D1-D4)的显影效果较差，短路比例超过5％，生产良率低。可以理解，本配方中起主要作用的是无机碱和表面活性剂，D1-D4中无机碱和表面活性剂的相对含量超出配方范围，D1、D2是表面活性剂的相对含量增大，由于表面活性剂在水溶液中的溶解度有一定范围，如果用量过多则难以溶解，使得这些物质沉积在显影对象物表面或形成悬浊液，阻碍显影。D3、D4是无机碱的相对含量增大，由于无机碱无法溶解一些疏水性残留物，也会使得显影效果变差。

S1-S7中效果更佳的是各组分相对重量百分比如下的方案(S3-S5)：即为：无机碱：88-92％，磺酸盐型阴离子表面活性剂：3.5-5.5％，消泡剂：2.5-3.5％，抑制剂：2-3％，溶剂为去离子水，无机碱的浓度为10-11g/L。S3-S5的方案的短路比例极低。S8和S9是在S4的基础上加入一定比例的水溶性有机溶剂，由S8和S9的数据可以看出，加入水溶性有机溶剂后组合物的分散稳定性增强，同时其他各项性能优异。有机溶剂可以增强显影液组合物对有机聚合物盐的溶解性，提高显影液使用时的持久性，这将有利于工业生产。

本发明提供了对显影对象物进行显影的方法，该方法的特征在于使用本发明的显影液，该方法具备使显影对象物与本发明的显影液接触的工序，其中，本发明的显影液包含相对重量百分比如下的各组分：无机碱：85-95％，磺酸盐型阴离子表面活性剂：2.2-7.5％，消泡剂：2-4％，抑制剂：0.8-3.5％，溶剂为去离子水，无机碱的浓度为8-12g/L。对使显影对象物与显影液组合物相接触的方法没有特别限制，例如可以采用：通过滴加(单片旋转处理)、喷雾等形式使显影液组合物与对象物接触的方法；使对象物浸渍于显影液组合物的方法。本发明中，优选采用：将对象物浸渍于蚀刻液、或者进行喷雾并使其接触的方法。

以上所述仅为本发明数个较佳可行实施例，其描述较具体、详细，但是本发明不限于上述实施方式，在所述技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种修改，这些都是不具有创造性的修改，均理应包含在本案权利要求范围内。

Claims

1.一种显影液组合物，其特征在于，所述显影液组合物包括相对重量百分比如下的各组分：无机碱：85-95％，磺酸盐型阴离子表面活性剂：2.2-7.5％，消泡剂：2-4％，抑制剂：0.8-3.5％，溶剂为去离子水，无机碱的浓度为8-12g/L。

2.根据权利要求1所述的显影液组合物，其特征在于，所述显影液组合物包括相对重量百分比如下的各组分：无机碱：88-92％，磺酸盐型阴离子表面活性剂：3.5-5.5％，消泡剂：2.5-3.5％，抑制剂：2-3％，溶剂为去离子水，无机碱的浓度为10-11g/L。

3.根据权利要求1所述的显影液组合物，其特征在于，所述无机碱选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的显影液组合物，其特征在于，所述磺酸盐型阴离子表面活性剂选自烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基磺酸盐、α-磺基单羧酸酯、脂肪酸磺烷基酯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的显影液组合物，其特征在于，所述消泡剂选自聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷、乳化硅油中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的显影液组合物，其特征在于，所述抑制剂为乙二酸、柠檬酸中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的显影液组合物，其特征在于，所述显影液还包括水溶性有机溶剂，所述水溶性有机溶剂与去离子水的体积比为0.05:1-0.2:1。

8.根据权利要求7所述的显影液组合物，其特征在于，所述水溶性有机溶剂为水溶性醇、醇醚类化合物、酰胺类化合物、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮中的至少一种。

9.一种如权利要求1-8任一所述显影液组合物的制备方法，包括如下步骤：将权利要求1-8任一所述组分混匀，得到所述显影液组合物。

10.一种显影方法，其特征在于，使显影对象物与权利要求1-8中任一项所述的显影液组合物接触。