JPH10507850A - ポジ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 骨格として構造（Ｉ）のジアゾエステルを含んでなる光増感剤。 （式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＯＲ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＡｒ（ＯＨ）_n、ＣＯＡｒ（ＯＨ）_n、ＣＯＲ、Ｒ、Ａｒ（ＯＨ）_nであり、Ｒ＝Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルであり、ｎ＝０〜５であり、Ａｒ＝フェニルである）（ここで、フェニル環上の少なくとも１個の水酸基は、６０〜１００モル％の２，１，４または２，１，５ジアゾスルホニルクロライド、またはそれらの混合物を含んでなるジアゾスルホニルクロライドでエステル化されている）、および光増感剤、水に不溶で、水性アルカリに可溶なノボラック樹脂、および適当な溶剤の混合物を含んでなるフォトレジスト（ここで、光増感剤は、フォトレジスト組成物を均質に光増感するのに十分な量でフォトレジスト組成物中に存在し、ノボラック樹脂は、本質的に均質なフォトレジスト組成物を形成するのに十分な量でフォトレジスト組成物中に存在する）。

Description

【発明の詳細な説明】 ポジ型感光性組成物 発明の分野 本発明は、スペクトルの広いバンド範囲（３６５〜４３６nm）で特に感度が高 いポジ型フォトレジスト組成物であって、骨格として下記の構造を有する化合物 を使用するジアゾナフトキノン増感剤、ノボラック樹脂樹脂および溶剤を基剤と する組成物に関するものである。 （式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＯＲ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＡｒ（ＯＨ）_n、 ＣＯＡｒ（ＯＨ）_n、ＣＯＲ、Ｒ、Ａｒ（ＯＨ）_nであり、Ｒ＝Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル であり、ｎ＝０〜５であり、Ａｒ＝フェニルである）関連技術の説明 フォトレジストは、化学放射線、例えば紫外放射線、に暴露された後、その現 像剤溶液に対する溶解度が変化する材料である。フォトレジスト組成物は、感光 性化合物（光増感剤と呼ばれることもある）、被膜形成重合体状樹脂および溶剤 を含んでなる。他の種類の組成物、例えば適当な溶剤に溶解させた光増感剤組成 物、も可能である。フォトレジスト組成物はパターン形成すべき基剤に塗布され 、次いで加熱などにより溶剤が除去され、基剤を被覆する薄膜としてフォトレジ ス トを残す。フォトレジストを放射線に暴露することにより、レジスト被膜の露光 部分および（上にマスクが置かれた）非露光部分の間に溶解度の差が生じる。現 像剤溶液に対する溶解度が露光区域で高くなるフォトレジストは「ポジ型」フォ トレジストと呼ばれる。現像剤溶液に対する溶解度が露光区域で低くなるフォト レジストは「ネガ型」フォトレジストと呼ばれる。本発明は、ポジ型フォトレジ スト組成物用に適当な種類の化合物に関する。 ポジ型フォトレジストは、例えば、アルカリ水溶液に可溶な樹脂、例えばノボ ラック樹脂またはポリ（ヒドロキシスチレン）、および光増感剤を含んでなる。 樹脂および増感剤は、有機溶剤または溶剤混合物から、例えばスピンコーティン グ、スプレーコーティング、または他の適当な手段により、基材、例えばシリコ ンウエハーまたはクロムメッキしたガラス板、に塗布される。ポジ型フォトレジ ストの処理に使用される現像剤は、アルカリ水溶液、例えばメタケイ酸ナトリウ ム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムおよび水酸化アンモニウ ム、である。現像剤は、光または他の形態の放射線に暴露されたフォトレジスト 被膜を除去し、フォトレジスト被膜にレリーフパターンを形成させる。 各種の基材にフォトレジスト被膜を施すことは、集積回路の製造に不可欠な工 程である。基材は一般的にシリコンウエハーであるが、これらのウエハーは、薄 い酸化物被覆または他の被覆、例えば窒化ケイ素またはアルミニウム、が施され ていてもよい。感光性被膜は、露光（マスクパターンを通して）、レジスト層中 にレリーフパターンを形成させるための現像、およびそのパターンを基材に転写 させるための基材エッチング工程を含む一連の工程で、基材をパターン化するの に使用される。マスクパターンが基材のエッチングされたパターンに正確に再現 されることが最も重要である。この高度の正確さを達成するためには、マスクパ ターンがフォトレジスト層により十分に解像されることが必要である。従来のフ ォトレジストは、例えば、アルカリに可溶な被膜形成性重合体としてノボラック 樹脂を使用する。発明の背景 本発明は、放射線感応性のポジ型フォトレジスト組成物に、特に、ノボラック 樹脂を光増感剤と共に含む組成物に関し、その光増感剤は、２，１，４または２ ，１，５ジアゾスルホニルクロライドを、骨格として下記の構造と反応させるこ とにより製造されるジアゾスルホニルジエステルである。 （式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＯＲ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＡｒ（ＯＨ）_n、 ＣＯＡｒ（ＯＨ）_n、ＣＯＲ、Ｒ、Ａｒ（ＯＨ）_nであり、Ｒ＝Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル であり、ｎ＝０〜５であり、Ａｒ＝フェニルである） ポジ型フォトレジスト組成物の製造法は当業者には公知であり、例えば米国特 許第３，６６６，４７３号、第４，１１５，１２８号および第４，１７３，４７ ０号各明細書に記載されている。これらの組成物は、水に不溶で、水性アルカリ 液に可溶なフェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂を感光性材料、一般的 には置換されたナフトキノンジアジド化合物、と共に含む。樹脂および増感剤を 有機溶剤または溶剤混合物に溶解させ、所望の特定用途に適した基材に薄い被膜 または被覆として塗布する。 これらのフォトレジスト組成物のノボラック樹脂成分はアルカリ水溶液に可溶 であるが、増感剤は露光の前は不溶である。被覆した基材の一部を化学放射線に 像様露光することにより、増感剤はアルカリに可溶になり、被覆の露光区域は非 露光区域よりも溶解性が高くなる。この溶解速度の差により、基材をアルカリ性 現像剤溶液中に浸漬するか、またはその現像剤溶液と接触させる時に、フォトレ ジスト被覆の露光区域が溶解し、非露光区域は大きな影響を受けず、基材上にポ ジ型のレリーフパターンが形成される。その後、露光され、現像された基材は一 般的にエッチング工程にかけられる。フォトレジスト被覆は基材の被覆区域をエ ッチング剤から保護し、エッチング剤は基材の、化学放射線に露出された区域に 対応する被覆されていない区域だけをエッチングすることができる。これによっ て、現像前に被覆基材上に選択的な露光パターンを形成させるのに使用されたマ スク、ステンシル、テンプレート、およびその他のパターンに対応する、エッチ ングされたパターンを基材上に形成させることができる。この方法により基材上 に形成されたフォトレジストのレリーフパターンは、微小集積回路の製造を含む 様々な用途に効果的に使用される。 商業的用途に重要な、フォトレジスト組成物の特性としては、フォトスピード 、コントラスト、解像度（エッジの鋭さ）、処理中の画像の熱安定性、処理寛容 度、線幅制御、清浄な現像および未露光被膜の損失がある。 フォトレジストのコントラストは、露光エネルギーの対数を、一定現像条件下 で残留する標準被膜厚さに対してプロットしたグラフから得られる曲線の直線部 分の勾配である。使用中、露光されたレジスト被覆基材の現像は、露光区域上の 被覆が実質的に完全に溶解するまで続行される。解像度とは、現像された露光済 空間において、露光の際に使用されるマスクに等間隔で配置された最小の線の対 および間にある空間を高度の画像の鋭さをもって再現するレジスト系の能力であ る。微小電子部品の製造において、フォトレジストには、通常１ミクロンまたは それ未満のオーダーの非常に細い線および空間幅に対して高度の解像度を与える ことが求められる。非常に小さな寸法を再現するこの能力は、シリコンチップ上 の大規模集積回路および類似の部品の製造に極めて重要である。写真平版技術を 使用する場合、レジストの解像能力を上げることによってのみ、その様なチップ 上の回路密度は増加させることができる。半導体業界ではこの目的に、レジスト 被覆の露光区域が不溶になり、非露光区域が現像剤により溶解するネガ型フォト レジストが広範囲に使用されているが、ポジ型フォトレジストは本来解像度がよ り高く、ネガ型レジストに代わるものとして使用されている。 フォトレジスト技術では、一般的にレジストのコントラストを増加させること が望ましい。露光を一般的な装置、例えばステッパーおよびプロジェクションア ライナー、で行なう場合、高コントラストポジ型レジストは、高度のエッジの鋭 さを示す現像画像を形成する。ほとんどの平版印刷による半導体用途には、現像 された画像が高度のエッジの鋭さを有することは、線幅をウエハーの全面にわた って変えられるので、非常に重要である。したがって、高度の鋭さを有すること により、異方性プラズマエッチングの際にエッチングを制御し易くなり、一般的 に良好な処理寛容度も得られる。発明の概要 本発明は、新規な光増感剤、およびこの光増感剤を含む新規なポジ型フォトレ ジスト組成物を提供するものである。その様なフォトレジスト組成物は、光感度 が良好であり、コントラストが高く、解像度が高く、処理中の画像の熱安定性が 良く、処理寛容度が広く、線幅制御性が良く、清浄な現像ができ、非露光被膜損 失が低いものである。 本発明の感光性化合物は、骨格として下記の構造を有する化合物のジアゾスル ホニルエステルを含んでなるものである。 （式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＯＲ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＡｒ（ＯＨ）_n、 ＣＯＡｒ（ＯＨ）_n、ＣＯＲ、Ｒ、Ａｒ（ＯＨ）_nであり、Ｒ＝Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル であり、ｎ＝０〜５であり、Ａｒ＝フェニルである） ここで、ジアゾエステルは、フェニル環上の少なくとも１個の水酸基が塩化ジ アゾスルホニルでエステル化されている化合物である。平均で、上記構造の水酸 基の約６０モル％〜約１００モル％が塩化ジアゾスルホニルでエステル化されて いる。ジアゾエステル部分は、約６０〜１００モル％が２，１，４−ジアゾスル ホニルクロライドまたは２，１，５−ジアゾスルホニルクロライド、またはそれ らの混合物である。好ましくは、ジアゾエステル分布は７５〜１００モル％であ り、最も好ましくは約８５〜９５モル％である。 また、本発明は、下記（ａ）〜（ｃ）の混合物を形成させる工程を含んでなる 、ポジ型フォトレジスト組成物の製造法にも関するものである。 （ａ）骨格として下記の構造を有する化合物のジアゾスルホニルエステルを含む 感光性成分、 （式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＯＲ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＡｒ（ＯＨ）_n、 ＣＯＡｒ（ＯＨ）_n、ＣＯＲ、Ｒ、Ａｒ（ＯＨ）_nであり、Ｒ＝Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル であり、ｎ＝０〜５であり、Ａｒ＝フェニルである） （ここで、ジアゾエステルは、フェニル環上の少なくとも１個の水酸基がジアゾ スルホニルクロライドでエステル化されている化合物であり、平均で、上記構造 型分子の水酸基の約６０モル％〜約１００モル％がジアゾスルホニルクロライド でエステル化されており、感光性成分がフォトレジスト組成物中に、フォトレジ スト組成物を均質に光増感するのに十分な量で存在し、ジアゾ部分のエステルは 、約６０〜１００モル％が２，１，４または２，１，５ジアゾエステルまたはそ れらの混合物であり、好ましくはジアゾエステル分布は７５〜１００モル％であ り、最も好ましくは約８５〜９５モル％である。） （ｂ）本質的に均質なフォトレジスト組成物を形成させるのに十分な量でフォト レジスト組成物中に存在する、水に不溶で、アルカリ水溶液に可溶なノボラック 樹脂、および （ｃ）適当な溶剤、好ましくはプロピレングリコールメチルエーテルアセテート （ＰＧＭＥＡ）、２−ヘプタノン、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチ ル（ＥＥＰ）またはそれらの混合物。 ポジ型フォトレジスト組成物は、下記の混合物を含んでなる。 （ａ）骨格として下記の構造を有する化合物のジアゾスルホニルエステルを含む 感光性成分。 （式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＯＲ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＡｒ（ＯＨ）_n、 ＣＯＡｒ（ＯＨ）_n、ＣＯＲ、Ｒ、Ａｒ（ＯＨ）、であり、Ｒ＝Ｃ₁〜Ｃ₈アルキ ルであり、ｎ＝０〜５であり、Ａｒ＝フェニルである） （ここで、ジアゾエステルは、フェニル環上の少なくとも１個の水酸基がジアゾ スルホニルクロライドでエステル化されている化合物であり、平均で、上記構造 型分子の水酸基の約６０モル％〜約１００モル％がジアゾスルホニルクロライド でエステル化されており、感光性成分がフォトレジスト組成物中に、フォトレジ スト組成物を均質に光増感するのに十分な量で存在し、ジアゾエステル部分は、 約６０〜１００モル％が塩化２，１，４−ジアゾスルホニルまたは塩化２，１， ５−ジアゾスルホニルクロリド、またはそれらの混合物であり、好ましくはジア ゾエステル分布は７５〜１００モル％であり、最も好ましくは約８５〜９５モル ％である。） （ｂ）本質的に均質なフォトレジスト組成物を形成させるのに十分な量でフォト レジスト組成物中に存在する、水に不溶で、アルカリ水溶液に可溶なノボラック 樹脂、および （ｃ）適当な溶剤、好ましくはプロピレングリコールメチルエーテルアセテート （ＰＧＭＥＡ）、２−ヘプタノン、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチ ル（ＥＥＰ）またはそれらの２種またはそれより多いものの混合物、 （ｄ）本質的にすべての溶剤組成物が除去されるまで、被覆された基材を加熱処 理すること、 （ｅ）感光性組成物を化学放射線に像様露光すること、および （ｆ）組成物の像様露光した区域を、水性アルカリ現像剤で除去すること（必要 に応じて、除去工程の直前または直後に基材の焼付けを行なうことができる）。 塗布溶剤は、組成物全体の中に、組成物中の固体の約９５重量％までの量で存 在することができる。無論、フォトレジスト溶液を基材上に塗布し、乾燥させた 後は、溶剤は本質的に除去される。使用可能な非イオン系界面活性剤には、例え ば、ノボラック樹脂および増感剤の合計重量に対して１０重量％までの、ノニル フェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、オクチルフェノキシエタノール がある。 製造されたレジスト溶液は、ディップ、スプレー、ワーリングおよびスピンコ ーティングを含む、フォトレジストの分野で使用されている従来の方法により基 材に塗布することができる。例えば、スピンコーティングする場合、スピンコー ティング工程に使用する装置の種類および使用できる時間に対して、所望の厚さ の被覆が得られる様に、レジスト溶液の固体含有量の百分率を調節することがで きる。適当な基材としては、シリコン、アルミニウム、重合体状樹脂、二酸化ケ イ素、ドーピングされた二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコ ン、セラミック、アルミニウム／銅混合物、ヒ化ガリウムおよび他のその様なII I/V族化合物がある。上記の手順により製造されたフォトレジスト被覆は、マイ クロプロセッサーおよび他の小型集積回路部品の製造に使用する、熱的に成長さ せたシリコン／二酸化ケイ素被覆ウエハーに塗布するのに特に適している。アル ミニウム／酸化アルミニウムウエハーも使用できる。基材は、各種の重合体状樹 脂、特に透明重合体、例えばポリエステル、を含んでなることもできる。基材は 、適当な組成物、例えばヘキサアルキルジシラザンを含有する組成物、の接着促 進層を有することができる。 次いで、レジスト組成物溶液を基材上に塗布し、基材を約８０℃〜約１１０℃ で、ホットプレート上では約３０秒間〜約１８０秒間、または対流加熱炉中では 約１５〜約４０分間、熱処理する。この熱処理は、フォトレジスト中の残留溶剤 濃度を下げるが、光増感剤の本質的な熱分解が引き起こされない様に選択される 。一般的に、溶剤濃度を最小に抑えることが望ましく、したがってこの最初の熱 処理は、本質的にすべての溶剤が蒸発し、厚さが１ミクロンのオーダーのフォト レ ジスト組成物の薄い被覆が基材上に残るまで行なう。好ましい実施態様では、熱 処理は約８５℃〜約９５℃で行なう。この処理は、溶剤除去の変化率が比較的問 題にならなくなるまで行なう。温度および時間の選択は、使用者にとって望まし いレジスト特性、ならびに使用する装置および商業的に望ましい被覆時間により 異なる。次いで、被覆基材を、波長約３００nm〜約４５０nm（好ましくは約３６ ５nm）の化学放射線、特に紫外放射線、Ｘ線、電子線、イオン線またはレーザー 放射線に、適当なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレート、およびその他を使 用して形成された所望のパターンで露出する。 次いでレジストを必要に応じて、現像の前または後に、露光後の第二焼付けま たは熱処理にかける。加熱温度は約９０℃〜約１５０℃、より好ましくは約１１ ０℃〜約１５０℃、でよい。この加熱は、ホットプレート上で約秒間１０〜約３ ０分間、より好ましくは約４５秒間〜約９０秒間、または対流加熱炉中で約１０ 〜約３０分間、行なうことができる。 露光された被覆基材は、アルカリ性現像溶液を使用するスプレー現像により現 像されて、像様露光された、非画像区域が除去される。溶液は、例えば窒素噴流 攪拌により攪拌するのが好ましい。基材は、露光区域からすべての、または本質 的にすべてのレジスト被覆が溶解するまで、現像剤中に入れておく。現像剤は、 アンモニウムまたはアルカリ金属の水酸化物の水溶液を含むことができる。好ま しい水酸化物の１種は、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）である。 適当な現像剤は、Hoechst Celanese，（米国ニュージャージ州ソマーヴィレ）の AZ Photoresist Productsグループから市販のAZ^R Developerである。現像溶液か ら被覆基材を取り出した後、必要に応じて、現像後の熱処理または焼付けを行な い、被覆の密着性およびエッチング溶液および他の物質に対する耐薬品性を強化 することができる。現像後の熱処理は、被覆および基材を、加熱炉中で被覆の軟 化点未満の温度で焼き付けることにより行なうことができる。工業的用途、特 にシリコン／二酸化ケイ素型基材上の微小回路ユニットの製造では、現像済基材 を、緩衝された、フッ化水素酸系のエッチング溶液で処理することができる。本 発明のレジスト組成物は、酸系のエッチング溶液に耐性があり、基材の非露光レ ジスト被覆区域を効果的に保護する。 下記の諸例は、本発明の組成物を製造し、使用する方法を詳細に説明するもの である。これらの諸例は本発明の範囲を制限するものではなく、本発明の実行に 必ず使用しなければならない条件、パラメータまたは値を与えるものではない。 例１ １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ブロモフェニル）−２， ２，２−トリフルオロエタンの２，１，５−および２，１，４−ジアゾエステル の合成 温度計、攪拌シャフトおよび滴下漏斗を取り付けた２００mlの４つ口フラスコ 中に、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ブロモフェニル） −２，２，２−トリフルオロエタン５．０グラム（０．０１１８２モル）および ２，１，５−ジアゾスルホニルクロライジ４．７３グラム（０．０１７６１モル ）および２，１，４−ジアゾスルホニルクロライド２．０３グラム（０．００７ ６５モル）およびガンマーブチロラクトン（ＢＬＯ）１８mlおよびアセトン１０ mlを入れた。混合物を室温（２５℃）で約３０分間攪拌して、透明な溶液を得た 。 別の、１，４−ジアゾビシクロ（２．２．２）オクタン４．５２グラム（０． ０４０３モル）をＢＬＯ １７mlおよびアセトン８mlに溶解させた溶液を、滴下 漏斗を使用して反応フラスコ中に、温度を３０℃に維持しながら１０分間かけて 加えた。反応混合物を室温で１時間攪拌した。反応完了後、氷酢酸２mlを加えて 未反応スルホニルクロライドをすべて破壊した。反応混合物を１時間攪拌してか ら、濾過して塩および不純物を除去した。 反応混合物を、脱イオン水２２０mlおよびメタノール２０mlの混合物中に流し 込み、沈殿させた。黄色の細かい沈殿が得られたので、これを数時間攪拌し、次 いでデカンテーションし、濾過し、約３リットルの脱イオン水で洗浄した。黄色 のケーキを、先ず室温でブフナー漏斗を通して吸引することにより空気乾燥させ た。空気乾燥後、ケーキを３５℃の真空加熱炉中に一晩置いた。ＨＰＬＣデータ により、エステル分布は２，１，４／２，１，５（Ｆ／Ｌ）ビスエーテル４７． ２５％、２，１，５／２，１，５（Ｌ／Ｌ）ビスエーテル２２．０２％、２，１ ，４／２，１，４（Ｆ／Ｆ）ビスエーテル２７．１１％および未反応２，１，４ −ジアゾ酸／他のエステル２〜４％であることが分かった。 例２ 例１から得られた１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ブロモ フェニル）−２，２，２−トリフルオロエタンの２，１，４−および２，１，４ −ジアゾエステルの平版印刷評価 ２６％ｍ−クレゾール／３，５−キシレノール（５：３比）ノボラック樹脂（ ＮＲ）のＰＧＭＥＡ溶液と混合することにより、１，１−ビス（４−ヒドロキシ フェニル）−１−（４−ブロモフェニル）−２，２，２−トリフルオロエタンジ アゾエステル（ＰＡＣ）の組成物を製造した。この組成物をシリコンウエハー上 に約４０００rpmでスピンコーティングして、１〜１．２ミクロン厚の被膜を得 た。ウエハーを空気加熱炉中、９０℃で３０分間穏やかに焼き付けた。すべての ウエハーを、２５±０．５℃で０．２６３ｎのＴＭＡＨ現像剤を使用して現像し た。下記のパラメータが測定された。 高Ｒ／ＲＯ比は、光感度およびコントラストに影響する、露光および非露光被 膜損失間の差が非常に大きいことを示している。従来のジアゾエステルと比較し て、Ｒ／ＲＯ値はフェノールフタレインジアゾエステルに関してより高い。 解像度：例２の組成物を使用し、０．５ミクロンの線および空間のパターンを 印刷した。１．０ミクロン厚の被膜を使用して０．５ミクロン図形を印刷するの に必要な線量は約１７０mj/cm²であった。壁の輪郭は垂直に近く、被膜の表面に 浮きかす（scum）は無かった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９６年１０月１１日 【補正内容】 本発明の方法は、下記の混合物を準備して半導体を製造し、 （ａ）骨格として下記の構造を有する化合物のジアゾスルホニルエステルを含む 感光性成分 （式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＯＲ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＡｒ（ＯＨ）_n、 ＣＯＡｒ（ＯＨ）_n、ＣＯＲ、Ｒ、Ａｒ（ＯＨ）_nであり、Ｒ＝Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル であり、ｎ＝０〜５であり、Ａｒ＝フェニルである） （ここで、ジアゾエステルは、フェニル環上の少なくとも１個の水酸基がジアゾ スルホニルクロライドでエステル化されている化合物であり、平均で、上記構造 型分子の水酸基の約６０モル％〜約１００モル％がジアゾスルホニルクロライド でエステル化されており、感光性成分がフォトレジスト組成物中に、フォトレジ スト組成物を均質に光増感するのに十分な量で存在し、ジアゾエステル部分は、 約６０〜１００モル％が２，１，４−ジアゾスルホニルクロライドまたは２，１ ，５−ジアゾスルホニルクロライド、またはそれらの混合物であり、好ましくは ジアゾエステル分布は７５〜１００モル％であり、最も好ましくは約８５〜９５ モル％である）、 （ｂ）本質的に均質なフォトレジスト組成物を形成するのに十分な量でフォトレ ジスト組成物中に存在する、水に不溶で、アルカリ水溶液に可溶なノボラック樹 脂、および （ｃ）適当な溶剤、好ましくはプロピレングリコールメチルエーテルアセテート （ＰＧＭＥＡ）、２−ヘプタノン、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチ ル（ＥＥＰ）またはそれらの２種またはそれより多い混合物、 次いでフォトレジストを製造し、 （ｃ）のフォトレジストを基材上に塗布し、本質的にすべての溶剤組成物が除去 されるまで、被覆された基材を加熱処理し、感光性組成物を化学放射線で像様露 光し、および組成物の像様露光された区域を水性アルカリ現像剤で除去する（必 要に応じて、除去工程の直前または直後に基材の焼付けを行なうことができる） 、方法を提供する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＳＧ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 下記の混合物を含んでなるポジ型フォトレジスト組成物。 （ａ）骨格として下記の構造を有するジアゾエステルを含んでなる光増感剤。 （式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＯＲ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＡｒ（ＯＨ）_n、 ＣＯＡｒ（ＯＨ）_n、ＣＯＲ、Ｒ、Ａｒ（ＯＨ）_nであり、Ｒ＝Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル であり、ｎ＝０〜５であり、Ａｒ＝フェニルである） （ここで、ジアゾエステルは、フェニル環上の少なくとも１個の水酸基が、６０ 〜１００モル％の２，１，４または２，１，５ジアゾスルホニルクロライド、ま たはそれらの混合物を含んでなるジアゾスルホニルクロライドでエステル化され た化合物であり、フォトレジスト組成物を均質に光増感するのに十分な量でフォ トレジスト組成物中に存在する）、および （ｂ）本質的に均質なフォトレジスト組成物を形成させるのに十分な量でフォト レジスト組成物中に存在する、水に不溶で、水性アルカリに可溶なノボラック樹 脂。 ２． １種またはそれより多い溶剤をさらに含んでなる、請求項１に記載の組 成物。 ３． 前記溶剤がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含ん でなる、請求項２に記載の組成物。 ４． 組成物の非溶剤成分に対して、（ａ）が約１〜約３５重量％の量で存在 し、（ｂ）が約６５〜約９５重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。 ５． 前記溶剤が３−エトキシプロピオン酸エチルを含んでなる、請求項１に 記載の組成物。 ６． 着色剤、レベリング剤、縞防止剤、可塑剤、接着促進剤、速度増加剤お よび界面活性剤からなる群から選択された１種またはそれより多い添加剤をさら に含んでなる、請求項１に記載の組成物。 ７． 基材および前記基材上に塗布され、乾燥した請求項１に記載の組成物を 含んでなる感光性要素。 ８． 基材が、シリコン、アルミニウム、重合体状樹脂、二酸化ケイ素ドーピ ングされた二酸化ケイ素、ヒ化ガリウム、III/V族化合物、窒化ケイ素、タンタ ル、銅、ポリシリコン、セラミックおよびアルミニウム／銅混合物からなる群か ら選択される、請求項７に記載の要素。 ９． 基材が接着促進処理した表面を有する、請求項７に記載の要素。 １０． 組成物が、非芳香族着色剤、染料、縞防止剤、レベリング剤、可塑剤 、接着促進剤、速度増加剤および界面活性剤からなる群から選択された１種また はそれより多い成分をさらに含んでなる、請求項７に記載の要素。 １１． 組成物の非溶剤成分に対して、（ａ）が約１〜約３５重量％の量で存 在し、（ｂ）が約６５〜約９９重量％の量で存在する、請求項７に記載の要素。 １２． 基材をポジ型フォトレジスト組成物で被覆することを含んでなる、基 材上にフォトレジスト画像を形成する方法であって、前記組成物が下記のものを 混合物中に含んでなる方法。 （ａ）骨格として下記の構造を有するジアゾエステルを含んでなる感光性成分 （式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＯＲ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＡｒ（ＯＨ）_n、 ＣＯＡｒ（ＯＨ）_n、ＣＯＲ、Ｒ、Ａｒ（ＯＨ）_nであり、Ｒ＝Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル であり、ｎ＝０〜５であり、Ａｒ＝フェニルである） （ここで、ジアゾエステルは、６０〜１００モル％の２，１，４または２，１， ５ジアゾスルホニルクロライド、またはそれらの混合物を含んでなるジアゾスル ホニルクロライドでエステル化された、フェニル環上の少なくとも１個の水酸基 を含む化合物であり、フォトレジスト組成物を均質に光増感するのに十分な量で フォトレジスト組成物中に存在する）、および （ｂ）本質的に均質なフォトレジスト組成物を形成させるのに十分な量でフォト レジスト組成物中に存在する、水に不溶で、水性アルカリに可溶なノボラック樹 脂、および溶剤組成物の混合物を含んでなり、本質的にすべての前記溶剤組成物 が除去されるまで前記被覆基材を熱処理し、前記感光性組成物を化学放射線に像 様露光し、前記組成物の像様露光された区域を水性アルカリ現像剤で除去する。 １３． 露光工程の後で、ただし除去工程の前に、前記被覆基材を約９０℃〜 約１５０℃で、ホットプレート上で約３０秒間〜約１８０秒間、または加熱炉中 で約１５分間〜約４０分間、熱処理することをさらに含んでなる、請求項１２に 記載の方法。 １４． 除去工程の後に、前記被覆基材を約９０℃〜約１５０℃で、ホットプ レート上で約３０秒間〜約１８０秒間、または加熱炉中で約１５分間〜約４０分 間、熱処理することをさらに含んでなる、請求項１２に記載の方法。 １５． 前記基材が、シリコン、アルミニウム、重合体状樹脂、二酸化ケイ素 、ドーピングされた二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコン、 セラミック、アルミニウム／銅混合物、ヒ化ガリウムおよびIII/V族化合物から なる群から選択された１種またはそれより多い成分を含んでなる、請求項１２に 記載の方法。 １６． 露光工程が化学放射線、Ｘ線またはイオン線の放射線で行なわれる、 請求項１２に記載の方法。 １７． 露光工程が、約３６５nmの波長を有する紫外放射線で行なわれる、請 求項１２に記載の方法。 １８． 現像工程が水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化テトラメ チルアンモニウムで行なわれる、請求項１２に記載の方法。 １９． 組成物が、非芳香族着色剤、染料、縞防止剤、レベリング剤、可塑剤 、接着促進剤、速度増加剤および界面活性剤からなる群から選択された１種また はそれより多い成分をさらに含んでなる、請求項１２に記載の方法。 ２０． 組成物の非溶剤部分に対して、（ａ）が約１〜約３５重量％の量で存 在し、（ｂ）が約６５〜約９９重量％の量で存在する、請求項１２に記載の方法 。 ２１． 溶剤組成物が１種以上の溶剤を含んでなる、請求項１２に記載の方法 。 ２２． 溶剤がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含んで なる、請求項１２に記載の方法。 ２３． 溶剤が３−エトキシプロピオン酸エチルを含んでなる、請求項１２記 載の方法。 ２４． 下記の構造を有するジアゾエステルを含んでなる光増感剤 （式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＯＲ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＡｒ（ＯＨ）_n、 ＣＯＡｒ（ＯＨ）_n、ＣＯＲ、Ｒ、Ａｒ（ＯＨ）_nであり、Ｒ＝Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル であり、ｎ＝０〜５であり、Ａｒ＝フェニルである） ここで、ジアゾエステルは、フェニル環上の少なくとも１個の水酸基が６０〜１ ００モル％の２，１，４または２，１，５ジアゾスルホニルクロライド、または それらの混合物を含んでなるジアゾスルホニルクロライドでエステル化された化 合物である。 ２５． 下記の混合物を準備することを含んでなる、ポジ型フォトレジスト組 成物の製造法。 （ａ）骨格として下記の構造を有するジアゾエステルを含んでなる感光性成分 （式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＯＲ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＡｒ（ＯＨ）_n、 ＣＯＡｒ（ＯＨ）_n、ＣＯＲ、Ｒ、Ａｒ（ＯＨ）_nであり、Ｒ＝Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル であり、ｎ＝０〜５であり、Ａｒ＝フェニルである） （ここで、ジアゾエステルは、６０〜１００モル％の２，１，４または２，１， ５ジアゾスルホニルクロライド、またはそれらの混合物を含んでなるジアゾスル ホニルクロライドでエステル化された、フェニル環上の少なくとも１個の水酸基 を含む化合物であり、フォトレジスト組成物を均質に光増感するのに十分な量で フォトレジスト組成物中に存在する）、および （ｂ）本質的に均質なフォトレジスト組成物を形成するのに十分な量でフォトレ ジスト組成物中に存在する、水に不溶で、水性アルカリに可溶なノボラック樹脂 、および溶剤組成物の混合物を含んでなり、本質的にすべての前記溶剤組成物が 除去されるまで前記被覆基材を熱処理し、前記感光性組成物を化学放射線に像様 露光し、前記組成物の像様露光された区域を水性アルカリ現像剤で除去する。 ２６． フォトレジスト組成物が、非芳香族着色剤、染料、縞防止剤、レベリ ング剤、可塑剤、接着促進剤、速度増加剤および界面活性剤からなる群から選択 された１種またはそれより多い成分をさらに含んでなる、請求項２４に記載の方 法。 ２７． 組成物の非溶剤部分に対して、（ａ）が約１〜約３５重量％の量で存 在し、（ｂ）が約６５〜約９９重量％の量で存在する、請求項２５に記載の方法 。 ２８． 溶剤組成物が１種またはそれより多い溶剤を含んでなる、請求項２５ に記載の方法。 ２９． 溶剤がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含んで なる、請求項２５に記載の方法。 ３０． 溶剤が３−エトキシプロピオン酸エチルを含んでなる、請求項２５記 載の方法。