KR100384569B1

KR100384569B1 - 양성적감광성조성물

Info

Publication number: KR100384569B1
Application number: KR1019970702547A
Authority: KR
Inventors: 대릴 라만 엠.; 피. 오빈 다니엘
Original assignee: 클래리언트 파이낸스(비브이아이) 리미티드
Priority date: 1994-10-24
Filing date: 1995-10-12
Publication date: 2003-08-19
Also published as: CN1161751A; JPH10507850A; EP0788620A1; TW421731B; WO1996012988A1; JP3592332B2; CN1082676C; DE69506001T2; EP0788620B1; DE69506001D1; KR970707469A

Abstract

본 발명은,

하기 화학식 1의 구조를 골조로 하는 디아조 에스테르를 포함하는 감광제로서, 이것은 포토레지스트 조성물을 균일하게 감광화 시키는데 충분한 양으로 포토레지스트 조성물중에 존재하며, 이때 상기 디아조 에스테르는 페닐 고리상의 하나이상의 히드록시기가 60 내지 100몰%의 2,1,4- 또는 2,1,5-디아조설포닐 클로라이드, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 디아조 설포닐 클로라이드에 의해 에스테르화된 화합물인 감광제(a); 및

거의 균일한 포토레지스트 조성물을 형성하기에 충분한 양으로 포토레지스트조성물중에 존재하는 수-불용성이고 수성 알칼리-가용성인 노볼락 수지(b)의 혼합물을 포함하는 양성적 포토레지스트 조성물에 관한 것이다:

화학식 1

식중, X는 Cl, Br, I, OH, OR, COOR, COOAr(OH)_n, COAr(OH)_n, COR, R, Ar(OH)_n이고, R은 C_I-C₈-알킬이고, n은 0 내지 5이며, Ar은 페닐이다.

Description

양성적 감광성 조성물

포토레지스트(photoresist)는 화학선(예, 자외선)에 노출된 후 현상액 중의용해도가 변하는 물질이다. 포토레지스트 조성물은 감광성 화합물(감광제로도 칭함), 필름 형성 중합체 수지 및 용매를 포함한다. 적정량의 용매 중에 용해된 감광제 조성물과 같은 가능한 다른 종류의 조성물도 있다. 포토레지스트 조성물은 패턴화시키고자 하는 기재 상에 도포한 후 열을 가하여 용매를 제거함으로써, 포토레지스트를 덮는 얇은 필름 형태로 형성시킨다. 포토레지스트를 방사선에 노출시킨 결과로서, 포토레지스트의 노출부와 비노출부(차폐부)사이의 용해도에 차이가 생겨, 현상 후에는 표면 부조(浮彫) 패턴이 형성된다. 노출 영역 중 현상액에 보다 큰 용해성을 보이는 포토레지스트를 "양성적(positive)" 포토레지스트라고 칭한다. 노출된 영역 중 가용성이 보다 적어지는 것은 "음성적(negative)" 포토레지스트라고 칭한다. 본 발명은 양성적 포토레지스트 조성물에 사용하기 적합한 화합물류에 관한 것 이다.

양성적 포토레지스트는 수성 알칼리 가용성 수지, 예를 들어 노볼락 수지 또는 폴리(히드록시스티렌) 및 감광제를 포함할 수 있다. 수지 및 감광제는 유기 용매 또는 용매 혼합물을 이용하여, 예를 들어 회전 코팅, 분사 코팅 또는 다른 적당한 수단을 통해 기판(예, 규소 와퍼 또는 크롬 도금된 유리판) 상에 도포한다. 양성적 포토레지스트를 가공하는 데 사용되는 현상제는 알칼리 수용액으로서, 예를 들면 나트륨 메타실리케이트, 수산화칼륨 테트라메틸 수산화암모늄 있다. 현상제는 광선 또는 다른 형태의 방사선에 노출된 코팅된 포토레지스트 필름 영역을 제거하여, 포토레지스트 필름에 부조 패턴을 형성시킨다.

각종 기판 상에 감광성 필름을 도포하는 것은 집적 회로를 제조하는데 있어서 필수 단계이다. 기판은 통상적으로 얇은 산화물 코팅 또는 다른 코팅(예, 질화규소 또는 알루미늄)을 가질 수도 있는 규소 웨이퍼이다. 감광성 필름은, (차폐 패턴을 통한) 노출 단계, 현상을 통해 레지스트층에 부조 패턴을 형성시키는 단계, 및 기판을 에칭하여 상기 패턴을 기판 물질에 전이시키는 단계를 비롯한 일련의 단계를 통해 기판을 패턴화시키는 데 사용된다. 차폐 패턴은 기판 에칭 패턴에 정확히 재연되어야 한다. 고도의 정확도를 이루기 위해서는, 차폐 패턴이 포토레지스트층에 잘 분해되어야 한다. 종래의 포토레지스트에는 알칼리 가용성의 필름 형성 중합체로서 노볼락 수지를 사용할 수도 있다.

발명의 배경

본 발명은 감광성의 양성적 포토레지스트 조성물에 관한 것이며, 구체적으로는 하기 화학식 1로 표시되는 주쇄를 갖는 화합물과 2,1,4- 및/또는 2,1,5-디아조설포닐 클로라이드의 반응에 의해 생성된 디아조 설포닐 모노에스테르 또는 디아조설포닐 디에스테르 화합물을 포함하는 감광제와 함께 노볼락 수지를 함유하는 조성 물에 관한 것이다.

화학식 1

상기 식 중,

X는 Cl, Br, I, OH, OR, COOR, COOAr(OH)_n, COAr(OH)_n, COR,R, Ar(OH)_n이고, R은 C₁∼C₈알킬이며, n은 0 내지 5이고, Ar은 페닐이다.

미국 특허 제3,666,473호, 제4,115,128호 및 제4,173,470호에 기재된 것과 같은 양성적 포토레지스트 조성물을 제조하는 방법은 당업자에게는 공지되어 있다. 이러한 조성물은 수불용성 및 수성 알칼리 가용성의 페놀-포름알데히드 노볼락 수지와 감광성 물질, 대개는 치환된 나프토퀴논 디아자이드 화합물을 포함한다. 수지 및 감광제는 유기 용매 또는 용매의 혼합물 중에 용해된 후, 소정의 구체적 용도에 적합한 기판에 얇은 필름 또는 코팅 형태로 도포된다.

이들 포토레지스트 제제의 노볼락 수지 성분은 알칼리 수용액 중에 용해되나, 감광제는 노출 이전에는 용해되지 않는다. 코팅된 기판의 일부를 화학선에 결상 방식으로 노출시키면, 감광제는 알칼리 가용성을 갖게 되고, 코팅의 노출된 영역은 비노출된 영역에 비해 보다 큰 가용성을 갖게 된다. 이러한 용해도의 차이로 인해, 기판을 알칼리 현상액 중에 침지시키거나 또는 이와 접촉시키면 포토레지스트 코팅의 노출된 영역이 용해되면서 비노출된 영역은 거의 영향을 받지 않으므로, 기판 상에 양성적 부조 패턴이 형성된다. 노출 및 현상 작업이 끝난 기판은 대개 그 이후에 에칭 단계에 이른다. 포토레지스트 코팅은 기판의 코팅된 영역을 에칭제로부터 보호하며, 에칭제는 단지 기판의 비코팅된 영역(이 영역은 화학선에 노출된 영역에 해당함)을 에칭할 수 있다. 이로써 차폐, 스텐실, 주형 등의 패턴에 상응하는 에칭 패턴을 기재 상에 형성시킬 수 있으며, 이들 패턴은 현상 단계 이전에 코팅된 기판 상에 선택적 노출 패턴을 형성시키는 데 사용되었다. 이러한 방법에 의해 제조된 기판 상의 포토레지스트 부조 패턴은 소형화된 집적 회로의 제조를 비롯한 각종 용도에 유용하다.

상업적으로 중요한 포토레지스트 조성물의 특성에는 광속, 콘트라스트(contrast), 해상도(테두리부의 정확도), 가공동안 상의 열안정성, 가공 범위, 라인 폭의 제어도, 선명한 현상도 및 비노출된 필름의 손실도가 있다.

포토레지스트의 콘트라스트는, 고정된 현상 조건 하에 정규화된 필름 두께에대해 노출 에너지의 로그값 구성으로부터 산출된 곡선의 직선부 기울기이다. 사용시, 노출된 레지스트 코팅된 기판의 현상은, 노출된 영역 상의 코팅이 실질적으로 완전히 용해되어 제거될 때까지 계속한다. 해상도는, 최소한의 동일한 간격으로 이격된 선의 쌍들과, 현상된 노출 공간 중에 고도의 상 테두리 정확도 하에 노출시키는 동안 사용되는 마스크의 삽입 공간을 재연하는 레지스트 시스템의 능력을 칭하는 것이다. 소형 전자 부품의 제조시, 포토레지스트는 매우 작은 선 및 대개 약 1 미크론 이하의 공간 폭에 대한 고도의 해상도를 제공하도록 요구된다. 이러한 매우작은 치수를 재연하는 능력은, 규소 칩 및 그와 유사한 부품 상에 대규모의 집적 회로를 제조하는 데 상당히 중요하다. 그러한 칩 상의 회로 밀도는, 사진 석판술을 이용한다는 가정 하에 레지스트의 해상능을 상승시킴으로써만이 증가시킬 수 있다. 레지스트 코팅의 노출된 영역이 불용화되고 비노출된 영역이 현상제에 의해 완전히 용해되어 제거되는 음성적 포토레지스트는 반도체 산업에서 이러한 목적으로 널리사용되어 왔으나, 양성적 포토레지스트는 고유의 보다 높은 해상도를 가지므로 음성적 레지스트의 대체물로서 사용된다.

포토레지스트 기술에서는 대개 레지스트의 콘트라스트를 향상시키고자 하는 요구가 있어왔다. 높은 콘트라스트의 양성적 레지스트는 스테퍼 및 투사 배열기와같은 통상의 장치를 통해 노출시키는 경우, 높은 테두리 정확도를 가지는 현상된 상을 형성시킨다. 대부분의 사진석판적 반도체 용도에서는, 와퍼 형상에 따라 선의 폭이 약간 변경될 수 있도록 현상된 상의 테두리가 고도의 정확성을 보이는 것이 중요하다. 따라서, 비등방성 플라스마 에칭 중에 에칭을 양호하게 제어할 수 있으므로 통상적으로 양호한 가공 범위와 연관이 있다.

본 발명은 하기 화학식 l로 표시되는 주쇄를 갖는 화합물과 2,1,4- 및/또는 2,1,5-디아조 설포닐 클로라이드의 반응에 의해 생성된 디아조 설포닐 모노에스테르 또는 디아조 설포닐 디에스테르 화합물을 포함하는 감광제; 노볼락 수지; 및 용매를 주성분으로 하며, 넓은 스팩트럼 밴드 범위(365∼436 nm)에서 특히 민감성을 보이는 양성의 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.

상기 식 중,

X는 Cl, Br, I, OH, OR, COOR, COOAr(OH)_n, COAr(OH)_n, COR, R, Ar(OH)_n이고, R은 C_l∼C₈알킬이며, n은 0 내지 5이고, Ar은 페닐이다.

본 발명은 신규 감광제 및 이 감광제를 함유하는 신규의 양성적 포토레지스트 조성물을 제공한다. 그러한 포토레지스트 조성물은 양호한 광속, 높은 콘트라스트, 우수한 해상도, 가공 중에 상의 우수한 열안정성, 넓은 가공 범위, 양호한 선폭 제어도, 선명한 현상도 및 비노출된 필름의 낮은 손실도를 갖는다.

본 발명의 감광성 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 주쇄를 갖는 화합물과 2,1,4- 및/또는 2,1,5-디아조 설포닐 클로라이드의 반응에 의해 생성된 디아조 설 포닐 모노에스테르 또는 디아조 설포닐 디에스테르 화합물을 포함한다.

화학식 1

상기 식 중,

X는 Cl, Br, I, OH, OR, COOR, COOAr(OH)_n, COAr(OH)_n, COR,R, Ar(OH)_n이고, R은 C_l∼C₈알킬이며, n은 0 내지 5이고, Ar은 페닐이다. 이때, 상기 디아조 설포닐 모노에스테르 또는 디아조 설포닐 디에스테르는 화학식 1로 표시되는 화합물의 페닐 고리 상의 하나 이상의 히드록시기가 디아조 설포닐 클로라이드에 의해 에스테르화된 화합물이다. 상기 구조의 히드록시기는 평균적으로 약 60 몰% 내지 약 100 몰%가 디아조설포닐 클로라이드에 의해 에스테르화되었다. 디아조 설포닐 에스테르부는 2,1,4-디아조 설포닐 클로라이드 또는 2,1,5-디아조 설포닐 클로라이드, 또는 이들의 혼합물의 약 60 몰% 내지 100 몰%를 구성한다. 디아조설포닐 에스테르의 분포는 75 몰% 내지 100 몰%가 바람직하며, 약 85 몰% 내지 95 몰%가 가장 바람직하다.

또한, 본 발명은

(a) 하기 화학식 1로 표시되는 주쇄를 갖는 화합물과 2,1,4- 및/또는 2,1,5-디아조 설포닐 클로라이드의 반응에 의해 생성된 디아조 설포닐 모노에스테르 또는디아조 설포닐 디에스테르 화합물을 포함하는 감광성 성분:

화학식 1

(식 중, X는 Cl, Br, I, OH, OR, COOR, COOAr(OH)_n, COAr(OH)_n,COR, R, Ar(OH)_n이고, R은 C_l∼C₈알킬이며, n은 0 내지 5이고, Ar은 패닐임),

(b) 수불용성 및 수성 알칼리 가용성의 노볼락 수지, 및

(c) 적당한 용매, 바람직하게는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), 2-헵타논, 에틸 락테이트, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트(EEP) 또는 이들의 혼합물로 구성된 혼합물을 제공하는 단계를 포함하는 양성적 포토레지스트 조성물의 제조 방법도 제공하는데, 여기서 상기 디아조 에스테르는 페닐 고리 상의 하나 이상의 히드록시기가 디아조설포닐 클로라이드에 의해 에스테르화된 화합물이고, 상기 구조형 분자의 히드록시기는 평균 약 60 몰% 내지 약 100 몰%가 하나의 디아조설포닐 클로라이드에 의해 에스테르화되었으며, 상기 감광성 성분은 포토레지스트 조성물을 균일하게 감광화시키기에 충분한 양으로 상기 조성물 중에 존재하고, 디아조 에스테르부는 2,1,4- 또는 2,1,5- 디아조 에스테르 또는 이의 혼합물의 60 몰% 내지 약 100 몰%를 구성하며, 디아조 에스테르의 분포는 75 몰% 내지 100몰%인 것이 바람직하고, 약 85 몰% 내지 95 몰%인 것이 가장 바람직하며, 상기 노볼락 수지는 실질적으로 균일한 포토레지스트 조성물을 형성시키기에 충분한 양으로 포토레지스트 조성물 중에 존재한다.

또한, 본 발명은

(a) 하기 화학식 1로 표시되는 주쇄를 갖는 화합물과 2,1,4- 및/또는 2,1,5-디아조 설포닐 클로라이드의 반응에 의해 생성된 디아조 설포닐 모노에스테르 또는 디아조 설포닐 디에스테르 화합물을 포함하는 감광성 성분:

화학식 1

(식 중, X는 Cl, Br, I, OH, OR, COOR, COOAr(OH)_n, COAr(OH)_n, COR, R, Ar(OH)_n이고, R은 C₁∼C₈알킬이며, n은 0 내지 5이고, Ar은 페닐임).

(b) 수불용성 및 수성 알칼리 가용성의 노볼락 수지,

(c) 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸 락테이트, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트(EEP) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물과 같은 적당한 용매로 구성된 혼합물을 제공하여 포토레지스트를 형성하는 단계,

상기(c)의 포토레지스트를 지재 상에 코팅하는 단계.

용매 조성물이 실질적으로 모두 제거될 때까지 코팅된 기판을 열처리하는 단계,

감광성 조성물을 화학선에 결상 방식으로 노출시키는 단계, 및

조성물에 있어 결상 방식으로 노출된 영역을 수성 알칼리 현상제(이것은 임의로 제거 단계 직전 또는 직후에 기판을 소성시키는 작용을 할 수도 있음)로써 제거하는 단계를 포함하는 반도체의 제조 방법을 제공하는데, 여기서 상기 디아조 설포닐 모노에스테르 또는 디아조 설포닐 디에스테르는 페닐 고리 상의 하나 이상의 히드록시기가 디아조설포닐 클로라이드에 의해 에스테르화된 화합물이고, 평균적으로 상기 구조형 분자의 히드록시기의 약 60몰% 내지 약 100 몰%는 디아조설포닐 클로라이드에 의해 에스테르화 되었으며, 상기 감광성 성분은 포토레지스트 조성물을 균일하게 감광화시키기에 충분한 양으로 포토레지스트 조성물 중에 존재하고, 디아조 에스테르부는 2,1,4-디아조 설포닐 클로라이드 또는 2,1,5-디아조 설포닐 클로라이드, 또는 이들의 혼합물의 60 몰% 내지 100 몰%를 구성하며, 디아조 에스테르의 분포는 75 몰% 내지 100 몰%인 것이 바람직하고, 약 85 몰% 내지 95 몰%인 것이 가장 바람직하며, 상기 노볼락 수지는 실질적으로 균일한 포토레지스트 조성물을 형성시키기에 충분한 양으로 포토레지스트 조성물 중에 존재한다.

코팅 용매는, 조성물 고형분의 약 95 중량% 이하의 양으로 전체 조성물 중에 존재할 수도 있다. 용매는 물론 포토레지스트 용액을 기판 상에 코팅하여 건조시킨 후에 실질적으로 제거된다. 사용 가능한 비이온성 계면활성제의 예로는 노닐페녹시 폴리(에틸렌옥시)에탄올, 옥틸페녹시 에탄올이 있으며, 이들은 노볼락과 감광제의합량을 기준으로 하여 10 중량% 이하의 양으로 사용된다.

바람직한 레지스트 용액은 포토레지스트 분야에서 이용되는 임의의 통상적인방법을 통해 기판 상에 도포할 수 있는데, 이들 방법으로는 침지, 분사, 선회 및 회전 코팅을 들 수 있다. 회전 코팅의 경우에는, 회전 코팅 공정에 허용되는 시간 및 사용되는 회전 시설의 유형에 적합한 소정의 두께를 가진 코팅을 제공하기 위해, 레지스트 용액의 고형분 함량을 조절할 수 있다. 적당한 기판으로는 규소, 알루미늄, 중합체 수지, 이산화규소, 도핑된 이산화규소, 질화규소, 탄탈륨, 구리, 규소 중합체, 세라믹, 알루미늄/구리 혼합물, 비소화갈륨 및 다른 그러한 III족/V족 화합물이있다. 상기 방법을 통해 제조된 포토레지스트 코팅은, 마이크로 가공기 및 다른 소형 집적 회로 부품의 제조시 이용되는 것과 같은 열성장한 규소/이산화규소 코팅 와퍼에 도포하기에 특히 적합하다. 알루미늄/산화알루미늄 웨이퍼도 또한 사용가능하다. 또한, 기판은 각종 중합체 수지, 구체적으로 투명한 중합체(예, 폴리에스테르)를 포함할 수도 있다. 기판은 헥사-알릴 디실라잔을 함유한 것과 같은 적당한 조성을 가진 정착층을 가질 수도 있다.

이어서, 레지스트 조성물 용액을 기판 상에 코팅한 후, 기판을 약 80℃ 내지 약 110℃의 열판 상에서 약 30초 내지 약 180초동안, 또는 대류 오븐 내에서 약 15분 내지 약 40분동안 열 처리한다. 이 온도 처리는, 포토레지스트 중의 잔류 용매 농도를 감소시키면서 감광제의 열분해는 실질적으로 야기시키지 않도록 선택하다. 통상적으로 용매의 농도를 최소화시키는 것이 요구되므로, 이러한 제1 온도 처리는, 실질적으로 모든 용매가 증발되어 기판 상에 포토레지스트 조성물의 얇은코팅(약 1 미크론의 두께)이 남을 때까지 계속 수행한다. 바람직한 구체예에서, 열 처리는 약 85℃ 내지 약 95℃에서 수행한다, 열 처리는, 용매 제거 변화율이 비교적 비-유의적인 수준으로 될 때까지 계속 수행한다. 온도 및 시간의 선택은, 사용자가 요구하는 레지스트 특성 및 사용된 시설과 상업적으로 요구되는 코팅 시간에 따라 결정된다. 이어서, 코팅 기판을 화학선, 특히 약 300 nm 내지 약 450 nm(바람직하게는 약 365 nm) 파장의 자외선, X-선, 전자광선, 이온 빔 또는 레이저 광선에대해, 적당한 차폐, 음각, 스텐실, 주형 등에 의해 형성되는 임의의 원하는 패턴으로 노출시킬 수 있다,

이어서 레지스트를, 현상 이전 또는 이후에, 노출 후의 제2 소성 또는 열처리에 임의로 가한다. 가열 온도는 약 90℃ 내지 약 150℃, 보다 바람직하게는 약 110℃ 내지 약 150℃일 수 있다. 가열은, 약 10초 내지 약 30분, 보다 바람직하게는 약 45초 내지 약 90초 동안 열판 상에서, 또는 약 10분 내지 약 30분 동안 대류 오븐 내에서 수행할 수 있다.

노출된 레지스트 코팅된 기판은 알칼리성 현상액을 사용하여 분사 현상 방식에 의해 현상시켜, 결상 방식으로 노출된 비상 영역을 제거한다. 상기 현상액은, 예를 들어 질소 방출 교반 방식을 통해 교반하는 것이 바람직하다. 기판은, 레지스트 코팅이 노출된 영역으로부터 전부 또는 실질적으로 전부 용해되어 제거될 때까지 현상제 중에 잔재시킬 수 있다. 현상제로는 암모늄 또는 알칼리 금속 수산화물 수용액이 있다. 한 바람직한 수산화물로는 테트라메틸 암모늄 히드록시드(TMAH)가 있다. 적당한 현상제는 획스트 셀라니즈 코오포레이션(미국 뉴저지 서머빌 소재)의AZ 포토레지스트 프로덕츠 그룹에서 시판하는 AZ(등록상표) 현상제이다. 현상액으로부터 코팅된 와퍼를 제거한 후에는, 임의의 현상 후 열처리 또는 소성 단계를 수행하여 코팅의 접착력과, 에칭 용액 및 다른 물질에 대한 화학적 내성을 향상시킬 수도 있다. 현상 후의 열 처리는, 코팅 및 기판을 오븐에서 코팅의 연화점 이하로 소성시키는 과정을 포함할 수 있다. 산업적 용도에서, 특히 규소/이산화규소 유형의 기판 상의 마이크로회로 유닛의 제조 시에는, 현상된 기판을 완충된 불화수소산계 에칭 용액으로 처리할 수도 있다. 본 발명의 레지스트 조성물은 산계 에칭 용액에 내성을 가지며, 기판의 비노출된 레지스트 코팅 영역에 대해 효과적인 보호 작용을 한다.

다음의 구체적인 실시예는 본 발명의 조성물을 제조하고 이를 사용하는 방법을 상세히 설명한 것이다. 이들 실시예는 어떤 방식으로든 본 발명의 영역을 제한하지 않으며, 본 발명을 수행하는 데에만 이용되어야 하는 조건, 매개변수 또는 값에 의해서도 제한되지 않아야 한다.

실시예 1

1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-(4-브로모페닐)-2,2,2-트리플루오로 에탄의 2,1,5- 및 2,1,4-디아조 에스테르의 합성

온도계, 교반 축 및 적하 깔대기가 설치된 200 ㎖ 들이의 4목 플라스크에 5.0 g(0.01182 몰)의 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-(4-브로모페닐)-2,2,2-트리플루오로에탄 및 4.73 g(0.0176l 몰)의 2,1,5-디아조 설포닐 클로라이드 및 2.03g(0.00765 몰)의 2,1,4-디아조 설포닐 클로라이드 및 18 ㎖의 감마-부티롤락톤(BLO) 및 10 ㎖의 아세톤을 첨가하였다. 이 혼합물을 약 30분동안 실온(25℃)에서 교반하여 투명한 용액을 얻었다.

17 ㎖의 BLO 및 8 ㎖의 아세톤 중의 4.52 g(0.0403 몰)의 1,4-디아조비시클로(2.2.2)옥탄의 별도의 용액을 적하 깔대기를 이용하여 10 분에 걸쳐 반응 플라스크에 첨가하면서 온도는 30℃로 유지시켰다. 반응 혼합물은 실온에서 1시간동안 교반하고, 반응을 완료한 후, 2 ㎖의 빙초산을 첨가하여 임의의 미반응된 염화설포닐을 제거하였다. 이어서, 반응 혼합물을 1시간동안 교반한 후 여과하여 염 및 임의의 불순물을 제거하였다.

이어서, 반응 혼합물을 220 ㎖의 탈이온수 및 20 ㎖의 메탄올의 혼합물에 침지시켜 침전화시킴으로써 황색의 미세한 침전물을 얻었다. 이 침전물을 다시 수시간동안 교반한 후 경사시키고, 여과하여 약 3 ℓ의 탈이온수로 세척하였다. 황색 케이크는 먼저 뷔크너 깔대기를 통해 공기를 주입시킴으로써 실온에서 공기 건조시켰다. 케이크를 공기 건조시킬 때에는 35℃의 진공 오븐에서 하룻밤동안 방치시켰다. HPLC 데이터 결과, 에스테르 분포는 다음과 같았다: 2,1,4/2,1,5(F/L) 비스 에스테르 47.25%; 2,1,5/2,1,5-(L/L) 비스 에스테르 22.02%: 2,1,4/2,1,4(F/F) 비스 에스테르 27.11% 및 미반응된 2,1,4-디아조산/다른 에스테르 2∼4%.

실시예 2

1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-(4-브로모페닐)-2,2,2-트리플루오로 에탄의 2.1,4- 및 2,1,5-디아조 에스테르(실시예 1)의 사진석판술에 의한 평가

PGMEA 중의 m-크레졸/3,5-크실레놀(5:3의 비율)의 노볼락 수지(NR)의 26% 용액과 혼합하여 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-(4-브로모페닐)-2,2,2-트리플루오로에탄 디아조 에스테르(PAC) 제제를 제조하였다. 상기 제제를 약 4000 RPM에서 규소 와퍼 상에 회전 코팅하여 1∼1.2 미크론 두께의 필름을 형성시켰다. 상기 와퍼는 30분동안 90℃의 공기 오븐에서 약하게 소성시키고, 0.263 n의 TMAH 현상제를 사용하여 25+/-0.5℃에서 모두 현상시켰다. 하기 표 1의 매개변수를 평가하였다.

해상도 : 실시예 2의 제제를 이용하여, 0.5 미크론의 선 및 공간 패턴을 인쇄하였다, 1.0 미크론 두께의 필름을 사용하여 0.5 미크론의 형태를 인쇄하는 데 필요한 용량은 약 170 mj/㎠이었다. 벽의 형태는 거의 수직형이었으며, 필름의 표면에 찌꺼기는 존재하지 않았다.

Claims

(a) 하기 화학식 1로 표시되는 주쇄(主鑛; backbone)를 갖는 화합물과 2,1,4-디아조 설포닐 클로라이드, 2,1,5-디아조 설포닐 클로라이드, 또는 2,1,4- 및 2,1,5-디아조 설포닐 클로라이드의 반응에 의해 생성된 디아조 설포닐 모노에스테르 또는 디아조 설포닐 디에스테르 화합물을 포함하는 감광제와

(b) 수불용성 및 수성 알칼리 가용성의 노볼락 수지의 혼합물을 포함하는 양성적 포토레지스트 조성물로서,

상기 디아조 설포닐 모노에스테르 또는 디아조 설포닐 디에스테르는 화학식 1로 표시되는 주쇄를 갖는 화합물의 페닐 고리 상의 하나 이상의 히드록시기가 60 몰% 내지 100 몰%의 2,1,4- 또는 2,1,5-디아조설포닐 클로라이드 또는 이들의 혼합물을 포함하는 디아조 설포닐 클로라이드에 의해 에스테르화된 화합물이고;

상기 감광제는 포토레지스트 조성물을 균일하게 감광화시키는 데 충분한 양으로 포토레지스트 조성물 중에 존재하며;

상기 노볼락 수지는 실질적으로 균일한 포토레지스트 조성물을 형성하기에 충분한 양으로 포토레지스트 조성물 중에 존재하는 것인 양성적 포토레지스트(positive photoresist) 조성물:

화학식 1

상기 식 중,

X는 Cl, Br, I, OH, OR, COOR, COOAr(OH)_n, COAr(OH)_n, COR,R, Ar(OH)_n이고, R은 C₁∼C₈알킬이며, n은 0 내지 5이고, Ar은 페닐이다.
제1항에 있어서, 1종 이상의 용매를 더 포함하는 것인 양성적 포토레지스트조성물.
제2항에 있어서, 상기 용매가 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 포함하는 것인 양성적 포토레지스트 조성물.
제1항에 있어서, (a)는 조성물의 비용매 성분을 기준으로 하여 약 1 중량% 내지 약 35 중량%의 양으로 존재하고, (b)는 조성물의 비용매 성분을 기준으로 하여 약 65 중량% 내지 약 95 중량%의 양으로 존재하는 것인 양성적 포토레지스트 조성물.
제1항에 있어서, 상기 용매는 에틸-3-에톡시프로피오네이트를 포함하는 것인 양성적 포토레지스트 조성물.
제1항에 있어서, 착색제(colorant), 레벨링제(leveling agent), 줄흔 방지 제(anti-striation agent), 가소제(plasticizer), 부착 촉진제(adhesion promoter), 증속제(speed enhancer) 및 계면활성제로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 것인 양성적 포토레지스트 조성물.
기판(substrate), 및 이 기판 상에 코팅된 제1항의 건조된 조성물을 포함하는 감광성 부재(photosensitive element).
제7항에 있어서, 기판이 규소, 알루미늄, 중합체 수지, 이산화규소로 도핑된이산화규소, 비소화갈륨, III족/V족 화합물, 질화규소, 탄탈륨, 구리, 규소 중합체, 세라믹 및 알루미늄/구리 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는 것인 감광성 부재.
제7항에 있어서, 기판이 부착 촉진된 표면을 가지는 것인 감광성 부재,.
제7항에 있어서, 조성물이 비방향족 착색제, 염료, 줄흔 방지제, 레벨링제,가소제, 부착 촉진제, 증속제 및 계면활성제로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 성분을 더 포함하는 것인 감광성 부재.
제7항에 있어서, (a)는 조성물의 비용매 성분을 기준으로 하여 약 1 중량% 내지 35 증량%의 양으로 존재하고, (b)는 조성물의 비용매 성분을 기준으로 하여 약 65 중량% 내지 99 중량%의 양으로 존재하는 것인 감광성 부재.
(a) 하기 화학식 1로 표시되는 주쇄(主鎖; backbone)를 갖는 화합물과 2,1,4-디아조 설포닐 클로라이드, 2,1,5-디아조 설포닐 클로라이드, 또는 2,1,4- 및 2,1,5-디아조 설포닐 클로라이드의 반응에 의해 생성된 디아조 설포닐 모노에스테르 또는 디아조 설포닐 디에스테르 화합물을 포함하는 감광성 성분과,

(b) 수불용성 및 수성 알칼리 가용성의 노볼락 수지의 혼합물을 포함하는 양성적 포토레지스트 조성물을 기판 상에 코팅하는 단계;

상기 용매 조성물이 실질적으로 모두 제거될 때까지 상기 코팅된 기판을 열 처리하는 단계;

상기 감광성 조성물을 화학선에 결상 방식으로(imagewise) 노출시키는 단계;및

상기 조성물에 있어 결상 방식으로 노출된 영역을 수성 알칼리 현상제(developer)를 사용하여 제거하는 단계를 포함하는 기판에 포토레지스트 상을 형성시키는 방법으로서, 상기 디아조 설포닐 모노 에스테르 또는 디아조 설포닐디에스테르는 화학식 1로 표시되는 주쇄를 갖는 화합물의 패닐 고리 상의 하나 이상의 히드록시기가 60 몰% 내지 100 몰%의 2,1,4- 또는 2,1,5-디아조 설포닐 클로라이드 또는 이들의 혼합물을 포함하는 디아조 설포닐 클로라이드에 의해 에스테르화된 화합물이고, 상기 감광성 성분은 포토레지스트 조성물을 균일하게 감광화시키는데 충분한 양으로 포토레지스트 조성물 중에 존재하며, 상기 노볼락 수지는 실질적으로 균일한 포토레지스트 조성물 및 용매 조성물을 형성하기에 충분한 양으로 포토레지스트 조성물 중에 존재하는 것인 방법:

화학식 1

상기 식 중,

X는 Cl, Br, 1, OH, OR, COOR, COOAr(OH)_n, COAr(OH)_n, COR,R, Ar(OH)_n이고, S은 C_l∼C₈알킬이며, n은 0 내지 5이고, Ar은 페닐이다.
제12항에 있어서, 상기 노출 단계 이후 제거 단계 이전에, 상기 코팅된 기판을 약 90℃ 내지 약 150℃의 온도 하에 열판 상에서 약 30초 내지 약 180초 동안,또는 오븐 내에서 약 15분 내지 약 40분 동안 가열하는 단계를 더 포함하는 것인방법.
제12항에 있어서, 상기 제거 단계 이후에 상기 코팅된 기판을 약 90℃ 내지 약 150℃의 온도 하에 열판 상에서 약 30초 내지 약 180초 동안, 또는 오븐 내에서 약 15분 내지 약 40분 동안 가열하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
제12항에 있어서, 상기 기판은 규소, 알루미늄, 중합체 수지, 이산화규소, 도핑된 이산화규소, 질화규소, 탄탈륨, 구리, 규소 중합체, 세라믹, 알루미늄/구리혼합물, 비소화갈륨 및 III족/V족 화합물로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 것인 방법.
제12항에 있어서, 노출 단계는 화학선, X선 또는 이온 빔(ion beam)을 사용하여 수행하는 것인 방법.
제12항에 있어서, 노출 단계는 파장이 약 365 nm인 자외선을 사용하여 수행하는 것인 방법.
제12항에 있어서, 현상 단계는 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 테트라메틸 수산화암모늄을 사용하여 수행하는 것인 방법.
제12항에 있어서, 조성물이 비방향족 착색제, 염료, 줄흔 방지제, 레벨링제,가소제, 부착 촉진제, 증속제 및 계면활성제로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 성분을 더 포함하는 것인 방법.
제12항에 있어서,(a)는 조성물의 비용매 성분을 기준으로 하여 약 1 중량% 내지 약 35 중량%의 양으로 존재하고, (b)는 조성물의 비용매 성분을 기준으로 하여 약 65 중량% 내지 약 99 중량%의 양으로 존재하는 것인 방법.
제12항에 있어서, 용매 조성물이 1종 이상의 용매를 포함하는 것인 방법.
제12항에 있어서, 용매가 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 포함하는 것인 방법.
제12항에 있어서, 용매가 에틸-3-에톡시프로피오네이트를 포함하는 것인 방법.
하기 화학식 1로 표시되는 주쇄를 갖는 화합물과 60 몰% 내지 100몰%의 2,1,4-디아조 설포닐 클로라이드, 2,1,5-디아조 설포닐 클로라이드, 또는 2,1,4- 및 2,1,5-디아조 설포닐 클로라이드의 반응에 의해 생성된 디아조 설포닐 모노에스테르 또는 디아조 설포닐 디에스테르 화합물을 포함하는 감광제:

화학식 1

상기 식 중,

X는 Cl, Br, I, OH, OR, COOR, COOAr(OH)_n,COAr(OH)_n, COR, R, Ar(OH)_n이고, R은 C₁∼C₈알킬이며, n은 0 내지 5이고, Ar은 페닐이다.