KR100194370B1 - 포지형 전자선 레지스트 조성물 및 포지형 전자선 레지스트용 현상액 - Google Patents

포지형 전자선 레지스트 조성물 및 포지형 전자선 레지스트용 현상액 Download PDF

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가즈타카 다무라
마사야 아사노
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마에다 가쯔노스께
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Abstract

본발명은 크레졸 노볼락수지와 특정구조의 저분자 첨가제, 및 특정구조의 퀴논디아지드 화합물을 함유하는 포지형 전자선 레지스트 조성물 및 알칼리금속이온, 약산근이온, 수용성 유기화합물을 특정량 함유하는 포지형 전자선 레지스트용 현상액에 관한 것이다.
본발명에 의하면 드라이에칭내성, 및 해상도가 우수한 노볼락과 퀴논디아지드를 주성분으로 한 포지형 전자선 레지스트 조성물을 얻을 수 있고, 이것을 사용하면, 특히 본발명의 현상액을 사용하면 높은 감도로 미세 패턴이 얻어진다.

Description

[발명의 명칭]
포지형 전자선 레지스트 조성물 및 포지형 전자선 레지스트용 현상액
[기술분야]
본발명은 포토리소그래피용 마스크, 반도체 집적회로 등의 제조를 전자선 리소그래피를 이용하여 행할 경우에 사용하는 포지형 전자선 레지스트 조성물 및 포지형 전자선 레지스트용 현상액에 관한 것이다.
[배경기술]
종래, 포지형 전자선 레지스트로는 폴리메타크릴산메틸, 폴리(α-클로로아크릴산 2, 2, 2-트리플루오로에틸), 폴리(1-부텐술폰) 등의 폴리머를 주성분으로 하는 것이 사용되어 왔다. 그러나, 이들 레지스트는 드라이에칭내성이 불충분한 결점을 가지고 있었다.
근년, 포토마스크, 반도체 집적회로 등의 제조에 있어서 드라이에칭을 사용하는 일이 많아짐에 따라 이들 종래의 레지스트로는 사용에 견디지 못하는 경우가 증가되고 있다.
이에 비해 노볼락수지와 퀴논디아지드 화합물을 주성분으로 하는 포지형 포토레지스터(가령, 특개소 63-115162, 특개평 3-251845, 특개평 4-12357호 공보)는 드라이에칭내성은 우수하고, 게다가 비팽윤성 알칼리 수용액으로 현상할 수 있기 때문에 해상도(解像度), 패턴형상이 우수하다고 하는 이점을 갖는 것이다. 전자선 리소그래피에 사용할 경우, 감도가 극단적으로 낮아져서 실용에 적절치 않았다.
본발명의 목적은 노볼락수지와 퀴논디아지드 화합물을 주성분으로 하고, 드라이에칭내성 및 해상도가 우수하고, 또한, 감도가 높은 포지형 전자선 레지스트 조성물을 제공함에 있다.
본발명의 다른 하나의 목적은 이와같은 포지형 전자선 레지스트 조성물을 이용하여 특이적으로 감도가 높고, 패턴형상이 깨끗한 직사각형으로, 더욱 해상도가 높아지는 미세 패턴을 형성하는 방법을 제공함에 있다.
[발명의 개시]
본발명에 따르면, 드라이에칭내성, 및 해상도가 우수한 노볼락과 퀴논디아지드를 주성분으로 한 포지형 전자선 레지스트 조성물을 얻을 수 있고, 이것을 사용하면, 특히 본발명의 현상액을 사용하면 높은 감도로 미세패턴이 얻어진다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
본발명자들은 노볼락수지와 퀴논디아지드 화합물을 주성분으로 하는 레지스트 및 프로세스에 대하여 검토를 행한 결과, 재료, 조성을 최적화한 레지스트를 특정조성의 현상액을 이용하여 현상함으로써 종래의 포토레지스트의 전용(轉用)으로는 불가능하였던 높은 감도가 얻어진다는 것을 발견하였다.
본발명의 포지형 전자선 레지스트 조성물은 주성분으로서, (1) 크레졸 노볼락수지, (2) 하기 일반식(I) 및 (II) 로 표시되는 화합물 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가제
(식중, R1, R2및 R3은 수소원자, 알킬기, 아랄킬기 및 아릴기 군에서 선택된 하나를 표시하고, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10및 R11은 수소원자, 할로겐원자, 수산기 및 알킬기 군에서 선택된 하나를 나타낸다. m은 0∼3, n은 0∼1 을 나타낸다).
를 나타내고, R은 알킬기 또는 아랄킬기를 나타낸다.) 및 (3) 갈산메틸과 1, 2- 나프토퀴논디아지드-4-술포닐클로리드를 반응시켜서 얻어지는 퀴논디아지드화합물을 함유하고, (2) 의 첨가제의 레지스트고형분중의 함유율이 5 ∼20중량%, (3)의 퀴논디아지드 화합물의 레지스트 고형분중의 함유율이 10∼20중량%, 또한 (3)의 퀴논디아지드화합물중의 트리에스테르 함유율이 30∼55중량% 인 것을 특징으로 하는 포지형 전자선 레지스트 조성물이다.
본발명의 포지형 전자선 조성물에 사용되는 크레졸 노볼락수지는 가령 크레졸, 바람직하게는 p-크레졸 및 m-크레졸의 혼합물과 포름알데히드, 혹은 그의 중합체인 파라포름알데히드 또는 1, 3, 5-트리옥산을 축합시킴으로써 얻어진다.
축합반응은 무용매, 또는 유기용매중에서 행해진다. 유기용매로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올 등의 알콜류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브에스테르류 테트라히드로푸란, 1, 4- 디옥산등의 에테르류 등이 바람직하게 사용된다.
축합반응의 촉매로는 옥살산, 포름산, 염산, 황산, 과염소산, 인산, p-톨루엔술폰산 등의 산류, 아세트산 아연, 아세트산 마그네슘 등의 금속염류가 바람직하게 사용된다.
이같이하여 얻어진 노볼락수지에는 일반적으로 페놀단위가 2개 축합한 이핵체(二核u, 3개 축합한 3핵체 등의 저분자량 성분이 함유되어 있다. 이와같은 저분자량 성분중에는 스컴(scum)의 원인이 되거나, 패턴형상을 열화시키는 원인이 되는 성분이 존재한다. 합성한 노볼락이 이들 저분자량 성분을 많이 함유할 경우, 적당한 조작에 의해 제거하고, 이핵체, 삼핵체의 함유량 합계를 10중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
노볼락수지에서 저분자량 성분을 제거하는 처리로서는 가령 이하와 같은 방법을 사용할 수 있다.
(1) 추출법
노볼락수지를 미세하게 분쇄하여 벤젠, 돌루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 유기용매, 혹은 물, 혹은 메탄올, 에탄올 등의 유기용매와 물의 혼합액과 함께 일정온도에서 교반하여 저분자량 성분을 추출한다.
(2) 재침전법
노볼락수지를 메탄올, 에탄올, 아세톤, 에틸셀로솔브 등의 유기용매에 용해한다.
이어서 이 노볼락 용매에 물, 석유에테르, 헥산 등의 빈용매(貧溶媒)를 적하하거나, 반대로 노볼락 용액을 상기 빈용매중에 적하하여 노볼락수지를 석출시켜서 분리하여 건조한다.
(3) 분액법
노볼락수지를 메탄올, 에탄올, 아세톤, 에틸셀로솔브 등의 물과 혼화하는 유기용매와 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 물과 혼화되지 않는 유기용매와의 혼합용매에 용해하고, 물을 적하하여 2층 분리시키고 유기층을 분리하여 농축한다.
그리고, 본발명의 전자선 레지스트에는 첨가제로서 일반식(I) 및 (II)로 표시된 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다.
포트레지스트용 첨가제로서, 알칼리가용성 저분자 화합물을 사용하는 기술은 몇몇이 알려져 있다. 예로서, 특개평 1-44439호 공보, 특개평 1-177032호 공보, 특개평 2-275955호 공보, 특개평 3-230164호 공보, 특개평 3-251845호 공보, 특개평 4-12357호 공보 등에 기재된 기술을 들수 있다.
그러나, 이들 첨가제를 사용한 레지스트는 종래의 기술로서 상세히 설명한 바와같이 전자선 레지스트로서 사용할 경우, 꼭 좋은 결과를 얻을 것은 아니고, 특개평 4-12357호 공보에 기재되는 일반식(I)로 표시되는 화합물, 혹은 특개평 3-251845호 공보에 기재되는 일반식(II)로 표시되는 화합물을 후기하는 특정한 퀴논디아지드 화합물과 함께 사용할 경우에 가장 뛰어난 특성을 나타내는 것을 발견한 사실에 본발명은 의거한다.
이들 첨가제는 단독으로나 복수종 혼합하여 사용하여도 좋고, 또 레지스트 고형분중의 함유율은 5중량% 이상 20중량% 이하이다.
여기서, 레지스트 고형분이란, 레지스트 조성물에서 용매를 제외한 것을 말한다.
5중량% 보다 적으면 감도가 낮아지고, 20중량%를 초과하면 레지스트 패턴이 열화된다.
더욱 바람직하게는 10중량% 이상 20중량% 이하이다.
일반식(I)로 표시되는 화합물 및 일반식(II)로 표시되는 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
이들 첨가제 중에서 특히 바람직한 것은 일반식(I)로 표시되는 화합물이고, m이 0 또는 1인 화합물, 그리고 m=0 또한 n=0인 화합물이 바람직하다.
또, R4∼R11이 할로겐원자 또는 알킬기의 화합물, 그리고 염소원자 또는 메틸기인 화합물이 바람직하다. 또, 일반식(I)중의 OH기가 p 위치에 있는 화합물이 바람직하다.
본발명의 전자선 레지스트는 전자선에 감응하는 성분으로서 갈산메틸과 1, 2- 나프토퀴논디아지드-4- 술포닐클로리드를 반응시켜서 얻어지는 퀴논디아지드 화합물을 함유한다.
이와같이하여 얻어지는 퀴논디아지드화합물은 일반적으로는 갈산메틸의 수산기의 수소중 1개가 1, 2- 나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환된 성분(모노에스테르), 수산기의 수소중 2개가 1, 2- 나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환된 성분(디에스테르), 수산기의 수소 3개 전부가 1, 2- 나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환된 성분(트리에스테르)의 혼합물이 된다. 이들 성분중 트리에스테르의 퀴논디아지드 화합물 전체에 대한 함유율이 30중량% 이상 55중량% 미만인 것이 필요하다. 더욱 바람직하게는 40중량% 이상 50중량% 이하이다. 트리에스테르 함유율이 이 범위 이상 커지면 감도가 저하되고, 작아지면 미노광부(未露光部)의 막 감소가 커지고, 패턴형상의 열화가 일어난다. 퀴논디아지드화합물 전체의 레지스트 고형분 중의 함유율은 10중량% 이상 20중량% 이하이다.
바람직하게는 15중량% 이상 20중량% 이하이다. 20중량% 를 초과하면 감도가 저하되고, 10중량% 미만은 막감소가 현저히 커진다.
이 종류의 퀴논디아지드 화합물은 포토레지스트용 감광제로는 공지되어 있으나 특공소 54-20330호 공보에 있어서는 현상후의 잔막율(殘膜率)이 크고 포토레지스트로서 실용적이 못된다고 보고되어 있다. 그 개량으로서, 특개소 63-115162호 공보에 있어서, 트리에스테르의 중량분율을 0.4 이상으로 하고, 퀴논디아지드 화합물 함유율을 하기 조건으로 함으로써 포토레지스트로서 양호한 성능이 얻어진다는 것이 개시되어 있다.
0.4x〈 0.6일때 A/B 0.8 - x
0.6x〈 0.8일때 A/B0.5 - 0.5 x
0.8x1.0일때 A/B0.18 - 0.1 x
(여기서 x는 감광제중의 트리에스테르의 중량분율, A/B는 감광제와 알칼리 가용성수지의 중량비이다).
그러나, 이 조성범위는 본발명의 전자선 레지스트에 사용되는 범위와는 전혀 일치되지 않으며, 포토레지스트로서 적합한 조성과 전자선 레지스트로서 적합한 조성과는 크게 다르다는 것이 분명하다.
본발명의 레지스트 조성물에는 이들 주성분외에 계면활성제, 산화방지제 등의 첨가제를 적절히 첨가할 수 있다.
본발명의 레지스트 조성물은 상기 성분을 용매에 용해함으로써 얻어진다. 용매의 사용량으로는 특별히 한정되지는 않으나 레지스트 고형분이 레지스트 조성물중에서 10∼35중량% 가 되도록 조정된다. 바람직하게 사용되는 용매로는 아세트산 에틸, 아세트산부틸, 아세트산아밀, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 부탄산메틸, 부탄산에틸, 벤조산메틸, 유산메틸, 유산에틸 등의 에스테르류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브에스테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜에테르에스테르류, 1, 2- 디메톡시에탄, 1, 2- 디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1, 4- 디옥산, 아니솔 등의 에테르류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 이소포론 등의 케톤류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 비프로톤성 극성용매에서 선택된 용매, 또는 이들 용매를 복수 혼합한 용매를 들수 있다.
본발명의 전자선 레지스트를 피가공기판상에 도포, 건조하고, 전자선을 이용하여 패턴노광하고, 현상함으로써, 미세패턴이 형성된다.
도포, 건조, 노광은 전자선 레지스트의 패턴 형성방법으로서 종래부터 공지의 방법에 따르면 된다. 가령, 스핀너등을 이용하여 건조후의 막두께가 0.5∼2.0㎛ 정도가 되도록 도포하고, 90∼120℃ 정도에서 1∼10분 정도 건조한다.
노광은 통상의 전자선 노광장치를 이용하면 된다.
일반적으로 노볼락수지와 퀴논디아지드 화합물을 주성분으로 하는 레지스트의 현상에는 알칼리금속의 수산화물, 탄산염, 인산염, 규산염, 붕산염 등의 무기알칼리, 2-디에틸아미노 에탄올, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등의 아민류, 수산화테트라메틸암모늄, 콜린등의 4급 암모늄수산화물 등을 1종 혹은 복수종 함유하는 수용액이 사용된다.
포토레지스트의 경우는 상기와 같은 각종 조성의 현상액이 사용되고, 본발명의 전자선 레지스트에도 적용되지만 본발명의 전자선 레지스트를 현상할 경우, 이하에 제시하는 조성의 현상액을 사용하면 고감도, 고해상도, 양호한 패턴형상으로, 또한 현상 찌꺼기가 남지 않고 얼룩이 없이 균일하게 현상을 행할 수 있다.
즉, 알칼리금속이온, 약산근 이온 및 수용성 유기화합물을 함유하고, 알칼리금속의 농도를 a(㏖/㎏), 약산근 농도를 b(㏖/㎏), 약산근 이온의 가수(加數)를 n으로 할 경우, 0.05 a0.5, 0.075bn1.5, 및 a〈 bn 혹은 a 〉bn의 관계가 있고, 또한 수용성 유기화합물의 농도가 0.5∼10중량% 인 것을 특징으로 하는 포지형 전자선 레지스트용 현상액이다.
알칼리금속으로는 나트륨 및 칼륨이 일반적이다. 알칼리금속의 농도(이온화한 것과 염으로 되어 있는 것과의 합계량의 농도) a는 0.05∼0.5㏖/㎏ 인 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는 0.08∼0.4㏖/㎏이다. 알칼리금속의 농도가 과도로 높으면 막감소가 커지고, 패턴이 얻어지지 않는다. 과도로 낮으면 용해패턴부가 용해되지 않고 패턴이 얻어지지 않는다.
약산근으로는 탄산근(CO3 2-), 규산근(SiO3 2-), 인산근(PO4 3-), 붕산근(BO3 3-)등을 들수 있다. 이들 중에서는 붕산근이 가장 바람직하다. 약산근의 농도(이온화한 것과 염으로 되어 있는 것의 합계량의 농도) b와 약산근 이온의 가수 n의 적 bn은 0.075∼1.5㏖/㎏인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.15∼0.9㏖/㎏이다.
약산근의 농도가 과도로 높으면 용해속도가 늦어지고, 현상 못하게 된다.
과도로 낮으면 용해성에 얼룩이 생겨 패턴이 얻어지지 않는다. 또한, 가령 탄산등에 있어서, CO3 2-, HCO3 -등, 이종 이상의 아니온이 존재할 경우, 상기 b 의 값은 가장 해리(解離) 상태(이경우 CO3 2-)로 환산하여 구하는 것으로 하고, 따라서, 상기 n의 값도 가장 해리한 상태의 가수(이 경우 2)로 하여 적 bn을 구한다.
또, 알칼리금속의 농도(a)와 상기 적 bn의 관계는 a〈 bn 또는 a 〉bn이 되는 것이 바람직하다. 완충작용을 유효하게 발휘하기 위해서는 a〈 bn인 것이 바람직하다. a = bn의 경우에도 현상액으로 사용할 수 있으나 완충작용이 열화된다.
이상과 같은 요건을 만족시키는 현상액을 조정하는데는 알칼리금속의 수산화물과 약산을 소정량 물에 용해하고, 혹은 알칼리금속의 수산화물과 알칼리금속의 약산염을 소정량의 물에 용해하는 등의 방법을 들수 있으나 이들에 한정되지는 않는다.
가장 바람직하게는 칼륨이온과 붕산근 이온을 함유하는 현상액으로서, 특이적으로 높은 감도가 얻어진다. 게다가 이 현상액을 이용할 경우, 패턴형상이 깨끗한 직사각형이 되고, 해상도도 높아지는 이점도 함께 갖는다. 이 경우, 현상액중의 칼륨원자와 붕소원자의 몰비가 10:50∼100:100 이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 100:60∼100:70이다. 현상액의 바람직한 농도는 현상장치, 온도, 레지스트 조성에 따라 달라지지만 현상액 1㎏ 중에 포함되는 칼륨원자가 0.05∼0.50몰인 범위가 일반적으로 바람직하다.
현상액의 조제에는 수산화칼륨과 붕산칼륨으로 조제하는 방법만이 아니라 상당량의 수산화칼륨과 붕산으로 조제하는 방법도 사용할 수 있다.
그 현상액은 수용성 유기화합물을 함유한다. 수용성 유기화합물을 현상액중에 함유함으로써 용해성이 균일해지고, 감도가 높고, 현상 찌꺼기를 없애는 효과가 나타난다.
수용성 유기화합물로는 하기 일반식(I), (II), (III), (IV), (V)로 표시되는 화합물, 디메틸술폭시드, 아세토니트릴, 피리딘, 모르폴린 등을 들수 있으나 이들에 한정되지 않는다. 또, 수용성 유기화합물은 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
(식중, R1, R2, R3및 R4는 수소원자, 알킬기 및 히드록시알킬기의 군에서 선택된 하나를 나타낸다. 또는 R1과 R4가 결합하여 폐환(閉環) 한 것을 포함한다. 화합물의 탄소수는 1∼6이다).
(식중, R1, R2및 R3은 수소원자, 알킬기 및 히드록시알킬기의 군에서 선택된 하나를 표시한다. 또는 R1과 R3이 결합하여 폐환한 것을 포함한다. 화합물의 탄소수는 1∼9이다).
(식중, R1, R2및 R3은 수소원자, 알킬기 및 히드록시알킬기의 군에서 선택된 하나를 나타낸다. 또는 R1과 R3이 결합하여 폐환한 것을 포함한다. 화합물의 탄소수는 1∼9이다).
(식중, R1, R2, R3및 R4는 수소원자, 알킬기 및 히드록시알킬기의 군에서 선택된 하나를 나타낸다. R1과 R4가 결합하여 폐환한 것을 포함한다. n은 1∼10으로, 화합물의 탄소수는 2∼20이다).
(식중, R1및 R2는 알킬기, 히드록시알킬기 및 히드록시기를 갖는 페닐기의 군에서 선택된 하나를 나타낸다. 화합물의 탄소수는 3∼14이다).
일반식(I)로 표시되는 화합물의 구체적에로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2- 프로판올, n-펜탄올, 2-메틸-1- 부탄올, 2-메틸-2- 부탄올, 3-메틸-1- 부탄올, 3-메틸-2- 부탄올, 2, 2- 디메틸-1-프로판올, n-헥산올, 시클로헥산올, 2, 2- 디메틸-1, 3-프로판디올, 글리세린, 테트라히드로푸란 등을 들수 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
일반식(II)로 표시되는 화합물로는 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 에틸에탄올아민, 메틸에탄올아민, 에틸디에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 디메틸아미노에탄올, 프로판올아민, 이소프로판올아민, 메틸프로판올아민, 메틸이소프로판올아민, 디메틸프로판올아민, 디메틸이소프로판올아민, 에틸프로판올아민, 에틸이소프로판올아민, 디에틸프로판올아민, 디에틸이소프로판올아민, 디부틸아미노에탄올, 피롤리딘, 피롤등을 들수 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
일반식(III)로 표시되는 화합물로는 디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N, N- 디메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N, N- 디에틸아세트아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 3-피롤리디노-1, 2-프로판디올, 발레로락탐, 카프로락탐 등을 들수 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
일반식(IV)로 표시되는 화합물로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, ,에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프리필렌글리콜디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 1, 4- 디옥산 등을 들수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
일반식(V)로 표시되는 화합물로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온 등을 들수 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
수용성 유기화합물로는 디메틸술폭시드, 일반식(I), (II), (III) 및 (IV)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 바람직한 것은 2-디에틸아미노에탄올, 디메틸아미노에탄올, 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 테트라히드로푸란, 에탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 등이다.
수용성 유기화합물의 첨가량은 0.5∼10중량% 범위가 바람직하다. 수용성 유기화합물의 첨가량이 많을 경우는 막감소가 크고 해상불량이 되며, 적을 경우는 막거칠음이나 현상찌꺼기가 남기 쉬워진다.
이같은 무기염을 함유하는 현상액은 계면장력이 크기 때문에 젖음성이 나쁘고, 현상얼룩이 생기기 쉬워 적당한 계면활성제를 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가할 계면 활성제에 따라서 현상액 성능은 큰 영향을 받는다. 가령 4급 암모늄염계의 것이나 폴리옥시에틸렌계의 것은 가끔 현저한 감도 저하를 초래한다.
본발명에 사용하는 현상액에는 아세틸렌알콜게 또는 술폰산염계의 계면활성제를 첨가하는 것이 성능에 악영향을 주지 않으므로 바람직하다. 이들 게면활성제 첨가량은 현상액에 대하여 30∼3000ppm이 바람직하다.
이하 실시예를 들어 본발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
(1) 노볼락의 조제
m-크레졸 35부, p-크레졸 65부, 옥살산 0.5부, 37% 포르말린 46부로 통상법에 따라 노볼락수지를 얻었다.
겔·퍼미에이션·크로마토그래피로 구한 이 노볼락의 중량평균 분자량(폴리에틸렌옥시드환산)은 6650, 수평균 분자량은 1184, 분자량 분산은 5.62이고, 이핵체 함유량은 10.5 중량%, 삼핵체함유량은 5.7중량% 였다.
이 노볼락을 1부 취하여, 메탄올 5.00부에 용해하고, 교반하에 4.00부의 물을 적하하여 노볼락을 침전시켰다. 상징액을 제하고, 침전한 노볼락을 꺼내어 50℃로 24시간 진공건조하였다. 0.86부의 노볼락이 얻어지고, 이 노볼락의 중량평균 분자량은 7,259, 수평균 분자량은 1,745, 분자량 분산은 4.16, 이핵체 함유량은 6.1중량%, 삼핵체 함유량은 3.0중량% 였다.
(2) 퀴논디아지드화합물의 조제
갈산메틸 15.0g(81m㏖)과 1, 2- 나프토퀴논디아지드-4-술포닐클로리드 41.0g(153m㏖)을 디옥산 220㎤에 용해하고, 40℃로 승온하여 트리에틸아민 15.4g(153m㏖)을 디옥산 65㎤에 가한 용액을 적하하고, 5.5시간 교반하였다. 반응혼합물을 물에 붓고, 석출물을 여취하여 수세하고, 메탄올로 세척하여 건조하여 황색분말 41.0g 을 얻었다. 고속액체 크로마토그래피로 구한 트리에스테르의 함유율은 48% 였다.
(3) 레지스트 조성물의 조제
하기 원료를 혼합하여 레지스트 용액을 조제하였다. 이하의 기술에서 「부(部)」란 중량부를 나타낸다.
(4) 현상액의 조제
1규정 수산화나트륨 268㎤(0.268㏖), 붕산 10.6g(0.171㏖)을 물에 용해하고, 전량을 1㎏으로 하고, 다시 서피놀 104(닛신카가쿠제 계면활성제) 0.05g을 첨가하였다.
(5) 레지스트프로세스
(3)에서 조제한 레지스트를 실리콘웨이퍼에 스핀너를 이용하여 도포하고, 110℃의 오븐으로 10분간 베이크하여 막두께 0.5㎛의 도막시료를 제작하였다.
전자선 노광장치를 이용하고, 가속전압 20㎸, 전류량 1㎁ 로 0.4㎜ × 0.6㎜ 의 직사각형 영역을 순차 노광시간을 바꾸어 주사노광하였다.
이어서 (4)에서 조제한 현상액을 이용하여 23℃로 200초간 침지현상을 행하고, 순수로 린스하였다.
(6) 특성의 평가
이 시료의 미노광부분 및 노광한 직사각형 영역의 레지스트 막두께를 순차 측정하였다.
각 노광부분에 대하여 노광량(즉 전류량과 노광시간의 적을 면적으로 나눈 값)과 잔막율(즉 노광부분 막두께를 도포막 두께로 나눈 값)을 계산하고, 잔막율을 노광량의 대수(對數)에 대하여 플로트하여 감도곡선을 작도하였다. 이 감도곡선에서 잔막율이 0 이 되는 노광량을 구하여 감도의 값으로 하였다. 또, 도포막 두께와 미노광 부분 막두께의 차, 즉 막감소를 구하였다.
감도는 4.0μC/㎠이고, 막감소는 0.099㎛였다.
[비교예 1]
(1) 레지스트 조성물의 조제
하기 원료를 혼합하여 레지스트 용액을 조제하였다.
(2) 레지스트 프로세스 및 평가
실시예 1과 동일하게 도막시료를 작제하고, 노광하여 실시예 1에서 이용한 것과 같은 현상액을 이용하여 140초간 침지현상하고, 실시예 1과 동일하게 특성을 평가하였다.
감도는 15.0μC/㎠이고, 막감소는 0.102㎛ 였다.
[비교예 2]
(1) 레지스트 조성물의 조제
하기 원료를 혼합하여 레지스트 용액을 조제하였다.
(2) 레지스트 프로세스 및 평가
실시예 1과 동일하게 도막시료를 작제하고, 노광하여 실시예 1에서 사용한 것과 같은 현상액을 이용하여 114초간 침지현상하고, 실시예 1과 동일하게 특성을 평가하였다.
감도는 8.0μC/㎠이고, 막감소는 0.101㎛ 였다.
[비교예 3]
(1) 레지스트 조성물의 조제
하기 원료를 혼합하여 레지스트 용액을 조제하였다.
(2) 레지스트 프로세스 및 평가
실시예 1과 동일하게 도막시료를 작제하고, 노광하여 실시예 1에서 사용한 것과 같은 현상액을 사용하여 114초간 침지현상하고, 실시예 1과 동일하게 특성을 평가하였다.
감도는 9.0μC/㎠이고, 막감소는 0.099㎛ 였다.
[실시예 2]
실시예 1과 같은 레지스트를 이용하여 같은 조건으로 도막, 노광하였다. 이것을 1㎏ 중 0.13몰의 규산칼륨을 함유하는 수용액을 이용하여 103초 침지현상하고, 실시예 1과 동일하게 특성을 평가하였다.
감도는 7.0μC/㎠이고, 막감소는 0.093㎛ 였다.
[실시예 3]
실시예 1과 같은 레지스트를 이용하여 같은 조건으로 도막, 노광하였다. 이것을 1㎏ 중 0.213몰의 규산칼륨과 0.107몰의 인산삼칼륨을 함유하는 수용액을 이용하여 110초 침지현상하고, 실시예 1과 동일하게 특성을 평가하였다.
감도는 8.0μC/㎠이고, 막감소는 1.050㎛ 였다.
[실시예 4]
실시예 1과 같은 레지스트를 이용하여 같은 조건으로 도막, 노광하였다. 이것을 0.14규정 수산화칼륨수용액을 이용하여 96초 침지현상하고, 실시예 1과 동일하게 특성을 평가하였다.
감도는 13.0μC/㎠이고, 막감소는 0.090㎛ 였다.
[실시예 5]
(1) 레지스트 조성물의 조제
하기 원료를 혼합하여 레지스트 용액을 조제하였다.
(2) 레지스트 프로세스 및 평가
실시예 1과 동일하게 도막시료를 작제하고, 노광하여 실시예 1에서 이용한 것과 같은 현상액을 이용하여 180초간 침지 현상하고, 실시예 1과 동일하게 특성을 평가하였다.
감도는 4.5μC/㎠이고, 막감소는 0.098㎛ 였다.
[실시예 6]
(1) 레지스트 조성물의 조제
하기 원료를 혼합하여 레지스트 용액을 조제하였다.
(2) 레지스트 프로세스 및 평가
실시예 1과 동일하게 도막시료를 작제하고, 노광하여 실시예 1에서 이용한 것과 같은 현상액을 이용하여 120초간 침지 현상하고, 실시예 1과 동일하게 특성을 평가하였다.
감도는 5.0μC/㎠이고, 막감소는 0.103㎛ 였다.
[실시예 7]
(1) 레지스트 조성물의 조제
하기 원료를 혼합하여 레지스트 용액을 조제하였다.
(2) 레지스트 프로세스 및 평가
실시예 1과 동일하게 도막시료를 작제하고, 노광하여 실시예 1에서 이용한 것과 같은 현상액을 이용하여 150초간 침지 현상하고, 실시예 1과 동일하게 특성을 평가하였다.
감도는 5.0μC/㎠이고, 막감소는 0.100㎛ 였다.
[실시예 8]
실시예 1과 같은 레지스트를 이용하여 같은 조건으로 도막, 노광하였다. 이것을 1규정 수산화칼륨 196㏄(0.196㏖), 붕산 7.0g(0.113㏖), 2- 디에틸아미노에탄올 30.0g(3.0중량%)을 물에 용해하고 1㎏ 으로 한 현상액을 이용하여 23℃로 300초간 침지 현상을 행하고, 순수에서 린스하여, 실시예 1과 동일하게 특성을 평가하였다.
감도는 4.6μC/㎠이고, 막감소는 0.093㎛ 였다.
SEM 으로 관찰하였던 바, 0.5㎛ 의 라인/ 스페이스 패턴이 대략 직사각형을 유지하고, 1:1 의 우수한 형상이 관찰되었다. 현상찌꺼기는 관찰되지 않고 얼룩이 없는 균일한 레지스트 패턴이 얻어졌다.
[실시예 9]
실시예 1과 같은 레지스트를 이용하여 같은 조건으로 도막, 노광하였다. 이것을 1규정 수산화칼륨 236㏄(0.236㏖), 붕산 8.4g(0.135㏖), 2- 디에틸아미노에탄올 20.0g(2.0중량%)을 물에 용해하고 1㎏ 으로 한 현상액을 이용하여 23℃로 300초간 침지 현상을 행하고, 순수에서 린스하여, 실시예 1과 동일하게 특성을 평가하였다.
감도는 4.5μC/㎠이고, 막감소는 0.140㎛ 였다.
SEM 으로 관찰하였던 바, 0.5㎛ 의 라인/ 스페이스 패턴이 대략 직사각형을 유지하고, 1:1 의 우수한 형상이 관찰되었다. 현상찌꺼기는 관찰되지 않고 얼룩이 없는 균일한 레지스트 패턴이 얻어졌다.
[실시예 10]
실시예 6과 같은 레지스트를 이용하여 같은 조건으로 도막, 노광하였다. 이것을 1규정 수산화칼륨 196㏄(0.196㏖), 붕산 7.0g(0.113㏖), 2- 디에틸아미노에탄올 30.0g(3.0중량%)을 물에 용해하고 1㎏ 으로 한 현상액을 이용하여 23℃로 300초간 침지 현상을 행하고, 순수에서 린스하여, 실시예 1과 동일하게 특성을 평가하였다.
감소는 4.3μC/㎠이고, 막감소는 0.103㎛ 였다.
SEM 으로 관찰하였던 바, 0.5㎛ 의 라인/ 스페이스 패턴이 대략 직사각형을 유지하고, 1:1 의 우수한 형상이 관찰되었다. 현상찌꺼기는 관찰되지 않고 얼룩이 없는 균일한 레지스트 패턴이 얻어졌다.
[산업상의 이용가능성]
본발명의 포지형 전자선 레지스트 조성물 및 포지형 전자선 레지스트용 현상액은 포토리소그래피용 마스크, 반도체 집적회로 등의 제조를 전자선 리소그래프를 이용하여 행할 경우에 사용된다.

Claims (9)

  1. 주성분으로서, (1) 크레졸 노볼락수지, (2) 하기 일반식(I) 및 (II) 로 표시되는 화합물 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가제
    (식중, R1, R2및 R3은 수소원자, 알킬기, 아랄킬기 및 아릴기의 군에서 선택된 하나를 나타하고, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10및 R11은 수소원자, 할로겐 원자, 수산기 및 알킬기의 군에서 선택된 하나를 나타낸다. m은 0∼3, n은 0∼1 을 나타낸다).
    를 나타내고, R은 알킬기 또는 아랄킬기를 나타낸다.) 및 (3) 갈산메틸과 1, 2- 나프토퀴논디아지드-4-술포닐클로리드를 반응시켜서 얻어지는 퀴논디아지드 화합물을 함유하고, (2) 의 첨가제의 레지스트 고형분 중의 함유율이 5중량% 이상 20중량 이하, (3)의 퀴논디아지드 화합물의 레지스트 고형분 중의 함유율이 10중량% 이상, 20중량% 이하, 또한 (3)의 퀴논디아지드 화합물 중의 트리에스테르 함유율이 30중량% 이상 55중량% 미만인 것을 특징으로 하는 포지형 전자선 레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (2) 의 첨가제가 일반식(I)에 있어서의 m이 0 또는 1의 화합물인 것을 특징으로 하는 포지형 전자선 레지스트 조성물.
  3. 제2항에 있어서, (2) 의 첨가제가 일반식(I)에 있어서의 m=0, n=0의 화합물인 것을 특징으로 하는 포지형 전자선 레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, (2) 의 첨가제가 일반식(I)에 있어서의 R4∼R11이 할로겐원자 또는 알킬기의 화합물인 것을 특징으로 하는 포지형 전자선 레지스트 조성물.
  5. 제4항에 있어서, (2) 의 첨가제가 일반식(I)에 있어서의 R4∼R11이 염소원자 또는 메틸기인 것을 특징으로 하는 포지형 전자선 레지스트 조성물.
  6. 제1항에 있어서, (2) 의 첨가제가 일반식(I)에 있어서의 OH기가 p 위치에 있는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지형 전자선 레지스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서, (2) 의 첨가제의 레지스트 고형분 중의 함유율이 10중량% 이상 20중량% 이하인 것을 특징으로 하는 포지형 전자선 레지스트 조성물.
  8. 제1항에 있어서, (3) 의 퀴논디아지드 화합물의 레지스트 고형분 중의 함유율이 15중량% 이상 20중량% 이하인 것을 특징으로 하는 포지형 전자선 레지스트 조성물.
  9. 제1항에 있어서, (3) 의 퀴논디아지드 화합물중의 트리에스테르 함유율이 40중량% 이상 50중량% 이하인 것을 특징으로 하는 포지형 전자선 레지스트 조성물
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