KR960010025B1 - 페놀성 수지의 디아조퀴논 화합물을 함유하는 광민감성 조성물 - Google Patents

페놀성 수지의 디아조퀴논 화합물을 함유하는 광민감성 조성물 Download PDF

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Abstract

요약없음.

Description

페놀성 수지의 디아조퀴논 화합물을 함유하는 광민감성 조성물
본 발명은 초대규모 집적 반도체 회로의 제조에 포토레지스트로서 사용하기에 적합한 광민감성 조성물 뿐 아니라, 이들 조성물을 사용하는 패턴(pattern)의 형성방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 페놀 수지와 디아조퀴논 화합물에 소량의 방향족 융합된 폴리시클릭 슬폰 또는 카르복실산 및/또는 이들의 암모늄염을 가함으로써 향상된 콘트라스트(contrast) 및 선택성(selectivity)을 나타내는 페놀 수지와 디아조퀴논 화합물을 함유하는 광민감성 조성물에 관한 것이다.
특이 패턴을 얻기 위해 집적회로의 상업적 생산에서 사용되는 방법은 마이크로 석판이라 불린다. 이 방법에서 광민감성 조성물(즉, 포토레지스트)을 처음에 기판, 예컨대 실리콘 웨이퍼상에 침착시키고, 그 다음에 자외선 방사에 투영방식(imagewise)으로 노출시키고 전개(development)시킨다. 전개 후에 포토레지스트층의 나머지 부분은 다음에 에칭, 이온주입 등과 같은 후속처리 단계 중에 보호장벽으로서 작용한다. 통상적으로, 전개는 방사에 의해 유발된 포토레지스트층의 가용성의 변화를 이용하여 액체 중에서 수행한다.
하지만 전개의 바람직한 방법은, 예컨대 산소 플라즈마(oxygenplasma)를 이용하는 건성 에칭인데, 이 방법은 다량의 전개 용액을 사용할 필요가 없으며, 마이크로미터 및 서브 마이크로미터 크기의 패턴의 발생을 제어해주기 때문이다. 그러나, 건성 에칭이 패턴을 발생시키기 위해 사용될 때는, 포토레지스트의 노출 및 비노출된 부분 사이에 충분한 차이가 발생되는 것이 가장 중요하다.
이것은 예컨대 포토레지스트의 유기물질의 몇몇 부분을 플라즈마 에칭에 대해서 더욱 내성이 강하도록 차폐함으로써 행해질 수 있다. 에칭 비율의 감소를 얻기 위한 매우 효과적인 방법은 유기 레지스트층에 무기물질을 통합하는 것으로 이루어진다. 전개의 단계 중에, 무기성분은 산소 플라즈마에 의해서 비-휘발성 산화물로 산화되어 플라즈마에 대한 보호장벽을 형성할 것이다. 충분한 양의 무기성분을 통합하면, 산소 플라즈마에서 상당한 에칭 비율의 감소를 결과할 것이다.
가장 최근에, 실리콘과 같은 무기성분을 유기 레지스트층에 영상방식으로 통합시키고, 그 다음에 산소 플라즈마를 사용하여 건성 에칭을 가능하게 해주는 방법들이 개발되었다. 이런 방법의 예는 유럽 특허출원 제184 567호에 개시되어 있다. 이 방법에서는 페놀 수지와 광민감성 디아조퀴논 화합물로 이루어지는 광민감성 조성물을 사용한다. 계속하여 광민감성 조성물을 실리콘 웨이퍼와 같은 기판상에 침착시키고, 100 내지 600nm의 파장을 가지는 자외선 광에 투영방식으로 노출시키고, 헥사메틸디실라잔과 같은 실릴화제(silylating agent)로 처리하고, 산소 플라즈마 또는 산소 반응성 이온 에칭기법을 사용하여 전개한다. 광민감성 조성물을 자외선 방사에 노출시키면 노출부분의 투과성을 증가시키며, 이것은 실릴화제가 이들 노출부분으로 선택적으로 확산하는 것을 가능하게 해준다.
결과적으로, 실릴화제로 포토레지스트를 후속처리하는 중에, 전자는 이들 노출부분내로 선택적으로 침투할 것이며, 여기에서 페놀 수지의 유리 히드록실 그룹과 반응될 것이다.
건성 전개 단계 중에, 레지스트 표면의 실릴화된 부분의 상부층은 비등방성 산소 플라즈마에서 더 이상의 산화에 대해 밑에 깔린 층을 보호하는 내화 SiO2층으로 변환된다. 그 결과로서, 실리콘을 함유하는 노출부분만이 남게 되며, 따라서 음성 네가티브를 유발한다.
이 과정에서 UV 노출 후에 레지스트 표면을 기화되고 액화되거나, 또는 용매에서 용해될 수 있는 실릴화제로서 처리함으로써 수행된다. 적절한 실릴화제는 헥사메틸디실라잔, 헵타메틸디실라잔, 헥사페닐디실라잔, 테트라클로로실란, 알킬- 및 아릴할로실란, N-트리메틸실릴디메틸아민, N-트리메틸실릴디에틸아민, 1,3-비스(클로로메틸)-1, 1, 3, 3, -테트라메틸디실라잔, N-트리메틸실릴이미다졸, N-트리메틸실릴아세트아미드, 헥사메틸실란디아민, N, 0-비스(트리에틸실린)아세트이미드, N, N'-비스(트리메틸실린)우레아, N, N'-디페닐-N-(트리메틸실린)우레아 및 이들 화합물의 적어도 두 혼합물이다.
이 방법은 몇가지 중용한 잇점을 가진다. 실리콘의 통합은 유리하게 레지스트의 상대적으로 얇은 상층부에 제한될 수 있기 때문에, 노출시키는 방사가 레지스트층의 전체 두께를 침투할 필요가 없다. 따라서 레지스트의 상대적으로 얇은 상층부를 노출시키면 충분한다.
이것은 레지스트층의 전체 두께를 통과하는 노출이 완전한 전개를 위해 필수적으로 요구되는 습식 전개 레지스트계와 대조된다.
더 나아가서, 320nm 이하 파장의 자외선 방사와 같은 단파장의 방사를 사용함으로써 더 많은 용해가 얻어질 수 있다는 것이 잘 알려져 있다. 하지만, 페놀 수지는 이 부분의 스펙트럼의 자외선 부분을 상당히 흡수한다. 습식 전개 처리기법에 있어서, 이것은 249 및 193nm에서의 깊은 UV 노출과 같은 300nm 이하의 파장에서 노출이 행해진다면 주요한 결점을 나타내는 것이다. 이와는 달리, 상기한 유럽 특허출원에 설명된 것과 같은 방법에서, 이것은 중요한 잇점을 구성하는데, 왜냐하면, 기판으로부터 반사되기에 충분히 깊이 빛이 침투하지 않기 때문이다. 다른 한편으로, 근처의 UV(350∼500nm)가 노출을 위해 사용될 때, 수지 그 자체의 흡수는 기판으로부터의 빛의 반사를 회피하기에 충분하지 않을 수 있다. 이런 경우에, 상기한 유럽 특허출원 제184, 567호의 방법에서 투영이 포토레지스트의 상층부분에서 단지 상대적으로 얇은 층에서만 발생하기 때문에, 습식 전개된 레지스트계와는 대조적으로 레지스트층은 용이하게 기판으로부터의 빛의 반사를 회피하기 위해 흡수성이 매우 커질 수 있다. 광민감성 조성물의 빛의 흡수는, 예컨대 350 내지 450nm의 파장에서 빛을 흡수하는 특히 염료를 가함으로써 증가될 수 있다.
초대규모 집적회로의 제조에 있어서 제일 중요한 것은, 광민감성 조성물이 보다 양질의 상을 유도하며 더 높은 용해능력을 가져, 이것이 높은 콘트라스트와 높은 선택성을 가지는 것이다.
콘트라스트의 정의는 [L. P. THOMPSON, C. G. WILLSON 및 M. J. BOWDEN의 책, lntroduction to Microlithography, American Chemical Society Symposium Series 219, Amer. Chem. Soc., Washington D. C., 1984, 4장, p. 168-169]에서 찾아질 수 있다. 콘트라스트는 실험적으로 레지스트층을 변화하는 노출양에 노출시키고, 전개 후에 나머지 막 두께를 측정함을으로써 결정된다. 전개 후에 잔여 막 두께 대 UV 노출양의 로그(log)를 도표화하면, 콘트라스트 곡선이 얻어질 것이다. 전개 후에 레지스트가 남지 않는 일정한 역치 노출량 Do 때까지 : Do 보다 높은 노출량에서 전개 후에 남아 있는 나머지 막 두께는 노출량의 로그에 대해 직선적으로 증가할 것이며, 마침내는 일정한 나머지 막 두께 tr에서 평평해질 것이다. 콘트라스트(γ)는 이 콘트라스트 곡선의 직선부분의 경사도로부터 결정되며, 다음 등식의 형으로 표현될 수 있다 :
Υ=1/ (olg Dm-log Do)
상기 식에서, Dm은 콘트라스트 곡선의 직선부분을 전개 후의 나머지 잔여 막 두께 tr에 대응하는 값에 대해 외삽함으로써 결정된 노출량이고, Do는 상기한 바와 같이 역치 노출량이다.
콘트라스트 곡선의 경사가 더 급하면, 콘트라스트가 더 커질 것이라는 것을 용이하게 이해할 수 있다. 다른 한편으로, 레지스트 패턴의 모서리에서 빛의 회절의 영향이 훨신 더 낮을 것이기 때문에 (Dm은 Do에 더 가깝다) 더 높은 콘트라스트는 더 수직의 측벽을 가지는 더 나은 프로필을 제공할 것이다.
페놀성 수지와 디아조퀴논에 근거한 종래의 습식 전개된 광민감성 조성물의 콘트라스트는 일반적으로 2. 5이하이다. 따라서, 높은 콘트라스트를 가지는 광민감성 조성물의 전개가 더 바람직하다.
선택성(s)은 노출된 부분의 에칭율에 대한 노출되지 않은 부분의 에칭 비율(또는 전개율)의 비율이며, 다음 식으로 표현될 수 있다 :
s=ti/ (ti-tr)
상기 식에서, ti는 최초의 막 두께이고, tr은 노출된 레지스트의 전개 후에 남는 잔류 막 두께이다.
전개 후의 잔류 막 두께는 선택성에 직접적으로 관계되어 있다는 것은 명백하다.
10 이상의 민감성 값이 양호한 것으로 간주된다.
콘트라스트와 민감성은 용해용량과 프로파일에 영향을 끼칠 뿐만 아니라, 라인폭(linewidth) 제어에도 영향을 끼친다. 콘트라스트와 민감성이 더 높으면, 전개 중의 더 작은 라인폭 손실이 기대된다. 이것은 전개가 산소 플라즈마에서의 건성 에칭에 의해 수행되는 상기 유럽 특허출원에 설명된 바와 같은 공정에서 특히 중요하다. 사실상, 이 공정에서 레지스트에서 통합된 실리콘의 양과 이후의 에칭 내성의 정도는 노출양에 의존할 것이다(만약, 다른 모든 인자가 일정하다면). 빛의 회절 때문에 노출양은 요구되는 레지스트 패턴의 모서리 근처 부위의 Do와 Dm 사이에 존재한다. 이는 이 부위에서 플라즈마 전개 중의 에칭 비율은 최소 노출량 Dm 이상으로부터 최대 노출량 Do 이하까지 점차 감소할 것이라는 것을 의미하며, 따라서 전개 후에 경사진 측벽을 가지는 음성 패턴을 유발한다. 그 결과로서, 중간의 에칭 비율(최대와 최소 에칭 비율 사이)에서, 예컨대 과도한 에칭이 처리될 때 전개 신간에 따라 라인폭의 감소가 또한 발생할 것이다. 간단히 말해서, 최대 에칭 비율과 최소 에칭 비율의 차가 작을수록, 즉 콘트라스트가 더 크고(Dm은 Do에 더욱 가깝다) 선택성이 더 클수록 라인폭의 손실이 더 작을 것이다(그리고 라인폭의 조절이 더욱 좋다).
따라서, 광민감성 조성물이 가능한 한 높은 콘트라스트 값과 높은 선택성을 가져야 할 필요성이 있다.
그러므로, 본 발명의 목적은 높은 콘트라스트와 높은 민감성을 가지는 광민감성 조성물, 더욱 상세하게는 실리콘 화합물을 포토레지스트이 조사될 부분에 결합시키고 건성 에칭기법에 의해 후속적으로 전개함에 의해 높은 용해가 주어지는 유럽 특허출원 제184 567호에 설명된 바와 같은 방법에서 사용될 때 높은 콘트라스트와 선택성을 가지는 광민감성 조성물을 제공하는 것이다.
집중적인 연구결과, 소량의 방향족 융합된 폴리시클릭술폰 또는 카르복실산 및/또는 이들의 암모늄염 및/또는 이들의 산 할로겐화물을 페놀성 수지 및 디아조퀴논 화합물을 함유하는 광민감성 조성물에 가함으로써 이 목적이 달성될 수 있다는 것이 발견되었다.
사실상, 놀랍게도, 본 발명자들은 소량의 방향족 융합된 폴리시클릭술폰 또는 카르복실산 및/또는 이들의 암모늄염 및/또는 이들의 산 할로겐화물을 페놀성 수지와 디아조퀴논에 근거한 광민감성 조성물에 가하면, 그런 조성물의 콘트라스트(11과 같이 높은 값까지) 뿐 아니라 선택성을 극적으로 증가시키며, 특히 상기 유럽 특허출원 제184 567호에 설명된 것과 같은 방법에서 사용될 때 증가시키는 것을 발견하였다. 더 나아가서, 후자의 경우, 즉, 위에 설명한 유럽 특허출원의 방법에 사용할 때, 본 발명자들은 상기한 산 및/또는 유도체를 가한 페놀성 수지와 디아조퀴논에 근거한 조성물이 콘트라스트와 선택성을 증가시킬 뿐 아니라, 그런 산 또는 이의 유도체를 가하지 않는 조성물과 비교해 실릴화 온도를 실제로 감소시킨다는 사실을 발견하였다. 이와 관련하여, 이런 방법에서 실릴화 온도의 감소는 실릴화제의 구조 및 실릴화 조건에 의해 200℃ 이하에서 이미 발생할 수 있는 실릴화제의 분해 때문에 유발되는 파열의 위험이 가소될 수 있기 때문에 중용한 잇점을 제공한다는 사실이 강조되어야 한다.
따라서, 본 발명은 적어도 하나의 페놀성 수지, 적어도 하나의 디아조퀴논 화합물 및 방향족 술폰 또는 카르복실산이 방향족 아미노산이 아니라는 것을 조건으로 하여, 암모늄염의 양이온 성분이 다음 식을 가지는 유리 산 및/또는 암모늄 형태의 적어도 하나의 방향족 융합된 폴리시클릭술폰 또는 카르복실산으로 이루어지는 향상된 광민감성 조성물을 제공하는 것이다 :
Figure kpo00001
상기 식에서, R1, R2, R3및 R4는 같거나 다를 수 있으며, 각각은 수소원자, C1-C4를 함유하는 알킬 또는 히드록시알킬 그룹을 나타낸다.
본 발명에 따르는 광민감성 조성물에서 콘트라스트 및 선택성을 증가하기 위해 첨가제로서 사용되는 방향족 융합된 폴리시클릭술폰 또는 카르복실산은 유리된 산 및/또는 암모늄염 형태로 사용될 수 있다.
방향족 융합된 폴리시클릭술폰 또는 카르복실산은, 바람직하게, 예컨대 : 1-나프탈렌술폰산, 2-나프탈렌술폰산, 3-디아조-3, 4-디히드로-4-옥소-1-나프탈렌술폰산, 6-디아조-5, 6-디히드로-5-옥소-1-나프탈렌술폰산, 6-디아조-5, 6-디히드로-5-옥소-2-나프탈렌술폰산, 4-디아조-3, 4-디히드록-3-옥소-1-나프탈렌술폰산 5-디아조-5, 6-디히드로-6-옥소-1-나프탈렌술폰산, 5-디아조-5, 6-디히드로-6-옥소-2-나프탈렌술폰산, 대응되는 카르복실산 및 적어도 두 개의 상기 화합물의 혼합물을 포함하는 나프탈렌-술폰 또는-카르복실산 또는 디아조퀴논-술폰 또는 -카르복실산이다.
본 발명에 따르는 광민감성 조성물에서 사용될 수 있는, 특히 바람직한 방향족 융합된 폴리시클릭술폰산은 다음 일반식으로 나타내어지는 다이조퀴논-술폰산이다 :
Figure kpo00002
상기 식에서, A는 N2또는 O이고, B는 A가 N2일 때 0이거나 또는 A가 0일 때 N2이고, R은 OH 또는 OM을 나타내는데, 여기에서 M은 암모늄 또는 치환된 암모늄 이온을 나타낸다.
상기한 유리산 형태의 디아조퀴논-술폰 또는 카르복실산은 대응되는 내적인 디아조늄염과 평형에 있다는 것을 잘 알려져 있다. 하나의 산 분자는 다른 산 분자의 디아조늄염에 대한 반대 이온으로서 작용할 수 있기 때문에, 이 평형은 pH와 또한 농도에 좌우된다.
이들 디아조늄염 형태의 디이조퀴논-술폰 또는 -카르복실산의 용도도 또한 본 발명의 영역내에 포함되어 있다.
상기한 방향족 융합된 폴리시클릭술폰 또는 카르복실산이 암모늄염의 형태일 때, 암모늄염의 양이온 성분은 바람직하게 다음 식을 가지는 것들로부터 선택된다 :
Figure kpo00003
상기 식에서, R1, R2, R3및 R4는 같거나 다를 수 있으며, 각각은 수소원자, C1-C4를 함유하는 알킬 또는 히드록시알킬 그룹을 나타낸다. 이들의 예에는 2-나프탈렌술폰산, 3-디아조-3, 4-디히드로-4-옥소-1-나프탈렌술폰산 또는 6-디아조-5, 6, -디히드로-5-옥소-1-나프탈렌술폰산 또는 유사체의 암모늄, 모노메틸암모늄, 디메틸암모늄 및 트리메틸암모늄염이다.
가능한 페놀성 수지와 광민감성 디아조퀴논 화합물의 범위가 넓기 때문에, 콘트라스트와 선택성을 실질적으로 증가시키기에 필요한 적량의 산은 몇가지 예비시험을 거쳐 결정되어야 한다.
하지만, 대체로 광민감성 조성물의 전체 중량에 근거해서 약 0. 01 내지 약 24중량%의 산의 양이 더 높은 콘트라스트와 선택성을 제공할 것이다. 더욱 바람직한 산의 양은 광민감성 조성물의 전체 중량에 근거하여 0. 05 내지 10중량%이고, 가장 바람직하게는 0. 2 내지 2중량%이다.
이하의 실시예에 나타낸 바와 같이, 22-23 크기의 뛰어난 선택성 값과 관련된, 예컨대 10 이상의 높은 콘트라스트 값이 광민감성 조성물의 전체 중량에 근거해서 단지 0. 5중량%의 산의 양을 사용함으로써 얻어졌다.
본 발명의 광민감성 조성물에 사용될 수 있는 페놀성 수지는 페놀, 모노-, 디- 또는 트리알킬페놀(예컨대 o-크레졸, p-크레졸, 크실렌, p-3차-부틸 페놀, 등), 아릴페놀, 치환되지 않는 나프톨, 치환되는 나프톨, 레졸신올, 알킬-치환된 레졸신올, 피로갈올, 알킬치환된 피로갈올 또는 이들의 혼합물을 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 또는 이들의 혼합물과 축합함으로써 제조되는 폴리(비닐페놀) 또는 노볼랙, 또는 상기 수지의 둘 또는 그 이상의 혼합물이다. 바람직한 구현에 따라서, 페놀성 수지는 포름알데히드와 페놀 및 p-3차-부틸페놀의 혼합물과의 축합에 의해 얻어지는 공-축합된 노볼랙인데, 여기에서 p-3차-부틸페놀 대 페놀의 몰 비율은 1 : 10 내지 10 : 1이다.
본 발명은 광민감성 조성물에 사용될 수 있는 광민감성 디아조퀴논 화합물은 당업자에게 잘 알려져 있으며 [Light-Sensitive Systems, J. KOSAR John Wiley Sons. lnc., 뉴욕, 1965, Chapter 7. 4, p. 339-352]에 상세히 설명되어 있는 것과 같은 하나 또는 그 이상의 디아조퀴논 그룹을 가지는 여러가지 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명에 특히 적합한 디아조퀴논 화합물은 상기한 디아조퀴논-술폰 또는 -카르복실산의 할로겐화물과 상기한 것과 같은 페놀성 수지의 부분적인 에스테르를 포함한다. 예컨대, 6-디아조-5, 6-디히드로-5-옥소-1-나프탈렌술포닐클로라이드의 페놀성 수지의 부분적인 에스테르를 언급할 수 있다.
본 발명에 따르는 광민감성 조성물은 광민감성 조성물의 전체 중량에 근거해서 약 30 내지 약 95중량%의 페놀성 수지와 약 4 내지 약 60중량%의 디아조퀴논 화합물을 포함한다.
바람직하게, 이 광민감성 조성물은 광민감성 조성물의 전체 중량에 근거해서 약 48 내지 90중량%의 페놀성 수지와 8 내지 45중량%의 다아조퀴논 화합물을 포함한다.
착색제, 염료, 항-줄무늬제, 유동성 변경제, 용매증발율 조절제 및 점착조장제와 같은 첨가제를 본 발명에 따르는 광민감성 조성물에 첨가할 수 있다. 이들 첨가제는 일반적으로 광민감성 조성물의 전체 중량에 근거하여 약 20ppm 내지 약 20중량% 범위양 사용될 수 있다.
본 발명의 광민감성 조성물에 350 내지 500nm의 파장에서 빛을 흡수하는 염료를 첨가하면, 포토레지스트층이 상층부의 빛에 대한 노출을 제한할 것이다.
그러므로, 본 발명의 광민감성 조성물에 이들 염료를 가하는 것은, 투영이 단지 포토레지스트층의 상층부에서만 일어나는(그리고 습식 전개된 레지스트계에서처럼 전체 두께를 통하지 않는) 상기의 유럽 특허출원 제184 567호의 방법과 같은 과정에서 이들 조성물을 사용하고자 할 때 특히 유리하다. 이하의 실시예에서 더 나타낸 바와 같이, 350 내지 500nm의 파장에서 흡수하는 염료를 1 내지 20중량% 가하면 라인폭 조절에서, 특히 표면 지형을 가지는 기판상에서 매우 바람직한 효과를 가진다.
본 발명에 따르는 광민감성 조성물에 사용될 수 있는 염료의 예로서, 페닐레졸신올(4-(페닐아조)-1, 3-벤젠디올), 4-(페닐아조)페놀, 커큐민(curcumin)과 같은 아조염료 및 상표명 Macrolex 6G (BAYER), Neopen Gelb 075 (BASF), 등으로 시판되는 다른 염료를 얻급할 수 있다.
본 발명에 따르는 광민감성 조성물을, 포토레지스트를 만들기 위해 적절한 기판상에 피복하기 위해, 상기의 모든 성분을 용해시킬 수 있는 적절한 용매에 용해한다. 상기한 레지스트 성분과 첨가제의 완전한 용해, 장기간의 저장안정성, 적당한 유동성과 증발율을 보장하기 위해 용매 또는 용매 혼합물의 선택에 각별히 주의하여야 한다. 사용될 수 있는 용매의 예로서, 에틸렌글리콜메틸 또는 에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸 또는 에틸에테르와 같은 글리콜에테르, 에틸렌글리콜메틸 또는 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸 또는 에틸에테르아세테이트와 같은 대응되는 프로필렌글리콜메틸 또는 에틸에테르아세테이트와 같은 대응되는 초산염, 케톤, 지방족 알코올의 아세트 또는 락트산 에스테르, 에틸렌 또는 프로필렌 카아보네이트, 비스(알콕시)디알킬에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 또는 이것의 유도체와 같은 시클릭에테르, 1, 3-디메틸-2-이미다졸리디논, 감마-부티롤락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸-포름아미드, 디메틸술폭시드, 기타 등을 언급할 수 있다. 이들 용매는 개별적으로 또는 이들의 혼합물로서 사용될 수 있다. 통상적으로, 본 발명에 따르는 광민감성 조성물 5 내지 75중량부의 양을 100중량부의 용매에 용해한다.
상기의 설명으로부터 용이하게 이해할 수 있듯이, 본 발명에 따르는 광민감성 조성물은 유럽 특허출원 제184, 567호, 또는 대응되는 1987년 7월 1일 출원된 미합중국 특허출원 일련번호 제68, 718호(본 발명의 양수인에게 양도된)에 설명되어 있는 것과 같은 패턴-형성 방법에서 포토레지스트로서 사용하기에 특히 적합하다. 이 미합중국 특허출원의 개시는 여기에 참고로 나타냈다. 이 출원에 있어서, 포토레지스트 조성물 층을 상기 설명한 용매에 용해시킨 후에, 예컨대 실리콘/실리콘 디옥사이드 또는 금속-피복된 웨이퍼와 같은 기판상에 피복한다.
그 다음에, 이 피복된 웨이퍼를 굽고(50 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 120℃, 60분 이하 몇조 동안), 이 층을 마스크를 통하여 적당한 파장(즉, 100 내지 500nm)에서 자외선 방사에 노출시킨다. 그리고나서 이 노출층을 약 10 내지 190℃ 범위의 온도에서 60분 이하의 몇초 동안 액체 또는 증기상 중의 실리콘 화합물(즉, 상기한 것과 같은 어떤 실릴화제)로서 처리한다. 이 실리콘 화합물을 피막의 조사된 부분내로 선택적으로 통합하고, 이들 조사부분의 페놀성 수지의 기능 히드록실 그룹과 반응시킨다. 그리고나서, 이렇게 처리된 층을 산소-함유 플라즈마 에칭, 산소반응성 이온 에칭 등과 같은 건성 에칭기법에 의해 전개시킨다.
이런 방법으로 사용될 때, 본 발명에 따르는 광민감성 조성물은 놀라울만큼 높은 콘트라스트 값(예컨대 11과 같이 높은)과 동시에 높은 선택성 값(예컨대 22-23)을 제공한다. 건성 전개 후에, 급격한 프로필과 뛰어난 라인쪽 조절, 그리고 조사되지 않은 부분이 제거된, 피복되지 않은 부분에 잔류물이 존재하지 않는 뛰어난 질의 네가티브 패턴을 얻는다. 더 나아가서, 이미 위에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 조성물의 다른 유리한 특성은 페놀성 수지와 디아조퀴논에 근거한 종래기술의 조성물과 비교하여 더 낮은 실릴화 온도에서 이렇게 높은 콘트라스트 값과 높은 선택성 값을 얻는다는 것이다.
이하의 실시예들은 본 발명의 예시를 위한 목적으로 나타냈다 :
실시예 1
(a) 광민감성 수지의 제조 (노볼랙+디아조퀴논)
120g의 p-3차 -부틸페놀, 390g의 페놀, 78g의 파라포름알데히드 수용액 및 3. 8g의 옥살산을 콘덴서와 온도계가 장치된 1ℓ짜리 삼구 플라스크에 넣는다. 이 혼합물은 환류하에 3시간동안 가열한다. 그리고나서, 종래의 회전식 증발기를 사용하여 감압하에서 이 반응 혼합물로부터 물을 제거한다. 감압하에서 이 혼합물을 190℃로 가열하여 초과되는 페놀을 제거한다. 436g의노볼랙 수지를 얻는다(페놀 대 p-3차-부틸페놀의 몰 비율=80 : 20). 마지막으로, 얻어진 노볼랙 수지를 5 : 1. 3g의 중량 비율의 6-디아조-5, 6-디히드로-5-옥소-1-나프탈렌술포닐 클로라이드로 에스테르와 함으로써 광민감성 수지를 얻는다.
(b) 6-디아조-5, 6-디히드로-5-옥소-1-나프탈렌술폰산의 제조
20g의 6-디아조-5, 6, -디히드로-5-옥소-1-나프탈렌술폰산의 나트륨염을 100g의 탈염수에 용해한다. 이 용액을 양이온 교환수지를 통과시키고나서 증발하여 농축시킨다. 이 농축 생성물은 100ppm 이하의 나트륨을 함유하는 데, 이것은 나트륨염의 유리산으로의 전환이 거의 완료되었다는 것을 나타낸다.
(c) 광민감성 조성물의 성질에 대한 증가량의 산을 부가하는 것의 영향
상기 1(a)에서 제조된 광민감성 조성물로, 다음 조성물을 가지는 용액을 제조한다 : 6-디아조-5, 6-디히드록-5-옥소-1-나프탈렌술포닐 클로라이드를 가지는 30g의 노블랙 수지의 부분 에스테르, 70g의 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트.
매번 상기 용액을 사용하여 다섯 번의 동일 시험을 수행한다. 시험 1에서는 상기 용액을 대조군으로 사용하고, 시험 2 내지 5에서는 양을 증가시키면서 6-디아조-5, 6-디히드록-5-옥소-1-나프탈렌술폰산(상기 1(b)에서 제조)을 가한 용액을 사용한다.
각 시험용액에 존재하는 산의 양을 이하의 표 1에 나타냈는데, 양은 용액의 고체성분의 중량%로서 표현했다.
각 시험에서 몇몇 실리콘 웨이퍼상에 이 용액을 회전-피복하고(spin-coat)이 피복된 웨이퍼를 뜨거운 판 위에서 60초간 90℃에서 굽는다. 건성 레지스트 필름의 두께는 1. 8㎛이다. 그리고나서 마스크를 통해 0 내지 300mj/㎠로 변화하는 노출 매트릭스에서 약 436nm의 파장을 가지는 UV 광을 사용하여 이 웨이퍼를 패턴식(patternwise)으로 노출시킨다. 그리고나서 이 노출된 웨이퍼를 도입한 후에, 헥사메틸 디실리잔 증기를 도입하기 전에 부분절으로 소개되고 안정한 온도를 옮겨진 반응실에서 이 처리를 수행한다. 반응실로부터 웨이퍼를 제거하기 전에, 이것을 또다시 부분적으로 소개하고 질소로 정화한다. 마지막으로, 이렇게 처리된 웨이퍼를 비등방성 산소 플라즈마에서 30%과도 에칭을 적용하여 에칭한다.
각 시험용액에 대해서, 전개 후의 잔류 막 두께 대 UV 노출량의 로그를 도포화하며, 콘트라스트 커브를 만들고, 콘트라스트 커브의 직선 부위의 경사로로부터 콘트라스트를 결정한다. 유사하게, 각 시험용액에 대해서 최초 막 두께와 노출된 레지스트의 전개 후 측정된 잔류 막 두께로부터 선택성을 결정한다. 각 시험용액에 대해 얻어진 콘트라스트와 선택성 값을 표1에 나타냈다. 각 용액에 대해, 이들 값이 얻어지는 실릴화 온도도 나타냈다.
[표 1]
Figure kpo00004
이 결과는 소량의 6-디아조-5, 6, -디히드로-5-옥소-1-나프탈렌술폰산을 가하면 레지스트 조성물의 콘트라스트를 극적으로 향상시킨다는 사실을 나타내는 것이다. 따라서, 산이 없을 때 콘트라스트는 단지 2. 9인 반면에(시험 1), 조성물이 0.5중량%의 산을 포함할 때에는 콘트라스트가 10. 5이고(시험 4), 조성물이 1중량%의 산을 포함할 때에는 11만큼이나 높다. 더 나아가서 표 1은 동시에 작지만 중요한 선택성의 변화가 15(시험 1)로부터 22-23(시험 3 내지 5)까지 있다는 것을 보여주고 있다. 이 결과는 또한 소량의 산이 첨가될 때 높은 콘트라스트와 선택성 값이 얻어지며, 필요한 실릴화 온도는 산이 첨가되지 않은 조성물에 대한 온도(160℃)보다 더 낮다는(120∼130℃) 것을 나타낸다.
실시예 2
실시예 1(a)에서 제조된 30g의 광민감성 수지를 70g의 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트에 용해하고, 이 용액을 용액의 고체성분의 1중량%의 양만큼 2-나프탈렌술폰산을 가한다. 이 용액을 실리콘 웨이퍼상에 회전-피복하고, 피복된 웨이퍼를 90℃에서 60초간 뜨거운 판 위에서 굽는다. 건성 레지스트 막의 두께는 1.8㎛이다. 그러고나서 마스크를 통해 웨이퍼를 365nm의 파장에서 UV 광에 노출시킨다. 그리고나서 노출된 웨이퍼를 실시예 1에서와 같이 120 내지 160℃에서 변화하는 온도에서 헥사메틸디실라잔 증기로 처리한다. 마지막으로, 이렇게 처리된 웨이퍼를 30%의 과도 에칭을 적용하여 비등방성 산소 플라즈마에서 에칭한다.
130℃의 실릴화 온도에서 깨끗한 표면, 전류물이 없는, 0. 5㎛로 같은 라인과 공간으로 이루어지는 패턴을 얻는다. 이들 결과를 광민감성 조성물에 산이 존재하지 않는 비교시험 1(실시예 1(c) 참고)의 결과와 비교할 때, 1중량%의 2-나프탈렌술폰산을 가하면 30℃의 실릴화 온도의 감소를 가능하게 한다는 것(160℃ 대신 130℃을 알 수 있다.
실시예 3
실시예 1(a)에서 제조된 30g의 광민감성 수지를 70g를 1, 3-디메틸-2-이미다졸리디논에 용해한다. 이 용액을 삼등분하여 다음과 같이 처리한다; - 첫 부분을 그 자체로서 사용한다; - 두 번째 부분에 용액 고체성분의 1중량%의 양만큼 6-디아조-5, 6-디히드로-5-옥소-1-나프탈렌술폰산(실시예 1(b)에서 제조)을 가한다; -세 번째 부분에 용액 고체성분의 1중량%의 양만큼 6-디아조-5, 6-디히드로-5-옥소-1-나프탈렌술포닐 클로라이드를 가한다.
그리고나서 이렇게 얻어진 세 개의 용액을 실리콘 웨이퍼상에 회전- 피복시키고, 피복된 웨이퍼를 90℃에서 60초간 뜨거운 판에서 굽는다. 건성 레지스트 필름의 두께는 2㎛이다. 마스크를 통하여 웨이퍼를 패턴식으로 약 365nm의 파장에서 UV 광에 노출시킨다. 그리고나서 노출된 웨이퍼를 130℃의 온도에서 2분간 헥사메틸디실라잔 증기로 처리한다. 마지막으로, 웨이퍼를 30% 과도 에칭을 적용하여 비등방성 산소 플라즈마에서 에칭한다.
플라즈마 전개 후에, 산이나 또는 산 염화물을 함유하지 않는 최조 용액은 상을 남지지 않는다. 플라즈마 전개 중에, 레지스트는 기판으로부터 완전히 벗겨진다. 다른 한편으로, 제2 및 제3용액은 잘 한정된 패턴을 제공한다.
어떤 산 첨가물도 함유하지 않는 제1용액을 사용할 때에는 130℃에서 어떤 뚜렷한 실릴화도 발생하지 않는다고 결론지을 수 있다. 실시예 1(c)에서 이미 나타낸 바와 같이, 이런 용액으로 패턴을 얻기 위하여 160℃의 실릴화 온도가 사용되어야 한다.
다른 한편, 상기에 나타낸 바와 같이 130℃의 실릴화 온도에서도 1중량%의 6-디아조-5, 6-디히드록-5-옥소-1-나프탈렌술폰산 또는 이것의 염화물을 부가하여 양호한 패턴을 얻는다.
실시예 4
실시예 1(c)에 설명한 바와 같이, 용액을 제조하고 이 용액을 용액 고체성분의 0. 5중량%의 양만큼 6-디아조-5, 6-디히드로-5-옥소-1-나프탈렌술폰산을 가한다. 이 용액을 알루미늄 층으로 실리콘 웨이퍼상에 회전-피복한다. 이렇게해서 피복된 웨이퍼를 뜨거운 판 위에서 60초간 90℃에서 굽는다. 건성 레지스트 막의 두께는 2㎛이다. 그리고나서 이 웨이퍼를 약 436nm의 파장 및 150mj/㎡의 노출량에서 마스크를 통하여 패턴식으로 UV 광에 노출시킨다. 그리고나서 노출된 웨이퍼를 130℃의 온도에서 2분간 헥사메틸디실라잔 증기로 처리한다. 마지막으로, 이 웨이퍼를 비등방성 산소 플라즈마에서 에칭한다. 공칭 1㎛ 패턴의 라인폭을 스텝상에서, 그리고 스텝 사이에서 최대 및 최소 라인폭이 기록되도록 측정한다. 최대와 최소 라인폭 사이의 차는 기판의 스텝에 의해 유발된 라인폭 변화(△CD)이다.
소량의 상이한 염료를 피복 용액에 가한 것 이외에, 정확히 동일한 과정을 따라서 동일한 실험을 반복한다. 각 시험 용액에 존재하는 염료의 성질과 양은 이하의 표 2에 나타낸 바와 같은데, 양은 용액의 중량%로 나타냈다.
이 표 2는 라인폭 변화(㎛의 △CD) 및 결과되는 패턴의 측벽각의 값에 대한 상이한 염료의 효과를 나타낸다.
[표 2]
Figure kpo00005
(1) BAYER A. G. 의 상표
(2) BASF A. G. 의 상표
단지 얇은 상층만을 노출시키기 때문에 염료의 부가에 기인한 더 높은 흡수는 광민감성과 레지스트 경사에 영향을 미치지 않을 것인데, 이것은 완전한 전개를 위해 레지스트 층이 바닥까지 노출을 하는 것이 필수적인 정상적인, 습식 전개된 포토레지스트와 비교되는 것이다.
표 2로부터 자명하듯이, 본 발명의 광민감성 조성물에 염료를 부가하면 매우 좋은 효과를 가지는데; 이것은 레지스트 프로파일상에 어떤 역효과도 없이(측벽의 각은 일정하게 남는다) 표면 지형을 가지는 기판상의 라인폭의 뛰어난 제어를 가능하게 해준다.
실시예 5
사용되는 광민감성 수지는 상업적으로 MARUZEN Co, JAPAN으로부터 입수가능한 폴리(비닐페놀)을 30g의 수지에 대해 5 : 1. 5의 몰 비율로 3-디아조-3, 4-디히드로-4-옥소-1-나프탈렌술포닐 클로라이드로 에스테르화 함으로써 제조하고, 0. 3g의 3-디아조-3, 4-디히드로-4-옥소-1-나프탈렌술폰산을 70g의 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 중에서 용해한다. 이 용액을 몇몇 실리콘 웨이퍼상에 회전-피복하고, 피복된 웨이퍼를 뜨거운 판 위에서 60초간 90℃에서 굽는다(막 두께 : 1. 7㎛). 그리고나서 이 웨이퍼를 0 내지 300mj/㎠에서 변화하는 노출 매트릭스에서 248nm의 파장에서 UV 광에 마스크를 통하여 패턴식으로 노출시킨다. 그리고나서 이 노출된 웨이퍼를 120 내지 160℃의 온도에서 헥사메틸디실라잔으로 처리한다. 계속하여, 30% 과도 에칭을 사용하여 이 웨이퍼를 비등방성 산소 플라즈마에서 에칭한다. 120mj/㎠의 노출량 및 150℃의 실릴화 온도에서 매끄러운 표면 및 수직 측벽을 가지는 높은 용해 패턴을 얻는다.
실시예 6
실시예 1(a)에서 제조된 30g의 광민감성 수지를 70g의 에틸락테이트에 용해시킨다. 이 용액에다 표 3에 나타낸 각각의 산을 용해 고체성분의 5중량%의 양만큼 가한다.
이렇게 해서 얻어진 용액을 실리콘 웨이퍼상에 회전-피복하고, 피복된 웨이퍼를 90℃에서 60초간 뜨거운 판 위에서 굽는다. 건성 레지스트 막의 두께는 매번 1. 7㎛이다. 그리고나서 이 웨이퍼를 365nm이 파장에서 마스크를 통하여 UV 광에 패턴식으로 노출시킨다. 그리고나서 노출된 웨이퍼를 120℃ 내지 160℃의 온도에서 실시예 1과 동일한 방법으로 헥사메틸디실라잔 증기로 처리한다. 마지막으로, 이렇게 처리된 웨이퍼를 30% 과도 에칭을 적용하여 비등방성 산소 플라즈마에서 에칭한다.
표 3은 매 용액에 대해서 0. 5㎛로 동등한 라인과 공간 패턴을 얻기 위해 필요한 실릴화 온도를 제공한다.
[표 3]
Figure kpo00006
이 결과는 실릴화 온도의 감소를 얻는데 산의 성질이 중요하다는 것을 매우 분명하게 보여주고 있다. 따라서, 피크르산과 니코틴산(미합중국 특허 제4, 099, 033호에 개시된 바와 같이)과 같은 방향족 또는 헤테로 시클릭 산을 함유하는 용액에 있어서, 160℃의 실릴화 온도가 패턴을 얻기 위해 사용되어야 한다. 4-아미노-1-나프탈렌술폰산과 같은 방향족 아미노산에 대해서도 동일하다. 다른 한편으로, 5중량%의 1-나프탈렌술폰산, 2-나프탈렌술폰산, 6-디아조-5, 6-디히드록-5-옥소-1-나프탈렌술폰산 및 3-디아조-3, 4-디히드로-4-옥소-1-나프탈렌술폰산을 가함으로써 130℃의 실릴화 온도에서 조차 더 양호한 패턴이 얻어진다.
실시예 7
실시예 1(a)에서 제조된 30g의 광민감성 수지를 70g의 1, 3-디메틸-2-이미다졸리디논에 용해한다. 이 용액에 용액 고체성분의 0. 5중량% 양만큼 6-디아조-5, 6-디히드로-5-옥소-1-나프탈렌술폰산의 암모늄염을 가한다.
이렇게 얻어진 용액을 실리콘 웨이퍼상에 회전-피복하고, 피복된 웨이퍼를 뜨거운 판 위에서 60초간 90℃에서 굽는다. 건성 레지스트 막의 두께는 1. 9㎛이다. 그리고나서 웨이퍼를 365nm의 파장에서 UV 광에 마스크를 통해 패턴식으로 노출시킨다. 그 다음, 노출된 웨이퍼를 실시예 1과 동일한 방법으로 120℃ 내지 160℃의 온도에서 헥사메틸디실라잔 증기로 처리한다. 마지막으로, 이렇게 처리된 웨이퍼를 30% 과도 에칭을 적용하여 비등방성 산소 플라즈마에서 에칭한다.
140℃의 실릴화 온도에서 잔류물 없이 깨끗한 표면을 가지는, 동등한 선과 공간을 가지는 높은 용해 패턴이 얻어진다.
실시예 8
실시예 1(a)에서 제조된 30g의 광민감성 수지를 70g의 N-메틸-피롤리돈에 용해한다. 이 용액에 용액 고체성분의 1중량% 양만큼 3-디아조-3, 4-디히드록-4-옥소-1-나프탈렌술폰산의 트리메틸암모늄염을 가한다.
이렇게 얻어진 용액을 실리콘 웨이퍼상에 회전-피복하고, 이 피복된 웨이퍼를 뜨거운 판 위에서 60초간 90℃에서 굽는다. 건성 레지스트 막의 두께는 1. 9㎛이다. 그리고나서 이 웨이퍼를 365nm의 파장에서 마스크를 통하여 UV 광에 패턴식으로 노출시킨다. 그 다음에, 노출된 웨이퍼를 실시예 1과 동일한 방법으로 120℃ 내지 160℃의 온도에서 헥사메틸디실라잔 증기로 처리한다. 마지막으로, 이렇게 처리된 웨이퍼를 30% 과도 에칭을 적용하여 비등방성 산소 플라즈마에서 에칭한다.
130℃의 실릴화 온도에서 잔류물 없이 깨끗한 표면을 가지는, 동등한 선과 공간을 가지는 높은 용해 패턴이 얻어진다.
실시예 9
실시예 1(a)에서 제조된 30g의 광민감성 수지를 70g의 1, 3-디메틸-2-이미다졸리돈에 용해한다. 이 용액에 용액 고체성분의 2중량%의 양만큼 2-나프탈렌술폰산의 암모늄염을 가한다.
이렇게 얻어진 용액을 실리콘 웨이퍼상에 회전-피복하고, 이 피복된 웨이퍼를 뜨거운 판 위에서 60초간 90℃에서 굽는다. 건성 레지스트 막의 두께는 1. 9㎛이다. 그리고나서 웨이퍼를 365nm의 파장에서 마스크를 통하여 UV 광에 패턴식으로 노출시킨다. 그리고나서 노출된 웨이퍼를 실시예 1과 동일한 방법으로 120℃ 내지 160℃의 온도에서 헥사메틸디실란잔 증기로 처리한다. 마지막으로, 이렇게 처리된 웨이퍼를 30% 과도 에칭을 적용하여 비등방성 산소 플라즈마에서 에칭한다.
130℃의 실릴화 온도에서 잔류물 없이 깨끗한 표면을 가지는, 동등한 선과 공간을 가지는 높은 용해 패턴이 얻어진다.
실시예 10
실시예 1(a)에서 제조된 30g의 광민감성 수지를 70g의 N-메틸-피롤리돈에 용해한다. 이 용액에 용액 고체성분의 2중량% 양만큼 2-나프탈렌술폰산의 디메틸암모늄염을 가한다.
이렇게 얻어진 용액을 실리콘 웨이퍼상에 회전-피복하고, 피복된 웨이퍼를 90℃에서 60초간 뜨거운 판 위에서 굽는다. 건성 레지스트 막의 두께는 1. 9㎛이다. 그리고나서 웨이퍼를 365nm의 파장에서 마스크를 통해 UV 광에 노출시킨다. 그 다음, 노출된 웨이퍼를 실시예 1과 동일한 방법으로 120℃ 내지 160℃로 변화하는 온도에서 헥사메틸디실라잔 증기로 처리한다. 마지막으로, 이렇게 처리된 웨이퍼를 30% 과도 에칭을 적용하여 비등방성 산소 플라즈마에서 에칭한다.
140℃의 실릴화 온도에서 잔류물 없이 깨끗한 표면을 가지는, 동등한 선과 공간을 가지는 높은 용해 패턴이 얻어진다.

Claims (18)

  1. 적어도 하나의 디아조퀴논술폰 또는 카르복실산과 적어도 하나의 페놀성 수지의 부분적인 에스테르 및 방향족 술폰 또는 카르복실산이 방향족 아미노산이 아니라는 조건으로, 암모늄염의 양이온 성분이 다음 일반식을 가지며, 유리산, 암모늄염 또는 유리산 및 암모늄염의 형태의, 적어도 하나의 방향족 융합된 폴리시클릭술폰 또는 카르복실산으로 이루어지는 광민감성 조성물 :
    Figure kpo00007
    상기 식에서, 같거나 다를 수 있는 R1, R2, R3및 R4는 각각 수소원자, C1-C4를 포함하는 알킬 또는 히드록시알킬 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, 산이 1-나프탈렌술폰산, 2-나프탈렌술폰산, 3-디아조-3, 4-디히드로-4-옥소-1-나프탈렌술폰산, 6-디아조-5, 6-디히드로-5-옥소-1-나프탈렌술폰산, 6-디아조-5, 6-디히드로-5-옥소-2-나프탈렌술폰산, 4-디아조-3, 4-디히드록-3-옥소-1-나프탈렌술폰산, 5-디아조-5, 6-디히드로-6-옥소-1-나프탈렌술폰산, 5-디아조-5, 6-디히드로-6-옥소-2-나프탈렌술폰산, 대응되는 카르복실산 및 상기 화합물의 적어도 두 개의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 산이 다음 일반식을 가지는 다이조퀴논-술폰산임을 특징으로 하는 조성물 :
    Figure kpo00008
    상기 식에서 A는 N2는 0를 나타내고, B는 A가 N2일 때는 0이거나 또는 A가 0일 때 N2이고, R은 OH 또는 OM을 나타내는데, 여기에서 M은 암모늄 또는 치환된 암모늄 이온이다.
  4. 제1항에 있어서, 산이 조성물의 전체 중량에 근거하여 0. 01 내지 24중량% 존재함을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 산이 조성물의 전체 중량에 근거하여 0. 05 내지 10중량% 존재함을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 산이 조성물의 전체 중량에 근거하여 0. 2 내지 2중량% 존재함을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 산이 암모늄염으로 존재하고, 이것의 양이온 성분이 다음 일반식을 가지는 것들로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물 :
    Figure kpo00009
    상기 식에서, 같거나 다를 수 있는 R1, R2, R3및 R4는 각각 수소원자, C1-C4를 포함하는 알킬 또는 히드록시알킬 그룹을 나타낸다.
  8. 제1항에 있어서, 페놀성 수지가 페놀, 모노-, 디- 또는 트리알킬 페놀, 아릴페놀, 치환되지 않는 나프톨, 치환된 나프톨, 레졸신올, 알킬-치환된 레졸신올, 피로갈올, 알킬-치환된 피로갈올 또는 이들의 혼합물을 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 또는 이들의 혼합물과 축합시켜 얻은 폴리(비닐페놀)이거나 또는 노블랙, 또는 상기 수지의 둘 또는 그 이상의 혼합물임을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 페놀성 수지가 포름알데히드를 p-3차 -부틸페놀대 페놀의 몰 비율이 1 : 10 내지 10 : 1인 페놀과 p-3차-부틸페놀의 혼합물을 공축합함으로써 얻어지는 공-축합된 노블랙임을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 페놀성 수지가 조성물의 전체 중량에 근거하여 30 내지 95중량% 존재하고, 디아조퀴논 화합물이 4 내지 60중량% 존재함을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 페놀성 수지가 조성물의 전체 중량에 근거하여 약 48 내지 약 90중량% 존재하고 디아조퀴논 화합물이 약 45중량% 존재함을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 350 내지 500nm의 파장에서 빛을 흡수하는 염료를 더욱 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 용매 또는 용매 혼합물을 더욱 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  14. (a) 적어도 하나의 페놀성 수지와 적어도 하나의 디아조퀴논으로 이루어지는 광민감성 조성물 층으로 기판을 피복하고; (b) 층의 선택부위만을 노출시키기 위해 마스크를 통하여 상기의 층을 자외선 방사에 노출하고; (c) 노출된 층을 실리콘 화합물로 처리하여 층의 조사된 부위내로 실리콘 화합물을 선택적으로 흡수시키고; (d) 층의 조사되지 않은 부분을 선택적으로 제거하여 네가티브 패턴을 얻기 위해 건성 에칭기법을 사용하여 위와 같이 처리된 층을 전재시키는 단계로 이루어지는, 기판 위에 네가티브 패턴을 형성하는 방법에 있어서, 이 광민감성 조성물에 방향족 술폰 또는 카르복실산이 방향족 아미노산 이외의 것이라는 것을 조건으로 하여 암모늄염의 양이온 성분이 다음 식을 가지는, 유리산 및/또는 암모늄염 및/또는 산할로겐화물 형태의, 적어도 하나의 방향족 융합된 폴리시클릭술폰 또는 카르복실산을 통합하는 것으로 이루어지는 개선된 네가티브 패턴 형성방법 :
    Figure kpo00010
    상기 식에서, 같거나 다를 수 있는 R1, R2, R3및 R4는 각각 수소원자, C1-C4를 함유하는 알킬 또는 히드록시알킬 그룹을 나타낸다.
  15. 제14항에 있어서, 산이 1-나프탈렌술폰산, 2-나프탈렌술폰산, 3-디아조-3, 4-디히드로-4-옥소-1-나트탈렌술폰산, 6-디아조-5, 6-디히드로-5-옥소-1-나프탈렌술폰산, 6-디아조-5, 6-디히드로-5-옥소-2-나프탈렌술폰산, 4-디아조-3, 4-디히드록-3-옥소-1-나프탈렌술폰산, 5-디아조-5, 6-디히드로-6-옥소-1-나프탈렌술폰산, 5-디아조-5, 6-디히드로-6-옥소-2-나프탈렌술폰산, 대응되는 카르복실산 및 상기 화합물의 적어도 두 개의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  16. 제14항에 있어서, 산이 다음 일반식을 가지는 디아조퀴논-술폰산임을 특징으로 하는 방법 :
    Figure kpo00011
    상기 식에서 A는 N2또는 0을 나타내고, B는 A가 N2일 때는 0이거나 또는 A가 0일 때 N2이고, R은 OH, Hal 또는 OM을 나타내는데, 여기에서 Hal은 할로겐원자이고, M은 암모늄 또는 치환된 암모늄 이온이다.
  17. 제14항에 있어서, 산이 조성물의 전체 중량에 근거하여 0. 01 내지 약 24중량% 광민감성 조성물에 통합됨을 특징으로 하는 방법.
  18. 제16항의 방법에 의해 제조된 집적회로.
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